Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра

Чареев, Дмитрий Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра"

На правах рукописи

Чареев Дмитрий Александрович

Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давлении 1-5000 бар в системе А§-Бе-В и Т-р параметры образования металлического серебра

Специальность 25.00.09 геохимия, геохимические методы поисков полезных

ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Черноголовка 2006

Работа выполнена в Ил ста туте экспериментальной минералогии РАИ.

Научпый руководитель:

доктор химических наук Осадчий Евгений Григорьевич (ИЭМРАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Букун Надежда Герасимовна (ИПХФ РАН)

кандидат геолого-минералогических наук Шилобреева Светлана Николаевна (ГЕОХИ РАН)

Ведущ^у! организация:

Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Зашита состоится 2Л декабря 2006 года в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН.

Адрес: Институт геохимии н аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН, 119991 ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19. Факс: 938-20-54, е-шаН: dissovetal@mail,m

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН Автореферат разослал «2-0» ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат геолого-минералогических наук

С. Институт ЗкспЁрцыекллъной Минералогии РАН

Введение

Актуальность исследований

В большинстве рудных месторождений встречается одна или несколько форм сульфидов железа и, несомненно, они являются наиболее распространенными сульфидными минералами. В колчеданных и сульфидны" магмато генных месторождениях они являются доминирующей составляющей рудной массы. Фактически, пирит и пирротин - единственные сульфиды, которые могут называться породообразующими минералами. Большинство наученных к настоящему времени систем построено с участием системы Ре-З в качестве пограничной. Таким образом, система Ре-З является наиболее интересной краевой бинарной сульфидной системой как для геологов, так и для металлургов.

Основные сульфидные минералы пирит (Ре$з , ру) и различные пирроганы {Ре , ро) встречаются в большей или меньшей степени в большинстве сереброносных рудощроявлениях и месторождениях. Во многих рудах основная часть серебра находится в виде самородного серебра а также акантита (Л&З ак), который является

низкотемпературным лолиморфом аргентита (аг£-), Именно данные фазы находятся в срастаниях с пиритом и, реже, пирротинами. Термодинамические данные для сульфидов железа и серебра важны для интерпретации физико-химичесхих процессов, описывающих формирование данных парагенетических ассоциаций.

Одним из наиболее используемых термодинамических параметров дня описания сульфидных систем является температурная зависимость активности серы (или парциального давления серы) для различных моновариантных равновесий. Для подобных исследований применяется метод потускнения электрума /^Х пирротиновые

индикаторы и электрохимические сенсоры, точность которых недостаточно высока. В настоящий момент не существует надежных железо и сера проводящих твердых электролитов, поэтому дня данных исследований был применен наиболее удобный серебро проводящий твердый электролит. Добавление серебра в качестве третьего компонента позволило изучить не только термодинамические свойства пирит-пирротинового равновесия, но и свойства системы Ag-Fe■S. «Решение» системы Ак-Ре-З для описания важнейших геологических процессов с химической точки зрения, сводится, по существу, к определению термодинамических свойств реакции

Ре52+2А^'РеЗ'+А (1)

тго позволяет получить данные, которые с достаточной степенью детальности описывают две системы: Аё-Ре-Б и Ре-З.

Экспериментальному изучению термодинамшси равновесия гексагональный пирротин • пирит восвящево большое количество работ: Куллеруд и йодер (Kullernd, Yoder, 1959), Ариольд (Arnold, 1962), Тулмии и Бартои (Toulmin, Barton, 1964), включая цитированную в них литературу. Геологическая и практическая значимость этого равновесия детально обсуждается в обзорной работе Бартона и Скинвера (Barton, Sciiiner, 1979). Наиболее полным г широко используемым является экспериментальное исследование (Toulmin, Barton, 1964), основанное на применении метода потускнения здектрума (Barton, Toulmin, 1964) для определения фугитивиостн (активности) газообразной серы. Ими также была уточнена важная аналитическая зависимость углового положения рентгеновского рефлекса (102) от состава пирротина, полученная впервые Арнольдом (Arnold, 1962). Из последующих исследований в згой области необходимо отметить аналитическую работу Баркера а Паркса (Barker, Parks, 19S6) с цитированной в ней литературой. Шнееберг (Schneeberg, 1973) использовал электрохимическую ячейку (потенциометрический сенсор второго рода) с разделенным газовым пространством для определения активности газообразной серы над ро/ру буфером, однако, им были получены только четыре пары точек в температурном интервале 597 - 711 (С. Люск и Брей (Lusk, Bray, 2002), используя модифицированную ячейку Шнееберга (Schneeberg, 1973) и собственные калибровочные данные, провели измерения а^ яад пирротин - пиритовым равновесием в температурном диапазоне 518 К - 721 К.

Фазовые отношения в системе Ag-FeS методом твердофазного отжига при давлении собственного пара изучены Тэйлором (Taylor, 1970). Также, Тейлор обратил внимание на существенный положительный объемный эффект реакции (I) - возможно, самый большой для металл - сульфидных парагенезисов.

Количественные данные для ассоциации, столь сильно зависящей от давления на твердые фазы, также могут оказаться весьма полезным для флзико - химического анализа сульфидных парагенезисов с серебром.

Основное целью исследования являлось;

Экспериментальное определение термодинамических свойств реакция (1) в ассоциации Ág¡S-FeS-FeSi с использованием металлического серебра в качестве системы сравнения при температуре 518-728 К и общем давлении 1-5000 бар и последующее вычисление зависимости активности серы от температуры лад пирят*пирротиноной ассоциацией при общем давлении одна атмосфера.

Автором были выполнены экспериментальные исследования, включающие: -синтез пирит-пирротнновых ассоциаций -рентгенофаэовый анализ полученных образцов

-изучение состава пирротина, равновесного с пиритом (гтрит-пирротииового сольвуса) в температурном интервале 500 К-650 К

-экспериментальное изучение зависимости ЭДС от температуры для реакции (1) ^экспериментальное изучение Т'Р зависимости ЭДС реакции (1) в сосуде высокого газового давления

-изучение каталитических свойств аргентита закалочными экспериментами и ЭДС метолом в симметричных ЭДС ячейках

•термодинамический анализ и расчет ошибок полученных экспериментальных данных, включая расчет ошибок измерения полученных величии

-рассмотрение возможных механизмов образования и кинетики роста нитевидных прожилок металлического серебра в пиритовых рудах

-физико-химический и топологический анализ экспериментальных и «теоретических» литературных данных до фазовым равновесиям в системе Fe-S, построение возможных вариантов фазовой диаграммы при температуре ниже 600К,

Научная новизна

ЭДС метол, использованный для изучения системы Ag-Fe-Ss является наиболее точным н прецизионным методом для определения термодинамических свойств химических равновесий и отдельных фаз. Полученные данные имеют точность на порядок более высокую, чем аналогичные данные, полученные ранее другими методами.

Впервые для определения парциального давления газообразного компонента в двухкомпонентной ассоциации била измерена активность третьего компонента (/%) в твердом состоянии в полностью твердофазной трехкомпонентной системе, без участия газовой фазы.

Впервые методом полностью твердотельной гальванической ячейки с помощью измерения химического потенциала серебра определены термодинамические свойства важнейших сульфидных и метапл-сульфщшых равновесий в системе Ag-Fe-S it рассчитаны давления паров Sад над пирит-пнрротяновым равновесием в температурном диапазоне 518-723 К при общем давлении 1 атмосфера.

Используя данные (Toulmin, Barton, 1964) в качестве вспомогательных, определены активности FeS в пирротине во всем диапазоне изученных параметров.

Впервые методом. ЭДС определен фазовый переход первого рода {Дп*//т(т~Р)> Ik) в равновесной ассоциации пирита и пирротина. Данный переход первого рода предписывается Р-у магнитному переходу первого рода в пирротине из антиферромагнетика в парамагнетик.

Экспериментально определен объемный эффект реакции с участием пирита, пирротина, аргентита и серебра, который отличается от имеющихся литературных данных в большую сторону.

Изучены возможные условия образования метастаб ильного моноклинного пирротина и определены его термодинамические характеристики.

Впервые прямым методом исследованы Т-р условия образования четырехфазной ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин при изостатическом давлении инертного газа (Лг) на твердые фазы в диапазоне 1000-5000 бар.

Впервые закалочными экспериментами, используя каталитические свойства сульфида серебра, определено положение пирит-пирро типового сольвуса при температуре 500-600 К. Доказано существование экстремума (излома) состава пирротина, равновесного с пиритом при температуре 601 ±10 К. Вследствие этого, для всех минеральных ассоциаций, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже 601 К, один и тот же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам.

Основные защищаемые положения

1) Теоретически обоснована область применения метода полностью твердотельной гальванической ячейки для определения активности газообразной серы в металл -сульфидных и сульфидных равновесиях. Показан способ расчета зависимости активности серы от температуры и ЭДС.

2) Экспериментально получена зависимость активности газообразной серы на линии пнрит-пнрротинового равновесия при давлении на твердые фазы одна атмосфера, которая описывается линейными (ДгСр = 0) уравнениями:

(Г + РУ) = 0 5-64 ± 0.035) - 0 5455 ± 23) • Г"1, (601 <7УК<723) (2)

в области устойчивости у-пирротина н

18"$, (/*+ РУ) к (14,95 ± 0.050) - (15040 ± 28) * Г"1, (518<Г/К<601) (3)

в области устойчивости р-пирротина.

Температура р-у фазового перехода первого рода в пирротине 601 ±2 К. Эиталышя фазового перехода Д^Д^-у-р) составляет (4020 ±200)Дж-моль"'. Данный переход коррелирует с установленным экстремумом состава пирротина.

3) Активность FeS в пирротине, равновесном с пиритом в температурном интервале 601-723 К является постоянной н составляет 0.528 ± 0.005.

4) Экспериментально получена Т-р зависимость стабильности четырехфазной ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин в интервале давлений 1-5000 бар. Получен объемный эффект реакции (1) в области существования 7-пирротина: Ar^i(T) = 1-031 ±0^09 Джбар'моль*1. (4)

5) Доказана высокая скорость достижения равновесия в присутствии сульфида серебра вследствие его полупроводниковых и катион проводящих свойств. Используя каталитические свойства сульфида серебра, методом твердофазного отжига, показано, что пирит-пирротнновый сольвус в Т'Х координатах при температуре 601 ±10 К имеет экстремум по составу. По всей вероятности р-у переход первого рода, полученный в ходе ЭДС-нзмерений, и данный экстремум связаны с магнитным переходом первого рода в пирротине (антиферромагнетик-парамагнетик).

Практическая ценность работы

Теоретически и экспериментально показана высокая эффективность ЭДС метода для изучения важных сульфид-сульфшщьи н металл-сульфидных равновесий. Особо эффективен ЭДС-метод при использовании серебропроводящего твердого электролита, так как сульфид серебра выполняет роль не только фазы, содержащей серебро в исследуемом аолуэяемеите, но и роль твердофазного катализатора. С помощью метода «симметричных» ЭДС ячеек экспериментально доказана высокая скорость установления равновесия.

Детально рассмотрено термодинамическое обоснование, методологические особенности в теоретические варианты ЭДС ячеек с различными твердыми электролитами для исследования термодинамических свойств халькогенидов.

Полученные по давлениям паров серы над пирит-пир роткновой ассоциацией данные имеют точность на порядок более высокую, чем полученные ранее результаты (Toulmin, Barton, 1964), (Schneeberg, 1973)). Температурный интервал исследований расширен на 200 К в область низких температур. Данные для пирит — пирротинового равновесия ниже 601 К получены впервые. Показала неоднозначность геотермометра на основе шгрнт-пнрротиновой пары вследствие излома сольвуса на линии пирят-пирротинового равновесия при температуре 601 ilO К. Однако, для природных парагеиезвеов принцип минимальной температуры вполне приемлем н во многих случаях пирит-пирротнновый геотермометр может оказаться весьма полезным.

Изучение зависимости ЭДС ячейки не только от температуры, но и от давления является первой экспериментальной работой по исследованию свойств трехфазной ассоциации FeS-FeSi-AgjS в зависимости от давления. Полученные данные позволяют определить Т-р условия образования самородного серебра в сульфидных месторождениях.

Фактическая основа.

Проведены 9 электрохимических экспериментов обшей продолжительностью полтора года, около сотни синтезов и несколько десятков закалочных экспериментов. В процессе работы было получено 36 экспериментальных р-Т-Е точек и около 80-ти Т-Е точек, на которых базируются все полученные выводы. Специальными ЭДС измерениями методом подхода к равновесию с двух сторон (130 Т-Е точек) доказана равновесность полученных результатов.

Для характеристики твердых фаз использовался метод РФА и микроскопическое исследование в отраженном свете. Использованный в данной работе метод высокотемпературной гальванической ячейки, или ЭДС-метод, является наиболее точным н прямым методом определения in situ свободных энергий реакций (Kiukkola and Wagner, 1957а, b).

Другим, не менее важным, достоинством ЭДС метода является возможность точного контроля достижения равновесия непосредственно в процессе опьгга.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на Ежегодном оеминаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2004 (Москва 2004), Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва 2005), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар 2005), на полевом семинаре "Au-Ag-Te-Se месторождения", IGCP Проект 486, (Китен, Болгария 2005), на XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и связанным равновесным процессам (Фрайберг, Германия, 2006), на XII IAGOD симпозиуме (Москва, 2006). По результатам исследований опубликовано 4 работы и 10 тезисов докладов и 1 работа принята в печать.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа объемом 156 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (64 наименования), содержит 6 таблиц а 31 рисунок.

Бпа года рности

Автор глубоко признателен научному руководителю д.хл. Е.Г. Осадчему, а так же инженеру-электронику H.H. Жданову, Также автор благодарят к.х.н. Нннель Лнчкову (Институт Проблем Микроэлектроники и Сверхчистых Материалов РАН) за синтез твердых электролитов; д.г.-м.н. Безмена Н.И. и д.г.-м.и. Ю.Б. Шаповалова (ИЭМ РАН) за

предоставление сосуда высокого газового давления; Тарасова А.П. (ЮМ РАН) за помощь в проведении эксперимента на СВГД, инженера Т.Н. Докину (ИЭМ РАН) за проведение РФА, член-корреспондента РАН Еортинкова : Н.С. (ИГЕМ РАН) за помощь в подготовке публикаций, к.г-м.н. A.B. Зотова (ИГЕМ РАН) за помощь в интерпретации результатов, м.н.с, Е.А. Ечмаеву (ИЭМ РАН) за помощь в подготовке диссертации а доктора П. Бартона (Геологическая служба США) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Проект Na 05-05-64237 н программы Кз7 ОНЗ РАН.

Основное содержание работы

Глава 1. Анализ литературных данных по фазовым равновесиям в системах Fe-S к Ag-Fe-S

В системе Fe-S в интервале температур 500-75OK существует 3 стабильных сульфида: стехиометрический пирит FeSz, ß-пирротин (F/Jj), устойчивый ниже 598К и у-пирротия (F¡¿S, гексагональный), устойчивый при температурах выше Í9SK (Toulmin, Barton, 1964).

Как показали Хагг я Сакедорф (Hägg, Sucksdorff, 1933), уменьшение содержания железа в пирротине сопровождается уменьшением размеров элементарной ячейки. Впоследствии, Арнольд (Arnold, 1962) определил зависимость, связывающую положение самого интенсивного рентгеновского рефлекса (102) с составом пирротина при комнатной температуре. Аналогичная зависимость, полученная Бартоном и Тулмином (Touhnin, Barton, 1964), полностью совпадает с зависимостью Арнольда, за исключением области вблизи стехнометрического пирротина.

Переход пирротина из (i-формы в т-форму, происходящий при 598 ±8 К, является фазовым переходом первого рода. Данный переход затрагивает только магнитные свойства вещества, но не структуру и состав. При данной температуре параметры элементарной ячейки пирротина претерпевают незначительный по величине скачок без изменения структуры. Будучи парамагнитным выше 598 К, пирротин становится антиферромагнитным (Новиков и др., 1988). Примечательно, tío температура Нееля, как следует из большинства работ, практически постоянна во всем интервале существования пирротинового твердого раствора, хотя достоверных данных об этом фазовом переходе нет. Из литературных данных так же известно, что теплота данного перехода дли однофазного стехиометрического

пирротина имеет величину, составляющую примерно 500Дж/моль (при температуре 598 ±8 tC) (Coughlin, 1950).

Зависимость влияния общего давления на твердые фазы (на термодинамические характеристики пирит-пирротиново го равновесия и однофазного пирротина) была теоретически рассмотрена (Toulmin, Baiton, 1964). С увеличением давления A/G°{FeS2) возрастает на 1.67 Дж/бар. Состав пирита не изменяется, и, следовательно, о^в пирите равна единице при любом давлении. Влияние давления на термодинамические свойства пирротина более сложно из-за широкой области гомогенности. В работе (Toulmin, Barton, 1964) теоретически показано, что мольный объем пирротина является линейной функцией мольной доли FeS в пирротине. Из подобного приближения следует, что парциальный мольный объем FeS в пирротине постоянен, и, что aFtS в пирротине не зависит от давления.

Фазовые отношения в системе FeS-FeS¡ при температуре ниже 590 К не изучены с достаточной степенью точности. Кроме ß-пиррогина известно но меньшей мере девять образованных пирротином сверхструктур, ио поля их стабильности неизвестны. Самым известным природным соединением из данных сверхструюур является Fe?Sg или моноклинный пирротин (4С или т-ро). Тейлором (Taylor, 1970) было указано, что инконгруэнтное превращение моноклинный пирротин (т-ро) гексагональный пирротин (ро) + пирит (ру) происходит метастабильно при температуре 161 К, тогда как авторы (Kissin, Scott, 1982) установили, что данный переход является равновесным и происходит при температуре 527 К. Очевидно, что как минимум одно из этих равновесий является метастабильиыы.

Фазовые отношения в системе Ag-FeS остаются неизменными начиная с 805 К до приблизительно 595 К, Меняются только составы пирротина в полях AgiS+Fei.iS+FeS}+ V и AgiS+Fei^S+V.

В тройной системе Ag-FeS в данном интервале температур имеются три совместно устойчивые фазы: аргентит Ç4gjS), пирротин и пирит, а ниже 518 К сосуществуют Ag в пирит, развивающиеся за счет сосуществующих ß-ттрротиаа и аргентита (Рис, 1). Данное нонеариантное равновесие характеризуется фазовой реакцией (1) (FeS^lAg ^'FeS^+AgsS) (скобки над пирротином говорят о том, что состав данной фазы отличен от строго стехиометрического), Тройные соединения* штернбергит, аргентоиирит (оба AgFe^Sj), фризеит (AgiFe¡S)!) и аргиропирит (AgíFe?Sii7) редки и не обнаружены в исследуемой системе (Taylor, 1970).

Гас. 1. Фазовая диаграмма системы A|-Fe-S в текпературном интервале (518 ±2) К - (Я 4 ±5) К (Taylor. 1ЭТ0) Показана расположение реахднн (1). Пунктирной линией показано равновесие сереброчшрнт, которое становищ стабигьным при температуре ниже 51S К.

Анализ экспериментов, базирующихся на «методе поколения фазы» показал, что не всем интересующем интервале температур растворимость серебра в пнррогинах различного состава не превышает 0.1 атомного процента. Так же, по измерению положения рентгеновского рефлекса (102) пирротина было доказано, что присутствие данных количеств серебра не влияет на размер элементарное ячейки пирротина ((Taylor, 1970) с цитированной литературой).

Состав пирротина, находящегося в равновесии с пиритом и аргентитом, совпадает < составом пирротина, равновесного с пиритом, который был определен Арнольдом и впоследствии, Бартоном и Тулмином в системе Fe-S.

По сообщению Тейлора в трехжомпонентной системе аналогично двухкомпоненгной при температуре 565 ±4 К начинается образование моноклинного пирротина Fe^Ss Температура перехода гексагонального пирротина в моноклинный не дана, так как ни одногс результата, подтверждающего данную реакцию, Тейлором не получено.

Следует заметить, что моноклинный пирротин в следовых количествах образовывали только при нагревании смеси природного пирита и металлического серебра, но никак не про охлаждении смесей пирита, гексагонального пирротина и аргентита. Достоверны) литературных данных о равновесном синтезе других пирротнновых сверхструктур нет.

Принимая во внимание то, что присутствие AgiS и металлического серебра в систем! Fe-Ag-S не влияет на состав, структуру и, следовательно, на термодинамически! характеристики пирита, пирротинов и пирит-пирротинового равновесия, фазовые отношени: Между фазами, содержащими только железо и серу аналогичны и в двух и 1 трехкомпонентеой системе.

Глава 2. Термодинамическое обоснование проводимых исследований

Принцип метода элегродвижущих сил (ЭДС ыетцда) заключается и составлении обратимой элетрохимической цепи, суммарная" потеицнадобразующая реакция которой совпадает (или непосредственно связана) с исследуемой твердофазной реакцией. Принципиально, электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, соединенных между собой твердым электролитом с ионной проводимостью ПО иону А. Очевидно, что при различном фазовом составе электродов химический потенциал ¿1 нона А различен в каждом электроде. Это приводит к переносу ионов А от электрода с большим цл к другому электроду. В элементе с замкнутой внешней цепью процесс будет происходите самопроизвольно, а в элементе с разомкнутой внешней цепью »(у будет препятствовать разность электродных потенциалов, возникающих на границе электрод-электролит. Метод измерения ЭДС называется компенсационным, если к электродам приложить внешнее напряжение, равное по величине и противоположное по знаку приведенной разности химических потенциалов электродов. Таким образом, система будет находиться в электрохимическом равновесии, и перенос ионов А между электродами станет обратимым. В таком случае ток в цепи будет равен нулю, а ЭДС максимальной и отвечать условию ДС = - пРЕ.

В состоянии электрохимического равновесия для каждого ¿-того компонента системы во всех ее точках электрохимический потенциал постоянен, т. е.

Где п — количество электронов, участвующих в реакции, Р -константа Фарадея, равная 9М84.56 Кя-моль"1, и Е - ЭДС ячейки в мВ. (Третьяков, 1978). В состоянии электрохимического равновесия

В последнее время исследование равновесного потенциала ячейки производится прямым измерением разности потенциалов ячейки без применения компенсационных схем.

Подобные измерения основаны на допущении, что количество ионов А, проходящих через объем твердого электролита, пренебрежимо мало из-за большого (10,2-1013£1) электрического сопротивления измерительной системы (Жданов и др., 2005), и, таким образом, достигается условие квазиравновескостн.

Так как перепое п молей вещества А от одного электрода к другому сопровождается образованием одного моля продукта исследуемой реакции, то справедливы уравнение (6) и уравнения:

ii.fi, -Да* + Ю"1лЯГ»0

(5)

(6)

Ъ&Щх • JTW> = = Ю-1 ■ n ■ P-jjg^ (7)

¿^•(Дж-лодь-^-Ди^Г.Д,^ -rj (3)

Так как для большинства твердофазных реакций значения А"Н и A°S слабо зависят от температуры, a постоянно и равно нулю, то экспериментально наблюдаемая

температурная зависимость ЭДС ячейка от температуры аппроксимируется линейным уравнением

Е = а + Ь-Г (9)

которое ддекватно основному термодинамическому отношению AG« АН-T-AS. Коэффициенты уравнения (9) позволяют оценить изменения стандартных эталыти и энтропии твердофазной реакции, согласно уравнениям (7) и (8).

Основные исследования твердофазных реакций в системе Ag-FeS проводились методом электродвижущих сил (ЭДС) в твердотельной гальванической ячейке со специфическим Ag* проводящим Agi (Иванов-Шиц, Мурин, 2000) в качестве твердого электролита:

(-)Pt\Ag\AgJ\'FeS\FeSi,Ag1S\Pt(+) (А)

где фазы, кроме кирротива, находятся в стандартном (стехиометрическом) состоянии.

Пояуреамщв в ячейке (А) могут быть записаны как:

Ag ■= Ag* + е (левый электрод (-), система сравнения)

2Ag* + 2е + FeSî - FeS + Ag)S (правый электрод (+), система образца)

2Ag + FeS} ~ FeS + AgjS (суммарная пеггенциалобразующая реакция)

Таким образом, суммарным потевциалообразуюпщм процессом является реакция, идентичная основной реакции (1).

Если представить пирротин, находящийся в равновесии с пиритом, как фазу, находящуюся в стандартном состоянии, то с учетом его состава, суммарна» потенциал образующая реакция может бьггь написана:

+(2-&)AgjSw (10)

Энергия Гяббса данной реакции, ни чем не отличающейся от реакции (1), может быть рассчитана из электрохимических измерений;

A,G' =-„10-1FE~-i4-£)W-$FE (11)

Энергия Гяббса данной реакции будет численно равна разности свободных энергий образования конечных и начальных веществ с учетом их стехиометрии, и с учетом того, что AyG°(Ag,cr)mO:

=&&,а'(Ре^сг) + 0-Ъ)Ьгв\Ае13.сг)-ьр°(Ре8г,сг) (12)

Исхода из принципа Гесса, можно разбить реакцию (1) на следующие составляющие;

2 ■ (2 - + 4(2 -¿^ад = (2 - (14)

В реакциях (13) и (14) присутствует газообразная сера, и доя выполнения принципа Гесса в обеих реакциях давление паров серы одинаково. Следует заметить, что в исследуемом образце газообразной серы нет, и в реакциях (13) и (14) она присутствует только как промежуточный реагент. Также, вследствие того, что состав пирротина, равновесного с пиритом, в равновесной смеси пирита и пирротина и в равновесной смеси пирита, пирротина и аргентита одинаков, можно сказать, что присутствие аргентита не влияет на термодинамические характеристики пирротина, свободаая энергия образования которого зависит при данной температуре только от соотношения компонентов твердого раствора (состава пирротина).

Так как в исследуемом образце пприт-пирротиповшг пара находится в состоянии равновесия, которое ничем не отличается от равновесия без присутствия аргентита, свободная энергия реакции (13) тождественно равна нулю при любой температуре. Таким образом, свободная энергия реакции (1) совпадает со свободной энергией реакции (14), и может быть записана только как энергия образования аргентита из металлического серебра и газообразной серы:

или, после сокращения констант:

-2-10-ьЕЕ=А,а°(Л815,сг)-{А,С°(51,8)~-1[ЯТЫ,а11) (15)

Дня решения данного уравнения нет необходимости знать степень отклонения от стехиометрии * в пирротине (Ре

Так как величина является свободной энергией образования А^ из металлического серебра и газообразной серы (А,С(А§23,сг)), то уравнение (15) можно переписать как

- 2■ 10"1 ЯЕ = Агв°№13,сг) -1ДГ )) или

% -р», -Д -«ч>М-^-А <16)

Зиая потенциал электрохимической реакции и свободную энергию образования А^ из и можно определить зависимость ан (7), которая может бьггь интерпретирована

как зависимость парциального давления 5з над пнрит-пирротковым буфером от температуры. Для расчета давления паров серы на линии ро-ру равновесия не требуется знание не только термодинамических данных отдельных фаз, но н знание степени отслоивши от стехиометрия у пирротина. Следовательно, равновесное парциальное давление Б} является удобной термодинамической характеристикой для описания свойств пнрит-пирротинового равновесия.

Бели свободная энергия образования аргентита задана как линейная функция температуры, то уравнение (16) можно свести к удобному для расчетов трехпараметрическому уравнению , сг+Ь'Е

'8 =—^—(17)

Вид зависимости ^^ топологически не отличается от вида зависимости Е(Т),

Подставляя в уравнение (16) численные значения для свободной энергии образования Ag¡S из металлического серебра и серы в стандартном состоянии идеальный газ при давлении 1 бар (ЩсЬагйкда, .Гей«, 1952):

Д^"(¿ЯЛс)=-87822+34.56 Т (18)

и произведя преобразования, получим уравнение

которое применимо для любых твердофазных реакций, в которых потенциалобразующий процесс определяется реакцией 2Ag+\$í{g) = (уравнение (14) после сокращения

констант).

Учитывая особую важность контроля достижения равновесия в реакциях с участием фаз переменного состава, можно использовать ячейки, два полуэлемента которых совпадают по элементному составу, но содержат различные комбинации фаз. Например, один из полуэлементев имеет изначально равновесный фазовый состав, а второй имеет фазы, или не являющиеся равновесными при данной температуре и соотношении компонентов, или состав фаз несколько отличается от равновесного.

Для изучения кинетических свойств ячейки типа (А) могут быть проведены подобные «кинетические» опыты на ячейках

(-) Р/1 (г, ру, Аё£ | Д£/1 ро, ру, ЛггЯ | Л (+) (В)

в которых стартовые составы системы образца и системы сравнения отличались только составами пирротинов, при этом наиболее контрастными, например, богатый серой

пирротин и стехиометрический пирротин - троилит (ti). Подобный метод известен как «метод подхода.к равновесию с двух сторон».. Условию равновесия при постоянной температуре1 и давлении отвечает равенство химических потенциалов всех фаз, включая серебро, на левом и правом электродах, и, соответственно, равенство ЭДС нулю, £(В) = 0.

Оценка времени установления равновесия (или выхода потенциала на насыщение при начальном потенциале несколько отличном от нуля) позволяет оценить скорость установления равновесия в несимметричных ячейках и выяснить каталитические свойства сульфида серебра.

Также, не только для изучения скорости достижения равновесия, но и дня дополнительного изучения термодинамических свойств реакции (1), были изучены ЭДС в электрохимических ячейках с заведомо неравновесным начальным составом систем образца и серебром в качестве системы сравнения. В качестве стартового состава системы образца для ячейки (С) были взяты пирит, серебро и акантат. Система образца является равновесной при температуре ниже 518 К, а состав ее был выбран из условий, что после полного протекания реакции непосредственно в системе образца во время измерений при температуре выше 5IS К мольные отношения продуктов po:pyiAg¡S были бы 1:1:1. Стартовыми веществами для системы образца ячейки (D) были пирит, тронлит и акаитит (1:1:1).

Глава 3. Синтез, характеристика твердых фаз и закалочные эксперт« менты

Синтезы всех образцов производилась так называемым «сухим» методом в ампулах из кварцевого стекла.

Полученные продукты и некоторые промежуточные реагенты были проверены РФА. Порошки полученных образцов соответствовали JCPDS карточкам 71-0053 для пирита, 76-2308 для гексагонального пирротина, 14-0072 для ахаятита (Ag^S).

Закалочные эксперименты проводились в горизонтальных трубчатых печах в интервале температур 500-700 К в течение трех-восьми недель. Одновременно отжигались две ампулы, которые содержали спрессованные смеси arg+po+py и arg+tr+py. Содержание моносульфида железа в образцах несколько превышало эквимолярное. Состав пирротинов определялся по зависимости d{102) отх (Yond, Hall, 1970).

Полученные данные свидетельствуют о том, что при уменьшении температуры с 600 К до 518 К сернистосгь пирротина, равновесного с пиритом, увеличивается или, по крайней мере, не уменьшается (Рис. 2). Наличие экстремума по составу для гексагонального пирротина « равновесии о пиритом в Т-х координатах имеет важное и очевидное

геологическое следствие. Для всех минеральных ассоциаций, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже <601 ±2) К один и тот же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам. Однако, для природных иарагеиезасов принцип минимальной температуры вполне приемлем и во многих случаях пирит ~ пйрротнновый геотермометр может оказаться весьма полезным. '

0.95 0.94 0.93 0.А2 0.81 0.90 0.89

Рис. 2. Диаграмма температура состав та гтирит-пярротвнового сольвуса.

1-Фиксированные (rigid) точки (Toulmin, Barton, 1964),

2- Экспериментальные точки иа таблицы 2 (Toulmin, В anon, 1964).

3-Эхспериментадьные точки (Arnold, 1962), взяты из таблицы 2 (Toulraifl, Barton, 1964).

4-Настоящее исследование, ассоциация с пирротином, изначально богатых железом i-Нжтояздее исследование, ассоциации с пирротином, изначально богатых серой

Размер значков 2 и 3 соответствует экспериментальным ошибкам определены* составов (¿х± 0.005). (1-*) = J«W(2- N/r,s) где Wf-j-доля FeS в системе FeSSi

Несмотря иа доказанную равновесность закалочных экспериментов и ЭДС измерений, и то, что подобное предположение совпадает со мнением многих авторов, пока не существует строгого термодинамического объяснения подобной формы фазовой диаграммы.

Например, фазовый переход первого рода в пирротине величиной порядна 500 Дж-моль"1 не может так сильно изменить направление пнрнт-пирротииового сольвуса. Наличие экстремума состава фазы переменного состава в температурной области, где нет пересечения с линиями других фазовых равновесий запрещено законами равновесной термодинамики. Существование других фаз, которые способны подобным образом влиять на состав пирротина, не доказало.

Таким образом, дальнейшее изучение пирит-пирропшового равновесия (и системы Fe-S в целом) виже температуры 600 К является комплексной задачей, для которой недостаточны только ЭДС измерения и закалочные эксперименты.

Глава 4. Эксперимент при давлении 1 атмосфера

Все элементы ячейки, включая твердый электролит, устанавливались в держателе ячейки в последовательности, указанной в электрохимической цепи (А). Держатель ячейки представлял собой трубку из кварцевого стекла с внутренним диаметром ~6,3 мм, толщиной стенки 1.5 мм и длиной 100 мм. В трубке просверлены две пары отверстий, в которые вставлялись фиксаторы из керамической соломки, один перед сборкой, а другой в ковце сборки. Пружина использовалась для обеспечения надежного электрического контакта между всеми элементами ячейки.

Ячейка С держателем помещалась в контейнер нз кварцевого стекла для работы в атмосфере сухого аргона. Скорость тока аргона составляла 2-3 см' в минуту.

В качестве твердого электролита использовался моноблочный Agi, синтезированный н очищенный методом зонной плавки в Институте Проблем Технологии Микроэлектроники и Особочистых Материалов РАН, Черноголовка, Россия.

Все опьггы при атмосферном давлении проводились в вертикальных трубчатых печах сопротивления с внутренним диаметром керамической трубки 18 мм, высотой 240 мм и диаметром теплозащитного корпуса 160 мм,

Все параметры измерялись с точностью ±0.005 мВ универсальным, многоканальным, соединенным с компьютером прецизионным цифровым прибором, разработанным и изготовленным в ИЭМ РАН специально для такого рода исследований. Входное сопротивление каналов для измерения ЭДС составляло 1012- 10lIil. Температура ячейки измерялась хромель - алюмелевой термопарой (ХА) (Жданов и др., 2005).

Опыты при атмосферном давлении аргона проводились методом «температурного титрования», т.е. ожиданием установления постоянного (равновесного) значения ЭДС при заданной температуре. Эксперимент проводился таким образом, что весь массив данных

получен с температурным шагом примерно 5 К и при этом каждая точка находилась в значительном временном удалении от соседней. Для контроля также проводились измерения с шагом 5 К, 10 К и 20 К вблизи уже существующих температурных точек.

Продолжительность измерения для контроля равновесия в каждой точке составляла от нескольких суток до 12 часов. Измерения производились в непрерывном режиме с частотой 1 Гц, а каждые 5 минут три последних измерения усреднялись и записывались в файл. Результаты просматривались в графическом режиме, и достижение равновесия можно было легко оценить визуально. Обычно, последние по времени 20 — 40 точек (100 — 200 минутный интервал) считывались в графическом режиме, усреднялись и заносились в таблицу данных, если они, в заданных пределах, не отличались от аналогичных значений, подученных несколькими часами ранее. Равновесие считалось достигнутым, когда значения ЭДС и температуры в течение нескольких часов (иногда сутки для проверки) оставались в пределах ±0.02 мВ и ±0.15 К, соответственно.

Результаты измерений в ячейке (А) при атмосферном давлении (более 80 точек с шагом 5 К) приведены в виде двух линейных уравнений (¿|Ср = 0), отвечающих области устойчивости высокотемпературного (у) и низкотемпературного (р) пирротинов с пиритом (Рис. 3), (Табл. 1):

£(А) (v + ру), мВ = -(311.7 ±1.1) + (0.5968 ±0.0017)Т, (601<Г/К<723), R*=0.9999 (20) ЦА)(р + ру),мВ = -(290.9 ±1.4)+ (0.5621 ±0.0025)* Т-, (518<1Ж<601), R3=0.9MS (21) Погрешности экспериментальных данных определены методом наименьших квадратов для доверительного интервала 2а.

Температура фазового перехода Гп=(601 ±2) К определяется совместным решением уравнений (20) и (21).

Энтальпия фазового перехода первого рода определяется по скачку первой производной свободной энергии по температуре или по изменению температурного коэффициента & уравнениях (20) и (21) при постоянном давлении. Отсюда,

~ ЧдДОруЗГ^Тт = -2F(5A£(Ay37)p-rM = (4020 ±200) Дж-ыоль1 (22)

Отличие полученной величины от данных, полученных в работе (Toutmm, Barton, 1964) почтя на порядок связано, вероятно, с экстремумом состава пирротина в точке фазового перехода.

Температурная зависимость активности газообразной серы над пирротин -пиритовым равновесием для Р и у трендов рассчитывается по уравнению (19), подстановкой в него экспериментальных данных. В результате, получены уравнения (2) и (3).

Наши данные по зависимости а^ от температуры для пирит-пррротииового сольвуса в данные (Touimin, Barton, 1964) в перекрывающемся температурном интервале полностью совладают н имеют точность на порядок более высокую (±0,02 логарифмические единицы), и нет сомнений в достоверности высокотемпературных точек. Таким образом, есть все основания для описания зависимости активности серы от температуры на линии равновесия Y-РО+РУ во всем температурном диапазоне его существования одним уравнением: Iges, (Г + РУ) = 15.64-15455-7"' + ехр(10.2 -11280 ■ Г"1) (60I<77K<1<H6) (23)

Уравнение (23) содержит высокотемпературную добавку к уравнению (2) и рекомендуется нами и П. Бартоном (персональное сообщение) для даяьиейшего использования.

Кроме двух стабильных трендов, на свежих образцах так же были получены несколько невоспроизводимых метастабильных трендов в интервале 518-565 К, которые наблюдались только при повышении температуры. Одним из объяснений может служить образование метастабялъного моноклинного пирротина или реакции с участием гексагонального высокосервистого пирротина, с составом, равновесным при температурах ниже 518 К.

Используя данные (Touimin, Barton, 1964) в качестве вспомогательных, рассчитана температурная зависимость активности FeS в у-пирротине (у-ро) на линии пирротин — пиритового равновесия.

"¡ад (/) = (0.528 ± 9.23 ■ 10"')+(2.489 • 10"' ± 1.485 • 10"' ) • Г (518<Т/К<723) (24) Уравнение (24) свидетельствует о практически постоянной величине "¡^(j) *» 0.528 ± 0.005 во всем изученном температурном интервале. Этот факт имеет принципиальное значение, так как кардинальным образом влияет на положение изоплет активностей (и, возможно, состава) пирротина как функции температуры и летучести серы, как на линии пирит -пиррошнового равновесия, так и в области пирротина.

Электрохимические измерения реакции (1) на ячейках (В), (С) и (D) показали практически полную тождественность результатам, полученным на ячейках (А). Подобный вывод. говорит о том, что при любом фазовом составе при данном соотношении компонентов, система образца приходит в состояние термодинамического равновесия и ЭДС ячеек определяется реакцией (1).

Таблице Ь темяеретури, ЭДС гальвашлескоЯ ячейки (А) и значения Ь£ - гле Е^

рассчнтдоое нз уравнений (20) и (21). *-данные не вошли в расчет уравнении (21)

Г(К) A£(mV) г (К) £_(mV) Ü'{mV)

513.0* 0 1.39 614.8 53.00 -Ol 19

316.5* 0.07 0.62 618.» 57.35 -0 29

JÏÏ.3* 0J2 -0.46 620.0 38.24 •0.06

521.8' 2.28 >0.13 624.0 60.73 0.05

321 Л* 2.15 -0.28 628,9 63.47 -0.14

3242 4.01 0,23 630,1 64.24 -0,08

325.0 3.98 -0,25 633.9 66.68 0.0»

J2S.0 3.S3 -0.07 634,0 67.04 0.39

»1.3 7.5Í •0.19 634.7 66.75 •0.32

»1.4 7,94 0.11 638,9 69.53 ■O.W

532.0 7.92 -0.23 640.1 70.31 -0.08

334.4 9.32 -0.19 644.! 72.77 0.09

3JS.3 10.53 -0.03 643.2 73.14 -0.19

337J 11.3g 0,24 645.2 73.00 -о.зз

34а з 12.9g 0.15 649.3 75.74 -0.04

542.1 13.77 -0.07 бзаз 76.12 -0.38

346.5 16,30 -0.02 634.4 79.07 0.25

332.0 19.64 0.23 634.5 79.07 0.19

3516 19,76 0.01 655.6 79,39 ■0.07

537.2 2230 -0.03 659.8 82.12 0.07

362.6 23 Jl -о.об 661.1 82.62 -OJO

567.7 28.09 -0.14 663.1 85.31 0.10

Î6S.3 28.89 0.21 666.4 85.94 -0.05

572.9 31.29 0.13 6665 8636 0.31

573.9 31.93 0.21 6703 8832 б.ббе-3

37Ï.O 34.12 0.10 671,3 88.83 -OIS

578.9 34.81 0.28 673.2 91.10 -0.14

Í82.Ü 36,76 0.04 675.6 91.48 3.7ÍÍ-3

583.6 37.33 0.16 676.8 92.14 -o.oí

5М.1 37.40 -0,03 6 S 0.6 94.33 0,07

38SJ 39.62 -asi 682.0 95.21 -0.09

589.4 40.27 -0.1« 685.6 97.40 -0.04

5933 42.71 0.09 685.6 97.40 -0,04

393.6 42.53 4.26 687.2 98.30 0.10

594J 4335 0.05 687.3 9U5 -0.21

398.7 43.3 -ais 692.3 101.41 •0.03

599.5 46.09 -оди 697.6 104.66 0.03

кол 49.89 0.26 702.8 107,67 -0,04

60Í.8 51.61 -1.08o-3 707.« 110.86 0,17

609.8 32Л6 о.оз 713.0 H 3.89 O.09

613.5 54.97 0.55 7181 116.8» 0.05

613.8 54.75 0.13 723.2 120.04 0.16

Глава 5. Определение объемного эффекта реакции 1 и условия образования самородного серебра

Принципиально, эксперимент при высоком газовом давлении ничем не отличается от такового при атмосферном давлении или давлении собственных паров. Однако при высоком давлении возникает ряд технических сложностей, связанных с невозможностью сохранить температуру вблизи заданной при изменении давления.

Температура в печи задавалась н поддерживалась с помощью прецизионного терморегулятора «ПРОТЕРМ100» с точностью не хуже ±0.15 К. Регулирующая термопара (Pt/Pt, 10 mass % Rh) располагалась в непосредственной близости от нагревателя. При измерениях температуры в СВГД достаточно сложно вывести провода термопар через конуса электровводов. В нашем случае холодные концы термопар припаивались непосредственно к конусам внутри СВГД, а с наружной стороны к ним припаивались медные провода. Этот узел является «термостатом холодных спаев термопары», температура которого должна быть постоянной и/или известной. Так как температура конусов была одинакова, в результате принудительного охлаждения корпуса СВГД, а электрические цепи симметричными, то возникающая контактная разность потенциалов была элиминирована. Температура конусов определялась транзисторным датчиком, показания которого автоматически учитывались при считывании температуры. Правильность измерения температуры проверялась специально с помощью эталонной термопары при атмосферном давлении (вне СВГД) на полностью собранном электровводе с нагревательным элементом. При этом температура электроввода и расположенного внутри его датчика менялась от комнатной до температуры сетевой воды. В этих условиях было определено линейное смещение от нуля при температуре печи 323 К до ЗК при 773 К, которое не зависело от температуры конусов. Эта поправка автоматически учитывалась при считывании показаний на компьютер.

Исследования при давлении 1000-5000 бар проводились в типовом сосуде высокого газового давления (СВГД), позволяющем работать при давлении до 10 кбар и температуре на объекте до 1400К (Лихойдов, Чернышева, 1985). Особое внимание при подготовке эксперимента на СВГД было уделено качеству электрической изоляции конусных токовводов, так как внутреннее сопротивление гальванической ячейки может достигать нескольких MÍ1.

В качестве среды, передающей давление, использовался товарный аргон из баллона без дополнительной очистки. Перся началом электрохимических, измерений для удаления воздуха сосуд несколько раз заполнялся аргоном под давлением примерно 120 бар, который

затем выпускался в атмосферу. Свободный внутренний объем СВГД (примерно 30%) вытеснялся металлическими вкладышами цилиндрической формы. Незначительное количество кислорода Ог (около 1 ррт) н воды НзО (в пределах 0.03 - 0.15 объемных %) не сказывалось на работоспособности гальванической ячейки. Корпус СВГД охлаждался проточной водой.

Все параметры измерялись аналогично экспериментам при атмосферном давлении, только температура ячейки измерялась термопарой (РР) Л/Л(10 мае % Л/г). Давление определялось по показаниям тензометрического датчика Д-1000, предварительно откадиброванного по показаниям грузодоршневого манометра. Абсолютная ошибка определения давления составляла ±10 бар, при этом чувствительность была не хуже 1 бар.

Исследования в СВГД проводились при температуре от 620 до 730 К (Рис. 3). Точность экспериментальных данных, полученных при атмосферном давлении заведомо выше точности экспериментальных данных, полученных в сосуде высокого газового давления из-за большего количества точек и большего времени, отведенного на установление равновесия. Таким образом, для определения функциональной зависимости ЭДС от температуры и давления, зависимость £{Г, 1атм) уравнение (20) выбрана как базисная, а влияние давления на ЭДС ячейки находилось как добавка в виде функции Ст(р-1), где с, связан с изменением мольного объема реакции (1) по уравнениям <у(р-1) = ДВД - Е(Т, 1атм.) - -Д,Гт (Г.р) <р - 1у п • Р (25)

Коэффициенты уравнения вида

Е(Т,р) ш а + ЬГ + с¿Т,р)-<р -1), (26)

где с^Т.р) является константой, могут быть найдены несколькими способами. В нашем случае, для расчета данного коэффициента использовались только экспериментальные точки (Е,Т,р), полученные при давлении около 5000 бар. В результате, получена численная зависимость ЭДС от температуры и общего давления для реакции (1) в области существования -/-пирротина:

£(А>/ру(ВДтУ = -311.7 + 0.5968 Т - 5.343-10''-(р-1) (27)

Удвоенный корень вэ среднеквадратичного отклонения (2о) экспериментальных данных от аналитической зависимости составляет 1.3 тУ (что соответствует 2 К или 180бар).

На Рис. 3 в координатах ЭДС от температуры кроме экспериментальных данных представлены рассчитанные по уравнению (27) зависимости ЦТ) для давления 1000, 2000...5000 и 8750 бар. Также представлены зависимости ЭДС от температуры для реакции (1) при давлении 1 атмосфера (ур, 21 и 22) и все экспериментальные точки.

Линяя зависимости Е(Г) для давлений, кратных тысяче атмосфер были продолжены в область ниже температуры р-у перехода в пирротине. Постулируя, что температура и

величина Р-у перехода ее зависят от давления, для выяснения зависимости Е(Тр) при температуре ниже 601 К, в уравнении (27) нужно заменить часть, содержащую уравнение (20) на уравнение (21):

E(A)fl/py(7»- -290.9 + 0.5621 Т - 5.343-10"s <р-1) (28)

Значения температур, при которых начинает образовываться металлическое серебро, в зависимости от давления, показаны треугольниками. Уравнения (29) и (30) так же показывают значения давления при котором существует четырехфазвая (Е(Т,р) = 0) ассоциация в зависимости от температуры.

(МР) -1) = 105.21 • (Г- 517.5), (518 < Г/К < 601) (29)

(РХТ)- 1)= 1 П.69• (Г-522,3), (Г/К >601) (30)

Ц|

750

Рис. 3. Экспериментальна* зависимость ЭДС ячейки (А) от температуры. Кружки обозначают экспериментальные точки, полученные при атмосферном давлении. Отклонения экспериментальных точек от рассчитанных изобар являются кажущимися, так как заданные давления отличаются от кратных 1000 бар. На врезке: Зависимости температуры существования четырехфагной ассоциации от общего давдеинл:

I) экспериментальные данные, уравнение (29) ■ '.'.■,•■.....

3) расчет аля четырехфазноИ ассоциации с участием трокпита С^е?) (ШЛЦ, Непнпйчау, 1995) 3) расчет для четырекфюной ассоциации с участием моноклинного ро (/■егЗД (КоЬ!е, НеГО1ПЯ«ау, (995)

Уравнение (29) применимо дгш расчета давления существования четырехфазной ассоциации с участием ß-пирротина при температурах ниже (601 ±2) К, при температуре выше 601К в четырехфазной ассоциации с участием ^-пирротина для расчета pt используется уравнение (30). При охлаждении ассоциации пирит - у-пирротин - аргентит под давлением (8750±180) бар фазовый переход пирротина совпадает с началом образования металлического серебра.

Для сравнения с экспериментальными данными были рассчитаны Т-р зависимости образования металлического серебра для ассоциаций тронлит (FeS) + пирит + аргентит + серебро и моноклинный пирротин (FeAs) +■ пирит + аргентит + серебро (Рис. 3, врезка). Все величины для данных расчетов взяты из справочника (Robie, Hemingway, 1995). Температуры образования металлического серебра Гч(р-1гтм) для нашего эксперимента и для расчета с использованием трошгата практически совпадают при атмосферном давлении, но экспериментальная зависимость имеет более крутой наклон. Для сравнения, изменение стандартного мольного объема для реакции с участием стехиометрического пирротина составляет 0.7906 ±0.005 Дж*бар~', для реакции с участием моноклинного пирротина 0.9036 ±0.006 Дж'бар"1, а изменение мольного объема исследуемой реакции (1) (рассчитанное из уравнения (29) или (30)) составляет 1.031 ±0.09 Джбар"1.

Подобная смена фазовых ассоциаций в системе Ag-Fe-S происходила и в природных геологических объектах при охлаждении. Об этом говорит, например, присутствие множества микроскопических включений и прожилок металлического серебра, определяемых оптическими методами в образцах пирита из Техас Гафт Сулфурс Кидд Крик в Тиммонсе, Онтарио (Texas Gulf Sulfur's Kidd Creek deposit, Timmons, Ontario) (Taylor, 1970). Подобные же «усы» чистого серебра (длиной до нескольких сантиметров) также образовывались в лабораторных условиях, при отжиге ассоциации пирит-пирротин-аргентит при температурах ниже 518 К в течение месяца.

Температуру образования данных прожилок самородного серебра можно определить независимо, например, по включениям. Подставив данную температуру в формулу (29) или (30) определяется общее давление, действовавшее на твердые фазы в момент образования металлического серебра. В результате данная ассоциация становится эффективным геобарометром.

Заключение

Очевидным преимуществом метода полностью твердотельной гальванической ячейки является высокая точность, относительная простота контроля достижение равновесия в

процессе опыта. Применение данного метода для изучения фазовых отношений в системе Ag-Fe-S позволило получить новые термодинамические данные в температурном диапазоне SIE К - 723 К и стандартном давлении, полностью применимые и к системе Fe-S. Аналогичные данные по системе Ag-Fe-S, полученные при давлении 1-5000 бар могут быть использованы в качестве геобарометра. Самостоятельную ценность, особенно для экспериментальных исследований, имеют и некоторые, параллельно полученные, данные по системе Ag-Fe-S в целом, как, например, установленные кинетические особенности реакций. Данные свойства сульфида серебра позволили доказать наличие максимума состава пирротина на линни гшрит-пирротинового равновесия, который коррелирует с магнитным фазовым переходом первого рода в пирротине.

Работы, опубликованные по теме диссертации;

1) ДА. Чареев, Е.Г. Осадчий (2004) Определение стандартных термодинамических свойств реакций в системе Fe-Ag-S в температурном диапазоне 530-680К методом твердотельной гальванической ячейки. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2004 «Тезисы докладов» стр. 79.

2) ДА- Чареев, Е.Г. Осадчий (2004) Определение стандартных термодинамических свойств реакций в системе Fe-Ag-S в температурном диапазоне 530-680К методом твердотельной гальванической ячейки. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии н геохимии БСЭМПГ-2004 «Расширенные тезисы докладов на сайте РАН» bttp^/wvTO.geokhl.ru/confereiice/esempg-2004-progr.doc

3) ДА. Чареев, Е.Г. Осадчий. (2005) Определение активности серы иа линии пирит» пнрротинового равновесия в системе Ag-Fe-S методом твердотельной гальванической ячейки при температуре 5I8-723K и общем давлении 1 атмосфера, тезисы доклада VII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", 2, стр. 100, Москва.

4) ДА. Чареев, ЕГ. Осадчий. (2005) Современные возможности ЭДС-метода для изучения металл-сульфидных и сульфид-сульфидных равновесий. Гальванические ячейки и газовые сенсоры. VII Международная конференция «Новые идеи в науках о земле» тезисы доклада VII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", 2, стр. 101, Москва.

5) ЕА. Ечмаева, ДА. Чар#ев, Е.Г. Осадчий (2005) Возможность определения термодинамических свойств равновесия халькопирит-борнит-шфит ЭДС-методом. тезисы доклада VII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", т.2, стр. 84, Москва.

6) ДА. Чареев, Е.Г. Осадчий. (2005) Фазовые отношения в системе Ag-Fe-S и термодинамические свойства пирит-нирротнновых равновесий при температуре 518-723К и общем давлении 1 атмосфера. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Международная конференция «XV Российское совещание по экспериментальной минералогии» материалы докладов, стр. 331.

7) Д,А. Чареев, Е.Г. Осадчий. (2005) Современные возможности ЭДС мсгода для изучения металл-Сульфидных и сульфид-сульфидных равновесий. Гальванические ячейки и газовые сенсоры. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Международная конференция «XV Российское совещание ло экспериментальной минералогии» материалы докладов, стр. 330.

8) Е.А. Ечмаева, Д.А. Чаресв, Б.Г. Осадчий, (2005), О возможности определения термодинамических свойств равновесия халькопирит-борнит-пирит ЭДС методом. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Международная конференция «XV Российское совещание ло экспериментальной минералогии» материалы докладов, стр. 237.

9) D.A. Chareev, E.G. Osadchii. (2005) Pyrrhotite-pyrite equilibria in the Ag-Fe-S system at 245 to 310°C and standard pressure. Proceedings of the 2005 field workshop, Kiten, Bulgaria, Geochemistry, Mineralogy and Petrology, 43,41 -46.

10) Д.А. Чареев, Е.А. Ечмаева, Е.Г. Осадчий, (2006), Применение суперионных проводников серебра для определения стандартных термодинамических функций соединений в серебросодержащих системах и уточнения фазовых диаграмм. 8-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Труды совещания. Московская обл. г. Черноголовка, 13-16 июня 2006 г., стр. 149-350,

11) Д.А. Чареев, Е.Г. Осадчий, Ю.Б. Шаповалов, Н.С. Бортников, Н.Н. Жданов. (2006) Экспериментальное определение Т-Р условий образования самородного серебра в системе Ag-Fe-S методом ЭДС при общем давлении 1-5000 бар. Доклады Академии Наук, 410, № 5, стр. 668-671.

12) D.A. Chareev, E.G. Osadchii, (2006) Possibility to determination of the gaseous sulfur activity in Me-S systems by solid-state galvanic cell technique. Abstracts of 12 International Symposium on solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. Freiberg, Germany, July 23-28th, 2006, p. 69.

13) D.A, Chareev, E.G. Osadchii, (2006) Thermodynamic Studies of Pyrrihotite-Pyriic Equilibria in Ihe Ag-Fe-S System by Solid-State Galvanic Cell Technique at 518 to 723 К and Total Pressure of 1 atm. Extended abstracts of 12th Quadrennial IAGOD-2006 Symposium in Moscow, 21 -24 August 2006. E-book, p 1 -4.

14) E.G. Osadchii, D.A. Chareev, (2006) Thermodynamic Studies of Pynhotite-Pyrite Equilibria in the Ag-Fe-S System by Solid-State Gaivanic Cell Technique at 518 to 723 К and Total Pressure of 1 atm. Geochim. Et Cosmocbim, Acta, 70,5617-5633,

15) Д.А. Чареев, Е.А. Ечмаева, ET. Осадчий (2007) Применение супсрионных проводников серебра для определения стандартных термодинамических функций соединений в серебросодержащих системах и уточнения фазовых диаграмм. Электрохимия (в печати)

Принято к исполнению 16/11/2006 Исполнено 16/11/2006

Заказ № 943 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Чареев, Дмитрий Александрович

Введение.

Глава 1. Анализ литературных данных по фазовым равновесиям в системах Fe-S и Ag-Fe-S.

Высокотемпературные фазовые отношения в системе Fe-S.

Влияние давления.

Низкотемпературные фазовые отношения в системе Fe-S.

Фазовые отношения в системе Fe-Ag-S.

Выводы и предположения о фазовых равновесиях в системе Fe-S.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра"

В большинстве рудных месторождений встречается одна или несколько форм сульфидов железа и, несомненно, они являются наиболее распространенными породообразующими сульфидами. В колчеданных и сульфидных магматогенных месторождениях они являются доминирующей составляющей рудной массы. Фактически пирит и пирротин - единственные сульфиды, которые могут называться породообразующими минералами. Большинство изученных к настоящему времени систем построено с участием системы Fe-S в качестве пограничной. Основные сульфидные минералы пирит (FeS:) и различные пирротины (Fei.xS) встречаются в большей или меньшей степени в большинстве сереброносных рудопроявлениях и месторождениях. Таким образом, система Fe-S является наиболее интересной бинарной сульфидной системой как для геологов, так и для металлургов.

Во многих рудах основная часть серебра находится в виде самородного серебра (Ag), а также акантита (Ag2S), который является низкотемпературным полиморфом аргентита. Именно данные фазы находятся в срастаниях с пиритом и, реже, пирротинами. Термодинамические данные для сульфидов железа и серебра важны для интерпретации процессов, описывающих формирование данных парагенетических ассоциаций.

Одним из наиболее удобных термодинамически параметров для описания сульфидных систем является активность серы на линии двухфазного равновесия. Для подобных исследований ранее применяется метод потускнения электрума, точность которого недостаточно высока, и ЭДС-метод. К сожалению, не существует железо и серапроводящих твердых электролитов, поэтому для данных исследований был применен серебропроводящий твердый электролит. В результате, изучались термодинамические свойства реакции

FeS2+2Ag=,FeS,+Ag2S. (1)

Таким образом, один эксперимент по изучению активности серы позволяет получить результаты, описывающие различные геохимически важные системы, не только Ag-Fe-S и Fe-S, но и многие другие, в которых система Fe-S является краевой.

Экспериментальному изучению термодинамики гексагональный пирротин (ро) -пиритового (ру) равновесия посвящено большое количество работ: Куллеруд и Йодер (Kullerud and Yoder (1959) [1]), Арнольд (Arnold (1962) [2]), Тулмин и Бартон (Toulmin and Barton (1964) [3]), включая цитированную в них литературу. Геологическая и практическая значимость этого равновесия детально обсуждается в обзорной работе Бартона и Скиннера (Barton and Scinner (1967) [4]). Наиболее полным и широко используемым является экспериментальное исследование Тулмина и Бартона (1964) [3], основанное на применении метода потускнения электрума (Тулмин и Бартон, (1964) [5]) для определения фугитивности газообразной серы. Ими также была уточнена важная аналитическая зависимость углового положения рентгеновского рефлекса (102) от состава пирротина, полученная впервые Арнольдом (1962) [2].

Из последующих исследований в этой области необходимо отметить аналитическую работу Баркера и Паркса (Barker and Parks (1986) [6]) с цитированной в ней литературой. Однако большинство экспериментальных работ было посвящено исследованию системы Fe-Zn-S, для которой система Fe-S является краевой и принципиальной. Это работы Бартона и Тулмина (1966) [7], Burman (1967) [8], Скотта и Барнса (Scott and Barnes (1971) [9]),Скотта (1976) [10], Тулмина, Бартона и Виггинса (Wiggins) (1991) [11], Люска Скотта и Форда (Lusk, Scott, and Ford (1993) [12]). Ключевым моментом в этих работах являлось определение положения бинарного ро+ру сольвуса в системе Fe-S и тройного po+py+sphalerite сольвуса в системе Fe-Zn-S в координатах температура- состав, особенно при температурах ниже 823 К и стандартном давлении. Вертикальное положение сольвусов (независимость состава от температуры) предполагает принципиальную возможность создания геобарометра, а наклонное - геотермометра.

Шнееберг (Schneeberg (1973) [13]) использовал электрохимическую ячейку (потенциометрический сенсор второго рода) с разделенным газовым пространством для определения активности газообразной серы над ро/ру буфером, однако были получены только четыре пары точек в температурном интервале 597-711 К. Люск и Брей (Lusk and Bray (2002) [14]) используя модифицированную ячейку Шнееберга (1973) [13] и собственные калибровочные данные провели измерения as2 над пирротин - пиритовым равновесием в температурном диапазоне 516 К-721 К.

Фазовые отношения в системе Ag-Fe-S методом твердофазного отжига при давлении собственного пара изучены Тэйлором (Taylor (1970) [15]). Также Тейлор указал на существенный положительный объемный эффект реакции взаимодействия пирротипа и аргентита с образованием пирита и металлического серебра - возможно самый большой для металл - сульфидных парагенезисов.

Количественные данные для столь сильно зависящей от давления на твердые фазыдавления ассоциации также могут оказаться весьма полезным для физико -химического анализа сульфидных парагенезисов с серебром.

Использованный в данной работе метод высокотемпературной гальванической ячейки или ЭДС - метод является наиболее точным и прямым методом определения in situ свободных энергий реакций (Киккола и Вагнер (Kiukkola and Wagner, 1957а, b) [16, 17]). Полностью твердотельные ячейки с общим газовым пространством и катионпроводящими твердыми электролитами (Agl, Ag4RbIs, AgIi.xBrx) являются весьма эффективными для определения объемного эффекта реакций при высоких газовых давлениях (Осадчий и др. (Osadchii et al. 1998) [18]), а также для определения стандартных термодинамических свойств сульфидов серебра и золота (Осадчий и Раппо (Rappo) 2004) [19]. Применение более высокотемпературных твердых электролитов, например, с кислород-ионной проводимостью позволяет изучать такие петрологически важные равновесия, как магнетит-пирротин (Осадчий и др. (2002) [20]) и термодинамические свойства фаз в системе Ni-S-О (Осадчий и др. (1990) [21]). ЭДС метод в ячейках с разделенным газовым пространством успешно применялся для определения активности FeS в сфалеритовых твердых растворах различного состава в температурном диапазоне 850 К-1020 К (Осадчий и Лунин (Lunin) 1994) [22]). Другим, и не менее важным, достоинством ЭДС метода является возможность точного контроля достижения равновесия непосредственно в процессе опыта.

В ходе данной работы изучались термодинамические свойства сульфидов железа ЭДС-методом и температурном интервале 500-750К. Работа включает в себя синтез пирротинов различного состава и синтез пирит-пирротиновых ассоциаций. Все электрохимические измерения предполагается производить в электрохимических ячейках с общим газовым пространством с серебропроводящим твердым электролитом.

Первый этап ЭДС измерений включает в себя измерение свободной энергии образования пирротина и аргентита из пирита и серебра (реакции (1)). Из подобных расчетов вычислено давление паров серы над пирит-пирротиновым буфером. Затем, пользуясь вспомогательными данными, была рассчитана активность моносульфида железа в пирротине.

ЭДС-измерения в сосуде высокого газового давления на аналогичной гальванической ячейке позволили получить зависимость энергии Гиббса в зависимости от температуры и давления. Из полученной зависимости была получена Т-р зависимость образования металлического серебра и объемный эффект реакции (1).

Контроль качества синтезированных образцов производился методом рентгеновской дифракции и др. методами.

Также была предпринята попытка, пользуясь экспериментальными и литературными данными, качественного описания низкотемпературной фазовой диаграммы железо-сера.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Чареев, Дмитрий Александрович

Выводы и предположения о фазовых равновесиях в системе Fe-S

Суммируя литературные данные по фазовым отношениям в системах Fe-Ag-S и Fe-S и можно сделать следующие выводы относительно фазовых отношений в системе FeS - FeS2 на интервале температур 400К-700К:

1) Состав пирротина, равновесного с пиритом при температуре выше Р-у перехода (598К) монотонно изменяется в сторону уменьшения количества железа.

2) Состав пирротина, равновесного с пиритом ниже температуры 598 К с большой степенью точности постоянен и величина х принадлежит интервалу 0.09-0.11. примечание: концентрация железа в /?- пирротине, равновесном с пиритом несколько меньше, чем концентрация железа в моноклинном пирротине, который тоже может находиться в равновесии с пиритом.

3) При нагреве до температуры примерно 565К низкотемпературная модификация пирротина- FeySs распадается предположительно на Р-пирротин и пирит.

4) На всем данном температурном интервале пирит не претерпевает никаких структурных изменений.

Для построения примерной фазовой диаграммы системы железо-сера в свете вышеизложенных принципов удобно представить высокотемпературные пирротины как квазижидкую фазу (L). Наиболее правдоподобным будет представление, когда пирротин является квазираствором пирита и троилита. Действительно, гексагональный пирротин является единственной фазой среди присутствующих в данной системе (кроме стехиометрического пирита), у которой наблюдается отсутствие дальнего порядка в подрешетке железа в связи с большим количеством вакансий. Используя подобное утверждение, можно предположить, что не только пирит претерпевает инконгруэнтное плавление, но и Fe?Ss, разлагаясь на квазижидкий пирротин и пирит: Fe7Ss (а1 -* FeS2 (сГ) + 6 FeS' (сг) (4)

Подобный распад моноклинного пирротина вызван увеличением амплитуды тепловых колебаний ионов железа и тем самым разрушением ближнего порядка в слоях, образованных вакансиями.

Из общих соображений можно предположить, что остальные сверхструктуры на основе пирротина также должны претерпевать инконгруэнтный распад. Если представить гексагональный пирротин как инертную матрицу, содержащую газ из вакансий, который термодинамически характеризуется двумя параметрами -температурой и концентрацией (аналогично давлению для реального газа), то переход пирротина в любую из сверхструктур с упорядоченной подрешеткой вакансий аналогичен процессу сублимации реального газа. Так как для любого реального газа производная давления по температуре всегда положительна, то можно предположить, что для более богатых железом сверхструктур (с меньшей концентрацией вакансий) температура инконгруэнтного плавления ниже, чем температура инконгруэнтного плавления сверхструктур с большей концентрацией вакансий.

Следовательно, на фазовой диаграмме можно предположить существование не одной, а целого каскада перитектоидов с уменьшением температуры соливуса по мере увеличения содержания железа. Вероятно количество перетектоидов может быть настолько велико, что совпадает с NA. Также в системе по мере уменьшения температуры должно наблюдаться скачкообразное уменьшение области гомогенности гексагонального (квазижидкого) пирротина. Фазовая диаграмма, имеющая небольшой каскад перитектик, была предложена Грюнвальдом и Столеном (Gronvold F., Stolen S., 1992) [40].

Троилит также можно считать твердой упорядоченной фазой, которая находится в равновесии с квазижидким пирротином при температурах ниже 400К и имеет эвтектоид с последним членом гомологического ряда сверхструктур (вероятней всего это Fei 1S12) при температуре примерно в районе комнатной.

Подобное представление высокотемпературного пирротина, как квазижидкой фазы объясняет невозможность лабораторного получения сверхструктур с помощью охлаждения гексагональных пирротинов и пирит-пирротиновых ассоциаций, несмотря на широкую распространенность данных сверхструктур в природе. Поведение неупорядоченных фаз можно сравнить с поведением метастабилыюй переохлажденной жидкости. Кажущаяся термодинамическая устойчивость гексагонального пирротина при всех температурах и всех суммарных составах системы Fe-S объясняется крайне низкой скоростью установления равновесия при переходе из неупорядоченной фазы в упорядоченную. Подобная низкая скорость прихода к равновесию объясняется тем, что пирит-пирротиновые ассоциации могут менять структуру кристалла только с помощью движения ионов железа, тогда как для прихода к равновесию нужно также изменение положения ионов серы, которое возможно только с помощью обмена молекулами S2 (g) [37].

Предположение о существовании практически бесконечного количества разнообразных термодинамически стабильных сверхструктур на основе моноклинного пирротина качественно меняет низкотемпературную диаграмму Fe-S. Бесконечный каскад перитекгоидов представляется лишь двумя непрерывными линиями двухфазных равновесий. Данная качественная диаграмма содержит только четыре фазы: стехиометрический пирит, стехиометрический троилит, моноклинный пирротин, как фаза переменного состава с широкой областью гомогенности и гексагональный пирротин, который в можно трактовать либо и как квазираствор пирита и троилита, и как высокотемпературную модификацию моноклинного пирротина.

Несмотря на огромное количество разнообразных политипов, все они являются лишь вариантами моноклинного пирротина, и должны характеризоваться только одним непрерывным термодинамическим уравнением. Но, несмотря на минимальную разницу в энергии образования между моноклинными пирротинами, незначительно различающимися по составу, следует ожидать, что то распределение различных слоев, образующих данные сверхструктуры, которое соответствует минимуму энергии, может быть существенно различным. Подобное различие может приводить к различным рентгенограммам данных образцов, и, иногда их ошибочно, можно отождествлять, как совершенно различные микрофазы.

Следовательно, незначительное добавление одного из компонентов системы (Fe или S) не должно в большинстве случаев привести к выходу системы из границ существования однофазного поля т-ро, но равновесно должно привести к заметной смене распределения между различными катионными слоями, что в свою очередь ведет к изменению рентгенограммы. Тогда приблизительный процесс можно представить только как:

FeioSi I +SSs—>h-FeioSu tS->Fe9Sw (5) в где есть быстрая стадия образования неупорядоченного пирротина и крайне медленная, с временами нереализуемыми в процессе эксперимента, стадия упорядочения вакансий и образования полностью другой сверхструктуры.

К сожалению, нет никакой информации о том, какое распределение может соответствовать минимуму энергии для моноклинного пирротина фиксированного состава. Действительно ли энергетически выгодным является образование сверхструктуры, в которой различные слои распределены несоразмерным образом: ААЛАВАААВААААВАААВ (6) или энергетически выгодным является диспропорциоиировапие на два пирротина: ААААВААААВ и АААВАААВ (7) и различаются ли рентгенограммы соединения (6) и равновесной ассоциации (7). Вероятно, разница в энергии образования Гиббса этих двух соседних микрофаз настолько мала, что сравнима с изменением энергии Гиббса, вызванным незначительными колебаниями температуры, давления или изменением химического потенциала примесных компонентов.

Подобная диаграмма объясняет результаты исследования природных сульфидов железа, которые можно отследить по сечению диаграммы Fe-S при температуре в районе комнатной. Также на диаграмме невозможность образования большинства равновесных сверхструктур в лабораторных условиях.

Заключение

Применение метода полностью твердотельной гальванической ячейки для изучения фазовых отношений в системе Ag-Fe-S позволило получить новые термодинамические данные в температурном диапазоне 518 К - 723 К и стандартном давлении, полностью применимые и к системе Fe-S. Впервые получены оценочные термодинамические данные для равновесия моноклинного пирротина с пиритом и моноклинного пирротина с гексагональным пирротином.

Геологическая значимость настоящей работы заключается, прежде всего, в том, что экспериментально существенно расширена температурная область применения равновесия гексагональный пирротин - пирит и то, что активность FeS в у пирротине в температурном диапазоне 723К-518К и давлении 1 атм остается практически постоянной: aFcS ро(у) = (0.528 ±0.005).

Закалочные эксперименты при температуре 500-650К в системе Ag-Fe-S показали что пирротин, равновесный с пиритом, имеет максимальное содержание железа при температуре 600±10К. Этот вывод окажется весьма полезным для понимания некоторых тройных систем, прежде всего системы Zn-Fe-S, для которой система Fe-S является краевой и принципиально важной. Так, в системе Fe-Zn-S при температуре ниже 823 К и стандартном давлении состав сфалерита в равновесии с гексагональным пирротином и пиритом ранее считался монотонно изменяющимся или постоянным. Этот вывод дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Бурмана (1967) [8], который впервые определил вертикальное положение сфалеритового сольвуса в температурном диапазоне 773К-573К и давлении 1 атм, а Скотт и Барнс (1971) [9] подтвердили их.

По всей вероятности Р-у переход первого рода, полученный в ходе ЭДС-измерений, и данный экстремум связаны с магнитным переходом первого рода в пирротине (антиферромагнетик-парамагнетик). Для всех минеральных ассоциаций, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже (601 ±2) К один и тог же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам. Однако для природных парагенезисов принцип минимальной температуры вполне приемлим, и во многих случаях пирит -пирротиновый геотермометр может оказаться весьма полезным.

Самостоятельную ценность, особенно для экспериментальных исследований, имеют и некоторые, параллельно полученные, данные по системе Ag-Fe-S в целом, как, например, установленные кинетические особенности реакций. ЭДС методом количественно подтверждены результаты Тейлора (1970) [15], отмечавшего достаточно благоприятные условия для достижения равновесия в системе Ag-Fe-S. Присутствие сульфида серебра, как одной из фаз системы образца (электрода) гальванической ячейки (и, может быть, Agl в качестве твердого электролита), ускоряет процесс достижения равновесия и тем самым существенно расширяет температурный диапазон исследований. Каталитические свойства сульфида серебра могут быть использованы при изучении ЭДС методом многих геологически важных сульфидных равновесий, с фазами которых Ag^S не образует дополнительных фаз или твердых растворов, что существенно расширяет возможности и значимость метода. В качестве наиболее реальных кандидатов могут быть равновесия в сис теме Co-S.

Применение метода полностью твердотельной гальванической ячейки внутри сосуда высокого газового давления позволило получить новые термодинамические данные в температурном диапазоне 518 К - 723 К и давлении 1-5000 бар для системы Ag-Fe-S. Если температура образования парагенезиса самородного серебра с сульфидом или сульфидами железа может быть установлена независимо, например, по включениям, то экспериментально полученные уравнения зависимости температуры образования металлического серебра от давления могут быть использованы в качестве геобарометра. При этом необходимо помнить, что при температуре ниже 518 К серебро будет устойчиво при любых давлениях.

Очевидным преимуществом ЭДС метода является высокая точность, относительная простота и возможность контроля качества эксперимента (достижение равновесия) в процессе опыта.

Благодарности.

Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, а так же инженеру-электронику Н.Н. Жданову. Также автор благодарит к.х.н. Нинель Личкову (Институт Проблем Микроэлектроники и Сверхчистых Материалов РАН) за синтез твердых электролитов; д.г.-м.н. Безмена Н.И. и д.г.-м.н. Ю.Б. Шаповалова (ИЭМ РАН) за предоставление сосуда высокого газового давления; Тарасова А.П. (ИЭМ РАН) за помощь в проведении эксперимента на СВГД, инженера Т. Докину (ИЭМ РАН) за проведение РФА, член-корреспондента РАН Бортникова Н.С. (ИГЕМ РАН) за помощь в подготовке публикаций, к.г-м.н. А.В. Зотова (ИГЕМ РАН) за помощь в интерпретации результатов, м.и.с. Е.А. Ечмаеву (ИЭМ РАН) за помощь в подготовке диссертации и доктора П. Бартона (Геологическая служба США) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Проект № 05-05-64237 и программы №7 ОНЗ РАН.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Чареев, Дмитрий Александрович, Черноголовка

1. Kullerud, G. and Yoder, U.S., Jr. (1959) Pyrite stability relations in the Fe-S system, Econ. Geol. 54, 533-572.

2. Arnold, R.G., (1962), Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325°C to 74 ГС. Econ. Geol., 57, 72-90.

3. Toulmin, P., Ill and Barton, P.B. Jr., (1964) a thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite, Geochim. Et Cosmochim. Acta, 28, 641-671.

4. Barton P.B., Jr. and Scinner B.J. (1967) Sulfide mineral stabilities. In "Geochemistry of Hyrothermal Ore Deposites" (ed. H.L. Barnes), 278-403. John Wiley and Sons.

5. Barton, P.B., Toulmin, P. (1964), The electrum-tarnish method for the determination of the fugacity of sulfur in laboratory sulfide system. Ceochim. et Cosmochim. Acta. 28, 619- 640.

6. Barker, WAV. and Parks, T.C. (1986) The thermodynamic properties of pyrrhotite and pyrite: are-evaluation, Ceochim. et Cosmochim. Acta. 50,2185-2194.

7. Barton, P.B., Toulmin, P. (1966) Phase relations involving sphalerite in the Fe-Zn-S system. Econ. Geol. 61, 815-849.

8. Boorman, R. S. (1967) Subsolidus studies in the ZnS-FeS-FeS2 system. Econ. Geol. 62, 614-631. "Binary Alloy Phase Diagrams" (1987), Edit. Massalski, Т., American Society for Metals.

9. Scott, S.D. and Barnes, H.L. (1971) Sphalerite geothermometry and geobarometry, Econ. Geol. 66, 653-669.

10. Scott, S.D. (1976) Application of the sphalerite geobarometer to regionally metamorphosed terrains, American Mineralogist. 61, 661-670.

11. Toulmin, P., Ill, Barton, P.B. Jr., and Wiggins, L.B. (1991) Commentary on the sphaleritegeobarometer. American Mineralogist. 76, 1038-1051.

12. Lusk, J., Scott,S.D., and Ford, C.E. (1993) Phase relations in the Fe-Zn-S system to 5 kbars and temperature between 325° and 150°C. Economic Geology. 88, 1880-1903.

13. Schneeberg E. P., Sulfur fugacity measurements with electrochemical cell Ag | Agl j Ag2+xS, fs2. Economic Geology, Vol. 68, 1973, pp 507-517.

14. Lusk, J., Bray, D.M. (2002) Phase relations and the electrochemical determination of sulfur fugacity for selected reactions in the Cu-Fe-S and Fe-S systems at 1 bar and temperatures betweenl85 and 460 °C. Chemical Geology. 192, 227-248.

15. Taylor, L.A. (1970) The system Ag-Fe-S; phase equilibria and assemblages, Mineral Deposita, 5,41-58

16. Kiukkola, K. and Wagner, C. (1957a) Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxides, and sulfides at elevated temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 104, 308-316.

17. Kiukkola, K. and Wagner, C. (1957b) Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes. Journal of the Electrochemical Society. 104, 379-386.

18. Osadchii, E., Bostrom, D., Lunin, S., Rosen, E. (1998) Thermodynamic properties of dyscrasite (Ag3Sb) at isostatic pressure 4000-8000 bar, Phys Chem Minerals. 25, 288291.

19. Osadchii E.G. and Rappo O.A. (2004) Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of solid-state galvanic cell, American Mineralogist. 89, 1405-1410.

20. Osadchii, E.G., Fed'kin, M. V., Kotova, A.A., (2002) Investigation of pyrrhotite -magnetite equilibrium by use EMF method with Ag/Ag2S gas buffer. Petrologiya. 10, no 6, 645-655.

21. Osadchii, E., Rosen, E. and Saitton, B. (1990) Equilibrium studies of the system Ni-S-0 using the solid electrolyte galvanic cell technique. Acta Chem. Scand. 44,476-480.

22. Osadchii, E. and Lunin, S. (1994) Determination of activity -composition relations in (FexZn|.x)S solid solutions at 859-1020 К by solid state EMF measurements. Experiment in Geosciences. 3, no 2,48-50.

23. Hiigg G., Sucksdorff I., 1933. Die Kristallstruktur von Troilite und Magnetkies, Z. Phis. Chem., 22,444-452.

24. Г.В. Новиков, B.K. Егоров, IO.А. Соколов, Пирротины. Москва, «Наука» 1988г.

25. Coughlin, J.P., High-temperature heat contents of manganous sulfide, ferrous sulfide and pyrite. The journal of the American Chemical Society. Vol LXXII, 1950, pp. 54455447.

26. Froese Edgar, Point defects in pyrrhotite. The Canadian mineralogist, vol. 41, pp 10611067 (2003)

27. Neel L. Some New results on antiferromagnetism and ferrimagnetism // Rev. Mod. Phys. 1953. 25. p. 58-63.

28. Ковстадт.М. Сиитез пестехиометричных оксидов. Москва, «Наука», 1980г.

29. Rau Hans, Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fei.xS and its homogeneity range. J. Phys. Chem. Solids, 1976, Vol. 37, pp 425-429.

30. Chichagov A.V. et al. (1990) Information-Calculating System on Crystal Structure Data of Minerals (MYNCRIST). Cristallographija, v.35, n. 3, p. 610-616 (in Russian)

31. Narazawa H., Morimoto N., Phase relations and superstructures of pyrrhotite, Fei.xS. Materials Res. Bull., 6, 1971, 345-358.

32. Kissin, S.A., Scott, S.D., Phase relations involving pyrrhotite below 350°C. Economic Geology Vol. 77,1982, pp. 1739-1754.

33. Yund R.A., Hall H.T. (1968) Mat. Res. Bull., 3, 779-783.

34. Ковба M. J!., Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология. Соросовский образовательный журнал. №11,1996г. стр. 41-60

35. С. В. Вонцовский. Магнетизм. Наука, М. (1971).

36. Barton Р.В., Jr. and Scinner B.J. (1967) Sulfide mineral stabilities. In "Geochemistry of Hyrothermal Ore Deposites" (ed. H.L. Barnes), 278-403. John Wiley and Sons.

37. Yond, R. and Hall, Т., Kinetics and mechanism of pyrite exsolution from pyrrhotite, J. Petrol., Vol. 11,2,381-404, 1970.

38. Barton P.B., Toulmin P. Ill, Some mechanisms for cooling hydrothermal fluids, U.S. Geol. Survey, Prof. Paper, 424-D, D348-D352, 1961.

39. Richardson, F. D., Jeffes, J. H. E.: The thermodynamics of substances of interest in iron and steel making. III. Sulfides. J. Iron Steel Inst. (London) 171, 1034-1038 (1952).

40. Грибов JI. А., Муштакова С. П., Квантовая химия: Учебник. М.: Гардакири, 1999.-стр. 79-86.

41. Третьяков Ю.Д., Твердофазные реакции, Москва, издательство «Химия», 1978.

42. Eriksson G., Fredriksson М., A solid slate EMF study of pyrrhotite-magnetite equilibrium in temperature interval 850 to 1275K. Metallurgical transactions B, vol. 14B, September 1983,459-464

43. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. С.-Петербургский университет. 2000г. том 1,616 с.

44. Shahi, К,. Wagner, J.B., Jr., Anomalous ionic condition in AgBr-AgI mixed crystals and multiphase systems. J. Phys. Chem. Solids Vol. 43, No 8, pp 713-722,1982.

45. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И., Введение в химию твердофазных материалов. Москва. Наука. 2006.400с.

46. Rau II. (1974), J. Phys. Chem. Solids, 35, 1415.

47. Kirchnerova J., Bale C.W., Skeaff J.M. (1996) Potentiometric gaseous sulfur sensor based on silver beta-alumina solid electrolyte. Solid State Ionics 91, 257-264.

48. Musbah O.A., Chang Y.A., (1988), A solid-state emf study of Fe-S-0 and Co-S-0 Ternary systems // Oxidation of Metals, 30, 329-343.

49. Miyatani, S. (1968) cc-Ag2S as a mixed conductor. Journal of the Physical Society of Japan. 24, 328-336.

50. Wagner C., Investigations on silver sulfide, J. of Chem. Phys. 21, 10, 1819-1827, 1953.

51. Фольмер. M., Кинетика образования новой фазы, Москва, «Наука», 1986.

52. С. Саксена, Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. Издательство «Мир» 1975г. стр. 22

53. Химическая энциклопедия. В 5 томах. М.: Советская энциклопедия - "Большая Российская энциклопедия": Т. 1-5: 1988-1998.

54. Химия сульфидных минералов. Д. Воган, Дж. Крейг , Москва, издательство «Мир», 1981

55. Осадчий Е.Г., Сорокин В.И. Станнинсодержащие сульфидные системы, Москва, «Наука», 1989 (135с.).

56. Kubashewski О., Evans Н. 1958. Metallurgical ihermoehmistry. 426, Pergamon Press, New York.

57. Robie, R.A., Hemingway, B.S., Fisher, J.R. (1978) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures. U.S. Geological. Survey Bulletin 1452.

Информация о работе

Чареев, Дмитрий Александрович
кандидата химических наук
Черноголовка, 2006
ВАК 25.00.09

Диссертация

Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давления 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и T-p параметры образования металлического серебра - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы