Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Влияние долговременного применения пентахлорфенолята натрия в лесопромышленном комплексе на загрязнение гексахлорбензолом объектов окружающей среды Европейского Севера Российской Федерации

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Влияние долговременного применения пентахлорфенолята натрия в лесопромышленном комплексе на загрязнение гексахлорбензолом объектов окружающей среды Европейского Севера Российской Федерации"

005018882

На правах рукописи

ВЕЛЬЯМИДОВА Анна Владиславовна

ВЛИЯНИЕ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТА НАТРИЯ В ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОМ

КОМПЛЕКСЕ НА ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛОМ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Специальность 03.02.08 — Экология (химические науки)

3 МАЙ 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012

005018882

Работа выполнена в лаборатории экоаналитических исследований Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН (ИЭПС УрО РАН)

Научный руководитель -

кандидат химических наук, Троянская Антонина Федоровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Рыбальченко Игорь Владимирович

доктор химических наук, профессор Мартынов Борис Иванович

Ведущая организация -

Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится 17 мая 2012 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.155.13 при Московском государственном областном университете по адресу: 141014, Московская область, г. Мытищи, ул. В. Волошиной, д. 24, ауд. 627.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного областного университета по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 10а; www.mgou.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять в диссертационный совет Д 212.155.13 при Московском государственном областном университете по адресу: 141014, Московская область, г. Мытищи, ул. В. Волошиной, д. 24.

Автореферат разослан «» ^^ 20г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук

Снисаренко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований

На современном этапе обеспечения экологической безопасности в мировом масштабе наибольшую угрозу для здоровья населения в настоящее время и в будущем представляют «исторически» созданные загрязненные территории в результате бурного развития в прошлом производства и применения химических веществ. Среди них выделена группа стойких органических загрязнителей (СОЗ), обладающих высокой токсичностью, устойчивостью, способностью к накоплению, биоаккумуляции и переносу на большие расстояния (Стокгольмская конвенция, 2001 ).

Данная проблема особо актуальна для регионов с развитым лесопромышленным комплексом, где в целях ресурсосбережения (для защиты лесных массивов от вредителей, сокращения потерь свежевыпиленной древесины от разрушения плесневыми, деревоокрашивающими и дереворазрушающими грибами, увеличения сохранности и долговечности деревянных зданий и других конструкций) еще в первой половине XX века широко применялась обработка различными биоцидами, среди которых наибольшее распространение во всем мире получили пентахлорфенол (ПХФ) и его натриевая соль - пентахлорфенолят натрия (ПХФН) (Pentachlorophenol..., 1999). Выявление загрязненных в прошлом территорий, их инвентаризация и создание реестров источников СОЗ, а также мониторинг и изучение «судьбы» этих соединений в окружающей среде относятся к мерам по снижению влияния стойких органических загрязнителей на природные экосистемы, принимаемым в настоящее время в развитых странах в рамках национальных программ и международных соглашений, в первую очередь Стокгольмской конвенции о СОЗ, ратифицированной Российской Федерацией в августе 2011 года (Stockholm Convention ...,2011).

В Архангельской области с традиционно развитым лесопромышленным комплексом выявлены участки, загрязненные пентахлорфенолом и полихлорированными дибензо-и-диоксинами (ПХДД) и дибензофуранами (ПХДФ) по типу «горячих точек», формирование которых на территориях крупных деревообрабатывающих предприятий обусловлено нарушением технологии обработки сырых экспортных пиломатериалов отечественным препаратом пентахлорфенолята натрия, производившимся и применявшимся с 1959 г. вплоть до 90-х годов (Троянская и др., 1999; 2001; 2005). Использование отходов от производства линдана (смесь нетоксичных изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана) для синтеза ПХФН по технологии щелочного гидролиза гексахлорбензола (ГХБ) (Федоров, 1993) приводило к образованию в препарате в виде примесей различных хлорорганических соединений, среди которых в наибольшем количестве содержался гексахлорбензол (Троянская и др., 2004). Свойства гексахлорбензола, относящегося к стойким органическим загрязнителям, позволяют предполагать его присутствие среди хлорароматических компонентов препарата пентахлорфенолята натрия в современных почвах на промплощадках лесозаводов, расположенных в бассейнах крупных северных рек на территории региона.

Цель исследования - выявление современного уровня загрязнения и закономерностей распределения гексахлорбензола в объектах окружающей среды под влиянием долговременного применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия для антисептирования пиломатериалов.

Учитывая разнообразие и распространенность источников гексахлорбензола, выявление уровня загрязнения этим экотоксикантом почв в результате применения пентахлорфенолята натрия и водных экосистем под их влиянием целесообразно провести на примере относительно малонаселенного Коношского района Архангельской области, расположенного в бассейне реки Онега, где кроме прямого специфического источника - промгоющадки Коношского лесозавода, вклад других возможных источников гексахлорбензола представляется незначительным.

Задачи исследования:

1. Оптимизировать схему целевого анализа почв и донных отложений, позволяющую определять индивидуальные компоненты препарата (гексахлорбензол, пентахлорфенол) и экстрагируемый органически связанный хлор из одной пробы, для оценки загрязнения объектов окружающей среды под влиянием долговременного применения отечественного препарата.

2. Оценить уровни содержания гексахлорбензола в составе остаточных хлорорганических компонентов препарата в почвах на промплощадке Коношского лесозавода, изучить закономерности их вертикального и горизонтального распределения.

3. Выявить количественное содержание, изучить особенности пространственного распределения гексахлорбензола в озерных и речных осадках водных экосистем, находящихся под влиянием территорий, загрязненных от применения пентахлорфенолята натрия.

4. Оценить накопление остаточных количеств гексахлорбензола в современных почвах загрязненных территорий лесозаводов, применявших в прошлом препарат в технологическом цикле антисептирования пиломатериалов.

Научная новизна результатов исследований:

1. Модифицирована на стадии пробоподготовки стандартная методика (РД 52.18.649-2003) определения гексахлорбензола в объектах окружающей среды, позволяющая без потери эффективности сократить длительность и снизить трудоемкость данной процедуры, и включена в схему целевого анализа почв и донных отложений на содержание липофильных хлорорганических соединений.

2. Выявлено, что в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода в результате долговременного применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия, содержащего гексахлорбензол в качестве основной примеси (3,0 %), сформировались участки загрязнения по типу «горячих точек» остаточными липофильными компонентами препарата, в составе которых более 90 % приходится на долю гексахлорбензола как в поверхностном слое почв, так и на глубине.

3. Показано, что выявленная закономерность распределения гексахлорбензола и пентахлорфенола в современных почвах сильно загрязненных участков сохраняется в донных осадках водных экосистем,

находящихся под их влиянием, и может быть использована для идентификации источника загрязнения, связанного с применением пентахлорфенолята натрия в прошлом.

4. Экспериментально обосновано, что современные почвы на загрязненной территории лесозавода от применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия являются «вторичным» источником поступления в окружающую среду устойчивого к деградации гексахлорбензола, который будет действовать еще длительное время.

5. В результате исследований донных осадков малых озер, не подверженных прямому антропогенному воздействию, установлен значимый вклад «вторичных» источников в загрязнение гексахлорбензолом природных экосистем на территории Архангельской области.

Практическая значимость результатов исследований:

1. Предложена схема целевого анализа почв и донных отложений, позволяющая определять из одной пробы приоритетные липофильные хлорорганические соединения, отличающиеся по физико-химическим свойствам.

2. Экспериментально подтверждена возможность применения обобщенного показателя - экстрагируемый органически связанный хлор, в качестве «маркера» для выявления локальных участков загрязнения гексахлорбензолом на территориях, подверженных в прошлом долговременному воздействию пентахлорфенолята натрия отечественного производства.

3. На основании результатов выполненных исследований рассчитано остаточное количество гексахлорбензола в современных почвах на территории Коношского лесозавода. Полученные данные являются основой для создания регионального и национального реестра «горячих точек» с целью принятия в дальнейшем мер по реабилитации этих территорий и снижению негативного воздействия стойких органических загрязнителей на окружающую среду.

4. Полученные данные по содержанию гексахлорбензола, пентахлорфенола и экстрагируемого органически связанного хлора в загрязненных почвах и донных осадках водоемов в расчете на сухое и органическое вещество могут быть использованы в качестве базовых для организации локального эколого-аналитического мониторинга приоритетных липофильных хлорорганических соединений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Модификация методики измерения массовой доли гексахлорбензола и оптимизация схемы целевого анализа почв и донных отложений на содержание липофильных хлорорганических соединений для оценки влияния долговременного применения отечественного пентахлорфенолята натрия на загрязнение объектов окружающей среды.

2. Результаты исследований по изучению количественного содержания и закономерностей горизонтального и вертикального распределения гексахлорбензола в современных почвах, загрязненных остаточными хлорорганическими компонентами препарата пентахлорфенолята натрия.

3. Результаты исследований по изучению количественного содержания и закономерностей пространственного распределения гексахлорбензола в составе

остаточных хлорорганических компонентов препарата в современных донных осадках в бассейне реки Онега под влиянием Коношского лесозавода.

4. Результаты исследований по изучению количественного содержания и закономерностей распределения гексахлорбензола, пентахлорфенола и экстрагируемого органически связанного хлора в донных осадках водных экосистем, не подверженных прямому влиянию антропогенных источников.

Достоверность и обоснованность результатов исследований, научных положений и выводов обеспечиваются значительным объемом обработанного фактического материала натурных и лабораторных исследований; подтверждается данными экспериментальных исследований, полученными при использовании современного оборудования и средств измерения, методик количественного химического анализа с применением высокочувствительных инструментальных методов.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международных молодежных конференциях «Экология-2007» (Архангельск, 2007) и «Экология-2011» (Архангельск, 2011), Всероссийской конференции с международным участием «Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России» (Архангельск, 2006), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006) и «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), Международном симпозиуме по стойким органическим загрязнителям «0юх1п-2007» (Токио, 2007).

Работа была выполнена в рамках планов ФНИР Института экологических проблем Севера УрО РАН «Изучение закономерностей и механизмов формирования качества вод и донных отложений территорий Европейского Севера в условиях антропогенного воздействия стойких органических соединений и особенностей протекания окислительно-восстановительных процессов цикла серы» (2001-2005 гг.) и «Поведение устойчивых хлорорганических соединений и соединений серы в донных осадках бассейна арктических рек Европейского Севера России» (2006-2008 гг.), а также при финансовой поддержке Комитета по экологии Администрации Архангельской области (2004 г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ (Известия высших учебных заведений. Лесной журнал; Вестник Московского государственного областного университета).

Личный вклад. Автором, с учетом рекомендаций руководителя, сформулированы цель и задачи исследования; в период экспедиционных работ выполнен отбор проб почв и донных осадков, проведена их подготовка к анализу; модифицирована методика определения гексахлорбензола в твердых природных матрицах на стадии пробоподготовки; получены и интерпретированы результаты определения количественного содержания ГХБ в отобранных почвах и донных отложениях; проведена статистическая обработка экспериментальных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (231 источник, в т.ч. 162 работы иностранных авторов) и приложений. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований.

Глава 1. Литературный обзор

В главе изложены сведения о физико-химических свойствах гексахлорбензола, особенностях поведения в компонентах природных экосистем, рассмотрены основные источники его образования и поступления в окружающую среду, а также приведены уровни содержания этого стойкого органического загрязнителя в почвах и донных отложениях. Освещен методический аспект количественного определения гексахлорбензола и других липофильных хлорароматических компонентов препарата пентахлорфенолята натрия в почвах и донных отложениях.

Глава 2. Материалы и методы исследований

Объектами исследования являются почвы на промплощадке Коношского лесозавода, где в период с 1959 по 1996 год для антисептирования экспортных пиломатериалов было использовано 150,4 т препарата ПХФН, а также донные осадки, отобранные в бассейнах водных экосистем, расположенных в относительно малонаселенном Коношском районе на юге Архангельской области и Кенозерском национальном парке (КНП) в Каргопольском районе на юго-западе региона, в разной степени подверженных антропогенному воздействию. Выполнено картографирование территории предприятия с учетом расположения основных технологических узлов производственного цикла антисептирования, рельефа местности и современного состояния промплощадки. Представлены карты-схемы отбора проб почвы и расположения станций отбора проб поверхностного слоя озерных и речных осадков. Пробы были отобраны в ходе экспедиционных работ в 2002 и 2009 годах. Дано описание, отобранных проб почв и донных отложений с их краткой характеристикой; приведены методы отбора проб.

В работе использованы методики количественного химического анализа с применением современных высокочувствительных инструментальных методов: газовой хроматографии с электронозахватным детектированием (ГХ-ЭЗД) для определения гексахлорбензола («Кристалл 5000.1», Россия), ГХ-ЭЗД («Цвет-800», Россия) и нормально-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием («Милихром-4», Россия) для определения пентахлорфенола, микрокулонометрического титрования для определения экстрагируемого органически связанного хлора (ЭОХ) и его устойчивой фракции (ЭОХуст) (анализатор адсорбируемых галогенорганических соединений «IDC», Германия), элементного анализа (С,Н,Ы-анализатор «Hewlett-Packard», США) для определения органического углерода (Сорг); а также мокрого

просеивания и непрерывного водно-механического анализа для определения гранулометрическог о состава почв и донных осадков.

Определение содержания ПХФ, ЭОХ и ЭОХуст, Сорг, гранулометрического состава почв и донных осадков проводилось в Институте экологических проблем Севера Уральского отделения РАН (г. Архангельск) сотрудниками лаборатории экоаналитических исследований (рук. к.х.н. Троянская А.Ф.); анализ почв и донных осадков на содержание ПХДД и ПХДФ методом хромато-масс-спектрометрии проводился в Институте проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН (г. Москва) в аккредитованной лаборатории аналитической экотоксикологии (рук. [к.х.н. Клюев H.A.], д.х.н. Бродский Е.С.).

Полученные данные обработаны статистически в программе Microsoft Excel, взаимосвязь между изучаемыми показателями исследовали при помощи корреляционного анализа с использованием метода наименьших квадратов (Дмитриев, 1995).

Глава 3. Оптимизация схемы целевого анализа твердых природных и техногенных матриц для определения гексахлорбензола, пентахлорфенола и экстрагируемого органически связанного хлора из одной пробы

Выполнена модифицикация на этапе пробоподготовки существующей стандартной методики количественного определения массовой доли галоидорганических пестицидов (в т.ч. гексахлорбензола) методом ГХ-ЭЗД по РД 52.18.649-2003. Применение для извлечения целевых соединений ускоренной проточной экстракции горячей смесью органических растворителей при температуре ниже точки кипения позволило исключить жидкостную экстракцию многократным перемешиванием с растворителями без нагревания, предполагающую длительность и многоступенчатость процедуры, значительный расход экстрагентов, многочисленные переносы экстракта, приводящие к потерям на каждой ступени и трудно контролируемым погрешностям определения. Использование адсорбционной очистки экстракта от мешающих примесей на многослойных колонках позволило упростить и ускорить процедуру очистки, не уступая при этом по эффективности обработке концентрированной серной кислотой, предусмотренной в РД. Кроме того, в рамках модификации методики введен внутренний стандарт-имитатор (декахлорбифенил, ПХБ 209) с целью контроля потерь целевого соединения из анализируемой пробы в ходе пробоподготовки, учета особенностей структуры и состава сложных природных матриц (почв и донных осадков), а также сведения к минимуму погрешностей полученных результатов.

Модифицированная методика была включена в схему целевого анализа почв и донных отложений на содержание липофильных хлорорганических соединений для определения гексахлорбензола, пентахлорфенола и экстрагируемого органически связанного хлора из одной пробы.

В пробу анализируемой матрицы, высушенной до воздушно-сухого состояния, предварительно вносили ПХБ 209 и извлекали хлорорганические соединения горячей смесью гексан/ацетон методом проточной экстракции. После отделения аликвоты полученного экстракта для определения ЭОХ и его устойчивой фракции другую аликвоту обрабатывали раствором гидроксида натрия для разделения на фракции нейтральных и кислых соединений. Далее

органическую фазу, содержащую соединения нейтрального характера (в т.ч. гексахлорбензол), очищали от сопутствующих органических примесей с использованием многослойных колонок или комбинации их с монослойными колонками. После адсорбционной очистки для устранения мешающего влияния серы и её соединений в экстракт добавляли активированную металлическую медь; при необходимости экстракт концентрировали.

Полученный экстракт анализировали методом ГХ-ЭЗД при программировании температуры термостата капиллярной колонки. Идентификацию ГХБ и ПХБ 209 проводили по времени удерживания, количественное определение - по высотам соответствующих пиков методом абсолютной калибровки. Экспериментальные данные регистрировали и обрабатывали с помощью персонального компьютера и программного пакета «Хроматэк-Аналитик».

На рис. 1 представлены хроматограммы экстрактов, полученные по модифицированной методике (а) и стандартной методике РД 52.18.649-2003 (б).

б)

ГХБ

Рис. 1. Хроматограммы экстрактов промышленной почвы, полученные по разным методикам

Апробацию методики определения гексахлорбензола, включенной в схему целевого анализа, проводили на реальном объекте - образце промышленной почвы, отобранной на территории одного из деревообрабатывающих предприятий Архангельской области. Приведены её метрологические характеристики.

Для оценки эффективности и достоверности модифицированной методики результаты определения гексахлорбензола сравнивали с данными, полученными при использовании стандартной методики РД 52.18.649-2003 (табл.1).

Как видно из данных, представленных в таблице, получены сопоставимые результаты определения гексахлорбензола в пробах промышленной почвы с использованием разных методик.

При одинаковом количестве добавок, введенных в почву, достигнуты близкие между собой величины полноты извлечения целевых соединений из исследуемой почвы, которые представляются в обоих случаях вполне приемлемыми согласно (Методические указания..., 1983). При этом на основании сравнения со стандартной методикой метрологические характеристики модифицированной методики можно признать удовлетворительными. Предел обнаружения методики составлял 0,1 нг/г воздушно-сухого вещества.

Табл. £ Результаты определения ГХБ и внутреннего стандарта-имитатора (ПХБ 209) в почве (л = 10, Р = 0,95*)

Методика ГХБ ПХБ 209

Средн. зн-е измер-х конц-ций, мкг/г Введено, мкг/г Найдено осо, % Средн. зн-е измер-х конц-й, мкг/г 1 Введено, мкг/г Найдено ОСО, %

мкг/г % мкг/г %

РД 52.18.6492003 0,492±0,029 - - - 8,1 - •- - - -

0,492±0,029 1,000 0,932±0,016 62,5 4,0 - - - - -

Модифиц. методика 0,432±0,016 - - - 5,1 н.о. 1,000 0,635±0,009 63,5 1,5

* п — объем выборки; Р — доверительная вероятность.

Глава 4. Количественное содержание и распределение гексахлорбензола в составе остаточных липофильных компонентов пентахлорфенолята натрия в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода

4.1. Количественное содержание и распределение остаточного гексахлорбензола в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода

В данной главе обсуждаются результаты определения гексахлорбензола в пробах промышленных почв, отобранных на промплощадке Коношского лесозавода в поверхностном слое (0-20 см) и по глубине (до 100 см).

По механическому составу промышленные почвы на территории предприятия характеризовались как песчаные и супесчаные с преобладанием фракций физического песка с размером частиц > 0,01 мм (от 74,98 до 96,56 %). В составе физической глины преобладала тонкодисперсная фракция с размером частиц < 0,001 мм, составляющая от 2,01 до 10,81 %. Содержание Сорг в почве варьировало преимущественно от 2,1 до 5,3 % с наибольшими значениями в верхних слоях на участке антисептирования (от 7,8 до 11,8 %).

Остаточные количества гексахлорбензола обнаружены во всех отобранных пробах почвы в концентрациях от 0,6 до 42300 мкг/г воздушно-сухого вещества (в.с.в) и на 1-8 порядков превышали существующие отечественные и зарубежные нормативы, что позволяет говорить о чрезвычайно высоком уровне загрязнения гексахлорбензолом почв на территории предприятия.

Максимальное содержание экотоксиканта (от 17000 до 42300 мкг/г) выявлено в поверхностном слое почвы на участке антисептирования (рис. 2а), подверженном постоянному и длительному воздействию препарата пентахлорфенолята натрия вследствие нарушения технологии обработки сырых экспортных пиломатериалов и несовершенства системы обеспечения экологической безопасности. По мере удаления от этого участка наблюдалось явно выраженное снижение концентраций гексахлорбензола — до 0,6 мкг/г за пределами промплощадки, на берегу оз. Нижнее на расстоянии 300 м от ванны антисептирования, что связано с различной нагрузкой по антисептику и

а)

б)

Концентрация, мкг/г

10 100 1000 10000 50000

^ 40

X

и

я 20 X

о

В о

площадка прнгот-я раб. р-ря антисептик»

3,6 0,6

площалкя участок участок

отстяив-я атмосферной г юль

"антиссмя1"1 С-У""™ " оз. Нижнее

и III IV V

Рис. 2. Распределение гексахлорбензола в поверхностном слое почвы (а) и по глубине (б) на различных участках промплощадки Коношского лесозавода

обусловлено расположением технологических узлов производственного процесса. Следует отметить, что почвы на участке антисептирования оказались наиболее загрязненными не только в поверхностном слое, но и на глубине.

Что касается вертикального распределения гексахлорбензола в почве, то на обеих площадках (I и II) участка антисептирования прослеживалась довольно четко выраженная тенденция к снижению в десятки раз его концентраций по глубине (рис. 26). На участках, расположенных на удалении от ванны антисептирования, вертикальное распределение загрязнителя в почвах имело более равномерный характер.

Проникновению малорастворимого гексахлорбензола вглубь почвы способствовало присутствие других загрязнителей, выступающих в роли «курьеров», среди которых наиболее значимы хлорированные фенолы, а также компоненты топлива/масел в связи с интенсивным применением автотранспорта на промплощадках. Миграция экотоксиканта в толще почвы вплоть до глубины залегания грунтовых вод возможна и за счет перемещения в сорбированном виде на мобильных тонкодисперсных частицах почвы с размером < 0,001 мм под влиянием атмосферных осадков (Регевоп е1 а1., 2006, 2008). Положительная корреляционная связь, выявленная между содержанием ГХБ и Сорг (линейный коэффициент корреляции г = 0,88 при объеме выборки п = 25) в почвах на промплощадке лесозавода в целом, отражает закономерность, характерную для нейтральных высоколипофильных соединений, для которых основным фактором, влияющим на поведение в окружающей среде, является органическое вещество.

В расчете на органический углерод почвы количественное содержание гексахлорбензола также сильно варьировало - от 21 до 357000 мкг/г Сорг. Установлен практически идентичный характер распределения этого загрязнителя, нормализованного на сухое и органическое вещество почвы, как в горизонтальном, так и вертикальном направлениях.

4.2. Взаимное распределение гексахлорбензола и пентахлорфенола в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода

Поскольку на промплощадке лесозавода гексахлорбензол был привнесен в почву в составе примесей отечественного препарата пентахлорфенолята натрия (Троянская и др., 2004), представляло интерес рассмотреть взаимное распределение остаточных гексахлорбензола и пентахлорфенола в современных почвах по прошествии 15 лет после прекращения антисептирования.

Остаточные количества пентахлорфенола повсеместно обнаружены в почвах на довольно высоком уровне содержания - от 0,9 до 1160 мкг/г в.с.в. Пентахлорфенол относится к слабым кислотам, и рН является самым значимым фактором, влияющим на его поведение в окружающей среде. Величина рН в пробах почв на промплощадке варьировала от 7,50 до 8,85, что предполагало присутствие этого ионогенного соединения преимущественно в виде пентахлорфенолята, хорошо растворимого в воде и способного в меньшей степени по сравнению с неионизированной формой связываться с почвенными частицами, что способствовало перемещению его в более глубокие слои почвы и постепенному вымыванию из неё. В то же время, учитывая предположение, что для поверхности самих частиц почвы (ЙМШЭЙ^зебвЕкеШ:..., 1990) характерна величина рН, значительно меньшая (на 2-4 единицы) по сравнению с водным почвенным раствором, можно предполагать присутствие пентахлорфенола в почвах не только в ионизированной, но и в неионизированной форме, что и определяло его длительное удерживание.

Выявлено идентичное горизонтальное распределение компонентов препарата в поверхностном слое почв со значительно более высокими концентрациями этих соединений на участке антисептирования (площадки I и II) по сравнению с участками атмосферной сушки, вдоль ж/д полотна и за пределами промплощадки (рис. 3).

и III IV

Гексахлорбензол, мкг/г

О 16000 0 10 20 30 0 4 8 0 4 8 12

II III IV

Пентахлорфенол, мкг/г

0 600 1200 0 400 800 0 15 30 45 0 5 1015 20 0 2 4 6

Рис. 3. Распределение ГХБ и ПХФ в почвах на промплощадке Коношского лесозавода

По сравнению с исходным препаратом, в котором соотношение гексахлорбензола и пентахлорфенола составляло 1:28, в современных почвах на промплощадке лесозавода с течением времени произошло перераспределение этих хлорароматических компонентов в сторону доминирования концентраций гексахлорбензола. При этом в сильно загрязненных почвах на участке с наибольшей нагрузкой, как в поверхностном слое, так и по глубине, доля

экотоксиканта в их суммарном содержании составляла 79,3-97,9 %, а его концентрации в 4-47 раз превышали содержание пентахлорфенола.

На удалении от участка антисептирования, в поверхностном слое почвы менее загрязненных участков, наблюдалось постепенное снижение доли гексахлорбензола при практически неизменном содержании пентахлорфенола, что обусловлено отличием физико-химических свойств этих соединений. На глубине какой-либо закономерности во взаимном распределении компонентов препарата ПХФН не наблюдалось, соотношение гексахлорбензола и пентахлорфенола в различных почвенных слоях варьировало в диапазонах от (1,6-8,0):1 до 1ДИ, 2-8,1).

4.3. Общее содержание липофшьных компонентов отечественного препарата пентахлорфенолята натрия в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода

Хлорароматические компоненты препарата - гексахлорбензол и пентахлорфенол, являются липофильными соединениями с величиной коэффициента распределения в системе октанол/вода, выраженного через логарифм соответственно 6,18 и 5,24. Для оценки общего содержания

компонентов препарата, обладающих разной степенью липофильности (1ойо14^ЭЗ) и извлекаемых смесью органических растворителей, использовали обобщенный показатель - экстрагируемый органически связанный хлор (ЭОХ). Устойчивую фракцию (ЭОХуст), включающую соединения с наибольшим биоаккумуляционным потенциалом (1оШоЙ^и^ 5), выделяли обработкой экстракта концентрированной серной кислотой (МШтвеп, 1988). Экспериментально, на модельных смесях гексахлорбензола и пентахлорфенола в гексане, подтверждено соответствие их суммарного содержания концентрациям ЭОХ и ЭОХуст.

Величина экстрагируемого органически связанного хлора в почвах на промплощадке Коношского лесозавода варьировала от 3,0 до 32200 мкг С1/г в.с.в. Максимальное его количество (от 14500 до 32200 мкг С1/г), по аналогии с

гексахлорбензолом и пента-хлорфенолом, обнаружено в поверхностном, слое на участке с высокой нагрузкой по антисептику с идентичным горизон-

тальным распределением по территории промплощадки. На участке анти-

I

П

Ш

IV

площадка площадка

иригот-я отстаив-и

раб. р-ра вотлеванны

антисептика антиееп-я

участок участок участок атмосферной вдоль на берегу сушки ж/д полотна от. Нижнее

септирования

почвенных

устойчивой

содержании

руемого

во всех слоях доля фракции в экстраги-органически

Рис. 4. Типичное распределение ГХБ и ПХФ в ЭОХ и ЭОХуст в почвах на промплощадке Коношского лесозавода

связанного хлора составляла более 91,2 % (рис. 4). При этом в сильно загрязненных

почвах этого участка количество ЭОХ и его устойчивой фракции практически повсеместно определялось суммарным содержанием гексахлорбензола и пентахлорфенола, составляющим не менее 90,0 %, при доминирующем вкладе гексахлорбензола

На удалении от ванны антисептирования, в почвах менее загрязненных участков, доля устойчивой фракции снижалась до 50,0 % за счет привнесения других, менее липофильных, хлорорганических соединений от источников, связанных преимущественно с процессами сжигания/горения различного вида органического сырья (выбросы двигателей внутреннего сгорания автотранспорта, теплоэнергетических установок и др.).

При этом в почвах, как в поверхностном слое, так и по глубинам, в составе ЭОХ и ЭОХуСТ на долю суммарного содержания гексахлорбензола и пентахлорфенола в большинстве проб приходилось не более 56,9 и 64,9 %, соответственно.

4.4. Оценка остаточных количеств гексахлорбензола в современных почвах территорий, загрязненных от применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия

Ориентировочный расчет остаточных количеств гексахлорбензола в почвах на территории Коношского лесозавода проведен с учетом площади конкретных участков, концентрации экотоксиканта и плотности почвы, измеренных в каждом из слоев по глубине. Потери препарата в технологическом процессе при использовании открытого способа антисептирования пиломатериалов (25 %) приняты на основании литературных данных (Уа1о й а1., 1984; Галиахметов, 2005). При поступлении 4,5 тонн гексахлорбензола в составе 150,4 тонн отечественного препарата ПХФН более чем за 30 лет его применения на Коношском лесозаводе остаточные количества загрязнителя в современных почвах промплощадки составляют около 0,7 тонн с преимущественной локализацией (70 %) в «горячих точках». Общее количество гексахлорбензола в почвах загрязненных участков от применения препарата пентахлорфенолята натрия на деревообрабатывающих предприятиях Архангельской области ориентировочно составляет 27 тонн в расчете на сухое вещество.

Глава 5. Количественное содержание и пространственное распределение гексахлорбензола в донных осадках водных экосистем под влиянием загрязненных территорий

5.1. Гексахлорбензол в донных осадках по пути транспорта с водными массами от прямого источника загрязнения

Поступление остаточных липофильных хлорорганических соединений с загрязненной территории лесозавода в водную среду возможно в результате почвенной эрозии путем перемещения в сорбированном виде на органическом веществе с частицами почвы и пыли ветровыми потоками, а также с поверхностными и грунтовыми водами, атмосферными осадками. '

Для оценки влияния загрязненной территории Коношского лесозавода на водные экосистемы исследовали донные осадки, отобранные в озерах Нижнее/Верхнее и по пути транспорта водных масс от прямого источника через реку Долгая и вниз по течению до устья р. Волошка (рис. 5). В песчано-алевритовых озерных и речных осадках с содержанием тонкодисперсной

пелитовой фракции (с размером частиц Й-0,01 мм) от 1,46 до 17,46 % количество Сорг варьировало преимущественно от 0,29 до 2,33 %.

Гексахлорбензол был обнаружен во всех отобранных пробах донных осадков в концентрациях от 2,8 до 293 нг/г в.с.в. (от 966 до 22300 нг/г Сорг). При сравнении найденных количеств с существующими национальными

зарубежными и отечественными нормативами, а также с данными литературных источников исследованные осадки могут быть отнесены к сильно загрязненным.

Более высокое содержание экотоксиканта (от 84 до 293 нг/г) найдено в озерных осадках. Наименьшая концентрация гексахлорбензола найдена в пробе, отобранной возле территории лесозавода, с максимальным уровнем Сорг (17,87 %) за счет большого количества разлагающихся древесных остатков, привнесенных с пром-площадки лесозавода, характеризующихся значительным содержанием органического вещества. Такое распределение гексахлорбензола может быть обусловлено низкой способностью древесных волокон к сорбции загрязнителей гидрофобной природы.

Концентрации гексахлорбензола в речных осадках снижались по мере удаления от источника. Максимальный уровень его содержания (120 нг/г) был найден в истоке р. Долгая и далее наблюдалось относительно равномерное распределение этого соединения вниз по течению Волошки при положительной корреляционной связи между содержанием ГХБ и Сорг (г = 0,92, п = 8). Уровни экотоксиканта варьировали преимущественно от 6,7 до 25,7 нт/г с минимальным значением 2,8 нг/г в устье р. Волошка.

Аналогичные гексахлорбензолу тенденции наблюдались и в пространственном распределении пентахлорфенола, найденного во всех отобранных осадках в концентрациях от 3 до 213 нг/г в.с.в. Сохранялось доминирующее положение гексахлорбензола, количество которого в большинстве проб в 1,5-9 раз превышало концентрации пентахлорфенола, а доля в суммарном содержании этих двух компонентов составляла от 57,3 до 100,0 %. Выявленная закономерность, а также положительная корреляционная связь между содержанием ГХБ и ПХФ (г = 0,87, п = 12) предполагали общий источник поступления этих соединений в водную среду - промплощадку лесозавода,

Рис. 5. Расположение станций отбора проб донных осадков водных экосистем под влиянием прямого источника

загрязненную остаточными количествами отечественного препарата пентахлорфенолята натрия.

Установлены идентичные тенденции и в распределении экстрагируемого органически связанного хлора, содержание которого в осадках варьировало от ¡00 до 1400 нг С1/г в.с.в. В большинстве проб озерных и речных осадков под влиянием прямого источника суммарная доля компонентов препарата в составе ЭОХ достигала 12,7 - 24,3 % (рис. 6), а величина вклада гексахлорбензола под влиянием прямого источника - от 9,7 до 17,6 %. Найдена положительная корреляционная связь между содержанием ЭОХ и Сорг (г = 0,60, п = 12), ЭОХ и ГХБ (г = 0,84, п = 12), а также между ЭОХ и ПХФ (г = 0,62, п = 12).

оз. Верхнее

оз. Нижнее

номер,станции отбора проб

р. Долгая

ЭОХ ГХБ ПХФ.,

8

10

11

12

р. Волошка (ниже устья р. Долгая)

Рис. 6. Распределение ГХБ и ПХФ в ЭОХ в донных осадках водных экосистем под влиянием прямого источника

Выявленные закономерности распределения гексахлорбензола, пентахлорфенола и экстрагируемого органически связанного хлора в донных осадках исследованных водных экосистем свидетельствовали об относительной однородности состава экстрагируемого органического связанного хлора, обусловленного ограниченным набором липофильных ХОС в загрязненных почвах промплощадки лесозавода, под влиянием которых формировались их уровни содержания и состав в условиях слабо урбанизированных территорий, где минимизировано воздействие других источников этих соединений (хозбытовых и ливневых стоков, выбросов от всех видов транспорта, энергетических установок и т.д.).

5.2. Гексахлорбензол в донных осадках водных экосистем, удаленных от прямого источника загрязнения

Референтные образцы донных осадков были отобраны в верхнем течении реки Волошка до впадения Долгой, а также в другом притоке - р. Синцибина, и в проточном озере Святое, расположенном в 40 км в юго-западном направлении от Коношского лесозавода (рис. 7).

Гексахлорбензол был обнаружен повсеместно в донных осадках этих водных экосистем в неожиданно высоких концентрациях. Максимальные количества экотоксиканта найдены в мелкоалевритовых осадках оз. Святое (от 257 до 718 нг/г в.с.в.) и в истоке р. Волошка, ниже д. Площадь (252 нг/г),

«и

¡\ г V >

7 ь :: 1 •» — * ^ "Л: ... .........

) р.»»»' ^/•в.м...«.

1) //Х.

14-о. ,„—Аг ч—|Я ь*«* \ / \ Л

Рис. 7. Расположение станций отбора проб донных осадков водных экосистем, удаленных от прямого источника

составляющие в расчете на органическое вещество от 4180 до 21000 нг/г Сорг Пробы этих осадков отличались высоким содержанием Сорг (до 7,79 %) при количестве наиболее тонкодисперсной фракции с размером частиц < 0,001 мм - от 10,35 до 18,38 %, что предполагало высокую

сорбционную способность донных осадков по отношению к загрязнителям, подобным гексахлорбензолу. В речных более грубодисперсных осадках это соединение было найдено в количестве от 6,9 до 23,7 нг/г в.с.в. (от 716 до 1310 нг/г Сорг).

Концентрации пентахлорфенола (от 3 до 168 нг/г в.с.в.) в исследованных озерных и речных осадках были в 1,5-16 раз ниже по сравнению с гексахлорбензолом; вклад ГХБ в суммарное содержание этих соединений составлял в большинстве проб от 56,5 до 94,1 %; при уровне экстрагируемого органически связанного хлора от 300 до 2500

нг С1/г в.с.в. на долю гексахлорбензола в его составе приходилось от 21,6 до 34,1 % в осадках оз. Святое и 63,0 % -в истоке р. Волошка (рис.8).

Установленные закономерности, а также довольно тесная корреляционная связь между содержанием ГХБ и ПХФ (г = 0,77, п = 7), ГХБ и ЭОХ (г = 0,95, п = 7), свидетельствовали о существовании здесь источника загрязнения водных экосистем, связанного с применением препарата.

Высокие уровни содержания полихлорированных диоксинов и фуранов в осадках верхнего течения Волошки (6,01 пг 1-ТЕ<3/г в.с.в.) и в оз. Святое (61,29 пг 1-ТЕ<3/г), а также специфичный конгенерный профиль с преобладающим вкладом ПХДД в общую токсичность,

13 14 15

номер стай р. Волошка (выше устья р. Долгая)

р. Сшшибнна

16 ; п 18

ции отбора проб

оз. Святое

Рис. 8. Распределение ГХБ и ПХФ в ЭОХ в донных осадках водных экосистем, удаленных от прямого источника

отражающий «отпечатки пальцев» отечественного препарата пентахлорфенолята натрия (Троянская и др., 2004), подтверждали связь загрязнения гексахлорбензолом с применением этого антисептика.

Обнаружение остаточных компонентов препарата в исследованных водоемах вполне объяснимо, поскольку кроме основного назначения для обработки экспортных пиломатериалов ПХФН использовался населением близлежащих населенных пунктов для хозяйственных целей - в качестве пестицида и биоцида, а также при заготовке древесины в этом районе, что и привело к созданию на водосборных территориях локальных очагов «вторичного» загрязнения донных осадков.

Для выявления фоновых концентраций гексахлорбензола были исследованы малые озера, расположенные на территории Кенозерского национального парка, не подверженные прямому влиянию каких-либо специфических антропогенных источников и удаленные примерно на 200 км от Коношского лесозавода. Рассмотрены малопроточные озера Масельгское/Пежихерье, илистые осадки которых характеризовались высоким содержанием Сорг - от 7,78 до 20,71 %.

Гексахлорбензол был обнаружен во всех пробах осадков в концентрациях от 0,6 до 5,6 нг/г b.c.в. с уровнем содержания 11,7 нг/г в единичной пробе (от 4 до 74 нг/г Сорг), которые оказались более высокими по сравнению с найденными в осадках, водных экосистем в удаленных от источников областях согласно литературным данным. Уровни содержания гексахлорбензола и пентахлорфенола в этих пробах были практически одного порядка (рис. 9). При географическом положении исследуемых озер основным источником поступления в донные осадки этих соединений, имеющих антропогенное происхождение, а также образующихся в естественных термических процессах (лесные пожары), является атмосферный перенос.

ЮШ > хь ~ 20 ЕЕЗ пхф

- * ' '-.¡и

- 15

- 10 g О

U

- 5

- 0

J 2 3 4 5 6 | 7 8 9 10 IJ 12 13 14 15 16

HOMqji станции от(чзра проб

оз. Пежихерье | оз. Маселыгское

Рис. 9. Распределение ГХБ, ПХФ и Сорг в донных осадках малых озер КНП

Известно, что наземные и водные растения, насекомые и другие живые организмы продуцируют широкий спектр биоаккумулируемых и липофильных хлорорганических соединений (Дембицкий, Толстяков, 2003). Б.стественное продуцирование экстрагируемого органически связанного хлора в компонентах экосистем удаленных районов значительно превышает его поступление атмосферным переносом от антропогенных источников (Suominen et al., 2001).

Уровень его количественного содержания в донных осадках исследованных озер составлял от 900 до 5500 нг Cl /г в.с.в. Найденные в осадках озер КНП концентрации гексахлорбензола несоизмеримо малы по сравнению с содержанием экстрагируемого органически связанного хлора, что подтверждает разнородность его состава, формирующегося преимущественно в результате естественных энзиматических процессов как в водной среде, так и в почвах на водосборных площадях озер, а также естественных термических процессов.

Не выявлена значимая корреляционная связь между содержанием ГХБ и Сорг, ГХБ и ПХФ, ГХБ и ЭОХ в донных осадках, что может быть связано с многообразием источников и состава хлорорганических соединений, а также с особенностями протекания седиментационных процессов и распределения загрязнителей, отличающихся по липофильности и сорбционной способности в осадках, формирующихся в условиях гидродинамики озерных экосистем.

В анализированных пробах донных осадков озер Масельгское/Пежихерье содержание полихлорированных диоксинов и фуранов составляло 0,13 и 1,78 нг I-TEQ/r в.с.в. Конгенерный профиль ПХДД и ПХДФ в токсическом эквиваленте отражал связь загрязнения озерных экосистем с ПХФН, поступление которого в малые озера КНП происходило в результате локального и регионального атмосферного переноса в период интенсивного применения отечественного препарата в лесопромышленном комплексе.

ВЫВОДЫ

1. Модифицирована на стадии пробоподготовки методика определения гексахлорбензола для применения в составе общей схемы целевого анализа почв и донных отложений при выполнении исследований по оценке загрязнения липофильными хлорорганическими соединениями объектов окружающей среды под влиянием долговременного применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия. Показано, что применение модифицированной методики позволяет сократить длительность и снизить трудоемкость процедуры пробоподготовки. Достоверность и эффективность методики подтверждена на основании сравнительного анализа с результатами измерений, полученными по метрологически аттестованной методике определения галоидорганических пестицидов в почвах (РД 52.18.649-2003).

2. Впервые проведены исследования и выявлены закономерности распределения остаточных хлорароматических компонентов отечественного препарата пентахлорфенолята натрия в почвах на промплощадке Коношского лесозавода. Обнаружено чрезвычайно высокое содержание остаточного гексахлорбензола в поверхностном слое (0-20 см) почв и на глубине (до 100 см) - от 0,6 до 42300 мкг/г в.с.в., на 1-8 порядков превышающее существующие зарубежные национальные и отечественные нормативы. Выявлены высококонтрастные участки загрязнения гексахлорбензолом, что обусловлено различной нагрузкой по антисептику и связано с расположением технологических узлов производственного процесса. Максимальные концентрации гексахлорбензола (от 17000 до 42300 мкг/г) найдены в поверхностном слое сильно загрязненных по типу «горячих точек» почв на

участке антисептирования, где количество экотоксиканта в 21 -47 раз превышало концентрации пентахлорфенола.

3. Экспериментально показано, что остаточные количества липофильных хлорорганических компонентов препарата в современных почвах описываются обобщенным показателем - экстрагируемый органически связанный хлор. Относительная однородность состава ЭОХ и его устойчивой фракции при доминирующем вкладе гексахлорбензола (от 87,7 до 98,3 %) в поверхностном слое почв предполагает возможность использования этого обобщенного показателя в качестве «маркера» для локализации «горячих точек» в современных почвах на территориях, загрязненных от применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия для антисептирования пиломатериалов.

4. Установлено, что в поверхностном слое грубодисперсных донных осадков в бассейне р. Волошка в зоне влияния Коношского лесозавода формируется высокий уровень накопления гексахлорбензола (от 2,8 до 293 нг/г в.с.в.) с максимальным содержанием экотоксиканта в осадках озер Нижнее/Верхнее вблизи загрязненной территории и снижением концентраций в речных осадках по мере удаления от прямого источника. Выявлено сходство в распределении остаточных липофильных хлорорганических компонентов пентахлорфенолята натрия как в почвах на загрязненных участках промплощадки лесозавода, так и в донных отложениях водоемов, подверженных влиянию источника. По аналогии с сильно загрязненными почвами в осадках водных экосистем сохранялась закономерность формирования относительно однородного состава экстрагируемого органически связанного хлора при существенном суммарном вкладе компонентов препарата, составляющем в большинстве проб от 12,7 до 24,3 %, и преобладающей долей гексахлорбензола (от 9,7 до 17,6 %).

5. Обосновано, что накопление высоких концентраций гексахлорбензола (от 6,9 до 718 нг/г в.с.в.) в озерных и речных осадках водных экосистем, не подверженных прямому воздействию Коношского лесозавода, происходит под влиянием локальных очагов «вторичного» загрязнения, сформированных в результате «нецелевого» применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия. Связь загрязнения с использованием антисептика подтверждена специфическим конгенерным профилем полихлорированных диоксинов и фуранов в пробах озерных и речных осадков.

6. Выявлено присутствие гексахлорбензола в донных осадках малых озер Кенозерского национального парка в концентрациях от 0,6 до 11,7 нг/г в.с.в. и незначительном вкладе этого соединения антропогенного происхождения в содержание экстрагируемого органически связанного хлора, формирующегося в озерных осадках преимущественно в результате естественных энзиматических и естественных термических процессов. Конгенерный профиль полихлорированных диоксинов и фуранов в пробах донных отложений отражал комбинацию источников с преимущественным вкладом пентахлорфенолята натрия, предполагая глобальный и региональный атмосферный перенос в качестве основного пути поступления гексахлорбензола в озера, не подверженные прямому антропогенному влиянию.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в российских рецензируемых научных журналах:

1. Троянская, А.Ф. Современное состояние почв по загрязнению устойчивыми хлорорганическими соединениями от применения пентахлорфенолята натрия на территории Архангельской области [Текст] / А.Ф. Троянская, A.B. Вельямидова // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2009. - № 1. - С. 108-115.

2. Троянская, А.Ф. Современное состояние донных осадков бассейна реки Онеги по загрязнению хлорорганическими соединениями [Текст] / А.Ф. Троянская, A.B. Вельямидова // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2009. - № 2. - С. 111-119.

3. Вельямидова, A.B. Устойчивые хлорорганические соединения в донных осадках озера Святое на территории Архангельской области [Текст] / A.B. Вельямидова, А.Ф. Троянская, Е.С. Колпакова, И.А. Никитина // Вестник Московского государственного областного университета. - 2012. - № 2. -С. 7-18.

Материалы конференций и симпозиумов:

1. Троянская, А.Ф. Поведение устойчивых хлорорганических соединений в компонентах водных экосистем Архангельской области [Текст] / А.Ф. Троянская, H.A. Рубцова, Е.А. Вахрамеева, A.B. Вельямидова // Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России: Материалы всероссийской конференции с международным участием ИЭПС УрО РАН, Архангельск. - 2006. - 1 электрон, опт. диск.

2. Троянская, А.Ф. Суммарные параметры для оценки высоколипофильных хлорорганических соединений в почвах, загрязненных по типу «горячих точек» [Текст] / А.Ф. Троянская, Е.А. Вахрамеева, H.A. Рубцова, A.B. Вельямидова // Экоаналитика-2006: Тезисы VI всеросссийской конференции по анализу объектов окружающей среды, Самара. - 2006. - С. 276.

3. Troyanskaya, A.F. Distribution of hexachlorobenzene and PCDDs/PCDFs in soils and sediments of aquatic ecosystems in the north of Russia under the influence of timber industry [Text] / A.F. Troyanskaya, A.V. Veliamidova // Organohalogen Compounds. - 2007. - V. 69. - P. 1552-1555.

4. Вельямидова, A.B. Методический аспект определения остаточных количеств гексахлорбензола в почвах [Текст] / A.B. Вельямидова, А.Ф. Троянская // Экология-2007: Материалы международной молодежной конференции ИЭПС УрО РАН, Архангельск. - 2007. - С. 111-112.

5. Вельямидова, A.B. Гексахлорбензол в донных осадках озерных экосистем южных районов Архангельской области [Текст] / A.B. Вельямидова, А.Ф. Троянская // Экология-2011: Тезисы докладов IV международной молодежной конференции ИЭПС УрО РАН, Архангельск. - 2011. - С. 224-225.

6. Вельямидова, A.B. Стойкие органические загрязнители в донных осадках пресноводных озер на северо-западе России [Текст] / A.B. Вельямидова, А.Ф. Троянская // Экоаналитика-2011: Тезисы докладов VII всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды, Архангельск. - 2011.—С. 91.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

в.с.в. - воздушно-сухое вещество

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГХБ -гексахлорбензол

ГХ-ЭЗД - газовая хроматография с электронозахватным детектированием

КНП - Кенозерский национальный парк

ОСО - относительное стандартное отклонение

пхдд - полихлорированные дибензо-и-диоксины

ПХДФ - полихлорированные дибензофураны

ПХФ - пентахлорфенол

ПХФН - пентахлорфенолят натрия

СОЗ - стойкие органические загрязнители

ЭОХ - экстрагируемый органически связанный хлор

эохуст - устойчивая фракция экстрагируемого органически связанного

хлора

с Мзрг - органический углерод

I-TEQ - диоксиновый эквивалент в системе международных факторов

токсичности (International toxicity equivalent)

K0W - коэффициент распределения в системе октанол/вода

Подписано в печать 09.04.2012 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Заказ № 1876, тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Типография Пресс - Принт» Архангельск, ул. Гагарина, 42, оф. 507 Тел./факс: 212-210, 212-616

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Вельямидова, Анна Владиславовна, Архангельск

61 12-2/451

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Уральское отделение Архангельский научный центр Институт экологических проблем Севера

На правах рукописи

ВЕЛЬЯМИДОВА Анна Владиславовна

ВЛИЯНИЕ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТА НАТРИЯ В ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОМ

КОМПЛЕКСЕ НА ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛОМ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Специальность 03.02.08 - Экология (химические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель: кандидат химических наук Троянская Антонина Федоровна

Архангельск 2012

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АОХ - адсорбируемый органически связанный хлор

в.с.в. - воздушно-сухое вещество

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГХБ - гексахлорбензол

ГХ-ЭЗД - газовая хроматография с электронозахватным детектированием

КНП - Кенозерский национальный парк

ОСО - относительное стандартное отклонение

ПХДД - полихлорированные дибензо-и-диоксины

ПХДФ - полихлорированные дибензофураны

ПХФ - пентахлорфенол

ПХФН - пентахлорфенолят натрия

СОЗ - стойкие органические загрязнители

ХОС - хлорорганические соединения

ЭОХ - экстрагируемый органически связанный хлор

ЭОХуст - устойчивая фракция экстрагируемого органически связанного хлора

Сорг - органический углерод

I-TEQ - диоксиновый эквивалент в системе международных факторов

токсичности (International toxicity equivalent)

I-TEF - международный фактор эквивалентной токсичности (International

toxicity equivalency factor)

Kow - коэффициент распределения в системе октанол/вода

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Физико-химические свойства, поведение и влияние гексахлорбензола на окружающую среду 10

1.2 Источники образования и поступления гексахлорбензола в окружающую среду 20

1.3 Уровни количественного содержания гексахлорбензола в

почвах и донных осадках 32

1.4 Методический аспект оценки количественного содержания целевых липофильных хлорорганических соединений в природных и техногенных матрицах 36

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 41

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42

2.1 Объекты исследования и отбор проб 42

2.1.1 Отбор проб почвы 42

2.1.2 Отбор проб донных осадков водных экосистем 45

2.2 Методики отбора проб и выполнения анализов 52

2.2.1 Отбор проб почвы и поверхностного слоя донных осадков 52

2.2.2 Схема целевого анализа твердых природных и техногенных матриц на содержание экстрагируемого органически связанного хлора, пентахлорфенола и гексахлорбензола 52

2.2.3 Определение экстрагируемого органически связанного хлора

и его устойчивой фракции в почвах и донных осадках 54

2.2.4 Определение гексахлорбензола в почвах и донных осадках 54 2.2.4 Определение пентахлорфенола в почвах 54

2.2.6 Определение пентахлорфенола в донных осадках 55

2.2.7 Определение полихлорированных дибензо-и-диоксинов и дибензофуранов в почвах и донных осадках 56

2.2.8 Определение органического углерода в почвах и донных

осадках 57

2.2.9 Определение гранулометрического состава почв и донных

осадков 57

3 ОПТИМИЗАЦИЯ СХЕМЫ ЦЕЛЕВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛА, ПЕНТАХЛОРФЕНОЛА И ЭКСТРАГИРУЕМОГО ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО ХЛОРА ИЗ ОДНОЙ ПРОБЫ 59

3.1 Краткое описание методики определения гексахлорбензола по общей схеме целевого анализа твердых матриц на содержание липофильных хлорорганических соединений из одной пробы 60

3.2 Апробация методики определения гексахлорбензола в

твердых матрицах по общей схеме целевого анализа 61

3.3 Сравнительный анализ двух методик определения гексахлорбензола в почве 63

4 КОЛИЧЕСТВЕННОЕ СОДЕРЖАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛА В СОСТАВЕ ОСТАТОЧНЫХ ЛИПОФИЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТА НАТРИЯ В СОВРЕМЕННЫХ ПОЧВАХ НА ПРОМПЛОЩАДКЕ КОНОШСКОГО ЛЕСОЗАВОДА 68

4.1 Количественное содержание и распределение остаточного гексахлорбензола в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода 68

4.2 Взаимное распределение гексахлорбензола и пентахлорфенола в современных почвах на промплощадке Коношского лесозавода 81

4.3 Общее содержание липофильных компонентов отечественного препарата пентахлорфенолята натрия в современных почвах на промплощадке Коношского

лесозавода 90

4.4 Оценка остаточных количеств гексахлорбензола в современных почвах территорий, загрязненных от применения отечественного препарата пентахлорфенолята

натрия 98

5 КОЛИЧЕСТВЕННОЕ СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛА В ДОННЫХ ОСАДКАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ 100

5.1 Гексахлорбензол в донных осадках по пути транспорта с

водными массами от прямого источника загрязнения 100

5.2 Гексахлорбензол в донных осадках водных экосистем, удаленных от прямого источника загрязнения 110

5.3 Гексахлорбензол в донных осадках озерных экосистем Кенозерского национального парка 121

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 129

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 132

ПРИЛОЖЕНИЯ 153

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе обеспечения экологической безопасности в мировом масштабе наибольшую угрозу для окружающей среды и здоровья населения в настоящее время и в будущем представляют территории, загрязненные в результате бурного развития в прошлом производства и долговременного применения токсичных химических веществ.

Данная проблема особо актуальна для регионов с развитым лесопромышленным комплексом, где в целях ресурсосбережения (для защиты лесных массивов от вредителей, сокращения потерь свежевыпиленной древесины от разрушения плесневыми, деревоокрашивающими и дереворазрушающими грибами, увеличения сохранности и долговечности деревянных зданий и других конструкций) еще в начале XX века широко применялась обработка различными биоцидами. При этом ведущее место занимали антисептики на основе полихлорированных фенолов, применяемые как в виде монопрепаратов, так и в композициях с другими веществами [Федоров, 1993; Reddy et al., 1998; D'Angelo, Reddy, 2000; Anaerobic transformation ..., 2000; PCDD/F contaminated 2003; Троянская и др., 2004; Lyytikainen, 2004]. Наибольшее распространение среди них во всем мире получили пентахлорфенол (ПХФ) и его натриевая соль -пентахлорфенолят натрия (ПХФН) [Bryant, Schultz, 1994; Liu et al., 1996; McAllister et al., 1996; Троянская, Мосеева, 1998; Pentachlorophenol ..., 1999; Toxicological profile ..., 2001; Isosaari, 2004]. Пик мирового производства и применения ПХФ/ПХФН пришелся на 70® - 80® годы прошлого века, составляя 100 тыс. тонн в год [Wild, 1993]. Причем большая часть их использовалась для обработки древесины и деревянных конструкций [McAllister et al., 1996; Toxicological profile ...,2001].

Как известно, вследствие несовершенства технологических процессов получения хлорфенольных биоцидов практически все их торговые марки содержали примеси различных хлорароматических соединений, включая и такие суперэкотоксиканты, как полихлорированные дибензо-и-диоксины и дибензофураны (ПХДД и ПХДФ), непреднамеренно образующихся в процессе синтеза [Федоров, 1993; Contamination of ..., 1995; Fate and toxicity 1997; Toxicological profile 2001; Троянская и др., 2004; Persson, 2007].

В результате осознания мировым сообществом экологической опасности для здоровья человека и с целью сохранения окружающей среды от негативного воздействия токсичных химических веществ производство и использование этих биоцидов были прекращены или резко ограничены в большинстве стран уже к концу прошлого столетия [Rappe, 1988; 2,3,7,8-chlorine substituted ..., 1997; Fiedler, 1998; Toxicological profile ..., 2001]. Однако их крупнотоннажное и долговременное потребление привело к созданию локальных участков, загрязненных по типу «горячих точек» [Biodégradation of ..., 1991; Fate and ..., 1997; Методическое руководство ..., 2005; Persson, 2007; Dioxin- and POP-contaminated ..., 2008]. Эти загрязненные территории представляют опасность и угрозу здоровью населения в мировом масштабе в настоящее время и для будущих поколений, поскольку являются «вторичными» источниками распространения высокотоксичных хлорароматических соединений в окружающей среде, обнаруживаемых и накапливающихся в компонентах природных экосистем даже в удаленных от источников областях, прежде всего в холодных условиях Арктики [Kitunen, Salkinoja-Salonen, 1990; Muir, Norstrom, 1994; Polychlorodibenzo-p-dioxin ..., 1995; Identification of ..., 2000; Isosaari, 2004; Levels and ..., 2005; Chlorophenol sites ..., 2006; Risks of ...,2006].

В Архангельской области с традиционно развитым лесопромышленным комплексом в течение нескольких десятилетий для обработки сырых экспортных пиломатериалов применяли промышленный препарат ПХФН отечественного производства [Загрязнение почвы ..., 1993; Лебедева, 1996], сильно загрязненный ПХДД и ПХДФ [Троянская и др., 2004].

Антисептирование пиломатериалов осуществлялось на 21 лесоэкспортном предприятии региона. В результате системных исследований, проведенных в

90- годах прошлого - начале нового века Институтом экологических проблем Севера УрО РАН (ИЭПС УрО РАН) на территориях крупных деревообрабатывающих предприятий области спустя 5-12 лет после прекращения использования биоцида, выявлены участки почв, загрязненные ПХФ и ПХДД/ПХДФ по типу «горячих точек», формирование которых обусловлено нарушением технологии обработки сырых экспортных пиломатериалов препаратом [Загрязнение почвы ..., 1993; Загрязнение почв ..., 1998; Экологические последствия ..., 1998]. Установлено перемещение этих токсичных соединений из загрязненных почв в водную среду, их накопление в осадках близлежащих водоемов и распределение в донных отложениях в бассейнах северных рек [Экологические последствия 1998; Миграционные тенденции ..., 1999; Троянская и др., 2001; Troyanskaya, Rubtsova, 2005].

Использование отходов от производства линдана, представляющих собой смесь нетоксичных изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, для синтеза ПХФН по технологии щелочного гидролиза гексахлорбензола (ГХБ) [Федоров, 1993] приводило к образованию в препарате в виде примесей различных хлорорганических соединений, среди которых в наибольшем количестве содержался ГХБ [Троянская и др., 2004]. Гексахлорбензол наряду с ПХДД и ПХДФ относится к стойким органическим загрязнителям (СОЗ) [Стокгольмская конвенция ..., 2001], характеризующимся устойчивостью к деградации, способностью к трансграничному переносу с последующей циркуляцией в объектах окружающей среды и по трофическим цепям, накоплению в природных экосистемах и жировых тканях живых организмов, высокой биологической активностью и многоплановым долгосрочным токсичным воздействием на животных и человека.

В связи с этим, можно предполагать присутствие гексахлорбензола в составе хлорароматических компонентов отечественного препарата ПХФН в современных почвах на промплощадках лесозаводов, расположенных в бассейнах крупных северных рек на территории Архангельской области.

В соответствии с глобальной Стокгольмской конвенцией о СОЗ, вступившей в силу в 2004 году и ратифицированной Россией в 2011 году [Stockholm Convention ..., 2011], в отношении таких экотоксикантов, как гексахлорбензол, в

качестве необходимых международных мер предполагается немедленное выведение из окружающей среды в результате прекращения производства и применения, снижения или предотвращения их попадания в биосферу. Выявление и инвентаризация основных источников поступления этих устойчивых высоколипофильных токсичных соединений в окружающую среду, локализация загрязненных территорий является актуальным и важным этапом для создания реестров СОЗ в региональных и национальных масштабах для экологически обоснованного управления стойкими органическими загрязнителями, а также для принятия дальнейших мер по реабилитации этих территорий. Исследования, направленные на изучение «судьбы» СОЗ в компонентах природных экосистем, включая количественное содержание, накопление, распределение, трансформацию, а также их мониторинг относятся к актуальным задачам по снижению негативного воздействия стойких органических загрязнителей подобно гексахлорбензолу на окружающую среду и здоровье человека.

Таким образом, сосредоточие крупных деревообрабатывающих предприятий, промплощадки которых загрязнены в результате долговременного применения в прошлом ПХФН отечественного производства, предполагает целесообразность изучения их влияния на современное состояние по загрязнению гексахлорбензолом природных экосистем на территории Архангельской области и изучение закономерностей его распределения относительно других хлорароматических компонентов препарата.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель данной работы заключается в выявлении современного уровня загрязнения и закономерностей распределения гексахлорбензола в объектах окружающей среды под влиянием долговременного применения отечественного препарата пентахлорфенолята натрия для антисептирования пиломатериалов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физико-химические свойства, поведение и влияние гексахлорбензола на окружающую среду

Гексахлорбензол (С6С16), структурная формула которого представлена на рисунке 1, относится к группе хлорированных ароматических углеводородов.

Рисунок 1 - Структурная формула гексахлорбензола

Основные физико-химические свойства ГХБ приведены в таблице 1.

Гексахлорбензол представляет собой кристаллическое вещество от белого до светло-желтого или серого цвета со специфическим неприятным запахом.

Гексахлорбензол является инертным соединением, при комнатной температуре не вступает в реакции ни с концентрированными кислотами, ни с щелочами [Гексахлорбензол ..., 2000].

С1

О

Таблица 1 - Физико-химические свойства гексахлорбензола

Показатель Ед. изм. Значение Ссылка

Молекулярная масса г/моль 284,79 Справочник по пестицидам ..., 1974; Вредные вещества ..., 1976; Промышленные хлорорганические ..., 1978

Плотность г/см3 2,044 Справочник по пестицидам ..., 1974; Вредные вещества ..., 1976; Промышленные хлорорганические ..., 1978

Температура плавления °с 226-231,8 Вулых, Путилина, 2000; Barber et al., 2005

Температура кипения °С 309,4 - 325 Вулых, Путилина, 2000; Barber et al, 2005

Давление насыщенных паров при 25°С Па 0,119-0,271 Вулых, Путилина, 2000; Barber et al, 2005; Toxicologicalprofile ..., 2002; HSDB, 2010

Константа Генри при 25°С Па и6 моль 7,14-131 Вулых, Путилина, 2000

Коэффициент распределения в системе воздух/вода, - 1,64 Barber et al, 2005

Растворимость при 20°С в: воде ацетоне бензоле г/л 6 х 10"6 1-5 31,6 Keith, Walters, 1992

Коэффициент распределения в системе октанол/вода, 1оён)Ко\у 4,75-6,80 Вулых, Путилина, 2000; Barber et al., 2005; Toxicological profile ..., 2002; HSDB, 2010

Коэффициент распределения в системе органический углерод/вода, ^10Кос 3,28-3,53 (взвеш. частицы) 4,77-5,50 (донные осадки) 3,60-5,25 (почвы) Вулых, Путилина, 2000; Barber et al., 2005; Toxicological profile ..., 2002; HSDB, 2010

Одним из свойств, определяющих поведение соединения в окружающей среде, является его летучесть, характеризуемая константой Генри [Огег, 2005]:

Н = Рс/С^

где Р0 - давление насыщенного пара вещества, Па; - растворимость вещества в воде, моль/м3;

Иногда для практических целей константу Генри представляют в виде безразмерного коэффициента распределения в системе воздух/вода (КА\у)> который отражает соотношение равновесной концентрации вещества в воздухе к равновесной концентрации его в воде [Вое&Нп^, Маскау, 2000; Огег, 2005]:

Калу = Сд/С\\/ = Н/1^Т,

где Сс - концентрация вещества в воздухе, моль/м3;

Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К;

Т - абсолютная температура, К.

Обладая значением величины константы Генри, входящим в диапазон от 1 до

9 ^

10' Па м /моль [ВоеЙШг^, Маскау, 2000], гексахлорбензол относится к полулетучим соединениям.

Равновесие на границе раздела водной поверхности и атмосферы и, соответственно, величины равновесных концентраций вещества в этих средах зависят от температуры окружающей среды. Уравнение температурной зависимости константы Генри аналогично уравнениям для температурной зависимости давления насыщенного пара и растворимости веществ [ВоеШИг^, Маскау, 2000]. С повышением температуры летучесть вещества увеличивается вследствие возрастания при этом давления его насыщенных паров, что приводит к увеличению концентрации вещества в воздухе.

Гексахлорбензол - гидрофобное соединение с довольно низкой растворимостью в воде, растворим в органических растворителях.

К важным свойствам гидрофобных соединений относится их высокая липофильность, характеризующая способность этих веществ растворяться в липидах (жирах). Мерой липофильности является коэффициент распределения в системе октанол/вода (К0\у), отражающий соотношение равновесной концентрации гидрофобного вещества в н-октаноле (модель липидной фазы) к равновесной концентрации его в воде [8иШю а а1., 1988; ОРРТ8 830.7560, 1996; С^АЯв, 1998].

Чаще используется логарифмическое представление этого отношения -logioKow [OPPTS 830.7560, 1996]. Гексахлорбензол обладает довольно высоким значением log10K0w5 составляющим по данным разных авторов от 4,75 до 6,80 [Вулых, Путилина, 2000; Toxicological profile ..., 2002; Barber et al., 2005; HSDB, 2010], что свидетельствует о его высокой способности к переходу между средами.

Низкой растворимостью гексахлорбензола в воде и высоким значением log10K0w обусловлена способность этого соединения в значительной сте