Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Научные основы и способы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Научные основы и способы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств"

На правах рукописи

ФЕДОРЧУК ЮРИЙ МИТРОФАНОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ В МЕСТАХ РАСПОЛОЖЕНИЯ ФТОРОВОДОРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность: 03.00.16 - Экология;

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности Томского политехнического университета и в научно-исследовательском институте строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Недавний Олег Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Островский Сергей Владимирович (г. Пермь, ПГТУ), доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич (г. Томск, ТГАСУ), доктор технических наук, профессор Белозеров Б.П. (г. Северск, СГТИ).

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет

Защита состоится «30» декабря 2004 года в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29а, в ауд. 212.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Рудакова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С момента появления и до настоящего времени ироишдство фюроводородд н России является источником экологического неблагополучия в местах своего расположения. так как сопровождается выбросами в атмосферу газообразного фтороводорода во время внеплановых остановок производства, образованием и накоплением на отвальных полях отходов в вц'к кислого или неГпралиюванною безводного сульфата кальция.

При сернокислотном разложении плавикового шпата образуется два продукта: основной - газообразный фтористый водород, направляемый на очистку и последующее использование в основной чехнолоти. и иаючный - твердый безводный сульфат кальция, фторангидриг, имеющий потребительскую ценность в строитепыюи промышленности из-за вяжущих свойств, достаточно высокой степени белизны регулируемой водорастворимости, но до последнего времени направляемый в отвал. Если газообразный фюротд>род. выделяющийся в атмосферу помещений производства во время

улавливается существующими стационарными установками, то многотонажные твердые отходы указанного производства вызывают деградацию почв, грунтовых вод и поверхностных водэемов за счетнроцессовзасамия почв и увеличения общей жесткости воды в местах их хранения, и также загрязняют фтороводородом. длительное время выделяющимся из кислых сульфаткальциевых отвалов.

Вяление проблемы утилизации твердых отходов фтороводородных производств. коюрые чариняки ¡кх; составные часта биосферы - атмосферу, гидросферу, литосферу, среду.

Многочисленные, но бессистемные разработки по использованию указанных отходов показывали возможность, но не давали оснований для развития стандартизованной промышленной реализации испошонашя нового для строительной промышленности сырьевого источника Это объясняется тем. что указанные отходы различаются по физико-химическим и реологическим свойствам как на каждом из протяжении времени их получения на одном и том же фтороводородном производстве, по причине агсутствия технологического контроля за качеством побочного продукта - фторангидрита Отсутствие достоверною механизма взаимодействия плавикового шпата и серной кислоты, различие в свойствах получаемого на разных фтороводородных производствах, а также в разное время на одном и том же отсутствие установленных регламентных показателей качества для фторангидрита, вьдакние фгароводородя во время транспортирования и долговременного хранения на отвальном поле не нейтрализованного указанного производства вызывали опасения у потребителей фторангидрита в материалов и изделий.

Еще одной проблемой утилизации фторангидрита является скудность разработанных технологических решений по переработке природного и, тем более, техногенного ангидрита, отсутствие методов переработки и технологий по выпуску ангидритовой строительной продукции.

В конце 20-го века химическими предприятиями различных отраслей промышленности (химической, атомной и цветной металлургии) в городах Ангарск, Ачинск, Северск, Полевской, Южно-Уральск. Пермь. Киропо-Чепецк и Усть-Каменогорск складировалось на берегах или через шламопроводы обрадуюсь в рядом протекающие реки свыше полумиллиона тонн сульфаткальциевых отходов фтороводородных ежегодно. Согласно литературным данным, в развитых зарубежных государствах в 70-80-ых годах прошлого столетия появилось много публикаций по решению такой же проблемы - утилизации фтороводородных производств. Это - заполнение шахтных пустот, отсыпка основания дорог. производство строительных штукатурных растворов (Франция, Англия), использование в качестве добавки в гипсовые плши (Германия), и только в Японии еще в 1976 году был организован выпуск панелей на основе фгорашидрига общим объемом 4,5 млн. тонн строительной продукции.

В связи с вышеперечиеленными вопросами решения экологической проблемы технологии фтороводоро.ш возникла необходимость уточнить механизм процесса взаимодействия серной кислоты и плавикового шпага. исследовать свойства техногенного ангидрита в

БИБЛИОТЕКА 1

С.Петер«*?' ОЛ

оэ моУмелба \

ветров пронеси! получения

фтороводорода, разработал, способы обезвреживания и унификации фторангидрита, исследовать возможные экономически эффективные направления его применения, разработать составы строительных материалов по каждому из направлений, исследовать и апробировать в промышленных условиях методы переработки и технологии по выпуску ангидритовой строительной продукции.

Проведенный анализ в области получения, обезвреживания и утилизации твердых отходов фтороводородного производства показал, что для решения данной проблемы не существовало единых научно-методических основ, позволяющих разработать рациональные технологические схемы, обеспечивающие высокие показатели экологической безопасности и экономической эффективности нейтрализации указанных отходов, их унификации и использования в строительной промышленности.

В этой связи актуальность проблемы заключается в создании научных основ процессов обезвреживания. унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства, которые будут служить основой предотвращения загрязнения окружающей среды с одновременным сохранением качества основного продукта -фтороводорода, и получением конкурентоспособной, т.е. экономически эффективной, продукции строительного предназначения. В этом случае технология получения фтороюдорода снижает отрицательное влияние данного производства на окружающую среду, повышает уровень безопасности и экологичности фтороводородных производств таких отраслей промышленности как химическая, атомная, цветная металлургия.

Работа выполнена согласно совместной научно-инновационной программе Министерства атомной промьшшенности и Министерства образования РФ «Повышение безопасности и экологичности объектов атомной промышленности» в 2000-2001 годах, проект «Разработка производства унификации ангидрита на базе твердых отходов фтороюдородного производства Сибирского химического комбината» (гос.бюджетная тема 16.31.2000), а также в рамкахтематическихпланса научно-исследовательскихработ Томского политехнического универститета и научно-исследовательского института строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлась разработка научных основ для исследования и реализации проблемы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороюдородных производств, включающей процессы получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороюдородного производства.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) провести анализ и обосновать направления решения проблемы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств;

2) выполнить моделирование процесса образования фтороводорода и техногенного ангидрита, уточнил, его механизм и определить технологические режимы процесса получения фторангидрита - сырья, пригодного для использования в строительной промышленности;

3) исследовать способы обеспечения промышленной и экологической безопасности фторангидритового строительного сырья;

4) определить физико-механические свойства продуктов унификации и гидратации сульфаткальциевых смесей, являющихся строительными материалами и изделиями;

5) разработать составы ангидритовых строительных смесей, удовлетворяющих требованиям к соответствующей строительной продукции;

6) создать технологические схемы получения ангидритовых строительных материалов и изделий, в которых используются помимо ангидрита и другие отходы промышленности, и осуществить проммышленную апробацию разработанных технологий.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Диссертантом впервые: 1. Сформулированы научные основы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороюдородных производств, базирующиеся на методах экономически эффективной утилизации твердых отходов фтороюдородного произюдства

2. Разработана и научно обоснована технологическая модель, включающая а) образование фтора! гцдрша. б) его последующую переработку и в) получение из него строительных материалов, при слетающих условиях: а) образование фторангидрита осуществляется при наличии кальциевого минерала и серной кислоты при температуре реакционной массы не выше 2000C, которая соответствует технологическому ре[ламенту получения и фтороводорода и фторангидрита; б) переработка фторангидрита основана на процессе нетршотшии серной кислоты и некоторых количеств фтороводорода, содержащихся во фторангидрите. щелочными реагентами с избыткомнеменее 2% мае. относительно массыфторангидритапри температуре реакционной массы не выше 280С и при необходимости, процессе измельчения и фракционирования готового проекта. icxhoichhoio ангидрита; в) получение ангидритовых строительных материалов включает в себя процесс корреюиронания содержания во фторангидрите водорастворимого сульфата кальция, количество которого должно быть не менее 5% мае., при необходимости, процесс модифицирования фторангизрита путем введения в смесь водорааворимыч солей одно- илитрехвалентныхметаллов, в количестве 1,5%мае. относительно массы фторангидрита. при лом получаемые строительные изделия обладают свойствами гипсовых строительных материалов.

3. Установлена взаимосвязь между температурой получения фторангидрита (130-220"С). с сохранением неизменных качеств основного продукта - фтороводорода, и содержанием

нем (2-39 % мае.), определены интервалы содержания водорастворимого сульфата кальция и избыточной серной кислоты во фторангидрите (2-15 % мас.), в пределах которых данный материал облада свойскими. удовлетворяющими требования к соответствующей строительной продукции.

4. Выявлена структура гидратированного фторангидрита (игольчатые кристаллы) и механизм влияния на нее модифицирующих добавок - ускорителей схватывания антидритового вяжущего, поа воздействием кшорых образуются аркообразные сульфаткальциевые макрокристаллы, которые

ангидритовых изделий.

5. Установлены соотношения исходных компонентов ангидритовых строительных пиший. удовлетворяющие требованиям технических условий к ангидритовому вяжущему,

растворам, стеновым материалам, шпаклевочным композициям, окрасочным растворам.

6. Определены термодинамические и кинетические закономерности процесса фторсуль^хжат-ного разложения фторида кальция и процесса нейтрализации кислого отвала монтмориллонитовой глиной, усталоатена температурная граница перекристаллизации сульфата кальция фторангидрита из водорастворимой водонерастворимую, рассчитана энтальпия фторсульфоната кальция, а также спрогнозированы новые способы получения фтороводорода и техногенного ангидрита

7. Разработаны и в промышленных условиях апробированы экономически эффективные технологии получения из твердых отходов фтороводородного производства унифицированного техногенного ангидрит, ангидритового вяжущего материала, строительных штукатурных и кладочных.

растворов, стеновых и монолитных строительных изделий.

Научная новизна диссертационных исследований подтверждается тем, что разработанные на их основе технологические и технические решения признаны изобретениями и свидетельств РФ).

МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ. Исследования по получению и преобразованию фторангидрита в ncxo.uioe сырье строительного назначения основано на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ таких известных исследователей, как Траубе, Ланге,

Н.П., Островский С.В., Ильинский Б.П. и др., и в области технологии строительных материалов - Ф. Виршинг. F. Эйпельтауэр, У. Людвиг, П.П. Будников, В.Н. Юнг, П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова, Ю.М. Бутт. B.G. Ратинов;, ЛФ. Полак, И.П. Выродов, В.В. Тимашев и др. В работе использованы стандартные мегоды исследования, предусмотренные ГОСТ, и современные структурно-чувствительные методы Исследования по разработке составов и технологических решений производства строительных материалов с модифицированного фторангидрита выполнялись на основе научных положений неорганических солей и твердения цементных систем.

Практическая значимость работы. На основании полученных аксперимагалышк результатов практической значимостью обладают следующие данные:

- модель получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства;

- механизм разветвляющегося сернокислотного и фторсупьфонатного разложения ачавиковою шпага,

позволяющий более эффективно проводить процесс получения фторангидрита и фтороводорода;

-режимы процесса разложения плавикового шпата режимы обезвреживания фторангидрита. исключающие получение некондиционной продукции;

- составы и технологические регламенты для получения различной строителвной продукции (технические условия на фторангидритовое вяжущее (ТУ 67-4502-23-S9, г. Челябинск), штукатурный ангидритовый раствор (ТУ 67-602-24-89, г. Челябинск, и ФЮРА-0108-02-93 ТУ, г.Томск), водостойкий кладочный ангидритовый pací нор f IV 67-602-29-89, г. Челябинск), шпаклевочные композиции на основе фторангидрита (ТУ 67-602-35-90 г Челябинск), гипсовый камень на основе фторангидрита (ТУ 67-602-36-90. г. Челябинск, и ФЮРА-0108-01 -93 "Л'', i. Томск), временные технологические регламенты на получение опытного образца ашидркговых ил}кш)рны>. расширив (TP3-6G2-007-89, г. Челябинск), опвггного образца водостойкого кладочного раствора на основе фторшшпрша (ТРЗ-602-010-89, г. Челябинск), шпаклевочной композиции на основе фгоранщгфита (ТРЗ-602-020-90, г. Челябинск), гипсового камня на основе фгорашкгрпового вяя^щяо (ТРЗ-602-019-90, г. Челябинск), ripom уш приготовления растворов на основе фторангидрита для комплекса - Томский

(Шифр 23-89. г. Челябинск. 1990 г.). позволяют использовать техногенный ангидрит в широких масштабах.

- экономически эффективные технологии получения из твердых унифицированного техногенного ангидрита, ангидритового вяжущего материала, кладочных, шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных возможность тиражирования указанных направлений использования техногенного России;

Резулвтаты работы исполвзованы: на сублиматном заводе Сибирского химического комбината в г. Северск Томской области: на производственной базе ООО «Богара», г. Асино. Томской обл.: на опыгночтромышленной площадке ТПУ. г. Томск, пр. Ленина, 28; в Челябинском проекпюч научно-исследовательском инлигуге; на строительных объектах сгроигельно-коммерческой фирмы «Н<дада>. г. Томск

в ООО «СУ-13», г. Томск и на строительных объектах Управления ветеринарии г. Томска:

В Томском политехническом университете результаты работы используются в следтошнх ушных курсах: «Экология». «Химия окружающей среды», «Технология подготовки, переработки и утилизации отходов». «Безопасноств жизнедеятелвности», а также при подготовке выпускных квалификационных работ бакалавров по направлению 553500 (Зашита окружающей среды» и инженеров по специальности 330200 «Инженерная зашиа окружающей среды»:

в Томском государственном архитектурно-строителвном университете резулвтаты работы испапьтуются в учебном процессе для студентов специалвности 2906 при изучении дисциплин «Безобжиговые строительные

«Современные отделочные и исследовательских работ студентами указанной специальности по теме: технология производства строительных изделии на их основе».

1. Научные основы снижения экологической нагрузки на окружакж^ю сре.^' в местах расположения фтороводородных производств и методы утилизации твердых отходов указанных производств.

2. Научно обоснованная концепция, позволяющая предотвратить загрязнение окружающей среды твердыми

отходами фтороводородного производства, включающая образование фторангвдртш. его поедающее обезвреживание и получение из него строительных материалов с заданными свойствами.

3. Предлагаемый механизм кислотного разложения плавикового шпата

4.Технологическая линия переработки твердых отходов фгоровсдородаого производства для последующей их утилизации.

5 Составы и режимы получали соогеетсгаукхцихангцдртовькстротепый^

6. Технологические линии и промышленные производства по выпуску ангидритовой строительной

продукции

Апробация работы Основные материалы диссертационной работы были представлены на 8-м и 9-м Всесоюзных симпозиумах по неорганическим фторидам (г. Полевской, 1987 г.; г. Череповец, 1990 г.), выставке «Ускорение-90» (г.Томск, 1989г.), региональной, всесоютной и на двух международных ярмарках (г. Томск, 1989 и 1990 гг),1и 3-м

международном симпозиуме в науке и технологии «К(ЖШ-99», г. Новосибирск, 1999 г., на 6-ом международном симпозиуме в науке и технологии «КШШ-2004», г. Томск, на 2-м международном симпозиуме (<Кошраш> и реабилитация окружающей среды», г. Томск, 2000 г, на юбилейном международном симпозиуме МИФИ, 2002 г. на научных семинарах кафедры редких и рассеянных элементов и физико-технического факультета, кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности и инженерно-экономического факультета Томского университета, а также на научных семинарах научно-исследовательского института строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 74 работы, из них одна монография объемом 110 с, 19 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 1 авторское свидетельство СССР, 4 патента РФ на изобретение, 3 свидетелвстваи 2 патента на полезную моделв.

Диссертация юложена на277 страницах машшопжнстотааяа,ио1ючаег64рисун1(аи44тай1иць1, состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы, содержащего 214 наименований, и приложения, включающего 37 нормативных и подтверждающих документов, в том числе регламентных и опытно-промышленных актов выполненных работ, на48 листах.

Научное консулвтирование раздела диссертации в части определения структуры ангидритовых идеий и образцов осуществлялосьдтл,профессором В е р е щ а г йШвд-ршф е с с о р о м Мананковым А.В.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Анализ проблемы и постановка задач исследований.

В первом подразделе главы анализируется экологическая обстановка в местах расположения производств в России, оценивается влияние выбросы которого в атмосферу

происходят во время транспортировки и хранения на отвальных полях твердых отходов указанных производств, и сульфата кальция, представляющего основной компонент этих отходов, на окружающую среду. Представлены об экологической нагрузке производств, расположенных в Обском, Енисейском

бассейнах и, частично, Уральском регионе, возрастание накопления отходов которых объективно требует решения указанной проблемы

Далее приведены данные о существующих способах получения фтороводорода, из которых следует, что как у нас в стране, так и за рубежом основным способом получения фтористого водорода является сернокислотное разложение шпата в барабанных вращающихся печах. Представлены перспективные способы

разложения плавикового шпата, которые пока не конкурентно способны вышеупомянутому. Сделан вывод о гам, что кроме поиска новых, экономически выгодных, исключающих вышеперечисленные недостатки существующей технологии, способов, необходимо проводить исследования по усовершенствованию процесса разложения плавикового шпата, и создатв экономически выгодную технологию переработай твердых отходов производства

В очередном подразделе этой главы приведен критический обзор предлагаемых способов переработки и применения твердых отходов производства (фторангидрита) в различных областях народного

хозяйства Направления получения из фторангидрита ангидритового вяжущего с целвю применения его в строительных растворах и изделиях, применение в качестве инертного

является так как в этом случае не требуется проводить

переработку отвального сульфата кальция, а также на его транспортировку. Ангидритовое вяжущее позволяет исключить дорогостоящий цемент и известь в низкомарочных строительных изделиях.

Далее представлены данные о требованиях к исходным и конечным продуктам процесса сернокислотного разложения плавикового шпата, процесса нейтрализации фторангидрита, процессов получения ангидритовых строительных материалов различного назначения, рассчитана термодинамика, описаны механизмы этих же процессов и приведены данные о кинетике сернокислотного разложения плавикового фторангидрита. Сделаны выводы о том, что термодинамические расчеты подтверждают проведение химических реакций, представленных в данной работе, в сторону образования продуктов реакции, процессов разложения плавикового шпата, нейтрализации фторангидрита, гидратации сульфата кальция шляется диффузия реагентов. Представлена концепция экономически эффективного цикла его

обезвреживания и унификации, приведен методологический анализ ангидрита с учетом свойств исходных компонентоа

В результате проведенного литературно-критического обзора установлено, что практически единственным промышленным источником фториона и фторангидрита является плавиковый шпат, который разлагают серной кислотой при повышенных (выше 180С) температурах. До последнего времени механизм взаимодействия плавикового шпата и серной кислоты трактовался предположительно, отсутствовало объяснение выделения фтороводорода во время транспортирования и долговременного хранения на отвальном поле фторангидрита, который угнетающе действует на окружающую среду. В этой связи возникла необходимость уточнить механизм процесса взаимодействия серной кислоты и плавикового шпата, чтобы можно было осуществлять эффективные и экономически выгодные способы обезвреживания фторангидрита. В связи с тем,что основную экологическую нагрузку в технологии получения фтороводоода вызывает фторангидрит, то его утилизация практически полностью снимет экологические проблемы указанного производства.

Наиболее предпочтительным направлением использования твердого отхода производства большинство исследователей считает применение его в строительной Но

отсутствие теоретических ПОЛОЖЕНИЙ снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств, включающей объективные закономерности получения фторангидрита, как основного загрязнителя биосферы данного произюдства, его обезвреживания и вызывает необходимость исследовать свойства техногенного ангидрита в зависимости от технологических параметров процесса получения фтороводорода, способы его обезвреживания, а также разработать составы, методы переработки и организовать произюдства по выпуску ангидритовой строительной продукции. Таким образом, концепцией решения экологической проблемы фтороюдородного произюдства следует считать определение общих принципов получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов указанного произюдства

Глава П. Прогнозирование и экспериментапьное исследование процгсса превращения фторсодержащего сырья в

сульфаткальциевый продукт Приведены известные к настоящему времени свойства фторсульфоноюй кислоты, авторские схемы лабораторных установок получения и дистилляции фторсульфоновой кислоты, а также результаты экспериментальных исследований. Установлено, что время образования фторсульфоноюй газообразных серного ангидрида и фтористого водорода при температурах 100С и выше составляет несколько секунд. Зная о том, что кинетически сернокислотное разложение плавикового происходит за 5-7 минут, можно сделать вывод что получаемый фтористый водород с серной кислотой и, особенно, с избытком серного ангидрида успевает образовать некоторое количество фторсульфоноюй кислоты

Представлена методика и условия проведения экспериментов по подготовке и рентгенофазового анализа образцов. Твердые продукты взаимодействия анализировали с рентенофазового анализатораДРОН-2,0. Результаты анализов представлены в табл. 1.

Дифткционнаяха{Ж1е1жтаю<Ьтор^

Таблица!.

есик» над 11,64 14,41 15,67 1729 19,68 21,68 25,62

1% 100 40 26 21 7 6 17

ЛНА0 3,82 3,098 2,854 2595 229 2,087 1,783

Углы отражения кристалла, позже подтвержденные другими исследователями, соответствуют фгорсульфонату кальция Показано изменение степени разложения фторида кальция марки ос.ч. с помощью фторсульфоновой кислоты при различных температурах (рис. 1,2).

Замечено, что данный процесс является экзотермичным и при температуре 145С взаимодействие происходит пракгически мгновенно.

Изложена методика и условия проведаем эксперимента термической устойчивости фгорсупьфоизга кальция. Влияние температуры на термостойкость фторсульфоната кальция показана на рис. 3. Сделан вывод что фторсульфонат кальция обладает незначительной термостойкостью и температура полной диссоциации указанного соединения лежит в интервале 252-255С.

В следующих опытах было определено явление гидролиза фторсульфоната кальция. Результаты исследований показали, что фюрсульфонат кальция взаимодействует с влагой воздуха при комнатной температуре и время реагирования при температуре 18С и относительной влажности воздуха 65 % составляет 55 минут (рис. 4)

В связи стем, что в научной литературе нет сведений о свойствах фторсульфонага кальция, автором была предпринята попытка определить значение энтальпии вышеназванного соединения.

Предпосылкой термодинамического расчета послужили экспериментальные данные о термической диссоциации фторсульфонага кальция при температуре 200С, т.е. при указанной температуре соблюдался равновесие реакции

Са(80^=(Ж>4+802р2 (1)

Следовательно при температуре473°К (20СРС)

и !й ""^мчи.

Рис. 4. Влияние времени контактафторсульфонага кальция с влагой воздуха на степень его гидролиза при нормальныхусловиях, 1=18*€; <р=65%;

Подставляя известные термодинамические данные для продуктов указанной реакции и вычитая тепло, необходимое на нагрев продуктов реакции от 298 до 473*€, находим энтальпию фторсульфоната кальция при нормальных условиях, которая равна ДНОфОД^^О КДж/моль.

На основании полученных данных по пп. 3.1.-3.4. можно предположить следующие химические превращения:

(^а+гнздк = СаСЗДОйя+гщ.

СаСЗД^+ВД^ СИОк+Щ+НЗО^ НЮ^+ЦА^ МРг+НзБО^

Суммарное выражение реакций (5,6) будет иметь следующий вид: С^О^+гНЛК^п+ЭД+НгЮ*,

В соответствии с реакцией (5), которая обратима, можно предположить образование некоторого количества фторсульфоновой кислоты во время сернокислотного разложения плавикового шпата, а по реакции (3) - образование адекватных количеств фторсульфоната кальция. Реакции (4-6) объясняют выделение фтороводорода в атмосферу из горячих (1=180-200С) фтороюдородных отвалов во время транспортировк их в пробоотборнике от печи в лабораторию или в кузове автомобиля - на отвальное поле.

Согласно реакции (1) может происходить загрязнение окружающей среда фторсодержащим материалом с одновременной потерей фтора, так как схема улавливания фтористого водорода не рассчитана на поглощение такого малоактивного вещества, как фтористый сульфурил. Следовательно, для процесса сернокислотного разложения плавикового шпата реакция (1) является паразитической и опасной для экологии. На основании установленной термической диссоциации фторсульфоната кальция была подсчитана энтальпия указанного

(2)

(3)

0)

(4)

(5).

(6).

химического соединения, которая составила при нормальных условиях ДН С^ЗО^2411 = -2280 кДж/мопь и при 200С ДНСа(8{У:)24В=-2247кДж/моль.

Таким образом, можно утверждать, что процесс сернокислотного разложения плавиковою шпага протекает по разветвляющемуся, многостадийному механизму и осуществляется го следующим реакциям.

СаР2+Ч2$04=СаЛС^+2НР; (7)

Н^+И^НБОД+НА (8)

ОД+аЩР'СХБОДг+гНР; (3)

С^ЗО^+^^Сгв^+гНЗОьР; (9)

Са^О^Са^+ЗОЙ; (1)

Са(80зР12+Ц!0=Са804+Н803Р+НР; (4)

НЗС^+Н^НР+НЖ^ (5)

Са^СЩ;+2НгО=СаЮ4+2ОТ+Н^С^ (6)

На основании установленного механизма сернокислошого разложения плавикового и в лабораторных условиях исследован способ фторсульфонатного разложения фторида кальция и фторсульфоната кальция, а в опытно-промышленных условиях-способ дегазации фторангидрита за счет процесса гидролиза фгорсульфоната кальция.

Способ фторсульфонатного разложения фторида кальция заключается в следующем Первая стадия разложения, подготовительная, заключается в получении фторсульфоновой кислоты фторсульфоновую кислоту переводят в газообразное состояние путем нагрева ее выше

На второй стации происходит взаимодействие газообразной фторсульфоновой кислоты и тонкоизмельченного плавикового шпата при температуре выше 164,5°С по реакции (3), при этом образуется твердый фторсульфонат кальция и вьщеляется в газовую фазу фтористый водород

Третья стадия включает в себя процесс взаимодействия фгорсульфоната кальция с парообразной водой при температуре выше 164,5С го реакции (4), в результате которой в газовую фазу уходят фтористый водород и фторсульфоновая кислота, а образующийся сульфат кальция представляет собой твердую кристаллическую фазу. Газы с третьей стадии направляют на вторую стадию с целью исключения потерь фтор-иона и предотвращения его выделения в окружающую среду.

В лабораторных условиях была смонтирована установка непрерывного действия по разложению фторида и фторсульфоната кальция. Результаты исследований показали, что степень разложения плавикового плша газообразной фторсульфоновой кислотой составляла около 98%, значение степени гидролиза кальция парами воды оказалось значительно ниже-83%, что можно объяснить недостаточным временем контакта фгорсульфоната кальция и паров воды

Явление пиролиза фторсульфоновой кислоты и фторсульфоната кальция были использованы при опышо-промышленных испытанияхдегазации фторангидрита.

Существующую схему сухой выгрузки отвального сульфата кальция из барабанной вращающейся сублиматом заводе Сибирского химического комбината, состоящую из запорного механизма, промежуточного бункера, транспортного шнека и бункера-накопителя отвала, оборудовали линией подачи водяного пара, местной вытяжной вентиляцией и колонкой улавливания, заполненной водой. Непрерывно выгружаемый отвал из печи с температурой 180-200 °С обрабатывали водяным паром с температурой 130 °С Результаты данных испьгганий представлены в табл. 2.

На основании ранее проведенных авторами лабораторных исследований и результатов опытно-промышленных испытаний явление дегазации отвального кислого сульфата кальция можно представить в виде следующих химических взаимодействий:

СаР2+Н2804=Са804+2НР (7)

СаР2+2Н80зР=Са(8СЬРЬ+2НР Са(80зР)г+2Щ)=Са5Ю<|+НДО^+2№ •

(8) (3) (6)

Таблица2

Влияние водяного пара на кислотность отвала.

№ Производи- Кислотность отваладо Произво- Кислотность отвала

1Й1 тельнсхльпо дегазации, доель- после дегазац ии,

отвалу, %мас. носгыю %мас.

кг/час Общая Фго{НЮН водяному пару, кг/час Обшая Фтор-ион

1 1600 4,64 0,01 4,5 4,68

2 1600 7,42 0,10 6,0 7,52

3 1600 9,8В 0,18 16,0 10,14 0,05

В опыте п.3 (табл. 2) неполный процесс дегазации можно обменить наличием значительного количества серной кислоты в отвале, которая поглощает подаваемый водяной пар, препятствуя процессу дегазации шпала по реакции 4.

По аналогии с газофазным способом разложения плавикового шпата можно представить газофазный способ комплексного получения продуктов разложения сложного фгорсодержащего фторапатита На основании литературных данных и авторских исследований предлагается следующая схема разложения фторапагага

Апатит, обогащенный по фгорапагшуЧМ'г-ЗС^РО,^ измельченный до размеров чаиичек менее 100 мкм, разлагают при температуре 180°С газообразной фюрсулвфоновой кислотой на первой основной стадии, при этом в газообразном состоянии из зоны реагирования удаляют фтористый водород и мегафосфорную кислоту, которая кипит при 170 °С, а образовавшийся твердый фторсулвфонат калвция на второй основной стадии разлагают при температуре 180 °С парами воды с выделением в газовую фазу фюрсульфоноюй кислоты и фтористого водорода и образованием твердого сулвфата калвция.

Кроме основных в данном комплексном процессе присутствуют еще 2 вспомогашльнью стадии: 1-ая вспомогательная стадия заключается в получении фгорсульфоновой кислоты и в переводе ее в газообразное состояние, вторая вспомогателвная стадия состоит из процесса подготовки твердого компонента реакции и заключается в равномерном распределении измельченной пятиокиси фосфора во перемешивания их в механическом смесителе без доступа влаги воздуха Перечисленные процессы описываются следующими реакциями:

СаРг-ЗО^^+гОНБед+бРгО^^ЗО^+^НРОзг+гда, (10) 10С^80^!:)2и+10ВД.=10Са804В1+10Н803Рг+10НРг (11)

10НЮзРг+ 10Щ;+ 10Ю5-ЖЗОЛ (12) .

В присутствии Р2О5 при сернокислотном разложении фосфатов образуется метафосфорная кислота Путем дробной конденсации по реакции (10) получают два товарных продукта - мегафосфорную кислоту и фтористый водород. По реакции (11) получают третий товарный продукт-ангидрит, являющийся исходным свфвем

вяжущего в строительной промышленности, 1-ую подготовителвную стадию, т.е. на проведение реакции (12).

Таким образом, представленная технология является безотходной, Опьпнопромьшшепные испытания возможность и целесообразность дегазации фюрангидрита (дегазацию) кислых твердых отходов фтороводородного производства можно проводить с помощью паров воды

чтобы исключить явление загрязнения окружающей среды фтористым водородом во время транспортировки сухого отвага Результаты экспериментов косвенно подтверждают ранее высказанную гипотезу различных авторов о наличии фторсульфоновой кислоты и фторсульфоната кальция в реакционной маосе барабанных печей сернокислотного разложения плавикового шпата Результаты анализов проб фторангидрита на Сибирском химическом комбинате показали результаты содержания водорастворимого фгориона в гоггсрвале 0,01-0,6 % масс, в пересчете на фюрсульфонат кальция, который при гидролизе выделяет фтороводород это составит (0,84.8) % масс., т.е. в 1 тонне отвала содержится до 33 м3 фтороводорода, который выделяется в атмосферу во время транспортировки и хранения фторангидрита на отвальном поле.

составов исходной сульфапмыыраюй

шихты

Предварительно были проведены исследования по критерию безопасности фторангидрита как предполагаемого сырьевого источника строительных материалов и изделий, и заключения как 4-го управления Министерства здравоохранения СССР, таки Томской областной СЭС. В данном подразделе приведены некоторые физико-химические свойства откоса, химический состав) при различных температурах его получения на химического комбината, а также результаты рентгенофазового анализа,

из кристаллов безводного сульфата кальция и фторида кальция. Кристаллы полуводного и двуводного сульфата кальция отсутствуют. Насыпной вес фторангидрита колеблется в пределах 1,37-1,57 ТА11, удельный вес ровен 2,57 т/м3. На основании собственных исследований и литературных данных с целью получения термически и химически безопасного материала были проведены эксперименты по нейтрализации и свойства полученного промежуточного продукта и проведены маркетинговые исследования по использования фторангидрита Наличие таких свойств нейтрализованного фторангидрита как вяжущие свойства, водорастворимость сульфата кальция, белый цвет кристаллического сульфата кальция и водных его растворов, обусловил проведение исследований го использованию фторангидрита в качестве ангидритового вяжущего, пигмента и инертного материала в отделочных растворах и красках, пластификатора в строительныхрастворах.

Первой стадией переработки отвала фтороводородного произюдства, содержащего некоторые количества серной кислоты и фтороводорода, является процесс обеспечения безопасныхсвойств фторангидриту,т.е. обработка его известью, поэтому необходимо определить влияние количества извести и температуры нейтрализации на прочность и сроки схватывания ангидритового вяжущего. Приведены методики и некоторые условия экспериментов указанных процессов, результаты этих опытов показаны на рис. 5,6.

С, изб ювести, %мас

Рис. 5. Влияние избытка негашеной извести (СаО) на время схватывания фторантидриговых образцов Характеристикой любого вяжущего строительных материалов является соотношение воды и твердого компонента, а также время схватывания водной смеси вяжущего материала (начало и окончание процесса кристаллизации). Была определена водопотребность нейтрализованного фторангидрита, которая составила 35 мл воды на 100 г навески фторангидрита, сроки схватывания фторангидритового раствора,-время начала схвагьшания

составляло 150 минут, время конца схватывания - 18 часов (рис 5.), и прочность на сжатие затворенных водой ангидритовых образцов (рис. 6 ).Нейтрализующим агентом служил оксид кальция марки хл. (рис. 5,6) и «гашеная известь».

Сделан вывод что содержание избытка извести во фторангидрите должно составлять 2,0% мас, а процесс нейтрализации фторангидрита необходимо проводить в интервале температур 150-220 °С.

Рис. 6. Влияние температуры нейтрализации гашеной известью (Са(ОН)г)на прочность фторангидритовых

образцов.

В связи с тем, что процессы нейтрализации кислоты щелочью сопровождаются значительным выделением тепла, нагревающего отвал выше температуры рекристаллизации водорастворимого сульфата кальция в водонерастворимую форму, автором были предложены и исследованы следующие способы нейтрализации твердых отходов фтороводородного производства, устраняющие вышеуказанный недостаток.

Во время приготовления строительных растворов на основе фторангидрита было обнаружено явление нейтрализации серной кислоты, содержащейся в твердых фтороводородных отходах, компонентами инертного наполнителя (песка и глины) строительных (штукатурных и кладочных) растворов. На основании проведенных исследований установлено, что нейтрализующими способностями обладают химические соединения одно-, двух- и трехвалентных металлов, входящих в состав монтмориллонитовой глины. Наиболее предпочтительным вариантом приготовления строительных растворов на основе фторангидрита будет являться применение природного песка с содержанием монтмориллонитоюй глины около 20 % масс. В этом случае не потребуется щелочного реагента для нейтрализации серной кислоты, а одновалентные ((Ыа^ЗО^ и трехвалентные ((АЦ^БСЩ продукты взаимодействия монтмориллонитовой глины и серной кислоты служат активаторами схватывания ангидритового раствора.

В связи с тем, что процесс нейтрализации фторангидрита глиной или глинистым песком имеет свои недостатки (невозможно получить высокомарочное ангидритовое вяжущее за счет разбавления песком, а также потеря белизны по этой же причине и непригодность последующего использования ангидритадля получения отделочных строительных шпаклевочных и окрасочных композиций), были проведены исследования по нейтрализации твердых отходов фтороводородного производства известняком Каменского месторождения Томской области. Был определен химический состав битуминозного известняка вышеназванного месторождения, время нейтрализации, прочность сжатию (марочность) затворенных водой, нейтрализованных ангидритовых образцов, которая составила после 28 суток выдержки 133 МПа

Очередные исследования по изучению свойств твердого отхода фтороводородного произюдства посвящены определению влияния режимов получения фторангидрита на его свойства, Приведена методика водорастворимого сульфата кальция (ВСК) во фторангидрите,

под руководством автора, и методика проведения экспериментов по влиянию температуры основного процесса разложения плавикового шпата на содержание ВСК во фторангидрите и на прочность гидратирошнньк ангидритовых образцов.

Приводятся результаты исследований по влиянию температуры получения фторангидрита во фтороводородных производствах СХК (рис. 7), УМЗ и в лабораторном реакторе типа «Лодочка» на каличеспю водорастворимого сульфата кальция в отвале и на прочность образцов, полученных из фторангидрита. Температуру фторангидрита, полученного в печах г. Северска и г. Усть-Каменогорска, замеряли на выходе из печи, в лабораторных условиях температуру измеряли непосредственно реакционной массы Характер изменения содержания водорастворимого сульфата кальция (ВСК) от температуры сохраняется во всех опытах, но абсолютные значения концентрации ВСК в отвале г. Северска и г. Усть-Каменогорска отличаются примерно в 1,6 раза (17 и 28 % соответственно). Это явление можно объяснить различным содержанием воды в исходной реакционной серной кислоте (1-1,7 % мае. и 7-8 % мае. соответственно). По всей вероятности, наличие большего количества влаги в реакционной массе печей г. Усть-Каменогорска способствует получению большего количества ВСК в отвале. На основании результатов лабораторных опытов по влиянию температуры на содержание ВСК во фгорангидрите установлено, что температура отвала, измеряемая на выходе из печи, ниже температуры, достигаемой отвалом в самой печи на 20-50°С, т.е. температура отвала на выходе го печи соогаЙМрр

температуре отвала в З-ей зоне нагрева печи, равной 210-225 °С

Свск,20 мае. 15

10

5

О -I-----

140 160 180 200 220 240 __I, "С

___а)__________

!,МПа

1.°С

б)

Рис. 7. Зависимость содержания ВСК (С, % мх.) в ангидрите СХК (а) и прочности (1,МПа) образцов (б) от

температуры

Было замечено соответствие между концентрацией юдорастворимого сульфата кальция и прочностью ангидритовых образцов и сделан вывод о том, что полученный в результате взаимодействия

плавикового шпата марки ФФ 95 и серной кислоты концентрацией 96 % мае. в интервале температур 180-200 °С на выходе из печи, содержит 16-18% мас. водорастворимого сульфата кальция, при этом ангидритовые композиты

после затворения водой и выдержки на воздухе на протяжении 28 суток набирают максимальную прочность (9 МПа).

Рекомендуется проводить процесс разложения плавикового шпата при температуре не выше 240 С (температура отвала на выходе из печи не выше 200°С). Повышение температуры выше указанной приводит к перерасходу электроэнергии и коррозии аппаратуры, а также не позволяет получить ангидрит-цемент из опила фтороводородных печей максимальной марочности (т.е. прочности ангидритовых образцов).

С целью определения температурного интервала перехода водорастворимого сульфата кальция в водонерастворимую форму были проведены сждующие опыты. Навеску фторангидрита помешали в камеру дериватографа и нагревали в интервале температур 25 - (MFC. Результаты опыта показаны на рис. 8. На рис 9 показана дериватограмма нейтрализованного известью затворенного водой и выдержанного на протяжении 28 суток образца, полученного из фторангидрита.

Рис. 8. Дериваотраша фтора пвдрита

зо

Рис. 9. Дфивагограмма гипса, полученного из фторантдрта

На дифференциальных кривых дериватограмм наблюдается 2 экстремума при температуре 133 и 28№С. Первый пик при белее низкой температуре, по всей вероятности, связан с испарением фгорсульфоповой кислоты (рис. 5) и разложением двуводного до полуводного гипса (рис, 6), а тепловой эффект в интервале температур (231-3\6/С можно объяснить испарением серной кислоты и перекристаллизацией сульфата кальция (рис. 8) и разложением полуводного гипса до безводного сульфата кальция и также (рис.9).

Очередные исследования по изучению свойств твердого отхода фтороводорсдаого производства посвящены определению влияния размера частиц фторагидрита на прочность затворенных образцов.

Проведенные опыты подтвердили общеизвестную закономерность о том, что с уменьшением размеров частиц фторангидрита прочность ангидритовых образцов возрастает. Рекомендовано измельчать фторангвдрит в шаровой мельнице до размера частичек, не превышающих 0,2 мм. Дальнейшие исследования позволит! ужесточить требования к помолу сульфаткальциевых отходов, так как затворенные водой образцы фракции менее 100 мкм показали значения прочности на 30% выше по сравнению с прочносптыми показателями аналогичных образцов из фракции 200 мкм. Предлагается доизмельчать фторангидрит с помощью дезинтегратора.

Рекомендовано измельчать фторангидрит до размера частичек, не превышающих 0,2 мм предполагаемого применения в промышленных условиях в качестве измельчителя Дальнейшие исследования позволили ужесточить требования к помолу сульфаткальциевых отходов, так как затворенные водой фторангидритовые образцы фракции менее 100 мкм показали значения прочности на 30% выше по сравнению с прочностными показателями аналогичных образцов из фракции 200 мкм. Рекомендовано доизмельчать фторангидрит в дезинтеграторе.

В следующем подразделе главы приведено влияние добавок, являющихся примесями фторанпирига. на сроки схватывания растворов и прочность фторангидритовьк образцов.

По методике проведения опытов, представленной ранее, было проверено влияние фторида кальция, сульфата железа, серной кислоты, кремнефторида натрия на свойства ангидритового вяжущего. прочностныххарактеристик образцов показаны на рис. 10-13.

Фюрид кальция повышает прочность образцов с одновременным удлинением сроков схваишания, сульфат железа, ускоряя схватывание, изменяет окраску образцов, давая коричневые выцветы при содержании последнего во фторангидрите свыше 1% мас., кремнефгорид натрия практически не влияет на вяжущие свойства фторангидрита, увеличение содержания серной кислоты во фгорангидрите, вследствие повышения его нейтрализации выше температуры перекристаллизации сульфата кальция, снижает прочность образцов.

I. МПа

I - поедал прочности образцов на сжатие Спл шп.-содержал« фт орида кальция в исходном тю лтеодном гили:

6

5

4

3

2

О

0 1 2 3 4 5 6 7

С.плшл, % мас

Рис. 10. Влияние фторида кальция на прочность ангидритовых образцов.

Рис. 11. Зависимость прочности (а) ангидритовых образцов от содержания (Сщиа) сульфата жысзав

отвале.

2 4 Б 8 10 12 14 16 18 20 22 7*

Смрн киел , % Мае

Рис 12. Зависимость прочности фторанщдриговых образцов от исходной кислотности отвала

Рис13.Влияниедобавкикремнефторцданатриянапрочноствзатвореннвкобразцов фгорангифш. По аналогии с процессом получения ангидритового вяжущего из природного ангидрита было проверено влияние добавок сульфата калия, хлорида натрия, хлорида кальция в качестве центров кристаллизации, на сроки схватывания и прочность ангидритовых образцов (рис.14).

Как видно из рис.14 оптимальное содержание добавок во фторангидрите составляет 1-2% мае., при лом и сроки схватывания находятся в пределах требований к ангидрит-цементу (1^- не ранее 30 минут, не позднее 24 часов\илр(нюсгьтлучакхдигаобрюцзвдо^^ Ю- 12МПа.

Был проверен механизм влияния солей одновалентных металлов на примере сульфата калия на сроки схватывания ангидрит-цемента. В результате проведенных опытов установлено, что при введении соли сульфата калия в систему ангидрит-вода через 2-3 минуты образуется сенгинит (кристаллогидрат двойной соли сульфатов каяия и кальция), служащий центром кристаллизации гипса из водного растюра анщпрота. Наличие сеяпшита в щпратированном фгоранщприговом вяжущем было усганошено на основании результатов реттшофазового анатшагвдрашрованнсгофггсранщдр!гаииску^ Т. мин ' <,_МПа

3001

12 10 ■

а) б)

Рис. 14. Влияние содержания (С, % масс.) уекоригежй схватывания на сроки схватывания (Т, мин) и про' шосп,

сжагаю (а, МПа) алтадриговых образцов а)киажнос1ьвсщ^хафр95%: •-КаС1н^ж-Ыг0^0-К2Ю*|^в-К2804^1-8!02иио:«--SiOj,^ влажность воздуха ф=40%: A-NaCl^^x-NaCl,.^ б) влажность воздуха (р40%, время твердеяия- 3 супит ■-NaCl; ö - A-Caüi'-CaSO.^HzO^-

CaSO^

Очередной подраздел данной главы посвящен исследованиям особенностей структурообразования гидратированного фторангидрита и фторангидритового вяжущего (ФАВ).

С помощью компьютерных оптических микроскопов NKON (Япония) и STIL (Франция) были получены снимки кристаллов и изменения профиля образцов, полученных в результате гидратации следующих исходных материалов: фгорангидрет(ФА) (рис. 15 и 17), ФАВ (рис. 16 и 18), гипс Г-3, смесь фторангидрита и сульфата катая ввеетюмсосгаошеши1:1,врезупияге1щщящкщо1^

По методике проведения опытов, представленной ранее, было проверено влияние фторида кальция, сульфата железа, серной кислоты, кремнефгорида натрия на свойства ангидритового вяжущего. Изменения прочностных характеристик образцов показаны на рис 10-13.

Фторид кальция повышает прочность образцов с одновременным удлинением сроков схватывания, сульфат железа, ускоряя схватывание, изменяет окраску образцов, давая коричневые выцветы при содержании последнего во фторангидрите ааьшк 1% мае, кремнефторид натрия практически не влияет на вяжущие сюйсгеа увеличение содержания серной кислоты во фторангидрите, вследствие повышения температуры его нейтрализации выше температуры сульфата кальция, снижает прочность ангидритовых

образцов.

Рис. 15. Объемное изображение структуры щарашрованного фторантидрита

Рис. 16. Объемное изображение структуры щдратированного фторэнгвдртоюго вяжущий

Таблица 3.

• Шероховатость поверхности сульфаткальциевых образцов._

Показагельшероховагосга Гидратироваиный фторангклрит Гидриированное фгоранпшриговое вяжущее Гипс Сенгинит

Ra,MKM 3,06 10,9 з да 5,42

Rz,mkm 23,5 772 28,9 472

Рис. 17. Профиль гиаратированного фгоранщлрига (28 суток).

Более высокие значения Яа и Яг образцов лорнированного фгорангщрггового вялящего вызваны, с одной стороны, присутствием крупных (до 200 мкм) кристаллов кальцита, сопутствующих извести, использованной в процессе нейтрализации фторангидрита, с другой стороны, обрастанием кристаллов сенгинкга кристаллами галса в процессе схватывания (гидратации и кристаллизации) фторангидритового вяжущего Наличие кристаллов сенгинита способствует образованию аркообразных макрокристаллов гипса в гвдрагарованном фторангидрите, способствующих увеличению щхиносш ангигрповьк образцов.

Таким образом, механизм влияния ускорителей схватывания фторангидрита - ссяей одновалентных металлов, заключается в образовании в водной среде двойной соли с сульфатом кальция типа сенгинит, которая кристаллизуясь на протяжении 1-2 минут служит зародышеобразователем для кристаллизации сначала полуволною, а затем двуводного гипса, а образование аркообразных макрокристаллов вызывает увеличение прочности ангидритовых изделий.

Рис 20 Обьемжкюобртдашеору^

Было обнаружено явление приоритетной направленности игольчатых кристаллов в вертикальном направлении в результате компьютерной оптической съемки горизонтальных и вертикальных плоскостей кубиков образцов гвдрашированного ФАВ и сеягашпа, показанные да рис. 19-20 и в табл. 4

Таблица 4

Показатель шероховатости ФАВ, горизонт ФАВ, вертикаль Сенгинит, горизонт Сенганиг, вертикаль

Иа,мкм 2,66 1,64 5,42 3,41

19,8 9,64 35,0 ДО

ФАВ - гидратированное фторангидритовое вяжущее,

Высказано предположение о том, что одним из путей упрочнения отдельных изделий на основе ангидритового или гипсового может служить циклическая переменная ориентация изделий

относительно линии горизонта во время роста кристаллов.

После проведения измерений с помощью компьютерных оптических микроскопов у всех перечисленных образцов был определен удельный вес, пористость и предел прочности сжатию, значения которых приведены в табл.5

Результаты физических измерений показали, что фторангидритовые образцы увеличивают свой удельный вес (от 1,49 до 1,91Т/М3) И СВОЮ прочность (от 2,6 до 9,8 МПа) как после введения ускорителя схватывания, так и с течением времени

Таблица5

Некоторые физические параметры щарзтрованных сульфапсальциевых образцов после 28 су гок

N1^ Млериал образца Удельный вес, тАт1 Предел Цхяносш окагию,МПа Пористость, %

1 Фгоранщцрит 1,49 26 38,7

т Фгорангвдртовое вяжущее 1,56 7.0 39,6

3 Фгогангвдиговоевяжуцре* т 93 20,8

4 Сульфат калщия, «ч» и 1.1 598

5 Гипс 1Д7 57 45,4

6 Сенгинит 1,42 43 41,0

* -время твердения-10 лет,«ч»- химичгский реактив, марка-■чистый.

Следовательно, необходимо предусматривай запас прочности оснований под ангидритовые конструкции не менее 25 % вследствие увеличения веса ангидритовых изделий с течением времени. Приведенатехнологическая схема получения ангидрит-цемента из фторангидрита (рис. 21.).

Ангидрит-цвмекг «—:__!

Рис 21. Технологическая схема получения ангидрит-цемента

1 - печь разложения плавикового шпага; 2 - бункер-накопитель фторангидрита (ФА), 3 - шнек-дозатор ФА;4-шнек-смеситель;5-бункер сизвестью;6-шнек-дозатор изверсти; 7 и 8 - бункер и шнек-дозатор ускорителя схватывания; 9 и 10 - бункер и шнек-дозатор для имитаторов центров кристаллизации; 11 - дозатор подачи воды или водяного пара; 12 - шаровая мельница; 13 - бункер-накопшель ангидрит-цемента; 14 - фильтр: 15 -вентилятор

Таким образом, результаты исследований по обезвреживанию фгорангидрита с последующим его исгюльзованием в качестве строительного материала на примере твердых отходов фтороводородного проиизводства СХК показали, что нейтрализующими агентами кислой составляющей фторангидрита могут служить известь, известняк, природный глинистый кремнезем, известковая пыль - отходы Новокузнецкого Западносибирского металлургического комбината, цементная пыль- отходы цементного завода, вькушенный карбидный ил - отходы ацетилеювого завода, силикатная пыль - отходы завода силикатного кирпича и керамзитового утеплителя, причем нейтрализующая способность падает, а количество нейтрализующего реагента возрастает, в ряду известь-карбидный ил-известковая пыль-цементная пыль-известняк-силикатная пыль-глинистый кремнезем. После введения серной кислоты ю фторангидрит до 15 % масс, и проведения процесса нейтрализации при температуре не выше 280°С, модифицировании фюрангидрита добавками - солями одновалентных металлов в количестве 1,5 % мас, полученное ангидритовое вяжущее обладает прочностью на сжатие не ниже 9 МПа.

ГЛАВА ¡УИсследования эффективности технологических процессов получения ангидршгювыхстроатепыш«

растворов.

Согласно требованиям ГОСТов 5802-78 и 23789-79 к строительным растворам была установлена подвижность и водопотребность ангидритовых шукатурных растворов различного состава При соотношении фторангидрита к песку от 1:1 до 13 подвижность раствора соответствовала требованиям ГОСТа (не менее 5 см погружения стандартного конуса), юдопотребность при этом изменялась соответственно от 0,48 до 0,8 весовых частей относительно фторангидрига.

Было проверено влияние различного состава ангидритового раствора на прочность полученной из него штукатурка Результаты опытов показаны на рис. 22 Согласно строительным нормам СН- 290-74 прочность штукатурки должна быть не менее 1МПа На рис. 22 видно, что максимальная прочность штукатурки достмжгся

при весовом соотношении фторангидрита к песку, равному 1:1. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя в растворе до соотношения 13 вызывает естественный спад прочности.

Рис. 22. Зависимость прочности (1,МПа) штукатурки на сжатие (а) и изгиб (б) от количества (С,% мас.) ангидрита.

По стандартным методикам было проверено влияние условии получения строительного раствора на сроки его схватывания. Эта исследования необходимы для определения свойств ангидритовой штукатурки при различных климатических условиях (зима-лето). Результаты опытов показали, что сроки схватывания ангидритовых строительных растворов как при температуре +20С, так и при (+1-+3) °С лежат в пределах сроков схватыванния природного ангидритового вяжущего (начало схватыванийк-не ранее 30 минут, конец схватывания, т^т-не позднее 24 часов) и портландцемента (а;« -не ранее 20 минут, конец схватывания, не позднее 12 часов).

Аналогично предьщущим опытам образцы ангидритовой штукатурки различного состава, выдержанной при тех же температурных условиях (+20 °С и (+1-+3) С) на протяжении 28 суток подвергались испытаниям на сжатие. Как выяснилось из данных опытов, понижБние температуры ежружающей среды до (+1-+3) °С вызывает повышение прочности штукатурки. Применение глины в качестве наполнителя строительного раствора повышает подвижность раствора до 9 см по конусу и прочность штукатурки до 9 МПа, но при этом наблюдается усадка ангидритовых образцов и их растрескивание. Оптимальным является применение природного, те. не отмытого песка с содержанием глины в нем 10-20 % мас.

Были проведены опыты определения силы отрыва нпукатурного раствора от основания из кирпича, дерева и бетона как функции времени контакта раствора и основания. На основании проведенных исследований было определено, что в начальный момент (время контакта раствора и основания - 5 - 6 с) сила отрыва

ангидритового раствора от кирпича, дерева, бетона отличается незначительно (0,015; 0,006 , 0,004Мкг/см2, соответственно), но через 20-30 минут различие становится существенным (035; 0,036; 0,015 кг/см2), что можно объяснить различной гористостью материалов оснований. Поэтому рекомендуется, как и при использовании цементной ипукатурки, стены из дерева и бетона перед оштукатуриванием ангидритовой штукатуркой армировать деревянной дранью или сеткой Рабица.

С целью определения оптимального времени приготовления нпукатурного раствора в растворосмесителе были проведены опыты по определению прочности образцов на сжатие в зависимости от времени перемешивания ангидритового раствора На основании полученных данных сделан вывод о том, что достаточным временем перемешивания ангидритового штукатурного раствора в растворэсместеле, корпус которого вращается со скоростью 20 об/мин., необходимо считать 4-5 минут (рис. 14).

На основании вышеизложенных исследований предлагается перерабатывать отходы фтороводородного производства следующим образом. Первый этап переработки фторангидрита, содержащего нерапожившийся фторид кальция, серную кислоту и постоянно выделяющийся фтористый водород, будет включать в себя предотвращение выделения фтористого водорода из фторангидрита.

Дегазация отвала основывается на химическом взаимодействии фтороводорода с основными компонентами глинистого песка, необходимое количество которого дозируется и перемешивается с фторангидритом перед транспортировкой нарастворный узел, по реакциям:

2НР+(ЫаД)20=2^а^К)Р+Н20 03)

3№+(АМОНЪ=(АЦ^з+ЗН20 (14) 2№+(<ЗДдаз=(Садр2+ДО+С02 (15) 4НР+8К)2=8а?4+2Н20 (16)

81Р4+(Ыа£)Р=(№^ОЖ (17).

Второй этап переработки фторангидрита, включающий в себя одновременно и приготовление строительного раствора при перемешивании фторангидрита, глинистого песка и воды, и нейтрализацию серной кислоты, и образование ускорителей схватывания ангидритового раствора, основывается на реакциях: Н2804+(Ыа,К)20=(МаХ)2804+НзО (18)

ЗРВД+2(АУтХОНЪ=+6Н2О (19) НДО)+(СаДОкКД=(СаДОв)!Ю4+Н^О+СОг (20).

Предложенный способ переработки фторангидрита исключает значительные энергозатраты, свойственные другим, известным влитературе способам утилизации отвала фтороводородного производства, является наиболее кратким в технологическом исполнении, позволяет создать пракгачески безотходную технологию получения фтористого водорода, экономя при этом цемент и известь встроительной промышленности.

Как известно, гипсовый камень (конечное состояние после затворения водой гипсового или ангидритового вяжущего) после замачивания в воде сохраняет 2545 % первоначальной прочности (коэффициент водостойкости -025-0,45). Согласно требованиям СН 290-74 образцы балочек, полученные из кладочных растворов, должны обладать прочностью на сжатие через 28 суток выдержки не менее 5,0,7,5,10,0,15,0 МПа, при этом коэффициент водостойкости должен быть не ниже 0,75. С целью получения строительного монтажного (кладочного) ангидртового растворабыли проведены следующие исследования.

В ангидритовый раствор вводили дополнительный компонент, предположительно повышающий водостойкость строительных образцов - лигносульфонат (ЛСТ), который является отходом целлюлозной промышленности. Состав фторангидрита, количество песка, сульфата калия и воды, а также условия проведения опытов были аналогичны описанным ранее. Результаты опытов показали, что некоторые образцы обладали удовлетворительной водостойкостью, но значения прочности образцов были ниже требуемых.

На основании методики и условий проведения опытов, написанных в данном подразделе, была проверена прочность образцов и их водрстойкость при введении в ангидритовый раствор различного количества липидов (желтков битых яиц - отходов Томской птицефабрики). Введение в раствор желта в количестве 0.1 % мх относительно ВСК (относительно общей массы фтсуангидрита это составляет 0,017 % мас) значительно повышает

прочность ангидритовых образцов (210 кг/см2 после 7 суток твердения), однако коэффициент водостойкости не достигает требуемого значения.

В следующих опытах было использовано синтетическое поверхностно-активное вещество. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) использовали сульфонал и волгонат. Условия проведения опытов были аналогичны предыдущим.

Полученные данные показали, что обе добавки ПАВ существенно повышают значение коэффициента водостойкости. Причем, добавка сульфонала в количестве 0,05 % мас. относительно ВСК во фторангидрите позволяет получать строительные растворы, образующийся гипсовый камень из которых обладает необходимой водостойксстью и прочностью, требуемой для строительсва зданий высотой до 5 этажей.

Используя полученные ранее результаты исследований были приготовлены ангидритовые растворы и определены прочностные характеристики ангидритовых образцов, полученных из этих растворов. Результаты данных опытов с 6-ью наиболее оптимальными составами показали, что все образцы по прочности на сжатие соответствуют ангидритовому вяжущему марки 75 и выше, 3 состава удовлетворяют требованиям водостойкого вяжущего, т.е. коэффициент водостойкости имеет значение выше 0,7. Эти же три состава ангидритовых образцов подвергались испытаниям на морозостойкость, при этом образцы в форме кубиков без окрашивания поверхностей выдержали 18-20 циклов замораживания-размораживания, а окрашенные масляной краской показали результат выше 35 циклов, т.е. покрытие поверхности гидрофобизующим покрытем способствует повышению морозостойкости строительного изделия

В связи с тем, что ангидритовые строительные растворы после высыхания и схватывания имеют белый цвет, возникла необходимость оценить возможность использования таких растворов в качестве побелочных с целью замены дорогостоящей извести, используемой при побелке стен, потолков жилых и промышленных зданий.

Фторангидрит, гашеную известь и воду смешивали в определенных количествах, наносили традиционным способом на окрашиваемую поверхность, а после высыхания - определяли степень белизны нанесенного слоя и прочность его на истирание

Результаты испытаний показали, что побелочный раствор состава (% масс.) фторангидрит -12,5; известь гашеная -12,5; вода - 75, имеет степень отражения - 95 % (известковый раствор - 90 %), прочность на истирание -в 3,2 раза выше, чем у известкового раствора Таким образом, применение ангидритового побелочного раствора является гтредпочтительным как по качественным показателям, так и по экономической эффективности (отход производства- пигмент строительного окрасочного раствора).

По аналогии с побелочным раствором были проведены исследования ангидритовых шпаклевочных составов.

Унифицированный (нейтрализованный и измельченный) ангидрит, мел и воду смешивали в определенных соотношениях, а затем наносили традиционным способом на различные поверхности (дерево, бетон, цементная штукатурка) и определяли, кроме стандартных свойств - удобонаносимость, удобоукладываемость, подвижность, -адгезию ангидритовой шпаклевки к вышеперечисленным основаниям. Оптимальный состав ангидритовой шпаклевки (вес доли) ангидритовое вяжущее - 0,7, мел - 0,1, вода - 1,999, сульфонал - 0,001 показал удовлетворительные качества по всем требуемым показателям, в том числе, прочность сжатию образцов через 28 суток выдержки составила 8 МПа, степень отражения света - 75 %, адгезия к дереву, бетону и цементной штукатурке через 10 мин после нанесения на основания составила соответственно - 0,35; 0,15, 12 г/мм2. Разработаны и утверждены технические условия ТУ 67-602-35-90 и технологический регламент ТРЗ 602-020 получения ангидритовых шпаклевочных составов.

Рекомендации по составам ангидритовых строительных смесей.

В данном подразделе диссртации перечисляются технические требования к получаемым ангидритовым строительным смесям различного состава и приводятся составы ангидритовых строительных материалов различного назначения.

ГЛАВА V. Промышленные технологии получения ангидритовых строительных материалов и изделий

В данном подразделе представлено описание методики проведения опьпно-промышленных испытаний применения фторангидрита в качестве вяжущего строительного штукатурного раствора, перечислены строительные объекты в г. Томске: административное здание института фармакологии СО РАН СССР, пр. Ленина, 3, складское помещение администрации Томской области, пл. Ленина, 6-ой и 7-ой этажи жилого кирпичного дома ул. Шевченко, 1, на которых проводили испытания. Результаты перечисленных испытаний оформлены в виде актов, копии которых находятся в приложении к диссертации. На основании полученных результатов были разработаны и утверждены технические условия ТУ 67-602-23-89 на ангидритовое вяжущее, технические условия ТУ 67-602-24-89, ФЮРА-0108-02-93 и технологический регламент ТРЗ 602-007-89 приготовления фторангидритовьк штукатурных растворов, а также утверждены технические задания на проектирование производства получения фторангидритового вяжущего (ФАВ-1) и производства получения штукатурных растворов на основеФАВ-1. Копии титульных листов этих документов находятся в приложении кдиссертации.

В данном подразделе диссертации приведена методика проведения опьпно-промышленных испытаний применения фторангидрита в качестве вяжущего кладочного раствора на строительном объекте объединения «Томскстрой» - магазин, микрорайон Каштак, г. Томск. Комиссия в составе представителей СХК, завода строительных материалов, треста «Оргтехстрой», треста «Томсюкилстрой», Томского строительного объединения «Томскстрой», политехнического института г.Томска и Челябинского ПромстройНИИпроекта рекомендовала создание производства для серийного выпуска фгорангидритовьк строительных (кладочных) растворов. Акт и протокол испытаний находится в приложении к диссертации. На основании результатов опьпно-промышленных испытаний были разработаны и утверждены технические условия ТУ 67-602-29-89 и технологический регламент ТРЗ 602-010-89 на приготовление водостойкого кладочного раствора, копии титульных листов которых также находятся в приложении к диссертации.

Приводятся данные о способе получения и промышленного применения ангидритового побелочного раствора на строительном объекте треста «Томскремстрой» в г. Томске по ул. Киевской, 113. Акт с рекомендацией приемочной комиссии о широком применении ангидритового окрасочного раствора при проведении ремонтно-строительных работ находится в приложении к диссертации.

В данном подразделе описана методика и результаты опытно-промышленных испытаний ангидритовой шпаклевки на строительном объекте треста «Томскремстрой» в г. Томске по ул. Киевской, 113, а также результаты испытаний ангидритовой клеевой шпаклевки на строительном объекте ООО «СУ-13» в г. Томске по уд Вилюйской, 56а. Акты находятся в приложении к диссертации. На основании полученных результатов были выпущены технические условия ТУ 67-602-35-90 и ТУ 67-602-35-01, а также технологический регламент приготовления шпаклевочных композиций.

Рекомендации по организации строительных производств на основе техногенного ангидрита

В данном подразделе обобщены результаты лабораторных и опьпно-промьшшенных испытаний и приведены рекомендуемые направления и технологические схемы получения строительной продукции на основе техногенного ангидрита

На основании накопленного экспериментального материала разработаны, испытаны в промышленньк условиях и внедрены в промышленность.следующие способы и технологические схемы переработки твердых отходов фтороводородного производства:

1. Способ унификации техногенного ангидрита;

2 Способ получения ангидритового вяжущего[22];

3. Технологическая схема получения ангидритового вяжущего[19];

4. Технологическая схема производства агнидритовых шлакблоков[20];

5. Технологическая схема производства ангидритовы строительных растворов;

6. Технологическая схема производства ангидритовых монолитных секций помещений[28];

7. Технологическая схема получения ангидритовой шпаклевки.

Технологическая схема унификации ангидрита на сублиматном заводе Сибирского химического

комбината.

На основании накопленного экспериментального материала автором были выданы исходные данные Сибирскому химическому комбинату для технического задания на проектирование производства

унификации фторангидрита, которые включали технологическую схему данного производства с привязкой к существующему зданию производства фтороводорода. К настоящему времени проект в рабочих чертежах закончен и находится на сублиматом заводе СХК. Технологическая схема указанного производства приведена в диссертации автора

Технологическая схема на опытной площадке

ТПУ.

Благодаря выигранному автором конкурсу совместшй научно-инювщионной программы Министерства Образования и Министерства Атомной Промышленности на арендуемых площадях в г. Томске было смонтировано оборудование опытно-промышленного производства унификации ангидрита Начиная с 2002 года, вышеназванное производство выпускает продукцию. Технологическая схема указанного производства приведена в диссертации автора

Технология получения ангидритовых шлакоблоков.

В данном подразделе представлена технологическая схема получения ангидритовых шлакоблоков размером (400x200x200) мм прокюдагелыюсшо 40 м3 (1920 шт.) в смену и ее описание, проект и частичный монтажкоторой осуществлендпя ООО «Бзвра» в г.Асино Томской области.

Технология получения малогабаритного моналитного здания из бетонной смеси.

Приведено описание технологии возведения монолитных мобильных модулей помещений, монолитного малоэтажного модульного возведения зданий, а также описание оригинальной съемной опалубки многократного использования. На примере монолитного изготовления стен, простенков и перегородок при строительстве химической лаборатории Томской областной станции по борьбе с болезнями животных, сделан вывод о следующих преимуществах указанного монолитного строительства: сокращаются транспоргные затраты, сокращается расход металла, используются низкие сорта металла и марки вяжущего, увеличивается пространственная жесткость здания, повышается уровень механизации и производительность строительных работ.

Экатого-экономический эффект примешшфтарангад^^

В разделе приведена методика расчета предотвращенного экологического ущерба, утвержденная Государственным комитетам РФ по охране окружающей среды в 1999 году, проведен расчет ущерба от прекращения сброса 6000 тонн фгорангидрита в 2002 году, определена величина ущерба, которая составила 33,5 млн.рублей.

Экономический эффект использования техногенного ашщшав строительном проижодлве г.Томска.

Подсчитан экономический - заменителя

цемента, в строительных штукатурных растворах на объектах г. Томска, который составил 466,06 руб. от использования 1 тонны ангидрита, экономический эффект применения техногенного ангидрита в строительных кладочных растворах, который составил 8 6 3 руб. от использования 1 тонны ангидрита и экономический эффект применения техногенного ангидрита в качестве инертного наполнителя - заменителя мела, в шпаклевочных композициях на объектах г. Томска, который составил 877ДЗ р}б. от иотользования1 тонны ангвдрига.

Общий экономический эффект от использования техногенного ангидрита в г. Томске составил 594000

рублей.

ВЫВОДЫ

1. Размбсганынаф^Еосгош снижения эк^^

расположения фтороводородных производств, базирующиеся на способах утилизации твердых отходов указанных производств.

2. Научно обоснована и реализована на практике концепция получения, обеззараживания и применения твердых отходов фтороводородного производства по критерию наиболее эффективного их использования в качестве целевых продуктов-строительных материалов и изделий.

3. Разработана и научно обоснована технологическая модель, позволяющая предотвратить загрязнение окружающей среды твердыми отходами фтороводородного производства, включающая а) образование фторангидрита, б) его последующую переработку и в) получение из него строительных материалов, при следующих условиях: а) образование фторангирита осуществляется при наличии кальциевого минерала и серной кислоты при температуре реакционной массы не выше 200 °С; б) переработка фторангидрита основана на процессе нейтрализации серной кислоты и некоторых количеств фтороводорода, содержащихся во фторангидрите, щелочными реагентами с избьпком не менее 2% мас. относительно массы фторангидрита при температуре реакционной массы не выше 280°С и, при необходимости, процессе измельчения и фракционирования готового продукта, техногенного ангидрита; в) получение ангидритовых строительных материалов включает в себя процесс корректирования содержания во фторангидрите водорастворимого сульфата кальция, количество которого должно быть не менее 5% мас, при необходимости, процесс модифицирования фторангидрита путем введения в смесь водорастворимых солей одно- или трехвалентных металлов, в количестве 1,5% мас. относительно массы фторангидрита, при этом получаемые строительные изделия за счет установленной структуры кристаллов, соответствующей структуре природного гапсового камня, обладают свойствами гипсовых строительных материалов.

4. Установлена взаимосвязь между температурой получения фюрангидрига (150-220°С), с сохранением неизменных качеств основного продукта - фтороводорода, и содержанием водорастворимого сульфата кальция в нем (2-39 % мас), определены интервалы содержания водорастворимого сульфата кальция и избыточной серной кислоты во фторангидрите (2-15 % мас.), в пределах которых данный материал обладает свойствами, удовлетворяющими требования к соответствующей строительной продукции.

5. Определены термодинамические и кинешческие закономерности процесса фторсульфонатного разложения фторида кальция и процесса нейтрализации кислого отвала монтмориллонитовой глиной, устаноатена температурная граница перекристаллизации сульфата кальция фторангидрита из водорастворимой формы в водонерастворимую, рассчитана энтальпия фторсульфоната кальция, а также спрогнозированы новые способы получения фтороводорода и техногенного ангидрита

6. Выявлена структура гидратированного фторангидрита (игольчатые кристаллы) и механизм влияния на нее модифицирующихдобавок - ускорителей схватывания ангидритового вяжущего, способствующих образованию аркообразной структуры макрокристаллов ангидритовых изделий.

7. Фторангидрит, полученный при оптимальных условиях без нейтрализации, обладает следующими свойствами: а) насыпная масса -137 -1,57 T/М3, 6) истинная масса - 2,57 - 2,58 T/М3, В) угол откоса - (31 - 41 f, г) гранулометрический состав фторангидрита следующий: частиц более 5 мм - 6,7 - 8,2%мас.; 2,5-5 мм - 8,7-77,7%мас.;2-2,5мм-4,2-67/омас.;1-2мм - 36,2-40,7%мас.;менее 1мм 35,7-39,2%мас.

8. Установлены соотношения исходных компонентов ангидритовых строительных изделий, удовлетворяющие требованиям технических условий к ангидритовому вяжущему, штукатурным, кладочным растворам, стеновым материалам, шпаклевочным композициям, окрасочным растворам.

9. Разработаны и в промышленных условиях апробированы экономически эффективные технологии получения из фторангидрита унифицированного техногенного ангидрита, ангидритового вяжущего материала, строительных цпукатурных и кладочных, шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных строительных изделий.

10. В результате внедрения в строительную промышленность производств, использующих твердью отходы фтороводороднего производства, технология получения фтороводорода превращается в замкнутую, безотходную, исчезает явление загрязнения окружающей среды указанными отходами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор выражает свою благодарность коллегам и коллективам сотрудников кафедры химической технологам редких и рассеянных элементов, кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности, кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета, коллегам и сотрудникам Научно-исследовательского института строительных материалов при Томском архитектурно-строительном университете, работникам сублиматного завода Сибирского химического комбината, лично профессору-доктору Панину В.Ф., и своим научным консультантам профессору-дркгору Недавнему О.И., профессору - доктору Верещагину В.И. и профессору-дрктору Мананкову А.В. за оказание организационной и методической помощи при выполнении авторской докторской диссертационной работы, а также лично директору Таукентского завода рудного сырья, Казахстан, Маркенбаеву Д.С., вице-президенту ОАО «ТВЭЛ» Лавренюку ПН и директору ПО <МежлуреченскСтрой>> Мальцеву A.M. за оказанную помощь при внедрении данной работы в промышленное производство.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Федррчук Ю.М и др. Авторское свидетельство СССР № 1570216 от 08,02.90. Способ нейтрализации фторангидритового отхода производства фтористого водорода

2 Недавний О.И., Федорчук ЮМ и др. Шпаклевка на основе фторангидрита // Известие ВУЗов «Строительство».- 1993.-№3.-Новссибирск.-с.23-24.

3. Недавний О.И., Федорчук ЮМ и др. Получение фторангидритового вяжущего из фосфогипса с использованием активизаторов.//Известие ВУЗов «Строительство».- 1994.-№2-Новосибирск.-с. 19-20.

4. Матюгана Э.В. Недавний О.И., Федорчук Ю.М. Экономическая целесообразность использования сульфатосодержащих отходов в строительстве. // Известие ВУЗов «Строительство». - 1994. - № 5. - Новосибирск -с. 36-38.

5. Кудяков АИ Аниканова Л.А., Душенин Н.П., Матюгина Э.Г., Федорчук Ю.М. Модификация фторангидритового вяжущего в процессе производства стеновых материалов. // Известие ВУЗов «Строительство». -1995. - №8.-Новосибирск. - с. 15-20.

6. Федорчук Ю.М. Способ получения фтористого водорода и ангидрита Патент РФ №2161121 от 27.12.2000г. с приоритетом от 30.11Л998г.

7. Федррчук Ю.М. и др. Разработка технологии унификации твердых отходов фтороводородного производства // Материалы докладов 6-ой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика экология, надежность, безопасность». Международная энергетическая академия. - 1999 - Томский политехнический университет.-Томск. -с93-94.

8. Федррчук Ю.М. и др. Дегазация твердых отходов фтороюдородных производств// Материалы II Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». - 2000. - Институт оптического мониторингаСОРАЕ-Томск-с. 112-113.

9. Федорчук Ю.М. и др. Применение твердых отходов фтороводородного производства в качестве наполнителя шпатлевок. //Материалы П Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». -2000. -Институт оптического мониторинга СО РАН - Томск. - с. 114-115.

10. Федорчук ЮМ и др. Безотходная технология получения фтористого водорода и ангидрита // Материалы П Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». - 2000. -Институт оптического мониторинга СО РАН.-Томск.-с. 116-117.

II. Федррчук ЮМ идо. Получение фторсульфоновой кислоты из плавикового шпата. //Химическая промышленность. - 2000.- №4. - с. 48-50.

11 Федорчук ЮМ Способ разложения фторапатита Патент РФ №2214963 от 27.102003 г. с приоритетом от 17.012001 г.

13. Федорчук ЮМ и др. Способ нейтрализации побочного продукта фюристоводородного производства. Патент РФ №2207996 OT 26. 06. 20 01 Г.

14. Федорчук ЮМ Уточнение механизма реагирования плавикового шпата с серной кислотой. // Вестник ТГУ. - 2000. - Томск - с 4448.

15. Федорчук Ю.М. Новые способы получения фтористого водорода. //Вестник ТГУ. - 2000. -Томск, -с.42-44.

16. Федорчук ЮМ Исследование свойств фгорсульфонага кальция и уточнение механизма реагирования плавикового штата с серной кислотой. //Химическая промышленность. - 2001.- №9. - с. 51 -54.

17. Федорчук ЮМ и др. Исследование процесса разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой. //Химическая промышленность. - 2001 .-№10. - с. 21-23.

18. Федорчук ЮМ и др. Технологическая линия производства ангидритового вяжущего. Свидетельство наполезную модель РФ№29681 от 01.04.2002 г.

19. Федорчук ЮМ и др. Технологическая линия произюдсгва ангидритовых шлакоблоков. Свидетельство на полезную модель РФ №27307 от 01.042002 г.

20. Федорчук ЮМ Виброформовочная установка для изготовления шлакоблокоа Свидетельство на полезную модель РФ №27306 от 01.042002 г.

21. Федорчук Ю.М. Способ получения ангидритового вяжущего. Заявка на патент РФ №2002108241 от01.04.2002г.

21 Федорчук Ю.М. Разработка производства унификации ангидрита на базе твердых отходов фгороюдородного производства Сибирского химического комбината // Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. научных трудоа -2002 - ч.3. - МИФЕ- М. - с35-36.

23. Федорчук Ю.М. Способ укладки полуфабриката шлакоблоковдля просушки. Патент РФ №35540 0T23.10.2003 г.

24. Федорчук ЮМ и др. Оценка возможности применения твердых сульфаткальциевьк отходов фтороводородной технологии в производстве строительных материалов. //Строительнью материалы. - 2003. -Ш. -с. 24-25.

25. Федорчук ЮМ Оценка влияния примесей на свойства техногенного ангидрита.//Строительные материалы.-2004. -№3.-с. 56-57.

26. Федорчук ЮМ. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Монография. - 2003. - ТГУ. -Томск,-110а

27. Федорчук ЮМ и др. Малогабаритное здание из бетонной смеси. Патент РФ на полезную модель №35540 от 25.092003 г.

28. Федорчук ЮМ и др. Малогабаритное монолитное здание из бетонной смеси. Патент РФ на полезную модель №37120 от 1211.2003 г.

29. Федорчук ЮМ Изучение процесса термической диссоциации фторсульфоната кальция // Химическая промьппленность.-2004.-№1. -с. 18-20.

30. Федорчук ЮМ. Применение сульфаткатьциевьк отходов фгороюдородного производства в строительной промышленности. //Химическая промышленность. - 2004.- №2 - с. 62-63.

31. Федорчук ЮМ Результаты пуско-наладочных и технологических испытаний произюдсгва унификации ангидрита, получаемого из твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината. //Химическая промышленность.-2004.-№3.-с. 113-115.

32. Федорчук ЮМ и др. Строительная смесь и способ ее приготовления. Заявка на патент РФ №2004119704 от28.062004 г.

33. Федорчук ЮМ Особенности структурообразования сульфаткальциевых кристаллов. // Химическая промышленность. -2004.-№9. -с. 441444.

Подписано к печати 12.11.04. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл. печ.л.1,8. Уч.-изд.л. 1,63. Тираж 110 экз. Заказ 847.

ИШТЕАЬСТВ0%'ТПУ. 634050, Томск, пр. Ленина, 30.

№2317 S

Содержание диссертации, доктора технических наук, Федорчук, Юрий Митрофанович

Введение

Глава I. Анализ проблемы и постановка задач исследований.

1.1. Оценка влияния технологии получения фтороводорода на окружающую среду

1.2. Получение фтороводорода и фторангидрита.

1.3. Способы переработки и применения техногенного ангидрита.

1.4. Физико-химические основы и экологичность исследуемых процессов.

1.4.1. Требования к плавиковому шпату.

1.4.2. Требования к серной кислоте и олеуму.

1.4.3. Требования к фтороводороду.

1.4.4. Требования к безводному сульфату кальция.

1.4.5. Характеристика гипса.

1.4.6. Характеристика извести.

1.4.7. Характеристика мела.

1.5. Расчет термодинамики процессов получения фтороводорода и фторангидрита и гидратации сульфата кальция.

1.6. Исследование механизмов процессов образования техногенного ангидрита, его нейтрализации и гидратации.

1.7. Кинетические особенности процессов образования техногенного ангидрита, его нейтрализации и гидратации.

1.8. Анализ проблемы, методология использования техногенного ангидрита, постановка задач исследований.

Глава II. Прогнозирование и экспериментальное исследование процесса превращения фторсодержащего сырья в сульфаткальциевый продукт

2.1. Моделирование процессов получения фторсульфоновой кислоты и исследование ее свойств.

2.2. Определение влияния температуры на процесс взаимодействия фторсульфоновой кислоты с фторидом кальция.

2.3. Влияние температуры на термическую устойчивость фторсульфоната кальция.

2.4. Определение взаимодействия фторсульфоната кальция с влагой воздуха.

2.5. Термодинамика процесса термического разложения фторсульфоната кальция.

2.6. Газофазный способ разложения плавикового шпата.

2.7. Дегазация фторангидрита.

2.8. Комплексный способ разложения фторапатита. 93 Обобщения по второй главе диссертации.

Глава III. Разработка процессов переработки фторангидрита и составов исходной сульфаткальциевой шихты.

3.1. Свойства фторангидрита на примере СХК.

3.2. Исследование процессов, обеспечивающих безопасные свойства фторангидриту.

3.2.1. Нейтрализация кислых компонентов фторангидрита известью

3.2.2. Нейтрализация фторангидрита природным песком и глиной

3.2.3. Нейтрализация фторангидрита известняком

3.2.4. Нейтрализация фторангидрита щелочесодержащими отходами других отраслей промышленности.

3.3. Влияние режимов получения фторангидрита на его свойства.

3.4. Влияния сопутствующих примесей и модифицирующих добавок на технологические свойства ангидрита.

3.5. Структурные особенности гидратированного сульфата кальция. 140 Обобщения по четвертой главе диссертации.

Глава IV. Исследование свойств и разработка составов ангидритовых строительных материалов и изделий.

4.1. Исследование свойств и разработка составов ангидритовых штукатурных строительных растворов.

4.2. Влияние состава и температуры приготовления на сроки схватывания фгорангидритового строительного раствора.

4.3. Влияние температуры схватывания фторангидритового раствора на прочность штукатурки.

4.4. Определение адгезии фторангидритового строительного раствора.

4.5. Определение времени приготовления фторангидритового штукатурного раствора.

4.6. Оптимизация процесса получения бесцементного строительного раствора.

4.7. Исследование водостойкости ангидритовых образцов.

4.8. Исследование свойств фторангидритовых строительных растворов и образцов повышенной прочности и водостойкости.

4.9. Совершенствование процесса получения ангидритового побелочного раствора.

4.10. Совершенствование процесса получения ангидритового шпаклевочного композита.

4.11. Рекомендации по составам ангидритовых строительных смесей. 193 Обобщения по четвертой главе диссертации.

Глава У. Промышленные технологии получения ангидритовых строительных материалов и изделий.

5.1. Опытно-промышленные испытания фторангидритовых строительных растворов.

5.2. Рекомендации по организации строительного производства на основе техногенного ангидрита.

5.2.1. Технология получения техногенного ангидрита.

5.2.2. Технология унификации ангидрита на примере СХК.

5.2.3. Технологическая схема получения фторангидритовых штукатурных растворов и сухих смесей.

5.2.4. Технологическая схема приготовления фторангидритовых кладочных строительных растворов и сухих смесей

5.2.5. Технологическая схема приготовления сухой шпаклевочной смеси на основе фторангидрита

5.3. Технологическая схема опытно-промышленного производства унификации ангидрита.

5.4. Технологическая схема получения малогабаритного монолитного здания из бетонной смеси

5.5. Технологическая схема производства ангидритовых шлакоблоков.

5.6. Эколого-экономический эффект применения фторангидрита в строительстве.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Научные основы и способы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств"

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. С момента появления и до настоящего времени производство фтороводорода в России является источником экологического неблагополучия в местах своего расположения, так как сопровождается выбросами в атмосферу газообразного фтороводорода во время внеплановых остановок производства, образованием и накоплением на отвальных полях отходов в виде кислого или нейтрализованного безводного сульфата кальция.

При сернокислотном разложении плавикового шпата образуется два продукта: основной - газообразный фтористый водород, направляемый на очистку и последующее использование в основной технологии, и побочный -твердый безводный сульфат кальция, фторангидрит, имеющий потребительскую ценность в строительной промышленности из-за вяжущих свойств, достаточно высокой степени белизны, регулируемой водорастворимости, но до последнего времени направляемый в отвал. Если газообразный фтороводород, выделяющийся в атмосферу помещений фтороводородного производства во время внеплановых остановок, улавливается существующими стационарными установками, то многотонажные твердые отходы указанного производства вызывают деградацию почв, грунтовых вод и поверхностных водоемов за счет процессов засоления почв и увеличения общей жесткости воды в местах их хранения, и также загрязняют атмосферу воздуха фтороводородом, длительное время выделяющимся из кислых сульфаткальциевых отвалов.

Решение проблемы утилизации твердых отходов фтороводородных производств, которые загрязняют все составные части биосферы - атмосферу, гидросферу, литосферу, снизит экологическую нагрузку на окружающую среду.

Многочисленные, но бессистемные разработки по использованию указанных отходов показывали возможность, но не давали оснований для развития стандартизованной промышленной реализации использования нового для строительной промышленности сырьевого источника. Это объясняется тем, что указанные отходы различаются по физико-химическим и реологическим свойствам как на каждом из существующих, так и на протяжении времени их получения на одном и том же фтороводородном производстве, по причине отсутствия технологического контроля за качеством побочного продукта — фторангидрита. Отсутствие достоверного механизма взаимодействия плавикового шпата и серной кислоты, различие в свойствах фторангидрита, получаемого на разных фтороводородных производствах, а также в разное время на одном и том же производстве, отсутствие установленных регламентных показателей качества для фторангидрита, выделение фтороводорода во время транспортирования и долговременного хранения на отвальном поле не нейтрализованного твердого отхода указанного производства вызывали опасения у потребителей фторангидрита в качестве сырья строительных материалов и изделий.

Еще одной проблемой утилизации фторангидрита является скудность разработанных технологических решений по переработке природного и, тем более, техногенного ангидрита, отсутствие разработанных составов, методов переработки и технологий по выпуску ангидритовой строительной продукции.

В конце 20-го века химическими предприятиями различных отраслей промышленности (химической, атомной и цветной металлургии) складировалось на берегах или через шламопроводы сбрасывалось в рядом протекающие реки свыше полумиллиона тонн сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств ежегодно. Согласно литературным данным, в развитых зарубежных государствах в 70-80-ых годах прошлого столетия появилось много публикаций по решению такой же проблемы - утилизации твердых отходов фтороводородных производств. Это - заполнение шахтных пустот, отсыпка основания дорог, производство строительных штукатурных растворов (Франция, Англия), использование в качестве добавки в гипсовые плиты (Германия), и только в Японии еще в 1976 году был организован выпуск панелей на основе фторангидрита общим объемом 4,5 млн. тонн строительной продукции.

В связи с вышеперечисленными вопросами решения экологической проблемы технологии фтороводорода возникла необходимость уточнить механизм процесса взаимодействия серной кислоты и плавикового шпата, исследовать свойства техногенного ангидрита в зависимости от технологических параметров процесса получения фтороводорода, разработать способы обезвреживания и унификации фторангидрита, исследовать возможные экономически эффективные направления его применения, разработать составы строительных материалов по каждому из направлений, исследовать и апробировать в промышленных условиях методы переработки и технологии по выпуску ангидритовой строительной продукции.

Проведенный анализ в области получения, обезвреживания и утилизации твердых отходов фтороводородного производства показал, что для решения данной проблемы не существовало единых научно-методических основ, позволяющих разработать рациональные технологические схемы, обеспечивающие высокие показатели экологической безопасности и экономической эффективности нейтрализации указанных отходов, их унификации и использования в строительной промышленности.

В этой связи актуальность проблемы заключается в создании научных основ процессов обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства, которые будут служить основой предотвращения загрязнения окружающей среды с одновременным сохранением качества основного продукта - фтороводорода, и получением конкурентоспособной, т.е. экономически эффективной, продукции строительного предназначения. В этом случае технология получения фтороводорода снижает отрицательное влияние данного производства на окружающую среду, повышает уровень безопасности и экологичности фтороводородных производств таких отраслей промышленности как химическая, атомная, цветная металлургия.

Работа выполнена согласно совместной научно-инновационной программе Министерства атомной промышленности и Министерства образования РФ «Повышение безопасности и экологичности объектов атомной промышленности» в 2000-2001 годах, проект «Разработка производства унификации ангидрита на базе твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината» (гос.бюджетная тема 16.31. 2000), а также в рамках тематических планов научно-исследовательских работ Томского политехнического университета и научно-исследовательского института строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.

ТТНЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлась разработка научных основ для исследования и реализации проблемы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств, включающей процессы получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) провести анализ и обосновать направления решения проблемы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств;

2) выполнить моделирование процесса образования фтороводорода и техногенного ангидрита, уточнить его механизм и определить технологические режимы процесса получения фторангидрита - сырья, пригодного для использования в строительной промышленности;

3) исследовать способы обеспечения промышленной и экологической безопасности фторангидритового строительного сырья;

4) определить физико-механические свойства продуктов унификации и гидратации сульфаткальциевых смесей, являющихся строительными материалами и изделиями;

5) разработать составы ангидритовых строительных смесей, удовлетворяющих требованиям к соответствующей строительной продукции;

6) создать технологические схемы получения ангидритовых строительных материалов и изделий, в которых используются помимо ангидрита и другие отходы промышленности, и осуществить промышленную апробацию разработанных технологий.

Положения, которые защищаются в работе.

1. Научные основы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств и методы утилизации твердых отходов указанных производств.

2. Научно обоснованная концепция, позволяющая предотвратить загрязнение окружающей среды твердыми отходами фтороводородного производства, включающая образование фторангидрита, его последующее обезвреживание и получение из него строительных материалов с заданными свойствами.

3. Предлагаемый механизм кислотного разложения плавикового шпата.

4. Технологическая линия переработки твердых отходов фтороводородного производства для последующей их утилизации.

5. Составы и режимы получения соответствующих ангидритовых строительных материалов и изделий.

6. Технологические линии и промышленные производства по выпуску ангидритовой строительной продукции.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Диссертантом впервые:

1. Сформулированы научные основы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств, базирующиеся на методах экономически эффективной утилизации твердых отходов фтороводородного производства.

2. Разработана и научно обоснована технологическая модель, включающая а) образование фторангидрита, б) его последующую переработку и в) получение из него строительных материалов, при следующих условиях: а) образование фторангидрита осуществляется при наличии кальциевого минерала и серной кислоты при температуре реакционной массы не выше 200°С, которая соответствует технологическому регламенту получения и фтороводорода и фторангидрита; б) переработка фторангидрита основана на процессе нейтрализации серной кислоты и некоторых количеств фтороводорода, содержащихся во фторангидрите, щелочными реагентами с избытком не менее 2% мае. относительно массы фторангидрита при температуре реакционной массы не выше 280°С и, при необходимости, процессе измельчения и фракционирования готового продукта, техногенного ангидрита; в) получение ангидритовых строительных материалов включает в себя процесс корректирования содержания во фторангидрите водорастворимого сульфата кальция, количество которого должно быть не менее 5% мае., при необходимости, процесс модифицирования фторангидрита путем введения в смесь водорастворимых солей одно- или трехвалентных металлов, в количестве 1,5% мае. относительно массы фторангидрита, при этом получаемые строительные изделия обладают свойствами гипсовых строительных материалов.

3. Установлена взаимосвязь между температурой получения фторангидрита (150-220°С), с сохранением неизменных качеств основного продукта - фтороводорода, и содержанием водорастворимого сульфата кальция в нем (2-39 % мае.), определены интервалы содержания водорастворимого сульфата кальция и избыточной серной кислоты во фторангидрите (2-15 % мае.), в пределах которых данный материал обладает свойствами, удовлетворяющими требования к соответствующей строительной продукции.

4. Выявлена структура гидратированного фторангидрита (игольчатые кристаллы) и механизм влияния на нее модифицирующих добавок -ускорителей схватывания ангидритового вяжущего, под воздействием которых образуются аркообразные сульфаткальциевые макрокристаллы, которые способствуют увеличению прочности ангидритовых изделий.

5. Установлены соотношения исходных компонентов ангидритовых строительных изделий, удовлетворяющие требованиям технических условий к ангидритовому вяжущему, штукатурным, кладочным растворам, стеновым материалам, шпаклевочным композициям, окрасочным растворам.

6. Определены термодинамические и кинетические закономерности процесса фторсульфонатного разложения фторида кальция и процесса нейтрализации кислого отвала монтмориллонитовой глиной, установлена температурная граница перекристаллизации сульфата кальция фторангидрита из водорастворимой формы в водонерастворимую, рассчитана энтальпия фторсульфоната кальция, а также спрогнозированы новые способы получения фтороводорода и техногенного ангидрита.

7. Разработаны и в промышленных условиях апробированы экономически эффективные технологии получения из твердых отходов фтороводородного производства унифицированного техногенного ангидрита, ангидритового вяжущего материала, строительных штукатурных и кладочных, шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных строительных изделий.

Научная новизна диссертационных исследований подтверждается тем, что разработанные на их основе технологические и технические решения признаны изобретениями (1 Авторское свидетельство СССР и 9 патентов и свидетельств РФ).

МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ. Исследования по получению и преобразованию фторангидрита в исходное сырье строительного назначения основано на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ таких известных исследователей, как Траубе, Ланге, Галкин Н.П., Гольдинов А.Л., Курин Н.П., Островский C.B., Ильинский Б.П. и др., и в области технологии строительных материалов — Ф. Виршинг, Е. Эйпельтауэр, У. Людвиг, П.П. Будников, В.Н. Юнг, П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова, Ю.М. Бутт, В.Б. Ратинов, А.Ф. Полак, И.П. Выродов, В.В. Тимашев и др. В работе использованы стандартные методы исследования, предусмотренные ГОСТ, и современные структурно чувствительные методы. Исследования по разработке составов и технологических решений производства строительных материалов с использованием модифицированного фторангидрита выполнялись на основе научных положений теории кристаллизации неорганических солей и твердения цементных систем.

Практическая значимость работы. На основании полученных экспериментальных результатов практической значимостью обладают следующие данные: модель получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства; механизм разветвляющегося сернокислотного и фторсульфонатного разложения плавикового шпата, позволяющий более эффективно проводить процесс получения фторангидрита и фтороводорода; режимы процесса разложения плавикового шпата, режимы обезвреживания фторангидрита, исключающие получение некондиционной продукции; составы и технологические регламенты для получения различной строительной продукции (технические условия на фторангидритовое вяжущее (ТУ 67-602-23-89, г. Челябинск), штукатурный ангидритовый раствор (ТУ 67602-24-89, г. Челябинск, и ФЮРА-0108-02-93 ТУ, г. Томск), водостойкий кладочный ангидритовый раствор (ТУ 67-602-29-89, г. Челябинск), шпаклевочные композиции на основе фторангидрита (ТУ 67-602-35-90 г. Челябинск), гипсовый камень на основе фторангидрита (ТУ 67-602-36-90, г. Челябинск, и ФЮРА-0108-01-93 ТУ, г. Томск), временные технологические регламенты на получение опытного образца ангидритовых штукатурных растворов (ТРЗ-602-007-89, г. Челябинск), опытного образца водостойкого кладочного раствора на основе фторангидрита (ТРЗ-602-010-89, г. Челябинск), шпаклевочной композиции на основе фторангидрита (ТРЗ-602-020-90, г. Челябинск), гипсового камня на основе фторангидритового вяжущего (ТРЗ-602-019-90, г. Челябинск), проект узла приготовления растворов на основе фторангидрита для комплекса - Томский завод строительных материалов

Шифр 23-89, г. Челябинск, 1990 г.), позволяют использовать техногенный ангидрит в широких масштабах; экономически эффективные технологии получения из твердых отходов фтороводородного производства унифицированного техногенного ангидрита, ангидритового вяжущего материала, строительных штукатурных и кладочных, шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных строительных изделий дают возможность тиражирования указанных направлений использования техногенного ангидрита в других регионах России;

Результаты работы использованы: на сублиматном заводе Сибирского химического комбината в г. Северск Томской области; на производственной базе ООО «Богара», г. Асино, Томской обл.; на опытно-промышленной площадке ТПУ, г. Томск, пр. Ленина, 28; в Челябинском проектном научно-исследовательском институте; на строительных объектах строительно-коммерческой фирмы «Надежда», г. Томск; в ООО «СУ-13», г. Томск и на строительных объектах Управления ветеринарии г. Томска;

В Томском политехническом университете результаты работы используются в следующих учебных курсах: «Экология», «Химия окружающей среды», «Технология подготовки, переработки и утилизации отходов», «Безопасность жизнедеятельности», а также при подготовке выпускных квалификационных работ бакалавров по направлению 553500 «Защита окружающей среды» и инженеров по специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды»; в Томском государственном архитектурно-строительном университете результаты работы используются в учебном процессе для студентов специальности 2906 при изучении дисциплин «Безобжиговые строительные материалы», «Современные отделочные и теплоизоляционные материалы», а также при выполнении научно-исследовательских работ студентами указанной специальности по теме: «Фторангидритовые композиты и технология производства строительных изделий на их основе».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные материалы диссертационной работы были представлены на:

- 8-м и 9-м Всесоюзных симпозиумах по неорганическим фторидам (г. Полевской, 1987 г.; г. Череповец, 1990 г.),

- выставке «Ускорение-90» (г. Томск, 1989 г.),

- региональной, всесоюзной и на двух международных ярмарках (г. Томск, 1989 и 1990 гг.),

- на 3-м международном симпозиуме в науке и технологии «КО!Ш8-99», г. Новосибирск, 1999 г.,

- на 2-м международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды», г. Томск, 2000 г.,

- на конференции научно-инновационных программ, посвященных юбилею МИФИ, г. Москва, 2002 г.,

- на 6-ом международном симпозиуме в науке и технологии «КО!Ш8-2004», г. Томск,

- на научных семинарах кафедры редких и рассеянных элементов и семинарах физико-технического факультета, кафедры технологии силикатов химико-технологического факультета, кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности инженерно-экономического факультета Томского политехнического университета, а также на научных семинарах научно-исследовательского института строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.

ПУБЛИКАТШИ. По материалам диссертации опубликовано 70 работ, из них одна монография объемом 110 е., 19 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 1 авторское свидетельство СССР, 4 патента РФ на изобретение, 3 свидетельства и 2 патента на полезную модель, 2 заявки на патенты РФ находятся на рассмотрении в ФИПСе.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 264 страницах машинописного текста, включает 64 рисунка и 44 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы, содержащего 214 наименований, и приложения, включающего 37 нормативных и подтверждающих документов, в том числе регламентных и опытно-промышленных актов выполненных работ, на 48 листах.

Научное консультирование раздела диссертации в части определения структуры ангидритовых изделий и образцов осуществлялось д.т.н., профессором Верещагиным В.И. и д.г-м.н., профессором Мананковым A.B.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Федорчук, Юрий Митрофанович

Заключение.

Автор выражает свою благодарность коллегам и коллективам сотрудников кафедры химической технологии редких и рассеянных элементов, кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности, кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета, коллегам и сотрудникам Научно-исследовательского института строительных материалов при Томском архитектурно-строительном университете, работникам сублиматного завода Сибирского химического комбината, лично профессору-доктору Панину В.Ф., и своим научным консультантам профессору-доктору Недавнему О.И., профессору - доктору Верещагину В.И. и профессору-доктору Мананкову A.B. за оказание организационной и методической помощи при выполнении авторской докторской диссертационной работы, а также лично директору Таукентского завода рудного сырья, Казахстан, Маркенбаеву Д.С., вице-президенту ОАО «ТВЭЛ» Лавренюку П.И. и директору ПО «МеждуреченскСтрой» Мальцеву A.M. за оказанную помощь при внедрении данной работы в промышленное производство.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Федорчук, Юрий Митрофанович, Томск

1. Саймоне Д. /Фтор и его соединения. т.1. - Москва. - 1953. - 452 с.

2. Николаев Н.С. /Исследования в области химии некоторых фторидов в связи с их взаимодействием со фтористым водородом, часть 1, Докторская диссертация, 1952.

3. Рысс И.Г. /Химия фтора и его неорганических соединений. Москва. - 1956. -568 с.

4. Кнунянц И.Л., Фокин A.B. /Покорение неприступного элемента. -Москва. 1963.

5. Ridoni. Французский патент №262505, 1920.

6. Пуриц И.Ф., Наумчик Н.Г., Аграновский A.A. Производство фтористых солей на Ганджинском глиноземном заводе, 1935.

7. Майофис А.Л., Сидорин И.Г. Получение фторреактивов на базе жидкого фтористого водорода, и организация производства фторреактивов на опытном заводе ГИПХа, отчет ГИПХ, №55-39, 1939.

8. Bishop Н. Германский патент №262505, 1920.

9. Авторское свидетельство №1152629, СССР, опубл. в БИ, 1985, №16.

10. Walder R, Weber W, фирма, "Buss А". Швейцарский патент №492642 от 14.08.70.

11. Gentiii R, фирма "Buss А". Швейцарской патент №495283 от 15.10.70

12. Плахов A.M. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ТПИ, 1966.

13. Авторское свидетельство СССР, №272953 от 4.03.1968.

14. Авторское свидетельство СССР, №272955 от 07.04.1969.

15. Авторское свидетельство СССР, №295316 от 27.11.1969.

16. Авторское свидетельство СССР, №475880 от 31.08.1980.

17. Позин М.Е. /Технология минеральных солей. Издательство химической литературы. - Ленинград. - 1974. - 1545 с.

18. Журнал ВХО им. Менделеева Д.И. V. - №1. - с. 85. - 1960.

19. Патент США №3787304 от 22.01.1974.

20. Патент США №3 914398 от 21.10.1975.

21. Авторское свидетельство №2324675 от 15.02.1978.

22. Гольдштейн A.JL, Захаров A.C. Косее В.И., Щипакин Ю.А. /Получение плавиковой кислоты пирогидролизом флюоритовых руд. Депонент ВИНИТИ №3124-76. 1976.

23. Михайлов М.А. /Получение плавиковой кислоты пирогидролизом флюоритовых руд. «Исследование минерального сырья Дальнего Востока». Владивосток. с. 79-84. 1977.

24. Способ получения плавиковой кислоты. Заявка ФРГ №1269107 от 30.05.68.

25. Непрерывное получение фторида водорода. Японской патент №5571 от 12.02.71.

26. Непрерывное получение фторида водорода.Японский патент №5571 от 12.02.71.

27. Bradbury F. /Производство фтористого водорода. «Chem. and Ind». - №20. -с. 801-802.- 1972.

28. Вращающаяся печь с устройством для рециркуляции. Патент США №3607121 от 21.09.71.

29. Способ получения фтористого водорода. Авторское свидетельство СССР №1854488 от 03.09.75.

30. Способ и установка для получения фтористого кальция и сульфата кальция из серной кислоты и плавикового шпата. Заявка ФРГ №2435512 от 05.02.76.

31. Бокастов Г.М., Шибнева Т.С. /Тенденции развития технологии производства фтористого водорода и плавиковой кислоты за рубежом. Труды УНИИ. -вып. 35-36. - 1975.

32. Получение фтористого водорода. Патент США №28004 от 21.06.77.

33. Способ получения фтористого водорода. Заявка ФРГ №2544572 от 07.04.77.

34. Получение фтористого водорода. Заявка ФРГ №2634498 от 02.02.78.

35. Получение плавиковой кислоты. Патент ФРГ №2103338 от 02.03.78.

36. Получение безводного фтористого водорода. Патент США №800869 от 17.10.78.

37. Волженский A.B., Ферронская A.B. /Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение). М. -Стройиздат. - 1974. - 367 с.

38. Будников П.П., Зорин С.П. /Ангидритовый цемент. М. — Промстройиздат. -1954.- 148 с.

39. Шашкель П.П. /Журнал «Химия и жизнь». 1982. - №8. - с. 48.

40. Раздорский Л.М., Дегтева В.И. /Исследования по разложению криолитовых отходов на сернистый газ и известь или цементный клинкер. Отчеты Воскресенского филиала НИУИФ. 1974-75.

41. Заявка Франции №2464399, опубл. 18.12.81.

42. Чебуков М.Ф., Калугин H.H. /Производство и применение ангидритового цемента, получаемого из отходов производства плавиковой кислоты. Труды УПИ, сб. 55, 1956.

43. Авторское свидетельство СССР №8084427, опубл. в БИ №8, 1981.

44. Патент ФРГ №1221953, опубл. 16.02.67.

45. Патент ФРГ №1178761, опубл.30.03.69.

46. Патент ФРГ №2205028, опубл. в 1977г.

47. Авторское свидетельство СССР №1183475, опубл. 7.10.85.48.3аявка ФРГ №3426248, опубл. 23.01.86.

48. Авторское свидетельство СССР №1214628, опубл. 28.02.86.

49. Авторское свидетельство СССР №1235835, опубл. 06.07.86.

50. Чебуков М.Ф., Игнатьева Л.П. /Использование отходов от производства плавиковой кислоты для получения строительного гипса. Известия ВУЗов. -Новосибирск. - №10. - 1958.

51. Авторское свидетельство СССР №796207, опубл. 15.01.81.

52. Лебедев C.B., Мозжерина М.А., Сивкова Т.А. /Тезисы доклада насимпозиуме по неорганическим фторидам. Душанбе. - 1976.54.3аявка Японии №53-27738, опубл. 08.10.78.

53. Заявка Японии №58-6701, опубл. 05.02.83.56.3аявка ФРГ №2706160, опубл. 17.08.78.57.3аявка Франции №2377359, опубл. 15.09.78.

54. Гузь С.Ю., Барановская Р.Г. /Производство криолита, фторида алюминия и фторида натрия. Москва. - Металлургия. - 1954. - 232 с.

55. Гольдштейн Л.Я. /Использование фторангидрита в цементной промышленности. Цемент. - №2. - с. 38-42. - 1974.

56. Фомин В.К. /Проведение поисковых работ по использованию фторгипса в народном хозяйстве. Отчет о НИР. — Пермь. - 1980.

57. Аникеев В.Д., Райгородский И.М. /Фосфогипс эффективный минерализатор для обжига цемента. Цемент. - №3. - с. 19-20. 1964.

58. Гольдштейн Л.Я.,. Манцурова В.Н., Олешко Л.В. /О минерализующем действии фторгипса. Труды Гипроцемента. - вып. 33. - с. 26-29. - 1967.

59. Новосадов В.К. Агеенко В.Е., Киселев A.B., Гальперина Т.Я. /Цемент. №6. -стр. 15.- 1978.

60. Толочкова М.Г., Иванникова Р.К., КоржоваЛ.И., Сбитенкова В.Н./ Исследование и внедрение сульфатсодержащих отходов ДРУГИХ производств для регулирования сроков схватывания цементов. Труды ВНИИцемент. -вып. 61. - 1981.

61. Авторское свидетельство СССР №566767, опубл. в БИ №28, 1977.

62. Авторское свидетельство СССР 1783232, опуб. в БИ№44, 1980.

63. Патент Японии№11011, НКИ15С321, опубл. 21.04.70.

64. Патент Японии№35192, НКИ 15С321, опубл. 04.09.72.

65. Авторское свидетельство СССР №831735, опубл. в БИ №19, 1981.

66. Авторское свидетельство СССР №615042, опубл. в БИ №21, 1978.

67. Авторское свидетельство СССР №812717, опубл. в БИ №10, 1981.

68. Taneja С.А., Shukla С. /»Штукатурный состав из ангидрит-содержащих отходов». «Res. and Ind.». - №4. - с. 20. - 1975.79.3аявка Великобритании №1524738, опубл. 13.09.78.80.3аявка Великобритании №1499237 от 25.01.78.

69. Авторское свидетельство СССР, №655673, опубл. в БИ№13, 1979.82.3аявка ФРГ №3023666 от 22.10.81.

70. Заявка Франции №2480274 от 16.10.81.

71. Заявка Франции №2495131 от 4.06.82.

72. Краткая химическая энциклопедия, т. 2, 1974.

73. Гипс и фосфогипс. /Сборник работ по химической переработке. 1958. 87.3аявка ФРГ №3426248, опубл. 23.01.86.

74. Авторское свидетельство СССР №767058, опубл. в БИ №24, 1980.

75. Авторское свидетельство СССР №1214004, опубл. 23.02.86.

76. Авторское свидетельство СССР №1222657, опубл. 07.04.86. Р/.Авторское свидетельство СССР №1217831, опубл. 15.03.86.

77. Авторское свидетельство СССР №1232658, опубл. 23.05.86.

78. Шведов В.Н., Кожемякин Э.Г. /Отделочные работы. Справочник. -Кишинев. - 1983. 163 с.

79. Голант Ш.Н., Дубицкий A.B. /Синтетические краски в жилищном Строительстве. Госстройиздат. - J1.-M. - 1961. - 147 с.

80. Швец Н.И., Глинкин В.А. и др. /Справочник строителя- отделочника. Киев. - 1981.-96 с.

81. Ботвинкин O.K., Клюковский Г.И., Мануйлов JI.A. /Лабораторный практикум по общей технологии силикатов. Стройиздат. - Москва. - 1975. 293 с.

82. Волженский A.B., Буров Ю.С., Колокольников B.C. /Минеральные вяжущие вещества. Стройиздат. — М. - 1973. — 348 с.

83. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская Е.А. /Вяжущие материалы. Выща школа. - Киев. - 1985. 219 с.

84. Митин Б.А., Титов А.И. /Справочное пособие по отделочным работам. -Минск. 1977.-84 с.

85. Строительные нормы СН290-74. - Госстрой СССР. - Москва. - 1975.

86. Химическая энциклопедия. т.З. - 1988.

87. Штрюбель Г, Циммер З.Х. /Минералогический словарь. Перевод с немецкого. Москва. - «Недра». - 1987. - 494 с.

88. Бухалова Г.А., Бергман А.Г. /ЖОХ. -21. -с. 1570.- 1951.

89. Галкин Н.П. Крутиков A.B. /Технология фтора. Изд-во «Химия». - 1964. -112 с.

90. Wiechert К. /«Die Chtmic». 56. - №49/50. - 1943.106. Патент ГДР, №38350, 1961.

91. Авторское свидетельство №1768796, 1966.

92. Амелин А.Г. /Технология серной кислоты. М. - Химия. - 1983. 292 с.

93. Вредные вещества в промышленности. /Справочник. Под редакцией Лазарева Н.В. и Гадаскиной И.Д. Л. Изд. «Химия». - т. 3. - 1977 г.- с. 608.

94. Краткая химическая энциклопедия. т.5. - 1967.

95. Реми Г. /Курс неорганической химии. т. 1. - Москва. - 1972. - 844 с.

96. Болдырев A.C. и др. /Строительные материалы. Справочник. Москва. -Стройиздат. - 1989 г. 568 с.

97. Голыно-Вольфсон C.JI. и др. /Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Изд. «Химия». Ленинградское отделение. - 1968 г. 486 с.

98. Б у т т Ю. М. /Технология цемента и других вяжущих материалов. 3 изд. -М.- 1956.-987 с.

99. Юнг В. Н. /Основы технологии вяжущих веществ. М. - 1951. - 742 с.

100. Осин Б. В. /Негашеная известь, как новое вяжущее вещество. М. -1954.-338 с.

101. Киреев В.А. /Краткий курс физической химии. Изд. «Химия». - 1969. -679 с.

102. Жуховицкий A.A., Шварцман JI.A. /Краткий курс физической химии. -Изд. «Металлургия». М. - 1979. - 483 с.

103. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. /Физическая химия. Изд. «Высшая школа». - М. - 1999. - 589 с.

104. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией Мищенко К.П. и Равделя A.A. «Химия». - 1974.

105. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. /Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. «Химия». - Москва. -1968.

106. Рабинович В.А., Хавин З.Я. /Краткий химический справочник. Химия. -Д.-1978.

107. Основные свойства неорганических фторидов. /Справочник под редакцией Галкина Н.П. Москва. - Атомиздат. - 1976. - 400 с.

108. Ruff О., Braun I. Вег. №47, 646, 1914.

109. Traube W., Lange W. Ber.№571, 1038, 1924.

110. Lange W.," L. Anorg. und allg.", №215, 321, 1933.

111. Ятлов B.C., Полякова E.M. /Изучение теории печного процесса в производстве плавиковой кислоты. О реакции взаимодействия плавиковогошпата с серной кислотой. Отчет УНИХИМ. Инв. №13240. - 1941.

112. Патент ФРГ №1040001, 1961.

113. Chopey N.P. "Chem. Ind." 69, №9, 94-96, 1962.

114. Пищулин В.П. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ТПИ. - 1969.

115. Варушкин М.А. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ТПИ. - 1971.

116. Пищулин В.П., Миронов В.М., Жиганов А.Н. /Дериватографическое исследование реакции фтористого кальция и магния с серной кислотой. -Методическое пособие отделения №1 Томского политехнического института. 1976. 42 с.

117. Регламент фтористоводородного производства Сибирского химического комбината.

118. Мак И.Л., Ратинов В.Б., Силенок С.Г. /Производство гипса и гипсовых изделий. Стройиздат. - 1961.-371 с.

119. OipeltanerE. Zement-Kalk-Gips №11, 246-272, 304-316,1958.

120. Lehmann Н. Rieke K.Tonindustrie-Zeitung, №98, 81 -89, 1974.

121. Lehmann H., . Rieke K. Tonindustrie-Zeitung, №97, 157-159, 1973.

122. Wirsching F. Gipsum, Ullmans Encyklopedie der technicshen Chemie, Band 12, Gips. Knauf Westdeutsche Gipswerke, Weinheim, 1978.

123. Wirsching F. Mater. Constr. Paris, 671-672, 1971.

124. Le-Chatelier M.H. Hebd-Seances Ocad. Sei. 96, 1668-1671, 1883.

125. Cavazzi A. Kolloid Z. №12, 196-201, 1913.

126. Krönest W., Houbert Р., Zement-Kalk-Gips, №25, 553-558, 1972.

127. Ludwig U., Kuhlmann J. Tonindustrie-Zeintung, №98, 1-4, 1974.

128. Воробьев X.C. /Гипсовые вяжущие изделия (Зарубежный опыт). Москва. - Стройиздат. - 1983. 312 с.

129. Зверев Б.П., Гольдинов А.Л., Луховицкий В.И., Рогинская Б.С., Бурлакова

130. Т.И., Михеева H.A. /Изучение реакции взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой. Отчет предприятия п/я №20. - Инв.№86. - 1960.

131. Крутиков А., Шиллер 0., Шубин В. /Усовершенствование способа получения фтора и фтористого водорода применительно к производству урана. Сообщение 4. - ВНИИХТ - 1962.

132. Гольдинов A.JI./Докторская диссертация. Инв.№1541. 1966.

133. Ятлов B.C., Лапшин В.И. /О работе барабанных печей для разложения плавикового шпата. Отчет УНИХИМ - 1930.

134. Богачов Г.Н., Гузь С.Ю. /Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. Металлургиздат - 1940. — 258 с.

135. Зверев Б.П., Гольдинов А.Л., Шабалин А., Сушинцева Л. и др. /Двухстадийный метод разложения плавикового шпата в производстве фтористого водорода. Отчет предприятия п/я А-1619. - №211. - 1965.

136. Авторское свидетельство №167833, 1965.

137. Островский C.B. и др. /Исследование кинетики взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой в присутствии фтористого водорода. -ЖПХ.-З. е. 10-11.- 1982.

138. Брауэр Г. /Руководство по неорганическому синтезу. Перевод с немецкого. Москва. - Мир. - 1985.-е. 320.

139. Островский С. В. /Реферат докторской диссертации. 1988г.

140. Ленский А;С., Шапошникова А.Д., Соколова Е.С. /Система фторсульфоновая кислота — серный ангидрид. ЖНХ. - т.8. - с. 2716-2726. -1963.

141. Михеев В.И. /Рентгенометрический определитель минералов. Росгеологтехиздат. 1957. - 1292 с.

142. Позин М.Е. Технология минеральных солей. / Издательство химической литературы. Л. - ч. 2. - 1989. - 1556 с.

143. Федорчук Ю.М., Федорчук В.А. Получение фторсульфоновой кислоты из плавикового шпата. / Химическая промышленность. 2000. - РАН №4. - М.: с. 10-11.

144. Федорчук Ю.М. и др. Исследование процесса разложения фторидакальция фторсульфоновой кислотой. Химическая промышленность. - 2001 г.-№10.- с. 21-23.

145. ASTM. Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-Ray Diffraction Data. № 20-0214. Изд. Американского общества по испытанию материалов. Филадельфия, 1946-1995.

146. Федорчук Ю.М. Исследование свойств фторсульфоната кальция и уточнение механизма реагирования плавикового шпата с серной кислотой. / Химическая промышленность. -2001. №9. - с.51-54.

147. Федорчук Ю.М., Изучение процесса термической диссоциации фторсульфоната кальция. / Химическая промышленность. 2004.- №1. - с. 18-20.

148. Федорчук Ю.М. Способ получения фтористого водорода и ангидрита. Патент РФ №2161121, БИМП №36, 2000.

149. Федорчук Ю.М. и др. Дегазация твердых отходов фтороводородных производств / Материалы II Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». Институт оптического мониторинга СО РАН.-2000. -Томск, -с. 112-113.

150. Федорчук Ю.М. Способ разложения фторапатита. Патент РФ № 2214963 от 27.10.2003 г. Приоритет 17.01.2001 г.

151. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. // M-JL: Химия. -1966.-173 с.

152. Федорчук Ю.М. и др. Исследование способов использования твердых отходов фтористоводородного производства. //Сборник научных трудов «Химическая технология. Автоматизация предприятий ядерного топливного цикла» Северск. - 1999. - с. 143-145.

153. Федорчук Ю.М. и др. Получение строительных растворов на основе фторангидрита. //Сборник научных трудов «Химическая технология. Автоматизация предприятий ядерного топливного цикла». Северск. - 1999.-с.146-147.

154. Федорчук Ю.М. и др. Бесцементный штукатурный раствор на основе фторангидритового вяжущего. //Сборник научных трудов «Химическая технология. Автоматизация предприятий ядерного топливного цикла» -Северск. 1999.-е. 148-150.

155. Федорчук Ю.М., Верещагин В.И., Шишмина JI.B. Оценка возможности применения твёрдых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината в строительной промышленности. /Журнал «Строительные материалы» М. - №4. - 2003.

156. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А. Физико-химические основы получения и твердения вяжущих материалов из рыхлых гипсовых пород. //Изд. «Наука». Сиб.отд. - Новосибирск. - 1974. - 378 с.

157. Федорчук Ю.М. и др. Способ нейтрализации твердых отходов фтористоводородного производства. Авторское свидетельство №1570216 от 13.01.88.

158. Усов П.Г., Дубовская Н.С., Петров A.B. Местное нерудное сырьё металлургической, силикатной и строительной промышленности Западной Сибири. //Изд. Томского университета. Томск. - 1964. - 689 с.

159. Курин Н.П., Тураев Н.С., Федорчук Ю.М., Огурцов A.B. Исследование путей использования фторангидрита в строительстве. /8 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладов. -Москва. - «Наука» - 1987.

160. Федорчук Ю.М., Курин Н.П., Тураев Н.С. Применение твёрдых отходов фтористоводородного и криолитового производств в бесцементных строительных (штукатурных) растворах. //Инф. листок №222-89. ЦНТИ -Томск. - 1989.

161. Федорчук Ю.М., Трофимов Б.Н., Сухов И.Ю., Маслова A.C., Груздева Г. А. Бесцементный штукатурный раствор на основе фторангидрита. Технология материалов на основе гипса и цемента. //Тр. Красноярского ПромстройНИИпроекта. Красноярск. - 1989. с. 48-57.

162. Федорчук Ю.М., Трофимов Б.Н., Сухов И.Ю. Бесцементные строительные (кладочные) растворы. //Инф. листок №26-90. ЦНТИ - Томск.

163. Федорчук Ю.М., Тураев Н.С. Применение твёрдых отходов фтористоводородного и криолитового производств в строительных (побелочных) растворах. //Инф. листок №221-89. ЦНТИ - Томск. - 1989.

164. Федорчук Ю.М., Курин Н.П., Тураев Н.С. Применение твёрдых отходов фтористоводородного и криолитового производств в строительных (побелочных) растворах. 119 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладов. - Москва. - 1990.

165. Федорчук Ю.М., Кудяков А.И., Недавний О.И., Федорчук В.А. Способ нейтрализации побочного продукта фтористоводородного производства. Патент РФ №2207996 от 10.07.2003 г. с приоритетом от 26.06.2001 г.

166. Воробьев В.А., Комар А.Г. Строительные материалы. Москва. - 1971. 465 с.

167. Ведомственные строительные нормы ВСН66-23-009-80. Трест «Оргтехстрой» - Томск. - 1980.

168. Федорчук Ю.М. Способ получения ангидритового вяжущего. Заявка на патент РФ №2002108241 от 01.04.2002 г.

169. Федорчук Ю.М. и др. Технологическая линия производства ангидритового вяжущего. Свидетельство на полезную модель РФ №29681 от 27.05.2003 г. с приоритетом от 01.04.2002 г.

170. Федорчук Ю.М. и др. Технологическая линия производства шлакоблоков. Свидетельство на полезную модель РФ №207307 от 20.01.2003 г. с приоритетом от 01.04.2002 г.

171. Федорчук Ю.М. Виброформовочная установка. Свидетельство на полезную модель РФ №207306 от 20.01.2003 г. с приоритетом от 01.04.2002 г.

172. Федорчук Ю.М. Способ укладки полуфабриката шлакоблоков для просушки. Заявка на патент РФ №2002108246 от 01.04.2002 г.

173. Федорчук Ю.М. и др., Малогабаритное здание из бетонной смеси. Патент РФ на полезную модель №35540 от 25.09.2003 г.

174. Федорчук Ю.М. и др., Малогабаритное монолитное здание из бетонной смеси. Патент РФ на полезную модель №37120 от 12.11.2003 г.

175. Федорчук Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Монография. 2003. - ТГУ. - Томск. - 110 с.

176. Федорчук Ю.М. Оценка влияния примесей на свойства техногенного ангидрита. // Строительные материалы. 2004. - №3. - с. 56-57.

177. Федорчук Ю.М. Применение сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства в строительной промышленности. // Химическая промышленность. 2004.- №2. - с. 62-63.

178. Временная методика оценки экономического ущерба от выбросов и сбросов в окружающую среду нерадиоактивных загрязняющих веществ, г. Челябинск, 1989.

179. Методика предотвращенного эколого-экономического ущерба. Москва. 1999 г.

180. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. «Химия». Ленинград. - 1975. - 606 с.

181. Федорчук Ю.М., Недавний О.И. Шпаклевка на основе фторангидрита. / Журнал Известие ВУЗов «Строительство» № 3. — Новосибирск. - 1993. - с. 49-51.

182. Федорчук Ю.М. и др. Строительные ангидритовые растворы и сухие смеси. //Тезисы доклада на республиканской научно-технической конференции «Экология и ресурсосбережение». Могилевский машиностроительный институт. - Могилев. - 1993.

183. Федорчук Ю.М. и др. Получение фторангидритового вяжущего из фосфогипса с использованием активизаторов. //Известие ВУЗов «Строительство». Новосибирск. - 1994. с. 23-25.

184. Федорчук Ю.М. и др. Экономическая целесообразность использованиясульфатосо держащих отходов в строительстве. //Известие ВУЗов «Строительство». Новосибирск. - 1994. с. 38-39.

185. Федорчук Ю.М. и др. Проблемы окружающей среды. Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды. //Материалы международной науч.-техн.конф.-Томск. 1995.

186. Федорчук Ю.М. и др. Модификация фторангидритового вяжущего в процессе производства стеновых материалов. //Известия вузов «Строительство». №8. - 1995. — с. 43-47.

187. Федорчук Ю.М. и др. Использование фторангидрита в производстве строительных материалов. //Тезисы доклада на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения». — ТГАСУ. -Томск.- 1998. •

188. Федорчук Ю.М. и др. Безотходная технология получения фтористого водорода и ангидрита. //Материалы II Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды». Институт оптического мониторинга СО РАН. - Томск. -2000. - с. 134-135.

189. Федорчук Ю.М. и др. Получение фторсульфоновой кислоты из плавикового шпата. //Журнал «Химическая промышленность». РАН - №4. -Москва. - 2000. - с. 28-30.

190. Федорчук Ю.М. и др. Исследование процесса разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой. //ЖХП. №10. - Москва. - 2001. - с. 2123.

191. Федорчук Ю.М. Уточнение механизма реагирования плавикового шпата с серной кислотой. //Журнал «Вестник ТГУ». №3. - Томск. - 2000. - с.42-46.

192. Федорчук Ю.М. Новые способы получения фтористого водорода. // Журнал «Вестник ТГУ». №3. - Томск. - 2000. - с.46-48

193. Цай Т.Н. Строительные конструкции. /Том 2. Стройиздат. - М. - 1985. -с.248-249.

194. Строительство жилых и общественных зданий из монолитного железобетона. /ЦИНИ по строительству и архитектуре Госстроя СССР. Опыт зарубежного строительства. М. - 1969. - стр. 12-15, 22-30.

195. Сватовская М.Б., Никифоров Ю.В. Оптимизация составов сульфатсодержащих добавок в цементах. //Сб. тр. Госстрой СССР. НИЦ строительного материаловедения. - №2. — 1990. - с. 32-38.

196. Самченко C.B., Лютиков Т.А. Использование технологических материалов для получения сульфоалюмоферритных клинкеров. //Тр. НИИцемента.-№102.- 1990. с. 119-123.

197. Лисогор С.М. Строительство жилых и общественных зданий из монолитного железобетона (опыт зарубежного строительства). /ЦИНИС Госстрой СССР. М. - 1969. - 437 с.

198. Колев H.A., Мещеряков Ю.Г. /Ж. Химическая промышленность. №3. — 1991.-с. 167-169.