Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности массообмена в почвах степной и лесостепной зон

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности массообмена в почвах степной и лесостепной зон"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

РГБ ОД--

Фахультег почвоведения

На правах рукописи

ПОНИЗОВСКИЙ АЛЕКСАНДР АБРАМОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССООБМЕНА В ПОЧВАХ СТЕПНОЙ И ЛЕСОСТЕПНОЙ ЗОН

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

МОСКВА • 1994

Работа выполнена в лаборатории массо- и энергообмена в почвах Института почвоведения и фотосинтеза РАН

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук профессор Т.А.СОКОЛОВА доктор сельскохозяйственных наук профессор В.И.САВИЧ доктор химических наук Б.В.ЖЕЛЕЗНЫЙ

Ведущее учреждение:

Почвенный институт им. В.В.Докучаева РАСХН

Защита состоится ? 19 в 15 ч. 30 мин. на заседании

специализированного совета Д053.05.31 в аудитории М-2 факультета почвоведения МГУ им. М.ВЛомоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ. Автореферат разослан 19 £]к'

Отзывы ва автореферат просьба направлять по адресу:

119899 Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения. Ученый совет.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор биологических наук Л.А.ЛЕБЕДЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изменения состава фаз почв обусловлены поступлением ¡еществ в почвенный профиль, выносом за его пределы и протеканием процессов нутрвпочвенного массообмена. Качественное и количественное описания массооб-[енвых процессов в почвах относят к числу важнейших задач почвоведения Гедройц, 1906, 1912). Благодаря работам И.Н.Антипова-Каратаева, А.Вэнслоу, Ш.Гапова, К.К.Гедройца, Н.И.Горбунова, КДараб, Г.Датта, М.Б.Минкина, Б.Н.Ни-ольского, М.Редли и др. накоплен большой материал, полученный в ходе иссле-ования межфазных взаимодействий в различных типах почв. Теоретические под-, оды развиты в обобщающих монографиях Г.Спозито (Sposito, 1981, 1984), Дж.Бол-1 и др. (Soil chemistry. Physico-chemical models, 1982), Я.А.Пачепского (1990) и р. Однако имеющиеся данные и полученные на их основе зависимости относятся разным типам почв, регионам, диапазонам условий опыта и, в целом, носят азрозненный характер.

Количественные закономерности массообмена используют для построения магматических моделей, которые в последние годы . нашли самое широкое при-енение в качестве эффективного средства как при изучении механизмов эчвенных процессов, так и для решения прикладных задач мелиоративного эогнозирования на основе результатов исследования почв в лабораторных и злевых условиях. Наибольшие трудности при этом возникают, как правило, : в ходе построения моделей, а при определении их параметров и проверке, гличины, которые используют в качестве параметров, часто оказываются .висящими от состава фаз почв и условий эксперимента, подверженными юстранственной и сезонной вариабельности. Существующие методики иссле->вания во многих случаях не учитывают эти обстоятельства, в результате гарос о применимости математических моделей к описанию процессов и вновесий в почвах продолжает оставаться предметом дискуссий, а возможности >делирования использованными явно не в полной мере. В связи с этим рассмотренная в давкой работе проблема комплексного иссле-вания закономерностей массообмена в почвах важнейших сельскохозяйственных гаонов и построения моделей дом их описания представляется весьма актуальной я химии почв и имеющей большое прикладное значение.

Цель и задачи работы. Цель данной работы состояла в комплексном изучении ияния естественных факторов почвообразования и антропогенных воздействий закономерности и параметры массообмена и разработке методических и янфор-ционных основ моделирования межфазных взаимодействий в почвах степной и мсгепвой зон.

Рассмотрены следующие задачи:

0 создание методического обеспечения для исследования межфазного обмена в аах;

б) экспериментальное выявление закономерностей массообмена между основным составляющими почв (почвенным раствором, почвенным воздухом, малораствори мыми солями и поглощающим комплексом);

в) построение математических моделей внутрипочвенного массообмена, опреде ление их параметров и проверка применимости для изучаемых почв;

г) оценка влияния биоты на химические равновесия в почвах;

д) оценка пространственной неоднородности почв по отношению к параметра] массообмена и выявление их сезонного варьирования.

Научная новизна. С помощью методик, разработанных и модифицировании применительно к задачам данной работы, впервые прослежено воздействие факторе почвообразования (состава пород, рельефа, климата, сезонных изменений) в закономерности массообменных взаимодействий в почвах степной и лесостепно зон.

Изучено влияние жизнедеятельности биоты и наличия растворенных органически веществ на химические равновесия в почвах.

Выявлены закономерности изменения коллоидно-химических свойств почв (су< пензионного эффекта, ионообменной способности).

Впервые исследована растворимость гипса и кальцита в водно-солевых система: соответствующих составам природных вод, разработана и проверена математическ; модель длят описания растворимости этих солей в почвенных растворах и воднь вытяжках из почв.

На представительном экспериментальном материале изучены закономерности ил: яния состава жидкой фазы (рН, ионной силы и соотношения катионов в раствор! и почвенного поглощающего комплекса (минералогического состава илистой фра ции, содержания органического вещества, соотношения обменных катионов), также профильного, пространственного и сезонного варьирования на равновеа катионногб обмена в черноземах и темно-каштановых почвах.

Установлено наличие сезонных изменений свойств поверхности почвенных части Построены математические модели для описания основных массообменных равн весий в почвах, определены их параметры и диапазоны применимости.

На защиту вынесены следующие положения:

1. Влияние жизнедеятельности биоты на химические равновесия в почвах пр является через изменения химического состава фаз за счет поглощения питательш элементов и выделения продуктов метаболизма. Учет количества и качественно состава поглощаемых и выделяемых биотой соединений позволяет описывать ра новесия с помощью физико-химических моделей.

2. Закономерности межфазного, в частности катионного обмена, обусловлены, первую очередь, генетическими особенностями почв. Пространственная неоднорс ность почв по характеристикам массообмена внутри одного подтипа связана различиями элементов рельефа и антропогенными воздействиями (в частное орошением).

3. Относительно устойчивые при многолетних наблюдениях характеристики, с

«делаемые свойствами поверхности почвенных частиц, оказываются подверженными езонным колебаниям. В то же время состав наиболее динамичной составляющей очв - почвенного раствора - в течение года варьирует в сравнительно узких ределах, что является одним из проявлений буферной способности почв. Практическая значимость результатов исследования. Разработки, выполненные в мхах данной работы, включены в отраслевой стандарт СТО 03-140-84 "Вода 1Я заводнения нефтяных месторождений. Показатели качества. Совместимость с шстовой водой"; использованы при подготовке государственного стандарта ГОСТ '593-88 "Почвы. Термины и определения"; "Руководства по лабораторным методам следования ионно-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв" 990); создании Банка данных по ионообменным свойствам почв (ИПФС РАН, даино, 1993).

Разработанные подходы и полученные в ходе выполнения работы данные ис-льзованы при подготовке учебного курса для студентов кафедры химии почв культе-га почвоведения МГУ.

Тубликации и апробация работы. По проблеме исследования закономерностей и эеделения параметров физико-химических моделей массообмена фаз почвы опуб-совано (в соавторстве) 62 печатных работы, в том числе коллективная монография, данная в нашей стране и за рубежом, учебное пособие и руководство по методам ¡едеяения состава почвенных растворов. Результаты исследований доложены на VII и VIII Делегатских съезтах Всесоюзного общества почвоведов (1981, 1985, ;9 гт); всесоюзной конференции "Современные методы исследования почв" эсква, 1983); республиканской конференции "Мелиорация и химизация земле-яя Молдавии" (Кишинев, 1988); международной конференции по солонцовым вам (Осиек, Югославия, 1988); международном симпозиуме "Генезис и контроль цгадуктивносгью засоленных почв" (Волгоград, 1991); совместном российско-юяском семинаре по применению математического моделирования в экологии очвоведении (Брауншвейг, Германия, 1991); международной конференции по яческой химии и массообменным процессам в почвах (Пущино, 1992); семинаре [сследованию взаимодействия в системе "почвенный раствор - растение" (Мон-•е, Франция, 1993).

гновная часть работы выполнена в Институте почвоведения и фотосинтеза ийской академии наук лично автором или под его руководством. Личный д автора в решение поставленных задач заключался в разработке программ дадик исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации ченвых результатов, теоретическом обобщении данных, формулировке вы-з и концепций.

руктура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, цов и приложения. Она изложена на 466 страницах, содержит 48 таблиц, 70 жов и список литературы, включающий 613 публикаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЧВАХ

Особенности почв как объекта физико-химического исследования связаны мнопжомпонентностью их жидкой фазы, большим набором разнохарактерш полидисперсных твердых составляющих, наличием специфической органики влиянием на химические процессы жизнедеятельности почвенной биоты. Важт обстоятельством является возможность пространственной и сезонной измекч вости их свойств.

Эффективным методом исследования таких систем является моделирован Сочетание физического моделирования (Роде, 1971) с разработкой комплексн математических моделей (Пачепский, 1990) позволяет наиболее полно peaj зовать возможности этих методов для изучения механизмов почвенных ni цессов и применения результатов исследований при решении прикладных зал

При математическом моделировании равновесий и процессов в почвах наиболы. проблемы вызывает не решение системы уравнений той или иной математичес: модели, выполняемое с помощью ЭВМ, а отсутствие достаточной информации нахождения ее параметров, что аналогично ситуации, существующей в облг экологического моделирования (Richter, Stmdgerath, 1990). Перечень парамет на каждом этапе рассмотрения в зависимости от цели моделирования, особешкх объектов и диапазона условий опыта может существенно меняться. В сл} расширения диапазона условий параметрами могут становиться эмпирические эффициенга, определяющие зависимости рассматриваемых величин от тех иных внешних факторов (например, зависимости емкости катионвого обмен; pH среды, зависимости коэффициентов селективности от температуры, pH и сос раствора и т.д.). С практической точки зрения целесообразно использовать т показатели, которые сохраняют постоянные значения в наиболее широком диапа условий. Во многих случаях такого удается добиться, применяя для опис массообмеиа термодинамические уравнения. При этом необходимо использс представления об "эффективных фазах" почвы, введенные в рассмотрение К.К ройцем. "Эффективная фаза" - это совокупность составляющих почвы, для кот характерен определенный тип взаимодействия с другими составляющими (Pache 1980). В данной работе дано дальнейшее обоснование перспективности т; подхода.

Для выявления закономерностей и математического описания равновесий сообмена в данной работе предложено использовать последовательно усл( ющиеся физические модели в сочетании с комплексными математичес моделями. Этот подход предполагает определение параметров математич моделей вначале на более простых физических моделях (например, в<

растворах солей, суспензиях глин) и последовательный переход к более сложным (почвенные суспензии, пасты, почвенные колонки, натурные опыты на почвах) с проверкой и дополнением моделей и найденных значений параметров на каждом следующем уровне,

2. МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДИК АНАЛИЗА ФАЗ ПОЧВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО

К ИССЛЕДОВАНИЮ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ПОСТРОЕНИЮ МОДЕЛЕЙ МАССООБМЕНА

Традиционно используемые методики определения показателей состояния почв >риентированы, в основном, на сравнительно-географические оценки. Применение ^меряемых величин для построения моделей массообмена предъявляет к методикам шализа более жесткие требования. Особенно существенными они являются в случае годелировакия изменения состояния почв во времени.

Глава 2 посвящена разработкам методик нахождения состава обменных катионов, [очвенных растворов и изотерм катионного обмена, использование которых по-воляет существенно повысить воспроизводимость и правильность их определения. Определение состава почвенных растворов. Проанализированы возможности ис-ользования ионоселективиых электродов (ИСЭ) для определения состава почвен-ого раствора путем непосредственного введения ИСЭ в почву или пасту. Для того проведены модельные эксперименты, в ходе которых навески почв (чернозема быкновенного и серой лесной почвы) и порошка оксида железа (III) уравнове-[ивали с забуференными растворами солей заданного состава путем многократной бработки порциями этих растворов в течение 1,5-2 месяцев. Оксид железа (III) спользовали для оценки эффектов, которые могут наблюдаться в системах с гременным (зависящим от рН) зарядом поверхности частиц. По окончании серии эработок состав надосадочной жидкости после взаимодействия с твердой фазой ;тавался идентичным исходному. Тогда осадок отделяли от жидкости центрифу-фованием и проводили ионометрическве измерения, погружая ИСЭ непосредст-шно в него и в суспензии, получаемые путем добавления к осадку последовательных >рций отцентрифушрованной жидкости. Рассчитывали величины суспензионного М>екта (ДрХ) - различия между показаниями прибора при введении электродов надосадочную жидкость и в суспензию.

В другой серии экспериментов оценивали величины ДрХ для свежеотобранных >об серой лесной почвы по разности между показаниями прибора при по-ужении ИСЭ в исходную почву и вытесненный из нее этанолом почвенный створ.

С применением обеих методик было показано, что при непосредственном введении СЭ в почву, почвенную суспензию или пасту ("in situ - измерения") для мерительных цепей с переносом ионов (хлорсеребряный электрод сравнения и мерительный рН, pNa, рС1 или рСа электроды) с понижением содержания влаги

величина ДрХ возрастает. Для некоторых ионов при низкой влажности отличия ДрХ от 0 оказываются незначимыми, но это связано с плохой воспроизводимостью и высоким разбросом результатов измерений. Сделан вывод о том, что показания прибора при ta situ - измерениях. he соответствуют "рХ почвенного раствора". Пересчитать их в "рХ почвенного раствора" тоже не удается. Поэтому рекомендовать in situ измерения для нахождения состава почвенных растворов не представляется возможным.

Критический анализ литературы показывает, что для получения больших массивов данных по составу почвенного раствора, например при оценках пространственного варьирования или сезонных наблюдениях, наиболее удобной является методика, предложенная В.И.Ищерековым и Н.А.Комаровой (вытеснение этанолом с последующим химическим анализом выделенного раствора). В связи с решением задач, поставленных в данной работе, методика была модифицирована и разработана автоматическая установка для ее реализации. Это позволило существенно увеличить производительность и улучшить воспроизводимость результатов: в серии из 15 параллельных проб коэффициент вариации концентрации Са2+ в почвенных растворах составил 1,5%; Na\ HCOi - 7%, Mg2+ - 12%.

Определение содержаний обменных катионов. На примере методики вытес нения обменных катионов с помощью 1М ацетата аммония (рН = 7,0) показано что ее существующий вариант не обеспечивает полноты вытеснения катионо: из почвенного поглощающего комплекса. На основе зависимостей полнот! вытеснения от интенсивности перемешивания суспензий и числа обработо навески почвы экстрагентом методику моджркдировали, что позволило добитьс вытеснения примерно 99% обменного кальция. Такая полнота вытеснени призвана достаточной при получении изотерм катионного обмена, оценке. про странственного варьирования и проведении сезонных наблюдений за составо обменных катионов.

Получение изотерм катионного обмена. Для выявления факторов, оказывающи влияние на характер обмена, была разработана методика получения изотерм пг постоянных рН и ионной силе раствора, соотношении твердой и жидкой фаз интенсивности их перемешивания.

3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ

Для описания химических равновесий в растворах часто используют моде, ионных пар (МИШ. Применимость ее показана для водно-солевых систем невысокими значениями концентраций (ПачепскиЙ, Понизовский, 1980; 198; Специфической особенностью почвенных растворов, в частности из гумусов] горизонтов почв, является присутствие органических компонентов, которые moi участвовать в химических взаимодействиях, например, образуя комплексы с нес

ганическими ионами. Это может существеано влиять на термодинамические активности ионов и на всю картину химических равновесий.

Чтобы оценить возможность описания этих эффектов с помощью физико-химических моделей, были проведены исследования химических равновесий в почвенных растворах черноземов в различных регионах и условиях.

Пробы чернозема обыкновенного заповедника- "Хомутовская степь" для получения почвенных растворов отбирали в конце августа - начале сентября, в наиболее ;ухой период года, с глубины 50-60 см, соответствующей границе появления карбонатов. Одновременно с отбором проб на той же глубине измеряли температуру I содержание С02 в почвенном воздухе. В вытесненных: этанолом растворах шределяли концентрации основных неорганических ионов и активности Саг+, Н+, СГ и ИОз с помощью ИСЭ. Для расчетов активностей ионов использовали [рограмму для ЭВМ "СОМРОХОЬ", разработанную Я.А.Пачепским. Оказалось, что суммарные количества неорганических катионов (в мэкв/л) в. сследованных растворах превышают суммы неорганических анионов на 30-60%. ¡ыло выдвинуто предположение о том, что роль анионов в рестворах частично ыполняют органические соединения. Исходя из этого вычислили активности ие-рганических ионов. Рассчитанные значения активности Са2* оказались примерно 3 раза выше, чем измеренные. Предположили, что присутствующие в растворах рганические анионы способны связывать неорганические катионы в комплексы, ринятие этой гипотезы позволяет получить удовлетворительное соответствие ре-'льтатов расчета активности с измеренными значениями только в том случае, ли органические анионы, в основном, (нозарядны и образуют нреимущест-нно комплексы состава СаХ*, М0Х+ ИаХ*, где Х~ - органический анион. На основе экспериментальных дан-IX определили константы устойчиво-I комплексов СаХ\ и МаХ*.

и величины, в свою очередь, оказы-отся различными для разных раство-з, причем зависимости констант от той силы раствора можно описать гейными уравнениями (рис.1), ко-{шциенты которых и могут быть при-ы в качестве параметров модели, [тобы оценить, в какой степени обуженные закономерности проявляя в условиях различных регионов, логичное исследование было прове-5 на черноземе обыкновенном Каной степи Воронежской области.

4.0

3.5

3.0

2.5

10

15 20 25

ионная сила, ммоль/л

30

Рис.1. Зависимость константы устойчивости комплекса СаХ+ в почвенных растворах черноземов обыкновенных от ионной силы

^ сах

Пробы почв для вытеснения почвенных растворов отбирали в мае с глубины 25-30 см. Для идентификации низкомолекулярных органических кислот при анализе почвенных растворов в этом случае использовали ионную хроматографию.

Из низкомолекулярных органических анионов в почвенных растворах обнаружены лактат - в концентрации от 0,05 до 0,11 мэкв/л, ацетат - от 0,06 до 0,17 мэкв/л и бутират - от 0,01 до 0,07 мэкв/л. Суммарное содержание низкомолекулярных органических анионов оказывается меньше разницы мевду суммами неорганических катионов и анионов. По-видимому, это связано с наличием в растворах органически» соединений с большей молекулярной массой.

Тем не менее активности Са2+, вычисленные с учетом только неорганически} ионных пар, оказались достаточно близки к экспериментальным данным. Иденти фицированые низкомолекулярные органические ионы образуют сравнительно ма лоустойчивые комплексы с Са2* и слабо влияют на суммарную картину химически: равновесий в растворах. То же, очевидно, можно сказать в данном случае и -высокомолекулярных лигавдах.

Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что учет количественного качественного составов растворимых органических соединений позволяет описыват химические равновесия в почвенных растворах из гумусовых горизонтов с помощь) МИП. При этом даже в почвах одного типа - в разных регионах и разное вре» года - из-за различий в составе компонентов почвенного раствора набор параметре моделей для расчета химических равновесий в почвенных растворах может ок; зываться различным. Для нахождения их в каждой конкретной ситуации необходим специальные исследования.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ (КАЛЬЦИТА) И СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ (ГИПСА) В ПОЧВЕННЫХ РАСТВОРАХ

Для понимания механизмов почвенных процессов и -задач мелиоративного щ гнозирования в степной зоне существенно важным является описание равновеа обусловленных присутствием малорастворимых солей кальция - кальцита и гип В литературе накоплен достаточно большой материал, позволяющий прослед: некоторые закономерности изменения растворимости этих солей, однако относи он, в основном, к сравнительно простым водно-солевым системам, с небольц числом компонентов.

В связи с этим в данной работе была поставлена задача экспериментальн получения необходимых данных и нахождения на их основе параметров моде для описания растворимости гипса и кальцита в природных водах и почвеш растворах.

Исходя из анализа литературных материалов по кинетике растворения мал« створимых солей была разработана методика для определения растворимости та

дата в многокомпонентных водно-солевых системах. Особенность методики - вы-окая интенсивность перемешивания фаз при соблюдении постоянства температуры 1 парциального давления С02. Это достигалось путем использования установки, остоящей из водяного термостата, устройства для получения газовой смеси (из зота и СОг) с заданным содержанием диоксида углерода и сосудов для изучения астворимости. Установка позволяла поддерживать на протяжении опытов продол-ительностью от нескольких суток до нескольких месяцев температуру 25,0±0,1°С парциальное давление С02 на уровне 0,019 ±0,002 атм.

Получены экспериментальные данные по растворимости кальцита и гипса в трех-, ;тырех- и пятикомпонентных водно-солевых системах из хлоридов, сульфатов, щрокарбонатов кальция, магния и натрия. В присутствии солей, не содержащих гидрокарбонатом кальция общих ионов, растворимость кальцита возрастает, а ¡едение в раствор гадрокарбонатов или солей кальция приводит к снижению створимости. Особенно выражен этот эффект в системах, содержащих гидрокар-1нат натрия. Аналогичное влияние общих ионов отмечено и для гипса. Использование экспериментальных данных для определения параметров моделей, сспериментальные данные по растворимости гипса и кальцита в водно-солевых стемах использованы для нахождения параметров модели ионных пар. Оказалось, о эта модель с найденными параметрами позволяет описывать растворимость азанных солей только в сравнительно разбавленных растворах - с ионной силой 1,2 моль/л.

При решении задач почвенно-мелиоративного прогнозирования в некоторых (Гчаях приходится сталкиваться с необходимостью выполнения расчетов для более яцентрированных растворов. Для описания растворимости гипса и кальцита в ^центрированных растворах нами совместно с Я.А.Пачепским была разработана тель, основаная на термодинамическом уравнении растворимости и расширенной рмулировке правила Харнеда для вычисления средних ионных коэффициентов ивности солей.

¡иже приведены ее основные соотношения применительно к описанию раство-10стн кальцита.

авновесие процессов растворения-кристаллизации кальцита может быть описано омощью соотношения

СаС03 + Н2С03г=*Саг+ + 2НСО;

к' ас»2* * ансо; _ ас.'* * 4со; К ан,со, К0 * Рс0,

«сь Кк - константа", ао>2*' ®нсо;- ^со, ~ соответственно активности Са2+, 35 и угольной кислоты в растворе; К0 - константа Генри, РСОг - парциальное ;ение С02 в газовой фазе. Обозначим К0 * Кк = Кк. Тогда

lg Кк + lg Pco = lg (a&» * a* co-) = lg (me» * m¿co¡) + 3 Ig Y,

(1)

Здесь Шс,«, mHC0- - концентрации соответстветствующих ионов (моль/1 ООО Н20); у, - средний ионный коэффициент активности гидрокарбоната кальция растворе. Если известна зависимость величины -¡¡ от концентраций растворенны солей, то (1) можно рассматривать как заданную неявно зависимость ш^«* (ил: шнсо~> от состава раствора в растворах, насыщенных по кальциту.

Для нахождения величины -j¡ в многокомпонентных растворах мы предложил использовать обобщенную формулировку правила Харнеда

lg h = lg Y? + Фк 0. У» Уз- У*< У* Уб) 0

Здесь v? ~ коэффициент активности Са(НС03)2 в бинарном растворе Са(НС03)2-Н20; Фк (I, у2, у3, у4> у5, у4) - некоторая функция от величины ионной силы раство{ I и долей солевых компонентов раствора в ионной силе у2, у3, У,, y¡, У6 (наприме для системы Са, Ыа//С1, S04, НС03 - Н20 пусть у2 - доля СаС12; у3 - flOJ CaS04; у4 - NaCl; у5 - Na2S04; у6 - NaHC03). Для нахождения величины воспользуемся уравнением Дебая-Хюккеля с а°В=1:

, о 1 z* г' I * А V! <

•ev.——г+71-

Здесь г*, ъ - соответственно заряды ионов Са2* и НС03. При 25°С А = 0,509 Функцию Фк (I, у2, у3, у4, У5, у6) заменим ее разложением в ряд Тейлора по степен: yj (j = 2, 3, 4, 5, 6) в окрестности точки y¡» 0:

Фк (I. У г, Уз. У4. У5- Уб) = I Pj(I) * ^ + í 2 Qiy(I) * У| * y¡ + ■ • • ( 1-2 i-г j-г

Функции Pj(í), Q¡j (О найдем с помощью метода последовательных приближен! Величину lgKK вычислим по уравнениям (1), (3), исходя из экотерименталь найденной растворимости кальцита в воде при РСОз = 0,019 атм - 2,392 ммоль/1001

Н20: lg Кк = -5,783. Подставив (2) и (3) в уравнение (1), получим

Фк (I. У г. Уз. У4, У5. Уб) = Ц í lg Кк +• lg PCOj - lg (V * i4c0¡)] +

1 г* ъ I * А VI _ ... + " ТТ7Г~~ ~ к

В линейном приближении, исходя из (4), (5):

WK= í P/I)»yj

Для систем, включающих кроме Са(НС03>2 только 1 соль.

п

P)(I) = WK/ys = — [ lg Кк + lg Pco¡-lg (raCl« * iHhco¡)] + 1 I г* ъ I * А VI

+ 1 + vf—

Было показано, что зависимости Pj(I) для всех исследованных двухсолевых :истем при значениях ионной силы выше 0,5 моль/1000 г Н20 близки к линейным: >,<1) =Pj + (íj * I. Коэффициенты p¡ и ii¡ нашли по методу наименьших квадратов. Тодставив выражения для Pj (I) в (4), (4)в (2),а (2) в (1), рассчитали растворимость лльцита при концентрациях солей "j", для которых эта величина была определена кспериментально.

Оказалось, что среднеквадратичное относительное отклонение расчетных резуль-атов от опытных данных для двухсолевых систем составляет около 7%. Используя вадратичное и кубичное приближения для Фк (I, Yj, Y3, Y4, Y5, Y6) удалось добиться яижения погрешности до 3%.

Таким образом был получен набор параметров модели, позволяющий рассчитывать астворимость кальцита в многокомпонентных водно-солевых системах природных эд при ионной силе до 5-6 моль/л.

Аналогичная методика определения параметров использована и для модели, ¡гасывающей растворимость гипса в многокомпонентных водно-солевых системах. Проверка применимости модели для расчета растворимости гипса и кальцита в зиродиых водах и почвенных растворах. Для проверки применимости модели к жсанию растворимости гипса в почвах использовали литературные данные по ставам почвенных растворов, грунтовых вод и водных вытяжек из гипсоносных >чв. С помощью программы для ЭВМ "GYPSO", реализующей описанную выше адель, рассчитали степень насыщенности их по гипсу. Под степенью насыщенности г) понимали отношение фактического содержания сульфата кальция к его вы-[сленной растворимости в растворе с тем же содержанием легкорастворимых лей. Величины ör 68 почвенных растворов 6 разрезов сазово-солончакового мплекса предгорной равнины южной части Голодной степи (данные В.С.Мура-вой, В.Ю.Маргулиса (1971)) с минерализацией 8-30 г/л, 30-50 г/л и 50-150 г/л л-авили соответственно 1,08, 1,00 и 1,03. Коэффициенты вариации степени гыщенности (V(по группам) - 5, 5 и 7%. Расчеты по данным о составах

чвенным растворам из гипсоносных почв других авторов (Грабовская, 1961; зилова, 1955; Ковда, 1946; Комарова, 1956; Панин, 1968) дают значения ör, кащие в тех же пределах.

Грунтовые воды из гипсоносных горизонтов под засоленными сероземами (Ковда, 16) характеризуются до полива значениями ór 0,96-0,98; после полива - 0,938; среднее значение по всем данным - 0,97, V5r = 4%. Водные вытяжки из

тоземов обыкновенных ("Хомутовская степь", данные Т.Л.Быстрицкой, В.В.Вол-юй (1978)) оказываются насыщенными по гипсу при содержании его в почвах iee 4-6% (рис.2).

6 т 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

: 1 • » • а У 1 1 4

„...4......

\ ь Г* / 1 1 » »

л! А.......1....... • 1 А2

• Т» 1......г : 1 1 I 1

■к 1 1 : к < • !' : : ........Д..........(■"■■■■"■■у .МММ,г

Для проверки применимости к почва! модели для расчета растворимости кальцит, были получены водные и солевые вытяжк; из проб почв в описанной выше установке обеспечивающей постоянство температур! (25,0°С) и парциального давления СС <0,019+0,002 атм). Опыты проведены пробами чернозема обыкновенного (Дс нецкая область), содержащими "белогла: ку", и сероземами (плато Устюрт), в с< ставе которых присутствовал карбонатнь песок. Длительность перемешивания ш чвенных проб с растворами - 1 сутк Спустя 5 мин после начала опыта соде) жание растворенного гидрокарбовата кал ция составило порядка 40% от достига мого через сутки, через 1 час - 80%.

Вычисленные по модели значения ра творимости кальцита для этих вытяж оказываются близки к аналитическим ко центрациям гидрокарбоната кальция, ниже их на 1-19%. Это свидетельствует в пользу адекватности описания реальн ситуации с помощью модели. Расхождение, по-видимому, связано с присутстви в пробах ве чистого карбоната кальция, а магнезиального кальцита, растворимск которого выше.

В почвенных растворах из гумусовых горизонтов почв, как было отмечено главе 3, существенное влияние на химические равновесия может оказывать взг модействие неорганических катионов с органическими компонентами. Для оце* возможности выполнения расчетов растворимости в таких условиях использовг данные описанного в гл.З опыта на черноземах обыкновенных "Хомутовской степ С помощью варианта МИП, включающего расчет комплексообразования Са2+, М) №а+ с органическими анионами, рассчитали соотношения

ГИПС, '%

Рис.2. Зависимость степени насыщенности по гипсу водных вытяжек из чернозема обыкновенвенного (1) и хлоридного солончака (2) от содержания гипса

«с

аСа2* * аНСОГ

Для всей выборки полученных в опыте данных среднее значение ^(Кс) =-5,8 со стандартным отклонением 0,26, что близко к величине логарифма конста] растворимости кальцита, рассчитанной по МИП на основе данных о растворимо кальцита в водно-солевых системах: ^(Кс) =-5,84.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что закономернс изменения растворимости гипса и кальцита в почвах аналогичны наблюдаемы

водно-солевых системах и могут быть количественно описаны с помощью построенной в данной работе математической модели.

5. КАТИОНООБМЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЧЕРНОЗЕМАХ И ТЕМНО-КАШТАНОВЫХ ПОЧВАХ

Важнейшим процессом массообмена в почвах, является ионный обмен. Количественные закономерности его описывают с помощью различных уравнений, из которых чаще всего применяют предложенные Венслоу-Никольским, Гейнсом-То-масом и Гапоном. Основными проблемами при этом является выявление диапазона условий, в которых то или иное выражение оказывается справедливым, и нахождение параметров уравнений.

Для черноземов и темно-каштановых почв наибольший теоретический и практический интерес представляет характер ионообменных равновесий в области низких содержаний обменного Ма - до 5-10%, которая почти не изучена. В связи с этим в данной работе были предприняты детальные исследования закономерностей обмена Са^-Мя^-Ь'а^ для такого диапазона составов ППК. Они проведены на пробах чернозема обыкновенного глубокосолончаковатого малогумусного (Кировоградская область, Украина), чернозема типичного (Курская обл.), чернозема южного (Куйбышевская обл.), темно-каштановой глубокозасоленной почвы (Саратовская обл.)

Влияние соотношения содержаний обменных катионов. При малом содержании Ыа+ в ППК коэффициенты селективности обмена СагМЧа+, М§2*-Ка\ (Са2+ + Мя2+)~ в рассмотренных почвах оказываются наиболее высокими. С увеличением доли Ма+ в ППК они вначале уменьшаются, а затем опять несколько возрастают (рис.3А). Начальный участок зависимости, по-видимому, отражает наличие обменных центров, ¡труктурно-специфичных по отношению к Ыа+. По мере их заполнения в обмене ичинают принимать участие центры, менее селективные к этому иону (например, шутренняя поверхность глинистых минералов (БИашЬегг е: а1., 1980).

Влияние изменения содержания органического вещества. Для оценки влияния »рганического вещества (ОВ) на параметры катионного обмена в соответствии с «етодологией усложняющихся физических моделей были проведены исследования а модельных системах различного типа.

В первой группе опытов из почвенных проб органическое вещество частично даляли методом мокрого сжигания пероксидом водорода, что привело к уменьшению С„рг в черноземе южном от 2,5% до 0,4%; в темно-каштановой очве - от 2,1 до 0,4%. При этом суммарное содержание обменных катионов

черноземе уменьшилось на 9-15 мэкв/100 г, а коэффициенты селективности [икольского (К^!!^,) снизились от 0,98 до 0,77 (при рН = 9) или не изменились при рН = 6). В темно-каштановой почве суммарные содержания обменных атионов после сжигания органики оказались на 12—20 мэкв/100 г ниже, но еличины не претерпели значимых изменений.

кг-т

Са-Ыа 0.3 I

0.40.3 0.2 0.1

„г-т

о &

-

(•1а

Рис.3. Зависимости коэффициента селективности Гейнса-Томаса обмена Са2+-Ка от доли N3* в ППК:

А) дая черноземов типичного (1), южного (2) и обыкновенного (3) при ионно силе раствора 1 = 0,1 моль/л;

Б) по профилю чернозема обыкновенного (1, 4 - гор.А,; 2, 5 - гор. АВ; 3, 6 гор. Вк) при I =0,1 (1, 2, 3) и 1 = 0,01 <4, 5, 6)

Причина изменений, по-видимому, состоит в разрушении или трансформаци органических функциональных групп и деблокировании части поверхности глинисты минералов о изменением соотношения их внутренней и внешней поверхносте) участвующих в процессах обмена.

В связи с некоторой неоднозначностью характера изменения органического в< щества в ходе обработки пероксидом водорода, для решения задачи был предложе и другой подход. Он предполагает нанесение ОВ, выделенного из серой леснс почвы и чернозема выщелоченного (Тульская обл.), на минеральную матрицу, качестве которой использовали бентонитовую глину Асканского месторожден» (Грузия). Для нанесения ОВ Са-форму бентонита выдерживали в контакте раствором ОВ в течение суток или циклически увлажняли этим раствором последующим высушиванием.

Для бентонита, модифицированного ОВ методом увлажнения-высушивания, н блюдали увеличение значений коэффициентов селективности (до 20% при УКа>0,: и до 40% при УКа<0,20) и возрастание У^, хотя значимых изменений суммарно содержания обменных катионов обработка не вызывала. Это может быть связа! с частичной блокировкой полимерными пленками селективных по отношению Са2* обменных центров поверхности пакетов глинистых минералов и участием обмене селективных к Ка+ функциональных групп ОВ.

Влияние рН раствора. При увеличении рН от 6 до 9 характер зависимое коэффициента селективности обмева Саг+-Ыа+ от Ук> не меняется, но крив

-Ca-Na "

тановой почвы). Изменение K£INa при этом достигает 20-50%. Величины K^Sa при разных рН значимо различались только для темно-каштановой почвы.

Чтобы понять, каковы механизмы этих эффектов, аналогичные опыты были проведены с использованием модельных объектов - глин. В составе илистой фракции чернозема южного преобладает монтмориллонит, а темно-каштановой почвы -яллят-смектит. В качестве аналога минеральной составляющей первой почвы вы-5ршга бентонитовую глину (Асканского месторождения, Грузия), второй - глауконит (Егорьевского месторождения, Московская обл.). По структуре кристаллической )ешетки последний близок к иллиту.

Оказалось, что с увеличением рН величина K[^INa на бентоните уменьшается :налогично тому, как это происходит в черноземе. На глауконите при YNa<0,l с юстом рН КсаТца уменьшается, а при YNa>0,l несколько возрастает. Можно предположить, что возрастание рН смещает равновесие обмена Са2+-Н+ большей степени, чем Nat-H't, за счет чего увеличивается суммарное содержание атионов металлов и доля обменного Са34" в ППК чернозема и бентонита. Суще-гвенным фактором понижения селективности поглощения Са3* черноземом при изких рН может быть протонирование функциональных групп органического эдества, которые, по мнению ряда авторов (Tucker, 1985; Amrhein, Suarez, 1991), иеют повышенное сродство к Са2+.

Специфический характер влияния рН на катионообмекные свойства темно-кащ-■новой почвы, вероятно, обусловлен замещением в кислой среде яеобменно «занного иллитом К* на Н30* и перераспределением заряда, приводящим к сличению доступности К+для обменного вытеснения ионами Са2* (Tucker, 1964). Влияние ионной силы раствора. Результаты определения коэффициентов селек-вности обмена Ca2,-Na+ на черноземе обыкновенном при рН 7,5-8,0 и черноземе пичном при рН 3,8-4,0 и ионной силе раствора (I) от 0,005 до 0,1 моль/л идетельствуют о том, что увеличение I приводит к возрастанию содержания Na+ ППК и селективности почвы по отношению к Са2'.

Уменьшение ионной силы не изменяет зависимости коэффициентов селективности жольского <K(JJ;Mg)_N,) от содержания натрия в ППК (SNa); при одинаковых SNa гачины К"с,%ме)-№ да® 1 = 0,01 моль/л и 1 = 0,1 моль/л совпадают. Для коэф-циентов Гейнса-Томаса (K{c»+mj)-n«) закономерность оказывается иной: при оди-:овых yNa для 1 = 0,01 моль/л K|cJ+Mi)_Na всегда выше, чем для 1 = 0,1 моль/л. 1ри одном и том же соотношении натрия я двухзарядных катионов в растворе разбавленных растворов Na+ поглощается сильнее, чем из более концентриро-:ных (рис.ЗБ).

'величение ионной силы раствора приводит к возрастанию коэффициентов се-тивности обмена Ca2+-Mg2+. С увеличением содержания обменного натрия в

обоих исследованных черноземах при 1 = 0,01 моль/л эти величины снижаются, а при 1 = 0,1 моль/л они практически не зависят от

Для темно-каштановой почвы характер влияния ионной силы раствора на коэффициента селективности катионного обмена оказывается сходным с наблюдаемым в черноземах.

Влияние генетических особенностей почв. При Ума>0,1 коэффициенты селективности обмена Са2*-№+ в почвах сходного генезиса оказываются близкими, уменьшаясь в ряду чернозем типичный>чернозем южный>темно-каштановая поч-ва>чернозем обыкновенный.

6. СОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЧВЕННЫХ ЧАСТИЦ

Одним из процессов массообмена в почвах является сорбция-десорбция паров воды. Сорбционная способность характеризует величину и, в значительной мере, свойства поверхности почвенных частиц, что имеет большое значение для и> количественной оценки с помощью показателей удельной поверхности (УП) (Воронин, 1986).

Для описания закономерностей адсорбции паров воды в почвах использую; уравнение полислойной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера ("уравнени! БЭТ"):

W _ Wmc(4) (6)

(!-%„) И + %»(<:-1)]

Здесь W - равновесное содержание влаги в пробе (г/г) при относительно влажности Р/Р„; с - постоянный коэффициент; Wm - содержание влаги в моно молекулярном слое на поверхности сорбента (г/г). Допустив, что молекула вод занимает на поверхности сорбента постоянную площадь, исходя из величины W вычисляют полную удельную поверхность почвы. Эндерсон (Anderson, 1946) пред дожил несколько отличный от приведенного вариант уравнения адсорбции:

W-_WiilW_+w, <"

(l-k^Hl+^e-fce)] '

Здесь - влажность, соответствующая заполнению монослоя на "внешш

поверхности" почвы; W, - масса влаги, покрывающей "внутреннюю поверхность к, - константа; се = ехр [(E,-E,)/RT], где Е, - скрытая теплота испарения вод находящейся в монослое; EL — скрытая теплота испарения свободной воды.

Для практических расчетов получило распространение уравнение Фаррара (Farr; 1963), по мнению которого в некотором диапазоне Р/Р0 величина се»(Р/Р0-к, тогда формула (7), упрощается и может быть приведена к виду

W _+ w '

По мнению автора, такое предположение справедливо при 0,5<Р/Р0<8. Поскольку ке , исходя из теоретических представлений, определяется только свойствами самой адсорбированной воды, то на эту величину не должна влиять природа поверхности.

Приводимые в литературе методики получения изотерм сорбции воды и нахождения величин УП существенно различаются между собой (исследование сорбции под вакуумом (Farrar, 1963; Воронин, Витязев, 1971) или при атмосферном давлении воздуха, расчет по единственному значению адсорбции (Kutilek., 1962; Dechnik, Stawinsky, 1970); длительное или кратковременное (4-6 ч) (Grismer, 1987) выдерживание навесок почв в среде с заданным относительным давлением влага), что, повидимому, должно сказываться на сопоставимость получаемых результатов.

В данной работе был рассмотрен характер сорбции маги в рассматриваемых почвах и особенности нахождения параметров моделей для их описания. Исследование проведено на пробах чернозема обыкновенного (Воронежская обл.), темно-каштановой (Саратовская обл.) и серой лесной (Московская обл.) почв. Навески помещали во взвешенные на аналитических весах стеклянные бюксы, увлажняли и выдерживали при постоянной температуре над растворами солей или H2S04, обеспечивающими постоянство относительного давления паров воды в газовой фазе. Опыты проводили при атмосферном давлении воздуха и под вакуумом. Количество адсорбированной влаги определяли по результатам взвешивания бюксов.

Оказалось, что в отсутствие вакуу-мирования равновесие между почвой и парами воды достигалось за 3540 сут., а под вакуумом - за 4-7 сут. практически при любых значениях относительного давления паров воды Р/Р0. Однако в вариантах с вакууми-рованием равновесные влажности оказываются существенно выше, чем без него. Эти различия статистически значимы. Причиной их может быть увеличение диаметра микропор и дополнительная диспергация микроагрегатов при расширении защемленного в них воздуха в процессе вакуумирования.

Формально вычисленные по методике Фаррара (Farrar, 1963) удельные поверхности при вакуумирования на 20-30% (для чернозема и серой лес-

Рис. 4. Экспериментальные данные (точки) и аппроксимационные кривые изотермы сорбции воды на черноземе при наличии вакуумирования: 1 - по уравнению Фаррара; 2 - по тому же уравнению с С№„)е, найденной разности между и вычисленной по Фаррару; 3 - по уравнению БЭТ; 4 - по Эндерсону с се = 2,6 и У, = 0,5

ной почвы) или на 40% (для темно-каштановой почвы) выше, чем при атмосферном давлении воздуха. Рассчитанные значения "энергетической константы" се существенно зависят от наличия вакуумирования. Для вакуумированных проб всех исследованных почв они практически одинаковы. Интерпретация их проблематична: "теплота адсорбции" оказывается зависящей от давления воздуха в системе. Обращает на себя внимание несовпадение суммы величин "внутренней" и "внешней" "УП", вычисленных по уравнению (8), с "полной", найденной по (6).

Неоднородность поверхности почвенных частиц позволяет использовать модели (6>-(8), построенные применительно к однородным поверхностям, только в качестве приближенных. Было показано, что для каждой из моделей может быть найден набор параметров, позволяющий удовлетворительно аппроксимировать изотермы сорбции влаги во всем диапазоне изменения Р/Р0. При этих значениях гипотеза об адекватности моделей критерием адекватности не отвергается, однако параметры моделей существенно различаются между собой.

Исходя из анализа полученных данных приходится признать, что определяемые значения УП являются, в значительной мере, условными показателями, зависящими от выбранной для расчетов модели (рис.4), методики вычислений и уровней Р/Р0, при которых проведены измерения. В работе предложены подходы для стандартизации этих факторов с целью получения сопоставимых параметров сорбции влаги.

7. ВЛИЯНИЕ БИОТЫ НА ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ПОЧВАХ

При использовании математических моделей массообмена в почвах важной проблемой является учет влияния биологических факторов на химические процессы и равновесия. При физико-химическом подходе, по нашему мнению, целесообразно исходить из гипотезы о том, что это влияние может быть описано путем рассмотрения количеств и качественного состава поглощаемых и выделяемых биотой неорганических и органических соединений. Для проверки этой гипотезы нами были проведены модельные эксперименты.

Влияние жизнедеятельности растений. Известно, что в ходе жизнедеятельности растений происходит выделение через корни органических и неорганических соединений, в частности, приводящих к изменению щелочности питательных растворов. Обычно возрастание pH этих растворов связывают с выделением ионов НСО] в процессе ассимиляции нитратов (Dijkshorn, 1958; Ben Zioni et al., 1970). Однако достаточно убедительной экспериментальной проверки этого положения сделано не было. В общем случае, согласно Бренстеду, щелочность растворов определяется наличием соединений, способных присоединять протоны, в частности анионов слабых кислот. В растворах, содержащих COj" и НСО3, значение pH может изменяться не только вследствие увеличения их суммарного содержания, но и изменения парциального давления С02 в газовой фазе.

Для оценки характера и масштабов выделения щелочных компонентов в процессе

жизнедеятельности растений использовали данные экспериментов, проведенных на сорго. Проростки растений выращивали на питательном растворе Хогленда-Снайдера, состав которого был модифицирован добавлением сульфатов и фосфатов для улучшения условий роста (Morard, 1973). Растворы непрерывно аэрировали. Величину рН в них измеряли ежедневно, а каждые 3-4 дня отбирали пробы для химического анализа. Через 40 сут. Сосуды заполняли новыми порциями тех же растворов и опыт продолжали еще в течение 3,5 сут., определяя рН и концентрации ионов каждые 4 и 8 часов соответственно. Содержания основных компонентов растворов определяли с помощью традиционных методик, а щелочность с помощью прямого и обратного (после отдувки С02 азотом) потенциометрического титрования (Крюков, Шульц, 1955; Воробьева, Замана, 1984). Содержания различных форм щелочности рассчитывали по методу Грана.

На протяжении первых 20 суток щелочность растворов менялась незначительно. Однако затем ее карбонатная составляющая (в основном, HCOJ) резко возрастала. Содержание некарбонатных форм было незначительно. Рост карбонатной щелочности раствора происходил симбатно с потреблением растениями нитратов. Увеличение количества HCOj соответствовало примерно 50-80% снижения NOJ. Суммарное выделение щелочных компонентов составляло примерно 9 мэкв на 1 растение за 40 сут. и соответствовало 80-90% разницы между поглощенными концентрациями ионов NO"3 и К+. Оставшиеся 10-20%, по-видимому, соответствуют ассимиляции Са2+, Mg2+ и FeEDTA, а частично компенсируются обратным процессом выделения Н+, который сопровождает ассимиляцию К+.

На кривых изменения во времени рН и щелочности отмечены три участка. На первом из них рН и щелочность остаются практически постоянными. На втором участке значения рН возрастают, хотя изменения щелочности не заметно. На третьем щелочность резко возрастает, в то время как рН раствора увеличивается сравнительно медленно.

Сделай вывод о том, что на протяжении первого этапа роста растений концентрации Н2С03, вероятно, определяются взаимодействием раствора с атмосферным С02. Значения карбонатной щелочности близки к исходным и поступления С02 за счет респирации корней незначительны. На втором этапе значения рН возрастали, по-вцдимому, вследствие роста карбонатной щелочности, когда количество Н2С03, выделяемой корнями в раствор, было невелико. На третьем этапе стабилизация рН, скорее всего, обусловлена возрастанием карбонатной щелочности с одновременным ростом концентраций Н2С03 вследствие более интенсивной респирации корней.

Состав веществ, вызывающих появление некарбонатной щелочности, в данном опыте не определяли. Суммарное содержание их было невелико (до 1,5 мэкв/л). По-видимому, это анионы слабых органических кислот, выделяемые корнями растений и постепенно разрушающиеся в растворе.

Влияние жизнедеятельности микроорганизмов. Эксперимент проведен на черноземе южном (Килийский район Одесской области). Перед началом опыта почву

измельчали, просеивали через сито и увлажняли оросительной водой, отобранной из канала Дунай-Сасых, до полной влагоемкости (около 50 г на 100 г почвы). В почву вносили целлюлозу в виде мацерированной фильтровальной бумаги, тщательно отмытой от следов аммония, в количестве 2 г на 100 г почвы. После тщательного перемешивания почву помещали в стеклянные трубки, которые плотно закрывали резиновыми пробками. Контролем служила почва без добавления целлюлозы.

Пробы термостатировали при 25±0,5°С. Для определения составов фаз очередную трубку вынимали из термостата и содержимое ее анализировали. Первое измерение проведено через неделю после начала опыта, последующие - через каждые две недели. В течение всего опыта (2,5 мес) несколько раз удавалось определить состав газовой фазы в образовавшихся в трубках газовых разрывах. Почву выдавливали из трубок поршнем. Поровый раствор выделяли центрифугированием. В нем измеряли рН, определяли формы щелочности (с помощью потенциометрического титрования), а также содержания СГ, SOj", NO2*, Са2+, Mg2+, Na+, К*. Концентрации низкомолекулярных карбоновых и оксихарбоновых кислот находили с помощью ионной хроматографии, а активности ионов Са2+, Na\ СГ - с использованием ИСЭ. Для расчета химических равновесий применяли программу для ЭВМ "LIBRA".

Величина щелочности раствора в почве, содержащей целлюлозу, в ходе опыта существенно изменялась (рис. 5). Если в начале эксперимента она составляла 3,0 мэкв/л и около 90% этой величины приходилось на долю карбонатной составляющей, то в дальнейшем ее рост определялся органическими компонентами. Максимальное значение общей щелочносчи зафиксировано через три недели после начала опыта, причем более 80% ее приходилось на органическую составляющую. В дальнейшем концентрации щелочных органических соединений в поровом растворе и величина общей щелочности стали меньше. В контрольном варианте рост общей щелочности был выражен значительно слабее, причем, более 90% приходилось на карбонатную составляющую.

Изменение органической щелочности происходило аналогично возрастанию концентрации ацетат-ионов, которые, по-видимому, и являются ее основным компонентом. Кроме них в поровом растворе обнаружены и следовые количества лактатов. В контрольном варианте содержание анионов органических кислот оставалось на уровне следов в ходе всего эксперимента.

Значения активностей Са2+, Na+, СГ в растворах, рассчитанные с помощью программы LIBRA с учетом присутствия органических анионов, оказались близки к измеренным. Различия, не превышающие 15-25%, обусловлены, по-видимому, как погрешностями анализа, так и постепенным изменением состава растворов при хранении вследствие выпадения карбонатов в осадок. Расчеты показали, что через 1-3 недели после начала опыта в варианте без добавки целлюлозы растворы наблюдаемого состава могут находиться в равновесии с кальцитом твердой фазы при парциальном давлении С02 в газовой фазе около 0,05 атм. В варианте с

Рис.5. Изменение состава почвенного раствора в ходе инкубации проб чернозема в анаэробных условиях: 1 - с добавкой целлюлозы; 2 - контроль

целлюлозой рассчитаные парциальные давления С02 в равновесной газовой фазе в период с 3-й по 7-ю недели опыта составляли 0,30 - 0,35 атм, что согласуется с данными анализа.

Результаты экспериментов дают основание сделать вывод о том, что влияние жизнедеятельности растений и микроорганизмов на химические равновесия в почвах может быть описано путем учета количеств и качественного состава поглощаемых и выделяемых ими веществ, что весьма существенно как для понимания характера процессов, так и при построении математических моделей массообмена в почвах.

8. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И СЕЗОННОЕ ВАРЬИРОВАНИЕ СОСТАВА ФАЗ ПОЧВ И ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ МАССООБМЕНА

В литературе накоплен достаточно большой материал по результатам режимных наблюдений, однако использованию его мешает отсутствие единого подхода к методике проведения таких исследований. Многие авторы оценивают сезонные изменения без рассмотрения пространственной неоднородности площадок, по результатам анализа одной почвенной пробы в каждый срок наблюдения, поэтому

вопрос о значимости обнаруженных ими закономерностей остается открытым. Методические подходы к проведению стационарных почвенных исследований получили развитие в публикациях А.А.Роде <1976), Ф.И.Козловского (1976), Л.О.Карпачев-ского (1977), однако применение таких подходов сдерживается их трудоемкостью.

В рамках данной работы была поставлена задача подробной оценки пространственного варьирования и сезонных изменений показателей химического состояния и параметров моделей массообмена в почве.

Пространственное и сезонное варьирование показателей и параметров массообмена в серой лесной почве. Исследование проведено на серой лесной почвы сельскохозяйственного использования (территория опытной полевой станции Института почвоведения и фотосинтеза АН СССР, расположенной вблизи г. Пущино Московской обл.) в течение 1984-1987 гг. на двух вариантах полевого опыта: с максимальной дозой удобрений (вариант С4) и без удобрений - контрольном (С,). В обоих случаях применялась поверхностная обработка почвы фрезой в сочетании с безотвальным рыхлением. Каждый вариант опыта размещался на трех делянках размером по 9x25 мг. Выращиваемые культуры: 1984 г. - вико-овсяная смесь, 1985 г. - озимая пшеница, 1986 г. - клевер.

Почвенные пробы для анализа отбирали буром Качинского с глубин 0-20, 20-30 и 30-50 см. Смешанные пробы получали из индивидуальных, используя барабанный смеситель. Почвенные растворы вытесняли этанолом. Для оценки пространственной вариабельности почвы анализировали по 12 индивидуальных проб на варианте, располагая точки отбора "по сетке", и такое же количество смешанных проб.

Было показано, что гипотезы о нормальности пространственных распределений на варианте полевого опыта концентраций ионов в почвенном растворе, содержаний обменных катионов (ОК) и содержания нерастворяющей влаги (СНВ) статистическими критериями Колмогорова (Дмитриев, 1972) и Уилка - Шапиро (Дмитриев и др., 1980) не отвергаются на УДВ = 0,95. Это позволило использовать для характеристики этих показателей такие величины, как среднее и стандартное отклонения. Сопоставление характеристик для разных участков и сезонов осуществляли с помощью критериев Стьюдента, Фищера, Дункана и др. Для анализа данных по содержаниям обменных катионов и нерастворяющей влаги использовали, кроме того, непараметрические критерии Вилкоксона, Крускала-Уоллиса и др. (Благовещенский, Дмитриев, Самсонова, 1985).

Отличия средних значений показателей в сериях из смешанных проб от средних в сериях из индивидуальных оказались незначимыми. В то же время стандартные отклонения для концентраций ионов в ПР для смешанных проб существенно меньше, чем для индивидуальных. Коэффициенты вариации, например, концентрации СГ в ПР на варианте опыта для индивидуальных проб достигали 56%, для смешанных - 19%. Для содержаний ОК и нерастворяющей влаги коэффициенты вариации в сериях из смешанных и индивидуальных проб оказались близкими: для обменных катионов К^ = 5-8%; = 26-32%; К^-5-18%; для СНВ К* = 7%. Сезонные изменения пространственной вариабельности в течение летнего периода

по данным оценок, проведенных в июне и августе 1984 г., оказались незначимыми. С помощью критерия Стьюдента было показано, что при режимных наблюдениях" для выяснения достоверных различий порядка 50% между средними концентрациями в ПР ионов Са2+, Мё2*, СГ, N05 достаточно отбирать с каждого из вариантов по 2-3 смешанные пробы. Число индивидуальных проб для той же цели должно составлять 3-12. Для состава ОК и СНВ анализ 2-3 смешанных проб по варианту позволяет выявить 20% различия между средними. В связи с этим дальнейшие наблюдения проводили, анализируя в каждый срок наблюдения серии из 3 смешанных проб, каждую из которых получали из б индивидуальных. Получены сопряженные данные по показателям состава ПР и свойств поверхности почвенных частиц за 3 года на 3 глубинах по 2 вариантам опыта.

Сезонные изменения состава почвенных растворов. Изменения концентраций М$2', НСО3 в ПР в течение года на всех трех глубинах оказались статистически незначимыми. Содержание Са2+ в 1984 г. на варианте С, и в 1985 г. на варианте С, в мае - начале июня существенно выше, чем в другие месяцы, но в остальные годы наблюдений такого различия отмечено не было. Содержание N0^ в мае для С4 оказывается, как правило, более высоким, чем в июне—августе (различия значимы), что, по-видимому, связано с внесением удобрений (в апреле). На варианте С, сезонные различия концентраций МОз несущественны. Концентрации СГ в ПР обоих вариантов на всех 3 глубинах в течение года могут быть признаны неизменными.

Сезонные изменения состава обменных катионов. Обнаружено наличие сезонных закономерностей изменения содержаний ОК, повторяющихся из года в год (рис.6). Даже за период с мая по август содержание обменного Са2*(5Са) увеличивается в почве обоих вариантов на всех трех глубинах на 2,3-3,9 мэкв/100 г, или на 17-30% (различие статистически значимо). В зимне- ранневесенний период (февраль—март) 8С> оказывается минимальным, а в конце лета - осенью достигает максимума. Содержания обменных М®24 и К+ на всех глубинах на протяжении года практически не менялись, оставаясь на уровнях соответственно 1,9±0,5 и 0,32:0,1 мэкв/100 г. Содержания обменных Ыа+, Н+, А13\ ЯН* в почве существенно меньше, чем обменных Са2+, Мг2+, К*. Поэтому сумма обменных Са2+, Мя2*, К* (СОК) может быть отождесгвенва с емкостью катионного обмена почвы. Характер сезонных изменений величины СОК аналогичен приведенной на рис.б зависимости для

Сезонные изменения удельной поверхности почвы. Удельная поверхность почвы в течение года меняется циклично, достигая минимального значения зимой, максимального - осенью (рис.б).

Сезонные изменения среднего заряда поверхности (СЗП) почвенных частиц. В конце зимнего периода (февраль) величина СЗП почвенных частиц в слое 0-20 см вариантов С, я С, оказалась равной соответственно 2,8-10 3 и 3,1 ■ 10~3 мэкв/м2, а осенью (ноябрь) - 3,3 -10~3 и 3,6 -10~3 мэкв/м3.

20

10

вариант ГОД

С1 С4

о • 1984

Д ! 4 1 1985

О ■ 1986

+ 1987

О»* А

° £

удельная поверхность, м^/г

во а

(У

Ч 6 " ' '6' " 1Ь' ' 1'2

СЮ, г/100 г 1 о

8

в:

( I I I I I 1 » I I I I I I I м I I I I I < I I I- I

2 4 ¿ 8 10 12 месяцы

месяцы

Ю 1'2

Рис.6. Сезонные изменения содержания обменного кальция, . нерастворяющей влаги и удельной поверхности серой лесной почвы (глубина 0-20 см)

Сезонные изменения коэффициентов селективности обмена. Изменения коэффициентов селективности обмена Си2*-Ы.ё2+ на протяжении периода наблюдений оказались незначимыми. Средние значения в течение года и стандартные отклонения для обоих вариантов опыта оказываются равными соответственно 1,8±0,9 на глубине 0-20 см, 2,2±1,2 иа 20-30 см, 2,1 ±1,3 - на 30-50 см.

Факторы, вызывающие сезонные изменения. Обращает на себя внимание наличие сезонных изменений состава ОК, СНВ и удельной поверхности почвы, причем эти изменения происходят симбатно. Для выявления причин таких явлений проведена серия модельных экспериментов, в ходе которых было показано, что изменение рН от 7 до 8,4, влажности почвы от 2 до 35 г/100 г, т.е. в диапазонах, соответствующих колебаниям этих величин в полевом опыте в течение года, не оказывало существенного влияния на содержание ОК и СНВ. Такое влияние заметно только при рН от 4 до 6. Результаты корреляционного анализа данных полевого опыта также свидетельствуют об отсутствии корреляции между содержанием ОК и такими показателями, как влажность почвы и рН ПР. Возможное поступление Са2+ в ППК из почвенного раствора и корней выращиваемых на делянках растений невелико: запасы Са2* в ПР слоя 0 - 20 см и в корнях озимой пшеницы на 2-3 порядка ниже, чем запасы этого элемента в ППК.

Можно предположить, что сиыбатность сезонных изменений состава ОК, СНВ -показателей, определяемых свойствами поверхности почвенных частиц и величиной удельной поверхности почвы, обусловлена действием какого-то общего для них

фактора. По нашему мнению, таким фактором может быть действие и последействие на почву отрицательных температур. Для проверки этого предположения провели модельный эксперимент по промораживанию свежеотобранных (летом) почвенных проб (влажность 20-25 г/100 г> в холодильной камере при температуре -12'С. Оказалось, что такое воздействие в течение 60 сут приводило к существенному уменьшению содержания обменного Са2+ (от 16 до 12 мэкв/100 г) и соответственно суммы ОК (от 19 до 15 мэкв/100 г), а также СНВ (от 8,7 до 5,9 г/100 г), что свидетельствует в пользу справедливости гипотезы о влиянии действия отрицательных температур на химические свойства почвы.

Профильное, пространственное и сезонное варьирование параметров катионного обмена в черноземах и темно-каштановых почвах.

Профильное варьирование. Закономерности изменения селективности обмена исследованы в черноземах обыкновенном 04 участка, Кировоградская обл., гор. А„ АВ и Вк> (рис.ЗБ) и типичном (3 разреза, Курская обл., гор. А, и АВ>.

Результаты анализа данных показали, что попарные различия кдаС+щу-«! по горизонтам одного и того же разреза для чернозема обыкновенного (А, и АВ; А! и Вк; АВ и Вк) в 90% случаев недостоверны. Попарные различия к^са+мянча по горизонтам одного и того же разреза недостоверны в 70% случаев.

Для чернозема типичного различия как ^(ся'+Нй^ла' так и между

горизонтами А, и АВ обнаружены только в разрезе, расположенном у основания склона.

Наблюдаемая картина может быть интерпретирована как следствие того', что на значения коэффициентов селективности по Гейнсу-Томасу в большей степени влияет величина емкости обмена (5): кг _т = кН|™7 УХ Значимые различия' коэффициентов проявляются, прежде всего, между горизонтами с различным гранулометрическим составом, и, следовательно, с разными значениями В разрезе, расположенном в нижней части склона, при переходе от горизонта А, к АВ содержание илистой фракции возрастает с 9-13 до 25% и значения кг~т снижаются.

В темно-каштановой почве коэффициенты селективности обмена Са-1^ различны практически для всех пар горизонтов.

Пространственное варьирование. В черноземе обыкновенном не обнаружено различия коэффициентов селективности Никольского обмена (Са2+ + Мб2+)—Ь'а\ Са2+— —между участками, расположенными на равнинной территории на расстоянии 30 км друг от друга.

В черноземе типичном разрезы, расположенные в верхней части и середине склона, значимо отличаются по селективности обмена от разреза, находящегося у основания склона. Для них характерны различия в гранулометрическом составе, по-видимому, вследствие эрозии.

Влияние орошения на катионообменные свойства черноземов. Сопоставление проведено для 2 орошаемых и 2 неорошаемых участков чернозема обыкновенного.

Показано, что как по ЦЦ+н,^,, так и по Цс^ц^-ка горизонты А, орошаемых участков статистически значимо отличаются от одноименных горизонтов неорошаемых (для орошаемых участков они на 15-20% ниже). В то же время по емкости катионного обмена горизонты близхи между собой (различия незначимы).

Статистически значимые различия по селективности между орошаемыми и неорошаемыми участками при идентичных значениях ЕКО отмечены и для горизонтов АВ, но в этом случае коэффициенты оказываются на 10-15% выше для орошаемых участков. Такое соотношение можно отнести за счет трансформации состава почв в ходе орошения, хотя и не исключена полностью возможность их исходной пространственной неоднородности.

Параметры уравнений для описания изотерм катионного обмена в черноземах. Для всех исследованных проб черноземов в узком диапазоне составов фаз изотермы обмена оказывается возможным описать с помощью уравнений Никольского или Гейнса-Томаса. В широком диапазоне составов фаз приходится использовать эмпирические уравнения.

Зависимости соотношений содержаний катионов в ППК от их активностей в растворе удается аппроксимировать уравнениями вида

Здесь Уш, У,-,,, Ущ - доли обменных катионов в ППК, аКа, аСа, аМ8 -активности ионов в растворе. При этом свободные члены уравнения (9) оказываются значимо отличными от 0, а р2 в (10) - от 1, т.е. характер уравнений отличается от теоретических зависимостей Гейнса-Томаса и Никольского. Параметрами массобмена при этом оказываются входящие в (9), (10) эмпирические коэффициенты, значения которых для рассмотренных случаев приведены в работе.

Сезонное варьирование катионообменных свойств темно-каштановых почв. Сезонное варьирование катионообменных свойств каштановых почв изучали на примере почв Северо-Ершовской оросительной системы Саратовской обл. Для проб, отобранных в два срока - в июле и сентябре, показана незначимость различий на УДВ = 0,95 коэффициентов селективности Гейнса-Томаса обмена Са2+—(Са2+ + —и Са2+—Мё1* в горизонтах А, и В,.

<9)

или

(10)

9. ОСОБЕННОСТИ ВЫБОРА МОДЕЛЕЙ МАССООБМЕНА И ЗНАЧЕНИЙ ИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ПРОГНОЗИРОВАНИИ СОЛЕПЕРЕНОСА В ПОЧВАХ НА РАЗНЫХ УРОВНЯХ РАССМОТРЕНИЯ

При решении задач эколого-почвенного прогнозирования приходится принимать во внимание неточность используемых значений параметров моделей, обусловленную неоднородностью почв на разных структурных уровнях, отличием условий опыта от условий, в которых определены параметры, погрешностями определения, использованием значений констант растворимости солей и коэффициентов селективности ионного обмена, усредненных для отдельных типов почв и регионов.

Для оаенхи значимости таких различий было проанализировано влияние варьирования параметров на результаты расчета массообменных равновесий и переноса солей в почвах. Небольшое варьирование констант растворимости солей и коэффициентов селективности сравнительно слабо сказывается на результаты расчета однократно устанавливающегося равновесия. Погрешность накапливается при переходе от воспроизведения "точечных" экспериментов к рассмотрению циклически повторяющихся процессов на уровне почвенного профиля или поля. В этом случае

Рис.7. Зависимости от ионной силы раствора в различных подтипах

чернозема: 1 - обыкновенный (наши данные); 2 - обыкновенный, Кубань (Лобанова, 1955); 3 - обыкновенный, Воронежская обл. (Антипова- Каратаева, Анти-пов-Каратаев, 1939); 4 - слабовыщелоченный, Карловка, Украина (Горбунов, Королев, 1935); 5 - средневыщелоченный, Малая Виска, Украина (Гунар, 1937); 6 -выщелоченный, Курская обл. (Гунар, 1937); 7 - деградированный, Глухов, Украина (Гунар, 1937) и в темно-каштановой почве: 8 - Украина (Гаврилович, 1981)

необходимо применение не детерминистских, а стохастических моделей. При создании таких моделей целесообразно использовать Банки данных по параметрам моделей массообмена в почвах.

Банк данных по катионообменным свойствам почв. В ИПФС РАН создан Банк данных по катионообменным свойствам почв мира. Он позволяет применить накопленные в мировой литературе материалы для выявления общих закономерностей изменения свойств почв и использовать их в качестве информационной базы при решении широкого круга задач эколого-почвенного моделирования.

Анализ данных, внесенных в Банк, позволяет на максимально широком экспериментальном материале показать зональное сходство закономерностей изменения параметров катионного обмена почв <рис.7). Так, в ряду серые лесные почвы -чернозем выщелоченный — чернозем обыкновенный, отвечающему росту содержания органического вещества, средние значения коэффициентов селективности обмена Са2'—Ка', (Са2' + К^2)—На' последовательно возрастают, но характер зависимостей этих величин, например, от состава ППК остается сходным. Темно-каштановые почвы по средним коэффициентам селективности обмена оказываются близкими к черноземам.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявление закономерностей массообмена в почвах требует сочетания физического моделирования (серии физических моделей) с разработкой комплексных математических моделей.

2. Путем проверки, модификации, уточнения имеющихся и создания новых методик разработано методическое обеспечение для изучения массообменных равновесий в почвах, включающее методики определения содержания обменных катионов, состава почвенного раствора, удельной поверхности почвы, получения изотерм катионного обмена, определения растворимости гипса и кальцита и эффективных констант комплексообразования неорганических катионов с органическими компонентами почвенных растворов.

3. Закономерности изменения коллоидно-химичесхих свойств (характер зависимости величины суспензионного эффекта от влажности; форма изотерм катионного обмена, характер влияния состава раствора на селективность обмена) обусловлены составами глинистых минералов и органического вещества, которые, в свою очередь, отражают особенности генезиса почв. Эти закономерности близки к наблюдаемым для глин и органо-глин, имеющих сходный с рассматриваемыми почвами минера-логический состав.

4. Важными показателями массообменной способности почв являются их внутренняя и внешняя удельные поверхности, определяемые по изотермам сорбции паров воды, однако получение сопоставимых значений этих показателей требует

идентичности как условий анализа (наличие или отсутствие вакуумирования, температура, набор значений относительных давлений паров воды), так и модели для описания изотерм сорбции.

5. Растворимость кальцита и гипса в водных растворах зависит от ионной силы и соотношений концентраций легкорастворимых компонентов. Закономерности изменения растворимости этих солей в широких пределах концентраций могут быть описаны с помощью термодинамических уравнений при использовании расширенной формулировки правила Харнеда для вычисления коэффициентов активности солей в растворах.

В почвенных растворах, фильтратах и водных вытяжках из почв растворимости гипса и кальцита определяются теми же соотношениями, что и в водно-солевых системах.

6. Для описания катионообменных равновесий в почвах уравнения Гейнса-Томаса, Никольского и др. применимы в узких диапазонах составов фаз; при расширении этих диапазонов необходимо использовать полуэмпирические уравнения, связывающие соотношения обменных катионов с отношениями концентраций катионов в растворе, ионной силой и т.д.

7. Особенностью химических взаимодействий в почвенных растворах гумусовых горизонтов почв является образование комплексов неорганических ионов с водорастворимыми органическими веществами, содержание и устойчивость которых зависят от региональных и сезонных факторов.

8. Влияние биоты (растений, микроорганизмов и пр.) на химические равновесия в почвах проявляется через изменение состава почвенного раствора за счет поглощения питательных элементов и выделения продуктов жизнедеятельности. Учет количества и качественного состава поглощаемых и выделяемых биотой соединений позволяет описывать равновесия с помощью физико-химических моделей.

9. Характер межфазного обмена обусловлен, в первую очередь, особенностями генезиса почв, что проявляется в зональном сходстве значений параметров обмена. Пространственная неоднородность почв по характеристикам массообмена внутри одного подтипа обусловлена различиями элементов рельефа и действием антропогенных факторов (в частности, орошением).

10. Как показано на примере серой лесной почвы, некоторые показатели, определяемые свойствами поверхности почвенных частиц (содержания обменного Са2+ и нерастворяющей влага, суммарное содержание обменных катионов, удельная поверхность почвы, средний заряд поверхности почвенных частиц), в течение года циклически изменяются, уменьшаясь в течение зимнего периода и увеличиваясь за весну - лето.

Коэффициенты селективности катионного обмена Са2+—

—N8% (Са2+ + —Ка* в каштановых почвах - в течение летнего периода; Са2+—Мя2* - в серых лесных почвах - в течение года - не подвержены значимым изменениям.

11. Решение задач зколого-почвенного прогнозирования требует использования

не детерминистских, а стохастических моделей массообмена, предполагающих случайное варьирование параметров и вероятностный характер прогнозных оценок. Для нахождения параметров моделей создан Банк данных по катионообменным свойствам почв.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Понизовский A.A., Пачепский Я.А. Определение растворимости гипса в пяти-компонентной водно-солевой системе Ca, Mg, Na//Cl, S04—H20 при 25"С расчетным методом//Ж. неорган, химий. 1979. Т.24. N1. С.161-167.

2. Понизовский A.A., Орлова В.Т., Лепешков И.Н. Исследование растворимости кальцита в водных растворах при 25°С и давлении С02 0,02 атм.//Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. N12. С. 3364-3367.

3. Pachepsky Ya.A., Mironenko E.V., Morgun E.G., Pachepskaya L.B., Ponizovsky A.A. Mathematical models of soil salinization and alkaliiation processes//Modelling of soil salinization and alkaiization/Agrokemia es talajtan, Supplement™, 1979, t.28. P.121-162.

4. Пачепский Я.А., Мироненко E.B., Моргун Е.Г., Понизовский A.A. Математические модели для описания основных процессов засоления и осолонцевания почв//Моделирование процессов засоления и осолонцевания почв. - М.: Наука, 1980. С.158-209.

5. Понизовский A.A., Лепешков И.Н., Орлова В.Т. Экспериментальное исследование и расчет растворимости кальцита в системах Ca, Na//Cl, S04, HC03—Н20 и Ca, Mg//Cl, S04, НСО3—HjO при 2.5°С и давлении С02 0,02 атм.//Ж. неорган, химии. 1980. Т.25. N11. С. 3130-3137.

6. Понизовский A.A., Орлова В.Т., Пачепский Я.А. Расчет растворимости кальцита в системе СаС03—CaS04—NaCl—Н20 при 25'С при парциальных давлении С02 до 1 атм.// Ж. неорган, химии. 1980. Т.25. N11. С. 3138-3143.

7. Пачепский Я.А., Понизовский A.A. О построении уравнений изотерм ионного обмена кальция-натрия на почвах//Почвоведение. 1981. N4. С.40—48.

8. Мироненко Е.В., Пачепский Я.А., Понизовский A.A. Моделирование массообмена фаз почв на основе термодинамических уравнений физико-химических равно-весий//Материалы по математическому обеспечению ЭВМ/Экомодель. Вып.5. Пу-щино. ОНТИ НЦБИ. 1981. - 52 с.

9. Понизовский A.A., Пачепский Я.А., Ашчян Т.О. Растворимость гипса и кальцита в почвенных растворах, водных вытяжках и фильтратах, полученных при промывании почв//Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1983. N3. С.58-62.

10. Пачепский Я.А., Понизовский A.A., Мироненко Е.В. Анализ на ЭВМ действия массообменных процессов в мелиорируемой осолонцованной почве//Тезисы докла-

дob VII делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов <9-13 сентября 1985 г, Ташкент). Ташкент, 1985. 4.2. С.76.

11. Ponizovsky A.A., Mironenko E.V., Pachepsky Ya.A. Calculation of ion activities in soil solutions from hurnic horizons//Geoderma. 1985. V.36. N1. P.37-44.

12. Понизовский A.A., Пинский Д.Л., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесия в почвах. М.: Изд.-во Москов. ун-та, 1986. - 102 с.

13. Понизовский A.A., Полубесова Т.А. Исследование режимов состава почвенных растворов и обменных катионов в серых лесных почвах сельскохозяйственного использования. Пущино, ОНТИ НЦБИ, 1986. - 28 с.

14. Иванова С.А., Понизовский A.A. Использование ионоселективных электродов для исследования изотерм ионного обмена в почвах//Ионометрия в почвоведении. Пущино, ОНТИ НЦБИ, 1987. С.56-63.

15. Понизовский A.A., Валлес В. Расчет активности ионов кальция в почвенных растворах черноземов, содержащих органические анионы//Научные доклады высшей школы. Биологические науки. 1988. N12. С.24-29.

16. Darab К., Redly M., Pachepsky Ya.A., Ponizovsky A.A. Pecularities of Ca2+—Na+ cation exchange in solonetz//Proceedings of the international symposium on solonetz soil. Osijek, Yugoslavia, 15-20 June, 1988. - Osijek, 1988. P.241-243.

17. Понизовский A.A., Киселев Г.Г. Об интерпретации результатов ионометри-ческого анализа почв//Почвоведение. 1989. N6. ~ С.25-38.

18. Понизовский A.A., Иванова С.А., Мамедов А.М., Подгорина Л.Т., Пачепский Я.А. Банк данных по ионообменным свойствам почв и пути его использования//Тезисы докл. VIII Всесоюзного съезда почвоведов. Т.2. Новосибирск: Наука СО, 1989. С.139.

19. Понизовский A.A., Иванова С.А. Влияние pH на равновесия ионного обмена Ca2*—Na* в почвах//Почвоведение. 1990. N8. С.53-60.

20. Пампура Т.В., Полубесова Т.А., Пачепский Я.А., Понизовский A.A. Пространственное варьирование и сезонная изменчивость показателей химического состава темно-каштановой почвы//Пространственно-временная организация и функционирование почв. Пущино: ОНТИ НЦБИ, 1990. С. 178-186.

21. Понизовский A.A., Полубесова Т.А. Сезонные изменения состава почвенных растворов и свойств поверхности почвенных частиц серой лесной почвы сельскохозяйственного использования. //Почвоведение. 1990. N12. С.36-45.

22. Пампура Т.В., Понизовский A.A. Закономерности катионного обмена Ca2*— Mgzt—Na4" в темно-каштановой почве//Агрохимия. 1990. N10. С.83—92.

23. Ponizovsky A., Filep G., Mironenko E.V.. Pachepsky Ya., The model "FAUST" for description of salt transfer in irrigated soils: Sensitivity to variability of parame-

ters//Genesis and control of fertility of salt affected soil. Proceedings of International Symposium, 9-15 Sept., Volgograd, 1991". Moscow, 1991. P. 74-77.

24. Ivauova S.A., Ponizovsky A.A. Influence of acidification on the selectivity of Ca—Mg—Na exchange in chernozem//Conference on Physical Chemistry and MassExchange Processes in Soils. Pushchino, October 12-16, 1992. Pushchino. 1992. P.ll.

25. Ponizovsky A.A., Csillag I., Redly M., Mironenko E.V. Simulation of chemical equilibria in solonetz soils at low moisture content//Conference on Physical Chemistry and Mass-Exchange Processes in Soils. Pushchino, October 12-16, 1992. Pushchino. 1992. P.23.

26. Иванова C.A., Понизовский A.A., Пачепский Я.А. Катионообменные свойства неорошаемого и орошаемого чернозема обыкновенного//Почвоведение. 1992. N9. С.31~Н.

27. Ривкина Е.М., Понизовский А.А., Самаркия В.А., Лефевр М, Луковская Т.С., Полубесова Т.А., Пачепский ЯА. Влияние переувлажнения и анаэробных условий на трансформацию состава фаз почвы в модельном эксперименте //Биологические науки. 1992. N1. С. 143-151.

28. Хитров Н.Б., Понизовский А.А. Руководство по лабораторным методам исследования ионяо-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв. М.: Изд-во ГОСНИТИ, 1990. - 236с.

29. Valles V., Lefevre М., Ponizovsky A. Alkalization of nutrient solutions by sorghum//Cotnntun. Soil Sci. and Plant. Anal. 1993. V.24. N5-6. P.379-388.

30. Понизовский A.A., Корсунская Л.П., Полубесова T.A., Салимгареева О.А., Алексаве Е.С., Пачепский Я.А. О методиках определения удельной поверхности почв по адсорбции паров воды//Почвоведение. 1993. N1. С.33-44.

27,05.94 г. Зак.бНОР. Тир.ЮО экз. Уч.-изд.л. 1.6.

Отпечатано на ротапринте б СНТИ ПНЦ РАН