Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Влияние навозных стоков свинокомплекса на гумусное состояние луговой глеевой почвы и свойства гуминовых веществ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Влияние навозных стоков свинокомплекса на гумусное состояние луговой глеевой почвы и свойства гуминовых веществ"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

РГб ОД - 8 МАЙ 1995

На правах рукописи '

СТЕПАНОВ Андрей Анатольевич

ВЛИЯНИЕ НАВОЗНЫХ СТОКОВ СВИНОКОМПЛЕКСА НА ГУМУСНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛУГОВОЙ ГЛЕЕВОЙ ПОЧВЫ И СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 03.06.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

М.ч.чь,*. (ч<>5

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель - доктор биологических наук,

профессор Д.С.Орлов

Официальные оппоненты - доктор сельскохозяйственных наук

Н.Ф. Ганжара

кандидат биологических наук Е.В. Кречетова

Ведущее учреждение - Почвенный институт им. В.В.Докучаева

Защита состоится " 1995 г. в ^ час ^ мин. в

аудитории М-2 заседании диссертационного совета К.053.05.16 при МГУ им. М.В.Ломоносова. Отзывы просим отправлять по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ

Автореферат разослан: "_"_1995 г.

Ученый секретарь . диссертационного совета Г.В.Мотузова

АКХУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Проблема утилизации навозных стоков животноводческих комплексов на Дальнем Востоке стоит достаточно остро. Ежегодный объем сточных вод в регионе к 2000 году составит около 20 млн м3. Дешевым и весьма эффективным способом утилизации является почвенная очистка стоков. Для условий Дальнего Востока «аучно-производственным объединением "ДальНИИГиМ" разработаны инструкция специальной мелиоративной системы и технология бо-зоздково-внутрипочвенного орошения неразбавленными стоками. Пред-поженная технология обеспечивает практически полную очистку сточ-дах вод по всем контролируемым показателям и увеличение уроасай-юсти возделываемых культур на 82-108 %.

С 1988 года НПО "ДальНИИГиМ" и кафедра химии почв факультета ючвоведеиия МГУ ведут совместные исследования по изучению влия-1ия утилизации навозных стоков на химические свойства тяжелых ючв юга Дальнего Востока. Частью этих исследований является Дания работа.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявить закономеркости изменения гумусного состояния луговой глеевой почвы в процессе утилизации навозных сто-;ов свинокомплекса.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: 1) Определить изменения груп-ового и фракционного состава гумуса и общего содержания углерода луговой глеевой почве под влиянием осушения и внесения навоз-ых стоков свинокомплекса. 2) Дать общую характеристику гумусовых ислот из луговой глеевой почвы и их фракций, полученных методом дробного осаздения".,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе предложено использовать для Фрак-ионирования ГК по степени лэдрофальностн высаливание ("дробное саадение") их из растворов возрастающей концентрацией сульфата ммония. В работе дана комплексная характеристика состава и

свойств Фракций гумусовых веществ полученных методом "дробного осаждения" (на примере ГВ луговой глеевой почвы). Впервые олреде лен аминокислотный состав, получены спектры протонного магнитного резонанса и спектры комбинационного рассеивания гуминовых кислот из луговой глеевой почвы.

Впервые определены изменения группового и фракционного состава. гидрофобно-гидрофильных свойств гуминовых кислот, общего содержания углерода в луговой глеевой почве, под влиянием осушения и внесения навозных стоков свинокомплекса.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Материалы работы могут быть использованы при отраГотке и совершенствовании новой технологии влаго-зарядкового орошения по бороздам навозными стоками свинокомплексов на луговых глеевых почвах юга Дальнего востока.

АПРОБАЦИЯ. Материалы диссертации докладывались на конференця молодых ученых МГУ "Современные проблемы почвоведения и экологии* (Москва, 1994). на кафедре химии почв факультета почвоведения МП им.Ломоносова (1995).

ПУБЛИКАЦИИ. Па теме диссертации опубликовано 3 работы. Z отдано в печать.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена н; 101 странице текста, содержит 19 рисукаоз и 13 таблиц. Она состоит из введения. 4 глав, выводов к вргиюаения. Список литератур; включает 129 наименование, из них 25 tía иностранных языках.

Все экспериментальные данные по характеристике органическоп вещества получены автором самостоятельно. Анализы химических i физико-химических свойств препаратов гуминовых и фульвокислот вы полнились в лабораториях кафедры химии почв факультета почвоведе ния ИГУ. кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ. ка

- з -

федры молекулярной биологии биологического факультета МГУ, Института химической физики РАН, Физического института РАН. Института биохимии и физиологии микроорганизмов РАН (Пуцино). кафедры почвоведения университета г.Байройта {Германия), сотрудникам которых автор выражает искреннюю благодарность.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..

В качестве объекта исследования были выбраны луговые глеевые почвы, составляющие в Приморском крае более 38% площади пахотных земель. Основные массивы луговых глеевых почв, используемых в сельскохозяйственном производстве расположены в пределах обширной Уссуро-Ханкайской низменности.Климат низменности - континентальный с мусонным характером выпадения осадков и их неравномерным распределением внутри года. Зимой выпадает менее 10% годовой суммы осадков, а во второй половине лета - до 50-60% осадков, при периодическом их недостатке весной й в первой половине лета. Всего за год выпадает 600-700 мм при испаряемости 430-450 мм. Сумма температур выше 10°С колеблется в пределах от 900°с до 2600°С. Продолжительность периода с температурой выше 10°С - до 5 месяцев.

Луговые глеевые почвы встречаются на пониженных равнинных участках первой террасы оз.Ханка, на первых надпойменных террасах рек и на днищах падей. Они образуются в основном на тяжелых по механическому составу древнеозерных и древнеаллювиальных отложениях под злахово-разнотравными лугами в условиях близкого к поверхности залегания почвенно-грунтовых вод. В профиле луговой глеевой почвы выделяются: теми'о-серкй, рыхлый дерновый горизонт (0-12см); более плотный, серый с буроватым оттенком и комковатой

структурой гумусо-аккумулятивный горизонт (12-31см): серия однородных. подразделяемых по окраске и степени оглеения.переходных горизонтов, обладающих хорошо выраженной крупитчатой или орехова-той структурой. Ниже 90-120см залегает сильнооглеенная, ржаво-бурая материнская порода. Строение профиля: А<1-А1~В1§-ВЗЕ-ВСк-Сг.

Рис.1. Схема полевого опыта

I - сбросной канал; 2 - дрены: 3 - опыт.площадки: 4 - отвал грунта: 1.11,171. IV.V.- варианты опытов.

II & I ■ ш

•НОИ

Ы.Ш.М.Ш.КШ

........................................

Для обеспечения длительных наблюдений за изменением свойств луговой глеевой почвы под влияние орошения сточными водами свинокомплекса в 1989-90 гг. в совхозе "Абрамовский" (Михайловский район Приморского края) был заложен почвенно-экологический стационар. На целинном участке почвы <30x40 метров) бестраншейным способом заложен пластмассовый дренаж через 6 м на глубину 1 м. Дренажные воды сбрасываются в открытый канал. Строго над дренами (по 3 в ряд) располагаются в шахматном порядке площадки - 5 опытов в 3-х повторностях. Размеры площадок 2x5 м. Нумерация опытов следующая: I опыт - контроль: II, III и IV опыты - на площадки раз в 3 года вносят различные дозы сточных вод (соответственно - 6; 4: 2 тыс. й3/га); V опыт - на площадки ежегодно вносят обычную дозу

сточных вод (2 тыс.м3/га). Заливку стоков проводили в июне-июле 1990 г. После заливки стоков вся территория опытного участка перекапывалась и засевалась (овес, картофель, травы).

В работе использовали образцы "целинной" почвы, отобранные при закладке стационара в 1989 г. А также образцы почвы, отобранные с контрольной и опытной (вариант опыта - внесено 6 тыс. мЗ/га) площадок в сентябре 1990 г (через месяц после заливки стоков), в сентябре 1991 г (через год после заливки стоков), в сентябре 1992 г (через 2 года после заливки стоков).

Лабораторное исследование почвенных образцов включало следующие методы: общее содержание углерода - методом Тюрина и на экспресс-анализаторе АН-7529: общее содержание азота - по Кьельдалю; групповой и фракционный состав гумуса - по Тюрину в модификации Пономаревой-Плотниковой. Выделение и анализ препаратов гумусовых кислот - по Орлову. Измерение поверхностного натяжения водных растворов гуматов - по методу наибольшего давления пузырьков в приборе Ребиндера. Гель-хроматография гумусовых кислот - на хро-матографнческой установке при низком давлении (ЬКВ, Швеция). Определение состава и содержания аминокислот в гндролизатах гумусовых кислот - на анализаторе "НИасМ-835" (Япония). Дифференциальный термический анализ - на приборе "Дернватограф ОД-29"(Венгрия). Инфракрасные спектры - на спектрофотометре ИКС-29. Спектры комбинационного рассеивания - на спектрографе ви-1000"(ОИвриз).1Н-ЯМР спектры - на спектрометрах "УШАН ХЬ-ЗОО" (США.) и "Вгикег \?Р 80" (Германия).

- 6 -

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Влияние осушения и внесения навозных стоков свинокомплекса на групповой и фракционный состав гумуса и общее содержание углерода в луговой глеевой почве

В почвенных образцах, отобранных на контрольных и опытных площадках стационара "Абрамовский" в 1989-92, было определено общее содержание углерода.

Анализ группового и фракционного состава гумуса был проведен для образцов "целингой" почвы, а также для образцов почвы, отобранных на контрольной и опытной площадках (вариант опыта - внесено 6 тыс. м3 стоков на га) через два месяца, один год и два года после заливки стоков (рис.2).

Для гумуса "целинной" луговой глеевой почвы характерно преобладание группы гуминовых кислот над фульвокислотами. Среди гуминовых кислот верхних горизонтов почвы преобладает 1 фракция, предположительно связанная с подвижными Ре и А1, а в переходном горизонте начинает преобладать 2 фракция, предположительно связанная с Са. Значения коэффициентов экстинкции гуминовых кислот - 0.09-0.16. Для фульвокислот также характерно доминирование 1 фракции, предположительно связанной с подвижными полуторными окислами. Содержание фракции, переходящей в кислую вытяжку , невелико и достигает максимума в горизонте В^. Количество гумина в верхних горизонтах почвы составляет около 35-38, в переходном горизонте оно довольно резко падает до 24%. Обогащенность гумуса азотом - низкая (отношение С/И колеблется в пределах 11-14).

В целинном состоянии луговая глеевая почва содержала в горизонтах Ай и А1 в среднем, соответственно. 3.53% и 3. 041 углерода.

£

1989 г

Л

к

В,

- 7 -»

ы

Я

51

в,

V

61

А

и

м

4

31

Ь

и

*0

400Х «т

ГК-1 ¡щ

□

гк-з

гу-шн

®К-1а ФК-1

ФК-3

■V! ч: ч? :« : ♦ ■ * и

\ V > ♦

Ч; 4 'я

1 •» V

——ГЧ! ♦ \

—Гч,; А А

* А А

1

доза 6000ц3/га

1990 Г.

♦

♦

♦

ч

♦ г

и

+

+ н

*

по1

1991 г.

\

♦ у к

♦ у я

*

ч +

V

'— X + У и

4 I и

й* я

и

юоХ

1992 г.

<оо7.

Рис. 2;. Групповой и фракционный состав гумуса луговс! глеезой почвы до и после закладки дренажа и внесения навозных стоков.

V

V

п

В горизонте Big содержание углерода резко падало в среднем до 1.06 % и затем плавно уменьшалось вниз по профилю: 0.7% в гор. В2 и 0,46% в гор. BCg. Запасы гумуса в метровом слое почвы составляли в среднем 310 т/га.

На контрольных площадках в сентябре 1990 года (т.е. через 2 месяца после закладки опыта) содержание углерода в горизонтах в среднем составило: Апах - 3.24%; Big - 1.182; B2g - 0.77%; BCg -0.5035.

С навозными стоками (содержащими около 1.5 г/л углерода органических веществ) на опытные площадки поступило: при внесении 2 тыс. м3/га - около 3 т/га углерод: при внесении 4 тыс. MVra -около 6 т/га углерода: при внесении 6 тыс. м3/га - около 9 т/га углерода. На опытных площадках через 2 мес. после полива навозными стоками содержание углерода в пахотном горизонте несколько возросло. Однако для стационара в целом это увеличение статистически недостоверно. В горизонтах Big и B2g содержание углерода не • изменилось ни по сравнению с контролем, ни по сравнению с целиной.

Общая картина распределения фракций гумииовых кислот и фульво-кислот в почвенных горизонтах через 2 месяца после закладки дренажа и заливки стоков почти не меняется. Незначительные колебания значений (1 - 235 от С06ц) лежат в рамках природного варьирования.

Через год после заливки стоков на опытной площадке наблюдается уменьшение первой и увеличение второй фракции гуминовых кислот. Это особенно заметно в переходном горизонте, где содержание второй фракции увеличилось по сравнению с контролем на 1%, а по сравнению с "целиной" - на 12 X от С06м ). Содержание фульвокис-лот практически не меняется в пахотном горизонте, а в переходном даже несколько уменьшается.Это отражается на соотношении СГК/СФК:

в переходном горизонте величина отношения С1К/СФК увеличивается по сравнению с целиной с 1.0 до 1,4.

В образцах почвы, отобранных из пахотного горизонта через год и через 2 года после закладки дренажа и полива навозными стоками, средние значения содержания углерода уменьшаются по сравнению с "целинной" почвой на 0.2 - 0.5%. Однако эти различия достоверны лишь для отдельных площадок. В целом же для всего стационара, всех вариантов опыта средние значения содержания углерода в пахотном горизонте значимо не отличаются. Вглубь по профилю, горизонтах Big и B2g, уже через год после закладки дренажа и полива навозными стоками наблюдается увеличение средних значений содержания углерода (для гор. Big - статистически достоверное). А через два года содержание углерода в переходных горизонтах увеличивается более чем в 1.5 раза по сравнению с "целиной". Это вызвано, вероятно, ускоренной минерализацией (в новых условиях улучшенной аэрации) большого количества корней и просачиванием в период муссонных дождей органических веществ из пахотного горизонта в нижележащие. В среднем запасы гумуса в метровом слое почвы за время наблюдений увеличились на 6-1355 и составили около 330 -350 т/га.

Через два года после заливки стоков в пахотном горизонте опять начинает преобладать первая фракция гуминовых кислот. Содержание третьей фракции гуминовых кислот, предположительно связанных с глинистыми минералами, за все время наблюдений меняется незначительно. В группе фульвокислот наиболее заметные изменения происходят со второй фракцией, предположительно связанной с кальцием. Содержание этой фракции в переходном горизонте за 2 года уменьшилось примерно на 8 - 10% как на опытной площадке, так и на контроле. Сокращение других фракций фульвокислот менее заметно. В

целок содержание ФК уменьшилось на 12 - 14%. что привело к увеличению отношения СГК/СФК в переходном горизонте с 1.4 до 1.8. Ли-пидная фракция гумуса за время наблюдений постепенно уменьшалась (в пахотном горизонте в 1.5 раза, а в переходном горизонте - почти в 2 раза). Обогащенность гумуса азотом за два года, прошедшие после заливки, изменялась мало и осталась на среднем уровне.

Результаты определения общего содержания углерода в почве, группового и фракционного состава гумуса свидетельствуют о непродолжительном влиянии орошения навозными стоками свинокомплекса на гумусное состояние луговой глеевой почвы. На второй год после внесения стоков различия между контрольными и опытными площадками почти полностью исчезают.

Более значительное и продолжительное влияние на состав гумуса луговой глеевой почвы оказывает процесс осушения. Изменение водного и воздушного режимов почвы приводит к изменению условий гу-мусообразования и гумусонакопления.За два года, прошедших после закладки дренажа, на опытных и контрольных площадках шел процесс перераспределения органического вещества из пахотного горизонта в нижележащий. В переходном горизонте накапливаются преимущественно гуминовые кислоты {главным образом за счет второй фракции, предположительно связанной с кальцием), а фульвокислоты постепенис выносятся из почвенного профиля с дренажными водами.

2.2. Общая характеристика гумусовых кислот луговой глеевой почвы и их фракций, полученных методом "дробного осаждения"

Для оценки влияния органических веществ (ОВ). вносимых! почву с навозньш стоками, на состав и свойства гумусовых кисло-и их фракций были получены и исследованы 12 препаратов гуминовы:

- И - '

кислот (ГК) и фульвокислот (ФК).

Для фракционирования гуминовых кислот луговой глеевой почвы был применен метод "дробного осаждения", т.е. последовательного высаливания из растворов при возрастающей концентрации соли. Данный метод применяется в биохимий для очистки белков и разделения их по степени выраженности гидрофобно-гидрофильных свойств и в одном из видов распределительной хроматографии (гидрофобная хроматография в обращенных фазах). В качестве осадителя применяли сульфат аммония, который является наиболее сильным высаливающим агентом и широко используется при фракционировании и очистке белков .

Полученные фракции ГК можно разделить на три группы. Каждая группа соответствует определенному варианту полевого опыта и времени отбора почвенных проб (табл. 1).

Исследования гидрофобно-гидрофильных свойств полученных фракций (о чем будет сказано ниже) показали.что ГК. осаждаемые из раствора при различной концентрации сульфата аммония, различаются по степени гидрофильности. Поэтому для обозначения фракций ГК были приняты следующие условные названия:

ОМК - органо-минеральные комплексы, осаждаемые в 0.4 Н растворе сульфата аммония;

ГКфоо ~ "гидрофобные" ГК, осаждаемые в 4 М растворе сульфата аммония;

ГК,ИЛ - "гидрофильные" ГК, неосаждаемые в 4 М растворе сульфата аммония;

В качестве своеобразного "эталона" - для оценки правильности полученных результатов и сравнения свойств фракций - был получен эбразец 9 - ГКо0и, Это ГК. выделенная из пахотного горизонта луговой глеевой почвы (по Орлову) без разделения на фракции ме-

Таблица 1

Элементный состав, степень окисленности (ш), степень бензоидности (а). Е-велечины и коэффициенты цветности

Фракций ГВ

' Вариант | опыта НИ Фракция Зола. Содержание.атомные % Атомные отношения и а 0 . 001хгк ^465

% С Н 0 N Н/С О/С С/Н ь4 6 5. 1 с в Еб4 0

! контроль • 1990Г ! Сентябрь 1 .. 1 2 3 4 ФК ОМК П^сб 1 "Чия 2.6 55.6 2.1 2.4 31.8 20.5 39.6 38.8 39,3 41.0 36.2 34.0 26.4 34.8 21.3 24.5 2.5 3.7 2,9 2.7 1.23 2.00 0.92 0.88 0,83 1,70 0,54 0.63 12,7 5.5 13.6 14.4 +0.41 не опр. +0.15 ♦0.36 не опр. не опр. 14,9 •8.4 0.016 0.060 0,100 0.090 9,2 3,2 3.8 3.9

¡6000 м3/га , ЬЭОг ' "^ЧТЯбрЬ 6 7 8 9 ОМК {Ъоб гк®ил 1 "•обц 51.0 1.7 1.3 1.7 18.7 40.3 40.4 40.7 41.7 37.5 35,3 35.6 35,5 19.3 21.7 21.0 4,1 2,9 2,6 2,7 2,22 0,93 0.87 0,87 1,90 0.48 0.53 0,51 4.45 13,9 15.7 15,1 не опр. +0,03 +0,23 +0,17 не опр. 22,1 13,2 15.2 0.060 0,087 0,082 0,090 3.5 4.2 4.3 4.1

, ->и00 м3/га 19Э1Г 1 сентябрь 1 10 И 12 13 ФК ОМК ГКф0б ГКфил 3.0 39.4 2.2 2,9 32.8 29,6 40,4 40,2 35,0 37.3 33.0 34.1 29.0 29,3 19,5 23.5 3,2 3,8 2.4 2,2 1.06 1,26 .0,89 0,85 0,88 0.98 0.53 0,58 10.3 7,78 15.4 18,3 +0,70 не опр. +0,19 ♦0.30 не опр не опр. 20.7 18.9 0,019 0.058 0,099 0,091 8.8 2.7 3.8 4.2

тодом "дробного осаждения".

Часть от общего количества препаратов была переведена из Н-формы в ИН4-форму и растворена в воде. В водных растворах аммонийных солей гуминовых кислот определены вязкость, поверхностное натяжение и краевой угол смачивания на гидрофобной поверхности. Сравнительная характеристика препаратов, приведенная в таблице 2. свидетельствует о том. что ПС, осаждащиеся при. различных значениях насыщения раствора сульфатом аммония, различаются по степени выраженности гидрофильно-гидрофобных свойств. При низких концент-

Таблица 2

Гидратация и краевые углы смачивания на гидрофобной поверхности (в) фракций ГВ,

NN Фракция 8. Град. Гидратация, г Н20 на 1г вещества.

1 2 3 4 ФК ОМК ГКф0 и ГКфил 105° 37'5 6' 85° 0' 105° 0' 2.94 0.17 1.05 1,64

6 7 8 9 ОМК ГКф0а »"■общ 82°0' 103° 6' 89° 4' 0,10 1,02 1,46 1,26

10 11 12 13 ФК ОМК ГКфо 5 ГКфил 106° 3' 59° 0' 90° 2' 104°4' 2,99 0,20 1.09 1,48

рациях соли в растворе коагулируют наименее гидрофильные фракции. Так фракции "ОМК" обладают пониженной вязкостью растворов, нан-иеньией степенью гидратации, большим сродством к гидрофобной поверхности. Фракции гуминовых кислот, условно названные "гидрофобные" и "гидрофильные", различаются во всех сериях."Гидрофильные ГК" имеат краевой угол смачивания на полимерной пластине больве 90° и более высокую степень гидратации. Для гуминовых кислот, условно названных "гидрофобными ГК". характерна меньшая степень

гидратации, а краевой угол смачивани" на гидрофобной поверхности почти везде меньше 90°. Фульвокислоты обладают явно выраженными гидрофильными свойствами: краевой угол смачивания - 105-106°: степень гидратации - около Зг воды на 1г беззольного вещества.

В полученных препаратах были определены элементный состав и некоторые физико-химические характеристики (табл.1 и 3).

Низкозольные препараты фракций, условно названных "гидрофобные ИГК и "идрофильные" ГК, представляют собой типичные гуминовые кислоты. Об этом свидетельствуют данные элементного состава, характерный набор полос поглощения в ИК-спектрах. термоэффекты на кривых ДТА. характер электронных спектров поглощения.

Гуминовые кислоты фракции, неосаждаемой в 4 М растворе сульфата аммония и условно названные "гидрофильные* ГК. характеризуются высокой степенью окисленности (0.23-0.36), доминированием карбоксильных групп в молекуле при общем высоком содержании кислых функциональных групп; высоким содержанием углеводов (16-19% от Сгк); наименьшим - среди полученных фракций - содержанием гидрофобных аминокислот (около 7-8% от гидролизуемой части молекул или 30-40% от общего содержания аминокислот). Меньшая, чем у гуминовых кислот, условно названных "гидрофобными", степень бензоидности. а также данные термического анализа и гидролиза препаратов 6н НС1 свидетельствуют о наличии у гуминовых кислот данной фракции более развитой и менее термостойкой периферийной части молекул.

Гуминовые кислоты фракции, осаждаемой в 4 М растворе сульфата аммония . и условно названные "гидрофобные" ГК . менее окисленны (степень окисленности: 0-0.17); более обуглерожены: содержание карбоксильных групп в них незначительно превышает содержание фе-нольных гидроксилов (примерно в 1,5 раза); содержание гидрофобных

Таблица 3

Содержание функциональных групп, углеводов и аминокислот во фракциях ГВ

1Ш Фракция Функциональные группы Гидролизу-емая часть ГВ, % по углероду Углевода . % по углероду Аминокислоты

гидрой ильные гидрой юбные

СООН ОН X 55 от г.ч. ГВ % % от г. в. ГВ

1 2 3 4 ©К от ГКф06 Щфил 670 166 350 472 84 386 224 100 44,3 84.3 31,6 35.4 12,9 8.7 9.8 15,6 5.0 13,8 4.7 6.2 11.2 16.4 14.9 17.5 1.8 15.2 4.9 3,1 4.2 18,1 15,3 8.6

6 7 8 9 0!5К га,., та*ил 1 •'оби 161 369 462 428 191 231 96 132 77.7 32.3 42,9 35.4 8.2 10.0 19,0 13,8 15,3 5,8 4,4 4.6 19,7 18.0 10.3 13,0 15,0 5,2 3.1 4.0 19.3 16,2 7.1 11.4

10 11 12 13 ©к ож 1ЛФИЛ 700 257 419 530 90 235 222 160 43.6 63.3 34.7 40,9 12.5 7.1 7,7 16.6 не опр. 12.7 4,5 5,0 не опр. 20,0 13,0 12.2 не опр. 11,8 4.3 3,1 не опр. 18.6 12.5 7.5

ние гидрофобных аминокислот достигает 13-162 от гидролизуемой части молекул (или около 50% от суммарного содержания аминокислот): содержание углеводов примерно в 1,5-2 раза меньше, чем в молекулах гуминовых кислот, условно названных "гидрофильными". Близость интенсивности мультиплетных сигналов в спектре протонного резонанса при химическом сдвиге 0,86 м.д. и 1.28 м.д. указывают на наличие в молекулах гуминовых кислот данной фракции короткой (Сг-С4) и разветвленной структуры радикалов, несущих метальные и метиленовые группы (например, фрагмент сн3-снг-сн2-о-). Протонный спектр дайной фракции представлен более узкими, хорошо очерченными линиями ("тонкое расщепление") по сравнению со спектрами образца 9 (ГК06ы) и образца 8 (ГКф„л) . что позволяет охарактеризовать фракцию "гидрофобных" ГК как низкомолекулярную часть образца 9 <гко0ц). Этот вывод подтверждают результаты определения молекулярных масс ГК исследуемых фракций методом гель-фильтрации на сефадексе G-75.

Данные термического анализа (наименьшие - среди полученных фракций - значения термического коэффициента Z по Черникову): более высокие значения степени бензоидности (рассчитанные по элементному составу и коэффициентам экстинкщш): характер спектров комбинационного рассеивания (наличие интенсивной полосы при 1580-1590 см*1, характерной для валентных колебаний двойных С»С связей в бензоидных или циклических структурах) указывает на то,что по сравнению с ГКфил . молекулы гуминовых кислот данной фракции в большей степени обогащены бензоидными структурами. Прямое подтверждение этому - наличие в ароматической области протонного спектра препаратов спин-спинового расщепления при химическом сдвиге б»6,7-7.7 м.д., соответствующего фенольным кольцам с ОН-группой в мета-положении (рис. 3. 4)

. Рис.,3 КР спектры образцов №9 (ГК0(ЛЦ), №8 (ГКфил), №7 (ГК^у.)

№8

Рис. 4 1Н-ЯМР спектры образцов №9 (ГКоб(ц), №8 (ГКфил), №7 (П<фоб).

Фракция ОМК представляет собой прочные органо-минеральные соединения, минеральная часть которых содержит каолинит и гидрослюды. Об этом свидетельствуют данные рентгеновского (дифракто-метрия) анализа и ИК-спектры препаратов. Наличие полосы поглощения (в виде уступа) при 1540 - 1560 см"1 говорит о присутствии в OB фракции азотсодержащих групп. Это хорошо согласуется с высоким выходом аминокислот после гидролиза препаратов бн HCl. Гидрофобные аминокислоты составляют 16-18 % от гидролизуемой части образцов. Кислые функциональные группы во фракции ОМК на 2/3 представлены гидроксилами.Низкие значения коэффициентов экстинкции (0,06), высокие атомные отношения {Н/Сиспр>2). высокий выход гид-ролизуемых компонентов (70-80 % от беззольного препарата) свидетельствуют о низком содержании во фракции ОМК бензоидных структур.

2.3. Влияние осушения и внесения навозных стоков свинокомплекса на гидрофобно-гидрофильные свойства гуминовых кислот луговой глеевой почвы.

Метод "дробного" осаждения был применен для оценки влияния осушения и внесения навозных стоков свинокомплекса на гидрофобно-гидрофильные свойства гумуса луговой глеевой почвы. По результатам проведенных определений рассчитывали показатель Кгв. который равен отношению:

КГФ --. где

Сфоб

сФов ~ содержание углерода во фракции ГК, осаждаемой в 4 Н растворе сульфата аммония;

Сфнл - содержание углерода во фракции ГК, неосаждаемой в 4 И

растворе сульфата аммония:

В целинной луговой глеевой почве распределение по профилю фракций ГК. полученных методом "дробного осаждения", резко дифференцировано (табл.4). В верхних горизонтах в составе гумуса преобладает Фракция ГК^ 6 (Кг„ »0.6), в переходном же горизонте возрастает доля фракции ГКфид (Кгф « 1.4). Подобное распределение связано. очевидно, не столько с миграцией более гидрофильной фракции вниз по профилю, сколько с лучшими условиями аэрации в гумусовых горизонтах. Длительное переувлажнение, отсутствие стока воды приводит к преимущественному образованию гидрофильных ГК в нижней части профиля. Глубокое рыхление и закладка дренажа на глубине около 80-100 см изменили водный и воздушный режим почвы. Улучшилась аэрация, появился отток влаги, значительно сократился период, когда почва находится в переувлажненном состоянии. Все это сказалось на соотношении гидрофобно-гидрофильных фракций в составе ГК и их перераспределении по профилю.

В пахотном горизонте уже спустя 2 месяца после закладки дренажа содержание более гидрофильной фракции ГК увеличилось примерно в 1.5 раза (КГФ = 1.0). Это. видимо, связано с ускоренной мине. рализацией дернины, органических остатков, гумуса (общее содержание гумуса в почве за это время уменьшилось на 0,5%) и образованием подвижных низкомолекулярных продуктов, в основном, обладающих гидрофильными свойствами. На следующий год муссонные дожди вымывают водорастворимые органические соединения за пределы профиля. Поэтому показатель КГФ в переходном горизонте уменьшается с 1.4 до 0.6. .

Внесение на опытные площадки значительного количества сточных вод свиноводческого комплекса (6000 м3/га) приводит к относительному накоплению в почве фракции ГК^ , обладающей менее выражен-

ними гидрофильными свойствами. Сразу после заливки стоков показатель Кгф равен для пахотного горизонта - 0.5 (на контроле 1.0), а для переходного - 0.4 (на контроле 1.4). Очевидно, водорастворимые органические соединения - гумусовые и содержащиеся в сточных водах - выносятся из почвенного профиля. Но уже через год кола-

Таблица 4

Изменение значений показателя КГФ за время наблюдений

Время отбора почвенных образов Вариант опыта

целина контроль 6000 m3/га

1989г Ad 0.6 Al 0.6 Blg 1.4

19Э0Г An 1.0 Blg 1.4 An 0.5 Blg 0.4

1991Г An 1.0 Blg 0.6 An 0.8 Blg 0.5

1992Г An 0.8 Blg 0.8 An 0.8 Blg 0.8

чество более гидрофильной фракции в составе ГК на опытных площадках начинает возрастать. Поскольку это увеличение более значительно в пахотном горизонте, где сосредоточена основная масса корней и куда, после перекопки площадок, поступила часть урожая в виде стерни, то можно предположить, что изменение соотношения фракций ГКф0б и ГКфИЛ вызвано появлением в почве новообразованных гумусовых веществ, обладающих гидрофильными свойствами.

Спустя 2 года после закладки дренажа и внесения в почву сточных вод различия между контролем и опытны?® площадками - как по показателям гумусного состояния, так и по соотноаеншэ гадрофобно-гидрсфильных фракций - исчезают полностью. Величина показателя КгФ в пахотных и переходных горизонтах колеблется в пределах 0.8.

- 22 -, ВЫВОДЫ

1. Гуминовые кислоты луговой глеевой почвы содержат 39-41% углерода (атомных), 34-36% водорода, 2.6-2.9% азота. Для них характерны высокие коэффициенты зкстинкции (0.09-0.10), низкая золь-кость и хорошая растворимость. ГК имеют средним степень окислен-иости и бензоидности, содержание кислых функциональных групп в них составляет 550-650 мг-экв/ЮО г препарата, аминокислот - 8-9%, углеводов - 14-19% (по углероду).

2. Впервые для оценки степени гидрофильности гуминовых веществ использовали высаливание (метод "дробного осаздения") их из раствора при возрастающей' концентрации сульфата аммония. Гуминовые кислоты луговой глеевой почвы были разделены на три фракции, различающиеся по степени гидратации, краевому углу смачивания на гидрофобной поверхности, растворимости.

3. ГК, осаждаемыо в 0.4 Н растворе (ЫН4)2504 представляют собой высокозольные органо-минеральные соединения, отличаются высокой гидролнзуемостью, повышенным содержанием гидрофобных аминокислот. высокими атомными отношениями Н/Сис, р. преобладанием феноль-иых гидроксилов 0 составе функциональных групп и наименьшими коэффициентами 8КСТИНКЦИИ.

4. ГК, осаждаемые в 4 И растворе (КН*)2304. наименее гидрофильны, имеют степень окислениости 0-+0.19, степень бензоидности 15-22«, незначительное преобладание содержания карбоксильных групп над фенольными, содержание гидрофобных аминокислот - 13-16% от гидролизуемой части молекул (около 50%. от их суммарного содержания), содержание углеводов - 7-10% (по углероду).

5. ГК, неосаждаеше в 4 М растворе (КН4 )2304, наиболее гидрофильны, характеризуются высокой степенью окисленности (до +0,36), преобладанием карбоксильных групп при общем высоком содержании кислых функциональных групп, высоким содержанием углеводов, наименьшим содержанием гидрофобных аминокислот, меньшей термоустойчивостью и степенью бензоидности (8-19%).

. 6. Показана, информативность методов спектроскопии протонного магнитного резонанса и комбинационного рассеяния для выявления особенностей строения ГК. Установлено различие в содержании бензо-идных структур во фракциях ГК, осаждаемых и не осаждаемых в 4 М растворе (МН4)2Б04. Мультиплетные сигналы в ^-ЯМР спектрах (при 6.7-7.7 м.д.) указывают на наличие в молекулах ГК наименее гидрофильной фракции структурных фрагментов, содержащих фенольиые кольца с ОН-группой в мета-полсзении.

7. Для характеристаки степени гидрофяльности ГК предложен показатель гидрофилыюсти гукиновых кислот (К[-ф), равный отношению содержания углерода более гадрсфилькач ГК к содержанию углерода менее гидрофильных ГК.

8. Осушение лугезоя глеезой почзы закрытым дренажом ведет к уменьшению содержания гумуса в пахотном и увеличении его в подпахотном горизонтах, а также к кратковременному (1 год) увеличения показателя КГФ. Внесете касогп&х стокоз свинококлекса вызывает кратковременные (1 год) уменьсение показателя КГФ.

9. Внесение навоз!Шх стоков сижохемяекса не оказывает статистически значимого влияния на гумуское состояние луговой глеевоЯ почвы, не вызывает его суцестзешюго нарушения и поэтому признаку кояет быть рекомендовано для практического применения.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Лиофильно-лиофобные свойства органического вещества и структура почвы // Почвоведение. 1993. N6. С.122-126 (в соавторстве).

2. "Дробное осаждение* как метод получения амфифильных фракций гумусовых кислот / современные проблемы почвоведения и экологии: Тез. докл. конф. молодых ученых ф-та почвоведения МГУ (Крас-НОВИДОВО. 23-28 мая 1994 Г. ).М. :1994. С.62.

3. Влияние утилизации навозных стоков свинокомплекса на гу-мусное состояние луговой глеевой почвы / Там же. С.96. влияние дренажа и орошения навозными стоками свинокомплекса // Почвоведение (в печати).

4. Изменение гумусного состояния луговой глеевой почвы под влиянием дренажа и орошения навозными стоками свинокомплекса // Почвоведение (в печати).

5. Получение амфифильных фракций гумусовых кислот и их характеристика // Почвоведение (в лечат).