Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Закономерности формирования техногенно-геохимических систем в глинистых породах в условиях щелочных сред

ВАК РФ 04.00.07, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности формирования техногенно-геохимических систем в глинистых породах в условиях щелочных сред"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ * ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра инженерной геологии и охраны геологической среды

На правах рукописи

САМАРИН Евгений Николаевич

УДК 624.131.225:624.138.4

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕХНОГЕННО-ГЕОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНЫХ СРЕД

Специальность 04.00.07 - Инженерная геология, мерзлотоведение

и грунтоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минерапогических наук

МОСКВА - 1990

Работа выполнена в лаборатории "Исследование влияния геологических факторов на физико-химическое закрепление горных пород" геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор С.Д.Воронкевич Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Р.С.Зиангиров

доктор технических наук, профессор В.М.Кнатько Ведущая организация: Ростовский инженерно-строительный институт (РЖИ)

Защита диссертации состоится 1990 г. в

/Ч ~ в ауд. на заседании специализированного совета

К.053.05.Об в Московском государственном университете им. М.З.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ, корпус А, б этаж.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Ученому секретарю специализированного совета К.053.05.Об Красиловой Н.С.

Автореферат разослан " ¿О " 1990 г.

Ученый секретарь п

специализированного совета К.053.05.Об,

кандидат геолого-минералогических наук, с.н.с. Н.С.Красилова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акщальность. Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса в области наук о Земле является разработка фундаментальных технологических основ обеспечения рационального освоения геологической среды. Существенное место при взаимодействии человека -с неживой природой занимает химическое воздействие на вещество литосферы, активно проявляющееся в ходе реализации различных видов производственной деятельности и приводящее к образованию в верхних горизонтах литосферы искусственных физических тел с определенными геометрическими очертаниями, которые могут быть охарактеризованы как техногенно-геохимические системы. Взаимодействие химически активных веществ с твердой и жидкой фазой пород в таких системах приводит к существенному изменению геохимических параметров природных сред. Это обусловливает видоизменение существовавших и проявление новых физико-химических и фильтрационных свойств пород в пределах всей техногенной систем или отдельных ее частей (С.Д.Воронкевич). На горные породы в пределах таких систем могут воздействовать как кислотные, так и щелочные растворы. Взаимодействие с первыми изучено достаточно полно, поскольку этот процесс как в природе, так и в техногенезе распространен чрезвычайно широко; второй тип взаимодействия развивается гораздо медленнее, распространен локально, в связи с чем изучен существенно меньше. В последнее время большое прикладное значение приобретает разработка методики и приемов теоретического анализа техногенно-геохимических систем, возникающих вследствие ввделения в поверхностные пылевато-глинистые отложения сильнощелочных технологических и инъекционных растворов, приводящих к химическим превращениям твердой фазы грунтов. В зависимости от типа глинистого минерала, концентрации щелочи и динамики развития процесса химические преобразования сопровождаются либо ростом на-бухаемости, либо вторичной цементацией и упрочнением структур. Обоснованность прогноза физических следствий обусловлена в том числе и корректностью определения наиболее вероятных направлений химических реакций, соотношением между минеральными фазами, факторами контроля условий их образования и устойчивости. Все эти вопросы до настоящего времени практически остаются неизученными.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи изменения физико-механических свойств грунтов с происходящими в них химическими превращениям под воздействием щелочных растворов на основе разработки методики физико-химического моделирования систем

"глинистый минерал - реагент" с высокой щелочностью и изучение возможности практического приложения полученных результатов, в том числе для искусственного закрепления грунтов.

Учитывая тот факт, что в физико-химических исследованиях термодинамический подход дает возможность оценить вероятное направление протекания реакций и получить полное физико-химическое описание систем на основе весьма совершенной формализации химической термодинамики в работе поставлены следующие задачи:

1. Обосновать принципиальную возможность использования принципов равновесной термодинамики в целях изучения характера и направленности изменения физико-механических свойств глинистых грунтов в пределах сильнощелочных аномалий.

2. Разработать методику термодинамического анализа физико-химических моделей компонент-грунтовых композиций и методы расчета диаграмм устойчивости минеральных фаз.

3. На основе экспериментальных исследований реагент-грунтовых смесей оценить адекватность теоретически построенных диаграмм устойчивости минералов их реальным аналогам.

4. Исследовать взаимосвязь химических превращений в системах "глинистый минерал - раствор МаОН" с изменением физико-механических свойств исходных минералов и показать возможности физико-химического анализа таких систем для описания изменения состава и свойств полиминеральных глинистых грунтов в сильнощелочной среде.

5. Определить пути практического применения полученных экспериментально-теоретических результатов, в том числе для целей химического инъекционного закрепления глинистых грунтов.

На^чная_новизна_2аботы - показана эффективность использования методов равновесной термодинамики для физико-химического анализа формирования и эволюции техногенно-геохимических систем в глинистых грунтах в условиях сильнощелочных сред. Разработана методика такого анализа, методы построения диаграмм устойчивости минеральных фаз в высоко концентрированных растворах и факторы оценки их адекватности реальным компонент-грунтовым композициям; - исследованы закономерности химического превращения наиболее распространенных глинистых минералов в сильнощелочной среде и возможности количественного описания взаимосвязи между изменениями их минерального состава и физических свойств; - показаны возможности прогноза преобразования полиминеральных глинистых пород на основе физико-химического анализа модельных систем "глинистый минерал - раствор Лйа-Ш"; - выявлена

физико-химическая роль кальция в формировании свойств глинистых пород в сильнощелочной среде.

Защ^аеше_научные_положения:

1. Разработана методика термодинамического анализа физико-химических моделей систем А/а^О-А^Од- БК^-^О и /^О-СаО-А^Од-б^--^0 и методы расчета диаграмм устойчивости минеральных фаз в концентрированных растворах гидроксида натрия, адекватно отражающих закономерности химических превращений в модельных системах "глинистый минерал - раствор МгОН".

2. Показано, что основным продуктом взаимодействия глинистых минералов с растворам! А/аОН 2,5-10н концентрации является гидросодалит, образование которого начинается с конденсации из контактирующего раствора щелочного алшосиликатного геля и протекает через ряд метастабильных фаз типа цеолитов Ма-А, /Уа-Р, //а-Х, "лосод".

3. Степень изменения физических свойств компонент-грунтовых композиций в сильнощелочных средах полностью определяется составом и соотношением минеральных новообразований, что обуславливает перспективность использования моделей, реализованных на принципах равновесной термодинамики, для прогнозного моделирования физических следствий техногенного щелочного воздействия на глинистые грунты.

4. Введение СаО в систему "глинистый грунт - раствор ШЖп приводит к образованию соединений типа гидрогранатов и гидросиликатов кальция, способных цементировать песчаные и пылеватые частицы грунтов, что приводит к еще большему упрочнению таких грунтов, чем" при взаимодействии только с растворами щелочи; дополнительное обогащение закрепляемых грунтов соединениями кальция позволяет снизить концентрацию щелочи до 2,5 моль/л при ее использовании в качестве инъекционного раствора.

П]эактическая_значимость работы заключается в том, что разработанная методика термодинамического анализа сильнощелочных техногенных обстановок и методы расчета коэффициентов активности компонентов растворов в них применимы для исследования щелочных аномалий, возникающих при техногенном выделении в поверхностные отложения концентрированных химических реагентов. Совместно с НИШромстрой (г.Уфа) разработана новая рецептура для закрепления слабых водона-сыщенных глинистых грунтов, основанная на инъекционном применении известково-щелочных растворов с концентрацией А/аОН не выше 2,5 моль/ л. Полученные результаты использованы при разработке технических решений по усилению грунтов оснований под фундаментами зданий базы

треста № 3 Главбашстроя в г.Бирске и общежития профтехучилища №100 в г.Горьком. Рекомендуемый способ закрепления грунтов по сравнению с- методом задавливания многосекционных свай позволит уменьшить сметную стоимость работ на 244,6 тыс. рублей.

Фшст1теский_материал. В основу работы положены экспериментальные исследования автора за 1981-1989 гг. Изучено 13 разновидностей глинистых пород различного возраста, генезиса и состава в системах "глинистая порода - раствор МхОН" и "глинистая порода - СаО - раствор ^аОН" в диапазоне концентраций щелочи 2,5-10 моль/л и добавок СаО 0,1-9 % к твердой фазе, что составило 110 реагент-грунтовых композиций. Кроме непосредственных исследований автора в работе использованы архивные материалы инженерно-геологических изысканий Западно-Уральского ТКЖА (г.Уфа).

Апробадия_работа. Основные положения и выводы диссертации изложены на научных конференциях молодых ученых геологического факультета МГУ в 1985, 1987-1988 гг.; Симпозиуме по физико-химической механике и коллоидной химии (Ребиндеровские чтения), Москва, 1988; Х1У Всесоюзном совещании "Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве", Новосибирск, 1988; II Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", Миасс, 1988; У Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов, Черноголовка, 1989; Всесоюзном совещании по инженерной геологии лессовых пород, Ростов-н/Д, 1989; Региональной научно-технической конференции "Использование отходов промышленности при строительстве и эксплуатации автомобильных дорог", Суздаль, 1989.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ и получено два авторских свидетельства на изобретение №№ 1079756,1521830.

0бъем_работы. Диссертационная работа состоит из введения,5 глав, выводов и 5 приложений. Общий объем работы составляет 332 страниц и включает 15£ страниц машинописного текста, 53 рисунка,35 таблиц, список используемой литературы (274 наименования) и 61 страниц приложений.

Работа выполнена под руководством профессора, доктора геол,-мин. наук С.Д.Воронкевича, которому автор выражает глубокую благодарность за постоянное внимание и детальное обсуждение результатов.

Автор выражает искреннюю благодарность кандидатам геол.-мин. наук Р.И.Злочевской и Ф.Е.Волкову за постоянное внимание, консультации и помощь в проведении лабораторных и натурных экспериментов.

Автор также признателен В.Г.Шлыкову, З.А.Кривошеевой, М.В.Бори-

сову, В.Н.Соколову, В.А.Королеву, Е.Н.Огородниковой, В.И.Дивисиловой, М.Г.Михеевой, О.В.Ржезницкому за консультации и помощь при проведении отдельных экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Характеристика щелочных обстановок природного и техногенного происхождения

С целью выявления общих закономерностей изменения горных пород в изучаемых средах рассмотрены процессы минералообразования в щелочных обстановках природного происхождения и обобщены результаты экспериментов по превращению минералов в растворах А/аОН, так как не все техногенно-геохимические процессы имеют природные аналоги. Обширные разведочные работы, проведенные в последние годы (Б.Стрингем, В.Файф, Р.Шегатард, Ф.Мамптон, Р.Клифтон, А.Валтон, Р.Хей, А.Ийджиме, Н.И.Схиртладзе, Г.В.Цицишвили, Т.Н.Соколова, А.Г.Коссовская и др.) показали, что при высоких рН поровых растворов в гипергенных условиях основными породообразующими минералами являются цеолиты, возникающие по перлитам, глинам, каркасным силикатам, дисперсному кварцу. На состав образующихся цеолитов, влияют температура, давление, активность ионов и величина рН растворов, парциальное давление воды, исходный минеральный состав вмещающих пород. Температура процесса может колебаться от 25 до 700°, а давление - от I до 1000 атм..

Анализ экспериментальных работ по взаимодействию минералов со щелочами (Д.Брек, Р.Баррер, Е.Франко, Р.Айелло, К.Вейдуанатан, Е.Драг, М.Ховден, Е.Степковская, И.Фернандес, С.Брейт, С.П.Нданов, В.В.Власов и др.) позволяет констатировать, что в системе На^О-А1203- в'^-^О при низких температурах по слоистым силикатам кристаллизуются цеолиты На-к, Ма-Р (аналог жисмондина), А/а-Х (аналог фожазита), На-в (аналог гмеленита), гидросодалит (названия приведены по классификации Р.Баррера): последний является наиболее устойчивой фазой при концентрации А/аОН выше I моль/л (Д.Брек). По реакционной способности глинистые минералы уступают только алюмосиликат-ным гелям и располагаются в следующий ряд: метакаолин - галлуазит -каолинит - монтмориллонит - гидрослюда. Скорость взаимодействия определяется температурой и щелочностью раствора.

Техногенные сильнощелочные системы в поверхностных отложениях возникают либо вследствие неконтролируемого изменения физико-химических параметров отдельных участков литосферы при захоронении и складировании промышленных отходов или при эксплуатации предприятий народного хозяйства, либо при инъекционном применении бессиликатных

щелочных растворов для закрепления грунтов (С.Д.Воронкевич). Первый тип аномалий относится к открытым геохимическим системам и характеризуется неограниченными объемами поступающей в грунты щелочи, динамически« режимом эволюционирования, свободным обменом с СС^ воздуха. Инъецирование бессиликатных щелочных растворов (аммонизация, карбо-натизация, защелачивание) приводит к возникновению локальных аномалий. В них взаимодействие с СС^ отсутствует или мало, а скорость релаксации к равновесному состоянию много выше скорости распространения вводимых реагентов, они могут рассматриваться как закрытые геохимические системы. Несмотря на многочисленные работы, посвященные исследованию воздействия щелочных растворов на глинистые грунты (Ф.Е.Волков, Э.И.Мулюков, В.Г.Чухинин, В.М.Кабанов, Е.А.Сорочан, Р.И.Злочевская, Р.С.Зиангиров, Н.А.Лаврова, Н.А.Окнина, В.И.Феклин, Л.К.Згадзай, В.М.Павилонский, С.С.Морозов, В.Г.Самойлов, В.В.Васильева, В.Е.Соколович, В.А.Губкин, А.Г.Овчаренко, Г.И.Чохонелидзе, С.П. Губина, В.П.Ананьев, Р.Ленц, Р.Суданск и др.) в настоящее время отсутствуют критерии, позволяющие непосредственно от лабораторных экспериментов перейти к прогнозному моделированию щелочных техногенных аномалий, поскольку не достаточно исследованы закономерности изменения минерального состава глинистых грунтов в сильнощелочной среде, мало количественных оценок зависимости изменения свойств грунтов от изменения их состава, практически полностью отсутствует анализ физико-химических параметров процесса.

Отмечено также, что в процессе техногенеза наиболее часто встречаются щелочные аномалии на основе гидрокседа натрия в результате широкого применения Л/аОН в народном хозяйстве.

Глава 2. Построение физико-химической модели системы "глинистый минерал - раствор А/аОН".

Построение модели, отражающей взаимосвязи компонентов системы с помощью соотношений равновесной термодинамики, начинается с качественного описания процесса. Так как все природные процессы неравновесны и необратимы, то основой для такого моделирования является положение о существовании в природных системах частичных (в неравновесной в целом системе может выполняться химическое равновесие для отдельных реакций) и локальных (отдельные фазы, находящиеся в контакте, обратимо взаимодействуют друг с другом) равновесий. В сложных гетерогенных системах эти условия возникают при уменьшении скоростей фильтрации подземных вод и длительном времени межфазных взаимодействий при неизменных внешних условиях.

Накопленный теоретический и экспериментальный материал (В.А. Покровский, Ю.С.Черкинский, С.Бадд, Р.Айлер, С.Гринберг, Ф.Либау, В.А.Пазухин, Г.Бидло, В.Г.Шлыков, Д.Брек, Р.Баррер, С.П.Дцанов, В.Левенштейн, В.Луц и др.) дает основание предположить следующую схему взаимодействия в системе "глинистый минерал - раствор аОН". Глинистые минералы в сильнощелочных растворах неустойчивы и растворяются инконгрузнтно с преимущественным выносом кремнезема и образованием на поверхности кристаллитов остаточного слоя из гидратирован-ных в различной степени гидроокислов октаэдрических катионов. Механизм разрыва силоксановой связи трактуется как нуклеофильная коррозия матрицы кристаллита ионом ОН-: образование на поверхности кристаллита пятикоординированных комплексов кремния приводит к перераспределению электронной плотности между связями в его внутренней координационной сфере и отрыву атомов кремния от общей матрицы кристаллита в виде мономера Н^бЮ^. Вынос в раствор алюминия рассматривается как результат внедрения ионов ОН- в стыки А1 - октаэдров. При достижении определенного пересыщения в растворе (функция температуры) начинается осаждение из него щелочного гидроалюмосиликогеля как результат сополимеризации индивидуальных силикат- и алюминат-ионов по механизму конденсационной полимеризации. Вследствие перекондансацсш (из-за различия в размерах коллоидных частиц) в геле происходит зародышеобразование и рост кристаллов цеолитов: сначала образуется термодинамически наименее стабильная фаза, которая уступает место все более устойчивым формам.

Построение физико-химической модели, основанной на принципах равновесной термодинамики, включает следующие операции: I - определение подвижности элементов и выбор вида химических уравнений; 2 - выбор необходимых термодинамических констант для участвующих в реакции веществ; 3 - определение форм существования растворенных компонентов и описание их коэффициентов активности; 4 - расчет диаграмм устойчивости минеральных фаз (С.Р.Крайнов и др.).

I. Было признано целесообразным остановиться на теоретическом анализе системы А^О-А^Од- БК^-Н^О, так как в сильнощелочных растворах наиболее подвижными элементами, определяющими прежде всего скорость взаимодействия, являются Ма, А1 и бь (Д.Брек,Р.Баррер). Содержание Мд , Са, Ре и Т1 в грунтах при защелачивании практически не изменяется (Ф.Е.Волков), что дает основание считать их вполне инертными (Д.С.Коржинский), входящими только в состав твердых фаз. Содержание водорастворимых солей в грунтах обычно невелико, их влия-

ние проявляется только на активности щелочи и при высоких концентрациях последней несущественно. Система считается закрытой, поэтому взаимодействие с С0£ не рассматривалось. Исходя из этого химические превращения в изучаемой системе целесообразно описать группой уравнений типа "минерал - раствор".

2. Несмотря на многообразие минерального состава глинистых пород главная роль при их обработке щелочью принадлежит наиболее дисперсным глинистым минералам (Ф.Е.Волков, С.П.Губина, Р.И.Злочев-ская). В соответствии с существующими представлениями о наличии изоморфных замещений в юс каркасе (В.И.Осипов, К.Вейвер, Д.Поллард) приняты следующие идеализированные формулы для наиболее распространенных глинистых минералов: ЛВг - для каолинита, и°-олй (ме1.б7 &1З.В5 л90.!5ЩаШ)г~ для монтмориллонита,

И0.8Ч М0.!9)°!0 — ДЛЯ ГИДРОСЛЗОДЫ И

-¿/$5 ЛРг Лд О/0 (0И)3 - для хлорита, влияние Ре * к Ре *

как вполне инертных элементов на взаимодействия в рамках изучаемой системы не рассматривалось. Считалось также, что обменные реакции в сильнощелочной среде протекают очень быстро, поэтому анализ ограничен только //а - формой монтмориллонита. В качестве конечного продукта реакции рассматривался гидросодалит - Ыа.д[АВв 03^](ОН)2 • ИИ20. Значения свободной энергии Гиббса для каолинита и Мд - хлорита взяты из справочной литературы (Р.Роби и др., Е.Зен), для гидрослюды и монтмориллонита - рассчитаны по методу У.Тарди и Р.Гаррелса, для гидросодалята - рассчитаны по растворимости в А/аОН (Р.Баррер, Л.Н. Демьянец и др.). Предельные концентрации кремния и алюминия в растворе соответствуют растворимости аморфного кремнезема и гиббсита.

3. В щелочных растворах алюминий находится в форме аниона А1(0Н)^~ (И.А.Ходаковский и др.). Растворенный кремнезем рассмотрен вне зависимости от координационного числа кремния в растворе и степени его полимеризации в виде нейтрального комплекса 5102°(р-р) (Х.Хельгессон). Алюмосиликатные комплексы не учитывались, поскольку при высоких концентрациях щелочи их удельная доля невелика (Дж.Газ и др.).

Среднеионные коэффициенты активности растворов гидроксида натрия рассчитывались по уравнению Х.Хельгессона (1977), растворов алюмината натрия0~ по зависимости Л.В.Каторча (1972). Коэффициенты активности 5 Ю£ (р-р) рассчитаны в соответствии с моделью М.Сеченова (1892) по растворимости аморфного кремнезема в А/аОН.

4. Расчет диаграмм устойчивости минеральных фаз в концентриро-

ванных растворах А/аОН проводился в соответствии с общепринятыми представлениями по ураннению Вант-Гоффа.

Как следует из расчетной диаграммы (рисЛ), при концентрации ЙаОН 2,5-10 моль/кг поле устойчивости каолинита полностью перекрывается гидросодалитом, причем чем выше концентрация щелочи, тем выше возможное пересыщение в растворе по основным минералообразую-щим компонентам. Поле устойчивости На - монтмориллонита практически полностью перекрывается гидросодалитом при Ют концентрации МаОН, тогда как при 2,5т концентрации щелочи образование гидросодалита возможно только из существенно алюминатных растворов с низкими концентрациями кремнезема. Гидрослюда более устойчива, чем гидросодалит в 2,5т растворе МаОН, следовательно, в закрытой системе будет наблюдаться лишь незначительное поверхностное растворение; в Ют МаОН образование гидросодалита из гидрослюды будет происходить из существенно алюминатных растворов. Хлорит обладает наибольшей устойчивостью к щелочным растворам в изученном диапазоне концентраций.

В любой момент времени при взаимодействии глинистых грунтов с растворами НаОН их минеральный состав будет характеризоваться наличием исходных минералов, метастабильных фаз и гидросодалита, как конечного продукта реакции.

Глава 3. Экспериментальные исследования химических превращений, состава и свойств в системах Ма-зО-А^Од- вЮ^-^О и ^^О-СаО-А^Од- Si.O2~H.5O на основе мономинеральных глин

Физическое выражение компонент-грунтовых щелочных композиций получено посредством изучения наиболее распространенных глинистых минералов, для чего были выбраны мономинеральные глины каолинитово-го (месторождения Полокское и Просяновское) . монтмориллонитового (Асканское месторождение) и преимущественно гидрослюдистого (кембрийская глина, г.Ленинград) состава. Поскольку ионы кальция играют существенную роль в формировании свойств глинистых пород в сильнощелочной среде, наряду с модельными, исследовались трехкомпонентные систем "глинистый минерал - СаО - раствор МаОН". Исследования проводились по общепринятой методике, время взаимодействия составило б месяцев при соотношении "минерал - раствор" - 1:3.

Все исследованные глинистые минералы подвержены растворению в щелочи. Состав растворов (рис.2) обусловлен соотношением скоростей растворения глинистых минералов и кристаллизации новой минеральной фазы: установившееся пересыщение по основным компонентам геля будет

гиббсит

гиббсит

р[Щу

р[Щ]

Рис.1. Соотношение полей устойчивости: 1-гидрослюды, 2-хлорита, 3-каолинита, 4-монтмориллонита, 5-гидросодалита, - находящихся в контакте с растворами МаОН. Сплошная линия соответствует 2,5т концентрации МаОН, пунктирная - Ют.

6 5 4

Составы растворов в системах: о минерал - МаОН ■ минерал - СаО - N аОН

Рис.2. Соотношение полей устойчивости: а)-каолинита, б)-монтмо-риллонита, в)-гидрослюды, - для части диаграммы Из^О-А^Од-

н2о.

Номерами обозначены составы растворов, контактировавших с: 1-6 -каолинитом, 7-12 - монтмориллонитом, 13-18 - гидрослюдой. Исходная концентрация МаОН составляла: 1,4,7,10,13,16 - 2,5 н; „ 2,5,8,11,14,17 - 5н; 3,6,9,12,15, 3 р[$Ю11 18 - 10н.

сохраняться до полного растворения исходных минералов. Наибольшая степень пересыщения (соответственно наибольшая скорость взаимодействия) характерна для каолинита, наименьшая - для гидрослюды; с ростом щелочности контактирующих растворов степень пересыщения возрастает, вызывая увеличение скорости перекристаллизации глинистых минералов. Повышение содержания СаО в системе "глинистый минерал -раствор А^аОН" понижает равновесные концентрации алюминия и кремния (рис.2), вследствие параллельного образования гидрогранатов и гидросиликатов кальция, что приводит к незначительному снижению скорости цеолитообразования.

Перекристаллизация глинистых минералов в сильнощелочной среде протекает через ряд метастабильных фаз и развивается в соответствии со следующей схемой (рис.3): глинистый минерал - раствор - аморфное вещество и далее цеолит X - цеолит "лосод" - гидросодалит (в случае каолинита), и цеолит А - цеолит Р - цеолит "лосод" - гидросодалит (в случае монтмориллонита). Для гидрослюды отмечается незначительное образование аморфного геля, который не поддается точной идентификации. Сначала из раствора конденсируется максимально гидратированный щелочной алюмосиликатный гель с наибольшим содержанием кремнезема, который затем дегидратируется и обескремнивается до соотношения БК^/А^О^З (по правилу Левенштейна). Кроме того, возможно образование гидроокислов железа, магния и алюминия, как продуктов инконг-руэнтного растворения минералов. При добавлении СаО происходит кристаллизация гидроалюмосиликатов и гидросиликатов кальция. При отмывании образцов от избытка щелочи наблюдается карбонатизация гидроокислов с образованием кальцита, магнезита и анкерита.

Изменение физических свойств изученных систем полностью обусловлено преобразованием их минерального состава (табл.1). С увеличением доли цеолитов последовательно уменьшается плотность твердых частиц; одновременно, если процесс кристаллизации цеолитов преобладает над растворением, уменьшается пористость (за счет превышения мольных объемов цеолитов над таковыми глинистых минералов) и увеличивается плотность скелета глин вследствие химической сорбции щелочи и воды. Преобладание в составе новообразований метастабильных цеолитов типа А,Р,Х и аморфного геля выражается в резком увеличении емкости обмена, влажности на пределе текучести, числа пластичности, которые уменьшаются при увеличении удельной доли гидросодалита и его политипной модификации - "лосода". Цеолитизация глинистых минералов сопровождается уменьшением водоудерживающей способности, показателя

консистенции и увеличением прочности - последнее является следствием формирования в глинах конденсационно-кристаллизационных структур.

Для системы А/а^О-СаО-А^Од- бК^-^О (табл.1) вследствие уменьшения скорости цеолитообразования по сравнению с натриевыми щелочными грунтовыми композициями характерно менее значительное уменьшение плотности твердых частиц и пористости, меньший прирост плотности скелета глин и емкости обмена. Влажность на пределе текучести увеличивается еще больше, что обусловлено большим содержанием слабосвязанной кристаллогидратной воды в образующихся соединениях кальция, а число пластичности уменьшается вследствии их негидрофильности. Показатель консистенции также уменьшается больше, чем в натриевых щелочных системах, а прочность возрастает, что свидетельствует о способности гидрогранатов и гидросиликатов кальция принимать участие в формировании конденсационно-кристаллизационных структур.

При изучении гранулометрического состава защелоченных образцов мономинеральных глин не выявлено взаимосвязи с эволюцией минерального состава, хотя для всех образцов отмечается резкое падение агреги-рованности в растворах ^аОН, которая увеличивается с введением в систему СаО.

Глава 4. Изменение состава и свойств полиминеральных глинистых грунтов в сильнощелочной среде

Вопросы прикладного характера решались посредством изучения влияния щелочных растворов на озерно-ледниковые, эолово-делювиальные и делювиальныр супеси, суглинки и глины средне-верхнечетвертиного возраста, которые широко представлены в поверхностных отложениях и по различным причинам могут оказаться телами, где формируются щелочные аномалии.

В сильнощелочной среде из типоморфных минералов наиболее неустойчив гипс; магнезит и кальцит растворяются незначительно, особенно если входят в состав глинистов фракции, а гетит практически не изменяется. Содержание кварца и полевых шпатов уменьшается на 1-3 % также за счет наиболее дисперсных разностей. Уменьшение потери веса при дегидроксилизации глинистых минералов, увеличение емкости обмена и гигроскопической влажности грунтов свидетельствует о цеолитизации глинистых минералов, в основном за счет неустойчивой в структурном отношении их части. Однако, количественно эволюцию минерального состава глинистых грунтов при обработке растворами НаШ описать практически невозможно, что обусловлено их полиминеральным составом, а также аморфным характером новообразований или небольшим размером обра-

^лХХХХл7

А - каолинит

Б - аморфная фаза, цеолит X, гидроокислы А1, гидросиликаты кальция, гидрогранаты, кальцит

В - гидросодалит

Системы: □ каолинит - /УаОН СЭ каолинит - СаО -А/аОН

Таблица 1а

Система

И® на диаграмме

Концен- Емкость Порис- Пргдел Число Показа- Сопро-трация /&0Н,

обкгна, тость, теку- плас-мт-зкв п, % чести, тич-

тель тивле-консис- нив

моль/л 100г.г. У^, % ности, Мр, % тенции, В сжатию б, Ша

На-М- I 0,0 5,1 52,8 55 17 0,15 0,04

•31- 2 2,8 125,4 41,5 95 23 -1,90 1,73

•н-о- 3 5,5 139,9 39,1 89 13 -3,78 3,45

4 И,1 86,1 33,3 83 8 -6,68 6,12

Ь'а-ДР-■Са-Бс-•Н-О- 5 6 7 2,8 5,5 П,I 62,2 99,8 80,7 49,4 48,3 43,8 117 112 99 16 10 7 -4,08 -6,71 -8,80 2,33 3,74 6,62

Рис.За. Диаграмма изменения минерального состава положского каолинита еЕ^ после 6 месяцев взаимодействия с растворами А/аОН и зависимость свойств от состава и соотношения минеральных новообразований.

А - монтмориллонит Б - аморфная фаза, цеолит А, цеолит Р, гидроокислы А1,ре,Мд , гидросиликаты кальция, гидрогранаты, кальцит В - гидросодалит

Системы: а монтмориллонит - >/аОН В монтмориллонит - СаО КаОН .

В

Таблица 16

—------- ------- ---------- ---------- --------- -------- ------- _________ ------

Систе- » на Концен- Емкость Порис- Предел Число Показа- Сопро-

ма диаг- трация обмена, тость, теку- плас- тель тивле-

рамме Л/аОН, мг-экв а, % чести, тич- консис- ние

моль/л ЮОг.г. ч, % ности, тенции, сжатию,

/ Мр, % В б, МПа

На-Л I 0,0 63,3 68,6 106 34 0,03 0,00

2 2,9 91,3 75,3 НО 32 1,06 0,00

-Н-0- 3 5,3 132,2 73,3 102 28 0,91 0,00

4 10,7 68,6 60,2 96 22 -0,80 0,48

Ыа~ М- 5 2,9 105,2 73,6 117 27 0,41 0,06

6 5,3 111,3 71,6 112 22 0,06 0,09

-Н-О- 7 10,7 62,6 57,4 108 19 -2,05 0,79

Рис.36. Диаграмма изменения минерального состава асканита -Р2 после 6 месяцев взаимодействия с растворами МаОН и зависимость свойств от состава и соотношения минеральных новообразований.

зующихся кристаллов цеолитов. При этом с увеличением щелочности контактирующего раствора (скорости реакции) наблюдается уменьшение дисперсности грунтов, что обусловлено растворением наиболее дисперсных минеральных разностей и химической сорбцией образующегося геля на поверхности более крупных частиц. В результате флуктуационных процессов осуществляется сближение частиц кристаллизующегося геля и .непосредственное срастание последних через сорбирующуюся на их поверхности новую минеральную фазу. Дальнейшее увеличение площади фазовых контактов (до нескольких десятков микрон) происходит за счет переноса растворенных в поровом пространстве компонентов в вершину зоны контактов, имеющих наибольшую кривизну поверхности, с преимущественным их там осаждением. Рост площади фазовых контактов и раскристаллизация первичного геля приводит к формированию пространственной структуры конденсационно-кристаллизационного типа.

Показано, что основные закономерности изменения свойств глинистых грунтов в сильнощелочных обстановках аналогичны таковым для мономинеральных глин как в системе А^О-А^Од-Б 102^20, так и в системе Ма20-Са0-А120д- в^О^-^О. Это обуславливает перспективность изучения, прогнозирования и управления процессами, происходящими в реальных сильнощелочных техногенно-геохимических аномалиях на основе термодинамического анализа модельных систем "глинистый минерал -раствор ^аОН".

Глава 5. Пример управления инъекционным процессом при

использовании А/аОН в качестве инъекционного раствора

Способность ионов кальция образовывать в щелочных грунтовых композициях дополнительные вяжущие соединения, приводящие к повышению прочности грунтов по сравнению с системами только на основе гид-роксида натрия, позволяет снижать концентрацию последнего при использовании для инъекционного закрепления. С этой целью были проведены полевые эксперименты на опытных площадках, расположенных на территории СМУ-5 (г.Бирск), Иртышского химико-металлургического завода (п.Первомайский, Восточно-Казахстанская обл.) и кооперативного техникума (г.Горький) по закреплению средне-верхнечетвертичных делювиальных и эолово-делювиальных супесей и суглинков. Влажность грунтов составляла 20-26 %, консистенция изменялась от мягкоплас-тичной до полутвердой, сопротивление одноосному сжатию не превышало 0,08-0,2 Ша. Глинистая фракция грунтов представлена гидрослюдой и смешанно-слойными образованиями с примесью каолинита и хлорита, пы-леватая - кварцем и полевыми пшатами.

В качестве инъекционного раствора использовались известково-щелочная суспензия, приготовленная добавлением 1-2,5 % СаО (размер частиц 0,05 мм) к 2,5н раствору А/аОН, и для сравнения - 5н раствор АйаОН. Инъецирование осуществлялось плунжерным насосом ГН-200 при расходе Зл/мин. под давлением 0,04-0,15 МПа через пару инъекторов (длина перфорированной части -1м), погруженных на глубину 3-3,5м на расстоянии 1,2 м друг от друга. Расход раствора составил 1,2 м на одну заходку при использовании 5н раствора А/аОН и I м - при использовании известково-щелочной суспензии.

Вскрытие закрепленных массивов через 30-40 дней после инъецирования показало, что при использовании обеих рецептур радиус закрепления практически не изменяется, составляя 0,6-0,75 м, а прочность грунтов при обработке известково-щелочной суспензией на основе 2,5н */а0Н (0,7-1,4 МПа на опытных площадках г.Бирска и п.Первомайский и 0,3-0,35 МПа - г.Горького) остается такой же, как при обработке их 5н А/аОН (0,7-2 МПа и 0,3-0,35 МПа соответственно). Частичная кольматация порового пространства закрепляемых грунтов дисперсным портлантидом приводит к большей однородности массива: прочность в краевой части на 36-50 % меньше, чем в приинъекторной (ширина 0,5-0,7 м), тогда как при инъецировании чисто щелочного раствора в краевой части массива по сравнению с центральной прочность падает на 60-77 %. Остаточная концентрация А/аОН в поровом растворе после месяца взаимодействия грунтов с известково-щелочной суспензией составляет 1,2-1,6 моль/л, что позволяет классифицировать их как неагрессивные по отношению к бетонным строительным конструкциям (СНиП 2.03.11-85).

ВЫВОДЫ

Всестороннее изучение физико-химических аспектов взаимодействия глинистых минералов и грунтов различного возраста, генезиса и состава с концентрированными (2,5-10н) растворами А/аОН позволило сделать следующие выводы.

I. Разработана методика термодинамического анализа сильнощелочных техногенно-геохимических систем, которая включает следующие последовательные операции: - определение типа системы на основе сопоставления скоростей химического взаимодействия реагентов и их распространения; - оценка подвижности элементов и выбор вида химических уравнений, описывающих взаимодействия в системе; - подбор необходимых термодинамических констант для веществ, участвующих в реакции;

- определение формы существования растворенных компонентов и описание их коэффициентов активности; - построение фазовой диаграммы полей устойчивости сосуществующих минеральных фаз.

Построена физико-химическая модель систем Л/а^О-А^Од- $¿02-1120 и Д/а^О-СаО-АГ^Од- ЙI и на основе экспериментального изучения

взаимодействия наиболее распространенных глинистых минералов с растворами ЙаОН показана адекватность расчетных моделей их реальным реагент-грунтовым аналогам.

2. Показано, что основным продуктом взаимодействия исследованных глинистых минералов с растворами гидроксида натрия 2,5-10н концентрации является гидросодалит, образование которого начинается с конденсации из контактирующего раствора щелочного алюмосиликатного геля и протекает через ряд метастабильных фаз типа цеолитов Ма-А, /7а-Р,

Vа-Х, д/а-Я и "лосода". Возможно также образование гидроокислов алюминия, кальция, железа и магния как продуктов инконгруэнтного растворения исходных минералов и продуктов их карбонатизации при взаимодействии с СО2 атмосферы.

3. Степень изменения физических свойств реагент-грунтовых композиций в сильнощелочных средах полностью обусловлена составом и соотношением минеральных новообразований. В силу этого создание физико-химических моделей, реализованных на принципах равновесной термодинамики, с помощью которых возможно адекватное описание изменения минерального состава глинистых грунтов в сильнощелочных техногенно-геохимических системах, является наиболее перспективным методом, позволяющим осуществить прогнозное моделирование физических следствий техногенного химического воздействия на глинистые грунты.

4. Выявлено, что катионы кальция в системе "грунт-раствор МаОН" приводят к образованию дополнительных соединений типа гидрогранатов, гидросиликатов кальция, кальцита, способных цементировать песчаные

и пылеватые частицы грунтов и принимать участие в создании жесткой конденсационно-кристаллизационной структуры в глинистых грунтах, что приводит к еще большему упрочнению их, чем при взаимодействии только с растворами гидроксида натрия. Это позволяет существенно (до 2,5 м) снизить концентрацию щелочи при ее использовании в качестве инъекционного раствора, если обрабатываемый грунт дополнительно обогащается соединениями кальция, что было подтверждено результатами опытно- производственного опробования в пос.Первомайском (Восточно-Казахстанская обл.) и г.г. Бирске и Горьком.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Самарин E.H. Изменение состава и свойств лессовых грунтов, содержащих ионы кальция и взаимодействующих с растворами щелочей высоких концентраций. В кн.: "Вопросы гидрогеологии, инженерной геологии и охраны природной среды". Пермь, 1983, с.11-12.

2. Самарин E.H., Макеева Т.Г. Влияние химических добавок на эффективность закрепления глинистых и лессовых грунтов способом заще-лачивания./Мат-лы Х1У научн. конф. мол. ученых и аспирантов геол. ф-та МГУ/. Деп. в ВИНИТИ 10.08.87, № 5780-В87, с.53-60.

3. Самарин E.H., Волков Ф.Е. Применение (Ca-Na) - щелочных растворов для закрепления слабых водонасыщенных глинистых грунтов./ Мат-лы ХУ научн. конф. мол. ученых геол. ф-та МГУ. Секция грунтоведения, инж. геологии и охраны окр. среды/. Деп. в ВИНИТИ 17.06.88, № 4780-В88, с.36-43.

4. Самарин E.H., Михеева М.Г. Исследование реакционной способности каолинита в известково-щелочных растворах. Там же, с.44-51.

5. Воронкевич С.Д., Самарин E.H. О термодинамическом подходе к изучению техногенно-геохимических сильнощелочных обстановок. В кн.: "Термодинамика в геологии". Свердловск, 1988, т.1, с.84-85.

6. Волков Ф.Е..Воронкевич С.Д..Злочевская Р.И. .Самарин E.H. Закрепление глинистых пород известково-щелочными растворами.В кн.^Состав и свойства глинистых минералов и пород".Новосибирск,1988,с.51-52.

7. Воронкевич С.Д., Самарин E.H. Экспериментальное исследование механизма взаимодействия гидроксида натрия.с глинистыми минералами и породами./ Тезисы докладов У Всесоюзного симпозиума по кинетике и динамике геохимических процессов. Черноголовка, 23-25 мая 1989/. Черноголовка, 1989, с.46-47.

8. Волков Ф.Е., Самарин E.H., Воронкевич С.Д. Новый способ закрепления слабых водонасыщенных и просадочных лессовых пород (Са-На)-щелочными растворами. В кн.: "Инженерная геолосия лессовых пород". Ростов-н/Д, 1989, т.II, с.64-66.

9. Волков Ф.Е., Воронкевич С.Д., Злочевская Р.И., Самарин E.H. Техногенные защелоченные массивы глинистых грунтов с пониженной щелочностью. В кн.:"Использование отходов промышленности при строительстве и эксплуатации автомобильных дорог". Суздаль, 1989, с.58-59.

10. Злочевская Р.И., Волков Ф.Е., Макеева Т.Г., Самарин E.H., Шлыков В.Г., Плюснина И.И., Кривошеева З.А., Дивисилова В.И., Филимонова Т.С. Взаимодействие глинистых и лессовых пород с концентрированными щелочными растворами. Часть I. Химическое преобразование состава пород. "Инженерная геология", 1990, № 2, с.33-51-