Разработка способов снижения воздействия фтороводородных производств на окружающую среду

Цыганкова, Татьяна Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка способов снижения воздействия фтороводородных производств на окружающую среду
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка способов снижения воздействия фтороводородных производств на окружающую среду"

На правах рукописи

Цыганкова Татьяна Сергеевна СО-

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОТХОДОВ ФТОРОВОДОРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь-2009

003459668

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, Федорчук Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Коротаев Владимир Николаевич

кандидат технических наук, Давыдов Николай Альбертович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Томский государственный университет

Защита состоится 17 февраля 2009г. в 14~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990 г. Пермь, Комсомольский пр.,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 15 января 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

29, ауд.423.

Факс (342) 239-17-72

доктор технических наук, профессор

Рудакова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. За последнее время накоплено на территории России или сбрасывается в водоемы огромное количество твердых сульфаткальциевых отходов технологии производства фтороводорода. В состав данных отходов кроме малоопасных сульфатных соединений, повышающих общую засоленность почв и вод поверхностных водоемов, входят водорастворимые высокотоксичные фторсодержащие соединения, содержание которых в сточных водах превышает значение ПДК в сотни раз.

Общий характер токсического действия фторидов на живые организмы основан на ядовитых свойствах, действующих в основном на ферменты, блокируются также БН-группы. Фтор-ион является сильнейшим окислителем и провоцирует в биосфере синергетический эффект - образование токсикогенных фторорганических соединений.

В связи с тем, что сброс перечисленных загрязняющих веществ происходит регулярно и в больших объемах (в России около 350 тыс. тонн в год, в Казахстане 100 тыс. тонн в год) окружающей среде наносится значительный ущерб. Поэтому комплексная утилизация фторангидрита в производстве строительных изделий позволит предотвращать негативное воздействие на окружающую среду, а применение полученного материала позволит заменить и экономить природное сырье, а также развивать экологически безопасные технологии.

Отходы, за счет соответствующих способов переработки, превращаются в материал со стабильными свойствами, что позволяет их использовать в масштабах промышленности.

Проведенные исследования по изучению механизма пластифицирования цементных растворных смесей фторангидритом, а также механизма кристаллизации гидратированного фторангидрита дают возможность прогнозировать прочностные характеристики получаемых на основе фторангидрита изделий.

Диссертационная работа выполнена в рамках совместной научно-инновационной программы Министерства атомной промышленности и Министерства образования РФ «Повышение безопасности и экологичности объектов атомной промышленности», целевой программы инновационных молодежных проектов в г. Томске в 2006 г, тематических научно-исследовательских программ Томского политехнического университета.

Объект исследования - твердый отход фтороводородного производства Сибирского химического комбината - фторангидрит.

Предмет исследования - способы обезвреживания и переработки кислых твердых отходов фтороводородных производств, физико-химические, механические и пластифицирующие свойства фторангидрита и изделий на его основе, а также технологические параметры процессов их получения.

Целью данной работы является разработка способов снижения воздействия на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств за счет новых технологий получения

пластификатора цементных строительных растворов и бетонов и отделочных листов сухой штукатурки.

Задачи исследования.

1. Комплексная экологическая оценка вреда, наносимого окружающей среде твердыми сульфаткальциевыми отходами фтороводородных производств, а также анализ ресурсного потенциала фторангидрита.

2. Разработка технологий получения отделочных листов сухой штукатурки и пластификатора, а также массовых соотношений компонентов указанных технологий на основе вторичного материального ресурса -фторангидрита.

3. Исследование структуры образования сульфаткальциевых кристаллов под воздействием внешних сил и уточнение механизма пластифицирования строительных растворов и бетонов кальцийсодержащим компонентом.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Проведена комплексная экологическая оценка воздействия твердых отходов фтороводородных производств на окружающую среду.

2. Установлено негативное влияние фтор-иона в водной среде на биообъекты, заключающееся в угнетении роста и последующей гибели некоторых видов водорослей и рыб.

3. Предложены и разработаны способы предотвращения загрязнения окружающей среды твердыми сульфаткальциевыми отходами фтороводородных производств в виде технологий получения листов сухой ангидритовой штукатурки и пластификатора цементных строительных растворов и бетонов путем использования вторичного материального ресурса - фторангидрита.

4. Изучен механизм кристаллизации гидратированного фторангидрита и установлен приоритетный рост кристаллов в направлении влияния внешних сил (центробежной и магнитной).

5. Предложен и обоснован вероятностный механизм пластифицирования строительных кладочных растворов и бетонов фторангидритом, а также доказано влияние фторангидритовой пластифицирующей добавки на увеличение прочностных характеристик изделий из цементных растворов и бетонов.

6. Установлены массовые соотношения фторангидритового вяжущего, наполнителя, ускорителя схватывания и воды - исходных компонентов ангидритовых изделий - отделочных листов сухой штукатурки, и определены режимы виброформования.

Практическая значимость работы. На основании полученных экспериментальных результатов практической значимостью обладают следующие данные:

- усовершенствованная технология унификации твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината;

- разработанные составы цементных строительных растворов и бетонов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора;

- разработанные составы и режимы для получения отделочных листов сухой штукатурки как в лабораторных, так и в промышленных условиях, на основании которых разработаны и зарегистрированы технические условия ТУ 5742-046-02069303-2004, согласованные с Департаментом природных ресурсов и охраны окружающей среды, Томским центром стандартизации, метрологии и сертификации, Центром Госсанэпиднадзора в Томской области, что позволяет использовать техногенный ангидрит в промышленных масштабах.

Практическая значимость диссертационных исследований подтверждается тем, что разработанные на их основе технические решения признаны изобретениями (4 патента РФ).

Методология работы. Исследования по получению, обезвреживанию и преобразованию фторангидрита в исходное сырье строительного назначения основаны на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ и технологии получения строительных материалов таких исследователей, как Ле-Шателье, Будников П.П., Бутт Ю.М., Гузь С.Ю., Ратинов В.Б. и специалистов ведущих научно-исследовательских центров - ПГТУ, УГТУ «УПИ», ТПУ, ТГАСУ -Ильинский Б.П., Островский C.B., Гашкова В.И., Федорчук Ю.М., Кудяков А.И., и др. В работе использованы стандартные методы исследований физико-химических свойств используемых реагентов и методики проверки качества получаемых изделий согласно ГОСТ, и современные структурно-чувствительные методы. Исследования по разработке составов и технологических решений производства строительных материалов с использованием обезвреженного твердого отхода фтороводородного производства выполнялись на основе научных положений теории кристаллизации неорганических солей и твердения цементных систем.

Достоверность результатов обеспечивается применением гостированных методик экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов.

Положения, которые защищаются в работе.

1. Обоснование вредного влияния сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств на окружающую среду, заключающееся в сбросе 270 тыс. т/год фторангидритовой пульпы с повышенным содержанием фтор-, сульфат-ионов, взвешенных веществ, а также нанесении окружающей среде Томского региона вреда в сумме около 60 млн. руб./год.

2. Токсикологическое воздействие фтор-иона в водной среде на биообъекты.

3. Метод предотвращения загрязнения и воздействия на окружающую среду фторангидрита посредством его унификации и использования в качестве вяжущего и пластификатора при получении строительных материалов и изделий, а также их составы и свойства.

4. Структурообразование кристаллов сульфата кальция в направлении действия внешних сил (центробежной и магнитной).

5. Вероятностный механизм пластифицирования цементных строительных растворных смесей техногенным ангидритом, заключающийся в повышении плотности, как электростатической, так и кажущейся в гетерогенной системе цементной растворной смеси.

Личный вклад автора. Исследования по определению физико-химических свойств ангидритового пластификатора, влияния компонентов исходных смесей на основе фторангидрита на прочностные характеристики изготовленных изделий, механизма структурообразования

сульфаткальциевых кристаллов, обобщение данных литературных источников, разработка ресурсосберегающей технологии, проектирование, организация и проведение полупромышленных испытаний линии получения листов сухой ангидритовой штукатурки и промышленные испытания по применению ангидритового пластификатора проведены автором лично.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены: на 8-м международном российско-корейском симпозиуме науки и технологии «Korus - 2004», г. Томск, 2004 г.; на 6-м, 7-м, 8-м, 9-м, 10-м, 11-ми 12-м международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, 2002 - 2008 гг.; на 4-ой, 5-ой, 6-ой всероссийских конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2003 - 2005 гг.; на 7-ой, 8-ой и 9-ой международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2006 -2008 гг.; на 9-ой, 10-ой, 11-ой и 12-ой всероссийских научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность, безопасность», г. Томск, 2003 - 2006 гг.; 1-ой всероссийской научно-практической конференции с международным участием в рамках межрегиональной выставки «Безопасность. ТЭК-2008» «Инновации в области энерго- и ресурсосбережения», г. Пермь, 2008 г., на выставке-конкурсе «Сибирские Афины» - лауреат номинации «Природопользование. Охрана окружающей среды», г. Томск, 2004 г.; на международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» - диплом II степени в номинации «Лучший инновационный проект в области экологии и рационального природопользования», г. Санкт-Петербург, 2006 г., на VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций - диплом II степени, г. Москва, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах, входящих в Перечень ВАК, 2 патента РФ на изобретения, 2 патента РФ на полезные модели.

Объем работы. Диссертация выполнена на 125 листах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 20 таблиц, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 145 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности проблемы влияния твердых отходов фтороводородных производств на окружающую среду, постановке целей и формулировке задач исследований, научной новизны и практической значимости работы.

В первой главе проведена комплексная экологическая оценка вредного воздействия фторангидрита на окружающую среду.

Твердый сульфаткальциевый отход или фторангидрит является побочным продуктом в технологии получения фтороводорода на Сибирском химическом комбинате. Химический и гранулометрический состав фторангидрита представлен в табл. 1.

Таблица 1. Состав фторангидрита Сибирского химического комбината

Компонентный состав фторангидрита, % масс. Угол откоса, град. Размеры частиц , мм (% масс.)

CaS04 CaF2 H2S04 HF >5 5.0-2.5 2.5-2.0 2.0-1.0 <1.0

88.598.2 0.51.8 0.510.0 0.010.20 31-41 6.7-20.2 8.7-20.0 4.2-7.2 14.5-46.2 29.4-39.2

В этой технологии используется сернокислотное разложение плавикового шпата (CaF2) с образованием безводного сульфата кальция (CaS04) по реакции 1 и последующее обезвреживание кислых компонентов натриевой щелочью в водной среде по реакциям 2 и 3.

CaF2 + H2S04 = CaS04 + 2HF (1);

H2SO4 + 2NaOH = Na2S04 + 2H20 (2);

HF + NaOH = NaF + H20 (3);

Процесс нейтрализации проводят в репульпаторах, куда непрерывно выгружают из барабанной вращающейся печи кислый фторангидрит и подают воду в соотношении 1:(18-20). Туда же подают дозированное количество натриевой щелочи. Полученную пульпу перекачивают и затем сбрасывают в р. Томь и Обь с общегодовым количеством 270 тыс. м3.

Основное негативное воздействие на окружающую среду оказывают водорастворимые фтор- и сульфат-ионы, а также взвешенные вещества. Ежегодные сбросы в р. Томь составляют 64,1 тонны фтор-иона и 9666,5 тонн сульфатов (кальция и натрия), т.е. при пересчете концентрация в сточных водах фтор-иона составит 296,8 мг/л и сульфат-иона 44752 мг/л, или превышение нормативов в 200 и 90 раз соответственно.

Также в данной главе приведены последствия токсического действия твердых отходов фтороводородного производства, включающих фтор-ион на живые объекты окружающей среды.

Проведенные исследования воздействия раствора, содержащего фтор-ион с концентрацией 10, 100 и 1000 ПДК, на водные растения Перистолистник scabratum и Эгерия najas показали, что с ростом концентрации фтор-иона время угнетения растений уменьшается с 14 до 4 суток, а гибель растений наступает через 30-8 суток соответственно. Исследования, проведенные с аналогичными растворами, но на рыбах Скаляриях, показали, что в растворе с концентрацией фтор-иона 10, 100 и 1000 ПДК гибель наступает в течение 6 - 1,5 часов.

В результате попадания фтор-иона в живой организм происходят нарушения углеводного и кальциевого обменов, сосудов, нервной системы и кожи, а при взаимодействии водорастворимых фтористых соединений с солями клеток растений - прекращение процесса фотосинтеза и гибели растений. Тяжесть токсического действия фторсодержащих соединений зависит от их растворимости в биологических средах: оба эти показателя уменьшаются в ряду А1Е3>СаР2.

Проведенная оценка вреда нанесенного бассейну р. Обь от загрязнения сульфаткальциевыми отходами СХК на основании приказа № 71 от 30 марта 2007 г. Министерства природных ресурсов РФ «Об утверждении методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства», зарегистрированного в Минюсте РФ 15 мая 2007 г., N 9471 составила около 60 млн. руб./год.

Предполагаемый предотвращенный ущерб от воздействия твердых отходов фтороводородных производств на окружающую среду (включая гидросферу, атмосферу и литосферу) в случае переработки полного объема производимых отходов в удельном отношении составляет для г. Томска -8,4 тыс. руб/т, г. Перми, г. Полевского, г. Кирово-Чепецка, г. Усть-Каменогорска - около 5,7 тыс. руб/т.

Во второй главе представлена оценка направлений утилизации твердых сульфаткальциевых отходов, проведен анализ существующих методов: получение серной кислоты и извести путем термического разложения, регулятора сроков схватывания цемента, а также интенсификатора процесса обжига сырьевой смеси, гипсового и ангидритового вяжущего, вяжущего на основе фторангидрита с различными добавками, в том числе нейтрализатором и активатором твердения. Анализ показал, что широкое применение, согласно как российским, так и зарубежным авторам, может находить фторангидрит в строительной промышленности при изготовлении на его основе различных материалов и изделий.

Автором предложены новые направления переработки фторангидрита - получение листов сухой ангидритовой штукатурки «ПАНО», применение в качестве пластификатора цементных растворов и бетонов, для обеспечения полной утилизации твердых отходов фтороводородного производства СХК.

Результаты анализа ресурсного потенциала твердых отходов фтороводородных производств показали, что количество фторангидрита в России оценивается приблизительно в 350 тыс. т/год (г. Полевской - 200 тыс. т/год, г. Пермь - 130 тыс. т/год, г. Томск - 13,5 тыс. т/год, г. Ангарск - 13,5 тыс. т/год), в Казахстане (г. Усть-Каменогорск) - 100 тыс. т/год.

В третьей главе приведены физико-химические свойства безводного сульфата кальция, фторангидрита, серной кислоты, фтороводорода, гашеной извести, известняка, карбидного ила, золошлака, шлаковаты которые присутствуют и используются в процессе переработки твердых сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината в строительные материалы и изделия.

Представлены теоретические основы термодинамики, кинетики и механизмы процессов обезвреживания (4,5), гидратации фторангидрита (6) и процессов пластифицирования цементных растворов.

Са(ОН)2 + Н2804 = СаБ04 + Н20 (4);

Са(ОН)2 + 2 НБ = СаБ2 + Н20 (5);

Са804 + 2Н20 = Са804-2Н20 (6);

Термодинамика процесса обезвреживания - нейтрализации серной кислоты и фтороводорода показывает, что при нормальных условиях процесс протекает в сторону образования продуктов реакции и находится в кинетической области реагирования.

Процесс гидратации фторангидрита является диффузионным. Термодинамика этого процесса говорит о том, что при нормальных условиях реакция протекает в сторону образования продуктов реакции, но при повышенных температурах - выше 50°С, равновесие реакции смещается в сторону образования исходных компонентов.

Процесс пластифицирования цементных растворов заключается в повышении плотности растворной смеси, замедлении процесса расслоения и оседания твердых частичек песка и цемента, улучшении ее свойств -пластичности и водоудерживающей способности. В качестве пластификаторов в строительной промышленности используют пластификаторы органические - например, поверхностно-активные вещества, и неорганические - например, известь.

В четвертой главе представлены материалы по разработке технологий утилизации твердых отходов фтороводородного производства СХК -фторангидрита. Исследования проводились с целью определения составов и свойств растворов, бетонов и исходной шихты для получения строительных изделий с использованием техногенного ангидрита. Для достижения этой цели было проведено несколько серий экспериментов.

Во-первых проводили обезвреживание кислого фторангидрита (содержание кислоты 8%) карбидным илом. Полученные результаты представлены в виде графика на рис. 1.

Рис 1. Влияние содержания Рис. 2.Влияние содержания серной карбидного ила на прочность кислоты во фторангидрите на фторангидритовых образцов прочность изготовляемых образцов

Из рис. 1 видно, что избыток нейтрализатора повышает прочность фторангидритовых образцов, но до определенного предела - не более 2%

масс. Дальнейшее увеличение избытка карбидного ила приводит к снижению прочности изготовленных образцов.

Затем во фторангидрит, содержащий 2% масс, кислоты, дополнительно добавляли 98%-ную серную кислоту и нейтрализовали карбидным илом. Результаты испытаний образцов представлены в виде графиков на рис. 2.

Таким образом, для стабилизации и достижения максимальных значений вяжущих свойств фторангидрита необходимо вводить добавку серной кислоты с общим содержанием - 15% масс, при этом избыток нейтрализатора не должен превышать 2% масс.

Во-вторых были проведены опыты по влиянию количества вводимого в цементный раствор ангидрита на подвижность растворной смеси и прочность на сжатие полученных образцов. В качестве эталонного раствора использовали известково-цементный раствор. Результаты исследований представлены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты исследований цементных строительных растворов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора_

Количество вводимой добавки фторангидрита, % (от массы цемента) Эталон ный раствор 0 15 20 25 30 35 45 55

Подвижность раствора, осадка конуса, см 6,0 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,0 7,0 7,0

Предел прочности сжатию образцов в возрасте 28 суг, МПа 7,3 5,0 6,0 7,5 9,5 9,0 7,0 5,0 5,0

Аналогичные испытания были проведены и с бетонами. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты исследований бетонов с добавкой фторангидрита______

Количество вводимой добавки фторангидрита, % (от массы цемента) Эталонный бетон с добавкой С-3 0 15 20 25 30 35 45 55

Подвижность раствора, осадка конуса см 5,0 3,5 4,0 4,2 4,5 5,0 5,0 5,0 5,0

Предел прочности сжатию образцов в возрасте 28 сут, МПа 13,0 10 12 14 15 15 13 10 10

Из табл. 2 и 3 видно, что наилучшие по сравнению с эталонными показатели растворов и бетонов достигаются при добавке фторангидрита 25-30 % от массы цемента.

Одним из этапов исследования являлось изучение возможности применения фторангидрита при изготовлении строительных отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки.

Во-первых, было определено количество добавляемого к ангидритовому вяжущему наполнителя - шлака. Результаты испытаний на прочность изгибу представлены в виде графиков на рис. 3.

Во-вторых, было определено оптимальное количество наполнителя -минеральной ваты, добавляемого к ангидрито-шлаковой шихте для

увеличения прочности на изгиб. Для этого в исходную шихту, содержащую 30% шлака, добавляли определенные количества минеральной ваты. Результаты исследований представлены в виде графика на рис. 4.

с, %

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 1 2 3 4 5 6 7

Рис. 3. Влияние содержания шлака в Рис. 4. Влияние содержания ангидритовой шихте на прочность минеральной ваты в ангидрито-изготовленных образцов шлаковой шихте на прочность

полученных образцов изгибу Таким образом, было определено оптимальное количество наполнителя исходной шихты - шлака, равное 30% масс, и увеличивающего прочность на изгиб наполнителя - минеральной ваты, равное 3%масс.

В лабораторных условиях была изготовлена установка для получения листов сухой штукатурки и исследованы ее технологические режимы.

В первоначальном этапе исследований был подобран состав исходной шихты с оптимальной подвижностью, результаты представлены в виде графика на рис. 5.

П, 10 МПа

П, Ю-3 МПа

Рис. 5. Влияние подвижности Рис. 6. Влияние амплитуды исходной шихты на прочность вибрационных колебаний на

прочность изготовленных образцов Из рис. 5 видно, что максимальная прочность образцов достигается при подвижности равной 5,5 см осадки конуса. Этот параметр использовали для приготовления состава, образцы из которого испытывали на прочность изгибу в зависимости от амплитуды вибрационных колебаний от 0,05 до 0,60 мм. Результаты исследований представлены в виде графика на рис. 6.

Из рис. 6 видно, что при достижении амплитуды вибрационных колебаний 0,2 - 0,3 мм, прочность полученных изделий наибольшая, при такой вибрации раствор уплотняется наилучшим образом.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что оптимальными являются режимы работы виброустановки при амплитуде вибрационных колебаний в пределах 0,2 - 0,3 мм, и подвижности массы 5,5 см осадки по конусу.

Результаты, полученные в лабораторных условиях, использовали затем при проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения листов сухой ангидритовой штукатурки.

С целью изучения влияний внешних сил, например, магнитных, центробежных на структуру сульфаткальциевых кристаллов, была проведена серия опытов.

При исследовании образцов из гидратированного фторангидритового вяжущего, подвергавшихся воздействию гравитационной и центробежной сил выявлено, что на а-поверхности (рис. 7) присутствуют кристаллы с линейными размерами (54,2 мкм) (рис. 8) в 1,5 раза превышающие размеры кристаллов на р-поверхиости (78,7 мкм) (рис. 9).

_ Рис. 7. Схема расположения

повсрх-ностей образца, подвергавшихся сканирова-нию (а - горизонтальная, ¡} -вертикальная), и направления действия силы гравитации (И грав.) и внешней силы (Р внеш.)

Это указывает на увеличение размеров кристаллов в направлении действия центробежной силы (рис. 8, 9).

внеш.

Рис. 8. Снимок горизонтальной а- Рис. 9. Снимок вертикальной (3-повсрхности образца из фторан- поверхности образца из фторангидритового вяжущего (твердение гидр и то во го вяжущего (твердение при воздействии гравитации и при воздействии гравитации и центробежной силы) центробежной силы)

Результаты исследований образцов, подвергавшихся воздействию постоянного магнитного поля, также указывают на явление приоритетного направления роста кристаллов сульфата кальция вдоль вектора напряженности магнитного поля.

Из рис. 10 и I I видно, что средние линейные размерь! макрокристаллов сульфата кальция на горизонтальной поверхности образца из гидратированного фторангидритового вяжущего (7,12 мкм) более чем в два раза 11ревыша¡от размеры кристаллов на вертикальной поверхности (16,9 мкм).

Рис. 10. Снимок горизонтальной а- Рис. 11. Снимок вертикальной [}-поверхности образца из фторан- поверхности образца из фторан-гидритового вяжущего (твердение гидритового вяжущего (твердение при воздействии гравитации и при воздействии гравитации и магнитной силы) магнитной силы)

Таким образом, и соответствии с известными данными, кристаллы сульфата кальция, при твердении изделия в условиях действия только силы гравитации, имеют игольчатую форму. Приоритетным направлением роста кристаллов является направление, параллельное вектору силы гравитации. При воздействии на твердеющее сульфаткальциевое изделие (например, из фторангидритового вяжущего или фторан гидр и та) одной из внешних сил, помимо сил гравитации (постоянного магнитного поля или центробежных сил), вектор которой перпендикулярен вектору сил гравитации, установлено явление приоритетного роста кристаллов, как в направлении вектора гравитации, так и в направлении другой внешней силы.

С помощью косвенных факторов был выявлен механизм пластифицирования цементной растворной смеси с помощью техногенного ангидрита.

Для проведения экспериментальных исследований использовали кальций со держащие материалы - цемент М400, техногенный ангидрит (измельченный и нейтрализованный отход фтороводородиого производства Сибирского химического комбината), гашеную известь, хлорид кальция (технический). Перечисленные материалы смешивали с водой из расчета равной концентрации кальций-иона в каждом опыте и определяли плотность полученных растворных смесей. Результаты исследований представлены в табл. 4,

Таблица 4. Плотности растворных смесей

Компоненты Цемент Гашеная Техногенный Хлорид Нитрат

растворов М400 известь ангидрит кальция кальция

Плотность, т/м"' 1,020 1,180 1,150 1,100 1.080

В смеси с цементом М400, т/м3 - 1,250 1,250 1,200 1,150

Подвижность строи-

тельных р&етворов с 4,8 6,5 6,8 7Д 7,0

добавками, см

Из табл. 4 видно, что фторангидрит изменяет плотность цементного раствора (увеличивая ее), тем самым препятствует быстрому осаждению частиц цемента и заполнителя. Плотность растворной смеси увеличивается за счет растворения сульфата кальция, содержащегося в техногенном

ангидрите. Ионы кальция, присутствующие в растворной смеси, в свою очередь увеличивают плотность двойного электрического слоя, возникающего вокруг твердых частиц строительного раствора (песка, цемента). Сочетание данных факторов увеличивает подвижность и водоудерживающую способность цементной водной смеси.

В пятой главе представлены описания полупромышленных испытаний материалов и изделий на основе фторангидрита.

Для ОАО «Завод сухих строительных смесей «Богатырь» была приготовлена опытная партия техногенного ангидрита и проведены промышленные испытания цементных растворных смесей с добавкой техногенного ангидрита в качестве пластификатора на основании предложенных автором составов и технологических режимов. Полученные результаты подтвердили явление пластифицирования цементных строительных растворов техногенным ангидритом в промышленных масштабах (акт об использовании техногенного ангидрита в качестве пластификатора находится в приложении диссертации).

Была спроектирована, изготовлена и смонтирована полупромышленная установка по производству отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки и проведены полупромышленные испытания. Разработанная строительная смесь на основе фторангидритового вяжущего для производства листовых строительных изделий прошла полупромышленные испытания на опытно-промышленной площадке ТПУ. Полученные ангидритовые образцы отвечают ТУ 5742-042-02069303-2004, предел прочности изгибу ангидритовых образцов равен 0,13 МПа.

На основании полупромышленных испытаний была разработана технологическая линия промышленного производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита, позволяющая перерабатывать фторангидрит в облицовочные листы и плиты, панели для межкомнатных перегородок, ограждения и др. Технологическая линия включает следующие операции: одновременный размол и нейтрализацию (обезвреживание) фторангидрита карбидным илом, дозирование компонентов шихты, затворение водой и перемешивание, дозирование шихты, виброформование изделия и сушку.

Схема технологической линии получения отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки представлена в диссертации.

ВЫВОДЫ:

1. Проведена комплексная экологическая оценка воздействия твердых сульфаткальциевых отходов на окружающую среду. Нанесенный вред бассейну р. Обь от загрязнения сульфаткальциевыми отходами СХК составил около 60 млн. руб./год, результаты анализа ресурсного потенциала твердых отходов фтороводородных производств показали, что количество фторангидрита в России оценивается приблизительно в 350 тыс. т/год.

2. Установлено токсикологическое влияние фтор-иона в водной среде на биообъекты - водоросли Перистолистник scabratum и Эгерия najas и

рыбы Скалярии, заключающееся в уменьшении времени жизнедеятельности перечисленных объектов с ростом концентрации фтор-иона.

3. Разработан способ снижения воздействия на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств за счет технологий получения пластификатора цементных строительных растворов и бетонов и отделочных листов сухой штукатурки.

4. Разработаны массовые соотношения компонентов технологий получения отделочных листов сухой штукатурки и пластификатора. Оптимальный состав исходной шихты соответствует следующему соотношению компонентов: фторангидрит с содержанием водорастворимого сульфата кальция не менее 12% масс. - 57,5 %, карбидный ил - 8 %, золошлак - 30 %, минеральная вата - 3 %, ускоритель твердения -1,5 %. При этом технологические параметры: подвижность исходной шихты - 5,5 см осадки конуса и амплитуда вибрационных колебаний 0,2 - 0,3 мм. Весовое соотношение пластификатора - техногенного ангидрита в цементных строительных растворах и бетонах составляет 30 % относительно массы цемента.

5. Исследование структуры образования кристаллов сульфата кальция показало, что в результате воздействия центробежных и магнитных сил на кристаллизующиеся сульфаткальциевые образцы, установлено явление приоритетной направленности роста кристаллов в направлении вектора действия внешних сил. Предположительный механизм пластифицирования строительных растворов и бетонов кальцийсодержащим компонентом заключается в повышении плотности, как электростатической, так и кажущейся в гетерогенной системе цементной растворной смеси.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Цыганкова Т.С. Применение твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината в качестве пластификатора цементных строительных растворов// Труды шестого международного научного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», Томск: изд-во НТЛ, 2002.-с. 513-515.

2. Цыганкова Т.С., Зыкова Н.С. Проведение опытно-промышленных испытаний получения ангидритовых панелей сухой штукатурки с помощью виброформования// Труды восьмого международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», 4.2, Томск: изд-во ТПУ, 2004. - с.

3. Федорчук Ю.М, Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С. Использование твердых отходов фтороводородного производства в строительной промышленности// Экология и промышленность России, июнь 2004 г. - с. 14-17.

4. Tsygankova T.S., Fedorchuk Y.M. The acidity influence of solid wastes carbonfluoride production of SICP on products strength// 8-th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology KORUS 2004, volume 2, Tomsk: publ. TPU, 2004. - p. 345 - 347.

5. Цыганкова Т.С., Виноградова Ю.С. Анализ производственных параметров процесса изготовления листов сухой штукатурки из твердых отходов фтороводородного производства СХК// Труды пятой всероссийской конференции «Энергия молодых - экономике России», 4.2, Томск: изд-во ТПУ, 2004.-с. 544-545.

6. Цыганкова Т.С., Непогожее Е.А., Зыкова Н.С. Влияние составов исходной смеси и условий твердения образцов, полученных из твердых отходов фтороводородного производства, на их прочность сжатию// Труды девятого международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск: изд-во ТПУ, 2005. - с. 697 - 698.

7. Патент РФ на изобретение № 2266877. Строительная смесь и способ ее приготовления/ Федорчук Ю.М., Зыков В.М., Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С., заявлен 28.06.2004 г., опубликован 27.12.2005 г.

8. Патент РФ на полезную модель № 50908. Технологическая линия производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего -техногенного ангидрита/ Федорчук Ю.М., Зыков В.М., Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С., заявлен 29.09.2004 г., опубликован 27.01.2005 г.

9. Федорчук Ю.М., Панин В.Ф., Цыганкова Т.С. Влияние внешних сил на направление роста кристаллов сульфата кальция// Химическая промышленность, т. 83 № 4,2006, с. 159 - 166.

10. Патент РФ на полезную модель № 43496. Листовое строительное изделие/ Федорчук Ю.М, Зыкова Н.С., Зыков В.М., Цыганкова Т.С., заявлен 02.08.2005 г., опубликован 27.01.2006 г.

И. Патент РФ на изобретение № 2297989. Способ получения активного ангидрита/ Федорчук Ю.М, Зыкова Н.С., Зыков В.М., Цыганкова Т.С., заявлен 17.10.2005 г., опубликован 27.04.2007 г.

12. Цыганкова Т.С. Влияние нейтрализующей добавки во фторангидритовую шихту на прочность изготовленных изделий// Труды восьмой международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», 4.2, Томск: изд-во ТПУ, 2007.-е. 666-667.

13. Цыганкова Т.С. Расчет ущерба, наносимого твердыми отходами фтороводородного производства СХК бассейну реки Обь// Труды двеннадцатого международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск: изд-во ТПУ, 2008. - с. 801 - 803.

14. Федорчук Ю.М., Цыганкова Т.С., Каратаев И.А. Усовершенствование технологии обезвреживания, измельчения и классификации сульфаткальциевых отходов СХК// Безопасность жизнедеятельности, №1 (85), 2008, с. 53 - 54.

Подписано к печати 14.01.2009. Формат 60x84/16. Бумага «Классика». Печать RISO. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 0,84. _Заказ 12. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицировала NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

идАГЕльства^тпУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Цыганкова, Татьяна Сергеевна

Введение

Глава I. Комплексная оценка воздействия твердых сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства - фторангидрита на окружающую среду

Глава II. Литературно-критический обзор методов переработки фторангидрита

Глава III. Физико-химические основы процессов обезвреживания, гидратации фторангидрита и процесса пластифицирования цементных растворов, методики исследований

3.1. Характеристика используемых реагентов

3.2. Термодинамика, кинетика, механизм процессов обезвреживания, гидратации фторангидрита и механизм процесса пластифицирования цементных растворов

Глава IV. Исследование процессов обезвреживания, стабилизации вяжущих свойств, структурообразования фторангидрита и пластифицирования цементных строительных растворов и бетонов техногенным ангидритом

4.1. Влияние содержания карбидного ила на прочностные свойства фторангидритовых образцов

4.2. Исследование процесса стабилизации вяжущих свойств фторангидрита

4.3. Разработка составов исходной шихты и технологических решений для получения пластификатора цементных строительных растворов и исследование механизма процесса пластифицирования цементных строительных растворов кальцийсодержащим реагентом

4.4. Разработка составов исходной шихты и технологии получения отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки

4.5. Исследование структуры кристаллов сульфата кальция

Глава V. Разработка технологий переработки фторангидрита для 93 получения строительных материалов и изделий

5.1. Усовершенствование технологии унификации фторангидрита

5.2. Полупромышленные испытания процесса пластифицирования 97 техногенным ангидритом сухих цементных строительных смесей

5.3. Полупромышленные испытания процесса получения 97 отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка способов снижения воздействия фтороводородных производств на окружающую среду"

Прошлое столетие особенно ярко продемонстрировало ухудшение условий окружающей среды. Наибольшую тревогу вызывает высокий уровень загрязнения поверхностных вод. Это происходит из-за чрезмерных сбросов неочищенных стоков всевозможных производств. Одним из таких примеров является расположенный на территории Томской области Сибирский химический комбинат, который широко известен как производитель ядерного топлива для атомных электростанций. Однако на Сибирском химическом комбинате существует несколько вспомогательных производств, среди них технология получения фтороводорода. В этой технологии используется сернокислотное разложение плавикового шпата с образованием отхода фторангидрита — безводного сульфата кальция.

Производства с подобными отходами существуют не только в Томской области, но в Красноярском, Пермском краях, республике Казахстан, усугубляя и без того сложную экологическую обстановку. В Обском бассейне решением данной проблемы и является комплексная утилизация фторангидрита в производстве строительных материалов и изделий различной номенклатуры. Например, известно, что фторангидрит используют в некоторых странах в качестве ангидритового вяжущего в строительных растворах, пигмента строительных композиций, также в качестве регулятора сроков схватывания цемента.

Актуальность диссертационной работы. За последнее время накоплено на территории России или сбрасывается в. водоемы огромное количество твердых сульфаткальциевых производственных отходов. В состав данных отходов кроме малоопасных сульфатных соединений, повышающих общую засоленность почв и вод поверхностных водоемов, входят водорастворимые высокотоксичные фторсодержащие соединения, содержание которых в сточных водах превышает значение ПДК в тысячи раз. Общий характер токсического действия фторидов на живые организмы основан на ядовитых свойствах, действующих в основном на ферменты, блокируются также 8Н-группы. Фтор-ион является сильнейшим окислителем и провоцирует в биосфере синергетический эффект - образование токсикогенных фторорганических соединений.

В связи с тем, что сброс перечисленных загрязняющих веществ происходит регулярно и больших объемах (в г. Томске 13,5 тыс. тонн в год, всего в России около 350 тыс. т в год, в Казахстане 100 тыс. т в год) окружающей среде наносится значительный ущерб.

Поэтому комплексная утилизация фторангидрита в производстве строительных изделий позволит предотвращать негативное воздействие на окружающую среду, а применение полученного материала позволит заменить и экономить природное сырье, а также развивать ресурсосберегающие и экологически безопасные технологии.

Объект исследования — твердые отходы фтороводородного производства Сибирского химического комбината - фторангидрит.

Целью данной работы является разработка способов снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств за счет новых технологий использования твердых сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината в качестве вторичных материальных ресурсов при получении пластификатора цементных строительных растворов и бетонов и отделочных листов сухой штукатурки.

Задачи исследования.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

5. Предложен и обоснован вероятный механизм пластифицирования строительных кладочных растворов и бетонов фторангидритом, а также доказано влияние фторангидритовой пластифицирующей добавки на увеличение прочностных характеристик изделий из цементных растворов и бетонов.

6. Установлены оптимальные массовые соотношения фторангидритового вяжущего, наполнителя, ускорителя схватывания и воды - исходных компонентов ангидритовых изделий - отделочных листов сухой штукатурки, и определены режимы виброформования.

Практическая значимость работы. На основании полученных экспериментальных результатов практической значимостью обладают следующие данные: усовершенствованная технология унификации твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината; разработанные составы цементных строительных растворов и бетонов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора; разработанные составы и режимы для получения отделочных листов сухой штукатурки как в лабораторных, так и в промышленных условиях, на основании которых разработаны и зарегистрированы технические условия ТУ 5742-046-02069303-2004, согласованные с Департаментом природных ресурсов и охраны окружающей среды, Томским центром стандартизации, метрологии и сертификации, Центром Госсанэпиднадзора в Томской области, что позволяет использовать техногенный ангидрит в промышленных масштабах;

Методология работы. Исследования по получению, обезвреживанию и преобразованию фторангидрита в исходное сырье строительного назначения основаны на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ и технологии получения строительных материалов таких исследователей, как Ле-Шателье, Будников П.П., Бутт Ю.М., Гузь С.Ю., Ратинов В.Б. и специалистов ведущих научно-исследовательских центров - ПГТУ, УГТУ «УПИ», ТПУ, ТГАСУ -Ильинский Б.П., Гашкова В.И., Федорчук Ю.М., Кудяков А.И., и др. В работе использованы стандартные методы исследований физико-химических свойств используемых реагентов и методики проверки качества получаемых изделий согласно ГОСТ, и современные структурно-чувствительные методы. Исследования по разработке составов и технологических решений производства строительных материалов с использованием обезвреженного твердого отхода фтороводородного производства выполнялись на основе научных положений теории кристаллизации неорганических солей и твердения цементных систем.

Достоверность результатов обеспечивается применением тестированных методик экспериментальных исследований, а также воспроизводимостью результатов.

Положения, которые защищаются в работе.

2. Токсикологическое воздействие фтор-иона в водной среде на биообъекты.

Личный вклад автора. Проведение комплексной экологической оценки воздействия фторангидрита на окружающую среду, исследования по определению физико-химических свойств ангидритового пластификатора, влияния компонентов исходных смесей на основе фторангидрита на прочностные характеристики изготовленных изделий, механизма структурообразования сульфаткальциевых кристаллов, обобщение данных литературных источников, разработка ресурсосберегающей технологии, проектирование, организация и проведение полупромышленных испытаний линии получения листов сухой ангидритовой штукатурки и промышленные испытания по применению ангидритового пластификатора проведены автором лично.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены: на 8-м международном российско-корейском симпозиуме науки и технологии «Когиэ - 2004», г. Томск, 2004 г.; на 6-м, 7-м, 8-м, 9-м, 10-м и 11-м международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, 2002 - 2007 гг.; на 4-ой, 5-ой, 6-ой всероссийских конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2003 - 2005 гг.; на 7-ой и 8-ой международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2006 - 2007 гг.; на 9-ой, 10-ой, 11-ой и 12-ой всероссийских научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность, безопасность», г. Томск, 2003 - 2006 гг.;

1-ой всероссийской научно-практической конференции с международным участием в рамках межрегиональной выставки «Безопасность. ТЭК-2008» «Инновации в области энерго- и ресурсосбережения», г. Пермь, 2008 г.; на выставке-конкурсе «Сибирские Афины» - лауреат номинации «Природопользование. Охрана окружающей среды», г. Томск, 2004 г.; на международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» - диплом II степени в номинации «Лучший инновационный проект в области экологии и рационального природопользования», г. Санкт-Петербург, 2006 г., на VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций - диплом II степени, г. Москва, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах, входящих в Перечень ВАК, 2 патента РФ на полезные модели, 2 патента РФ на изобретения.

Объем работы. Диссертация выполнена на 120 листах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 20 таблиц, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, содержащего 145 источников и приложения,

Заключение Диссертация по теме "Экология", Цыганкова, Татьяна Сергеевна

Выводы:

1. Проведенные исследования показали, что избыток нейтрализатора повышает прочность фторангидритовых образцов, но до определенного предела - не более 2% масс. Дальнейшее увеличение избытка карбидного ила приводит к снижению прочности изготовленных образцов. Прочность изготовленных образцов повышается с ростом содержания серной кислоты во фторангидрите до 15% масс., а при содержании кислоты больше 15% масс, прочность изготовленных образцов уменьшается. Для стабилизации и достижения максимальных значений вяжущих свойств фторангидрита необходимо вводить добавку серной кислоты с общим содержанием - 15% масс. При этом избыток нейтрализатора не должен превышать 2% масс. ■ 2. Для применения фторангидрита при изготовлении строительных отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки в ангидритовую шихту необходимо вводить наполнитель шлак ТЭС в количестве — 30% масс, и увеличивающий прочность на изгиб наполнитель — минеральную вату — 3% масс.

3. Экспериментальные данные показывают, что оптимальными являются режимы работы виброустановки для получения листов сухой ангидритовой штукатурки при достижении амплитуды вибрационных колебаний 0,2 - 0,3 мм, прочность полученных изделий наибольшая, раствор уплотняется наилучшим образом и подвижности массы 5,5 см осадки по конусу, что соответствует наибольшей прочности ангидритовых образцов.

4. В соответствии с известными данными по гипсу, кристаллы сульфата кальция, при твердении изделия в условиях действия только силы гравитации, имеют игольчатую форму. Приоритетным направлением роста кристаллов является направление, параллельное вектору силы гравитации.

5. При воздействии на твердеющее сульфаткальциевое изделие (например, из фторангидритового вяжущего или фторангидрита) одной из внешних сил, помимо сил гравитации (постоянного магнитного поля или центробежных сил), вектор которой перпендикулярен вектору сил гравитации, установлено явление приоритетного роста кристаллов, как в направлении вектора гравитации, так и в направлении другой внешней силы.

Глава V. Разработка технологий утилизации фторангидрита для получения строительных материалов и изделий 4.1. Усовершенствование технологии унификации фторангидрита

Образующийся при разложении плавикового шпата серной кислотой фторангидрит Сибирского химического комбината представляет собой гранулообразный материал с размерами гранул и частиц от нескольких микрон до десятков миллиметров, содержащий серную кислоту в количестве от 1 до 10 и более % масс. В связи с этим технология унификации фторангидрита содержит стадии обезвреживания исходного материала за счет реакции нейтрализации щелочесодержащим реагентом, в данном случае это карбидный ил, и измельчения до размера гранул, не превышающим 1,25 мм, в соответствии с ГОСТ 5802-86.

Разработанная профессором Федорчуком Ю.М. технологическая схема унификации фторангидрита СХК представлена на рис. 10. функционировала на протяжении 2001 - 2003 гг. на опытно-промышленной площадке ТПУ.

Рис. 10. Технологическая схема унификации фторангидрита СХК

Поставляемый с Сибирского химического комбината фторангидрит, разгружают в приемный бункер 1. С помощью дозирующего устройства 2 и скребково-ковшового транспортера 3 фторангидрит подают в шаровую мельницу 5 через промежуточный бункер 4. В приемный бункер 6 разгружают поставляемый также автотранспортом нейтрализатор, в качестве которого используют высушенный карбидный ил, содержащий гашеную известь (Са(ОН)2). В определенном соотношении через дозатор 7 и шнек 8 нейтрализатор направляют также в промежуточный бункер 4. В бункер 9 загружают ускоритель схватывания, в качестве которого обычно используют кристаллические соли одновалентных металлов, таких как NaCl, NaS04, KCl, K2S04.

Ускорители схватывания можно получать путем смешивания растворов отработанной серной кислоты свинцовых аккумуляторов с растворами отработанной калиевой щелочи (КОН) никель-кадмиевых щелочных аккумуляторов с последующей сушкой и измельчением образующихся кристаллов K2SO4, которые затем направляют в бункер 9.

Ускорители схватывания можно вводить в жидком виде в растворобетономешалку на стадии получения ангидритовых строительных растворов различного назначения (штукатурные, кладочные, для получения шлакоблоков, половых стяжек, самонивелирующихся полов, монолитного домостроения и пр.)

С целью повышения марочности ангидритового вяжущего из емкости 12 через (объемный) дозатор 13 по трубопроводу 14 подают отработанную аккумуляторную кислоту концентрацией не менее 10 % мае. непосредственно в мельницу 5. При этом расход нейтрализатора увеличивается за счет нейтрализации дополнительно 'вводимой в состав фтороводородных твердых отходов серной кислоты. В этом случае в качестве нейтрализатора может использоваться только негашеная известь с активностью по СаО не менее 40 % мае. Это условие связано с тем, чтобы вводимые с отработанной аккумуляторной кислотой количества воды перешли в парообразное состояние за счет выделяемого тепла экзотермичной реакции нейтрализации.

Таким образом, в шаровую мельницу поступили все необходимые компоненты ангидритового вяжущего, и в ней происходит нейтрализация серной кислоты, перемешивание всех твердых компонентов, выравнивание состава шихты и предварительное измельчение.

После предварительного измельчения и нейтрализации в мельнице 5 с помощью транспортера 15 материал подают на стадию тонкого помола в дезинтегратор 17 через промежуточный бункер-дозатор 16. Бункер 16 оборудован шиберным дозатором для сыпучего материала и патрубком для забора атмосферного воздуха - А, с помощью которого поддерживается оптимальное соотношение Т:Г (твердое—газ) в дезинтеграторе.

После дезинтегратора смонтирована система улавливания порошкообразного ангидритового вяжущего различного фракционного состава: пылеосадительная камера для фракции I - выше 80 мкм, циклон 19 с приемным бункером 20 под фракцию II - 40-80 мкм, рукавные тканевые фильтры 21 под фракцию III - 2-40 мкм и абсорбер 22 комбинированного типа с отстойником 23 и циркуляционным насосом 24 для санитарной очистки сбрасываемого в атмосферу воздуха и использования ангидритовой пульпы-Г при приготовлении строительных растворов. Накапливающийся в отстойнике осадок направляют на получение ангидритовых строительных материалов по «мокрой» технологии. Фракцию I - Б - направляют на получение конструкционных материалов типа шлакоблоки, сухих штукатурных смесей или штукатурных растворов, фракцию П-В - на получение сухих шпаклевочных смесей или шпаклевок, фракцию III — на получение сухих красок или окрасочных растворов. При необходимости фракции I и II можно объединить и направлять на получение шпаклевок или объединить все фракции и направлять на получение шлакоблоков или штукатурных растворов.

Анализ параметров разработанной профессором Федорчуком Ю.М. технологической линии унификации фторангидрита, показал, что при вводе в эксплуатацию она оказалась высоко энергоемкой. Технико-экономический расчет указанной технологии показал некоторые экономически не выгодные детали, в частности использование измельченного до 125-80 мкм унифицированного ангидрита для приготовления штукатурных строительных растворов, шлакоблоков, тогда как для этих изделий и материалов в основном используют сырье с тониной помола менее 1,25 мм. Излишне тонкое измельчение приводит к удорожанию готовой продукции и перерасходу электроэнергии. В этом случае автором было предложено усовершенствовать существующую технологию унификации - отбирать часть измельченного в шаровой мельнице ангидрита и направлять его не в дезинтегратор, а прямо в производство штукатурных растворов и шлакоблоков.

Усовершенствованная схема унификации фторангидрита представлена на рис. 11.

Рис. 11. Усовершенствованная технологическая схема унификации фторангидрита

Усовершенствование технологии позволит экономить электроэнергию и снизить себестоимость готовой продукции - техногенного ангидрита для получения штукатурных растворов и шлакоблоков, что повысит конкурентоспособность ресурсосберегающей технологии комплексной утилизации сульфаткальциевых отходов Сибирского химического комбината.

4.2. Полупромышленные испытания процесса пластифицирования техногенным ангидритом сухих цементных строительных смесей

На ОАО «Завод сухих строительных смесей Богатырь» были проведены полупромышленные испытания цементных растворных смесей с добавкой техногенного ангидрита в качестве пластификатора.

Полученные результаты подтвердили явление пластифицирования цементных строительных растворов техногенным ангидритом. Акт о проведении промышленных испытаний составов цементных строительных растворов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора (см. приложение).

4.3. Полупромышленные испытания процесса получения отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки

На опытно-промышленной площадке Томского политехнического университета была смонтирована часть технологической линии производства отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки и проведены полупромышленные испытания. Полученные образцы с размерами 1200x600x10 отвечают ТУ 5742-042-02069303-2004 и не уступающие по прочностным характеристикам листам ГКЛ и ГВЛ, производимым фирмой «Knauf». Разработанная технологическая линия производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита позволяет перерабатывать фторангидрит в облицовочные листы и плиты, панели для межкомнатных перегородок, ограждения и др. Технологическая линия содержит участки приготовления формовочной смеси, формования строительных изделий и обработки сформованных строительных изделий, например листовых строительных изделий, которые могут найти применение для облицовки стен, потолков и перегородок помещений зданий различного назначения.

Принципиальная технологическая схема данного производства представлена на рис. 12.

Рис. 12. Технологическая схема нейтрализации фторангидрита и получения сухой штукатурки Поставляемый с СХК фторангидрит разгружают в приемный бункер ФА. С помощью шнека Ш и дозирующего устройства Д фторангидрит попадает в шаровую мельницу. Карбидный ил, поставляемый с завода «Ацетилен» разгружают в приемный бункер КИ и также с помощью шнека Ш и дозатора Д в определенном соотношении попадает в шаровую мельницу.

В шаровой мельнице фторангидрит и карбидный ил измельчаются, перемешиваются, а содержащаяся во фторангидрите серная кислота нейтрализуется. После этого продукт - техногенный ангидрит транспортером подается на вибросито, где отсеивается фракция менее 1 мм. Эта фракция подается в промежуточный бункер ТАь откуда по мере необходимости элеватором поднимается в напорный бункер ТА2 из которого происходит дозировка техногенного ангидрита. Непрошедшая через вибросито смесь направляется на вход в шаровую мельницу.

Техногенный ангидрит и шлак, через дозатор попадают в скип, затем в растворобетоносмеситель РБС, куда также подаются дозированные компоненты - отработанные аккумуляторные кислотный и щелочной электролиты, вода. В РБС происходит тщательное перемешивание всех компонентов. Через бункер дозатор смесь попадает на вибростол, где заранее уложены технологический поддон и материал армирующего слоя. После уплотнения массы на вибростоле изделие на технологическом поддоне с помощью толкателя и рольганга перемещается к манипулятору, которым оно перегружается на стеллаж. Стеллаж по рельсовому пути попадает на склад полуфабриката, где выдерживается на протяжении времени от 8 до 16 часов.

По истечении этого времени затвердевшие листы переворачивают, и перегружают на склад, где выдерживают в течение еще 6-ти суток для набора прочности. После этого изделия досушивают в потоке теплого воздуха, который создается при воздушном охлаждении шаровой мельницы, и таким образом утилизируется тепло, полученное в результате экзотермической реакции1 нейтрализации серной кислоты. Затем изделие отделяют от технологического поддона, упаковывают и перегружают на склад готовой продукции.

Полученные результаты легли в основу заявки на патент РФ на полезную модель «Технологическая линия производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита».

Полезная модель относится к схемам размещения оборудования при производстве строительных изделий, а именно к технологическим линиям производства строительных изделий из формовочных смесей, содержащих вяжущие вещества, и может найти применение при изготовлении листовых и крупноразмерных строительных изделий, например облицовочных листов и плит, панелей для межкомнатных перегородок, ограждений и др. на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита.

Технологический процесс изготовления строительных изделий из минерального сырья с использованием вяжущих материалов состоит из большого количества производственных операций. Эти операции по своему назначению и характеру выполнения объединяются в несколько технологических стадий, важнейшими из которых являются приготовление формовочной смеси, формование строительных изделий и обработка сформованных изделий.

Производство строительных изделий осуществляется посредством разнообразного основного и вспомогательного технологического, грузоподъемного и транспортного оборудования, номенклатура и технические характеристики которого определяются различными факторами. Основными из них являются: химические, физические и механические свойства сырьевых материалов и вяжущего, назначение и эксплуатационные характеристики строительных изделий и некоторые другие. Все это оборудование, размещенное на рабочей площадке, образует технологическую линию производства тех или иных строительных изделий. В соответствие с вышеназванными стадиями технологического процесса технологические линии включают следующие основные производственные участки (цехи, отделения и др.): подготовки сырьевых компонентов и приготовления формовочной смеси (далее - участок приготовления формовочной смеси), формования строительных изделий, уплотнения формовочной смеси (далее -участок обработки сформованных строительных изделий) [142].

Известна технологическая линия производства гипсовых плит, состоящая из трех технологических участков [143].

Участок приготовления формовочной смеси включает линию доставки измельченного гипса и смесительный узел. Линия доставки гипса оснащена приемным бункером, пневмопроводом и промежуточными силосами с дозаторами. Смесительный узел оборудован гипсомешалкой, шнеком подачи гипса и дозатором подачи воды.

Участок изготовления гипсовых плит имеет рольганг для доставки свободных поддонов, рольганг для передачи поддонов с заформованными плитами, рольганг-накопитель, гидравлический шестиярусный пресс.

Участок обработки готовых гипсовых плит оборудован рольгангом для перемещения поддонов с готовыми плитами, площадкой для расформовки плит, краном с пневмоприсосом, установкой для обрезки плит, сушильными вагонетками, сушилками с лифтами загрузки, тележками для транспортировки готовых плит на склад товарной продукции.

Приведенная технологическая линия предназначена исключительно для производства гипсовых неармированных и армированных листов и плит и не может быть использована для изготовления строительных изделий иной номенклатуры из формовочных смесей на основе воздушного вяжущего.

Известна технологическая линия производства стенных блоков из тяжелого силикатного бетона [144]. Участок приготовления формовочной смеси этой технологической линии включает линию подготовки песчано-известкового вяжущего, линию подготовки песчано-цементного вяжущего и смесительный узел. При этом, линия подготовки песчано-известкового вяжущего состоит из линии обработки песка (оборудование: приемный бункер, ленточный питатель, элеватор, вибросито), линии обработки извести (оборудование: приемный бункер, ленточный питатель, щековая дробилка, ленточный питатель, элеватор), смесительного узла (оборудование: расходные бункеры песка и извести с питателями и шнеком, шаровая мельница, элеватор, бункер известково-песчаного вяжущего, пневмовинтовой насос). Линия подготовки песчано-цементного вяжущего оснащена следующим оборудованием: приемным бункером песка, ленточным питателем, элеватором, цилиндрическим грохотом, расходным бункером песка и цемента, сборной воронкой, дозатором воды, растворомешалкой, ленточным питателем. Смесительный узел участка содержит: силосы, питатель ленточный, элеватор, бункер силикатнобетонной смеси, дозатор воды и растворобетономешалку.

Участок изготовления панелей оборудован ленточным питателем, бетоноукладчиком, формоукладчиком, виброплощадкой, мостовым краном.

Участок обработки сформованных панелей оснащен следующим оборудованием: стеллажами для выдержки панелей в формах, транспортными вагонетками, пропарочными камерами, механизмами для распалубки форм, грузоподъемными машинами, тележками для фабрикатов плит, складскими помещениями.

Данная технологическая линия используется в производстве крупногабаритных строительных изделий, например стенных блоков, панелей перекрытий, балок и т.п., и не может быть применена при изготовлении листовых строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита.

Известна технологическая линия производства шлакоблоков из формовочных смесей на основе вяжущего — ангидрита [145]. Эта линия и принята за прототип полезной модели, поскольку в основе работы полезной модели и известной технологической линии имеют место одни и те же технологические процессы - виброформование строительных изделий и последующая воздушная сушка сформованных изделий, а следовательно и подобие основного технологического и вспомогательного оборудования. Кроме того, полезная модель наряду с изготовлением крупноразмерных строительных изделий, позволяет производить и небольшие по размеру строительные изделия - блоки, кирпичи, плитки.

Указанная технологическая линия производства шлакоблоков укомплектована необходимым основным и вспомогательным технологическим, грузоподъемным и транспортным оборудованием и состоит из трех участков: приготовления формовочной смеси, изготовления (формования) шлакоблоков и обработки полуфабриката шлакоблоков.

Участок приготовления формовочной смеси включает линию нейтрализации кислого сульфаткальциевого отхода производства фтористого водорода и приготовления ангидритового вяжущего, линию подготовки шлака и смесительный узел. При этом линия нейтрализации кислого сульфаткальциевого отхода производства фтористого водорода и приготовления ангидритового вяжущего включает оборудование для тонкого измельчения и перемешивания смеси, пылеулавливающее устройство, приемные бункеры и емкости компонентов смеси с питателями и дозаторами и другое технологическое оборудование.

Участок изготовления (формования) шлакоблоков оснащен расходным бункером с питателем и дозатором, виброформовочной установкой и съемниками-укладчиками шлакоблоков. Виброформовочная установка представляет собой двухсекционную кассетную виброформу, снабженную гидровыталкивателями шлакоблоков из форм кассет. Установка смонтирована на рельсовой тележке с гидротолкателем. Съемники-укладчики шлакоблоков - это блокозахватные приспособления, приводимые в действие рычажно-шарнирными механизмами с пневматическим приводом, подвешенные к грузоподъемным механизмам или машинам.

Участок обработки свежесформованных шлакоблоков оснащен необходимым транспортным и грузоподъемным оборудованием, бесконечным рельсо-вагонеточным конвейером с гидротолкателями и рельсовым перегружателем транспортных поддонов со шлакоблоками, а также сушильным отделением со стеллажами. При этом рельсовый путь выполнен в виде кольца, т.е. бесконечным.

Недостатком этой технологической линии, принятой за прототип, состоит в том, что, во-первых, она может быть использована лишь для изготовления мелкоразмерных строительных изделий, т.е. небольших блоков, кирпича и т.п., и во-вторых - она довольно сложна по конструкции, громоздка и занимает значительные рабочие площади.

В связи с вышеизложенным, поставлена задача разработать сравнительно простую по конструкции компактную технологическую линию, посредством которой можно было бы производить не несущие крупноразмерные строительные изделия, в частности облицовочные листы и плиты, панели для межкомнатных перегородок, панели и решетки для оград и др., из формовочных смесей на основе вяжущего — ангидрита, причем в условиях небольших производств, например малых предприятий.

Поставленная задача решена следующим образом. Технологическая линия содержит следующие основные участки: приготовления формовочной смеси (включает приемные бункеры и емкости с питателями и дозаторами для сырьевых компонентов и растворосмеситель), участок формования строительных изделий — расходный бункер с питателем и дозатором и виброформовочную установку, выполненную в виде виброплощадки с установленной на ней формой с технологическим поддоном, участок обработки сформованных изделий - грузоподъемные машины, сушильное отделение со стеллажами для обработки и сушки сформованных изделий и транспортное оборудование, которое включает рольганг и концевой рельсовый путь с колесными тележками.

Новизна полезной модели усматривается в ином конструктивном выполнении виброформовочной установки и транспортного оборудования.

Далее сущность полезной модели поясняется чертежом, на котором изображена схема технологической линии производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита.

Технологическая линия состоит из трех участков: подготовки формовочной смеси, формования строительных изделий и обработки сформованных строительных изделий (рис. 13).

21 20 19

12 И 10 15 14 13 18 17 16

Ч 4 /

138

Рис. 13. Технологическая линия производства листовых и крупноразмерных строительных изделий из формовочных смесей на основе сульфаткальциевого вяжущего - техногенного ангидрита

Участок подготовки формовочной смеси включает следующее оборудование: бункер 1 для кислого сульфаткальциевого отхода производства фтористого водорода с дозатором 2 и питателем 3, емкость 4 для серной кислоты с дозатором 5 и трубопроводом 6, бак 7 для воды с дозатором 8 и водопроводом 9, бункер 10 для нейтрализатора с дозатором 11 и питателем 12, бункер 13 для ускорителя схватывания с дозатором 14 и питателем 15, бункер 16 для заполнителя с дозатором 17 и питателем 18, бункер 19 для армирующего волокнистого материала с дозатором 20 и питателем 21. Кроме того, участок оснащен растворосмесителем 22 для приготовления формовочной смеси.

Участок формования строительных изделий включает расходный бункер 23 для формовочной смеси с дозатором 24 и питателем 25 и виброформовочную установку, которая представляет собой виброплощадку 26 с установленными на ней технологическим поддоном 27 и формой 28. При этом форма 28 может быть выполнена как целиком, так и состоять из нескольких форм.

Участок обработки сформованных изделий включает рольганг 29, стационарный манипулятор (перегружатель) 30, концевой рельсовый путь 31 с колесными тележками 32 и сушильное отделение 33, которое оборудовано стеллажами 34 для полуфабрикатов изделий, стеллажами 35 для расформовки изделий, стеллажами 36 для готовых изделий и передвижным манипулятором (перегружателем) 37.

В случае изготовления армированных строительных изделий участок формования технологической линии оснащается устройствами для наложения облицовочного покрытия 38 и подачи металлической арматуры 39.

Бункеры и емкости 1, 4, 7, 10, 13, 16 и 19 заполняют сырьевыми компонентами, соответственно: кислым сульфаткальциевым отходом производства фтористого водорода Сибирского химического комбината или производства фтористого алюминия Ачинского глиноземного комбината с размерами гранул не более 1,25 мм, концентрированной серной кислотой, технической водой, нейтрализатором кислоты - порошком высушенного карбидного ила или извести, цемента, глины, суглинка и др. с размерами частиц не более 1,25 мм, ускорителем схватывания - порошком хлористого калия, сульфата калия, алюмокалиевых квасцов и др., заполнителем -порошком золошлака ТЭС, шлака ТЭС, известняка или торфа, гравийно-песчанной смесью, древесными опилками и др. с размерами частиц не более 1,25 мм, армирующим волокнистым материалом - сечкой нитей и синтетических полимерных органических материалов или минеральных веществ с длиной и толщиной в зависимости от номенклатуры изготовляемых строительных изделий. Соответственно через дозаторы 2, 5, 8, 11, 14, 17 и 20 по питателям 3, 6, 9, 12, 15, 18 и 21 указанные компоненты попадают в растворосмеситель 22, где они перемешиваются до гомогенной массы.

Эта масса, т.е. формовочная смесь, по питателю 25 направляется в расходный бункер 23, из которого через дозатор 24 подается в форму 28, где она разравнивается. При необходимости перед формованием строительного изделия формовочная смесь оснащается либо армирующим покрытием -сеткой из полимерных или иных нитей, либо арматурой - металлическим профилем. Эта работа выполняется посредством устройств 38 и 39 при включении виброплощадки 26 формовочная смесь, находящаяся в форме 28 на технологическом поддоне 27 подвергается воздействию вибрации, вследствие чего она уплотняется.

Сформованное строительное изделие вместе с формой 28 сначала поступает на рольганг 29, а затем посредством манипулятора 30 укладывается на колесную тележку 32, которая по концевому рельсовому пути 31 перемещается в сушильное отделение 33. В сушильном отделении с помощью передвижного манипулятора 37 форму с изделием укладывают на стеллаж 34 на 7 суток для полного схватывания формованной смеси. Затем

107 посредством манипулятора 37 форму 28 перемещают сначала на стеллаж 35, где изделие расформовывают, а потом укладывают на 21 сутки на стеллаж 36 для просушки. После этого готовое строительное изделие - лист, плиту, панель и др. поставляют потребителю, либо доставляют на склад готовой продукции.

К преимуществам полезной модели можно отнести: упрощение конструкции технологической линии за счет исключения линии по подготовке сырьевых компонентов, поставляемых в готовом виде, а также упрощение конструкции виброформовочной установки и транспортного оборудования; повышение компактности технологической линии, т.е. уменьшение рабочих площадей под линию, за счет отсутствия линии по подготовке сырьевых компонентов и замены кольцевого рельсового пути на концевой рельсовый путь, упрощение конструкции и большая компактность технологической линии позволяет использовать ее при производстве строительных изделий в условиях малых предприятий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. Установлено токсикологическое влияние фгор-иона в водной среде на биообъекты - водоросли Перистолистник scabratum и Эгерия najas и рыбы Скалярии, заключающееся в уменьшении времени жизнедеятельности перечисленных объектов с ростом концентрации фтор-иона.

4. Разработаны массовые соотношения компонентов технологий получения отделочных листов сухой штукатурки и пластификатора. Оптимальный состав исходной шихты соответствует следующему соотношению компонентов: фторангидрит с содержанием водорастворимого сульфата кальция не менее 12% масс. - 57,5 %, карбидный ил - 8 %, золошлак - 30 %, минеральная вата - 3 %, ускоритель твердения - 1,5 %. При этом технологические параметры: подвижность исходной шихты - 5,5 см осадки конуса и амплитуда вибрационных колебаний 0,2 - 0,3 мм. Весовое соотношение пластификатора - техногенного ангидрита в цементных строительных растворах и бетонах составляет 30 % относительно массы цемента.

109 явление приоритетной направленности роста кристаллов в направлении вектора действия внешних сил. Предположительный механизм пластифицирования строительных растворов и бетонов кальцийсодержащим компонентом заключается в повышении плотности, как электростатической, так и кажущейся в гетерогенной системе цементной растворной смеси.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Цыганкова, Татьяна Сергеевна, Томск

1. Способ получения гипсового вяжущего. Патент 2070169 Россия / Гашкова В.И., Троян Н.В., Научно-технологический центр УПИ. № 5066220/33. Заявл. 17.08.92, опубл. 10.12.96. Бюл. № 34.

2. Способ получения ангидритового вяжущего. Заявка 2002108241 Россия / Федорчук Ю.М., Томский политехнический университет. № 2002108241/03. Заявл. 04.01.2002, опубл. 11.10.2003. Бюл. № 42.

3. Технологическая линия производства ангидритового вяжущего. Свидетельство на полезную модель 29681 Россия / Федорчук Ю.М., Кондаков В.М., Лазарчук В.В., Томаш Ю.Я. № 2002107817/20. Заявл. 01.04.2002, опубл. 27.05.2003. Бюл. № 12.

4. Способ получения гипсового вяжущего. Патент 2171791 Россия / Гашкова В.И., Шафрай В.В., Воротников A.B. № 2000108231/03. Заявл. 03.03.2000, опубл. 10.08.2001. Бюл. № 14.

5. Модифицированное ангидритовое вяжущее. Заявка 19622741 Германия / Menzel Т., Jahrmarkt Т., Nowack В., Bayer AG. № 19622741.0. Заявл. 07.06.96, опубл. 11.12.97.

6. Gustan К., Krecikij К., Iwancin J., Pietron J. Ангидритовое вяжущее с зольным наполнителем, активированное портландцементом и сульфатом калия // Сеш. Wapno. Gips. 46 № 4, 1993. - с. 119 - 122.

7. И. Вяжущее. Авторское свидетельство 1807024 СССР / Сосновская Р.Н., Ролозовская JI.K., Саркисов Ю.С., Томский инженерно-строительный институт. № 4829654/33. Заявл. 28.05.90, опубл. 07.04.93. Бюл. № 13.

8. Кудяков А.И., Аниканова JI.A., Савченкова Т.В. Влияние составов и условий твердения на свойства фторангидритовых композитов // Известия ВУЗов. Строительство, № 2 3, 1999. - с. 45 - 48.

9. Способ получения строительных изделий. Авторское свидетельство 1612513 СССР / Абраменко Г.Д., Аксенов О.М., Белов В.Я., Военин И.М., Кольченко A.A. № 4621381/33. Заявл. 06.10.88, опубл. 27.07.95. Бюл №21.

10. Вяжущее. Авторское свидетельство 1525125 СССР / Иманов О.М., Оруджев Ф.М., Научно-исследовательский и проектноконструкторский институт строительных материалов им. С.А. Дадашева. № 4326826/23 33. Заявл. 10.11.87, опубл. 30.11.89. Бюл. № 44.

11. Способ получения вяжущего. Авторское свидетельство 1680660 СССР / Пивнев А.И., Пашин Н.П., Локк Т.Р., Петрах А.Д., Широков В.И., Сафонов Н.А., Клименко Т.Н., Юхнова О.Г., Кузнецова Э.Н. № 4650716/33. Заявл. 14.02.1989, опубл. 30.09.1991. Бюл. № 36.

12. Смирнова Т.В., Сватовская Л.Б. Особенности твердения фторангидритобелитовых смесей при нормальных и пониженных температурах // Цемент, № 5, 1990. с. 16-18.

13. Сватовская Л.Б., Смирнова Т.В. Вяжущее и безобжиговый материал на основе природных алюмосиликатов // Цемент, № 11, 1989. с. 7 - 9.

14. Ильинский Б.П. Исследование путей утилизация гипсового отхода производства плавиковой кислоты. Отчет о НИР, Пермь, 1981.

15. Способ обработки сульфата кальция и гидравлическое вяжущее, полученное данным способом. Заявка 2767815 Франция / Couturier J. № 9710930. Заявл. 27.08.97, опубл. 05.03.99.

16. Недавний О.И., Федорчук Ю.М., Тураев Н.С., Матюгина Э.Г., Ремезов Е.А. Получение ангидритового вяжущего материала из фосфогипса с использованием активаторов // Известия ВУЗов. Строительство, № 10, 1995.-с. 58-61.

17. Сычева Л.И., Ануфриев М.В. Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса // Цемент, № 5 6, 1993. - с. 60 - 62.

18. Аниканова Л.А., Савченко Т.В., Приходченко Т.В. Коррозионная стойкость фторангидритовых вяжущих // Резервы производства строительных материалов: Материалы международной научно-технической конференции, Барнаул, 1997. -Ч. 1, с. 51.

19. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И. Влияние добавки карбонатных наполнителей на свойства ангидритового вяжущего //Известия ВУЗов. Строительство, № 2, 1998. -с. 51-53.

20. Раздорский Л.М., Дегтева В.И. Исследования по разложению криолитовых отходов на сернистый газ и известь или цементный клинкер. Отчеты Воскресенского филиала НИУИФ, 1974-75.

21. Гузь С.Ю., Барановская Р.Г. Производство криолита, фторида алюминия и фторида натрия. Москва: Металлургия. 1964. 238 с.

22. Гольдштейн Л.Я. Использование фторангидрита в цементной промышленности // Цемент, № 2, 1974. с. 9 - 13.

23. Фомин В.К. Проведение поисковых работ по использованию фторгипса в народном хозяйстве. Отчет о НИР, Пермь, 1980.

24. Аникеев В.Д., Райгородский И.М. Фосфогипс эффективный минерализатор для обжига цемента // Цемент, № 3, 1964. - с. 11 - 15.

25. Гольдштейн Л.Я., Манцурова В.Н., Олешко Л.В. О минерализующем действии фторгипса // Труды Гипроцемента, вып. 33, 1967. с. 254 -269.

26. Новосадов В.К., Агеенко В.Е., Киселев A.B., Гальперина Т.Я. // Цемент, №6, 1978.-с. 15.

27. Толочкова М.Г., Иванникова Р.К., Коржова Л.И., Сбитенкова В.Н. Исследование и внедрение сульфатсодержащих отходов других производств для регулирования сроков схватывания цементов. Труды ВНИИцемент, вып. 61, 1981. с. 348 - 369.

28. Peng Z. Использование искуственного гипса в качестве минерализатора при производстве цементного клинкера в шахтных печах // Cement, №4, 1990.-с. 41-43.

29. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л., Корнейчук Ю.А. Промышленные отходы как источник ресурсосбережения в производстве строительных материалов // Энерготехнология и ресурсосбережение, № 6, 1997. с. 50-53.

30. Дроздов Б.С. Утилизация промышленных отходов и производство строительных материалов // Материалы научно-практической конференции, Гатчина, 1994. Гатчина, 1994. - с. 186 - 187.

31. Федорчук Ю.М., Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С. Использование твердых отходов фтороводородного производства в строительной промышленности // Экология и промышленность России, июнь 2004 г.

32. Самовыравнивающееся напольное покрытие на основе сульфата кальция // Cim., bétons, plâtres, chaux, № 2, 1998. с. 117-119.

33. Яковлев Г.И. Фторангидритовое вяжущее для самовыравнивающихся смесей для изготовления каменных полов // Ibaiisil: 14 Internationale Baustofftagung, Weimar, 20 23.09.2000. Bd 1. Weimar: Bauhaus - Univ. Weimar, 2000. - c. 2/0871 - 2/0879.

34. Родин A.H., Аристова M.B., Гришаева Н.Г. Фторангидритовое вяжущее из отхода производства плавиковой кислоты // Строительные материалы на основе различных отходов промышленности Казахстана, Алма-Ата, 1989. с. 121 - 126.

35. Недавний О.Н., Федорчук Ю.М., Боленков С.Б. Шпаклевка на основе фторангидрита // Известия ВУЗов. Строительство, № 3, 1993. с. 56 -57.

36. Кудяков А.И., Аниканова Л.А., Душенин Н.П., Матюгина Э.Г., Федорчук Ю.М., Голованов В.А„ Майдуров В.А. Модификация фторангидритового вяжущего в производстве стеновых материалов // Известия ВУЗов. Строительство, № 10, 1995. с. 61 - 65.

37. Liu X., Xiao Q., Fu Y. Новый альтернативный способ полной утилизации фторгипса // Xiangtan kuangue xueyuan xuebao = I. Xiangtan Mining Inst., 12, № 1, 1997. c. 50 - 56.

38. Технологическая линия производства шлакоблоков. Свидетельство на полезную модель 27307 / Федорчук Ю.М., Верещагин В.И., Дьяченко А.Н., Комаров О.Г., Лазарчук В.В., Томаш Ю.Я. № 2002107806/20. Заявл. 01.04.2002, опубл. 20.01.2003. Бюл. № 15.

39. Способ укладки полуфабриката шлакоблоков для просушки. Заявка на изобретение 2002108246 / Федорчук Ю.М., Томский политехнический университет. № 2002108246/03. Заявл. 01.04.2004, опубл. 20.10.2003. Бюл. № 38.

40. Виброформовочная установка для изготовления шлакоблоков. Свидетельство на полезную модель 27306 / Федорчук Ю.М., Томский политехнический университет. № 2002107801/20. Заявл. 01.04.2002, опубл. 20.01.2003. Бюл. № 16.

41. Способ изготовления строительных материалов. Заявка 19619263 Германия / Hums D., Lippe К., Itong AG. № 19619263.3. Заявл. 13.05.96, опубл. 20.11.97.

42. Быстротвердеющий цемент, в частности для набрызг бетона, не наносящий вред окружающей среде. Заявка 4313148 ФРГ / Harr К., ТахМ., Boite G., Unsin I., Heidelbergerzement AG. № 4313148.4. Заявл. 22.04.93, опубл. 27.10.94.

43. Способ получения изделий из кислых отходов производства плавиковой кислоты. Авторское свидетельство 1590461 СССР / Ильинский Б.П., Семейных Н.С., Пермский политехнический институт. № 4440048/31 -33. Заявл. 13.06.86, опубл. 07.09.90. Бюл. № 33.

44. Кудяков А.И., Аниканова JI.A. Фторангидритовое вяжущее для производства безобжиговых стеновых материалов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 39 № 4 5, 1996. - с. 147 - 150.

45. Способ изготовления кирпича на основе фторангидрита. Патент 2000284 Россия / Гольдинов А.Л., Денисов А.К. № 4940602/33. Заявл. 03.06.91, опубл. 07.09.93. Бюл. № 33 36.

46. Кудяков А., Аниканова Л. Фторангидритовое вяжущее для изготовления строительных материалов // Ibausil: 14 Internationale

47. Baustofftagung, Weimar, 20 23.09.2000. Bd 1. Weimar: Bauhaus - Univ. Weimar, 2000. - c. 1/0269 - 1/0275.

48. Кудяков А.И., Пименова JI.H., Морозова Л.А. Стеновой материал для малоэтажного строительства // Строительные материалы, № 7, 2000. — с. 16-17.

49. Di San Filippo P. Amat, Milonopoulos К. Использование отходов производства фтористоводородной кислоты для производства гипсовых изделий // Zement Kalk - Gips int., 53 № 12, 2000. - с. 700 -703.

50. Способ изготовления строительных изделий. Патент 2002717 Россия /' Гашкова В.Н., Троян Н.В., Полевской криолитовый завод. № 5013792/33. Заявл. 13.12.91, опубл. 15.11.93. Бюл. № 41-42.

51. Способ утилизации гипса из отходов производства плавиковой кислоты или безводного фтористого водорода. Патент 2046097 Россия / Левченко A.B., Овчинникова В.Ф. № 5024740/26. Заявл. 27.01.92, опубл. 20.10.95. Бюл. № 29.

52. Способ получения фторангидритового вяжущего. Авторское свидетельство 1773889 СССР / Ильинский Б.П., Пермский политехнический институт. № 4899987/33. Заявл. 08.01.91, опубл. 07.11.92. Бюл. №41.

53. Листовое строительное изделие. Патент на полезную модель Российской Федерации 43496 / Федорчук Ю.М., Зыков В.М., Зыкова Н.С., Цыганкова Т.С., Томский политехнический университет. № 2004129058. Заявл. 29.09.2004, опубл. 27.01.2005. Бюл. № 3.

54. Цванг А.П. «Шпок» современная технология // Цемент, № 1, 1998. - с. 16-18.

55. Card J. Гипсокартонные листы для перегородок // GLP: Gypsum, Lime and Building Products, April 1998. c. 30 - 31.

56. Состав для изготовления гипсоволокнистых изделий. Заявка 2727675 Франция / Carlucci Piere Antoine. № 9414879. Заявл. 01.12.1994, опубл. 07.06.1996. Бюл. №78.

57. Тонкая, покрытая уплотнителем, армированная фибрами, гипсовая панель. Патент 5637362 США / Chase Peter D., George Lloyd M., Me Innis John D., Krawiec Thomas P., Louisiana Pacific Corporation. № 477769. Заявл. 07.06.1995, опубл. 10.06.1997. Бюл. № 15.

58. Гипсовые листы, облицованные волокнистыми матами. Патент 5552187 США / Green George W., Randall Brian G., Georgia Pacific Corp. № 402677. Заявл. 13.03.1995, опубл. 03.09.1996. Бюл. № 28.

59. Волокнистый мат и облицованная матом гипсовая панель. Патент 5883024 США / O'Havor Smith Debbie, Currier Alan E., G - P Gypsum Corp. № 921501. Заявл. 02.09.1997, опубл. 16.03.1999.

60. Состав композиции и способ изготовления гипсокартонных листов. Патент 5879446 США / Patel Jashbhaim, Ronald S. Finkelstein, National Gypsum Com. № 137766. Заявл. 21.08.1998, опубл. 09.03.1999.

61. Гипсосодержащие вяжущие и материалы на их основе. Патент 724116 Австралия / National Gypsum Properties LLC, Stave E., Bur Kard E. A., Finkelstein R. S. № 199921247. Заявл. 17.03.1999, опубл. 14.09.2000.

62. Состав для изготовления гипсоволокнистых изделий. Заявка 2727675 Франция / Carlucci Pierre Antoine. № 9414879. Заявл. 01.12.1994, опубл. 07.06.1996.

63. Гипсовые плиты Pregyceram с высокой прочности, ударо-, огне- и водостойкие // Cim., bétons, plâtres, chaux, № 2, 1998. с. 120.

64. Легковесный строительный материал для внутренней отделки и способ его изготовления. Заявка 4330928 ФРГ / Reinhold M. № 4330928. Заявл. 13.09.1993, опубл. 16.03.1995.

65. Композиция для изготовления гипсоволокнистых плит. Патент 2084419 Россия / Артемов A.A., Дивненко Т.П., Козлов И.И., Медведев С.П., Поплавский В.В., АО Авангард. № 5046182/33. Заявл. 05.06.1992, опубл. 20.07.1997. Бюл. № 20.

66. Композиция для изготовления гипсоволокнистых плит. Патент 2069202 Россия / Патракеев Н.В., Алясева Л.В., Дивненко Т.П., Козлов И.И., Баклашов В.В., Поплавский В.В., АО Авангард. № 5059378/33. Заявл. 20.07.1992, опубл. 20.11.1996. Бюл. № 32.

67. Композиция для изготовления гипсоволокнистых плит. Патент 2085531 Россия / Патракеев Н.В., Алясева Л.В., Козлов И.И., Поплавский В.В., АО Авангард. № 93026948/03. Заявл. 14.05.1993, опубл. 27.07.1997. Бюл. 28.

68. Способ изготовления гипсоволокнистых плит, блоков. Патент 2100320 Россия / Хрулев В.М., Дорноступ С.Б., Петякин И.А., Журавлев И.И., Новосибирский государственная академия строительства. № 5058024/03. Заявл. 07.08.1992, опубл. 27.12.1997. Бюл. № 36.

69. Кудяков А.И., Копаница Н.О., Аниканова Л.А., Зомбек П.В. Гипсоволокнистые отделочные материалы // Нетрадиционные технологии в строительстве: Материалы международного научно-технического семинара, Томск 25 28 мая 1999. - Томск:

70. Издательство Томского государственного архитектурно-строительного университета, 1999. с. 84 -86.

71. Анваров P.A., Бабков В.В., Полак А.Ф. Технология использования фосфогипса в производстве облицовочных материалов // Новые материалы и технологии в строительстве Башкирии, 1992. — Уфа: Издательство Уфимского нефтяного института, 1992. — с. 19 — 23.

72. Прогресс в технологии использования фосфогипса // Ryusan to Kogyo = Sulphur. Acid and Ind., № 10, 1992. с. 171 - 175.

73. Czarnecki R., Synowec J. Местный фосфогипс как сырьевой материал для гипсостружечных плит // Rocz. AR Poznaniu. ehem. technol. drew. -№25, 1993.-е. 111-116.

74. Сырьевая смесь для изготовления гипсоволокнистых плит и способ их изготовления. Патент 2065421 Россия / Вешанкин Ю.И., Повод Г.А., Морий М.В., ТОО Линником. № 92009052/33. Заявл. ЗОЛ 1.1992, опубл. 20.08.1996. Бюл. № 23.

75. Способ производства плит и фасонных изделий из композитов на основе гипса. Заявка 98117066/03 Россия / Хаднадь И., Зольтан Ю.А., Кирай Б., Сабо П. № 98117066/03. Заявл. 16.09.1998, опубл. 20.06.2000.

76. Гипсовые плиты с покрытием из стеклоткани. Заявка 19527857 ФРГ / Martin J., Scheller L., Neuhauser G., Hummel H.-U. Gebr. Knauf Westdeutsche Gips Welke. - № 19527857/7. Заявл. 29.07.1995, опубл. 21.03.1996.

77. Wirsehing Franz. Гипс, образующийся при очистке дымовых газов. Получение, свойства, применение // Bamstoffïndustre, № 1, 1990 33. -с. 11-13.

78. Первая установка для получения гипсоволокнистых панелей методом Nürtex в Голландии // Holz Roh und Werkst, № 10, 1989 47. - с. 409 -413.

79. Brosig A., Riancho Р. Установка для обжига гипса, получаемого при обессеривании отходящих газов // Cim.,bétons, plâtres, chaux, № 2, 1998. -с. 107-114.

80. Способ изготовления гипсоволокнистых плит. Патент 2095328 Россия // Новинюк Л.В., Бережненко Д.А., ВНИИ пищевых ароматизаторов, кислот и красителей. № 94041955/08. Заявл. 21.11.1994, опубл. 10.11.1997. Бюл. №31.

81. Ludvigsen К. Получение гипсовых плит из гипсовых отходов // Cim.,bétons, plâtres, chaux, № 2, 1998. с. 97 -98.

82. Болдырев A.C. и др. Строительные материалы. Справочник. М.: Стройиздат, - 1989, 568 с.

83. ГолынотВольфсон С.Л. и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Л.: Химия, - 1968, 486 с.

84. Волженский A.B., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, - 1973, 348 с.

85. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы — Киев: Выща Школа, 1985, 219 с.

86. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра, -1987, 494 с.

87. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент. -. М.: Промстройиздат, 1954, 184 с.

88. Федорчук Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. -Томск: изд-во ТГУ, 2003, 108 с.

89. Амелин А.Г. /Технология серной кислоты. М.: Химия,- 1983, 292 с.

90. Вредные вещества в промышленности / Справочник. Под редакцией Лазарева Н.В., Гадаскиной И.Д. Л.: Химия, - т. 3. - 1977, 608 с.

91. Осин Б.В. Негашеная известь, как новое вяжущее вещество. М.: Химия. - 1954, 338 с.

92. Золошлаковые материалы и золоотвалы / Под редакцией В.А. Мелентьева. М.: Энергия, 1978. - 295 с.

93. Состав и свойства золы и шлака ТЭС / Справочное пособие. Под редакцией В. А. Мелентьева. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 285 с.

94. Сухарев М.Ф. Производство теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Высшая школа, 1969. - 304.

95. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.': Химия, 1969. - 679 с.

96. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии. -М.: Металлургия, 1979. 483 с.

97. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999.-589 с.

98. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко К.П. и Равделя A.A. М.: Химия, 1974. - 598 с.

99. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 863 с.

100. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.-689 с.

101. Основные свойства неорганических фторидов. / Справочник. Под редакцией Галкина Н.П. М.: Атомиздат, 1976. - 400 с.

102. Регламент фтористоводородного производства Сибирского химического комбината.

103. Чебуков М.Ф., Игнатьева Л.П. Использование отходов от производства плавиковой кислоты для получения строительного гипса // Известия ВУЗов. Новосибирск, №10, 1958.

104. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие изделия (Зарубежный опыт). М.: Стройиздат, 1983. - 312 с.

105. Мак И.Л., Ратинов В.Б., Силенок С.Г. Производство гипса и гипсовых изделий. -М.: Стройиздат, 1961.-371 с.

106. Eipeltaner Е. Zement-Kalk-Gips, №11, 246-272, 304-316, 1958.

107. Lehmann Н. Rieke K.Tonindustrie-Zeitung, №98, 81-89, 1974.

108. Lehmann H.,. Rieke К. Tonindustrie-Zeitung, №97, 157-159, 1973.

109. Wirsching F. Gipsum, Ullmans Encyklopedie der technicshen Chemie, Band 12, Gips. Knauf Westdeutsche Gipswerke, Weinheim, 1978.

110. Wirsching F. Mater. Constr. Paris, 671-672, 1971.

111. Le-Chatelier M.H. Hebd-Seances Ocad. Sei. 96, 1668-1671, 1883.

112. Cavazzi A.Kolloid Z. № 12, 196-201, 1913.

113. Krönest W., Houbert Р., Zement-Kalk-Gips, №25, 553-558, 1972.

114. Ludwig U., Kuhlmann J. Tonindustrie-Zeintung, №98, 1-4, 1974

115. Строительные материалы / Под ред. М.И. Хигеровича. М.: Стройиздат, 1970. - 368 с.

116. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.: Знание, 1961. — 48 с.

117. Хигерович М.И. и др. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1982.-352 с.t

118. Скрамтаев Б.Г. и др. Строительные материалы. М.: Промстройиздат, 1954.-644 с.

119. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. «Химия». Ленинград. - 1975. - 606 с.

120. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. М.,- 1999.

121. Рысс И.Г. Химия фтора и его неогранических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. - 718 с.

122. Большая советская энциклопедия: в 30 т./ гл. ред. A.M. Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1977. - 622.

123. Клюковский Г.И. «Общая технология строительных материалов», М.: «Высшая школа», 1978 г.

124. X. Брюкнер, Е. Дейлер и др. Гипс: Изготовление и применение гипсовых строительных материалов / Пер. с нем. под ред. В.Б. Ратинова/, М.: Стройиздат, 1981 г., с. 155-156.

125. Саталкин A.B. и др. Технология изделий из силикатных бетонов. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972 г., с.284.

126. Свидетельство РФ №27307 от 20.01.2003 на полезную модель «Технологическая линия производства шлакоблоков», МПК В28В 15/00, В28С 9/00.

Информация о работе

Цыганкова, Татьяна Сергеевна
кандидата технических наук
Томск, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка способов снижения воздействия фтороводородных производств на окружающую среду - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы