Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв

Дерхам Хассан Мухаммад

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв"

На правах рукописи

0034Б7605

Дерхам Хассан Мухаммад

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (МЕДЬ И ЦИНК) С ОРГАНИЧЕСКИМИ И МИНЕРАЛЬНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ ПОЧВ

Специальность - 03.00.27 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва 2009

003467605

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета Почвоведения Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор Мотузова Г. В.

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Фокин А.Д.

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Чижикова Н.П.

Ведущая организация: Институт биологических и физико-химических проблем

почвоведения РАН

Защита состоится 19 мая 2009 года в 15 часов 30 минут в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения

МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 9 апреля 2009 года

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу. 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения. Факс (495) 939-2947 (495) 939-21-47

Ученый секретарь гМлс (C^vf,

диссертационного совета д.б.н. " A.C. Никифорова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. В современных условиях интенсивного технического развития общества экологические проблемы вызывают его повышенный интерес. Особое внимание к тяжелым металлам обусловлено как их высокой востребованностью в различных производственных сферах и развитием добывающих и перерабатывающих отраслей промышленности, так и растущим объемом содержащих металлы производственных выбросов в окружающую среду. Накопление тяжелых металлов в почвах вследствие техногенного воздействия оказывает существенное влияние на состояние других природных сред, объединенных постоянно действующими потоками химических веществ. Для формирования состояния экосистемы важны процессы взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами, которые обусловливают миграционную способность металлов, их доступность растениям, влияние металлов на другие живые организмы.

Исследование процессов взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами имеет длительную историю (Антипов-Каратаев, 1961; Каури-чев, 1960, 1978; Манская, Дроздова, 1964; Фокин, 1967,1974; Орлов, 1967; 1990; Карпухин, 1978, 2005; Варшал, 1979; Горбунов, 1979; Александрова, 1980; Зырин, 1980; Добровольский, 1988; Гамаюнов и др., 1992; Пинский, 1995; Водяницкий, 1998; Bremner et al., 1946; Murherjee, 1964; Schnitzer, Skinner, 1966; Kabata-Pendias, 1968; Stevenson, 1972; Norwell, 1980; McLaren, Lawson, 1986; McBride, 1989; Hung, Senesi, Buffle, 1992; Adriano, 2001; Violante, Hung, Gadd,2007). Развитие современных методов исследования свойств поча расширило представления о механизмах этих процессов. Наряду с исследованием изменений состояния в почвах металлов под влиянием их взаимодействия с минеральными и органическими почвенными компонентами появилась задача исследования изменений состояния самих этих компонентов под влиянием взаимодействующих с ними ионов металлов. Особенно важна эта задача при исследовании загрязненных почв. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы. Цель работы: исследовать процессы взаимодействия ионов тяжелых металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами.

Задачи: 1) охарактеризовать поглотительную способность в отношении Cu, Zn дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема и их гранулометрических фракций; 2) вывить закономерности взаимодействия ионов меди и цинка с глинистыми минералами исследуемых почв;

3) вывить закономерности взаимодействия ионов меди с гуминовыми кислотами исследуемых почв;

4) дать экологическую оценку выявленным закономерностям взаимодействия меди и цинка с органическими и минеральными компонентами исследуемых почв.

Научная новизна работы. 1. Выявлены особенности формирования системы медь-гумусовых комплексов меди в дерново-подзолистой почве, черноземе, сероземе, обусловленные типовой принадлежностью почв.

2. Впервые установлено, что взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами вызывает изменение структурных параметров гуминовых кислот.

3. Установлено, что взаимодействие ионов меди с глинистыми минералами илистых фракций вызывает изменения в ориентации минералов.

Практическая значимость работы. Показано, что при загрязнении тяжелыми металлами почв имеет место не только прямое экотоксикологическое действие металлов на почвы, но и их деградирующее влияние на гумусовые вещества. Это должно быть принято во внимание при почвенном экологическом мониторинге, при оценке экологического состояния загрязненных почв и прогнозе их изменения под влиянием загрязнения. Апробация работы. Основные положения работы были доложены на Всероссийской научной конференции, посвященной 160-лет со дня рождения В.В.Докучаева. Санкт-Петербург, 2006; Юбилейной Всероссийской конференции «X Докучаевские молодежные чтения «Почва и техногенез», Санкт-Петербург, 2007; Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007; VI Делегатском съезде общества почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 2008; Международной научно-практической конференции «Почва - удобрение- плодородие- урожай». Минск, 2009. Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 9 глав (в том числе обзора литературы), выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на2сйлраницах, включая 43 таблиц и 30 рисунков. Список использованной литературы содержит;?/3 источников, из них ю ^зарубежных публикаций. Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Г.В.Мотузовой за предложенную тему работы и помощь в ее выполнении, а также к.б.н. А.А.Степанову, д.б.н. Т.А. Соколовой Т.А., к.б.н. И.И.Толпеште, к.б.н. Ю.А.Завгородней, к.б.н. В.В. Демину, к.б.н. А.В.Кирюшину,к.б.н. Д.ВЛадонину, к.б.н. Е.Ю.Погожеву, м.н.с. Н.Ю.Барсовой, д.х.н. И.В. Перминовой, к.х.н. А.И.Константинову, д.г-м.н. Д.В.Гричуку, д.г-м.н. Ю.В.Алехину за ценные консультации и помощь в работе

Основные положения, выносимые на защиту

1. На поглотительную способность гранулометрических фракций исследуемых почв О отношению к ионам металлов влияют поглотительные свойства поверхности каждой из

фракций и содержание фракций в почвах.

2. Алифатические компоненты гуминовых кислот исследуемых почв наиболее активны в комплексообразовании с ионами меди, они определяют состав и свойства образующихся комплексов. Выявлены компоненты гуминовых кислот исследуемых почв, активные в комплексообразовании с ионами меди, их вклад в формирование медь - гумусовых комплексов, состав и свойства этих комплексов.

3. Взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами вызывает изменение структурных параметров гуминовых кислот, выявлены свидетельства этих процессов.

4. Взаимодействие ионов меди с глинистыми минералами илистых фракций исследуемых почв вызывает изменения в ориентированности препаратов илистых фракций.

1.Объекты исследования.

Объектами исследования являются верхние гумусированные горизонты трех почв, сформированных в разных природных зонах: 1) дерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва, развитая на мореных отложениях (агростратозем, залежное состояние), Ленинградская область; 2) чернозем тяжелосуглинистый на лессовидных отложениях, Воронежская область (Каменная степень); 3) серозем (луговой) легкоглинистый на лессовидных отложениях, Сирия (Междуречье).

2. Методы исследования Общая схема выполненных исследований представлена на рис. 1. 1 .Определение общих химические свойств почв: рНнго, рНка, Сорг по Тюрину (Воробьева, 2006). Валовой химический состав определен методом РФА, содержание карбонатов и гипса - термическим методом.

2,Получение водных вытяжек из почв, определение их химического состава (Воробьева, 1998; Лурье, 1971). Расчет форм нахождения металлов в вытяжках по программе НС11.

3.Выделение гранулометрических фракций почв (ил, пыль, остаток) отмучиванием (Горбунов, 1963). Выполнен анализ фракций: а) содержание легких и тяжелых минералов во фракции >0,01 мм; б) минералогический состав илистой фракции рентген-дифрактометрическим методом на приборе ДРОН-3; в) микроэлементный состав почвы и ее гранулометрических фракций методом РФА.; г) удельная поверхность почвы и ее гранулометрических фракций по сорбции паров воды по методу Кутелика и по сорбции азота на приборе СОРБТОМЕТР-М.

4.0пределение показателей поглощения ионов Си и 1п почвами и их гранулометрическими фракциями в статических условиях.

5. Определение минералогического состава илистой фракции и удельной поверхности почв и их гранулометрических фракций после насыщения их ионами Си и

Рис. 1. Общая схема экспериментальных исследований.

6. Выделение препаратов гуминовых кислот (ГК) и определение их свойств: а) элементный состав; б) молекулярно- массовое распределение методом гель-фильтрации; в) ИКС спектрометрия; г) гидрофобная хроматография; д) 1Н ЯМР спектроскопия; е) кислотно-основное титрование.

7. Определение показателей комплексообразования ГКпо отношению к ионам Си.

8. Получены Си -ГК препараты, в них определены: а) содержание Си во фракциях ГК < 10 кДа и > 10 кДа (использованы диализные мембраны с соответствующими диаметрами

• 5

пор марки ЗРЕСТВДРОК 7); б) распределение Си между фракциями ГК + Си с различными свойствами (молекулярными массами, амфифильными свойствами); г) определение свойств ГК в продуктах их взаимодействия с ионами Си (содержание Сорг во фракциях - на приборе ТОС-\/СРН; молекулярно- массовое распределение, амфифильные свойства, 1Н ЯМР спектры).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. Химические свойства исследуемых почв

В исследуемом черноземе высоко содержание органического углерода (5,4%), реакция среды близка к нейтральной (рНнго 7,2) и высока степень насыщенности поглощающего комплекса основаниями, как это свойственно черноземам Среднерусской возвышенности (Афанасьева, 1966). Исследуемая дерново-подзолистая почва характеризуется относительно высоким (по сравнению с зональными) содержанием органического углерода (2,3%), слабокислой реакцией (рНнго 6,1), высокой степенью насыщенности ППК основаниями (90%), что является следствием длительного сельскохозяйственного использования. Серозем луговой отличается низким содержанием гумуса (0,7%),слабощелочной реакцией среды (рНнго 7,8), высоким содержанием гипса (55%) и карбонатов (17%), что характеризует их как почвы континентального засоления (Ковда, 1973).

4.Состав водных вытяжек из исследуемых почв

Состав водных вытяжек из исследуемых почв определяется условиями образования этих почв (табл.1). Водные вытяжки чернозема и особенно дерново-подзолистой почвы слабо минерализованы, реакция их близка к нейтральной, в них высоко содержание органического углерода (особенно в вытяжке из дерново-подзолистой почвы), что является закономерным для жидких фаз этих почв (Снакин и др. 1997). Водная вытяжка серозема более минерализована (основные ионы БО-г2 и Са+2), реакция близка к нейтральной, в ней мало содержание органических веществ, что характерно для почв с испарительным автоморфным режимом (Ковда, 1973).

Таблица. 1. Химический состав водных вытяжек исследуемых почв

Удельная

почва рН мг/л электропроводность, мСм/м N03' мг/л СГ мг/л РОз3" мг/л Са2+ мг/л ме2+ мг/л Сорг мг/л Снсорг мг/л

Дерново-подзолистая почва 6,0 31,5 14,0 2,1 <2 0.2 15.2 5.4 185.1 10.3

Чернозем 6,5 73,0 28,5 3,3 <2 0.3 40.7 6.4 128.8 16.3

Серозем 7,3 1500,0 257 29,8 11 0.1 571.7 36.4 34.1 8.8

На основании ионного состава водных вытяжек по программе НсЬ (Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии, 1988) рассчитано содержание в них различных форм соединений металлов (табл.2).

В таблице 2 приведено содержание доминирующих фракций металлов в % от их общего содержания в вытяжке (£, ммоль/л),

Таблица. 2. Состав соединений металлов в водных вытяжках из исследуемых почв. (X -общее содержание металлов в вытяжке, ммоль/л; содержание соединений металлов -%от общего содержания в вытяжке).

формы нахожде- Си гп Ре Мп МЕ Са Бг

ния металлов

дерново -подзолистая почва

Е 1,0-1 О* 3,010"6 1,7'10 3,5 10 2,3'Ю-4 3,7'Ю"4 1,1 10"6

Ме Ей 99 56 90 10 8 99

Ме (ОН) 2Ри" 81

Ме2+ 0,2 44 84 92

Ме(ОН)3 18

Ме304 10

Чернозем

I 3,010"' 1,8-Ю"6 1,210"6 2,910*' 2,7 Ю"4 1,0 10'"1 2,410"6

МеРи 99 55 90 И 3 99

Ме2+ 0,2 33 86 90

Ме (ОН) Ги 2 40

МеОН 9 3 7

Ме(ОН)з 57

Ме Б04

Серозем

Е 21-10"" 1410 "8

Ме 4 69 4,4'10"7

МеОН+ 26 64

МеБи 90 2 34

МеСОз 6 1

В вытяжках из всех трех исследованных почв медь практический полностью связана в

комплексы с фульвокислотами. Это следствие высокой комппексообразующей способности ионов меди отмечается в различных видах природных вод (Варшал, 1975). Содержание цинка в этой форме в вытяжках из дерново-подзолистой почвы и чернозема составляет только половину от общего содержания, остальная часть его находится в свободной ионной форме. В вытяжке из серозема основная часть цинка остается в форме несвязанных свободных ионов, значительная доля его находится в форме гидроксокомплексов. Были все основания обнаружить большее, чем получено содержание комплексных соединений цинка с неорганическими лигандами (Минкин и др. 1982).

5. Минералогический состав исследуемых почв

5.1 .Минералогический состав крупных фракций исследуемых почв

Исследуемая дерново-подзолистая почва по гранулометрическому составу относится к

тяжелым суглинкам: почти в равных долях в ней содержатся физическая глина и физический песок (Качинский, 1958). В песчано-алевролитовом материале моренных отложений района исследования встречаются обломки породы - свидетельства физического выветривания исходных пород. В почве преобладают легкие минералы, а среди них - кварц, доминирующий во всех фракциях. В ней выше, чем в двух других почвах, содержание полевых шпатов, присутствуют мусковит, гидратированные формы биотита, как это свойственно продуктам выветривания кислых и средних пород (Лукашев, 1971). Количество тяжелых-минералов невелико, доминируют хтровные (оливин, фанат) и цепочечные силикаты (амфиболы, пироксены, роговые обманки). Рудные минералы (8-13% от содержания тяжелых минералов) представлены в основном ильменитом, оксидами и гидроксида-ми железа. Исследуемый чернозем развит на тяжелосуглинистых глубоко переработанных лессовидных отложениях: Легкие минералы в нем почти нацело представлены кварцем, очень мало сохранилось полевых шпатов. Ничтожно мало тяжелых минералов, среди них отмечено присутствие эпидота и роговых обманок. Бедность минералогического состава исследуемых черноземов - следствие глубокой и длительной трансформации и переноса минеральных частиц лессовидных пород Средне-Русской возвышенности (Афанасьева, 1966). Минералогический состав исследуемого серозема Сирии - отражение мощного физического и слабого биогеохимического выветривания минералов (Лукашев, 1971). В нем велика доля обломков породы. Характерно высокое содержание карбонатов и гипса (21-38% от содержания легких фракций, причем карбонатов вдвое больше, чем сульфатов). Содержание кварца мало. По содержанию тяжелых минералов (3-7% от массы песчаных и крупно-пылеватой фракций) изучаемый серозем опережает две другие изучаемые почвы. Количество рудных минералов в нем соизмеримо с содержанием роговых обманок и пироксенов и уступает лишь островным силикатам (гранатам, зпидотам). Растительные остатки покрывают тонкодисперсные минеральные фракции.

5.2. Минералогический состав тонкодисперсных фракций исследуемых почв

Идентификация тонкодисперсных минералов илистой и тонкопылеватой фракций исследуемых почв проводилась на основе характерных рефлексов на рентген-дифрактограммах, содержание минералов оценивалось по методике Э.А. Корнлбюм (1972).

В составе минеральных компонентов илистой фракции исследуемой дерново-подзолистой почвы преобладающими минералами являются почвенный хлорит и каолинит (табл.3). Преимущественному их образованию способствовало разрушение глинистого материала, сопровождающееся выносом образующихся продуктов в условиях господствующей в доагрогенный период кислой реакции, растворением железистых пленок на минеральных частицах (Соколова и др. 2005). Среди минералов присутствуют также вермикулит, смешаннослойный минерал иллит-монтмориллонит с тенденцией к упорядоченности.

Преобладающими минералами в составе илистой фракции исследуемого чернозема являются монтмориллонит и гидрослюда, которые называют наиболее характерными для черноземов (Горбунов, 1963). Обнаружены в них также диоктаэдрический иллит, кварц и каолинит.

Состав минеральных компонентов илистой фракции серозема отличается от двух других почв тем, что в нем преобладает палыгорскит, присутствуют также слоистые силикаты монтмориллонит, иллит, хлорит, каолинит. Палыгорскит в этих почвах мог иметь гипергенное происхождение или быть специфическим продуктом почвообразования в условиях аридного климата Междуречья. Важно то, что ленточное (цепочечно-слоистое) строение этого силиката обеспечивают его развитую поверхность и большую емкость ка-тионного обмена (Горбунов, 1963; Соколова и др. 2005).

ТаблицаЗ. Соотношение основных минеральных фаз фракции менее 1 мкм исследуемых почв, в%от содержания илистой фракции.

Почва Каолинит, хлорит Гидрослюда Смектит Палыгорскит

Дерново-подзолистая 54 21 25 -

Чернозем 21 37 42 -

Серозем 19 31 8 42

6. Медь и цинк в исследуемых почвах и их гранулометрических

фракциях

При всем разнообразии почвообразующих пород общее содержание меди (27-34 мг/кг) и цинка (73-83 мг/кг) в трех исследуемых почвах близко, оно несколько превышает кларк по Виноградову (1957) и соответствует кларку по Во\«еп (1979). Отмечено концентрирование металлов (в 2 раза и более) в илистых фракциях дерново-подзолистой почвы и чернозема. Это обусловлено минералогическим составом тонкодисперсных фракций, их обогащенностью органическим веществами и несиликатными соединениями же-

леза и отмечалось неоднократно (Веригина, 1963; Добрицкая, 1967). В илистой фракции серозема аккумуляция металлов слабее. В остаточных фракциях исследуемых почв содержание металлов мало в связи с отсутствием в них значительных количеств акцессорных минералов. Но за формирование общего содержания металлов в исследуемых почвах в равной мере ответственны, как тонкодисперсные фракции вследствие концентрирования в них металлов, так и остаточные фракции вследствие их высокого содержания в почвах (табл.4).

Таблица 4. Содержание Си и 2п (абсолютное и относительное) в исследуемых _почвах и их гранулометрических фракциях._

Дерново-подзолистая Чернозем Серозем

Почва, Си га Си гп Си гп

фракция лг/кг % от почвы мг/кг % от почвы мг/кг % от почвы ¿г/кг % от почвы мг/кг %от почвы мг/кг % от почвы

Почва 34 74 27 83 22 73

Ил 71 30 206 29 43 42 162 57 30 30 94 23

Пыль 42 29 130 28 51 30 82 17 28 30 112 31

Остаток 18 42 56 44 27 46 52 25 18 41 85 46

7.Поглощение ионов меди и цинка исследуемыми почвами и их гранулометрическими фракциями

7.1. Максимальная поглотительная способность исследуемых почв в отношении меди и цинка и вклад в нее фракций разного размера

Для характеристики поглотительной способности исследуемых почв и их гранулометрических фракций по отношению к металлам были найдены показатели максимального поглощения металлов в расчете и на единицу массы почвы, и на единицу площади поверхности почвенных частиц (удельное поглощение). Первые отражают влияние на поглощение металлов содержания в почве каждой фракции, а вторые - влияние качества ее поверхности (табл. 5).

Поглотительная способность почв и фракций по отношению к ионам меди выше, чем для ионов цинка, что предположительно обусловлено в большей мере влиянием гумусовых веществ. Удельное поглощение ионов металлов каждой почвой в целом превышает таковое для фракций, выделенных из этих же почв, что свидетельствует о потерях при отмучивании. Наибольшей поглотительной способностью, выраженной в массовых долях, обладают тонкодисперсные фракции. Они обеспечивают в основном уровень максимальной поглотительной способности почв в целом по отношению к ионам металлов. По ве-

личине поглотительной способности в отношении, как ионов меди, так и ионов цинка почвы и фракции составляют ряд: чернозем> серозем> дерново-подзолистая почва.

Таблща5. Показатели адсорбции ионов меди и цинка исследуемыми почвами и _их фракциями_

Поглощение меди

Почва Почва в целом ил Пыль остаток

О шах тах О шах <2 шах

чмоль(+) '100г ммоль(+) /Дм2 ммоль(+) /ЮОг ммоль(+) /Дм2 ммоль(+) /ЮОг ммоль(+) /Дм2 ммоль(+) /ЮОг ммоль(+) /Дм2

Дерново-подзолистая 18 0,67 35 0,57 22 0,59 3 0,21

Чернозем 48 0,63 53 0,38 55 0,51 23 0,42

Серозем 34 0,27 49 0,25 32 0,20 13 0,14

Поглощение цинка

Дерново-подзолистая 13 0,48 28 0,46 11 0,29 5 0,36

Чернозем 29 0,38 44 0,31 37 0,34 23 0,42

Серозем 13 0.1 28 0,14 • 18 0,11 8 0,09

* удельная поверхность определена по сорбции паров воды.

7.2. Взаимодействие глинистых минералов исследуемых почв с ионами меди и цинка.

7.2.1. Минералогический состав илистых фракций исследуемых почв после

их обработки солями меди и цинка

Рентгендифракторгаммы илистых фракций исследуемых почв, обработанных солями металлов, показали, что эти обработки не вызывают изменений межплоскостных расстояний глинистых минералов, Но обнаружены изменения в интенсивности некоторых рефлексов, прежде всего, набухающих минералов. Полагаем, что эти факты свидетельствуют об изменении ориентации глинистых минералов. На рентгендифрактограммах илистых фракций дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема, обработанных солями 2п, наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов набухающих минералов, что предположительно говорит об ухудшении их ориентации. Такая же картина наблюдается и на дифрактограммах илистых фракций чернозема и серозема, обработанных солями меди. На дифрактограммах дерново-подзолистой почвы, наоборот, отмечено усиление интенсивности рефлексов всех минералов.

7.2.2. Поглощение ионов меди и цинка исследуемыми почвами и удельная поверхность почв.

Раствор электролита 0,01 н. ЫаЫОз, добавленный к исследуемым объектам для поддержания ионной силы, во всех анализируемых почвах и их фракциях вызывал снижение их удельной поверхности, определенной по сорбции паров воды (таблица. 6).

Таблица. 6. Удельная поверхность исследуемых почв и их гранулометрических фракций (г/см2) до и после взаимодействия с растворами Си и 2п (определены по сорбции паров воды и азота).

Дерново-подзолистая почва

Образец ИСХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ 0,01 М. ИаШз 1 г/л Си(ИОз)2 на фоне 0,01 М ЫаШ3 1 г/л гп(Шз)2 на фоне 0,01 М ЫаЖ>3

По н2о По N2 По Н20 По N2 По Н20 По N2 По Н20 По N2

почва 27 5,3 21,2 5,1 15,7 5,2 24,7 5,2

Илистая фракция 61,4 22,9 54,1 23 63,9 24,8 64,0 23,2

Пылева-тая фракция 37,0 7,0 24,7 7,7 21,9 7,0 39,1 8,3

остаток 14,0 2,4 13,3 3,0 15,4 2,1 15,0 2,5

чернозем

почва 76,8 14,2 64,3 18 60,4 26 73,3 19,5

Илистая фракция 139,5 37,4 115 31 122 53 116,0 52,1

Пылева-тая фракция 107,3 16,3 80,7 14 107 15 96,3 20,5

остаток 54,1 11,6 53,8 12 52,0 11 63,0 13,1

серозем

почва 126,4 47,7 45,0 45 40,9 41 40,8 40,9

Илистая фракция 193,6 155,6 201,1 113 197,7 139 204,7 139,2

Пылева-тая фракция 156,9 114,7 139,4 110 150,5 90 160,9 90,2

остаток 91,5 59,2 76,4 58 84,8 66 90,1 66,0

обработке исследуемых почв солями меди и цинка наблюдается неоднозначная картина. В большинстве случаев удельная поверхность почв и фракций, определенная как по адсорбции паров воды, так и по адсорбции азота, увеличивается.

Так как определение удельной поверхности ненасыщенных и насыщенных ионами металлов проводилось в однократной повторности, во внимание были приняты только случаи изменения удельной поверхности, превышающие 30% от исходной. Наибольший эффект при взаимодействии с ионами как меди, так и цинка наблюдался в тонкодисперсных фракциях чернозема. Например, в илистой фракции удельная поверхность, определенной по азоту, увеличилась по сравнению с исходной на 68-69%. Полагаем, что одной из причин может быть изменение под влиянием ионов металлов состояния гумусовых веществ, органо-минеральных веществ (глава 8), их «скрепляющей», структурирующей» способности по отношению к тонкодисперсным почвенным частицам.

8. Гуминовые кислоты исследуемых почв и их взаимодействие

с ионами меди.

8.1. Характеристика гуминовых кислот исследуемых почв

Уровни показателей, характеризующих гуминовые кислоты исследуемых почв, укладываются в рамки, характерные для гуминовых кислот почв этих типов. Тем не менее, различия между ними прослеживаются. При высокой обуглероженности гуминовых кислот чернозема соотношение в них Н/С имеет наименьшее значение, что косвенно свидетельствует о развитии в этих ГК ароматической части (таблица 7). Для гуминовых кислот серозема характерно низкое соотношение С/1Ч, что связно с обогащенностью азотом растительных остатков и условиями их трансформации в зоне распространения этих почв.

Таблица. 7. Элементный состав гуминовых кислот (атомные % на сухое

беззольное вещество) и атомные отношения.

Препарат С Н 8 N 0 Атомные отношения

ст Н/С(Н/С)„отр

ГК дерново-подзолистой Почвы 38,0 40,2 0.4 2,6 18,9 14,90 1,06(1.72)

ГК чернозема 41,9 34,3 0.4 2,7 20,7 15,42 0,82(1.46)

ГК серозема 36,3 44,1 0.4 3,5 15,8 10,51 1,20(1.79)

В гуминовых кислотах трех почв доминируют алифатические составляющие, но в гуминовых кислотах чернозема ароматических структур содержится в 2 раза больше, чем в гуминовых кислотах двух других почв (таблица 8).

Таблица 8. Соотношение С алифатических и С ароматических структур

в гуминовых кислотах исследуемых почв.

Препарат С алифатических цепей, % С ароматических структур, %

ГК дерново-подзолистой почвы 79 21

ГК чернозема 60 41

ГК серозема 84 16

В гуминовых кислотах трех почв доминируют частицы со средними молекулярными массами, но различия в их распределении имеются. Распределение молекулярных масс гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы и чернозема одновершинно, содержание высоко- и низкомолекулярных фракций уступает преобладающей фракции, особенно в гуминовых кислотах чернозема. Гуминовые кислоты серозема отличается тем, что в них содержание высоко молекулярной фракции в 1,3-3 раза превышает ее содержание в гуминовых кислотах других почв (таблица 9).

Таблица 9. Молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот чернозема, дерново-подзолистой почвы, серозема (фракции ГК > 10 кДа)

Препарат I фракция 11 фракция (ММ максимальной частоты встречаемости) III фракция

ММ (а.е.м.) Доля, % ММ (а.е.м.) Доля, % ММ (а.е.м.) Доля, %

ГК дерново-подзолистой Почвы >74 ООО 18 4000-74000 (18 200) 73 <4000 10

ГК чернозема >74 ООО 9 4000-74000 (23 500) 86 <4000 5

ГК серозема >74 000 27 4000-74000 (25 100) 69 <4000 3

Инфракрасные спектры ГК исследуемых почв являются типичными для ГК почв этих природных зон (рис.2).

В интервале 1700-1400 см-1 проявляются полосы карбоксильных групп, пептидных связей, двойных связей С=С (включая ароматические соединения), ионизированных карбоксильных групп, а также группировок СИ. Интенсивные полосы при 1720-1700 см-1 соответствуют карбоновым кислотам. Полосы 1460-1440 см-1 и 1400-1370 см-1связаны с группами СН2 или СНЗ, 1100-1000см-1 со спиртовыми гидроксильными группами (Орлов, Осипова, 1988).

Рис. 2. ИК спектры гуминовых кислот исследуемых почв.

Спектры 1Н ЯМР показывают, что в гуминовых кислотах чернозема более чем в других, развиты короткие алифатические цепочки (их сигналы а 1,0 -2,8 ррт), метоксильные группы и карбогидраты (а 2,8-4,0 ррт). Характерна для них также высокая степень замещения ароматических структур.

Таблица 10. Распределение протонов различных компонентов гуминовых кислот исследуемых почв

ГК почвы доля протонов, %

Алифатические группы Метоксильные группы и карбогидраты Ароматические группы

у-СНп Р-СНпи а -СНп СНп-О Саг-Н

0-0,6 0,6-1 1-2,8 2,8-4,0 6,0-9,0

Дерново-подзолистая 6,0 19,0 24,0 32,0 20,0

Чернозем 5,0 14,0 25,0 40,0 16,0

Серозем 9,0 18,0 22,0 30,0 21,0

Гуминовые кислоты дерново-подзолистой почвы и серозема отличаются более развитой сетью длинных алифатических цепочек (о 0 -1,0 ррт) (таблица 10).

В гуминовых кислотах всех трех почв проявляются в большей мере их гидрофобные свойства (таблица 11). Степень гидрофобное™ вдвое превышает их гидрофильность. По степени проявления гидрофобных свойств гуминовые кислоты исследуемых почв составляют ряд гкч > гкп>гкс.

Таблица 11. Амфифшьпые свойства гуминовых кислот исследуемых почв

(фракции ГК > 1кДа).

Препарат ГК Фракции НрЬ

Гидрофильные % Гидрофобные %

Дерново-подзолистая почва 33 66 2,0

Чернозем 32 68 2,1

Серозем 36 64 1,8

Гуминовые кислоты изучаемых почв близки по количеству кислых функциональных групп (743-750 ммоль(-)100г ГК), но состав их в исследуемых почвах различен (таблица 12). Гуминовые кислоты чернозема содержат больше карбоксильных групп, которые характеризуются наибольшей константой диссоциации.

Таблица 12. Содержание функциональных групп гуминовых кислот (ммоль(-)/ЮОг) исследуемых почв и константы их диссоциации.

Препарат ГК Содержание функциональных групп (ммоль(-)/100г) Константы диссоциации функциональных групп ГК

Интервал рН рКа! рКа2 рК„з

3.6-5.6 5.6-8.5 8.5-10.5

Дерново-подзолистая почва 750 266 267 217 4,77 6,91 юл

Чернозем 750 300 271 179 4,50 6,75 9,70

Серозем 743 210 283 250 4,69 6,62 9,90

Гуминовые кислоты серозема отличаются высоким содержанием фенольных групп. Высокое содержание функциональных групп в гуминовых кислотах серозема в интервале

рН 5,6-8,5 предположительно обусловлено повышенным содержанием азотосодержащих функциональных групп.

8.2. Взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами исследуемых почв. 8.2.1. Комплексообразующая способность гуминовых кислот исследуемых почв

с ионами меди

Оценена емкость комплексообразования гуминовых кислот исследуемых почв по отношению к ионам меди. В гуминовых кислотах выделены два центра связывания ионов металлов. Вне зависимости от типа почв для первого типа пигандов характерна одинаково низкая емкость комплексообразования (24-26 ммоль(+)/100г) и высокая устойчивость образующихся комплексов (Log К = 4,8-5,9). Второй тип лигандов гуминовых кислот, напротив, отличается в 2-3 раза большей емкостью и в 2 раза меньшей устойчивостью комплексов. Наименьшей устойчивостью отличаются комплексы ионов меди с лигандами первого и второго типа гуминовых кислот серозема (таблица 13).

Таблица 13. Показатели комплексообразующей способности двух типов лигандов ГК (ммолъ (+)/100г) исследуемых почв по отношению к ионам меди и константы устойчивости комплексов (при рН-6,0).

Препарат ГК Емкость комплексообразования двух типов лигандов ГК по отношению к иону меди ммоль (+)/100г Логарифмы констант устойчивости комплексов ГК с Си2+

01 Q2 £ Log К1 LogK2

Дерново-подзолистая почва 25 66 91 5,3 2,9

Чернозем 24 75 99 5,9 3,2

Серозем 26 59 85 4,8 2,8

(}1 и К1- показатели комплексообразующей способности по отношению к иону меди лигандов первого типа и К2- лигандов второго типа ГК исследуемых почв.

8.2.2. Медь в составе компонентов гуминовых кислот исследуемых почв

Для исследования взаимодействия ионов меди с препаратами гуминовых кислот был постановлен эксперимент по следующий схеме: препараты гуминовых кислот приво-

диш во взаимодействие с раствором 0.001М Си(ЫОз)2 при рН=7,0. Полученные растворы пропускали через диализную трубку с диаметром пор 1кДа и 10 кДа. Это было сделано для того, чтобы надежно отделить комплексы ионов меди с гуминовыми кислотами от свободных ионов меди и других ее комплексов с неорганическими и органическими ли-гандами. При этом во внутреннем растворе оказались комплексы ионов меди с ГК, а во внешнем растворе - ионы меди в свободном состоянии, гидроксокомплексы и комплексы с низкомолекулярными органическими кислотами. Были определены показатели распределения ионов меди между выделенными фракциями и свойства образованных ими комплексов с препаратами гуминовых кислот исследуемых почв.

Основная часть ионов меди, приведенных во взаимодействие с гуминовыми кислотами чернозема и дерново-подзолистой почвы, оказалась в составе комплексов с ними (79%-59% соответственно). В комплексообразование с гуминовыми кислотами серозема вступило только 37% добавленных ионов меди, основная часть их осталась в форме свободных ионов, гидроксокомплексов и комплексов с низкомолекулярными кислотами (таблица 14).

Таблица 14. Содержание меди в составе продуктов взаимодействия с ГК ис-

следуемых почв

Препарат ГК Си во фракции с ММ < 10 кДа (свободная и в составе иных комплексов) % Си во фракции с ММ > 10 «Да (в составе комплексов с ГК), % Распределение Си (мг/л) в составе комплексов с фракциями ГК с разными молекулярными массами, % от содержания во фракции >10 кДа

I Фракция II фракция III Фракция

Дерново-подзолистая почва 41 59 11 81 7

Чернозем 21 79 5 88 7

Серозем 63 37 21 65 13

Комплексообразование с ионами меди протекало при разном участии фракций гуминовых кислот, обладающих разной молекулярной массой. Мерой влияния качества связующих центров ГК с разными молекулярными массами на взаимодействие с ионами меди принята доля меди, связанной с фракциями ГК, различающимися по молекулярным массам, нормированная относительным содержанием этих фракций ГК. (таблица 15).

Наиболее активна в комплексообразовании с ионами меди низкомолекулярная фракция ГК (III фракция) (таблица 15). Особенно активна эта фракция в ГК серозема. Однако распределение ионов меди между разными фракциями ГК зависит не только от интенсивности их удерживания той или иной фракцией ГК, но и от содержания самих фракции. Так как в составе ГК всех трех исследуемых почв доминируют фракции со средней молекулярной массой, именно эти фракции удерживают основную часть ионов меди в форме комплексов.

Таблица 15. Доли ионов меди, связанных с фракциями ГК, различающимися по молекулярным массам, нормированные относительным содержанием этих фракций ГК.

Препарат ГК Доли ионов меди, связанных с фракциями ГК с разными молекулярными массами/ относительное содержание этих фракций ГК

I Фракция II Фракция III фракция

дерново-подзолистая 65 111 130

чернозем 54 103 155

серозем 75 95 398

Дана оценка распределения ионов в составе комплексов с фракциями гуминовых кислот с разными амфифильными свойствами. В составе комплексов ионов меди с гу-миновыми кислотами чернозема и дерново-подзолистой почвы преобладают комплексы Си, связанные с фракциями, проявляющими гидрофильные свойства. В составе комплексов Си с ГК серозема - связанные с гидрофобными фракциями (таблица 16).

Таблица. 16. Относительное содержание меди в гидрофильной и гидрофобной

фракциях ГК исследуемых почв.

Препарат ГК Си, связанная с гидрофильной фракцией ГК, % Си, связанная с гидрофобной фракцией ГК, %

Дерново-подзолистая почва 55 46

Чернозем 65 35

Серозем 42 58

Мерой влияния качества связующих центров амфифильных компонентов ГК на взаимодействие с ионами меди принята доля меди, связанной с гидрофильными и гидрофобными компонентами ГК, нормированная относительным содержанием этих компонентов.

Наиболее активна в удерживании Си фракция, проявляющая гидрофильные свойства (таблица 17). Что касается фракции, проявляющей гидрофобные свойства, ее наибольшая активность по отношению к ионам меди проявляется у ГК серозема, и это может быть связано с высоким содержанием азотосодержащих функциональных групп (таблица 17).

Таблица 17. Доли ионов меди, связанных с амифифильными компонентами ГК, нормированные относительным содержанием этих компонентов.

Препарат ГК Доли ионов меди, связанных с гидрофильными компонентами ГК/ относительное содержание гидрофильной фракции Доли ионов меди, связанных с гидрофобными компонентами ГК/относительное содержание гидрофобной фракции

Чернозем 202 52

Дерново-подзолистая почва 351 139

Серозем 224 173

8.2.3. Влияние взаимодействия гуминовых кислот исследуемых почв с ионами меди на свойства ГК Изменение протонных1Н ЯМР спектров ГК при взаимодействии ГК исследуемых

почв с ионами меди.

Комплексообразование ГК с Си вызвало изменение в свойства самих ГК. Судя по изменению протонных 1Н ЯМР спектров ГК, при взаимодействии ГК исследуемых почв с ионами меди в них предположительно произошло отщепление длинных алифатических цепочек от ароматических колец. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности сигнала а 0- 0,6 ррт 1Н ЯМР спектров. Особенно четко это заметно в спектрах комплексов меди с ГК чернозема, показывающее в 2,5 раза относительное увеличение в ГК доли незамещенных ароматических структур (таблица 18).

Отщепленные длинные алифатические цепочки были отделены при диализе. Для гуминовых кислот серозема, напротив, отмечено, что после взаимодействия с ионами меди доля прогонов ароматических колец увеличивается, что свидетельствует об увеличении содержания в ГК замещенных ароматических структур. Причиной этого может быть высокая способность ароматических структур ГК серозема в присутствии ионов меди к соединению свободных алифатических цепочек и карбогидратов, обусловленная азотсодержащими компонентами ГК.

Таблица 18. Распределение протонов различных компонентов ГК исследуемых почв (фракция ГК >10 кДа) до и после взаимодействия ГК с ионами меди.

Препарат ГК доля протонов различных групп, %

Алифатические Метоксильные группы и карбо-гидраты Ароматические

У-СНП 3 -СН„ и а -СНП СН„-0 СагН

0-0,6 0,6-1 1-2,8 2,8-4,0 6,0-9,0

ГК дерново-подзолистая почва 6,0 19,0 24,0 32,0 20,0

ГК дерново-подзолистая почва + Си 4,0 19,0 23,0 30,0 24,0

ГК чернозем 5,0 14,0 25,0 40,0 16,0

ГК чернозем + Си 2,0 14,0 24,0 40,0 20,0

ГК серозем 9,0 18,0 22,0 30,0 21,0

ГК серозем + Си 6,0 21,0 24,0 32,0 17,0

Изменение молекулярно-массового распределения частиц ГК при взаимодействии ГК исследуемых почв с ионами меди

Отмечено, что после взаимодействия с ионами меди во фракциях ГК <10 кДа ГК всех

трех исследуемых почв прослеживается увеличение содержания углерода (таблица 19). Таблица. 19. Содержание углерода во фракции ГК исследуемых почв <10 кДа до

и после взаимодействия с ионами меди.

Препарат ГК Содержание углерода во фракции ГК с ММ < 10 кДа, % от Сгк, Изменение содержания углерода во фракции ГК с ММ < 10 кДа после взаимодействия с Си2+, (% от Сп< исх)

Исходное После взаимодействия с Си2+

Дерново-подзолистая почва 21,4 24,7 15,4

Чернозем 24,4 30,0 23,0

Серозем 12,1 15,4 27,3

Это увеличение составила 15-23% от исходного уровня. Установить, из какой фракции ГК произошло это увеличение, невозможно. По-видимому, при этом затрагиваются частицы ГК с разными молекулярными массами. Предполагается, что перестройка структуры ГК под влиянием их взаимодействия с ионами меди может происходить двумя путями:

1) увеличение молекулярных масс ГК вызвано образованием с участием ионов меди мостиков между фрагментами ГК; 2) уменьшение молекулярных масс ГК вызвано отщеплением длинных алифатических цепочек при их комплексообразовании с ионами меди.

О возможных механизмах этого отщепления свидетельствует изменение концентрации ряда металлов (Ре, А1, Са, Мд) во фракции ГК > 1кДа. Увеличение содержания меди в растворах ГК+Си, прошедших через диализную трубку с диаметром пор 1 кДа, сопровождалось уменьшением концентрации в них Ре, А1, Са, Мд . Предполагается, что ионы меди вытесняют эти металлы из комплексов с ГК, образуя с ними более устойчивые комплексы (таблица 20).

Таблица. 20. Содержание металлов (мг/л) в растворах ГК и ГК+ Си после прохождения через диализную трубку с диаметром пор 1 кДа.

Вариант опыта Содержание металлов

Си Бе А1 Са ме

ГК дсрново-подзолистая почва 1,6 10,3 6,2 27,9 6,33

ГК дерново-подзолистая почва + Си 11,1 5,7 5,7 18,8 3,3

ГК чернозем 1,7 23,6 9,2 52,5 10,3

ГК чернозем + Си 10,4 11,7 9,8 41,6 6,9

ГК серозем 2,0 10,4 9,7 31,6 5,9

ГК серозем + Си 10,1 4,5 4,5 24,9 4,4

Изменение амфифильных свойств ГК исследуемых почв при взаимодействии их с ионами меди.

Данные таблицы 21 свидетельствуют об изменении амфифильных свойств ГК исследуемых почв под влиянием их взаимодействия с ионами меди. Происходит увеличение участия во взаимодействии с ионами меди компонентов ГК, проявляющих гидрофобные свойства, во фракции >1 кДа всех трех исследуемых почв.

Таблица. 21. Показатели степени гидрофобности фракции ГК > 1 кДа до и после взаимодействия с ионами меди.

Препарат ГК Фракции, % Hph

Гидрофильные Гидрофобные

ГК дерново-подзолистая почва 33,63 66,37 1,97

ГК дерново-подзолистая почва + Си 26,95 73,05 2,71

ГК чернозем 32,20 67,80 2,11

ГК чернозем + Си 27,89 72,11 2,58

ГК серозем 35,74 64,26 1,80

ГК серозем + Си 21,04 78,96 3,75

Предполагается, что наблюдаемое относительное увеличение степени гидрофобности ГК произошло за счет уменьшения доли длинных алифатических цепочек в структуре ГК, которое произошло при взаимодействие Си с функциональными группами ГК - главными носителями их гидрофильных свойств.

Выводы

1. В водных вытяжках из дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема медь в основном находится в составе комплексов с фульвокислотами. Цинка в этой форме находится почти половина от общего содержания, остальная часть - в форме свободных ионов (дерново-подзолистая почва и чернозем), гидроксокомплексов (серозем).

2. Исходное содержание металлов в исследуемых почвах близко к их кларку для почв. Запас металлов в почвах обеспечивают доминирующие в них фракции >0,005 мм, а также тонкодисперсные фракции (< 0,005 мм) вследствие высокой аккумуляции в них металлов.

3. Максимальная поглотительная способность по отношению к внесенным металлам обеспечивается преимущественно тонкодисперсными фракциями исследуемых почв (чернозем> серсзем> дерново-подзолистая почва) и проявляется в большей мере по отношению к ионам меди, чем к ионам цинка.

4. Обработка солями цинка и меди илистых фракций исследуемых почв сопровождается изменением на их рентгенограммах интенсивности рефлексов (усилением, ослаблением), соответствующих монтмориллонитам и иллитам.

5. Установлены общие и специфические свойства гуминовых кислот трех типов исследованных почв. Объединяют их показатели элементного состава, доминирование алифа-

тических структур, а в составе амфифильных компонентов, тех, которые проявляют гидрофобные свойства, преобладание молекул со средними молекулярными массами (18000-25000 а.е.м.), однотипный набор структур алифатической и ароматической частей ГК. Наибольшие различия проявляются между ГК чернозема и ГК серозема. Гуминовые кислоты чернозема по сравнению с ГК серозема более обуглерожены, содержат меньше азота, молекулярно-массовое распределение их более равномерное, в них менее развита алифатическая часть, в которой меньше метильных и больше карбоксильных групп. Гуминовые кислоты дерново-подзолистой почвы занимают промежуточное положение между ГК чернозема и серозема.

6. Выявлены общие и специфические черты комплексообразования (при рН 6,0) ионов меди с участием двух типов активных центров гуминовых кислот исследуемых почв. Емкость комплексообразования центров первого типа ГК трех почв невелика и близка по величине (24 -26 ммоль(-)/100г ГК), а устойчивость образуемых ими комплексов относительно велика (log К 4,8-5,9). Способность к комплексообразованию центров второго типа в 2,3-3 раза выше (75-59 ммоль(-)/100 г ГК), но устойчивость образующихся комплексов невелика (lg К 3,2-2.8). Эти показатели находятся в соответствии с содержанием в ГК функциональных групп и степени их диссоциации (ГКЧ>ГК Д-П> ГКС).

7. При добавлении солей меди к раствору ГК основная часть ионов меди в дерново-подзолистой почве (79%) и в черноземе (59%) связывается в комплексы с гуминовыми кислотами, в сероземе доминируют свободные формы, комплексы с неорганическими и низкомолекулярными органическими лигандами (63%). Наибольшую активность в ком-плексообразовании с ионами меди проявляют низкомолекулярные фракции ГК (особенно ГК серозема), наименее активны - высокомолекулярные фракции исследуемых почв. Но вследствие доминирования в составе ГК трех почв фракций со средними молекулярными массами, именно на их долю приходится основная часть комплексов, образующихся с ГК (для дерново-подзолистой почвы и чернозема 81-88%, для серозема -65%).

8. Наибольшую активность в комплексообразовании с ионами меди проявляют фракции ГК исследуемых почв, проявляющие гидрофильные свойства, особенно в ГК чернозема. На их долю приходится основная часть комплексов меди с ГК чернозема и дерново-подзолистой почв (65% и 55% соответственно). В составе комплексов с ГК серозема соотношение соединений меди, связанных с фракциями ГК, проявляющими гидрофильные и гидрофобные свойства, составляет 0,72.

9. Под влиянием взаимодействия ионов меди с ГК исследуемых почв свойства самих ГК претерпели изменения, о чем свидетельствуют 1Н ЯмР спектры ГК, молекулярно-массовое распределение частиц ГК, их амфифильность, изменение концентрации ме-

таллов в диализате ГК после взаимодействия с ионами меди. Предполагается, что результатом этих взаимодействий является перестройка металл-гумусовых комплексов, сопровождающаяся отщеплением длинных алифатических цепочек от ароматических колец ГК и появлением в их составе незамещенных структур, изменением молекулярно-массового распределения ГК, усилением проявления гидрофобности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Дерхам. X. Взаимодействие гуминовых кислот антрогенно-преобразованных почв с тяжелыми металлами (Pb , Zn). Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 160-лет со дня рождения В.ВДокучаева. Санкт-Петербург, 2006. С.358-359.

2. Дерхам. X. Поглощение Zn и РЬ илистыми фракциями антрогенно-преобразованных почв. Тезисы докладов юбилейной всероссийской конференции «X Докучаевские молодежные чтения «Почва и техногенез», Санкт-Петербург,

2007. С.30-31.

3. Дерхам. X. Трансформация непрочно связанных соединений РЬ и Zn в агростра-тоземах Ленинградской области при их загрязнении. Сборник материалов II международной научной конференции «Современные проблемы загрязнение почв». Москва. 2007. С. 82-83.

4. Дерхам X. Органические вещества пашни и залежи Ленинградской области. Агрохимический вестник. 2008. №2,24-36.

5. Дерхам X., Мотузова Г.В., Н.Н.Матинян. Гумусовые вещества агростратоземов Ленинградской области II Вест. Моск. Ун-та. Сер. Почвоведение. 2008. № 3. С. 3-12.

6. Дерхам X. Гумусное состояние окультуренных дерново-подзолистых почв, развитых на разных почвообразующих пародах. Материалы Международной конференции «Гумусовые вещества в биосфере». Москва. 2008. С. 19.

7. Степанов A.A., Дерхам X., Мотузова Г.В. Комплексообразование с ионами Zn и РЬ гуминовых кислот почв разного сельскохозяйственного использования Труды VI Делегатского съезда общества почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону,

2008. CD.

8. Дерхам. X. Сравнительная характеристика гуминовых кислот чернозема, серозема и дерново-подзолистой почвы. Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Почва - удобрение - плодородие - урожай». Минск.

2009.С. 43-45.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: globus9393338@vandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 130 экз. Подписано в печать 06.04.2009 г.

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Дерхам Хассан Мухаммад

Введение.

Глава 1. Тяжелые металлы в почвах, их взаимодействие с органическими и минеральными почвенными компонентами (литературный обзор).

1.1. Тяжелые металлы в почвах.

1.2. Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными органическими веществами.

1.2.1. Экологическое значение органо-минеральных взаимодействий в почве.

1.2.2.Свойства гуминовых кислот, обеспечивающие их взаимодействие с минеральными компонентами почвы.

1.2.3. Взаимодействие гуминовых кислот с ионами металлов

1.3. Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными минералами.

Глава 2 . Объекты исследований.

Глава 3. Методы исследования.

Глава 4. Химические свойства исследуемых почв.

Глава 5. Состав водных вытяжек исследуемых почв, и соединения металлов в них.

5.1. Общие представления о природных водах, почвенных растворах и способах характеристики их состава.

5.2. Состав водных вытяжек из исследуемых почв.

5.3. Водорастворимые соединения металлов в исследуемых почвах.

Глава 6 Минералогический состав исследуемых почв.

6.1. Минералогический состав крупных фракций исследуемых почв.

6.2. Минералогический состав топкодисперсных фракций исследуемых почв.

6.2.1. Идентификационные признаки глинистых минералов.

6.2.2. Минералогический состав тонкодисперсных фракций исследуемых почв.

Глава 7. Медь и цинк в исследуемых почвах и их гранулометрических фракциях.

Глава 8. Поглощение ионов Си Zn исследуемыми почвами и их гранулометрическими фракциями.

8.1 .Закономерности поглощения Си Zn почвами и гранулометрическими фракциями.

8.1.1 Общие представления об адсорбции веществ почвами.

8.1.2 Влияние на адсорбцию ионов меди и цинка качества сорбирующей поверхности.

8.1.3 Максимальная поглотительная способность исследуемых почв в отношении меди и цинка и вклад в нее фракций разного размера.

8.1.4 Показатели прочности удерживания поглощенных исследуемыми почвами ионов меди и ионов цинка.

8.2. Взаимодействие глинистых минералов исследуемых почв с ионами меди и цинка.

8.2. L структурные изменения в минералах илистой фракции исследуемых почв после их насыщения ионами Си и Zn.

8.3. Поглощение меди и цинка исследуемыми почвами и удельная поверхность почв.

Глава 9. Гуминовые кислоты исследуемых почв и их взаимодействие с ионами меди.

9.1. Характеристика гуминовых кислот исследуемых почв.

9.1.1.Идентификационные признаки гуминовых кислот.

9.1.2. Элементный состав гуминовых кислот дерново— подзолистой почвы, чернозема, серозема.

9.1.3. Молекулярно-массовое распределение частиц гуминовых кислот исследуемых почв.

9.1.4.Инфракрасные спектры гуминовых кислот исследуемых почв.

9.1.5. Протонные 1НЯМР спектры гуминовых кислот исследуемых почв.

9.1.6. Гидрофильно- гидрофобные свойства гуминовых кислот исследуемых почв.

9.1.7.Кислотно-осповные свойства гуминовых кислот исследуемых

9.2. Взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами исследуемых почв.

9.2.1. Комплексообразующая способность ГК исследуемых почв с ионами меди.

9.2.2. Медь в составе компонентов гуминовых кислот исследуемых почв.

9.2.3. Влияние взаимодействия гуминовых кислот исследуемых почв с ионами меди на свойства ГК (протонные 1Н ЯМР спектры ГК, молекулярно-массовое распределение частиц ГК, гидрофильно- гидрофобные свойства

Введение Диссертация по биологии, на тему "Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв"

Актуальность исследований. В современных условиях интенсивного технического развития общества экологические проблемы вызывают его повышенный интерес. Особое внимание к тяжелым металлам обусловлено как их высокой востребованностью в различных производственных сферах и развитием добывающих и перерабатывающих отраслей промышленности, так и растущим объемом содержащих металлы производственных выбросов в окружающую среду. Накопление тяжелых металлов в почвах вследствие техногенного воздействия оказывает существенное влияние на состояние других природных, сред, объединенных постоянно действующими потоками химических веществ. Для формирования состояния экосистемы важны процессы взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами, которые обусловливают миграционную способность металлов, их доступность растениям, влияние металлов на другие живые организмы.

Исследование процессов взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами имеет длительную историю (Антипов-Каратаев, 1948; Кауричев, 1960, 1978; Манская, Дроздова, 1964; Фокин, 1967, 1974; Орлов, 1967; 1990; Карпухин, 1978, 2005; Варшал, 1979; Горбунов, 1979; Александрова, 1980; Зырин, 1980; Добровольский, 1988; Гамаюнов и др., 1992; Пинский, 1995; Водяницкий, 1998; Bremner et al., 1946; Mukherjee, 1964; Schnitzer, Skinner, 1966; Kabata-Pendias, 1968; Stevenson, 1972; Norwell, 1980; McLaren, Lawson, 1986; McBride, 1989; Adriano, 2001; Violante, Huang, Gadd, 2007). Развитие современных методов исследования свойств почв расширило представления о механизмах этих процессов. Наряду с исследованием изменений состояния в почвах металлов под влиянием их взаимодействия с минеральными и органическими почвенными компонентами появилась задача исследования изменений состояния самих этих компонентов под влиянием взаимодействующих с ними ионов металлов. Особенно важна эта задача при исследовании загрязненных почв. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы.

Цель исследования. Исследовать процессы взаимодействия ионов тяжелых металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами.

Задачи исследования:

1) Охарактеризовать поглотительную способность в отношении Си, Zn дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема и их гранулометрических фракций.

2) Вывить закономерности взаимодействия ионов Си, Zn с глинистыми минералами исследуемых почв.

3) Вывить закономерности взаимодействия ионов Си с гуминовыми кислотами исследуемых почв.

4) Дать экологическую оценку выявленным закономерностям взаимодействия меди и цинка с органическими и минеральными компонентами исследуемых почв.

Научная новизна исследования.

1. Установлены структурные изменения глинистых минералов исследуемых почв под влиянием обработки их солями меди и цинка.

2. Выявлены тенденции изменения удельной поверхности гранулометрических фракций исследуемых почв под влиянием обработки их солями меди и цинка.

3. Выявлены общие и специфические свойства гуминовых кислот почв, сформированных в резко различающихся природных условиях: дерновоподзолистой, чернозема, серозема. > i

4. Выявлены закономерности комплексообразования ионов меди с гуминовыми кислотами в исследуемых почвах.

5. Выявлены показатели свойств гуминовых кислот, обусловливающих их взаимодействие с ионами меди.

6. Установлены изменения свойств гуминовых кислот исследуемых почв под влиянием их взаимодействия с ионами меди.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на Всероссийской научной конференции, посвященной 160-лет со дня рождения В.В. Докучаева. (Санкт-Петербург, 2006); юбилейной Всероссийской конференции -X Докучаевские молодежные чтения «Почва и техногенез», Санкт-Петербург, 2007; Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнение почв», Москва, 2007; VI Делегатском съезде общества почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов- на Дону, 2008; Международной научно-практической конференции «Почва — удобрение-плодородие- урожай», Минск, 2009.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Дерхам Хассан Мухаммад

Выводы

2. Исходное содержание металлов в исследуемых почвах близко к их кларку для почв. Запас металлов в почвах обеспечивают доминирующие в них фракции > 0,005 мм, а также тонкодисперсные фракции (< 0,005 мм) вследствие высокой аккумуляции в них металлов.

3. Максимальная поглотительная способность по отношению к внесенным металлам обеспечивается преимущественно тонкодисперсными фракциями исследуемых почв (чернозем> серозем> дерново-подзолистая почва) и проявляется в большей мере по отношению к ионам меди, чем к ионам цинка.

5. Установлены общие и специфические свойства гуминовых кислот трех типов исследованных почв. Объединяют их показатели элементного состава, доминирование алифатических структур, а в составе амфифильных компонентов, тех, которые проявляют гидрофобные свойства, преобладание молекул со средними молекулярными массами (18000-25000 а.е.м.), однотипный набор структур алифатической и ароматической частей ГК. Наибольшие различия проявляются между ГК чернозема и ГК серозема. Гуминовые кислоты чернозема по сравнению с ГК серозема более обуглерожены, содержат меньше азота, молекулярно-массовое распределение их более равномерное, в них менее развита алифатическая часть, в которой меньше метальных и больше карбоксильных групп.

Гуминовые кислоты дерново-подзолистой почвы занимают промежуточное положение между ГК чернозема и серозема.

6. Выявлены общие и специфические черты комплексообразования (при рН 6,0) ионов меди с участием двух типов активных центров гуминовых кислот исследуемых почв. Емкость комплексообразования центров первого типа ГК трех почв невелика и близка по величине (24 -26 ммоль(-)/100г ГК), а устойчивость образуемых ими комплексов относительно велика (log К 4,85,9). Способность к комплексообразованию центров второго типа в 2,3-3 раза выше (75-59 ммоль(-)/100 г ГК), но устойчивость образующихся комплексов невелика (lg К 3,2-2.8). Эти показатели находятся в соответствии с содержанием в ГК функциональных групп и степени их диссоциации (ГКЧ>ГК Д-П> ГКС).

7. При добавлении солей меди к раствору ГК основная часть ионов меди в дерново-подзолистой почве (79%) и в черноземе (59%) связывается в комплексы с гуминовыми кислотами, в сероземе доминируют свободные формы, комплексы с неорганическими и низкомолекулярпыми органическими лигандами (63%). Наибольшую активность в комплексообразовании с ионами меди проявляют низкомолекулярные фракции ГК (особенно ГК серозема), наименее активны высокомолекулярные фракции исследуемых почв. Но вследствие доминирования в составе ГК трех почв фракций со средними молекулярными массами, именно на их долю приходится основная часть комплексов, образующихся с ГК (для дерново-подзолистой почвы и чернозема 81-88%, для серозема -65%).

9. Под влиянием взаимодействия ионов меди с ГК исследуемых почв свойства самих ГК претерпели изменения, о чем свидетельствуют 'н ЯМР спектры ГК, молекулярно-массовое распределение частиц ГК, их амфифильность, изменение концентрации металлов в диализате ГК после взаимодействия с ионами меди. Предполагается, что результатом этих взаимодействий является перестройка металл-гумусовых комплексов, сопровождающаяся отщеплением длинных алифатических цепочек от ароматических колец ГК и появлением в их составе незамещенных структур, изменением молекулярно-массового распределения ГК, усилением проявления гидрофобности.

Заключение.

Экологическое значение процессов взаимодействия тяжелых металлов с органическими и минеральными компонентами почв различных природных зон.

В лабораторных условиях при внесении водорастворимых солей меди и цинка в дерново-подзолистую почву, чернозем и серозем вследствие поглощения ионов металлов общее содержание металлов в этих почвах повысилось в сотни раз. Это сопровождалось изменением соотношения содержания металлов в гранулометрических фракциях исследуемых почв. Относительное равномерное исходное распределения металлов между фракциями > 0,005 мм и <0,005 мм, сменилось увеличением, особенно в дерново-подзолистой почве и в сероземе, влияния илистой фракции в удерживании ионов меди и цинка, ограничением вклада остаточной фракции в поглощение металлов, особенно ионов меди. Усиление влияния тонкодисперсных фракций в удерживании почвами внесенных в них ионов металлов свидетельствует об активном участии в этих процессах минералов илистых фракций и органо-минеральных веществ, покрывающих тонкодисперсные частицы пленками. Взаимодействие ионов металлов с этими почвенными компонентами меняет и состояние металлов в их составе, и состояние, как гумусовых веществ, так и глинистых минералов.

Ионы меди в загрязненных металлом почвах активно включаются в комплексообразование с гуминовыми кислотами. Эти процессы вызывают во всех трех исследуемых почв повышение степени гидрофобизации гуминовых кислотах, которая проявляется в них по- разному. В черноземе и дерново-подзолистой почве это связано с вовлечением функциональных групп гуминовых кислот в комплексообразование, с отрывом длинных алифатических цепочек ГК от их ароматических колец. Отщепившиеся компоненты ГК оказываются в низкомолекулярных фракциях ГК. Меняется молекулярно-массовое распределение и в более крупных фракциях ГК. Например, в ГК чернозема и дерново-подзолистой почвы возможно повышение доли высоко-молекулярных фракции вследствие образования мостиков между фрагментами ГК. В гуминовых кислотах серозема, богатых азотсодержащими компонентами, степень гидрофобизации усиливается вследствие соединения свободных алифатических цепочек и карбогидратов, увеличения содержания в составе ГК замещенных ароматических структур.

Изменения происходят и в состоянии глинистых минералов. Выявленные признаки нарушения ориентации пиков на рентгенограммах позволяют предполагать изменение ориентации тонкодисперсных минералов. Отмеченное в ряде случаев после воздействия ионов металлов увеличение удельной поверхности тонкодисперсных фракций может быть связано с диспергирующим влиянием на эти фракции добавленных ионов металлов. Возможно, это вызвано ослаблением связующего влияния на структурные компоненты почв изменивших свое состояние органо-минеральных веществ, покрывающих эти компоненты пленками.

Есть основания ожидать, что изменения состояния гуминовых кислот, состояния глинистых минералов могут вызвать изменение ионообменных, кислотно-основных свойств почв, которые в свою очередь повлекут за собой изменения в поглощении почвами различных химических веществ, в том числе и элементов питания, и загрязняющих веществ. Эти процессы могут сказаться на буферной способности почв по отношению к различным видам внешних воздействий, на способности почв к выполнению уникальных экологических функций.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Дерхам Хассан Мухаммад, Москва

1. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л., Гидрометеоиздат, 1970.

2. Александрова Л. Н. О природе перегноя. Записки Ленингр. с.-х. ин-те.-Л.- Пушкин.- 1955.- Вып. 9.

3. Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации.- Л.: Наука, 1980.

4. Александрова Л. Н., Назарова А. В. Гетерогенность .уминовых кислот и её происхождение// Проблемы почвоведения/ Советские почвоведы к 11 Международному конгрессу в Канаде, 1978.- М.: Наука, 1978.

5. Александрова Л.Н. О составе и природе зольности гуминовых кислот с минеральной Записки Ленинградского . с-х ин-та 1956, вып 11.

6. Алиев С.А. Биоэнергетика органического вещества почв. Тез. Доклад. 6-го съезда Докучаевского Общества почвоведов.Тбилиси. 1981 Кн.2.

7. Антипов-Каратаев И. Н. Поглощение ионов тяжелых металлов глинами н почвами в динамических условиях. «Коллоидный журнал», 1948, т. 10, вып. 6, с. 401-405.

8. Антипов-Каратаев И. Н., Келлерман В. В., Горбунов Н. И. О коллоидно-химической природе почвенного агрегата Труды Третьей Всесоюзн. конф. по коллоидной химии.М., 1956.

9. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В, Миграция микроэлементов в бурых горно-лесных почвах. Почвоведение. 1979, №11.

10. Афанасьева Е.А. Черноземы Средне-Русской возвышенности. М., Наука. 1966.

11. Брэдфильд Р. Новейшие исследования в области почвенных коллоидов и значение их для классификации почв// Почвоведение,- 1936.- № 30.

12. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почвы. М. Агропромиздат 1986. 416 с.

13. Варшал Г.М. Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. Изучение химических элементов в поверхностных водах. Аналитическая химия, 1983. т.38. вып.9.

14. Варшал Г.М. Кощеева И.Я., Сироткина И.С., Велюханова Т.К., Инцкервели JI.H., Замонина Н.С. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействия с ионами металлов. Геохимия. 1979. №4.

15. Веригина К.В. О содержании Zn, Си, Со в илистых фракциях дерново-подзолистых почв на покровных суглинках. Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине. Киев. 1963.

16. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М., 1957.

17. Витязев В.Г., Кауричев И.С., Рабий А. Влияние состава поглощенных катионов и анионов на удельную поверхность почв. Почвоведение. 1980. № 9. С. 34-40.

18. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. 216 с.

19. Воробьева J1.A. Теория и практика химического анализа почв. М. Изд. ГЕОС, 2006. 400 с.

20. Воронин А.Д. Основы физики почв. М. Изд. МГУ. 1986.

21. Гамаюнов Н. И. К теории ионного обмена и электрокинетических явлений в торфе. Физико-химические свойства торфа.- Калинин, 1974.

22. Гедройц К. К. Коллоидная химия в вопросах почвоведения. 1. Коллоидные вещества в почвенном растворе. Образование соды в почве. Щелочные солонцы и солончаки// Журнал опытной агрономии.- 1912.Т. 13.-Кн. 3.

23. Геммерлинг В. В. Опыт характеристики гумусовых веществ почвы на основании их коллоидно-химических свойств// Учён, записки Моск. унта.- 1952,-Вып. 141.

24. Горбунов Н. И. Почвенные коллоиды и их значение для плодородия. -М.: Наука, 1967.

25. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения.-Москва,1963

26. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв. М.: Наука, 1978. 291 с.

27. Григорьева З.В., Королева Р.П., Ларина Н.К., Назарова Н.Н., Недошивин Ю.Н., Касаточкин В.Н., Физико-химические исследования взаимодействия гуминовых кислот с солями металлов. Химия те. топлива, 1967, №2.

28. Демин В.В. Роль гуминовых кислот в необратимой сорбции тяжелых металлов в почве. Изв. ТСХА. 1994.№ 2.С.79-86.

29. Дергачева М.И. Гумус как память экосистем // Функции почв в биосферно-геосферных системах: Материалы межд. симпозиума: Изд-во МГУ, МАКС Пресс, 2001. С. 270-271.

30. Детерман Г., 1970. Гель-хроматография. М.: Мир.

31. Добрицкая Ю.И. Содержание молибдена и марганца в илистых фракциях некоторых почв. Агрохимия, 1967, №3.

32. Добровольский В.В. Гипергенез четвертичного периода. М., Наука. 1966.

33. Дривер Д.Ж. Геохимия природных вод. М., Мир. 1985.

34. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных системах. М., Наука, 1993.

35. Жоробекова Ш. Ж., Мальцева Г. М., Кыдралиева К. А. Особенности комплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов. Гуминовые вещества в биосфере Биологические науки/ Науч. докл. высш. школы.- 1991.- № 10 (334).

36. Зборищук Ю.Н. Кларки концентраций физиологически важных микроэлементов в почвах. Вестник МГУ, серия почвоведение, 1977, №4.

37. Зырин Н.Г., Садовникова JT.K .Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. Изд-во Моск. ун-та, 1985.

38. Зырин Н.Г. Узловые вопросы учения о микроэлементах в почвоведении: Докл—д-рабиол. наук. М., 1968. 37 с.

39. Зырин Н.Г., Чеботарева Н.А. К вопросу о формах соединений меди, цинка, свинца в почвах и доступности их для растений // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979. С. 324-350.

40. Иванов В.В., Мягкова А.Д. Оптическая диагностика первичных минералов почв. Изд-во Моск. ун-та, 1997.

41. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М., Мир, 1989.

42. Караваново Е.И., Белянина Л.А., Степанов А.А. Водорастворимое органическое вещество и кислотность почвенных растворов главных типов почв ЦЛГПБЗ. Почвоведение. 2007 . № 5. С 541.

43. Карпухин А.И., Сычев В.Г. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М.: Изд-во ВНИИА, 2005. 188с.

44. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. Роль компонентов водорастворимого органического вещества в образовании комплексных соединений. Доклады ТСХА, 1960. Вып. 52.С. 65-70.

45. Кауричев И.С., Карпухин А.И., Степанова Л.П. Водорастворимые железоорганические соединения почв таежно-лесноы зоны. — Сб.: Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978.С. 73-79.

46. Качинский Н.А. Механический и микроагрегатный состав почвы, методы его изучения. М., Изд.АН СССР, 1958. с. 183.

47. Ковда В.А. Основы учения о почвах. М., Наука, 1973.

48. Кононова М.М. К изучению процесса новообразования гумусовых веществ. Почвоведение. 1944. №9.

49. Кононова М. М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1951.390 с.

50. Кононова М. М. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963.

51. Кононова М.М., Александрова JI.H. Биохимия процесса гумусообразования и некоторые вопросы питания растений. М., Изд. АН СССР. Сер. Биология. Вып. 23. №1. 1978.

52. Коробова Е.М., Чижикова. Распределение и подвижность радиоцезия в связи с минералогическом составом илистой фракции и свойствами почв поймы р. Ипуть. Почвоведение . 2007. № 10. С. 1190-1204.

53. Крупский Н. К., Лактионов Н. И. К вопросу о коллоидно-химических исследованиях гумуса чернозема как дисперсной системы. Тр. Укр. НИИ почвоведения. 1959. Т. IV.

54. Лактионов Н. И. Гуматная часть почвенного поглощающего комплекса: Лекция. Харьков: Изд-во Харьковск. с.-х. ин-та им. В. В. Докучаева, 1980.

55. Лиштван И. И., Круглицкий Н. Н., Третинник В. 10. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976.

56. Лукашев К.И. Геология четвертичного периода. Минск. Высшая школа. 1971.

57. Лукашев К.И. Астапова С.Д. Геохимические особенности моренного литогенеза. Минск, 1971.

58. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод.М.1973.

59. Лыков A.M. Превращения органического вещества и азота в дерново-подзолистой почве в длительном опыте ТСХА // Почвоведение, 1973, № 11, с. 53-61.

60. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова М.Н. Связывание меди различными формами природных органических соединений. Почвоведение, 1958, № 8.

61. Манская С.М., Дроздова Т.В.Геохимия органического вещества. М., АН СССР, 1964. С.314.

62. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко И.И., Землянухин В.Н. Влияние адсорбированных катионов свинца и цинка на микроструктуру глинистых минералов и сорбцию ими паров воды. Почвоведение. 2001. № 6. С. 693-699.

63. Маттсон С. Э. Почвенные коллоиды. Сборник главнейших работ С. Маттсона. Пер. с англ. М.: Огиз Сельхозгиз, 1938.

64. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. М., Недра. 1988. с.252.

65. Минкин М.Б., Горбунов Н.И., Садименко П.А. Актуальные вопросы физической и коллоидной химии. Ростов н/Д, 1983.

66. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М: Эдиториал УРСС, 1999. 168с.

67. Мотузова Г.В., Дегтярева А.А. Формы соединений железа в почвенных растворах и дренажных водах на примере Яхромской поймы. Почвоведение, 1993, №1.

68. Назарова А.В. К характеристике азотистой части гуминовых кислот. Научн. Труды Ленинградского с-х ин-та. 1979. Т.383. Л. Пушкин.

69. Орлов Д.С. Поглощение света гуминовыми веществами в видимой части спектра. Научные доклад вышая шкула биологических наук. 1959, №4.

70. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М. Издательство МГУ. 1974 С. 331.

71. Орлов Д .С. Теоретические и прикладные проблемы химии гумусовых веществ. Итоги науки и техники/ Почвоведение и агрохимия.- 1979.-Вып. 10.

72. Орлов. Д.С., Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990,325 с

73. Орлов Д.С., 1992. Химия почв:. М.: Изд-во МГУ

74. Орлов Д. С. Свойства и функции гуминовых веществ// Гуминовые вещества в биосфере.- М.: Наука, 1993.

75. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М., Наука, 1996, 253 с.

76. Орлов Д.С, Нестеренко Н.В.,. Образование гуматоь кобальта, никеля, меди и цинка. Науч. докл. высшей школы. Серия биол. науки, 1960. №3.

77. Орлов Д.С., Гришина J1.A. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981.271 с.

78. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.,МГУ, 1988.

79. Остерман JI.A., Хроматография белков и нуклеиновых кислот. М.: Наука. 1985.

80. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной2+адсорбции Cd и Pb" почвами. Почвоведение. 1995. № 4. С. 420-^128.

81. Поляков Ю.А., Иванов Л.Н., Зацепина Л.Н., Орлова Л.П. Влияние поглощенных катионов кобальта и меди на удельную поверхность некоторых почв и минералов. Почвоведение. 1977. № 11. С. 87-91.

82. Попов А.И. Влияние сельскохозяйственного использования на гумусовое состояние осушенных дерново-подзолистых почв/ Автореф. дис. . канд. с.-х. наук.- Л.-Пушкин: Ленингр. с.-х. ин-т, 1988.

83. Попов А.И. Гуминовые вещества. Свойства, строение, образование. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 2004. 246 с.

84. Ремезов Н. П. Коллоиды и поглотительная способность почв.- М.: Сельхозгиз, 1957.

85. Родин Л.Е., Базилевич Н.И. Динамика органического вещества и биологический круговорот в основных типах растительности. М.-Л. Наука, 1965.

86. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир, 1965.88. гуминовых веществ Записки Леннгр С/х ин-та 1970. т. 137. №4.

87. Самойлова Е.М. Почвообразующие породы. МГУ. Изд. МГУ, 1983.

88. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в природных водах. Тр. Гос. Окенограф. Института, 1950, вып.17 (29).

89. Смагин А.В., Манучаров А.С., Садовникова Н.Б., Харитонова Г.В., Костарев И.А. Влияние поглощенных катионов на термодинамическое состояние влаги в глинистых минералах. Почвоведение. 2004. № 5. С. 551-555.

90. Снакин В.В., Присяжная А.А., Рухович О.В. Состав жидкой фазы почв. М., РЭФИА, 1997.

91. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.

92. Соколовский А. Н. Из области явлений, связанных с коллоидной частью почвы. Известия Петровск. с.-х. акад.- 1919,- Вып. 1-4.

93. Степанов А.А. Влияние навозных стоков свинокомплекса на гумусное состояние луговой глеевой почвы и свойства гуминовых веществ. Дисс. Канд. био. наук., Москва, 1995, 97с.

94. Степанов А.А. Особенности строения амфифильных фракций гуминовых кислот чернозема южного. Почвоведение. 2005 № 8. С. 955.

95. Степанов А.А., Жаркова JI.B., Степанова Е.А. Применение 'Н-ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых веществ. Почвоведение. 1997. №2. С. 173.

96. Теория и методы физики почв. М., Изд «График», 2007.

97. Тищенко В.П., Рыдалевская М.Н. Опыт химического исследования гуминовых кислот различных почвенных типов. ДАН СССР, 1936, т.4.

98. Фокин А.Д. Исследование процессов трансформации, взаимодействия и переноса органических веществ, железа и фосфора в подзолистой почве.-автореф.дис.докт.биол.наук.-1975,35с.

99. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии/ Учебник для вузов/ 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1984.

100. Хан Д. В. Органо-минеральные соединения и структура почвы.- М.: Наука, 1969.

101. Химический энциклопедический словарь. М. Наука. 1983.

102. Витязев В.Г.,Чижикова Н.П., Шевченко А.В. Удельная поверхность и состав минералов илистых фракций подзолистых почв // Известия ТСХА. 1983. Вып. 3.

103. Шваров Ю.В. Расчет равновесного состава гидрохимических систем методом минимизации свободной энергии. В кн. «Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии». М., Недра. 1988. стр. 109-154.

104. Швец В.М.Органические вещества подземных вод. М.,Недра, 1973.

105. Шилова Е.И., Стрелкова А.А. Состав и свойства лизиметрических вод лесных подзолистых почв Южной Карелии. Почвоведение. 1974, №1.

106. Щварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М., Недра, 1998.

107. Abd Al-Kareem , J. Soumi, G., and Mardoud, T. Soil and water resources in the projects of the Euphrates basin. The Syrian Economic Journal. 1994; Vol. No. 248: P 43-70 (in Arabic).

108. Adhikari M., Mandal B. Soil organic matter humus// Sci. and Cult.- 1979. Vol. 45.- No 4.

109. Adriano, D.C. Trace elements in terrestrial environments. 2nd ed. Springer, New York. 2001.

110. Backes C.A., McLaren R.G., Rate A.W., Swift R.S. Kinetics of cadmium and cobalt desoprtion from iron and manganese oxides. Soil Sci Soc Am J 1995; 59: 778-785.

111. Barancfkova, G.,Makovnfkova, J., The influence of soil humic acid quality on sorption and mobility of heavy metals. Plant. Soil and Environ., 2003; 49: 565-571.

112. Barrow N.J., Gerth J., Brummer G.W. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. II Modelling the extent and rate of reaction. J Soil Sci 1989; 40: 437^150.

113. Bartashevsky Yu.A., Gaydarov O.L., Gordienko S.A. Free radical damping investigation of humic acid with different Mn and Cu content ESR method // Humus Planta. 1971. - № 5. - P.339-342.

114. Beyer L. The chemical composition of soil organic matter in classical humic compound fractions and in bulk samples a review// Z. Pflanzenernahr. Bodenk.- 1996.- Bd. 159

115. Bloom P.R., McBride M.B., Metal ions binding and exchange with hydrogen ions in acid-washed peat. Soil Sci. Soc. Atner. J. 1979;V.43, No.4, pp.687692.

116. Brady N. C., Weil R. R. The Nature and Properties of Soils/ 13th ed.- New Jersey 07458: Upper Saddle River, 2002.

117. Bresnahan W.T., Grant C.L., Weber J.H. Anal. Chem., 1978, v. 50, No 12, p. 1675-1679.

118. Brummer G.W., Tiller K.G., Herms U., Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation-dissolution processes of zinc in sci Is. Geoderma 1983; 31: 337-354.

119. Bower, H J. Heavy metals in Sediments of Founary cover cold spring, New York, Environ. 1979; Sci. Technol. 13, 683-687.

120. Chen Y., Stevenson F.J., Soil organic matter interactions with trace elements. In: Y.Chen and Y.Avnimelech (Eds.). "The Role of Organic Matter in Modern Agriculture". Dordrecht, 1986; pp.73-116.

121. Cheshire M.V., Berrow M.L., Goodman B.A., Mundie СМ., Metal distribution and nature of some Cu, Mn and V complexes in humic and fulvicacid fractions of soil organic matter. Geochim. Cosmochim. Ada, 1977;41: 1131-1138.

122. Davis H., Mott C.J.B., Titration of fulvic acid fractions. : Interaction influencing the dissociation/ reprotonation equilibria. Journal of Soil Science, 1981;No. 32: pp/ 379-391.

123. Davis J.A., Fuller C.C., Cook A.D. A model for trace metal sorption processes th the calcite surface: Adosprtion of Cd2+ and subsequent solid solution formation. Geochim Cosmochim Acta 1987; 51: 1477-1490.

124. Debska В., Drag M., Andersen D. Molecular Size Distribution and Hydrophilic and Hydrophobic Properties of Humic Acids Isolated from Forest Soil. Soil & Water Res., 2, 2007 (2): 45-53.

125. Ephraim J.H., Marinsky J. A. //Anal. Chim. Acta, 1990, v. 232, p. 171-180.

126. Fischer L., Muhlen E.Z., Brummer G.W., Niehus H. Atomic force microscopy investigations of the surface topography of a multidomain porous goethite. European J Soil Sci 1996; 47: 329-334.

127. Flaig W., Beutelspacher H., Rietz E. Chemical Composition and Physical Properties of Humic Substences// Soil Components/ Vol. 1. Organic Components.- Berlin, Heidelberg, New York: Springier-Verlug, 1975.

128. Franklin M.L, Morse J.W. The interaction of manganese(II) with the surface if aclciate in dilute solutions and seawater. Mar Chem 1983; 12: 241-254.

129. Frund R, Haider K. and Ludemann, H.-D. Z. Pflanzenernahr. Bodenk., 1994, p. 29-35.

130. Forbes E.A., Posner A.M., Quirk J .P. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite. J. of Soil Sci., 1976, vol.27, № 2.

131. Gamble D.S., Lanford C.H., Tong J.P.K., The structure and equilibria of a manganese (II) complex of fulvic acid studied by ion exchange and nuclear magnetic resonance. Can.J.Chem., 1976;54: pp. 1239-1245.

132. Gerth J., Brummer G. Adsorpiton festlegung von nickel, zinc and cadmium durch geothit. Anal Chem 1981; 316: 616-620.

133. Glasner A., Weiss D. The crystallization of calcite from aqueous solutions and the role of zinc and magnesium ions. I. Precipitation of calcite in the presence of Zn2+ ions. J Tnorg Nucl Chem 1980; 42: 655-663.

134. Goodman B.A., Cheshire M.V., The ocurence of copper-porphyrin complexes in soil humic acids. J.Soil.Sci. 1976;V.27: No.3, pp. 337-347.

135. Gran G., Determination of the equivalent point in potentiometic titration. Acta Chem. Scand. 1952;4: pp.559-577.

136. Gregor .Т.Е., Powell H.K.J., Town R.M., Evidence for aliphatic mixed mode coordination in copper (Il)-fulvic acid complexes. Journal of Soil Sci. 1989; 40: pp.661-673.

137. HO.Grimme H. Die fraktionierte Extraktion von Kupfer aus Roden. Zeit fur Pflanz undBuden, 1967, Bd.6, 116,N3a.

138. Ghosh K., Schnitzer M., Macromolecular structures of humic substances. 1980; soil sci. 129, pp. 266-276.

139. Guy R.D., Chackrabarti C.L. Can. J. Chem., 1976, v. 54, p. 2600-2611.

140. Han F.X., Banin A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils. I: Incubation under saturated conditions. Water Air Soil Pollut 1997; 95: 399-423.

141. Han F.X., Banin A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils. II: Incubation under field capacity conditions Water Air Soil Pollut 1999; 114: 221-250.

142. Han F.X., Banin A. Selective sequential dissolution techniques for trace metals in arid-zone soils: The carbonate dissolution step, Commun Soil Sci Plant Anal 1995; 26: 553-576.

143. Harsk J. B. and Doner H. E. Specific adsorption of copper on and hydroxy-Almontmorillonite complex soil. American Science Society Journal. V. 48, 1984.-P. 1034-1039.

144. Hering J.G., Morel F.M. Humic acid complexation of calcium and copper. Environ. Sci. & Technol. 1988. - V. 22, № 10. - P.1234-1237.

145. Hoins, U., L. Charlet, and H. Sticher, Ligand effect on the adsorption of heavy metals: the sulfate cadmium/goethite case, Air, Water and Soil Pollution, 68, 241-255, 1993.

146. Huang P. M. Zink. In: The Handbook of Environmental Chemistry (editor O. Hutzinger) V. 3, Part C, Anthropogenic Compounds: Springer-Verlag (Berlin -New York), 1980.

147. Ilaiwi M. Contribution to the knowledge of the soils of Syria. PhD Thesis,

148. University of Ghent, Belgium (1983).

149. Kaushansky P.,Yariv S. The interactions between calcite particles and aqueous solutions of magnesium, barium or zinc chloride, Appl Goechem 1986; 1: 607-618.

150. Keizer P. and Bruggenwert M. G. Adsorption of heavy metals by clay-aluminium hydroxide complexes. In: Interaction at the Soil Colloid Soil Solution Interfase (eds G. H. Bolt et al.), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1991. P. 177 - 203.

151. Kinniburgh D.G., Jackson M.L., Syers J.K. Adsorption of alkaline earth, transition and heavy metal cations by hydrous gels of iron and aluminium. Soil Sci Soc Am J 1976; 40: 796-799.

152. Kohut C.K., Warren C., J. Chlorites. In: Dixon J.B., Suhulze D.G. (ed) soil mineralogy with environmental application. Madison, Wisconsin, USA, 2002 p 531-553.I

153. Kornicker W.A., Morse J.W., Damascenos R.N. The chemistry of Co" interaction with calcite and aragonite surface. Chem Geol 1985; 53: 229-236.

154. Lakatos B.T., Tibai Т., Meisel J., 1977. EPR spectra of humic acids and their metal complexes. Geoderma, 19, pp. 319-338.

155. Lobartini, J. С., Orioli G. A., Tan К. H. Characteristics of soil humic acid fractions separated by ultrafiltration. Comm. Soil Sci. Plant Anal. 1997. 28:787-796.

156. Lobartini, J. C., Tan К. H., Rema J. A., Gingle A. R., Pape C., Himmelsbach D. S. The geochemical nature and agricultural importance of commercial humic matter. Science Total Environment. 1992. 113:1-15.

157. Logan E.M., Pulford I.D., Cook G.T., Mackenzie A.B., Complexation of Cu2+ and Pb2f by peat and humic acid. European J. Soil Sci. 1997; 48: pp. 685-696.

158. Lothenbach В., Krebs R., Furrer G., et.al., Immobilization of cadmium and zinc in soil by Al-montmorillonite and gravel sludge. J/ Soil Science, V. 49, March, 1998.

159. Malla P.B. Vermiculites. In: Dixon J.B., Schulze D.G. (ed) soil mineralogy with environmental application. Madison, Wisconsin, USA, 2002 p 501-522.

160. Martin J. P., Haider K. Microbial Activity in Relation to Soil Humus Formation// Soil Sci.- 1971.- Vol. 111.- No 1.

161. Martinez C.E., Motto H.L. Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils. Environ Pollut 2000; 107: 153-158.

162. Masini J.C., Evaluation of neglecting electrostatic interaction on the determination and characterization of the ionizable sites in humic substances/ Analytical ChimicaActa, 1993;V.283: 803-810.

163. McBride M.B. Chemisorption of Cd2+ on calcite surfaces. Soil Sci Soc Am J 1980; 42: 26-28.

164. McBride M.B., Blasiak J.J. Zinc and copper solubility as a function of pH in an acid soil. Soil Sci Soc Am J 1979; 43: 866-870.

165. McBride MB. Transition metal bonding in humic acid. An ESR study. Soil Sci. 1978; 126; pp. 20-209.

166. McBride. Reactions controlling heavy metal solubility ia soils. Adv. Soil Sci 1989; 10; pp. 1-56.

167. McKenzie R.M. The adsorption of lead and other heavy metals on oxides of manganese and iron. Austral J Soil Res 1980; 18: 61-73.

168. McLaren R.G., Lawson D.M., Swift R.S. Sorption and desorption of cobalt by soils and soil components. J Soil Sci 1986; 37: 413-426.

169. Mitchell R.L. Soil aspects of trace element problems in plants and animals. -J. Royal Agricultural Society, 1963.

170. Muller J. Exchanges des ions cuiviques sur les colloides mineraux. Ann. Inst, nat. reach Agr., All, 1960, NI.

171. Norwell W.A. Surface reactions of heavy metals with clays, oxides, and humic substances. —Agrochemicals in Soils, 1980.

172. Papadopoulos P., Rowell D.L. The reaction of cadmium with calcium carbonate surfaces. J Soil Sci 1988; 39: 23-36 .

173. Piccolo A., Stevenson F.J., 1982. Infrared spectra of Cu , Pb and Ca complexes of soil humic substances. Geoderma. V.27., No.3., pp. 195-208.

174. Pingitore N.E., Eastman M.P. The experimental partitioning of Ca2+ into calcite. Chem Geol 1986; 45: 113-120.

175. Plessis S.F.O., Burger R.DU.T. Die specifieke adsorpsic van eoper deur Kleiminerale on graund fraksies, Agriehemophysica, 1971, vol.3, N1.

176. Pokrovsky O., Schott J., Thomas F. Dolomite surface speciation and reactivity in aqutic systems. Geochim Cosmochim Acta 1999; 63: 3133-3143.

177. Randall, S.R., D.M. Sherman, K.V. Ragnarsdottir, and C.R. Collins. 1999. The mechanism of cadmium surface complexation on iron oxyhydroxide minerals. Geochim. Cosmochim. Acta 63:2971-2987

178. Reeder R., Prosky J.L. Composiitonal sector zoning in dolomite. J Sediment Petrol 1986; 56: 237-247.

179. Reeder R.J., Grans J.C. Sector zoning on calcite cement crystals: Implications for trace element fistrubtions in carbonates. Geochim Cosmochim Acta 1987; 51: 187-194.

180. Reid-Soukup D.A., Ulery A.L. Smectites. In: Dixon J.B., Schulze D.G. (ed) soil mineralogy with environmental application. Madison, Wisconsin, USA, 2002 p 467-499.

181. Ringasamy P., Krishna Murty G.S.R., Sarma V.A.K. Isomorphous substitution of iron for aluminum in some soil kaolinites. Clay and clay minerals 1975 v 23 N 3 .p. 211 -214.

182. Ross S.M. Toxic Metals in Soil-Plant Systems. Chichester, UK: John Wiley & Sons, 1994.

183. Saha U.K., Taniguchi S., Sakurai K. Adsorption behavior of cadmium, zinc and lead on hydroxyaluminum- and hydroxyaluminosilicate-montmorillonite complexes. Soil Sc Soc Am J 2001; 65: 694-703.

184. Schnitzer M, Khan S.U. Humic substances in the environment, Marcel Dekker, New York, 1972, pp. 203-251.

185. Schnitzer M. Humic substanses: chemistry and reactions. Soil Organic Matter. Amsterdam, 1978, pp. 1-64.

186. Schnitzer M. Humus Substances: Chemistry and Reactions// Soil Organic Matter/ By M. Schnitzer and S. U. Khan/ Development of Soil Science. No S.Ottawa, 1978.

187. Schnitzer M. Recent findings on the characterization of humic substances extracted from soils from widely differing climatic zones// Soil Organic

188. Matter Studies/ Proc. Symp. (6-10 Sept. 1976, Braunschweig, Germany).-Vienna: Int. At. Energy Agency, 1977.

189. Schnitzer M., Recent advances in humic acid research. Proc, Int. Peat Symp. Bemidji. Minn. Oct. 21-23, 1981. Bemidji, Minn, 1981; pp. 17-44.

190. Senesi N., Bocian D.F., Sposito G., Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid. Soil Sci. Amer. J. 1985; 49: pp. 114119.

191. Senesi N., Bocian D.F., Sposito G., Electron spin resonance investigation of copper (II) complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge. Soil Sci. Amer. J. 1985;V.49: pp. 119-126.

192. Senesi N., Sposito G., Martin J.P. Copper(II) and iron (III) compliction by soilhumic acids: an IR and ESR study.1986; Sci. Total Environ.55,pp.351-362.

193. Senesi N, Loffredo E, Sparks DL, Tabatabai MA (eds) Chemical processes in soil. SSSA, Madison, WI. 2005.

194. Singh В., Gilkes R.J. Properties and distribution of iron oxides and their association with minor elements in the soils of south-western Australia. J Soil Sci 1992; 43: 77-98.

195. Stevenson F.J., Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. John Wiley & Sons, New York, 1982.

196. Stevenson F.J., Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, 2nd edn. John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.

197. Stevenson I.L., Schnitzer M., Transmission electron microscopy of extracted fulvic and humic acids. Soil Sci. 1982; 133: pp. 179-185.

198. Stevenson, F. J. Stability constants of Cu2+, Pb2+, and Cd2+ complexes with humic acids. Soil Sci. Soc. Am. J. 1976; 40: 665-672.

199. Swift R. S. Organic Matter Characterization// Methods of Soil Analysis/ Part 3. Chemical Methods/ SSSA Book Series no. 5,- Madison, Segoe Rd: SSSA and ASA, 1996.

200. Takamatsu T Yoshido Т., Determination of stability constants of metal-humic acid complexes by potentiometric titration and ion-selective electrodes/ Soil Science, 1978; V 125: No. 6, 377-386.

201. Tan, К. H., L. D. King, and H. D. Morris. Complex reactions of zinc with organic matter extracted from sewage sludge. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1971; 35:748-751.

202. Tipping E. Cation binding by humic substances. Cambridge University Press, New York(2002).

203. Tombacz E., Rice J. A. Changes of Colloidal State in Aqueous Systems of Humic Acids// Understanding Humic Substances. Advanced Methods, Properties and Applications/ Edited by E. A. Ghabbour and G. Davies.-Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1999.

204. Town R.M., Powell K.J., Ion-selective electrode potentiometric studies on the complexation of copper (II) by soil-derived humic and falvic acids. Analytica Chimica Acta, 1993; 279: pp.221-233.

205. Van Dijk. Cation binding by humic acids // Geoderma. 1971. - №5. - P. 5367.

206. Vincler P., Lacatov В., Mady Gy., Meisel J., Mohos B. Infrared and EPR spectra of peats, peat humic acids and metal humats // Humus Planta. 1971. -№5.-P. 301-304.

207. Violante, A., Huang, P.M., and Gadd, G.M., Biophysico-Chemical Processes of Heavy Metals and Metalloids in Soil Environments. John Wiley & Sons, New York, 2007.

208. Wilson M.A., Vassallo A.M., Perdue E.M. and Reuter J.H. Anal. Chem., 1987, v. 59, p. 551-558.

209. Yonebayashi K., Hattori T. Soil Sci. Plant Nutr., 1989, v. 35, p. 383-392.

210. Zachara J.M., Cowan C.E., Resch C.T. Sorption of divalent metals on calcite. Geochim Cosmochim Acta 1991; 55: 1549-1564.

211. Zachara J.M., Kittrick J.A, Harsh J.B. Solubility and surface spectroscopy of zinc precipitates on calcite. Geochim Cosmochim Acta 1989; 53: 9-19.

212. Zachara J.M., Kittrick J.A, Harsh J.B. The mechanism of Zn2+ adsorption on calcite. Geochim Cosmochim Acta 1988; 52: 2281-2291.

213. Zasoski R. J., Burau R.G. Sorption and sorptive interaction of cadmium and zinc on hydrous manganese oxide. Soil Sci Soc Am J 1988; 52: 81-87.

Информация о работе

Дерхам Хассан Мухаммад
кандидата биологических наук
Москва, 2009
ВАК 03.00.27

Диссертация

Взаимодействие тяжелых металлов (медь и цинк) с органическими и минеральными компонентами почв - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы