Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Титан в геохимических процессах

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Котельникова, Алла Леонидовна, Екатеринбург

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ им. акад. А.Н.Заварицкого

Котельникова Алла Леонидовна

УДК 546.821 : 550.4.02

ТИТАН В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (ПО ГЕОЛОГИЧЕСКИМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ)

Специальность - 04.00.02 - Геохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук

Научный руководитель доктор геол.-мин. наук, профессор В.Н.Сазонов

Екатеринбург -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................................................ 3

Глава 1. История и современное состояние проблемы............................................... 6

Глава 2. Геохимия титана ............................................................................................ 12

2.1. Распространенность титана....................................................................................15

2.2. Титан в магматическом процессе...........................................................................17

2.3. Титан в метаморфическом процессе......................................................................20

2.4. О миграционных свойствах титана........................................................................21

2.5. Источники и формы нахождения титана в природных водных растворах..........26

Глава 3. Поведение титана в водных растворах при различных физико-химических

параметрах (по экспериментальным данным)................................................35

3.1. Описание экспериментальной установки и методика эксперимента...................35

3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение........................................................41

3.2.1. Системы с водой..................................................................................................41

3.2.2. Системы с кислыми фторидными растворами...................................................43

3.2.2.1. Приближенная оценка констант нестойкости гидроксо- гидроксофторидных

комплексов титана при температурах 200 - 700 °С и давлении 1 кбар...........50

3.2.3. Системы с кислыми и нейтральными хлоридными растворами........................53

3.2.4. Системы с щелочными фторидными растворами...............................................58

3.2.5. Системы с щелочными растворами К2СОл, КОН .....................................60

3.2.6. Системы с изменяющейся величиной рН .............................62

3.2.7. Влияние давления на растворимость ТЮг.......:.:.....................................64

3.2.8. Поведение титана при изменении окислительно-восстановительной обстановки .............................................................................................................65

3.2.9. Системы с кислыми фторидными и хлоридными растворами в присутствии магнетита ...............................................................................................................66

Глава 4. Приложение экспериментальных данных к анализу условий формирования Волковского апатит-борнит-титаномагнетитового месторождения ............70

4.1. Общие сведения о геологии района........................................................................70

4.2. Титан как элемент-индикатор рудообразующего процесса (по литературным и экспериментальным данным)................................................................................78

4.3. Вероятная схема формирования Волковского габбрового массива......................88

Заключение.....................................................................................................................93

Литература.....................................................................................................................94

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы определяется необходимостью дальнейшего расширения сырьевой базы титанодобывающей промышленности, что обуславливает необходимость поиска новых титановых месторождений. Последнее предполагает дальнейшее исследование процессов формирования титановых месторождений на базе новых геологических, термодинамических и экспериментальных данных, изучение околорудных измененных пород для поисково-оценочных целей, что позволяет поставить вопрос о подвижности титана в гидротермально - метасоматических процессах и возможности его концентрирования в масштабах, пригодных для промышленных разработок. Экспериментальные данные, касающиеся поведения титана в водных растворах с различным анионным составом, концентрацией водородных ионов, окислительно - восстановительными условиями при различных РТХ-условиях позволили бы определить пределы содержания титана в рудообразующих растворах, возможности выноса титана из пород флюидами с последующим отложением в виде рудных тел.

Целью настоящего исследования являлось экспериментальное определение физико - химических условий, при которых титан становится подвижным, а также установление форм его переноса высокотемпературными водными флюидами.

Научная новизна. Впервые проведены экспериментальные исследования поведения титана в интервале температур 200-700°С при давлении 1 кбар в кислых, нейтральных и щелочных водных растворах с различным анионным составом. Установлены физико-химические условия, необходимые для мобилизации, транспорта и отложения титана в гидротермальных условиях, а также формы нахождения титана в этих условиях. Произведены расчеты констант нестойкости гидроксогалогенидных комплексов титана.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных для оценки физико-химических условий транс-{

порта и концентрирования титана, для понимания генезиса титановых месторождений, для поиска рудных тел по ореолам титана в породах, для решения вопроса об устойчивости титановой керамики.

Основные защищаемые положения:

1. Титан, относимый к числу наиболее инертных петрогенных элементов в метасоматических процессах, при определенных физико-химических условиях проявляет миграционную активность.

2. В соответствии с экспериментальными данными подвижность титана и железа в высокотемпературных водных растворах определяется анионным составом и кислотно-щелочными свойствами раствора, температурным режимом и давлением.

3. Характерные черты поведения титана, выявленные нами в ходе экспериментов, реализуются в природных условиях, что отчетливо видно на примере формирования титаномагнетитовых и скарновых магнетитовых месторождений. Поэтому титан можно рассматривать как элемент - индикатор, по поведению которого в геохимических процессах, на основании экспериментальных данных, можно в какой-то мере реконструировать условия формирования геологических объектов.

Фактический материал. Экспериментальные исследования проводились в лаборатории экспериментальной минералогии ИМ УрО РАН. Всего было проведено 40 опытов при различных температурах и давлении 1кбар. Химическими методами автором проанализировано 250 образцов растворов на содержание Ti и Fe. Контрольные анализы растворов вьшолнялись на спектроанализаторе с индукционной плазмой JY-38/48 ( ИЭХ УрО РАН, Екатеринбург; ГЕОХИ, Москва).

Публикации и апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и представлялись на научных совещаниях и семинарах: «Ежегодный семинар экспериментаторов» (Москва, 1990); II Региональное совещание «Минералогия Урала» (Миасс, 1990); «ХП Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии» (Миасс, 1991); Совещание «Геология и металлогения Приполярного Урала» (Сыктывкар, 1993); IV Конференция «Теория диссипативных структур в геологии» (Апатиты, 1998). По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Благодарности. Работа выполнена в Институте геологии и геохимии УрО РАН под руководством доктора геолого-минералогических наук, профессора В.Н.Сазонова, которому автор выражает глубокую благодарность за советы и замечания по теме работы и постоянную поддержку.

Автор искренне благодарен доктору геолого-минералогических наук В.К.Пуртову, под руководством которого были проведены экспериментальные исследования в Институте минералогии УрО РАН (г.Миасс).

Автор признателен кандидату химических наук А.В.Плясунову ( ИЭМ РАН, Черноголовка), профессору И.Л.Ходаковскому (ГЕОХИ, Москва ), профессору Г.Р.Колонину (ОИГГМ СО РАН, Новосибирск) за плодотворные консультации, практическую помощь, критические замечания по теме исследования.

Эксперименты были выполнены при технической помощи механиков В.В.Шиловских и Е.Н.Мурдасова, за что автор выражает им глубокую благодарность.

Автор благодарен своим коллегам В.ЬСРябинину, В.В.Мурзину, Е.И.Сорока, Ю.А.Баталину, О.Е.Котельникову за обсуждение проблем геологии и моральную поддержку.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав (1. История и современное состояние проблемы. 2. Геохимия титана. 3. Поведение титана в водных растворах при различных физико - химических параметрах (по экспериментальным данным). 4. Приложение экспериментальных данных к анализу условий формирования Волковского апатит-борнит-титаномагнетитового месторождения), заключения и списка литературы.

В диссертации 108 страниц текста, 23 таблицы, 21 рисунок. Список литературы содержит 190 названий. В главе 1 характеризуется история и современное состояние проблемы поведения титана в геохимических процессах. Глава 2 включает химическую характеристику титана, обзор литературы по распространенности титана, по поведению титана в геохимических процессах, по миграционным свойствам титана. В главе 3 рассматривается принципиальная схема установки и условия проведения экспериментов, методики определения титана и железа, освещаются литературные данные по проблеме, представляются результаты и обсуждение данных экспериментальных исследований автора. В главе 4 обосновывается возможность применения полученных экспериментальных данных для анализа природных процессов.

Глава 1. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Титан открыт в 1791 г. английским ученым Уильямом Грегором в черных кричтонитовых (ильменитовых) песках Менакэна (штат Корнуэлл) на юго-западе Англии.

В 1797 году немецкий химик Клалрот, независимо от Грегора, открыл титан в красном венгерском шерле ( рутиле) и назвал его титаном, это название сохранилось за новым элементом.

В 1821 году Генрих Розе синтезировал в лабораторных условиях двуокись титана.

В 1825 году Берцелиус впервые получил металлический титан, но он был с большим количеством примесей.

Наиболее чистый металлический титан впервые получен в1875 году русским ученым Д.М.Кирилловым путем предварительного получения из рутила чистой двуокиси титана с последующим извлечением из нее чистого металлического титана.

За рубежом чистый металлический титан был получен лишь в 1910 году Хан-тером.

В 1908 - 1918 годах в Норвегии и в США была разработана технология получения диоксида титана, являющегося стойким белым пигментом.

Применение четыреххлористого титана в качестве дымовых завес, титана в ферросплавах - все это вызвало практический интерес к сырьевой базе титана (Зубков, 1987).

В начале века в России также были разработаны методы получения диоксида титана и тетрахлорида титана. Но источники титана в то время были еще плохо изучены. Специальная комиссия по титану под руководством А.Е.Ферсмана с 1916 года занималась выявлением сырьевых источников титана. А.Е.Ферсман с коллегами обнаружил и исследовал месторождения ильменита и рутила в пегматитах Вишневых и Ильменских гор Урала. Хотя запасы титановых минералов оказались незначительными.

Начиная с 1927 года были продолжены работы по геологии, поискам и разведке титановых руд, и использованию титана в различных областях.

В 1934 - 1938 годах под руководством И.И.Малышева были выявлены и изучены крупные титаномагнетитовые месторождения на Урале. Исследования (Григорьев, 1936; Малышев, 1934,1936; Пантелеев, 1938) пролили свет на природу этих образований и наметили пути их поиска и разведки.

В 30-х годах частично был обследован ряд месторождений титана Украины и Сибири.

Примерно в это же время изучалось распространение титана в природе (Хевеши, 1935, Гольдшмидт, 1932). В результате были выделены области концентрирования титана. Выведен средний весовой кларк титана, равный 0.19 - 0.15.

В 1933 - 1939 годах А.Е.Ферсман (1933, 1934, 1937, 1939) впервые систематизировал имеющиеся сведения по химическим и геохимическим свойствам титана, классифицировал минералы титана в соответствии с их цветом, отметил значительное влияние величины рН и кислородного потенциала на форму нахождения титана в геохимических процессах.

В.И.Вернадский (1910, 1937) указал основное направление изучения миграции титана в зоне гипергенеза, высказал предположение о коллоидной форме переноса титана.

Ш.Е.Каминская (1937), обобщив имеющиеся литературные данные и проведя дополнительные исследования, пришла к выводу, что живые организмы слабо концентрируют титан.

Таким образом, титан после его открытия в конце XVIII и до 40 годов XX века был преимущественно предметом лабораторных исследований. Хотя проведенные в этот период лабораторные исследования показали исключительные свойства титана.

В 1946 г. в США была создана первая опытная установка по производству металлического титана. С этого момента производство металлического титана ускоренно развивается, при этом резко повышается интерес к его сырьевой базе.

Быстрый рост производства двуокиси титана и значительно возросший спрос на металлический титан после второй мировой войны для авиационной и судостроительной промышленности, а также для других важнейших производств стимулировали дальнейшие исследования в области технологий, поиска и разведки титановых руд и других источников сырья, химии и геохимии титана.

Так, в работах В.В.Щербины (1946) и А.Е.Ферсмана (1958) рассмотрено поведение титана в магме при изменении окислительно-восстановительных условий. Установлено, что практически во всех геохимических процессах титан находится преимущественно в четырехвалентном состоянии, но высокие температуры, недостаток кислорода, наличие в магме газообразных восстановителей может привести в некоторых случаях к восстановлению титана до Т13+. Ферсман (1958), обобщая материалы по поведению титана в геохимических процессах, пришел к выводу о существовании комплексных ионов титана в магме ТЮз2\ Т12042", ТЮ/", где титан имеет валентность 4+ или 3+. Экспериментальное изучение свойств расплавленных титанатов (Мусихин, Есин, 1958) показало присутствие в расплаве аниона ТЮ32\

Геохимическое сходство титана с №) и Ш было выявлено В.В.Щербиной (1952). Им был выделен диагональный ряд периодической системы Т1 - М> - и рассмотрены геохимические свойства этих элементов.

Условия распределения титана между рудами и находящимися в парагенезисе с ними силикатными минералами изучалось Г.Хевеши (1935), В.В.Щербиной в1939 г. ( В.В.Щербина, 1963а), Е.Б.Знаменским (1957). Г. Хевеши (1935) пришел к выводу, что главным титановым минералом литосферы является ильменит. Е.Б.Знаменский (1957) на примере гранитов показал, что до 70% титана может концентрироваться в биотите и лишь 13,5% - в ильмените. В.В.Щербиной (1939) при изучении условий выделения титаномагнетитов в габбро-пирокеенитовых породах Среднего Урала было обнаружено благоприятное влияние избытка глинозема и кальция на обособление титана в виде окисных рудных минералов (титаномагнетита) и отрицательное воздействие повышенных концентраций щелочей и магния, способствующих концентрированию титана в силикатах. К этому же выводу пришел и И.И.Малышев (1957).

Парагенетические ассоциации магнетит - ильменит - гематит и ильменит - гематит исследовались П.Рамдором (ЯатсЬЬг, 1962). В работе была отмечена прямая зависимость содержания ТЮ2 в акцессорных титаномагнетитах изверженных горных пород от температуры их кристаллиации. А.Баддингтоном и другими (ВшШи^оп, 1955) на основе большого фактического материала была построена кривая зависимости содержания двуокиси титана в магнетитах от температур их кристаллизации, использовавшаяся в дальнейшем в качестве геотермометра. Дан-

ные экспериментальных работ, проведенных Д.Линдсли и А.Баддингтоном (ВисШн^оп, Ьтс181еу,1964), позволили построить графики зависимости состава ти-таномагнетитов и сосуществующих ильменитов от температур их образования.

В пятидесятые годы И.И.Малышев, проанализировав значительное число работ по геологии и геохимии титана, как в зарубежной, так и в отечественной литературе, попытался вывести закономерности образования и размещения месторождений титановых руд (Малышев, 1957), выделил три основных типа месторождений титана: магматические, экзогенные, метаморфогенные, отметил маловероят-ность образования месторождений титановых руд гидротермальным способом.

В 50 - 60 ые годы интенсивно изучаются титаномагнетитовые, титаномагне-тит - ильменитовые и рутиловые месторождения Урала ( Алешин, 1959; Воробьева, 1946, 1962; Ефимов, 1963; Кашин, 1948; Тимохов, 1958,1963я'6, 1964; Фоминых, 1962, 1963, 1967; Чесноков, 1959; Штейнберг, Еремина, 1963). Этими исследователями был получен обширный материал по составу титаномагнетитовых руд и вмещающих пород, выявлены характерные черты титана в рудообразующем процессе. Выявлена зональность по титану (Штейнберг, 1965). Отмечена важная роль метасоматоза в формировании титаномагнетитовых месторождений ( Ефимов, Иванова, 1963; Клевцов, 1963; Фоминых,1963; Штейнберг, Еремина, 1963)

Исследования месторождений титановых руд в последующие годы расширили представления о генезисе (Главные рудные..., 1990; Дунаев, 1998; Ефим