Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Индивидуальные органические соединения в осадках Северного Каспия как индикаторы природных и техногенных источников поступления органического вещества

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Индивидуальные органические соединения в осадках Северного Каспия как индикаторы природных и техногенных источников поступления органического вещества"

На правах рукописи

СОКОЛОВА Марина Никочаевпа

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОСАДКАХ СЕВЕРНОГО КАСПИЯ КАК ИНДИКАТОРЫ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ ПОСТУПЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Специальность 25.00 09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолог о-минералогических наук

Москва-2007

003056985

Работа выполнена на кафедре геохимии геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор гео юго-минералогических наук, профессор Гричук Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты

доктор геолого-минералогическш наук, профессор Банникова Любовь Андреевна доктор географических наук, вед н с Ликовский Юрий Иосифович

Ведущая организация ФГУП ВНИИОкеангеология (г Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится 13 апреля 2007 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501 002 06 при Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, зона «А», геологический факультет, аудитория 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (ГЗ МГУ, зона «А», 6-й этаж)

Автореферат разослан 12 марта 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геот -мин наук И А Киселева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Органическая геохимия — одна из наиболее сложных частей геохимии Трудность исследований по органической геохимии определяется многообразием органических соединений, присутствующих в природе и поступающих в нее из техногенных источников Прогресс современной органической геохимии в основном связан с появлением новых аналитических методов, в первую очередь -хроматомасс-спектрометрии, позволяющих перейти на уровень изучения индивидуальных органических соединений сложного состава и строения Осадки водоемов, как депонирующая среда природных и антропогенных органических соединений и как место их формирования и преобразования, являются предметом особого интереса исследователей Многие органические соединения могут серьезно влиять на здоровье живого и окружающую среду Северная часть Каспийского моря в настоящее время становится ареной противоречивой хозяйственной деятельности человека - как одна из наиболее ценных рыбохозяйственных акваторий страны, и в то же время - перспективный нефтедобывающий регион От выявления источников токсичных органических соединений в этой ситуации будет зависеть стратегия природоохранных мероприятий Вышесказанное определяет актуальность проведенной работы

Цель работы — на основании соотношения индивидуальных органических соединений выявить природные и техногенные источники поступления органического вещества (ОВ) в донные отложения северной части Каспийского моря

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи

- определение уровней содержания приоритетных органических загрязняющих веществ в донных отложениях Северного Каспия,

- исследование пространственного распределения концентраций органических веществ в донных отложениях,

- определение источников поступления органических веществ в осадки по характерным соотношениям индивидуальных соединений (полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и биомаркеров - алканов, циклоалканов и аренов)

Научная новизна. Впервые в современных донных осадках Северного Каспия исследован широкий комплекс индивидуальных органических соединений, относящихся к разным классам углеводородов (УВ) Современное состояние донных отложений по исследованным компонентам находится в пределах естественной нормы (за исключением хлорсодержащих органических соединений) Впервые по комплексу показателей ПАУ и УВ-биомаркеров доказано гетерогенное происхождение углеводородов донных отложений Северного Каспия Установлены признаки миграционной природы части УВ, что позволило предполагать существование подтока их из нижетежащих толщ («дыхание» залежей) Обнаружено недавно произошедшее загрязнение осадков дихлордифенилтрихлорэтаном (ДДТ) в казахском секторе моря

Практическая значимость. Полученные данные и разработанные подходы к их интерпретации могут быть использованы при проектировании эколого-геохимического мониторинга и других природоохранных мероприятий на акватории Северного Каспия

Фактический материал. При выполнении работ автором использованы материалы экологических съемок акватории Северного и Среднего Каспия, проведенных сотрудниками КаспНИРХ в 2001-2004 г (130 образцов), в тч полученные при участии автора. Аналитические данные по содержаниям индивидуальных органических соединений получены лично автором при содействии сотрудников кафедр органической химии и геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ

Защищаемые положения.

1 По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работами акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций

2 Исследование биомаркеров в современных осадках Северного Каспия показало гетерогенный характер углеводородов По соотношениям алканов С12-С33 основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение Вместе с тем, соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза и указывают на более глубокую степень преобразования ОВ Данное распределение, очевидно, связано с повсеместным, хотя и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ Повышенные значения этих показателей в точках, пространственно привязанных к тектоническим нарушениям и выявленным месторождениям, сопровождающееся в ряде случаев и нефтяным обликом распределения алканов делает весьма вероятным предположение об эпигенетическом генезисе УВ, обусловленным миграционным потоком УВ из нижележащих толщ («дыханием» залежей)

3 Общее распределение соотношений изомеров голоядерных ПАУ указывает на вклад пиролитических источников для большей части территории Северного Каспия Соединения, образующиеся в результате сгорания (природного и техногенного) органического вещества, поступают в осадки акватории главным образом с выносом вод рек Волги, Терека и Урала.

4 Хлорсодержащие органические соединения- ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал Выявлено, что в данной области содержания ДДТ выше, чем его метаболитов, из чего следует, что в бассейне Урала произошла недавняя эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения общим объемом Т^стр, содержит 42 рисунка, 6 таблиц и список литературы, насчитывающий 89 наименований

Публикации и апробация работы Основные результаты и защищаемые положения диссертационной работы опубликованы в 15 научных работах и докладывались на 4 международных и 3 республиканских конференциях 2"d seminario di ecología "Diversity ín lentic freshwater ecosystems and management of water resources", (Палермо, 2000), VI экологической конференции молодых ученых Москвы (2000), международной конференции "New technologies in protecting biodiversity ín aquatic ecosystems" (Москва, 2002), 5-й и 6-й Школах экологической геологии и рационального недропользования (Санкт-Петербург, 2005, 2006), 8-й международной конференции "Новые идеи в геологии нефти и газа" (Москва, 2005), 16-й международной школе по морской геологии (Москва, 2005)

Благодарности. Автор искренне благодарит своего научного руководителя проф Д В Гричука за внимание, идейную направленность, ценные советы и помощь в написании работы Глубокую признательность автор выражает своему научному консультанту - доценту кафедры геологии горючих полезных ископаемых Э А Абле за руководство аналитической частью работы и интерпретацией данных биомаркерного анализа Автор признателен сотрудникам кафедры геохимии за поддержку и неизменное внимание на всех этапах проведения работы Автор благодарит сотрудников кафедры органической химии МГУ В С Петросяна, А Т Лебедева и О В Полякову за помощь в освоении метода хроматомасс-спектрометрии и предоставленную возможность проведения части экспериментальных работ на принадлежащем кафедре приборе Автор благодарит Е В Соболеву (МГУ) за оказанную консультационную помощь в написании диссертации Особенно хочется поблагодарить зам директора КаспНИРХ Д Н Катунина, без помощи которого данная работа была бы невозможна, за его доброту и отзывчивость, за предоставленный для исследований материал, в т ч возможность участия в экспедиционных работах в Каспийском море Автор благодарен своим родителям и мужу за помощь и поддержку на протяжении всего времени работы

Работа выполнялась при поддержке грантов INTAS 97 - 31633, грантов РФФИ 0205-64882 и 05-05-64976 и гранта поддержки ведущей научной школы акад В А Жарикова «Физическая геохимия природных процессов» (№ НШ-4175 2006 5)

ГЛАВА 1. Геохимические особенности некоторых классов органических соединений

В главе представлены основные разделы, характеризующие природу, источники, перенос, трансформацию и воздействие на окружающую среду нефтяных углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, хлорсодержащих органических соединений

Рассмотрены характеристики основных типов ОВ, а также преобразование ОВ и источники углеводородов на разных стадиях литогенеза Подробно изложены пути преобразования органического материала в процессе седиментации и при диагенезе Приводятся общие сведения о хемофоссилиях (биомаркерах) - соединениях,

находящихся в ОВ осадочных пород и горючих ископаемых, сохранивших явную структурную связь с исходными биоорганическими молекулами Рассмотрены основные классы биомаркеров (алканы, циклоалканы и арены), примеры структур основных углеводородов-биомаркеров, пути трансформации исходных структур биомолекул в геологические при диа- и катагенетической эволюции ископаемого органического вещества, а также обсуждается генетическая информативность хемофоссилий, позволяющая определить характер и типы исходного ОВ, палеофациальные условия седиментации и степень его преобразованности

Распределение индивидуальных органических соединений в морских осадках подробно исследовались в работах А Н Беляевой, А И Данюшевской, И А Пемировской, С А Патина, В И Петровой, Ю И Пиковского, М А Абрачса, Б Симонейта, М Б Юнкера и др

ГЛАВА 2. Описание района исследования

В главе приводятся краткий физико-географический очерк Северного Каспия, описание гидрологического режима, донных отложений, растительности и животного мира рассматриваемого региона Излагается по литературным данным геологическое строение изучаемого региона с описанием главных тектонических элементов фундамента, строения осадочного чехла. Приведены сведения по некоторым перспективным структурам и месторождениям акватории исследуемого региона (Северо-Каспийского нефтегазоносного бассейна, Промысловско-Бузачинской зоны и Среднекаспийского бассейна)

Экологическое состояние Волго-Каспийского бассейна

Экологические исследования Каспийского моря проводятся уже в течение нескольких десятилетий Наиболее полная информация по этой проблеме содержится в трудах КаспНИРХ и ВНИРО С 1997 года комплексные экологические исследования Северного Каспия начаты ООО «ЛУКОИЛ-Астраханьморнефть» с целью получения сведений о состоянии окружающей среды Каспийского моря, необходимых для экологического обоснования поиска и разведки углеводородов Настоящая глава основывается на опубликованных данных этих организаций с привлечением некоторых дополнительных источников

Современное экологическое состояние северной части Каспийского моря определяется в основном а) добычей и транспортировкой нефти на акватории (разведочное и промысловое бурение, перевозка нефти и нефтепродуктов танкерами и т д), б) стоками рек Волга, Урал и Терек, несущих загрязнения из сельскохозяйственных и промышленных источников, в) атмосферным переносом (пестициды, ПАУ, радионуклиды и др ), г) природным подтоком нефтяных флюидов из недр Земли, д) биогенными липидами гидробионтного и терригенного генезиса

На протяжении нескольких последних десятилетий в связи с развитием нефтяного промысла нефть и нефтепродукты (НП) являлись основными загрязняющими веществами Каспийского моря Нефть попадала в море из переполненных

нефтехранилищ, созданных на искусственных островах, негерметичных трубопроводов, проложенных по дну моря от эстакад, при ее перевозке танкерами Важным источником поступления нефти в акваторию являлось бурение скважин и связанные с этим процессом аварийные разливы нефти Благодаря запрету на сброс балластных и неочищенных сточных вод уровень нефтяного загрязнения Каспия к концу XX в начал уменьшаться В этих условиях основным путем поступления НП в Каспийское море стал поверхностный сток При этом наибольший объем растворенных и взвешенных веществ, в т ч техногенных загрязнений, поступает в северную часть Каспийского моря со стоком дельты Волги За годы исследований накоплен большой материал по экологическому состоянию дельты Волги, более подоробный, нежели для моря

Эти данные показывают, что с 1970-х годов наряду с нефтяным появилось и стремительно выросло пестицидное загрязнение, вызванное химизацией сельского хозяйства В 1976-1979 1г на территории Вотго-Каспийского бассейна зафиксировано загрязнение речной и морской воды гексахлораном и другими пестицидами хлорорганической природы, а также отравление и сокращение численности многих видов

рыб Иссчсдовалиями, проведенными в 1983-1985 гг, было установлено, что наряду с указанными, приоритетными загрязняющими веществами для региона являлись также фенолы и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) Загрязнение донных отложений в рассматриваемом районе являлось чрезвычайно неоднородным

Проведенные в 1997-2003 гг комплексные токсикологические исследования, показали, что общий уровень загрязнения вод Нижней Волги в этот период снизился При этом от года к году наблюдаются незначительные колебания содержаний основных загрязняющих веществ Отмечено, что уровень загрязнения нефтяными углеводородами все равно остается повышенным по сравнению с другими токсикантами Изучение качества вод Северного Каспия на современном этапе свидетельствует об общем снижении уровня загрязнения моря по всем показателям по сравнению с предыдущими годами

ГЛАВА 3. Методика аналитических исследований

Материалом для исследований послужили 130 проб донных отложений, отобранных в 2001-2004 гг на акватории Северного и Среднего Каспия Основная часть исследованных образцов представляет собой разнозернистые пески и ракушу Пробы из района Уральской бороздины характеризуются более тонким составом и представлены пылеватыми суглинками Из акватории Среднего Каспия, прилегающей к побережью Дегестана, пробы осадков относятся к песчанистым супесям В северо-западной части исследованного района, прилегающей к дельте Волги и устью Урала, пески кварцевые При удалении от береговой черты растет доля карбонатного материала, вплоть до практически мономинеральных карбонатных песков и чистой ракуши Содержание органического углерода в исследованных пробах тежит в основном в интервале 0,010,4% (среднее 0,21%), более высокие содержания приурочены к Уральской бороздине

(до 0,9%) и Дагестанскому побережью (до 1,7 %) Этот показатель коррелирует с гранулометрическим составом - более тонкие осадки содержат больше Сорг Доля супесчаных и суглинистых осадков в исследованной выборке невелика (менее 20 %), что позволяет рассматривать изучавшийся материал как в целом однородный

Первый этап работ проводился на кафедре органической химии МГУ Исследовались 90 образцов осадков, отобранных в 2001-2002 гг по сети станций на Северном Каспии Исследования осадков на содержание органических загрязняющих веществ проводили методом хромагомасс-спектрометрии по методике Агенства по охране окружающей среды США (патент №8270)

Процедура подготовки проб к анализу -30 г предварительно высушенных при комнатной температуре донных отложений трижды экстрагировали 30 мл дихлорметана с помощью ультразвуковой бани "Cole Parmer" 8890 Экстрамы объединяли, концентрировали до объема ~2 мл и наносили на колонку с активированным силикагелем В качестве элюента использовали 30 мл гексана Элюат концентрировали до объема 1мл Дальнейший анализ образцов проводили на квадрупотыюм хроматомасс-спектрометре Finnigan SSQ 7000

Условия газохроматографического анализа объем вводимой в инжектор хроматографа пробы - 1 ц1, газ-носитечъ - гелий, скорость гелия 33 см/сек, температура инжектора 250°С В ходе анализа использовалась капиллярная кварцевая колонка НР-5 длиной 30 м Режим нагревания колонки время задержки 4 мин —♦ начальная температура 50°С —> скорость изменения программируемой температуры термостата колонок 8°С/мин —* конечная температура 300°С при изотермическом режиме 10 мин, время съемки 45 мин Устовия масс-спектрометрического анализа энергия ионизации -70 eV, диапазон сканируемых масс 10-700 дальтон

Для качественного анализа ингредиентов использовали библиотеку масс-спектров WILEY и известные процессы фрагментации органических соединений под электронным ударом Для надежной идентификации приоритетных загрязняющих веществ использовали также времена удерживания, которые определяли по стандартным смесям приоритетные полулетучие загрязняющие вещества (HP 8500-5998), полихлорированные бифенилы (Supelco 4-82246), хлорорганические пестициды (Supelco 4-8858)

Количественный анализ проводили по методу внутренних стандартов Расчет количества анализируемого вещества в пробе проводился по формуле

—, SeX. Сет

Се -,

ScmX RF

где С, - количество анализируемого соединения в пробе, SE - площадь пика (в условных единицах) анализируемого соединения, RF - фактор отклика, Сст - количество введенного внутреннего стандарта, SCT - площадь пика внутреннего стандарта

Второй этап работ проводился на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых Исследовались 40 проб донных отложений Северного и Среднего Каспия (коллекция 2004 г) на содержание в них основных УВ-биомаркеров В ходе работы

использовался магнитный хромаюмасс-спектрометр высокого разрешения Thermo Fmrugan MAT 900ХР GS/MS/DS, позволяющий выполнять анализ органических соединений с высокой разрешающей способностью в отношении атомных масс (до 0 0001 атомной массы водорода), идентифицировать соединения с концентрациями до 10"'5 грамм

Процедура подготовки проб к анализу осуществлялась следующим образом 150 г предварительно высушенных при комнатной температуре донных отложений трижды экстрагировали хлороформом с помощью ультразвуковой бани Экстракты объединяли, концентрировали до объема ~2 мл и наносили на колонку с активированным силикагелем В качестве элюента использовали гексан Элюат концентрировали до объема 1мл, после чего вводили в хроматограф 1ц1 исследуемого вещества

В ходе хроматомасс-спсктрометрического анализа в качестве газа-носителя служил гелий (скорость 30 см/сек), температура инжектора составляла 250°С Для деления экстракта использовалась капиллярная кварцевая колонка длиной 60 м при внутреннем диаметре 0,25 мм с 15 цт слоем фазы DB-1701 (14% цианопропилфенилсиликон) Режим нагревания колонки время задержки 6 мин —» начальная температура 60°С —> скорость изменения программируемой температуры термостата колонок 4°С/мин —* конечная температура 300°С при изотермическом режиме 30 мин, время съемки 77 мин Условия масс-спектрометрического анализа ионизирующее напряжение источника - 70eV, диапазон сканируемых масс - 50-700 дальтон, температура ионного источника - 250°С

Компьютерная обработка полученных результатов проводилась в системе X-Calibur Для идентификации соединений использовалась библиотека масс-спектров WILEY и NIST, а также данные процессов масс-фрагментации

Дальнейшая обработка и интерпретация полученных данных производились в програмных средах Grapher 5, Surfer3 2, Arc View

ГЛАВА 4 Исследование распределения индивидуальных органических соединений н их соотношений в донных осадках Северного Каспия

В результате хроматомасс-спекгрометрического анализа органического вещества осадков Северного Каспия идентифицировано большое число индивидуальных органических соединений Принимая во внимание химическую природу и токсикологические характеристики обнаруженных соединений, из их числа для интерпретации были выделены три группы Первую составили идентифицированные нефтяные углеводороды (НУ) Тринадцать незамещенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) были выделены в отдельную группу Хлорорганические соединения (ДДТ и его метаболиты, изомеры гексахлорциклогексана и гексахлорбензол) составили третью группу

Нефтяные углеводороды Поступление нефтяных углеводородов (НУ) в морскую среду может быть связано как с природным так и антропогенным источниками Идентифицированные в ходе анализа классы соединений (алкапы нормального и разветвленного строения, нафтены,

алкилбензолы, алкилнафталины) были обнаружены во всех образцах донных отложений Суммарное содержание выявленных НУ меняется от 0,4 до 6 мг/кг

Исходя из полученных данных в северной части Каспийскою моря можно выделить 5 районов с повышенными содержаниями НУ (рис 1) Главные максимумы содержания нефтяных углеводородов в донных отложениях (до 6 мг/кг) отмечаю гея в области выноса вод центральной и восточной частей дельты Волги Два других максимума соответствуют центральной части впадины Уральской бороздины (до 4 мг/кг) и восточной части Северного Каспия (до 3,6 мг/кг) Относительно повышенные концентрации (от 2,2 до 2,8 мг/кг) приходятся на среднюю часть Дагестанского сектора Северного Каспия и соответствуют области стока вод реки Терек (р Старый Терек) и ее притоков, а также на акваторию западной части выноса вод дельты Волги (до 3,2 мг/кг)

Главный максимум содержания НУ в донных отложениях формируется под влиянием выноса вод дельты Волги (район Карайского и Белинского каналов) и соответствует барьерной зоне "река-море" Отмеченные повышенные концентрации НУ в районе Дагестанского сектора, соответствующие области стока вод реки Терек (р Старый Терек) и ее притоков также находятся в пределах барьерной зоны Повышенные концентрации НУ в области Уральской бороздины коррелируются с характером слагающих впадину осадков (преобладание илистого песка и песчаного ила)

Сопоставление распределения НУ с содержанием органического углерода в осадках дает неоднозначную картину В барьерных зонах "река - море" корреляция между этими показателями отсутствует, но обнаруживается в осадках Уральской бороздины Это заставляет предполагать существование нескольких источников НУ - наложенного (антропогенного) в зонах выноса речных вод и седиментационно-диагенетического в тонкозернистых осадках впадины, обогащенных органическим веществом

Из анализа полученных данных следует, что в каждом конкретном случае по величине суммы идентифицированных НУ трудно определенно установить, какой источник их поступления в донные отложения преобладает природный или антропогенный Поскольку нефть и рассеянное ОВ донных отложений и пород содержат сходные по составу УВ нефтяного ряда, то обнаружение их в осадках не является прямым свидетельством антропогенного воздействия на акваторию Природный источник поступления может быть связан с биосинтезом соответствующих соединений в морской воде и осадках, с деструкцией захороняющегося органического вещества, а также - с миграцией из нижележащих толщ Для идентификации источников поступления рассматриваемых УВ перспективен переход к индивидуальным соединениям и их отношениям

По имеющимся данным, предельные концентрации нефтяных углеводородов в донных осадках, при которых биологические эффекты отсутствуют либо проявляются в виде первичных (в основном обратимых) физиолого-биохимических реакций морских организмов лежат в пределах 10-100 мг/кг (Патин, 1997) Максимальное содержание НУ в донных отложениях Северного Каспия в результате проведенных анализов достигает 6 мг/кг, что соответствует диапазону недействующих концентраций Для сравнения по

46.50

46.00

47.00 47.50 48 00 43.50 49.00 49.50 50.00 SOSO 51.00 51.50 52.00 52.50 53.00 53.50

lljKil.'iii шшентрации (мкг/г)

I

I.........ш

0 0.5 1 1,5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Рис. 1. Карта распределения нефтяных углеводородов в донных отложениях Северного Каспия

данным оценки ОАО «Лукойл» состояния донных отложений Северного Каспия содержание НУ в осадках за 1997-1999 гг. колебалось от 8 до 16 мг/кг

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) Образование и поступление ПАУ в окружающую среду могут быть связаны с биосинтезом в осадках, с высокотемпературными процессами, протекающими как в природе, так и в результате антропогенной деятельности человека. В отличие от углеводородов сырой нефти, которые обычно насыщены алкильными группами, ароматические соединения антропогенного происхождения существенно обеднены алкилированными производными Это же свойство характерно для продуктов микробного разложения и фотоокисления ароматических соединений сырой нефти в морской среде Для сырой нефти характерно преобладание низкомолекулярных ПАУ над высокомолекулярными

В образцах донных отложений Северного Каспия были идентифицированы 13 индивидуальных незамещенных ПАУ (нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(в)флуорантен, бенз(к)флуорантен и бенз(а)пирен), а также алкилированные низкомолекулярные ПАУ (алкичнафталины и др )

Суммарное содержание неалкилированных ПАУ в осадках Северного Каспия лежало в диапазоне от 0,3 нг/г до 40,5 нг/г Максимальное их содержание зафиксировано в осадках прибрежной зоны Дагестана (до 40,5 нг/г), в области выноса вод центральной части дельты р Волги (от 23 до 35 нг/г - в районе Белинского банка) и рУрал (от 11 до 27 нг/г) В центральной и юго-западной частях впадины Уральской бороздины, а также в восточной части Северного Каспия отмечены локальные максимумы содержаний ПАУ (до 20 нг/г) (рис 2)

Содержание наиболее токсичного ПАУ - бенз(а)пирена - в донных отложениях Северного Каспия по данным анализа большинства проб составляет от следовых количеств до 0,6 нг/г Следует выделить высокие концентрации бенз(а)пирена в Дагестанском секторе Северного Каспия, которые достигают 25 нг/г в точках, соответствующих району выноса вод р Терек и ее притоков В данном районе зафиксировано превышение бенз(а)пирена в 5 раз суммы всех остальных незамещенных ПАУ (Здесь же зафиксированы повышенное количество нафталина при низком содержании алкилнафталинов, резко повышенное значение отношения флуорантен/флуорантен+пирен — см ниже) Такой характер загрязнения может быть связан со сбросом по р Терек продуктов горения топлива Поскольку данная аномалия зафиксирована только в двух точках, для ее подтверждения и оконтуривания требуются дополнительные исследования

Полученные результаты в целом согласуются с данными предшествующих работ, в которых фоновый уровень суммарных содержаний незамещенных ПАУ не превосходит 5 нг/г Среднее содержание суммы ПАУ в осадках Северного Каспия (рассчитанное в предположении логнормального распределения величин) составляет 5,6 нг/г Таким образом, большая часть исследованной акватории характеризуется фоновым уровнем содержаний аренов

4? .00

46 SO

46.00

45.50

47.00 4750 46.00 48 50 49.00 4Э.50 50.00 50.50 51.00 51.50 52 00 52 50 53.00 53.50

HÍK.V.1 к (J 11 Пт'Н I р:Ш||П (яг/г)

В 4 8 12 16 20 24 26 32 36 40

Put, 2. Карта распределения суммы птшщснпых волвцнклическн* яромктнчккнх углеводородов в домны* отложениHt Ï еверного Каспия

При анализе соотношений индивидуальных голоядерных аренов установлено преобладание содержания биядерного нафталина и триядерного фенантрена над остальными аренами В большинстве проанализированных проб концентрации нафталина сопоставимы или в 2-4 раза превышают суммарное содержание остальных аренов На участках акватории с повышенными содержаниями ПАУ концентрация нафталина превышает суммарную концентрацию остальных соединений в 5-11 раз Пространственно распределение нафталина оказалось в целом аналогично распределению алкилнафталинов При сопоставлении распределения нафталина и его алкилгомологов наблюдалась хорошая корреляция (г=0,846 при га=0,217) между этими соединениями, причем последние преобладают в среднем в 3 раза Факт резкого преобладания нафталина и его гомологов для исследуемой территории являлся для нас неожиданным, поскольку данные соединения летучи и в высокой степени подвержены биодеградации Достоверность полученных результатов подтверждается согласием их с независимо проведенными исследованиями (ТоЬэБа е! а!, 2004) Выявленная картина свойственна большей части акватории Северного Каспия. Такое распределение типично для свежих поступлений сырой нефти и продуктов ее переработки в морскую среду При этом нафталин в донных осадках в значительной мере является продуктом биодеградации предшественников - алкилнафталинов (Немировская, 2004), что объясняет наблюдающуюся корреляцию Участки повышенных (и коррелирующихся) содержаний рассматриваемых компонентов соответствует областям выноса вод Волги и Урала Исключения из этой картины - повышенные содержания нафталина при отсутствии корреляции с алкилированными гомологами - получены в отдельных точках против устьев рек Терека и Урала, характеризующихся и другими особенностями распределения ПАУ (см выше)

ПА У как геохимические молекулярные маркеры Соотношения отдельных ПАУ могут служить индикаторами источников их поступления в акваторию Для минимизации таких факторов как разные летучести соединений, растворимость в воде, адсорбция и т д, расчет соотношения ПАУ, как правило, проводится в пределах одной молекулярной массы Соотношения ПАУ основаны на пропорции менее стабильных «кинетических» изомеров ПАУ относительно более устойчивых «термодинамических» изомеров При высокотемпературных процессах горения и/или антропогенном поступлении аренов в окружающую среду наблюдается увеличение указанной пропорции за счет роста «кинетических» изомеров (Уипкег, 1999,2002)

Для ПАУ с молекулярной массой ¡78 отношение антрацена к сумме антрацена и фенантрена (Ап/Ап+Р11еп или Ап/178) <0 10 является индикатором нефтяного происхождения данных соединений, в то время как отношение Ап/178>0 10 указывает на ПАУ продуктов горения (Уипкег, 1999, 2002) Значения показателя Ап/178 для большей части исследуемой территории Северного Каспия характеризуется значениями не превышающими 0 1, что указывает на нефтяной источник происхождения этих аренов В нескольких точках, пространственно расположенных к северу от п-ова Бузачи, в области стока рУрал (т26) и юго-восточной области стока дельты Волги (г 218) наблюдалось

превышение значений рассматриваемого коэффициента до значений 0 11-0 14 Очень высокое значение Ап/178=0 85 зафиксировано в Дагестанском секторе моря (т 370)

Таким образом, распределение соотношения Ап/178 в осадках акватории свидетельствует об преимущественно нефтяном источнике поступления этих соединений в море с единичными случаями пиролитического происхождения исследуемых аренов

Д ля соединений с молекулярной массой 202- флуорантена и пирена (Fl/Fl+Py или F1/202) - значения показателя менее 05, как правило, характерны для нефтяного источника поступления этих соединений в среду, а отношения более 0 5 создаются в результате горения керосина, травы, угля, древесины Недавние исследования (Yunker, 2002) позволили установить, что граница нефтяного источника поступления рассматриваемых ПАУ в окружающую среду будет близка к 0 4, соотношение F1/202 = 0 4-0 5 больше характеризует горение жидкого топлива, тогда как значения Fl/202>0 5 указывают на горение травы, древесины и угля

В распределении F1/202 в донных осадках Северного Каспия наблюдается разброс значений в широком диапазоне - от 0 до 1 Рассматриваемый регион характеризуется преимущественно низкими концентрациями флуорантена и пирена, поэтому соотношение этих компонентов чувствительно даже к маленьким поступлениям продуктов горения органического материала. Показатели F1/202 в проанализированных пробах поделились на две группы Для первой группы образцов характерен нефтяной источник поступления рассматриваемых соединений в донные отложения акватории Более многочисленная вторая группа характеризуется значениями Fl/202>0 5 Наблюдающееся преобладание флуорантена над пиреном указывает на то, что наиболее распространенным источником этих ПАУ является горение растительных остатков, древесины и тп. Пограничные значения FI/202 = 0 4 и 0 5, по всей видимости, могут иметь смешанный источник поступления аренов в акваторию

Из рис 3 видно, что показатели соотношений флуорантена и пирена, превышающих значение 0 5, характерны для большей части акватории и приурочены к осадкам, простирающимся с северо-востока на юго-запад акватории (восточная часть Казахстанского сектора, впадина Уральская бороздина, центральная и юго-западная области стока р Волги, область стока р Старый Терек и ее притоков) Сложившееся распределение по всей видимости связано с выносом рассматриваемых соединений со стоком рек Урал, Волга и Терек и оседание в зонах "маргинального фильтра", где происходит интенсивный переход ОВ в донные осадки

Для регионов, подверженных интенсивному техногенному влиянию, характерна жесткая связь между показателями Ап/178 (>0 10) и F1/202 (>0 4), тогда как для слабо загрязненных соответствия этих показателей оказывается нестрогим (Yunker, 2002, fig 3) По-видимому, это связано с вариациями состава пирогенных продуктов, более заметным при низких содержаниях ПАУ в удаленных от источников поступления ПАУ районах Для большей части осадков Северного Каспия при Fl/202>0 4 значения Ап/178 преимущественно меньше 0 1, что ведет к указанному противоречию между интерпретацией соотношений Вместе с тем, пробы, в которых значения Ап/178>0 10

л

№101

ВЩШ^А

■

УРАЛЬСКАЯ

БОРОЗДИНА

Тюлений

45.00

Точка отбора прибы и её НДС к П1 ф ик п 1111 п н ны N номер'

218*

чм - государственные границы | ™ ^ - административные I;мнг- ||,| -— - реки

кнлимефы

52.00 52.50 53.00 53.50

47.00 47.50 48.00 48.50 49.00 40.50 50.00 50.50 51.00 51.60 Шкала распределения значений коэффициента

0.5 О Л 0.7 йб.е С.9

Рис. 3, Карта распределения соотношения флуоранген/флуорантен+тгрен, указывающей на наличие пврогенных источников поступлении соединенна н донные отложения Северного Каспня

(пирогенное вещество), во всех случаях имеют и соответствующий высокий показатель Р1/202=0 6 - 0 71

При интерпретации ПАУ с молекулярной массой 228 - бенз(а)антрацена (ВаА) и хризена (СЬг) - ВаА/ВаА+СЬг (ВаА/228) превышение этим соотношением величины 035 служит индикатором процессов горения органического материала, а ВаА/228<020 -нефтяного источников поступления рассматриваемых соединений в окружающую среду (Уипкег, 2002) Промежуточные значения 020-0 35 отвечают смешанному (диагенетическому и пирогенному) происхождению

Для донных отложений Северного Каспия распределение соотношения ВаА/228 менялось от 0 до 0 9 Для большей части исследуемых осадков, в которых были определены содержания обоих соединений, значения показателя лежат в области 0 360 9 и коррелируют с отношением Р1/Р1+Ру>0 40 Это подтверждает вклад процессов горения органического материала в распределение бенз(а)антрацена и хризена в донных отложениях региона.

Соотношения ВаА/228, указывающие на пирогенный источник получены для осадков в восточной части Казахстанского сектора, в восточной и южной частях впадины Уральской бороздины, в областях стоков рек Урала и Волги, к северо-западу от о Тюлений, а также - в Дагестанском секторе (т 436)

Пространственное распределение повышенных отношений ВаА/228 (>0 35) в основном совпадает с распределением значений показателя Р1/И+Ру >05 Таким образом, оба показателя в целом согласуются в определении вклада пирогенных источников ПАУ

Резюмируя выше изложенное, можно заключить, что общее содержание голоядерных аренов указывает на низкую степень загрязнения донных отложений северной части Каспийского моря Относительно высокие концентрации низкомолекулярных ПАУ в зонах барьеров "река-море" и преобладание алкилированных гомологов над голоядерными свидетельствуют о том, что источником поступления этих компонентов в море является сброс с речной водой нефти и продуктов ее переработки (топлива)

Общее распределение соотношений изомеров незамещенных ПАУ указывает на вклад пиролитических источников для большей части образцов региона Северного Каспия Поступление в осадки акватории соединений, образующихся в результате горения древесины, растительных остатков и топлива, наблюдается, главным образом, в зонах выноса вод рек Волги, Урала и Терека, где они задерживаются «маргинальным фильтром»

Хлорсодержащие органические соединения

Загрязнение водных объектов хлорорганическими пестицидами обусловлено главным образом их осаждением из атмосферы, а также поверхностным стоком загрязняющих веществ Попадая в водоемы, ХОП достаточно быстро сорбируются на взвешенных в воде частицах ила и оседают на дно водоемов По результатам предшествующих исследований других водоемов, наибольшие концентрации пестицидов и их метаболитов, как правило, приурочены к прибрежным зонам

Важное значение для интерпретации данных имеет соотношение содержаний ДДТ и продуктов его биологического превращения - ДДД и ДДЭ Это превращение в морской среде происходит сравнительно быстро, и "старое" загрязнение характеризуется преобладанием метаболитов над исходным пестицидом

В донных отложениях Северного Каспия ДДТ с метаболитами, гексахлорбензол и изомерные гексахлорциклогексаны (ГХЦГ), в том числе линдан, были обнаружены лишь в пробах, отобранных в области выноса вод рУрал Суммарные концентрации пестицидов изменялись в диапазоне от 0,2 до 2 нг/г Содержание ДДТ и его метаболитов вырьировало от следовых количеств до 0,92 нг/г, сумма изомеров ГХЦГ - от 0,22 до 2,2 нг/г

Таким образом, по полученным данным хлорорганические пестициды перестали поступать в море со стоками российских рек (Волга, Терек) Единственным источником поступления этих соединений в Каспий остается река Урал (Казахстан)

Зафиксированная в пробах из северо-восточной части Каспия доля ДДТ в общем количестве ДДТ, ДДД и ДДЭ составляет более 90%. Из этого следует, что трансформация исходного вещества только началась, те речь идет о "свежем" загрязнении ДДТ Это указывает на то, что в бассейне реки Урал продолжается поступление в окружающую среду этого пестицида, запрещенного к применению еще в 80-х годах XX века

ГЛАВА 5. Интерпретация типов и источников происхождения органически) вещества донных отложений Северного и Среднего Каспия по результатам биомаркерного анализа

В донных отложениях Северного и Среднего Каспия была определена группа углеводородных соединений — биомаркеров, соотношения которых, как было показано предшествующими исследователями, могут быть интерпретированы в целях выявления источников поступления органического вещества, степени преобразованности в диагенетических и катагенетических процессах, условий и литолого-фациальной обстановки осадконакопления и диагенеза Наиболее существенным результатом такой интерпретации нам представляется разделение исследуемого ОВ на сингенетичное (собственное незрелое ОВ современных осадков) и миграционное

Одним из признаков сингенетичного ОВ современных осадков является резкое преобладание нечетных н-алканов (н-С)5 - н-Сп и н-С2! - н-С33) (Барташевич и др, 1980, Тиссо, Вельте, 1981) Другой признак - преобладание «биологических» маркеров, сохранивших элементы незначительной перестройки биогенных структур, вызванной начальными процессами диагенеза Признаком выделения миграционного или переотложенного ОВ может служить нехарактерное для современных осадков наличие соединений, образующихся при термокаталитическом «созревании» органического вещества

Геохимические показатели преобразованности ОВ Для оценки степени катагенетического преобразования ОВ исследуемых осадков в работе рассматривались следующие показатели а) распределение н-алканов, б)

соотношения «геологических» и «биологических» стереохимических эпимеров 5а14а17а -сгеранов (a29S/a29S+a29R), в) соотношения между новообразованными в катагенезе изостеранами и исходным «биологическим» стераном 5al4pi7p(20S+20R)/(5al4pi7p(20S+20R)+5al4al7a(20R+20S))

(P29(S+R)/a29(S+R)+p29(S+R)), г) соотношения эпимеров трисноргопана состава С27Н46 -термически более стабильного 18а(Н) и менее стабильного 17a(H) (Ts/Tm), д) соотношения изомеров 22S и 22R (22S/22S+R) для гомогопанов состава С3) и С32, е) отношения менее стабильных 17р21а-гопанов (моретанов) к 17а21р-гопанам (М30/Н30) (Peters, Moldowan, 1993, Нечаева, Ботнева, Дахнова, и др, 1998, Чахмачев, Виноградова, 2003, и др )

По распределению и соотношениям н-алканов состава Ci2-C33, (показатель а) основная масса углеводородных соединений в исследованных нами пробах имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение Главный максимум в распределении и-алканов приходится на область С23 25 з-12? В большинстве проб также наблюдается наличие небольшого максимума в распреде тении нечетных н-алканов со средними молекулярными весами и-Си и н-С17 В ряде образцов установлено преобладание С16 и С18-гомологов над Ci5 и С17 Таким образом, преобчадает смешанный тип ОВ современных осадков - образовавшегося из высшей континентальной растительности и планктонно-водорослевой органики Пробы, в которых в сопоставимых количествах присутствуют четные низкомолекулярные гомологи (т 15, 17, 19, 25, 29 - см ниже рис 5), имеют отчетливый нефтяной облик в распределении н-алканов Для данных образцов получены низкие значения индекса нечетности в области С24-С31 (СР1=1 04-1 40), что позволяет также проводить параллели с составом УВ нефтей На рис 4 представлена схема формирования спектра н-алканов донных отложений, показывающая возможность выделения основных типов изучаемого вещества незрелого (ОВ современных осадков, рис 4а), зрелого (нефтяных УВ, рис 46), а также смешанного типа, характеризующегося наложением спектров (рис4е) (Барташевич и др, 1980, Старобинец и др, 1993, Abrams, 2005) Большинство изученных образцов соответствуют спектрам вида а, указанные выше точки - спектрам вида в

Значения соотношений стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов (показатели б и д) в осадках оказались несколько неожиданными, поскольку не соответствовали показателям для условий раннего диагенеза и указывали на более глубокую степень преобразования ОВ Значения соотношения стеранов a29S/a29S+a29R для исследуемого ОВ осадков лежат в диапазоне 0 44-0 55, типичном для глубокого диагенеза и начала катагенеза, а соотношения гомогопанов 31S/31S+31R — в диапазоне 0 40-0 62, также захватывающем об часть катагенетических значений (0 57-0 62) Однако другие рассмотренные показатели не обнаруживают высокой степени преобразованное™ ОВ

Данное распределение, вероятно, объясняется повсеместным, хотя и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном

Поверхность моря

Рис. 4 Схема формирования состава и распределения углеводородов в донных отложениях

А) пространственная лохачизация геохимических аномалий фильтрующихся углеводородов,

Б) возможная схема поступления глубинных УВ в донные осадки а - распределение алканов в ОВ современных осадков, б - распределение алкаяов в ОВ преимущественно миграционной природы, в - распределение алканов в ОВ смешанного типа (ОВ современных осадков и миграционное ОВ с преобладанием первого)

распределении OB Источником миграции катагенетически преобразованных УВ является мощная толща осадочного чехла, залегающая под дном Северного Каспия

На основании анализа данных по всем рассмотренным показателям термической преобразованное™ вещества (б, в, г, д, е) были выделены три пробы донных отложений (т 25, 29, 31), для которых весь комплекс коэффициентов «зрелости» OB характеризовался значениями, типичными для катагенетической стадии его преобразования Значения соотношения стеранов a29S/a29S+a29R лежат в диапазоне О 5-0 55, ß29(S+R)/a29(S+R)+ß29(S+R) = 0 59-0 71, гопанов Ts/Tm = 0 93-1 39, 31S/31S+31R = 0 58-0 60, МЗО/НЗО = 0 10-0 14 Это указывает на проявление в данных осадках органического вещества миграционной природы По своему местоположению выделенные аномальные точки соответствуют областям тектонических нарушений (Восточно-Дагестанская ступень и Тюб-Караганский вал) и соседствуют с перспективными структурами и выявленным Хвалынским нефтяным месторождением Среднекаспийского нефтегазоносного бассейна (рис 5)

Анализ геохимических показателей термической преобразованности OB исследуемых осадков позволил выделить также пробы, в OB которых были зафиксированы нефтяной облик в распреде пении алканов, высокие значения показателей Ts/Tm=0 70-0 96, 31S/31S+31R=0 46-0 60, но не удалось определить стерановые соотношения вследствие низких содержаний этих биомаркеров Положение этих точек соответствует морскому продолжению кряжа Карпинского, характеризующегося концентрацией тектонических нарушений в отложениях средней -поздней юры и раннего мела Точки соседствуют с нефтегазоконденсатными месторождениями Лаганское, Широтное и Ракушечное (рис 5) Для газоконденсатов характерно обеднение циклоалканами, что, по-видимому, и объясняет специфику миграционного компонента органического вещества в этом районе

Состав и условия осадконакопления исходного органического вещества Для проб осадков, в которых было выявлено присутствие миграционного компонента органического вещества, представляет интерес реконструкция литофациального состава генерирующей толщи Рассмотренные в работе соотношения стерановых, тритерпановых и некоторых ароматических УВ, характеризующих литолого-фациальные обстановки осадконакопления и диагенеза, указывают на отсутствие ярко выраженных признаков, характерных для карбонатной матрицы Исследуемое OB накапливалось, главным образом, в присутствии глинистых пород

В исследуемом OB проб ДО всех образцов в существенных концентрациях присутствовали диастераны В OB, образованном в терригенных (глинистых) породах, присутствуют как регулярные стераны С2ъ С25 и С29, так и диастераны Диастераны образуются, главным образом, на ранних стадиях диагенеза, а изостераны - постоянно по мере катагенетического созревания OB По соотношению DIA/REG для большинства проб получены показатели, характеризующие OB пород, содержащих глинистые минералы

Рис. 5. Схема сопоставления местоположения исследуемых осадков с тектоническими нарушениями

н нефтегазоносностыо региона:

7 - точки отбора проб и их номера (а- с характерным нефтяным обликом и высокими показателями

термического преобразования органического вещества, б - с повышенными показателями термического преобразования органического вещества, в - с нечетко выраженными показателями термического преобразования органического вещества, но характерным нефтяным обликом в распределении алканов, г - с низкими показателями термического преобразования органического вещества); 2 - тектонические нарушения, приуроченные к пермь триасовым, юрским и меловым осадочным комплексам; 3 - структуры Северного и Среднего Касхтия (а - перспективные структуры, 6- месторождения).

Значения соотношения 4-метилдибензотиофена к фенантрену для исследуемых осадков были меньше 0 38, что также указывало на накопление исследуемого ОВ в глинистых породах Соотношения дибензотиофена к фенантрену ОВТ/РЬеп <1, а также отсутствие критически низких значений суммы трицикланов состава С26-С3о по отношению к Сю-С^, доминирования тетрациклического терпана состава С24 над гопаном Сзо указывают на отсутствие чисто карбонатных генерирующих ОВ толщ

Полученные результаты согласуются с представлениями о нефтегенерирующей роли нижне-среднеюрских толщ в рассматриваемом регионе

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований и полученного материала по оценке экологического состояния осадков акватории Северного Каспия были сделаны следующие выводы

1 По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работой акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы и относятся к категории условно чистых Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций

2 Общее содержание голоядерных аренов указывает на низкую степень загрязнения донных отложений северной части Каспийскою моря Относительно большие концентрации низкомолекулярных ПАУ и преобладание алкилированных гомочогов над голоядерными свидетельствуют о том, что источником их происхождения является топливо и продукты его переработки

3 Общее распределение соотношений изомеров неалкилированных ПАУ указывает на наличие пиролитических источников их поступления для большей части территории Северного Каспия Поступление в осадки акватории соединений, образующихся в результате горения биомасс и горючего материала, наблюдается, главным образом, со стоками рек Волги, Урала и Терека Пространственное распределение соотношений указывает на оседание техногенных компонентов речного стока в барьерных зонах, обусловленных сменой литологического состава осадков, неровностями рельефа дна, наличием «маргинального фильтра»

4 Хлорсодержащие органические соединения ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал Исходя из того, что в данной области доля обнаруженного в донных отложениях ДДТ превышает долю его метаболитов, можно заключить, что в бассейне р Урала продолжается эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад

По распределению УВ-биомаркеров в ОВ исследованных осадков Северной и Средней частей Каспийского моря выявлено

5 Большинство исследуемых проб донных отложений характеризуется распределением УВ, характерным для ОВ современных осадков По соотношениям алканов С12-С33, основная масса углеводородных соединений в большинстве

исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение В ряде проб наблюдалось смешение ОВ собственно осадков и вещества миграционной природы

6 В ОВ большинства исследованных образцов распределение УВ-биомаркеров оказалось не типично для ОВ современных осадков Соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза ОВ современных осадков Полученные данные указывают на более глубокую степень его преобразования Данное распределение очевидно связано с повсеместным, хотя в основном и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ Источником миграции катагенетически преобразованных УВ является мощная толща осадочного чехла, залегающая под дном Северного Каспия

7 ОВ трех проб донных отложений, расположенных в области Восточно-Дагестанской ступени и Тюб-Караганского вала, оказалось значительно преобразованным Весь комплекс показателей термической преобразованности вещества указывает на явное преобладание миграционной компоненты в составе углеводородов ОВ ДО Это также подтверждается наличием нефтяного облика в распределении алканов и показателями индекса нечетности CPI24.3i=l 02-1 40 Места отбора проб соответствуют области тектонических нарушений и находятся в зоне перспективных структур и выявленных месторождений Это позволяет предположить эпигенетический генезис УВ, обусловленный наложением миграционного потока УВ из нижележащих толщ на седиментогенный геохимический фон Нефтяной облик ОВ этих объектов может являться следствием «дыхания» залежи

8 В зоне морского продолжения кряжа Карпинского, характеризующегося концентрацией тектонических нарушений в среднеюрских - раннемеловых отложениях, вблизи нефтегазоконденсатных месторождений Ракушечное, Лаганское и Широтное, в донных отложениях зафиксирован нефтяной облик распределения нормальных алканов При изучении показателей зрелости исследуемого вещества осадков не удалось определить стерановые соотношения вследствие низких содержаний этих биомаркеров Такой спектр УВ может быть связан с тем, что источником миграционного компонента УВ являются обедненные циклоалканами газоконденсатные залежи

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1 Repma (Sokolova) MN, Petrosyan VS Contamination of the Volgo-Caspian Basins with organic compounds (Giomate italo-russe délia collaborazione scientifica) 2nd seminario di ecologia "Diversity m lentic freshwater ecosystems and management of water resources", Palermo, Italy, 2000

2 Репина (Соколова) MH, Гричук ДВ, Петросян ВС «Выявление органических токсикантов в абиотической и биотической составляющих экосистемы Северного Каспия» // Сб тез докл 2-й Межвузовской Молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования» С-Пб, 2001, с 246-247

3 Репина (Соколова) МН, Полякова ОВ, Гричук ДВ Выявление органических загрязнителей в экосистеме Северного Каспия // Сб тез докл 3-й Межвузовской Молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования», С -Пб, 2002, с 304-306

4 Repma (Sokolova) MN, Pohakova О V , Vorobjov S A , Lebedev A T GC-MS study of the pollution of the North Caspian Sea with organic compounds Proc Int Conf "New Technologies in protecting biodiversity m aquatic ecosystems", Moscow, 2002, p 52

5 Repina (Sokolova) MN, Pohakova О V, Sokolov N S , Lebedev A T GC-MS Study of the Pollution of the North Caspian Sea with organic compounds Proc 50 ASMS Conf on MS& Allied Topics, Orlando, 2002, A020652 -2 с

6 Полякова OB, Репина (Соколова) МН, Металлов АН, Лебедев AT «Загрязнение Каспийского моря органическими соединениями» Совещ по экотоксикологии «Мониторинг и биологическая реабилитация загрязненных нефтью и нефтепродуктами территорий», Астрахань, 2002, с 26

7 Pohakova О V, Repma (Sokolova) MN, Sokolov N S , Lebedev A T Pollution of the North Caspian Sea with organic compounds 3rd European meetmg on Environ Chem, Zeneva, 2002, p 3

8 Repma (Sokolova) MN, Pohakova О V, Sokolov N S , Lebedev A T GC-MS Study of the Pollution of the North Caspian Sea with organic compounds Proc 51 ASMS Conf on MS&Allied Topics, Montreal, 2003

9 Соколова МН, Гричук ДВ Органические загрязняющие вещества донных отложений Северного Каспия // Сб тез докл 6-й Межвузовской Молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования», С -Пб, 2005, с 279-281

10 Соколова МН, Гричук Д В Органические загрязняющие вещества донных отложений Северного Каспия В сб "Геология морей и океанов" Тез докл XVI Межд школы морской геологии М, РАН, 2005, т 2, с 249-250

11 Соколова МН, Гричук ДВ Полициклические ароматические углеводороды в донных отложениях Северного Каспия // Сб тез докл 7-й Межвузовской Молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования», С -Пб, 2006, С 271-272

12 Полякова О В, Репина (Соколова) МН, Соколов Н С и др «Биотехнологии в охране и реабилитации окружающей среды», ред С В Котелевцев, А П Садчиков, М ФИАН, 2003, 241-247

13 Pohakova О V, Repma (Sokolova) MN, Sokolov N S , Lebedev A T Contamination of the Caspian sea ecosystem with organic pollutants Water Pollution VII, Ed By С A Brebbia, D Almorza, D Sales, WITPress, Ashurst Longe, Southapton, UK, 2003, 115-124

14 Соколова M H, Абля Э А Исследование биомаркеров в донных отложениях Среднего Каспия 8-я международная конференция «Новые идеи в геологии нефти и газа» М ГЕОС, 2005 С 423-426

15 Соколова МН, Гричук ДВ Исследование загрязнения органическими веществами донных отложений Северного Каспия Вестник МГУ, сер Геология, 2006, № 6, с 16-23

16 Соколова МН, Абля Э А Исследование биомаркеров в органическом веществе донных отложений Северного и Среднего Каспия Вестник МГУ, сер Геология, 2007, № 2, с 49-57

Принято к исполнению 05 03 2007 Исполнено 06 03 2007

Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ш

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Соколова, Марина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нефтяные углеводороды и их воздействие на окружающую среду

1.2. Полициклические ароматические углеводороды и их воздействие на окружающую среду

1.3. Хлорсодержащие органические соединения и их влияние на окружающую среду

1.4. ОВ современных осадков. Накопление и преобразование

ОВ. Общие сведения о биомаркерах

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Краткий физико-географический очерк

2.2. Гидрологический режим Северного Каспия

2.3. Донные отложения

2.4. Растительность и животный мир

2.5. Геологическое строение изучаемого региона

2.5.1. Главные тектонические элементы фундамента

2.5.2. Главные структурные элементы осадочного чехла

2.5.3. Стратиграфия

2.6. Нефтегазогеологическое районирование

2.6.1. Районирование исследуемой акватории

2.6.2. Краткое описание бассейнов и областей

2.6.3. Некоторые перспективные структуры и месторождения 65 акватории исследуемого региона

2.7. Экологическое состояние Волго-Каспийского бассейна

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Принцип работы хроматомасс-спектрометра

3.1.1. Хроматографическое разделение сложных органических смесей

3.1.2. Масс-спектрометрическое детектирование компонентов сложных органических смесей

3.2. Анализ органических соединений донных отложений Северного и Среднего Каспия

3.2.1. Отбор проб

3.2.2. Процедура подготовки проб к анализу. Хроматомасс-спектрометрический анализ

3.2.3. Построение карт распределения органических соединений

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ СООТНОШЕНИЙ В ДОННЫХ ОСАДКАХ СЕВЕРНОГО КАСПИЯ

ГЛАВА 5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ТИПОВ И ИСТОЧНИКОВ ПРОИСХОЖДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СЕВЕРНОГО И СРЕДНЕГО КАСПИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ БИОМАРКЕРНОГО АНАЛИЗА

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Индивидуальные органические соединения в осадках Северного Каспия как индикаторы природных и техногенных источников поступления органического вещества"

Органическая геохимия - одна из наиболее сложных частей геохимии. Трудность исследований по органической геохимии определяется многообразием органических соединений, присутствующих в природе и поступающих в нее из техногенных источников. Прогресс современной органической геохимии в основном связан с появлением новых аналитических методов, в первую очередь - хроматомасс-спектрометрии, позволяющих перейти на уровень изучения индивидуальных органических соединений сложного состава и строения. Осадки водоемов, как депонирующая среда природных и антропогенных органических соединений и как место их формирования и преобразования, являются предметом особого интереса исследователей. Многие органические соединения могут серьезно влиять на здоровье живого и окружающую среду. Характерной их особенностью является способность к аккумуляции в трофических цепях. Северная часть Каспийского моря в настоящее время становится ареной противоречивой хозяйственной деятельности человека - как одна из наиболее ценных рыбохозяйственных акваторий страны, и в то же время -перспективный нефтедобывающий регион. От выявления источников токсичных органических соединений в этой ситуации будет зависеть стратегия природоохранных мероприятий. Вышесказанное определяет актуальность проведенной работы.

Цель работы - на основании соотношения индивидуальных органических соединений выявить природные и техногенные источники поступления органического вещества в донные отложения северной части Каспийского моря.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- определение уровней содержания приоритетных органических загрязняющих веществ в донных отложениях Северного Каспия;

- исследование пространственного распределения концентраций органических веществ в донных отложениях;

- определение источников поступления органических веществ в осадки по характерным соотношениям индивидуальных соединений (полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и биомаркеров - алканов, циклоалканов и аренов).

Исследования, вошедшие в диссертационную работу, выполнялись в период 2000-2006 г.г. и состояли из двух основных этапов. На первом этапе (2000-2003 г.г.) было исследовано пространственное распределение наиболее важных в геохимическом и экологическом плане органических соединений в осадках моря. На втором этапе было предпринято углубленное изучение индивидуальных углеводородов-биомаркеров и ПАУ для идентификации возможных источников поступления органических веществ.

Научная новизна. Впервые в современных донных осадках исследован широкий комплекс индивидуальных органических соединений, относящихся к разным классам углеводородов. Современное состояние донных отложений Северного Каспия по исследованным компонентам находится в пределах естественной нормы (за исключением ХОС). Впервые по комплексу показателей ПАУ и УВ-биомаркеров доказано гетерогенное происхождение углеводородов донных отложений Северного Каспия. Установлены признаки миграционной природы части УВ, что позволило предполагать существование потока УВ из нижележащих толщ («дыхание» залежей). Обнаружено недавно произошедшее загрязнение осадков дихлордифенилтрихлорэтаном (ДЦТ) в казахском секторе моря.

Практическая значимость. Полученные данные и разработанные подходы к их интерпретации могут быть использованы при проектировании эколого-геохимического мониторинга и других природоохранных мероприятий на акватории Северного Каспия.

При выполнении работ автором использованы пробы донных отложений Северного и Среднего Каспия, отобранные при проведении экологических съемок акватории в рейсах КаспНИРХ в 2001-2004 г. (130 образцов), в т.ч. полученные при участии автора. Аналитические данные по содержаниям индивидуальных органических соединений получены лично автором при содействии сотрудников кафедр органической химии и геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ.

Защищаемые положения:

1. По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работами акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы. Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций.

2. Исследование биомаркеров в современных осадках Северного Каспия показало гетерогенный характер углеводородов. По соотношениям алканов С12-С33 основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение. Вместе с тем, соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза и указывают на более глубокую степень преобразования ОВ. Данное распределение, очевидно, связано с повсеместным, хотя и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ. Повышенные значения этих показателей в точках, пространственно привязанных к тектоническим нарушениям и выявленным месторождениям, сопровождающееся в ряде случаев и нефтяным обликом распределения алканов, делает весьма вероятным предположение об эпигенетическом генезисе УВ, обусловленным миграционным потоком УВ из нижележащих толщ («дыханием» залежей).

3. Общее распределение соотношений изомеров голоядерных ПАУ указывает на вклад пиролитических источников для большей части территории Северного Каспия. Соединения, образующиеся в результате сгорания (природного и техногенного) органического вещества, поступают в осадки акватории главным образом с выносом вод рек Волги, Терека и Урала.

4. Хлорсодержащие органические соединения: ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал. Вьивлено, что в данной области содержания ДДТ выше, чем его метаболитов, из чего следует, что в бассейне Урала произошла недавняя эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад.

Автор искренне благодарит своего научного руководителя проф. ДВ.Гричука за внимание, идейную направленность, ценные советы и помощь в написании работы. Глубокую признательность автор выражает своему научному консультанту - доценту кафедры геологии горючих полезных ископаемых Э.А.Абле за руководство аналитической частью работы и интерпретацией данных биомаркерного анализа. Автор признателен всем сотрудникам кафедры геохимии за поддержку и неизменное внимание на всех этапах проведения работы. Автор благодарит сотрудников кафедры органической химии МГУ В.С.Петросяна, А.Т.Лебедева и О.В.Полякову за помощь в освоении метода хроматомасс-спектрометрии и предоставленную возможность проведения части экспериментальных работ на принадлежащем кафедре приборе. Автор благодарит Е.В.Соболеву (МГУ) за оказанную консультационную помощь в написании диссертации. Особенно хочется поблагодарить зам. директора КаспНИРХ ДН.Катунина, без помощи которого данная работа была бы невозможна, за его доброту и отзывчивость, за предоставленный для исследований материал, в т.ч. возможность участия в экспедиционных работах в Каспийском море. Автор благодарен своим родителям и мужу за помощь и поддержку на протяжении всего времени работы.

Работа выполнялась при поддержке грантов ШТАБ 97 - 31633, грантов РФФИ 02-05-64882 и 05-05-64976 и гранта поддержки ведущей научной школы акад. В.А.Жарикова «Физическая геохимия природных процессов» (№ НШ-4175.2006.5).

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Соколова, Марина Николаевна

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований и полученного материала по оценке экологического состояния осадков акватории Северного Каспия можно сделать следующие выводы:

1. По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работой акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы и относятся к категории условно чистых. Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций.

2. Общее содержание голоядерных аренов указывает на низкую степень загрязнения донных отложений северной части Каспийского моря. Относительно большие концентрации низкомолекулярных ПАУ и преобладание алкилированных гомологов над голоядерными свидетельствуют о том, что источником их происхождения является топливо и продукты его переработки.

3. Общее распределение соотношений изомеров неалкилированных ПАУ указывает на наличие пиролитических источников их поступления для большей части территории Северного Каспия. Поступление в осадки акватории соединений, образующихся в результате горения биомасс и горючего материала, наблюдается, главным образом, со стоками рек Волги, Урала и Терека. Пространственное распределение соотношений указывает на оседание техногенных компонентов речного стока в барьерных зонах, обусловленных сменой литологического состава осадков, неровностями рельефа дна, наличием «маргинального фильтра».

4. Хлорсодержащие органические соединения: ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал. Исходя из того, что в данной области доля обнаруженного в донных отложениях ДДТ превышает долю его метаболитов, можно заключить, что в бассейне Урала продолжается эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад.

По распределению УВ-биомаркеров в ОВ исследованных осадков Северной и Средней частей Каспийского моря выявлено:

5. Большинство исследуемых проб донных отложений характеризуется распределением УВ, характерным для ОВ современных осадков. По соотношениям алканов С12-С33, основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение. В ряде проб наблюдалось смешение ОВ собственно осадков и вещества миграционной природы.

6. В ОВ большинства исследованных образцов распределение УВ-биомаркеров оказалось не типично для ОВ современных осадков. Соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза ОВ современных осадков. Полученные данные указывают на более глубокую степень его преобразования. Данное распределение очевидно связано с повсеместным, хотя в основном и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ. Источником миграции катагенетически преобразованных УВ является мощная толща осадочного чехла, залегающая под дном Северного Каспия.

7. ОВ трех проб донных отложений, расположенных в области Восточно-Дагестанской ступени и Тюб-Караганского вала Среднекаспийского нефтегазоносного бассейна, оказалось значительно преобразованным. Весь комплекс показателей термической преобразованности вещества указывает на явное преобладание миграционной компоненты в составе углеводородов ОВ осадков. Это также подтверждается наличием нефтяного облика в распределении алканов и показателями индекса нечетности СР124-з1=1.02-Ч.40. Места отбора проб соответствуют области тектонических нарушений и находятся в зоне перспективных структур и выявленных месторождений. Это позволяет предположить эпигенетический генезисе УВ, обусловленный наложением миграционного потока УВ из нижележащих толщ на седиментогенный геохимический фон. Нефтяной облик ОВ этих объектов может являться следствием «дыхания» залежи.

8. В зоне морского продолжения кряжа Карпинского, характеризующегося концентрацией тектонических нарушений в среднеюрских -раннемеловых отложениях, вблизи нефтегазоконденсатных месторождений Ракушечное, Лаганское и Широтное, в донных отложениях зафиксирован нефтяной облик распределения нормальных алканов. При изучении показателей зрелости исследуемого вещества осадков не удалось определить стерановые соотношения вследствие низких содержаний этих биомаркеров. Такой спектр УВ может быть связан с тем, что источником миграционного компонента УВ являются обедненные высокомолекулярными циклоалканами газоконденсатные залежи.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Соколова, Марина Николаевна, Москва

1. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: Изд-во МГУ, 2000.384 с.

2. Барташевич О.В., Зорькина J1.M., Зубайраев C.JT. и др. Геохимические методы поисков нефтяных и газовых месторождений. М.: Недра, 1980.300 с.

3. Брагинский Л.П., Комаровский Ф.Я., Мережко А.И. Персистентные пестициды в экологии пресных вод. Киев: Наукова Думка, 1979.

4. Брагинский Л.П. Пестициды и жизнь водоемов. Киев: Наукова думка, 1972.

5. Геология регионов Каспийского и Аральского морей. Алматы: Казахстанское геологическое общество «КазГЕО», 2004.427 с.

6. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / Под ред. А.Н. Геннадиева и Ю.И. Пиковского. М.: Изд-во МГУ, 1996. 192 с.

7. Глумов И.Ф., Маловицкий Я.П., Новиков A.A., Сенин Б.В. Региональная геология и нефтегазоносность Каспийского моря. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. 342 с.

8. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде. Учебное пособие. М.: Изд-во РУДН, 2004.163 с.

9. Данюшевская А.И., Петрова В.И., Преображенская Э.Н. Геохимия органического вещества фанерозойских отложений юго-восточной части Баренцева моря // Геохимия, 1995, № 3, с.404-414

10. ДЦТ и его производные // Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Вып. 9. Женева, 1982.216 с.

11. П.Делия C.B., Анисимов Л.А., Романюк И.Е. Дислокации кряжа Карпинского в пределах акватории Северного Каспия // Геология нефти и газа, 2004, № 6, с. 2933

12. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: Мир, 1980.

13. Долгатов Д.М. Охрана водных биоресурсов в условиях интенсивного освоения нефтегазовых месторождений на шельфе и внутренних водных объектах Российской Федерации. М.: Госкомрыболовство, 2000. С. 25.

14. Добровольский А.Д., А.Н.Косарева, О.К.Леонтьева. Каспийское море. М: Изд-во МГУ, 1969,262 с.

15. Жуховицкий A.A. Руководство по газовой хроматографии. М.: Мир, 1969.

16. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрни органических соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001.

17. Золотов Ю.А., Дорохова E.H., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии.Ч. 1. М.: Высшая школа, 1999.

18. Камнева В.Г., Осипова Е.В. и др. Проблема локального загрязнения земель пестицидами в Астраханской области // Каспий настоящее и будущее. Тезисы науч. докл. Астрахань, 1995.

19. Касимов Р.Ю., Крючков В.И., Аббасов Р.Ю. Воздействие нефтяного загрязнения на физиолого-биохимические показатели жизнедеятельности молоди белуги // Осетровое хоз-во водоемов СССР. Тез. науч. докл. к предстоящ. Всес. Совещ. 4.1. Астрахань, 1989.

20. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003.160 с.

21. Кирюхина Т.А. Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и методы борьбы с ними. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 2006. 210 с.

22. Конторович А.Э., Данилова В.П., Костырева Е.А., Стасова О.Ф. Геохимия и генезис палеозойских нефтей Западной Сибири // Геохимия, 1998, №1, с. 3-17

23. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М: БИНОМ, 2003. 493 с.

24. Лебедев Л.И., Алексина И.А., Кулакова Л.С. и др. Каспийское море: геология и нефтегазоносность. М.: Наука, 1987.295 с.

25. Лосев К.С. Экологические проблемы и перспективы устойчивого развития России в XXI веке. М.: Космосинформ, 2001,400 с.

26. Материалы общественных слушаний по проектам поискового бурения на лицензионном участке ОАО «Лукойл» в Северном Каспии. Астрахань, 2001.

27. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996.

28. Меерсон Ф.З. Роль стресса в механизме долговременной адаптации и профилактика стрессовых повреждений // Пат. физиол. и эксперим. терапия. 1980. №5.

29. Международная тектоническая карта Каспийского моря и его обрамления. Масштаб 1:2500000. Объяснительная записка. Хаин В.Е., Н.А, Богданов глав, ред. М.: Научный мир, 2003.120 с.

30. Мельников H.H., Волков А.И., Короткова O.A. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977.242 с.

31. Металлов Г.Ф. Опыт эколого-физиологического подхода в обосновании распределения осетра в Северном Каспии // Экология молоди и проблемы воспроизводства Каспийских рыб. М.: Изд-во ВНИРО, 2001.

32. На пути к устойчивому развитию России // Бюлл. Центра экологической политики России, 1999, № 6 (10)

33. Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные осадки). М.: Научный мир, 2004.308 с.

34. Немировская И.А. Углеводороды донных осадков эстуарных районов север-западной части Черного моря // Геохимия, 1999, № 7, с. 727-733

35. Панин М.С. Химическая экология. Семипалатинск, 2002. 852 с.

36. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. М.: Изд-во ВНИРО, 1997, 350 с.

37. Патин С.А. Нефть и экология континентального шельфа. М.: Изд-во ВНИРО, 2001,247 с.

38. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.: Мединор, 1997.

39. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971.388 с.

40. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.263 с.

41. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия, 1994, №6. С.

42. Петрова В.И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в донных осадках мирового океана // Автореф. дис. докт. геол.-мин. наук. Спб.: ВНИИ Океангеологии, 1999.30 с.

43. Петрова В.И., Батова Г.И., Галишев М.А., Иванов Г.И. Печорская губа опыт органо-геохимического мониторинга // Океанология, 1999, т. 39, № 4, с.539-547

44. Петрова В.И., Данюшевская А.И. Катагенные преобразования полициклических аренов (ПАУ) в донных толщах Мирового океана // Геохимия, 1988, № 11, с.1558-1564

45. Питьева К.Е., Брусиловский С.А., Голованова О.В. Прогноз качества природных вод Северного Каспия в связи с подъемом уровня моря // Каспий настоящее и будущее. Тез. докл. Астрахань, 1995.

46. Практикум по грунтоведению / Под ред. В.Т. Трофимова, В.А. Королева. М.: Изд-во МГУ, 1993.390 с.

47. Русаков Г.В., Конечный А.Г., Косова A.A. и др. Астраханский биосферный заповедник. М.: Агропромиздат, 1991.191с.

48. Рыбозозяйственные исследования на Каспии. Результаты НИР за 1997 год. Астрахань: Изд-во КаспНИРХ, 1998.

49. Рыбохозяйственные исследования на Каспии. Результаты НИР за 1998 год. Астрахань: Изд-во КаспНИРХ, 1999.

50. Рыбохозяйственные исследования на Каспии. Результаты НИР за 2001 год. Астрахань: Изд-во КаспНИРХ, 2002.630 с.

51. Рыбохозяйственные исследования на Каспии. Результаты НИР за 2002 год. Астрахань: Изд-во КаспНИРХ, 2003. 560 с.

52. Рыбохозяйственные исследования на Каспии. Результаты НИР за 2003 год. Астрахань: Изд-во КаспНИРХ, 2004.570 с.

53. Сидоров B.C. Экологическая биохимия рыб. Липиды. Л.: Наука, 1983.240 с.

54. Соболева Е.В. Восстановление геохимической истории нефти по составу и строению хемофоссилий // Геология и геохимия горючих ископаемых (к 100-летию со дня рождения И.О. Брода и Н.Б. Воссоевича). М.: ГЕОС, 2003. С. 150— 171

55. Соболева Е.В., Гусева А.Н. Химия горючих ископаемых. М.: Изд-во МГУ, 1998. 204 с.

56. Старобинец И.С., Петухов A.B., Зубайраев С.Л. и др. Основы теории геохимических полей углеводородных скоплений. М.: Недра, 1993. 332 с.

57. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектрометрия биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: изд-во Мокслас, 1987.

58. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982. 280 с.

59. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981,505 с.

60. Толоконцев H.A. Токсикология гидросферы // Вестник АМН СССР. 1991. №2. С.33-38.

61. Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний уровня Каспийского моря. Под ред.

62. B.Ф. Полонского, В.Н.Михайлова, С.В.Кирьянова. М.: ГЕОС, 1998,280 с.

63. Чаклин A.B. В сб. Первичная профилактика рака, М. АМН СССР, 1986, с. 15-24.

64. Чахмачев В.А., Виноградова Т.Л. Геохимические показатели фациально-генетических типов исходного органического вещества // Геохимия, 2003. № 5.1. C.554-560

65. Шеховцов H.A. Магнитные масс-спектрометры. М.:Атомиздат, 1971.

66. Abrams М.А. Significance of hydrocarbon seepage relative to petroleum generation and entrapment // Marine and Petroleum Geology, 22,2005,457-477

67. Aquino Neto F.R. et al. Occurrence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and petroleums. In: Advances in Organic Geochemistry (edit by Bjoroy): G. Willy & sons lim., 1983, p.659-667

68. Benlahcen K.T., Chaoui A., Budzinski, H., et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in some Mediterranean coastal sediments // Marine Pollution Bulletin, 1997,34, p. 298-305

69. Clare A., Brown J.H., Holmes L.J. The biochemical composition of eggs from Macrobrachium Rosenbergii in relation to embryonic development // Comp. Biochem. Physiol., 1990, v.96 B,№3.

70. Hall A. J., Duck C. D., Law R.J. Organochlorine contaminants in Caspian and harbour seal blubber//Environmental Pollution, 1999,106, p.203-212

71. Kajiwara O. N., Niimi S., Watanabe M. et al. Organochlorine and organotin compounds in Caspian seals (Phoca caspica) collected during an unusual mortality event in the Caspian Sea in 2000 // Environmental Pollution, 2002,117, p. 391-402

72. Kimber. Persistent Organic Pollutants The State of Contamination of Air in Central Europe, Possible Sources and Effects // Book of Abstracts, Toxicology Letters Supplement, 1995. P.7.

73. Peters K., Moldowan J. The biomarker guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. New Jersey, 1993. 363 p.

74. Peters K.E., Fowler M.G. Application of petroleum geochemistry to exploration and reservoir management // Organic Geochemistry, 2002,33, p.5-36

75. Thermo Finnigan MAT-900 Service Manual/Mechanics

76. Tolosa I., Mora S., Sheikholeslami R. M. Aliphatic and aromatic hydrocarbons in coastal Caspian Sea sediments // Marine Pollution Bulletin, 2004,48, p. 44-60

77. Wania F., Mackay D. The evolution of mass balance models of persistent organic pollutants fate in the environment // Environmental Pollution, 1999, v. 100, p.223-240

78. Yunker Mark B., Snowdon Lloyd R., Macdonald Robie W. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon composition and potential sources for sediment samples from the Beaufort and Barents Seas // Environmental Science & Technology, vol. 30, № 4, p.1310-1320

79. Yunker Mark B., Macdonald Robie W., Darcy Goyette et al. Natural and anthropogenic inputs of hydrocarbons to the Strait of Georgia // The Science of the Total Environment, 1999, v. 225, p. 181-209

80. Yunker Mark В., Macdonald Robie W., Vingarzan Roxanne et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAHs ratio as indicators of PAH source and composition // Organic Geochemistry, 2002, v. 33, p. 489-515

81. Yunker Mark В., Macdonald Robie W. Alkane and PAH depositional history, sources and fluxes in sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia, Canada // Organic Geochemistry, 2003,34, p. 1429-14541. Фондовая литература:

82. Комплексные отчеты ЗАО «Лукойл-Астраханьморнефть» по «Программе экологических исследований на структуре Хвалынская», 1997-1999 гг.

83. Отчет Морской Экологической Лаборатории (Монако) и Департамента Охраны Окружающей Среды (Тегеран, Иран) по программе «Отбора Проб и Анализа Загрязняющих Веществ» в рамках Каспийской Экологической Программы, 2002 г.