Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Физико-химические особенности поведения золота и серебра в процессах гидротермального рудообразования

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические особенности поведения золота и серебра в процессах гидротермального рудообразования"

На правахрукописи

ПАЛЬЯНОВА Галина Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В ПРОЦЕССАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РУДООБРАЗОВАНИЯ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии ОИГГМ Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Миронов Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Акинфиев Николай Николаевич

доктор геолого-минералогических наук Аношин Геннадий Никитович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

»

Зашита состоится 26 апреля 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии им. • ААТрофимука СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, пр. академика Коптюга, 3 факс(83832)332792

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан_4 марта_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.г.-м.н.

С.Б.Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. В настоящее время значительная часть золота и серебра добывается на гидротермальных месторождениях и генетически связана с сульфидами - пиритом, арсенопиритом, пирротином, халькопиритом и другими (Metal. Bull. Mon., 1995; Беневольский, 1995; Сотников, 1998; Константинов и др., 2000; Кузьмин и др., 2000; Лешков и др., 2001; Чантурия, 2003). В связи с этим особая значимость придается исследованиям, направленным на разработку адекватных моделей формирования таких месторождений, что требует комплексного подхода, сочетающего минералогические и геохимические исследования с привлечением современного термодинамического моделирования и экспериментальных данных. Принципиально новые термодинамические базы данных для частиц в растворе, в том числе для Аи и Ag (Johnson et al., 1992; Shock et al., 1997; Sverjensky et al., 1997; Акинфиев, Зотов, 2001), и учет бинарности твердых фаз, к каким относятся самородное золото и серебро, позволяют перейти к решению задач по моделированию процессов гидротермального рудообразования на более высоком уровне. Актуальность исследований определяется также возрастающим интересом к использованию пробности самородного золота как индикатора условий рудообразования (Fisher, 1950; Бадалова, Бадалов, 1964; Петровская и др., 1976; Моисеенко, 1977; Shikazono, 1986; Шило и др., 1990; Сахарова и др., 1992; Morrison et al., 1991; Gammons, Williams-Jones, 1995; Неронский, 1998). Важное геохимическое значение придается и количественным отношениям этих металлов (Au/Ag) в сульфидах, рудах и породах (Щербина, 1956; Аношин и др., 1982; Константинов, 1984; Щепотьев и др., 1989; Коваленкер, 1995; Щербаков, 1995; Широких и др., 1998; Буряк, Бакулин, 1998; Сидоров, 2000; Шило, 2002).

Цель работы заключалась в выявлении особенностей переноса золота и серебра в гидротермальных процессах и их отложения совместно с сульфидами, разработке физико-химической модели образования самородного золота разной пробности, а также в применении установленных закономерностей для реконструкции состава рудоносных растворов гидротермальных месторождений с Au-Ag минерализацией.

Задачи исследований:

- составление расширенной системы термодинамических констант для форм нахождения Аи и Ag в сульфидно-хлоридных растворах;

- термодинамическое моделирование осаждения Аи и Ag в гидротермальных процессах в виде неидеальных золото-серебряных твердых растворов;

выявление наиболее важных физико-химических параметров, контролирующих основные формы переноса и отложения Аи и Ag;

- определение роли СОг как неполярного газа в процессах переноса и отложения Аи и Ag системе NaCl-(H2S-)H20;

- изучение устойчивости арсенопирита, пирита и их ассоциаций в растворах разной кислотности-щелочности;

- обобщение минералого-геохимической информации и данных по пробности самородного золота и Au/Ag отношениям в пирит-содержащих рудах с целью выявления возможностей использования этих показателей в качестве дополнительных индикаторов физико-химических условий рудообразования.

Фактический материал и методы исследований. В основу диссертации положены результаты исследований, полученные автором в 1978-2004г.г. в лаборатории экспериментального моделирования рудных систем ИМП СО РАН в соответствии с планами НИР по проектам "Разработка физико-химических моделей рудообразования и кристаллизации минералов в сульфидных системах" и "Выявление физико-химических основ поведения микроэлементов в сложных рудообразующих системах (на примере ЭПГ, Au, Ag, РЗЭ)" и др. Для решения поставленных задач были использованы методы термодинамического моделирования в сочетании с экспериментальными исследованиями. Автором непосредственно выполнены термодинамические расчеты равновесий в гидротермальных системах

Н20, Si-AI-K-Na-Cl-C-H20, Au-NaCl-H2S-C02-H20, Ag- NaCI-C02-H20 и

др.. В системах с дополнительно учитывали электростатический

подход. Моделирование проведено с использованием программ "GIBBS" (Шваров, 1976), "GBFLOW" (Шваров, Коротаев, Гричук, МГУ), "HELGESON" (Акинфиев, 1995) и программного комплекса "НОГ (Shvarov, Bastrakov, 1999). Экспериментальные исследования выполнены либо непосредственно автором, либо при его участии на стадиях постановки задач и обработки результатов опытов. Для изучения твердофазовых продуктов использованы рентгенофазовый и электроннозондовый анализы. Составы растворов определялись с помощью химического анализа и атомно-абсорбционным методом.

Работа была поддержана грантами МНФ №NPU003; РФФИ № 97-0565537, № 97-05-65252, № 00-05-65327, № 03-05-65056; РФФИ-ГФЕН № 9605-10001 и программы «Университеты России» № УР.09.01.019.

Основные защищаемые положения: 1. На основании термодинамического моделирования физико-химических условий устойчивости преобладающих комплексов Аи и Ag при

образовании пиритсодержащих минеральных ассоциаций выявлена возможность существования следующих пяти основных геохимических типов растворов:

I - кислые, высокохпоридные, 300-500°С (АиСЬ", АёСЬ");

II - слабокислые, умереннохлоридные, 100-400°С (АиШи, А§С12");

III - близнейгральные, высокохлоридные, 300-500°С 1(Аи(Н8)2*, А£С1г");

IV - кислые и близнейгральные, малохлоридные,

V - щелочные, любой хлоридности, 100-500°С (Аи(Н8)г', А§(Н8)2~)

2. Разработана физико-химическая модель сопряженного поведения Аи и Ag в гидротермальных процессах, позволяющая прогнозировать составы золото-серебряньгх сплавов, равновесных с определенным геохимическим типом растворов. В частности из растворов I и III типов должно выделяться преимущественно высокопробное золото, а растворы II типа благоприятны для образования электрума и кюстелита. Осаждение Аи и Ag в виде высокопробных сплавов и электрума прогнозируется из растворов IV и V типов.

3. В гидротермальных процессах СО2 в качестве малополярного газового компонента уменьшает диэлектрическую проницаемость воды и, как следствие, снижает концентрации главных лигандов-комплексообразователей - сульфид- и хлорид-ионов. Поэтому появление в конкретных геохимических ситуациях высоких содержаний в рудообразующих растворах при 300-400°С уменьшает их потенциальную транспортирующую способность в отношении золота и серебра и может способствовать осаждению благородных металлов.

4. Присутствие минералов мышьяка в сульфидных парагенезиеах АпьА месторождений позволяет дополнительно уточнить условия рудообразования. Арсенопирит свидетельствует об участии в гидротермальных процессах слабокислых - близнейтральных растворов, а вместе с самородным мышьяком является индикатором сильнокислых сред. Появление в ассоциации с арсенопиритом магнетита и, особенно леллингита, указывает на щелочной характер растворов.

5. Пробность золота и АцА отношения в пиритсодержащих рудах в совокупности с термобарогеохимическими и минералого-петрографическими данными позволяют прогнозировать участие рудоносных растворов определенного геохимического типа в формировании Au-Ag минерализации.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 372 страницы состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит 45 рисунков, 43 таблицы. Список литературы включает 511 наименований.

В ее 1 главе обоснован выбор исходной термодинамической информации, необходимой для выполнения модельных расчетов. 2 и 3 главы посвящены результатам термодинамического моделирования, позволяющего определить влияние физико-химических параметров на процесс переноса и отложения Аи и Ag гидротермальными растворами с образованием самородного золота разной пробности. В этих главах также представлены результаты сравнения данных термодинамического моделирования и экспериментальных исследований по растворимости золото-серебряных сплавов. В 4 главе рассмотрена возможная роль СОг в гидротермальных процессах с участием Аи и Ag. 5 глава содержит экспериментальные и расчетные данные по устойчивости и растворимости арсенопирита и его ассоциаций. В главе 6 приведены обобщенные характеристики и физико-химические условия образования золото-серебряной минерализации на гидротермальных месторождениях разных групп. В главе 7 обсуждаются возможности применимости предложенной термодинамической модели к реальным объектам. В заключении подведены итоги выполненной работы и сформулированы основные выводы.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1) впервые выявлены пять основных физико-химических типов растворов, характеризующихся определенными формами переноса Аи и Ag в гидротермальных процессах; 2) показаны принципиальные возможности использования пробности Au-Ag сплавов в качестве дополнительных индикаторов физико-химических условий; 3) впервые определены физико-химические условия устойчивости различных арсенопиритсодержащих парагенезисов в гидротермальных процессах; 4) установлена возможность снижения транспортной способности по отношению к золоту и серебру во флюидах с высокими содержаниями СОг при температурах выше 300°С.

Практическая значимость. Разрабатываемый модельный подход может быть использован для решения задач по реконструкции физико-химических условий образования гидротермальных золото-серебряных руд, а в конечном итоге - для прогнозных оценок минеральных форм и масштабов Au-Ag минерализации в рудных телах и месторождениях. Кроме того, проведено сопоставление результатов термодинамического моделирования с известными минералого-геохимическими закономерностями для гидротермальных месторождений разных групп, указывающее на перспективность использования предложенного подхода при логико-математической обработке (Некрасова и др., 1997) соответствующей информации в прогнозных целях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных симпозиумах "Термодинамика

природных процессов" II (Новосибирск, 1992), "Гидротермальные реакции" III, IV, V (Киргизия, 1989; Франция, 1993; США, 1997), "Источник, транспорт и отложение металлов" (Франция, 1991), "Текущие исследования в геологии в применении к рудоотложению" (Испания, 1993), "Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов" (Москва, 1999), "Гидротермальные и сольвотермальные реакции" VI (Япония, 2000), Всесоюзных симпозиумах "Экспериментальные исследования эндогенного рудообразования" II (Черноголовка, 1981), "Термодинамика в геологии" I и II (Суздаль, 1985; Миасс, 1988), "Кинетика и динамика геохимических процессов" V (Черноголовка, 1989), Третьем Всероссийском симпозиуме "Золото Сибири и Дальнего Востока" (Улан-Удэ, 2004), а также на 5 и 12 Гольдшмидтовских конференциях (США, 1995; Швейцария, 2002), Всесоюзной конференции "Самородное элементообразование в эндогенных процессах" (Якутск, 1985) и Российских совещаниях "Экспериментальная минералогия" XIII, XIV (Черноголовка, 1995; 2001).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 70 работах, основных публикаций по теме диссертации - 40, из них 26 - статьи в ведущих научных журналах, тематических сборниках и рецензируемых трудах международных конференций, 14 - тезисы докладов.

Благодарности. Автор искренне признательна научному консультанту профессору д.г.-м.н. Г.Р.Колонину. Выражаю благодарность соавторам основных работ к.г.-м.н. Г.П.Широносовой и Ю.ВЛаптеву, а также ОЛ.Гаськовой, Е.Ф.Синяковой и Т.А.Кравченко. Благодарю за сотрудничество д.г.-м.н. Э.Г.Конникова, А.Б.Птицына, к.г.-м.н.

A.А.Томиленко, НАГибшер, Ю.В.Дублянского, С.З.Смирнова, Г.Г.Павлову и к.ф.-м.н. В.А.Дребущака. Выражаю особую признательность директору Института минералогии и петрографии академику Н.В.Соболеву и академику В.В.Ревердатто за поддержку и интерес к работе. Весьма признательна д.х.н. В.И.Белеванцеву, Н.Н.Акинфиеву и д.г.-м.н.

B.И.Сотникову, А.А.Оболенскому, АС.Борисенко, Г.Н.Аношину, Г.Ю.Шведенкову, Ю.Г.Щербакову и Ю.Н.Пальянову за ценные замечания. Автору были полезны обсуждения отдельных проблем, рассматриваемых в диссертации, с д.г.-м.н. А.Г.Мироновым, В.А.Коваленкером, Н.Е.Саввой, Г.Н.Гамяниным, Б.В.Гавриленко, А.М.Спиридоновым, С.М.Жмодиком, В.П.Самусиковым, И.В.Гаськовым, Ю.А.Калининым, Г.В.Нестеренко, И.В.Викентьевым, к.г.-м.н. АВ.Зотовым и зарубежными коллегами Т.Сьюардом, Л.Беннинг и К.Хаяши. Приношу глубокую благодарность к.г.-м.н. Ю.В.Шварову, д.г.-м.н. М.В.Борисову и Д.А.Гричуку за предоставленные программы, помощь в их освоении и консультации. Благодарю за помощь химиков-аналитиков Р.П.Битейкину, к.г.-м.н.

В.И.Богданову и В.Г.Цимбалист, а также сотрудников библиотеки ОИГТиМ.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

1.1 Особенности термодинамических расчетов в системах Ag-Au-

Na-Cl-S-HjO. При термодинамическом моделировании систем, содержащих одновременно Аи и Ag, обычно не рассматривается образование промежуточных составов твердого ряда золото-серебро (Левин, Зотов, 1986; Колонии, Пальянова, 1986; Wood et al., 1987; Huston et al., 1992; Krupp, Weiser, 1992). И.К.Карповым с соавторами (2001) в ограниченных масштабах использована идеальная модель смешения металлов. Возможность образования золото-серебряных твердых растворов в принципиальном плане рассмотрена в (Spycher, Reed, 1985; Shikazono, Shimizu, 1987; Gammons, Williams-Jones, 1995). Однако в этих работах не учтены моногидросульфидные комплексы золота и серебра в водных растворах, которые в весьма широких физико-химических условиях должны играть более важную роль, чем обычно учитываемые бигидросульфидные и хлоридные формы Аи и Ag.

В рамках разрабатываемой модели образования золото--серебряных сплавов разной пробности термодинамические расчеты выполнены в системе Au-Ag-Cl-Na-S- Н^О для наиболее характерных интервалов физико-химических параметров формирования золото-серебряной минерализации на гидротермальных месторождениях: Т=100-500°С, р<1кбар, рН=2-9 (mHCi(NaOH) от 10*' до 10"5), концентрации хлоридов - 0-5 молей NaCl, соотношения твердая фаза / вода - 10-9-10. Методология построения термодинамических моделей эволюции рудообразующих растворов заимствована из работ (Белеванцев и др., 1982; Белеванцев, Колонии, 1985; Крайнов и др., 1988; Борисов, 2000; Гричук, 2000).

Пирит является не только постоянным спутником, но и одним из основных минералов-концентраторов золота (Бадалов, Поваренных, 1970; Boyle, 1979; Коробейников и др., 1993; Буряк, Бакулин, 1998; Лодейщиков, 1999; Гончаров и др., 2002). Поэтому в качестве основных граничных условий разрабатываемой модели приняты температурные зависимости окислительно-восстановительного потенциала и концентрации сульфидной серы, соответствующие условиям восстановительного Py-Po(-Mt) или

1 Характеризуя пробность самородного золота (NAu=Au/(Au+Ag) 1000), мы придерживались следующей терминологии "высокопробное золото" - 1000 -1- 700 (составы золото-серебряных сплавов в мольных долях металлов - Аи,AgmAui5J; "злектрум " - 700 ->- 250 (AgiwAum, - AgotsAiims); "постелит" - 250 + 100 (AgiUAu„} + AgifJAuees); "самородное серебро<100(AgC94Aui<lS*-Ag,J.

окислительного Hem-Py(-Mt) буферов. При этом равновесные значения фугитивностей кислорода или водорода (lgfo2 или Igfffi), а также газообразной серы в форме S2 (lgfs2) Для заданных буферов взяты из (Kishima, 1989; Shi, 1992).

1.2 Термодинамические характеристики твердых фаз системы Au-Ag-Na-Cl-S- Н20. Термодинамическое моделирование поведения золота и серебра проведено с учетом образования неидеальных твердых растворов между этими металлами. Совместно с Ю.В.Шваровым к программе "HCh" подготовлен дополнительный модуль Electrum для расчета коэффициентов активности Аи и Ag в сплавах AUxAgi-x на основе данных (White et al., 1957). Исходные термодинамические данные для других возможных устойчивых твердых фаз Аи и Ag в исследуемой системе - аргентита (акантита) i(ot, ß-Ag2S), ютенбогаардтита (Ag3AuS2), петровскаита (AgAuS), хлораргирита (AgCl) и A1I2S взяты из (Barton, 1980; Robie, Hemingway, 1995). Кроме того, учтена возможность образования идеальных растворов Ag2S-Auo9Ag11S.

1.3 Формы переноса золота и серебра сульфидно-хлоридными растворами и их термодинамические характеристики. Для основных Аи- и Ag-содержащих частиц в роде, которые могут присутствовать в системе Au-Ag-Na-Cl-S-H20 подготовлена база, в которую вошли термодинамические характеристики для AuCl, AuC12", AuClj2-, AgCl, AgCI2", AgClj2', AgCl/", Au(HS)2\ Ag(HS)2' - из (Sverjensky et al., 1997), AgOH0, Ag(OH)j*, Ag\ Au+ - из (Schock et al., 1997) и AuOH0, Au(OH)2" - из базы "UNITHERM"(lilBapoB, Борисов, Гричук, МГУ). Термодинамические характеристики частиц макрокомпонентов флюида заимствованы из базы "SUPCRT92" (Johnson et al., 1992). Кроме того для моногидросульфидных комплексов проведена ревизия и уточнение стандартных термодинамических характеристик при 25°С, 1бар и HKF параметров на основе имеющихся в литературе экспериментальных данных (Kolonin et al., 1999; Колонии, Пальянова, 2000). Полученные нами значения igK для реакций диссоциации AgHS0 И AuHS0 на рис. 1.1 занимают промежуточное Положение" Мй^пу аналОГИЧ^М^ величинами в базе "UNITHERM" и (Акинфиев, Зотов,* 2001), а также близки к новым результатам экспериментов (Stefansson, Seward, 2003; 2004). В расчетах рН-Т-т^а областей доминирования комплексов золота и серебра с использованием констант реакций их образования, а также при оценке возможных погрешностей расчета состава золото-серебряных сплавов через константы обменных реакций использована вторая база термодинамических данных (Акинфиев, Зотов, 2001).

1.4 Особенности моделирования равновесий в водно-углекислых флюидах. Углекислота является важнейшим компонентом природных

Рис. 1.1 Температурные зависимости констант диссоциации (^К) комплексов А§Н50 (а) И АиНБ0 (б). Линии соответствуют расчетным данным (р=1кбар), точки -экспериментальным.

гидротермальных систем (Малинин, 1978; Шмутович, 1988; Ляхов, 1988). С02, как и любой неполярный газ, характеризующийся низкой диэлектрической проницаемостью, при растворении в воде даже в незначительных количествах, существенно снижает диэлектрическую проницаемость раствора. В ряде работ (Walther, 1991; Dandurand, Schott, 1992; Gibert et al., 1992; Акинфиев, 1994; 1998) показано, что данное явление приводит к резкому снижению растворимости минералов и изменению компонентного состава водно-газовых растворов. Развиваемый в этих работах электростатический подход учтен нами при термодинамическом моделировании равновесий в системах: Au-NaCl-H2S-С02-Н20, Ag-NaCI-C02-H20 и S02-C02-H20.

Особенности взаимодействий в сложных растворителях требуют изменения коэффициентов активности их компонентов в уравнении Дебая-Хюккеля, где коэффициенты Ат и Вт являются функциями диэлектрической проницаемости и плотности флюида

Кроме того, необходима и поправка за счет изменения свободной энергии сольватации химических частиц в сложном растворителе к свободной энергии, вычисляемая по уравнению Борна: Gsoiv,i= (0, (1/Dh2<x:o2 ~ 1Я)нго)> где и, = NzVßr, - условный коэффициент Борна i частицы (Brady, Walther, 1991).

Глава 2. ФОРМЫ ОТЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СУЛЬФИДООБРАЗОВАНИЯ

2.1 Основные формы нахождения золота и серебра в пирит-содержащих рудах (краткий обзор литературы). В работах с использованием современных методов исследований установлено присутствие в пирите как собственно металлической, так и изоморфных форм золота (Миронов и др., 1981; 1986; Scani et al., 1995; Таусон и др., 1996; Besten et al., 1999; Simon et al., 1999; Бортников и др., 2000; Генкин и др., 2002). Далее, для гидротермальных месторождений выделяют от одной до нескольких стадий, характеризующихся определенным составом Au-Ag минерализации и самородного золота, а также различными типами связи с минералами-концентраторами (Петровская, 1973; Добрецов и др., 1989; Берман, 1989; Гамянин, 1991; Лодейщиков, 1999; Новожилов, Гаврилов, 2001; Спиридонов, 2003). Для ряда природных парагенезисов характерно только самородное золото, для других - еще и присутствие сульфидов и сульфосолей серебра, а также соединений золота и серебра с теллуром, селеном, сурьмой и висмутом (Гамянин и др., 1982; Кравцова, Соломонова, 1984; Жмодик и др., 1991; Бортников и др., 1988; 1998). Самородное золото нередко содержит еще и примеси меди, ртути, висмута, родия, иридия и платины (Годовиков, 1975; Boyle, 1979; Зеленое, 1989; Самусиков, 2003; Ковалев и др., 2004). Генезис ютенбогаардтита и петровскаита многие исследователи связывают с гипергенными условиями (Нестеренко и др., 1984; Некрасов и др., 1988; Савва, 1995).

2.2 Влияние физико-химических параметров на растворимость золото-серебряных сплавов (термодинамическое моделирование). В пределах исследуемой системы Au-Ag-Na-Cl-S- в качестве независимых переменных приняты температура, pH, окислительно-восстановительный потенциал (fo2, fm ИЛИ mH2aq)> концентрации хлоридов (ш^ас|)„ сульфидной серы (f<;2 или mn2saq)> а также соотношения сплав (или £(Au+Ag)) / 1 КГ Н2О. Из рисунка 2.1а следует, что в зависимости от температуры и соотношения Au/Ag (в системе или сплаве) устойчив либо аргентит в ассоциации со сплавом, либо только сплав. В условиях действия пиритсодержащих буферов, когда серебра достаточно для образования

, сплав в условиях равновесия должен иметь определенную пробность для каждой температуры. В этом случае концентрации Au, Ag и их соотношения в растворе (рис.2.16) остаются постоянными. Когда же серебра недостаточно для появления устойчив сплав более высокой

пробности, чем в равновесии с аргентитом. При этом концентрации Аи возрастают в растворах, a Ag уменьшаются, что приводит к увеличению (mAu/mAg)aq (рис. 2.16).

В таблице 2.1 приведены рассчитанные пробности сплавов и величины

эобность

800-600-

400-

200-

" Аи Ад1н+Ад25

400°С

^о^Лвог^Ад,!

300вС

Аи^д,

200°С

1д(т 2

0-

-2-

-4-

-2

б £

400*0

¿ввЛ^Г

-1

1 2 1д(Аи/Ад)_2

Рис. 2.1 Равновесные пробное™ золота (а), а также мольные соотношения Аи и Ай (б) в 1.0 ш растворах №С1 при разных температурах в зависимости от соотношений Аи/А§ в исходном сплаве. Ру-Ро(-№) буфер. 1кбар, отношение сплав/1 кг Н20=1(Т3

'эрг

Исходные сплавы состав (пробность) ••♦•• Аи(1000) -□-Аио<А8,,(650) -Д-Ац,,Ав,,(170) •• • Ав (0) —'—I—1—I—■—I—1—Г

Пробность

1000-800-600-. 400-200-0

чдЪ

V

д

А/У-

-□-□-о

-А—А—А-А

-Х-Ад^

6

8

ЮрН

т—1—I—■—I—1—I— —г

2 4 6 8 ЮрН 2

Рис. 2.2 Валовые концентрации металлов в растворах (а) и пробность

образующихся сплавов (б) в зависимости от рН. 300°С, ¡кбар, Ру-Ро(-Ш) буфер, 1.0 ш №С1, сплав /1 кг Н20=1 (Г5.Составы исходных сплавов указаны на рис.(а).

101 800 600 400 200

ность

а

Рис. 2

200°С О о о о о

А 1ДДДД

Исходны* сплавы: „ состав (пробность) Н □ Аи0„Ав0„(2«) ' Д Аи„л>Ад01а(вОО) О Аи„,Ав, „(7вО)

□ □

800

600

400

- 200-

10 рН

ЮрН

!.3 Пробность равновесных сплавов и рН-области появления аргентита при взаимодействии Аи-А§ сплавов и пирита с растворами НС1 или №ОН: 200 (а) и 250°С (б). 0.5 кбар, сплав/1 кг Н2О-Ш3.Данные экспериментов (Диман, 1976): слева от вертикальных линий - присутствует аргентит и сплав (более высокопробный чем исходный), справа - сплав.

Табл. 2.1 Характеристики равновесных параметров минеральных буферов, а также расчетные значения пробности самородного золота находящегося в равновесии с А§г8 (усиленный шрифт) или без него (курсив) и весовые отношения Аи/А? в твердых фазах в зависимости от состава парагенезиса.

в скобках пробность сплава по идеальной модели смешения металлов

весовых Аи/А? отношений, по которым можно судить о возможном составе золото-серебряной минерализации и температуре образования парагенезисов самородного золота, равновесного с в условиях

действия пиритсодержащих буферов. Значения Аи/А? в самородном золоте, не совпадающие с Аи/А? отношениями, характеризующими сульфидные руды, свидетельствуют о присутствии в них минералов серебра. Из результатов расчетов следует, что в случае равновесия пробность золота в ассоциации с сульфидом серебра и пиритсодержащими минеральными буферами теоретически может быть индикатором температуры: высокой - для высокопробного золота, средней - для электрума и низкой - когда присутствуют кюстелит или самородное серебро. Отметим, что пробность золота в равновесии с для

окислительного Неш-Ру(-М11) буфера выше по сравнению с рассмотренным здесь восстановительным Ру-Ро(-МТ) буфером.

Влияние рН растворов (ИГш КаС1+ пт НС1 или ШОН, гдеП=10"3-Н0"') на растворимость золото-серебряных сплавов и изменение их пробности показано на рис. 2.2. В системах без золота во всем интервале рН образуется сульфид серебра. Электрум в кислых хлоридных растворах растворяется с образованием высокопробных сплавов, приближающихся к исходному составу по мере увеличения щелочности. Кюстелит не устойчив

Табл. 2.2 Экспериментальные и расчетные данные по растворимости Аи-Ag сплавов в 1 m NaCl + 0.1 m KC1 растворе в присутствии Q-Ms-Kf и Ру-Po-Mt буферов (350°С, 500бар).

Состав исходного au08ag02 au07ag0j auo3ago7

сплава(пробность) (880) (810) (440)

mH2S Эксп-т 1 38(±0 05) 10"' 1 42(±0 05) 102 I 40(±0 05) 102

Расчет 91 10J 9.1 10'3 9 МО1

о в ШН2 Расчет 4 4 10"4 4 4 10"4 4 4 10"4

о (S Шди Эксп-т (3 75±0 14) 10"6 (2 90±0 75) Ю-6 (I 86±020) 10"6

Ch Расчет 1 4 106 1 210"6 8 7 10"7

mAg Эксп-т (5 61±069) 10'5 (5 99±026) 105 (5 31±2 23) 10ц

Расчет <5 1-Ю5 <5 1 105 5 1 105

о nau Эксп-т 900±10 880±10 660±100

ч 3 3. й Расчет >880 >810 560

u -Я И "О н Ag2S Эксп-т Нет Нет есть

Расчет Нет Нет есть

и при его растворении образуются также более высокопробные сплавы, либо аргентит и сплав по пробности, соответствующий равновесному составу в условиях действия буфера при заданной температуре. рН появления аргентита будет зависеть от количества серебра в системе и величины соотношений 2(Аи+А§)/вода. При переотложении рудного вещества в результате взаимодействия с кислыми хлоридными растворами пробность золота может повышаться, что, по-видимому, и имеет место в природных процессах.

2.3 Устойчивость золото-серебряных сплавов в сульфидно-хлоридных растворах (термодинамические расчеты и эксперименты). На рис. 2.3 представлены результаты термодинамических расчетов в сравнении с экспериментальными данными (Циман, 1976) по устойчивости Агъ^ сплавов в растворах НС1 или №ОН (Ю^-Ю"1 т) при совместной растворимости с пиритом (200 и 250°С). В расчетах, моделирующих эти эксперименты, пирит задан в избыточных количествах, а весовые соотношения сплав / 1 кг НгО составляли 10"2 - 10'6. Общие закономерности, выявленные по результатам экспериментов, хорошо согласуются с данными модельных расчетов в закрытых системах: чем выше пробность исходного сплава - тем уже интервал рН, где образуется аргентит, и тем меньше разница между исходной и равновесной пробностью сплава.

В табл. 2.2 вместе с результатами термодинамических расчетов представлены составы растворов и твердофазовых продуктов опытов в проведенных нами экспериментах (350°С, 500 бар) по растворимости Au-Ag сплавов в хлоридных растворах в присутствии Q-Ms-Kf и Ру-Ро-МТ буферов (РаГуапоуа й а1., 1999). Сплавы, содержащие Хд8 < 0.58, по термодинамическим данным (табл. 2.1) растворяются с образованием более высокопробных сплавов, что подтверждено опытами с исходными составами AUo8Ago2 И Аио7А£оз., Наиболее интенсивно растворялся сплав АиозА§о7, в этом случае отмечено образование аргентита.

Глава 3. ФОРМЫ ПЕРЕНОСА ЗОЛОТА И СЕРЕБРА И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ РУДООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ

3.1 Доминирующие комплексы золота и серебра в условиях сульфидообразования. В материальном балансе раствора помимо четырех главных форм нахождения металлов (A11CI2*, AgC^', Au(HS)2", Ag(HS)2*)

(Левин, Зотов, 1986; Spycher, Reed, 1989; Huston, Large, 1989; Gammons & Williams-Jones, 1995a,б) нами дополнительно учтены пары монолигандных комплексов - AuHS0 и AgHS0, АиОН°и AgOH0, AuCl0 И AgCl°, а также многолигандные хлоридные формы - AuC^2', AgCLj2', AgCl^'.

На рис. 3.1 показано влияние pH на равновесные концентрации химических форм золота, серебра и валовые содержания этих металлов в 1.0-моляльных растворах NaCl, взаимодействующих с электрумом (Nau^^O) при 350°С в условиях Py-Po(-Mt) буфера. Сплав растворяется с образованием аргентита и самородного золота пробностью 570 (табл. 2.1). Если концентрации серебра в хлоридных растворах с увеличением кислотности возрастают на два-три порядка, то для золота они остаются практически неизменными.

Среди хпоридных комплексов серебра ведущим является А^Ь". Для золота в аналогичных условиях доминирует комплекс АиНБ0 даже при содержаниях хлоридов 1.1 т. В слабощелочных растворах главными химическими формами становятся Аи(Н8)2* и А§(Н8)2".

Рис. 3.2 иллюстрирует рН-Т области устойчивости доминирующих форм золота (а) и серебра (б) в растворах с разными концентрациями хлоридов. В качестве главных среди хлоридных комплексов взяты - АиС12 и А§С12'. Разница в результатах расчетов с использованием двух баз термодинамических данных не превышает 50 градусов по температуре и не более 0.5 единиц по рН. Следует также отметить, что расхождения в положении рН-Т областей устойчивости комплексов золота и серебра для условий Неш-Ру(-М1) буфера по сравнению с Ру-Ро(-М1) незначительны.

На рис. 3.3 в совмещенном варианте для 1.0 ш №С1 растворов показаны основные сочетания доминирующих комплексов золота и серебра и соответствующие им пять типов растворов. Цифрой I обозначена область высокотемпературных, кислых растворов, где оба металла присутствуют в форме бихлоридных комплексов. Области II и III занимают основную часть кислых и близнейтральных растворов, где серебро находится еще в виде А£С12', а для золота более устойчивы комплексы АиНБ0 или Аи(Н8)2-. Для щелочной области IV характерны растворы с бигидросульфидными формами нахождения обоих металлов. Область V с комплексами АиНБ0 и А£НК0 существует ниже 300°С при умеренных концентрациях хлоридов, а при полном их отсутствии смещается в поле высокотемпературных кислых и близнейтральных растворов.

Рис. 3.2 рН-Т области устойчивости доминирующих комплексов Аи (а) и Ag (б) в растворах с разными концентрациями №С1. 1кбар, Py-Po(-Mt) или Hem-Py(-Mt) буферы. Сплошные и пунктирные линии соответствуют I и II базам термодинамическихданных, а цифрыулиний-концентрации NaClвмолях.

Рис. 33 рН-Т области устойчивости главных комплексов Аи и Ag в 1 m

растворах NaCl: I - AuC12", AgCI2"; II -AgCl2", AuHS"; III - AgC]2\ Au(HS)2'; IV - Ag(HS)2', Au(HS)2"; V - AgHS0, AuHS0. Пунктирные линии

разделяют поля комплексов Ag, жирные линии - Аи. Стрелки показывают тренды изменения Т и pH растворов для месторождений разных групп 1-9 в соответствии с нумерацией в табл. 6.1

3.2 Соотношения Au/Ag в растворах и твердых фазах. Различное поведение золота и серебра определяется устойчивостью их твердых фаз и комплексов в гидротермальных растворах в зависимости от физико-химических параметров. На рис. 3.4 приведены возможные значения (Au/Ag)aq в растворах разного состава, равновесных с сульфидом серебра и Au-Ag сплавами пробностью, зависящей от температуры в условиях действия Py-Po(-Mt) буфера. Эти величины должны быть выше в случае отсутствия A&S в парагенезисе с Au-Ag сплавом, как было показано на рис. 2.2(6). Самыми низкими отношениями (Au/Ag)aq (10"2-г10'5) характеризуются растворы I и Ш типов. Au/Ag > 10-2 типичны для IV и V типов растворов. Промежуточное положение по величине Au/Ag отношений (lO^-IO-4) занимают растворы II типа. Что касается окислительных обстановок, то для условий Hem-Py(-Mt) буфера наиболее характерны низкие Au/Ag отношения <10'2 для всех типов растворов.

На диаграмме 3.5 показаны прогнозируемые количества Аи и Ag, которые отлагаются из растворов разного типа в процессе физико-химической эволюции при снижении температуры, f^, fms- Для растворов I, II и Ш типа можно прогнозировать образование пиритсодержащих руд с низкими Au/Ag отношениями, свидетельствующими о присутствии сульфида серебра. Растворы IV и V типов наиболее вероятны при образовании сульфидных руд с высокими >1 Au/Ag отношениями.

3.3 Обменные реакции золота и серебра и оценка пробности самородного золота. В табл. 3.1 приведены уравнения и значения констант основных обменных реакций (1-5), характеризующих растворимость Au-Ag сплавов в соответствии с составом ведущих комплексов. Они могут быть использованы для оценки равновесной пробности золота при отсутствии в парагенезисе сульфида серебра.

Используя константы обменных реакций и введя в них поправки на коэффициенты активности металлов в сплаве (White et al., 1957), нами

Рис. 3.4 Возможные Au/Ag отношения в растворах разного типа в зависимости от температуры. Py-Po(-Mt) буфер, 1000 бар.

Рис. 3.5 Прогнозируемые количества золота и серебра (в граммах), отлагающиеся из 1 кг растворов разного типа при снижении температуры в указанных интервалах.

IgPi

200

300

400

500Т,"С

OA и (г) ! СЭА д (г)

Т1-Т2 500-350 500-300 500-350 350-200 500-350 350-200 500-350 350-200°С

Тип р-ра: I III II II IV IV V V

Таблица 3.1 Уравнения и константы основных обменных реакций для интервала температур 100-500°С и давления 1000 бар.

№ Уравнения 100°C 200°C 300°C 3504 400°C 500°C * Тиг p-pi

1 Aucru,aB+AgCI2" <=> Agcm,a.+AuCI2* -8.76 -7.05 -6.08 -5.73 -5.44 -4.83 1 /

-9.11 -7.23 -5.88 -5.34 -4.86 •4.11 2

2 AuCIU1M+H2Saq+AgCb"o AgcnraB+2Cl"+H++AuHS° -1.35 -3.01 •4.95 -5.96 -7.01 -9.26 1 II

-2.15 -3.60 -5.41 -6.42 -7.51 -10.08 2

3 Auc„„a8+AgCl2-+2H2Saqo AgcnM.+Au(HS)2-+2Cr+2H+ 4.18 -6.35 -8.85 -10.19 -11.62 -14.88 1 III

-3.94 -6.16 -8.75 -10.16 -11.68 -15.3S 2

4 AucnM.+Ag(HS)2-« AgcnM11+Au(HS)2' -1.46 -0.41 0.10 0.08 -0.24 -2.41 1 IV

-1.03 -0.61 -0.45 -0.44 -0.45 -0.59 2

5 AuCIU„+AgHS° <=> Ag^.+AuHS0 -3.08 -1.46 -0.46 -0.1 0.19 0.66 1 V

-3.74 -2.07 -1.14 -0.82 -0.60 -0.31 2

-2.96 -1.35 ■0.64 -0.35 -0.27 -0.02 3

6 Agcu.a. + O.SHjSa,« 0.5Ag2S + 0.5H2a4 -0.42 •0.34 -0.23 -0.18 •0.11 0.01 1 l-V

-0.50 -0.38 •0.19 -0.09 0.01 0.26 2

1 - настоящая работа, 2 - Акинфиев, Зотов, 2001,3 - Stefansson, Seward, 2003; 2004

зависимости пробности золота, равновесного с сульфидом серебра

(сплошные линии) или

разного типа (точечный пунктир). Стрелки 1-9 -тренды изменения

пробности самородного

золота и температуры для месторождений разных групп (соответствуют нумерации в табл 61)

Рис 3.6 Температурные

без него в растворах

О

L-OUu^Ag)«,

100 200 300 400 500 Т,*С

проведен расчет пробности золота, образующегося при различных физико-химических условиях (рис. 3.6). В случае переноса Аи и Ag в форме моно-или бигидросульфидных, а также бихлоридных комплексов, пробность самородного золота, отлагающегося из растворов IV, V и I типов, определяется (a^u/aAghq отношением и константами соответствующих реакций 4, 5 или 1. Содержание серебра в самородном золоте, образующемся из растворов II и III типов оценить гораздо сложнее, поскольку оно будет зависеть не только от в растворе и констант

реакций 2, 3 (табл. 3.1), но также и от соотношений между an2S> äci- и ан+-Как видно из рис. 3.6, высокопробное золото и электрум могут появляться из растворов I и III типов, характеризующихся низкими значениями (3Ai/3Ag)a4i а также при низких температурах - из растворов IV и V с высокими значениями аналогичных показателей. Образование электрума, кюстелита и самородного серебра следует ожидать из растворов II типа при (aAi/3Ag)>q<l.. Между результатами, полученными с использованием первой и второй баз термодинамических данных, разница в пробностях в основном не превышает 100 единиц массовых промиллей.

3.4 Константа обменной реакции AuCIU1,B+AgCI2* О Agcum+AuCV (эксперимент и расчетные данные). Синтез золото-серебряных сплавов пробностью от 450 до 850 осуществлен в кислых хлоридных растворах при 350°С (р=500бар) (Laptev, Pal'yanova, 2002). На основе результатов экспериментов по взаимодействию металлического серебра с Im NaCl+0.lm HC1 раствором, содержащем разные количества растворенного золота, рассчитана константа обменной реакции 1 (табл. 3.1). При условии,

что m^Ag^Agcu. и mj;AU=mAuCU-, YAucn-^Agrn-, с использованием данных по дробности полученных сплавов и коэффициентов активности золота и серебра, значение рКз50°с,500бар = -4.96±0.43. Значение этой константы, как и рКзоо°с,н.п. = -5.35±0.41 из (Gammons, Williams-Jones, 1995), ниже расчетных на 0.5-0.7 порядка (табл. 3.1, реакция 1).

Глава 4. 0 РОЛИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕНОСА И ОТЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА.

4.1 Растворимость золота в водно-углекислом флюиде. Для

проведения расчетов по растворимости золота было принято, что высокотемпературный флюид, содержащий Im NaCl и насыщенный СОг (15 m или мольная доля 0.21 при температуре 400°С и р = 1000 бар), охлаждается, претерпевая гетерогенизацию и теряя углекислоту в соответствии с данными (Bowers, Helgeson, 1983). При этом концентрации СО2 постепенно уменьшаются до значений 10, 6.3 и 3.0 m при температурах 350, 300 и 200°С вплоть до 1.2 m (мольная доля 0.02) при 100°С. Итоги расчетов по двум вариантам - обычному и с учетом изменения диэлектрической проницаемости флюида за счет присутствия углекислого газа - представлены на рис. 4.1 для Hem-Mt (в отсутствии сульфидной серы) и Py-Po(-Mt) буферов. Второй вариант расчетов дает более низкие значения растворимости золота, особенно при высоких температурах, где разница в концентрациях достигает 1-2 порядков (при 400°С ~10"9 m или 0.2 ppb для окислительного и ~10"7 m - 20 ppb - для восстановительного буферов). В хлоридно-углекислых флюидах для Hem-

400 300 200 ЮОТ, °С 400 300 200 100

Рис. 4.1 Равновесные концентрации золота и Н+ для Нет-М1 (а) и Ру-Ро(-М1:) (б) буферов в 1 т растворах МаС1, насыщенных СО2. Обычный вариант расчетов -пунктир; с учетом изменения диэлектрической проницаемости в присутствии СО2 - сплошные линии, распределение золота по формам - тонкие линии.

Mt буфера преобладающей формой является АиОН0, которая вытесняет АиСЬ", а в присутствии Py-Po(-Mt) буфера доминирующим становится комплекс золота AuHS0. Влияние СО2 на компонентный состав раствора проявляется в резком уменьшении концентраций ионов Na+, СГ, HS* при увеличении количества недиссоциированных NaCl0, НС1° и H^S, что естественно объяснить усилением межионного взаимодействия (по уравнению Борна) при уменьшении диэлектрической пронищемости СО2-содержагцего флюида.

Эксперименты: по проверке влияния СО2 как неполярного газа на растворимость золота выполнены при 350°С и 500 бар в растворах Im KC1 + 0.1m HC1 в присутствии Q-Ms-Kf и Hem-Mt минеральных ассоциаций (Shironosova et al., 1995а,б; Plalyanova et al., 1995). Перекристаллизованная щавелевая кислота была использована для продуцирования СО2 (3 т) в условиях опытов. Анализ растворов после экспериментов показал присутствие низких концентраций золота на уровне 10'9 m (или 0.2-0.7 ррш), как в опытах с С02, так и без него. Однако в кислотных смывах с поверхности минералов буферов из опытов без СО2 установлены более высокие количества золота до 3 10"4 in по сравнению с 7 Ю^-б 10"5 m в экспериментах со щавелевой кислотой. Таким образом, в присутствии СО2 суммарные концентрации золота ниже примерно на один порядок.

4.2 Растворимость серебра в водно-углекислом флюиде. Термодинамические расчеты и экспериментальная проверка возможного влияния СО2 на растворимость серебра представлены в работах (Laptev, Palyanova, 1997; Пальянова, Лаптев, 1999; Лаптев, Пальянова, 2001). Эксперименты выполнены при 350°С (500 и 700 бар) в 1 m растворах NaCl' с концентрациями СОг 5-6.5 m и НС1 0.018 и 0.0018 т. Расчеты проведены с учетом изменения диэлектрической проницаемости воды в присутствии 10 Ш2. На рис. 4.2 сопоставлены значения концентраций растворенного серебра по результатам опытов и модельных расчетов. В обоих случаях установлено снижение с ростом содержаний СО2 примерно на 30 % для

Рис. 4.2 Влияние растворимость Ag,^

СОг на

в 1 т растворах №С1 при Шна = 0.018 и 0.0018 по экспериментальным данным при 350°С (500 бар) в сопоставлении с результатами модельных расчетов (350°С, 1000 бар, пунктирные линии).

растворов, подкисленных 0.018 m HCl. Изменения компонентного состава раствора, приводящие к уменьшению растворимости серебра, очевидно, следует рассматривать как следствие усиления процессов ионной ассоциации за счет снижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии СО2 (Колонии и др., 1994; 1997).

В геохимических процессах этот эффект может проявляться в снижении миграционных способностей высокотемпературных флюидов (Т>300°С), обогащенных СОг при переносе Аи и Ag. Вследствие этого, по-видимому, может происходить увеличение степени осаждения золота и серебра, при насыщении рудоносных растворов углекислым газом или при их смешении с богатыми -флюидами.

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ АРСЕНОПИРИТСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ АССОЦИАЦИЙ

Все большее распространение получают исследования минералов-индикаторов химической среды рудообразования, к числу которых относится арсенопирит (Kretschmar, Scott, 1976; Heinrich, Eadington, 1986). Повышенный интерес к данному минералу обусловлен и тем, что он является одним из основных концентраторов золота в гидротермальных месторождениях (Петровская, 1967; Boyle, 1979; Иванюк, 1984; Cook, Chryssoulis, 1990; Genkin et al., 1998; Cabri etal., 1989; 2002).

5.1 Устойчивость и растворимость арсенопирита в гидротермальных растворах. С помощью термодинамических расчетов и экспериментальных исследований изучены условия устойчивости арсенопирита в растворах разной кислотности - щелочности в интервале температур 25-300°С (Пальянова, 1985; Колонии и др., 1988). На рис. 5.1 показано, что узкая область его конгруэнтного растворения при повышении температуры смещается от близнейтральных значений pH в сторону кислых растворов. В сильнокислых средах арсенопирит растворяется инконгруэнтно с образованием самородного мышьяка и пирита, в близнейтральных и щелочных растворах - с образованием магнетита или ассоциации магнетит + леллингит. Установленные нами закономерности фазообразования в зависимости от pH растворов, подтверждены результатами более поздних исследований по растворимости арсенопирита при 300-450°С (Pokrovski et al., 2002).

5.2 Арсенопиритсодержащие минеральные ассоциации как индикаторы физико-химических условий гидротермального рудообразования. Проведен термодинамический анализ устойчивости

Рис. 5.1 Области устойчивости арсенопирита в растворах разной кислотности-щелочности при различных температурах по 280 расчетным (линии) и экспериментальным данным. Твердофазовые продукты опытов: арсенопирит - о, магнетит - А. леллингит - о, самородный мышьяк - х.

Таблица 5.1 Составы растворов, равновесных с арсенопиритсодержащими ассоциациями при различных температурах (рН = 4-8).

Состав ассоциации Т,°С ^П1н2аЧ •8Шн25ач '£тЛ$

Арсенопирит+пирит (пирротин, магнетит)* 350 -2.5 -1.4 -1.6

300 -2.8 -1.9 -2.1

200 -4.1 -3.7 -3.7

100 -5.5 -4.3 -5.4

арсенопирит+пирротин (магнетит) 350 -1.9 -2.0 -2.3

300 -2.4 -2.6 -2.7

?ГМ1 -Ч к .4?

100 -4.9 -4.4 -6.4

арсенопирит+леллингит (магнетит) 350 -1.9 -2.3 -2.2

300 -2.3 -2.9 -2.6

200 -3.6 -4.3 -3.9

100 -5.1 -5.4 -5.4

* - в скобках возможные дополнительные минеральные фазы в составе ассоциаций

Рис. 5.2 Возможные количества совместно осаждающихся минералов арсенопирит-пиритовой ассоциации (верхняя часть) и золота (нижняя часть) в ходе охлаждения (а) и подщелачивания (б) растворов.

ассоциаций: арсенопирит + пирит, арсенопирит + пирротин, арсенопирит + леллингит и арсенопирит + магнетит для интервала температур 25-350°С в 1 т растворах №01 разной кислотности-щелочности. Выявлены индикаторные свойства этих парагенезисов, образующихся в гидротермальных процессах. Равновесные концентрации Ав (а), НгЗ (б), Нгац (в) для арсенопиритсодержащих ассоциаций приведены в табл. 5.1.

Эксперименты по устойчивости арсенопирита и его ассоциаций с пиритом, пирротином или леллингитом выполнены при 350°С (500 бар) в дистиллированной воде. В целом составы растворов и твердофазовых продуктов опытов согласуются с результатами термодинамических расчетов (Пальянова, Колонии, 1991).

5.3 Физико-химические условия образования повышенных концентраций золота и серебра в арсенопиритсодержащих минеральных ассоциациях. На основе данных термодинамических расчетов в системах

установлено, что растворы,- находящиеся в равновесии с арсенопирит-содержащими ассоциациями характеризуются высокой потенциальной емкостью по отношению к благородным металлам (РаГуапоуа, Ко1опт, 1989). Наиболее благоприятные условия для переноса золота создаются в растворах, равновесных с арсенопирит-пиритовым буфером. Серебро совместно с арсенопиритсодержащими ассоциациями может отлагаться не только в самородном виде, а также в сульфидной и сульфосольной формах.

Проанализировано влияние различных факторов (снижение температуры, нейтрализация растворов, изменение окислительно-восстановительной обстановки, уменьшение концентраций сульфидной серы и хлоридов) на осаждение золота совместно с сульфидно-мышьяковыми парагенезисами (РаГуапоуа, Ко1опт, 1991). В качестве примера на рис. 5.2 показаны возможные количества осаждающихся сульфидов и золота в процессе охлаждения (а) и подщелачивания (б) растворов, равновесных с арсенопирит-пиритовой ассоциацией. При образовании из щелочных высокотемпературных растворов сульфиды будут содержать до 200г Аи на тонну, из кислых и близнейтральных - до 40г Аи на тонну. Сульфиды средних температур будут беднее золотом.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ НА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ

В данной главе приведены обобщенные литературные данные физико-химических условий образования самородного золота разной пробности и золото-серебряной минерализации на гидротермальных месторождениях. Граничные условия, предусмотренные моделью, в общем,

соответствуют таковым для гидротермальных месторождений, в которых образуется золото-серебряная минерализация с пиритом, пирротином, арсенопиритом и другими сульфидами, что и являлось одним из критериев отбора месторождений для проверки модели. Кроме того, необходимым условием было наличие прямых или оценочных данных по РТХ-параметрам рудообразования, метасоматическим изменениям рудовмещающих пород, стадийности и минеральному составу продуктивных ассоциаций, а также формам нахождения золота и серебра, характеру их связи с минералами-концентраторами, пробности самородного золота, и особенно Au/Ag отношениям в сульфидах (или сульфидных рудах).

В итоге была собрана и формализована информация для месторождений следующих групп: золото-серебряные эпитермальные алунит-кварцевые (1) и адуляр-кварцевые (2), золото-медно-порфировые (3), золото-скарновые (4), золото-теллуридные (5), золото-мышьяковые (6), золото-сурьмяные (7), золоторудные месторождения зеленосланцевых поясов (8) и типа "Карлин" (9). Подобные группы выделены во многих современных классификациях месторождений золота и серебра в качестве геолого-генетических, геолого-промышленных, модельных, формационных или геохимических типов (Сидоров, 1984; Сох, Singer, 1986; Константинов, 1997; Фогельман и др., 1995; Рундквист, 1997; Сафонов, 1997;2003; Groves et al., 1998; Новожилов, Гаврилов, 1999; Кузьмин и др., 1999; Nokleberg et al., 2003). Этим же группам в значительной степени соответствуют и основные технологические типы упорных руд (Лодейщиков, 1999; Чантурия, 2003).

В табл. 6.1 приведены обобщенные характеристики сульфидных руд и данные о физико-химических условиях образования золото-серебряной минерализации гидротермальных месторождений, полученные на основе обширной информации, опубликованной в литературе, включая результаты комплексных исследований газово-жидких включений в минералах (Реддер, 1970; Гончаров, Сидоров, 1979; Коваленкер и др., 1986; Ляхов, 1988; Рослякова и др., 1989; Долгов и др., 1990; Борисенко и др., 1990; Коваленкер, 1995; Бортников и др., 1996; Моисеенко, Эйриш, 1996; Прокофьев, 1997; 2000; Константинов и др., 2000). При количественной оценке кислотности-щелочности гидротермальных растворов использованы современные классификации метасоматических пород, в которых обоснованы оценки температуры и pH (Жариков, Омельяненко, 1978; Зарайский, 1989; Бардина, Попов, 1991; Борисов, 2000; Рыженко и др., 1997; 2000; Метасоматизм ..., 1998; Русинов, Русинова, 2003). Результаты термодинамического моделирования и данные по физико-химическим условиям образования золото-серебряной минерализации

золоторудных и комплексных золотосодержащих месторождений позволили выявить наиболее вероятные типы рудообразующих растворов каждой из этих групп месторождений и возможные формы переноса золота и серебра.

Глава 7. ПРОБНОСТЬ ЗОЛОТА И ОТНОШЕНИЕ Лц/Ag В ПИРИТ-

СОДЕРЖАЩИХ РУДАХ КАК ИНДИКАТОРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ

В данной главе проведен анализ физико-химических параметров и характеристик золото-серебряной минерализации месторождений разных групп в сравнении с результатами термодинамического моделирования и на основании этого сделана оценка применимости предложенной нами модели образования самородного золота разной пробности.

Температура. Характерные интервалы температур образования золото-серебряной минерализации, полученные на основе обобщения имеющейся информации для месторождений разных групп, представлены в табл. 6.1. Наиболее высокие температуры 700 ^300°С характерны для золото-медно-порфировых месторождений (Reynolds, Beane, 1985; Heithersay, Walshe, 1995; Rubin, Kyle, 1997; Groves, 1998). Более низкие температуры 540+-240°С типичны для золото-скарновых месторождений (Ettlinger, Meinert, 1992; Myers, 1990; Johnson, Meinen, 1994). По данным ряда авторов образование золото-серебряной минерализации на месторождениях этих двух групп происходит при более низких температурах (Щербаков, Рослякова, 1972; Медно-молибденовая ..., 1977; Лазько и др., 1979; Наумов и др., 1995). Диапазон температур формирования продуктивной минерализации для золоторудных месторождений зеленосланцевых поясов оценивается в 380-200°С (Robert, Kelly, 1987; Mikucki, Ridley, 1993), температуры до 500°С установлены для месторождений Колар и Калгурли (Сафонов, 1997; Константинов и др., 2000). Месторождения, отнесенные к группам 1, 2 и 5-7 (табл. 6.1), характеризуются близкими температурами рудоотложения 400 ■*■ 200 (±50)°С. Месторождения типа "Карлин" образуются при самых низких температурах 300-150°С (Radtke, 1985; Carlin-type..., 1986; Некрасов, 1988; Hodgson, 1995; Groves et al., 1997; Emsbo et al., 1999; Константинов и др., 2002; Fuxin, Jing, 2003).

Кислотность-щелочность. Наиболее распространенные типы метасоматитов, сопровождающие Au-Ag минерализацию месторождений разных группы, приведены на рис. 7.1. На основании анализа имеющейся информации и результатов термодинамических расчетов (гл. 2 и 3) реконструированы тренды эволюции Т-рН рудоносных растворов, которые показаны на рис. 3.3. Например, условиям образования продуктивных

ад ри

Рис. 7.1 Распространенные типы метасоматитов, сопровождающие Аи-А? минерализацию на месторождениях разных групп (1-9). Диаграмма полей главныхметасоматическихформаций взята изработы (Метасоматизм.... 1998) и дополнена нашими данными. Римские цифры - геохимические типырастворов (в соответствии стемпературой ирН).

Рис. 7.2 Характерные интервалы температур и концентраций хлоридов рудообразующих растворов

месторождений разных групп (1-9, табл. 6.1). Римские цифры геохимические типы растворов (в соответствии с температурой и концентрациями хлоридов).

Рис. 73 Интервалы пробностей самородного золота и Ац/А? отношений в пиритсодержащих рудах месторождений разных групп. Пунктир - Au/Ag отношения в самородном золоте и серебре. Римские цифры -прогнозируемые геохимические типы растворов

ассоциаций алунит-кварцевых месторождений на начальных стадиях соответствуют высокотемпературные растворы I типа, характеризующиеся окислительной обстановкой и высокой хлоридностью, а также низкими значениями рН (табл. 6.1). По мере снижения температуры такие растворы переходят в близнейтральные умереннохлоридные (II тип). Для адуляр-кварцевых месторождений характерно развитие двух стадий: ранней -золоторудной и поздней - золото-серебряной и соответственно, участие разных типов рудоносных растворов: слабощелочных IV типа и слабокислых умереннохлоридных II типа, эволюционирующих в близнейтральные (рН от 4 до 8). Физико-химические обстановки при формировании золото-серебряной минерализации на медно-порфировых и скарновых месторождениях отличаются от месторождений 1 и 2 групп более высокими температурами, при этом рН изменяется в узком интервале значений от 4 до 6.5, что соответствует I и III типам растворов - на ранних стадиях, а также, возможно, II типу - на поздних. Для золото-теллуридных, золото-мышьяковых и золото-сурьмяных месторождений характерен переход от среднетемпературных щелочных растворов IV типа на начальных стадиях рудообразования к близнейтральным растворам II типа в конце процесса. Золоторудным месторождениям зеленосланцевых поясов соответствуют переходы от высоко- или среднетемпературных слабощелочных обстановок (IV тип) к низкотемпературным близнейтральным (V тип). Месторождения типа "Карлин" характеризуются условиями, соответствующими IV типу рудоносных растворов, слабощелочных на начальных стадиях и близнейтральных и слабокислых на завершающих стадиях (V тип).

Концентрации хлоридов. Аномально высокие концентрации хлоридов типичны для золото-серебряных адуляр-кварцевых, а также золото-медно-порфировых месторождений (рис. 7.2). Концентрации №С1 5-30 вес. % экв. характерны для золото-серебряных алунит-кварцевых, золото-скарновых и золото-теллуридных месторождений, а также для поздних стадий золото-мышьяковых и золото-сурьмяных месторождений (табл. 6.1). Продуктивные ранние стадии месторождений 5-7 групп образуются с участием растворов умеренной хлоридности (3-10 вес. % №С1). Малохлоридные растворы типичны для золоторудных месторождений зеленосланцевых поясов и типа "Карлин". На рис. 7.2 приведены геохимические типы растворов в соответствии с температурой и концентрациями хлоридов.

Окислительно-восстановительные условия, концентрации сульфидной серы. Окислительные условия и пониженные концентрации сульфидной серы, близкие к Нет-Ру(-М1) буферу, характерны для алунит-кварцевых и золото-медно-порфировых месторождений, на которых

помимо пирита широко распространены сульфаты (алунит, барит и ангидрит) (НауЬа й а1., 1987; 8о1ткоу й а1., 2001). Среди месторождений 3 группы в последнее время выделяют также восстановительный тип (Яо—ш, 2000; Миронов и др., 2001) с пирротином и углеродистым веществом в продуктивных ассоциациях. Присутствие арсенопирита, пирротина и магнетита в золото(серебро)содержащих парагенезисах месторождений 2 и 4-9 групп указывает на условия, соответствующие Ру-Ро(-М!) буферу или близкие к нему (Пальянова, Колонии, 1988; 1991).

Пробность самородного золота и АцА отношения в пирит-содержащих рудах. Самородное золото высокой пробности, при редком присутствии других минералов золота и серебра, а также высокие ЛцА отношения в пирит-содержащих рудах (3-100) (рис. 7.3) характерны для собственно золоторудных месторождений: зеленосланцевых поясов (8) и типа "Карлин" (9). Образование электрума наряду с высокопробным золотом, присутствие аргентита и низкие АцА отношения характерны для алунит-кварцевых (1) и золото-медно-порфировых (3), а также некоторых месторождений 4-7 групп, на которых широко проявлена вторая продуктивная стадия. Следует отметить, что для этих месторождений часто выделяют две генерации самородного золота, причем раннее золото, как правило, более высокопробное (табл. 6.1). На золото-сурьмяных месторождениях (7) вместе с самородным золотом высокой пробности распространены ауростибит, на золото-теллуридных - калаверит, кренерит, монтбрейит, сильванит, петцит, гессит и другие теллуриды. Электрум, кюстелит, самородное серебро, аргентит (акантит), а также сульфосоли серебра, и соответственно самые низкие ЛцА отношения типичны для золото-серебряных адуляр-кварцевых месторождений (2).

Для основных прогнозируемых физико-химических обстановок транспорта и отложения золота и серебра на рис. 3.6 стрелками показаны тренды изменения пробности самородного золота в зависимости от температуры. Для алунит-кварцевых и золото-медно-порфировых месторождений стрелки 1 и 3 пересекают кривые предельных составов золото-серебряных сплавов, равновесных с А£г8 для Нет-Ру(-М1) буфера. Это свидетельствует о близких окислительно-восстановительных условиях формирования парагенезиса самородного золота с аргентитом, а также низких Лц/^ отношениях в рудообразующей системе. На адуляр-кварцевых и золото-скарновых месторождениях образование руд, богатых сульфидами серебра, вероятно, происходит в условиях, близких к Ру-Ро(-М1) буферу, что также нашло отражение в пересечении или близком расположении стрелок 2 и 4 с соответствующей линией предельных составов самородного золота, равновесных с Л§28. Поскольку присутствие сульфидов серебра в парагенезисах снижает вариантность системы, то в

этих случаях появляется теоретическая возможность использования пробности самородного золота для оценки температуры рудоотложения.

Пунктирные стрелки 8 и 9 (рис. 3.6) показывают направления и граничные значения пробности золота на собственно золоторудных месторождениях зеленокаменных поясов и типа "Карлин". Аналогичные изменения пробности характерны для раннего самородного золота на месторождениях 5-7 групп. Правда, из-за возможных проблем достижения равновесия в условиях природного рудообразования пробность самородного золота не всегда позволяет однозначно оценивать параметры и принадлежность руд к определенному типу рудообразующих обстановок. Вместе с тем при наличии данных о величине отношений Au/Ag в сульфидах и рудах, а также о характере метасоматических изменений пород можно прогнозировать по крайней мере возможные типы растворов, участвовавших в формировании золото-серебряной минерализации. Они приведены на рис. 7.3. В частности, высокие значения пробности золота и отношений Au/Ag в сульфидных рудах свидетельствуют об участии растворов IV и V типов. Широкий интервал пробности золота и низкие отношения Au/Ag в рудах указывают на определяющую роль растворов I-III типов.

Повышенные концентрации углекислоты характерны для рудоносных растворов месторождений зеленосланцевых поясов и типа "Карлин", а также некоторых золото-теллуридных, золото-мышьяковых и золото-сурьмяных месторождений. Подтверждением гетерогенизации и вскипания водно-углекислых растворов в ходе минералообразования является присутствие во включениях минералов этих месторождений. Наличие околорудных березитовых, лиственитовых и других карбонат-содержащих метасоматитов также свидетельствует о высокой активности С02. Способствующая осаждению золота и серебра роль СО2, соответствующая результатам термодинамического моделирования и экспериментов (Колонии и др., 1994; 1997; Palyanova et al., 1995; 1997; Лаптев, Пальянова, 2000; 2001), возможна лишь при участии высокотемпературных (>300°С) кислых растворов. Подобным обстановкам, вероятно могут соответствовать условия формирования алунит-кварцевых и золото-медно-порфировых месторождений. Характерная для них сульфид-сульфатная зональность (Столяров, 1980; Smith et al., 1984; Lynch et al., 1991; Сорокин и др., 1997) может быть объяснена прохождением реакции взаимодействия SO2 и воды в присутствии С02 с образованием сульфидной и сульфатной форм серы (Лаптев, Пальянова, 2000).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическое моделирование сопряженного поведения золота

и серебра в гидротермальных процессах позволило разработать физико-химическую модель образования Au-Ag сплавов разной пробности. Она применима к условиям формирования продуктивных на золото и серебро минеральных ассоциаций с пиритом, пирротином и другими сульфидами. В частности, выявлена возможность существования пяти основных геохимических типов растворов, характеризующихся определенными доминирующими формами переноса Аи и Ag: хлоридными (I), моно- (IV) и бигидросульфидными (V), а также хлоридными для серебра и гидросульфидными для золота (II и III тип) - наиболее характерными с физико-химической точки зрения.

Термодинамически обосновано, что растворы I - III типов отличаются низкими значениями (Au/Ag)an< 0.1 -г 10"5. Для растворов IV и V типов типичны высокие отношения (Au/Ag)aq >1 -г 10. Отложение преимущественно высокопробного золота прогнозируется из растворов I и III типов, а растворы II типа наиболее благоприятны для образования электрума и кюстелита. Осаждение Аи и Ag в виде высокопробного золота и электрума происходит из растворов IV и V типов. В процессе физико-химической эволюции при снижении температуры, из растворов I

- III типов ожидается образование сульфидных руд с низкими показателями Au/Ag отношений, при этом Au-Ag минерализация будет представлена не только Au-Ag сплавами соответствующей пробности, но и сульфидами серебра (аргентит, акантит), Ag-сульфосолями. Отношения Au/Ag>l в пиритсодержащих рудах предполагаются для IV и V типов растворов.

Результаты термодинамических расчетов и экспериментов выявили возможность особой роли СО2, заключающейся в снижении транспортных способностей углекисло-хлоридно-сульфидных растворов по отношению к Аи и Ag при температурах выше 300°С.

Установлено, что присутствие минералов мышьяка в сульфидных парагенезисах Au-Ag месторождений позволяет дополнительно уточнить условия рудообразования. Ассоциация арсенопирита с самородным мышьяком является индикатором кислых сред, а с магнетитом и, особенно, леллингитом указывает на щелочной характер растворов.

Проведенное сопоставление результатов термодинамического моделирования с выявленными минералого-геохимическими закономерностями месторождений разных групп позволяет рассчитывать на перспективность предложенного подхода как при логико-математической обработке соответствующей информации (Некрасова и др., 1997), так и для построения моделей конкретных рудных объектов. В целом полученные данные и предлагаемые подходы могут быть использованы для решения задач реконструкции физико-химических условий образования гидротермальных золото-серебряных руд.

Список основных работ автора по теме диссертации:

1. Колонии Г.Р., Белеванцев В.И., Пальянова ГА, Широносова Г.П. Физико-химическая модель рудоотложения на месторождениях золото-сульфидной формации // Тез. докл. Всес. совещания "Генетические модели эндогенных рудных формаций". - Новосибирск, 1981. Т.2. С. 110-112.

2. Колонии Г.Р., Лаптев Ю.В., Гаськова О.Л., Пальянова ГА, Птицын А.Б., Степанчикова CA., Широносова Г.П. Изучение гидротермальных систем с участием минералов железа, мышьяка, висмута, свинца, золота, вольфрама, молибдена, никеля и меди // Экспериментальные исследования сульфидных и силикатных систем. Новосибирск, 1981. С.4-17.

3. Пальянова ГА Изучение гидротермальных равновесий арсенопирита расчетными и экспериментальными методами // Тез. докл. I Всес. симп. 'Термодинамика в геологии". - Суздаль, 1985. T.II. С.187-188.

4. Борисенко A.C., Колонии Г.Р., Пальянова ГА Условия образования самородного мышьяка на Дарасунском месторождении // Тез. докл. Всес. конф. «Самородное элементообразование в эндогенных процессах». - Якутск, 1985. 4.2. С.66-68.

5. Колонии Г.Р., Гаськова ОЛ., Пальянова ГА Опыт выделения фаций рудообразования на основе буферных парагенезисов сульфидных минералов // Геол. и геоф. -1986. -№ 7. -С.133-141.

6. Колонии Г.Р., Пальянова Г.А., Широносова Г.П. Устойчивость и растворимость арсенопирита в гидротермальных растворах // Геохимия. -1988. -№6.-0843-855.

7. Kolonin G.R., Gas'kova O.L., PaPyanova GA, Shironosova G.P. The use of sulfide association to restore the composition of ore forming fluid // Terra Nova. - 1988. -V.8.-№2.-P.174.

8. Пальянова Г.А., Колонии Г.Р. Термодинамический анализ устойчивости арсенопиритсодержащих минеральных ассоциаций в гидротермальных условиях // Тез. докл. II Всес. симп. "Термодинамика в геологии". - Миасс,

1988. Свердловск: УрО АН СССР. Т. 2. С.95-96.

9. Пальянова Г.А., Колонии Г.Р. Динамика взаимодействия гидротермальных растворов с арсенопиритом (расчетные данные) // Тез. докл. V Всес. симп. по кинетике и динамике геохимических процессов. - Черноголовка, 1989. С. 186188.

10. PaFyanova GA, Kolonin G.R. Physical-chemical conditions of increased migration ability of gold and silver in hydrothermal solutions in the presence of arsenopyrite-containing buffers // Programm and Abstr. of the 3 ISHR. - Frunze, USSR.

1989. P.84.

11. Пальянова ГА, Колонии Г.Р. Арсенопирит-содержащие минеральные ассоциации как индикаторы физико-химических условий гидротермального рудообразования // Геохимия. -1991. -№10. - С.1481-1492.

12. Pal'yanova G.A., Kolonin G.R. Physical-chemical model of transport and deposition of gold together with sulfides // Proceed, of the 25 years SGA anniversary meeting

"Source, transport and deposition of metals". M. Pagel, J. Leroy (eds). - Nancy, France, 1991. P.693-696.

13. Kolonin G.R., Pal'yanova GA, Tomilenko AA, Gibsher NA, Shironosova G.P. Thermodynamical model of gold-quartz ore formation of the Yenisey mountain-ridge // Abstr. of the II Intern. Symp. "Thermodynamic of natural processes". -Novosibirsk, 1992. P.29.

14. Kolonin G.R., Pal'yanova GA, Shironosova G.P. Thermodynamic model of the efficiency of C02-H20-chloride high temperature fluids in the formation of Au-bearing quartz veins // Proc. of the II biennial SGA meeting "Current research in geology applied to ore deposits". F. Hach-Ali, J. Torres-Ruiz, F. Gervilla (eds). -Granada, Spain, 1993. P.487-490.

15. Pal'yanova GA, Laptev Yu.V., Kolonin G.R. An experimental study of gold mobility in sulphur-saturated solutions //Там же. Р.527-530.

16. Kolonin G.R., Pal'yanova GA Effects of H2O-CO2-NaCl fluid exsolution on metal complexing and its transport during ore-formation (with the example of gold) // Proc. ofthe 4ISHR. M. Cuney, M. Cathelineau (eds). - Nancy, France, 1993. P.113-115.

17. Колонии Г.Р., Пальянова ГА, Широносова Г.П., Моргунов К.Г. Термодинамическая модель возможной золотоносности высокотемпературного хлоридного водно-углекислого флюида // Геохимия. - 1994. - № 12. - С. 17251734.

18. Pal'yanova G.A., Shironosova G.P., Kolonin G.R. Modeling of gold behavior in hydrothermal complex fluid with gas component // Proceed, ofthe 8 Int. Symp. on Water-Rock Interaction. Y.K. Kharaka, O.V. Chudaev (eds). - Vladivostok, Russia, 1995. P.819-823.

19. Shironosova G.P., Gas'kova O.L., Pal'yanova GA, Zimbalist V.G. Experimental study of gold solubility in hydrothermal solutions with/without carbon dioxide //Там же.Р.829-831.

20. Shironosova G.P., Gas'kova O.L., Pal'yanova G.A., Kolonin G.R. Preliminary experimental data about the effect of CO2 on gold solubility in chloride non sulfide

solutions // Experiment in Geosciences. - 1995. - №4. - P.22-23.

21. Колонии Г.Р., Пальянова ГА, Широносова Г.П., Моргунов К.Г. Влияние углекислоты на внутренние равновесия во флюиде при формировании золоторудных гидротермальных месторождений // Геохимия. - 1997. - №1. -С.46-57.

22. Pal'yanova GA, Shironosova G.P., Laptev YuV, Kolonin G.R. Experimental checking of CO2 influence on gold and silver solubility in high-temperature // Proc. ofthe 5 ISHR. DA Palmer, D.J. Wesolowski (eds). - Gatlinburg, USA, 1997. P.255-256.

23. Пальянова ГА, Лаптев Ю.В. Влияние СО2 на растворяющую способность хлоридных растворов по отношению к серебру при 350°С // Тез. докл. Межд. Симп. "Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов". -Москва, 1999. С. 178.

24. Пальянова ГА, Колонии Г.Р. Пробность самородного золота как индикатор физико-химических параметров рудообразующих процессов // Там же. С. 179. -

25. Pal'yanova GA, Shironosova G.P., Kolonin G.R., Tsimbalist V.G. Monohydrosulfide complex AuHS0: thermodynamic analysis of the available and new experimental data // Experiment in Geosciences. -1999. - V.8. - №2. - P.43-45.

26. Kolonin G.R., Pal'yanova G.A., Shironosova G.P. Stability of hydrosulfide complex AuHS0 in gold-bearing solutions // Abstr. of 9th Goldschmidt Conf. - Boston, USA,

1999. P.158-159.

27. Колонии Г.Р., Пальянова ГА Пробность самородного золота как возможный индикатор состава и температуры рудообразующего раствора // Докл. РАН. -

2000. - Т. 373. - №4. - С.527-531.

28. Лаптев Ю.В., Пальянова ГА Исследование химической устойчивости сернистого газа во флюиде состава Н2О-СО2 при t=300-400°C, P=500 бар (экспериментальное изучение и термодинамическое моделирование) // Геохимия. - 2000. -№1. - С.26-38.

29. Конников Э.Г., Пальянова ГА Влияние водно-углекислотного флюида на температуру плавления пирротина // Геохимия. - 2000. - №1. - С.92-101.

30. Конников Э.Г., Пальянова ГА. Экспериментальное изучение плавления в системах Fe,.xS-NaCl и Fe,.xS-H2O-HCl // Зап. ВМО. - 2000. - Т. 129. - №1. -С. 116-123.

31. Laptev Yu.V., Pal'yanova GA The solubility ofAu-Ag alloy in chloride solutions at 350°C (experimental and thermodynamic data) // Proc. of Joint ISHR & ICSTR. K. Yanagisawa, Q. Feng (eds). - Kochi, Japan, 2001. P.54-57.

32. Лаптев Ю.В., Пальянова Г.А. Экспериментальное и термодинамическое исследование растворимости серебра в водно-хлоридно-углекислом флюиде // Геохимия.-2001.-№2.-0.178-187.

33. Palyanova GA, Pavlova G.G., Borisenko A.S., Borovikov AA. Au-Ag mineralization formation at the Dukat deposit (NE Russia) // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 2002. - Spec. Suppl. - V. 66. - №15A - P.A885.

34. Пальянова ГА., Дребущак В А Стандартные термодинамические свойства высокопробного золота, электрума, кюстелита и самородного серебра // Геохимия. - 2002. -№12. - С.1352-1354.

35. Колонии ГР., Пальянова ГА Термодинамическое моделирование влияния условий формирования основных типов золоторудных месторождений на состав самородного золота // Матер. Веер. симп. "Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов". - Москва, 2002. С.37-39.

36. Лаптев Ю.В., Пальянова ГА., Торяник А.Н., Колонии ГР. Оценка возможного предельного состава золото-серебряных сплавов, равновесных с пиритом в гидротермальных условиях (по экспериментальным и расчетным данным) // там же. с.286-288.

37. Пальянова ГА., Смирнов С.З., Дублянский Ю.В. Роль инфильтрационных вод в образовании вторичных минералов в вадозной зоне горы Яка (Невада, США): термодинамический анализ // Геол. и геоф. - 2003. - № 8. - С. 753-768.

38. Пальянова ГА., Колонии ГР. Физико-химические особенности поведения золота и серебра в процессах гидротермального рудообразования // Докл. РАН. - 2004. - Т.394. - №3. - с.389-392.

Таблица 6.1 Основные типы рудоносных растворов, характер« серебряной минерализации золоторудных и золотосодержащих мес

Тип раствора Характеристики растворов Характеристики сул!

Т,°С Стадии Вес. % экв. NaCl рН / минералы метасоматитов* Пробность сам. золота (Au/Ag) Au/Ag в рудах M А]

* 480-200 1,2 5-20 2-6/Q, Carb, Ser, Kln, Ва, Alun, Anh, S 980-500 (50-0.7) 0.1-0.002 ар со

I-*IV 450-150 1-3 1-45 4-8 / Q, Carb, Ser, Ad 700-0 (<2) 1-0.0001 ар су. ри

I->III 700-300 1,2 2-40 4-6.5/Q, Kf, Bt, Ser, Carb, Chl, Anh 940-900 (15-10) 750-630 (15-1.7) 1-0.001 ар

540-240 1,2 3-10 [20] 4-5 / Chl, Q, Carb ' 990-600 (100-1.5) 10-1 [0.1]** те) [С) rei

IV->II 300-200 1 350-1902 <5-10 <20 8-5 / Carb,Ser, Chl, Ad; 4-5 / Chl, Ser,Q,Kln 980-560 (50-1.3) 650-0 (<1.8) 10-1 [1-0.1]** Tej [ai со.

IV-II 380-220 1 400-1702 2-5 12-30 8-6 / Q, Carb, C, Ser, Chl, Kf, Ab 1000-850 (>6) 960-650 (>2) 30-1 [3-0.1]** [С> rei ау| pu

IV-II 400-200 1 250-1802 1-5 5-30 8-6 /Q,Carb, Ser, Ab; 4-6/Q, Ser, Prl, Chl 990-900 900-530 (>1) 30-1 ау| cyj

IV^ V(II) 380-200 1 <3 8-5 / Ser, Carb, Chl 970-780 (35-4) 20-1 pej

IV (V) -»II 270-150 1 <5 8-4/Q, Kln 990-900 (100-10) 300-3 pej Ag

* Условные обозначения мИнералов до- и синрудных метасоматитов вмещающих пород: i бит - Ab, хлорит - Chl, пирофиллит - Prl, алунит - Alun, барит - Ва, ангидрит - Anh, С - угл ** В квадратных скобках - данные для месторождений, на которых интенсивно проявилас

стики сульфидных руд и физико-химические параметры образования золото-торождений.

>фидных руд инералы Аи, 5 Группы /глубинность/ и примеры месторождений

гентит, сульфо-пи Ag 1. Золото-серебряные алунит-кварцевые эпитермальные месторождения /<2км/ Кайрагач (Узбекистан), Саммитвилл, Лейк Сити 2, Ред Маунтин (США), Лепанто (Филиппины), Джулкани (Перу)

гентит, селениды, льфосоли, теллу-ды Au, Ag 2. Золото-серебряные адуляр-кварцевые эпитермальные месторождения /<2км/ Дукат, Кварцевое, Аметистовое (Россия), Комсток, Тонопа, Пэтч, Голд Кап (США), Пачука, Гуанохуато (Мексика)

гентит 3. Золото-медно-лорфировые месторождения /2-5км/ Рябиновое (Россия), Кальмакыр (Узбекистан), Санта Рита, Бингхем (США), Кингкинг (Филиппины), Грасберг (Индонезия)

тлуриды Аи и Ag 'льфосоли Ag, ар-ятит| 4. Золото-скарновые месторождения /1 -5км/ Синюха, Натальевка (Россия), Ортоса (Испания), Никель Плейт (Канада), [Фортитьюд, Кроун Джевел (США)]

муриды Аи и Ag )гентит, сульфо-ии Ag] 5. Золото-теллуридные месторождения /<2км/ Зодское, Меградзор (Армения), Крипл-Крик (США), Эмперор (Фиджи), [ Кочбулак (Узбекистан), Поргера (Новая Гвинея)]

'льфосоли Ag, ар-ítht, редко эостибит, теллу-цы Аи и Ag] 6. Золото-мышьяковые месторождения черносланцевых формаций 125км/ Олимпиада (Россия), Бакырчик (Казахстан), Мурунтау (Узбекистан), Кумтор (Киргизстан), Бендиго (Австралия), [Нежданинское (Россия)]

зостибит, редко тьфосоли Ag 7. Золото-сурьмяные месторождения /<2км/ Сарылах, Удерей, Апрелков-ское (Россия), Хиллгров (Австралия), Карма (Боливия), Вест Гор (Канада)

1КО теллуриды Au 8. Золоторудные месторождения зеленосланцевых поясов /2-12км/ Пор-кью-Пайн, Бралорн (Канада), Мазер Лод (США), Ашанти (Гана), Сигма (Канада), Колар (Индия), Калгурли (Австралия), Хоумстейк (США)

íko сульфосоли 9. Золоторудные месторождения терригенно-карбонатных формаций /2-Зкм/ Карлин, Гетчел, Пост Бетце, Мейкл (США), Воронцовское (Россия)

сварц - у, каолинит - Kin, карбонат - Carb, серицит - Ser, калиевые полевые шпаты - К.1, адуляр - Ad, аль-еродистые вещества; ь вторая продуктивная стадия.

39. Pavlova G.G., Gushchina L.V., Borovikov AA, Boiisenko A.S., Palyanova GA Factors of geochemical specialization of the ores of Au-Sb and Ag-Sb deposits. // Proc. of the INTERIM IAGOD Conf A.I. Khanchuk, GA Gonevchuk, A.N. Mitrokhin et al. (eds). - Vladivostok, Russia. 2004. p.518-521.

40. Пальянова ГА, Колонии Г.Р., Борисенко AC., Павлова Г.Г. Термодинамическое моделирование поведения золота и серебра в гидротермальных процессах // Тез. Ш Веер. симп. «Золото Сибири и Дальнею Востока». Улан-Удэ. 2004. с. 156-158.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 15.02.2005 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 1,9. Тираж 130. Заказ 33.

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр., 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3

¿5.00

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Пальянова, Галина Александровна

В В ЕДЕ Н И Е.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ! МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ.

Г. 11 Обзор работ по термодинамическому моделированию в системе Ag-Au-Na-Cl-S-НгО и особенности модельных расчетов.

1.2 Термодинамические характеристики твердых фаз системы Au-Ag-Na-Cl-S-PbO.

1.3 Формы переноса золота и серебра сульфидно-хлоридными растворами и их термодинамические характеристики;.

1.4 Особенности моделирования равновесий; в водно-углекислых флюидах .48>

Глава 2. ФОРМЫ ОТЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СУЛЬФИДООБРАЗОВАНИЯ.

2.1 Формы нахождения Au, Ag в пиритсодержащих рудах (обзор литературы).

2.2 Влияние; физико-химических параметров на растворимость золото-серебряных сплавов (термодинамическое моделирование).

2.3 Устойчивость золото-серебряных сплавов в сульфидно-хлоридных растворах (эксперименты и термодинамические расчеты).

Глава 3. ФОРМЫ? ПЕРЕНОСА ЗОЛОТА И СЕРЕБРА И ОСНОВНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ! < РУДООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ.

311 Доминирующие комплексы золота и серебра; при их: совместном; переносе: в условиях. сульфидообразования:.

3.2 Отношения Au/Ag в растворах и твердых фазах.

3:3 Обменные реакции золота: и серебра и оценка пробности самородного золота.

3.4 Константа обменной реакции! Аисплав + AgCl2" о

Agcnnae+AuCb" (эксперимент и расчетные данные).145:

Глава 4. О РОЛИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В

ПРОЦЕССАХ^ПЕРЕНОСАМИ ОТЛОЖЕНИЯ! ЗОЛОТА И СЕРЕБРА.

4.1 Растворимость золота в системах Au-Na-Cl-C02

Н20 и Au-Cl-Na-S-C02-H20.

4.2 Растворимость серебра в системе Ag-Na-Cl-C02

Н20;.

4.3 Устойчивость S02 и других форм серы в водно-углекислом флюиде в интервале температур 300-400°С.

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ

УСТОЙЧИВОСТИ АРСЕНОПИРИТСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ АССОЦИАЦИЙ.

5.1 Устойчивость и растворимость арсенопирита в гидротермальных растворах (термодинамическое моделирование и эксперимент).

5.2 Арсенопирит-содержащие минеральные ^ ассоциации как индикаторы физико-химических условий гидротермального рудообразования

5.3 Физико-химические условия образования повышенных концентраций золота и серебра в арсенопиритсодержащих минеральных ассоциациях.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ?

УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНОЙ! МИНЕРАЛИЗАЦИИ НА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ (обзор).

6.1 Золото-серебряные: эпитермальные алунит-кварцевые и адуляр-кварцевые месторождения.

6.2 Золото-медно-порфировые месторождения:.233'

6:3 Золото-медно-скарновые месторождения.

6.4 Золото-теллуридные месторождения ?.

6.5 Золото-мышьяковые месторождения;.

6.6 Золото-сурьмяные месторождения.

6.7 Золоторудные: месторождения! зеленосланцевых поясов.

6.8 Золоторудные месторождения; в терригенно-карбонатных формациях (тип «Карлин»).

Глава»7. ПРОВНОСТЬ ЗОЛОТА И ОТНОШЕНИЯ!Au/Ag В СУЛЬФИДНЫХ РУДАХ КАК ИНДИКАТОРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ:.

7.1 Температура, давление, окислительно-восстановительные условия, концентрации сульфидной серы и хлоридов.

7.2 рН гидротермальных растворов и концентрации

7.3 Типовые продуктивные ассоциации и характер связи сульфидов железа с золото-серебряной минерализацией.

7.4 Формы нахождения золота и серебра, пробность самородного золота, отношения Au/Ag в сульфидных рудах.

7.5 Возможности использования пробности золота и отношений Au/Ag в пирит-содержащих рудах в качестве дополнительных индикаторов физико-химических условий;.

З А КЛЮЧ Е Н И Е.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Физико-химические особенности поведения золота и серебра в процессах гидротермального рудообразования"

Актуальность исследований; В настоящее время значительная часть, золота и серебра добывается на гидротермальных месторождениях и генетически связана; с сульфидами — пиритом, арсенопиритом, пирротином, халькопиритом и другими * (Metal. Bull: Morn, 1995; Беневольский, 1995; Сотников, 1998; Константинов и др., 2000; Кузьмин и др., 2000; Лешков и др., 2001; Чантурия, 2003). В связи: с этим особая значимость придается исследованиям, направленным: на разработку адекватных моделей: формирования таких месторождений, что требует комплексного подхода, сочетающего минералогические и геохимические исследования с привлечением современного термодинамического моделирования и экспериментальных данных. Принципиально новые термодинамические базы данных для частиц в растворе, в том числе для Аи и Ag (Johnson et al., 1992; Shock et al., 1997; Sverjensky et al., 1997; Акинфиев, Зотов; 2001), и учет бинарности твердых фаз, к каким относятся самородное золото и серебро, позволяют перейти к решению задач по моделированию процессов гидротермального рудообразования на более высоком уровне. Актуальность исследований: определяется также возрастающим! интересом к использованию пробности самородного золота как: индикатора условий рудообразования (Fisher,. 1950; Бадалова, Бадалов, 1964; Петровская и-др., 1976; Моисеенко, 1977; Shikazono, 1986; Шило и др., 1990; Сахарова и др., 1992; Morrison et al., 1991; Gammons, Williams-Jones, 1995; Неронский, 1998)^ Важное геохимическое значение придается и количественным отношениям этих металлов (Au/Ag) в сульфидах, рудах и породах (Щербина, 1956; Аношин и др.,

1982; Константинов, 1984; Щепотьев; и др., 1989; Коваленкер, 1995; Щербаков, 1995; Широких и др., 1998; Буряк, Бакулин, 1998; Сидоров, 2000; Шило, 2002).

Цель работы заключалась, в выявлении! особенностей; переноса золота и серебра в; гидротермальных процессах и их: отложения совместно с сульфидами, разработке физико-химической модели образования; самородного золота разной; пробности, а также в применении установленных закономерностей; для реконструкции; состава рудоносных растворов;, гидротермальных месторождений с Au-Ag минерализацией. Задачи исследований:

- составление расширенной; системы» термодинамических; констант для форм нахождения Аи и Ag в сульфидно-хлоридных растворах;

- термодинамическое моделирование осаждения Аи и Ag в гидротермальных процессах в виде неидеальных золото-серебряных; твердых растворов;

- выявление наиболее важных физико-химических параметров, контролирующих основные формы переноса и отложения Аи и Ag;

- определение роли ССЬ как неполярного газа в; процессах переноса и отложения Au HAgcncTeMe NaCl-(H2S-)H20;

- изучение устойчивости; арсенопирита, пирита; и их ассоциаций в; растворах разной кислотности-щелочности;

- обобщение минералого-геохимической информации и данных по пробности самородного! золота и Au/Ag отношениям в пирит-содержащих рудах с целью выявления возможностей использования этих показателей в качестве дополнительных индикаторов физико-химических условий рудообразования.

Фактический материал? и методы исследований. В основу диссертации; положены результаты исследований, полученные автором8 в. 1978-2004г.г. в лаборатории экспериментального моделирования! рудных систем ИМП СО РАН в соответствии с планами НИР по проектам; "Разработка физико-химических моделей рудообразования? и кристаллизации минералов в сульфидных, системах" и "Выявление физико-химических основ; поведения микроэлементов; в сложных рудообразующих системах (на примере ЭПГ, Au, Ag, РЗЭ)" и др. Для решения поставленных; задач были использованы методы, термодинамического моделирования; в сочетании; с экспериментальными; исследованиями. Автором непосредственно; выполнены;термодинамические расчеты равновесий в гидротермальных системах разного состава: Ag-Au-Na-Cl-S-H20, Fe-As-S-Cl-Na-(Au)-(Ag)-H20, Si-Al-K-Na-Cl-C-H20, Au-NaCl-H2S-C02-H20, Ag- NaCl-C02-H20, S02-C02-H20. В системах с C02 дополнительно учитывали; электростатический подход. Моделирование проведено с использованием программ "GIBBS'1 (Шваров, 1976), "GBFLOW" (Шваров, Коротаев, Гричук, МГУ), "HELGESON" (Акинфиев, 1995) и программного комплекса "HCh" (Shvarov, Bastrakov,. 1999). Экспериментальные исследования выполнены либо непосредственно автором, либо при его участии; на стадиях постановки задач и обработки результатов опытов. Для изучения твердофазовых продуктов использованы; рентгенофазовый и электроннозондовый анализы. Составы растворов определялись с помощью химического анализа и атомно-абсорбционным методом.

Работа была поддержана грантами МНФ NPU003; РФФИ №№ 9705-65537, 97-05-65252, 00-05-65327, 03-05-65056; РФФИ-ГФЕН № 9605-10001 и программы «Университеты России» № УР.09.01.019:

Основные защищаемые положения:

1. На основании термодинамического моделирования? физико-химических условий устойчивости преобладающих комплексов Аи и Ag при образовании пиритсодержащих минеральных ассоциаций; выявлена возможность, существования: следующих; пяти; основных геохимических типов растворов:

I - кислые, высокохлоридные, 300-500°G (AuGl2", AgCl2");

II - слабокислые, умереннохлоридные, 100-400°С (AuHS0, AgCl2");

III - близнейтральные, высокохлоридные, 300-500°С (Au(HS)2", AgGl2");

IV - кислые и близнейтральные, малохлоридные, <300°С (AuHS0, AgHS0);

V - щелочные, любой хлоридности; 100-500°С (Au(HS)2",Ag(HS)2").

2. Разработана физико-химическая модель сопряженного поведения; Аи и Ag в гидротермальных процессах, позволяющая прогнозировать составы золото-серебряных сплавов, равновесных с определенным геохимическим типом растворов. В частности из растворов I и III типов должно выделяться преимущественно высокопробное золото, а растворы II типа; благоприятны для образования электрума и юостелита. Осаждение Аи; и Ag в виде высокопробных сплавов и электрума прогнозируется; из растворов IV и V типов.

3. В гидротермальных процессах; С02 в качестве малополярного газового компонента уменьшает диэлектрическую проницаемость воды и, как следствие, снижает концентрации главных лигандов-комплексообразователей - сульфид- и хлорид-ионов. Поэтому появление в конкретных геохимических ситуациях высоких содержаний C02(aq) в рудообразующих растворах при 300-400°С уменьшает их потенциальную транспортирующую способность в отношении золота и серебра и может способствовать осаждению благородных металлов.

4. Присутствие минералов мышьяка в сульфидных парагенезисах Au-Ag месторождений позволяет дополнительно уточнить условия рудообразования: Арсенопирит свидетельствует об участии в гидротермальных процессах слабокислых - близнейтральных растворов, а вместе с самородным мышьяком является индикатором сильнокислых; сред. Появление в ассоциации с арсенопиритом магнетита и, особенно леллингита, указывает на щелочной характер растворов.

5. Пробность золота и Au/Ag отношения; в пиритсодержащих рудах в совокупности с термобарогеохимическими; и минералого-петрографическими данными позволяют прогнозировать участие рудоносных растворов определенного геохимического типа в формировании Au-Ag минерализации:

Структура и объем работы. Диссертация общими объемом 372 страницы; состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит 45 рисунков, 43 таблицы. Список литературы включает 511 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Пальянова, Галина Александровна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическое моделирование сопряженного поведения; золота и серебра в гидротермальных процессах позволило разработать f физико-химическую модель, образования; Au-Ag сплавов разной! пробности. Она; применима; к условиям формирования продуктивных на золото и серебро минеральных ассоциаций; с пиритом, пирротином? и; другими; сульфидами;. В частности,- выявлена; возможность, существования; пяти; основных геохимических типов растворов,, характеризующихся определенными доминирующими формами переноса Аи и Ag: хлоридными (I), моно- (IV) и бигидросульфиднымш (V), а также хлоридными для серебра и гидросульфидными для золота (1Г и III тип) - наиболее; характерными; с физико-химической: точки; зрения.

Термодинамически обосновано, что растворы I - III типов отличаются:низкими значениями (Au/Ag)aq< 0.1 -г- 10"5. Для растворов; IV и V типов типичны: высокие: отношения (Au/Ag)aq >1 + 10. Отложение преимущественно высокопробного; золота прогнозируется из;растворов I и;III типов; а растворы II типа наиболее; благоприятны; для образования электрума и кюстелита. Осаждение Аи и Ag в виде высокопробного золота и электрума происходит из растворов IV и V типов. В процессе физико-химической' эволюции; при; снижении температуры,, f*H2 и; f^s из; растворов? I; — III; типов ожидается образование сульфидных руд с низкими показателями Au/Ag отношений, при этом: Au-Ag минерализация; будет представлена не толькоs Au-Ag сплавами; соответствующей; пробности, но и сульфидами; серебра (аргентит, акантит), Ag-сульфосолями. Отношения Au/Ag>l в пиритсодержащих; рудах; предполагаются; для IV и V типов растворов.

Результаты термодинамических расчетов и экспериментов выявили возможность особой роли СОз, заключающейся в снижении транспортных способностей углекисло-хлоридно-сульфидных растворов по отношению к Аи и Ag при температурах выше 300°С.

Установлено, что присутствие минералов мышьяка в сульфидных парагенезисах: Au-Ag; месторождений позволяет дополнительно уточнить условия рудообразования. Ассоциация арсенопирита с самородным мышьяком; является индикатором кислых сред, а с магнетитом; и, особенно, леллингитом указывает на щелочной характер растворов.

Проведенное сопоставление результатов термодинамического моделирования с выявленными минерал ого-геохимическими закономерностями месторождений разных групп позволяет рассчитывать на перспективность предложенного подхода как; при логико-математической обработке; соответствующей информации (Некрасова и др., 1997), так и для построения моделей конкретных рудных объектов. В целом полученные данные и предлагаемые подходы могут быть использованы для решения задач реконструкции физико-химических условий образования гидротермальных золото-серебряных руд.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Пальянова, Галина Александровна, Новосибирск

1. Айриянц Е.В., Жмодик С.М., Миронов А.Г. и др. Золото-ртутный: и золото-серебряный типы оруденения в Восточном Саяне: минеральный состав, физико-химические условия: образования Н Геол. и геофиз. - 2002. - Т. 43. - № 3. -С. 273-285.

2. Акинфиев Н.Н. Модель для; расчета рудоотложения из вскипающего флюида:: учет диэлектрической* проницаемости // Геохимия.-1994. -№10.» С.1445-1456.

3. Акинфиев Н.Н. Термодинамическое описание: двойных систем. Н20-газ с помощью уравнения Редлиха-Квонга в широком диапазоне параметров состояния // Геохимия. -1997. -№2. — С. 226234.

4. Акинфиев Н.Н. Физико-химические: основы» моделирования: гидротермальных систем:.: Автореф; дис. . докт. хим. наук. М., 1995.-36 с:

5. Акинфиев Н.Н., Зотов А.В. Термодинамическое описание хлоридных, гидросульфидных и гидроксокомплексов Ag(I), Cu(I) и Au(I) в диапазоне температур 25 500°С и давлений 1 - 2000 бар // Геохимия. - 2001.- №10.- С. 1083-1099.

6. Акинфиев Н.Н;, Зотов А.В;, Шотт Ж. и др. Исследование растворимости хлораргирита в Н20-С02 флюиде при 400°С: эксперимент и; термодинамическое описание // Геохимия. -1998. -№11.-С.1133-1142.

7. Амузинский В.А., Анисимова Г.С., Москвитин С.Г. и др. Золото в сульфидах эндогенных месторождений и проявлений Восточной Якутии // Минералы эндогенных месторождений и проявлений Восточной Якутии. Якутск, 1977. - С. 88-97.

8. Бадалова Р.П., Бадалов С.Т. О генетическом значении пробности золота в эндогенных месторождениях // Узбек. геол: журн. -1964. -№5; С.67-71.

9. Бакенов; М.М. Пробность золота: как критерий определения, стадийности оруденения и интенсивности:золотой; минерализации // Изв: АН Каз. ССР: Серия геол. наук:-1963.--Вып.3 (54).- С.74-76.

10. Бакулин Ю.И., Буряк В:А., Пересторонин А.Е. Карлинский тип золотого оруденения; (закономерности размещения, генезис, геологические основы прогнозирования и оценки): Хабаровск, Изд-во ДВИМСа, 2001. 160 с.

11. Бал ейское рудное поле (геология; минералогия, вопросы генезиса). / Под ред. Н.П.Лаверова. М., 1984. -271с.

12. Баранова H.Hi, Козеренко С.В., Григорян; С.С. и др. Экспериментальные данные о концентрации- золота и серебра в» гидротермальных растворах (по результатам^ анализа газово-жидких включений) // Геохимия. 1980. - №8 - С.1146-1157.

13. Баранова; Н.Н;, Кольцов А.Б. Влияние рудных и летучих компонентов гидротермального раствора на процессы переноса и отложения золота (по результатам изучения флюидных включений) // Геохимия. 1986.-jYo6.-C. 739-750.

14. Баранова Н.Н., Рыженко Б.Н. Система Au-Cl-S-Na-HjO в связи; с условиями переноса и отложения золота в гидротермальном процессе (моделирование на ЭВМ) // Геохимия. 1981. - № 7. - С. 989-1001.

15. Бардина Н.Ю., Попов B.C. Систематика метасоматических горных пород ш фаций метасоматизма малых глубин. // Советская геология. 1991.-№ 6; - С.48-56.

16. Барнс X.JI. Растворимость рудных минералов; // Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М., 1982. С. 328-404.

17. Белеванцев В.И., Асеева В.Н. Стандартизация констант равновесий диссоциации (образования) комплексов и кислот и влияние на них состава; смешанных растворителей. Новосибирск: СО РАН, 1999.-41с.

18. Белеванцев; В.И., Колонии Г.Р. Методология построения термодинамических моделей эволюции' рудообразующего раствора // Термодинамика в геологии: I Всесоюз. Симпозиум, 12-14 марта 1985 г., г.Суздаль, Черноголовка, 1985, т. 1, с.224-225;

19. Белеванцев В.И., Колонии Г.Р., Васильева Н.Г. и др. Возможные формы нахождения и растворимость золота в рудообразующих растворах II Труды ИГиГ СО АН СССР. 1982. Вып. 505. - С.83-117.

20. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука, 1978. - 256с.

21. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И., Шамовская Г.И. Сульфидные комплексы Au (I) в водных растворах // Изв. СО АН. Сер. хим. -1981. -№2: Вып.1 - С. 81-87.

22. Белеванцев В.И., Росляков Н.А., Калинин Ю.А. О геохимической связи золота и NH4+ в гидротермальных золоторудных месторождениях // Геохимия. 2002. - № 4. - С. 459-464.

23. Беневольский Б.И. Золото России: проблемы использования и воспроизводства минерально-сырьевой базы. М.: АОЗТ «Геоинформмарк», 1995. - 88 с.

24. Бергер В.И. Сурьмяные месторождения» (закономерности; размещения и критерии прогнозирования).- Д.: Недра, 1978.-296 с.

25. Берман: Ю.С., Батова М.М., Бочек Л.И., Плешаков: Л.П. О природном ряде золото-серебро // Геохимия. 1978; - №9. -С.1351-1359.

26. Берман Ю.С., Горелышев Л.В. Золото-серебряные соотношения на примере золото-серебряного месторождения; Северо-Востока СССР® // Геохимия. 1974. - № 11. - С. 1613-1632.

27. Берман Ю.С., Сандомирская С.М., Фридман И.Д., Шведова Н.В. О формах; нахождения серебра в галенитах из месторождения! золото-серебряной формации // Тр. ЦНИГРИ. 1978. Вып.135. С.58-64.

28. Бетехтин А.Г. Гидротермальные растворы, их природа и процессы рудообразования // Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях. -М., 1953. -С. 122-275.

29. Борисенко АС., Колонии Г.Р., Пальянова Г.А. Условия образования самородного мышьяка:на Дарасунском; месторождении; И Тез. докл. Всесоюз. конфер. «Самородное элементообразование в; эндогенных процессах». Якутск, 1985. 4.2. С. 66-68.

30. Борисенко А.С., Оболенский А.А., Лебедев В.И. Основные черты генетических моделей эпитермальных серебряных месторождений

31. Построение моделей рудообразующих систем. Новосибирск: Наука, 1987. С. 107-119;

32. Борисов М.В;, Шваров; Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. -М.: МГУ, 1992.-256 с.

33. Бортников Н.С., Гамянин Г.Н., Алпатов В.А. и др. Минералого-геохимические особенности и условия образования Нежданинского месторождения золота (Саха-Якутия, Россия) // Геол. руд. месторожд. 1998. -Т. 40; -№ 2. - С. 137-156.

34. Бортников Н.С., Кабри JL, ВикентьевИ.В. и др. Невидимое золото? в сульфидах из современных, подводных гидротермальных; построек // Докл. РАН. 2000. - Т. 372. - № 6. - С. 804-807.

35. Бортников Н.С., Крамер X., Генкин А.Д. и др. Парагенезисы теллуридов золота и серебра в золоторудном месторождении Флоренсия (республика Куба) // Геол. руд. месторожд. 1988. -№2. - С. 49-61.

36. Бортников Н.С., Прокофьев В.Ю., Раздолина Н.ВI Генезис золото-серебряного месторождения? Чармитан // Геол. руд. месторожд. -1996. т.38. - №3. - с. 238-256.

37. Бортников Н.С., Сазонов В.Н., Викентьева О.В. и др. Роль метаморфогенного флюида в формировании Березовского мезотермального золото-кварцевого месторождения, Урал // Докл. РАН. 1998. -Т. 363. -№ 1. - С. 82-85.

38. Брызгалин О.В., Рафальский Р.П. Приближенная оценка констант нестойкости комплексов; рудных элементов при; повышенных температурах // Геохимия; —1982. — №6: С. 839-849.

39. Буряк В.Л. Генетическая типизация месторождений1 золота в осадочных; и вулканогенно-осадочных толщах // ДАН СССР. -1988; Т.299. -jY» 3. - С. 678-681.

40. Буряк В:А., Бакулин; Ю.И. Металлогения золота. Владивосток: Дальнаука, 1998. -403 с.

41. Вилор Н.В. Флюидные системы зональных метаморфических комплексов и проблема их золотоносности. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000.-171 с.

42. Войцеховский В.Н., Берковский Б.П., Яшуржинская О.А. и др. К вопросу о форме нахождения «невидимого» золота в арсенопирите и пирите // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1975; -jY» 3.-С.60-65.

43. Вол А.Е., Коган! И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, 1976. Т.З.- 814 с.

44. Волков Ю.А. Состав самородного золота золоторудных месторождений Узбекистана (по; данным микрорентгеноспектрального анализа) : Автореф. дисканд. геол.-мин. наук.1. М., 1982. 22 с.

45. Волкова Н.И., Аношин Г.Н;, Гавриленко Б.В. и др. Особенности распределения 5 золота; и; серебра в; зеленосланцевых метаморфитах

46. Зеравшано-Гиссарской зоны (Южный Тянь-Шань) // ДАН СССР. -1990.-Т. 314. -№ 3. -С. 711-714;

47. Волынский? Н:П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. М: Наука, 1971. - 80 с.

48. Вуд Б., Фрейзер Д. Основы термодинамики для; геологов, (перевод: с англ. яз.) М: Мир, 1981.- 184с.

49. Гавриленко Б.В.Минерагения благородных металлов и алмазов северо-восточной, части Балтийского щита: : Автореф. дис. . докт. геол.-мин. наук. Москва, 2003. - 58с.

50. Гаврилов A.M. О сингенетичном с сульфидами характере тонкодисперсного золота на золоторудном месторождении Бакырчик (Вост. Казахстан) // Тр. Центр, н.-и. горноразв. ин-та цветн., редк. и благород. мет. 1971. Вып. 96. 4.1. С. 159-166.

51. Гаврилов A.M., Плешаков А.П., Бернштейн П.С. и др. Субмикроскопическое золото в сульфидах некоторых месторождений: вкрапленных руд // Совет, геол. 1982. - № 8. -С. 81-86.

52. Гавшин В.М. Причины возникновения самородных элементов на поверхности литосферы // ДАН СССР. 1968. - т. 180. - №2.-С.442-445.

53. Гадиятов В.Г. Геохимические методы поисков золотого оруденения в зеленокаменных толщах запада; Алданского щита: Автореф. дис. . канд. геол.-мин: наук. Иркутск, 1992. - 17 с.

54. Гамянин Г.Н. Минералогические аспекты формационно-генетического анализа золоторудных месторождений ВерхнеКолымской складчатой области: Автореф. дис. . докт. геол.-мин. наук. Москва, 1991. - 54с.

55. Гамянин г Г.Н.,, Жданов Ю:Я., Суплецов»В.М. и др. Типоморфные особенности пирита и арсенопирита золоторудных месторождений // Новые данные о минералах. 1982. - Вып. 30. - С. 64-70.

56. Гамянин Г.Н.,. Лескова Н.В. Состав ранних сульфидов золоторудных; проявлений (Верхояно-Кол ымская складчатая система) // Минералогические особенности эндогенных образований Якутии. Якутск, 1979. С. 70-86.

57. Гамянин Г.Н., Некрасов И.Я., Жданов Ю.Я. и: др. Условия нахождения и образования ауростибита // Зап. ВМО. 1984. - № 113.-Вып. 2.-С. 196-205.

58. Гибшер Н.А., Томиленко А.А. Контактовый метаморфизм кварцевых жил северной части Алдах-Юньского золоторудного узла (Якутия, Россия): по данным изучения флюидных включений // Геохимия. 2003. - № 3. - С. 293-303.

59. Глюк Д.С. Экспериментальные исследования? водно-силикатных: систем с золотом. — Новосибирск: ВО «Наука», 1994: 118 с.

60. Глюк Д.С., Хлебникова» А.А. Растворимость» золота: в: воде, растворах НС1, HF, хлоридов, фторидов; карбонатов, и; бикарбонатов натрия и калия» при; давлении: 1000кг/см2 // ДАН СССР. 1980.-Т. 254.-№ 2.-С. 475-479;

61. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1975. 520 с.

62. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринныхгидротермальных систем: Автореф. дис.докт. геол.-мин. наук. 1. М., 1998.-51 с.

63. Гричук Д.В. Термодинамические- модели субмаринных гидротермальных систем; -М.: Научный мир, 2000.- 304с.

64. Дадзе Т.П., Сорокин; В.И. Экспериментальное определение; концентраций H2S, HSO4-, S02(p-p), H2S203, S°(p-p) и Бобщ. в водной: фазе системы S-H20 при повышенных температурах // Геохимия. 1993. -№1. - С. 38-53.

65. Дадзе; Т.Р., Ахмеджанова Г.М., Каширцева Г.А., Орлов; Р.Ю. Растворимость золота в водных H2S-co держащих растворах при Т=300°С // Докл. РАН. 1999. - Т.369; - №3. - С. 365-366.

66. Добрецов Н.Л., Жмодик С.М., Карманов Н.С. и др. Минералого-геохимические признаки полигенности самородного золота золоторудного месторождения Восточного Саяна // ДАН СССР. -1989: Т. 308: - № 3. -С. 703-707.

67. Добровольская М.Г., Шадлун Т.Н. Минеральные ассоциации и условия формирования свинцово-цинковых руд. М.: Наука, 1974. -210с.

68. Долгов Ю.А., Бакуменко И.Т., Томиленко А.А., Чупин В.П. Метаморфическое и магматическое минералообразование по данным; термобарогеохимии // Геол. и геофиз. -1984. -№ 12. -С. 41-53.

69. Жаворонков Н.М., Нефедов В.И., Мачавариани Г.В. и др. Зависимость содержания серебра в поверхностном; слоесамородного золота от генетического класса и типа месторождения ////ДАН СССР. 1981. -Т.263; -№6. - С. 1459-1462:

70. Жариков В.А. Общая: характеристика скарнов и скарновых месторождений' // Скарновые месторождения / Под ред. Д.С. Коржинского. М.: Наука, 1985. С. 4-25.

71. Жариков В.А. Проблемы кислотности рудообразующих флюидов II Основные параметры; природных процессов; эндогенного рудообразования. Т. 1. Новосибирск: Наука, 1979. С. 9-25.

72. Жариков В.А. Скарновые месторождения // Генезис эндогенных рудных месторождений. -М.: Недра;1968. С. 220-303:

73. Жариков В.А., Омельяненко Б.И. Классификация метасоматитов II Метасоматизм и рудообразование. М.: Наука, 1978. С. 9-28.

74. Жданов Ю.Я., Суплецов В.М. Вариации пробности самородного золота Сентачанского рудного узла // Минералогические особенности эндогенных образований Якутии. — Якутск. 1979. С. 95-99;

75. Жмодик С.М., Канакин С.В., Куликов А.А., Шестель С .Т. Авторадиографическое изучение распределения дисперсного золота в пиритах углеродистых отложений Байкало-Патомского; района // ДАН СССР. 1989. -Т. 306. - № 6. -С. 1460-1463.

76. Зеленов В.И. Методика; исследования: золото- и серебросодержащих руд. Москва: Недра, 1989. - 122с.

77. Зотов Л.В., Баранова; Н.Н., Банных J1.H. Растворимость сульфидов; золота; Au2S и; AuAgS в сероводородсодержащих растворах при 25-80°С и давлении 1-500 бар // Геохимия. 1996. -№3.- С. 242-247.

78. Зотов А.В., Баранова Н.Н., Дарьина Т.Г. и др. Устойчивость гидроксокомплекса АиОН0 в воде при 300-500°С и давлении 5001500 атм // Геохимия.-1985. № 1.- С. 105-110.

79. Зотов А.В., Левин К.А., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства хлоридных комплексов серебра в водном растворе при 273-623 К // Геохимия. -1986. № 5. - С. 690-702.

80. Иванов В.В. Новое о природе самородного золота гидротермальных месторождений // ДАН СССР. 1986. -Т. 291. -№3. - С. 669-671.

81. Иванов И.П., Борисов М.В. Оценка состава исходного раствора при метасоматическом замещении пород // Геохимия. -1980: — №12.-С. 1797-1806.

82. Иванов И.П., Каширцева Г.А. Анализ парагенезисов сульфидов и оксидов железа на основе системы Fe-S-02-H20 // Геол. руд. месторожд. 2001. -Т. 43. -№ 6. - С. 467-477.

83. Иванюк Б.О. Золото и серебро в арсенопиритах эндогенных месторождений Северо-Востока7 // Колыма. -1984. №2. - С.27-31.

84. Индолев JI.H., Жданов Ю.Я., Сукнева JI.C. Геохимические особенности минералов и руд Сарылахского золото-сурьмяного месторождения // Вопросы рудоносности Якутии. — Якутск, 1974. С. 104-120.

85. Коваленкер BLA. Минералого-геохимические: закономерности формирования эпитермальных руд золота и серебра: Автореф. дис. . докт. геол.- мин. наук. М.: ИГЕМ РАН, 1995. -102 с.

86. Колонии; Г.Р., Гаськова O.JT., Пальянова; Г.А. Опыт выделения? фаций рудообразования; на основе буферных парагенезисов сульфидных минералов // Геол. и геофиз. — 1986. -№7. -С.133-141.

87. Колонии Г .Р., Пальянова Г.А., Широносова Г.П. и др. Влияние углекислоты на внутренние равновесия во флюиде при формировании золоторудных гидротермальных месторождений // Геохимия. 1997.- №1; - С. 46-57.

88. Колонии; Г.Р., Пальянова Г.Л., Широносова Г.П. и др. Термодинамическая? модель возможной золотоносности! высокотемпературного хлоридного * водно-углекислого флюида // Геохимия. 1994: -№12: - С. 1725-1734.

89. Колонии F.P., Пальянова F.A., Широносова Г.П. Устойчивость и» растворимость, арсенопирита; в гидротермальных растворах // Геохимия. -1988; №6. - С. 843-855.

90. Колонии Г.Р., Птицын А.Б. Термодинамический анализ условий гидротермального рудообразования; — Новосибирск: Наука, 1974. -103 с.

91. Константинов М.М. Золотое; и серебряное оруденение вулканогенных поясов мира; М.: Недра, 1984. - 165 с.132: Константинов М.М. Оксидно-сульфидные ассоциации; крупных золоторудных месторождений// Отеч. геол. -1997. № 11 .-С.22-26:

92. Константинов^ М.М., Косовец Т.Н., Бобырева; М.А. О значении количественных связей золота и серебра (на примере золоторудных месторождений Закавказья) // Тр. ЦНИГРИ. 1974. Вып. 114. С.90-100;

93. Константинов М.М., Некрасов Е.М., Сидоров А.А. и др. Золоторудные гиганты России и мира. М.: Научный мир, 2000. -272 с.

94. Константинов М.М., Стружков С.Ф., Аристов В.В. Генетические типы золото-серебряных; месторождений; вулкано-плутонических поясов // Изв. вузов. Геол. и разв. 1997. - № 1. - С. 62-66.

95. Константинов М.М., Наталенко В.Е., Калинин А.И. и др. Золото-серебряное месторождение Дукат. М;: Недра, 1998. - 203с.

96. Коробушкин И.М. О форме нахождения «тонкодисперсного» золота в пирите и арсенопирите // ДАН СССР. -1970. -Т. 192. № 5.-С. 1121-1126.

97. Кравцова Р.Г., Андрулайтис Л.Д. Изучение форм; нахождения? элементов; в рудах и ореолах с целью? повышения эффективности; геохимических поисков. // Геохимические поиски; рудных; месторождений в таежных районах: Новосибирск, 1991. С. 129-1381

98. Крайнов; С.Р., Рыженко Б.Н. Происхождение хлоридных подземных вод и рассолов; в кристаллических: щитах; (анализ проблемы методами: термодинамического: моделирования геохимических процессов) // Докл. РАН. 1999. -Т. 365. - № 2: - С. 245-249.

99. Крайнов С.Р., Шваров Ю.В., Гричук Д.В. и др. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. — М.: Недра, 1988. 254с.

100. Кривцов Л.И., Мигачев И.О., Минина О.В. Минералого-геохимические типы руд медно-порфировых месторождений-золотоносность и зональность // Геохимия. — 1985. № 10. - С. 1417-1429:

101. Крылова5 В.В., Горелышев А.В. Изменчивость, золото-серебряного отношения в рудах // Совет, геол. 1979. - № 7. - С. 83-86.

102. Ку знецо в В .А., Дистанов Э.Г., Оболенский А.А. и др. Геолого-генетические модели рудных формаций В сб. Генетические модели; эндогенных рудных формаций. Т. 1. -Новосибирск: Наука, 1983. С. 5-14.

103. Кузьмин М.И., Зорина Л.Д., Спиридонов A.M. и др. Основные типы золоторудных месторождений; Сибири (состав, генезис,, проблемы освоения) // Цветные металлы. — 2000; — № 8. С. 4-9.

104. Кулешова И.Я., Мустафин К.Т., Мусин Р.А. Особенности минеральных ассоциаций и генезис золоторудных и сурьмяных месторождений Кассанского района // Металлогения и магматизм Тянь-Шаня. Фрунзе, 1967. С. 99-123.

105. Лаверов Н.П., Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л. Платина и самородные металлы месторождения Сухой: Лог // Наука в России. 2001 №1. - С. 128-130.

106. Лазько Е.М., Ляхов Ю.В., Пизнюр А.В. Основные физико-химические параметры постмагматического; рудообразования? // Основные параметры природных процессов эндогенного рудообразования. Т.1. Новосибирск: Наука, 1979. С. 220-230.

107. Лазько Е.М., Ляхов Ю.В., Пизнюр А.В. Термобарохимическое моделирование рудных формаций и практика прогнозно-оценочных работ // Совет, геол. 1990. - № 6. - С. 8-19.

108. Лаптев; Ю.В:, Оиркис А.Л., Колонии Г.Р: Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах: — Новосибирск: Наука; 1987. -158 с.

109. Левин К.А. Формы переноса и факторы осаждения серебра в гидротермальных;условиях. Автореф. дис. . канд: геол.-мин. наук. — М.: ИГЕМ, 1987.-23 с.

110. Левин К.А., Зотов А.В'. Миграция и отложения золота и серебра в гидротермальных условиях // Метасоматизм; минералогия; и вопросы генезиса золотых и серебряных месторождений в вулканических толщах. М., 1986. С. 79-91.

111. Летников Ф.А. Сверхглубинные системы Земли и проблемы рудогенеза // Геол. рудн. месторож. 2001. -Т. 43. -№ 4. - С. 291307.

112. Летников Ф.А., Вилор Н.В; Золото в гидротермальном процессе. М.: Недра, 1981. 224 с.

113. Лихойдов Г.Г., Некрасов И.Я. Растворимость золота в системе Na-Fe-S-Cl-H20-02 при; 300-500°С (Рбош= 1 кбар) в присутствии буферной ассоциации; пирит-магнетит-пирротин; // Докл. РАН! — 1995. Т. 341. -№ 6. - С. 804-806.

114. Лодейщиков В.В: Технология извлечения; золота и серебра из упорных руд. Т. 1. Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 1999. -342 с.

115. Мелентьев Б.Н., Иваненко В.В., Памфилова Л.А. Растворимость некоторых рудообразующих сульфидов; в гидротермальных: условиях. М.: Наука, 1968. 103 с.

116. Метасоматизм: и метасоматические породы. Ред. В.А.Жариков, В.Л.Русинов. -М.: Научный мир, 1998, 492с.

117. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф., Нестерова И.Н; и: др. Экспериментальное изучение микропримесей золота в сульфидах и магнетите (с использованием;радиоизотопов) // Геохимия. — 1986. -№5.-С. 703-715.

118. Миронов: А.Г., Глюк Д.С. Экспериментальное исследование распределения золота: в водно-силикатных системах: кислого состава с помощью радиоизотопов // ДАН СССР. 1981. - Т. 252. -№ 5.-С. 1234-1238.

119. Миронов А.Г., Жмодик С.М., Ю.Ч.Очиров и др. 'Гаинское золоторудное месторождение (Восточный Саян, Россия) редкий тип золото-порфировой формации // Геол. руд. месторожд. - 2001. -Т. 43;-№ 5.-С. 395-413.

120. Миронов А.Г., Иванов В.В., Сапин В.И. Исследование распределения1 тонкодисперсного золота; с помощью авторадиаграфии // ДАН СССР. 1981. - Т. 259. - № 5. - С. 12201224:

121. Миронов А.Г. Радиоактивные индикаторы в изучении геохимии золота и золоторудных месторождений: Автореф. дис. . докт. геол.-мин. наук. Новосибирск, 1988. - 35 с.

122. Моисеенко В.Г. Геохимия и минералогия золота рудных районов Дальнего Востока. М.: Наука, 1977. - 304с.,

123. Моисеенко В.Г., Эйриш Л.В. Золоторудные месторождения Востока России. Владивосток: Дальнаука, 1996. - 352с.

124. Монид Т.Б., Гусев А.И., Данилов В.В. Новые; данные по геологии и геохимии Чойского золото-теллуридного месторождения (Горный Алтай) // Тр. междунар. симпоз. «Золото Сибири», Красноярск. 2001. С. 165-166.

125. Мустафин С.К. Золото-сурьмяное оруденение Среднеазитской сурьмянорудной провинции (геология, вещественный состав,вопросы генезиса, поисковые признаки и критерии оценки): Автореф. дисдокт. геол.-мин. наук. М., 1994. - 49 с.

126. Наумов В.Б., Прокофьев В.Ю., Соловова И.П., Коваленкер В.А., Кононкова Н.Н. Концентрация Ag и Те в высокотемпературных растворах: по данным изучения флюидных: включений? // ДАН СССР. 1988. -Т. 301. -№ 4. - С. 966-968.

127. Наумов; Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических веществ:,- М: Атомиздат, 1971. — 239 с.

128. Некрасов И.Я. Геохимия, минералогия, и генезис золоторудных месторождений. М: Наука, 1991. 302с.

129. Некрасов И.Я. Самусиков В.П., Лескова? Н.В. Первая; находка сульфида AgAuS аналога петровскаита // ДАН СССР. - 1988. - Т. 303. -№ 4: -С. 944-947.

130. Некрасова А.Н., Орешин В;Ю. Чижова И.А. Классификация золото-серебряных месторождений на основе логикоинформационного анализа// Руды.и металлы. 1997. -№5: -С.ЗЗ-43.

131. Неронский Г.И. Типоморфизм золота месторождений' Приамурья. Благовещенск АмурНЦ ДВО РАН. - 1998.-320с.

132. Нестеренко Г.В., Кузнецова А.П., Пальчик Н.А., Лаврентьев? Ю.Г. Петровскаит AuAg(S,Se) новый селеносодержащий сульфид; золота и серебра // Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1984, N 5, 602-607.

133. Новожилов Ю.И. К вопросу о динамике формирования гидротермальных месторождений // Докл. РАН. 1997. -Т. 354. -№ 5.-С. 657-659.

134. Новожилов Ю.И., Гаврилов A.M. Золото-сульфидные месторождения в углеродисто-герригенных толщах. М.: ЦНИГРИ, 1999.-175 С.

135. Оболенский А.А., Оболенская Р.В. Золото-сурьмяная и ртутная рудные формации Якутии II Геология и генезис эндогенных рудных формаций Сибири. Вопросы формационного анализа рудных месторождений, М.: Наука, 1972. С. 53-64.

136. Оболенский А.А., Оболенская Р.В., Борисенко■ А.А. Актуальные аспекты генетических моделей рудообразования; эпитермальных месторождений / В сб. Генетические модели эндогенных рудных формаций. Т. 1. Новосибирск: Наука, 1983. С. 154-160.

137. Овчинников» JI.H. О роли S02 в гидротермальном* рудообразовании // ДАН СССР. -1976. -Т.227. №3: - С. 680-681.

138. Осадчий Е.Г., Баранова: Н.Н., Зотов; А.В., Тагиров Б.Р. Определение:стандартных термодинамических свойств Ag3AuS2 и AuiS методом твердотельной гальванической ячейки. // Вестник отделения наук о Земле РАН. 2002. №1. с.20-21.

139. Пальянова Г.А. Физико-химические условия устойчивости арсенопирит-содержащих минеральных: ассоциаций: (по; теоретическим: и; экспериментальным; данным):: Автореф:. дис. канд. геол.-мин: наук. Новосибирск, 1990. - 17 с.

140. Пальянова Г.А., Колонии Г.Р. Арсеногшрит-содержащие минеральные ассоциации как индикаторы физико-химических условий гидротермального рудообразования II Геохимия. -1991. -№10. — С.Л481-1492!

141. Пальянова Г.А. Изучение: гидротермальных равновесий арсенопирита: расчетными и; экспериментальными; методами; II Тез. докл. I Всесоюз. симп. "Термодинамика в геологии". Суздаль, 1985. Т.Н. С. 187-188.

142. Петров В.Г. Золото и- органическое: вещество в; осадочно-метаморфических толщах докембрия Енисейского; кряжа; II Минералогия и геохимия; рудных месторождений Сибири, Новосибирск: Наука, 1977. С. 21-34.

143. Петров В.Г. Золотоносность докембрийских осадочных формаций Енисейского кряжа // Литолого-геохимические исследования палеозойских и докембрийских отложений Сибири: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1975. С. 189-2041

144. Петровская Н.Вi Золотые самородки. М.: Наука, 1993. —191 с.

145. Петровская Н.В., Сафонов; Ю.Г., Шер С.Д. Формации-золоторудных месторождений. В кн.: Рудные формации эндогенных месторождений. Т.2. Формации! эндогенных месторождений; золота, колчеданов, свинца, цинка и ртути. 1976. С.3-110.

146. Пещевицкий В.И., Белеванцев В.И., Земсков С.В. Новые данные по химии соединений золота в растворах // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1976; - №4. - Вып.2. - с.24-46.223; Плаксин И.Н. Металлургия; благородных металлов. М.: Металлургиздат, 1958: 366 с.

147. Плотинская О.Ю. Минеральный состав и условия формирования эпитермальных золото-теллуридных руд месторождения Кайрагач

148. Срединный Тянь-Шань): Автореф: дис.канд. геол.-мин. наук.1. М., 2003.-23 с.

149. Плясунов А.В. Экспериментальное и термодинамическое исследование растворимости оксида цинка в щелочных и хлоридных растворах до 600°С и 1 кбар. Автореф. . дис. канд. геол.-мин. наук. — Черноголовка, 1988. — 22 с.

150. Покровский В.А. Исследование минеральных реакций в модельных гидротермальных системах: Дис. . канд. геол.-мин. наук. Черноголовка, 1984. - 199 с.

151. Прокофьев В.Ю., Бортников Н.С., Зорина Л.Д. и др. Генетические особенности золото-сульфидного^ месторождения Дарасун (восточное Забайкалье, Россия) // Геол. рудн. месторожд. -2000. -Т. 42. №6. -С. 526-548:

152. Прокофьев В.Ю., Рейф Ф.Г., Ишков Ю.М., Коваленкер В.А. Металлоносность рудообразующих флюидов золото-серебро-полиметаллического месторождения Банска-Штьявница- в Центральной Словакии // Докл. РАН. 1992. -Т. 324. -№ 2. - С. 425-429.

153. Прушинская Э.Я., Манучарянц Б.О., Владимиров В.Г. Основы геолого-генетической модели золото-сурьмяных месторождений востока СССР // Рудообразование и генетические модели эндогенных рудных формаций. Новосибирск, Наука, 1988. С. 279-285:

154. Рафальский Р.П. К проблеме; кислотности; гидротермальных; растворов // Геохимия. 1987. - №3; - С. 402-414.235; Рафальский; Р.П. Растворимость пирита; в: гидротермальных; растворах // Геохимия. 1985. -№1. - С. 78-92.

155. Рафальский; Р.П. Растворимость сульфидов цинка, свинца5 и серебра в гидротермальных растворах // Геохимия. 1982. - №12. — С. 1780-1797.

156. Рослякова Н.В. Распределение: золота и элементов-примесей в минералах руд. Берикульского месторождения // Изв. Томского политех, инст-та. -1968. -Т. 134. С. 197-201.

157. Рослякова Н.В., Борисенко А.С., Осоргин Н.Ю. и др. Металлы во флюидных включениях золоторудных месторождений // Геохимия рудообразующ. систем и металл оген. анал. — Новосибирск, 1989. С. 165-179.

158. Рослякова; Н.В., Цимбалист В.Г. Поведение: золота и сопутствующих ему элементов при рудообразованиш (по данным флюидных включений) // Геол. и геофиз. -1990. № 8. - С. 79-89.

159. Рыженко Б.Н. Основные закономерности; термодинамики электрической диссоциации и растворимости: в гидротермальных растворах: Автореф; дис. . докт. хим. наук. М.,' 1977. - 54 с.

160. Рыженко Б.Н:, Барсуков В.Л., Князева С.Н. Химические характеристики'(состав, рН; Eh) систем порода/вода. II; Системы «диорит(андезит)/вода» и «габбро(базальт)/вода» // Геохимия. -1997. № 12.-С. 1227-1254.

161. Рыженко Б.Н., Барсуков В.Л., Крайнов С.Р., Шваров Ю.В. Флюиды земной коры:: химические свойства (состав, рН; Eh) и определяющие их факторы // Петрология. 2000: - Т. 8. - № 6. - С. 620-633;

162. Сафонов Ю.Г. Золоторудные и золотосодержащие месторождения мира генезис и металлогенический потенциал // Геол. рудн. месторож. - 2003: -Т. 45. -№ 4. - С. 305-320.

163. Сахарова; М.С., Посухова Т.В., Артеменко О.В. Типоморфизм самородного серебра // Мин. журн. 1983! -Т. 5. - № 3. - С. 3-13.

164. Сахарова М.С., Ряховский В.М., Кривицкая Н.Н. и др. Генетическое значение: микропримесного состава; сульфидов II Вестник МГУ. -№ 6. -1990; С. 84-88.

165. Сендек С.В., Совмен Х.М. Состояние: и перспективы; золотодобычи в России // Зап. Горного инст-та. 1999. - Т. 144 (1). -С. 71-88.

166. Сидоров А.А. Группы золотоносных рудных формаций // Совет, геол. 1984. -№ 7.-С. 93-105.

167. Сидоров А.А., Константинов М.М., Еремин Р.А. и др. Серебро (геология, минералогия, генезис, закономерности размещения месторождений). М.: Наука, 1989. - 240 с.

168. Сотников В.И. Берзина Л.П. Никитина Е.И. Проскуряков А.А. Скуридин В.А. Медно-молибденовая рудная формация (на примере Сибири и сопредельных регионов) // Труды ИГиГ СО АН СССР. 1977.-Вып. 319.-423 с.

169. Спиридонов A.M. Золотометалльные рудно-магматические? системы Забайкальской части Монголо-Охотского складчатого пояса (геодинамическая позиция, модельные типы, генезис, прогноз): : Автореф. дис. . докт. геол.-мин. наук. -Новосибирск, 2003.-40с.

170. Степанов В.А., Шишакова JI.H. Кубакинское золото-серебряное месторождение. -Владивосток: Дальнаука, 1994. -195 с.

171. Столяров Ю.М. Гипогенная сульфид-сульфатная зональность меднопорфировых месторождений // Геол. рудн. месторожд. -1980. -Т. 22. -№3.-С.47-55.

172. Таусон B.J1. Новые методы исследования; форм нахождения рудных элементов в минеральном веществе // Вестник ГеоИГУ. 2000. Вып. 2. - С. 117-128.

173. Таусон BJI., Кравцова! Р.Г., Смагунов Н.В. Of формах нахождения «невидимого» золота в природных пиритах // Матер. XI сессии Северо-Вост. отд. ВМО. 2001. - С. 210-214:,

174. Таусон В.Л., Салихов А., Матшуллат Й. и др. О возможности; аналитического; определения; структурной составляющей; примеси золота в i сульфидных минералах // Геохимия. — 2001. -№* 9. — С. 951-960.

175. Тимофеевский Д.А. О формационной классификации, минеральных типах и золотоносных минеральных ассоциациях золоторудных месторождений СССР // Тр. ЦНИГРИ. 1971. Вып. 96. Ч. 1. С. 5-32.

176. Томиленко = А.А., Гибшер Н.А. Особенности состава флюида в рудных и безрудных зонах Советского кварц-золоторудного месторождения; Енисейский кряж (по данным изучения флюидных; включений) // Геохимия. -2001. -№ 2. С. 167-177.

177. Цимбалист В.Г. Методы: определения; золота и серебра; при геохимических исследованиях: методические разработки. -Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР, 1980. 47 с.

178. Чантурия В:А. Прогрессивные; технологии обогащения руд: комплексных месторождений благородных металлов // Геол. рудн. месторож. 2003. -Т. 45. -№ 4.-С. 321-328!

179. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М: Химия, 1965. -975 с.

180. Шарапов В.Н. Развитие эндогенных флюидных рудообразующих систем. Новосибирск: Наука. 1992. 144с.

181. Шварцев СЛ. К динамике? водного концентрирования и рассеивания химических элементов в земной коре // Геол. и геоф. -1993.- т.34. -№6.- с.24-32.

182. Шер С.Д. Металлогения? золота: (Северная Америка, Австралия, Океания). М.Недра, 1972. -295с.

183. Шмулович К.И. Двуокись углерода в. высокотемпературных процессах минералообразования. -М.: Наука, 1988; 182 с.

184. Щепотьев Ю.М., Вартанян; G.G., Орешин; В.Ю., Гузман Б.В. Золоторудные: месторождения; островных дуг Тихого океана. -М.: ЦНИГРИ, 1989.-244 с.

185. Щербаков Ю.Г. Геохимические индикаторы золоторудных полей // Геол. и геофиз. -1995 а. -Т. 36. -№ 9. С. 42-52.

186. Щербаков Ю.Г. Геохимические свойства и распределение элементов в породах // Геол. и геофиз. — 1995 б. Т. 36. - № 2. - С. 80-91.

187. Щербаков Ю.Г. Некоторые закономерности золотого оруденения на Синюхинском месторождении // Геол. и геофиз. -1961. -№ 2. -С. 16-30:

188. Щербаков Ю:Г., Павлова JI.K., Мельникова Р.Д., Цимбалист В.Г. Геохимия золота в Синюхинском скарново-рудном поле (Горный Алтай) // Тр. ин-та геол. и геофиз. 1972. Вып. 149. С. 7-20.

189. Щербань И.П. Условия образования! низкотемпературных околорудных метасоматитов. Новосибирск: Наука, 1975. -198с.

190. Akinfiev N., Zotov A. Thermodynamic description of equilibria; in: mixed: fluids (Н20-поп polar gas) over a wide range of temperature (25 to 700°C) and pressure (1 to 5000 bars). // Geochim: Cosmochim. Acta. 1999. - v. 63; - X° 13-14. p. 2025-2041.

191. Besten- J., Jamieson D.N.,- Ryan: C.G. Lattice location of gold; in natural pyrite crystals // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. -1999: -B. 152.- P. 135-144.

192. Bowers T.S. The deposition of gold and other metals: pressure-induced fluid immiscibility and associated stable isotope signatures // Geochim. Cosmochim. Acta; —1991. V.55. - P. 2417-2434:

193. Brathwaite R.L. Hydrothermal fluid mixing and boiling in the Waihi epithermal gold-silver deposit, New Zealand; II Mineral; Deposits: Processes to Processing I Stanley et al. (eds). Balkema. Rotterdam: 1999. P. 25-28.

194. Cabri L.J., Chrissoulis S.L., Villiers J.P.R. et al. The nature of "invisible" gold: in arsenopyrite // Canad. Mineral. 1989. - V.27. -P.353-362.

195. Cameron E.M., Hattori K. Archean gold mineralization and oxidized hydrothermal fluids // Econ. Geology. 1987. -V. 82. - P. 1177-1191.

196. Gamus F., Skewes M.A. The; Faride epithermal silver-gold deposit, Antofagasta region, Chile // Econ. Geology. 1991. -V. 86. - P. 12221237.

197. Camus F. The geology of hydrothermal gold deposits in Chile // J. of Geochem. Explor. 1990. - V.36. - p. 197-232.

198. Carlin-type gold deposits field; conference // Guidebook Series Guiedebook prepared for the Society of Economic Geologist Field Conference -(16-18 October 1997) 1997, v. 28. 287 p.

199. Castor S.B., Sjoberg J.J. Uytenbogaardtite, Ag3AuS2, in the Bullford mining district, Nevada // Canadian Miner. -1993. -V. 31. P. 89-98.

200. Chryssoulis S.L., Gabri L.J., Salter R.S. Direct determination of invisible gold in refractory sulfide ores // (Rs. Slater et al., eds.). Proc. Int. Symp. on Gold Metallurgy. 1987. Vol. 1. P. 235-244.

201. Chudnenko K.V., Karpov I.K., Bychinski V.A., Kulik D.A. Current status of the SELEKTOR software package. // Proceed, of the 8th Intern. Sympos. on; Water-Rock Interaction: Y.K. Kharaka, O.V. Ghudaev (eds). Vladivostok, Russia, 1995. P. 725-727.

202. Dandurand J.-L., Schott J: Prediction of ion association? in mixed-crustal fluids//J. Phys. Chem. 1992. - V.96.-N19.- P. 7770-7777.

203. Demange M., Armand J;. Chemistry of gold-silver alloys: related; to hydrothermal:stages in the:Salsigne;gold deposits (Aude, France):// C.R. Acad. Sci. -1996.-T.323. Ser.II a. -P. 49-56.

204. Fein J.В., Walther J.V. Portlandite solubilities in supercritical Ar-H20 mixtures // Amer. J. Sci; 1989. - V. 289. --P. 975-992.

205. Fuxin Z., Jingting Z., Jianqin M. Carlin-type gold deposits in Qinling and some related problem // Chin. J. Geochem. 1999. -V. 18. - N 3. -P. 266-267.

206. Gammons C.Hi, Williams-Jones A.E. Hydrothermal?geochemistry of electrum: thermodynamic constraints // Econ: Geology. 1995a. - V.95. -P. 420-432.

207. Gammons C.H., Williams-Jones A.E. The solubility of Au-Ag alloy + AgCl in HCl/NaCl solutions at 300°C: New data on the stability of Au (I) chloride complexes in hydrothermal fluids // Geochim. Cosmochim. Acta: 19956. - V. 59. - P. 3453-3468:

208. Garba I., Akande S.O. The origin and significance of non-aqueous C02 fluid inclusions in the auriferous veins of Bin Yauri, Northwestern Nigeria // Mineral. Deposita. -1992. V. 27. - P. 249-255:

209. Genkin A.D., Bortnikov N.S., Gabri L.S. et al. A miltideisciplinary study of univisible gold in arsenopyrite from four mesotluzual gold deposits in Siberia, Russian Federation // Econ. Geology. 1998. - Vol: 93.-P. 463-487.

210. Gibert F;, Moine В., Schott J., Dandurand J.-L. Modeling of the transport and deposition of tungsten: in the scheelite-bearing calc-silicategneisses of the Montagne Noire, France // Contrib. Mineral. Petrol. 1992.-V. 112.-P. 371-384.

211. Hagemann S.G.,. Brown P.E. Geobarometry in Archean: lode gold>deposits7/ Eur. J. Mineral. 1996. - V.8 - p.93?-960;

212. Hayashi K., Ohmoto H. Solubility of gold in NaCl and H2S-bearing aqueous solutions at 250-350°C // Geochim. Cosmochim. Acta. -1991. -V.55.-P; 2111-2126.

213. Hayba D.O., Bethke P.M., Heald P. et al. Geologic, mineralogic and• ■geochemical characteristics? of volcanic-hosted? epithermal precious metal deposits7/ Rev. Econ. Geology 1986. - V.2. - P.129-167.

214. Heald P., Foley N.K., Hayba D.O. Comparative anatomy of volcanic-hosted epithermal deposits: acid-sulfate and adularia-sericite types // Econ. Geology. 1987. -V. 82.-N l. - P. 1-25.

215. Hedenquist J.W., Lowenstern J.B. The role of magmas in the formation of hydrothermal ore. deposits // Nature. 1994. - V. 370. - P. 519-527.

216. Heinrich C.A., Eadington P.I. Thermodynamics predictions of the hydrothermal chemistry of arsenic, and their significance sequence of some cassiterite-arsenopyrite-base metal? sulfide deposits // Econ. Geol. 1989,-V. 81. -№ 3. - P. 511-529.

217. Heinrich C.A., Gunther D., Audedat A., Ulrich Т., Frischknecht R. Metal fractionation between magmatic • brine and vapour, and the link between porphyry-style and epithermal Cu-Au deposits // Geology. -1999: -V. 27. -№ 755: P. 758.

218. Heithersay P.S., Walshe J.L. Endeavour 26 North: a porphyry copper-gold deposit in the Late Ordovician, Shoshonitic Goonumba volcanic complex, New South Wales, Australia // Econ. Geology. •• 1995: -V. 90. -P. 1506-1532.

219. Henley R.W. Solubility of gold in hydrothermal chlorine solution // Chem. Geology -1973. -№11. P.73-87.

220. Hofstra A.H., John D.A., TheodoreT.G. A speial issue devoted to? gold deposits in northern Nevada: part 2. Carlin-type deposits. Preface // Econ. Geology. 2003. - V.98; - P;1063-1067.

221. Holland H.D. Some applications of thermochemical data to problems of ore deposits Ш Mineral assemblages and: the composition- of ore-forming fluids // Econ. Geology. 1965. - V. 60.- P. 1101-1166.

222. Holland Т., Powell R. A compensated-Redlix-Kwong equation for volumes and fugacities of ССЬ and HoO in the range 1 bar to 50 kbar and 100-1600°C // Contrib. Mineral. Petrol. -1991. -V. 109. -P. 265-273.

223. Honma H., Nakata M. Synthesis of an alloy of gold and silver in the system Na3(Au(S03)2)-Ag2S04 (or AgN03)-NH40H-C at room temperature II Min. Geology 1986.-V. 36(4).- P. 289-290.

224. Honma H., Shikazono N., Nakata M. Hydrothermal synthesis of gold, electrum and argentite // Canad. Miner. 1991.- V. 29. - P. 217-221.

225. Huston D.L. Gold in volcanic-hosted massive sulfide deposits: distribution; genesis and exploration. // SEG^ Reviews. — v. 13. 2000. — P. 401-426.

226. Kirkwood J. The dielectric polarizability of polar liquids // J. Chem. Physics.-1939.-V. 7. P. 911-919.

227. Kishima N. A thermodynamic study on the pyrite-pyrrhotite-magnetite-water system at 300-500°G with: relevance to the fugacity / concentration quotient of aqueous H2S // Geochim: Cosmochim. Acta. -1989.- V.53; P. 2143-2155.

228. Kolonin G.R., Pal'yanova G.A., Shironosova G.P. Stability of hydrosulphide complex AuHS in gold-bearing solutions //Abstr. of 9th Annual Goldschmidt conference: Boston, 1999. P. 158-159.

229. Kolonin G.R., Pal'yanova G.A., Tomilenko A.A. et al. Thermodynamical model of gold-quartz ore formation of the Yenisei

230. Mountain-Ridge // Abstr. of the Second Inter. Symp. "Thermodynamics of Natural Processes" and Russian Symposium "Thermodynamics in Geology", 13-20 September 1992, Novosibirsk, 1992. P. 29.

231. Krauskopf R.F. The solubility of gold //Econ; Geol. 1951. -v.46. -N8. - p.858-870.419! Kretschmar V., Scott S.D: Phase relations involving arsenopyrite in system Fe-As-S and their application // Canad. Mineral. 1976. - V. 14. -P. 364-386.

232. Kwak T.A.P. Fluid inclusions in skarns (carbonate replacement deposits) // J. metamorphic. Geology 1986. - V. 4. - P. 363-384.

233. Laptev Yu.V., Pal'yanova G.A. Experimental and thermodynamic modelling of solubility of metallic silver in the systems H20-NaCl-HCl and H20-C02-NaCl-HCl at 350°C// Experiment in Geosciences. 1997. -V. 6.-№2.-P. 31-32.

234. Lee I., Shin D. Trimodal distribution of GCVbearing fluid inclusions in the gold-silver-bearing quartz veins of the Phuoc Thanh area, Central Vietnam: Its implication to the Au-Ag precipitation // Geosci; J. 2003. -V. 7.-№1.-P. 21-26.

235. Matthai S.K., Henley R.W., Heinrich C.A. Gold precipitation by fluid mixing in bedding-parallel fractures near carbonaceous slates at the Cosmopolitan Howley gold deposit, Northern Australia // Econ. Geology. 1995; -V. 90. -№ 8. - P; 2123-2142.

236. McCuaig T.C., Kerrich R. P-T-t deformation-fluid characteristics of lode gold deposits: evidence? from alteration systematics // Ore Geology Rev. 1998.- V. 12. - P. 381-453.

237. Meinert L.D., Hedenquist J.W., Satoh H., Matsuhisa Y. Formation of. anhydrous and hydrous skarn in Cu-Au ore deposits by magmatic fluids // Econ. Geology. -2003.-V. 98. P. 147-156.

238. Neall F.B., Phillips G.N. Fluid-wall rock interaction in an Archean hydrothermal gold deposit: a thermodynamic model for the Hunt mine, Kambalda // Econ: Geology. 1987 -V. 82 - P. 1679-1694.

239. Pal'yanova G.A., Shironosova G.P., Kolonin G.R. et al. Monohydrosulfide complex AuHS0: thermodynamic analysis of the available and new experimental data // Experiment in Geosciences. -1999.- V.8. №2: - P. 43-45.

240. Pal'yanova G.A., Shironosova G.P., Laptev Yu.V. et al. Experimental checking of CO2 influence on gold and silver solubility in high-temperature // Proceed, of the 5th Intern. Symp. on Hydrothermal

241. Reactions D:A. Palmer, D.J. Wesolowski (eds). Gatlinburg, USA, 1997. P: 255-256.

242. Pan: P:, Wood S.A. Solubility of Pt and? Pd sulfides and: Au.metal» in; aqueous bisulfide solutions II Mineral. Deposita.-1994.-V.29.-P.373-390.

243. Pokrovsky G.S., Kara S., Roux J. Stability and solubility of arsenopyrite, FeAsS, in crustal fluids И Geochim. et Cosmochim. Acta. 2002. -V. 66. -№13. -P. 2361-2378.

244. Radtke A.S. Geology of Carlin gold deposit, Nevada // US Geology surv. profess, pap. 1985. - V. 1. -№ 1267. - P. 124.

245. Robie ША., Hemingway В.S. Thermodynamic properties of minerals and related; substances at 298.15 and; lbar (105 Pascals) pressure and fat higher.temperatures // Geology Surv. Bull. 1995. - № 2131. - 461; p.

246. Robie R:A., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and; related; substances; at 298.15 and; lbar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // Geology Surv. Bull;.- 1979. № 1452.-456 p.

247. FeS2: comparison to natural samples // Geochim. Cosmochim. Acta. -1997.-V.61.-P. 1223-1231.

248. Schwarts G.M. The host minerals of nature gold // Econ. Geology. -1944.-V. 39.-№ 6.-P. 371-411.

249. Schwarzenbach G., Widmer M. Die loslicheit von metallsulfiden. II. Silbersulfid // Fasc. Emile Cherbuleiz. 1966. - V. 49. - № 16-17. -P; 111-123.

250. Seward T.M. The hydrothermal geochemistry of gold // Gold metallogeny and Exploration / Ed. R.P. Foster, Blackie&Son. -Glasgow, 1991. P. 37-62.

251. Seward T.M. Thio complexes gold and the transport of gold in hydrothemal ore solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. -1973. V. 37. -P. 379-399.

252. Shenberger D.M., Barnes H.L. Solubility of gold in aqueous sulfide solutions from 150 to 350°C // Geochim. Cosmochim. Acta.-1989. V. 53;-P. 269-278.

253. Shi P; Fluid fugacities and phase equilibria in the Fe-Si-O-H-S system // Amer. Miner. 1992. - V.77. - P. 1050-1066.

254. Shi P., Saxena S.K. Thermodynamic modeling of the C-H-O-S fluid system//Amer. Mineral. 1992.-V. 77. - P. 1038-1049.

255. Shikazono N. Ag/Au total production ratio and Ag/Au minerals from; vein-type and disseminated-type deposits in; Japan 11 Min. Geology -1986. — V. 36 (6).-P. 411-424.

256. Shikazono; N.,, Shimizu Ml The Ag/Au ratio? of native gold and: electrum and the geochemical environment of gold deposits in Japan // Mineral. Deposita. 1987. - V.22. - P. 309-314.

257. Shock E.L., Sassani D.C., Willis M. et al. Inorganic species in geologic fluids: correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997.-V. 61. - № 5. - P. 907-950.

258. Shock E.L., Oelkers E., Johnson J.W. et al. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous species at high pressures and temperatures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1992. -V. 88 -jY° 6. P. 803-826.

259. Shvarov, Yu.V. & Bastrakov, E. (1999). HCh: a software package for geochemical equilibrium modeling: User's Guide (AGSO RECORD 1999/y). Canberra: Australian Geological Survey Organisation, Dept. of Industry, Science and Resources, 57 pp.

260. Spycher N.F., Reed M.H. Evolution of a broadlands-type epithermal ore fluid along alternative P-T paths: implications for the transport and deposition of base, precious and volatile metals // Econ; Geology. -1989.-V. 84;-P; 328-359;

261. Stefansson; A., Seward T.M. Experimental determination of the stability and; stoichiometry of sulphide; complexes of silver (I) in hydrothermal solutions to 400°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003 a.-V. 67.-P. 1395-1413.

262. Tagirov B.R., Zotov A.V., Akinfiev N.N. Experimental; study of dissociation; of HC1 from? 350°C and? from 500? to 2500? bars: thermodynamic properties of HC1 (aq) // Geochim. Cosmochim. Acta. -1997. V. 61. - P. 4267-4280.

263. Takenouchi S., Kennedy G.C. The solubility of carbon dioxide in NaCl solutions at high temperatures: and; pressures // Amer. J. Sci. -1965.-V. 263; P. 445-454.

264. Weissberg B.G. Solubility of gold in hydrothermal solutions // Econ. Geology. 1973.-V. 68.-P. 187-201.

265. Wells I.D., Mullens Т.Е. Gold-bearing arsenian pyrite determined by microprobe analysis, Cortes and Carlin gold mines // Econ. Geology. -1973. -V. 68.-P. 187-201.

266. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. Thermodynamic properties of silver-gold alloys // Acta Metallurgies 1957. - V.5. - P. 747-760.

267. White R.W., Powell R., Phillips G.N. A mineral equilibria study of the hydrothermal alteration in mafic greenschist fades rocks at Kalgoorlie, Western Australia // J. Metamorphic Geology 2003; - V. 21.-P. 455-468;

268. Wilson G.C., Rucklidge J.C., Kilius L.S. Sulfide gold content of skarn mineralization at Rossland, British Columbia // Econ. Geology. -1990.-V. 85.-P. 1252-1259.