Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Уравнения состояния и термодинамика минералов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Уравнения состояния и термодинамика минералов"

Направахрукописи

ДОРОГОКУПЕЦ Петр Иванович Уравнения состояния и термодинамика минералов

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Иркутск - 2004

Работы выполнена в Институте земной коры СО РАН

Научный консультант:

академик Летников ФА

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук

Киркинский В.А. Кусков О.Л. Таусон В. Л.

Ведущая организация:

Геологический факультет Московского государственного университета

Защита состоится 17 июня 2004 г. в 1000 на заседании Диссертационного совета Д 003.059.01 при Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН

Адрес: Россия, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии СО РАН по адресу: Иркутск, ул. Фаворского, 1А

Автореферат разослан 5 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат геол.-мин. наук Г П Королева

Введение

Одной из важнейших проблем современных фундаментальных геологических и геофизических исследований является проблема внутреннего строения Земли, т.е. проблема химического состава, физико-химических условий и геофизических границ. Один из путей решения этой проблемы - термодинамический анализ состояния минералов и горных пород в этих условиях. Поэтому знание термодинамических функций веществ и минералов и их внутренняя согласованность - главное требование при моделировании физико-химических процессов в коре и мантии Земли. За последние два десятилетия разработана целая серия внутренне согласованных термодинамических баз данных для минералов и казалось бы, что все проблемы исходной термодинамической информации уже решены. Однако это не совсем справедливо.

Во-первых, большая часть из известных петрологических термодинамических баз данных (например, Helgeson et al., 1978; Дорогокупец, Карпов. 1984; Saxena, Chatterjee, 1986; Berman, 1988; Gotschalk, 1997; Holland, Powell, 1995, 1998; Chatterjee et al, 1998; и др.) предназначена для термодинамического анализа физико-химических процессов в условиях литосферы и верхней мантии Земли. В этой серии баз данных используются простые уравнения состояния, и параметры, определяющие зависимость объема от температуры и давления, обычно принимаются по литературным данным и не обсуждаются за редким исключением. Эти допущения вполне оправданы в области сравнительно невысоких давлений, когда влияние ошибок, связанных с расчетом объема, незначительно по сравнению с ошибками в энтальпии, энтропии и уравнениях теплоемкости оптимизируются, как правило, только энтальпия и энтропия минералов. Очень важную роль играет температурная зависимость изобарной теплоемкости, от которой зависит точность расчета термодинамических функций при высоких температурах. Однако теплоемкость или вообще не оптимизируется или оптимизируется отдельно и включается в базы как независимые данные.

Другие базы данных (например, Fei, Saxena, 1986; Fabrichnaya, Kuskov, 1994; Saxena et ai. 1993; Kuskov, 1995; Pankov et al, 1996; и др.) предназначены для изучения внутреннего строения Земли путем сравнения модельных профилей Земли с геофизическими данными. В этой серии баз данных, наоборот, основное внимание уделяется оптимизации термодинамических параметров, определяющих зависимость объема от температуры и давления, т.е. уравнениям состояния.

Третья серия баз данных содержит только ударные данные (например, Khishchenko et al [2001]) и предназначены для моделирования процессов в физике высоких и сверхвысоких давлений. Четвертая серия баз данных содержит термодинамические свойства веществ при стандартном давлении, в том числе теплоемкость, энтропию, энтальпию, энергию Гиббса и др, (например, Термодинамические... [1978-1982]; ИВТАНТЕРМО [Белое, 2002, 2003]; Chase, 1998; и др.) и предназначена для термодинамического анализа процессов в химии, материаловедении, энергетике и т.д.

Наконец, существует огромный массив рентгеновских данных на комнатной изотерме и результатов РУТ измерений, полученный в последние 40 лет с помощью алмазных наковален (diamond anvil cell) [Piermarini, 2001; Duffy, Wang, 1998; Mao, Hemley, 1998; Pas2kowicz, 2002; Miletich et at, 2002; и др.] в области температур до 2000-2500 К и давлений до 50-100 ГПа, а в некоторых случаях и выше. Для многих минералов известны также ультразвуковые измерения при повышенных температурах [Anderson, Isaak, 1995] и повышенных давлениях [Zha et al., 2000; Sinogeikin, Bass, 2000; и др.]. Рентгеновские и дилатометрические измерения объема привели к созданию баз данных для веществ и минералов по коэффициенту термического расширения в широком диапазоне температур при атмосферном давлении (например, Новикова [1974], Филатов [1990], Toulouktan et al [1975,1977]).

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ аИБЛИОТЕКА

В целом, эти базы данных не связаны между собой и простое их объединение приводит, как правило, к неудовлетворительным результатам.

Можно ли свести все эти разнородные данные в единую базу данных таким образом, чтобы получить возможность аппроксимировать экспериментальные измерения в пределах экспериментальной ошибки и затем рассчитать любые термодинамические функции хотя бы для наиболее изученных веществ и минералов? Очевидно, что эта проблема может быть решена только с помощью уравнений состояния.

Известно множество уравнений состояния, позволяющих решать проблемы физики экстремальных давлений (см. обзоры Бушмана и Фортова {1984]; Альтшулер и др. [1987]; Holzapfel [1996, 2001, 2004]; и др.), направленные на решения геофизических задач (например, Жарков, Калинин [1968]; Калинин, Паньков [1973], [1974]; Калинин и др. [1989]; Паньков. Калинин [ 1974,1975];Панъков и др. [1996]; Калачников и др. [1990,1991]; Кусков, Галимзянов [1982]; Кусков и др. [1983а, б]; Галимзянов, Кусков [1988]; Kuskov, Fabnchnaya [1987]; Поляков, Кусков [1994]; Нота, Suito [1996, 1998, 2001]; и др.), уравнения состояния пластиков (например, Fortov et al. [1998]; Хищенко и др. [1996]; Ломоносов и др, [2003]; Lomonosov et al [1994]; Khishchenko et al [2002]) и многие другие [Jackson, Rigden, 1996; Segletes, 1998; Dubrovinskaya et al, 1997; Геря и др.. 1998; Taravillo et al, 2002; Sun et al, 2003; Chisolm et al, 2003; и др.]. В перечисленных уравнениях состояния не ставится задача одновременного согласования термохимических, рентгеновских, ультразвуковых и ударных данных в диапазоне температур от близких к нулю до температуры плавления и до давлений близких к давлению в ядре Земли, чем и определяется актуальность проблемы.

Цели и задачи исследований. Стратегическая цель работы заключается в разработке внутренне согласованных термических уравнений состояния твердых веществ и минералов в области температур от 10-15 К и до температуры плавления и в области сжатия до x=V/V0=0.5, и создании базы данных взаимосогласованных термодинамических свойств минералов, которые базируются на решении рада теоретических проблем:

1. Модификация полуэмпирических термических уравнений состояния минералов без фазовых переходов на основе свободной энергии Гельмгольца с целью расширения температурного интервала от 10-15 К до температуры плавления;

2. Оценка влияния внутренней ангармоничности на термодинамические функции минералов при высоких температурах;

3. Критический анализ реперных уравнений состояния ряда металлов, солей и окислов с целью создания внутренне согласованных стандартов давления для алмазных наковален;

4. Создание уравнений состояния веществ с фазовыми переходами ламбда-типа на примере кварца;

5. Критический анализ и оценка методов термодинамической и математической обработки экспериментальных равновесных данных;

Новизна и научная значимость. Решена фундаментальная научная проблема в термодинамике минералов - разработаны уравнения состояния минералов в широкой области температур и давлений, пригодные для создания универсальных термодинамических баз данных:

- впервые в уравнения состояния типа Ми-Грюнайзена используется универсальная тепловая функция на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна, что позволило расширить температурный интервал от 10-15 К до температуры плавления;

- впервые эффекты внутреннего ангармонизма рассмотрены как зависимость характеристических температур от объема и температуры, при этом реализована новая формулировка учета ангармоничности, которая физически обоснована в пределе низких и высоких температур;

- независимо от Хольцапфеля [Hohapfel, 2002] показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена;

- одновременно с Хольцапфелем [Holzapfel, 2003] показано, что рубиновый стандарт давления [Мао et al, 1986] занижает давление до 2 ГПа при давлении 70 ГПа;

- показано, что рекомендованная в работе Hemingway и др. [1991] стандартная энтропия кианита и андалузита занижена на 1%;

- разработан стандарт давления на основе MgO до 3000 К и давлений не меньше 200 ГПа для алмазных наковален;

- впервые построено уравнение состояния кварца с учетом Х-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия;

- показано, что система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами данных для минералов.

Основные защищаемые положения.

1. Термическое уравнение состояния минералов с тепловой функцией на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна и с учетом внутренней ангармоничности позволяет проводить как одновременную обработку рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных в области от »10-15 К до температуры плавления и в области сжатия до так и рассчитывать любые термодинамические функции при этих параметрах в зависимости от температуры и давления или в зависимости от температуры и объема. Внутренняя ангармоничность должна учитываться при температурах выше дебаевской и приводит к трем различным параметрам Грюнайзена, которые сводятся только к объемной зависимости в случае нулевой ангармоничности.

2. Внутренне согласованные и корректированные с учетом современных рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных рубиновый и NaCl стандарты давления для алмазных наковален, а также стандарт давления на основе уравнения состояния периклаза, которые охватывают область температур до 3000 К и сжатия p,oX=V!V<r0.$.

3. Уравнение состояния кварца с учетом Х-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия, которое позволяет проводить более корректные расчеты термодинамических функций вблизи линии перехода а-кварц-Р-кварц.

4. Система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами термодинамических данных для минералов.

Практическая значимость. Согласованные термодинамические свойства породообразующих минералов дают возможность компьютерного моделирования разнообразных природных процессов в широком интервале температур и давлений.

Уравнение состояния минералов может быть использовано для создания единой базы данных веществ и минералов в области от почти нулевой температуры до температуры плавления и в области давлений, соответствующих нижней мантии и ядру Земли.

Корректированные рубиновый и NaCl стандарты давлений, а также стандарт давления на основе MgO, позволяют внести поправки в рентгеновские измерения РУТ соотношений в алмазных наковальнях, и существенно снижают противоречия в значениях dK/dP, полученных ультразвуковыми, статическими, ударно-волновыми измерениями и теоретическими расчетами.

Полученные результаты представляют практический интерес не только в области термодинамики минералов, но и в области геофизики и планетологии. Только с помощью надежных уравнений состояния минералов может быть скореллирован сейсмический профиль Земли с вероятным распределением температуры и давления с глубиной и вероятным минеральным составом земных недр.

Личный вклад автора. Постановка задачи по уравнениям состояния минералов, создание необходимого программного обеспечения и численная реализация уравнений состояния на примере металлов, оксидов, солей и минералов, в том числе, MgO, Ag, Qu, NaCl, SiOj и др. осуществлена автором. Физическое обоснование новой аппроксимации внутренней ангармоничности и вывод центрального уравнения для вклада внутренней ангармоничности в свободную энергию Гельмгольца выполнен А.Р.Огановым, вывод остальных термодинамических функций и численная реализация в уравнениях состояния выполнены автором. Совместно с А.Р.Огановым и независимо от Хольцапфеля [Holzapfel, 2002] показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена. Постановка проблемы согласования термодинамических свойств минералов по экспериментальным равновесным данным сделана И.К.Карповым, автором выполнена ее реализация.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в трех монографиях в соавторстве, в многочисленных статьях в журналах «Геохимия», «Петрология», «ДАН», «Геология и геофизика», «Записки ВМО», «J. Geophys. Res.», «Amer. Mineralogist», «Phys. Review B», «J. Phys.: Condens. Matter». Результаты докладывались на многих Всесоюзных, Всероссийских и международных совещаниях и конференциях в виде устных и стендовых сообщений: Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979, Новосибирск, 1986, Москва, 1991), Всесоюзных шкалах «Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий» (Уфа, 1978, Иркутск, 1982, Новосибирск, 1985), Советско-японском симпозиуме по фазовым превращениям при высоких температурах и давлениях (Листвянка, 1985), Всесоюзных совещаниях «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (Иркутск, 1980, 1988), Международном симпозиуме по термодинамике природных процессов и симпозиуме по термодинамике в геологии (Новосибирск, 1992), Генеральной ассамблее Европейского геофизического союза (Гаага, 1996), на собрании Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994), Всесоюзных совещаниях по экспериментальной и технической минералогии (Киев, 1978, Черноголовка, 1986,1995, 2001), симпозиуме по систематизации термодинамических данных (Упсала, 1990, Швеция), совещании по термодинамике в геологии (Свердловск, 1988), ежегодных собраниях Американского геофизического союза (Сан-Франциско, 1993, 1994, 1998, Балтимор, 1997, США), Международном симпозиуме по физико-химическим проблемам эндогенных геологических процессов (Москва-Черноголовка, 1999), ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ (Москва, 1998, 1999, 2002, 2003, 2004), Всероссийской Конференции «Внутреннее ядро Земля и геофизическая информация о процессах в ядре» (Москва, 2000), на европейской конференции «Глубины Земли» (Эспиньо, Португалия, 2001), на международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000, Цюрих, Швейцария, 2002, Франкфурт, Германия, 2004), симпозиуме по моделированию энергии в минералах (Будапешт, Венгрия, 2002Х XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003) и др.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 9 глав, введения, заключения и дополнения. Объем диссертации составляет 243 страниц, включает 79 рисунков и 32 таблицы.

Благодарности. Работа выполнена в лаборатории петрологии, геохимии и рудообразования Института земной коры СО РАН. Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией и научному консультанту академику Ф.АЛетникову за постоянную поддержку проведенных исследований, А.И. Киселеву, В.ВЛашкевичу, Ю.В.Меньшагину, Е.А.Мелеховой, Е.М.Пономареву, Б.СДанилову за сотрудничество в совместных работах.

Значительная часть работ по согласованию термодинамических свойств минералов была выполнена под руководством И.К.Карпова совместно с сотрудниками Института

геохимии СО РАН Л.А.Казьминым, О.А.Халиуллиной, В.А.Найгебауер, К.В.Чудненко, который автор выражает искреннюю благодарность.

Автор благодарит зарубежных коллег О.Андерсона, Д.Исаака, Б.Майсена, Дж.Аппса, С.Саксену, П.Рише, Д.Андрэ, Д.Прайса за сотрудничество и обсуждение широкого круга проблем физики минералов.

Особую благодарность автор выражает А.Р.Оганову, плодотворные дискуссии с который позволили автору избежать многих подводных камней в физике минералов.

С 1993 года проводимые исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 93-05-08147, 96-05-64626, 99-05-64891, 02-0564062).

Глава 1

Термодинамические и физические основы уравнений состояния минералов (современное состояние проблемы)

В этой главе сначала приводятся стандартные термодинамические соотношения, которые позволяют рассчитать свободную энергию Гельмгольца в зависимости от температуры и объема в виде суммы [Жарков, Калинин, 1968; Wallace, 1972; Anderson, 1995; и др.]:

F(V,T) = U0 +E(V)+Fj,(V,T)+Fa (У,Г), (1.1)

где - уровень отсчета энергии, который используется для нормировки значений и

AC?j29j при стандартных условиях, E(V) - потенциальная (холодная) часть свободной энергии на отсчетной изотерме, которая зависит только от объема, Ft/ffiT) - тепловая часть свободной энергии, которая зависит от объема и температуры, Fjy,T) - дополнительная часть свободной энергии, которая зависит от Vи Т. В случае необходимости в (1.1) можно добавить член, учитывающий электронную теплоемкость в металлах.

Затем обсуждаются способы представления холодной (потенциальной) энергии на отсчетной изотерме в зависимости от объема. Приводятся аналитические выражения для энергии, давления и модуля сжатия в зависимости от объема для уравнений Берча-Мурнахана третьего порядка, уравнения Мурнахана, логарифмического уравнения состояния [Poiner, Tarantola, 1998], уравнений Качиткина и Кузьминой [2002] и Хольцапфеля [Hotapfel, 2001].

Большое внимание уделено аналитическому представлению тепловой части энергии Гельмгольца, которая может быть представлена приближением Дебая или Эйнштейна и их комбинациями. Существуют и другие модели для более точного предстааления свободной энергии Гельмгольца, например, модель Kieffer [1979], модель Агошкова [1985], псевдодебаевские модели Holzapfel[ 19%; 1998].

Нанболее удобной на наш взгляд является модель, использующая приближение Бозе-Эйнштейна в формулировке Кутьина и соавторов [Кутьин, Пядушкин, 1998; Кутьин и др., 1998], которые аппроксимировали им энергию Гиббса, энтальпию, энтропию и изобарную теплоемкость. С таким же успехом она может быть использована для аппроксимации тепловой части свободной энергии Гельмгольца:

1

2d,

(1.2)

где 0- характеристическая температура Бозе-Эйнштейна, d - степенной параметр, который в пределе низких температур соответствует показателю степенной зависимости теплоемкости, 6="1/[ехр(5)-1], у(Лп[1+©/(ГсЭД, т - степени свободы, причем их сумма должна быть равной Зп, гае п равно числу атомов в ячейке, для получения классического предела 3пЯ для теплоемкости при постоянном объеме.

Формула (1.2) записана с учетом нулевой энергии, которая получена нами и отсутствует у АМ.Кутьина и др. [Кутьин, Пядуиккин, 1998; Кутьин и др., 1998]. Кроме того, эти авторы использовали (1.2) для аппроксимации энергии Гиббса, поэтому у них

сумма степеней свободы превышает Зп, что позволяет уверенно аппроксимировать теплоемкость при постоянном давлении.

Преимущества аппроксимации Бозе-Эйнштейна заключаются в следующем. Параметр d регулирует теплоемкость вблизи О К. При больших значениях параметра d(l.2) стремится к приближению Эйнштейна, при d=4 получаем приближение Дебая, при d=1 получаем вблизи О К линейную зависимость теплоемкости от температуры. В высокотемпературном пределе аппроксимация Бозе-Эйнштейна приводит к классическому пределу Ср^ЗяК. Таким образом, эта аппроксимация в зависимости от значения параметра d может описывать семейство различных функций от линейной до эйнштейновской, обобщая предложенные ранее зависимости, например, [Тарасов, Юницкий, 1965], а также теплоемкость твердых тел, проявляющих фрактальный характер [Якубов, 1990], вероятно, аппроксимацию Komada and Westrum [1997].

Далее рассмотрены методы представления теплоемкости, в основе которых лежат известные теоретические представления. Сравнение теплоемкости твердых тел по Эйнштейну, Дебаю, и их комбинациям, Нернсту-Линдеманну, приближению В.Н.Наумова и др. [1997], распределению Лоренца в формулировке В.Н.Кузнецова и В.К.Козлова [1988], в приближении М.З.Файницкого и А.Э.Агафоновой [1988] с моделью Бозе-Эйнштейна в приближении А.М.Кутъина и др. [Кутьин, Пядушкин, 1998; Кутъин и др., 1998] показывает явное преимущество последней.

Приводится обзор известных уравнений состояния, среди которых наибольшую известность имеет метод потенциалов В.Н.Жаркова и ВА.Калинина [1968], ставший уже классическим. Различные модификации этого метода получили широкое распространение в геохимии, минералогии и геофизике [Калинин, Паньков, 19/73, 1974; Калинин и др., 1989; Панъков, Калинин, 1974, 1975; Панькое и др., 1996; Калачников и др., 1990, 1991; Кусков, Галимзанов, 1982; Кусков и др., 1983а, б; Галимзянов, Кусков, 1988; Kuskov, Fabrlchnaya, 1987; Поляков, Кусков, 1994; и др.]. В сущности, этот же формализм лежит и в основе предлагаемого ниже уравнения состояния, но с рядом модификаций и существенных дополнений. В.Н.Жарков и В.Л.Калинин [1968] определили уравнения состояния многих металлов, оксидов, солей и других соединений по имеющимся в то время статическим и ударным данным, которые не потеряли своей актуальности и сегодня.

В физике высоких давлений хорошо известны работы Л.В.Альтшулера и др. [Алътшулер, 1965; Альтшулер и др., 1960, 1980, 1987, 1999; Кормер и др., 1962; и др.]. В этих работах были разработаны широкодиапазонные уравнения состояния металлов с разной пористостью. Некоторые зависимости из этих уравнения состояния использованы нами, в частности, зависимость параметра Грюнайзена от объема [Альтшулер и др., 1987].

В работах В.Е.Фортова и др. [Fortov et al, 1998; Бушман, Фортов, 1983; Хищенко и др., 1996; Ломоносов и др., 2003; Lomonosov et al, 1994; Bushman et al, 1996; Khishchenko et al, 2002] разработаны уравнения состояния для металлов, сплавов и пластиков. Известна созданная ими база по ударным данным [Khishchenko et al, 2001].

В работах А.М.Молодца [1995, 1997, 1998] была предложена новая зависимость параметра Грюнайзена от объема и введена температурная поправка к этой зависимости, что позволило ему записать в аналитической форме свободную энергию Гсльмгольца и применить полученное уравнение состояния к алмазу, ряду металлов и солей.

Известна серия работ Дж.Хама и К.Суито [Нота, Suito, 1996, 1998, 2001; Нота et al, 2000], в которых предложено термическое уравнение состояния для ряда соединений, важных для интерпретации мантии Земли.

В работах В.БЛольцапфеля с соавторами [Hohapfel 1994, 1996,1998,2001,2002, 2003: Hohapfel et al, 2000, 2001a,b] рассматриваются как новые формы зависимостей холодного давления и параметра Грюнайзена от объема, так и влияние ангармоничности на термодинамические функции при высоких температурах. Одну из форм холодного давления В.Б.Хольцапфеля мы будем использовать при построении уравнений состояния периклаза и NaCl. Для аппроксимации тепловой части свободной энергии Гельмгольпа он

б

использует модифицированную псевдо-Дебай-Эйнштейновскую модель, в которой дебаевская энергия заменена Падэ-аппроксимацией [Hokapfel 1994].

В последнее время опубликованы и другие аналитические уравнения состояния, например, [Jackson, Rigden, 1996; Segletes, 1998; Dubrovinskaya et al, 1997; Sun et al., 2003; Chtsolm et al, 2003; и др.].

Все рассмотренные уравнения состояния объединяет то, что все термодинамические функции выводятся из свободной энергии Гельмгольца. Однако совершенно аналогично можно построить уравнение состояния на основе энергии Гиббса, только в этом случае частные производные берутся при постоянной температуре и при постоянном давлении. Из таких уравнений состояния нам известно полиномиальное уравнение П.Густафсона [Gustafson, 1985; Guillermet et al, 1985], которое было использовано для получения уравнения состояния вольфрама и железа в области выше комнатной температуры, а также уравнения состояния [Jacobs, Оопк, 2000,2001].

Более корректный подход был использован Т.В.Герей и др. [Геря, Перчук, 1997; Геря и др., 1998], которые записали энергию Гиббса в зависимости от температуры и давления в виде: объем они представили уравнением Мурнахана с фиксированным значением К' = 5, а тепловая часть представлена суммой трех функций Эйнштейна с разными характеристическими температурами.

Как мы видим из этого небольшого обзора уравнений состояния твердых тел, физиков почти всегда интересуют экстремальные давления. Из рассмотренных уравнений состояния к максимально широкому диапазону в сторону низких температур применимо, вероятно, уравнение состояния К.В.Хищенко и др. [1996], уравнение состояния В.Б.Хольцапфеля, который представил тепловую часть суммой псевдо-дебаевской и двумя эйнштейновскими частями, а также уравнение состояния Т.В.Гери и соавторов [1998].

Глава 2

Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с учетом внутренней ангармоничности 2.1. Базовое уравнение состояния

Для построения уравнения состояния мы будем использовать модифицированный формализм метода потенциалов Жаркова и Калинина [1968], в котором тепловую (дебаевскую) часть свободной энергии мы заменим на аппроксимацию Бозе-Эйнштейна [Кутьин, Пядушкин, 1998; Кутьин и др., 1998].

Запишем свободную энергию Гельмгальца F(V,T) в виде суммы [Жарков, Калинин, 1968]:

F(V, T) = U0+E(V)+Fa,<y, Т)+FB(V,T\ (2.1)

где Uq - уровень отсчета энергии, который вводим для получения справочных значений A//t298 И AGt298 при стандартных условиях, E(V) - потенциальная (холодная) часть свободной энергии на отсчетной изотерме, которая зависит только от о б ъ Ра/У,Т) -тепловая часть свободной энергии, которая зависит от объема и температуры, дополнительная часть свободной энергии, которая зависит от V и Т. В случае необходимости в (2.1) можно добавить член, учитывающий электронную теплоемкость в металлах.

Тепловую часть свободной энергии Гельмгальца запишем в виде [Кутьин, Пядушкин, 1998; Кутьин и др., 1998]:

^ - - г ln(l + ¿^Rf^i. + У In(l - ехр (2.2)

где; ©л- характеристическая температура Бозе-Эйнштейна, - температура Эйнштейна^ d - степенной параметр, регулирующий поведение теплоемкости вблизи О К, 6=l/[exp(g}-1], £°ЧЙ11[1+<ЭУ(7У)], тц И mgj - степени свободы, причем их сумма должна быть равной Зп, где n равно числу атомов в ячейке. Обычно для очень хорошей аппроксимации

достаточно взять два вклада Бозе-Эйнштейна и два эйнштейновских вклада, т.е. /=2 and Дифференцируя (2.2) по температуре при постоянном объеме, получаем энтропию S=

-ipF,iJ8T)y.

-©я,

exp

I i

затем находим внутреннюю энергию E,k=F + IS:

1(2-3)

T ' exp(QEj/T)-l

(2,)

9вА аке^уг)

,Г (2.5)

н теплоемкость при постоянном объеме Си» - (8E,iJdT) к

/ 1 г [ехр(0£7/Г)-1]

Тепловое давление получаем из (2.4) дифференцированием свободной эпергии по объему при постоянной температуре Р,н ™ -{dF,iJdV)f.

Рй'ЪвРв^+ЪуЕщ'У, (2-6)

1 1

где Еш И Ещ - вклады Бозе-Эйнштейна и Эйнштейна во внутреннюю э н е р удртШОД -параметры Грюнайзена каждого вклада, уш -(¡31п®/сИаУ)т- Если принять параметры Грюнайзена каждого вклада одинаковыми, тогда получаем классическое уравнение Ми-Грюнайзена;

(2.7)

Дальнейшее дифференцирование по объему приводит к изотермическому модулю сжатия Кто, = -У(дР^дУ)т'.

Кт=Ы1+Г-9)-Г2КуЛ/У (2.8)

где Ра - тепловое давление, Сул - теплоемкость при постоянном объеме, q определяет объемную зависимость параметров Грюнайзена, т.е. д = (31пу'йпУ)г.

Дифференцируя давление по температуре при постоянном объеме получаем наклон:

(2.9)

Далее из холодной части свободной энергии Гелъмгольца находим давление, Р(У\" dE/ЛУи модуль с ж Кц,**—l%iP(y)i'dy) получаем полное давление

Р=Р* + Р(У) (2.10)

и полный модуль сжатия

Кт-Ктл+Кп- (2.11)

Теперь легко рассчитывается коэффициент термического расширения a.^(8P/dT)fi/Kj, теплоемкость при постоянном давлении и адиабатический модуль сжатия

Энтальпия и энергия Гиббса находится из соотношений H=E+PV,

G-F+PV.

Таким образом, с учетом холодной энергии (см. ниже) мы записали все необходимые нам термодинамические функции в приближении Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнпгтейиа, однако этого недостаточно для полного описания термодинамических функций в интересующей нас области температур и давлений. В уравнении для свободной энергии (2.1) присутствует внутренняя ангармоничность, которой обычно пренебрегают при обработке РУТ данных для минералов. Внутреннюю ангармоничность можно рассчитать из термодинамических данных различными способами [Leadbetter et al, 1969; Wallace,

1972; Mulargia, Quareni, 1995; Molodets, 1997; Hokapfel et at, 2001; в др.]. Ангармоничность мажет быть оценена также из данных по инфракрасной и Рамановской спектроскопии [Gillett et al. 1991, 1998; 2000]. Наконец, ангармоничность может быть получена и из ab initio расчетов. Впервые такая оценка сделана А.Р.Огановым для MgO [Oganov, Dorogokupets, 2003].

В этой модели вклад внутренней ангармоничности в свободную энергию Гельмгольца представлен в простейшем виде [Жарков, Калинин, 1968]:

F„<y,T) = -\riRaT1 = ~lnRa0xmT2.

(2.12)

В ней принята самая простая зависимость параметра ангармоничности а от объема: £Г=вo:c"^ Дифференцируя (2.12), находим вклад внутренней ангармоничности в энтропию, внутреннюю энергию, теплоемкость, давление, изотермический модуль сжатия и наклон при постоянном объеме и суммируем эти вклады с тепловыми. В этом случав мы выходим за пределы формализма Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнпггейна, поскольку получаем три разных функции Грюнайзена в зависимости от их определения (см. ниже).

2.2. Уравнение Ми-Грюнайзека-Бозс-ЭЙнштейна с внутренней ангармоничностью -новая формулировка Следует отметить, что учет внутренней ангармоничности по уравнению (2.12) вполне корректен в области выше 100 К, однако вблизи 0 К в теплоемкости начинает доминировать линейный член, что приводит к нежелательным последствиям, таким как отрицательный коэффициент термического расширения и резкое снижение термодинамического параметра Грюнайзена в области ниже 100 К. Кроме

того, в наших прежних работах [Dorogokupets, 2002; Дорогокупец, Оганов, 2003] вклад ангармоничности во внутреннюю энергию был записан в виде что

автоматические привело к уменьшению параметра а в два раза по сравнению с (2.12).

Чтобы избавиться от этих недостатков, следует учесть температурную зависимость характеристических температур, т.е. введем функцию Q(V,T). Далее возможны два подхода: в первом за исходную функцию принимается свободная энергия Гельмгольца, во втором - энтропия [Wallace, 1972]. Первый подход позволяет записать все функции в аналитическом виде, во втором подходе придется использовать численное интегрирование для расчета внутренней энергии и давления. Сравнение этих подходов будет приведено ниже, а здесь мы будем использовать первый подход. Разделим характеристическую температуру на две части, одна из них, ©(J0, зависит только от объема, дополнительный член зависит от объема и температуры. Теперь запишем @(V,T) в виде:

где -

©(К,Г) = 0(К)ехр(аГ)= 0(К)ехр|^аох*т|

чнос

а-

(2.13)

- параметр ангармоничности при стандартных условиях

_р!п ЩУ.Т)

а [ дт

( 31па

Логарифмическая производная (2.14) по объему при постоянной температуре теперь зависит от температуры:

с (гьеху.т))

Л 81пУ )Г '

где у = -(сЯп0(У)д1п{Ог. как и функция Q

д^Щ ----»

•атТ,

ifq—am Т.

(2.14)

(2.15)

(2.16)

(2.17)

С учетом (2.14)-(2.17) вам придется переписать выражения (2.2)-(2.9). Для Бозе-эйнштейновского вклада свободная энергия Гельмгольца имеет такой же вид как и (2.2), а другие функции без множителя ЗпЯ имеют вид:

7У + 0 (2.18)

Td^■@

.rfl . d+a® ah |£eW| (г Td+в 1-аТ Т2 )'

(2.19)

(2.20)

bd@r . bd@T „

Р --x(r-amT) =-xG,

V(Td+&) V V(Td+0) (2.21)

= ® «ff-Äö),

{ G 7tf+0 7У+0 J (222)

Теперь все необходимые функции имеют правильную асимптотику вблизи 0 К и из уравнения (2.1) можно исключить член FJ¡V,T), аппроксимирующий ангармоничность, поскольку мы ее учли через температурную зависимость характеристических температур. Следует отметить, что мы не нашли в литературе такого определения термодинамических функций как это записано в уравнениях (2.18)-(2.23), поэтому можно утверждать, что такой вывод сделан впервые.

23 Объемная зависимость параметра Грюнайзена

В наших уравнениях осталась неопределенной зависимость характеристических температур и параметра Грюнайзена от объема - важнейших параметров, от которых зависит надежность расчета термодинамических функций при высоких Г и Р. Их исследованиям посвящено огромное количество работ (см, например, [Жарков, Калинин, 1968; Молодец, 1995; 1997; 1998; Segletes and Walters, 1998] и многие другие).

Наиболее простой является объемная зависимость параметра Грюнайзена в

классической форме: уу^х1, © = ©0ехр['),0(1—fu при стандартных условиях может быть найдена из независимых данных, параметр q близок к единице и считается постоянным.

Известно из термодинамических оценок [Anderson et al, 1993] и из теоретических расчетов [Inbar and Colien, 1995; Oganov et al, 2000, 2001; Oganov, Dorogokupets, 2003; и др.], а также из сравнения статических и ударных данных [Speziak et al, 2001], что классические соотношения справедливы до сравнительно невысоких сжатий (примерно до х=0.8). При более высоких сжатиях параметр q стремится к нулю и параметр Грюнайзена мало зависит от объема. Поэтому следует использовать такие зависимости параметра Грюнайзена от объема, в которых параметр q также зависит от объема. Такие зависимости хорошо известны [Жарков, Калинин, 1968; Наша andSuito, 1996; 1999; Segletes and Walters, 1998; Vocadlo et al, 2000; и др.], однако они зависят от моделей упругой среды и вида уравнения состояния на нулевой изотерме, поэтому y(V) при высоком сжатии может отличаться в два раза [Vocadlo et al, 2000]. Предложены также простые уравнения, которые не зависят от моделей упругой среды и вида уравнения состояния.

Наиболее подходящей оказалась уникальная по простоте и экстраполяционным свойствам форма объемной зависимости параметра Грюнайзена предложенная Л.В. Альтшулером и др. [1987]:

yi^Hto-I^WIVof =У« + (Уо-У®)*Р, (2.24)

где 7а> И|}- произвольные параметры. П араметтрим еет смысл параметра Грюнайзена при бесконечном сжатии, т.е. при х=0. Параметры Уд, и р связаны соотношением р " Уо/(Уо - 7«о)> которое может быть использовано при недостатке данных. Уравнение (2.24) легко интегрируется и из него получаем объемную зависимость характеристических температур:

© = ©о*-7" ехр[-

7о~7<а

Р

(1-х")].

(2.25)

(2.26)

Также легко получаем объемную зависимость параметра <f.

2.4 Энергия на отсчетной изотерме

Потенциальная (холодная) часть свободней энергии может быть взята в любой удобной форме. Далее будут использоваться уравнение Берча-Мурнахаяа третьего порядка [Birch, 1986]

Р(У) = 3/K0(l+2f)%(l + cf% ras1У2, rMV*

уравнение Калитк.ина и Кузьминой i90091

=.К"ш(1-ж)яфЦ+а](1-ж)+й2а-*)2+a3(l-x)3)

где X=(VIV$>i, O«, Ol» И вз - подгоночные параметры, которые находятся таким образом, чтобы давление при бесконечном сжатии соответствовало однородному электронному газу, а при промежуточных сжатиях - статистической модели атома Томаса-Ферми с учетом квантовых и обменных поправок, и одно из уравнений В.Б.Хольцапфеля в форме APL (ТаЬ1е 1 in Holzapfel [2001])

r-i

=3*0. jr-3 G - Л • ехр[с0 0 - +¿2 • - ,

где Х=(У/Ус)ю, cr -h&WPjm), Pro« am = -0.02337 GPa nm5,

•£Ч}+2(Со+С2УЗ. Z - порядковый номер элемента или сумма порядковых номеров элементов для соединений.

С целью учета ударных данных мы используем классическую схему расчета изотермы, которая состоит в следующем. Энергия на ударной адиабате Погонно (ЕН) находится го соотношения

Ец=Рн<Уо-Гц)>2, (2.27)

где Рн and Ун давление и объем на ударной адиабате, Уц - объем при начальных условиях, обычно это комнатные температура и давление. Чтобы найти давление на начальной изотерме необходимо из ударного давления вычесть термальное давление при некоторой неизвестной температуре ударного сжатия. Для того чтобы обойти эту неопределенность расчет проводят по уравнению:

Р<У)=Р„-Е(уи)1

(128)

где 7 end Е(Уи) рассчитаны при объеме Уц. Изотерма Р(У) в нашей модели соответствует изотерме 298.15 К. Параметр Грюнайзена зависит от объема, поэтому рассчитанная изотерма будет сильно зависеть от принятой формы зависимости у от объема, что и показали Duffy cmdAhrem [1993] and Speziale et al. (2001).

Ударная адиабата в нашей модели рассчитывается по уравнению [Жарков, Калинин. 1968]:

(2.29)

Итак, мы получили в аналитическом виде необходимые нам термодинамические функции, которые необходимы дня расчета свободной энергии Гельмгольца (2.1). Сумма соответствующих функций позволяет рассчитать энтропию, внутреннюю энергию, теплоемкость при постоянном объеме, давление, изотермический модуль сжатия и наклон. После этого легко рассчитывается коэффициент термического расширения, теплоемкость при постоянном давлении и адиабатический модуль сжатия, в которых учтены все вклады.

2.5. Определение подгоночных параметров

Предложенное уравнение состояния наиболее просто можно реализовать с помощью Microsoft Excel. Введем следующие начальные условия: х ¥/Vo = l при Го" 298.15 К и Р= О, и внесем соответствующие изменения в тепловые функции. Начальные значения подгоночных параметров (V0, Ко, К', уо) вводим как фиксированные величины. По низкотемпературным измерениям изобарной теплоемкости, которые обычно используются для расчета энтропии при стандартных условиях, определяем характеристические температуры и параметры Перед этим

необходимо любым удобным способом найти х или V при заданных температурах и давлениях. По высокотемпературным определениям теплоемкости или энтальпии оцениваем величину параметра ангармоничности После этого можно окончательно сформировать задачу оптимизации всех параметров путем совместной обработки имеющихся экспериментальных данных по изобарной теплоемкости и относительной энтальпии, ударным данным, объему, коэффициенту термического расширения и адиабатическому модуля сжатия при атмосферном давлении в интервале температур, в котором они были измерены, а также ударных данных и данных по статическим измерениям объема при повышенных Т и Р. Для этого формируем функцию отклонений измеренных величин от рассчитанных с учетом весовой функции

U^ZhA ^ (2.30)

\ Ja? )

Полученная система уравнений решалась методом наименьших квадратов с весами. В результате решения находим все необходимые подгоночные параметры: Уц, К', ©л<>, 0», ©ио, ©ко, di, du m tu mgj, mei, mts, Уо, y<»> m, ац. Часть из них можно задать априори. Теперь, зная подгоночные параметры, можно рассчитать любые термодинамические функции в зависимости как от Т и V, так и от Ти Р.

2.6. Влияние ангармоничности на термодинамические функции

Рассмотрим влияние ангармоничности на термодинамические функции на конкретных примерах. У нас появились три различные функции Грюнайзена. Первая - это обычное определение параметра Грюнайзена как логарифмической производной характеристической температуры по объему, которая считается независимой от температуры, т.е.

¿In© 7 dtaV'

Вторая - это термодинамический параметр Грюкайзена, который рассчитывается из стандартного термодинамического соотношения: г=аКК[у

CV '

Третья функция Грюнайзена - это коэффициент пропорциональности между внутренней энергией и тепловым давлением:

G

На рис 2.1 на примере MgO очень четко демонстрируется различие между этими тремя функциями. Очевидно, что три разных температурных зависимости параметра

Грюнайзена возникли из-за того, что в нашей модели присутствует внутренняя ангармоничность. Если параметр а равен нулю, тогда рисунок немедленно преобразуется только к зависимостям вида

Рис. 2.1. Функции Грюнайзена в зависимости от температуры и сжатия.

A. Три различные функции Грюнайзена для MgO в зависимости от температуры при нулевом давлении (символы и сплошные линии) в сравнении с экспериментом [Isaak et at, 19S9] и теоретическим расчетом [Oganov and Dorogokupets, 2003] (символы и штриховые линии).

B. Термодинамический параметр Грюнайзена в зависимости от сжатия наизот^пмах 300. 1100 и 3000 К в сравнении с ^^-(Йлв/Йп^г и теоретическим расчетом по моделям ЕСР and PAW [Oganov andDorogokupets, 2003].

На Рис. 2.2 показано влияние внутренней ангармоничности на тепловое давление, изотермический модуль сжатия, теплоемкость и коэффициент термического расширения периклаза. Решеточное давление (РцУ слабо зависит от давления (Рис 2.2А), тогда как с ростом давления вклад ангармоничности в давление (РциЦ очень быстро уменьшается почти до нулевого значения. Заметим, что решеточный вклад в модуль сжатия (,£]м) меняет знак с ростом давления (Рис. 2.2В), тогда как вклад ангармоничности (Кт&о) остается одного знака.

Очень заметен вклад ангармоничности в теплоемкость при постоянном объеме (Ряс. 2.2С), который также снижается с ростом давления. Результатом этого является то, что полная теплоемкость при постоянном объеме начинает уменьшаться с ростом температуры в высокотемпературной области, тогда как решеточная теплоемкость имеет классический предел. Все это приводит к тому, что Су при высоких температурах возрастает с ростом давления, однако ниже некоторой критической температуры (порядка 1300 К) имеем классическое снижение с ростом давления, тогда как изобарная теплоемкость во всем температурном интервале снижается с ростом давления.

Не менее заметное влияние ангармоничности и на коэффициент термического расширения при нулевом давление (Рис. 2.2Б). Если из а вычесть вклад внутренней ангармоничности, тогда при температуре 3100 К коэффициент термического расширения возрастает более чем в два раза. Это влияние быстро уменьшается с ростом давления (при 100 ГПа этот эффект уже незаметен) и при температурах ниже 500 К.

Рис 2.2. Термическая и ангармоничная составляющие давления (А) и изотермического модуля сжатия (В) на изобарах 0 и 100 ГПа, ангармоничная теплоемкость при х=1, Р=0 and p=100 GPa (С), коэффициент термического расширения при нулевом давлении and Р — 100 GPa (жирные ливни) и коэффициент термического расширения без ангармоничной составляющей при нулевом давлении (тонкая линия) (D). Квадраты - вЬ imtio calculation [Oganov and Dorogokupets, 2003] при нулевом давлении и Р = 100 GPa.

Глава 3

Внутренняя ангармоничность в уравнении состояния твердых веществ и минералов

Учет внутренней ангармоничности по модели Жаркова и Калинина [1968] рассмотрен в Главе 2. Она превосходно работает при высоких температурах и была использована нами ранее (см. главы по уравнению состояния NaCl и рубиновому стандарту давления и [Dorogokupets, 2002; Дорогокупец, Огонов, 2003], однако при низких температурах в теплоемкости, которая является суммой квазигармонического и ангармонического вкладов, начинает доминировать линейный ангармоничный член, что приводит к негативному коэффициенту термического расширения и резкому уменьшению термодинамического параметра Грюнайзена в области ниже 100 К.

Существуют разные способы введения температурной поправки в характеристическую температуру (см., например, [Молодец, 1997; 1998; 2000; Хищепко и др., 1996; Giuet et at, 1998; Holzapfel, 2001; Sun et al, 2003; и др.]). Выше (раздел 22) был определен параметр ангармоничности как логарифмическая производная колебательных частот, со, (или, что то же самое, характеристической температуры 0) по температуре:

(3.1)

а также параметр т:

Тогда характеристическая температура при Vи Травна:

©(И,Г) = ©(К)вф(вГ)=©(К)ехр(а0*"г)>

14

(3.2)

(3.3)

где во и т постоянные, подлежащие определению.

Wallace [1972] показал, что если использовать (квази)гармоническое выражение для энтропии

®<У,Т)

(3.4)

Г(ехр(©(7,Г)/Г)-1)

с характеристической температурой модифицированной за счет ангармонизма (3.3), тогда верно учитываются ангармонические эффекты первого порядка.

Из энтропии затем можно получить и все остальные термодинамические функции, например, теплоемкость при постоянном объеме и наклон давления по температуре при постоянном объеме:

ехр(0(К,Г)/Г)

(ехр(©(К,Т)!Т) езф(©(К,

Т)1Т)

-(у—атТ).

(3.5)

(3.6)

Далее интегрированием теплоемкости находим внутреннюю энергию, Е, затем свободную энергию Гельмгольца F=E-TS. Тепловое давление находим интегрированием (3.6) или дифференцированием свободной энергии Гельмгольца (см. [Gillet et at, 1998]). К сожалению, функции (3.S) и (3.6) аналитически не интегрируются, что не является препятствием при построении уравнения состояния, однако вносит некоторые неудобства в термодинамические расчеты.

Большой интерес представляет тот подход, когда конструирование уравнения состояния начинается не из энтропии, как у Wallace [1972] (далее модель S-EoS), а из свободной энергии Гельмгольца (далее модель F-EoS, которая была рассмотрена в разделе 2.2), что и происходит в подавляющем большинстве уравнений состояния (например, [Альтшулер и др., 1987; Молодец, 1997; 1998; 2000; Хищенко и др., 19%; Hokapfel, 2001] и многие другие), что неизбежно ведет к отличным от Wallace [1972] конечным выражениям термодинамических функций. Поэтому очень важно выяснить, насколько велика будет разница между этими двумя подходами.

Сравнение моделей S-EoS и F-EoS покажем на примере MgO. Для MgO внутренняя ангармоничность оценена из аЪ initio расчетов \Oganay, Dorogokupets, 2003]: Осг(17.71— 19.69>10"* К"1 И т » 5. Далее примем, что во=20-1(Г® К-1, 1.5 И т=5 и проведем сравнение ряда функций при постоянном объеме (х=1) в зависимости от температуры при

©о=1000 К.

На рис 3.1 показано различие между энтропией, теплоемкостью и давлением, рассчитанными по моделям S-EoS, F-EoS и классической моделью в процентах. Из него следует, что различие в энтропии достигает 1 % в области низких температур и снижается до 0.3 % при высоких температурах. Чем ниже характеристическая температура или внутренняя ангармоничность, тем меньше будет различие. Для теплоемкости эти различия меньше в несколько раз за исключением области низких температур. Отличие в тепловом давлении составляет около 1 % при низких температурах и почти линейно возрастает до 1.3 % при высоких температурах.

. Отличия в тепловой части модуля сжатия более высокие (они составляют ~8% при 4000 К и возрастают до 100% при низких температурах), по поскольку тепловой вклад в модуль сжатия сам по себе мал, то это различие почти не влияет на общий модуль сжатия. То же самое относится к коэффициенту термического расширения, в котором отличия будут меньше 2 % при 4000 К и пренебрежимо малы при низких температурах. При сжатии параметр ангармоничности резко уменьшается и обе модели становятся близкими к модели Эйнштейна. Классическая модель и модель S-EoS очень близки при высоких температурах, однако при температуре ниже 200 К отличия в S,Cv и P превышают 100 %.

Рис. 3.1. Отличия в энтропии, изохорной теплоемкости и тепловом давлении по моделям F-EoS и S-EoS (жирные линии и заполненные символы) при

©=1000 К, у=1.5, а0 =20-10-* К"1 и м=5. Д=Р-Ео8Н8-

EoS)]/(F-EoS)*100. Тонкими линиями показаны отличие тех же функций по модели S-EoS и классической модели.

Эти подходы к учету ангармоничности применимы только к твердым телам. Все они предполагают слабую ангармоничность, Т.е. аТ«1, в противном случае при очень высоких

температурах будет происходить соответствующее возрастание

в в(У)в'т

параметра

вместо его убывания и нефизичное отклонение от классического предела. Рассмотренные нами подходы условно применимы при <27^0.05, что соответствует температурам до нескольких тысяч К для большинства минералов. Вследствие быстрого убывания параметра а при сжатии этот интервал будет расширяться с ростом давления.

В одной из наших работ [Oganov, Dorogokupets, 2004] разработан новый подход к расчету внутренней ангармоничности исходя из классической теории возмущений [Ландау, Лифшиц, 1964]. От подхода [Wallace, 1972], который тоже использовал теорию возмущений, он отличается тем, что внутренняя ангармоничность записана в виде вклада во внутреннюю энергию Гельмгольца:

fl© + 3*R 6\{2

«Р#-1)

■т

ехр% (ехр%-|):

■хТ

(3.7)

Теперь легко мсокно найти вклад ангармоничности, например, в энтропию простым дифференцированием (3.7):

(3.8)

аQ3 _exp%(exp%+l) ЗлЯ 2 т2 (expff-1 У ' Аналитический вид остальных функций см. в тексте работы и в [Ogaaov, Dorogokupets, 2004]. Интересно сравнить различные методы аппроксимации внутренней ангармоничности: классическую модель (2.12), модель Wallace [1972] - S-EoS, стандартную модель - F-EoS и представленную уравнениями (3.7-3.8).

На рис. 3.2 показана ангармоничные энтропия, теплоемкость и давления, рассчитанные по этим моделям по параметрам из раздела 3.2. Из этого рисунка следует; что предложенная зависимость для ангармоничной энтропии лежит ближе к S-EoS (Wallace theory) чем к F-EoS (F-model). При низких температурах все модели за исключением классической дают правильный предел, тоща как при высоких температурах только наша модель совпадает с классическим высокотемпературным пределом, к моторому ближе модель S-EoS чем модель F-EoS. Для теплоемкости при постоянном объеме ситуация несколько иная: в области низких температур ход теплоемкости похож на зависимости для энтропии, но при высоких температурах модель S-EoS отличается от трех остальных - она не дает правильный высокотемпературный предел.

Рис. 3.2. Сравнение ангармоничной энтропии, теплоемкости и давления рассчитанные по разным моделям (см. текст). Давление рассчитано при 1^11.249 СМ3.

Таким образом новый подход к расчету внутренней ангармоничности в уравнениях состояния веществ и минералов дает правильные пределы одновременно как при низких так и при высоких температурах в отличие от других моделей, где хотя бы один из этих пределов не выполняется.

Глава 4

Уравнение состояния периклаза и рубиновая шкала давлений Термодинамические функции периклаза (MgO) - одного из важнейших оксидов в недрах Земли, являются ключевыми в термодинамике и физике минералов. Периклаз является простейшим оксидом с кубической NaCl структурой, стабильным до мегабарных давлений и до нескольких тысяч К, и поэтому является субъектом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Обзор теоретических уравнений состояния периклаза можно найти в работе [Cohen, 2000], а самые современные РУТ данные и обзоры предыдущих экспериментальных исследований приведены в работах [Utsumi et al, 1998; Fei, 1999; Dewaele et al, 2000; Speziale et aL, 2001; etc.]. MgO

17

претендует на роль стандарта давления при высоких Р-Тусловиях, в которых NaCl шкала не работает [Utsumi et al. 1998; Duffy and Wang, 1998; Speziale et al, 2001]. С другой стороны, термодинамические свойства периклаза являются отсчетными во всех современных базах данных по термодинамике веществ и минералов [Helgeson et al, 1978; Дорогокупец, Карпов, 1984; Berman, 1988; PowellandHolland, 1990; 1998; Gottschalk, 1997; Robie et al., 1978; 1995; Chatterjee et al, 1998], разработанных в интересах петрологов. Поэтому, если получить уравнение состояния периклаза в диапазоне температур от 10-15 К до температуры плавления и до давления по крайней мере 200 ГПа, тоща оно удовлетворит интересы как геофизиков и планетологов, так и интересы петрологов, моделирующих процессы метаморфизма в земной коре.

В табл. 4.1 приведен список наиболее представительных экспериментальных измерений теплоемкости, относительной энтальпии, адиабатического модуля сжатия и объема периклаза, которым должно удовлетворять наше уравнение состояния. Максимальное давление в табл. 4.1 не превышает 55 ГПа, поэтому для расширения РУТ диапазона следует учесть ударные данные [Альтшулер и др., 1965; Carter et at, 1971; Vassiliou and Ahrens, 1981; Svendsen and Ahrens, 1987; Duffy and Ahrens, 1993].

Таблица 4.1. Входные экспериментальные данные для периклаза

Функция, число точек T-P интервал Источник

Cr, 125 Яг-Яг3,9 Яг-Ям, 15 Cf, 21 Нт-Нт, 11 Нт-Иу)я, 28 10-270 К 373-1173 К 402-1799 К 350-680 К 816-1755 К 1182-2488 К Barron etaL [1957] Victor and Douglas [1963] Pankraa andKelley [1963] KrupkaetaL [1979] Richet andFiquet [1991] Kantor andFomichev [1969]

As, 14 As, 33 As, 31 А,, 10 As, 12 As, 30 20-300 К 80-1300 К 300-1800 К 0-18.6 ОРа,'300 К 0-55 GPa,'300 К 0-47 GPa,'300 К Anderson andAndreaich [1966] SuminoetaL [1983] Isaaketal [1989] Sinogeikin and Bass [2000] ZhaetaL [2000] MerkeletaL Г20021

vr.yi VT, 30 JT, 30 a, 16 298-2973 К 298-3086 К 5-2900 К 20-1700 К FiquetetaL [19991 Dubrovinsky andSaxena [1997] ReeberetaL [1995] Toulouiian [19771

VP, 54 VP, 15 VP, 20 VP. 20 VP, 32 0-16.6 GPa, 300 К 0-7.97 GPa, 300 К 0-23.2 GPa, 300 К 0-44.7 GPa, 300 К 0-52.2 GPa, 300 К Fiquetatal [1996] Utsumi etaL [1998] Fei [1999] {P NaCl in Ne) Dewaele et al [2000] Speziale etaL [2001]

VPT, 41 VPT, 53 VPT, 16 VPT,33 VPT. 4 1849-2474 К, 13.6-53 GPa 373-1673 К,2.73-9.52 GPa 0-24 GPa, 1100 К 0-8.24 GPa, 300-1073 К 169-196 GPa, 3071-3663 К Dewaele etaL [2000] Utsumi etaL [1998] Fei [1999] (P NaCl in NaCl) Zhang [2000] Duffy andAhrens [19931

В работе рассмотрены несколько моделей оптимизации термодинамических функций периклаза. Первые две - это классическое уравнение Ми-Грюнайзена, в котором тепловая часть аппроксимирована энергией Эйнштейна, а холодная часть представлена уравнением Берча-Мурнахана 3-го порядка (модель ЕВМЗ), и такая же модель, но с учетом ангармоничности (модель ЕаВМЗ). В этих моделях исключены все низкотемпературные данные (ниже 300 К), которые не могут быть аппроксимированы энергией Эйнштейна с приемлемой точностью.

При фиксированных параметрах Кош160.2 OPS, К'"3.99 end У(г"1.524 [Speziale et al, 2001] (см. табл. 4.2) модель ЕВМЗ удовлетворительно воспроизводит а в зависимости от температуры и от давления, в зависимости от давления, хотя рассчитанная ударная адиабата кажется слегка заниженной в области 100-150 ГПа.

В то же время модель ЕВМЗ не в состоянии аппроксимировать с удовлетворительной точностью изобарную теплоемкость, хотя рассчитанная Ср близка к данным Кантор и Фомичев [1969]. Однако данные этих авторов не согласуются с серией других определений относительной энтальпии [Victor and Douglas, 1963; Pankratz and Kelley, 1963; Richet and Fiquet, 1991], из которой рассчитывается изобарная теплоемкость. Эта модель существенно завышают адиабатический модуль сжатия при температурах выше 1500 К. Коэффициент термического расширения тоже кажется завышенным вблизи температуры плавления. Аналогичное уравнение состояния Наша and Suito [1999] также завышает а в высокотемпературной области, но Kg аппроксимируется вполне удовлетворительно, что связано с высоким значением в их работе. Из всего сказанного можно заключить,

что уравнение Ми-Грюнайзена не может с приемлемой точностью аппроксимировать термодинамические функции периклаза в рассматриваемом диапазоне температур и давлений.

В работе показано, что как только мы включаем в модель внутреннюю ангармоничность (ЕаВМЗ), так немедленно получаем исправленную температурную зависимость теплоемкости и модулей сжатия и улучшается воспроизведение а в высокотемпературной области. Кроме того, улучшается объемная зависимость параметра Грюнайзена, которая по модели ЕВМЗ имеет близкую к линейной форму.

Далее рассмотрены две полные модели. Модель ВЕаВМЗ включает два бозе-эйнштейновских и два эйнштейновских члена для аппроксимации тепловой части свободной энергии, внутреннюю ангармоничность, холодное давление представлено уравнениями Берча-Мурнахана 3-го порядка, в модели BEaAPL холодное давление аппроксимировано уравнением Хольцапфеля (Holzapfel, 2001) (Табл. 42).

Таблица 4.2. Подгоночные параметры при стандартных условиях, оптимизирующие термодинамические свойства MgO по моделям ЕВМЗ, ЕаВМЗ, ВЕаВМЗ and BEaAPL

Параметры ЕВМЗ ЕаВМЗ ВЕаВМЗ BEaAPL

Уо,ст' 11.248 11.248 11.248 11.248

Ко, Gpa 160.2* 160.2* 159.94 159.81

К' 3.99* 3.99* 4.112 4.182

eJtoK - - 224.53 402.82

di - - 2.314 13.355

т л - - 0.050 1.055

©гас, К - - 468.60 363.16

di - - 6.653 3.676

тп - - 1.346 0.253

0Ä1O.K 599.83 581.68 669.90 718.12

Т»Е\ 6* 6* 3.072 2.618

©*2о.К - - 425.53 473.23

Г»£2 - - 1.532 2.074

Уо 1.524* 1.524* 1.563 1.551

У» 0.75 1.081 1.248 1.264

ß 1.422 5.140 6.064 5.897

GO, КГ1 - -13.18Е-6 -14.26Е-6 14.86Е-6**

m - 6.289 6.090 5.529

* - фиксированный параметр из Speziale et al [2001].

** - здесь использована новая формулировка ангармоничности, поэтому ао положительно.

Модель ВЕаВМЗ оптимизирует все данные из табл. 4.1 и прекрасно описывает a and V, высокотемпературную изобарную теплоемкость, модули сжатия при нулевом давлении (Рис. 4.1), выше 20 Кпочти идеально сглаживаются данные Barron etaL [1957] (Рис. 4.ID). Рассчитанная энтропия периклаза по модели ВЕаВМЗ составляет Бтя = 26.944 J (mol К)"', что совпадает с рекомендованной Gunnch et al [1981] и таблицами NIST-JANAF [Chase, 1998] величиной 5j»r"26.95±0.15 J (mol К)"1. Таким образом, рассчитанная по модели ВЕаВМЗ теплоемкость периклаза в целом подтверждает данные таблиц NIST-JANAF [Chase, 1998]. Отклонения Kg от данных Zha et aL [2000] and Merkel et aL [2002] составляют меньше 1 % (Ряс. 4.1F), с такой же точностью аппроксимируется температурная зависимость (Рис. 4.1 Е).

Все современные измерения объема периклаза на комнатной изотерме до 52 ГПа, полученные в квазигидростатических условиях, аппроксимируется моделями ВЕаВМЗ и BEaAPL со знакопеременными отклонениями 0 2-0.4 % (Рис 42). Аналогичное утверждение справедливо и для высокотемпературных данных кроме измерений объема Martinez-Garcia et aL [2000], которые имеют положительное отклонение до 0.3 % от нашего расчета.

Рис 4.1. Модель ВЕаВМЗ. Коэффициент термического расширения (А) и объем (В) при нулевом давлении для MgO, теплоемкость при постоянном давлении и при постоянном объеме в сравнении со справочными и экспериментальными данными (С), отклонение рассчитанной изобарной теплоемкости от измерений Вапоп et aL [1959] в низкотемпературной области ф), модули сжатия при постоянном давлении и при постоянном объеме (Е) и отклонения адиабатического модуля сжатия от экспериментальных измерений

Подгоночные параметры для модели BEaAPL приведены в табл. 4.2. Они были получены при тех же ограничениях что и в модели ВЕаВМЗ. Принципиально эти модели не отличаются за исключением которое возрастает до по модели BEaAPL.

Рассчитанные по этой модели термодинамические функции и их отклонения от эксперимента в области до 100 ГПа и 3100 К дают те же самые результаты, что и модель ВЕаВМЗ.

Более заметны различия в области выше 100 ГПа, которые показаны на рис. 43. Там приведены рассчитанные по модели ВЕаВМЗ изотермы 300 и 4000 К, а также рассчитанная ударная адиабата в сравнении с экспериментом и расчетом Khishchenko et aL [2001]. Несмотря на более высокое значение К' модель BEaAPL дает чуть более низкое давление на комнатной изотерме по сравнению с моделью ВЕаВМЗ. Различия в изотермах 4000 К и ударной адиабатой по моделям ВЕаВМЗ и BEaAPL примерно в два раза меньше чем на комнатной изотерме.

Рис. 4.2. Отклонения рассчитанного по модели ВЕаВМЗ объема MgO от экспериментальных измерений на разных изотермах (см. текст).

Уравнение состояния MgO и стандарты давления.

Итак, мы показали, что предлагаемое нами уравнение состояние периклаза аппроксимирует существующие экспериментальные измерения в пределах ошибки

21

измерения во всем рассмотренном PVT интервале. Обе рассмотренные модели, ВЕаВМЗ and BEaAPL практически одинаково описывают все входные данные, слегка отличаясь только при очень высоких давлениях. Заметим, что мы не отдавали предпочтения какому-либо стандарту давления и использовали входные экспериментальные данные в том виде, в каком они были приведены в оригинальных работах. Следовательно, предлагаемое нами уравнение состояния MgO может рассматриваться как стандарт давления по крайней мере до 250 ГПа.

058

100 150 200 250

Pressure, GPa

Рис 43. Рассчитанные по моделям ВЕаВМЗ and BEaAPL изотермы 300, 4000 К и адиабата Гюгонио для MgO в области давлений 100-250 ГПа.

На рис 4.2А обращает на себя внимание характерное отклонение данных Speziale et al [2001] от нашей изотермы, когда при давлениях выше 40 ГПа резко меняется наклон. Как стало ясно только в последнее время, это связано с тем, что в этой области рубиновая шкала Мао et al [1986] недооценивает давление. Краткое описание этой проблемы приведено в Главе 5.

Теперь можно легко пересчитать данные Speziale et al [2001] по другим рубиновым шкалам давления Для этого по уравнению (5.1) и подавлению из табл. 1 [Speziale et al., 2001] рассчитываем отношение по шкале Мао et al [1986] при заданном объеме MgO. Затем полученные значения вставляем в уравнение Holzapfel [2003] и в наше (Глава 5 и Дорогокупец, Оганов, 2003]) и находим давление при заданном объеме MgO. Результаты этого пересчета по шкале Hobapfel [2003] и по нашей шкале (D&O ruby BM3) показаны на рис 4.2А, где приведены отклонения объема MgO при разных давлениях. Действительно, использование новых рубиновых шкал давления исправляет отклонения в области выше 40 ГПа. Из этого рисунка также видно, что шкала Hobapfel [2003] увеличивает отклонения в области давлений меньше чем 10 ГПа.

Из измерений Speziale et al [2001] и предложенного уравнения состояния MgO получена оценка рубиновой шкалы давления: А=1896 ГПа в соответствии с начальным наклоном из Piermanni et al [1975] и В=9 21, что близко к нашей оценке рубиновой шкалы давлений по меди и серебру (Глава 5 и Щорогокупец, Оганов, 2003]).

Остается открытым вопрос, какая из рубиновых шкал более предпочтительна в области высоких давлений? Для решения этого вопроса можно воспользоваться следующим приемом. Пусть в области 0-40 ГПа справедлива рубиновая шкала Мао et al

{1986] и комнатная изотерма MgO определяется параметрами A!i™160.2 GPa И К'"3.99 (Speziale et al, [2001]. Экстраполируем эту изотерму в область высоких давлений в по уравнению (S.1) легко находим зависимость XIXо от давления по шкале Мао et al [1986] при любых давлениях. Теперь можно также легко рассчитать давление по шкале Hotapfel [2003] и по нашей шкале. Результаты этих расчетов при заданных объемах совмещены с комнатными изотермами по моделям ВЕаВМЗ and BEaAPL и показаны на рис. 43.

Расчет по шкале Holzapfel [2003] приводит к значительно более высоким давлениям, чем расчет по нашей шкале и уравнению Берча-Мурнахана (D&O ruby BM3). При этом оказалось, что рассчитанная по шкале Hotapfel [2003] изотерма MgO совпадает с изотермой Duffy et al [1995], которая была получена в негидростатических условиях по молибденовой шкале давлений. В то же время зависимость объема от давления по предложенной нами рубиновой шкале близка к комнатной изотерме MgO по модели ВЕаВМЗ. Использование уравнения (5.1) с параметрами А=1896, 5=9.63 (ео™1.6937, ВД"8.2513) приближает комнатную изотерму по нашей рубиновой шкале (D&O ruby APL) к изотерме по модели BEaAPL (Рис 4.3). Если же мы воспользуемся для экстраполяции этой шкалы уравнением (4.2), то получим линию близкую к шкале Hotapfel [2003], т.е. завышенную по давлению.

Из всего этого следует, что новая рубиновая шкала (Глава 5 и Дорогокупец, Огонов, 2003]) подтверждает рекомендуемые нами комнатные изотермы MgO по моделям ВЕаВМЗ and BEaAPL. Рубиновая шкала Hotapfel [2003] приводит к завышенным давлениям выше 100 ГПа. Конечно, этот вывод не является окончательным и требуются дальнейшие исследования по этой проблеме на других реперных металлах, оксидах и более сложных соединениях.

Глава 5

Уравнения состояния Си н Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений

Рубиновая шкала давлений, в которой давление измеряется по сдвигу линии люминесценции рубина, является одним из наиболее распространенных стандартов давления в экспериментах с алмазными наковальнями при минералов и твердых веществ под давлением на комнатной изотерме. До настоящего времени наиболее популярной была калибровка этой шкалы давлений, выполненная Мао и др. [1986], которые измерили сдвиг R\ линии люминесценции рубина в аргоновой среде до давления 80 ГПа. Давление определялось по комнатным изотермам Си и Ag, которые были рассчитаны Carter et al [1971] по ударным данным. В результате в литературе распространение получила шкала давлений в форме

где Л=ЦёР/сХу~1904 ГПа, 5=7.665, )^94.24 шп.

Далее в работе приводится обзор других калибровок рубиновой шкалы давлений [Александровым и др., 1987; Zha et al, 2000; Калиткин и Кузьмина 2002]. Hotapfel [2003] провел детальный анализ современных рентгеновских, ультразвуковых, теоретических и ударных данных для алмаза и предложил новую рубиновую шкалу в виде

Я = ^[ехр((§+1Х1-^-)"С)-1], (52)

где А=1820 ГПа, В=14, С=7.3. Рассчитанные по этой шкале давления лежат между шкалами давлениями по рубиновым шкалам Мао etal. [1986] иАлександрова и др. [1987] (Рис 5Л).

Первое, что нужно сделать для выяснения причин такого расхождения, это проверить комнатную изотерму Си и Ag из работы Carter et al [1971], которая лежит в основе калибровки рубинового стандарта давления Мао et al [1986]. Carter et al [1971] рассчитали эти изотермы только из ударных данных без учета ультразвуковых измерений. К настоящему времени существенно расширен диапазон ударных данных по меди и

серебру, «по в сочетании с ультразвуковыми, рентгеновскими и термохимическими данными позволяет получить надежное уравнение состояния этих металлов.

Поэтому были построены уравнения состояния Си и Ag на основе современных данных и проведено сравнение рассчитанных комнатных изотерм с данными Carter et aL [1971]. В работе показано, что полученные уравнения состояния меди и серебра согласуются с ультразвуковыми и термохимическими экспериментальными измерениями с ошибкой, сопоставимой с прямыми измерениями.

Рис 5.1.

Рубиновый

стандарт

давления по

разным

данным.

Рис 5.2. Отклонение рассчитанного давления от давления из работы Carteretal. [1971] на комнатной изотерме. Оно эквивалентно отклонению рубинового стандарта по предлагаемым уравнением состояния Си и Ag от стандарта давления,

рекомендованного в работе Mao et aL [1986].

Имея таблицы с данными Carter et al [1971] и Мао et aL [1986] легко восстановить объем меди и серебра, зафиксированный в Мао et aL [1986]. По этому объему рассчитываем новые давления при заданном сдвиге линии рубина. На рис 5.2 показана различие между вновь рассчитанным давлением на комнатной изотерме и полученным Мао et aL [1986] по изотерме Carter et aL [1971]. Из этого рисунка следует, что уравнения состояния серебра по нашим данным и из Carter et aL [1971] близки, в то же время различия по уравнениям состояния меди значительны и достигают 2 ГПа при давлении 70

ГПа. Таким образом, из рис. 5.2 следует; что рубиновая шкала Мао et al [1986] занижает давление при заданном сдвиге линии R\ рубина до 2 ГПа.

Полученные давления при заданном сдвиге линии R\ рубина можно аппроксимировать разными функциями. Для уравнения (5.1) получено: А=1871 ГПа, В=10.06, уравнение Берча-Мурнахана 3-го порядка дает А=1867 ГПа, В=*10.69, аппроксимация Калиткина и Кузьминой [2002] приводит кА=1868 ГПа,

На рис. 5.1 показана зависимость сдвига линии Rt рубина от давления, которая рассчитана по уравнению Берча-Мурнахана 3-го порядка с параметрами А= 1896 ГПа, 5=9.63. Зцесь параметр А был фиксирован в соответствии с начальным наклоном для гидростатических условий [Piermarini et el., 1975]. Полученная зависимость сдвига линии R1 рубина от давления дает среднее давление между шкалой Мао et al [1986] и независимой шкалой Holzapfel [2003].

Таким образом, рекомендована новая шкала зависимости сдвига линяй Rt рубина от давления, которая дает среднее давление между шкалой Мао et al [1986] и независимой шкалой Hohapfel [2003]. Отсюда следует, что необходимо пересмотреть уравнения состояния тех минералов, которые были получены на основе рубинового стандарта Мао et al [1986].

Глава б

Уравнение состояния галита NaCl Недавно Brown [1999] опубликовал уравнение состояния NaCl, которое претендует на рать стандарта давления вслед за уравнениями Birch [1986] и Decker [1971]. Это уравнение оптимизирует PVT данные Boehler and Kennedy [1980], ударные данные Fritz et al [1972] и объем при нулевом давлении. В работе Brown [1999] постановка задачи сделана на основе уравнения Ми-Грюнайзена-Дебая, однако объемная зависимость параметра Грюнайзена аппроксимирована с помощью сплайн-функций, поэтому поведение параметра Грюнайзена от объема при расширении не соответствует теории (Fig. 1 in Brown [1999]).

Нами [Дорогокупец, 2001] уже проводился совместный анализ экспериментальных данных для NaCl, но при небольших сжатиях по данным Boehler and Kennedy [1980]. Сделанные там выводы о поведении термодинамических функций в зависимости от Т и Р вполне корректны. В другой нашей работе [Dorogokupets, 2002] был проведен критический анализ уравнений состояния NaCl по данным Birch [1986] и Decker [1971] и был сделан вывод о некорректности уравнения состояния Decker [1971] на изотерме 1073 К. Этот вывод был сделан на основании рис 9 в [Dorogokupets, 2002], где изотерма 1073 К Decker [1971] была ошибочно сдвинута от ее истинного положения. Эти замечания были устранены в новом уравнении состояния NaCl (см. Дорогокупец, 2003].

В диссертации приведено сопоставление расчета и многочисленных экспериментальных данных и показано, что полученное уравнение состояния NaCl согласуется с экспериментальными измерениями в области температур 10-1073 К и давлений до 25 ГПа с ошибкой, сопоставимой с прямыми измерениями.

Показан значительный вклад ангармоничности в термодинамические функции галита и приведено сравнение с оценками Leadbetter et al [1969]. Заметим, что для NaCl практически отсутствуют PV измерения в гидростатических условиях при высоких даачениях (см. обзоры в [Birch, 1978] и [Brown, 1999]), поэтому добавлены две изотермы (298 и 1100 К), полученные из данных Fei [1999] по уравнению состояния MgO (см. Главу 4 и [Dorogokupets and Oganov, 2002]). Холодная изотерма была аппроксимирована уравнением Хольцапфеля [Hohapfel 2001]

Далее проведем сопоставление рассчитанного объема с экспериментальными измерениями и теоретическими данными на разных изотермах. Теперь отклонения нашего расчета от теоретического Decker [1971] имеют почти линейный характер (см. Рис. 6.1), что говорит о корректности использования уравнения Хольцапфеля с двумя подгоночными параметрами. Отклонения уравнения состояния Birch [1986] имеют нелинейный характер, который возник из-за использования им уравнения Берча-Мурнахана 4-го порядка и

стремления согласовать данные Boehler and Kennedy [1980] с комнатной изотермой из Fritz et aL [1971]. Нелинейные отклонения уравнения состояния Brown [1999] связаны, с одной стороны, с использованием сплайн-функций, с другой, вероятно также как и у Btrch [1986], со стремлением согаасовать данные Boehler and Kennedy [1980] с ударными данными Fntz et aL [1971]. Из нашего уравнения состояния NaCl следует, что комнатная изотерма Decker [1971] завышает давление до 1.S %, а изотерма 1073 К (Рис. 6.2) наоборот, слегка занижает давление.

Рис. 6.1. Отклонение рассчитанного давления на комнатной изотерме от статических, ударных и расчетных данных.

Рис. 6.2. Отклонение рассчитанного давления на изотермах 773,1073 и 1100 К от расчетных данных.

Таким образом, предлагаемое уравнение состояния NaCl может претендовать на новый стандарт давления в алмазных наковальнях. Его преимущества перед существующими стандартами давления Decker [1971], Birch [1986] и Brown [1999] состоят в следующем: оно построено на базе известных теоретических представлений, охватывает область температур от 10 К до температуры плавления и давлений до 30 ГПа, и согласуется с экспериментальными измерениями в этой области температур и давлений и не противоречит аЪ initio теоретическим расчетам Hemly and Gordon [1985], Feldman et aL [1988], которые тестировали уравнения состояния Decker [1971].

ГЛАВА7

Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и

силлиманита

Термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита - полиморфных модификаций AbSiOj, имеют принципиальное значение в термодинамике алюмосиликатов и компьютерном моделировании процессов метаморфизма в горных породах. Их термодинамические функции очень близки, поэтому даже незначительные колебания, например, в стандартной энтропии приводят к смещению линий равновесия, изменению их наклона и положения тройной точки на РТ диаграмме. Между тем, первичные экспериментальные данные для этих минералов в известной степени противоречивы. Согласно Todd [19S0] стандартная энтропия кианита, андалузита и силлиманита составляет 83.76, 93.22 и 96.11 Дж/(моль-К), тогда как в работе Robie and Hemingway [1984] были получены более низкие величины: 823+0.13, 9139+0.14 и 95.79+.14 Дж/(моль-К). Позже Hemingway et al [1991] с учетом наклона линий равновесия рекомендовали следующие значения стандартной энтропии кианита, андалузита и силлиманита: 82.8+0.5,91.39+0.52 и 95.4+0.52 Дж/(моль-К), которые используются во многих базах термодинамических данных.

На основе описанного выше уравнения состояния были оптимизированы экспериментальные измерения теплоемкости в интервале 5-1000 К [Todd, 1950; Robe, Hemingway, 1984], относительной энтальпии в интервале 400-1600 К [Pankratz, Kelley, 1964], объема в интервале 290-1300 К и 0-58 кбар [Hemingway et al, 1991; Skmner et al, 1961; Winter. Ghose, 1979; Ralph et al, 1984; Yang et al, 1997a, 1997b; Comodx et al, 1997].

Оказалась, что рассчитанные значения стандартной энтропии для кианьта, андалузита и силлиманита составляют 83.16, 92.31 и 95.74 Дж/(мольК), которые существенно выше для кианита и андалузита по сравнению с данными Robie and Hemingway [1984] и практически совпадают для силлиманита. В чем же причина такого разногласия?

Рис 7.1. Теплоемкость кианита. Отклонения рассчитанной изобарной теплоемкости кианита от экспериментальных данных. 1 - данные из таблицы 1 по работе [Robie, Hemingway, 1984], 2 - по данным [Hemingway et al. 1991], 3 - по данным [Todd, 1950], 4 -по данным [Pankratz, Kelley, 1964] для относительной энтальпии, 5 - данные из таблицы 4 по работе [Robie. Hemingway, 1984].

Robie et al. [Robie, Hemingway, 1984; Hemingway et al, 1991] использовали кубические сплайны для сглаживания низкотемпературной теплоемкости, тогда как в нашей модели

теплоемкость аппроксимируется приближением Бозе-Эйнштейва. Различные методы аппроксимации одних и тех же данных не могут привести к таким значительным отклонениям в энтропии. Тщательный анализ работ этих авторов показал, что сглаженная теплоемкость кианита и андалузита [Robie, Hemingway, 1984, Table 4, 5] занижена по сравнению с первичными измерениями (Robie, Hemingway, 1984, Table 1, 2) примерно на 1%. Это хорошо видно на примере кианита (см. Рис. 7.1), где сглаженные данные [Robie, Hemingway, 1984] по теплоемкости показаны сплошной линией, которая отклоняется от первичных данных в области до 380 К примерно на 1%, в то же время в области 380-1000 К такого отклонения нет. Аналогичные результаты получены и для андалузита (см. Мелехова, Дррогокупец [2002] http://zhmal.ape.relam.ru/articles/2002/l 01 .pdf). Отсюда можно сделать следующий вывод: стандартная энтропия кианита и андалузита в работе Robie and Hemingway [1984] вероятно рассчитана из сглаженных данных, имеющих систематическую ошибку, что и привело к снижению рекомендовашюй ими стандартной энтропии на 1% по сравнению с истинной.

Откорректированные значения Sm для кианита, андалузита и силлиманита составляют 83.16, 92.31 и 95.74 Дж/(моль-К). Рассчитанные в этой работе термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита хотя и не вносят принципиальных изменений в фазовую диаграмму AI2S1O5, но могут оказать существенное влияние на термодинамику других алюмосиликатов, которые связаны с полиморфами AI2S1O5 фазовыми взаимоотношениями.

Глава

Уравнения состояния а- и в-кварца

Большое число минералов характеризуются фазовыми превращениями, связанными со структурными изменениями в кристаллической решетке, магнитными переходами, явлениями порядка-беспорядка и др. Обычно, следуя Эрснфссту [Ehrenfest, 1933], фазовые переходы разделяют на фазовые переходы I и П рода. Переходы I рода характеризуются скачками в первых производных термодинамических функций (энтальпия, энтропия, теплоемкость, объем, термическое расширение, изотермическая сжимаемость). Фазовые переходы II рода имеют непрерывные первые производные (энтальпия, энтропия, объем), тогда как вторые производные (теплоемкость, термическое расширение, сжимаемость) имеют разрыв в зависимости от температуры. В ряде минералов при фазовых переходах отмечается специфическая видная аномалия в теплоемкости, термическом расширении и модулях сжатия (сжимаемости). Такие фазовые переходы обычно называют переходами смешанного типа или -переходами. Обзор переходов в минералах, их классификацию и введение в термодинамику можно найти в работах [Helgeson et е1, 1978; Thompson and Perkins, 1981].

Наиболее простое EOS для кварца было предложено Г.Хелгесоном и соавторами [Helgeson et aL, 1978], которые рассчитали мольный объем и энергию Гиббса с учетом производных дУ/дТ и öv/дР для а-кварца и показали, что систематическая ошибка в энергии Гиббса кварца может достигать 0.5 kJ/mol. В работе [Hosiem et al, 1985] используется уравнение Пиппарда для точного описания термодинамических функций вблизи Т.к И приведены параметры 35-члешюго уравнения состояния, которое отражает реальное поведение термодинамических свойств кварца до 2000 К и 50 кбар, но в то же время призодит к тому, что на расчетной линии равновесия реакции Cst=Qtz при Т=1420 К появляется излом, связанный с предполагаемым фазовым переходом в коэсите с = 2.55 J/mol/K, которому нет подтверждений в литературе. В работах Р.Бермана [Berman, Brown, 1985, Berman, 1988] Я.-вклад в теплоемкость низкотемпературной фазы определяется кубическим уравнением, а решеточный вклад и теплоемкость высокотемпературной фазы аппроксимирована единым уравнением, что позволило провести достаточно корректные расчеты термодинамических свойств кварца в области его устойчивости. Ранее Дорогокупец, 1991] в уравнения теплоемкости и термического расширения был введен

масштабирующий член с показателем степени -03, аппроксимирующий свойства а-фазы, а теплоемкость и термическое расширение Р--фазы были представлены стандартными уравнениями.

Для корректного расчета высокотемпературных термодинамических функций минералов важное значение имеет аналитическая форма уравнений изобарпой теплоемкости и коэффициента термического расширения. В работе (см. также [Dorogokupets, 1993] приведено обсуждение таких форм Точного описания аномальной теплоемкости можно достичь путем введения в уравнение теплоемкости масштабирующих членов различного типа, которые также обсуждаются в работе. В работе подробно излагается предложенное ранее [Dorogokupets, 1995] уравнение состояние кварца, которое имеет свойства уравнения Мурнахана в нормальной области, и отражает принципиальное поведение термодинамических функций в аномальной области. В уравнения температурной зависимости пчпйари™ трттттг,рчКОСТИ и коэффициента термического расширения введен член вида ¡де и У - подгоночные параметры. Параметр г

численно близок к температуре (7^ фазового перехода (Х-типа или магнитного) и обычно находится в пределах Для левой ветви теплоемкости для правой

На РТ диаграмме выделена область применения уравнения состояния Мурнахана, в X-области производная йа/й Т зависит от давления по некоторому закону, что позволяет провести численное интегрирование коэффициента термического расширения и мольного объема и рассчитать приращения термодинамических функций.

Предложенное уравнение состояния кварца в графическом виде иллюстрируется на примере коэффициента термического расширения на рис 8.1, остальные иллюстрации см. в \Dorogokupets, 1995].

Рис. 8.1. Рассчитанный коэффициент термического расширения кварца по данным Табл. 8.1 на изобарах 0, 2 и 4 ГПа. Сплошные квадраты -Berger et al [1966]; открытые квадраты - Ackermann and Sorrell [1974] ; х - Filatov et al [1982].

-50

О 200 400 в00 800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperature, С

Полученное уравнение состояния кварца использовано для расчета термодинамических свойств коэсита и для построения фазовой диаграммы SiOj (Рис. 8.2) Рассчитанная тройная точка с -кварцем, ß-кварцем и коэситом находится при температуре 1388°С и давлении 34.50 kbar и практически совпадает с тройной точкой [Mirwald, Massonne, 1980], а линия равновесия реакции коэсит =а-кварц проходит через точки 25°С и 22.21 kbar, 600°С и 26.26 kbar, 1000°С и 29.58 kbar, 1200°С и 32.0 kbar, 1600°C и 3739 kbar (Рис. 8.2).

§ 3

25

И 88821 |HHSB5|

[ММ 801 уГ/

Coeslte

a-quartz / (5-quartz

200 400

600 800 1000 Temperature, С

1200 1400 1600

Рис. 8.2. Линии равновесия между кварцем и коэситом, рассчитанные из данных в Табл. 1 в сравнении с экспериментом. ММ 80 -KirwaldandMassonne [1980]; ВВ 82 -Bohlen and Boettcher [1980]; HHS 85 -Hostenietal. [1985].

Глава 9

Проблемы согласования термодинамических свойств минералов Задача компьютерного согласования термодинамических величин привлекает внимание как авторов фундаментальных справочных изданий со термодинамике [Garvin et al, 1976; Guest et al, 1969; Гольдштейн, 1985а, б, в; Голъдштейн и др., 1984; 1985; Корнилов, Титов, 2002; и др.], так и специалистов в области геохимии и петрологии [Карпов, Дорогокупец, 1982; Дорогокупец, Карпов, 1984; Шапкин, 1985; Шапкин и др., 1987; Gordon, 1978; Haas, Fisher, 1976; Helgeson et al, 1978; Berman, 1988; Berman et al, 1985; Holland andPowell, 1998; Gottschalk, 1997; Chatterjee et al, 1998; Robie et al, 1978; Robie and Hemingway, 1995; и др.]. Это связано с тем, что имеющийся в настоящее время массив термохимических определений и экспериментально изученных равновесий настолько велик, что представляет собой информационный барьер в последовательном согласовании, которое практически не в состоянии охватить все многообразие функциональных связей между веществами и термодинамическими параметрами и обеспечить быстрое пополнение компьютерных баз данных по термохимическим и теплофизическим свойствам веществ и минералов.

В общем виде задача согласования на ЭВМ термодинамических величин, включая энтальпию, энергию Гиббса, энтропию, коэффициенты уравнений теплоемкости, параметры смешения, упорядочивания и уравнений состояния может быть сведена к решению переопределенной системы линейных уравнений и неравенств

А хХ=В или АхХ >~£В, (9.1)

где А - матрица химических реакций и термодинамических соотношений, X - вектор искомых значений термодинамических параметров, В - вектор входных данных.

Существуют два подхода к согласованию термодинамических данных разного происхождения, в том числе термохимических определений и термодинамических величин, получаемых из экспериментальных равновесных данных. Статистические методы на входе модели согласования оперируют с детерминированными компонентами вектора В, их дисперсии служат основой для формирования матрицы весов, а система (9.1), как правило, не включает неравенств. Наилучшие оценки искомых термодинамических параметров получают путем минимизации квадратичного критерия

Z(B-AX? (9.2) если предполагается гауссовский закон распределения ошибок входа, или суммы модулей невязок

Т\В-АХ\ (9.3)

если закон распределения ошибок лапласовский, а также минимизацией этих и других более сложных критериев, которые могут меняться по определенным правилам в процессе решения. В качестве математического аппарата используются различные варианты линейной, нелинейной, робастной и других регрессий. Область приложения этих подходов - согласование фундаментальных постоянных, создание справочных изданий и компьютерных баз данных по термодинамике, согласование термодинамических свойств минералов (см. обзоры в [Гольдштейн и др., 1984; Дорогокупец, Карпов, 1984]).

С.Э. Томберг и АЛ. Рогацкий [1983J разработали метод согласования термохимических данных и расчета их дисперсий многомерным МНК с весами и автоматической корректировкой весовой матрицы по критерию Берджа и использовали его для согласования энтальпии образования газообразных окислов хрома и молибдена.

А.Д. Голъдштейном [1985а, б, в] разработаны алгоритмы и создано программное обеспечение согласования термохимических величин на основе робастной регрессии и приведены примеры согласования широкого круга соединений. Под робастной оценкой понимается нечувствительность к малым отклонениям от предположений или получение таких оценок, которые не изменяются при малых отклонениях всей выборки или при больших изменениях нескольких величин [Хьюбер, 1984], что позволяет выявить систематические погрешности входа модели.

АИ. Шапкиным и др. [1985; 1987] описан диалоговый комплекс решения некоторых задач в геохимии, в том числе и согласования термодинамических данных. Задача согласования сводится к методике решения некорректных задач с регуляризацией по Тихонову, что приводит к устойчивому решению и к выявлению систематических ошибок в исходных данных.

Р. Пауэл и Т. Холланд [Powell Holland, 1985; 1990; 1998] провели согласование энтальпии образования большинства породообразующих минералов МНК с весами с учетом коррелированности погрешностей. Эта серия данных согласуется с данными [Robinson et al, 1982] и частично рассматривается ниже на примере магнезиальных силикатов.

Недавно А.Л.Корнилов и В.Л.Титов [2002] обобщили аппарат теории выравнивания -это метод наименьших квадратов, предназначенный для обработки геодезических данных [Линник, 1962], для обработки термодинамических данных. Ими предложен метод расчета взаимосогласованных значений термодинамических функций вместе с их дисперсиями исходя из закоррелированных экспериментальных данных.

Второй подход к согласованию термодинамических данных основывается на интервальной оценке входных данных, т. е. на входе модели задаются нижние и верхние границы компонентов вектора В системы (9.1), которая превращается в систему линейных неравенств.

Внимание петрологов привлекли методы линейного и математического программирования (далее МП), которые позволяют найти область допустимых решений из данных, заданных в форме неравенств. Методы МП активно использовались для анализа экспериментальных данных, дискредитации критических реакций минералообразования и для оценки влияния погрешности входных данных на топологию фазовых диаграмм [Chatterjee, Terhart, 1985; Day, Halbach, 1979; Day, Kumin, 1980; Day et al, 1985; Halbach, Chatterjee, 1982; 1984; Ptgage, Greenwood, 1982; и др.]. В этих работах в качестве критериальной функции используется сумма

(9.4)

где Х\ - термодинамические параметры (обычно энтальпия и энтропия) i-го минерала, полученные го термохимических измерений, Xt - то же, из экспериментальных данных, UXV- погрешность термохимических измерений.

•7 _ V (Xj ~ -У /)

В работах [Halbach, Chatterjee, 1982; 1984] методами параметрического программирования изучена зависимость между областью допустимых решений и дополнительными параметрами с двухсторонними ограничениями. Критерий согласования, - минимизация функции (9.4). В опубликованных в последнее время работах согласуются не только энтропия или энтальпия реакции или минерала, но и коэффициенты уравнений теплоемкости, некоторые параметры уравнений состояния, упорядочивания и смешения Щорогокупец, Карпов, 1984; Карпов и др., 1976; Berman, Brown, 1984; Berman et al, 1985; 1986; Halbach, Chatterjee, 1984].

Методика согласования термодинамических свойств минералов по чебышевскому критерию, т. е. путем минимизации модуля максимального отклонения Щорогокупец, 1982а,б; Дорогокупец, Карпов, 1984; Дорогокупец и др., 1979; Карпов, Дорогокупец, 1977, 1982], по способу введения входной информации и используемому математическому аппарату относится к согласованию методами МП и в то же время имеет все черты статистического подхода, базируясь на предположении о равномерном распределении погрешностей входа модели.

Автором в 1983 году была защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук «Оптимальные термодинамические свойства минералов в системе по специальности

геохимия Щорогокупец, 1982а,б]. Основные защищаемые положения заключались в следующем: методика оптимального согласования термодинамических свойств минералов с петрологическим экспериментом и термохимическими данными, разработанную на основе теоретической модели эволюционной системы согласования на ЭВМ термодинамических свойств веществ и минералов, экспериментально апробированную путем численного моделирования на ЭВМ на примере системы Sio2-АЬОэ-СеО-М^-КагО-КгО-НгО-СОг; новый подход к оценке погрешностей термодинамических величин с учетом неопределенности входных экспериментальных и термодинамических данных: оптимальные термодинамические свойства минералов в системе SiOrAhOrCaO-MgO-NajO-KjO-foO-COj.

Полученные оптимальные термодинамические свойства минералов не потеряли актуальности до сих пор несмотря на их более чем 20-летнюю историю (см., например, Бульбак, Шведенкова [1998]; Конников, Пальянова [2000]; Вилор и др. [2002]; Шварцев [2003]; Бортников и др. [2003]; и др.).

К настоящему времени накоплен достаточно большой материал по согласованию термодинамических свойств веществ с использованием различных методик и подходов, поэтому представляет интерес их сопоставление и сравнение на различных примерах. В диссертации (см. также [Дорогокупец, 1989]) проведено сравнение результатов согласования по чебышевскому критерию энтальпии образования газообразных молекул хрома с данными [Томберг, Рогацкий, 1983], газообразных оксидов ScO, YO И LaO с данными [Гольдштпейн, 1985], вюстита, магнетита и гематита с данными [Леонидов, Андреев, 1984], [Шапкин, 1985], [Гольдштпейн и др., 1985]. Результаты согласования по различным методам при одних и тех же предпосылках практически совпадают (Табл. 9.1).

В табл. 9.2 приведены результаты согласования стандартных энтальпий образования некоторых минералов в системе полученные с использованием

чебышевского критерия Щорогокупец, Карпов, 1984; Дорогокупец и др., 1979], методами МП и критериальными функциями вида (10.4) [Day, Halbach, 1979; Day et al, 1985] и (10.5) [Berman et al, 1985; 1986] программы PHAS 20 [Chernosky, 1982; Robinson et al, 1982] и регрессионного анализа [Powell Holland, 1985].

Комментируя эту таблицу, укажем, что в тех работах, где использовался практически одинаковый набор входных данных Щорогокупец, Карпов, 1984; Дорогокупец и др., 1979; Berman et al. 1985; 1986; Day et al., 1985; Powell Holland, 1985; Robinson et al, 1982], получены почти идентичные результаты. В табл. 9.2 выпадающими являются

рекомендации [Chernosky, 1982], где были использованы данные экспериментального изучения только двух реакций с участием талька, хризотила, форстерита и брусита.

Таблица 9.1. Согласованные значения ДЯ/и (кДж/М0ЛЬ) БеО, УО, 1,аО И ДЯ/,298

ScO YO LaO Метод

-54.3±7.6 -44.317.6 -118.919.2 Последовательный (Термодинамические..., 1978]

-54.217.3 -42.415.2 -116.015.4 Робастный [Гольдштейн, 19851

-53.617.7 -39.615.4 -116.515.6 МНК с весами [Гольдштейн. 19851

-54.114.3 -43.813.7 -120.412.7 Чебышевский критерий

Ftn.wtO Fe,03 Fej04

-263.312 -823.016 -1113.017 Последовательный 1Леонидов, Медведев, 19841

-263.511.2 -822.919.7 -1113.214.8 Регуляризация по Тихонову [Шапкин, 19851

-263.711.7 -824.412.6 -1114.513.2 Робастный [Гольдштейн и др., 1985]

-264.811.8 -824.613.0 -1115.313.6 МНК с весами JГольдштейн и др., 19851

-263.811.2 -823.611.9 -1114.911.2 Чебышевский критерий

Таблица 9.2. Согласованные значения —ДНдов энстатита, форстерита, брусита,

талька, хризотила, антигопита и антофиллита

1 2 3 4 5 6 7 Источник

1546.0 2174.6 925.1 5899.3 4365.8 4195.7 12077.2 Щорогокупец и др., 1979]

1545.8 2174.6 925.1 5899.3 4363.0 4199.0 12083.9 Щорогокупец, Карпов,

1984)

1545.8 2170.2 - 5895.0 - - 12083.1 [Day, Halbach, 1979]

1545.7 2173.9 924.8 5898.2 4362.4 4202.9 12072.9 [Dayetal, 1985]

- 2168.4 925.1 5910.5 4342.5 - - [Chernosky, 1982]

1544.8 2172.7 925.3 5894.6 4359.8 4199.8 12058.4 [Robinson etal., 1982]

1545.0 2173.0 925.9 5895.7 4359.8 - 12065.5 [Powell, Holland, 1985]

1545.6 2176.6 925.5 5900.1 4367.1 4201.9 12075.4 [Berman et al., 1985]

154S.8 2174.6 925.6 5899.5 4363.9 4198.1 12075.5 \Berman et al., 1986]

Примечание. 1 - MgSiOj, 2 - Mg2Si04, 3 - Mg(OH>2, 4 - Mg^UOurfOHb 5 -Mg3Sii)s(OH)4, 6 - Mg2 823sSi205(0H)3 64?l, 7 - Mg7SisOr{OH)2.

Обзор методов согласования термодинамических данных и их сравнение на примерах согласования энтальпии образования ряда соединений позволяет сделать некоторые выводы. Единые исходные посылки, если возможно их осуществление в рамках статистического анализа и математического программирования, приводят к практически одинаковым выходным параметрам независимо от метода согласования. Преимущества математического программирования: возможность введения одно- и двухсторонних ограничений на входные данные и выходные параметры, аппарат двойственности линейного программирования, используемый для идентификации выпадающих значений, предварительное изучение области допустимых решений, исследование влияния неопределенности входа на топологию фазовых диаграмм, возможность использования разнообразных критериальных функций. Дополнительные возможности дает статистическое исследование области неопределенности входа, реализованное в модели согласования по чебышевскому критерию, что позволяет проводить независимую оценку ошибок выходных параметров, исходя из погрешностей входных данных.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ( | БИБЛИОТЕКА | { СПетсрвург !

» 05 ТОО «гг |

Выводы и задачи будущих исследований

Итак, нами рассмотрены уравнения состояния ряда веществ и минералов, из которых можно рассчитать любые термодинамические функции в широком диапазоне температур и давлений, однако там почти не рассматривается параметр (/о, который определяет энтальпию образования веществ и минералов из элементов или окислов при стандартных условиях. Для термохимически простых веществ параметр ио следует задать таким, чтобы энтальпия при стандартных условиях была равна нулю, для ключевых оксидов параметр U0 задаем таким, чтобы энтальпия образования была равна рекомендованной энтальпии образования согласно CODATA [1978]. Что касается минералов, то очевидно, что для них следует провести процедуру оптимизации одним из описанных в предыдущей главе способом, причем для каждого минерала следует оптимизировать только один параметр U, поскольку энтропия и теплоемкость у нас известны из уравнений состояния.

Здесь мы сталкиваемся с рядом трудностей. Для того чтобы построить полноценное широкодиапазонной уравнение состояния вещества и согласовать его с экспериментом необходимы измерения по крайней мере теплоемкости при низких температурах и теплосодержания при высоких температурах, измерения объема и адиабатического модуля сжатия в зависимости от температура и давления, ударные данные. Если для металлов и оксидов такие измерения в большинстве случаев имеются, что позволяет свести очень многие справочные данные в едином уравнении состояния, т.е., к единой термодинамической базе данных, то для минералов они чаще всего отсутствуют.

Решение проблемы уравнений состояния минералов можно свести к упрощенному уравнению состояния, в котором используется только одна функция для аппроксимации тепловой части свободной энергии Гельмгольца - Эйнштейна, Дебая или Нернста-Линдеманна. Однако, как это было показано на примере периклаза, здесь нужно учитывать внутреннюю ангармоничность, в противном случае мы можем получить нереалистичное поведение термодинамических функций при высоких температурах. Кроме того, придется ограничиться областью выше комнатной температуры. Здесь есть еще одна трудность. Упрощенная тепловая функция не позволит получить справочное значение стандартной энтропии, в которую придется вводить некоторую поправку. Тем не менее, эта задача разрешима. Если есть экспериментальные данные по высокотемпературным измерениям теплоемкости, объема и ^^соотношениям хотя бы на комнатной изотерме, тогда могут быть построены надежные уравнения состояния минералов. Другой вопрос - для какой области термодинамических условий: если для условий земной коры - тогда можно ограничиться существующими базами термодинамических данных, если для более высоких - тогда задача построения уравнений состояния минералов остается актуальной.

С другой стороны, нельзя утверждать, что разработанное уравнение состояния минералов является полностью универсальным. В нем в явном виде не учитываются эффекты упорядочения-разупорядочения при изменении симметрии (за исключением эмпирического уравнения состояния кварца), которые существуют во многих минералах: тридимит, кристобалит, лейцит, альбит, анортит, кальцит, лавсонит и др. (см. [Carpenter et at, 1998; Carpenter, Salje, 1998; Holland, Powell, 1996]). Здесь уместно будет применить приближение Брэгга-Вильямса (см. [Жирифалько, 1975]) или теорию Ландау [Ландау, Лифшиц, 1964], которая используется М.Карпентером и соавторами [Carpenter et al, 1998; Carpenter, Salje, 1998], а также в работах [Holland, Powell 1996; Angel, 2000; и др.]. Значит, следует ввести в свободную энергию дополнительный член, который должен зависеть не только от температуры и объема, но и от параметра порядка Q. Дальнейшее развитие уравнения состояния минералов - это включение в него эффектов плавления используя, например, формализм А.М.Молодца и соавторов [2000] или Д.С.Волласа \Wallase, 2003; Chisolm et al., 2003]. Все это является предметом дальнейших исследований.

Приложение

Таблица П.1. Сводная таблица параметров уравнений состояния веществ и минералов

Параметры

Ко, сп^ Ко, вРа К'

®Ло, К тщ

©Ко, К

¿г

ПЦ2

©гю, К

тв1

©До, К

та Уо у. Р

ао, К" т

со. К'1

MgO Периклаз

ЫаС1 Галит

Си Медь

Ag Серебро

Аи-Золото*

С

Алмаз*

11.248 27.015 7.113 10.272 10.215 3.417

159.81 23.91 133.9 100.0 166 0 445.0

4.182 4.885 5.24 5.99 5.16 3.723

402.82 177.60 47.24 120.72 18.621 669.44

13.355 4.058 1.990 39.325 1.971 20.007

1.055 1.133 0.001 1.121 0.0004 0.115

363.16 147.81 146.57 112.63 80.63 1397.88

3.676 36.905 6.45 4.266 11.012 3.313

0.253 1.590 0.471 0.436 0.967 0.376

718.12 231.29 286.65 191.86 178.00 1630.18

2.618 1.6260 1.549 1.443 1.024 1.862

473.23 225.12 181.32 - 121.97 943.12

2.074 1.651 0.980 - 1.008 0.648

1.551 1.650 1.975 2.439 2.961 0.837

1.264 1.264 1.100 1.655 1.682 0.500

5.897 6.104 2.722 5.089 4.484 3.307

14.86Е-6 20.59Е-6 31.9Е-6 - -15.04Е—6

5.529 8.301 6.495 - 3.093

- - 10.66Е-6 23.27Е-6 -8.31Е-6 -

Вещества и минералы отмеченные знаком * в тексте не обсуждались. Таблица П.1. (Продолжение)

Параметры

Ь^СОз Магнезит*

"ЛЕЩ"

Агк!

А128Ю5 8»

■аЩ аьоГ

Ко, яп3 28.012 51.52 49.86 44.15 25.576

Ко, ОРа 109.21 151.0 173.1 193.4 254.68

К 3.938 4 4 4 4.67

©Ло. К 332.82 873.6 593.5 595 2 597.16

6.525 2.257 6.532 4.217 3.591

3.144 3.265 5.801 4.516 2.033

©«О, К 687.00 461.7 277.3 282.2 482.75

* 15.274 1292.5 11.065 966.3 17.962

тц 2.652 8.429 4.209 1.437 4.224

©гк» К. 1370.78 1002.5 1201.8 1069.2 930.18

тг\ 5.230 10.302 7.516 9.128 4.431

©Во, К- 379.76 219.4 590.7 537.4 798.25

тег 3.974 2.004 6.474 8.919 4.312

Уо 0.968 1.288 0.791 1.245 1.423

У« 0.75 - - 1.028

Р 3.0 - - - 4.747

О0.К-' -35.36Е-6 - 12.37Е-6 - -

т 5.0 - 3 - -

и 4 - - - - -

Слисок основных работ по теме диссертации

Монография

1. Карпов И.1С, Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика поиродных мультисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука. 1976.132 с.

2. Дорогокупец ILÍL, Карпов И.К. Термодинамика минералов н минеральных равновесии. Новосибирск: Наука. 1984.185 с.

Статьи и другие публикация

1. Дорогоетпец П.ИЧ Карпов И.К. Термодинамические свойства некоторых породообразующих минералов // В кн.: Физико-химия эндогенных процессов. Новосибирск Наука. 1979.77-128.

2. Дорогокупец ILIL, Карпов И.К., Халиуллина O.A. Термодинамические свойства некоторых минералов в системе MgO-SiOrHjO, согласованные с экспериментальными и термохимическими данными // В кн.: Геохимия эндогенных процессов. Иркутск: Ин-т геохимии СО АН СССР. 1979.110-114.

3. Дорогокупец ПЛ., Карпов И.К. Оптимальные термодинамические свойства минералов в системем SiOrAlzOrCaO-MgO-NaiO-KjO-HiO-COj // IV Be ее. школа-семивар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Иркутск, 1982.6-10.

4. Дорогокупец П.И., Карпов И. К. Термодинамические свойства полиморфных модификаций AljSiOs // ЗВМО. 1982. J& 3. 291-303.

5. Карпов И.К., Дорогокупец ILH. Математическая модель оптимального согласования термодинамических свойств минералов // В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск Наука. 1982.192-213.

6. Дорогокупец ILIL, Карпов И.К. Термодинамические свойства диаспора, пирофиллита и каолинита // В кн.: Физико-химические модели петрогенеза и рудообразования. Новосибирск: Наука. 1984.134-145.

7. Дорогокупец D.U., Карпов И.К., Лашкевич В.В. Расчет и представление термодинамических свойств минеров при высоких Т-Р параметрах // Иркутск: ИЗК СО АН СССР, 1987.75 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 22.05.87, № 3688-В87)

8. Дорогокупец П.И., Карпов И.К., Лашкевич В.В. Термическое уравнение состояния минералов // ЗВМО. 1988. Xs 3.334-344

9. Дорогокупец ILIL, Карпов И.К. Проблемы исходной термодинамической информация в физико-химическом моделировании // В кн.: Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск: Наука. 198». 37-43.

10. Дорогоюпец ILIL, Карпов И.К., Лашкевич ВН. Термодинамика полиморфных форм кремнезема // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988. №11. 87-97.

11. Дорогокупец ILIL, Карпов И.К., Лашкевич В.В., Найгебауэр В.А., Казьмин Л.А. Изобарно-изотермические потенциалы минералов, газов и компонентов водного раствора в программном комплексе "Селектор" // В кн.: Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск: Наука, 1988, 124-147.

12. Dorogokupets P.L, Lashkevich V.V, Kaipov I.K. THERMINEOS: Thermodynamic database for computer physicochemical modelling in geology // In: Water-Rock Interaction, Miles (Ed.). Rotterdam: Balkena, 1989,207-210.

13. Дорогокупец ILIL К методике согласования термодинамических данных // Геол. и геофиз. 1989. № 9. 65-72.

14. Dorogokupets P.L Lambda transition in minerals - thermodynamic representation // Thermodynamic data systematic«. Uppsala University Symp. Wik, June 10-14,1990.

15. Дорогоюпец ILH. Уравнение состояния минералов с лямбда переходами // ДАН СССР. 1991. т. 317. N 6.1450-1453.

16. Дорогокупец ILIL Лямбда аномалии в минералах. Термодинамическое описание // Геохимия. 1991. N 9.1230-1238.

17. Dorogokupets P.L, Lashkevich V.V., Zorkaltsev A.V. Thermochemical and thermophysical data bases in fee Earth Sciences: their internally and externally consistent H EOS, Trans. AGU. 1993. v. 74. No. 43. 554-555.

18. Dorcgokupets P.L The Temperature Correction for an Equation of State from the Thermal Expansivity at High Pressure //EOS, Trans. AGU. 1994. Vol. 75. No. 44. p. 633.

19. Dorogokupets P.L Equation of state for lambda transition in quartz // J. Geophys. Res. 1995. Vol.100. No. B5. 8489-8499.

20. Dorogokupets P.L A numerical model for high PT equation of state for mantle minerals // XXI General Assemble of the EGS, Hague, 1996 //Annales Geophysicae, 1996, Vol. 14, Suppl. 1, C173.

21. Dorogokupets P.I. The revised equation of state for lambda transition in quartz and quartz-coesite transition // EOS, TransAGU, 1996, Vol. 77, No. 46, p. F683.

22. Дорогокупец П. Н. Уравнение состояния минералов на основе термического расширения при повышенных давлениях //Доклады РАН. 1996. Т. 347. № 2. 221-223.

23. Dorogokupets P.I. Thermal expansion of minerals: analytical forms and extrapolation II EOS, Trans. AGU. 1997. Vol. 78. No. 17. p. S315.

24. Дорогокупец П. 1L Термическое уравнение состояния мантийных минералов // Петрология. 1997. Т. 5. №4. 435-446.

25. Dorogokupets P.I., Ponomarev Е.М., Melechova Е.А. A simple model correlating the thermal expansion, volume, heat capacity and bulk modulus of minerals at zero pressure, and its relation to mineral equations of state // EOS, Trans. AGU. 1998. Vol. 79. No. 45. P. F868.

26. Дорогокупец n.IL, Пономарев E.M. Совместная оптимизация теплоемкости и термического расширения минералов// ДАН. 1998. Т. 362. № 4. 538-540.

27. Дорогокупец II.il., Пономарев Е.М., Мелехова Е.А. Оптимизация экспериментальных данных по теплоемкости, объему и модулям сжатия минералов // Петрология, 1999, Т. 7, № 6.611-630.

28. Dorogokupets P.I., Ponomarev Е.М., Melechova Е.А. Equation of state for minerals based on volume vs energy dependencies lrom Wachtman and Suzuki models // Experiment in Geosciences, 1999, Vol. 8, No 2. C. 83-86.

29. Dorogokupets P.I. Thermodynamic functions at zero pressure and their relation to equations of state of minerals // Amer. Mineral., 2000, Vol. 85. No. 2. P. 329-337.

30. Дорогокупец П.И. Уравнение состояния минералов на основе метода потенциалов в приближении Бозе-Эинштейна // Вестник ОГТТГН РАН. Тематический выпуск -№5(15)'2000 т.1. URL: httpj'/w\vw.sceis.ra'mssian'cpl251/h dgggms/5-2000/ tcrm2

31. Dorogokupets P.I. Equation of state for minerals based on file method of potentials in the Bose-Einstein approximation // Experiment in Geosciences, 2000, Vol. 9, No. 1,99-101.

32. Dorogokupets P.L, Melechova E.A. Self-consistent thermodunamiv functions in a Mie-Gruneisen-Bose-Einstein thermal equation of state for minerals up to 3000 К and 200 GPa // The Deep Earth: Theory, Experiment and Observation Mantle Processes Abstracts. Espinho, Portugal, 15-20 September 2001.

33. Дорогокупец II.IL Уравнение состояния состояния и согласованные термодинамические функции минералов // Петрология. 2001. Т. 9. № 6. 612-622.

34. Мелехова Е.А., Дорогокупец ILIL Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита // Электронный журнал «Исследовано в России», 2002, 101, с. 1103-1112. http://zhurnal.ape.reiani.ni/articies/2002/l 01.pdf

35. Melechova Е.А.. Dorogokupets P.L Revised thermodynamic propoties of kyanite, andalusite and silhmanite //J. Conference Abstracts. 2002. Vol. 7. No. 1. P. 71.

36. Dorogokupets P.I., Oganov A.R. Self-consistent equation of state of minerals up to 3000 К and compression up to x=0.6 // J. Conference Abstracts. 2002. Vol. 7. No. 1. P. 29.

37. Dorogokupets P.L, Oganov A.R., Richet P., Andrault D. Self-consistent equation of state of minerals up to 3000 К and compression x=VA'o=0.6 // Programme and Abstracts 4 EMU School and Symposium on Energy Modelling in Minerals, Budapest, Hungary June 28-July 7,2002

38. Dorogokupets P.l. Critical analysis of equations of state for NaCl. // Geochem. Inter., 2002, vol. 40, Suppl. 1, pp. S132-S144.

39. Dorogokupets P.I., Oaanov A.R. Equation of state of MgO as a pressure standard in experiments in diamond" anvil cells up to 500 GPa and 3000 К // X-Ray diffraction and Crystal Chemistry of minerals. Abstracts of the XV Int. Conf. Saint Peterburg, September 15-19. 2003. 235-236.

40. Дорогокупец П.И., Оганов A.P. Уравнения состояния Си и Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений // ДАН. 2003. Т. 391. Т. 4. С. 515-518.

41. Дорогокупец П.И., Оганов АР. Пересмотренная рубиновая шкала давлений. // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2003. № 1(21) URL: www.scds.ru

42. Дорогокупец IL1I. Пересмотренное уравнение состояния NaCl // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2003. № 1(21) URL: www.scgis.ru

43. Oganov A.R., Dorogokupets P.L All-electron anapseudopotential study of MgO: equation ofstate, anharmonicity, and stability//Phys. Rev. B. 2003. V. 67. Art. 224110.

44. Dorcgckupci* P.I., Oganov A.R. Equations of state of materials and revised pressure standards for DAC // Lithos. 2004. V. 73. S29.

45. Oganov A.R., Dorogokupets P.L Intrinsic anharmonicity in thermodynamics and equations ofstate of solids // J. Phys: Condens. Matter. 2004. V. 16. 1351-1360.

46. Дорогокупец П.И., Оганов A.P. Внутренняя ангармоничность в уравнениях состояния веществ и минералов // ДАН. 2004. Т. 394. № 6. С. 804-807.

us 11 6 9^

Отпечатано в ИЗК СО РАН

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Дорогокупец, Петр Иванович

Введение

Условные обозначения

Глава 1. Термодинамические и физические основы уравнений состояния минералов современное состояние проблемы)

1.1. Основные термодинамические соотношения

1.2. Свободная энергия Гельмгольца в зависимости от Г и V

1.2.1. Холодная энергия

1.2.2. Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца

1.2.3. Физически обоснованные методы аппроксимации и экстраполяции теплоемкости

1.3. Обзор уравнений состояния твердых веществ

Глава 2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с учетом внутренней ангармоничности

2.1. Базовое уравнение состояния

2.2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с внутренней ангармоничностью - новая формулировка

2.3. Объемная зависимость параметра Грюнайзена

2.4. Энергия на отсчетной изотерме

2.5. Определение подгоночных параметров

2.6. Влияние ангармоничности на термодинамические функции

Глава 3. Внутренняя ангармоничность в уравнениях состояния твердых веществ и минералов

3.1. Квазигармонические модели с поправкой на внутреннюю ангармоничность

3.2. Сравнение моделей с внутренней ангармоничностью

3.3. Новый подход к внутренней ангармоничности 75 Заключение к

Главам 1-

Глава 4. Уравнение состояния периклаза и рубиновая шкала давлений

4.1. Уравнение состояния периклаза

4.2. ЕВМЗ и ЕаВМЗ модели

4.3. ВЕаВМЗ модель

4.4. BEaAPL модель

4.5. Уравнение состояния MgO и стандарты давления

4.6. Выводы

Глава 5. Уравнения состояния Си и Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений

5.1. Теоретическая модель

5.2. Уравнения состояния Си и Ag

5.3. Пересмотренный рубиновый стандарт давления

Глава 6. Уравнение состояния NaCl

Глава 7. Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита

7.1. Уравнение состояния полиморфов AhSiOs

7.2. Анализ термодинамических функций полиморфов AbSiOs

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Уравнения состояния и термодинамика минералов"

Одной из важнейших проблем современных фундаментальных геологических и геофизических исследований является проблема внутреннего строения Земли, т.е. проблема химического состава, физико-химических условий и геофизических границ. Один из путей решения этой проблемы -термодинамический анализ состояния минералов и горных пород в этих условиях. Поэтому знание термодинамических функций веществ и минералов и их внутренняя согласованность - главное требование при моделировании физико-химических процессов в коре и мантии Земли. За последние два десятилетия разработана целая серия внутренне согласованных термодинамических баз данных для минералов и казалось бы, что все проблемы исходной термодинамической информации уже решены. Однако это не совсем справедливо.

Во-первых, большая часть из известных петрологических термодинамических баз данных (например, Helgeson et al., 1978; Дорогокупец, Карпов, 1984; Saxena, Chatterjee, 1986; Berman, 1988; Gotschalk, 1997; Holland, Powell, 1995, 1998; Chatterjee et al., 1998; и др.) предназначена для термодинамического анализа физико-химических процессов в условиях литосферы и верхней мантии Земли. В этой серии баз данных используются простые уравнения состояния, и параметры, определяющие зависимость объема от температуры и давления, обычно принимаются по литературным данным и не обсуждаются за редким исключением. Эти допущения вполне оправданы в области сравнительно невысоких давлений, когда влияние ошибок, связанных с расчетом объема, незначительно по сравнению с ошибками в энтальпии, энтропии и уравнениях теплоемкости оптимизируются, как правило, только энтальпия и энтропия минералов. Очень важную роль играет температурная зависимость изобарной теплоемкости, от которой зависит точность расчета термодинамических функций при высоких температурах. Однако теплоемкость или вообще не оптимизируется или оптимизируется отдельно и включается в базы как независимые данные.

Другие базы данных (например, Fei, Saxena, 1986; Fabrichnaya, Kuskov, 1994; Saxena et al., 1993; Kuskov, 1995; Pankov et al., 1996; и др.) предназначены для изучения внутреннего строения Земли путем сравнения модельных профилей Земли с геофизическими данными. В этой серии баз данных, наоборот, основное внимание уделяется оптимизации термодинамических параметров, определяющих зависимость объема от температуры и давления, т.е. уравнениям состояния.

Третья серия баз данных содержит только ударные данные (например, Khishchenko et al. [2001]) и предназначены для моделирования процессов в физике высоких и сверхвысоких давлений. Четвертая серия баз данных содержит термодинамические свойства веществ при стандартном давлении, в том числе теплоемкость, энтропию, энтальпию, энергию Гиббса и др., (например, Термодинамические. [1978-1982]; ИВТАНТЕРМО [Белов* 2002, 2003]; Chase, 1998; и др.) и предназначена для термодинамического анализа процессов в химии, материаловедении, энергетике и т.д.

Наконец, существует огромный массив рентгеновских данных на комнатной изотерме и результатов PVT измерений, полученный в последние 40 лет с помощью алмазных наковален (diamond anvil cell) [Piermarini, 2001; Duffy, Wang, 1998; Mao, Hemley, 1998; Paszkowicz, 2002; Miletich et al., 2002; и др.] в области температур до 2000-2500 К и давлений до 50-100 ГПа, а в некоторых случаях и выше. Для многих минералов известны также ультразвуковые измерения при повышенных температурах [Anderson, Isaak, 1995] и повышенных давлениях [Zha et al., 2000; Sinogeikin, Bass, 2000; и др.]. Рентгеновские и дилатометрические измерения объема привели к созданию баз данных для веществ и минералов по коэффициенту термического расширения в широком диапазоне температур при атмосферном давлении (например, Новикова [1974], Филатов [1990], Touloukian et al. [1975, 1977]).

В целом, эти базы данных не связаны между собой и простое их объединение приводит, как правило, к неудовлетворительным результатам.

Можно ли свести все эти разнородные данные в единую базу данных таким образом, чтобы получить возможность аппроксимировать экспериментальные измерения в пределах экспериментальной ошибки и затем рассчитать любые термодинамические функции желательно в диапазоне температур от почти О К и до температуры плавления и в области сжатия до x-VIVо=0.5 хотя бы для наиболее изученных веществ и минералов? Очевидно, что эта проблема может быть решена только с помощью уравнений состояния.

Известно множество уравнений состояния, позволяющих решать проблемы физики экстремальных давлений (см. обзоры Бушмана и Фортова [1984]; Алыпшулер и др. [1987]; Holzapfel [1996, 2001, 2004]; и др.), направленные на решения геофизических задач (например, Жарков, Калинин [1968]; Калинин, Панъков [1973], [1974]; Калинин и др. [1989]; Паньков, Калинин [1974, 1975]; Паньков и др. [1996]; Калачников и др. [1990, 1991]; Кусков, Галимзянов [1982]; Кусков и др. [1983а, б]; Галимзянов, Кусков [1988]; Kuskov, Fabrichnaya [1987]; Поляков, Кусков [1994]; Harna, Suito [1996, 1998, 2001]; и др.), уравнения состояния пластиков (например, Fortov et al. [1998]; Хищенко и др. [1996]; Ломоносов и др, [2003]; Lomonosov et al. [1994]; Khishchenko et al. [2002]) и многие другие [Jackson, Rigden, 1996; Segletes, 1998; Dubrovinskaya et al., 1997; Taravillo et al., 2002; Sun et al., 2003; Chisolm et al., 2003; и др.]. В перечисленных уравнениях состояния не ставится задача одновременного согласования термохимических, рентгеновских, ультразвуковых и ударных данных в диапазоне температур от близких к нулю до температуры плавления и до давлений близких к давлению в ядре Земли, чем и определяется актуальность проблемы.

Цели и задачи исследований. Стратегическая цель работы заключается в разработке внутренне согласованных термических уравнений состояния твердых веществ и минералов в области температур от 10-15 К и до температуры плавления и в области сжатия до x=V/Vo=0.5, и создании базы данных взаимосогласованных термодинамических свойств минералов, которые базируются на решении ряда теоретических проблем:

1. Модификация полуэмпирических термических уравнений состояния минералов без фазовых переходов на основе свободной энергии Гельмгольца с целью расширения температурного интервала от 10-15 К до температуры плавления;

2. Оценка влияния внутренней ангармоничности на термодинамические функции минералов при высоких температурах;

3. Критический анализ реперных уравнений состояния ряда металлов, солей и окислов с целью создания внутренне согласованных стандартов давления для алмазных наковален;

4. Создание уравнений состояния веществ с фазовыми переходами ламбда-типа на примере кварца;

5. Критический анализ и оценка методов термодинамической и математической обработки экспериментальных равновесных данных;

Новизна и научная значимость. Решена фундаментальная научная проблема в термодинамике минералов - разработаны уравнения состояния минералов в широкой области температур и давлений, пригодные для создания универсальных термодинамических баз данных:

- впервые в уравнения состояния типа Ми-Грюнайзена используется универсальная тепловая функция на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна, что позволило расширить температурный интервал от 10-15 К до температуры плавления;

- впервые эффекты внутреннего ангармонизма рассмотрены как зависимость характеристических температур от объема и температуры, при этом реализована новая формулировка учета ангармоничности, которая физически обоснована в пределах низких и высоких температур;

- независимо от Хольцапфеля показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена;

- одновременно с Хольцапфелем показано, что рубиновый стандарт давления [Мао et al., 1986] занижает давление на 2 ГПа при давлении 70 ГПа;

- показано, что рекомендованная в работе Hemingway и др. [1991] стандартная энтропия кианита и андалузита занижена на 1%;

- разработан стандарт давления на основе MgO до 3000 К и давлений не меньше 200 ГПа для алмазных наковален;

- впервые построено уравнение состояния кварца с учетом ^.-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия; показано, что система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами данных для минералов.

Основные защищаемые положения.

1. Термическое уравнение состояния минералов с тепловой функцией на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна и с учетом внутренней ангармоничности позволяет проводить как одновременную обработку рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных в области от 10-15 К до температуры плавления и в области сжатия до х=У/Уо=0.5, так и рассчитывать любые термодинамические функции при этих параметрах в зависимости от температуры и давления или в зависимости от температуры и объема. Внутренняя ангармоничность должна учитываться при температурах выше дебаевской и приводит к трем различным параметрам Грюнайзена, которые сводятся только к объемной зависимости в случае нулевой ангармоничности.

2. Внутренне согласованные и корректированные с учетом современных рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных рубиновый и NaCl стандарты давления для алмазных наковален, а также стандарт давления на основе уравнения состояния периклаза, которые охватывают область температур до 3000 К и сжатия до x=V/Vo=0.5.

3. Уравнение состояния кварца с учетом Я,-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия, которое позволяет проводить более корректные расчеты термодинамических функций вблизи перехода а-кварц-Р-кварц.

4. Система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами термодинамических данных для минералов.

Практическая значимость. Согласованные термодинамические свойства породообразующих минералов дают возможность компьютерного моделирования разнообразных природных процессов в широком интервале температур и давлений.

Уравнение состояния минералов может быть использовано для создания единой базы данных веществ и минералов в области от почти нулевой температуры до температуры плавления и в области давлений соответствующих нижней мантии и ядра Земли.

Корректированные рубиновый и NaCl стандарты давлений позволяет внести поправки в рентгеновские измерения PVT соотношений в алмазных наковальнях, и существенно снижают противоречия в значениях dK/dP, полученных ультразвуковыми, статическими, ударно-волновыми измерениями и теоретическими расчетами.

Полученные результаты имеют практический интерес не только в области термодинамики минералов, но и для широкого круга специалистов в области геофизики и планетологии. Только с помощью надежных уравнений состояния минералов может быть скореллирован сейсмический профиль Земли с вероятным распределением температуры и давления с глубиной и вероятным минеральным составом земных недр.

Личный вклад автора. Постановка задачи по уравнениям состояния минералов, создание необходимого программного обеспечения и численная реализация уравнений состояния на примере металлов, оксидов, солей и минералов, в том числе, MgO, Ag, Си, NaCl, SiC>2 и др. осуществлена автором. Физическое обоснование новой аппроксимации внутренней ангармоничности и вывод центрального уравнения для вклада внутренней ангармоничности в свободную энергию Гельмгольца выполнен А.Р.Огановым, вывод остальных термодинамических функций и численная реализация выполнена автором. Совместно с А.Р.Огановым и независимо от Хольцапфеля [Holzapfel, 2002] показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена. Постановка проблемы согласования термодинамических свойств минералов по экспериментальным равновесным данным сделана И.К.Карповым, автором выполнена ее реализация.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в трех монографиях в соавторстве, в многочисленных статьях в журналах «Геохимия», «Петрология», «ДАН», «Геология и геофизика», «Записки ВМО», «J. Geophys. Res.», «Ашег. Mineralogist», «Phys. Review В», «J. Phys.: Condens. Matter». Результаты докладывались на многих Всесоюзных, Всероссийских и международных совещаниях и конференциях в виде устных и стендовых сообщений: Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979, Новосибирск, 1986, Москва, 1991), Всесоюзных школах «Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий» (Уфа, 1978, Иркутск, 1982, Новосибирск, 1985), Советско-японском симпозиуме по фазовым превращениям при высоких температурах и давлениях (Листвянка, 1985), Всесоюзных совещаниях «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (Иркутск, 1980, 1988), Международном симпозиуме по термодинамике природных процессов и симпозиуме по термодинамике в геологии (Новосибирск, 1992), Генеральной ассамблее Европейского геофизического союза (Висбаден, 1993, Гаага, 1996), на собрании Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994), Совещании РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия) (Иркутск, 1995), Международной Конференции по Физико-химическим и петрофизическим исследованиям в науках о Земле (Москва, 1997, 1999), Всесоюзных совещаниях по экспериментальной и технической минералогии (Киев, 1978, Черноголовка, 1986, 1995, 2001), симпозиуме по систематизации термодинамических данных (Упсала, 1990, Швеция), симпозиуме по взаимодействию вода-порода (1986, 1989), совещании по термодинамике в геологии (Свердловск, 1988), ежегодных собраниях Американского геофизического союза (Сан-Франциско, 1993, 1994, 1998, Балтимор, 1997, США), Международном симпозиуме по физико-химическим проблемам эндогенных геологических процессов (Москва-Черноголовка, 1999), ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ (Москва, 1998, 1999, 2002, 2003), Всероссийской Конференции «Внутреннее ядро Земли и геофизическая информация о процессах в ядре» (Москва, 2000), на европейской конференции «Глубины Земли» (Эспиньо, Португалия, 2001), на международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000, Цюрих, Швейцария, 2002, Франкфурт, Германия, 2004), симпозиуме по моделированию энергии в минералах (Будапешт, Венгрия, 2002), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003) и др.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 9 глав, введения, заключения и дополнения. Объем диссертации составляет 244 страниц, включает 79 рисунка, 32 таблицы и список литературы из 517 наименований. Благодарности. Работа выполнена в лаборатории петрологии, геохимии и рудообразования Института земной коры СО РАН. Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией и научному консультанту академику Ф.А.Летникову за постоянную поддержку проведенных исследований, А.И. Киселеву, В.В.Лашкевичу, Ю.В.Меньшагину, Е.А.Мелеховой,

Е.М.Пономареву, Б.С.Данилову за сотрудничество в совместных работах:

Значительная часть работ по согласованию термодинамических свойств минералов была выполнена под руководством И.К.Карпова совместно с сотрудниками Института геохимии СО РАН Л.А.Казьминым, О.А.Халиуллиной, В.А.Найгебауер, К.В.Чудненко, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Автор благодарит зарубежных коллег О.Андерсона, Д.Исаака, Б.Майсена, Дж.Аппса, С.Саксену, П.Рише, Д.Андрэ, Д.Прайса за сотрудничество и обсуждение широкого круга проблем физики минералов.

Особую благодарность автор выражает А.Р.Оганову, плодотворные дискуссии с которым позволили автору избежать многих подводных камней в физике минералов.

С 1993 года проводимые исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 93-05-08147, 96-05-64626, 9905-64891,02-05-64062).

Условные обозначения

Т - температура

298 - символ, обозначающий отсчетную температуру 298.15 К.

V - объем

F - свободная энергия Гельмгольца, F=F(T,V)

G - энергия Гиббса, G=G(T,V) с raG^i

S -энтропия, S = — = — дТ]у \дТ )р

Е - внутренняя энергия, E=F + ST

Н - энтальпия, #=G + ST

D П JdF\ 1

P -давление г = -— =--—

Кт ~ изотермическии модуль сжатия Кт = -VI — = -х\ — dVJT \дх)т а - коэффициент термического расширения, а =

Ср - теплоемкость при постоянном давлении, СР дЕЛ

Су - теплоемкость при постоянном объеме, Су = — дТ)у

S29& ~ энтропия при стандартных условиях: Г=298.15 К и Р-1 bar

St - энтропия при температуре Г К и давлении Р= 1 bar

SP т - энтропия при Т и Р

A//f 298 - энтальпия образования из элементов при стандартных условиях

Нт - энтальпия при Т и Р= 1 bar

Hpj ~ энтальпия при Г и Р

AGf298 - энергия Гиббса образования из элементов при стандартных условиях

0 — характеристическая температура din©

5In V jT у - параметр Грюнайзена, у = -|

ГаЬгуЛ 4 4 \d\nV)T г „ аУКт Г - термодинамическии параметр Грюнайзена, Г--—

Су уо — параметр Грюнайзена при стандартных условиях

Уоо - параметр Грюнайзена при бесконечном сжатии fa In® (Г, Г Я а — параметр ангармоничности, а = \

V аг )у

298 ~ мольный объем при стандартных условиях а, р - символы низко- и высокотемпературных фаз

X - символ фазового перехода смешанного типа Щ

Ниже будут рассмотрены основные термодинамические соотношения, лежащие в основе уравнений состояния веществ, обзор физически обоснованных методов аппроксимации теплоемкости и энергии, а также современное состояние проблемы. Далее будут рассмотрены уравнения состояния твердых веществ и минералов без фазовых переходов, которые пригодны для расчета любых термодинамических функций для температур от «10 К до температуры плавления и до сжатия x=F/Fo=0.5, что для разных минералов соответствует мантии и ядру Земли. В основе этих уравнений состояния лежат известные из физики твердого тела теоретические представления, параметры уравнений состояния получены путем совместной обработки многочисленных экспериментальных измерений теплоемкости, относительной энтальпии и мольного объема при нулевом давлении, а также измерений объема и адиабатического модуля сжатия в зависимости от температуры и давления, что позволяет считать полученные полуэмпирические уравнения состояния взаимосогласованными по термодинамическим функциям в очень широком диапазоне Т и Р. Значительное внимание уделено внутренней ангармоничности и показано существенное влияние ангармоничности на термодинамические функции минералов в области высоких температур. Возможности предложенного термического уравнения состояния демонстрируются на многочисленных примерах, из которых следуют важные для физики минералов выводы о достоверности внутренних стандартов давления для аппаратуры высокого давления.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Дорогокупец, Петр Иванович

Выводы и задачи будущих исследований

Итак, нами рассмотрены уравнения состояния ряда веществ и минералов, из которых можно рассчитать любые термодинамические функции в широком диапазоне температур и давлений, однако там почти не рассматривается параметр Uo, который определяет энтальпию образования веществ и минералов из элементов или окислов при стандартных условиях. Для термохимически простых веществ параметр Uo следует задать таким, чтобы энтальпия при стандартных условиях была равна нулю, для ключевых оксидов параметр Uq задаем таким, чтобы энтальпия образования была равна рекомендованной энтальпии образования согласно CODATA [1978]. Что касается минералов, то очевидно, что для них следует провести процедуру оптимизации одним из описанных в предыдущей главе способом, причем для каждого минерала следует оптимизировать только один параметр Uo, поскольку энтропия и теплоемкость у нас известны из уравнений состояния. Но, здесь возникает не одно но

Здесь мы сталкиваемся с рядом трудностей. Для того чтобы построить полноценное широкодиапазонной уравнение состояния вещества и согласовать его с экспериментом необходимы измерения по крайней мере теплоемкости при низких температурах и теплосодержания при высоких температурах, измерения объема и адиабатического модуля сжатия в зависимости от температура и давления, ударные данные. Если для металлов и оксидов такие измерения в большинстве случаев имеются, что позволяет свести очень многие справочные данные в едином уравнении состояния, т.е., к единой базе данных, то для минералов они чаще всего отсутствуют.

Решение проблемы уравнений состояния минералов можно свести к упрощенному уравнению состояния, в котором используется только одна функция для аппроксимации тепловой части свободной энергии Гельмгольца

Эйнштейна, Дебая или Нернста-Линдеманна. Однако, как это было показано на примере периклаза, здесь нужно учитывать внутреннюю ангармоничность, в противном случае мы можем получить нереалистичное поведенение термодинамических функций при высоких температурах. Кроме того, придется ограничиться областью выше комнатной температуры. Здесь есть еще одна трудность. Упрощенная тепловая функция не позволит получить справочное значение стандартной энтропии, в которую придется вводить некоторую поправку. Тем не менее, эта задача разрешима. Если есть экспериментальные данные по выокотемпературным измерениям теплоемкости, объема и PV соотношениям хотя бы на комнатной изотерме, тогда могут быть построены надежные уравнения состояния минералов. Другой вопрос - для какой области термодинамических условий: если для условий земной коры - тогда можно ограничиться существующими базами термодинамических данных, если для более высоких — тогда задача построения уравнений состояния минералов остается актуальной.

С другой стороны, нельзя утверждать, что разработанное уравнение состояния минералов является полностью универсальным. В нем в явном виде не учитываются эффекты упорядочения-разупорядочивания при изменении симметрии (за исключением эмпирического уравнения состояния кварца), которые существуют во многих минералах: тридимит, кристобалит, лейцит, альбит, анортит, кальцит, лавсонит и др. (см. [Carpenter et al., 1998; Carpenter, Salje, 1998; Holland, Powell, 1996]). Здесь уместно будет применить приближение Брэгга-Вильямса (см. [Жирифалько, 1975]) или теорию Ландау [Ландау, Лифшиц, 1964], которая используется М.Карпентером и соавторами [Carpenter et al., 1998; Carpenter, Salje, 1998], а также в работах [Holland, Powell, 1996; Angel, 2000; и др.]. Значит, следует ввести в свободную энергию дополнительный член, который должен зависеть не только от температуры и объема, но и от параметра порядка Q. Дальнейшее развитие уравнения состояния минералов - это включение в него эффектов плавления ф используя, например, формализм А.М.Молодца и соавторов [2000] или Д.С.Волласа

Wallase, 2003; Chisolm et al., 2003]. Все это является предметом дальнейших исследований. т т

9.5. Заключение

Обзор методов согласования термодинамических данных и их сравнение на примерах согласования энтальпии образования ряда соединений позволяет сделать некоторые выводы. Единые исходные посылки, если возможно их осуществление в рамках статистического анализа и математического программирования, приводят к практически одинаковым выходным параметрам независимо от метода согласования. Вместе с тем хотелось бы подчеркнуть некоторые легко реализуемые возможности математического программирования, включая и согласование по чебышевскому критерию, дающие дополнительные преимущества этим методам по сравнению с классическими методами статистического анализа. К ним относятся: возможность введения одно- и двухсторонних ограничений на входные данные и выходные параметры, аппарат двойственности линейного программирования, используемый для идентификации выпадающих значений, предварительное изучение области допустимых решений, исследование влияния неопределенности входа на топологию фазовых диаграмм, возможность использования разнообразных критериальных функций, которые могут определяться законом распределения ошибок входных данных. Дополнительные возможности дает статистическое исследование области неопределенности входа, реализованное в модели согласования по чебышевскому критерию, что позволяет проводить независимую оценку ошибок выходных параметров, исходя из погрешностей входных данных. На модельных и практических примерах сопоставлены энтальпии образования окислов железа, магнезиальных силикатов и газообразных окислов хрома, лантана, иттрия и скандия, согласованные с помощью различных методик и критериев.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Дорогокупец, Петр Иванович, Иркутск

1. Александров А.Ф., Зисман А.Н., Стишов С.М. Алмаз при высоких давлениях: комбинационное рассеяние света, уравнение состояния, шкала высоких давлений // ЖЭТФ, 1987, Т. 93, 680-691.

2. Альтшулер JT.B. Применение ударных волн в физике высоких давлений // УФН. 1965.Т. 85. С. 197-258.

3. Альтшулер JT.B. Бушман А.В., Жерноклетов М.В., Зубарев В.Н., Леонтьев А.А., Фортов В.Е. Изоэнтропы разгрузки и уравнение состояния металлов при высоких плотностях энергии // ЖЭТФ. 1980. Т. 78. С. 741-760.

4. Альтшулер Л.В., Кормер С.Б., Баканова А.А., Трунин Р.Ф. Уравнения состояния алюминия, меди и свинца для области высоких давлений // ЖЭТФ. I960. Т. 38. С. 790-798.

5. Альтшулер Л.В., Трунин Р.Ф., Урлин В.Д., Фортов В.Е., Фунтиков А.И. Развитие в России динамических методов исследования высоких давлений //УФН. 1999. Т. 169. 323-344.

6. Альтшулер Л.В., Брусникин С.Е., Кузьменков Е.А. Изотермы и функции Грюнайзена 25 металлов // ПМТФ. 1987. Т. 161. С. 134-146.

7. Аматуни А.Н., Романов В.Н., Малютина Т.И. Сравнение моделей, применяемых для описания дилатометрического эксперимента // Теплофизика высоких температур. 1978. Т. 16. № 5. С. 1041-1045.

8. Белов Б. И., Беляев Л. С., Логачев В. Н., Сандимиров В. П. Отбор заданного числа точек, равномерно расположенных в n-мерном кубе // В кн.: Учет неопределенности исходной информации. Вып. 1. Иркутск: изд. СЭИ СО АН СССР, 1973, С. 78-83.

9. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный Мир. 2002. 184 с.

10. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование и термодинамическая информатика. 1998-2003. http://www.ihed.ras.ru/thermo

11. Беляев Л. С., Макаров А. А. Общий путь решения задач в условиях неопределенности В кн.: Учет неопределенности исходной информации. Вып. 1. Иркутск: изд. СЭИ СО АН СССР, 1973, С. 25-35.

12. Берн Ф. Сжимаемость: упругие константы // В кн.: Справочник физических констант горных пород. М.: Мир, 1969, С. 99-164.

13. Бортников Н.С., Кабри J1., Викентьев И.В., и др. Невидимое золото субмаринных колчеданных построек // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45. С. 228-240.

14. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов // М.: Мир. 1967. 389 с.

15. Бульбак Т.А., Шведенкова С.В. Экспериментальное изучение равновесия кордиерита с калиевым полевым шпатов водно-углекислом флюиде // Геология и геофизика. 1997. Т. 39. С. 851-855.

16. Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнений состояния веществ // УФН. 1983. Т. 140. С. 177-232.

17. Вилор Н.В., Склярова О.А., Феоктистова Л.П. Рулно-геохимическая зональность краевого шва Сибирской платформы // Геология рудных месторождений. 2002. Т. 44. С. 373-384.

18. Галимзянов Р.Ф., Кусков О.Л. Простой способ вычисления стандартных термодинамических функций минералов (СТФМ) из скоростей упругих волн частот колебательного спектра // Тез. докл. И Всесоюз. симпозиума Термодинамика в геологии. Миасс. 1988. Т. 1. 93-94.

19. Галимзянов Р.Ф., Кусков О.Л. Имитационное моделирование диаграмм состояния минеральных веществ // Геохимия. 1988. № 3. 424-436.

20. Галкин В.М. Термическое расширение основных минералов глубинных пород: Автореф. дисс. канд. геол.-мин. Наук. Новосибирск: ИГГ СО АН СССР. 1989. 16 С.

21. Геря Т.В., Перчук Л.Л. Уравнение состояния сжатых газов для петрологических баз термодинамических данных // Петрология. 1997. Т. 5. С. 412-427.

22. Геря Т.В., Подлесский К.К., Перчук Л.Л., Свами В., Косякова Н.А. Уравнение состояния минералов для петрологических баз термодинамических данных // Петрология. 1998. Т. 6. № 6. С. 563-578.

23. Гольдштейн А. Д. Методика и программа согласования термохимических данных. М., 1985а. 44 с. (Препринт № 1-159, ИВТ АН СССР).

24. Гольдштейн А. Д. Применение помехоустойчивого метода для статистической об работки физико-химических данных // В кн.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 19856. С. 212-218.

25. Гольдштейн А. Д. Согласование термохимических величин робастным методом с использованием разреженности матрицы реакций // Журн. физ. химии, 1985в, Т. 59, № 8. С. 2077-2078.

26. Гольдштейн А. Д., Гурвич J1. В., Медведев В. А. Методы согласования термохимических данных с использованием ЭВМ // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, № 11. С. 2641-2652.

27. Гольдштейн А. Д., Гурвич J1. В., Медведев В. А. Расчет системы взаимосогласованных значений термохимических величин для соединений железа. М., 1985. 44 с. (Препринт № 1-71, ИВТ АН СССР).

28. Гурвич JI. В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ //Вест. АН СССР, 1983, № 3, С.54-65.

29. Гурвич J1.B., Вейц И.В., Медведев В.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. М.: Наука, 1978-1982.

30. Гуревич В. М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Данилова Т.В., Голушина J1.H., Ходаковский И.Л. Низкотемпературная теплоемкость витерита ВаСОз(к) //Геохимия. 2001. № 10. С. 1100-1107.

31. Гуревич В. М., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Ходаковский И.Л. Калориметр для определения теплоемкости веществ в области температур 50-300 К. Низкотемпературная теплоемкость когаркоита Na3S04F(K) // Геохимия. 1999. № 4. С. 423-434.

32. Гуревич В. М., Хлюстов В. Г. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9-300 К // Геохимия, 1979, № 6, С. 829-839.

33. Дорогокупец П. И. К вопросу об относительных изобарно-изотермических потенциалах воды // Зап. ВМО. 1979. Вып. 3. С. 384-388.

34. Дорогокупец П.И. Оптимальные термодинамические свойства минералов в системе Si02-Al203-Ca0-Mg0-Na20-K20-H20-C02. Дисс. на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. Иркутск. 1982а. 324 с.

35. Дорогокупец П.И. Оптимальные термодинамические свойства минералов в системе Si02-Al203-Ca0-Mg0-Na20-K20-H20-C02. Автореф. канд. дисс. Иркутск. 19826. 17 с.

36. Дорогокупец П.И. Уравнение состояния минералов с лямбда переходами // ДАН СССР. 1991. Т. 317. С. 1450-1453.

37. Дорогокупец П.И. Лямбда аномалии в минералах. Термодинамическое описание // Геохимия. 1991. N 9. С. 1230-1238.

38. Дорогокупец П. И. Уравнение состояния минералов на основе термического расширения при повышенных давлениях //Доклады РАН. 1996. Т. 347. С. 221-223.

39. Дорогокупец П. И. Термическое уравнение состояния мантийных минералов // Петрология. 1997. Т. 5. С. 435-446.

40. Дорогокупец П.И. Согласованные термодинамические функции в уравнениях состояния минералов // ДАН. 2000. Т. 375. С. 812-815.

41. Дорогокупец П.И. Уравнение состояния и согласованные термодинамические функции минералов // Петрология. 2001. Т. 9. № 6. 612-622.

42. Дорогокупец П.И. Пересмотренное уравнение состояния NaCl // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2003. № 1(21). URL: http://www.scgis.ru

43. Дорогокупец П. П., Карпов И. К. Термодинамические свойства некоторых породообразующих минералов В кн.: Физико-химия эндогенных процессов. Новосибирск: Наука. 1979. С. 77-128.

44. Дорогокупец П. И., Карпов И. К. Термодинамические свойства полиморфных модификаций Al2Si05 // Зап. ВМО. 1982. Вып. 3. С. 291-303.

45. Дорогокупец П. И., Карпов И. К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука. 1984. 185 с.

46. Дорогокупец П.И., Оганов А.Р. Пересмотренная рубиновая шкала давлений. // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2003. № 1(21). URL: http://www.scgis.ru

47. Дорогокупец П.И., Оганов А.Р. Уравнения состояния Си и Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений // ДАН. 2003. Т. 391. Т. 4. С. 515-518.

48. Дорогокупец П.И., Оганов А.Р. Внутренняя ангармоничность в уравнениях состояния веществ и минералов // ДАН. 2004. Т. 394. № 6.

49. Дорогокупец П.И., Пономарев Е.М. Совместная оптимизация теплоемкости и термического расширения минералов // Доклады РАН. 1998. Т. 362. 538-540.

50. Дорогокупец П.И., Пономарев Е.М., Мелехова Е.А. Оптимизация экспериментальных данных по теплоемкости, объему и модулям сжатия минералов // Петрология. 1999. Т. 7. С. 611-630.

51. Дорошев A.M., Кузнецов Г.Н., Галкин В.М. Вычисление коэффициента Грюнайзена и характеристической температуры Дебая из данных по термическому расширению и теплоемкости // ЖФХ. 1988. Т. 57. № 3. 823-825.

52. Егоров-Тисменко Ю.Л., Литвинская Г.П. Теория симметрии кристаллов //М.: ГЕОС. 2000.410 с.

53. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах // М.: Наука. 1968. 311 С.

54. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела // М.: Мир. 1975. 382 с.

55. Иориш B.C., Толмач, П.И. Методики и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием аппроксимирующего сплайна // ЖФХ. 1986. Т. 60. С. 2583-2587.

56. Калачников А.А., Калинин В.А., Паньков B.JI. Термодинамические расчеты фазовой диаграммы MgO-SiC>2 // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1991. № 10. С. 69-78.

57. Калачников А.А., Калинин В.А., Паньков B.J1. Самосогласованные уравнения состояния и методы расчета фазовых диаграмм с приложением к системе Mg0-Si02 // Деп. в ВИНИТИ. 08.08.90. № 4522-В90. М. 1990. 47 с.

58. Калинин В.А., Паньков B.JI. Уравнение состояния стишовита, коэсита и кварца // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1973. № 8.

59. Калинин В.А., Паньков B.JI., Калачников А.А. Самосогласованный метод расчета фазовых кривых по уравнениям состояния // Gerlands Beitr. Geophysik (Leipzig). 1989. V. 98. P. 169-184.

60. Калиткин H.H., Говорухина И.А. Интерполяционные формулы холодного сжатия веществ // Физика твердого тела. 1965. Т. 7. С. 355-362.

61. Калиткин Н.Н., Кузьмина JI.B. Эталонная изотерма меди // ДАН, 2002, Т. 387, 40-45.

62. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука. 1981. 247 с.

63. Карпов И. К., Дорогокупец П. И., Дашкевич В. В. Оптимальные по критерию минимакса ошибки термодинамические характеристикипородообразующих минералов // В кн.: Геохимия эндогенных процессов. Иркутск: изд. Ин-та геохимии СО АН СССР. 1977. С. 196-202.

64. Карпов И. К., Дорогокупец П. И. Математическая модель оптимального согласования термодинамических свойств минералов // В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск; Наука. 1982. С. 192-213.

65. Карпов И. К., Киселев А. И., Дорогокупец П. И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука, 1976. 132 с.

66. Карпов И. К., Киселев А. И., Летников Ф. А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск: изд. Ин-та геохимии и Ин-та земной коры СО АН СССР, 1971. 385 с.

67. Карпов И. К., Киселев А. И., Летников Ф. А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 255 с.

68. Коковин Г. А., Титов В. А., Спивак С. И. Некоторые методологические вопросы математической обработки экспериментальных данных по исследованию равновесий // В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука. 1980. С. 50-58.

69. Конников Е.Г., Пальянова Г.А. Влияние водно-углекислого флюида на температуру плавления пирротина // Геохимия. 2000. № 1. С. 92-101.

70. Кормер С.Б., Фунтиков А.И., Урлин В.Д., Колесникова А.Н. Динамическое сжатие пористых металлов и уравнение состояния с переменной теплоемкостью при высоких температурах // ЖЭТФ. 1962. Т. 42. С. 686702.

71. Корнилов А. Н. Особенности аппроксимации зависимости AG=AH-TAS // В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука,1980, С. 91-94.

72. Корнилов А.Н., Титов В.А. О взаимном согласовании термодинамических данных // ЖФХ. 2002. Т.76. С. 2103-2109.

73. Кузнецов В.Н., Козлов В.К. Температурная зависимость для теплоемкости минералов // Тез. докладов II Всес. симпозиума Термодинамика в геологии, г. Миасс. 1988. Т. 2. 32-33.

74. Кусков О.Л., Галимзянов Р.Ф. Уравнения состояния и стандартные термодинамические функции а-, 3- и y-Mg2Si04 // Геохимия. 1982. № 8. 1172-1182.

75. Кусков О.Л., Галимзянов Р.Ф., Калинин В.А. и др. Построение термического уравнения состояния твердых фаз (периклаз, коэсит, стишовит) по их модулям сжатия и расчет фазового равновесия коэсит-стишовит // Геохимия. 1982. № 7. С. 984-1001.

76. Кусков О.Л., Галимзянов Р.Ф., Трускиновский Л.М., Пильченко В.А. Достоверность термодинамических расчетов химических и фазовыхравновесий при сверхвысоких давлениях // Геохимия. 1983а. № 6. С. 849871.

77. Кусков О.Л., Галимзянов Р.Ф., Хитаров Н.И., Урусов B.C. Фазовые соотношения в системе MgO-SiC^ при Р-Т параметрах переходной зоны мантии // Геохимия. 1983b. № 8. 1075-1984/

78. Кутьин A.M., Пядушкин Д.В. Аналитическая аппроксимация термодинамических функций твердых веществ на основе феноменологической статистики узлов взаимодействия // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1735-1740.

79. Кутьин A.M., Пядушкин Д.В., Быкова Е.А. Описание совокупности конденсированных агрегатных состояний индивидуальных веществ на основе феноменологической статистики узлов взаимодействия // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1741-1745.

80. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1964. 567 с.

81. Летников Ф.А., Дорогокупец П.И. К вопросу о роли суперглубинных флюидных систем земного ядра в эндогенных геологических процессах // ДАН. 2001. Т. 378. № 4. 535-537.

82. Летников Ф.А., Дорогокупец П.И., Лашкевич В.В. Энергетические параметры флюидных систем континентальной и океанической литосферы // Петрология. 1994. Т.2. N 6. С.563-569.

83. Летников Ф.А., Меньшагин Ю.В., Лашкевич В.В., Дорогокупец П.И. Сравнительная энергетическая характеристика флюидных и силикатных систем литосферы // Петрология. 1997. Т. 5. № 6. 666-670.

84. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз. 1962. 350 с.

85. Ломоносов И.В., Фортов В.Е., Фролова А.А., Хищенко К.В. и др. Моделирование превращения графита в алмаз при динамическом сжатии в конической мишени // ТВТ. 2003. Т. 41. С. 515-526.

86. Медведев В. А. Справочные издания АН СССР по термодинамическим свойствам веществ, цикл экспериментальных исследований термохимических величин. Автореф. докт. дис. М., 1982. 40 с.

87. Мелехова Е.А., Дорогокупец П.И. Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита // Электронный журнал «Исследовано в России», 2002. 101. С. 11031112. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/l0l.pdf

88. Молодец A.M. Функции Грюнайзена и нулевая изотерма трех металлов до давлений 10 ТПа //ЖЭТФ. 1995. Т. 107. С. 824-831.

89. Молодец A.M. Изохорно-изотермический потенциал алмаза // Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34. С. 94-101.

90. Молодец A.M. Изохорно-изотермический потенциал и термодинамика ударного сжатия твердых тел // Хим. Физика. 1997. Т. 16. С. 132-141.

91. Молодец A.M., Молодец М.А., Набатов С.С. Фазовая диаграмма олова в окрестности тройной точки (Snp-Sny-расплав) // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №. 6. С. 1013-1020.

92. Наумов В.Н., Ногтева В.В., Пауков И.Е., Цагарейшвили Г.В. Теплоемкость, термодинамические функции и характеристики фононных состояний а-ромбоэдрического бора//Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. 1596-1601.

93. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. JT. Справочник термодинамических величин для геологов. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

94. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел // М.: Наука, 1974. 292 С.

95. Паньков В., Калинин В.А. Уравнения состояния шести геофизических окислов // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1974. №. 3.

96. Паньков В., Калинин В.А. Термодинамические характеристики горных пород и минералов в условиях оболочки Земли // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1975. №. 3. С. 3-15.

97. Паньков B.JL, Калинин В.А., Калачников А.А. Фазовые соотношения краевых мантийных систем и особенности состава мантии // Физика Земли. 1996. № 6. С. 17-29.

98. Паньков В., Ульман В., Хайрих Р., Краке Д. Термодинамика глубинных геофизических сред // Российский журнал наук о Земле. 1998. Т. 1. № 1. http://eos.wdcb.rssi.ru.

99. Пинка У. А., Авотс А. А. Аппроксимация температурной зависимости удельной теплоемкости химических соединений в интервале 298-1000 К. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1979. С. 299-304.

100. Поляков В.Б., Кусков О.Л. Самосогласованная модель для расчета термоупругих и калорических свойств минералов // Геохимия. 1994. № 7. С. 1096-1122.

101. Пугин В. А. Равновесие кварц коэсит // Геохимия. 1982. .№ 6. С. 822-829.

102. Скиннер Б. Дж. Тепловое расширение // В кн.: Справочник физических констант горных пород. М.: Мир. 1969. С. 79-98.

103. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур // ЖФХ. 1965. Т. 39. С. 2077-2080.

104. Темкин М. И., Шварцман JI. А. Вспомогательная таблица для расчетов по химической термодинамике // Успехи химии. 1948. Т. 17. С. 259-262.

105. Термические константы веществ/Под ред. В. П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ Вып. V. 1971. 530 С.; Вып. IX. 1979. 574 е.; Вып. X. 1981. Ч. 1, 299 е., ч. 2 441 е., ч. 3, 633 с.

106. Томберг С. Э., Рогацкий A. JI. Применение многомерного метода наименьших квадратов для анализа термохимических данных // Журн. физ. химии. 1983. Т. 58, № и. с. 2691-2695.

107. Ульман В., Паньков В.Л. Уравнение гидростатического сжатия твердых тел // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1977. № 9. С. 11-29.

108. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия // М.: Изд-во МГУ. 1987. 273 с. Файницкий М.З., Агафонова А.Э. Модель расчета теплоемкости твердых тел при высоких температурах // Журн. физ. химии. 1988. Т. 57. № 4. 11271130.

109. Хищенко К.В., Ломоносов И.В., Фортов В.Е., Шленский О.Ф. Термодинамические свойства пластиков в широком диапазоне плотностей и температур // ДАН. 1996. Т. 349. С. 322-325.

110. Хьюбер П. Робастность в статистике.// М.: Мир, 1984. 304 с.

111. Шапкин А. И. Автоматизированная система обработки и согласования термодинамической информации для геохимии: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: 1985. 22 с.

112. Шапкин А. И., Ходаковский И. Д., Гаранин А. В. и др. Диалоговый научно-информационный комплекс решения задач химической термодинамики // В кн.: Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 80-88.

113. Шапкин А.И., Сидоров Ю.И. Новая форма представления функции Ср(Т) // Геохимия. 1996. № 12. 1230-1235.

114. Шварцев C.J1. Связанная вода аккумулятор солнечной энергии в глинах гипергенного генезиса// Геология и геофизика. 2003. Т. 44. С. 233-239.

115. Щербакова Э. С. Сравнение критериев определения физико-химических параметров комплексных соединений // В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980, С. 113-119.

116. Щипакин Ю. А. О возможности получения согласованных оценок термодинамических свойств веществ на основе регрессионного анализа и байесовского подхода // В кн.: Химическая термодинамика и термохимия. М.: Наука. 1979. С. 33-35.

117. Якубов Т.С. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер//ДАН СССР. 1990. Т. 310. С. 145-149.

118. Ackermann, R.J., and С.А. Sorrell, Thermal expansion and the high-low transformation in quartz. I. High-temperature X-ray studies // J. Applied Crystallography, 1974. V. 1, P. 461-467.

119. Ahrens T.J., Thomsen L. Application of the fourth-order anharmonic theory to the prediction of equations of state at high compressions and temperatures // Phys. Earth Planet. Inter. 1972 V. 5.P. 282-293

120. Akaogi M., Navrotsky A. The quartz-coesite-stishovite transformations: new calorimetric measurements and calculation of phase diagrams // Phys. Earth Planet. Inter. 1984. V. 36, P. 124-134.

121. Akella J. Quartz-coesite transition and the comparative friction measurement in piston-cylinder apparatus using talc-alsimag-glas (TAG) and NaCl high-pressure cells // N. Jb. Miner. Mh. 1979. N 5. P. 217-224.

122. Akella J. Quartz-coesite transition and the comparative friction measurement in piston-cylinder apparatus using talc-alsimag-glas (TAG) and NaCl high-pressure cells. A reply // N. Jb. Miner. Mh. 1980. N 10. P. 478-480.

123. Anderson O.L. Anharmonicity of forsterite and the thermal pressure of insulators //

124. Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. No. 21. P. 3031-3034. Anderson O.L. Derivation of Wachtman's equation for the temperature dependence of elastic moduli of oxide compounds // Phys. Rev. 1966. V. 144. No. 2. P. 553-557.

125. Anderson, O.L. Equations of state of solids for geophysics and ceramic science.

126. Anderson O.L., Goto T. Measurement of elastic constants of mantle-related minerals at temperatures up to 1800 К // Phys. Earth Planet. Inter. 1989. V. 55. P. 241-253.

127. Anderson O.L., Isaak D.G., Oda H. High-Temperature Elastic Constant Data on Minerals Relevant to Geophysics // Reviews of Geophysics 1992. V. 30. P. 57-90.

128. Anderson O.L., Zou K. Formulation of the thermodynamic functions for mantle minerals: MgO as an example // Phys. Chem. Miner. 1989. V.16. P. 642-648.

129. Barron T.H.K., Leadbetter A.J., Morrison J.A. The thermal properties of alkali halide crystals. IV. Analysis of thermal expansion measurements // Proc. Royal Soc. London A. 1964. V. 279. N. 1376. P. 62-81.

130. Barron Т.Н.К., Berg W.T., Morrison J.F., On the heat capacity of crystalline magnesium oxide // Proc. Roy. Soc. London 1957. A250. P. 70-83.

131. Bassett W.A., Barnett J.D. Isothermal compression of stishovite and coesite up to 85 kilobars at room temperature by X-ray diffraction // Phys. Earth Planet. Inter. 1970. V. 3. P. 54-60.

132. Berger, P.C., L. Eyraud, M. Richard, and R. Riviere, Etude radio-cristallographique de variation de volume pour quelques materiaux subissant des transformations de phase solide-solide // Bull. Soc. chim. France. 1966. No. 2. P. 628-633.

133. Berman R. G., Brown Т. H. A thermodynamic model for multicomponent melts, with application to the system Ca0-Ah03-Si02 // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. N 4. P. 661-678.

134. Berman R. G., Brown Т. H., Greenwood H. J. An internally consistent thermodynamic data base for minerals in the system Na20-K.20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02- ТЮ2-Н2О-СО2 U Atomic Energy Canada Ltd. Tech. Report TR-377. 1985. 87 p.

135. Berman R. G., Engi M., Greenwood H. J., Brown Т. H. Derivation of internally consistent thermodynamic data by the technique of mathematical programming: a review with application to the system Mg0-Si02-H20 // J. Petrol. 1986. V. 27, N 6. P. 1331-1364.

136. Berman, R.G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 //J. Petrol., 1988. V. 29. P. 445-522.

137. Berman R.G., Brown Т.Н. The heat capacity of minerals in the system Na20-K.20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02: representation,estimation, and high temperature extrapolation // Contrib. Mineral. Petrol., 1985. V. 89. P. 168-183.

138. Birch F. Thermal expansion at high pressures // J. Geophys. Res. 1968. V. 73. P. 817-819.

139. Birch F. Finite strain isotherm and velocities for single-crystal and polycrystalline NaCl at high pressures and 300 К // J. Geophys. Res. 1978. V. 83. P. 12571268.

140. Birch F. Equation of state and thermodynamic parameters of NaCl to 300 kbar in the high-temperature domain // J. Geophys. Res. 1986. V. 91. P. 4949-4954.

141. Boehler R. Adiabats of quartz, coesite, olivine and magnesium oxide to 50 Kbar and 1000 К and the adiabatic gradient in the Earth's mantle // J. Geophys. Res. 1982. V. 87. P. 5501-5506.

142. Boehler R., Getting I.C., Kennedy G.C. Griineisen parameter of NaCl at high compression //J. Phys. Chem. Solids. 1977. V. 38. P. 233-236.

143. Boehler R., Kennedy G.C. Equation of state of sodium chloride up to 32 kbar and 500°C // J. Phys. Chem. Solids. 1980. V. 41. P. 517-523.

144. Boehler, R., A. Skoropanov, D. O'Mara, and G.C. Kennedy, Griineisen parameter of quartz, quartzite, and forsterite // J. Geophys. Res. 1979. V. B84. P. 35273531.

145. Boettcher A. L., Wyllie P. J. The quartz-coesite transition measured in the presence of a silicate liquid and calibration of piston-cylinder apparatus // Contrib. Miner. Petrol. 1968. V. 17. P. 224-232.

146. Bohlen, S.R., Boettcher A.L. The quartz=coesite transformation: a precise determination and the effects of other components // J. Geophys. Res. 1982. V. B87. P. 7073-7078.

147. Bose K., Ganguly J. High-pressure phase equilibria in the Mg0-Si02-H20: quartz-coesite revised and dehydration of talc // EOS. V. 73. No. 43. P. 618-619.

148. Bouhifd M.A., Andrault D., Fiquet G., Richet P. Thermal expansion of forsterite up to melting point // Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. No. 10. P. 1143-1146.

149. Brace W. F., Scholz С. H., La Mori P. N. Isothermal compressibility of kyanite, andalusite and sillimanite from synthetic aggregates // J. Geophys. Res. 1969. V. 74. P. 2089—2099.

150. Bridgeman P. W. Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1945. V. 76. P.l.

151. Carpenter M.A., Salje E.K.H. Elastic anomalies in minerals due to structural phase transitions // Eur. J. Mineral. 1998. V. 10. 693-812.

152. Carpenter M.A., Salje E.K.H., Graeme-Barber A. Spontaneous strain as a determinant of thermodynamic properties for phase transitions in minerals // Eur. J. Mineral. 1998. V. 10. 621-691.

153. Carpenter M.A., Salje E.K.H., Graeme-Barber A., Wruck В., Dove M.T., Knight K.S. Calibration of excess thermodynamic properties and elastic constant variations associated with the a<->(3 phase transition in quartz // Amer. Mineral. 1998. V. 83. P. 2-22.

154. Chang Z.P., Barsch G.R. Pressure dependence of the elastic constants of single-crystalline magnesium oxide Hi. Geophys. Res. 1969. V. 74. P. 3291-3294.

155. Chase M.W., Curnutt J.L., Prephet H. et al. JANAF thermochemical tables, 1975 supplement//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4. P. 1-176.

156. Chase, M.W., Jr., 1998. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph No. 9. 1951 p.

157. Chatterjee N. D., Terhart L. Thermodynamic calculation of peridotite phase relations in the system MgO-AbCb-SiC^-C^Cb, with some geological applications //Contr. Miner. Petrol. 1985. V. 89. P. 273-284.

158. Chatterjee N.D., Kruger R., Haller G., Olbricht W. The Bayesian approach to an internally consistent thermodynamic databases: theory, database, and generation of phase diagrams // Contrib. Miner. Petrology 1998. V. 133. P. 149-168.

159. Chisolm E.D., Crockett S.D., Wallace D.C. Test of a theoretical equation of state for elemental solids and liquids // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 104103.

160. Chopelas A., Boehler R. Thermal expansivity in the lower mantle // Geophys. Res. Lett. 1992. V. 19. P. 1983-1986.

161. Chopelas A., Nicol M.F. Pressure dependence to 100 kbar of the phonons of MgO at 90 and 295 К // J. Geophys. Res. 1982. V. 94. P. 8591-8597.

162. Chopelas, A. Thermal expansion, heat capacity, and entropy of MgO at mantle pressures // Phys. Chem. Miner. 1990. V. 17. P. 142-148.

163. Chopelas A. The fluorescence sideband method for obtaining acoustic velocities at high compressions: application to MgO and MgAl204 // Phys. Chem. Minerals 1996. V. 23. P. 25-37.

164. Chung D.H. On the equation of state of high-pressure solid phases // Earth Planet. Sci. Lett. 1973. V. 18. P. 125-132.

165. Chung D.H., Simmons G. Pressure and temperature dependences of the isotropic elastic moduli of polycrystalline alumina // J. Appl. Phys. 1968. V. 38. P. 5316-5326.

166. CODATA recommended key values for thermodynamics, 1977 // J. Chem. Thermodynamics 1978. V. 10. P. 903-907.

167. CODATA Thermodynamic Tables. Selections for Some Compounds of Calcium and Related Mixtures: A Prototype Set of Tables / Eds. D. Garvin, V.B.Parker, H.J.White, Jr. Washington et al.: Hemisphere Publishing Corp. 1987. 356 p.

168. Am. Miner. 2000. V. 85. P. 338-344. Cohen, R.E. MgO the simplest mineral. In: Aoki, H., Syono, Y., Hemley, R.J. (Eds.), Physics Meets Mineralogy. Cambridge University Press, New York, 2000. 92-123.

169. Comodi P., Zanazzi P.F., Poli S., Schmidt M.W. High-pressure behavior of kyanite: Compressibility and structural deformations. // Amer. Miner. 1997. V. 82. P. 452-459.

170. Cynn H., Carnes J.D., Anderson O.L. Thermal properties of forsterite, including Cy, calculated from аЛТ through the entropy // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P. 1593-1599.

171. Chem. Solids. V. 34. P. 1417-1429. Dawson R., Brackett E.B., Brackett Т.Е. A high temperature calorimeter: The enthalpies of а-aluminum oxide and sodium chloride // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 1660-1671.

172. Decker D.L., Bassett W.A., Merrill L., Hall H.T. High-pressure calibration: a critical review // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. P. 773-836.

173. Demarest H. H., Jr., Haselton H. Т., Jr. Error analysis for bracketed phase equilibrium data// Geochim. et Cosmochim. Acta 1981. V. 45. P. 217-224.

174. Dewaele A., Fiquet G., Andrault D., Hausermann D. P-V-T equation of state of periclase from synchrotron radiation measurements // J. Geophys. Res. 2000. V. B105. P. 2869-2877.

175. Ditmars D.A., Ishihara S., Chang S.S., Bernstein G. Enthalpy and heat-capacity standard reference material: synthetic sapphire (а-АЬОз) from 10 to 2250 К //J. Res. Nat. Bureau Standards. 1982. V. 87. No. 2. P. 159-163.

176. Dorogokupets P.I. Lambda transition in minerals thermodynamic representation // Thermodynamic data systematics. Uppsala University Symposium. Wik, June 10-14, 1990.

177. Dorogokupets P.I. Phase diagram of silica thermodynamic reanalysis // The 15th General Meeting of the IMA, 28 June - 3 July, 1990. Beijing, China. Abstracts, Vol. 2, p. 514-515.

178. Dorogokupets P.I. Equation of state for substances with lambda transformation // Int. Symp. on Calorimetry and Chemical Thermodynamics, June 23-28, 1991, Moscow, p. 198.

179. Dorogokupets P.I. The analytical representation of heat capacity and equation of state for substances with lambda transition // Abstracts of the 13th Int. CODATA Conference New Data Challenges in Our Information Age. 19-22 October, 1992. Beijing, China.

180. Dorogokupets P.I. The analytical representation of heat capacity and equation of state for minerals with lambda transition // Abstracts of the 29th Int. Geological Congress. 24 August 3 September, 1992. Kyoto, Japan.

181. Dorogokupets P.I. Equation of state for minerals with lambda transformation // EGS Generals Assemby, Wiesbaden, 3-7 May 1993. Annales Geophysicae, 1993, Suppl. Issue.

182. Dorogokupets P.I., Lashkevich V.V., Zorkaltsev A.V. Thermochemical and thermophysical data bases in the Earth Sciences: their internally andexternally consistent // EOS, Trans. Amer. Geophys. Union, 1993, v. 74, no 43, 554-555.

183. Dorogokupets P.I. The Temperature Correction for an Equation of State from the Thermal Expansivity at High Pressure // EOS, Transactions, American Geophysical Union, 1994, Vol. 75, No. 44, p. 633.

184. Dorogokupets P.I. Equation of state for lambda transition in quartz // J. Geophys. Res. 1995. V. 100. P. 8489-8499.

185. Dorogokupets P.I. The revised equation of state for lambda transition in quartz and quartz-coesite transition // Eos, Transactions, AGU. 1996. V.77. N 46.

186. Dorogokupets P.I. Thermal expansion and equation of state of mantle minerals // Geological Survey of Finland. Guide 46. Mineral equilibria and databases. 19-20 August 1997, Espoo, Finland. 1997. 19-22.

187. Dorogokupets P.I. Thermodynamic functions at zero pressure and their relation to equations of state of minerals //Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 329-337.

188. Dorogokupets P.I. Critical analysis of equations of state for NaCl. // Geochem. Inter. 2002. V. 40. Suppl. 1. P. S132-S144.

189. Dorogokupets P.I., Melechova E.A. Bose-Einstein approximation in equation of state of minerals // J. Conf. Abstracts 2000. V. 5. No. 1. P. 30.

190. Dorogokupets P.I., Oganov A.R. Self-consistent equation of state of minerals up to 3000 К and compression up to x=0.6 // J. Conf. Abstracts. 2002. V. 7. No. 1. P. 29.

191. Dorogokupets P.I., Ponomarev E.M. Specific heat and thermal expansion of minerals: new approach // Experiment in Geosciences, 1998, Vol. 7 No. 2, pp.73-75

192. Dovesi R., Pisani C., Roetti C. and B. Silvi The electronic structure of a-quartz: A periodic Hartree-Fock calculation // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 69676971.

193. Downs R.T., Zha C.-S., Duffy T.S., Finger L.W. The equation of state of forsterite to 17.2 GPa and effects of pressure media //Amer. Mineral. 1996. V. 81. P. 51-55.

194. Dubrovinskaya N.A., Dubrovinsky L.S., Saxena S.K. Systematics of thermodynamic data on solids: Thermochemical and pressure-volume-temperature of some minerals // Geoch. Cosmoch. Acta. 1997. V. 61. No. 19. P. 4151-4158.

195. Dubrovinsky L.S., Saxena S.K. Thermal expansion of periclase (MgO) and tungsten (W) to melting temperatures // Phys. Chem. Minerals. 1997. V. 24. P. 547-550.

196. Dubrovinsky L.S., Saxena S.K., Lazor P. High-pressure and high-temperature in situ X-ray diffraction study of iron and corundum to 68 GPa using an internally heated diamond anvil cell // Phys. Chem. Minerals. 1998. V. 25. No. 6. P. 434-441.

197. Duffy T.S., Ahrens T.J. Thermal expansion of mantle and core materials at very high pressures//Geophys. Res. Letters 1993. V. 20. P. 1103-1106.

198. Duffy T.S., Hemley R.J., Mao H.K. Equation of state and shear strength at multimegabar pressures: magnesium oxide to 227 GPa // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 1371-1374.

199. Duffy T.S., Wang Y. Pressure-volume-temperature equations of state // In: Hemley, R.J. (Ed.), Ultrahigh-pressure mineralogy: Physics and Chemistry of the Earth's Deep Interior. Reviews in Mineralogy. 1998. V. 27. P. 425-457.

200. Dugdale J.S., MacDonald D.K.C. The thermal expansion of solids // J. Geophys. Res. 1953. V. 89. P. 832-834.

201. Ehrenfest P., Phasenumwandlungen im ueblichen und erweiterten Sinn, klassifiziert nach den entsprechenden Singularitaeten des thermodynamishen Potentiales // Proc. Amsterdam Acad. 1933. V. 36. P. 153.

202. Fabrichnaya O.B., Kuskov O.L. Constitution of the mantle. 1. Phase relations in the Fe0-Mg0-Si02 system at 10-30 Gpa // Phys. Earth Planet. Inter. 1991. 69: 56-71.

203. Fei Y. Effects of temperature and composition on the bulk modulus of (Mg,Fe)0 // Am. Miner. 1999. V. 84. P. 272-276.

204. Fei Y. Thermal expansion // Mineral Physics and Crystallography. AGU. 1995. 29— 44.

205. Fei Y., Mao H.-K., Mysen B.O. Experimental Determination of Element Partitioning and Calculation of Phase Relations in the Mg0-Fe0-Si02 System at High Pressure and High Temperature // J. Geophys. Res. 1991. V. 96. 2157-2169.

206. Fei Y., Mao H.-K., Shu J. Hu J. P-V-T Equation of State of Magnesiowustite

207. Mg0.6Fe0.4)O // Phys. Chem. Minerals 1992. V.18. P. 416-422. Fei Y., Saxena S.K. A Thermodynamical Data Base for Phase Eqilibria in the System Fe-MG-Si-0 at High Pressure and Temperature // Phys. Chem. Miner. 1986. V. 13. P. 311-324.

208. Fei Y., Saxena S.K. An equation for the heat capacity of solids // Geoch. Cosmoch. Acta. 1987. V. 51. P. 251-254.

209. Fei Y., Saxena S.K. Navrotsky A. Internally consistent thermodynamic data and equilibrium phase relations for compounds in the system MgO-SiCh at high pressures and high temperatures // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 6915-6928.

210. Finger L.W., Hazen R.M. Crystal structure and compression of ruby to 46 kbar // J.

211. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 5823-5826. Fiquet, G., Andrault, D., Itie, J.P., Gillet, P., Richet, P. X-ray diffraction of periclase in a laser-heated diamond-anvil cell // Phys. Earth Planet. Inter. 1996. V. 95. P. 1-17.

212. Fiquet G., Richet P., Montagmac G. High-temperature thermal expansion of lime, periclase, corundum and spinel // Phys. Chem. Miner. 1999. V. 27. P. 103111.

213. Fortov V.E., Khishchenko K.V., Levashov P.R., Lomonosov I.V. Wide-range multi-phase equations of state for metals // Nuclear Instr. Methods Phys. Res. A. 1998. V. 415. P. 604-608.

214. Fletcher G.C. The thermal expansion of solids // Phil. Mag. 1957. V. 2. No. 17. P. 639-648.

215. Fritz J.N., Marsh S.P., Carter W.J., McQueen R.G. The Hugoniot equation of state of sodium chloride in the sodium chloride structure Accurate Characterization of the High-Pressure Environment//Nat. Bur. Stand. U.S. Spec. Publ. 1971. No. 326. P. 201-208.

216. Fugate R.Q., Schuele D.E. The elastic constants of NaCl at 77.3 К and 4.2 К // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 493-498.

217. Fumi F.G., Tosi M.P. On the Mie-Gruneisen and the Hildebrand approximations to the equation of state of cubic solids // J. Phys. Chem. Solids 1962. V. 23. P. 395-404.

218. Furukawa G.T., Douglas T.B., McCoskey R.E. and D.C. Ginning. Thermal properties of aluminium oxide from 0 to 1200 К // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1968. V.57. P. 121-131. Garland C.W., Yarnell C.F. Order-disorder phenomena // J. Chem. Physics 1966. V.

219. Gillet P., Richet P., Guyot F., Fiquet G. High-temperature thermodynamic properties of forsterite // J. Geophys. Res. 1991. V. 96B. P. 11805-11816.

220. Gillet P., Guyot F. Malezieux J.M. High pressure and high temperature Raman spectroscopy insights on anharmonicity // Phys. Earth Planet. Inter. 1989. V. 58. P. 141-154.

221. Gillet P., Le Cleac'h A., Madon M. High-temperature Raman spectroscopy of the SiC>2 and Ge02 polymorphs: anharmonicity and thermodynamic properties at high temperature // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 21635-21655.

222. Gilvarry J.J. Temperature-dependent equations of state of solids // J. Appl. Phys. 1957. V. 28. P. 1253-1261.

223. Gordon Т. M. Determination of internally consistent thermodynamic data from phase equilibrium experiment//J. Geol. 1973. V. 81. P. 199-209.

224. Goto Т., Anderson O.L., Ohno I., Yamamoto S. Elastic constants of corundum up to 1825 K// J. Geophys. Res. 1989. V. 94. No. B6. P. 7568-7602.

225. Gottschalk M. Internally-consistent thermodynamic data for rock-forming minerals in the system БЮг-ТЮг-АЬОз-РегОз-СаО^О-РеО-КгО-ЫагО-НгО-СОг // European J. Miner. 1997. V. 9. P. 175-223.

226. Gronvold F., Stolen S., Svendsen S.R. Heat capacity of a-quartz from 298.15 to 847.3 K, and of p-quartz from 847.3 to 1000 К transition behavior and revaluation of the thermodynamic properties // Thermochimica Acta 1989. V. 138. P. 225-244.

227. Grover R., Getting I.C., Kennedy G.C. Simple compressibility relations for solids // Phys. Rev. В 1973. V. 7. P. 567-571.

228. Guest M. F., Pedley J. В., Horn M. Analysis by computer of thermochemical data on boron compounds // J. Chem. Thermodynamics 1969. V. 1, N 4. P. 345352.

229. Guillermet A.F., Gustafson P., Hillert M. The presentation of thermodynamic properties at high pressures // J. Phys. Chem. Solids 1985. V. 46. P. 14271429.

230. Gustafson P. An evaluation of the thermodynamic properties of tungsten // Int. J. Thermophys. 1985. V. 6. P. 395-409.

231. Guyot F., Wang Y., Gillet P., Ricard Y. Quasi-harmonic computations of thermodynamic parameters of olivines at high-pressure and high-temperature. A comparison with experiment data // Phys. Earth Planet. Interiors // 1996. V. 98. No. 1-2. P. 17-29.

232. Haas J. L. PHAS 20, a program for simultaneous multiple regression of a mathematical model to thermochemical data // U. S. Dept. Commerce, Natl. Tech. Inf. Service, AD-780301, 1973. 162 p.

233. Haas J. L., Fisher J. R. Simultaneous evaluation and correlation of thermochemical data // Amer. J. Sci. 1976. V. 276. P. 525-545.

234. Haas J. L., Robinson G. R., Hemingway B. S. Thermodynamic tabulations for selected phases in the system СаО-АЬОз-ЗЮг-НгО // U. S Dept. Interior, Open-file Report 80-908, 1980. 135 p.

235. Haas J. L., Robinson G. R., Hemingway B. S. Thermodynamic tabulations for selected phases in the system Ca0-A1203-Si02-H20 at 101.325 kPa (1 atm) between 273.15 and 1800 К // J. Phys. Chem. Ref. Data 1981. V. 10. P. 575669.

236. Halbach H., Chatterjee N. D. An internally consistent set of thermodynamic data for twenty-one СаО-АЬОзвЮг-НгО phase by linear parametric programming // Contr. Miner. Petrol. 1984. V. 88, N 1. P. 14-23.

237. Halbach H., Chatterjee N. D. Sensitivitatsanalysen bei der Bestimmung thermodynamischer Daten // Fortschr. Miner. 1979. V. 57. P. 34-35.

238. Halbach H., Chatterjee N. D. Uber die Anwendung von Optimierungsmethodea zur Bestimmung thermodynamischer Daten von Mineralen // Fortschr. Miner. 1978. V. 56. P. 34-35.

239. Halbach H., Chatterjee N. D.The use of linear parametric programming for determining internally consistent thermodynamic data for minerals // High pressure researches in geosciences. Stuttgart 1982. P. 475-491.

240. Holland Т., Powell R. Thermodynamics of order-disorder in minerals //Am. Miner. 1996. V. 81. 1413-1437.

241. Hama J., Suito K. The search for a universal equation of state correct up to very high pressures // J. Phys. Cond. Matter. 1996. V. 8. P. 67-81.

242. Hama J., Suito K. High-temperature equation of state of CaSi03 perovskite and its implications for the lower mantle // Phys. Earth Planet. Inter. 1998. V. 105. P. 33-46.

243. Hama J., Suito К. Thermoelastic properties of periclase and magnesiowustite under high pressure and high temperatures // Phys. Earth Planet. Inter. 1999. V. 114. P. 165-179.

244. Hama J., Suito K. Thermoelastic models of minerals and the composition of the Earth's lower mantle // Phys. Earth Planet. Inter. 1001. V. 125. P. 147-166.

245. Hama J., Suito K., Anderson O.L. Thermoelasticity of silicate perovskite and magnesiowustute and its implications for the Earth's lower mantle // Amer. Mineral. 2000. V. 85. P. 321-328.

246. Hardy R.J. Temperature and pressure dependence of intrinsic anharmonic and quantum corrections to the equation of state // J. Geophys. Res. 1980. V. 85. 7011-7015.

247. Hart H.V., Drickamer H.G. Effect of high pressure on the lattice parameters of A1203 // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. No.7. P. 2265-2266.

248. Hazen R.M. Effects of temperature and pressure on the crystal structure of forsterite // Amer. Mineral. 1976. V. 61. No. 11-12. P. 1280-1293.

249. Helgeson H. C., Delany J. M., Nesbitt H. W., Bird D. K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals //Amer. J. Sci. 1978. V. 278-A. P. 1-229.

250. Hemingway B.S., Robie R.A., Evans H.T., Kerrick D.M. Heat capacities and entropies of sillimanite, fibrolite, andalusite, kyanite and quartz and the Al2SiOs phase diagram. //Amer. Miner. 1991. V. 76. P. 1597-1613.

251. Hemingway B.S. Quartz: heat capacities from 340 to 1000 К and revised values for the thermodynamic properties //Amer. Mineral. 1987. V. 72. P. 273-279.

252. Hemley R.J., Jackson M.D. and R.G. Gordon. First principle theory of equations of state at high pressures and high temperatures: Application to MgO // Geophys. Res. Lett. 1985. V. 12. P. 247-250.

253. Hemley R.J., Zha C.S., Jephcoat A.P., Мао H.K., Finger L.W. X-ray diffraction and equation of state of solid neon to 110 GPa // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. P. 11820-11827.

254. Hofmeister A.M. IR spectroscopy of alkali halides at very high pressures: Calculation of equation of state and of the response of bulk moduli to the В1-B2 phase transition // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P. 5835-5855.

255. Holland T. J. B. Thermodynamic analysis simple mineral systems // In: Thermodynamics of minerals and melts. New York e. a.: Springer-Verlag, 1981. P. 19-34.

256. Holland T.J.В., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: the system K2O-Na20-Ca0-Mg0-Mn0-Fe0-Fe203-Al203-Ti02-C-H2-02 // J. Metamorph. Geol. 1990. V.8. N 1. P.89-124.

257. Holland T.J.В., Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of penological interest // J. Metam. Geol. 1998. V. 16. No. 3. P. 309343.

258. Holland, T.J.В., Thermodynamic analysis if simple mineral systems // In Thermodynamics of minerals and melts, edited by R.C. Newton, A. Navrotsky, and B.J. Wood, Springer-Verlag, New York-Heidelberg-Berlin, 1981. P. 19-34.

259. Holzapfel W.B. Approximate equations of state for solids from limited data sets // J. Phys. Chem. Solids. 1994. V. 55. P. 711-719.

260. Holzapfel W.B. Physics of solids under strong compression // Rep. Prog. Phys. 1996. V. 59. P. 29-90.

261. Holzapfel W.B. Equations of state for solids under strong compression // High Pressure Res. 1998. V. 16. P. 81-126.

262. Holzapfel W.B. Equations of state for solids under strong compression // Z. Kristallogr. 2001. V. 216. P. 473-488.

263. Holzapfel W.B. Anharmonicity in the equations of state of Cu, Ag, and Au and related uncertainties in the realization of a practical pressure scale // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 10525-10531.

264. Holzapfel W.B. Refinement of ruby luminescence pressure scale // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 1813-1818.

265. Holzapfel W.B., Hartwig M., Reiss G. Equation of state for rare gas solids under strong compression // J. Low Temp. Phys. 2001a. V. 122. P. 401-412.

266. Hosieni K.R., Howald R.A., Scanlon M.W. Thermodynamics of the lambda transition and the equation of state of quartz // Amer. Miner. 1985. V. 70. 782-793.

267. Hughes A.J., Lawson A.W. Cylindrical approximation and the quartz transition // J.• Chem. Physics 1962. V. 36. P. 2098-2100.1.bar I., Cohen R.E. High pressure effects on thermal properties of MgO //

268. Geophys. Res. Let. 1995. V. 22. P. 1533-1536. Isaak D.G., Anderson O.L. and Goto T. Measured elastic modules of single-crystal

269. Jackson I., Niesler H. The elasticity of periclase to 3 GPa and some geophysical implications // In: High Pressure Research in Geophysics, ed. by S. Akimoto and M.H. Manghnani, pp 93-133. Center for Academic Publishing, Tokyo. 1982.

270. Jackson I., Rigden S.M. Analysis of P-V-T data: constrains of the thermoelastic properties of high-pressure minerals // Phys. Earth Planet. Inter. 1996.V. 96. P. 85-112.

271. Jacobs G. K., Kerrick D. M., Krupka K.M. The high-temperature heat capacity of Щ natural calcite (CaCOs) // Phys. Chem. Miner. 1981. V. 7. P. 55-59.

272. Jacobs M.H.G., Oonk H.A.J. A realistic equation of state for solids. The high pressure and high temperature thermodynamic properties of MgO // CALPHAD. 2000. V. 24. P. 133-147.

273. Jacobs M.H.G., Oonk H.A.J. The Gibbs energy formulation of the a, P, and у forms of Mg2Si04 using Grover, Getting and Kennedy's empirical relation between volume and bulk modulus // Phys. Chem. Minerals 2001. V. 28. P. 572-585.

274. Jeanloz R. Shock wave equation of state and finite strain theory // J. Geophys. Res. 1989. V. 94B. P. 5873-5886.

275. Kajiyoshi K. High temperature equation of state for mantle minerals and their anharmonic properties: M.S. Thesis. Okayama: Okayama University. 1986. 30 P

276. Kammer E.W., Pardue Т.Е., Frissel H.F. A determination of the elastic constants for p-quartz//J. Appl. Physics 1948. V. 19. P. 265-270.

277. Kantor P.B., Fomichev E.N. Enthalpy and heat capacity of MgO and Zr02 between 1200 and 2500 К // In: Thermophysical Properties of Solids at High Temperatures, Izdatelstvo Standartov, Moscow, 1969. P. 406-408.

278. Karki B.B., Wentzcovitch R.M., de Gironcoli S., Baroni S. High-pressure lattice dynamics and thermoelasticity of MgO // Phys. Rev. В 2000. V. 61, 87938800.

279. Kelley К. K. Contributions to the data on theoretical metallurgy. XIII. High-temperature heat-content, heat capacity and entropy data for the elements, and inorganic compounds // U. S. Bur. Mines Bull. 1960. No. 584. P. 1-232.

280. Khishchenko K.V., Fortov V.E., Lomonosov I.V. Thermodynamic properties and physical-chemical transformations of polymer materials at high temperatures and pressures // Int. J. Thermophys. 2002. V. 23. P. 211-219.

281. Khishchenko K.V., Levashov P.R., Lomonosov I.V. Shock Wave Database. 2001. http://teos.ficp.ac.ru/rusbank.

282. Khodakovsky I.L. International Geothermodymanics Tables // CODATA Bull., No.7. 1990.

283. Kieffer S.W. (1979a,b,c, 1980). Thernodynamics and lattice vibrations of minerals: 1,2,3,4. Rev. Geophys. Space Phys. 18: 1-19, 20-34, 35-59, 862-886.

284. Kieffer S.W. 1979. Thermodynamics and lattice vibrations of minerals // Rev. Geophys. Space Phys. 1979. V. 17. P. 1-59; 1980. V. 18. P. 862-886.

285. King E. G., Ferrante M. J., Pankratz L. B. Thermodynamic data for Mg(OH), (brucite) // U. S. Bur. Mines Rept. Inv. 1975. No. 8041. 13 p.

286. Kirby R.K., Hahn T.A., Rothrock B.D. Thermal expansion // Amer. Inst. Physics Handbook, McGraw-Hill, New York, 1972. P. 4-119-4-142.

287. Kitahara S., Kennedy G. C. The quartz-coesite transition // J. Geophys. Res . 1964. V. 69. P. 5395-5400.

288. Klement W., Cohen L.H. High-low quartz inversion: thermodynamics of the lambda transition // J. Geophys. Res. 1968. V. 73. P. 2249-2259.

289. Komada N., Westrum E.F. Modeling lattice heat-capacity contributions by a single-parametric phonon dispersion approach // J. Chem. Thermod. 1997. V. 29. P. 311-336.

290. Krupka К. M., Robie R. A., Hemingway B. S. High-temperature heat capacities of corundum, periclase, anorthite, CaAbSi208 glass, muscovite, pyrophyllite, KAlSijOs glass, grossular and NaAlSijOs glass // Amer. Miner. 1979. V. 64. P. 86-101.

291. Kunc K., Loa I., Syassen K. Equation of state and phonon frequency calculations of diamond at high pressure // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 094107.

292. Kuskov O.L., Galimzyanov R. Thermodynamics of stable mineral assemblages of the mantle transition zone. In: Chemistry and Physics of the Terrestrial Planets, ed. by S.K. Saxena, Springer-Verlag, New York. 1986. 310-361.

293. Kuskov O.L., Panferov A.B. Phase diagrams of the FeO-MgO-SiCb system and the structure of the mantle discontinuities // Phys. Chem. Miner. 1991. V. 17. P. 642-653.

294. MacDonald G. J. F. Quartz-coesite stability relations at high temperatures and pressures //Amer. J. Sci., 1956, v. 254, N 12, p. 713-721.

295. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high temperature heat content data // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243-3246.

296. Мао H.K., Bell P.M. Equation of state of MgO and s Fe under static pressure conditions // J. Geophys. Res. 1979. V. 84. P. 4533-4536.

297. Мао H.K., Bell P.M., Shaner J.W., Steinberg D.J. // Specific volume measurements of Cu, Mo, Pd, and Ag and calibration of the ruby R\ fluorescence pressure gauge from 0.06 to 1 Mbar // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 3276-3283.

298. Мао H.K., Xu J., Bell P.M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions // J. Geophys. Res. 1986. 9IB, 4673-4676.

299. Martinez-Garcia, D., Le Codec, Y., Mezouar, M., Syfosse, G., Itie, J.P., Besson, J.M. Equation of state of MgO at high pressure and temperature // High Pressure Research 2000. V. 18, 339-344.

300. Matsui M. Molecular dynamics study of the structural and thermodynamic properties of MgO crystal with quantum correction // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 489-494.

301. Matsui M., Parker S.C., Leslie M. The MD simulation of the equation of state of MgO: Application as a pressure calibration standard at high temperature and high pressure // Am. Mineral. 2000. V. 85. P. 312-316.

302. Matsui Т., Manghnani M.H. Thermal expansion of single-crystal forsterite to 1023 К by Fizeau interferometry // Phys. Chem. Minerals. 1985. V. 12. No. 4. P. 201-210.

303. Mayer G. Recherches experimentales sur une transformation du quartz // Rapport C.E.A.1960. No. 1330. 101 p.

304. McMillan P.F., Ross N.L. Heat capacity calculations for AI2O3 corundum and MgSi03 ilmenite // Phys. Chem. Minerals 1987. V. 14. P. 225-234.

305. McQueen R.G., Marsh S.P., Taylor J.W., Fritz J.N. and W.J. Carter The equation of state from shock wave studies. Ih: High-Velocity Impact Phenomena, ed. by R. Kinslow, pp 293-417, Academic, New York. 1970.

306. McSkimmin H.J., Andreatch P., Thurston R.N. Elastic moduli of quartz versus hydrostatic pressure at 25°C and -195.8°C // J. Appl. Phys. 1965. V. 35. 1624-1632.

307. Melechova E., Dorogokupets. P. Revised thermodynamic properties of kyanite, andalusite and sillimanite // J. Conf. Abstracts 2002. V. 7. No. 1. P. 71.

308. Merkel S., Wenk H.R., Shu J., Shen G., Gillet Ph., Мао H.K., Hemley R.J., Deformation of polycrystalline MgO at pressures of the lower mantle. J. Geophys. Res. 2002. Doi:10.1029/2002JB000920.

309. Nishiyama N., Katsura Т., Funakoshi K., Kubo A., Tange Y., Sueda Y., Yokoshi S. Determination of phase boundary between B1 and B2 phases in NaCl by in situ x-ray diffraction // Physical Rev. B. 2003. V. 68. art. No. 134109.

310. Miletich R., Allan DR, Kuhs WF High-temperature and high-pressure crystal chemistry // Rev. in Mineralogy and Geochemistry 2000. V. 41. P. 445-519.

311. Mirwald P. W., Getting I. C., Kennedy G. C. Low-friction cell for piston-cylinder high-pressure apparatus // J. Geophys. Res. 1975. V. 80. P. 1519-1525.

312. Mulargia F., Quareni F. Quasi-harmonic and leading anharmonic parameters for some minerals estimated from available thermodynamic data // Phys. Earth Planet. Inter. 1995. V. 92. P. 33-38.

313. Murnaghan, F.D. Finite deformation of an elastic solid. John Wiley and Sons, New York, 1951.

314. Oganov A.R., Brodholt J.P. High-pressure phases in the AbSiOs system and the problem of aluminous phase in the Earth's lower mantle: ab initio calculations. // Phys. Chem. Minerals. 2000. V. 27. P. 430-439.

315. Oganov A.R., Brodholt J.P., Price D. Comparative study of quasiharmonic lattice dynamics, molecular dynamics and Debye model applied to MgSi03 perovskite // Phys. Earth Planet. Inter. 2000. V. 122. P 277-288.

316. Oganov A.R., Brodholt J.P., Price G.D. Ab initio elasticity and thermal equation of state of MgSi03 perovskite // Earth Planet. Sci. Letters 2001. V. 124. P. 555560.

317. Oganov A.R., Dorogokupets P.I. All-electron and pseudopotential study of MgO: equation of state, anharmonicity, stability // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. 224110.

318. Oganov A.R., Dorogokupets P.I. Intrinsic anharmonicity in thermodynamics and equations of state of solids // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 13511360.

319. Oganov A.R., Gillan M.J., Price, G.D. Ab initio lattice dynamics and structural stability of MgO // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 10174-10182.

320. Ogata K., Y. Takeuchi and Y. Kudoh, Structure of a-quartz as a function of temperature and pressure // Z. Kristallogr. 1987. V. 179. P. 403-413.

321. Pankov V.L., Ullmann W. A comparative method for various approaches to the isothermal equations of state // PAGEOPH 1979a. V. 117. P. 1001-1010.

322. Pankov V.L., Ullmann W. On the interrelation between adiabat and Hugoniot curves through Griineisen parameter // Gerlands Beitr. Leipzig 1979b. V. 88. P. 433-452.

323. Pankov V., Ullmann W., Heinrich R., Kracke D. Thermodynamics of deep geophysical media. Rus. J. Earth Sci. 1998. V.l. http://eos.wdcb.rssi.ru (in Russian), http://www.agu.org/wps/rjes (English translation)

324. Pankratz L.B., Kelley K.K. High-temperature heat contents and entropies of andalusite, kyanite, and sillimanite. // U.S. Bur. Mines Rept. Inv. 1964. No. 6370. 9 p.

325. Pankratz L.B., Stuve J.M., Gokcen N.A. Thermodynamic Data for Mineral Technology // U.S. Dept. Inter. Bureau Mines. Bull. 1984. No. 677. 355 P.

326. Pankratz, L.B., Kelley, K.K. Thermodynamic data for magnesium oxide (periclase). U.S. Bur. Mines Rept. Inv. 1963. No. 6295. 5 p.

327. Parker V. В., Wagman D. D., Evans W. H. Selected values of chemical thermodynamic properties//U. S. NBS, Techn. Note, 1971, N 270-6. 119 p.

328. Paszkowicz W. High-pressure powder X-ray diffraction at the turn of the century // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2002. V. 198. P. 141-192.

329. Pavese A. Pressure-volume-temperature equation of state: a comparison study based on numerical simulations // Phys. Chem. Minerals. 2002. V. 29. P. 4351.

330. Pawley A.R., Redfern S.A.T., Holland T.J.B. Volume behaviour of hydrous minerals at high pressure and temperature: I. Thermal expansion of lawsonite, zoisite, clinozoisite, and diaspore // Amer. Mineral. 1996. V. 81. P. 335-340.

331. Perez-Albuerne E.A., Drickamer H.G. Effect of high pressures on the compressibilities of seven crystals having the NaCl or CsCl structure // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 1381-1388.

332. Piermarini G.J. High pressure X-ray crystallography with the diamond cell at NIST/NBS // J. Res. NIST. 2001. V. 106. P. 889-920.

333. Piermarini G.J., Block S., Barnett J.D., Forman R.A. Calibration of the pressure dependence of the Ri ruby fluorescence line to 195 kbar // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. P. 2774-2780.

334. Pippard A.B. Thermodynamic relations applicable near a lambda-transition // Philosophical Magazine 1956. V. 1. P. 473-476.

335. Plymate T.G., Stout J.H. A five-parameter temperature-corrected Murnaghan equation for P-V-T-surfaces // J. Geophys. Res., 1989. V. B94. P. 9477-9483.

336. Poirier J.-P., Tarantola A. A logarithmic equation of state // Phys. Earth and Planet. Inter. 1998. V. 109. P. 1-8.

337. Powell R., Holland T. J. B. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations // J. Metamorphic Geol. 1985. V. 3, N 4. P. 327-370.

338. Quareni F., Mulargia F. The Griineisen parameter and adiabatic gradient in the Earth's interior// Phys. Earth Planet. Inter. 1989. V. 55. P. 221-233.

339. Raju S., Sivasubramanian K., Mohandas E. Thermodynamic approximations for the mixed temperature and pressure derivative of bulk modulus: a case study on MgO // Physica B. 2002. V. 324. P. 312-321.

340. Ralph R.L., Finger. L.W., Hazen R.M., Ghose S. Compressibility and crystal structure of andalusite at high pressure. //Amer. Miner. 1984. V. 69. P. 513-519.

341. Raz U., Girsperger S., Thompson A.B. Thermal expansion, compressibility and volumetric changes of quartz obtained by single crystal dilatometry to 700°C and 3.5 kilobars (0.35 GPa) // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 2002. V. 82. P. 561-574.

342. Redfern S.A.T., Wood B.J., Henderson C.M.B. Static compressibility of magnesite to 20 GPa: Implications for MgC03 in the lower mantle // Geophys. Res. Letters. 1993, V. 20. P. 2099-2102.

343. Reeber R.R., Goessel K., Wang K. Thermal expansion and molar volume of MgO, periclase, from 5 to 2900 K// Eur. J. Mineral. 1995. V. 7. P. 1039-1047.

344. Renard R., Garland C.W. Order-disorder phenomena, V, Pippard equation and the phase diagram for ammonium chloride // J. Chem. Physics 1966. V. 45. P. 763-766.

345. Reynard В., Price G.D. Thermal expansion of mantle materials at high pressure a theoretical study // Geophys. Res. Lett. 1990. 17: 689-693.

346. Rice M.H. Pressure-volume relations for the alkali metals from shock-wave measurements // J. Phys. Chem. Solids 1965. 26: 483-492.

347. Rice W.H., McQueen R.C., Walsh J.M. Compressibility of solids by strong shock waves // Solid State Physics 1958. V. 6. P. 1-63.

348. Richet P., Fiquet G. High-temperature heat capacity and premelting of minerals in the system Mg0-Ca0-Al203-Si02 // J. Geophys. Res. 1991. V. 96. P. 445456.

349. Richet P., Gillet Ph., Fiquet G. Thermodynamic properties of minerals: macroscopic and microscopic approaches // Adv. Phys. Geochem. 1992. V.10. P. 98-131.

350. Richet P., Mao H.-K., Bell P.M. Bulk moduli of magnesiowustite from static compression measurements // J. Geophys. Res. 1989. V. 94. P. 3037-3045.

351. Richet P., Xu J.-A., Mao H.-K. Quasi-hydrostatic compression of ruby to 500 kbar //Phys. Chem. Miner. 1988. V. 16. P. 207-211.

352. Robie R. A., Bethke P. M., Beardsley К. M. Selected X-ray crystallographic data molar volumes and densities of minerals, and related substances // Geol. Surv. fc Bull. 1967. No. 1248. 87 p.

353. Robie R.A., Hemingway B.S. Entropies of kyanite, andalusite, and sillimanite: Additional constraints on the pressure and temperature of the A^SiOs triple point. //Amer. Miner. 1984. V. 69. P. 298-306.

354. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures. U.S. Geol. Survey Bulletin 2131, 1995. 461 p.

355. Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (10s Pascals) pressures and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull. 1978. No. 1452. 456 p.

356. Robie R. A., Hemingway B. S., Wilson W. H. The heat capacities of calorimetry conference copper and of muscovite KAl2(AlSi3)Oio(OH)2, pyrophyllite Ы AlSi4Oio(OH)2, and illite K3(Al7Mg)(Sii4Al2)O40(OH)8 between 15, and 375

357. K, and their standard entropies at 298.15 К // J. Res. U. S. Geol. Surv. 1976. V. 4. P. 631-644.

358. Robie R. A., Waldbaum D. R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К (25°C) at one atmosphere (1.013 bars) pressure and higher temperatures // Geol. Surv. Bull. 1968. No. 1259. 256 p.

359. Salje E., Werneke Chr. The phase equilibrium between sillimanite and andalusite as determined from lattice vibrations // Contrib. Mineral. Petrol. 1982. V. 79. No. 1. P. 56-67.

360. Sato-Sorensen Y. Phase transitions and equations of statefor the sodium halides: NaF, NaCI, NaBr, and Nal // J. Gephys. Res. 1983. V. 88B. P. 3543-3548.

361. Saxena S.K. Assessment of thermal expansion, bulk modulus, and heat capacity of enstatite and forsterite // J. Phys. Chem. Solids. 1988. V. 49. No. 10. P. • 1233-1235.

362. Saxena S.K., Chatterjee N., Fei Y., Shen G. Thermodynamic data on oxides and silicates. New York: Springer-Verlag. 1993. 428 p.

363. Saxena S.K., Shen G. Assessed data on heat capacity, thermal expansion and compressibility for some oxides and silicates // J. Geophys. Res. 1992. V. 97. No. B13. P. 19813-19825.

364. Saxena S.K., Zhang J. Thermochemical and pressure-volume-temperature systematics of data on solids, examples: tungsten and MgO // Phys. Chem. Minerals. 1990. V. 17. No. 1. P. 45-51.

365. Schauer A. Thermal expansion, Griineisen parameter, and temperature dependence of lattice vibration frequencies of aluminum oxide // Can. J. Phys. 1965. V. 43. No. 1. P. 523-531.

366. Segletes S.B. A frequency-based equation of state for metals // Int. J. Impact Eng. 1998. V. 21. P. 747-760.

367. Segletes S.B., Walters W.P. On theories of the Griineisen parameter // J. Phys. Chem. Solids. 1998. V. 59. P. 425-433.

368. Shanker J., Kushwah S.S., Kumar P. Equation of state and pressure derivatives of bulk modulus for NaCl crystal //Physica B. 1997. V. 239. P. 337-344.

369. Shim S.H., Duffy T.S. Constraints on the P-V-T equation of state of MsSiOj perovskite // Am. Mineral. 2000. V. 85. P. 354-363.

370. Shomate С. H. High-temperature heat contents of magnesium nitrate, calcium nitrate and barium nitrate // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 928-929.

371. Slagle O.D., McKinstry H.A. Temperature dependence of the elastic constants of the alkali halides. I. NaCl, KC1, and KBr // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 437-446.

372. Slater J.S. Introduction to Chemical Physics. New York: McGraw-Hill Book Company Inc. 1939. 521 P.

373. Soga, N., The temperature and pressure derivatives of isotropic sound velocities of a-quartz // J. Geophys. Res. 1968. V. 73. P. 827-829.

374. Stacey F.D. Application of thermodynamics to fundamental Earth physics.

375. Geophys. Surveys 1977. V. 3. P. 175-204. Stacey F.D. Finite strain theories and comparisons with seismological data //

376. Geophys. Surveys. 1981. V. 4. P. 189-232. Stanley H.E. Introduction to phase transitions and critical phenomena, Clarendon Press, Oxford, 1971.

377. StuII D. R., Prophet H. JANAF thermochemical tables. Second edition // U. S.

378. Dep. Commerce NBS, Nat. Stand. Ref. Data Ser., 1971, N 37. 1141 p. Sumino Y. Anderson O.L. Elastic constants of minerals. In: Handbook of Physical Properties of Rocks, VIII, ed. by R.S.Carmichael, CRC, Boca Raton, Fl. 1984. P. 39-137.

379. Suzuki I. Thermal expansion of periclase and olivine, and their anharmonicproperties // J. Phys. Earth. 1975. V. 23. P. 145-159. Svendsen, В., Ahrens, T.J. Shock-induced temperature of MgO // Geophys. J. R.

380. Astr. Soc. 1987. V. 91, 667-691. Takeuchi H., Kanamori H. Equations of state of matter from shock wave experiments Hi. Geophys. Res. 1966. V. 71. P. 3985-3994.

381. Taravillo M., Baonza V.C., Rubio J.E.F., Nunez J., Caceres M. The temperature dependence of the equation of state at high pressures revisited: a universal ^ model for solids // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V. 63. P. 1705-1715.

382. Taylor J.A., Haque M.S., Potts J.E., Page J.В., Jr., Walker C.T. Raman-scattering investigation of anharmonicity in potassium halides: experiment and theory // Phys. Rev. B. 1975. B. 12. P. 5969-5980.

383. Thomsen L. On the fourth-order anharmonic equation of state of solids // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. P. 2003-2016.

384. Thompsen L., Anderson O.L. On the high-temperature equation of state of solids // J. Geophys. Res. 1969. Vol. 74. P. 981-991.

385. Thompson А.В., Perkins E.H. Lambda transition in minerals // In Thermodynamics of minerals and melts, edited by R.C. Newton, A. Navrotsky, and B.J. Wood, Springer-Verlag, New York-Heidelberg-Berlin, 1981. 35-62.

386. Todd S.S. Heat capacities at low temperatures and entropies at 298.16 К of andalusite, Vr kyanite, and sillimanite. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 4742-4743.

387. Touloukian Y.S., Buico E.H. // In: Thermophysical Properties of Matter, Vol. 4. Plenum Press, New York. 1970.

388. Touloukian Y.S., Kirby R.K., Taylor R.E., Desai P.D. Thermal Expansion, Metallic elements and alloys. Thermophysical Properties of Matter, Vol. 12. Plenum Press, New York. 1975.

389. Touloukian, Y.S., Kirby, R.K., Taylor, R.E., Lee, T.Y.R. Thermal Expansion, Nonmetallic Solids. Thermophysical Properties of Matter, Vol. 13. Plenum Press, New York. 1977.

390. Tsagareishvili, D.S., Gvelesiani, G.G. Enthalpy and heat capacity of magnesium oxide at high temperatures // Teplofiz. Vys. Temp. 1974. V. 12, 208-210.

391. Ullmann W., Pankov V.L. A new structure of the equation of state and its application in high-pressure physics and geophysics. Verwffentliche des ZIPE, Potsdam, 1976. No.41. 201 p., No. 42. 203 p.

392. Urusov,V.S., Kantor, I.Y. Simulation of the properties of periclase by minimizing atomization energy // Doklady Phys. 2002. V. 47. P. 717-720.

393. Vaidya S. N., Kennedy G. C. Compressibility of 27 halides to 45 kbar // J. Phys. Chem. Solids, 1971, V. 32, P. 951-964.

394. Vassiliou M.S., Ahrens T.J. Hugoniot equation of state of periclase to 200 GPa // Geophys. Res. Lett. 1981. V. 8. P. 229-232.

395. Vaughan M.T., Weidner D.J. The relationships of elasticity and crystal structure in andalusite and sillimanite. // Phys. Chem. Minerals. 1978. V. 3. P. 133-144.

396. Victor, A.C., Douglas, T.B. Thermodynamic properties of magnesium oxide and beryllium oxide from 298 to 1200 К // J. Res. NBS , 1963. 67A, 325-329.

397. Vinet P., Ferrante J., Rose J.H., Smith J.R. Compressibility of solids // J. Geophys. Res. 1987. V. 92. P. 9319-9325.

398. Vocadlo L., Poirer J.P., Price G.D. Griineisen parameters and isothermal equation of state // Am. Miner. 2000. V. 85. P. 390-395.

399. Vorob'ev V.S. Model description of crystalline and liquid states // High Temperature. 1996. V. 34, No. 3. P. 391-400.

400. Wachtman J.В., Scuderi T.G., Gleek G.W. Linear thermal expansion of aluminum oxide and thorium oxide from 100 to 1100 К // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. No. 7. P. 310-323.

401. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. В. a. o. Selected values of chemical thermodynamic properties. U. S. Dep. Commerce NBS Techn. Note, 1981, N 270-8. 134 p.

402. Wagman D. D., Garvin D., Parker V. В. a. o. Handling and evaluation of large networks of thermochemical data // In: Proc. Int. CODATA Conf. 1981, 7th (Data Sci. Technol), 1981, p. 361-368.

403. Wagman D. D., Garvin D., Parker V. В. a. o. New development in the evaluation of thermochemical data // U. S. Dep. Commerce Nat. Bur. Stand. Spec. Publ., 1980, N 572, p. 53-55.

404. Wagman D. D., Schumm R. H., Parker V. B. A computer-assisted evaluation of the thermochemical data of the compounds of thorium // U. S. NT1S, PB Rep, 1977, PB-273171. 94 p.

405. Wall A., Parker S.C. Watson G.W. The extrapolation of elastic moduli to high pressure and temperature // Phys.Chem.Miner. 1993. V.20. P. 69-75.

406. Wallace D.C. Thermodynamics of Crystals. New York: John Wiley & Sons. 1972. 484 pp.

407. Wallace D.C. Statistical physics of crystals and liquids // Singapure: World Scintificc. 2003.

408. Wang K., Reeber R.R. Thermal expansion of alkali halides at high pressure: NaCl as an example // Phys. Chem. Minerals. 1996. V.24. P. 354-360.

409. Watanabe H. Thermochemical properties of synthetic high-pressure compounds relevant to the Earth's mantle. High-Pressure Research in Geophysics. Eds. S.Akimoto, M.H.Manghnani. Tokyo: Center Acad. Publ. Japan. 1982. P. 441464.

410. Weaver J. S., Chipman D. W., Takahashi T. Comparison between thermochemical and phase stability data for the quartz-coesite-stishovite transformations // Amer. Miner. 1979. V. 64. P. 606-614.

411. Weidner D.J., Carleton H. Elasticity of coesite // J. Geophys. Res. 1977. V. 82. P. 1334-1346.

412. White G.K., Roberts R.B. Thermal expansion of reference materials: Tungsten and a-Al203 // High Temp. High Pressures. 1983. V. 15. P. 321-328.

413. Winkler В., Dove M.T. Thermodynamic properties of MgSi03 perovskite derived from large scale molecular simulations // Phys. Chem. Miner. 1992. V. 8. P. 407-415.

414. Winter J.K., Ghose S. Thermal expansion and high-temperature crystal chemistry of the Al2Si05 polymorphs. //Amer. Miner. 1979. V. 64. P. 573-586.

415. Yamamoto S., Ohno I., Anderson O.L. High temperature elasticity of sodium chloride//J. Phys. Chem. Solids. 1987. V. 48. P. 143-151.

416. Yang H., Downs R.T., Finger L.W., Hazen R.M., Prewitt C.T. Compressibility and crystal structure of kyanite, Al2SiOs, at high pressure. //Amer. Miner. 1997a. V. 82. P. 467-474.

417. Yang H., Hazen R.M., Finger L.W., Prewitt C.T. Compressibility and crystal structure of sillimanite, Al2SiOs, at high pressure. // Phys. Chem. Minerals. 1997b. V. 25. P. 39-47.

418. Yoder H. S., Jr. High-low quartz inversion up to 10 000 bars // EOS. 1950. V. 31. No. 6. P. 827-835.

419. Yoneda A. Pressure derivatives of elastic constants of single crystal MgO and MgAl2Si04. J. Phys. Earth, 1990. V 38. P. 19-55.

420. Zha C.-S., Mao H.-K., Hemley R.J. Elasticity of MgO and primary pressure scale to 55 GPa // Proc. Nat. Acad. Sci. 2000. V. 97. P. 13494-13499.

421. Zhang, J. Effect of pressure on the thermal expansion of MgO up to 8.2 GPa // Phys. Chem. Miner. 2000. V. 27. P. 145-148.

422. Zharkov V.N. On the dependence of the coefficient of thermal expansion on density // Phys. Earth Planet. Inter. 1998. V. 109. P. 79-89.

423. Zharkov V.N., Kalinin V.A. Equations of state of solids at high pressures and temperatures. New York: Consult. Bur. 1971. 257 pp.

424. Zhidikova A.P., Semenov Yu.V., Babich Yu.V. Thermodynamics of polymorphic silica modification according to calorimetric data. // Terra cognita, 1988. V. 8. P. 187.