Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона

Гапонова, Юлия Ивановна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона"

На правах рукописи

Гапонова Юлия Ивановна

ПОГЛОЩЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМАМИ НИЖНЕГО ДОНА

03.00.27 - почвоведение, 03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Ростов-на-Дону 2009

003485995

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета Южного федерального университета

Научные руководители: доктор биологических наук, доцент Мипкина Т.М.

доктор биологических наук Пинский Д.Л.

Официальные оппоненты: доктор географических наук, профессор Федоров Ю.А.

кандидат биологических наук Ладонин Д.В.

Ведущее учреждение: Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Новочеркасская государственная мелиоративная академия»

Защита диссертации состоится 18 декабря 2009 года в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.16 по биологическим наукам в Научно-исследовательском институте биологии Южного федерального университета (344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194/1, кафедра почвоведения, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан « 17 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат биологических наук, доцент

Н.Е. Кравцова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ) является одной из наиболее серьезных проблем, стоящих перед современным обществом. Проблема возникает вследствие постоянного нарушения человеком сложившегося в природе равновесного распределения ТМ между компонентами окружающей природной среды, среди которых почва играет важнейшую роль. Распределение химических элементов между твердой и жидкой фазами почв, прочность образующихся адсорбционных соединений и скорость сорбционно-десорбционных процессов при изменении почвенных условий являются факторами, определяющими подвижность и потенциальную доступность ТМ живым организмам, и, следовательно, их токсичность.

Однако молекулярные механизмы, обусловливающие их поведение и функции в почвенных экосистемах до настоящего времени изучены недостаточно. Результаты многочисленных исследований показали сложность процессов, протекающих в системе почва-раствор, обусловленную, прежде всего, химической, дисперсной и энергетической неоднородностью почвы, а также сложным поведением ТМ в жидкой фазе почв.

Наиболее универсальным типом взаимодействия, определяющим перераспределение ТМ между почвенным поглощающим комплексом (ППК) и почвенным раствором, является ионный обмен и адсорбция. Многокомпонентность и полидисперсность химического и минералогического состава ППК, а также собственные свойства катионов ТМ определяют сложные механизмы этих процессов, происходящих на поверхности почвенных частиц.

Исследования закономерностей поглощения ТМ почвами интенсивно проводятся в разных странах на протяжении достаточно длительного времени. Однако актуальность этих исследований не снижается вследствие важности и сложности проблемы. В настоящее время достаточно слабо изучены механизмы влияния состава и свойств почв, и почвенных растворов на перераспределение ТМ между эффективными фазами почв. Полученные результаты часто носят противоречивый характер. Практически не изучены механизмы поликатионной адсорбции, взаимоотношения поглощаемых катионов ТМ и присутствующих в почве обменных катионов, включая обменный водород, роль отдельных гранулометрических фракций в иммобилизации катионов ТМ природного и техногенного происхождения.

Почвы Нижнего Дона являются одними из самых плодородных в России. Однако их поглотительная способность и роль в иммобилизации ТМ в настоящее время исследованы недостаточно.

Цель работы: изучение закономерностей и механизмов поглощения катионов меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона. Задачи исследований:

1. Провести сравнительное изучение закономерностей поглощения черноземами меди, свинца и цинка при раздельном и совместном поступлении их в почву;

2. Изучить особенности поглощения меди, свинца и цинка фракциями ила и физической глины;

3. Изучить влияние на процессы адсорбции почвой меди, свинца и цинка следующих факторов: состава обменных катионов (почвы с естественным содержанием обменных катионов и насыщенные Са2+), сопутствующего аниона, концентраций внесенных металлов, соотношения твердой и жидкой фаз почвы, кинетических факторов;

4. Оценить баланс поглощенных меди, свинца и цинка и вытесненных в раствор

обменных катионов, включая Н+.

Научная новизна. Впервые проведено детальное изучение поглощения меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона при совместном и раздельном поступлении их в почву. Установлено влияние состава и свойств почвы и условий протекания процессов на поглощение ТМ. Выявлены закономерности поглощения ТМ при раздельном и совместном присутствии их в растворе. Установлена доминирующая роль конкурентных отношений ТМ в адсорбционных процессах. Впервые проведен сравнительный анализ адсорбции ТМ черноземами в естественных и Са-насыщенных формах. Рассчитаны параметры адсорбции катионов Си, РЬ и '¿п исследуемыми почвами в целом и их различными гранулометрическими фракциями. Разработан метод оценки адсорбционных свойств почв по отношению к тому или иному ТМ по данным гранулометрического состава. Применена новая методика расчета максимальной емкости адсорбента с учетом константы динамического равновесия полидисперсной системы почв. Показано влияние сопутствующего аниона, величин внесенных концентраций металлов, соотношения твердой и жидкой фаз почвы, времени взаимодействия почвы и раствора на процессы адсорбции ТМ черноземами, вытеснение обменных катионов. Установлены закономерности поликатионного обмена и изменения рН почвенного раствора при адсорбции Си, РЬ, 2п почвами. Результаты работы расширяют представления о механизмах ионообменных процессов в почвах, способах аккумуляции и роли гранулометрических фракций почв в закреплении ТМ.

Практическая значимость.

Результаты выполненных исследований могут быть использованы при разработке новых принципов нормирования ТМ в почвах, методов ремедиации почв, загрязненных соединениями ТМ, а также при оценке экологического состояния почвенного покрова, разработки рекомендаций по снижению токсико-экологических последствий загрязнения.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов: «Химия почв», «Химическое загрязнение почв», «Химическая термодинамика почв», «Экологические функции почв», «Трансформация, миграция и аккумуляция тяжелых металлов в почвах» в Южном федеральном университете; «Экотоксикология», «Охрана окружающей среды», «Сельскохозяйственная экология», «Химия окружающей среды» на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета; «Общая экология» на кафедре Пущинского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона описывается уравнением ограниченной адсорбции Лэнгмюра. Величины предельной адсорбции (Смакс) и прочность образующихся адсорбционных соединений (К) обусловлены химической природой элемента, составом и свойствами почвы, катионным и анионным составом контактирующего раствора, а также рН среды. При этом экстенсивная характеристика адсорбции - максимальная адсорбция, является менее чувствительной к изменению различных параметров, чем интенсивная характеристика процесса — константа адсорбционного равновесия.

2. Поглощение меди, свинца и цинка почвами осуществляется через механизм поликатионного обмена, в который вовлечены все обменные катионы ППК. Количество вытесняемых из ППК макрокатионов изменяется в ряду: Са2+ > М£2+ > №+ > К+ > Н+.

3. Поглотительная способность почв Нижнего Дона по отношению к меди, свинцу и цинку зависит от гранулометрического состава и уменьшается в ряду: чернозем

обыкновенный тяжелосуглинистый = чернозем южный тяжелосуглинистый > чернозем южный среднесуглинистый > чернозем южный супесчаный.

4. При совместном поглощении катионов меди, свинца и цинка почвами, доминирующим процессом, влияющим на форму изотермы и параметры адсорбции является их взаимная конкуренция.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Всероссийском Съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II Всероссийской научно-практической конференции «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2008); V Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Ростов-на-Дону, 2008); Научной конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» (Ростов-на-Дону, 2008); Международной научно-практической конференции «Инновационные подходы в решении экологических проблем сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2008); II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007); 10-ой Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология - наука XXI века" (Пущино, 2006); Молодежной научной конференции ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006); Научно-практических конференциях «Проблемы экологии сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2006); «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановский, 2005).

Личный вклад автора. Модельные, лабораторные и аналитические исследования проведены лично автором, при его участии или под его руководством.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, из них 1 статья в издании, рекомендованном Высшей аттестационной комиссией РФ. Общий объем публикаций - 1,4 печатных листа, личный вклад автора в публикации - 80 %.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы, 66 рисунков. Состоит из введения, обзора литературы, объектов и методов, результатов исследования и их обсуждения, выводов и 3 приложений. Список литературы включает 221 наименование, в том числе 109 иностранных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлен обзор публикаций, посвященный вопросам взаимодействия ТМ с почвенными компонентами, а также формам нахождения ТМ в почвах. Подробно рассмотрены механизмы поглощения почвой катионов металлов, такие как ионообменное поглощение, ассоциация, образование осадков малорастворимых соединений ТМ в почвенном растворе. Показана динамика концентраций ТМ и макрокатионов в почвенном растворе и распределение ТМ по гранулометрическим фракциям почв.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследования

Объектами исследования являются верхние гумусовые горизонты чернозема южного карбонатного среднемощного тяжелосуглинистого на желто-бурых структурных глинах (пашня, Миллеровский район, Ростовская область); чернозема южного

среднемощного среднесуглинистого на желто-бурых лессовидных суглинках (пашня, Шолоховский район, Ростовская область); чернозема южного среднемощного супесчаного на песках (пашня, Шолоховский район, Ростовская область); чернозёма обыкновенного карбонатного среднегумусного тяжелосуглинистого (пашня, Октябрьский район, Ростовская область) (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические свойства исследуемых почв

Почва Физ. Ил, Гумус, рн СаС03, Р2О5, к2о, Са'Ч ЕКО,

глина, % % % % мг/ ЮОг мг/ ЮОг мг-экв/ ЮОг мг- экв/ ЮОг

Чернозем обыкновенный 48,1 28,6 4,2 7,3 0,12 1,6 22,8 35,0 36,0

тяжелосуглинистый

Чернозем южный 53,9 31,0 3,9 7,4 0,45 1,5 25,3 35,2 36,1

тяжелосуглинистый

Чернозем южный 31,4 19,1 3,5 7,5 - 1,5 23,2 29,5 31,8

среднесуглинистый

Чернозем южный 12,4 8,0 3,5 7,2 - 1,5 17,6 24,9 25,9

супесчаный

2.2. Методы исследования

Содержание гумуса определялось по методу И.В. Тюрина в модификации В.Н. Симакова, емкость катионного обмена (ЕКО) - по методу Бобко-Аскинази, подвижный фосфор и обменный калий - по методу Мачигина, рН - потенциометрически, карбонаты -по методу С.А. Кудрина (Агрохимические методы исследования, 1975). Обменные катионы определяли по методу М.Ш. Шаймухаметова (1993). Анализ гранулометрического состава и выделение фракции ила (<0,001мм) и физической глины (<0,01 мм) производили по пипет-методу с пирофосфатной подготовкой образцов (Вадюнина, Корчагина, 1986). Валовое содержание Си, РЬ и 7п в почвах определяли рентгенфлуоресцентным методом.

2.2.1. Исследование сорбции металлов почвой при мопо- и полиэлементном загрязнении

Фракцию чернозема < 1 мм в естественной катионной форме заливали растворами нитратов и ацетатов Си, РЬ и Zn при раздельном и совместном внесении ТМ. Концентрации исходных растворов варьировали в пределах от 0,05 до 1 мМ/л. Соотношение почва: раствор составляло 1:10. Суспензии взбалтывались в течение 1 часа, затем сутки отстаивались. В равновесных растворах измеряли рН потенциометрически. После этого суспензии фильтровали. Содержание Са2+, М§ , Ыа+, К+ и ТМ в фильтратах определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС). Количество поглощенных катионов ТМ рассчитывали по разности между концентрациями металла в исходном и равновесном растворе. В специальных опытах изучали сорбцию ТМ в более широком диапазоне концентраций: от 0,05 мМ/л до 100 мМ/л, а также при соотношении почва: раствор равном 1:5.

Исследование закономерностей ионообменной адсорбции с участием катионов Си, РЬ, Ъа и Са производили с использованием Са-насыщенных образцов. Для этого исходную

почву, просеянную через сито с диаметром отверстий в 1 мм, переводили в моноионную Са-форму 10-кратной обработкой 0,25 М раствором Ca(N03)2. Затем почву отмывали от избытка соли дистиллированной водой, доводили до воздушно-сухого состояния и гомогенизировали. Соотношение почва : раствор во всех экспериментах равнялось 1:10. Концентрации исходных растворов варьировали в пределах от 0,05 до 1 мМ/л. Почву заливали десятикратным количеством растворов содержащих различные количества нитратов ТМ с добавлением нитрата кальция для поддержания постоянной ионной силы 0,01 моль/л. Суспензию взбалтывали в течение 1 ч, затем сутки отстаивали, после чего фильтровали. Дальнейшее изучение сорбции Си, РЬ и Zn фракциями черноземов южных проводили по вышеизложенной методике.

2.2.2. Исследование кинетики адсорбции ТМ почвами при моноэлементном загрязнении

Исследования проводили на черноземе южном и черноземе обыкновенном карбонатном. В исследованиях использовали фракцию чернозема < 1 мм в естественной катионной форме. Навески почвы массой 10 г высыпали в бюксы и смачивали дистиллированной водой. Через сутки бюксы с почвой заливали 0,5 мМ/л растворами Cu(N03)2, Pb(N03)2, Zn(N03)2, внесенными раздельно, при соотношении почва: раствор 1:5. Время взаимодействия составляло: 1, 2, 5, 15, 30, 60, 180, 360 и 1440 минут. В фильтратах определяли рН потенциометрически, Си, Pb, Zn, Са, Mg, Na, К - методом ААС.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ MOHO- И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМОМ ЮЖНЫМ И ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ

3.1. Поглощение тяжелых металлов почвой в естественной форме и Са-насыщеннон форме при моноэлементном загрязнении

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции катионов Cu, РЬ и Zn черноземами из растворов азотнокислых солей показывает, что они подчиняются уравнению Лэнгмюра (рис.1,2):

X/m = Cn,„KC/(l+KC), (1)

где Х/т - количество адсорбированных ионов, приходящихся на единицу массы адсорбента, Сцт - общее число свободных и занятых мест, на которых происходит адсорбция, К - константа равновесия, С - равновесная концентрация.

При внесении Си2+ в Са-насыщенный чернозем обыкновенный равновесные концентрации меди в жидкой фазе оказались ниже пределов обнаружения методом ААС.

Для количественной оценки поглотительной способности черноземов из экспериментальных данных были рассчитаны максимальная сорбционная емкость почвы (Смаке.) и коэффициент К, характеризующий величину сродства адсорбируемого вещества к адсорбенту с использованием статистической программы «SigmaPlot» (табл. 2).

£151 ю- Л 4............................А...................*

1 1 1 1

0 0,1 0,2 0,3 С равн., мМ/л 0,4

—•—Си -«-РЬ А /л

Рисунок 1. Изотермы адсорбции Си, РЬ и 2п черноземом южным (А) и черноземом обыкновенным (В) тяжелосуглинистого гранулометрического состава в естественной форме при моноэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей металлов

п 5

о С

и -0,01

0,01 0,03 0,05 С равн., мМ/л

- в - РЬ

'2л\

0,07

Рисунок 2. Изотермы адсорбции Си, РЬ и Zn черноземом южным (А) и черноземом обыкновенным (В) тяжелосуглинистого гранулометрического состава в Са-насыщенной форме при моноэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей металлов

Для исследуемых катионов величины Смакс образуют ряды: Си > РЬ > /п для чернозема южного, РЬ > Ъп > Си для чернозема обыкновенного. Значения констант адсорбции (К) металлов различаются весьма значительно, что свидетельствует о важной роли индивидуальных свойств элементов во взаимодействии с почвами. Прочность адсорбции чернозема южного и чернозема обыкновенного по отношению к Си и РЬ значительно больше, чем к Хп.

Перевод исследуемых почв в моноионную Са-форму привел к уменьшению показателей адсорбции металлов, за исключением констант адсорбции 2п (табл. 2). Различия в адсорбционной способности почв в естественной форме могут быть объяснены поглощением ТМ на местах, занятых различными катионами, и конкуренцией за обменные позиции с Са для почв в Са-насыщенной форме.

Таблица 2 - Параметры адсорбции Си, РЬ и Ъп черноземами в естественной (1) и Са-насыщенной (2) форме при моноэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей металлов

Параметры адсорбции Си РЬ Ъп

1 | 2 1 | 2 1 | 2

Чернозем южный тяжелосуглинистый

Смякс-, мМ/кГ 23,66±3,54 17,58±3,03 21,15±5,90 14,54±2,97 13,48±0,48 8,99±1,90

К, л/мМ 58,25±13,20 38,80±12,33 47,13±17,11 30,45±11,96 4,09±0,35 4,94±0,63

К4 0,99 0,95 0,96 0,96 0,99 | 0,94

Чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый

Смаке-,ММ/КГ 13,30±1,30 - 16,84±1,10 14,30±4,41 14,55±0,6 10,50±2,8

К, л/мМ 93,72±20,69 - 40,89±4,87 21,90±7,45 3,28±0,21 5,0 ±1,21

К1 0,94 - 0,93 0,92 0,99 0,93

3.2. Поглощение тяжелых металлов почвой в естественной форме н Са-насьнценной форме при полиэлементном загрязнении

Поглощение Си и РЬ в почвах протекает значительно более интенсивно, чем '¿п (рис. 3,4). Очевидно, форма изотермы адсорбции Zn в значительной степени определяется влиянием конкурирующих ионов Си и РЬ, имеющих более высокое относительное сродство к исследуемым почвам. Как и в случае моноэлементной адсорбции, изотермы полиэлементной адсорбции описываются уравнением Ленгмюра.

4 -

2 -

-1

0,2 0,4 0,6 С равн., мМ/л

0,8

Рисунок 3. Изотермы адсорбции Си, РЬ и Ъп черноземом южным тяжелосуглинистым в естественной форме при полиэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей металлов

Си --»--РЬ —а— Ъа

1-1 ю -

.*) -

о с 0-1

О 0

0,2 0,4 0,6 С равн., мМ/л

-Си-

--РЬ

-1п

Рисунок 4. Изотермы адсорбции Си, РЬ и 2п черноземом южным (А) и черноземом обыкновенным (В) тяжелосуглинистого гранулометрического состава в Са-насыщенной форме при полиэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей металлов

Участие в процессе сразу трех катионов ТМ приводит к перераспределению их между сорбционными центрами, обладающими наибольшими величинами относительного сродства к этим катионам. Соответственно, индивидуальные величины максимальной адсорбции Си, РЬ и Ъл уменьшились, а константы, характеризующие энергию их взаимодействия с сорбционными центрами на поверхности почвенных частиц, возросли (табл. 3). Данные изменения особенно заметны в случае с '¿п, так как он является наименее конкурентно способным элементом из трех.

Таблица 3 - Параметры адсорбции Си, РЬ и Тм черноземами в естественной (1) и Са-насыщенной (2) форме при полиэлементном загрязнении из растворов азотнокислых солей

металлов

Параметры адсорбции Си РЬ Ъо.

1 1 2 1 | 2 1 | 2

Чернозем южный тяжелосуглинистый

Смакс.,мМ/кг 13,59±1,19 8,65±2,70 12,88±1,62 7,15±1,94 4,33±0,32 5,02±0,99

К, л/мМ 115,90±35,71 73,72±14,74 50,08±8,73 57,86±12,18 11,34±2,77 9,39±2,84

Я2 0,93 0,99 0,99 0,96 0,97 0,99

Чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый

Сыакс., мМ/кг 11,59±1,48 16,34±3,15 12,81±1,22 12,71±2,12 4,35±0,34 9,51±1,47

К, л/мМ 133,76±42,87 27,2±6,06 50,42±11,31 26,1±5,84 10,86±2,77 3,2±0,58

Я2 0,94 0,96 0,98 0,94 0,97 0,99

Сорбция ТМ черноземами южным и обыкновенным характеризуются близкими величинами параметров адсорбции. Величины Смакс Си2+ и РЬ2+ близки и достоверно превышают значение данного показателя поглощения для Хп2+. По константе К разница между металлами более заметна: Си2+ » РЬ2+ » Ъ^.

Константа сродства ТМ к почвам в естественной катионной форме при полиэлементном загрязнении существенно выше, чем к почвам в Са-насыщенной форме. Это связано с тем, что кальций наиболее прочно сорбируется почвами по сравнению с Мя2+,Ыа+иК+.

Таким образом, экстенсивная характеристика адсорбции - максимальная адсорбция является менее чувствительным параметром, чем интенсивная характеристика процесса -константа адсорбционного равновесия.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ПОГЛОЩЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМАМИ ЮЖНЫМИ

По величинам констант адсорбции (рис. 6, 7) на черноземе южном тяжелосуглинистом и среднесуглинистом катионы Си, РЬ и Тм образуют ряд: Си > РЬ > 1\х\ на черноземе южном супесчаном: Си > РЬ > 7м. Для констант К выстраивается ряд: чернозем южный тяжелосуглинистый > чернозем южный среднесуглинистый > чернозем южный супесчаный. Значения СмаКс. адсорбции для Си и РЬ различаются незначительно с изменением гранулометрического состава почвы.

Рисунок 5. Изотермы адсорбции Си, РЬ и 7п черноземом южным тяжелосуглинистым (]), среднесуглинистым (2) и супесчаным (3) при моноэлементном загрязнении из растворов

азотнокислых солей металлов

Рисунок 6. Параметры адсорбции ТМ черноземом южным тяжелосуглинистым (1), среднесуглинистым (2), супесчаным (3) при моноэлементном загрязнении

1 15 1 ю 1 5 а о^ — 150 1 юо 2 500 Ъ ШИп .............

Си РЬ Си РЬ Ъл

Ш1 В2 03 Ш1 В2 аз

Рисунок 7. Параметры адсорбции ТМ черноземом южным тяжелосуглинистым (1), среднесуглинистым (2), супесчаным (3) при полиэлементном загрязнении

Илистая фракция характеризуется наиболее высокой Смакс. и константой К по отношению к ТМ по сравнению с фракцией физической глины и почвой в целом. Медь и

свинец адсорбируются илистой фракцией и фракцией физической глины более интенсивно, чем Ъп (рис. 8, 9).

и а 15

2 10 -

с: и 5 *

и 0

0,1 0,2 0,3 0,4

С равн., мМ/л -Си --»--рь гп

Рисунок 8. Изотермы моноэлементной адсорбции Си, РЬ и 7л\ фракциями ила (А) и физической глины (В) чернозема южного тяжелосуглинистого из растворов азотнокислых

солей

Рисунок 9. Изотермы адсорбции РЬ почвой (1), илистой фракцией (2) и фракцией физической глины (3) чернозема южного тяжелосуглинистого (А), чернозема южного среднесуглинистого (В) и чернозема южного супесчаного (С)

Корреляция (Я) между количеством сорбированных почвой Си, РЬ и 2п и содержанием в почве ила для С„акс составила 0,94, для К - 0,99, с физической глиной - 0,93 и 0,99 соответственно. Рассчитаны уравнения регрессии величин параметров адсорбции (К и Смакс) металла почвой от содержания в ней физической глины (У) и ила (X): Для Си: К = 0,60х + 28,75, Смакс. = 0,11х + 17,97,К= 1,39у+ 19,24, Смакс =0,20у+ 17,15. Для РЬ:К = 0,55х+ 18,68, Сыакс. = -0,06х + 16,76, К = 1,10у+ 13,30, Смакс =-0,13у+ 17,49. Для 1п\ К = 0,03х + 2,77, Смакс. = 0,05х + 10,89, К = 0,06у + 2,34, Смакс. = 0,11у + 10,32.

По величинам параметров К и Смакс. (табл. 4) поглощение РЬ черноземами южными и их гранулометрическими фракциями образует следующий убывающий ряд: ил > физическая глина > почва в целом.

Таблица 4 - Параметры адсорбции РЬ гранулометрическими фракциями чернозема южного _тяжелосуглинистого (1), среднесуглинистого (2) и супесчаного (3)_

Гранулометрические СМакс., ММ/КГ К, л/мМ

фракции, почва 1 2 3 1 2 3

ил 25,20±0,59 23,54±0,67 19,60±0,55 65,90±16,14 58,60±12,05 36,25±6,08

физическая глина 20,40±2,15 19,24±2,36 14,45±1,23 49,26±13,35 40,13±7,51 23,96±5,12

почва 14,54±2,97 12,56±2,05 9,32±1,25 30,45±11,96 24,65±10,06 12,45+2,78

Уменьшение доли высокодисперсных фракций в гранулометрическом составе почвы приводит к уменьшению поглощения металлов почвами и прочности их закрепления на поверхности почвенных частиц. Параметры адсорбции ТМ одной и той же гранулометрической фракцией выделенной из разных почв уменьшается в ряду: чернозем тяжелосуглинистый > чернозем среднесуглинистый > чернозем супесчаный. Наблюдается тенденция снижения константы К от тяжелосуглинистой к супесчаной почве. Это говорит о различном химическом и минералогическом составе однотипных гранулометрических фракций, выделяемых из почв одного генетического типа, но разных разновидностей.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПОГЛОЩЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМОМ ЮЖНЫМ И ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ

5.1. Влияние сопутствующего аниона на адсорбцию тяжелых металлов почвами

Изотермы моно- и полиэлементной адсорбции Си, РЬ и Zn чернозема южного и чернозема обыкновенного из растворов уксуснокислых солей описываются уравнением ограниченной сорбции Лэнгмюра (рис. 10). По величине и энергии поглощения ТМ черноземами выстраивается следующий ряд: Cu > РЬ > Zn.

Рисунок 10. Изотермы адсорбции Си, РЬ и Zrl черноземом южным тяжелосуглинистым при моноэлементном загрязнении (А) и полиэлементном загрязнении (В) из растворов уксуснокислых солей металлов

При совместном внесении константа К существенно возрастает для всех металлов, а Смаке, незначительно уменьшается (достоверно только для гп). Различия между величинами К для адсорбции Си2+ и РЬ2+ незначительны, тогда как для Zn2+ они в 5-12 раз меньше (табл. 5). По-видимому, для Си2+ и РЬ2+ в большей степени характерно специфическое взаимодействие с ППК данных почв, чем для Zn2+, что определяет различия

в величинах сродства металлов к соответствующим участкам поверхности и изменения характера изотерм при совместном присутствии ТМ в растворе.

Установлено, что величины Сыакс для адсорбции Си2+ и РЬ2+ из уксуснокислых растворов сопоставимы с соответствующими величинами, полученными для этих катионов при поглощении из растворов азотнокислых солей (табл. 5). Для адсорбции Zn Смакс (СН3СОО") > Сыакс(ЫОз"). В то же время, величины К исследуемых металлов значительно выше при использовании уксуснокислых солей по сравнению с азотнокислыми. Можно предположить, что в присутствии ацетат-ионов изменяется механизм взаимодействия ТМ с почвами. В случае растворов азотнокислых солей имеет место преимущественно адсорбция свободных ионов ТМ, а в случае уксуснокислых - значительно большую роль в обмене играют заряженные комплексы типа Ме(Ас)+ и Ме(ОН)", особенно при адсорбции Си и РЬ.

Таблица 5 - Параметры адсорбции Си, РЬ и 2п черноземными почвами при моноэлементном (1) и полиэлементном (2) загрязнении из растворов уксуснокислых солей

металлов

Параметры адсорбции Си РЬ Ъп

1 1 2 1 1 2 1 | 2

Чернозем южный

Смакс.,мМ/кг 25,11±1,38 14,85±2,56 22,02±1,87 13,94±2,35 17,04±4,05 8,10±0,41

К, л/мМ 119,85±9,77 173,48±53,22 86,25±17,51 96,87±30,04 7,37±2,03 19,53±3,04

Чернозем обыкновенный

Смакс.,мМ/кг 29,80±1,40 16,72±4,13 14,20±2,10 12,31±1,96 22,60±6,00 8,50±0,88

К, л/мМ 130,19±0,63 145,72±66,56 76,13±23,91 179,18±68,04 6,96±2,75 15,37±4,42

5.2. Ассоциация и осадкообразование тяжелых металлов в растворах

При выполнении расчетов оценки состояния катионов ТМ в равновесных растворах уксуснокислых и азотнокислых солей использовали представления об ассоциации (комплексообразовании) катионов ТМ с компонентами растворов. Результаты расчетов показали, что с ростом рН быстро уменьшается концентрация свободных ионов РЬ2+ как в растворах уксуснокислых, так и азотнокислых солей и возрастает концентрация положительно заряженных гидроксокомплексов РЬОН+. В растворах солей меди концентрация свободных катионов падает только при использовании азотнокислых солей. Присутствие ацетат ионов несколько увеличивает количество гидроксокомплексов свинца в растворе за счет связывания протонов и усиления диссоциации воды. Для меди и цинка образование гидроксокомплексов в данном диапазоне рН нехарактерно. Присутствующие в растворе анионы уксусной кислоты связывают до 40 % меди в сравнительно прочные комплексы состава СиАс+. С ростом рН увеличивается также концентрация нейтральных карбонатных комплексов СиСО30. Однако в целом, в исследуемом диапазоне рН доминируют катионы Си2+ и СиАс+. Следовательно, в растворах уксуснокислых солей концентрация Си2+ слабо зависит от рН. Большая часть ионов цинка присутствует в растворе в свободной форме. В пределах исследуемого диапазона рН содержание свободных катионов Хп+ также слабо зависит от кислотности для обоих составов растворов.

Таким образом, в равновесных растворах чернозема обыкновенного возможно образование осадков гидроксида свинца, в меньшей степени - карбоната свинца и гидроксида меди. В то же время характер изотерм адсорбции этих металлов (ограниченная адсорбция) свидетельствует о том, что доминирующее значение в поглощении Си2+ и РЬ2+

имеют все же процессы адсорбции. Поглощение катионов цинка осуществляется исключительно за счет процессов ионообменной адсорбции.

5.3. Баланс катионов при адсорбции тяжелых металлов почвами в естественной ионной форме

Поглощение Си, 7м и РЬ исследуемыми почвами осуществляется через механизм поликатионного обмена. При этом количество выделившихся в раствор катионов убывает в следующей последовательности: Са2+ > М§2+ > Ка+ > К+ > Н+ (рис. 11).

• н

■ к

* N3

¿и • М8

■ Са

Т5~

Поглощено Си, мМ/кг

10 -I

5 -

В В

Г5

-5 ^

Поглощено РЬ, мМ/кг

4 9

Поглощено 7п, мМ/кг

♦ н

■ к

А N3

• Мё

■ Са

Поглощено Си, мМ/кг

• н

■ к

Д Ыа

• МВ

■ Са

-5

Поглощено РЬ, мМ/кг

♦ н

■ к

А N8

• Мг

■ Са

♦ н

■ к

А Ыа

• м6

■ Са

2 -21-1

Поглощено Zn, мМ/кг

Рисунок 11. Изменение соотношений количеств поглощенных Си2+, РЬ2+ и черноземом южным и вытесненных катионов из азотнокислых (А) и уксуснокислых (В)

растворов солей металлов

Концентрация данных катионов в растворе линейно возрастает с увеличением сорбции ТМ. Сравнительная оценка способности каждого катиона вытеснять из ППК в

раствор то или иное количество обменных катионов показывает, что они образуют ряд: Си > РЬ > Ъп. Количество вытесненных макрокатионов из чернозема южного и чернозема обыкновенного примерно одинаковое. С увеличением сорбции ТМ соотношения между суммой вытесненных обменных катионов и количеством поглощенного металла уменьшается. Сумма вытесненных катионов из растворов азотнокислых солей ТМ в целом больше, чем из растворов уксуснокислых солей.

Следовательно, ионообменный механизм взаимодействия в большей степени выражен при поглощении ТМ из растворов азотнокислых солей, чем из уксуснокислых растворов. Сравнительная оценка поглощенных ТМ и вытесненных в раствор обменных катионов свидетельствует об отсутствии баланса между этими величинами (табл. 6).

При малых количествах поглощенных ТМ имеет место переход в раствор сверхэквивалентных количеств обменных катионов за счет растворения легкорастворимых солей Са2+, М§2+, Ыа+ и К+ и, частично, карбонатов Са2+и Mg2+. Уменьшение соотношения между суммарным количеством вытесненных обменных катионов и количеством поглощенного ТМ обусловлено влиянием различных факторов: ассоциацией ТМ с компонентами раствора и адсорбцией ассоциированных ионов, наличием специфических для катионов ТМ мест, сорбция на которых для обменных катионов нехарактерна, а также образованием новых локализованных на поверхности почвенных частиц труднорастворимых соединений. Полученные закономерности установлены и при полиэлементном загрязнении.

Таблица 6 - Баланс обменивающихся катионов при поглощении Си, РЬ и Ъп черноземом южным из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей металлов, мМ/кг

СцМе Увыт.кат. СпМе СпМе Увыт.кат. СпМе СцМе Упыт.кат. СпМе СпМе Увыт.кат. СпМе

Си(Ы03)2 РЬ(Ш3)2 2п(Ш3)2 Сумма нитратов Си, РЬ, гп

0,5 3,4 0,49 3,2 0,44 2,4 1,38 2,9

0,79 2,7 0,79 2,4 0,66 2,3 2,14 2,3

0,99 2,8 0,98 2,4 0,82 2,2 2,68 2,1

2,97 2,2 2,96 1,9 2,45 1,6 8,14 1,4

4,96 1,9 4,94 1,8 3,95 1,5 13,04 1,1

7,92 1,8 7,9 1,7 5,97 1,3 18,72 1,0

9,87 1,6 9,8 1,4 7,15 1,3 22,51 1,1

Си (СН3СОО)2 РЬ(СН3СОО)2 гп(сн3соо)2 Сумма ацетатов Си, РЬ, гп

0,5 2,9 0,49 2,5 0,49 1,9 1,47 1,9

0,79 2,3 0,79 2,0 0,75 1,6 2,33 1,8

0,99 2,2 0,99 1,8 0,93 1,6 2,90 1,7

2,99 1,8 2,98 1,6 2,77 1,2 8,70 1,1

4,98 1,7 4,96 1,4 4,64 1,1 14,29 0,9

7,96 1,6 7,92 1,4 7,38 0,9 22,40 0,8

9,94 1,5 9,84 1,3 9,02 0,9 26,38 0,8

Поликатионная адсорбция ТМ по существу не отличается от ситуации с моноэлементным загрязнением за исключением одного: конкурировать начинают сами металлы между собой и эта конкуренция проявляется ярче, чем с кальцием, магнием и другими катионами почвенного раствора. Сумма поглощенных катионов ТМ выше, чем

каждого из них в отдельности в тех же условиях эксперимента. В результате конкурентной адсорбции в обменный процесс вовлекаются дополнительные адсорбционные места. По-видимому, эти места специфичны для каждого из адсорбирующихся катионов в отдельности и не специфичны для других катионов участвующих в процессе. Таким образом, обеспечивается большая степень покрытия неоднородной поверхности катионами ТМ и большее количество вытесненных в раствор обменных катионов. Количества вытесненных катионов для чернозема южного и чернозема обыкновенного примерно равны.

5.4. Изменение рН в системе почва-раствор при поглощении тяжелых металлов почвами

По мере заполнения поверхности почвенных частиц катионами ТМ происходит подкисление равновесных растворов (рис. 12).

Рисунок 12. Изменение рН системы в процессе адсорбции Си (А), РЬ (В) и 2п (С) черноземом южным из растворов азотнокислых (1) и уксуснокислых (2) солей металлов

Для чернозема южного в связи с большим содержанием карбонатов (табл. 1) изменения рН выражены в меньшей степени, чем для чернозема обыкновенного. По влиянию на кислотно-основное равновесие металлы образуют следующий убывающий ряд: Си > РЬ > 7м. При совместном внесении ТМ происходит более существенное снижение рН почвенных растворов. ТМ в виде ацетатных солей снижали рН почвенных растворов сильнее, чем в форме нитратов.

5.5. Зависимость параметров адсорбционных процессов от диапазона концентраций тяжелых металлов

Адсорбция нитратов Си, РЬ и Zn черноземом обыкновенным при высоком уровне внесенных концентраций от 5 до 100 мМ/л описывается уравнением Ленгмюра (рис. 13), как и поглощение ТМ при более низких значениях внесенных концентраций от 0,05 мМ/л до 1 мМ/л (рис. 1).

0 20 40 60 ВО

С равн., мМ/л

Си РЬ........а........у.п

Рисунок 13. Изотермы адсорбции Си, РЬ и '¿п черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых солей при внесении от 5 до 100 мМ/л металла

Сравнительный анализ параметров адсорбции ТМ почвой, полученный в экспериментах с разными интервалами концентраций (табл. 2, 7), показал наличие в исследуемых почвах минимум двух групп адсорбционных центров. При увеличении доз внесения металла наблюдается значительное снижение К и увеличение Смакс. Параметры адсорбции нитратов ТМ черноземом обыкновенным при диапазонах внесенных концентраций от 0,05 до 1 мМ/л приведены в таблице 2.

Таблица 7 - Параметры адсорбции Си, РЬ и Zn черноземом обыкновенным из растворов _азотнокислых солей при внесении от 5 до 100 мМ/л металла_

Параметры адсорбции Си РЬ Ъа.

С„акс-, ММ/КГ 495,89±43,72 465,54±42,59 397,37±27,00

К, л/мМ 0,41±0,12 0,13±0,03 0,05±0,008

я2 0,94 0,96 0,98

5.6. Влияние соотношения твердой и жидкой фаз почвы на адсорбцию тяжелых металлов

Для изучения влияния твердой и жидкой фаз на адсорбцию РЬ почвой была проделана серия опытов при соотношении почва : раствор 1:10 и 1:5. Интервал внесения металла для чернозема южного составлял от 0,05 до 1 мМ/л, для чернозема обыкновенного - от 5 до 100 мМ/л.

Для черноземов южных разного гранулометрического состава поглощение свинца при соотношении 1:10 выше, чем при соотношении 1:5 (рис. 14), что подтверждается рассчитанными параметрами адсорбции металла (табл. 2, 8). Причем для С макс различия составляют 2,2-2,9 раза.

Рисунок 14. Изотермы адсорбции нитратов РЬ черноземом южным тяжелосуглинистым (А), среднесуглинистым (В) и супесчаным (С) при различных соотношениях

почва: раствор

Таблица 8 - Параметры адсорбции РЬ черноземами южными разного гранулометрического _состава при соотношении почва: раствор 1:5___

Почва Сиакс., мМ/кг К, л/мМ Я*

Чернозем южный тяжелосуглинистый 8,54±0,20 34,65±7,93 0,99

Чернозем южный среднесуглинистый 7,47±0,06 25,32±2,68 0,99

Чернозем южный супесчаный 5,00±0,14 16,70±3,3 0,99

Сходные закономерности в поглощение Си, РЬ и 2п при различном соотношении почва : раствор наблюдаются на черноземе обыкновенном (рис. 15, табл. 9).

Рисунок 15. Изотермы адсорбции Си, РЬ и Ъ\ черноземом обыкновенным при соотношении почва: раствор 1:5 из растворов азотнокислых солей

Таблица 9 - Параметры адсорбции Си, РЬ и Хп черноземом обыкновенным при соотношениях почва: раствор 1:5 из растворов азотнокислых солей металлов

Параметры адсорбции Си РЬ гп

Смак-, мМ/кг 264,47±28,8 169,18± 14,27 203,29±22,31

К, л/мМ 0,25±0,08 0,13±0,05 0,04±0,009

Л* 0,93 0,91 0,97

Параметры адсорбции ТМ черноземом обыкновенным при соотношении почва: раствор 1:10 были показаны ранее в таблице 8.

Увеличение сорбционной способности при соотношении почва : раствор 1:10 (табл. 7) можно объяснить концентрационно-валентностным эффектом, происходящим в системе, содержащей катионы с разной величиной заряда. Согласно этому эффекту, при увеличении соотношения почва : раствор равновесие обмена сдвигается в сторону поглощения ионов с большей величиной заряда.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПОЧВАМИ

Время взаимодействия почва : раствор влияет на количество и скорость поглощения ТМ почвами. До определенного момента с увеличением времени взаимодействия твердой и жидкой фаз количество поглощенных Си, РЬ и '¿п возрастает (до 60 минут), затем со временем перестает изменяться (рис. 16). Этот момент времени характеризует наступление равновесия в системе почва-раствор.

Ц 2,5 Ьг-«-■

; Г

и 0,5 -]

0 «-1-1-1-1

0 500 1000 1500 2000

Время, мин

—•— Си - « - РЬ.........а......../п

Рисунок 16. Кинетика поглощения Си, РЬ и Хп черноземом южным

Время наступления равновесия в черноземе южном и черноземе обыкновенном при внесении Си, РЬ и 2п приблизительно одинаковое.

При поглощении ТМ черноземом южным и черноземом обыкновенным тяжелосуглинистого гранулометрического состава содержание в почвенном растворе катионов Са, М§, Ыа, К со временем возрастает (рис. 17, 18), а спустя 60 минут перестает изменяться.

Са

-5

и О. о. со

-•—1 ■ - 2

•А.........3

1000

Время, мин

2000

ч 0,16 -

г 0,12 -

о о. 0,08

с. ю 0,04 |

О 0 :

I- 2

к-----3

500 1000 1500 2000

Время, мин

Рисунок 17. Изменение концентрации обменных Са2+ и М§2+ в почвенном растворе в зависимости от времени взаимодействия Си (1), РЬ (2) и 7м (3) с черноземом южным

1000 Время, мин

2000

500 1000 1500 2000 Время, мин

Рисунок 18. Изменение концентрации обменных К+ и 7\'а+ в почвенном растворе в зависимости от времени взаимодействия Си (1), РЬ (2) и 7п (3) с черноземом южным

Динамика вытеснения ионов НГ1" имеет обратную зависимость от времени взаимодействия металлов с почвой (рис. 19).

0,006 -1 0,005 " 0,004 •" 0,003 J 0,002 0,001 0

500

1000

1500

2000

Время, мин

Рисунок 19. Изменение концентрации обменного Н+ в почвенном растворе в зависимости от времени взаимодействия Си (1), РЬ (2) и 7л\ (3) с черноземом южным

Данные по кинетике поглощения ТМ исследуемыми почвами подтверждают правомерность использования выбранной нами методики исследования равновесной адсорбции.

В целом, на поглощение ТМ почвами влияют различные факторы: свойства адсорбата и адсорбента, сопутствующий анион, уровень внесенных концентраций растворов ТМ, соотношение твердой и жидкой фаз почвы, время взаимодействия почвы и растворов металлов.

ВЫВОДЫ

1. Изотермы адсорбции меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона описываются уравнением ограниченной адсорбции Ленгмюра. Значения максимальной адсорбционной емкости (Смакс.), рассчитанные для каждого из этих катионов, при моно- и полиэлементном загрязнении образуют ряды: Cu > Pb > Zn - для чернозема южного, РЬ > Zn > Си - для чернозема обыкновенного. По энергии взаимодействия с поверхностью почвенных частиц (К) - Cu > Pb » Zn.

2. При полиэлементном загрязнении почв, вследствие конкуренции за адсорбционные места, наблюдается уменьшение поглощения каждого из адсорбирующихся ионов (Си, РЬ и Zn) по сравнению с моноэлементной адсорбцией. При этом увеличиваются значения параметров адсорбции, связанных с энергией взаимодействия. Это свидетельствует о повышении избирательности поглощения (специфичности адсорбции) каждого из конкурирующих катионов. Наблюдаемые изменения в большей степени выражены для Zn, в меньшей - для РЬ.

3. Анализ влияния состава обменных катионов на параметры адсорбции Си, РЬ и Zn показывает, что значения максимальной адсорбции ТМ на черноземе южном в естественной и Са-насыщенной формах примерно одинаковы при моно- и полиэлементном загрязнении. Однако величина константы К значительно выше для почв в естественной ионной форме. Этот результат является следствием более высокого сродства Са к ППК исследуемой почвы по сравнению с другими обменными катионами и, следовательно, более высокой конкурентоспособности по отношению к катионам ТМ.

4. Уменьшение доли фракций ила и физической глины в гранулометрическом составе приводит к уменьшению поглощения металлов почвами и прочности их закрепления на поверхности почвенных частиц. Эти изменения связаны как с уменьшением удельной поверхности почвенных частиц, так и с изменением их химического и гранулометрического состава. Значения Смакс. при поглощении ТМ разными гранулометрическими фракциями аналогичны полученным для почв в целом: Cu2+>Pb2+>Zn2. По способности поглощать ТМ черноземы Нижнего Дона образуют ряд: чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый = чернозем южный тяжелосуглинистый > чернозем южный среднесуглинистый > чернозем южный супесчаный.

5. Адсорбция Си, РЬ и Zn исследуемыми почвами из растворов уксуснокислых солей металлов сопровождается более высокими значениями констант сродства по сравнению с адсорбцией тех же катионов из растворов азотнокислых солей.

катионов ТМ зависит от вида адсорбируемого иона (Cu2+>Pb2+>Zn2+) и состава анионной части раствора (нитраты > ацетаты). Сравнительная оценка поглощенных ТМ и вытесненных в раствор обменных катионов свидетельствует об отсутствии баланса между этими величинами, что обусловлено гетерогенностью обменных мест ППК и возможностью образования малорастворимых соединений на поверхности почвенных частиц.

7. Исследование кинетики адсорбции катионов ТМ почвами Нижнего Дона показало, чю со временем происходит увеличение поглощения Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ почвами и количества вытесненных при этом катионов Са2+, Mg2+, К+ и Na+, и уменьшение содержания ионов Н* в почвенном растворе. Равновесие в системе достигается практически через час после начала реакции, что подтверждает правомерность применяемой методики для изучения равновесий в исследуемых системах.

8. Изменение соотношения почва : раствор и концентрационных интервалов исходных растворов ТМ приводит к изменению параметров адсорбции за счет концентрационно-валентностного эффекта. В черноземе обыкновенном и черноземе южном Смакс. для всех исследованных металлов уменьшается в 2-2,8 раза при уменьшении соотношения твердой и жидкой фаз в 2 раза. Константа адсорбции К при широком и узком отношении почва : раствор остается постоянной. По мере увеличения вносимых концентраций ТМ наблюдается значительное снижение интенсивности адсорбции и увеличение сорбционной емкости почвы.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Гапонова, Ю.И. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца черноземом [Текст] / Т.М Минкина, Д.Л. Пинский, А.П. Самохин, B.C. Крыщенко, Ю.И. Гапонова, Ф.Д. Микаилсой // Почвоведение. - 2009. - № 5. - С. 560-566. (70 %, 0,25 п.л.).

2. Gaponova Y.I. Effect of Attendant Anions on the Adsorption of Zinc, Copper, and Lead by Chernozems [Text] / T.M.Minkina, D.L.Pinskii, A.P.Samokhin, V.S.Kryshchenko, Y.I. Gaponova, F.D. Mikaiisoy // Eurasian Soil Science. - 2009. - Vol. 42. - No. 5. - P. 516-522. (70 %, 0,25 п.л.).

Работы, опубликованные в других изданиях

3. Гапонова, Ю.И. Поглотительная способность почв по отношению к свинцу [Текст] / Ю.И. Гапонова // Материалы молодежной научной конференции «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве». - ДонГАУ. - Персиановский, 2005. - С. 66 -67. (100 %, 0,08 п.л.).

4. Гапонова, Ю.И. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при полиэлементном загрязнении [Текст] / Ю.И. Гапонова // Материалы молодежной научной конференции «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве». -ДонГАУ. - Персиановский, 2005. - С. 67. (100 %, 0,04 п.л.).

5. Гапонова, Ю.И. Влияние сопутствующего аниона на поглощение свинца черноземом обыкновенным [Текст] / Ю.И. Гапонова, С.С. Манджиева // Сборник тезисов 10-ой Пущинской школы-конференции молодых ученых "Биология - наука XXI века". - Пущино, 2006. - С. 226. (80 %, 0,04 п.л.).

6. Гапонова, Ю.И. Адсорбция цинка черноземом в присутствии различных анионов [Текст] / Ю.И. Гапонова // Материалы молодежной конференции. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2006. - С. 54. (100 %, 0,04 п.л.).

7. Гапонова, Ю.И. Адсорбция свинца при монометалльном и полиметалльном загрязнении почвы [Текст] / Ю.И. Гапонова, Т.М. Минкина // Материалы практической конференции «Проблемы экологии сельскохозяйственного производства», посвященной 10-летию агроэкологического и 100-летия агрономического образования на Дону. - ДонГАУ. -Персиановский, 2006. - С. 28. (80 %, 0,04 п.л.).

8. Гапонова, Ю.И. Поглощение Cu, Zn и РЬ черноземом обыкновенным при полиметалльном загрязнении [Текст] / Ю.И. Гапонова // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / МГУ. - М„ 2007 г. - С. 55. (100 %, 0,04 п.л.).

9. Гапонова, Ю.И. Механизмы адсорбции свинца черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей [Текст] / Т.М. Минкина, Д.Л. Пинский, Ю.И. Гапонова // Сборник материалов II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» / МГУ, факультет почвоведения. - М., 2007 г. - Т. 1. - С. 167170. (80%, 0,13 п.л.).

10. Гапонова, Ю.И. Иммобилизация меди, цинка и свинца черноземом из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей [Текст] / Д.Л. Пинский, Т.М. Минкина, Ю.И. Гапонова // Материалы V Всероссийского съезда почвоведов им. В.В. Докучаева. -Ростиздат, Ростов-на-Дону, 2008 г. - С. 56. (80 %, 0,04 п.л.).

11. Гапонова, Ю.И. Влияние сорбции меди, цинка и свинца на состав обменных катионов чернозема обыкновенного [Текст] / Ю.И. Гапонова, А.П. Самохин // Материалы V Всероссийского съезда почвоведов им. В.В. Докучаева. - Ростов-на-Дону: Ростиздат, 2008 г. - С. 42. (80 %, 0,04 п.л.).

12. Гапонова, Ю.И. Ионный обмен при поглощении азотнокислой меди черноземом обыкновенным [Текст] / Ю.И. Гапонова, Т.М. Минкина // Материалы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки». - ЮФУ, Ростов-на-Дону. - С. 26-27. (70 %, 0,08 п.л.).

13. Гапонова, Ю.И. Поглотительная способность чернозема южного по отношению к цинку [Текст] / Ю.И. Гапонова // Материалы Международной научно-практической конференции «Инновационные подходы в решении экологических проблем сельскохозяйственного производства». - Персиановский, 2008. - С. 58. (100 %, 0,04 п.л.).

14. Гапонова, Ю.И. Адсорбция нитрата меди черноземом обыкновенным карбонатным [Текст] / Ю.И. Гапонова // Наука и устойчивое развитие: Сборник статей II Всероссийской научно-практической конференции. - Нальчик, 2008. - С. 154. (100 %, 0,04 п.л.).

15. Гапонова, Ю.И. Влияние анионного состава раствора на процесс поглощения меди черноземом обыкновенным [Текст] / Ю.И. Гапонова, Д.Л. Пинский, Н.И. Борисенко // Экологические проблемы. Взгляд в будущее. Сборник трудов V Международной научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону: Ростиздат, 2008. - С. 125-129. (70 %, 0,17 п.л.).

16. Gaponova, J.I. Immobilization of copper and lead from nitrate and acetate salt solutions by chernozem [Text] / J.I. Gaponova, T.M. Minkina, D.L. Pinsky // Proceedings of 10-th International Conference ICOBTE-2009 "Biogeochemistry of Trace Elements". - Mexico, Chihuahua, Chih.- 2009. - P. 65-66. (70 %, 0,08 п.л.).

Список сокращений

ААС - атомно-абсорбционная спектрофотометрия

ЕКО - емкость катионного обмена

К - константа сродства

ППК — почвенный поглощающий комплекс

Смак. - максимальная адсорбционная емкость

ТМ - тяжелые металлы

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1483. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОГЖЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Гапонова, Юлия Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными компонентами

1.2 Формы нахождения тяжелых металлов в почвах

1.3 Механизмы поглощения почвой катионов металлов

1.3.1 Ионообменное поглощение тяжелых металлов почвами

1.3.2 Комплексообразование тяжелых металлов в почвенном растворе

1.3.3 Динамика концентраций тяжелых металлов и макрокатионов в почвенном растворе

1.3.4 Образование осадков малорастворимых соединений тяжелых металлов

1.4 Распределение тяжелых металлов по гранулометрическим фракциям почв

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Физико-географические и климатические условия Ростовской области

2.1.2 Почвенные районы Ростовской области

2.1.3 Основные физические и химические характеристики исследуемых почв

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ МОНО- И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМОМ ЮЖНЫМ

И ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ

3.1 Поглощение тяжелых металлов почвами в естественной форме при моноэлементном загрязнении

3.2 Поглощение тяжелых металлов почвами в Са-насыщенной форме при моноэлементном загрязнении

3.3 Поглощение тяжелых металлов почвами в естественной форме при полиэлементном загрязнении

3.4 Поглощение тяжелых металлов почвами в Са-насыщенной форме при полиэлементном загрязнении

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ПОГЛОЩЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМАМИ ЮЖНЫМИ

4.1 Особенности поглощения тяжелых металлов гранулометрическими фракциями почв

4.2 Расчет параметров адсорбции тяжелых металлов почвами на основе анализа учета гумус-гранулометрических соотношений

5.1 Влияние сопутствующего аниона на адсорбцию тяжелых металлов почвами

5.2 Ассоциация и осадкообразование тяжелых металлов в растворах

5.3 Баланс катионов при адсорбции тяжелых металлов почвами в естественной ионной форме

5.4 Изменение рН в системе почва-раствор при поглощении тяжелых 4 металлов черноземами

5.5 Зависимость параметров адсорбционных процессов от диапазона концентраций тяжелых металлов

5.6 Влияние соотношения твердой и жидкой фаз почвы на адсорбцию тяжелых металлов

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПОЧВАМИ

6.1 Кинетика поглощения Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ почвами

6.2 Кинетика вытеснения в раствор обменных катионов

6.3 Изменения рН среды во времени при загрязнении почв Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ 155 ВЫВОДЫ 158 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 160 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 161 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона"

Актуальность исследования. Химическое загрязнение окружающей среды является одной из наиболее серьезных проблем, стоящей перед современным обществом. При этом до 95% выбрасываемых поллютантов аккумулируется почвой в различных химических формах. Одним из наиболее опасных поллютантов загрязняющих почвы являются тяжелые металлы (ТМ). Распределение химических элементов между твердыми и жидкой фазами, прочность образующихся адсорбционных соединений и скорость сорбционно-десорбционных процессов при изменении почвенных условий являются важными процессами, определяющими подвижность и потенциальную доступность ТМ почвенной биоте, включая высшие растения.

Однако молекулярные механизмы, обусловливающие их поведение и функции в почвенных экосистемах до настоящего времени изучены недостаточно, а, значит, отсутствуют надежные методы контроля уровней загрязнения и ремедиации почв загрязненных соединениями ТМ.

Результаты многочисленных исследований показали сложность процессов, протекающих в системе почва-раствор ТМ, обусловленную, прежде всего, химической, дисперсной и энергетической неоднородностью почвы, а также сложным поведением ТМ в жидкой фазе почв. В состав почвы входят сотни различных компонентов и десятки фаз взаимодействующих между собой (Орлов, 1992). Это обусловливает сложное строение поверхности почвенных частиц и агрегатов, на которых осуществляется адсорбция. В последние годы появились данные о кластерно-матричном строении поверхности почвенных частиц (Пинский, 2006) и кластеризации адсорбирующихся катионов ТМ (Violante, 2007).

Одним из важнейших типов взаимодействия, определяющим перераспределение ТМ между почвенным поглощающим комплексом (ПИК) и почвенным раствором, является ионный обмен. Многокомпонентность и полидисперсность химического и минералогического состава ППК, а также собственные свойства катионов ТМ определяют сложные механизмы ионообменных процессов, происходящих на поверхности почвенных частиц.

Основными механизмами иммобилизации ТМ в почвах являются ионообменная адсорбция ППК и образование осадков малорастворимых соединений ТМ. Ионообменная адсорбция связана с массообменном между поверхностью почвенных частиц и почвенным раствором. Это универсальный механизм взаимодействия между ППК и почвенным раствором, который реализуется практически при любых условиях. На количественные закономерности и механизмы этих процессов оказывает существенное влияние взаимодействие между катионами ТМ и компонентами почвенного раствора, в результате которого существенно изменяются формы нахождения металлов в жидкой фазе почв. Вместе с тем, работ по изучению влияния состава и свойств почвенных растворов на перераспределение ТМ между эффективными фазами почв относительно мало, полученные результаты носят противоречивый характер. Процессы адсорбции ТМ черноземами обыкновенным и южным и влияние на них различных факторов практически не исследованы.

Отдельную проблему составляет изучение перераспределения катионов ТМ между почвой и почвенным раствором при полиэлементном загрязнении почв. Такие случаи не поддаются количественному описанию с позиций теории ионного обмена, поскольку требуют условий постоянства какого-либо параметра обмена, например емкости катионного обмена, а это спорный вопрос (Орлов, 1992; Пинский, 1997). Взаимная конкуренция катионов за обменные места, усугубленная специфическими свойствами металлов и неоднородностью адсорбента, делает эту проблему чрезвычайно сложной для экспериментального изучения. Именно поэтому количество работ, посвященных исследованию поведения ТМ в случаях полиэлементного загрязнения почв крайне незначительно. Количественные закономерности поглощения ТМ почвами при совместном присутствии до сих пор подробно не исследованы.

Образование осадков малорастворимых соединений - второй важный абиотический механизм иммобилизации ТМ почвой. Показано, что в определенных условиях могут образовываться различные соединения меди, свинца и цинка (гидроксиды, гидроксикарбонаты, пироморфиты и ортофосфаты; минералы малахит, плюмбоярозит, виллемит, керолит, гемиморфит и др.). Показана возможность образования устойчивых Ме-органических комплексов. Наиболее устойчивыми являются бидентантные комплексы с функциональными группами ароматических колец (Manceau et al. 1996, 2002). Однако образование этих соединений требуют определенных условий, в частности, соблюдения правила произведения активностей, что не всегда соблюдается в реальных почвах.

Как неоднократно отмечалось в литературе, сорбция ТМ сопровождается подкислением почвенного раствора. Механизмы данных процессов в настоящее время практически не изучены. Слабо исследованы разнообразные факторы, влияющие на поглощение катионов металлов.

Гранулометрический состав почв оказывает существенное влияние на поглощение ТМ почвой. Физическая глина, в состав которой входят фракции средней, мелкой пыли и ила, является основным носителем адсорбционных свойств почвы, и, зная ее свойства, можно прогнозировать дальнейшее поведение ТМ в почвенных экосистемах.

Черноземы Нижнего Дона являются одними из самых плодородных в России. Они имеют благоприятные агрохимические и агрофизические свойства. Как и любые другие почвы, они выполняют важнейшую протекторную функцию в биосфере. Однако их поглотительная способность и роль в иммобилизации ТМ в настоящее время исследованы недостаточно.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является изучение закономерностей и механизмов поглощения катионов меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона.

В соответствии с целью решались следующие задачи:

2. Изучить особенности поглощения меди, свинца и цинка фракциями ила и физической глины;

3. Изучить влияние на процессы адсорбции почвой меди, свинца и цинка следующих факторов: состава обменных катионов (почвы с естественным содержанием обменных катионов и насыщенные Са ), сопутствующего аниона, концентраций внесенных металлов, соотношения твердой и жидкой фаз почвы, кинетических факторов;

4. Оценить баланс поглощенных меди, свинца и цинка и вытесненных в раствор обменных катионов, включая

КГ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона описывается уравнением ограниченной адсорбции Лэнгмюра. Величины предельной адсорбции (Смакс.) и прочность образующихся адсорбционных соединений (К) обусловлены химической природой элемента, составом и свойствами почвы, катионным и анионным составом контактирующего раствора, а также рН среды. При этом экстенсивная характеристика адсорбции - максимальная адсорбция, является менее чувствительной к изменению различных параметров, чем интенсивная характеристика процесса — константа адсорбционного равновесия.

3. Поглотительная способность почв Нижнего Дона по отношению к меди, свинцу и цинку зависит от гранулометрического состава' и уменьшается в ряду: чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый = чернозем южный тяжелосуглинистый > чернозем южный среднесуглинистый > чернозем южный супесчаный.

Научная новизна работы

Впервые проведено детальное изучение поглощения меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона. Установлено влияние состава и свойств почвы и условий протекания процесса на поглощение ТМ. Выявлены закономерности поглощения ТМ при раздельном и совместном присутствии их в растворе. Установлена доминирующая роль конкурентных отношений ТМ в борьбе за адсорбционные места. Впервые проведен сравнительный анализ адсорбции ТМ черноземными почвами в естественных и Са-насыщенных формах. Рассчитаны параметры адсорбции различных гранулометрических фракций почв. Применена новая методика расчета максимальной емкости адсорбента с учетом константы динамического равновесия полидисперсной (гетерогенной) системы почв. Показано влияние различных факторов на процессы адсорбции ТМ черноземами и вытеснение обменных катионов (сопутствующего аниона; диапазона внесенных концентраций металлов; соотношения твердой и жидкой фаз почвы, времени взаимодействия почвы и раствора). Установлены закономерности поликатионного обмена и изменения рН почвенного раствора при адсорбции меди, свинца и цинка почвами.

Практическая значимость

Результаты выполненных исследований могут быть использованы при разработке новых принципов нормирования ТМ в почвах, а также при оценке экологического состояния почвенного покрова и разработке рекомендаций по снижению токсико-экологических последствий загрязнения.

Материалы диссертации были представлены на V Всероссийском Съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II Всероссийской научно-практической конференции «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2008); V Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Ростов-на-Дону, 2008); Научной конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» (Ростов-на-Дону, 2008); Международной научно-практической конференции «Инновационные подходы в решении экологических проблем сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2008); II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007); 10-ой Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология - наука XXI века" (Пущино, 2006); Молодежной научной конференции ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006); Научно-практических конференциях «Проблемы экологии сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2006); «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановский, 2005). Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, из них 1 статья в издании, рекомендованном Высшей аттестационной комиссией РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 188 страницах печатного текста. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и 3 приложений. Список литературы включает 221 источник, из них 109 на иностранных языках.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Гапонова, Юлия Ивановна

выводы

1. Изотермы адсорбции меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона описываются уравнением ограниченной адсорбции Ленгмюра. Значения максимальной адсорбционной емкости (Смакс ), рассчитанные для каждого из этих катионов, при моно- и полиэлементном загрязнении образуют ряды: Си > Pb > Zn - для чернозема южного, РЬ > Zn > Си - для чернозема обыкновенного. По энергии взаимодействия с поверхностью почвенных частиц (К) - Си > Pb » Zn.

3. Анализ влияния состава обменных катионов на параметры адсорбции Си, РЬ и Zn показывает, что значения максимальной адсорбции ТМ. на черноземе южном в естественной и Са-насыщенной формах примерно одинаковы при моно- и полиэлементном загрязнении. Однако величина константы К значительно выше для почв в естественной ионной форме. Этот результат является следствием более высокого сродства Са к ППК исследуемой почвы по сравнению с другими обменными катионами и, следовательно, более высокой конкурентоспособности по отношению к катионам ТМ.

5. Адсорбция Си, Pb и Zn исследуемыми почвами из растворов уксуснокислых солей металлов сопровождается более высокими значениями констант сродства по сравнению с адсорбцией тех же катионов из растворов азотнокислых солей.

6. Поглощение меди, свинца и цинка черноземом южным и черноземом обыкновенным осуществляется через механизм ионного обмена, в который вовлечены все обменные катионы почвенного поглощающего комплекса. Количество вытесненных обменных катионов при адсорбции ТМ уменьшается в следующей последовательности: Са2+ > Mg2+ > Na+ > К+ > Н+. Количество вытесненных обменных катионов при адсорбции катионов ТМ зависит от вида адсорбируемого иона (Cu2+>Pb2+>Zn2+) и состава анионнои части раствора (нитраты > ацетаты). Сравнительная оценка поглощенных ТМ и вытесненных в раствор обменных катионов свидетельствует об отсутствии баланса между этими величинами, что обусловлено гетерогенностью обменных мест ППК и возможностью образования малорастворимых соединений на поверхности почвенных частиц.

7. Исследование кинетики адсорбции катионов ТМ почвами Нижнего Дона показало, что со временем происходит увеличение поглощения Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ почвами и количества вытесненных при этом катионов Са2+, Mg2+, К+ и Na+, и уменьшение содержания ионов в почвенном растворе. Равновесие в системе достигается практически через час после начала реакции, что подтверждает правомерность применяемой методики для изучения равновесий в исследуемых системах.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Гапонова, Юлия Ивановна, Ростов-на-Дону

1. Агрохимические методы исследования почв Текст. М.: Академия наук СССР, 1975. — 688 с.

2. Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях Текст. / Ю.В. Алексеев. Л.: Агропромиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. - 142 с.

3. Антипова-Каратаева, Т.Ф. Закономерности катионного обмена в почвах в растворах нейтральных солей Текст. / Т.Ф. Антипова-Каратаева, И.Н. Антипов-Каратаев // Коллоидн. журн. 1939. - Т.5. - Вып.5. - С. 419-439.

4. Асланов, Н.Н. Состав и свойства фракций механических элементов сероземов Текст. / Н.Н. Асланов, С.Н. Рыжов. Ташкент: Изд-во «Фан», 1969. - 79 с.

5. Байдина, Н.Л. О содержании тяжелых металлов в гранулометрических фракциях почвы в Новосибирске Текст. / Н.Л. Байдина // Агрохимия. 2001. - №3. - С. 69-74.

6. Барсова, Н.Ю. Поглощение и миграция цинка в подзолистой и дерновой почвах Тверской области Текст.: автоф. дисс. канд. биол. наук / Н.Ю. Барсова. Москва: МГУ, 2009. - 25 с.

7. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах Текст. -М., 1957. 68 с.

8. Ю.Вадюнина, А.Ф. Методы исследования физических свойств почв и грунтов Текст. / А.Ф. Вадюнина, З.А. Корчагина. Изд. 3-е. - М.: Агропромиздат, 1986. - 416 с.

9. Вальков, В.Ф. Экология почв Ростовской области Текст. / В.Ф. Вальков. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 1994. - 79 с.

10. Вальков, В.Ф. Почвы Юга России Текст. / В.Ф. Вальков, К.Ш. Казеев, С.И. Колесников. -Ростов-на-Дону: Изд-во «Эверест», 2008. 276.

11. Водяницкий, Ю.Н. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах Текст. / Ю.Н. Водяницкий, В.В. Добровольский. — М: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998.-216 с.

12. Водяницкий, Ю.Н. Применение уравнений Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича для описания поглощения Си и Zn дерново-карбонатной почвой Текст. / Ю.Н. Водяницкий, О.Б. Рогова, Д.Л. Пинский // Почвоведение. 2000. -№11.- С.1391-1398.

13. Водяницкий, Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах Текст. / Ю.Н. Водяницкий. М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005. - 110 с.

14. Водяницкий, Ю.Н. Роль почвенных компонентов в закреплении техногенных As, Zn и Pb в почвах Текст. / Ю.Н. Водяницкий // Агрохимия. -2008. №1. - С.83-91.

15. Гапон, Е.Н. Количественные закономерности в учении о поглотительной способности почв// Химизация социалистического земледелия Текст. / Е.Н. Гапон. 1932. - №11-12. -С.18-32.

16. Гедройц, К.К. Учение о поглотительной способности почвы Текст. / К.К.Гедройц. 1932.

17. Гедройц, К.К. Избр. Соч. Текст. / К.К.Гедройц. М. - Т.1-3., 1955.

18. Глазовская, М.А. Критерии классификации почв по опасности загрязнения свинцом Текст. / М.А. Глазовская // Почвоведение. 1994. - №4. - С. 110-120.

19. Горбатов, B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах Текст. / B.C. Горбатов // Почвоведение. 1988. - №1. - С. 35-43.

20. Горбатов, B.C. Адсорбция Zn, Pb, Cd почвой и кислотно-основное равновесие Текст. / B.C. Горбатов, Н.Г. Зырин // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1988. - №3. - С. 21-25.

21. Горбунов, Н.И. Исследование поликатионных реакций в почве Текст. / Н.И. Горбунов, Л.А. Королев // ВИУА. 1935. - Вып. 11. - С. 77-103.

22. Гримм, Р.Е. Минералогия глин Текст. / Р.Е. Гримм. -М.: ИЛ, 1959. 452 с.

23. Гулькина, Т.И. Адсорбция меди основными типами почв Семипалатинского Прииртышья Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук / Т.И. Гулькина. Новосибирск, 2003. - 22с.

24. Демин, В.В. Закономерности поглощения меди почвами и почвенными минералами Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук / В.В. Демин. М., 1997. - 28 с.

25. Дерхам, Х.М. Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук/Х.М. Дерхам. -Москва, 2009.-26 с.

26. Добровольский, В.В. Свинец в окружающей среде Текст.'/ В.В*. Добровольский. М.: Изд-во МГУ, 1987. - 355 с.

27. Ендовицкий, А.П. Термодинамическое состояние кадмия и свинца в почвах каштаново-солонцового комплекса Текст. / А.П. Ендовицкий, В.П. Калиниченко, В.Б. Ильин, А.А. Иваненко // Агрохимия. 2008. - №9. - С. 59-65.

28. Ендовицкий, А.П. Коэффициенты ассоциации и активность ионов кадмия и свинца в почвенных растворах Текст. / А.П. Ендовицкий, В.П. Калиниченко, В.Б. Ильин, А.А. Иваненко // Почвоведение. — 2009. №2. - С. 218-225.

29. Жидеева, В.А. Фракционный состав соединений Pb, Cd, Ni, Zn в лугово-черноземных почвах, загрязненных выбросами аккумуляторного завода Текст. / В.А. Жидеева, И.И. Васенев, А.П. Щербаков // Почвоведение. 2002. - №6. — С.725-733.

30. Журавлева, Е.Г. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения Текст. / Е.Г.Журавлева. М., 1985. - С. 6 -11.

31. Захаров, С.А. Почвы Ростовской области Текст. / С.А.Захаров. Ростов-на-Дону, 1939. -82 с.

32. Захаров, С.А. Почвы Ростовской области и их агрономическая характеристика Текст. / С.А.Захаров. Ростов-на-Дону: Ростовское областное книгоиздательство, 1946. - 124 с.

33. Зб.Зырин, Н.Г. Сорбция свинца и состояние поглощенного элемента в почвах и почвенных компонентах Текст. / Н.Г. Зырин, А.В. Сердюкова, Т.А. Соколова // Почвоведение. — 1986. -№4.-С. 39-44.

34. Зырин, Н.Г. Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах Текст. / Н.Г. Зырин, Н.А. Чеботарева. Mi: Изд-во МГУ, 1989. - С.350-386.

35. Ильин, В.Б. Тяжелые металлы в. системе почва — растение Текст.' / В.Б. Ильин. -Новосибирск: Наука, 1991. — 151 с.

36. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях Текст. / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас. -М.: Мир, 1984. 352 с.

37. Караванова, Е.И. Сорбция водорастворимых соединений меди и цинка лесной подстилкой Текст. / Е.И. Караванова, С.Ю. Шмидт // Почвоведение. 2001. - №9. - С. 1083-1091.

38. Карпухин, М.М. Влияние компонентов почвы на поглощение тяжелых металлов в условиях техногенного загрязнения Текст. / М.М. Карпухин, Д.В. Ладонин // Почвоведение. -2008. -№11. С. 1388-1398.

39. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен Текст. / Ю.А. Кокотов. Л.: Химия, 1980. — 152 с.

40. Колесников, С.И. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия в черноземе обыкновенном Текст. / С.И. Колесников, К.Ш. Казеев, В.Ф. Вальков // Агрохимия. 2001. - №9. - С. 54-59.

41. Круглов, С.В. Параметры селективной сорбции Со, Си, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземом Текст. / С.В. Круглов, B.C. Анисимов, Г.В. Лаврентьева, Л.Н. Анисимова // Почвоведение. 2009. - №4. - С. 419-428.

42. Крыщенко, B.C. Глинистые минералы почв Нижнего Дона и Северного Кавказа Текст. / B.C. Крыщенко, Р.В. Кузнецов // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2003.- №3. - С. 86-92.

43. Крыщенко, B.C. Компенсационный принцип анализа гумус-гранулометрических соотношений в полидисперсной системе почв Текст. / B.C. Крыщенко, Т.В. Рыбянец, О.А. Бирюкова, Н.Е. Кравцова // Почвоведение. 2006. - №4. - С. 473-483.

44. Крыщенко, B.C. Базы данных состава и свойств почв Текст. / B.C. Крыщенко, О.М. Голозубов, В.В. Колесов, Т.В. Рыбянец. Ростов-на-Дону: Изд-во РСЭИ, 2008. - 145 с.

45. Лаврентьева, Г.В. Динамика концентраций тяжелых металлов и макрокатионов в почвенном растворе при загрязнении чернозема выщелоченного Со, Си, Zn и Cd Текст. / Г.В. Лаврентьева // Агрохимия. 2008. - №7. - С. 71-76.

46. Лаврентьева, Г.В. Поведение тяжелых металлов Со, Си, Zn, Cd и радионуклидов 60Со, 65Zn в системе твердая фаза почв почвенный раствор — растение Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук / Г.В. Лаврентьева. - Обнинск, 2008. - 27 с.

47. Лаврентьева, Г.В. Динамика катионного состава почвенного раствора известкованной дерново-подзолистой почвы при загрязнении Со и Cd и изменении рН Текст. / Г.В. Лаврентьева, С.В. Круглов, B.C. Анисимов // Почвоведение. 2008. - №9. - С. 1092-1100.

48. Ладонин, Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах Текст. / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 1995. - № 10. - С. 1299-1305.

49. Ладонин, Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами Текст. / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 1997. - №12. - С. 14781485.

50. Ладонин, Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами Текст. / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 2000. - №10. - С.1285-1293.

51. Ладонин, Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах — проблемы и методы изучения Текст. / Д.В. Ладонин //Почвоведение. 2002. - №6. - С. 682-692.

52. Ладонин, Д.В. Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка, свинца и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы Текст. / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 2003. - №10. - С. 1197-1206.

53. Ладонин, Д.В. Фракционный состав соединений меди, цинка, кадмия и свинца в некоторых типах почв при полиэлементном загрязнении Текст. / Д.В. Ладонин, О.В. Пляскина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2003. - №1. - С. 8-15.

54. Ладонин, Д.В. Изучение механизмов поглощения Cu(II), Zn(II) и Pb(II) дерново-подзолистой почвой Текст. / Д.В. Ладонин, О.В. Пляскина // Почвоведение. 2004. - №5. -С. 537-545.

55. Ладонина, Н.Н. Загрязнение почв юго-восточного административного округа г. Москвы медью и цинком Текст. / Н.Н. Ладонина, Д.В. Ладонин // Экология. 2000. - №1. - С.61-64.

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1986.-215 с.

57. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства Текст. М.: ЦИНАО, 1992. - 61 с.

58. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продуктов растениеводства Текст. М: Минсельхоз России, 1993. - 74 с.

59. Минкин, М.В. Актуальные вопросы физической и коллоидной химии почв Текст. / М.В. Минкин, Н.И. Горбунов, П.А. Садименко. Ростов-на-Дону, 1982.

60. Минкина, Т.М. Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами Текст. / Т.М. Минкина, B.C. Крыщенко, А.П. Самохин, О.Г. Назаренко. Ростов-на-Дону: КМЦ «Копицентр». - 2003. - 76 с.

61. Минкина, Т.М. Механизмы поглощения свинца гранулометрическими фракциями чернозема обыкновенного Текст. / Т.М. Минкина, А.А. Статовой, B.C. Крыщенко // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004. - №4. - С. 66-69.

62. Минкина, Т.М. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении Текст. / Т.М. Минкина, Д.Л. Пинский, А.П. Самохин, А.А. Статовой // Агрохимия. 2005. - №8. - С. 58-64.

63. Минкина, Т.М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов Текст.: автореф. дисс. докт. биол. наук / Т.М. Минкина. Ростов-на-Дону, 2008. - 49 с.

64. Минкина, Т.М. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца черноземом Текст. / Т.М Минкина, Д.Л. Пинский, А.П. Самохин, B.C. Крыщенко, Ю.И. Гапонова, Ф.Д. Микаилсой // Почвоведение. 2009. - № 5. — С. 560-566.

65. Моргун, Е.Г. Селективность ионообменной сорбции в системе CaCl2-MgCl2-NaCl-H20-почва (предкавказский чернозем) Текст. / Е.Г. Моргун, Я.А. Пачепский. — Пущино: Научный центр биологических исследований АН СССР, 1984. 23 с.

66. Мотузова, Г.В. Принципы и методы почвенно-химического мониторинга Текст. / Г.В. Мотузова. М.: Изд-воМГУ, 1988.- 100 с.

67. Мотузова, Г.В. Природа буферности почв к внешним химическим воздействиям Текст. / Г.В. Мотузова //Почвоведение. 1994. - № 4. - С. 57-65.

68. Мотузова, Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг Текст. / Г.В. Мотузова. М.: Эдиториал УРСС. 1999. -166 с.

69. Моцик, А.Загрязняющие вещества в окружающей среде Текст. / А. Моцик, Д.Л. Пинский. Пущино - Братислава: Академия наук СССР, 1991. - 195с.

70. Обухов, А.И. Трансформация техногенных соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве Текст. / А.И. Обухов, М.А. Цаплина // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 17 / Почвоведение. 1990. - №3. - С. 39-44.

71. Орлов, Д.С. Химия почв Текст. / Д.С. Орлов Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. -400 с.

72. Пампура, Т.В. Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов Текст. : дисс. . канд. биол. наук / Пампура Татьяна Васильевна. -Пущино, 1996. 170 с.

73. Пампура, Т.В. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком Текст. / Т.В. Пампура, Д.Л. Пинский, В.Г. Остроумов, В.Д. Гершевич, В.Н. Башкин // Почвоведение. 1993.- №2. - С. 104-110.

74. Панин, М.С. Адсорбция меди почвами Семипалатинского Прииртышья Текст. / М.С. Панин, Т.И. Сиромля // Почвоведение. 2005. - №4. - С. 416-426.

75. Пачепский, Я.А. О расчете активностей ионов в почвенных растворах Текст. / Я.А. Пачепский, А.А. Понизовский // Почвоведение. 1980. - №1. - С. 52-58.

76. Переломов, JI.B. Формы Мп, РЬ и Zn в серых лесных почвах среднерусской возвышенности Текст. / JI.B. Переломов, Д.Л. Пинский // Почвоведение. 2003. - № 6. - С. 682-691.

77. Переломов, Л.В. Иммобилизация водорастворимых солей цинка в почве Текст. / Л.В. Переломов, Д.Л. Пинский // Почвоведение. 2005. - № 7. - С. 66-72.

78. Пинский, Д.Л. Физико-химические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах // Региональный экологический мониторинг Текст. / Д.Л. Пинский. М.: Наука, 1983. -С.114-121.

79. Пинский, Д.Л. Значение ионного обмена и образования труднорастворимых соединений в2+ 9jпоглощении Си и РЬ почвами Текст. / Д.Л. Пинский, К. Фиала // Почвоведение. 1985. - №9. - С. 30-37.

80. Пинский, Д.Л. Изотермы ионообменной сорбции кальция и свинца почвами в модельных экспериментах Текст. / Д.Л. Пинский, Л.Т. Подгорина // Агрохимия. 1986. - №3. - С. 7885.

81. Пинский, Д.Л. Химия тяжелых металлов в окружающей среде Текст. / Д.Л. Пинский. -Пущино-Братислава, 1991. С. 75-110.

82. Пинский, Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и РЬ2+ почвами Текст. / Д.Л. Пинский // Почвоведение. 1995. - №4. - С. 420-428.

83. Пинский, Д.Л. Ионообменные процессы в почвах Текст. / Д.Л. Пинский. Пущино: ОНТИ ПЦН РАН, 1997. - 166 с.

84. Пинский, Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами Текст. / Д.Л. Пинский // Почвоведение. 1998. - № 11. - С. 1348-1355.

85. Пинский, Д.Л. Поведение Cu(II), Zn(II), Pb(II) и Cd(II) в системе раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты Текст. / Д.Л. Пинский, Б.Н. Золотарева // Почвоведение. 2004. - №3. - С. 291-300.

86. Пинский, Д.Л. Эволюция учений о физико-химической поглотительной способности почв Текст. / Д.Л. Пинский, Г.Н. Курочкина // Почвенные процессы и пространственно-временная организация почв. М.: Наука, 2006. С. 295-311.

87. Пляскина, О.В. Соединения тяжелых металлов в гранулометрических фракциях некоторых типов почв Текст. / О.В. Пляскина, Д.В. Ладонин // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2005. - №4. - С.36-43.

88. Понизовский, А.А. Химические процессы и равновесия в почвах Текст. / А.А. Понизовский, Д.Л. Пинский, Л.А. Воробьева. М.: МГУ, 1986. — 102 с.

89. Понизовский, А.А. Поглощение ионов меди (II) и влияние на него органических компонентов почвенных растворов Текст. / А.А. Понизовский, Т.А. Студеникина, Е.В. Мироненко // Почвоведение. 1999. - №7. - С. 850-859.

90. Понизовский, А.А., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами Текст. / А.А. Понизовский, Е.В. Мироненко // Почвоведение. 2001. - №4. - С. 418-429.

91. Понизовский, А.А. Закономерности поглощения свинца (II) почвами при рН от 4 до 6 Текст. / А.А. Понизовский, Е.В. Мироненко, Л.П. Кондакова // Почвоведение. 2001. -№7.-С. 817-822.

92. Почвоведение Текст.: учебник / В.А. Ковда [и др.]. 4.1. Почва и почвообразование. - М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

93. Протасова, Н.А. Формы соединений никеля, свинца и кадмия в черноземах Центральночерноземного региона Текст. / Н.А. Протасова, Н.С. Горбунова // Агрохимия. 2006 - № 8. - С. 68-76.

94. Раковский, А.В. К учению об адсорбции Текст. / А.В. Раковский. М., 1913. - 194 с.

95. Романюк, О.Л. Геохимия свинца и кадмия в агроландшафтах Ростовской области Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук / О.Л. Романюк. — Ростов-на-Дону, 2005. 25 с.

96. Руденская, К.В. Содержание марганца и меди в органическом веществе некоторых почв Ростовской области // Микроэлементы и естественная радиоактивность почв Текст. / К.В. Руденская. Ростов-на-Дону: РГУ, 1962. - С. ,77-78.

97. Садименко, П.А. Методические указания к лабораторным занятиям по физике почв. Часть 1. Текст. / П.А. Садименко, О.С. Безуглова. Ростов-на-Дону. - 1988. - 23 с.

98. Садовникова, Л.К. Поглощение меди и цинка дерново-подзолистой почвой при разных уровнях техногенного загрязнения Текст. / Л.К. Садовникова, Д.В. Ладонин // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2000. - №3. - С. 33-39.

99. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов Текст. / Г.Спозито. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. -240 с.

100. Титова, Н.А. Содержание тяжелых металлов в гранулометрических и денсиметрических фракциях почв Текст. / Н.А. Титова, JI.C. Травникова, З.Н. Кахнович, С.Е. Сорокин, Э. Шульц, М. Кёршенс // Почвоведение. 1996. - №7. - С. 888-898.

101. Федосеенко, С.В. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на свойства чернозема обыкновенного и качество сельскохозяйственной продукции Текст.: автореф. дисс. канд. биол. наук / С.В. Федосеенко. Ростов-на-Дону, 2004. - 24 с.

102. Ферсман, А.Е. Роль радиусов ионов в почвоведении Текст. / А.Е. Ферсман // Журнал химизации соц. земледелия. 1932. - №9-10.

103. Фортескью, Д. Геохимия окружающей среды Текст. / Д. Фортескью. М.: Мир, 1985. -166 с.

104. Химическое загрязнение почв и их охрана Текст.: словарь-справочник / Д.С. Орлов. — М, 1978. 125 с.

105. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах Текст. / Н.Г. Зырина [и др.]. -М.: МГУ, 1985. 208 с.

106. Шаймухаметов, М.Ш. К методике определения поглощенных Са и Mg в черноземных почвах Текст. / М.Ш. Шаймухаметов // Почвоведение. 1993. - № 12. - С. 105 -111.

107. Экономическая оценка сельскохозяйственных угодий Ростовской области Текст. / А.С. Чешев, Е.М. Цвылев. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1991. - 240с.

108. Ярусов, С.С. К вопросу о подвижности почвенных поглощенных катионов Текст. / С.С. Ярусов, А.И. Дмитриенко // Тр. ВИУАА. Физикохимия почв. 1933. - Т.1, Вып.2. - С. 77111.

109. Abd-Elfattah, A. Adsorption of lead, copper, zinc, cobalt and cadmium by soils that differ in cation-exchange materials Text. / A. Abd-Elfattah, K. Wada // Soil Sci. J. 1981. - V. 32. - N. 2. -P. 271-284.

110. Adriano, D.C. Trace elements in terrestrial environments Text. / D.C. Adriano. New York, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. - 868 p.

111. Andrade, M.L. Zinc sorption in different fractions of soils Text. / M.L. Andrade, J. Vazques, P. Marcet, MJ. Montero, M.L. Reyzabal // Proceedings of 6-th International Conference

112. OBTE-2001 "Biogeochemistry of Trace Elements". July 29 - August 2, Guelf, Ontario, Canada, 2001.-P. 544.

113. Appel, C. Selectivities of potassium-calcium and potassium-lead in two tropical soils Text. / C. Appel, L.Q. Ma, R.D. Rhue, W. Reve // Soil Science Society of America Journal. 2003. - V. 67.-No. 6-P. 1707-1713.

114. Aringhiery, R. Kinetics of Cu and Cd adsorption by an Italian Soil Text. / R. Aringhiery, P. Carrai, G. Petruzzelli // Soil. Sci. 1985. - V. 139. - P. 197-204.

115. Balistrier, L.S. The adsorbtion of Cu, Pb, Zn and Cd on goethite from major ion seawater Text. / L.S. Balistrier, J.W. Murray // Geochin. et Cosmochin. Acta. 1982. - V. 46. - P. 12531265.

116. Barrow, N.J. Reactions with variable-charge soils Text. / N.J. Barrow. Martinus Nighoff. Publ, 1987. - 191 p.

117. Bebjamin, M.M. Effect of complexation by CI, SO4 and S203 in adsorption behavior of Cd jn oxide surfaces Text. / M.M. Bebjamin, J.O. Leckie // Environ. Sci. Technol. 1982. - V. 16. - N 3.-P. 162-170.

118. Bingham, F.T. Retention of Cu and Zn by H-montmorillonite Text. / F.T. Bingham, A.L. Page, J.R. Sims // Soil Science Society of America Journal. 1964. - V. 28. - No. 3. - P. 351354.

119. Bradfield, R. The saturation of colloidal clay soils Text. / R. Bradfield // Int. Cong. Soil Sci., Trans. 1 st (Washington D.S.) 1927. - V.VI. - P. 858-869.

120. Brummer, G.W. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. I. Adsorption and diffusion of metals Text. / G.W. Brummer, G. Gerth, K.G. Tiller // J. Soil Sci. 1988. - V. 39. - P. 437-450.

121. Burton, E.D. Copper behavior in a Podosol. 2. Sorption reversibility, geochemical partitioning, and column leaching Text. / E.D. Burton, I.R. Phillips, D.W. Hawker, D.T. Lamb // Australian Journal of Soil Research. 2005. - No. 43. - P. 503-513.

122. Chairidchai, P. Zinc adsorption by a lateritic soil in the presence of organic ligands Text. / P. Chairidchai, G.C.P. Ritchie // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990. - № 54. - P. 1242-1248.

123. Chairidchai, P. The effect of pH on zinc adsorption by a lateritic soil in the presence of citrate and oxalate Text. / P. Chairidchai, G.S.P. Ritchie // Journal of Soil Science. 1992. - V. 43. - P. 723-728.1. Л i

124. Curtin, D. Estimating calcium-magnesium selectivity in smectitic soils from organic matter and texture Text. / D. Curtin, F. Selles, H. Steppuhn // Soil Science Society of America Journal.- 1998. V. 62. - No 5. - P. 1280-1285.

125. Davis, J.A. Application of surface complexation concept to complex mineral assemblages Text. / J.A. Davis, J.A. Coston, D.B. Kent, C.C. Fuller // Environ. Sci. Technol. 1998. - V. 32.- P. 2820-2828.

126. Davis, A. Bioavailability of arsenic and lead in soils from the Butte, Montana, Mining District Text. / A. Davis, M.V. Ruby, P.D. Bergstrom // Environ. Sci. Technol. 1992. - V. 26. - P. 461468.

127. Dzombak, D.A. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxides Text. / D.A. Dzombak, F.M.M. Morel. New York: Inc. John Wiley & Sons, 1990. 300 p.

128. Eick, MJ. Kinetics of lead adsorption/desorption on goethite: residence time effect Text. / M.J. Eick, J.D. Peak, P.V. Brady, J.D. Pesek // Soil Science. 1999. - V. 164. - No 1. - P. 28-39.

129. Fassbender, H.W. Fractionen und Doslichkeit der Schwermetall Cd, Co, Cr, Ni und Pb im Boden Text. / H.W. Fassbender, G. Seekamp // Geoderma. 1977. - №16. - S.55-69.

130. Filgueiras, A.D. Chemical sequential extraction for metal partitioning environmental soil samples Text. / A.D. Filgueiras, I. Lavilla, C. Bendicho // J. Eviron. Monit. 2002. - V. 4. - P. 823-857.

131. Freundlich, H. Fine deratellung der chemie der colloid und verwandfer gabiet Text. / H. Freundlich // Verl.-ges: Leipzig. Acad., 1930. 560 s.

132. Galindo, G.G. Homovalent and heterovalent cation exchange equilibria in soils with variable surface charge Text. / G.G. Galindo, F.T. Bingham // Soil Science Society of America Journal. -1977. -V. 41. -No. 5. -P. 883-886.

133. Gans, R. Uber die chemische oder physicalische natur der kolloider wasserhaltigen tonerdersilikate Text. / R. Gans // Centrall. fur Mineral. Geol. Und Palant. 1913. Bd. 22. - S. 699-728.

134. Goldberg, S. Molybdenum adsorption on oxides, minerals and soils Text. / S. Goldberg, H.S. Foster, C.L. Godfrey // Soil Science Society of America Journal. 1996. - V. 60. - P. 425-432.

135. Gordon, K. Introduction to natural water chemistry Text. / K. Gordon, Pagenkorf: Montana. -Marset Dekker: Inc. New York and Basel. 1985. - 272 p.

136. Griffin, R.A. Lead adsorption by montmorillonite using a competitive Langmuir equation Text. / R.A. Griffin, A.K. Au // Soil Science Society of America Journal. 1977. - V. 41. - No. 5.-P. 880-882.

137. Hahne, H.C.H. Significance of pH and chloride concentration on behavior of heavy metal pollutants: mercury (II), cadmium (II), zinc (II), and lead (II) Text. / H.C.H. Hahne, W. Kroontje // J. Environ. Quality. 1973. - V. 2. - No. 4. - P. 444-450.

138. Hissink, D.J. Base exchange in soils Text. / D.J. Hissink. General views // Trans. Faraday. Soc. - 1924. - V. 20. - P. 551-566.

139. Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces Text. / J.N. Israelachvili. London: Academic Press, 1985.

140. Kelley, W.P. Cation exchange in soils Text. / W.P. Kelley. New York: Reinhold, 1948.

141. Kelley, W.P. Base unsaturation in soils Text. / W.P. Kelley, S.M. Brown // Int. Cong. Soil Sci., Trans. 1 st (Washington D.S.), 1927. V.II. - P. 491-507.

142. Kerr, H.W. The nature of base exchange and soil acidity Text. / H.W. Kerr // J. Amer. Soc. Agr. 1928. - V.20. - No 4. - P. 309-335.

143. Kinneburg, D.G. General purpose adsorption isotherms Text. / D.G. Kinneburg // Environ. Sci. Technol. 1986. - V.20. - P. 895-904.

144. Kong, I.C. Correlation between heavy metal toxicity and metal fractions of contaminated soils in Korea Text. / I.C. Kong, G. Bitton // Environmental Contamination and Toxicology. 2003. -V. 70. - P. 557-565.

145. Kroik, A. Kinetic investigation and heavy metals sorption mechanism by Loesses Text. I A. Kroik // Proceedings of 6-th International Conference ICOBTE-2001 "Biogeochemistry of Trace Elements". July 29 - August 2, Guelf, Ontario, Canada. - 2001.-P.547.

146. Krishnasamy, R. Modelling adsorption kinetics of zinc in soils of Tamil Nadu, India Text. / R. Krishnasamy, K.K. Mathan // Proc. of the 5th Intern. Conf. on Biogeochemistry of Trace Elements. July, 11-15, 1999, Vienna, Austria. V. 2. - P. 820-821.

147. Langmuir, I. The adsorption pf gas on plan surface of glass, mica, and platinum Text. / I. Langmuir//J. Amer. Chem. 1918. - V. 40. - P. 1361-1382.

148. Madrid, L. Influence of carbonate on reaction of heavy metals in soils Text. / L. Madrid, E. Diaz-Barrientos // Journal of Soil Science. 1992. - V.43. - No 4. - P. 709-721.

149. Manceau, A. Direct determination of lead speciation in contaminated soils by EXAFS spectroscopy Text. / A. Manceau, M.C. Boisset, G. Sarret, J.L. Hazemann, M. Mench, P. Cambier, R. Prost // Environ. Sci. Technol. 1996. - V.30. - P. 1540-1552.

150. Minkina, T. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter Text. / T. Minkina, A. Samokhin, O.G. Nazarenko // Proceedings of third International Congress Man and Soil at the Third Millennium. Logrono. Italy. 2002. - P. 1859-1865.

151. Martinez, C.E. Zinc coordination to multiple ligand atoms in organic-rich surface soils Text. / C.E. Martinez, K.A. Bazilevskaya, A. Lanzirotti // Environ. Sci. Technol. 2006. - V.40. P. 56885695.

152. McBride, M.B. Zinc and copper solubility as function of pH in a acid soil Text. / M.B. McBride, JJ. Blasiak // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. - V. 43. - N. 5. - P. 866-870.

153. Petruzzelli, G. Influence of organic matter on lead adsorption by soil Text. / G. Petruzzelli, G. Guidi, L. Lubrano // Z. Pflanzenernaehr. Bodenkd. 1981. - V. 144. - P. 74-76.

154. Rahmatullah, M.S. Distribution and availability of zinc in soil fractions to wheat on some alkaline calcareous soils Text. / M.S. Rahmatullah, B.Z. Shzikh // Journal of plant nutrition and soil science. 1988. V. 15. - No 6. - P. 385-389^

155. Raksasataya, M. Assessment of extent of lead redistribution during sequential extraction by two different methods Text. / M. Raksasataya, A.G. Langon, N.D. Kim. // Analit. Chem. Acta. -1996.-V.332.-P. 1-14.

156. Roberts, D.: Zinc Speciation in Contaminated Soils Combining Direct and Indirect Characterization Methods Text. / D. Roberts, A. Scheinost, D. Sparks.: In book "Geochemical and Hydrological Reactivity of Heavy Metals in Soils", 2003.

157. Rothmund, V. Der Basenaustausch im permutit Text. / V. Rothmund, G. Kornfeld // Zeitsch. Anorg. und Allg. Chem. 1918. - Bd.103. - No 1-4. - P. 129-133.

158. Salim, I.A. Sorption isotherm-sequential extraction analysis of heavy metal retention in Landfill liners Text. / I.A. Salim, CJ. Miller, J. Howard // Soil Science Society of America Journal. 1996.-V. 60.-No. 1. - P. 107-114.

159. Sasha, U.K. Adsorption behaviour of cadmium, zinc, and lead on hydroxulauminum- and hydroxylaluminosilicate-montmorillonite complexes Text. / U.K. Sasha, S. Taniguchi, K. Sakurai// Soil Sci. Soc. Am. J. 2001. - V. 65. - No. 3. - P. 694-703.

160. Sasha, U.K. Simultaneous adsorption of cadmium, zinc, and lead on hydroxulauminum- and hydroxylaluminosilicate-montmorillonite complexes Text. / U.K. Sasha, S. Taniguchi, K. Sakurai // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. - V. 66. - P. 117-128.

161. Sauve, S. Soil solution speciation of lead (II): effects of organic matter and pH Text. / S. Sauve, M. McBride, W. Hendershot // Soil Science Society of America Journal. 1998. - V. 62. -No 3.-P. 618-621.л I

162. Sauve, S. Adsorption of free lead (Pb ) by pedogenic oxides, ferrihydrite, and leaf compost Text. / S. Sauve, C. Martinez, M. McBride, W. Hendershot // Soil Science Society of America Journal. 2000. - V. 64. - No. 2. - P. 595-599.

163. Schnitzer, M. Organo-metallic interactions in soils: 7 stability constants of Pb2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Ca2+ and Mg2+-fulvic acid complexes Text. / M. Schnitzer, S.I.M. Skinner // Soil Science. -1967. V. 103. - No. 4. - P. 247-252.

164. Schulthess, C.P. Estimation of Langmuir constants using linear and nonlinear least squares regression analyses Text. / C.P. Schulthess, D.K. Dey // Soil Science Society of America Journal. 1996. - V. 60. - P. 433-442.

165. Shen, X. Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil contaming natural minerals and humic acid Text. / X. Shen, B. Chen // Analit. Chem. 1993. -V. 65.-P. 802.

166. Sidhu, P.S. Oxidation and ejection of nickel and zinc from natural and synthetic magnetites Text. /P.S. Sidhu, R.J. Gikes, A.M. Posner// Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981. - P. 641-644.

167. Soldatini, G.F. Pb adsorption by soils. Adsorption as measured by the Langmuire and Freundlich isotherms Text. / G.F. Soldatini, R. Riffaldi, R. Levi-Minzi // Water, Air and Soil Pollution. 1976. - No. 6. - P. 111-118.

168. Soldatini, G.F. Pb adsorption by soils. Specific adsorption Text. / G.F. Soldatini, R. Riffaldi, R. Levi-Minzi // Water, Air and Soil Pollution. 1976. - No. 6. - P. 119-128.

169. Sparks, D.L. Environmental Soil Chemistry. Second Edition Text. / D.L. Sparks. Academic Press, 2003.-352 p.

170. Stability constants of metal-ion complexes. Parts I (compiled by L.G. Sillen) and II (compiled by A.E. Martell) Text. London. - The Chem. Soc. Burlington House: Special Publ. - No 25. -1970.-446 p.

171. Stern, Z. F. Elektroch. Text. / Z. Stern. 1924.

172. Tack, F.M.G. Soil solution Cd, Cu and Zn concentrations as affected by short-time drying or wetting: the role of hydrous oxides of Fe and Mn Text. / F.M.G. Tack, E.Y. Ranst, C. Lievens, R.E. Yandenberghe // Geoderma. 2006. - Y. 137. - P. 83-89.

173. Tassier, A. Sequential extraction procedure for the speciation of the particulate trace metals Text. / A. Tassier, P.G.O. Campbell, M. Bisson // Analit. Chem. 1979. - V. 51. - P. 844-851.

174. Thakur, S.K. Influence of phosphate on cadmium sorption by calcium carbonate Text. / S.K. Thakur, N.K. Tomar, S.B. Pandeya// Geoderma. 2006. -No. 130. - P. 240-249.

175. Thompson, H.S. On the absorbent power of soils Text. / FI.S. Thompson // J. Roy. Agric. Soc. Engl. 1850.-V.il.-P.68-74.

176. Truog, E. Soil acidity Text. / E. Truog // J. Phys. Chem. 1916. - V. 20. - P. 457-484.

177. Twardowska, I. Time-dependent transformations of heavy metal binding onto organogenic matters Text. / I. Twardowska, J. Kyziol // Proceedings of 5-th International Conference

178. OBTE-1999 "Biogeochemistry of Trace Elements". July 11-15. - Guelf, Vienna, Austria .-1999.-P. 378-379.

179. Venslow, A.P. Equilibria of the base-exchange reaction of bentonites, permutites, soil colloids and zeolites Text. / A.P. Venslow // Soil. Sci. 1932. - V.33. - No 2. - P. 95-113.

180. Vuceta, J. Chemical modeling of trace metals in fresh waters: role of complexation and adsorption Text. / J. Vuceta, J.J. Morgan // Environmental science technology. 1978. - V. 12. No. 12.-P. 1302-1315.

181. Walley, C. Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment Text. / C. Walley, A. Grant //Analit. Chem. Acta. 1994. - V. 291. - P. 287-295.

182. Way, J.T. On the power of soils to absorb manure Text. / J.T. Way // J. Roy. Agric. Soc. Engl. 1850. - V.ll. - P.313-379.

183. Wigner, G. Some physic-chemical properties of clays: I. Base exchange or ionic exchange Text. / G. Wigner // J. Sic. Cham. Ind. 1931. - V. 50. - P. 65-71.

184. Wigner, G. Zeitschr. f. Physik. Chem Text. / G. Wigner, C.E. Marschall. 1929. - 140 s.

185. Wong, J.W.C. The sorption of Cd and Zn by different soils in the presence of dissolved organic matter from sludge Text. / J.W.C. Wong, Li K.L., L.X. Zhou, A. Selvam // Geoderma. -2007.-V. 137.-P. 310-317.

186. Yin, Y. Lability of heavy metals in soils: role of soil properties Text. / Y. Yin, S. You, H.E. Allen // Proceedings of 5-th International Conference ICOBTE-1999 "Biogeochemistry of Trace Elements". July 11-15, Vienna, Austria. - 1999. - P. 358-359.

187. Yoo, M.S. Zinc exchangeability as a function of pH in citric acid-amended soils Text. / M.S. Yoo, B.R. James // Soil Science. 2003. - V. 168. - No 5. - P. 356-367.

188. Yu, S. Adsorption-desorption behavior of copper at contaminated in red soils from China Text. / S. Yu, Z.L. He, C.Y. Huang, G.C. Chen, D.V. Calvert // Journal of Environmental Quality. 2002. - V. 31. - No 4. - P. 1129-1136.

189. Zhang, Z.Z. Sodium-copper exchange on Wyoming montmorillonite in chloride, perclorite, nitrate and sulfate solution Text. / Z.Z. Zhang, D.L. Sparks // Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. - V. 60.-P. 1750-1757.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ РЕСУРСЫ

190. Рис. А. I. Физическая карта Ростовской области (www.ektor.ru)

191. Рис. А.2. Геоморфологическая карта Ростовской области (www.ektor.ru)1. Зоны увлажнения:1. ВОДОМ ДОДО)f-o зз ■ ам) «цжцимн {КуЧиб)

192. Годовой гая гоффмцкекп ум ажвднв» ■ г. Ростам-н»-Дм)

193. АГапйвои rmifirt—ituT ливми 0.511

194. Рис. А.З. Агроклиматические ресурсы Ростовской области (www.ektor.ru)

195. Рис, А.5. Буферность почв Ростовской области по отношению к тяжелым металлам вбаллах (www.ektor.ru)

196. Буфериостъ почв (• баллах):20.К (средняя)26 30 (средняя) 31 - 3S (гювыиданнзя) . 36 -40 (повышенная)

197. Рис. А.6. Промышленная нагрузка Ростовской области, т/кв. км (www.ektor.ru)

Информация о работе

Гапонова, Юлия Ивановна
кандидата биологических наук
Ростов-на-Дону, 2009
ВАК 03.00.27

Диссертация

Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона"

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Гапонова, Юлия Ивановна

Введение Диссертация по биологии, на тему "Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона"

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Гапонова, Юлия Ивановна

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Гапонова, Юлия Ивановна, Ростов-на-Дону

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение