Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона

Самохин, Алексей Петрович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона"

На правах рукописи

У-

САМОХИН АЛЕКСЕЙ ПЕТРОВИЧ

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА

03.00.27- почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Ростов-на-Дону 2003

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор биологических наук, профессор Крыщенко В.С.

кандидат биологических наук, доцент Мннкина Т.М.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, Пинский ДЛ.

кандидат биологических наук, доцент Луганская И.А.

Ведущее учреждение - Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова, кафедра химии почв

Защита состоится «11 » июня 2003г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К.212.208.07 по биологическим наукам в Ростовском государственном университете (344006, Ростов-на-Дону, ул. Б.Садовая, 105, РГУ, ауд. 304).

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке РГУ (344006, Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан « 8 » мая 2003г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Т.М. Минкина

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Особую группу загрязняющих элементов составляют тяжелые металлы (ТМ), обладающие самыми высокими показателями техноген-ности и токсичности. Следует отметить, что многие из них являются необходимыми микроэлементами; нет токсичных элементов, а есть их токсичные концентрации (Орлов, 1998).

В силу своего положения, особенностей состава и строения почва играет особую роль глобального геохимического регулятора циклических массопотоков ТМ. Для понимания механизмов поведения ТМ в почве и установления истинного критерия их токсичности недостаточно определения только валового содержания. Возникает объективная необходимость в дифференциации их химических форм в зависимости от свойств почвы, ее способности удерживать металлы в поглощенном состоянии.

Для оценки миграционной способности ТМ в пищевых цепях следует учитывать не только химические формы металлов, но и их транслокацию в растения - первичное звено пищевой цепи, а также способность растений противостоять загрязнению ТМ.

Нижний Дон является крупным производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, регионом с развитой промышелнностью, что определяет техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву. Исследования микроэлементного состояния почв Нижнего Дона, особенно в связи с их карбонатно-стью, сдерживающей подвижность микроэлементов, велись ранее и ведутся в настоящее время (В.В. Акимцев, М.Н. Кудрявцев, К.В. Руденская, П.А. Садименко, И.Г. Соборникова, Е.В. Агафонов и др.). Значительное число работ посвящено экогеохи-мии ТМ, в том числе урболаншафтов (В.Е. Закруткин, В.В. Приваленко, В .А. Алексе-енко, О.С. Безуглова, Т.М. Минкина и др.). Несмотря на интенсивные исследования, многие вопросы поглощения и трансформации ТМ в почвах остаются неразрешенными, что и определяет актуальность настоящей работы.

Цель и задачи исследования. Цель работы - исследовать особенности поглощения, распределения и транслокации меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве Нижнего Дона.

Задачи исследования:

1. Изучить распределение меди, цинка и свинца по формам соединений в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве.

2. Исследовать транслокацию ТМ в растения ячменя

3. Изучить поглощение почвой меди, цинка и свинца при их раздельном и совместном внесении.

4. Исследовать влияние сопутствующего аниона на поглощение ТМ почвой.

5. Определить влияние карбонатов на трансформацию ТМ в почве

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Поглощение и трансформация соединений ТМ в почве зависит от вида металла, состава загрязняющего вещества, т.е. сопутствующих компонентов металлической и неметаллической природы, а также от свойств почвы.

2. При загрязнении почвы характер распределения ТМ по фракциям их соединений меняется, что может служить диагностическим критерием при определении вида загрязнения (антропогенное или естественное).

3. При полиметалльном загрязнении накопление ТМ в растении может уменьшаться в результате антагонизма элементов и функционирования физиолого-биохимических барьеров.

4. Карбонаты в почве способствуют закреплению ТМ за счет снижения содержания их обменных форм, хемосорбции на поверхности карбонатов и увеличения сорбирующей способности Бе-Мп оксидов.

Научная новизна исследований. Впервые для почв Нижнего Дона установлены закономерности поглощения и трансформации соединений меди, цинка и свинца на основе комплексного подхода к оценке вклада почвенных компонентов в сорбцию металлов. Выявлены ведущие факторы, определяющие накопление ТМ в почвах Нижнего Дона. Изучено конкурентное взаимодействие ТМ при их поглощении и трансформации в почве. Установлены особенности транслокации ТМ в растения при раздельном и совместном их внесении. (

Практическая значимость исследования. Исследованные особенности трансформации соединений ТМ в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве могут быть использованы для оценки экологического воздействия техногенных выбросов в окружающую среду. Установленные механизмы взаимодействия ТМ с почвенными компонентами могут послужить для разработки эффективных приемов восстановления загрязненных почв. Выявленные закономерности транслокации ТМ в растения могут быть применены для целей нормирования содержания поллютантов в почвах степной зоны.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на Объединенной научной сессии биолого-почвенного факультета РГУ, НИИ Нейрокибернетики и Ботанического сада РГУ (Ростов-на-Дону, 1997-2002), молодежной научной конференции «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановка, 1998-2002), 16-ом Международном кошрессе почвоведов (Монпелье, Франция, 1998), Международной научно-практической студенческой конференции «Экология и экономика: региональные проблемы перехода к устойчивому развитию. Взгляд в XXI век» (Ростов-на-Дону, 1998), Всероссийской молодежной конференции «Растение и почва» (Санкт-Петербург, 1999), 5-ой и 6-ой Международной конференции по биогеохимии микроэлементов (Вена, Австрия, 1999), Гелф, Канада, 2001), молодежной научной конференции «Пути решения экологических проблем в сельском хозяйстве» (Персиановка, 2000), 10-ом Международном конгрессе исследователей гумусовых веществ (Тулу- I

за,Франция, 2000), 1-ой Международной научной конференции «Деградация почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001), Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматогра-фия/масспектометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая сессии молодых ученых научно-образовательных центров России (Азов, 2001), б-ом Международном семинаре по магнитному резонансу (спекроскопия, томография и экология) (Азов, 2002), 7-ой Пущинской школе-конференции молодых ученых «Биология - наука XXI века» (Пущино, 2003).

Данная работа была поддержана фантами ФЦП «Интеграция» в 1998-2003гг. (проекты № 1 Зс/98, К0752, А0054).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, 9 выводов, списка литературы (196 источников, из них 65 - иностранных), 6 приложений. Работа включает 122 страниц машинописного текста, 20 рисунков и 14 таблиц.

Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы

В данной главе представлен обзор публикаций, посвященных вопросам трансформации соединений ТМ в почвах, их распределения между фазами почвы, механизмов поглощения, доступности растениям и накопления ТМ в них (Ильин, 1991; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Ковалевский, 1991; Мотузова Г.В., 1999; Пинский, 1997; Черных, 1995; Adriano, 2001; Sposito, 1989 и др.). Уделено внимание исследованиям микроэлементов и ТМ в почвах Нижнего Дона (Агафонов, 1998, Акимцев и др., 1962; Безуглова и др., 1999; Закруткин, Шишкина, 1996, Колесников, 2001; Минкина и др., 2002; Руденская, 1962). Показано, что извлекаемые из почвы формы ТМ условны, и необходимы дальнейшие исследования по трансформации соединений ТМ в почвах (Ладонин Д.В., 2002; Садовникова JI.K., 1994 и др.)

Глава 2. Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования были использованы чернозем обыкновенный карбонатный (учхоз «Донское» Октябрьского р-на Ростовской обл.) и каштановая почва (АО «Прогресс» Зимовниковского р-на Ростовской области) (табл.1).

Таблица 1

Агрохимическая характеристика исследуемых почв

Почва 5 о. i о М Ч сС Ü * и а" § * S Обменные основания, мг-экв/100г о4 О 3 о4 Í 5 й © £

Учхоз «Донское» (пашня)

Чернозем обыкн. карб. мощ. малогумус. тяжелосугл. на лес-совид. сугл. 3,9 7,2 3,2 23,8 29 4 0,1 1,1 53,1 32,4

Учхоз «Донское», заповедник (целина)

Чернозем обыкн. карб. мощ. среднегумус. тяжелосугл. на лессовид. суглинках 6,3 7,0 1,61 22,8 31 4,5 0,1 0,1 48,1 28,6

АО «Прог] ресс» (пашня)

Каштановая среднемощная среднесолонцеватая среднесуг-линистая на лессовидных суглинках 2,6 7,8 U 38,0 20 4 2,4 0,1 53,3 35,5

Учебно-опытное хозяйство «Донское» ДонГАУ располагается в степной зоне, где ограничивающим фактором роста и развития растений является, прежде всего, засушливость климата (ГТК=0,7-0,8). Хозяйство «Прогресс» расположено в сухостеп-

ной зоне. Рельеф территории равнинный, хорошо выражены степные блюдца, западины. Климат засушливый и жаркий. ГТК составляет 0,55-0,65.

Для изучения трансформации соединений Си, 7л и РЬ в исследуемых почвах было заложено два вегетационных опыта.

В первом вегетационном опыте изучалось влияние различных доз ТМ при раздельном и совместном внесении на их перераспределение в почве по формам соединений и транслокацию в растения. Для закладки этого опыта использовали верхний 20-см слой чернозема и каштановой почвы на пашне. Опытные варианты количественно соответствовали отечественным и зарубежным ПДК (ОДК) изучаемых металлов по подвижным формам и валовому содержанию (см. схему).

Таблица 2

Схема 1-го вегетационного опыта

Варнакгы на черноземной почве Варианты на каштановой почве

1. Контроль 1. Контроль

2. Zn24 2. Zn 24

3. Zn 45 3. Zn 45

4. Zn 75 4. Zn 75

5. Zn 105 5. Zn 105

6. Zn 300 6. Zn300

7. Pb22 7. Pb20

8. РЬЗЗ 8. РЬЗО

9. Pb 55 9. Pb50

10.РЫ10 10. Pb 100

11. Cu3 11. Cu 2,4

12. Cu 10 12. Cu 8

13. Cu 30 13. Cu 24

14. Cu 60 14. Cu 48

15. Cu 100 15. Cu 80

16. Zn 24 + Pb 22 + Cu 3

17. Zn 45 + Pb 33 + Cu 10

18. Zn 105 + Pb 55 + Cu 60

19. Zn300 + Pb 110 + Cu 100

Повторность опыта трехкратная. В качестве загрязнителей использовались ацетаты Си, РЬ и гп. После месячного компостирования производился посев тест-культуры - двурядного ячменя сорта Одесский 100 с учетом площади питания в соответствие с обычным рядовым способом посева. В период вегетации влажность почвы поддержи-

вали на уровне 60% от наименьшей влагоемкости. Ячмень убирали в фазу восковой спелости. Отбор почвенных образцов производили непосредственно после уборки урожая.

Во втором опыте исследовалось влияние карбонатности почвы на фракционный состав соединений ТМ. В данном опыте был использован верхний 20-см слой целинного чернозема. Второй вегетационный опыт был проведен аналогично первому, однако были созданы варианты с различным содержанием карбонатов (табл.3).

Таблица 3

Схема 2-го вегетационного опыта

Варианты без внесения СаСОз Варианты с внесением 2,5% СаСОз Варианты с внесением 5% СаСОз

1. Контроль 8. Контроль + 2,5% СаСОз (Фон1) 15. Контроль + 5% СаСОз (Фон2)

2. Zn 24 9. Фон1 + 7,п 24 16.Фон2 + гп24

3.Zn 150 10. Фон1 +2п 150 17.®OH2 + Znl50

4. Zn 300 11.Фон1 +гпзоо 18. Фон2 + 2л300

5. Pb 35 12. Фон1 + РЬ 35 19. Фон2 + РЬ 35

6. Pb 100 13. Фон1 + РЬ 100 20. Фон2 + РЬ 100

7. Pb 300 14. Фон1 + РЬ 300 21. Фон2 + РЬ 300

До компостирования с солями металлов почву с естественным содержанием карбонатов 0,1% (в верхнем 20-см слое) смешивали с размолотым мелом, свойства которого представлены в таблице 2.

Таблица 4

Элемент As РЬ Zn Си № Fe Мп

Содержание, мг/кг н/об н/об 10,3 н/об 2,56 н/об 17,3 17,4

Для экспрессной оценки подвижных форм металлов в почве использовался модифицированная методика Г.А. Соловьева (Практикум по агрохимии, 1989), согласно которой комплексное состояние ТМ в почве можно охарактеризовать тремя вытяжками (табл.3). Фракционный состав соединений ТМ проводили по методу Те851ег е1 а1. (1979) (табл.4). Данный анализ основан на последовательном экстрагировании металлов из почвы.

Поглощение ТМ черноземом изучали с помощью изотерм адсорбции. Растительный материал анализировали методом сухого озоления.

Методика извлечение из почвы ТМ (по Соловьеву, 1989)

Таблица 5

Формы ТМ Эксграгент Соотношение почва:раствор Условия экстрагирования

Подвижные т,Ас, рН 4,8 1:5 Взбалтывание в течение 1мин. с последующим отстаиванием в течение 18ч

Комплексосвязанные 1%-йЭДТАв МНЦАс, рН 4,8 1:5 Взбалтывание в течение 1мин. с последующим отстаиванием в течение 18ч

Кислоторастворимые 1н НС1 1:10 Взбалтывание в течение 1ч

Метод последовательных экстракций (по Те5з{ег е! а1, 1979)

Таблица 6

Фракция Эксграгент Соотношение ночва:раствор Условия экстрагирования

Обменная 1ММвС12, рН 7,0 1:8 Взбалтывание 1ч при комнатной температуре

Связанная с карбонатами ШЫаСНзСОО, рН 5,0 (с СНзСООН) 1:8 Взбалтывание 5ч при комнатной температуре

Связанная с Ре-Мп оксидами 0,04М Ш2ОН-НС1 в 25%-ой СНзСООН 1:20 Нагревание 8ч при 1=96±3°С при периодическом взбалтывании

Связанная с органическим веществом 0,02М Ш03+30%-я Н2О2, рН 2,0 (с НЫОз), затем 3,2М ИШСНзСОО в 20%-ой 1Ш03 1:20 Нагревание 5ч при 1=85±2°С при периодическом взбалтывании

Остаточная НР+НСЮ4, затем НЫОзшкц. 1:25 Выпаривание

Анализ ТМ в растительных и почвенных вытяжках проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометр™ (ААС). Для уменьшения помех многокомпонентной матрицы в вытяжках после фракционирования ТМ при определении на ААС использовали метод добавок.

Глава 3. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона

В фоновых почвах исследуемые микроэлементы образуют следующий ряд по содержанию подвижных форм, извлекаемых ацетатно-аммонийным буфером, как в абсолютном, так и в относительном выражении: РЬ>2п>Си. Содержание подвижных форм ТМ в изучаемых почвах невелико - 0,24-0,59мг/кг. При этом в каштановой почве количество подвижных форм на 20-29% ниже, чем в черноземе. Это является следствием меньшей прочности связи данного металла с твердой фазой каштановой почвы, что может быть объяснено меньшим содержанием гумуса, его более высокой фульватностью, выщелоченностью от карбонатов и некоторой солонцеватостью по сравнению с черноземом (табл.1).

Содержание форм, связанных в комплексы, в исследуемых почвах превышает количество подвижных форм: для чернозема это увеличение составило 14-51%, для каштановой почвы - 37-65% (для Си - на 114%). По содержанию комплексосвязан-ных форм образуется ряд, характерный и для подвижных форм: РЬ>2^1>Си. Большее

содержание Pb в комплексосвязанных формах объясняется высокой емкостью поглощения органического вещества по отношению к данному элементу.

Для исследуемых почв характерен довольно значительный потенциальный запас микроэлементов, представленный кислоторастворимыми формами ТМ. Содержание данных форм соединений РЬ и Си, выделенных с помощью 10%-Й HCl, в обеих почвах колеблется от 2,12 до 2,98мг/кг. При этом потенциальный запас Zn превышает суммарный запас кислоторастворимых форм РЬ и Си и составляет 6,52-6,99мг/кг для чернозема и 8,93-9,09мг/кг для каштановой почвы. Накопление Zn в этих формах, вероятно, объясняется высоким сродством к этому элементу карбонатов и аморфных гидроксидов Fe и AI, растворимых при воздействии HCl. Для чернозема характерен следующий ряд по содержанию кислоторастворимых форм TM: Zn>Pb>Cu; для каштановой почвы: Zn>Cu>Pb.

При искусственном загрязнении почвы трансформация ТМ, внесенных в форме растворимых солей, осуществляется в направлении их перераспределения в различные формы (рис.1). Общая закономерность распределения CU и Zn по формам соединений в почве на контроле и при загрязнении выглядит следующим образом: подвижные формы < связанные в комплексы формы < кислоторастворимые формы. Для РЬ содержание последних двух форм примерно одинаково.

Для накопления различных форм Си и РЬ в абсолютном значении характерна положительная зависимость от дозы внесения. Особенность накопления подвижных форм Си и РЬ в исследуемых почвах при загрязнении - их повышенное содержание в каштановой почве по сравнению с черноземом (в 2,1 раза для Си и в 1,6 раза - для РЬ). С течением времени произошло дальнейшее перераспределение поглощенных ТМ. В последействии содержание подвижных форм Си и РЬ уменьшилось, а связанных в комплексы - увеличилось. Содержание кислоторастворимых форм почти не изменилось.

Для накопления Zn характерна иная закономерность. Интенсивная аккумуляция кислоторастворимых форм при небольших дозах загрязнения и незначительная - подвижных и комплексных форм Zn - сменяется почти противоположно при высоком загрязнении почвы металлом. По-видимому, это связано с тем, что при высокой концентрации металла происходит насыщение карбонатов и аморфных гидроксидов Fe и AI в почве, и непоглощенная часть Zn начинает сорбироваться в менее специфических для этого элемента формах - комплексных и обменных. В последействии происходит уменьшение количества подвижных и комплексных форм, и значительное увеличение кислоторастворимых форм (на 41-66% по сравнению с 1-м годом исследования). Полученные данные соответствуют существующим представлениям о процессах и механизмах мобилизации цинка в почвах. Отмечают, что адсорбция цинка на гид-роксидах Fe и Мп начинается с pH около 5 и возрастает с уменьшением кислотности, при этом емкость адсорбции быстро достигает насыщения (Зырин и др., 1979, Орлов, 1985, Brummer, etc., 1983).

Установлено, что при полиметалльном загрязнении происходит некоторое увеличение относительного содержания форм ТМ, особенно характерное для подвижных форм, из металлов - для Си) (рис.1). Относительное содержание исследуемых форм металлов (в % от дозы) указывает на аккумуляцию элементов в более прочносвязан-ных формах, чем изучаемые. Только при незначительном загрязнении в кислоторастворимых формах сосредоточено до 85-95% Си и Zn. На других опытных вариантах

каштановая

-О- .

-------

А... . "" '. . .: Д- - - '*■■

0 20 40 60 80 100 внесенная доза Си, мг/кг

^ 40 &

^ 20

РЬ

•V

ц-*—г "Т — ■■■ -Т'-»--- Г —

О 20 40 60 80 100 внесенная доза РЬ, мг/кг

100

_ 80

со

О 60 о 40

-ч-

•о

0 100 200 300 внесенная доза 2п, мг/кг

-подвижные комплексосвязанные ■ кислоторастворимые

О 20 40 60 80 внесенная доза Си, мг/кг

| 40 # 20

РЬ

0 20 40 60 80 100 внесенная доза РЬ, мг/кг

100 80 | б«

о 40

20 0

/-V

2п

0 100 200 300 внесенная доза 7п, мг/кг

—о—подвижные (полимет.) - о- комплексосвязанные (полимет.) —Д—кислоторастворимые (полимет.)

Рис.3. Относительное содержание форм тяжелых металлов в почвах (последействие, % от дозы)

металлы образуют прочные связи с твердой фазой почвы, не разрушаемые кислотной вытяжкой.

Определение форм ТМ, выделенных с помощью последовательного экстрагирования, дает более объективные данные по сравнению с однократными селективными вытяжками.

Распределение Си по фракциям незагрязненной почвы показало, что наибольшую долю имеет остаточная фракция металла (рис.2). Около 10% Си в черноземе связано с органическим веществом, с которым Си образует устойчивые комплексы. Хотя для данного металла не столь характерно сродство с карбонатами, наблюдается значительное содержание фракции Си, связанной с этим почвенным компонентом. Здесь, видимо, имеют значение особенности химического состава чернозема обыкновенного карбонатного, в частности, значительное содержание карбонатов и их дисперсная, мицеллярная форма с высокой удельной поверхностью, которая способствует большей скорости их растворения и увеличению активности в растворе.

На контрольном варианте чернозема содержание фракции Си, связанной с Ре-Мп оксидами, составило всего 2%. Также незначительно содержание обменных форм (рис.2).

При загрязнении отмечается уменьшение доли остаточной фракции металла. В этом случае его сорбция осуществляется в основном за счет сложного взаимодействия с гумусовыми соединениями и оксидами Бе и Мп. Отмечается значительное увеличение содержания фракции Си, связанной с органическим веществом (почти в 4 раза), и особенно - с оксидами Ре и Мл (почти в 18 раз). Гидроксидам Ре, А1 и Мп отводится большая роль в поглощении ТМ (Ладонин, 1995, Пампура, 1996).

Относительное содержание более подвижных фракций (обменной и связанной с карбонатами) почти не изменяется. Это показывает, что буферная способность чернозема по отношению к Си очень велика.

В фоновой почве в кристаллических решетках первичных и вторичных минералов также сосредоточена значительная часть почвенного РЬ - 51% (рис.2). Также большее значение в поглощении РЬ имеет органическое вещество почвы, к которому этот элемент проявляет значительное сродство и высокие константы устойчивости РЬ-органических комплексов. Исследования И.О. Плехановой с соавт. (2001) показали, что по способности образовывать соединения с органическим веществом дерново-подзолистых почв катионы располагаются в ряд: РЬ > Си > 2п.

Несмотря на слабощелочную реакцию среды, исследуемый элемент в заметном количестве сорбируется по ионообменному механизму: содержание его обменной фракции достигает 5%. Возможно, в обменных реакциях определяющее значение имеет размер ионов. Ионы РЬ2+ наиболее близки по размерам с ионами Са2+ (ионный радиус РЬ2+ 1,3-1 ДА, Са2+ - 1,2-1,1 А), в связи с чем доля РЬ в обменной фракции среди исследуемых металлов наиболее высока (Плеханова и др., 2001).

В загрязненных образцах чернозема наблюдается резкое снижение доли остаточной фракции РЬ (рис.2). Содержание его обменных форм также уменьшается. Данное обстоятельство свидетельствует о том, чш при загрязнении почвы РЬ начинает преобладать специфическая сорбция: около 80% поступившего РЬ поглощается органическим веществом и Ре-Мп оксидами, как и в случае с Си. Установлено, что лучшими аккумуляторами РЬ среди минералов Ре и Мп являются гематит и оксиды Мп (Водя-ницкий, 1998).

82%

Си

(контроль)

2% 4% 2%

10%

РЬ

(контроль)

29%

Си

(при загрязнении)

20%

2% 3%

38%

РЬ

(при загрязнении)

11% 3% ю%

49%

27%

2п

(контроль)

1% 9%

7п

(при загрязнении)

¡Фракции металлов:

31%

22%

40%

■ обменная

□ связанная с карбонатами

■ связанная с Ре-Мп оксидами

0 связанная с органическим веществом

■ остаточная

Рис.2. Фракционный состав тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном

В накоплении 7л значительное и примерно одинаковое значение имеют карбонаты и Бе-Мп оксиды (рис.2). Н.Г. Зыриным и др. (1979) было установлено, что в нейтральных и слабощелочных почвах Ъл в больших количествах прочно удерживается оксидами Ре, а также находится в виде осадка гидроокиси Тп. Содержание обменных форм 2л в черноземе обыкновенном карбонатном меньше, чем Си и РЬ. Именно карбонаты и связанный с ним уровень рН снижают количество обменного Хп (Агафонов, 1996). Как и Си, 2п почти на 80% связан в остаточной фракции, что делает их большую часть потенциально недоступной для живых организмов.

Таким образом, Си в исходном черноземе обыкновенном распределена по следующим фракциям соединений:

СЦостат ¡»С^оргаиич^^и^карб.рСи^ре.Мп окс.рС^обжн )■

В условиях загрязнения:

С%рпшт.)=Си<ре-Мп о1ж.)>Си(0сгат.)>>Си<карв ^С^обыеы.)

Почвенный РЬ в фоновом черноземе образует следующий ряд:

РЬ(остат )>>РЬ(органнч )>РЬ(ре.Мп оке )=РЬ(карв ^Р^обиен.)

При загрязнении почвы: РЬ(органич.)>РЬ(1,с-м11 ,жс.)>рЬ(осгат)=РЬ(Карв.)>рь<обМеН.).

Ъа в незагрязненном черноземе распределяется следующий образом: 2п(оста1.)»

2П(Рс-Мп око.)=^П(кар(5 )>7.Щорпшич.)>£П{о5нек:).

При загрязнении почвы эта последовательность меняется:

2П(ре-Мп окс.)>2П(„стат )>>2П(к2рС.)>2П(0рГаят.)>2П(,^жеи.).

Доля остаточной фракции металлов при загрязнении почвы уменьшается (особенно для РЬ), что говорит о слабом проникновении ТМ при антропогенном загрязнении в структуру наиболее устойчивых компонентов почв. Эта особенность распределения ТМ по фракциям их соединений может служить диагностическим критерием при определении характера загрязнения почвы: естественным или антропогенным оно является.

Используя данные фракционного состава ТМ, были рассчитаны коэффициенты избирательности того или иного компонента почв к одному из двух противоионов по формуле (Пампура, 1997):

о = Бмы ■ СМс2 I $Ме2 " СмеЪ

где О - коэффициент избирательности;

$меь §Мс2 - содержание адсорбированных твердой фазой металлов, мг/кг;

Смеь Сме2 ~ содержание тяжелых металлов в растворе, мг/л.

В соответствие с коэффициентами селективности ТМ могут быть расположены в следующем порядке в зависимости от избирательной способности почвенных компонентов:

В обменных формах: РЬ>Си>2п;

В формах, связанных с карбонатами: 2п>Си>РЬ;

В формах, связанных с Ре-Мп оксидами: гп>РЬ>Си;

В формах, связанных с органическим веществом: РЬ>Си>2п;

В остаточных формах: 2п>Си>РЬ;

В почве в целом: Си>РЬ>7,п.

Отмечается, что ряды селективности металлов по отношению к почвенным компонентам остаются постоянными как на контроле, так и при загрязнении.

При сравнении двух методов извлечения форм ТМ установлены сходные закономерности в накоплении и перераспределении ТМ по формам соединений. Однако количественные характеристики накопления исследуемых форм металлов при определении их двумя методами различаются, что связано с неодинаковой экстрагирующей способностью и селективностью используемых реагентов.

При использовании селективных вытяжек одновременно извлекаются металлы, связанные с разными почвенными компонентами. Экстрагенты, применяемые при фракционировании, более избирательны по отношению к почвенным компонентам. Это наглядно проявляется при определении ТМ в составе органического вещества. Фракция ТМ, извлекаемая из почвы раствором ЭДТА по методу McLarsen и Crawford (1973), характеризуется как слабо связанная с органическим веществом. Таким образом, использование вытяжки ЭДТА соответствует части ТМ, менее прочно удерживаемой органическим веществом, а Н2О2, подкисленной НЖ>з, (рН 2) - общему содержанию ТМ в органическом веществе. Недостатком применения ЭДТА является то, что данный экстр агент частично извлекает из почвы тяжелые металлы, связанные с несиликатными формами Fe (Ладонин, 2002). Поскольку большая часть Zn связана с Fe-Mn оксидами, содержание его в вытяжке ЭДТА выше, чем при использовании Н202.

Противоположная ситуация наблюдается при определении ТМ, связанных с карбонатами. Применяемая для определения металлов в составе аморфных соединений вытяжка 10%НС1 разрушает карбонаты. Поэтому, судить о количестве ТМ в карбонатах по методу Соловьева, можно только косвенно. В методе Тессиера используется селективная вытяжка 1М CH3COONa (рН 5), извлекающая металлы из почвенных карбонатов. Следовательно, большее количество ТМ, извлекаемых НС1 по сравнению с CH3COONa, связано с более низкими значениями рН и дополнительным их извлечением из полуторных оксидов.

Таким образом, последовательное фракционирование ТМ позволяет получить более детальную информацию о распределении металлов по формам их соединений. Хотя выделенные из почвы формы ТМ являются достаточно условными, в целом, характер связи металла с почвенными компонентами можно установить при использовании как селективных вытяжек, так и последовательного фракционирования.

Глава 4. Транслокация цинка, меди и свинца в системе почва-растение

Отмечается, что содержание ТМ в исследуемых органах ячменя (зерно, солома) в действии было гораздо выше, чем в последействии. Различие в содержании ТМ по годам достигало 300% и более. Такое накопление было особенно характерным для зерна; из металлов - для Си. Следует иметь в виду факт, что после момента загрязнения сама почвенная система еще не достигла равновесия, и подвижных форм ТМ в ней было на 15-40% больше в первый год, чем во второй. Также в первый год исследования в период вегетации ячменя максимальная температура воздуха достигала +36-+42°С. В таких экстремальных условиях, возможно, защитные механизмы системы почва-растение оказываются менее эффективными.

Содержание Си в зерне ячменя на незагрязненном черноземе очень низкое - менее 1мг/кг. Хотя на каштановой почве Си в зерне содержится примерно в 2 раза больше, уровни концентрации металла такого порядка считаются недостаточными (Минеев, 1990) и дефицитными (Jones, 1972).

Загрязнение почвы вплоть до самых высоких доз не приводит к загрязнению зерна Си, а лишь способствует установлению оптимальной концентрации данного микроэлемента (рис.3). Так, на последнем варианте опыта, содержание Си в зерне ячменя достигает 9,5 для чернозема и 8,1мг/кг для каштановой почвы, что по литературным данным является оптимальной пороговой концентрацией в кормах для сельскохозяйственных животных (Минеев, 1990) и оптимальным содержанием для роста растений (Jones, 1972).

100

доза внесения Си, мг/кг

доза внесения РЬ, мг/кг

~1--1-г

0 60 120 180 240 300 доза внесения Zn, мг/кг

-зерно на черноземе

—О—солома на черноземе

- - - зерно на каштановой

- -Л- солома на каштановой

- —зерно при полимет. загрязнении

——^^-----------ми плnтт_эапшяиАиии

V Uwl tUMö т iuh iiuiinincT. ашюшспгш

Рнс.З. Транслокация тяжелых металлов в растения ячменя при загрязнении почвы (последействие)

Аналогичная картина наблюдается и для соломы, хотя содержание Си в ней на контроле в первый год исследования почти оптимально - 2,0-3,9мг/кг. Загрязнение

почвы не приводит к загрязнению вегетативной части ячменя, поскольку избыточными пороговыми концентрациями считаются уровни Си более 20мг/кг (Минеев, 1990). Соотношение Си в соломе:Си в зерне достаточно узкое - от 0,6 до 2,5.

Установленные в зерне на контрольных вариантах концентрации РЬ в первый год исследования оказались на уровне разработанных ГТДК для продовольственного сырья и пищевых продуктов - 0,5-0,6 мг/кг (рис.3). Полученные нами и собранные в регионе Нижнего Дона данные других исследователей (Закруткин, Шишкина, 1996) указывают на разногласии между современными санитарно-гигиеническими нормами и естественными концентрациями РЬ в растительности региона. Даже при высоких дозах РЬ его количество в ячмене находится в пределах естественных колебаний для растительности фоновых почв (Adriano, 2001). Это косвенно указывает, что российские нормативы по отношению к РЬ в растениеводческой продукции занижены. Характер накопления РЬ зерном и соломой сходен с таковым по Си: в зерне аккумулируется в 1,5-2 раза меньше металла, чем в стеблях.

Во второй год исследования уровень металла в зерне ячменя снизился примерно в 2 раза. Зерно ячменя, выращенного на каштановой почве и на черноземе, характеризовалось примерно одинаковыми уровнями концентрации РЬ. Солома на каштановой почве оказалась более загрязненной, чем на черноземе (почти на 30%).

Содержание Zn в зерне ячменя на контроле в действии было несколько ниже минимальной границы оптимальной пороговой концентрации - 22,5-17,4мг/кг. Однако в последействии содержание Zn в зерне стало дефицитным на каштановой почве (11,9мг/кг) (рис.3).

Концентрация Zn в вегетативной части была около 20-30мг/кг в контрольном варианте и оценивалась как оптимальная (Минеев, 1990) (рис.3). При внесении 45-75мг/кг уровни содержания элемента в растении превысили допустимые. Содержание Zn нормируется величиной 50-60мг/кг (Закруткин, Шишкина, 1996, Минеев, 1990), хотя по оценке зарубежных исследователей такие концентрации считаются допустимыми вплоть до уровня 150мг/кг (Jones, 1972).

Следует отметить, что содержание Zn в ячмене в первый год исследования выше на каштановой почве, во второй - на черноземе. Соотношение Zn в соломе : Zn в зерне колебалось на уровне 1,5, реже достигая 2.

Нами рассчитан коэффициент биологического поглощения (К^) ячменя, определяемый по формуле:

Кб - Ср/Сп,

где Ср - концентрация элемента в сухой массе растения;

С„ - его содержание в почве (Брукс, 1996).

Поскольку непосредственно доступными для растений считаются соединения ТМ в подвижных формах, в расчетах К6 были использованы данные по этим формам. Как правило, наиболее полно растениями поглощены ТМ на контрольных вариантах опыта (реже - при первой дозе загрязнения). Здесь значения Кб наибольшие (1,3-15,6 для Си, 0,3-2,2 для РЬ, 44,1-77,0 для Zn), причем на каштановой почве эти величины обычно выше вследствие незначительного актуального запаса легкодоступных форм микроэлементов в почве.

При загрязнении почвы коэффициенты поглощения уменьшаются (до 0,6 для Си, 0,3 - для РЬ, 1,8 - для Zn). Наибольший градиент падения отмечен для Zn, наименьший - для РЬ; Си занимает промежуточное положение. В соответствие с отношения-

ми содержания металла в соломе к его содержанию в зерне, К®, как правило, выше для вегетативных органов, чем генеративных.

Корреляционный анализ показал, что взаимосвязь содержания ТМ в ячмене и концентрации подвижных форм ТМ в почве при раздельном внесении была тесной и очень тесной (парные коэффициенты корреляции колебались от 0,65 до 0,99), что говорит о безбарьерном поглощении металлов растениями.

Учитывая сложность и многообразие взаимодействия металлов в системе почва-раствор-растение, трудно надеяться на адекватное нормирование фитотоксичности полиэлементного загрязнения (Фатеев и др., 2001). Накопление Си в зерне ячменя на черноземе обыкновенном при полиметалльном загрязнении характеризуется резким увеличением с первой внесенной дозы металлов с 1 до 8,1мг/кг и дальнейшей стабилизации содержания Си на уровне примерно 5мг/кг вне зависимости от дозы внесения (рис.3). Это свидетельствует о наличии барьера на границе солома-зерно. Аналогичная закономерность проявляется при аккумуляции Си соломой - увеличение с 2 до 23,8мг/кг и стабилизация на уровне 21-24мг/кг Си, что указывает на защитный барьер и на границе корни-солома. Следует отметить гораздо более высокое содержание металла в соломе по сравнению с раздельным внесением, где оно возрастало только до 6,6мг/кг.

На всех вариантах опыта накопление РЬ в зерне идет плавно, увеличиваясь с 0,55 до 1,40мг/кг (рис.3). Как и в случае с Си, при совместном внесении в генеративных органах накопилось РЬ меньше (почти в 2 раза), а в вегетативных - больше (до 14,3мг/кг РЬ против 3,9мг/кг при раздельном внесении). Характер аккумуляции элемента в зерне указывает на конкурентное взаимодействие РЬ с другими металлами при поступлении в зерно ячменя. При транслокации металла в солому имеет место синергическое взаимодействие с другими поллютантами. Барьерность зерна и соломы практически не выражена.

Аккумуляция ¿п зерном имеет аналогичную с поглощением Си закономерность: быстрое увеличение поглощения при первой дозе внесения (с 22,5 до 44,6мг/кг), затем - выположенный участок на уровне концентраций 33-34мг/кг Хп (рис.3). При максимальной дозе раздельного внесения металла его сорбция была в 2 раза выше (88,4мг/кг), чем при совместном присутствии. Почти постоянная концентрация элемента в зерне при увеличивающихся дозах указывает на функционирование барьера на границе солома-зерно. Для поглощения соломой отмечается синергическое взаимодействие Ъп с другими металлами. В отличие от раздельного внесения, где максимальная величина поглощения 7п вегетативной частью составила 107,9мг/кг, при совместном присутствии она увеличилась почти в 1,5 раза, что составило 143,3мг/кг. Во всех случаях отмечено резкое увеличение соотношения содержания металла в соломе к содержанию металла в зерне: для Си - до 5; 2а - до 4,3; РЬ - до 10,2.

Для аккумуляции всех металлов можно отметить, что К« для зерна ячменя на начальных вариантах опыта увеличивается в 1,1-2 раза по сравнению с раздельным внесением, а затем уменьшается. Поглощение в соломе, напротив, резко возрастает в 212 раз по сравнению с раздельным внесением металлов.

Коэффициенты корреляции содержания ТМ в вегетативной части с их подвижными формами указывают на тесную связь для 2п и РЬ в почве и соломе (г = 0,960,97) и среднюю взаимозависимость для Си (г = 0,46). Корреляция между РЬ в почве и

в зерне оценивается как сильная (г = 0,89), между остальными металлами в почве и генеративных органах - практически отсутствует (г = -0,03 для Zn, и г = 0,01 для Си).

Таким образом, при совместном внесении для накопления Си в соломе и зерне, и Zn в зерне характерен фонобарьерный, неконценгрирующий тип аккумуляции; для накопления РЬ в зерне и соломе и Zn в соломе - безбарьерная аккумуляция (Ковалевский, 1989).

Характер взаимодействия ТМ при совместном присутствии и особенности их накопления растением позволили получить практически незагрязненное по разработанным гигиеническим нормам зерно ячменя (только содержание РЬ в зерне имеет пред-критический уровень) и сильнозагрязненную солому. Таким образом, растение активно, с помощью специфических физиолого-биохимических механизмов, не только ограничивает поступление избыточных количеств ТМ, но и уменьшает их содержание в генеративных органах при максимальных их концентрациях в почве. Роль буфера в этом случае играет солома.

Глава 5. Поглощение тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным

Форма изотерм адсорбции является интегральной характеристикой процессов, протекающих как в растворе, так и в обменной фазе. Среди них необходимо отметить взаимодействие растворенных веществ между собой и с растворителем, с поверхностью частиц 111 1К, а также взаимное влияние поглощенных ионов (Пинский, 1997).

Характер сорбции Си, РЬ и Zn в эксперименте при раздельном внесении в условиях бинарного обмена (ТМ2+-Са2+) существенно различаются. В изученном диапазоне концентраций (от 0 до 0,0033М/л при постоянной ионной силе 0,01М/л) пракгически вся Си поглотилась черноземом. В области низких равновесных концентраций Си, характерных для почвенных растворов, поглощение Сиг+ связано с образованием устойчивых поверхностных соединений с элекгроно-донорными атомами кислорода, принадлежащими алюмогидроксильному слою глинистых минералов и ФГ гуминовых кислот. Ионный обмен, протекающий при высоких концентрациях Си2+-ионов в растворе, не играет заметной роли в поглощении Си почвами в естественных и техногенных условиях (Демин, 1997).

Изотерма адсорбции РЬ2+ имеет сильно выпуклую форму. На начальном участке количество поглощенного РЬ нарастает очень быстро, но при концентрации элемента

в растворе более 0,001 мМ/л кривая выходит на зону насыщения (рис.4). Такой характер сорбции свидетельствует об очень значительном сродстве адсорбирующегося РЬ по сравнению с де-сорбирующимся Са2+. При поглощении металла проявляется сильное влияние неоднородности обменных мест ППК (Пинский, 1997). Интенсивное поглощение РЬ на начальном участке изотермы свидетельствует о

С РЬ, мМ/л

Рис 4 Изотерма адсорбции РЬ черноземом обыкновенным

взаимодействии металла с наиболее реакционно-способными функциональными группами, где происходит специфическая сорбция (Понизовский, Мироненко, 2001). Этот тип сорбции более характерен для РЬ, чем для Zn (Горбатов, 1983). По мере насыщения в реакцию вступают более слабые функциональные группы, и при поглощении начинает преобладать неспецифическая сорбция.

Изотерма адсорбции Zn отвечает уравнению Лэнгмюра (рис.5). По мере накопления Zn в почве происходит ее насыщение этим катионом. На изотерму такой формы неоднородность обменных мест оказывает слабое влияние (Пинский, 1997). Она свидетельствует о более высоком сродстве адсорбирующегося Zn по сравнению с де-сорбирующимся Са2+. Величина поглощения Zn2+ меньше, чем Си2+, что соответствует положению элементов в ряду Ирвин-га-Вильямса и ЕКО этих ионов на гуминовой кислоты, выделенной из торфа (Демин, 1997).

При совместном внесении ТМ в суспензию характер изотерм меняется (рис.б). Сравнение изотерм адсорбции металлов при раздельном и совместном внесении указывает на их конкурентное взаимодействие при поглощении почвой. Наиболее интенсивно почвой поглощается Си и РЬ. Их сродство с поверхностью выше по сравнению с Zn, поэтому сорбция этого элемента подавляется, особенно на начальных участках изотерм. Их влияние особенно заметно до концентраций 0,004мМ/л. Отмечается, что присутствие Си может почти полностью подавлять сорбцию Zn почвами (Kurdi, Doner, 1983; Ладонин, Марголина, 1995; Садовникова, Ладонин, 2000). Уменьшение поглощения Zn почвой связано с тем, что, как установлено исследованиями различных авторов (Алексеев, 1979; Ладонин, 1997; Пинский, 1981; Садовни-кова, 1994), данный элемент слабо закрепляется почвой, преимущественно, по неспецифическому типу. Сходные результаты получены Д.В. Ладониным и Л.К. Садовни-ковой (2000).

По сродству к поверхности ППК чернозема ТМ выстраиваются в следующий ряд: Cu=Pb»Zn.

С целью оценки возможности образования труднорастворимых соединений этих элементов в экспериментальных условиях были рассчитаны активности свободных (незакомпп всованных) ионов ТМ в равновесных растворах и сопоставлены с термо-

0 0,02 0,04 0,06 0,08

С Zn, мМ/л

Рис.5. Изотерма адсорбции Zn черноземом обыкновенным

С Me, мМ/л Рис.6. Изотермы адсорбции Си, Zn и РЬ черноземом при совместном внесении

динамическими произведениями растворимости некоторых соединений Си, Zn и РЬ. Расчет произведений активности производили с учетом ассоциаций в расгворе (метод ионных пар). При наибольших концентрациях ТМ в равновесных растворах произведения активностей ионов много ниже тех значений, которые необходимы для образования какого-либо труднорастворимого соединения: aZn+ а2он=8,7-10'13; afb+aC03=2,77-1013, а2Сц +ai0H+aco3 =1,14-10"53.

Таким образом, закономерности поглощения ТМ во многом определяются силой сродства металла к поверхности ППК и конкурентными взаимоотношениями элементов в растворе.

Для изучения влияния анионного состава раствора на поглощение ТМ почвами нами был проведен дополнительный эксперимент. К почве приливали растворы ацетатов и нитратов Pb, Zn и Си с концентрацией от 0,001 до 0,1М/л при соотношении почва : раствор 1:2,5. Содержание и активность ТМ в фильтратах анализировали после 5мин. встряхивания. Исследования по влиянию анионов на катионный обмен с участием ТМ показали, что действие кислотных остатков может носить различный, зачастую противоположный и неоднозначный характер (Maes и др., 1976, Sposito и др., 1981). В частности, указанными авторами было отмечено увеличение емкости ка-тионного обмена для Си в присутствие С1", и не наблюдалось заметного эффекта С104" на поглощение металла. В работе Т.В. Пампуры (1996) и А.А. Понизовского и др. (1995) показано, что присутствие лигандов органических кислот низкого молекулярного веса уменьшало поглощение Zn и Си почвой и приводило к увеличению концентрации металлов в равновесных растворах.

Установлено, что ТМ наиболее интенсивно поглощаются в присутствии ацетат-аниона, причем Zn сорбируется по типу неограниченной сорбции. Основными причинами значительного поглощения ТМ в виде ацетатов могут выступать механизмы специфической сорбции: 1) связывание образовавшихся в растворе гидролизованных форм катионов с меньшим зарядом, чем исходные; 2) прямого связывания металла органическим лигандом, адсорбированного поверхностью и 3) образования смешанного комплекса с участием адсорбированного лиганда и соседней функциональной

В присутствии нитрат-иона поглощение ТМ характеризуется изотермой ограниченной сорбции. Нитраты подавляют специфическую сорбцию, поэтому максимальное поглощение металлов в этом случае ниже, чем в присутствии ацетатов (почти в 2 раза). Установлено, что при рН > 5,5 образование ассоциатов металлов с ионами NO3" незначительно. При этом, чем выше рН, тем ниже концентрация данных ассоциатов, поэтому ими в рассматриваемой системе можно пренебречь (Пинский, Фиала, 1985). Ассоциация ионов в модельных растворов азотнокислых солей не оказывает существенного влияния на параметры изотерм вследствие примерно одинакового действия этого фактора на противоионы.

группы поверхности (Davis, Leckie, 1978).

0,05

С Pb. мМ/n Рис.7. Поглощение РЬ черноземом обыкновенным

Доля ассоциированных (связанных во внешнесферные комплексы) ионов ТМ выше в растворах ацетатных солей, чем в нитратных растворах, за счет больших констант устойчивости ионных пар ТМСН3СОО+, по сравнению с парами ТМЖ)з+. Сюда же следует добавить способность ацетатов к образованию полимерных комплексов, например: ТМ2+-СН3С0СГ...Т)Н-ТМ2+-01Г, способных адсорбироваться на поверхности твердой фазы. Еще одна возможная причина различия в сорбции нитратов и ацетатов - более сильный гидролиз ацетатов, в результате чего в растворе ацетатов больше ас-социатов типа ТМ(ОН)+. Образование гидроксокомплексов играет важную роль в сорбции металлов почвой (Обухов, Цаплина, 1990, Пинский, Фиала, 1985), в результате чего выделяется значительное количество протонов. Косвенным подтверждением этого, служат большие величины изменения рН в присутствии ацетатов, чем нитратов в нашем опыте (до 2,5 единиц). Следовательно, в случае ацетатных растворов большая часть катионов ТМ адсорбируется в ассоциированном виде.

Одновременное поглощение в форме свободных ионов и ассоциатов является также одной из причин сложной формы изотерм адсорбции ТМ из ацетатных растворов. Установлено, что активность катионов ТМ была значительно ниже в суспензии ацетатов металлов по сравнению с суспензией нитратов металлов (примерно в 2 раза). Это подтверждает, что значительная доля металла в растворе ацетатов связана во внешнесферные комплексы, более легко сорбируемые на поверхности почвенных частиц по сравнению с нитратами и свободными катионами металла.

Глава б. Влияние карбонатов на фракционный состав тяжелых металлов в почве

Особое значение карбонатов проявляется в карбонатных черноземах, которые в отличие от других черноземных почв, имеют щелочной одноярусный вертикальный профиль по реакции среды. Карбонатность отражает специфику свойственного этим г почвам аэрогидротермического режима, условия подвижности химических соедине-

ний, а не является лишь их формальным морфологическим признаком (Крупеников, 1979). Территория Нижнего Дона, наряду с Центральным и Западным Предкавказьем, к считается классическим районом распространения черноземов обыкновенных карбо-

натных.

Изучение влияния содержания СаСОз в почве на фракционный состав РЬ и 2п показало, что карбонаты способствуют уменьшению количества обменных форм ТМ на 16,6-70,8%, благодаря увеличению сорбционной емкости почвы с соответствие с несколькими возможными механизмами. Во-первых, значительная доля металлов поглощается карбонатами по типу специфической сорбции (хемосорбции). При этом фракция ТМ, связанная с карбонатами, как правило, увеличивается (до 39,0%). Увеличение содержания карбонатов до 5% способствует подщелачиванию почвы на 0,50,8 единиц рН - с 7,2-7,4 до 7,9-8. Влияние рН на почву проявляется главным образом

О 0,02 0,04 0,06 0,06 С 21, Ш/п Рис.8. Поглощение 21л черноземом

лАлшпшшиии иувяишввгаюнн

в увеличении ее емкости поглощения. Повышается отрицательный заряд почвы в целом, так как возрастает Ионизация функциональных групп гумусовых кислот, растет отрицательный заряд глинистых минералов и уменьшается положительный заряд полуторных гидроксидов (Горбатов, Зырин, 1988). Еще один механизм связан с образованием гидроксокомплексов ТМ при повышении рН, что увеличивает их сорбцию почвой за счет меньшего заряда (ТМОН*).

Фракционный состав РЬ и Тх\ показал, что увеличение сорбции металлов в присутствие карбонатов в основном связано с непосредственной хемосорбцией ТМ на поверхности карбонатных частиц и увеличением сорбционной активности оксидов Ре и Мп (20,0-29,0%). Данные элементы обладают амфотерными свойствами, и при увеличении рН они начинают проявлять кислотные свойства, их отрицательный заряд растет, и, как следствие, увеличивается поглощение металлов.

Содержание фракций ТМ, связанных с органическим веществом, уменьшается на контрольных и на загрязненных вариантах (на 30,2-50,1%). Снижение уровня поглощения ТМ органическим веществом может быть связано с большей активностью других почвенных компонентов (карбонатов, Ре-Мп оксидов) при увеличении карбонатное™ почвы. Также сам гумус претерпевает значительные количественные и качественные изменения. Установлено, что содержание его уменьшилось (табл.5). Сведения по качественному составу гумуса в карбонатных черноземах не столь многочисленны, однако отмечается, что он более фульватный, чем в других черноземах (Крупеников, 1979).

Вероятным механизмом данного явления может быть увеличение подвижности гумусовых кислот, их диспергация в результате подщелачивания среды под действием карбонатов и, как результат, более интенсивная минерализация.

Таблица 7

Влияние СаСОз на содержание гумуса в черноземе обыкновенном

При внесении СаСОз 0,1% 2,5% 5,0%

Содержание гумуса, %

6,34±0,13 | 5,61±0,11 I 5,15±0,17

Выводы:

1. В черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве, не подвергшихся загрязнению, содержание подвижных форм цинка и меди дефицитное, причем каштановая почва более бедна как по подвижным формам металлов, так и по их валовому содержанию по сравнению с черноземом.

2. Ус1ановлена закономерность в распределении Си и Ъл по формам соединений: подвижные < связанные в комплексы < кислоторастворимые; для РЬ - подвижные < связанные в комплексы ~ кислоторастворимые. По относительному содержанию подвижных и связанных в комплексы форм ТМ в фоновых почвах наблюдается следующая последовательность: РЬ > Хп > Си, по кислоторастворимым формам: для чернозема обыкновенного Хп > РЬ > Си, для каштановой почвы 2л > Си > РЬ.

3. В исследуемом диапазоне концентраций накопление различных форм ТМ в абсолютном выражении имеет прямую зависимость от дозы внесения. Относительное содержание форм ТМ при невысоком загрязнении увеличивается, а затем остается примерно постоянным или снижается (кроме раздельного внесения РЬ на черноземе). Это свидетельствует о поглощении ТМ в более прочносвязанных формах.

4. В фоновых почвах основная доля металлов сосредоточена в кристаллических решетках минералов. При загрязнении ТМ накапливаются в преимущественно в следующих фракциях: Си - во фракциях, связанных с органическим веществом и Fe-Мп оксидами, РЬ - во фракции, связанной с органическим веществом, Zn - во фракции, связанной с Fe-Mn оксидами. При этом относительное содержание наиболее консервативной остаточной фракции существенно уменьшается, что может служить диагностическим критерием при определении характера загрязнения (антропогенное или природное).

5. В последействии подвижность ТМ уменьшаются. Для Zn было характерно увеличение содержания кислоторастворимых форм, для РЬ - комплексосвязанных. Данные говорят о длительности установления динамического равновесия в почве после антропогенного воздействия.

6. При полиметалльном загрязнении наблюдается увеличение подвижности ТМ, что связано с конкурентным взаимодействием изучаемых металлов.

7. При раздельном внесении между концентрацией подвижных форм ТМ и их содержанием в растениях наблюдается тесная и очень тесная связь (г=0,65-0,99). По величине коэффициента биологического поглощения элементы образуют следующий ряд: РЬ < Си « Zn. Характерно акропетальное накопление ТМ в ячмене (соло-манерно). При совместном внесении отмечалось интенсивное загрязнение соломы и снижение концентрации ТМ в генеративной части.

8. По способности к поглощению почвой ТМ образуют ряд: Cu>Pb»Zn. На количество адсорбированного ТМ и характер поглощения большое влияние оказывает сопутствующий анион: ацетаты способствуют большему поглощению ТМ, чем нитраты.

9. Увеличение карбонатности почвы приводит к более прочной фиксации ТМ за счет снижения их накопления в обменных формах, сорбции карбонатами и Fe-Mn оксидами. Содержание металлов, связанных с органическим веществом, уменьшается, что связано с увеличением степени минерализации гумуса.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертацни:

1. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2002. №3. С.82-86.

2. Самохин А.П., Статовой А.А., Минкина Т.М., Крыщенко B.C. Изотермы адсорбции цинка, меди и свинца черноземом обыкновенном при монометальном и полиметальном загрязении // Докл. П Междунар. науч.-пракг. конф. "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде". Т.1. Семипалатинск (Казахстан), 2002. С.365-369.

3. Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Самохин А.П., Назаренко О.Г. Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами. Учебное пособие. Ростов-на-Дону: КМЦ «Копицентр», 2003. 75с.

4. Minkina Т.М., Samokhin А.Р., and Nazarenko O.G. Mobility and speciation of metals in the steppe-zone soils // 5ft ICOBTE. Proceedings of extended abstracts. Vienna (Austria), 1999. V.H. P.794-795.

5. Minkina T.M., Adriano D.C., Samokhin A.P., Nazarenko O.G. Organic matter interactions with zinc and lead // 10th International Meeting of IHSS. Toulouse (France), 2000. P.487-490.

6. Minkina T.M., Samokhin A.P. and Nazarenko O.G. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Proceedings of 3rd International Congress of ESSC. V.2. Valencia (Spain), 2000. P.1859-1865.

7. Minkina T.M., Samokhin A.P. and Nazarenko O.G. Translocation of heavy metals in soil-plant system // Plant nutrition - Food security and sustainability of agro-ecosystem. W.J. Horst et al. (Eds.). Kluwer Academic Publishers. 2001. P.360-361.

8. Samokhin A.P., Minkina T.M. Features of copper and zinc sorption by soil // Abstract book of 6th ICOBTE. Guelf (Canada), 2001. P.50-51.

9. Minkina T.M., Samokhin A.P. The mechanism of lead and zinc sorption by calcareous chernozem // Abstract book of 6th ICOBTE. Guelf (Canada), 2001. P.552-553.

Исполнитель: ООО "КМ-реклама" 344010, г. Ростов-на-Дону, ул. Горького, 189/82, тел. 64-51-35. Лицензия ЦД N 10-65210. . Объем 1,5 пл. Тираж 100 экз. Зак. № 154

* ° 8 9 S £

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Самохин, Алексей Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1 1.1. Медь, свинец и цинк в почвах.

1.1.1. Формы соединений меди, свинца и цинка в почвах.

1.1.2. Особенности распределения форм соединений металлов в загрязненных почвах.

1.1.3. Медь, свинец и цинк в почвенном растворе.

1.1.4. Формы соединений тяжелых металлов и их доступность растениям.

1.2. Механизмы поглощения меди, цинка и свинца почвами.

1.2.1. Образование труднорастворимых соединений и собственных минералов меди, свинца и цинка в почвах.

1.2.2. Сорбция тяжелых металлов почвами.

1.2.3. Механизмы взаимодействия металлов с различными компонентами почв.

1.3. Влияние загрязнения почв на их свойства.

1.4. Транслокация тяжелых металлов в растения.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВА11ИЙ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В

ПОЧВАХ 11ИЖНЕГО ДОНА.

3.1. Подвижные, комплексосвязанные и кислоторастворимые формы соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве.

3.2. Распределение форм соединений тяжелых металлов в почве при их совместном внесении.

3.3. Фракционный состав соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном.

3.4. Сравнение двух методов определения тяжелых металлов в почвах.

Глава 4. TPAI1СЛОКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ПОЧВА

РАСТЕНИЕ.

4.1. Закономерности распределения меди, свинца и цинка по органам ячменя при их раздельном внесении в почву.

4.2. Транслокация меди, свинца и цинка в растения ячменя при их совместном внесении в почву.

Глава 5. ПОГЛОЩЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЧЕРНОЗЕМОМ

ОБЫК1IOBEIII1ЫМ КАРБ01IATI1ЫМ.

5.1. Изотермы адсорбции тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным.

5.2. Влияние сопутствующего аниона на поглощение тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ КАРБ01IATOB IIA ФРАКЦИО! II1Ы Й СОСТАВ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона"

Актуальность исследования

Загрязнение окружающей среды является одной из самых актуальных проблем современности. Избежать его полностью невозможно, так как загрязнение является следствием функционирования индустриального общества, однако уметь оценивать, прогнозировать и бороться с негативными последствиями возможно.

Особую группу загрязняющих элементов составляют тяжелые металлы (ТМ). К ним обычно относят V, Сг, Мл, Ni, Zn, Си, Со, Mo, Cd, Sn и другие. Использование их в производстве растет благодаря уникальным химическим и технологическим свойствам. ТМ обладают самыми высокими показателями техногенности и ^ токсичности (Обухов, Цаплина, 1990). Следует отметить, что многие из них являются необходимыми микроэлементами (Островская, 1987; Остроумов, 1986); нет токсичных элементов, а есть их токсичные концентрации (Орлов, 1998).

В силу своего положения, особенностей состава и строения почва играет особую роль глобального геохимического регулятора циклических массопотоков ТМ (Добровольский и др., 1996). Их регулирование осуществляется комбинированием процессов миграции, трансформации и аккумуляции в почве.

Для понимания механизмов поведения ТМ и установления истинного критерия их токсичности недостаточно определения только валового содержания (Роева и др., 1996). Возникает объективная необходимость в дифференциации их химических форм в зависимости от свойств почвы, ее способности удерживать ^ металлы в поглощенном состоянии.

Для оценки миграционной способности ТМ в пищевых цепях следует учитывать не только химические формы металлов, но и их транслокацию в растения — первичное звено пищевой цепи, а также способность растений противостоять загрязнению ТМ. Следовательно, требуются экспериментальные данные о количественных взаимоотношениях в системе ТМ-почва-растение.

Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет * высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву.

Исследования микроэлементного состояния почв Нижнего Дона, особенно в связи с их высокой карбонатностью, сдерживающей подвижность микроэлементов, велись ранее и ведутся в настоящее время (В.В. Акимцев, М.Н. Кудрявцев, К.В. Руденская, П.А. Садименко, И.Г. Соборникова, Е.В. Агафонов и др.). Значительное число работ посвящено экогеохимии ТМ, в том числе урболаншафтов (В.Е. Закруткин, В.В. Приваленко, В.А. Алексеенко, О.С. Безуглова, Т.М. Минкина и др.). Несмотря на интенсивные исследования, многие вопросы поглощения и трансформации ТМ в почвах остаются неразрешенными, что и определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы - исследовать особенности поглощения, распределения и транслокации меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве Нижнего Дона.

Задачи исследования:

2. Исследовать транслокацию ТМ в растения ячменя

3. Изучить поглощение почвой меди, цинка и свинца при их раздельном и совместном внесении.

4. Исследовать влияние сопутствующего аниона на поглощение ТМ почвой.

5. Определить влияние карбонатов на трансформацию ТМ в почве Основные положения, выносимые на защиту:

4. Карбонаты в почве способствуют закреплению ТМ за счет снижения ^ содержания их обменных форм, хемосорбции на поверхности карбонатов и увеличения сорбирующей способности Fe-Mn оксидов.

Научная новизна исследования

Впервые для почв Нижнего Дона установлены закономерности поглощения и трансформации соединений меди, цинка и свинца на основе комплексного подхода к оценке вклада почвенных компонентов в сорбцию металлов. Выявлены ведущие факторы, определяющие накопление ТМ в почвах Нижнего Дона. Изучено конкурентное взаимодействие ТМ при их поглощении и трансформации в почве. Установлены особенности транслокации ТМ в растения при раздельном и совместном их внесении. >4| Практическая значимость исследования

Исследованные особенности трансформации соединений ТМ в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве могут быть использованы для оценки экологического воздействия техногенных выбросов в окружающую среду. Установленные механизмы взаимодействия ТМ с почвенными компонентами могут послужить для разработки эффективных приемов восстановления загрязненных почв. Выявленные закономерности транслокации ТМ в растения могут быть применены для целей нормирования содержания поллютантов в почвах степной зоны.

Апробация работы

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, ^ доложены и обсуждены на Объединенной научной сессии биолого-почвенного факультета РГУ, НИИ Нейрокибернетики и Ботанического сада РГУ (Ростов-на-Дону, 1997-2002), молодежной научной конференции «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановка, 1998-2002), 16-ом Международном конгрессе почвоведов (Монпелье, Франция, 1998), Международной научно-практической студенческой конференции «Экология и экономика: региональные проблемы перехода к устойчивому развитию. Взгляд в XXI век» (Ростов-на-Дону, 1998), Всероссийской молодежной конференции * «Растение и почва» (Санкт-Петербург, 1999), 5-ой и 6-ой Международной конференции по биогеохимии микроэлементов (Вена, Австрия, 1999), Гелф,

Канада, 2001), молодежной научной конференции «Пути решения экологических проблем в сельском хозяйстве» (Персиановка, 2000), 10-ом Международном конгрессе исследователей гумусовых веществ (Тулуза,Франция, 2000), 1-ой Международной научной конференции «Деградация почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001), Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масспектометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая сессии молодых ученых научно-образовательных центров России (Азов, 2001), 6-ом Международном семинаре по магнитному резонансу (спекроскопия, томография и экология) (Азов, 2002), 7-ой Пущине кой школе-конференции молодых ученых «Биология — наука XXI века» (Пущино, 2003).

Данная работа была поддержана грантами ФЦП «Интеграция» в 1998-2002гг. (проекты № 13с/98, К0752, А0054).

Результаты исследований используются для чтения элективных и спецкурсов «Экологические функции почв», «Химическое и радиоактивное загрязнение почв» и «Защита почв от деградации».

Личный вклад автора

Вегетационные, лабораторные и аналитические исследования проведены лично автором, при его участии или под его руководством.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 24 работы, в том числе 10 - в международных изданиях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, 9 выводов, списка литературы (196 источников, из них 65 - иностранных), 6 приложений. Работа включает 122 страницы машинописного текста, 20 рисунков и 14 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Самохин, Алексей Петрович

ВЫВОДЫ:

2. Установлена закономерность в распределении Си и Zn по формам соединений: подвижные < связанные в комплексы < кислоторастворимые; для РЬ — подвижные < связанные в комплексы ~ кислоторастворимые. По относительному содержанию подвижных и связанных в комплексы форм ТМ в фоновых почвах наблюдается следующая последовательность: Pb > Zn > Си, по кислоторастворимым формам: для чернозема обыкновенного Zn > РЬ > Си, для каштановой почвы Zn > Си > РЬ.

3. В исследуемом диапазоне концентраций накопление различных форм ТМ в абсолютном выражении имеет прямую зависимость от дозы внесения. Относительное содержание форм ТМ при невысоком загрязнении увеличивается, а затем остается примерно постоянным (кроме Zn, аккумуляция кислоторастворимых форм которого снижается). Это свидетельствует о поглощении ТМ в более прочносвязанных формах.

4. В фоновых почвах основная доля металлов сосредоточена в кристаллических решетках минералов. При загрязнении ТМ накапливаются в наиболее специфических фракциях соединений: Си - во фракциях, связанных с органическим веществом и Fe-Mn оксидами, РЬ - во фракции, связанной с органическим веществом, Zn — во фракции, связанной с Fe-Mn оксидами. При этом относительное содержание наиболее консервативной остаточной фракции существенно уменьшается, что может служить диагностическим критерием при определении характера загрязнения (антропогенное или природное).

5. В последействии подвижность ТМ уменьшается. Для Zn было характерно увеличение содержания кислоторастворимых форм, для РЬ комплексосвязанных. Данные говорят о длительности установления динамического равновесия в почве после антропогенного воздействия.

6. При полиметалльном загрязнении наблюдается значительное увеличение подвижности ТМ. Это связано с конкурентным взаимодействием изучаемых металлов, при этом Си выступает как наиболее сильный конкурент за адсорбционные места.

7. При раздельном внесении между концентрацией подвижных форм ТМ и их содержанием в растениях наблюдается тесная и очень тесная связь (г=0,65-0,99). По величине коэффициента биологического поглощения элементы образуют следующий ряд: РЬ < Си « Zn. Характерно акропеталыюе накопление ТМ в ячмене (солома>зерно). При совместном внесении отмечалось интенсивное загрязнение соломы и снижение концентрации ТМ в генеративной части.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Самохин, Алексей Петрович, Ростов-на-Дону

1. Абрамян С.А. Изменение ферментативной активности почвы под влиянием естественных и антропогенных факторов // Почвоведение. 1992, №2. С.70-82.

2. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. 656с.

3. Агафонов Е.В. Запасы цинка, марганца и меди в предкавказских мицелярно-карбонатных черноземах//Почвоведение, 1991. №4. С. 171-174.

4. Агафонов Е.В. Тяжелые металлы в черноземах Ростовской области // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. М., 1994. С.22-27.

5. Александрова Л.Н. Органическое вещество почв и процессы его трансформации. Л.: Наука. 1980. 287с.

6. Александрова Л.П., Дорфман Э.М., Юрлова О.В. Органо-минеральные производные гумусовых веществ в почве // Гумусовые вещества почвы. -Ленинград-Пушкин, 1970. Т. 142. С. 157-197.

7. Александрова Л.Н., Найденова О.А. Состав и природа гумусовых веществ почвы // Гумусовые вещества почвы. Ленинград-Пушкин, 1970. Т. 142. С.83-140.

8. Алексеев А.А. Подвижность цинка и кадмия в почвах. Автореф. дис. . канд. биол. наук. 1979. 24с.

9. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В., Вертель Е.Ф. Микроэлементы и растворимое органическое вещество лизиметрических вод // ПочвоведеЕше, 1981. № 11. С.50-60.

10. Барсукова B.C. Физиолого-генетические аспекты устойчивости растений к тяжелым металлам. Новосибирск: Наука, 1997. С.15-33.

11. Большаков В.А., Краснова II.M. Аэротехногенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация. М., 1993. 92с.

12. Брукс P.P. Биологические методы поисков полезных ископаемых. М., 1996. 216с.

13. Варшалл Г.М. Химические формы элементов и методы их определения // Известия ТСХА. 1992. № 3. С.157-170.

14. Васильев Н.Г., Бунтова М.А., Корнилович Б.Ю. Ионный обмен и хроматография. JL: Наука. 1984. С.70-75.

15. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 237с.

16. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева, 1998. 218с.

17. Волошин Е.И. Цинк в пахотных почвах Красноярского края // Агрохимия, 2002. №5. С.33-40.

18. Воробьева Л.Ф., Рудакова Т.А. О возможности прогноза состояния некоторых химических элементов в природных водах и растворах по диаграммам растворимости // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение, 1981. № 4. С.3-12.

19. Восель С.В., Помощников Э.Е., Полубояринов В.А. // Кинетика и катализ, 1984. Т. 25. №6. С.1501-1504.

20. Галиулин Р.В. Индикация загрязнения почв тяжелых метатлов путем определения активности почвенных ферментов // Агрохимия, 1989. №11. С.133-142.

21. Галиулин Р.В., Семенова Н.А., Галиулина Р.А. Индикация биологического эффекта мелиорации серой лесной почвы, загрязненной медью, путемопределения ее целлюлозолитической активности // Агрохимия, 1996. №11. С.131-136.

22. Гапон E.II. К теории ионообменной адсорбции в почвах // Журн. общей химии, 1933. Т. 3. Вып. 6. Статьи 4-5. С.660-669.

23. Гапон E.I 1. Обменные реакции почв // Почвоведение, 1934. № 2. С.190-201.

24. Гапон Е.Н. Исследование обменной адсорбции. I. Обмен двух ионов с совпадением обменной способности и емкости поглощения // Журн. общей химии, 1937. Т. 7. Вып. 10. С.1468-1473.

25. Гапон Е.П. Исследование обменной адсорбции. III. Применение закона распределения к обмену двух катионов // Журн. общей химии, 1937. Т.7. Вып. 230. С.2801-2805.

26. Горбатов И.С. Трансформация соединений и состояние цинка, свинца и кадмия в почвах: Автореф. дисс. . канд. биол. наук. М., 1983. 24с.

27. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах. Почвоведение, 1988. № 1. С.35-42.

28. Горбатов B.C., Зырин П.Г. Адсорбция Zn, Pb, Cd почвой и кислотно-основное равновесие // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение, 1988. №3. С.21-25.

29. Гутиева Н.М. Влияние загрязненности почвы техногенными выбросами на урожай и химический состав ячменя // Химия в сельском хозяйстве, 1982. №3. С.26-28.

30. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции тяжелых металлов в почве // Известия ТСХА, 1994. № 2. С.79-86.

31. Демин В.В. Закономерности поглощения меди почвами и почвенными минералами. Автореф. дис. . канд. биол. наук. М., 1997. 28с.

32. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеивание. М.: Мысль, 1983. 272с.

33. Добровольский В.В., Алещукин JI.B., Филатова Е.В., Чупахина Р.П. Миграционные формы тяжелых металлов как фактор формирования массонотоков металлов// Материалы Международного симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде», Пущино, 1996. С.5-14.

34. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). М.: Колос, 1965. 423с.

35. Елькина ГЛ., Табаленкова Г.Н., Куренкова С.В. Влияние тяжелых металлов на урожайность и физиолого-биохимические показатели овса // Агрохимия, 2001. №8. С.73-78.

36. Жидеева В.А., Васенев И.И., Щербаков А.П. Фракционный состав соединений Pb, Cd, Ni, Zn в лугово-черноземных почвах, загрязненных выбросами аккумуляторного завода // Почвоведение, 2002. №6. С.725-733.

37. Журавлева Е.Г. Закономерности распределения микроэлементов в почвах // Химия почв. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения. М.: Почвенный ин-тим. В.В. Докучаева, 1985. С.6-11.

38. Закруткин В.Е., Шишкина Д.Ю. Некоторые аспекты распределения меди и цинка в почвах и растениях агроландшафтов Ростовской области // Материалы Международного симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде». Пущино, 1996. С.101-109.

39. Закруткин В.Е., Шкафенко Р.П. Некоторые аспекты распределения свинца в почвах и растениях агроландшафтов Ростовской области// Материалы Международного симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде». Пущино, 1996. С.110-117.

40. Зырин Н.Г. Узловые вопросы учения о микроэлементах в почвоведении. Докл. на соиск. уч. степ. докт. биол. наук. М.: Изд-во МГУ, 1968. 38с.

41. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979. С.3-159.

42. Зырин Н.Г., Чеботарева Н.А. К вопросу о формах соединений меди, цинка, свинца в почвах и доступности их для растений // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Наука, 1983. С.93-114.

43. Зырин П.Г., Сердюкова А.В., Соколова Т.А. Сорбция свинца и состояние поглощенного элемента в почвах и почвенных компонентах // Почвоведение, 1986. №4. С.39-44.

44. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, 1991. 151с.

45. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439с.

46. Карнаухов А.И., Ткаченко В.М., Шестидесятная Н.Л. Исследование адсорбции меди некоторыми типами почв УССР // Почвоведение, 1989. № 11. С.118-123.

47. Карпухин А.И. Комплексные соединения гумусовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение, 1998. №7. С.840-847.

48. Карпухин Ф.И., Шестаков Е.И., Чепурина Т.А. Исследование миграции и трансформации железа в подзолистых почвах // Доклады ТСХА, 1980. Вып. 285. С.49-54.

49. Кауричев И.С., Карпухин Ф.И., Шестаков Е.И. Превращение и миграция марганца в подзолистых почвах // Известия ТСХА, 1983. Т.З. С.82-86.

50. Ковалевский A.J1. Биогеохимия растений. Новосибирск: Наука, 1991. 294с.

51. Ковалевский АЛ. Относительные биогеохимические параметры в практике комплексных исследований биосферы // Материалы 2-ой Российской школы «Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы». М., 1999. С.68-70.

52. Ковалевский A.J1. Химические и минеральные формы металлов в растениях // 2-я Российская школа «Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы». 1994. С.139-140.

53. Ковда В.А., Якушевская И.В., Тюрюканов А.Н. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: Изд-во МГУ, 1959. 66с.

54. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Влияние загрязнения тяжелыми металлами на эколого-биологические свойства чернозема обыкновенного // Экология, 2000. №10. С.193-201.

55. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ, 2000. 232с.

56. Колесников С.И. Влияние загрязнения тяжелыми металлами // Агрохимия, 2001. №9. С.55-59.

57. Корнилович Ю.Б. Структура и поверхностные свойства механо-химически активированных силикатов и карбонатов. Киев: Наукова Думка, 1994. 127с.

58. Крупеников И.А. Карбонатные черноземы. Кишинев: Штиинца, 1979. 108с.

59. Крупский I1.K., Александрова A.M. К вопросу об определении подвижных форм микроэлементов// Микроэлементы в жизни животных, растений и человека. Киев: Наукова Думка, 1964. С.24-31.

60. Кузнецов В.А., Шимко Г.А. Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. Минск: Наука и техника, 1990. 88с.

61. Кузьмич М.А., Графская Г.А., Хостанцева II.B. Влияние известкования на поступление тяжелых металлов в растения // Агрохимический вестник, 2000. №5. С.7-9.

62. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение, 1995. №10. С. 1299-1305.

63. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами//Почвоведение, 1997. №12. С.1478-1485.

64. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения // Почвоведение, 2002. №6. С.682-692.

65. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение, 1997. №7. С.806-811.

66. Лукин С.В., Солдат И.Е., Пендюрин Е.А. Закономерности накопления цинка в сельскохозяйственных растениях// Агрохимия, 1999. №2. С.79-82.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.

68. Мамлеев И.Ш. Статика и кинетика заполнения неоднородных сорбентов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата, 1984. 24с.

69. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова М.П. Связывание меди различными формами природных органических соединений // Почвоведение, 1958. №6. С.41-48.

70. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Землянухин B.II. Влияние адсорбированных катионов цинка и свинца на поверхностные свойства минералов и сорбцию ими паров воды // Почвоведение, 2001. №6. С.693-699.

71. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: Изд-во МГУ, 1973. 280с.

72. Минеев В.Г. Агрохимия. М.: Изд-во МГУ, 1990. 486с.

73. Минкина Т.М., Крыщенко B.C., Самохин А.П., Назаренко О.Г. Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами. Учебное пособие. Ростов-на-Дону: КМЦ «Копицентр», 2003. 75с.

74. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М: Эдиториал УРСС, 1999. 168с.

75. Мотузова Г.В. Подвижность микроэлементов в почвах: современные проблемы // 2-я Российская школа «Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы», 1994. С.44-45.

76. Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов в субтропических почвах Западной Грузии. Автореф. дис. . канд. биол. наук. М. 1972. 24с.

77. Обухов А.И. Устойчивость черноземов к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивации черноземов. М.: Наука, 1989. С.33-41.

78. Обухов А.И., Цаплина М.А. Трансформация техногенных соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве // Вестник МГУ. Серия 17. Почвоведение, 1990. №3. С.39-44.

79. Овчаренко М.М. Подвижность тяжелых металлов в почве и доступность их растениям. // Аграрная наука, № 3. 1996. С.39-41.

80. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376с.

81. Орлов Д.С. Микроэлементы в почвах и в живых организмов // Соросовский образовательный журнал, 1998. №1. С.1-8.

82. Островская J1.K. Микроэлементы. Поступление, транспорт и физиологические функции в растениях. Киев: Наукова думка, 1987. 255с.

83. Остроумов С.А. Введение в биохимическую экологию. М., 1986. 176с.

84. Павловский В .А., Матвеев Н.М., Прохорова Н.В. Вопросы экологии и охрана природы в лесостепной и степной зонах. Самара: Самарский институт, 1996. С.210-217.

85. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич В.Д., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком // Почвоведение, 1993. №2. С.104-110.

86. Пампура Т.В. Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов. Автореф. дис. . канд. биол. наук. М., 1996. 24с.

87. Пейве Я.В., Ринькис Г.Я. Полевая лаборатория для определения доступных растениям микроэлементов в почвах. Микроэлементы в растениеводстве. Рига, 1958.354с.

88. Пинский Д.Л. Поглощение тяжелых металлов почвами. Деп. ВИНИТИ. №5588-81.

89. Пинский Д.Л. Закономерности и механизмы катионного обмена в почвах. Автореф. докт. дисс. Пущино, 1992. 26с.

90. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 166с.

91. Пинский Д.Л., Фиала К.Б. Значение ионного обмена и образования труднорастворимых соединений меди и свинца почвами // Почвоведение, 1985. №9. С.46-57.

92. Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д., Обухов А.И. Накопление тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями при внесении осадков сточных вод // Почвоведение, 1995. № 12. С.1530-1536.

93. Плеханова И.О., Кленова О.В., Кутукова Ю.Д. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение, 2001 №4. С.496-503.

94. Понизовский А.А., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. Поглощение ионов меди (И) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов//Почвоведение, 1997. № 7. С.1457-1463.

95. Понизовский А.А., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами // Почвоведение, 2001. №4. С.418-429.

96. Понизовский А.А., Мироненко Е.В., Кондакова Л.П. Закономерности поглощения Pb (II) почвами при рН от 4 до 6 // Почвоведение, 2001. №7. С.817-822.

97. Почвоведение. 4.1. Почва и почвообразование / Под ред. В.А. Ковды, Б.Г. Розанова. М.: Высш. шк., 1988. С.68-69.

98. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. М.: Изд-во МГУ, 1989. С. 107-181.

99. Прохоров В.М., Громова Е.А. Влияние рН и концентрации солей на сорбцию цинка почвами // Почвоведение, 1971. № 1. С.26-30.

100. Решетников С.И. Формы соединений меди в загрязненных и фоновых дерново-подзолистых почвах // Биол. науки, 1990. № 4. С.114-123.

101. Роева Н.Н., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах// Журнал аналитической химии, 1996. №4. С.384-387.

102. Руденская К.В. Содержание марганца и меди в органическом веществе некоторых почв Ростовской области // Материалы 3-го межвузовского совещания «Микроэлементы и естественная радиоактивность почв». Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1962. С.77-78.

103. Юб.Рухович О.В. Закономерности катионного обмена в почвах, загрязненных медью// Автореф. дис. . канд. биол. наук. М., 1993. 158с.

104. Рэуце К., Кырстя С. Борьба с загрязнением почвы. М.: ВО Агропромиздат, 1986. 221с.

105. Садовникова Л.К. Тяжелые металлы // Почвенно-экологический мониторинг. М, 1994. С.105-120.

106. Садовникова Л.К. Использование почвенных вытяжек при изучении соединений тяжелых металлов // Химия в сельском хозяйстве, 1997. №2. С.37-40.

107. Садовникова Л.К., Ладонин Д.В. Поглощение меди и цинка дерново-подзолистой почвой при разных уровнях техногенного загрязнения. Сообщение 1. Общая сорбция меди и цинка // Вестн. Моск. ун-та. Серия 17. Почвоведение, 2000. №3. С.33-37.

108. Сает Ю.Е. Антропогенные геохимические аномалии (особенности, методика изучения и экологическое значение). Автореф. докт. дисс. М., 1982. 53с.

109. НЗ.Самохин А.П., Минкина Т.М., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почве: пробоподготовка и анализ // Известия ВУЗов. Северокавказский регион. Естественные науки, 2002. №3. С.82-86.

110. Сердюкова А.В., Зырин Н.Г. Свинец в почвах и растениях техногенного ландшафта // Химия почв. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения. М.: Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева, 1985. С.21-26.

111. Сизов А.П. Влияние карбоната кальция на гумусообразование в условиях модельного эксперимента // Вестн. Моск. ун-та. Серия 17. Почвоведение, 1990. №3. С.21-25.

112. Сизов А.П., Хомяков Д.М., Хомяков П.М. Проблемы борьбы с загрязнением почв и продукции растениеводства. М.: ВПИЭСХ, 1990. 50с.

113. Степанок В.В. Влияние сочетания соединений тяжелых металлов на урожай сельскохозяйственных культур и поступление тяжелых металлов в растения // Агрохимия, 2000. №1. С.74-80.

114. Танделов Ю.П. Фтор в системе почва-растение. М.: Изд-во МГУ, 1997. 79с.

115. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхностных слоистых силикатов. Киев: Паукова Думка, 1988. 247с.

116. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка, 1975. 375с.

117. Тонкопий Н.И., Григорьева Т.И., Перцовская А.Ф. Гигиеническая оценка загрязнения почвы медью, никелем и цинком // Химия в сельском хозяйстве, 1987. №2. С.61-64.

118. Фатеев А.И., Мирошниченко П.Н., Самохвалова B.JI. Миграция, транслокация и фитотоксичность тяжелых металлов при полиэлементном загрязнении почвы //Агрохимия, 2001. № 36. С.57-61.

119. Фрид А.С. Миграционная концепция доступности веществ почвы корням растений //Агрохимия, 1996. № 3. С.29-37.

120. Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Электронно-микроскопическое исследование монтмориллонита, насыщенного РЬ2+ и Zn2+ // Почвоведение, 2002. №9. С. 1054-1059.

121. Черных П.А. Закономерности поведения тяжелых металлов в системе почва-растение при различных антропогенных нагрузках. Автореф. дис. . докт. биол. наук. М., 1995. 39с.

122. Шестаков Е.И. Взаимодействие ионов марганца с водорастворимым органическим веществом и фульвокислотами подзолистых почв. Автореф. дис. . канд. биол. наук. М, 1984. 21с.

123. Шестаков Е.И., Карпухин А.И., Кауричев И.С., Рачинский В.В. Миграция и трансформация соединений марганца в подзолистых почвах // Почвоведение, 1989. № 12. С.35-46.

124. Шильников И.А., Лебедева Л.А., Лебедев С.Н., Графская Г.А., Сопильняк Н.Т., Ефремова Л.В., Горешникова Е.В., Семенова Н.П., Бодров А.В., Панасюк Р.Г. Факторы, влияющие на поступление тяжелых металлов в растения // Агрохимия, 1994. № 10. С.94-101.

125. Экономическая оценка сельскохозяйственных угодий Ростовской области/ Под ред. А.С. Чешева, Е.М. Цвылева. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1991. 240с.

126. Ягодин Б.А., Кидин В.В., Цвирко В.А., Маркелова В.Н., Саблина С.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение // Химия в сельском хозяйстве, 1999. №8. С.42-45.

127. Abd-Elfattah A. and Wada K. Adsorption of lead, copper, zinc, cobalt, and cadmium by soil that differ in cation-exchange materials // Soil Sci. J., 1981. V. 32. № 2. P.217-284.

128. Adriano D.C. Trace elements in the terrestrial environment. New York: Spring-Verlag, 1986. 612p.

129. Adriano D.C. Trace elements in terrestrial environments. New York, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. 868p.

130. Bartashevsky Yu.A., Gaydarov O.L., Gordienko S.A. Free radical damping investigation of humic acid with different Mn and Cu content ESR method // Humus Planta, 1971. №5. P.339-342.

131. Bibak A. Cobalt, copper, and manganese adsorption by aliminum and iron oxides and humic acid // Commun. Soil Sci. and Plant Anal., 1994. V.25. №19-20. P.3229-3239.

132. Borah D.K., Rattah R.K., Banerjee N.K. Effect of soil organic on the adsorption of Zn, Cu, and Mn in soil //J. Ind. Soc. Soil Sci., 1992. V.40. №2. P.277-282.

133. Brummer G.W., Tiller K.G., Herms U., Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation-dissolution processes of zinc in soils // Geoderma, 1983. V.31. №4. P.337-354.

134. Camerlinc R., Kiekens L. Speculation of heavy metals in soils based on change separation // Plant and Soil, 1982. V.68. №3. P.331-339.

135. Chao T.T. Selection dissolution of manganese oxides from soils and sediments with acidified hydroxylamine hydrochloride // Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1972. №36. P.764-768.

136. Chesire M.V., Berrow M.L., Goodman B.A., Mundie C.M. Metal distribution and nature of some Cu, Mn, and V complexes in humic and fulvic fractions of soil organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977. V. 53. P.377-382.

137. Chino M. In: Heavy metal pollution in soils in Japan/ Eds. K. Kitagishi, I. Yamane. Tokyo: Japan Sci Soc Pr., 1981. 518p.

138. Chirita V. Studies on zinc mobility on the main soils types in Romania. Romanian Agricultural Research, 1994, № . P.67-72.1. Л I

139. Chrenekova E. Study on Pb sorption by soils under model condition of columns // Scientia Agriculturae Bohemoslovaca, 1982. Vol. 14, № 1. P.1-12.

140. Davis G., Mertz W. In: Trace elements in Human and Animal Nutrition. San Diego:m1. Academic Pr, 1987. 348p.

141. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metals uptake by hydrous oxides // Environ. Science and Technol., 1978. V. 12. № 12. P. 13091315.

142. Dhillon S.K., Dhillon K.S. Zinc adsorbtion by alcaline soils // J. Ind. Soc. Soil Sci., V.32. №2. P.250-252.

143. Elgabaly M.M. Mechanizm of Zn fixation by colloidal clays and related minerals // Soil Sci., 1950. №69. P.167-173.

144. Elliot II.A., Liberati M.R., Huang C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soils //J. Environ. Qual., 1986. V.15. №3. P.214-219.

145. Emmirich W.E., Lund L.J., Page A.L., Chang A.C. Solid phase forms of heavy metals in sewage sludge treated soils // J. Environ. Qual., 1982. V.ll. №2. P.118-124.

146. Ernst W. Physiological and biochemical peculiarities of metal tolerance // Effects of air pollution on plants / Ed. Mansfield T. Cambridge, 1976. P.115-133.

147. Farrah II., Pickering W.I I. Influence of clay-solute interactions on aqueous heavy metal ion levels // Water, Air, Soil Pollut., 1977. № 8. P. 189-197.

148. Forbes E.A., Posner J.P. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite //J. Soil Sci., 1976. V. 27. № 2. P. 154-166.

149. Fostner U. Metal speciation in solid wastes factor affecting mobility // Speciation • of metal in water, sediment and soil systems / L. Lander (Ed.). Berlin: Springer,1987. P.13-41.

150. Gibson M.J., Farmer J.G. Multi-step sequential chemical extraction of heavy metals from urban soil//Environ. Pollut., 1986. Ser.B. №11. P.l 17-135.

151. Gilles C.I I., Smith D., Iluitsin A.A. A general treatment and classification of the solute adsorption isoterm // J. Colloid and Interface Sci., 1974. Vol.47. N3. P.755-765.

152. Ilering J.G., Morel F.M. Humic acid complexation of calcium and copper // Environ. Sci. & Technol., 1988. V. 22. № 10. P.1234-1237.

153. Hilderbrand E.E., Blum W.E. Lead fixation by iron oxides // Naturwissenchaften, 1974. V. 61. №4. P.169-170.

154. Hodgson J.F., Lindsay W.L., Trieveiler J.F. Micronutrient cation complexing in soil solution. II: Complexing of zinc and copper in displaced solution from calcareous soil // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1966., № 30. P.723-726.

155. Jones J.B. Jr. In: Micronutrients in Agriculture/ Eds. J.J. Mortvedt, P.M. Giordiano, and W.L. Lindsay. Madison, WI: Soil Sci Soc Am., 1972. 43 lp.

156. Jurinak J.J., Bower N. Thernodynamics of zinc adsorption on calcite, dolomite, and magnesite type minerals // Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1956. V. 20. P.466-471.

157. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soil. N.Y., 1979. 449p.

158. Lindsay W.L., Norvell W.A. Reactions of DTP A chelates of Fe, Zn, Mn, and Co with soils // Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1972. № 36. P.778-783.

159. Loganathan P., Burau R.G., Fuerstenau D.W. Influence of pll on the sorption of Co, Zn, and Ca by a hydrous manganese oxide // Soil Sci. Am. Proc., 1977. № 41. P.57-62.

160. Machado P.L.O. de A., Pavan M.A. Zinc sorption by some soils of Parana // Revista • Brasilcira de Ciencia do Solo, 1987. V. 11. № 3. P.253-256.

161. McBride M.B. Copper in solid and solution phases of soil // In Copper in soils and plants. Logeragan Y.F., Robson A.D., Grahm K.D. (eds.). Acadcmic Press. N.Y., 1981. P.25-43.

162. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. I. The fractionation of coppcr in soils // J. Soil Sci. 1973., V. 24. № 2. P.172-181.

163. Minkina Т.М., Samokhin A.P. and Nazarenko O.G. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter. Proceedings of ESSC Congress, 2001. Valencia, Spain. 215-224.

164. Nielsen J.D. Specific zinc adsorption as related to the composition and properties of clay and silt in some Danish soils // Acta Agricultural Scandinavica, 1990. V. 40. № l.P.3-9.

165. Perdue M.E. Acidic functional groups of humic substances // Ilumic substances in soil, sediment, and water. N.Y.: Wiley-Intersci. Publ., 1985. 692p.

166. Pickering W.F. Zinc interactions with soil and sediment components // Zinc in soils. Nriagu J.O. ed. N.Y.: Wiley, 1980. P.40-57.

167. Posselt 11.A., Anderson F.J., Weber W.J. Cation sorption on colloidal hydrous manganese dioxide // Environ. Sci. Technol., 1989. № 2. P. 1087-1093.

168. Ramamoorthy S., Rust B.R. Heavy metal exchange processes in sediment-water systems // Environ. Geol. 1978., № 2. P. 165-172.

169. Schizer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils // Soil Sci., 1967. V.103. № 4. P. 80-85.

170. Scoer J., Fostner U. Estimation of long-term behaviour of heavy metals in solid wastes // Wolf K., Vanden W.J., Brink F.J., Colon F.J. (Eds). Contaminated soil, 1988. V.l.P.43-46.

171. Shuman L.M. Sodium hypochlorite method for extracting microelements associated with soil organic matter // Soil Sci. Soc. Am. J., 1983. № 47. P.656-660.

172. Sims J.T., Kline J.S. Chemical fractionation and plant uptake of heavy metals in soils amended with sewage sludge // J. Environ. Qual., 1991. V.20. P.387-395.

173. Singh M.V., Abrol I.P. Solubility and adsorption of zinc in a sodic soil // Soil Sci., 1985. V. 140. №6. P.285-291.

174. Singhal J.P., Kumar D. Thermodynamics of exchange of Zn with Mg bentonite and Mg illite // Geoderma, 1977. № 17. P.235-258.

175. Spozito G. Surface reactions in natural aqueous colloidal systems // Chimia, 1989. V. 43. №6. P.169-176.

176. Spozito G., Lund L.J., Chang A.C. Trace metal chemistry in arid-zone field soilsamended with sewage sludge: 1. Fractionation of Ni, Cu, Zn, Cd and Pb in solid phases // Soil Sci. Soc. Am. J., 1982. V.46. №2. P.260-264.

177. Stevenson F.J. Stability constants of Pb and Cd complexes with humic acids // Soil Sci. Soc. Am. J., 1976. V. 40. P.665-672.

178. Stumm W., Kummert R., Sigg L. A ligand exchange model for the adsorption of inorganic and organic ligands at hydrous oxide interfaces // Croatica chemica acta, 1980. V. 53. №2. P.291-312.

179. Tan K.H., King L.D., Morris H.D. Complex reactions of Zn with organic matter extracted from sewage sludge // Soil Sci. Am. Proc., 1971. V.35. № 5. P.631-639.

180. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem., 1979. №51. P.844-851.

181. Tessier A., Rapin F., Carignan R. Trace elements in oxic lake sediments: possible adsorption onto iron oxyhydroxides // Geochim, Cosmochim. Acta, 1985. V.49. P.183-194.

182. Van Dijk. Cation binding by humic acids // Geodcrma, 1971. №5. P. 53-67.

183. Velghe F., Schoonheydt R.A., Uytterhoeven J.B. The coordination of hydrated Cu(II) and Ni(II) ions on montmonllonite surface // Clay and Clay Miner., 1977. V.25. №6. P.375-380.

184. Weiss C.A., Kirkpatric R.J., Altaner S.P. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990. V.54. №6. P.1655-1669.

Информация о работе

Самохин, Алексей Петрович
кандидата биологических наук
Ростов-на-Дону, 2003
ВАК 03.00.27

Диссертация

Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона"

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Самохин, Алексей Петрович

Введение Диссертация по биологии, на тему "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона"

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Самохин, Алексей Петрович

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Самохин, Алексей Петрович, Ростов-на-Дону

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение