Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов

Бражник, Иван Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов
ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов"

На правах рукописи

с г'45

Бражник Иван Александрович

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА УВЕЛИЧЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ ЁМКОСТИ ГЛИНИСТЫХ ГРУНТОВ

Специальность 25.00.08 «Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА - 2007

003057745

Работа выполнена на кафедре инженерной и экологической геологии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук,

доцент Самарин Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Зиангирое Рэм Сабирович;

кандидат геолого-минералогических наук, доцент Огородпикова Елена Николаевна

Ведущая организация: Государственное научное учреждение Всероссийский

научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации им. А.Н. Костикова Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВИИИГиМ, Москва)

Защита диссертации состоится 20 апреля 2007 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.30 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: г.Москва, Ленинские горы, Главное здание МГУ, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Главное здание МГУ, сектор «А», 6 этаж).

Отзывы па автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 119992, г.Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет, учёному секретарю диссертационного совета профессору Л.Т. Роман.

Автореферат разослан 20 марта 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук, профессор

Л.Т. Роман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время высокий уровень развития промышленности и необычайно высокие темпы урбанизации приводят к необходимости складирования и захоронения огромного количества отходов жизнедеятельности населения. Кроме того, чрезвычайно остро стоит проблема сброса в окружающую среду - и, прежде всего, в верхние слои литосферы, включая подземную гидросферу, - производственных растворов, используемых в технологических циклах. Это приводит к необходимости строительства различного рода очистных сооружений и полигонов захоронения отходов.

Основной задачей таких сооружений является максимально возможная локализация вредных и токсичных соединений. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является создание сорбционных фильтрующих экранов на основе природных глинистых грунтов, модифицированных химическими реагентами.

Целью работы является исследование влияния модифицирующих добавок на повышение сорбционной ёмкости глинистых грунтов по отношению к растворам солей тяжёлых металлов.

Для достижения поставленной цели в рамках настоящего исследования решались следующие задачи:

1. Анализ литературных источников по проблеме искусственного изменения сорбционной ёмкости глинистых грунтов по отношению к растворам тяжёлых металлов. Конкретизировать объекты исследования и обосновать методику проведения экспериментов.

2. Изучить кислотно-основновную буферность природных грунтов различного состава и генезиса, как показателя поглотительно-сорбционной способности по отношению к растворам солей тяжёлых металлов.

3. Разработать методику изучения эффективности сорбции тяжёлых металлов на глинистых грунтах в режиме непрерывной фильтрации, для чего создать специальную экспериментальную установку.

4. Оценить влияние щелочных неорганических добавок на изменение

кислотно-основной буферности и сорбционной ёмкости глинистых грунтов.

5. Рассмотреть возможность создания искусственных геохимических барьеров в местах складирования отходов, содержащих тяжёлые металлы, на основе модифицированных глинистых грунтов. Научная новизна

1. Разработана методика, позволяющая в условиях постоянной фильтрации оценить динамику сорбции, кислотно-основную буферность грунтов, изменение их растворопроницаемости в условиях реального времени.

2. Созданы сорбционные экраны, полученные путём добавки к природным грунтам модифицирующих неорганических вяжущих: СаО, (СаО + СаСОз), ЫагЗ^Огпн. Подобран оптимальный состав модифицирующих добавок, позволяющих увеличить сорбционную ёмкость грунтов в 1,5 - 2,0 раза.

3. Изучена природа взаимодействия модифицированных глинистых грунтов с растворами солей тяжёлых металлов (на примере азотнокислого кадмия).

Защищаемые положения

1. Комплексная методика проведения лабораторных фильтрационных испытаний для исследования эффективности сорбционных свойств (поглотительной способности) грунтов при фильтрации агрессивных кислых растворов. При оценке поглотительно-сорбционной способности глинистых грунтов в режиме непрерывной фильтрации определяемыми динамическими параметрами являются проницаемость и химические свойства (кислотно-основная буферность, сорбционная ёмкость), а также плотность, влажность и прочность образцов до и после фильтрации. Схема фильтрации, а именно, сверху вниз без предварительного замачивания, позволяет наиболее корректно моделировать работу защитных экранов в естественных условиях.

2. Показано, что сорбционная ёмкость дисперсных глинистых грунтов контролируется их кислотно-основной буферностью и обусловлена осаждением различных соединений тяжёлых металлов (на примере азотнокислого кадмия) в щелочных условиях. После исчерпания кислотной буферности в условии постоянного снижения рН фильтрата происходит их обратное растворение и грунт начинает работать как дополнительный загрязнитель.

3. Установлено, что при добавке извести не происходит значительного увеличения сорбционных свойств и кислотной буферности модифицированного грунта, так как известь интенсивно выщелачивается из грунта потоком фильтруемого раствора, что приводит к вымыванию введённого в грунт кальция и вместе с ним сорбированного кадмия.

4. Выявлено увеличение в 1,5 - 2,0 раза сорбционных свойств модифицированных дисперсных глинистых грунтов при совместной добавке жидкого стекла и извести. В результате взаимодействия извести с раствором полисиликата натрия образуются мета- и ортосиликаты кальция, что приводит к увеличению кислотной буферности и сорбционной ёмкости глинистых грунтов. При фильтрации через модифицированные грунты кислых растворов кадмия происходит иммобилизация последнего в виде труднорастворимых гидроксида и силикатов кадмия.

Практическая значимость. Разработанные модифицирующие добавки для глинистых грунтов могут служить дополнительным средством, повышающим эффективность и надёжность защитного экрана в комплексе традиционно используемых методов. Предложенная комплексная методика лабораторных испытаний по изучению эффективности сорбции тяжёлых металлов на глинистых грунтах в режиме непрерывной фильтрации позволяет наиболее корректно моделировать параметры работы защитного экрана в реальных условиях. Рассчитанные значения показателей произведений растворимости наиболее вероятных соединений тяжёлых металлов можно использовать для прогнозной оценки способности природных и модифицированных грунтов сорбировать тяжёлые металлы.

геологии и рационального недропользования» (Санкт-Петербург, 2006), X Международной экологической конференции студентов и молодых учёных «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (Москва, 2006), Научно-практической конференции молодых специалистов «Инженерные изыскания в строительстве» (Москва, 2006), в докладе на заседании секции инженерной геологии Московского общества испытателей природы (Москва, 2006), опубликованы в журнале «Вестник Московского университета. Серия Геология» (Москва, 2006, № 5) и в журнале «Инженерная геология» (Москва, 2007, № 3).

Структура работы, фактический материал и вклад автора. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Текст работы сопровождается 20 таблицами и 41 рисунком; объём диссертации составляет 203 страницы. Список использованной литературы включает 221 наименование.

Теоретическая и экспериментальная части исследований выполнены лично автором на кафедре инженерной и экологической геологии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова за период обучения в очной аспирантуре с ноября 2003 г. по октябрь 2006 г. Основные положения работы и её выводы обосновываются на результатах более сотни длительных лабораторных испытаний, выполненных на образцах 24 разностей природных и модельных дисперсных глинистых грунтов, и проведённых по ним расчётам.

Особую благодарность приношу своему научному руководителю к.г.-м.н. доценту Самарину E.H., предложившему сложную и интересную тему. Выражаю глубокую благодарность д.г.-м.н., проф. В.Т. Трофимову, д.г.-м.н., проф. С.Д. Воронкевичу, д.г.-м.н., проф. В.Н. Соколову, д.г.-м.н., проф.

A.B. Лёхову, д.г.-м.н., проф. В.А. Королёву, к.г.-м.н., доц. С.К. Николаевой, к.х.н., доц. H.A. Тимашёвой, к.х.н., доц. Н.И. Щедровой, к.т.н. А.Д. Бражнику, к.г.-м.н., с.н.с. H.A. Ларионовой, к.г.-м.н., с.н.с. Т.Г. Макеевой, к.г.-м.н., с.н.с.

B.В. Фуниковой, к.г.-м.н., с.н.с. В.Г. Шлыкову, к.х.н., с.н.с. Т.В. Шестаковой, A.A. Филатовой, H.A. Никитиной, A.C. Фроловой, В.В. Кучерову и многим другим за поддержку, советы и помощь при работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована основная цель и задачи работы.

Глава 1. Современные представления о поглотительно-сорбционной способности грунтов

Значительный вклад в изучение оценки фильтрационной защищённости участков складирования токсичных отходов и создание искусственных геохимических барьеров внесли: Ю.В. Алёхин, С.М. Блинов, С.Д. Воронкевич, В.М. Гольдберг, В.А. Жариков, В.М. Кнатько С.А. Лапицкий, Н.Г. Максимович, В А. Мироненко, А.И. Перельман, B.C. Савенко, М.Е. Сквалецкий, В.И. Сергеев, Т.Г. Шимко и др.; теоретические исследования миграционных параметров загрязнителей при их движении в дисперсных средах: B.C. Голубев, И.А. Бриллинг, A.A. Рошаль, В.М. Шестаков и др.; работы по исследованию физико-химической активности грунтов как основы их поглощающей способности: К.К. Гедройц, Ф.Д. Овчаренко, Ю.К. Тарасевич, Р.И. Злочевская, В.А. Королёв и др.

В главе рассмотрены виды поглотительно-сорбционной способности грунтов и различные способы её использования в инженерной геологии. Большое внимание уделено обсуждению вопросов техногенно-геохимических аномалий, требующих устройства искусственных геохимических экранов. Приведён химический состав сточных вод различного происхождения. Подробно описаны токсикологические свойства тяжёлых металлов. Приведена оценка экранирующей способности глинистых грунтов и рассмотрены возможности методов технической мелиорации для изменения поглотительно-сорбционной способности дисперсных глинистых грунтов.

На основании анализа литературного материала сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов исследования

В главе приведена инженерно-геологическая характеристика исследуемых природных грунтов и грунтов, модифицированных щелочными добавками.

Экспериментальная часть работы проведена на образцах 6 природных дисперсных глинистых грунтов различного состава и генезиса, а также на их модельных разностях, модифицированных 8 видами добавок разного состава (жидкое стекло, негашёная известь, частично карбонатизированная известь, известь с жидким стеклом, известь с цементом).

В качестве объектов исследования были использованы (по классификации ГОСТ 25100-95): суглинки лёгкие песчанистые glims (неоднородные, незаселённые, ледникового генезиса, среднеплейстоценового возраста, г. Москва) и Jjv (неоднородные, сильнозасолённые, морского генезиса, позднеюрского возраста, г. Москва); суглинки лёгкие пылеватые 1аШ (неоднородные, слабозасолённые, озёрно-аллювиального генезиса, позднеплейстоценового возраста из опорного разреза лёссовых отложений, с. Большая Салба, Красноярский край) и 1азШ2'3 (неоднородные, незаселенные, озёрно-аллювиального генезиса позднеплейстоценового возраста, Западная Сибирь, Ш надпойменная терраса р. Вах, Самотлорское месторождение нефти и газа); суглинки тяжёлые пылеватые vIII (однородные, сильнозасолённые, эолового генезиса, позднеплейстоценового возраста из опорного разреза лёссовых отложений, г. Георгиевск) и €i (неоднородные, слабозасолённые, морского генезиса, раннекембрийского возраста, г. Силламяэ, Эстония).

Химический анализ состава грунтов выполнен в спектрально-химической лаборатории геологического факультета МГУ (зав. лаб., в.н.с. СЛ. Лапицкий), минеральный состав - с.н.с. В.Г. Шлыковым в лаборатории кафедры инженерной и экологической геологии МГУ. Химический и минеральный составы исследуемых грунтов традиционны для дисперсных глинистых грунтов, в их составе преобладают кварц и полевые шпаты. Встречаются амфиболы, кальцит, доломит, гипс, пирит и глинистые минералы. Наибольшее содержание карбонатов характерно для лёссовых грунтов (суглинки vIII и 1аШ) и составляет 11 % и 8 % соответственно; в остальных грунтах его количество не превышает 2 % или отсутствует. Более чем половина карбонатов представлена кальцитом в рентгеноаморфной фазе. Содержание рентгеноаморфного вещества составляет от 18% (С;) до 44% (1аШ), в среднем около 35%.

Обращает на себя внимание полное отсутствие рентгеноаморфного вещества в составе суглинка J3. В тяжёлых пылеватых суглинках (С/, и vIII) содержится наибольшее количество глинистых минералов - 34 % и 22 %; в лёгких пылеватых {¡аШ и 1а3Ш2'3) - 10 %; в лёгких песчанистых (Jjv и glims) - 17 % и 5 %. По относительному количественному содержанию глинистых минералов исследуемые грунты входят в три типа ассоциаций по классификации В.Г. Шлыкова. Тип 1 б (СГК) - суглинки лёгкие песчанистые (/¡v и glims), для них характерно преобладание смектитовой ассоциации глинистых минералов. Тип 3 б (КГС) - суглинки лёгкие пылеватые {la¡III2'3 и lalll), каолинитовая ассоциация. Тип 4 (ГКС) - суглинки тяжёлые пылеватые (€/, и vIII), гидрослюдистая ассоциация. Наибольшее количество органического вещества содержится в J}V (1,8 %) и la^II2'1 (1,2 %), в остальных грунтах его не более 0,6 % (€,) (от ОД % в gUms и до 0,4 % в vIII и lalll).

Растворы водных вытяжек из исследуемых грунтов имеют нейтральную, преимущественно слабощелочную реакцию (рН от 6,7 (С/) до 8,3 (lalll)). Анионы представлены в основном НС03" и S042', в меньшей степени СГ. В грунте 1аШ, имеющего самый высокий рН = 8,3, отмечено присутствие незначительного количества свободной углекислоты (СОз2' = 0,002 %). Катионы представлены Са2+ и (Na+ + К+), содержание Mg2+ - незначительное.

По классификации Н.Н. Маслова исследуемые грунты по их водопроницаемости делятся на две группы. В первую группу практически водонепроницаемых грунтов вошли тяжёлые пылеватые суглинки vIII и С/ с коэффициентами фильтрации от 3*10"5 до 8*10"5 м/сут, в составе которых содержится наибольшее количество глинистых минералов (22 % и 34 %), глинистых частиц (33 % и 37 %), с наименьшим значением среднего диаметра частиц (d50 = 0,005 мм). Площадь удельной поверхности составляет 182м2/г и 104 м2/г для vIII и €1 соответственно. В группу весьма слабо водопроницаемых грунтов входят лёгкие песчанистые и лёгкие пылеватые суглинки. Коэффициент фильтрации лёгких песчанистых суглинков glims и J3v имеет значения от 3* 10'4 до 6* 10'4 м/сут. Для них характерно наименьшее содержание глинистых минералов 5 % и 17 % и глинистых частиц 14 % и 12 %, средний

диаметр частиц равен 0,03 и 0,10 мм, площадь удельной поверхности составляет 62м2/г и 81 м2/г для суглинков glims и J3v, соответственно. Коэффициент фильтрации лёгких пылеватых суглинков \alll и la ¡III2'3 имеет значения от 1*10"4 до 3*10'4м/сут. В составе грунтов отмечается среднее содержание глинистых минералов (10 %) и глинистых частиц (15 % и 27 %) по сравнению с остальными грунтами. Площадь удельной поверхности для 1аШ равна 71 м2/г при среднем диаметре частиц 0,02 мм, для lajlll2'3 - 125 м2/г при среднем диаметре частиц 0,01 мм.

Для всех изученных грунтов можно отметить следующую закономерность: в ряду (исходный грунт) - (грунт с известью) - (грунт с известью и жидким стеклом) происходит увеличение пористости и порового объёма; снижение плотности и плотности скелета за счёт агрегации глинистых и пылеватых частиц, а также отмечается уменьшение степени влажности. В результате взаимодействия глинистых грунтов с модифицирующими добавками происходит изменение их состава и строения. Образуются гидросиликаты кальция, увеличивается площадь удельной поверхности. Микростроение и химический состав поверхности грунтов изучались под руководством проф. В.Н. Соколова на сканирующем растровом электронном микроскопе с микрозондовой приставкой на кафедре инженерной и экологической геологии МГУ. Типы микроструктур (по классификации В.Н. Соколова) изменяются от крупнодисперсной среднеориентированной со смешанными коагуляционными, переходными и фазовыми контактами (В II б) для исходных грунтов и грунтов, модифицированных добавкой извести, до крупнодисперсной среднеориентированной с преимущественно кристаллизационно-цементационными фазовыми контактами) (В II в) для грунтов, модифицированных комплексной добавкой жидкого стекла и извести.

Глава 3. Методика экспериментальных исследований

Показатели состава и свойств исследуемых грунтов определяли по

стандартным методикам. Перед началом исследований проводили

предварительную обработку образцов. Исходные природные грунты в

воздушно-сухом состоянии растирали резиновым пестиком в фарфоровой

ступке и просеивали через сито 1 мм, затем их использовали в дальнейшей работе. Все лабораторные эксперименты проводили при нормальных условиях.

При влажности, соответствующей нижнему пределу пластичности, были приготовлены образцы природных и искусственных грунтов, полученные методом перемешивания глинистого грунта с модифицирующими добавками. Из приготовленных однородных смесей образцы формовали путём уплотнения нагрузкой 0,3 МПа в течение 10 минут. До начала фильтрационных испытаний образцы выдерживали в фильтрационной колонне в воздушно-влажных условиях в течение недели. Для определения оптимального времени выдерживания модифицированных грунтов в воздушно-влажной среде с целью образования силикатов кальция была изучена кинетика изменения прочности образцов на одноосное сжатие.

Для проведения экспериментальной части работы был спроектирован и создан оригинальный лабораторный фильтрационный стенд (рис. 1), позволяющий изучать проницаемость грунтов нарушенного сложения агрессивными растворами в стационарном режиме непрерывной фильтрации при постоянном давлении жидкости. Во всех опытах давление жидкости было равно 0,3 МПа.

Рис. 1. Схема лабораторного фильтрационного стенда: I-компрессор; II - распределительная гребёнка; фильтрационная установка: III— насос монтежю; IV- фильтрационная колонна

Фильтрационная установка исключает пристенную фильтрацию, позволяет

контролировать параметры фильтрации в системе раствор - грунт.

Предложенная схема фильтрации, а именно, сверху вниз без предварительного

замачивания, наиболее корректно моделирует работу экрана в естественных

условиях, так как в образце сохраняется защемлённый воздух, который всегда присутствует в условиях зоны аэрации. Поэтому полученные результаты отражают потенциальную возможность использования исследованных в работе природных и модифицированных грунтов в реальных условиях эксплуатации защитных глинистых экранов.

Отработана комплексная методика проведения эксперимента, позволяющая определять динамику сорбции, кислотно-основную буферность и изменение проницаемости объекта в условиях реального времени. В ходе фильтрационных испытаний, длившихся от двух суток до трёх месяцев в зависимости от проницаемости и сорбционной ёмкости исследуемых образцов, проводили частые и непрерывные параллельные определения химического состава фильтрата (кадмий, кальций, кремний, рН), рассчитывали коэффициент фильтрации. Исследования поглотительно-сорбционной способности природных и модифицированных грунтов проводили с использованием растворов нитрата кадмия. Кадмий был выбран как один из наиболее опасных токсичных элементов. Он обладает повышенной подвижностью в нейтральной и кислой среде, является хорошим трассером и индикатором при изучении надёжности грунтовых экранов.

Сорбцию азотнокислого кадмия изучали при стационарном режиме в условиях непрерывной фильтрации растворов: а) рН = 2, Сс12т = 0,5 мг/л; б)рН=3, Сй2+ = 0,5 мг/л; в)рН = 3, Сс12+ = 1000 мг/л; для разных по составу композиций модифицированных и всех исходных грунтов, отличающихся по химико-минеральному составу и дисперсности. После завершения фильтрационных испытаний определяли остаточную прочность образцов на одноосное сжатие, которая характеризовала их устойчивость к подобным воздействиям фильтрационного потока.

Глава 4. Влияние модифицирующих щелочных добавок на поглотительную способность исследуемых грунтов

В начале главы 4 приведены результаты исследования кинетики упрочнения модифицированных глинистых грунтов как фактора физико-химических преобразований их состава.

На пуццолановую активность грунта оказывают влияние содержащиеся в нем глинистые минералы, органическое вещество, аморфный кремнезём (в составе рентгеноаморфного вещества), а также удельная поверхность образца. Внесение в исходный грунт модифицированных добавок может влиять на прохождение в нём пуццолановой реакции двояко: вызывая или повышение прочности образца за счёт цементации, или снижение её из-за силы расклинивающего давления при росте кристаллов новообразований.

Были проведены исследования по изучению изменения прочности на одноосное сжатие образцов, модифицированных: а) негашёной известью и б) негашёной известью с жидким стеклом.

Наблюдаемый рост прочности закреплённых известью грунтов напрямую связан с взаимодействием Са(ОН)г с глинистыми силикатами и активной Si02. При взаимодействии извести с глинистыми минералами преимущественно образуются гидросиликаты и в меньшей степени гидроалюминаты кальция. В результате реакции между известью и грунтом изменяется структура, появляются новообразования, что отражается в постоянном наборе прочности. Пуццолановая реакция заканчивается в течение первой недели (5-10 суток), дальнейший набор прочности, возможно, обусловлен подсыханием образцов.

При совместной добавке жидкого стекла и извести прочность возрастает в 1,5-3,5 раза. Такое увеличение прочности характерно для образцов la^JI2'3 (в 3,5 раза), Jjv (в 2,5 раза), glims (в 2,1 раза), 1аШ (в 2 раза), €i (в 1,7 раз). Прочность образца vIII остаётся прежней, по сравнению с добавкой только извести, так как сам грунт обладает высокой пуццолановой активностью. Значительный набор прочности отмечается в течение пяти суток (наиболее интенсивно он проходит за первые сутки), что обусловлено реакцией взаимодействия извести с жидким стеклом. Активность раствора жидкого стекла значительно выше пуццолановой активности грунта. Поэтому взаимодействие между введёнными добавками происходит практически мгновенно, и в результате образуются силикаты кальция. Оптимальное время выдерживания в воздушно-влажной среде для грунтов, модифицированных совместной добавкой жидкого стекла и извести, составляет 5 суток.

Таким образом, определены технологические параметры начала эксплуатации модифицированных глинистых грунтов в качестве дополнительного слоя при создании защитных экранов.

Изучение кислотно-основной буферности природных и модифицированных глинистых грунтов как основы их поглотительно-сорбционной способности по отношению к растворам солей тяжёлых металлов проводили в режиме непрерывной фильтрации растворов нитрата кадмия.

Сорбционная способность глинистых грунтов зависит от минерального состава (содержание карбонатов, полевых шпатов, глинистых минералов), химического состава (содержание кальция, магния, железа (II)), содержания органических веществ и структурно-текстурных особенностей грунта, величины рН и концентрации кадмия в растворе.

Зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия на исходных грунтах для всех образцов однотипны. На рис. 2 представлены результаты опыта по фильтрации раствора рН = 2, СсР = 0,5 мг/л через образец 1а3Ш2'3.

Рис. 2. Изменение сорбционных параметров при поглощении кадмия исходным образцом при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н НМ03, Сс12+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): /- содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 4- рН фильтрата

0,5 1,0 1,5

Объём фильтрата, л

- 4

Для глинистых природных грунтов выделены 4 стадии протекания процессов поглотительно-сорбционной способности кадмия по изменениям рН и соответствующим им параметрам изменения концентраций кадмия, кальция и

в зависимости от объёма фильтрата в условиях непрерывной фильтрации при стационарном режиме. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция и кадмия в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений. Наибольшей сорбционной ёмкостью обладает суглинок 1аШ, имеющий в своём составе самое высокое содержание кальция, карбонатов, полевых шпатов по сравнению с другими изученными грунтами.

В начале процесса, на первой стадии, фильтрат имеет щёлочную реакцию (рН > 7). При постоянном снижении рН фильтрата происходит интенсивный вынос кальция за счёт растворения карбонатов и щелочноземельных катионов, находящихся в обменном комплексе. Кадмий поглощается в обменном комплексе и осаждается в виде гидроксида. На второй стадии выщелачивание кальция продолжается. В фильтрате появляется кадмий, и его содержание достигает концентрации в исходном растворе. При дальнейшей фильтрации, на третьей стадии, содержание кальция в фильтрате монотонно убывает, а количество кадмия возрастает до значений, превышающих его исходную концентрацию в растворе, проходя через максимум. Происходит вынос ранее сорбированного кадмия, вызванный вторичным растворением его соединений, преимущественно гидроксидов. В четвёртой стадии процесса кальций в фильтрате практически отсутствует, а содержание кадмия колеблется в пределах его концентрации в исходном растворе.

В процессе фильтрации наблюдается увеличение коэффициента фильтрации в 1,3- 2,0 раза, что обусловлено агрегацией глинистых и пылеватых частиц грунта по мере снижения кислотной буферности и снижения рН порового раствора, а также за счёт растворения неустойчивых соединений. При этом наблюдается изменение структурно-текстурных особенностей.

Основная фильтрация проходит по крупным порам и поровым каналам. Подтверждением этого служат данные о незначительном изменении влажности и степени влажности грунта после фильтрации, а также анализ микростроения его структуры с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа.

Остаточная прочность на одноосное сжатие образцов грунтов после фильтрации составила от 0,03 до 0,11 МПа.

По.сорбционной ёмкости фильтрующие грунты можно расположить в ряд (мкг/г): /а///(25,05) > J3v (17,74) > lajlf'3 (17,38) > glims (12,71). Наибольшая сорбционная ёмкость характерна для грунта lalll, в составе которого отмечается наибольшее содержание кальция, карбонатов, полевых шпатов, глинистых минералов, рентгеноаморфного вещества, он имеет высокие потери при прокаливании, а также высокие значения рН водной вытяжки и общую щёлочность. Наименьшая сорбционная ёмкость у суглинка glims, имеющего самое низкое содержание полевых шпатов, глинистых минералов, органического вещества, и потери при прокаливании. В его водной вытяжке самый низкий показатель общей щёлочности и общей жёсткости, он имеет малую удельную поверхность по сравнению с другими изученными грунтами.

Следовательно, наличие в составе грунта кальция, карбонатов, полевых шпатов можно считать предпочтительными компонентами, определяющими сорбционную способность при прочих равных условиях. Поэтому для увеличения сорбционной ёмкости будет целесообразным увеличение содержания этих компонентов, прежде всего кальция, в составе грунта.

С повышением рН исходного раствора (рН = 3) и содержания кадмия с 0,5 мг/л до 1 г/л увеличивается сорбционная ёмкость и кислотная буферность грунта, что обусловлено физико-химическими процессами в системе грунт - раствор.

Среди изученных глинистых грунтов по водо- и растворопроницаемости кислых кадмий содержащих растворов выделены 2 группы: практически водонепроницаемые (Кф < 5*10'5 м/сут) и весьма слабо водопроницаемые (Кф от 5*10"5 до 5*10"3 м/сут). В первую группу вошли два грунта - суглинки тяжёлые пылеватые vIII и С/; во вторую группу - четыре грунта - суглинки лёгкие, из них два пылеватых lajll2'3 и 1аШ и два песчанистых glims и J3v. Грунты из первой группы могут служить основанием для создания непроницаемых экранов при захоронении промышленных отходов, относящихся к 1 и 2 степени токсичности (нерастворимые вещества I, И, III и растворимые II и III классов

опасности), грунты из второй группы - для фильтрующих экранов (2 и 3 степень токсичности - нерастворимые вещества II, III, IV классов опасности).

Изучение влияния модифицирующих известь содержащих добавок на сорбционную ёмкость глинистых грунтов проводили с использованием как свежей негашёной так и частично карбонатизированной извести.

Фильтрационные опыты с грунтами и разными добавками (от 1,5 % до 5 % к навеске воздушно-сухого грунта) частично карбонатизированной извести были проведены с использованием суглинка la^II2'1. Исследования показали, что увеличение добавки извести не приводит к значительному повышению кислотной буферности и сорбционной ёмкости грунта (рис. 3).

■ев

Рис. 3. Изменение коэффициента фильтрации (1) и сорбционной ёмкости (2) суглинка 1а3П12'3 в зависимости от величины добавки частично

карбонатизированной извести (%) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н НМОз, Сс12+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0)

12 3 4 Содержание извести, %

Напротив, наряду с возрастанием коэффициента фильтрации растёт скорость выноса кальция фильтратом, и вся добавленная известь очень быстро вымывается из грунта. Это ещё раз доказывает, что фильтрация идёт по крупным каналам и порам, а не по всему объёму грунта. Оптимальная добавка извести составила 3 %.

Зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия на грунтах с добавкой 3 % негашёной извести для всех

S 16 * £

Г i 14

♦ • О

« Ъ

к Г 10

2 « & о

о !£

III : IV

1 \ f. ■

\ :

; ч j •

\ =

\;'

•

:Ч

U Г

У <-.—.—.—1—;—,—,—1—1—,—,—,—1—

р"

0,0

0,5 1,0 1,5

Объём фильтрата, л

-1--2 •

-3 - - - 4

образцов однотипны. На рис. 4 представлены результаты опытов по образцу

содержание кадмия в фильтруемом растворе 0,5 мг/л, рН = 2.

Рис. 4. Изменение сорбционных параметров при поглощении кадмия образцом lasUI2'3 с добавкой негашёной извести (3 %) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 4 -рН фильтрата

Характер протекания процессов сорбции кадмия остаётся таким же, как и в случае с исходными природными грунтами, и протекает в 4 стадии. Отличие заключается в высоких значениях рН первых порций фильтрата (рН= 12,3 -12,5), что обусловлено интенсивным вымыванием извести. Значение рН начала и окончания десорбции кадмия остаются такими же, как и в исходных грунтах, что свидетельствует о том, что кадмий преимущественно осаждается в виде гидроксида. Увеличение кислотной буферности обусловлено исключительно добавкой извести.

Добавка в грунт 3 % извести повышает сорбционную ёмкость всех фильтрующих грунтов на: 7,6 % (18,71 мкг/г) - IctjIII2'3; 51,1 % (37,84 мкг/г) -МЩ 25,7% (15,98 мкг/г) - glims, 17,4% (20,82 мкг/г) - J3v. Однако, при фильтрации раствора очень быстро происходит вымывание всего кальция, не только введённого в грунт в виде извести, но и содержащегося в грунтах в виде кальцита и доломита.

По данным электронно-микроскопических исследований воздействие кислых растворов на модифицированные известью грунты приводит к изменению их микростроения за счёт растворения и выноса известкового

цемента, что способствует наиболее равномерному повсеместному распределению сорбированного кадмия, включая места, ранее занятые кальцием.

После фильтрации остаточная прочность образцов на одноосное сжатие составила от 0,02 до 0,07 МПа, что несколько ниже, чем для исходных грунтов.

Таким образом, при добавке извести не происходит значительного увеличения сорбционных свойств и кислотной буферности модифицированных глинистых грунтов. Напротив, под действием кислого фильтруемого раствора происходит интенсивное вымывание введённого в грунт кальция и вместе с ним сорбированного ранее кадмия, что обусловлено недостаточным взаимодействием добавки извести с минеральным скелетом грунта.

Применение раствора жидкого стекла (10% в пересчёте на Ыа281з07 к навеске воздушно-сухого грунта) в качестве модифицирующей добавки показало, что в результате протекания реакций гидролиза силикат-ионов и гелеобразования кремниевой кислоты происходит тампонирование порового пространства грунта, и фильтрация через него практически прекращается. При фильтрации первых порций раствора происходит выдавливание лишнего жидкого стекла, вместе с фильтратом выносится свыше 80 % (в пересчёте на 8Ю2) жидкого стекла от внесённого, а оставшаяся часть вступает в реакцию с компонентами грунта. В данных условиях оптимальная добавка жидкого стекла составляет 5 % в пересчёте на Ка281з07 к навеске грунта. Таким образом, получен нефильтрующий материал, который можно использовать в противофильтрационных целях.

Для улучшения сорбционных свойств в состав глинистых грунтов были введены комплексные добавки активной негашёной извести с жидким стеклом в качестве модифицирующих реагентов. Добавка извести к навеске воздушно-сухого грунта составила 3 % (СаО), добавка жидкого стекла - 5 % в пересчёте на N3281307.

Как показали исследования, зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия в грунтах с совместной добавкой извести и жидкого стекла для всех образцов однотипны.

На рис. 5 представлен опыт по фильтрации с использованием образца 1а3ПГ (фильтруемый раствор рН = 2, Сс12+ = 0,5 мкг/г).

з-з

Ц 18

о с

? 1 16

Г I 14 ♦ "

•Ъ ° 12

О Г

оГ Л 10

ж 2

г т. «

о- £

II III IV V

■ N

< к

1 « ч -

\ --— —' «

-- Г г - -/ , ч ^ — """ ~~~ * " " •"■ч*" * ........ . р

0,5 1,0 1,5

Объём фильтрата, л

•1--2 — - 3 ■

-4 - - - 5

Рис. 5. Изменение сорбционных параметров при поглощении кадмия образцом 1а ¡III2'3 с комплексной добавкой негашёной извести рН (3 %) и жидкого стекла (5 %) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н НЫОз, Сё2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - содержание кремния в фильтрате; 4 -диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 5 -рН фильтрата.

Выделены 5 стадий протекания процессов сорбции - десорбции по изменениям концентраций кадмия, кальция, кремния и рН в зависимости от объёма профильтровавшегося раствора. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция, кадмия, кремния в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений.

В первой стадии процесса происходит резкое снижение щёлочности фильтрата до значений рН = 12, обусловленное выносом непрореагировавшего избытка жидкого стекла, а также интенсивным вымыванием образовавшихся щёлочи и кремниевых кислот, при полном отсутствии кальция и кадмия в фильтрате. На второй стадии (рН= 10-12) по мере вымывания подвижных соединений кремния содержание кальция в фильтрате возрастает. Наблюдается полное отсутствие кадмия в фильтрате. Мольное отношение Са / 81 в фильтрате в среднем составляет 2,6. Это указывает на то, что из грунта, наряду с

гидроксидом, вымываются мета- и ортосиликаты кальция (низко- и высокоосновные силикаты кальция). На третьей стадии рН продолжает монотонно снижаться от рН= 10 до рН = 8. Содержание кальция и кремния в фильтрате стабилизируется, и их мольное отношение составляет приблизительно 0,5, что указывает на преимущественное выщелачивание из грунта гидроксида и низкоосновного метасиликата кальция. Кадмий продолжает сорбироваться в грунте в виде труднорастворимых соединений гидроксида и силиката. В ходе четвёртой стадии при уменьшении рН от 8 до 6,8 происходит снижение эффективности сорбции кадмия, и его содержание в фильтрате постепенно становится равным исходному содержанию в растворе. При постоянном количестве выноса кальция мольное отношение Са / составляет 0,6 — 0,7, то есть фильтруемый раствор выщелачивает кальций из грунта, в основном в виде нитрата и низкоосновного метасиликата кальция. В системе наступает динамическое равновесие в соответствии с произведениями растворимости силикатов кальция и кадмия в присутствии общего макро-аниона 8Юз2" и макро-катиона Са2+. В заключительной пятой стадии фильтрования рН фильтрата резко снижается до значений рН<3, то есть практически до кислотности исходного кадмий содержащего раствора. Концентрации кальция и кремния в фильтрате монотонно уменьшаются. Сорбированный кадмий прочно удерживается грунтом, и его десорбция практически не наблюдается. Химический анализ поверхности образца с помощью микрозонда показал, что кадмий сорбируется на новообразованиях, имеющих высокую удельную поверхность. Происходит интенсивное осаждение кадмия в виде силиката кадмия, а также его захват в кристаллическую структуру новообразований силикатов кальция. Подтверждением такого процесса служит практически полная иммобилизация кадмия по сравнению с исходными грунтами и грунтами, модифицированными добавками извести. Поэлементное микрозондирование поверхности грунта с комплексной добавкой извести и жидкого стекла после фильтрации кадмий содержащих растворов показало присутствие в грунте кадмия, который постепенно замещает кальций.

Использование комплексной модифицирующей добавки, имеющей состав

груш — известь - жидкое стекло = 100-3 — 5, повышает сорбционную ёмкость

всех фильтрующих грунтов на: 86,3 % {32,38 мкг/г) - /я///"3; 77,4 %

(44,44 мкг/г) - МЛ; 203,5 % (38,58 мкг/г) -^//ш; 105,2 % (36,40 мкг/г) по

сравнению с исходными природными грунтами, (рис. 6).

Рис. 6. Изменение сорбцион-ной ёмкости исследуемых грунтов в зависимости от состава модифицирующих добавок при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н ШОэ, СМ2+ = 0,5 мг/л, рН - 2,0): 1 ~ исходный грунт; 2 - грунт с добавкой извести (3%); 3 - 1-рунт с комплексной добавкой

извести (3 %) и жидкого стекла (5 %)

Грунты с комплексной добавкой извести и жидкого стекла обладают более высокой остаточной прочностью (0,16-0,29 МПа) после фильтрации кадмий содержащих кислых растворов по сравнению с исходными грунтами и грунтами, в которые добавлена только известь. Это свидетельствует о повышении их устойчивости к воздействию а!рессивных кислых фильтруемых растворов. Коэффициент фильтрации данных грунтов увеличивается в 5 - 10 раз по сравнению с исходными природными грунтами и составляет для фильтрующих суглинков от 1 * 10'3 до 9* 10"3 м/сут.

При использовании комплексной модифицирующей совместной добавки жидкого стекла и извести происходит увеличение в 1,5 - 2,0 раза сорбционной ёмкости и кислотной буферности глинистых грунтов, обусловленное взаимодействием извести с раствором силиката натрия и образованием силикатов кальция. Это приводит к иммобилизации кадмия в виде гидроксидов и силикатов в объёме модифицированного грунта.

Под воздействием фильтрации происходит изменение структуры грунта. Увеличиваются размеры и содержание крупных и мелких межмикроагрегатных

1а3Ш" 1аШ 7)*

ШШЬ — 2. Шз.

пор, уменьшается содержание межчастичных ультрапор и межультрамикроагрегатных пор. Возрастает общая пористость. Отмечается снижение площади удельной поверхности, уменьшение показателя дисперсности за счёт выноса глинистых частиц. Образуются растворопроводящие поровые каналы, что подтверждается увеличением коэффициента извилистости в направлении фильтрации. Происходит изменение ориентировки микроструктуры. Угол наклона структурных элементов от горизонтального положения (1 - 8°), обусловленного уплотнением образца, под действием фильтруемого потока переходит в преимущественно вертикальное положение (21-61°). Наибольшие изменения микростроения отмечаются у модифицированных грунтов, в исходных грунтах такие изменения практически не происходят. Тип микроструктур для исходных и модифицированных известью грунтов остаётся прежним (В II б), а для грунтов, модифицированных совместной добавкой жидкого стекла и извести, микростроение претерпевает изменение от типа ВII в к ВI б (крупнодисперсная слабоориентированная со смешанными коагуляционными, переходными и фазовыми контактами).

Таким образом, глинистые грунты, модифицированные комплексной добавкой извести и жидкого стекла, позволяют использовать их в качестве дополнительного сорбционного слоя в составе защитных экранов для хранилищ опасных токсичных отходов, повышая эффективность и надёжность хранения.

ВЫВОДЫ

извести и жидкого стекла, - 5 стадий данного процесса. Стадии выделены по изменениям рН фильтрата и соответствующим изменениям концентраций кадмия, кальция и кремния в зависимости от объёма профильтровавшегося раствора. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция, кадмия и кремния в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений.

2. Произведён расчёт показателей произведений растворимости гидроксидов, карбонатов, сульфидов, орто- и метасиликатов тяжёлых металлов методом графического сравнения термодинамических свойств в рядах веществ и растворимости гидроксидов и солей тяжёлых металлов в растворах, равновесных с осадками одноименных соединений кальция, отсутствующих в справочной литературе. Полученные значения показателей произведений растворимости тяжёлых металлов с различными анионами являются основой для расчёта форм нахождения тяжёлых металлов. Установлен ряд величин растворимости для метасиликатов и ортосиликатов металлов:

а) для метасиликатов:

Са2+ > Mg2+ > Мп> СУ2* > /ч?2+ = Со2" > 2п* > М24 > Си* > РЪ2+ >

б) для ортосиликатов:

Со2* > Мё2+ > Мп2+ > С<?¥ > Ре2' > Со2* > т2+ > 1п2+ > РЬ2+ > Си2* > Нё2\

3. При данных термодинамических условиях установлены преобладающие формы нахождения кадмия, оценена их миграционная способность и эффективность иммобилизации в глинистых природных и модифицированных грунтах с различными добавками извести и жидкого стекла при фильтрации кислых кадмийсодержащих растворов.

дополнительной поглотительной способности - химической сорбции и образования труднорастворимых соединений в виде гидроксидов кадмия. Однако, при дальнейшей фильтрации кислых растворов кадмий легко десорбируется. Комплексная модификация глинистых грунтов известью с жидким стеклом является наиболее эффективной для увеличения сорбционной ёмкости грунтов. Это обусловлено новообразованиями в виде силикатов кальция, которые увеличивают кислотную буферность и сорбционную ёмкость грунтов. При фильтрации кислых растворов кадмия через модифицированные комплексной добавкой глинистые грунты происходит его иммобилизация в виде труднорастворимых соединений гидроксида и силикатов кадмия.

5. Разработана комплексная методика оценки эффективности сорбции тяжёлых металлов глинистыми природными грунтами и грунтами с модифицирующими добавками для использования таких грунтов в качестве защитных экранов при миграции кадмий содержащих растворов в местах размещения жидких промышленных отходов.

6. Разработанную комплексную методику, а также рассчитанные значения показателей произведений растворимости широкого спектра наиболее вероятных соединений тяжёлых металлов можно использовать для прогнозирования способности природных и модифицированных грунтов сорбировать тяжёлые металлы (кадмий, медь, цинк, свинец, ртуть и др.).

7. Установлен оптимальный состав модифицирующих добавок, состоящий из совместной добавки жидкого стекла и извести: грунт -СаО-жидкое стекло =100-3-5. Применение дополнительного сорбционного слоя из полученного модифицированного глинистого грунта позволит повысить эффективность защитного экрана, увеличить его кислотную буферность, сорбционную ёмкость и устойчивость к фильтруемым кислым растворам промышленных стоков, без ухудшения фильтрационных свойств. Его использование будет являться дополнительной мерой, повышающей эффективность и надёжность защитного экрана, в комплексе остальных традиционно используемых методов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Бражник И. А. Создание искусственных глинистых экранов на пути фильтрации токсичных отходов и сточных вод // VII Международный конгресс и технологическая выставка «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК - 2006. Тез. докл. Москва. 2006. С. 38.

2. Бражник И.А. Использование грунтовых композитов для повышения эффективности защитных фильтрующих экранов //Материалы XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2006». Том II. М.: Изд-во МГУ. 2006. С. 58 - 59.

3. Бражник И.А. Оценка кислотно-основной буферности дисперсных грунтов как материала защитных экранов при фильтрационных условиях // Материалы VI Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Геологи XXI века» (г. Саратов, 28-31 марта 2002 года). Саратов: Изд-во СО ЕАГО. 2002. С. 107 - 109.

4. Бражник И.А. Применение известково-силикатной рецептуры для улучшения сорбционно-осадительных свойств суглинка при фильтрации агрессивного раствора кадмия // Материалы седьмой межвузовской молодёжной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования» (29 мая - 02 июня 2006 года, Санкт-Петербургский государственный университет). СПб:. Изд-во СПбГУ. 2006. С. 163 - 164.

5. Бражник И.А. Возможность применения известково-грунтовых композитов как геохимических барьеров на пути фильтрации агрессивных токсичных растворов //Материалы X международной экологической конференции студентов и молодых учёных «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (25 - 27 апреля 2006 года, Московский государственный горный университет), (в печати).

6. Бражник И.А. Применение методов технической мелиорации для модифицирования искусственных глинистых экранов вокруг хранилищ промышленных отходов //Материалы научно-практической конференции молодых специалистов «Инженерные изыскания в строительстве» (20 апреля 2006 года, ОАО «Производственный и научно-исследовательский институт по инженерным изысканиям в строительстве» г. Москва). М.: ОАО «ПНИИИС». 2006. С. 118-121.

7. Бражник И.А. Влияние модифицирующих добавок на сорбционно-осадительную иммобилизацию кадмия на суглинке при фильтрации агрессивного раствора //Вестник Московского университета. Серия4. Геология. 2006. № 5. С. 80-84.

8.: Бражник И.А. Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов //Инженерная геология. 2007. № 3. (в печати).

Принято к исполнению 14/03/2007 Исполнено 15/03/2007

Заказ № 184 Тираж: 200 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бражник, Иван Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Современные представления о поглотительно-сорбционной способности грунтов.

1.1. Виды поглотительно-сорбционной способности грунтов и способы её использования в инженерной практике.

1.2. Техногенно-геохимические аномалии, требующие устройства техногенно-геохимических барьеров.

1.3. Возможности технической мелиорации для изменения поглотительно-сорбционной способности дисперсных глинистых грунтов.

Глава 2. Характеристика объектов исследования.

2.1. Инженерно-геологическая характеристика исследуемых грунтов.

2.2. Характеристика модифицированных грунтов.

Глава 3. Методика экспериментальных исследований.

3.1. Определение показателей состава и свойств исследуемых грунтов.

3.2. Методика фильтрационных испытаний и изучение сорбционных свойств грунтов.

3.3. Приготовление образцов исходных и модифицированных грунтов.

Глава 4. Влияние модифицирующих щелочных добавок на поглотительносорбционную способность исследуемых грунтов.

4.1. Исследование кинетики упрочнения модифицированных глинистых грунтов как фактора физико-химических преобразований их состава.

4.2. Сорбция кадмия на природных и модифицированных грунтах в режиме постоянной фильтрации.

4.2.1. Закономерности сорбции кадмия на природных глинистых грунтах нарушенного сложения.

4.2.2. Влияние известь содержащих добавок на сорбцию кадмия.

4.2.3. Применение жидкого стекла в качестве модифицирующей добавки.

4.2.4. Влияние комплексной добавки жидкого стекла и извести на сорбцию кадмия.

4.3. Обсуждение результатов исследования.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов"

В настоящее время высокий уровень развития промышленности и необычайно высокие темпы урбанизации приводят к необходимости складирования и захоронения огромного количества отходов жизнедеятельности населения. Кроме того, чрезвычайно остро стоит проблема сброса в окружающую среду - и, прежде всего, в верхние слои литосферы, включая подземную гидросферу, - производственных растворов, используемых в технологических циклах. Возникает необходимость строительства различного рода очистных сооружений и полигонов захоронения отходов. Традиционно для этих целей применяются противофильтрационные экраны разных типов и конструкций в зависимости от токсичности отходов и класса опасности. Согласно существующим нормативным документам при создании защитных экранов глинистые грунты рассматриваются только с точки зрения водонепроницаемости [141; 164]. Однако устройство нефильтрующих экранов ведёт к избыточному обводнению таких полигонов, что может вызвать неблагоприятные и даже аварийные ситуации. Таким образом, возникает необходимость создания и использования защитных водопроницаемых фильтрующих экранов.

Список неорганических загрязнителей, содержащихся в сточных водах и фильтратах с полигонов и хранилищ промышленных отходов, достаточно широк и отличается не только наименованием (до 10-15), но и концентрацией веществ. Миграция тяжёлых металлов в водных растворах контролируется кислотно-щелочными условиями. Среди наиболее распространенных и опасных загрязнителей из числа тяжёлых металлов особое место занимает кадмий. Его соединения характеризуются высокой биоактивностью и токсичностью при любых концентрациях по отношению как к растениям, так и к животным. Кадмий имеет повышенную подвижность в нейтральной и кислой средах, более высокие произведения растворимости соединений по сравнению с другими высокотоксичными тяжёлыми металлами [103], поэтому может служить хорошим трассером и индикатором при изучении надёжности грунтовых экранов.

Известно, что токсичные элементы, присутствующие в отходах промышленности, попадая в геологическую среду, претерпевают не только различные химические изменения, но и взаимодействуют с компонентами грунта. Это приводит к иммобилизации токсичных веществ в пределах определённых участков, позволяя рассматривать естественные и искусственные грунтовые толщи как геохимические барьеры на пути миграции жидких токсичных отходов. Создание искусственных поглощающих экранов является одним из новых перспективных подходов к решению проблем изоляции геологической среды от токсичных отходов в местах их складирования.

Для снижения экологических рисков при локализации вредных соединений целесообразно использование комбинированных защитных экранов, включающих слой модифицированного грунтового материала, отвечающего требованиям физико-химического барьера и обладающего повышенной проницаемостью. Иммобилизация загрязнителей в этом случае осуществляется за счёт совокупности физико-химических реакций, основными из которых являются осаждение, сорбция и хемосорбция. В результате токсичные вещества теряют свою мобильность, задерживаясь в ограниченном объёме грунтового экрана.

Оценка экранирующей способности глинистых грунтов является частью комплексной проблемы изучения характера воздействий техногенной деятельности человека на геологическую среду.

Глинистые грунты активно используются в качестве природных экранирующих материалов при создании разного рода хранилищ отходов. Поэтому необходимо изучение сорбционной ёмкости глинистых грунтов как показателя способности иммобилизации токсичных веществ. Одним из самых эффективных и распространённых методов увеличения сорбционной ёмкости является применение модифицирующих добавок неорганических вяжущих, например, извести и жидкого стекла.

Данные реагенты широко применяются в технической мелиорации грунтов, где их часто используют в качестве закрепляющих и цементирующих веществ для повышения физико-механических свойств грунтов оснований сооружений или при создании противофильтрационных экранов. Главное достоинство таких модифицирующих добавок заключается в том, что они создают щелочную среду, увеличивая кислотную буферность и пуццолановую активность грунтов, а также повышают их поглотительно-сорбционную способность по отношению к растворам солей тяжёлых металлов. Однако, повышение прочности грунтов и создание непроницаемых экранов не являются необходимыми условиями при модификации дисперсных глинистых грунтов. Более актуальным, в данном случае, будет являться получение сорбционных фильтрующих защитных экранов, надёжно задерживающих токсичные вещества (тяжёлые металлы) и устойчивых к воздействию агрессивной среды.

Несмотря на то, что к настоящему времени достаточно хорошо изучено влияние отдельных неорганических вяжущих на повышение сорбционной ёмкости грунтов, сведения о влиянии комплексных добавок на основе жидкого стекла и извести (так называемых модифицирующих добавок) в литературе практически отсутствуют.

Для достижения поставленной цели в рамках настоящего исследования решались следующие задачи:

4. Оценить влияние щелочных неорганических добавок на изменение кислотно-основной буферности и сорбционной ёмкости глинистых грунтов.

Научная новизна

2. Созданы сорбционные экраны, полученные путём добавки к природным грунтам модифицирующих неорганических вяжущих: СаО, (СаО + СаСОз), КагБ^Огл+ь Подобран оптимальный состав модифицирующих добавок, позволяющих увеличить сорбционную ёмкость грунтов в 1,5 - 2,0 раза.

Защищаемые положения 1. Комплексная методика проведения лабораторных фильтрационных испытаний для исследования эффективности сорбционных свойств (поглотительной способности) грунтов при фильтрации агрессивных кислых растворов. При оценке поглотительно-сорбционной способности глинистых грунтов в режиме непрерывной фильтрации определяемыми динамическими параметрами являются проницаемость и химические свойства (кислотно-основная буферность, сорбционная ёмкость), а также плотность, влажность и прочность образцов до и после фильтрации. Схема фильтрации, а именно, сверху вниз без предварительного замачивания, позволяет наиболее корректно моделировать работу защитных экранов в естественных условиях.

4. Выявлено увеличение в 1,5-2,0 раза сорбционных свойств модифицированных дисперсных глинистых грунтов при совместной добавке жидкого стекла и извести. В результате взаимодействия извести с раствором полисиликата натрия образуются мета- и ортосиликаты кальция, что приводит к увеличению кислотной буферности и сорбционной ёмкости глинистых грунтов. При фильтрации через модифицированные грунты кислых растворов кадмия происходит иммобилизация последнего в виде труднорастворимых гидроксида и силикатов кадмия.

Апробация работы. Основные результаты обсуждались на VII Международном конгрессе и технологической выставке «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2006 (Москва, 2006), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), VII Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Геологи XXI века» (Саратов, 2006), VII Межвузовской молодёжной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования» (Санкт-Петербург, 2006), X Международной экологической конференции студентов и молодых учёных «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (Москва, 2006), Научно-практической конференции молодых специалистов «Инженерные изыскания в строительстве» (Москва, 2006), в докладе на заседании секции инженерной геологии Московского общества испытателей природы (Москва, 2006), опубликованы в журнале «Вестник Московского университета. Серия Геология» (Москва, 2006, № 5) и в журнале «Инженерная геология» (Москва, 2007, № 3).

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Бражник, Иван Александрович

выводы

Проведённые исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлены основные закономерности кислотно-основной буферности и поглотительно-сорбционной способности глинистых грунтов, различных по химико-минеральному составу и дисперсности, и грунтов, модифицированных различными добавками извести и жидкого стекла, по отношению к кислым кадмийсодержащим растворам разных концентраций в условиях непрерывной фильтрации при стационарном режиме. Выделены 4 стадии протекания процесса поглощения кадмия на глинистых природных грунтах и грунтах с добавкой извести, а на грунтах, модифицированных комплексной добавкой извести и жидкого стекла, - 5 стадий данного процесса. Стадии выделены по изменениям рН фильтрата и соответствующим изменениям концентраций кадмия, кальция и кремния в зависимости от объёма профильтровавшегося раствора. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция, кадмия и кремния в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений.

Со2' > М^' > Мп2+ > Сс?' > Ре2' = Со2' > 2П?+ > Ш2' > Си2' > РЪ2' > б) для ортосиликатов:

Са2' > Мё2' > Мп2' > Сс?' > Ре2' > Со2' > Ш2' > 1п2' > РЪ2' > Си2' > Нё2\

4. В глинистых природных грунтах сорбционная ёмкость кадмия обусловлена ионно-обменной физико-химической поглотительной способностью и контролируется их кислотно-основной буферностью. В глинистых грунтах, модифицированных известью, сорбционная способность кадмия превышает сорбционную способность природных грунтов за счёт дополнительной поглотительной способности - химической сорбции и образования труднорастворимых соединений в виде гидроксидов кадмия. Однако, при дальнейшей фильтрации кислых растворов кадмий легко десорбируется. Комплексная модификация глинистых грунтов известью с жидким стеклом является наиболее эффективной для увеличения сорбционной ёмкости грунтов. Это обусловлено новообразованиями в виде силикатов кальция, которые увеличивают кислотную буферность и сорбционную ёмкость грунтов. При фильтрации кислых растворов кадмия через модифицированные комплексной добавкой глинистые грунты происходит его иммобилизация в виде труднорастворимых соединений гидроксида и силикатов кадмия.

7. Установлен оптимальный состав модифицирующих добавок, состоящий из совместной добавки жидкого стекла и извести: грунт - СаО - жидкое стекло = 100-3-5. Применение дополнительного сорбционного слоя из полученного модифицированного глинистого грунта позволит повысить эффективность защитного экрана, увеличить его кислотную буферность, сорбционную ёмкость и устойчивость к фильтруемым кислым растворам промышленных стоков, без ухудшения фильтрационных свойств. Его использование будет являться дополнительной мерой, повышающей эффективность и надёжность защитного экрана, в комплексе остальных традиционно используемых методов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бражник, Иван Александрович, Москва

1. Абрамова Т.Т., Воронкевнч С.Д., Ларионова H.A. Защита геологической среды от поражений (повреждений, загрязнений) на основе силикатизации и других методов физико-химической мелиорации грунтов // Геология. Т. 2. М.: Изд-во МГУ. 1995. С. 136 140.

2. Алёхин Ю.В., Савенко B.C., Савенко A.B. Сорбционно-осадительные геохимические барьеры: эксперимент, теория и экологическое приложение /Научн. конф. Ломоносовские чтения. 2002. С. 6 7.

3. Анненков Б.Н., Юдинцева Е.В. Основы сельскохозяйственной радиологии. М. 1991.150 с.

4. Аранович Г.Л. Новая изотерма полнмолекулярной адсорбции //Журн. физич. химии. 1988. Т. 62 с. 3000.

5. Арннушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ. 1970.487 с.

6. Банник Г.И. Техническая мелиорация грунтов. Киев: Изд-ое объёдннение «Вища школа». 1976. 304 с.

7. Бартоломей A.A., Брандл X., Пономарёв А.Б. Основы проектирования и строительства хранилищ отходов. Учебное пособие. М.: Изд-во АСВ. 2004.144 с.

8. Бингам Ф.Т., Коста М. и др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир. 1993. 368 с.

9. Блинов С.М., Максимович Н.Г. Методологические основы применения геохимических барьеров для охраны окружающей среды /География окружающей среды. Под ред. В.В.Дмитриева, Н.С. Касимова, С.М. Малхазова. СПб.: Наука. 2003. С. 294-304.

10. Борисова Е.Г. Основы методики лабораторных исследований при искусственном укреплении грунтов. М.: Изд-во МГУ. 1954.248 с.

11. Бриллинг И.А., Рошаль A.A., ЧнчекинаЛ.А. Диффузия ионов и сопутствующие процессы в каолине // Вестник Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 1978. № 3. С. 86 93.

12. Василенко И.Я. Радиоактивный цезий-137 // Природа. 1999. № 3. С. 31 -39.

13. Вилсон Д. Утилизация твёрдых отходов. М.: Стройиздат. 1985. 400 с.

14. Вода и сточные воды пищевой промышленности. М.: «Пищевая промышленность». 1972.384 с.

15. Воронкевич С.Д. Геоэкологические возможности и функции методов технической мелиорации // Инженерная геология. 1993. № 2. С. 18-24.

16. Воронкевич С.Д. Основы технической мелиорации грунтов. М.: Научный мнр. 2005.504 с.

17. Воронкевич С.Д. Принципы и методы управления свойствами грунтов средствами технической мелиорации // Инженерная геология. 1991. № 5. С. 3 18.

18. Галицкая И.В., Голубева Г.А., Чесалов С.М. К вопросу об изучении роли попрод в формировании техногенного загрязнения подземных вод в зоне влияния отвалов промышленных отходов (на примере Воскресенского промрайоиа) // Геоэкология. 1997. № 1. С. 58 69.

19. Гальперин A.M., Фёрстер В., Шеф Х.-Ю. Техногенные массивы и охрана природных ресурсов: Учебное пособие для ВУЗов: В 2 т. Т. 2: Старые техногенные нагрузки и наземные свалки. М.: Изд-во МГГУ. 2006.259 с.

20. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968.367 с.

21. Гедройц К.К. Избранные сочинения. В 3-х томах. Том 1. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. М.: Сельхозгиз. 1955.560 с.

22. Гедройц К.К. Избранные сочинения. В 3-х томах. Том 2. Химический анализ почвы. М.: Сельхозгиз. 1955. 616 с.

23. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. М.: Сельколхозгиз. 1932.205 с.

24. Геохимические барьеры в зоне техногенеза /Под ред. чл.-корр. РАН Н.С.Касимова и проф. А.Е. Воробьёва. М.: Изд-во МГУ. 2002.395 с.

25. Геохимия техногенеза / Сб. АН СССР, Сиб. отд-ие. Институт геохимии им. А.П. Виноградова. Отв. ред. Е.В. Пиннекер. Новосибирск. Наука. 1986.144 с.

26. Геохимия техногенеза / Тез. докл. II Всесоюзного совещания. АН БССР, Ин-т геохимии и геофизики, Прибалт. Белорус, секция Науч. Совета по пробл. геохимии и геохимических методов поисков месторождений полезных ископаемых. Минск. 1991.359 с.

27. Геохимия техногенеза. 1 Всесоюзное совещание. (г.Иркутск, 29-31 октября 1985 г.). АН СССР. Сиб. отд-ие. Ин-т геохимии им. А.П. Виноградова. Т. 1.243 е., Т. 2.230 е., Т. 3. 207 с.

28. Геохимия тяжёлых металлов в природных и техногенных ландшафтах. /Под ред. М.А. Глазовской. М.: Изд-во МГУ. 1983.196 с.

29. ГН 2.1.7.020-94. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжёлых металлов и мышьяка в почвах. М.: Госкомсанэпиднадзор. 1994.3 л.

30. Голубев В.С. Динамика геохимических процессов. М.: Недра. 1981.208 с.

31. Голубев B.C., Кричевец Г.Н. Динамика геотехнологических процессов. М.: Недра. 1989.120 с.

32. Гольдберг В.М. Гидрогеологические обоснования размещения полигонов промышленных отходов // Геоэкология. 1995. № 3. С. 43 49.

33. Гольдберг В.М. Подземное захоронение сточных вод. М.: Недра. 1994.282 с.

34. Гольдберг В.М., Скворцов Н.П. Проницаемость и фильтрация в глинах. М.: Недра. 1986. 160 с.

35. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия. М. 1989.6 с.

36. ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия. М. 1997.27 с.

37. ГОСТ 12536-79. Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. М., 1988.24 с.

38. ГОСТ 13078. Стекло натриевое жидкое. Технические условия. М. 1989.14 с.

39. ГОСТ 17245-79. Грунты. Метод лабораторного определения предела прочности при одноосном сжатии. М. 1979. 5 с.

40. ГОСТ 21153.0-75. Породы горные. Методы физических испытаний. М. 1982.35 с.

41. ГОСТ 23740-79. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. М. 1979.17 с.

42. ГОСТ 25100-95. Грунты. Классификация. М. 1995.24 с.

43. ГОСТ 5180-84. Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик. М. 1984. 23 с.

44. ГОСТ 6262-79. Кадмий азотнокислый 4-водный. Технические условия. М. 1998.11 с.

45. ГОСТ 8.011-72. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности измерения и формы предоставления результатов измерений. М. 1972.

46. ГОСТ 8677-76. Кальций оксид. Технические условия. М. 1998.8 с.

47. ГрушкоЯ.М. Сточные воды гидролизных заводов и санитарная охрана водоёмов. М.: «Медицина». 1974.107 с.

48. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов. М.: Стройиздат. 1996.288 с.

49. Евдокимова Л.А., Мымрин В.А., Воронкевнч С.Д., Домагала М. Особенности твердения активной золы-уноса в присутствии глинистых минералов //Bulletin of geology. Warsaw. 1981. Vol.24. P. 71-87.

50. Жариков B.A., Алёхин Ю.В. Опыты по фильтрации растворов через срезы горных пород / Доклады АН СССР. 1971. Т. 198. № 2. С. 433 436.

51. Жариков В.А., Сергеев В.И. и др. Использование грунтовых толщ и техногенных геохимических барьеров как резервуаров депонирования. Глобальные изменения природной среды. Новосибирск. Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ. 1998.233 с.

52. Жуков А.И., Демидов Л.Г., Монгайт Т. Канализация промышленных предприятий. М. 1969.347 с.

53. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия. 1988. 415 с.

54. Затенацкая Н.П. Экспериментальные данные по диффузии солей в глинистых породах //Тр. Геол. ин-та АН СССР. 1965. Вып. 115.

55. Защита подземных вод от загрязнения в районах проектируемых и действующих хвостохранилищ. Сб. научн. тр. / Под ред. В.И. Сергеева. М.: Изд-во МГУ. 1992.168 с.

56. Зиангиров P.C., Окнина H.A., Лаврова H.A. Изменение физико-химических свойств хвалыиских глинистых пород под влиянием кислых техногенных вод //Сб. «Изменение геологической среды под влиянием деятельности человека». М.: Наука. 1982. С. 5 -9.

57. Зиангиров P.C., Роот П.Э., Филимонов С.Д. Практикум по механике грунтов. М.: Изд-во МГУ. 1984.152 с.

58. Злочевская Р.И., Королёв В.А. Электроповерхностные явления в глинистых породах. М.: Изд-во МГУ. 1988.177 с.

59. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. Книга 1: s-элементы / Под ред. Э.К. Буренкова. М.: Недра. 1994.304 с.

60. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. Книга 5: Редкие d-элементы / Под ред. Э.К. Буренкова. М.: Экология. 1997. 576 с.

61. Инструкция по проектированию и эксплуатации полигонов для твёрдых бытовых отходов. М.: Изд-во АКХ им. К.Д. Панфилова. 1996.47 с.

62. Как организовать общественный экологический мониторинг: Руководство для общественных организаций / Т.В. Гусева и др.; Под ред. М.В. Хотулевой. М.: Социально-Экологический Союз. 1998.256 с.

63. Калягин И.Л., Климентов М.Н., Погорелов Ю.С. Противофильтрационные экраны для локализации промышленных отходов // Горный журнал. 2002. № 8. С. 72 74.

64. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств. М.: Наука. 1965. 403 с.

65. Ковалев В.П., Мельгунов С.В., Пузанков Ю.М., Раевский В.П. Предотвращение неупровляемого распространения радионуклидов в окружающую среду. Новсибирск. Изд-во СО РАН. 1996.162 с.

66. Коломийцев Н.В., Ильина Т.А., Зимина-Шалдыбина Л.Б. Загрязнение донных отложений как характеристика техногенной нагрузки на водные экосистемы //Сб. Современные проблемы мелиорации и пути их решения. Том 2. М.: ВНИИГиМ. 1999. С. 103 119.

67. Коломийцев Н.В., Райиии В.Е., Ильина Т.А., Зимина-Шалдыбина Л.Б., Мюллер Г. Исследования загрязнённости донных отложений как основа мониторинга состояния водотоков //Мелиорация и водное хозяйство. 2001. № 3. С. 11 -15.

68. Коломийцев Н.В., Щербаков А.О., Мюллер Г. Методика исследования загрязнения рек Московского региона тяжёлыми металлами //Жизнь Земли. 1997. № 30. С. 167-171.

69. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. М.: Наука. 1982,104 с.

70. Королёв В.А. Очистка грунтов от загрязнений. М.: МАИК «Наука / Интер-периодика». 2001.365 с.

71. Королёв В.А., Соколов В.Н., Шлыков В.Г. Исследование фундаментальной взаимосвязи состава, структуры и свойств глинистых грунтов на основе геоинформационных технологий //Известия секции наук о Земле РАЕН. 1999. Вып. 2. С. 47 61.

72. Кострнкин Ю.М. и др. Обезвреживание вод гидрозолоудаления // Водно-химический режим обезвреживания стоков и контроль за качеством воды и пара на ТЭС. М.: Энергоатомиздат. 1983. С. 46-53.

73. Крайнев С.Р., Закутин В.П. Геохимическая типизация загрязнённых подземных вод //Советская геология. 1991. №11. С. 78-87.

74. Куликов С.М. Приоритетные токсиканты в питьевой воде: стандарты на содержание, анализ, удаление. Сиб. хим. журн. Вып. 6.1992.111 с.

75. Кульчицкий Л.И., УсьяровО.Г. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород. М.: Недра. 1981.178 с.

76. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. 1983.267 с.

77. Куприна Г.А. Кольматация песков. М.: Изд-во МГУ. 1968. 171 с.

78. Кусковский B.C., Ломарев В.Д., Еськов Б.Г. Влияние золоотвалов крупной ТЭЦ на экологию природных вод прилегающей территории // Инженерная экология. 2003. № 4. С. 41 56.

79. Леонова Г.А., Бычинский В.А. Физико-химическая модель очистки сточных вод на искусственных щелочных геохимических барьерах //Тез. докл. на Междунар. симпозиуме «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза». М. 1999. С. 311 -315.

80. Лёссовые породы СССР. В двух томах. Том II. Региональные особенности. /Под ред. Е.М. Сергеева, B.C. Быковой, H.H. Комиссаровой. М.: Недра. 1986.276 с.

81. Линннк П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат. 1986.270 с.

82. Лукашев В.К. Искусственные сорбенты в прикладной и экспериментальной геохимии. Минск. Наука и техника. 1992.311 с.

83. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967.390 с.

84. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертокикантов. М.: Химия. 1996.319 с.

85. Макеева Т.Г., Лапицкий С.А. Исследование поглощающей способности тяжёлых металлов дисперсными грунтами и золошлаковыми отходами // Сб. трудов межд. науч. конф. «Экологическая геология и рациональное недропользование». СПб. 2000. С. 110- 111.

86. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цннка в пробах питьевой, природной и очищенной сточной водах на полярографе с электрохимическим датчиком «Модуль ЕМ-04». СПб. 2001.15 с.

87. Методические рекомендации по геохимической оценке источников загрязнения окружающей среды. / Сост. Ю.Е. Сает, И.П. Башаркович. М.: ИМГРЭ. 1982.67 с.

88. Методические рекомендации по геохимической оценке состояния поверхностных вод //АН СССР. М.: ИМГРЭ. 1985.48 с.

89. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. /Под ред. Е.М. Сергеева. Т. 1. М.: Недра. 1984.423 с.

90. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. /Под ред. Е.М. Сергеева. Т. 2. М.: Недра. 1984.438 с.

91. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынии В.Г. Изучение загрязнения подземных вод в горнодобывающих районах. Л.: Недра. 1988.279 с.

92. Немковский Б.Б., Гамалей В.Г., Федосеева Л.А. и др. Особенности химического состава шахтных вод Украины и Ростовской области // Актуальные вопросы охраны окружающей среды в топливно-энергетических и угольных комплексах. Пермь. 1991. С. 39-47.

93. Немковский Б.Б., Красноперова К.А., Лапшин А.Н. Состояние охраны водных ресурсов на предприятиях ПО «Эстонсланец» // Научи, тр. Пермского НИИуголь. 1978. Вып. 25. С. 3 -10.

94. Нерпнн C.B., Чудновский А.Ф. Физика почвы. М.: Наука. 1967. 283 с.

95. Овчинников Л.Н., Шур A.C. Исследования фильтрации растворов под давлением //Труды ИГЕМ АН СССР. Вып. 6.1956. С. 17-32.

96. Огородникова E.H., Комиссарова H.H. Химический анализ грунтов. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ. 1990.160 с.

97. Окнина H.A. Процессы диффузии и диффузионного выщелачивания солей в глинистых породах // Глины, их минералогия, свойства, практическое значение. М.: Наука. 1970. С. 181 -185.

98. Орлов Д.С. Химия почв: Учебник. /Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова, Н.И. Суханова. М.: Высш. шк. 2005.558 с.

99. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева H.A. Микроструктура глинистых пород. М.: Недра. 1989. 211с.

100. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для ВУЗов. / Ю.А. Золотое, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк. 1996.383 с.

101. Основы аналитической химии. В 2 кн. Ки. 2. Методы химического анализа: Учеб. для ВУЗов. /Ю.А.Золотое, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др.; Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк. 1996. 461с.

102. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб. пособие для ВУЗов. /В.И.Фадеев, Т.Н. Шеховцова, В.М.Иванов и др.; Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк. 2001. 463 с.

103. Охрана водоёмов от химического загрязнения. М.: «ЦНИИ санитарного просвещения». 1986. 33 с.

104. Очистка сточных вод мясной и молочной промышленности. М.: «Пищевая промышленность». 1991.272 с.

105. Павилонский В.М. Противофильтрационные устройства накопителей отходов промышленных предприяий //Исследования хвостохранилищ и накопителей промстоков. М.: Труды ВОДГЕО. 1982. Вып. 73. С. 12-28.

106. Павлоцкая Ф.И. Миграция продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Наука. 1974.127 с.

107. Перельман А.И. Геохимия: Учеб. для геол. спец. ВУЗов. М.: Высшая школа. 1989.528 с.

108. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта: Учебное пособие. М.: Астрея-2000. 1999. 768 с.

109. Петрова Н.В., Огородникова E.H. Руководство к практическим занятиям по курсу «Техническая мелиорация пород». М.: Изд-во Геологического факультета МГУ, кафедра инженерной и экологической геологии. 1992.26 с.

110. Пивоваров С.А., Лакштанов JI.3. Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите. / Институт экспериментальной минералогии РАН. Электронная публикация. 1998. 15 с. http://ecoIogy.iem.ac.ru/arcticlel/index.html.

111. Питьёва К.Е. Гидрохимические аспекты охраны геологической среды. М.: Наука. 1984.222 с.

112. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитарные правила и нормы (СанПиН 2.1.4.55996). М.: Информационно-издательский центр Госкомэпиднадзора России. 1996.111 с.

113. Покровский О.С. Экспериментальные исследования кинетики осаждения карбоната кальция в морской воде. М.: МГУ. Автореф. канд. дисс. 1994 22 с.

114. Практикум по грунтоведению. / Под ред. В.Т. Трофимова, В.А. Королёва. М.: Изд-во МГУ. 1993. 390 с.

115. Прогноз качества поземных вод в связи с их охраной от загрязнения. М.: Наука. 1978.207 с.

116. Ремн Г. Курс неорганической химии. Т. 1, М.: Изд. Ин. лит. 1963. 920 с.147. рН-метр- милливольтметр «рН-150М». Руководство по эксплуатации 1Е2.840.858 РЭ. 18 с.148. рН-метр милливольтметр «рН-150М». Формуляр 1Е2.840.858 Ф. 21 с.

117. Руководство по производству и приёмке работ при устройстве оснований и фундаментов. М.: НИИОСП им. Н.М. Герсеваиова. 1977.69 с.

118. Савенко A.B. Сорбционно-осадительная иммобилизация тяжёлых металлов на сульфитном геохимическом барьере // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2005. № 6. С. 67 71.

119. Савенко A.B. Экспериментальное изучение поглощения тяжёлых металлов алюмосиликатными гелями // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2005. № 1. С. 18 22.

120. СасовА.Ю., Соколов В.Н. Цифровая обработка РЭМ-изображений //Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1984. Вып. 12. С. 2389 2396.

121. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей природной среды. М.: Искусство. 1991.370 с.

122. Сергеев В.И. Предотвращение риска загрязнения подземных вод в районах проектируемых участков захоронения отходов // Наукоёмкие технологии. № 2. Т. 3. М. 2002. С. 38 49.

123. Сергеев В.И. Разработка физико-химических основ создания противофильтрационных поглощающих геохимических барьеров большой площади при утилизации и захоронении твёрдых и жидких радиоактивных отходов. М.: 2001.154 с.

124. Сергеев В.И. Разработка физико-химических основ создания противофильтрационных поглощающих геохимических барьеров большой площади при утилизации и захоронении твёрдых и жидких радиоактивных отходов. М.: Изд-во МГУ. 2001.154 с.

125. Сергеев В.И., Данченко H.H., Степанова Н.Ю., Шимко Т.Г., Малашенко З.П. Способ защиты водных ресурсов от загрязнения в районах захоронения отходов атомной промышленности // Наукоёмкие технологии. 2005. № 1. С. 57 64.

126. Сергеев В.И., Сквалецкнй М.Е., Кулешова M.JI. Оценка грунтовой толщи как естественного геохимического барьера на пути миграции токсичных загрязнителей /География. Ред. кол. А.Н. Тихонов, В.А. Садовничий и др. М.: Изд-во МГУ. 1993. С. 285-296.

127. Сергеев В.И., Шимко Т.Г., Кулешова МЛ., Петрова Е.В. Грунтовая толща как геохимический барьер на пути распространения токсикантов в основании золоотвала Красноярской ТЭЦ-1 / География и окружающая среда. М.: Изд-во ГЕОС. 2000. С. 121 -125.

128. Сергеев В.И., Шимко Т.Г., Кулешова M.JI., Свиточ H.A., Шапкин В.Н. Количественная оценка грунтовой толщи как геохимического барьера / Геохимические барьеры в зоне гипергенеза. Под ред. Н.С. Касимова, А.Е. Воробьёва. М.: Изд-во МГУ. 2002. С. 334 346.

129. СНиП 2.01.28-85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию. М.: Госстрой СССР. 1985.16 с.

130. СНиП 3.02.01-87*. Земляные сооружения, основания и фундаменты. М.: Стройиздат. 1997. 67 с.

131. Соколов В.Н. Инженерно-геологическая классификация микроструктур глинистых пород // Инженерная геология. 1988. № 4. С. 25 41.

132. Соколова Т.А., Мотузова Г.В., Малинина М.С., Обуховская Т.Д. Химические основы буферности почв. М.: Изд-во МГУ. 1991.108 с.

133. Соколович В.Е. Химическое закрепление грунтов. М.: Стройиздат. 1980. 120 с.

134. Соколович В.Е., Губкин В.А., Овчаренко А.Г. Новые способы закрепления лёссовых грунтов. Днепропетровск.: Изд. «Промшь». 1975. 128 с.

135. Справочник химика. / Под ред. Б.П. Никольского. Т. 1 -6. JI.-M.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит. 1963 -1967.

136. Стрикленд-Констэбл Р.Ф Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра. 1971.412 с.

137. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты и процессы очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981. 208 с.

138. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975.301 с.

139. Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В. Разработка технологии получения пористых материалов из отходов производства алюминия // Химическая промышленность. 2002. № 9. С. 1 -7.

140. Техническая мелиорация пород. / Под ред. С.Д. Воронкевича. М.: Изд-во МГУ. 1981.342 с.

141. Троицкая М.Н. Пособие к лабораторным работам по механике грунтов. М.: Изд-во МГУ. 1961. 304 с.

142. Трофимов В.Т., ЗилингД.Г. Формирование экологических функций литосферы. Учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГУ. 2005. 190 с.

143. Трофимов В.Т., Королёв В.А., Вознесенский Е.А., Голодковская Г.А., Васильчук Ю.К., Зиаигиров Р.С. Грунтоведение. / Под ред. В.Т. Трофимова. М.: Изд-во МГУ. 2005.1024 с.

144. Трубецкой К.Н., Воробьёв А.Е. Геохимические барьеры и возможности целенаправленного формирования техногенных месторождений // Геохимические барьеры в зоне гипергеиеза. М.: Изд-во МГГУ. 1999.

145. Тютюнова Ф.И. Гидрогеохимия техиогеиеза. М.: Наука. 1987.334 с.

146. Тютюнова Ф.И. Физико-химические процессы в подземных водах. М.: Наука. 1976.127 с.

147. Тютюнова Ф.И., Сафохина И.А., Швецов И.Ф. Техногенный регрессивный литогенез. М.: Наука. 1988.238 с.

148. Физико-химические методы исследования почв. / Под ред. Н.Г. Зырина, Д.С. Орлова. М.: Изд-во МГУ. 1980.382 с.

149. Фролов В.Т. Литология. Кн. 2. Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ. 1993.432 с.

150. Фролов В.Т. Руководство к лабораторным занятиям по петрографии осадочных пород. М. 1964. 310 с.

151. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука. 1973.203 с.

152. Чижов Е.А., Рыбаков Ю.С., Пирмагомедов Д.А. Опыт химической рекультивации техногенных образований // Горный журнал. 2000. № 1. С. 29 31.

153. Шестаков В.М. Динамика подземных вод. М.: Изд-во МГУ. 1979.368 с.

154. Шестаков В.М., Кравченко И.П., Пашковский И.С. Практикум по динамике подземных вод. М.: Изд-во МГУ. 1969. 224 с.

155. Шлапакова Э.И., Радченко С.А. Шахтные воды и защита окружающей среды в Подмосковном угольном бассейне. Тула: Приокское кн. изд. 1988.39 с.

156. Шлыков В.Г. Использование структурных характеристик глинистых минералов для оценки физико-механических свойств дисперсных грунтов // Геоэкология. 2002. № 1. С. 43 52.

157. Шлыков В.Г. Рентгеновские исследования грунтов. М.: Изд-во МГУ. 1991.184 с.

158. Шлыков В.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперсных грунтов. / Отв. ред. Соколов В.Н. М.: ГЕОС. 2006.176 с.

159. Экологические функции литосферы. / В.Т. Трофимов, Д.Г. Зилинг, Т.А. Барабошкина и др.; Под ред. В.Т. Трофимова. М.: Изд-во МГУ. 2000.432 с.

160. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарёв A.M. Технология редких металлов. Учебное пособие. М.: Изд-во МХТИ. 1969. 412 с.

161. Air Quality Guidelines for Europe. WHO Regional Publications, European Series No. 23. Copenhagen: WHO, Regional Office for Europe. 1987.425 p.

162. Apello C.A.J., Postma D. Geochemistry, groundwater and pollution. Rotterdam. Balkema. 1996.536 p.

163. Bell F.G. Engineering treatment of soils. London: E and FN Spoon. 1993.295 p.

164. BernerR.A., Westrich J.T., GraberR., Smith J., Martens C.S. Inhibition of aragonite precipitation from supersaturated seawater: a laboratory and field study. Amer. J. Sci. 1978. V. 278, P. 816 837.

165. Brandl H. Stability and failures of landfills. / Baltic Geotechnics IX. Tallinn. 2000. P. 182 -197.

166. D'Appolonia D.J. Soil-bentonite slurry trench cutoffs. J. of Geotechnical Engineering, ASCE, Reston, VA, 106 (GT 64), 1980, P. 399 417.

167. Daniel D.E., Gross B.A. Caps. Chapter 6. Assessment of barrier containment technologies, R.R. Rumer, and J.K. Mitchell, eds., NTIS, Springfield, VA, 1995, 119 140.

168. Diamond S., Kinter E.B. Mechanisms of Soil-Lime Stabilization. // Highway Research Record. 1965. № 92. P. 83-102.

169. Garcia-Miragaya J., Cardenas R., Page A.L. Surfaces loading effect on Cd and Zn sorption by kaolinite and montmorillonite from low concentration solutions. / Water, Air and Soil Pollutions. V. 27. 1986. P. 181 190.

170. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling ionic strength effects on cation adsorption at hydrous oxide / solution interface. //J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 115. P. 564-572.

171. Manassero M. et al. Specific topics concerning laboratory sorption and diffusion tests. Proc. XIV ICSMFE, Hamburg, Balkema, Rotterdam, 1997.

172. Mitchell J.K., Rummer R.R. Waste containment barriers, Evaluation of the technology, In situ Remediation of the Geoenvironment. J.C. Evans, ed. ASCE, Reston, VA, 1997. P. 1 -25.

173. Moore J.W., Ramamoorthy S. Heavy metals in natural waters. NY: Springer. 1983.268 p.

174. Olsen R.L., Davis A. Prediction the fate and transport of organic compounds in groundwater. Part 1. Hazardous material control. V. 3. № 3.1990. P. 38 64.

175. Rowe R.K., Quigley R.M., Booker J.R. Clayey Barrier Systems for Waste Disposal Facilities. London. E & FN Spon. 1995.386 p.

176. Scheidegger A.M., Lamble G.M., Sparks D.L. Spectroscopic evidence for the formation of mixed-cation hydroxide phases upon metal sorption on clays and aluminium oxides. Hi. Colloid Interface Sci. 1997. V. 186. P. 118-128.

177. Sergeev V.I. Methods for estimating the properties of soils as geochemical barriers for heavy metals //ITC Journal. 1994. № 1. P. 29-33.

178. Shackelford C.D. Diffusion as a transport process in fine-grained barrier materials. Geotech. News, BiTech. Publ. Ltd., Richmond, British Columbia, Canada, 6 (2), 1988. P. 24 27.

179. Shackelford C.D. Diffusion of contaminants through waste containment barriers, Transportation research record Nr. 1219, Transportation research board, National research council, Washington, DC, 1989. P. 169-182.

180. Stumm W. Chemistry of the solid water interface. NY: Wiley. 1992. 428 p.

181. Thompson M.R. Lime Reactivity of Illinois Soils. Hi. Soil Mechan. Foundation Division Proc. Amer. Soc. Civil Engineers. 1966. Sm. 5. P. 67-92.

182. Ulrich B. Natural and anthropogenic components of soil acidification // Leit. Pflanzenern. Bodenkunde. 1986. V. 149. P. 707-717.

183. Van Impre W.F., Katzenbash R., Shackelford C.D. Environmental Geotechnics TC 5 Activities state of progress. / Baltic Geotechnics IX. Tallinn. 2000. P. 133 - 181.

184. Van Riemsdijk W.H., De Wit J.C.M., Koopal L.K., Bolt G.H. Metal ion adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models. Hi. Colloid Interface Sci. 1987. V. 116 P. 511 522.

Информация о работе

Бражник, Иван Александрович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.08

Диссертация

Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы