Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Влияние состава почвенного раствора и поглощающего комплекса на селективность катионного обмена Ca2+ -Mg2+ -Na+ в черноземах

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Влияние состава почвенного раствора и поглощающего комплекса на селективность катионного обмена Ca2+ -Mg2+ -Na+ в черноземах"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Факультет почвоведения

На правах рукописи

ИВАНОВА Светлана Алексеевна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЧВЕННОГО РАСТВОРА

И ПОГЛОЩАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТИОННОГО ОБМЕНА Са2+-Мд2+-иа+ В ЧЕРНОЗЕМАХ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА -1993

Работа выполнена в Институте почвоведения и фотосинтеза РАН

Научные руководители: доктор биологических наук Я.А.Пачепский, кандидат химических наук А.А.Понизовский

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.И.Савич

доктор химических наук Н.В.Железный

Ведущее учреждение - Почвенный институт им. В.В.Докучаева

Защита состоится Л/'*'" УСи*г С/-. 1994 г. в 15 час. 30 мин. в аудитории М-2 на заседании специализированного совета K-053.05.I6 по почвоведению в МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан "/¿уЗЯ /7'А994 г

Ученый секретарь специализированного совета

Г.В.Мотузова

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Черноземы испытывают все возрастающую антропогенную нагрузку, как связанную, так и не связанную с сельскохозяйственным использованием этих почв. Важность черноземов в хозяйстве страны обусловила большой объем исследований по антропогенным изменениям их состава и свойств. Обширные исследования последних лет не коснулись, однако, изменений способности черноземов к селективному обмену катионов. В то же время как на севере черноземной зоны, где отмечается подкисление, так и на юге, где наблюдается осолонцевание, катионообменные свойства имеют первостепенное значение, поскольку характеризуют способность почв противостоять неблагоприятным воздействиям.

Сведения по ионообменным равновесиям в черноземах приведены в большом числе публикаций. Однако вопрос о действии факторов, способных изменить саму селективность катионного обмена в этих почвах, остается слабо изученным.

ЦЕЛЬЮ данной работы было исследование изменений селективности катионного обмена в черноземах в результате изменений состава жидкой фазы и почвенного поглощающего комплекса (ППК), возможных при антропогенных нагрузках. Поставленная цель достигалась в ходе решения следующих задач:

- изучение влияния рН и ионной силы раствора на селективность катионного обмена са2+-мд2'|~-ка+ и величину суммы обменных катионов в почвах и модельных системах;

- изучение изменений селективности обмена са2+-мд2+-ыа+ при изменении содержания органического вещества;

- оценка влияния присутствия адсорбированного полимерного вещества (полиэтиленгликоля) на селективность обмена са2+-ка+ в бентоните;

- оценка профильной и пространственной изменчивости селективности обмена са2+-мд2+-на+ в черноземах;

- сопоставление коэффициентов селективности обмена, рассчитанных по уравнениям Никольского и Гейнса-Томаса, по их применимости для характеристики изменений селективности катионного

обмена под действием изученных факторов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлено, что влияние изменений рН почвенного раствора на- селективность -обмена' са2+-мд2+-На+ в изученных почвах аналогично влиянию'изменений рН раствора на селективность обмена данных <катионов на минералах илистых фракций этих почв. Показано, что присутствие адсорбированного полиэтиленгликоля существенно изменяет селективность обмена катионов са2+-ыа+ в модельной системе. Установлено, что селективность катионного. обмена в почве остается постоянной, если не изменяется величина суммы обменных-катионов. Показано, что коэффициенты селективности обмена катионов, рассчитанные' по" уравнениям Гейнса-Томаса, более чувствительны к действию изученных факторов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Использование уравнения Никольского для расчета коэффициентов селективности обмена са2+-мд2+-ыа+ в почвах сокращает -объем:Экспериментальных определений для нахождения параметров- массообмена.- Полученные значения коэффициентов селективности обмена Са2+-мд2+-на+ могут быть использованы при моделировании изменений состава и свойств "черноземов при антропогенных воздействиях.

АПРОБАЦИЯ. Материалы диссертации доложены на Конференций молодых ученых ПочЕенного института им. В.В.Докучаева (1986), Всесоюзном совещании по применению химической термодинамики в почвоведении (Пущино, 1991), представлены на 8 Всесоюзном съезде почвоведов (Новосибирск, 1989) и Международной конференции по физической химии и массообменным процессам в почвах . (Пущино, 1992). ' ■

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений. Материал изложен на 203 страницах машинописного текста и включает 36 рисунков и 14 таблиц. Библиография содержит 286 источников, из которых 95 на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I содержит обзор литературных данных, которые отражают характер и масштабы изменений состава почвенных растворов и поглощающего комплекса почв степной зоны под влиянием интенсивных приемов земледелия, а также степень изученности влияния этих изменений на протекание ионообменных процессов в почвах.

Глава 2 посвящена объектам и методам исследований. Исследования проводили на образцах следующих почв: чернозема обыкновенного глубокосолончаковатого малогумусного тяжелосуглинистого механического состава (Кировоградская обл.), отобранных на двух орошаемых (Р1, Р4) и двух неорошаемых участках (Р2, РЗ); чернозема выщелоченного малогумусного среднесуглинистого механического состава (Курская обл.) (образцы отбирали из 3 разрезов, заложенных вдоль катены: К1 - на водоразделе, К2 на склоне и КЗ - у основания катены); чернозема южного малогумусного тяшелосуглинистого (Таловская ОС, Куйбышевская обл.); темно-каштановой тяжелосуглинистой глубокозасоленной почвы на сыртовых отложениях (Северо-Ершовская ОС, Саратовская обл.).

Краткая характеристика составов исследованных почвенных образцов приведена в таблице I.

В качестве модельных объектов были использованы образцы бентонита Асканского месторождения (Грузия), 3 образца бентонита Огланлинского месторождения (Туркмения) и образец глауконита Егорьевкого месторождения Московской области.

Изотермы обмена са2+-на+ в черноземе южном, темно-каштановой почве, асканском бентоните и глауконите были получены при постоянных значениях рН 6 и 9. Для этого образцы (после удаления карбонатов обработкой 0,1 н.'нсг) переводили в са-форму многократной обработкой I н. раствором саС12, содержащим п-нитро_<1енол, триэтаноламин и' уксусную кислоту, затем отмывали от избытка растворимых солей, и компонентов буфера разбавленным буферным раствором, сушили, растирали. Навески подготовленных таким способом образцов уравновешивали с растворами, в состав которых входили компоненты буфера и хлориды натрия, кальция, соотношения концентраций (мг-экв/л) которых

Таблица I

Состав исследованных почвенных образцов

Номер разреза Горизонт Глубина, см сорг. % со2 карбонатов, % ЕКО, мг-экв/ 100 г Содержание фракций, %

<0,01мм <0,001мм

Чернозем обыкновенный

Р1 А1 10-20 2,76 1,01 21,4 53 27

АВ 50-60 1,47 2,55 22,5 53 29

Вк 120-130 0,23 6,41 21,6 55 32

Р2 А1 10-20 2,52 1,06 20,5 53 30

РЗ А1 10-20 2,99 1,11 26,6 48 24

АВ 50-60 1,88 0,96 24,0 51 30

Вк 120-130 0,64 6,55 22,1 56 32

Р4 А1 10-20 2,82 1,06 22,3 48 23

АВ 50-60 2,11 1,06 28,8 47 23

Вк 120-130 0,52 6,12 22,8 52 29

Чернозем выщелоченный

К1 А1 0-20 2,56 1,44 19,6 37 13

АВ 40-60 2,17 1,44 20,6 35 14

К2 А1 0-20 2,01 0,75 22,7 33 10

АВ 40-60 1,98 1,05 26,8 29 9

КЗ А1 10-20 3,18 1,05 26,5 36 13

АВ 30-50 1.И 0.92 29,8 42 23

Чернозем южз шй

А1 0-30 2,10 2,00 44,6 54 29

Темно-каштановая почва

А1 0-30 1,70 0,25 32,7 50 22

задавали в пределах от 9 до 0,15, ионная сила растворов - 0,1

моль/л. Взаимодействие происходило в винипластовых колонках, термостатированных при температуре 25±0,5°С. Многократной обработкой навесок почв порциями раствора заданного состава добивались того, чтобы состав равновесного раствора соответствовал (в пределах ошибки анализа) составу исходного раствора, после чего почву отделяли от раствора и определяли в ней состав обменных катионов, вытесняя их I н. раствором ваС12. Для оценки степени различия составов исходного и равновесного раствора, а также определения состава обменных катионов (после

их вытеснения) использовали ионометрическую методику анализа с са- и Na-ионоселективныш электродами. При расчете содержаний обменных катионов вносили поправки на содержания катионов в удержанном почвой растворе.

При получении изотерм обмена в черноземах обыкновенном и выщелоченном образцы обрабатывали 0,1 н. hci, а затем проводили насыщение катионами кальция многократной обработкой не буферным раствором caci2 (сСа=4 мг-экв/л), обработку прекращали при достижении заданного значения рН сливаемого раствора, после чего образцы отмывали водой, сушили, растирали. Навески подготовленных таким образом почв 8 раз промывали растворами, содержащими хлориды кальция, магния и натрия при температуре 25±0,5°С и соотношении почва: раствор=1:5. Ионная сила растворов была 0,1 или 0,01 моль/л, рН 6,0, отношение ^а'-0^4-1' а соотношение концентраций (ca2+«fg2+):Na+ (моль/л) изменялось в пределах от 4,41 до 13,01. Обменные катионы вытесняли 0,1 М ацетатом аммония /Понизовский, Полубесова, 1986/. Концентрации катионов кальция и магния в экстрактах определяли атомно-абсорбционной спектроскопией, натрия - пламенной фотометрией. При расчете содержаний обменных катионов вносили поправки на содержания катионов в удержанном почвой растворе.

Диапазоны исследований были ограничены в черноземах обыкновенном и выщелоченном 10-20%, а в черноземе южном и темно-каштановой почве - 30% обменного натрия.

Влияние органического вещества на селективность обмена ca2+-Na+ оценивали сравнением изотерм обмена, полученных на трех различных образцах огланлинского бентонита (Б1, Б2, БЗ) и образцах, полученных в результате взаимодействия са-форм бентонитов с растворами органических веществ, выделенных из почв. Раствор почвенного органического вещества OBI получали из серой лесной почвы с помощью ионообменных смол /Ширшова, 1991/ (рН раствора органического вещества 4,45, концентрация С0рГ 3,02 г/л), раствор 0В2 - из чернозема выщелоченного по обще-тринятой методике с применением Naон с последующей очисткой и циализом /Орлов, Гришина i 1981/ (рН раствора 6,87, концентра-щя Сорг 0,09 г/л). Использовали два метода обработки образ-дев бентонита: взаимодействие в растворе (Б1+0В1, Б2+0В2) и

обраОотку бентонита раствором органического вещества методом циклического увлажнения-высушивания (БЗ+0В2).

Изменение селективности обмена ca2+-Na+ при адсорбции полимерного вещества изучали в модельных системах: огланлин-ском бентоните и бентоните, обработанном 10% раствором поли-этиленгликоля (молекулярный вес 20000 ед.).

Для удаления органического почвенного вещества использовали метод сжигания гумуса перекисью водорода. При выделении илистой фракции и подготовке ее к рентгенодифрактометрическому анализу применяли диспергирование с помощью ультразвука в присутствии буферной смеси /Градусов и др., 1981/. Содержание обменного водорода определяли вытеснением I н. раствором Baci2 по методике К.К.Гедройца /Аринушкина, 1961/. Удельцую поверхность бентонитов определяли по методике, предложенной Дечником и Ставинским /Dechnic, stavinski 1970/. Определение количества углерода, адсорбированного на бентонитах, проведено на анализаторе leco dc-12 методом сухого сжигания при 700-750°С.

Все измерения проводились в трехкратной повторности. Для расчета коэффициентов селективности обмена использовали средние по трем измерениям значения содержаний обменных катионов и их концентраций в растворах.

Коэффициенты селективности обмена двухзарядных катионов на натрий рассчитывали по уравнениям, предложенным Гейнсом и Томасом /Gaines, Thomas, 1953/

r_rn YNa V® Me

^Me-Na = * --(D

V Me aNa

и Б.П.Никольским /Никольский, Парамонова, 1939/

'^Me-Na 7= • (2)

где ме - са, мд или (са+мд), к - коэффициенты селективности обмена катионов; у - эквивалентные доли катионов в ППК, равные отношению зарядов данного катиона к суммарному заряду обменных катионов; б - содержания обменных катионов в ППК, мг-экв/100

г; а - активности катионов в растворе. При расчете активностей катионов в растворе использовали модифицированное уравнение Дебая-Хюккеля /Мироненко и др., 1981/.

Коэффициенты селективности обмена кальция на магний рассчитывали по формуле:

ЭМд аСа УМд аСа

„ = - х - = - х - (3)

Са-Мд

Са Мд Са аМд

Для оценки значимости различий сумм обменных катионов между сравниваемыми горизонтами почв или образцами бентонитов использовали критерий Вилкоксона, а при сравнении коэффициентов селективности - критерий Вилкоксона для сопряженных пар: сравнивали значения коэффициентов селективности, полученные при одном и том же соотношении катионов в растворе /Благовещенский и др., 1985/.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов, полученных при изучении влияния изменений состава почвенного поглощающего комплекса на селективность обмена са2+-мд2+-иа+ в исследованных почвах.

Краткая характеристика ионообменных свойств исследованных почв. Для всех исследованных почвенных образцов характерно селективное поглощение катионов кальция из растворов, содержащих хлориды кальция, магния и натрия при ионной силе 0,1 моль/л и рН от 6 до 7. На рис.1 приведены зависимости коэффициентов селективности обмена са2+-ка+ от доли натрия в сумме обменных катионов черноземов южного, обыкновенного и выщелоченного, а также темно-каштановой почве.

В почвах тяжелосуглинистого механического состава при у[)а < 0,12 коэффициенты селективности обмена са2+-ыа+ уменьшались с уменьшением содержания органического вещества (с 2,8 до 1,7$ орг. С) в следующем порядке: чернозем обыкновенный > чернозем южный > темно-каштановая почва. Селективность к катионам кальция в различных подтипах черноземов убывала в ряду чернозем обыкновенный > чернозем южный > чернозем выщелоченный.

о.оо

) • м НИМ IIIIIIIIII1111IIIIIIII IIIIIIIIIIII И IIIIII II IIIIIIII

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 О.10 0.12

Рис. I. Зависимость коэффициентов селективности обмена са2+-ыа+ от доли натрия в ППК при 1=0,1 моль/л, , рН 6-7: о - чернозем выщелоченный; ■ - чернозем южный; • - чернозем обыкновенный; д - темно-каштановая почва.

^Са-Кд

1.00

° о° л* о

/

О.Й......0.1 о'

оТГ

Рис. 2. Зависимость коэффициентов -селективности . обмена Са2+-Мд2+0Т доли магния в ППК: чернозем обыкновенный: д - 1=0,1, + - 1=0,01 моль/л; чернозем вколоченный, 1=0,1 моль/л : о-рН<5,х-рН>5.

Влияние изменения соотношения содержаний катионов в почвенном поглощащем комплексе. При малых содержаниях натрия в ППК коэффициенты селективности обмена оказываются наиболее высокими во всех исследованных почвах (рис.1). С увеличением насыщенности почв катионами натрия они уменьшаются. Минимальные значения коэффициентов селективности в черноземе обыкновенном и темно-каштановой почве обнаружены при 2%, в черноземе южном - при 5%, а в черноземе выщелоченном - при 10% обменного натрия.

Приведенные на рис.1 изотермы обмена ca2+-Na+ свидетельствуют о неоднородности обменных центров исследуемых почв. По данным минералогического анализа преобладающими минералами илистой фракции являются монтмориллонит в черноземе южном и смешаннослойный иллит-смектит в темно-каштановой почве, цеоли-

Г-Т

ты в этих почвах отсутствуют. Уменьшение значений k*a_Na при увеличении YNa может быть обусловлено особенностями обмена на смектитовых минералах, а именно понижением селективного поглощения катионов кальция внешними поверхностями глинистых частиц вследствие уменьшения их потенциала при высокой насыщенности катионами кальция /shainberg, oster, i98o; Шаймухаметов, Кура-кулов, 1990/, а также присутствием в тетраэдрических слоях смектитов групп si-o-н, доступ к которым двухзарядных ионов, имеющих большие гидратационные радиусы, по-видимому, требует больших энергетических затрат по деформации их гидратной оболочки и изменению конфигурации кристаллической решетки.

Обмен са2+-мд2+. По данным о трехкатионном обмене ca2+-Mg2+-Na+ селективность черноземов обыкновенного и выщелоченного к ионам кальция была выше, чем к ионам магния, практически не зависела от доли натрия в составе ППК. Коэффициенты селективности обмена *Са_Мд увеличивались при увеличении доли обменного магния. На рис.2 изображены зависимости коэффициентов селективности обмена са2+-мд2+ от дож катионов магния в составе ППК для всей совокупности исследованных почвенных образцов. Полученные данные можно аппроксимировать линейным уравнением:

*Са-Мд = С х V <4>

где с = 5,4 и 4,9 для черноземов обыкновенного и

выщелоченного, соответственно. Коэффициенты корреляции были' высокими - 0,99.

Влияние изменения количества почвенного органического вещества. Для оценки возможного влияния присутствия почвенного органического вещества на селективность обмена катионов Na+-ca2+ были определены коэффициенты селективности обмена данных катионов на трех образцах огланлинского бентонита (Б1, Б2, БЗ) и этих же образцах, модифицированных почвенными органическими веществами при их адсорбции из раствора (Б1+0В1, Б2+0В2) и обработкой раствором 0В2 методом увлажнения-высушивания (БЗ+0В2).

Максимальное количество органического почвенного вещества адсорбировалось на образце бентонита при обработке методом увлажнения-высушивания (ЕЗ+ОВ2) - 550 мг органического углерода в 100 г образца. Адсорбция органического вещества бентонитом при трехкратной обработке из раствора (Б2+0В2) заметно ниже: 260 мг органического углерода в. 100 г образца, хотя количество использованного раствора было в данном случае в 3 раза больше, чем при обработке методом увлажнения-высушивания.

Адсорбция почвенного органического вещества не привела к значимому изменению величины суммы обменных катионов. При адсорбции органических веществ из раствора не обнаружено изменения селективности обмена катионов кальция на натрий.

В бентоните, обработанном раствором органического вещества методом увлажнения-высушивания отмечается увеличение коэффициентов селективности на 20-40$ и увеличение доли обменного натрия (рис.3). Это может быть связано с тем, что при обработке бентонита раствором органического, вещества этим методом частично блокируются ионообменные центры, селективные к катионам кальция, располагающиеся на внешней поверхности частиц, в результате образования полимерных пленок.

Другая серия модельных экспериментов была проведена для того, чтобы оценить роль гумуса в изменении kCa_Na и величины суммы обменных катионов (СОК) при варьировании pH. В образцах почв органическое вещество частично удаляли методом мокрого сзкигания перекисью водорода, уменьшив тем самым содержание гумуса в черноземе до 0А1%, а в темно-каштановой почве - до

-п-

0,38%, а затем определяли в них коэффициенты селективности обмена при рН 6 и 9. Сумма обменных катионов в черноземе уменьшилась при рН 6 на 9, а при рН 9 - на 14,8 мг-экв/100 г. В темно-каштановой почве в результате удаления большей части органического вещества значения СОК также уменьшились на 20 и 8,1 мг-экв/100 г почвы при рЙУЙ 9, соответственно.

Удаление почвенного органического вещества приводит к уменьшению сумм обменных катионов за счет удаления функциональных груш гумуса, имепцих отрицательный заряд /Орлов, 1985/, но при этом происходит деблокирование части поверхности минералов, что может приводить к изменению в соотношении ионообменных групп с различной селективностью к ионам натрия /Горбунов, 1981/. Однако, полученные данные, в основном, свидетельствуют в,пользу того, что частичное удаление органического вещества, не приводит к значительным изменениям в способности

о.6о"аЧо'"о.'й"' оЗо ""ай""о'.'й'"о.'й""оА>

2+ +

Рис. 3. Зависимость коэффициентов селективности обмена, са -на от доли натрия в ППК:

о - исходный бентонит; д - бентонит. обработанный полиэтиленгликолем; х - бентонит, обработанный раствором почвенного органического вещества; © - бентонит, обработанный раствором почвенного органического вещества при циклическом увлажнении-высушивании.

чернозема и темно-каштановой почвы к селективному поглощению катионов кальция.

Влияние обработки полимерным веществом. Исследование влияния адсорбированных полимеров на селективность обмена ca2+-Na+ изучали в модельной системе на образце огланлинского бентонита и том же бентоните, обработанном раствором полиэтиленгликоля (ПЭГ). Бентонит, обработанный ПЭГ, содержал 1,91% адсорбиро-ваннного углерода.

На рис.3 приведены изотермы катионного обмена ca2+-Na+ на бентоните и бентоните, модифицированном полиэтиленгликолем. Приведенные изотермы свидетельствуют в пользу того, что обработка ПЭГ приводит к значительному увеличению поглощения катионов натрия бентонитом. Коэффициенты селективности обмена возрастают в 1,5 - 2 раза. Бентонит, обработанный ПЭГ} имел меньшую удельную поверхность (зуд =84 м^/г) и меньшее значение суммы обменных катионов (С0К=51,2 мг-экв/100 г) по сравнению с исходным бентонитом (вуд =291 м2/г и С0К=57,2 мг-зкв/ЮО г).

Полиэтиленгликоль представляет собой гидрофильный полимер с большим количеством гидроксильных груш, который может адсорбироваться на поверхности почвенных частиц за счет образования водородных связей /ishida, 1991/. ПЭГ сорбируется на внешней поверхности монтмориллонита, не проникая в межслоевые промежутки, образуя сплошные гидрофобные пленки на внешней поверхности бентонита, или, связываясь с определенными участками, лишь частично покрывает поверхность частиц /Parfitt, Greenland, 1970/, что и приводит к уменьшению удельной поверхности, определяемой по сорбции водяных паров и уменьшению адсорбции катионов кальция на 10-20%. Адсорбция катионов натрия, имеющих меньший размер гидратной оболочки, при этом увеличивается, что приводит к увеличению коэффициентов селективности обмена ca2+-Na+ в обработанном 1§шзтиленгликолем бентоните .

ГлаВа 4 содержит обсуждение результатов, полученных при изучении влияния изменения состава растворов на селективность обмена ca2+-Mg2+-Na+ в исследованных почвах.

Влияние увеличения рН раствора. При увеличении рН с 6 до 9

черноземе южном сумма обменных катионов возрастала с 26,6

0 44,3, а в темно-каштановой почве уменьшалась с 41,1, до С,6 мг-экв/ЮО г. Характер зависимостей коэффициентов селек-1ВНости обмена са2+-иа+ от состава обменных катионов в ППК не вменяется, но при расчете по уравнению Гейнса-Томаса график эвисимости от смешается либо вверх (для темно-зштановой почвы), либо вниз (для чернозема), изменение коэф-щиентов селективности при этом составляет около 7-15% на щницу рН раствора (табл.2). При использовании уравнения июльского значимые различия между изотермами при изменении

1 наблюдались только для темно-каштановой почвы.

Так как ионообменные свойства почв во многом определяются шеральной составляющей твердой фазы, были получены изотермы ¡мена на асканском бентоните и глауконите. Бентонит имитиро-ш преобладающий в илистой фракции чернозема южного монтмо-[ллонит, а глауконит - смешаннослойный иллит-смектит в темно-штановой почве. При увеличении рН с 6 до 9 сумма обменных 1ТИОНОВ в бентоните увеличилась с 49,0 до 131 мг-зкв/ЮО г, а глауконите - с 22,5 до 30,1 мг-экв/ЮО г при увеличении рН с

г—т

до 9. С увеличением рН кса_Ма в бентоните уменьшается анало-чно тому, как это происходит в черноземе (табл.2). В глауко-те при У1)а < 0,10 с ростом рН уменьшается, а при УНа

0,1 остается практически неизменным или несколько увеличива-ся (табл.2).

Постоянство значений чернозема южного с ростом рН,

идетельствует о том, что при увеличении рН не происходит ачительных изменений в соотношении групп, имеющих различное эдство к катионам са2+ и иа+. Более высокие значения и рН 9, можно объяснить увеличением общего заряда поверхнос-гочвенных коллоидов с ростом рН, во-первых, в связи с дис-здацией функциональных групп органического вещества, во-эрых, с диссоциацией групп -бюн в тетраэдрических слоях зктитовых минералов.

Уменьшение сумш обменных катионов и селективности к кати-ам кальция в темно-каштановой почве, по-видимому, связано с ¡обладанием в составе илистой фракции смешаннослойного илли--смехтита. В кислых условиях необменные катионы к+ в иллитах

2 Таблица 2 Коэффициенты селективности обмена са'4 -иа в черноземе южном, темно-каштановой почве, бентоните

и глауконите при рН 6 и 9 (ионная сила 0,1 моль/л, средние по трем повторностям).

рН 6 РН 9

Иа ^ 3«а' мг-экв/ 100 г *на кг-т .Ник Са-На На' мг-экв/ 100 Г уна кГ-Т ^Ник кСа-Ыа

Чернозем южный, гор. Ат

0,24 0,44 0,67 0,94 Г,13 1,46 1,72 3,45 6,51 0,73 0,83 0,97 1,23 1.48 2,18 2,13 3,39 5.49 0,022 0,029 0,037 0,047 0,058 0,075 0,079 0,165 0,252 0,32 0,23 0,19 0,18 0,19 0,20 0,19 0,24 0,24 1,80 1,23 1,00 0,94 0,98 1,10 0,97 1,08 1,14 0,71 1,09 1,39 1,62 2,30 2,09 3,15 4.51 7.52 0,015 0,024 0,031 0,036 0,049 0,047 0,071 0,107 0,184 0,22 0,19 0,17 0,14 0,16 0,12 0,17 0,15 0,17 1,46 1,26 1,10 0,94 1,13 0,83 1,12 0,97 1,10

Темно-каштановая почва, гор. АТ

0,12 0,22 0,34 0,47 0,57 0,73 0,86 1,72 3,26 0,31 0,43 0,56 0,81 1,40 1,68 2,02 3,55 5,44 0,008 0,010 0,014 0,021 0,034 0,040 0,049 0,085 0,129 0,15 0,11 0,10 0,11 0,15 0,15 0,16 0,16 0,16 0,94 0,70 0,62 0,69 0,98 0,95 1,02 1,05 1,05 0,38 0,55 0,93 1,03 1,32 1,80 2,24 3,74 5,67 0,011 0,017 0,030 0,029 0,043 0,059 0,073 0,127 0,189 0,20 0,18 0,21 0,15 0,19 0,22 0,24 0,25 0,25 1,21 1,01 1,19 0,92 1,08 1,21 1,32 1,35 1,35

Асканский бентонит

0,12 0,22 0,34 0,47 0,57 0,73 0,86 1,72 3,26 2.19 2,73 3,39 4,12 5,08 5.25 6.20 8.26 12,57 0,042 0,056 0,068 0,089 0,098 0,114 0,125 0,543 0,274 0,80 0,60 0,50 0,49 0,46 0,43 0,42 0,38 0,38 5,82 4,18 3,52 3,34 3,30 2,94 2,96 2,51 2,56 2,40 2,86 3,38 3,86 4,45 5,10 5,64 8,27 12,35 0,017 0,022 0,026 0,030 0,033 0,038 0,042 0,065 0,103 0,33 0,23 0,18 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,13 3,89 2,64 2,12 1,80 1,74 1,62 1,56 1.39 1.40

Глауконит

0,12 0,22 0,34 0,47 0,57 0,73 0,86 1,72 3,26 0,23 0,40 0,55 0,65 0,84 1,01 1,14 1,69 3,08 0,010 0,018 0,025 0,031 0,037 0,046 0,054 0,081 0,121 0,19 0,19 0,18 0,17 0,17 0,17 0,17 0,15 0,15 0,92 0,89 0,83 0,76 0,79 0,79 0,80 0,71 0,76 0,21 0,30 0,49 0,70 0,72 0,92 1,16 2,08 3,81 0,007 0,009 0,014 0,021 0,027 0,034 0,040 0,079 0,134 0,12 0,10 0,10 0,11 0,12 0,12 0,13 0,15 0,17 0,69 0,55 0,57 0,64 0,62 0,64 0,69 0,78 0,90

могут переходить в подвижное состояние и обмениваться с катионами Са2 + раствора /Tucker, 1964/. ЭТОТ Процесс МОГ ПРОИСХОДИТЬ на стадиях удаления карбонатов и перевода темно-каштановой ПОЧВЫ в Са-форму ПРИ рН 6.

Влияние подкисления. Исследования проводили в интервале рН от 3,5 до 7,7. При уменьшении рН раствора значимо уменьшается сумма обменных катионов во всех исследованных образцах чернозема выщелоченного и возрастает количество обменного водорода (табл.3). Сумма обменных катионов при рН 3,8 составляет около 30% от СОК при рН 7,7 и уменьшается пропорционально уменьшению рН растворов.

Коэффициенты селективности обмена двухзарядных катионов на натрий во всех исследованных горизонтах чернозема выщелоченного уменьшались при уменьшении рН растворов.

Коэффициенты селективности обмена Mg2+-Na+ были вше коэффициентов селективности обмена ca2+-Na+ во всех исследованных образцах при рН > 5,5.

Таблица 3.

Результаты определения суш обменных катионов (при I 0.1 и 0,01 моль/л) и обменного водорода (при i 0.1 моль/л) в черноземе выщелоченном

а разреза Горизонт Сумма обменных катионов, мг-экв/ЮО г РН Содержание нобм.•

i=0,I 1=0,01 1=0,1 1=0,01 мг-экв/ЮО г

I А 9,08 24,05 7,36 не опр. 3,66 6,10 3,98 не опр. 4,75 0,09

В 10,16 36,47 7,32 3,70 7,10 3,99- 2,97 0,10

2 А 21,90 40,54 - 6,00 7,70 _ не одр.

В 11,78 58,40 _ 3,70 7,70 _

3 А 7,16 27,65 6,23 3,60 6,20 3,82 6,10 0,74

В 6,85 32,53 5,10 3,64 5,60 .3,87 2,57 0,12

По данным об обмене са2+-мд2+ селективность почвенных образцов к ионам са2+ была выше, чем к ионам мд2+, при рН 5,6-7,7, но понижалась при подаислении (рис.2), и в образцах, отобранных из гор. А-^ и АВ разреза у основания катены наблюдалось селективное поглощение катионов магния, кСа_Мд достигали величины 2,5-3,5.

Изменение селективности в образцах чернозема выщелоченного при подаислении может быть связано с активным участием в обмене водородных ионов. При понижении рН происходит протонирова-ние функциональных групп органического вещества, кроме того протоны могут компенсировать отрицательный заряд как внешних, так и внутренних поверхностей смектитовых минералов, что, в свою очередь, приводит к значительному уменьшению межплоскостного расстояния, и, следовательно, уменьшению селективного поглощения катионов кальция.

Влияние изменения ионной силы раствора. При увеличении ионной силы раствора с 0,005 до 0,1 моль/л в черноземе обыкновенном увеличивалось содержание ионов натрия в ППК. Зависимости коэффициентов селективности обмена са2+-ка+ от ионной силы аппроксимировали уравнением

кСа-На " Ь1 " Ь2 * (5)

Для коэффициентов Никольского ь1=-0,556, ь2=о,183 (коэффициент корреляции 1!=0,96), для коэффициентов Гейнса-Томаса ь1=-0,107, ь,=0,183 (11=0,96).

7 + +

Зависимости коэффициентов селективности обмена са -иа от ионной силы раствора в черноземах при больших долях натрия в ППК ранее было предложено описывать с помощью уравнения /Пачепский, Понизовский, 1981/

где ш - постоянная для рассматриваемой почвы величина. Аппроксимация полученных нами данных по двухкатионному обмену 2+ +

са -ыа в черноземе обыкновенном с помощью этого уравнения приводило к достаточно высокому коэффициенту корреляции: к=0,91, но он был ниже, чем при использовании предложенного нами уравнения (7), где я=0,96.

Зависимости коэффициентов селективности обмена

ис. 4. Зависимость коэффициентов селективности обмена са2++мд2+)-на4" в черноземе обыкновенном (участок 3) от доли :атрия в ШК: гор.А^. • - 1=0,1, о - 1=0,01; ор.АВ: 1=0.1, □- х=0,01; гор.Вк: а- 1=0,1, д- 1=0,01 моль/л.

1с. 5. Зависимость коэффициентов селективности обмена -а2++мд2+)-иа+ от содержания натрия в ППК: ¡рнозем выщелоченный, разрез КЗ,

)р.А1: 1=0,1, о- 1=0,01; гор.АВ: 1=0,1, 1=0,01 моль/л; ¡рнозем обыкновенный, участок I,

>р.А1: 1=0,1, д- 1=0,01; гор.АВ: х- 1=0,1, +- 1=0,01 моль/л.

(са2++мд2+)-иа+ от доли или содержания обменного натрия, рассчитанные по уравнениям Гейнса-Томаса и Никольского, при I 0,1 и 0,01 моль/л для чернозема выщелоченного и чернозема обыкновенного на рис.4 и 5. Как и в случае двухкатионного обмена при одном и том же отношении концентраций катионов в растворе ионы натрия поглощаются в большей степени из менее концентрированных растворов.

Изотермы обмена, построенные по данным расчетов по уравнению Гейнса-Томаса (рис.4), различаются при выбранных значениях ионной силы: значения коэффициентов селективности были выше при I 0,01 моль/л, чем при I 0,1 моль/л при одном и том же значении доли обменного натрия, что согласуется с выводом, основанным на теории двойного электрического слоя

/ВаЬсоск, 1963/.

Интересно, что график зависимости к(Са+мд)-на 0,1 Биа не изменяется при изменении ионной силы раствора. Однако точки, соответствующие определенному соотношению концентраций катионов в растворе, как бы движутся по этому графику в сторону меньших значений при уменьшении ионной силы (рис.5). Следовательно уменьшение ионной силы не изменяет зависимости ^(са+мд) -иа от сояещашя натрия в ППК, и при одинаковых содержаниях натрия в ППК значения коэффициентов селективности совпадают при двух ионных силах.

Обмен са2+-мд2+. Величины коэффициентов селективности обмена са2+-мд2+ в исследованных почвах понижались при уменьшении ионной силы раствора (рис.2). В то время как при ионной силе 0,1 моль/л *Са_Мд не зависели от содержания натрия в ППК (э^, при I 0,01 моль/л в черноземе обыкновенном и пробах чернозема выщелоченного, отобранных из профиля К1 по катене проявлялось влияние содержания обменного натрия: *Са_Мд уменьшались при увеличении БЫа.

Суммарные содержания обменных катионов (СОК) в образцах исследованных почв при рН 7±1 понижались примерно на 10% при уменьшении ионной силы с 0,1 до 0,01 моль/л, что можно объяснить увеличением толщины двойного диффузионного слоя на поверхности почвенных коллоидов.

Совместное влияние рН и ионной силы раствора на величину

гммы обменных катионов было прослежено на черноземе выщело-гнном. При росте ионной силы СОК увеличивается как за счет катия двойного диффузионного слоя, так и в связи с большим иеснением катионами раствора протонов из ППК при ионной силе ,1 моль/л, что подтверждает увеличение рН на 0,2-0,3 единицы ри переходе ионной силы от 0,1 до 0,01 моль/л (табл. 3).

Глава 5 посвящена исследованиям профильной и пространст-

?+ 2+ +

энной изменчивости селективности обмена са -мд -на в чер-эземах обыкновенном и выщелоченном.

Профильная изменчивость коэффициентов селективности. Ис-ледованные нами образцы чернозема обыкновенного, отобранные а плоских равнинных участках из горизонтов по профилю, не мели значительных различий в гранулометрическом составе, днако, значимо различались по содержанию гумуса (табл.1).

Селективность обмена двухзарядных катионов на катионы атрия чернозема обыкновенного не изменялась в профиле почвы, ели ее оценивали с помощью коэффициентов селективности Ни-ольского. Коэффициенты селективности обмена по Гейнсу-Томасу >азличались в профиле между горизонтами с различными суммами Именных катионов, что связано с различиями СОК, поскольку в »ответствии с уравнениями изотерм для обмена двухзарядных :атионов на однозарядный

'де в - сумма обменных катионов (мг-экв/ЮО г), то при посто-гастве кЙ!!^, величина Должна быть обратно пропорцио-

гальна ^ув?

Сравнение коэффициентов селективности обмена (са2++мд2+>-ка+, рассчитанных по уравнениям Никольского и Гейнса-Томаса, в образцах чернозема выщелоченного, отобранных здоль катены, показывает, что значимые различия коэффициентов зелективности существуют только мевду горизонтами профиля с разным гранулометрическим составом. При одном и том же рН не збнаружено значимых различий между коэффициентами селективности обмена в гор. и АВ профилей К1 и К2 чернозема выщелочен-яого, гранулометрический состав горизонтов которых близок.

Однако отмечены значише различия между горизонтами в разрезе КЗ, АВ горизонт'которой имеет с своем составе не 9-13%, а 23% илистой фракции (табл.1).

Величины коэффициентов селективности обмена са2+-мд2+ оказались различными практически для всех попарно сопоставляемых горизонтов чернозема обыкновенного. В черноземе выщелоченном значимые различия мевду кСа-мд °ОнаРУжены только в А1 и АВ горизонтах разреза КЗ при пониженном рН (рН 3,6). Однако линейных характер зависимости коэффициентов селективности обмена са2+-мд2+ от доли магния в ППК для всей совокупности исследованных образцов как чернозема обыкновенного, так и выщелоченного (рис. 2) (за исключением АВ горизонта разреза КЗ) свидетельствует о том, что их катионообменные свойства близки. Более высокая селективность к катионам магния, обнаруженная в гор.АВ разреза КЗ катены, связана, по-видимому, с более высоким содержанием илистой фракции в указанном горизонте.

Пространственная изменчивость селективности обмена. Исследования селективности обмена са2+-мд2+-на+, проведенные на образцах черноземов обыкновенного и выщелоченного, отобранных из горизонтов различных почвенных профилей, позволяют оценить изменчивость селективности обмена между одноименными горизонтами различных участков и профилями в пределах катены.

В черноземе обыкновенном сопоставление коэффициентов Никольского обмена (Са2++Мд2+)-Ыа+, Саг+-ыа+, Мд2+-Ыа+ ДЛЯ Пар одноименных горизонтов неорошаемых участков, удаленных друг от друга на расстояние около 30 км, не выявило мевду этими величинами значимых различий. Аналогичный результат был получен и для одноименных горизонтов орошаемых площадок. В то же время по коэффициентам селективности Гейнса-Томаса различия между одноименными горизонтами неорошаемых участков оказались значимыми в случае горизонтов АВ и Вк> что связано с различиями суш обменных катионов.

Особый интерес представляло сопоставление катионообменных свойств образцов чернозема обыкновенного обоих неорошаемых участков с обоими орошаемыми. Оказалось, что для горизонтов А^ различия величин сумм обменных катионов незначимы, а коэффициенты селективности обмена (са2++мд2+)-на+ и по Никольскому, и

| Гейнсу-Томасу различаются между собой. На орошаемых почвах я оказались в среднем меньше на 15-20%. Для горизонтов АВ зличия СОК также не значимы, но к(Са+Мд).ца опять же значимо ¡зличаются между собой: в орошаемых почвах эти величины ока-:ваются в среднем на 10-15% больше.

Различия коэффициентов селективности обмена между орошае-ми и неорошаемыми участками, наблюдаемые для горизонтов А^ и | скорее всего свидетельствуют в пользу трансформации состава 'ЧВ в ходе орошения, хотя и не позволяют полностью исключить 'зможности исходной пространственной неоднородности почв.

Проведенное попарное сравнение в гор.А^ черно-

ма выщелоченного трех профилей по катене показало, что се-ктивность этих горизонтов к катионам кальция различна при и рН 6,0. При сравнении коэффициентов селективности обмена а2++мд2+)-ыа+ в образцах из АВ горизонтов обнаружено, что и значимо различаются между профилями по катене при рН 5,67.

При сравнении коэффициентов селективности, рассчитанных по 'авнению Гейнса-Томаса, не обнаружено значимых различий между эффициентами селективности обмена двухзарядных катионов на трий в гор. разрезов К1 и КЗ при рН 6,1-6,2, в горизонтах при рН 5,6-7,7 разрезов К2 и КЗ по катене.

Проведенный анализ различий мевду коэффициентами селектив-сти в горизонтах А^- чернозема выщелоченного вдоль катены зволяет сделать вывод о том, что селективность этих горизон-в к катионам не одинакова. Изменение состава почвы по склону тены, в результате эрозии (перераспределение почвенных ком-нентов по склону: вымывание гумуса и илистой фракции) может ть причиной различий в ионообменных свойствах. Вопрос влияя эрозии на ионообменные свойства почв требует дальнейшего учения.

ВЫВОДЫ.

I. Понижение рН почвенного раствора может приводить как к зличению, так и уменьшению суммы обменных катионов и селек-вного поглощения ионов кальция в почвах черноземной зоны: мма обменных катионов и селективное поглощение катионов

кальция понижались при - уменьшении рН равновесного раствора в черноземах обыкновенном и выщелоченном и увеличивались в темно-каштановой почве.

2. Направленность изменений зависит от минералогического состава илистой фракции: в почвах, где преобладающим минералом является монтмориллонит, понижение ■ рН приводит к уменьшению СОК и понижению селективности почв к ионам са2+, тогда как в темно-каштановой почве, в составе илистой фракции которой преобладает иллит-смектит, сумма обменных катионов и селективность к са2+-ионам возрастали при понижении рН.

3. Изменение концентрации раствора приводит к изменению изотермы обмена са2+-ыа+ по Гейнсу-Томасу, но не изменяет изотерму Никольского: для всех исследованных почв наблюдалось увеличение коэффициентов селективности обмена <са2++мд2+)-ка+, са2+-ыа+, мд2+-иа+ при уменьшении ионной силы раствора с 0,1 до 0,01 моль/л, однако при использовании уравнения Никольского, зависимость соотношения катионов в твердой-фазе от соотношения катионов в растворе можно было описать одним уравнением.

4. Сумма обменных катионов чувствительна, к изменениям концентрации раствора: понижение ионной силы раствора приводило к уменьшению суммы обменных катионов.

5. Различие гранулометрического состава между >почвенными горизонтами в профиле приводит к различиям между коэффициентами селективности обмена катионов кальция и магния на натрий, рассчитанными по уравнениям Никольского и Гейнса-Томаса: в горизонтах с большим содержанием илистой фракции наблюдалось понижение селективности к ионам са2+.

6. Увеличение содержания органического вещества в твердой фазе приводило к увеличению коэффициентов селективности обмена са2+-на+ в огланлинском бентоните.

7. Присутствие адсорбированного полизтиленгликоля в изученных модельных системах приводило к понижению суммы обменных катионов и увеличению коэффициентов селективности обмена

Са2+-На\

8. В исследованиях не наблюдалось значимых различий селективности обмена са2+-мд2+-ш+ в случаях, ест незначимо различались величины сумм обменных катионов. Это позволяет

)едположить, что надежным индикатором изменения ионообменных юйств служит изменение емкости катионного обмена.

9. Применение уравнения изотермы Гейнса-Томаса, основанного I расчете активностей катионов в твердой фазе без учета ее 1лного катионного состава, с одной стороны, приводит к [сокой чувствительности к действию изученных факторов, но, с >угой сторош, не позволяет выявить однородность гостоянство) ионообменных свойств под влиянием этих факторов.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАВШИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Использование ионоселективяых электродов для исследования изотерм ионного обмена в почвах.- В сб.: Иояометрия в почвоведении. Пуцино, ОНТИ НЦШ, 1987, с. 56-63. (В соавт.) Банк данных по ионообменным свойствам почв и пути его использования,- Тез. докл. 8 Всесоюзного съезда почвоведов. Новосибирск, 1989, т.2, с. 139. (В соавт.) Влияние рН раствора на равновесия ионного обмена са2+-ка+ в почвах.- Почвоведение, 1990, №8, с. 53-60. (В соавт.)

КатЕонообменше свойства неорошаемого и орошаемого чернозема обыкновенного.- Почвоведение, 1992, № 9, с. 3141. (В соавт.)

2+ +

Influence of the рН on the Ca -Na lcn exchange equilibrium in soils. Soviet Soil Science, 1991, V.23, Ко.2, p. 20-27. (В соавт.)

Effect of adsorbed organic Batter on tha selectivity of Ca-Na exchange in montraorillonite.- In: Conference cn Physical Chenistry and Mass-Exchange Processes in Soils. Pushchino, October 12-16, 1S92. Pushchino, 1S92, p. 11. (B

соавт.)

Influence of acidification or. the selectivity of Ca-Hg-Na exchange in chernozem.- In: Conference on Physical Cheraistry and Mass-Exchange Processes in Soils, rushchir.c, October 12-16, 1292. Pushchino, 19S2, p. 11. (B

соавт.)

26.1.94 г. Зак.5944Р. Тир.120 экз. Уч.-изд.л. 1.0 Отпечатано на ротапринте в ОНИ ПНЦ РАН