Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач

Чудненко, Константин Вадимович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач
ВАК РФ 25.00.35, Геоинформатика

Автореферат диссертации по теме "Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач"

На правах рукописи

Чудненко Константин Вадимович

ТЕОРИЯ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕТОДА МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

25 00 35 — геоинформатика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Иркутск - 2007

003057478

Работа выполнена в Институте геохимии им А П Виноградова Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты

доктор технических наук Ломтадзе Валерий Валерьевич доктор геолого-минералогических наук Шарапов Виктор Николаевич доктор геолого-минералогических наук Киселев Александр Ильич

Ведущая организация Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, г Владивосток

Защита состоится 30 мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 073 01 при Иркутском государственном техническом университете по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, 83, ауд Е-301

Тел (факс) (8-3952) 405-112, e-mail seminsky@istu edu

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета

Автореферат разослан « > апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к г -м н

Мальцева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В последние 25-30 лет сложилось ясное понимание того, что дальнейшее развитие и совершенствование компьютерного моделирования физико-химических процессов тесно связано с конструктивным использованием математического программирования, особенно его специального раздела - выпуклого программирования (Карпов, 1968, 1971, 1972, 1977, 1981, Кашик, Карпов, 1978, 1988, Рафальский, 1978, Шваров, 1978, Дорогоку-пец, Карпов, 1984, Детковская и др , 1988, Байбуз и др , 1986, Чудненко и др , 1987, 1988, 1999, Чудненко, Карпов, 1990, Борисов, Шваров, 1992, Shimazu, 1967, Eriksson, 1971, 1974, Ghiorso, Carmichael, 1985, 1987, Harvie et al, 1987, Bloom et al, 1992, Eriksson, Hack, 1990, Helgeson et al, 1993, Shi et al, 1993, Ghiorso, 1994, Ghiorso, Sack, 1995, Shvarov, Bastrakov, 1999, Karpov et al, 1997, 2002, Chudnenko et al, 2002, 2004)

В настоящее время создана теоретическая база моделирования физико-химических процессов в формулировке выпуклого программирования и реализованы эффективные алгоритмы численного решения различных классов задач Разработаны программные комплексы, с помощью которых можно решать широкий круг научных и прикладных задач геохимии (Capitani, Brown, 1987, Harvie et al, 1987, Борисов, Шваров, 1992, Bloom et al, 1992, Eriksson, Hack, 1990, Shi et al, 1993, Ghiorso, 1994, Shvarov, Bastrakov, 1999) Эти программные комплексы успешно используются и в других областях научных знаний Они снабжены встроенными, постоянно пополняемыми и расширяемыми базами термодинамических данных Обеспечивается быстрое формирование многих разнотипных физико-химических моделей средствами самого программного комплекса без проведения специальной подготовительной работы по сбору, критическому анализу и занесению исходных термодинамических данных в компьютерные носители памяти Соединение в одном программном агрегате вычислительных модулей и специализированных баз данных позволяет преодолеть одно из самых серьезных препятствий, ранее затруднявших массовое распространение и применение методов минимизации в геохимии, петрологии и других областях научного и практического приложения химической термодинамики

Можно сказать, что начальный этап освоения методов минимизации термодинамических потенциалов в геохимии, в основном, завершен Созданы предпосылки перехода на новый уровень Стремительное совершенствование вычислительной техники, ее постоянно возрастающая мощь, быстродействие и доступность открывает новые перспективы в термодинамическом моделировании, связанные с расширением теоретической базы, созданием алгоритмов и программных средств, постановкой и решением новых классов задач К числу таких задач термодинамического моделирования в формулировке выпуклого программирования относятся построение моделей на основе минимизации канонических термодинамических потенциалов, обратные физико-химические задачи, эволюционная динамика многорезервуарных мегасистем в координатах пространства и времени, задачи адаптивного оценивания параметров физико-химических моделей, проблема моделирования в условиях неопределенности

исходных данных Решение поставленных задач подразумевает обязательное прохождение всей технологической цепочки компьютерного моделирования теоретическое обоснование и математическая постановка, создание эффективных алгоритмов и рабочих программ, имитационные эксперименты, демонстрация возможности новых подходов на результатах изучения геохимически содержательных физико-химических моделей природных процессов

Цель и задачи работы Цель работы - создание универсального методологического подхода к решению геохимических задач на основе синтеза тридцатилетнего опыта теоретических и прикладных исследований, проводимых в Институте геохимии СО РАН в области разработки и применения компьютерной технологии к моделированию природных физико-химических процессов минимизацией термодинамических потенциалов методами математического аппарата выпуклого программирования

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач

1 Постановка, теоретическое обоснование и детальное формализованное представление задач на основе аппарата выпуклого программирования

2 Разработка вычислительных алгоритмов

3 Создание общей конфигурации и инфраструктуры программного комплекса «Селектор» с учетом особенности операционной среды \Vindows, языка программирования С++ и требований практической целесообразности

4 Ориентация программного комплекса на разумную универсальность применительно к физико-химическим задачам геохимии, способность к расширению и дополнительному развитию без существенного изменения базового варианта, доступность и простоту освоения и использования

5 Применение предлагаемого подхода в решении конкретных геохимических задач

Новизна и научная значимость работы. Разработано теоретическое, алгоритмическое и программное обеспечения термодинамического моделирования физико-химических процессов в геохимии, петрологии, экологии, химической технологии, гидро- и пирометаллургии, аналитической химии и других областях применения химической термодинамики Встроенная система внутрисогласо-ванных баз термодинамических данных представляет собой компьютерный справочник с программными средствами управления, расчета термодинамических характеристик в широкой области температур и давлений, проверки и сопоставления данных из различных источников Система баз данных может быть использована в автономном режиме в проведении различных петрохимических расчетов Создан современный программный комплекс «Селектор» - программное обеспечение нового поколения средств компьютерной имитации и моделирования равновесных и неравновесных физико-химических процессов в геохимии Программный комплекс является мощным инструментом в проведении многочисленных исследований, выполняемых в России и за рубежом Возможности предложенного подхода продемонстрированы на разнообразных геохимических примерах, моделирование большинства из которых в рамках метода минимизации термодинамических потенциалов ранее не проводилось

Исходные материалы и методы исследования. Решение поставленных задач основано на результатах многолетних исследований, начиная с 1984 г выполнявшихся в рамках инициативной, хоздоговорной и госбюджетной тематики научно-исследовательских программ, в которых автор принимал непосредственное участие В работе использованы опубликованные источники, а также материалы открытых отчетов Paul Scherrer Institute (Швейцария), в которых представлены результаты совместных исследований

Методология исследований базируется на фундаментальных законах термодинамики и физической химии, положениях о причинно-следственных связях ведущих природных факторов и параметров химического состава геологических систем

Написание и отладка модулей программного комплекса производилось с помощью системы визуального объектно-ориентированного программирования Borland С++ Builder 5 0 Основная термодинамическая информация, представленная в обобщенном виде во встроенные в «Селектор» базы термодинамических данных, взята из работ (Карпов и др, 1971, 1976, Дорогокупец, Карпов, 1984, Johnson et al, 1992, Shock et al, 1997, Sverjensky et al, 1997, Рид и др , 1982, Ghiorso, Sack, 1995, Berman, 1988, Chase et al, 1985, Robie, Hemingway, 1995, Holland, Powell, 1998, Yokokawa, 1988) и дополнена отдельными данными из многочисленных публикаций других авторов Для обработки, обобщения и графического представления информации использовались пакеты программ Statistica, Grapher и Surfer

Химические составы флюидных растворов и пород в геохимических приложениях, определенные в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (О В Авченко) и Институте геохимии СО РАН (Р Г Кравцова), любезно предоставлены автору для использования в научных целях

Защищаемые положения.

1 Новый подход в термодинамическом моделировании природных процессов средствами математического аппарата выпуклого программирования основан на применении одно- и двухпараметрической минимизации канонических термодинамических потенциалов, решении задачи геотермобарометрии как обратной задачи выпуклого программирования, построении моделей геологических объектов в рамках многорезервуарной динамики и минимизации термодинамических потенциалов Коржинского Предложенный подход позволяет исследовать физико-химическую эволюцию единой совокупности геохимических систем, связанных прямыми, обратными и сквозными потоками вещества и энергии

2 Разработанный метод термодинамического моделирования в пространстве неопределенности на основе комбинации статистических процедур с игровыми методами теории принятия решений представляет перспективное средство исследования геохимических задач в недетерминированной постановке Предложенный адаптивный алгоритм моделирования в условиях неопределенности исходных данных позволяет производить оценку влияния неточности, неоднозначности и неоднородности исходной аналитической и термодинамиче-

ской информации на достоверность расчетов физико-химических моделей природных процессов

3 Программный комплекс «Селектор» является универсальным инструментом решения физико-химических задач на основе расчета полных, метаста-бильных и промежуточных химических равновесий в системах и метасистемах, где одновременно могут присутствовать водный раствор электролита, газовая смесь, жидкие и твердые углеводороды, силикатный расплав, минералы в виде твердых растворов и однокомпонентных фаз Программный комплекс включает встроенную систему внутрисогласованных баз термодинамических данных, банк исходных химических составов, базу накапливаемой информации произведенных расчетов, тестовые и эталонные модели, программные средства управления и сервисного обслуживания

4 Универсальная методология решения геохимических задач представляет новый уровень возможностей физико-химического моделирования, значительно расширяет круг доступных в настоящее время задач имитации физико-химических процессов в тех областях геохимических приложений, где они ранее не применялись или использовались не в полной мере расчете тепловых балансов в природных системах, моделировании процессов метаморфизма и метасоматоза, создании моделей геотермобарометрии и гидротермального ру-дообразования

Практическое значение и реализация результатов. Разработанный теоретический подход и реализованный на его основе программный комплекс позволяет проводить моделирование процессов минералообразования в сложных природных системах с учетом неоднородности изучаемых геологических объектов и неопределенности используемой входной информации С его помощью могут быть рассмотрены альтернативные гипотезы генезиса геологических образований, изучены глубинные геохимические процессы, недоступные другим средствам исследования Также предлагаемый метод может быть использован в других областях знания при решении физико-химических задач, поставленных в рамках равновесной химической термодинамики

Программный комплекс «Селектор» получил широкое применение при проведении научно-исследовательских и прикладных работ в Институте геологии и минералогии СО РАН (г Новосибирск), Институте геохимии СО РАН (г Иркутск), Институте земной коры СО РАН (г Иркутск), Институте геологии и геохимии им А Н Заварицкого УрО РАН (г Екатеринбург), Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (г Владивосток), Тихоокеанском океанологическом институте им В И Ильичева ДВО РАН (г Владивосток), Институте природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (г Чита), Геологическом институте СО РАН (г Улан-Удэ), Институте геологии алмаза и благородных металлов СО РАН (г Якутск), НИИ Геологии Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского (г Саратов), Северо-Восточном Комплексном научно-исследовательский институте ДВО РАН (г Магадан), Институте вулканологии и сейсмологии ДВО РАН (г Петропавловск-Камчатский), Научно-исследовательском геотехнологическом центре (г Петропавловск-Камчатский),

Институте общей и неорганической химии им H С Курнакова РАН (г Москва), Институте проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН (г Апатиты), Институте земледелия и химизации сельского хозяйства СО РАСХН (г Новосибирск), ООО «ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть» (г Волгоград), Сибирском научно-исследовательском, проектном и конструкторском институте алюминиевой электродной промышленности - ОАО «СибВАМИ» (г Иркутск)

Базовые расчетные модули «Селектора», реализованные автором, встроены в программный комплекс GEM-Selektor PSI (Paul Scherrer Institute, Switzerland), позволяющий моделировать процессы адсорбции и десорбции (Kulik, 2000)

Программный комплекс используется в образовательных целях при чтении спецкурсов в Иркутском государственном университете, Иркутском государственном техническом университете, Иркутском государственном университете путей сообщения, Санкт-Петербургском государственном университете, Саратовском государственном университете, Дальневосточном государственном университете, Ухтинском государственном техническом университете

Апробация работы. Основные результаты исследования автора по теме диссертации опубликованы в более чем 100 научных работах Из них - 23 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах Об основных положениях диссертации сообщалось на V Всесоюзной школе «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1985), XI Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986), II Всесоюзном совещании «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (Иркутск, 1988), Международном симпозиуме «Применение математических методов и компьютерных технологий при решении задач геохимии и геоэкологии и охраны окружающей среды» (Львов, 1992), Международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии, посвященном памяти акад ЛВТаусона (Иркутск, 1994), Международной конференции «Геохимическое моделирование и материнские породы нефтегазоносных бассейнов» (С -Петербург, 1995), 8-th International symposium Water-Rock Interaction—WRI-8 (Vladivostok, 1995), International symposium «Computerized Modeling of Sedimentary Systems» (Gustrow, Germany, 1996), Международном симпозиуме «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов», посвященном 100-летию акад Д С Коржинского (Москва, 1999), Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже Ш-го тысячелетия» (Томск, 2000), XVII Всероссийском совещании по подземным водам Востока России (Красноярск, 2003), Международной конференции «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Томск, 2004), конференции «ТЭК России - основа процветания страны» (Санкт-Петербург, 2004), Всероссийском совещании «Современная геодинамика и сейсмичность Центральной Азии фундаментальный и прикладной аспекты» (Иркутск, 2005), Всероссийском совещании по подземным водам Востока России (Иркутск, 2006)

Структура и объем работы работы. Диссертация изложена на 385 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы (386 наименований), содержит 49 рисунков и 58 таблиц

Работа выполнена в лаборатории физико-химического моделирования Института геохимии им А П Виноградова Сибирского Отделения Российской Академии Наук В процессе исследований автор обращался за советами и консультациями к докторам наук О В Авченко, В JI Таусону, В С Зубкову, Р Г Кравцовой Всем им автор выражает искреннюю благодарность

Проведенное исследование автор посвящает светлой памяти Учителя, основоположника компьютерного физико-химического моделирования профессора Игоря Константиновича Карпова, воплощение теоретических идей которого реализовано в плодотворной совместной творческой работе и отражено в серии статей, опубликованных в последние двадцать лет

1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ

Решение проблемы расчета химического равновесия (полного, промежуточного, метастабильного, частичного) в сложных многокомпонентных, многофазовых и многоагрегатных природных и технологических системах является теоретической основой создания надежной компьютерной технологии имитации и моделирования физико-химических процессов

В настоящее время существует два подхода к решению этой проблемы Первый основан на формализме стехиометрических уравнений реакций и константах их равновесия - расчет по реакциям, второй — на постановке и решении задач химического равновесия как задач выпуклого программирования - метод минимизации Расчет по реакциям использовался химиками и технологами в докомпьютерную эру развития науки С появлением компьютеров различные схемы расчетов по реакциям были формализованы в виде обобщенных математических моделей химических равновесий (Bnnkley, 1946, 1947, Boll, 1960, Bethke, 1996) Необходимо отметить, что большинство зарубежных геохимиков и петрологов на сегодняшний день используют серийные рабочие компьютерные программы расчета взаимодействия типа «вода-горные породы», основанные на алгоритмах расчета химических равновесий по константам стехиометрических уравнений реакций (Nordstrom et al, 1979, Kharaka et al, 1988, Plummer, 1992, Parkhurst, Appelo, 1999)

В последние десятилетия математическое программирование и особенно его специальный раздел — выпуклое программирование - проникает в различные области исследования Не стала исключением и химическая термодинамика геохимических процессов (Карпов, 1968, 1971, 1977, 1981, Шваров, 1978, Борисов, Шваров, 1992, Heald, Naughton, 1962, Shimazu, 1967, Eriksson, 1971, 1974, Eriksson, Rozen, 1973, Harvie, Weare, 1980, Harvie et al, 1987, Ghiorso, 1985, Capitani, Brown, 1987, Shvarov, Bastrakov, 1999) Эта экспансия не случайна Использование аппарата выпуклого программирования несет в себе глубокий познавательный смысл Выпуклое программирование обладает более мощными, чем средства математического представления, возможностями детального, точного и экс-пликативного отображения в своих конструкциях структуры физико-химических моделей Метод не только отображает, но и служит незаменимым инструментом качественного и количественного изучения таких задач химического массопере-

носа, которые невозможно поставить и решить другими до сих пор применяющимися методами физико-химических исследований

К сожалению, следует признать, уровень использования методов минимизации термодинамических потенциалов в формулировке выпуклого программирования в науках о Земле и, в частности, в геохимии еще далеко не соответствует уровню их потенциальных возможностей Ясно, что трудность освоения термодинамического моделирования в формулировке выпуклого программирования - явление, хотя и затянувшееся, но все-таки временное За ним будущее

Методы минимизации термодинамических потенциалов позволяют решать все те задачи, что моделируются с помощью программ по реакциям, причем значительно проще и с несомненно большей результативностью Не представляет никакого труда и моделирование методом минимизации необратимых эволюционных процессов в системах и их совокупностях, управляемых независимыми факторами состояния - температурой, давлением, составом, объемом, теплосодержанием, энтропией, внутренней энергией, химическими потенциалами вполне подвижных компонентов Если имеется кинетическая информация, то она включается в алгоритм, и эволюционные изменения моделируются по координате времени в относительном или реальном масштабе измерения (Карпов, 1972, 1981, Кулик и др , 1992, Оногео, 1987, Кашик, Карпов, 1988, Чудненко и др , 1999)

В методе констант расчеты химических превращений проводятся в системах, в которых уже известны те фазы, которые будут в равновесии Но в геохимических моделях следует определить равновесие (или частичное равновесие) в мультисистемах, то есть в таких системах, в которых список фаз потенциально возможных в равновесии превышает (в десятки раз) число независимых компонентов Какие же фазы и составляющие их зависимые компоненты будут находиться в равновесии на данном шаге динамического процесса, как раз и требуется определить Все это приводит к тому, что в методе констант в полной мере не принимаются во внимание обратные связи между локально временным равновесием и обменными потоками между резервуарами, а сами потоки не индивидуализируются по фазовому и компонентному составу

Кроме того, имеется и ряд других возможностей термодинамического моделирования в формулировке выпуклого программирования, недоступных методу реакций задача геотермобарометрии в неравновесной совокупности минеральных систем с участием или без участия флюида (Карпов, 1981, Бакше-ев, Карпов, 1984, 1988, Карпов, Чудненко, 2002, Чудненко и др, 2007), исследование перераспределения вещества в открытых системах (Чудненко и др, 1988, Карпов и др , 1991, Чудненко, 2007), модели адсорбции и десорбции (Ки-Ьк, 2000, 2002) и др

Одной из главных причин, препятствующих широкому и повсеместному распространению методов минимизации, является недостаточно четкое представление и понимание их генетической сущности, которая с предельной информативной емкостью запечатлена в строгих аналитических конструкциях центральной теоремы выпуклого программирования - теоремы Куна-Таккера (Карпов, 1981, Детковская и др , 1988, Кагроу й а1, 1997) Это связано с определенным консерватизмом мышления и опирается на систему устоявшихся

взглядов и представлений о подходах и методах, используемых в классической химической термодинамике

Второй причиной «единичного» использования метода минимизации можно назвать проблему разработки надежных программных средств, напрямую связанную с созданием безотказного алгоритма численной минимизации термодинамических потенциалов многокомпонентных многофазовых и многоагрегатных систем Как показывает практический опыт, создание такого алгоритма, который по своей эффективности мог бы соответствовать потенциальным возможностям метода минимизации в формулировке выпуклого программирования, дело далеко не простое Насколько нам известно, во многих зарубежных работах были опубликованы алгоритмы, приложимые к сравнительно ограниченному классу задач или алгоритмы, в которых потенциальные возможности метода в полной мере не удовлетворяются (Harvie, Weare, 1980, Har-vie etal, 1987, Capitam, Brown, 1987, Ghiorso, 1987)

Таким образом, перед нами стояла задача найти более удобный и надежный нелинейный алгоритм минимизации Наш выбор был сделан в пользу метода внутренних точек (сокращенно МВТ) Многолетняя эксплуатация МВТ, реализованного в программном комплексе «Селектор», показала его исключительную надежность и стабильность У нас есть все основания рассматривать МВТ в качестве серийного вычислительного мотора, гарантирующего высокопродуктивную, эффективную и надежную работу программных комплексов, реализующих принцип минимизации термодинамических потенциалов

Наконец, третья причина малой распространенности среди геохимиков и петрологов методов минимизации объясняется ограниченными возможностями существующих программных средств моделирования физико-химических процессов в геохимических системах Понятно, что несовершенство компьютерных программ, реализующих методы минимизации — прямое отражение, прежде всего, несовершенства используемых вычислительных алгоритмов Хотя программная инженерия — самостоятельная творческая работа, требующая значительных трудовых и временных затрат, от которой, в конечном счете, и зависит качество программного продукта

Большинство программ на основе принципа минимизации составляются под определенные, специализированные типы задач Это задачи расчета равновесия в высококонцентрированных солевых системах (Harvie, Weare, 1980, Harvie et al, 1987), задачи в системах «газ-минералы» (Eriksson, 1971, 1974, Eriksson, Rozen, 1973, Harvie, Weare, 1980, Harvie et al, 1987, Ghiorso, 1985, Capitam, Brown, 1987) и «газ-силикатный расплав-минералы» (Ghiorso, 1987)

Таким образом, в существующих программах не отражено в должной мере одно из решающих преимуществ метода минимизации - его действительная универсальность Одна и та же стандартная вычислительная схема минимизации без каких-либо изменений и переделок может использоваться независимо от того, в каких многокомпонентных, многофазных и многоагрегатных системах и метасистемах осуществляется поиск полного, условного или метаста-бильного равновесия и независимо от того, какой термодинамический потенциал минимизируется Причем это не влечет за собой усложнения и увеличения объема формирующих и вычислительных модулей рабочей программы

Все перечисленные выше требования к универсальным программным средствам в области моделирования физико-химических процессов методами минимизации термодинамических потенциалов мы постарались реализовать в программном комплексе «Селектор» По сравнению с первыми версиями «Селектора», эксплуатация которых началась в 70-х - 80-х годах, он представляет принципиально новый программный продукт модульной конфигурации С помощью «Селектора» можно ставить широкий круг задач, связанных с изучением физико-химических процессов в геохимии, петрологии и других областях приложения компьютерного моделирования термодинамических систем «Селектор» снабжен расширенным набором баз термодинамических данных со встроенной системой управления Обеспечивает минимизацию основных термодинамических функций потенциалов Гиббса, Гельмгольца, отрицательной энтропии в изохорических (взрыв, детонация) и изобарических (горение, нагревание, остывание) условиях, энтальпии и внутренней энергии Гибкий модуль формирования моделей метасистем позволяет ставить и решать задачи, связанные с исследованиями физико-химической эволюции взаимодействующей совокупности резервуаров по координате времени Теоретически обоснован и практически реализован метод термодинамического моделирования открытых систем с вполне подвижными компонентами на основе минимизации термодинамических потенциалов Коржинского Разработан новый подход к постановке и решению задач термодинамического моделирования в условиях неопределенности входной информации

С помощью ПК «Селектор» поставлено и решено большое количество задач в различных областях применения химической термодинамики в геохимии, петрологии, технологических приложениях Отметим лишь некоторые основные результаты, получение которых стало возможным главным образом потому, что в руках исследователей был такой мощный инструмент физико-химического моделирования, как ПК «Селектор» Это модели изменения атмосферы в докембрии (Дроздовская, 1990), гипергенных процессов рудообразования (Кашик, Карпов, 1978), процессов, протекающие в латеритных корах выветривания (Ко-пейкин, 1988), минералообразования в высокотемпературных флюидных системах (Третьяков, 1990), магматогенных флюидных рудообразующих систем (Павлов, 1992), обоснования термодинамической устойчивости углеводородов в земной коре и верхней мантии (Карпов и др , 1998, Зубков и др , 1998, 2000, Зубков, 2005, Бычинский и др , 2006), осадкообразования в Балтийском море (КиЬк е1 а1, 2000), образования эпитермальных золоторудных месторождений Северо-Востока России (Карпов и др, 2001, Кравцова и др, 2002), почвообразования (Шоба и др , 1992, Шоба, Карпов, 2004), экологических задач Кольского Севера (Чудненко и др, 1999, Мазухина, Сандимиров, 2005), взаимодействия подземных вод с горными породами в зоне гипергенза (Дутова, 2004), производства и утилизации отходов в электрометаллургии алюминия (Головных и др, 2004, Чудненко и др, 2006), изучения диспропорционирования и фракционирования углерода в природных водах (Павлов и др , 2006), динамики развития надастено-сферных флюидных систем (Шарапов, 2005), газогидротермальных источников вулкана Мутновский (Бортникова и др , 2006)

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ АППАРАТА ВЫПУКЛОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ

Минимизация термодинамических потенциалов. Имеется список из шести канонических термодинамических потенциалов

1 G{T,P) — энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

2 А(Т, V) - энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

3 -S{H,P) — отрицательная энтропия в изобарных условиях и при заданной энтальпии

4 S(U,V) — отрицательная энтропия в изохорных условиях и при заданной внутренней энергии

5 U(S, V) — внутренняя энергия в изохорных условиях (изохорно-изоэтропический потенциал)

6 H(S,P) - энтальпия (изобарно-изоэнтропический потенциал)

С целью унификации мы будем минимизировать каждый из этих шести потенциалов на наборе его балансовых ограничений Следовательно, максимизация энтропии замещается минимизацией отрицательной энтропии, достигнутой инверсией знака Независимые коэффициенты состояния в круглых скобках Г - температура, Р - давление, V— объем, S - энтропия, Н — энтальпия, U -внутренняя энергия Кроме того, вектор состава Ь, составленный из количества молей независимых компонентов, рассматривается как независимый фактор состояния для каждого потенциала

Энергия Гиббса В условиях гипергенных, гидротермальных, метаморфических и магматических процессов обычными факторами состояния являются температура Т и давление Р Следовательно, химическое взаимодействие вещества в таких процессах может быть смоделировано путем минимизации энергии Гиббса G{T,P) Детальное теоретическое обоснование минимизации изобарно-изотермического потенциала в гетерогенных мультисистемах, которые могут включать одновременно водный раствор электролита с растворенными в нем углеводородами, конденсированные однокомпонентные фазы и фазы твердых растворов, газовую смесь, а также растворы неэлектролитов, в том числе жидкие углеводороды и расплавы, представлено в классической монографии И К Карпова (Карпов, 1981)

Кроме того, изобарно-изотермический потенциал является основой теоретического и вычислительного каркаса постановки задач минимизации других, чем энергия Гиббса, термодинамических потенциалов, моделирующих различные по набору независимых факторов равновесия условия существования природных систем Имеется два принципиально различных подхода к решению задач минимизации термодинамических потенциалов других, чем энергия Гиббса прямая минимизация (Ghiorso, 1987, Ghiorso, Sack, 1995) и параметрическая минимизация (Karpov et al, 2002) В подходе М Гиорсоу и Р Сака (Ghiorso, 1987, Ghiorso, Sack, 1995) система линейных уравнений материального баланса расширена на нелинейные ограничения в виде равенств, относящихся к энтальпии при минимизации изобарно-изоэнтропийного потенциала, к эн-

тропии - для изобарно-изоэнталышйного потенциала, или к объему - при минимизации энергии Гельмгольца Метод используется в моделировании систем «газ — силикатный расплав - минералы»

Однако использование прямой минимизации несет определенные трудности Нелинейные ограничения должны быть линеаризованы на каждом шаге вычислительного процесса, что ведет к усложнению процедур минимизации Но основное препятствие появляется, если необходимо добавить в систему водный раствор электролита, термодинамические свойства которого рассчитываются по модифицированному уравнению состояния HKF (Helgeson et al, 1981) Введение уравнений состояния типа HKF в соответствующие ограничения требует преобразования этих ограничений в комплексные функции, что может привести к невозможности получения их производных аналитически, и численные приближения могут стать достаточно неопределенными Имеются некоторые области, где нелинейные функции ограничений недифференцируемы Например, это невозможно для ограничений объема, если в пределах заданной области температуры и давления, происходит резкое изменение группы фаз с появлением или исчезновением флюидной (водной, газообразной) фазы Кроме того, если задача минимизации сформулирована так, что одно- или двухсторонние ограничения должны быть наложены на все или некоторые параметры поиска, подход «прямой минимизации» становится трудно выполнимым

В параметрической минимизации баланс нелинейных ограничений-равенств рассматривается как целевые (объективные) функции, что позволяет применить параметрическую (по Т и/или Р) минимизацию с использованием алгоритма «золотого сечения» в последовательности решения обыкновенных задач минимизации энергии Гиббса Такой параметрический подход способен к точной и достоверной минимизации всех пяти термодинамических потенциалов - других, чем энергия Гиббса, включая системы «газ — водный электролит -минералы» в условиях, охватываемых модифицированным уравнением состояния HKF

Энергия Гельмгольца Энергия Гельмгольца А(Т, V) должна быть минимизирована, когда вместо давления в качестве фактора состояния выступает объем системы V Это случаи протекания процессов изохорного метасоматизма (Кор-жинский, 1957), таких как нагревание или охлаждение газа, водного раствора, углеводородной жидкости или магматического расплава в закрытом объеме стенок трещин горной породы

Минимизация скалярной непрерывной функции потенциала Гельмгольца А = G — PV производится при известных температуре Т0, объеме V0 и векторе

химического состава Ъ, и направлена на нахождение равновесного давления Р (и соответствующего вектора х ), принадлежащего некоторому интервалу

D°={P/PI<P<P2},

где Р1 и Р2 - нижняя и верхняя границы области поиска давления Р

Давление и компонентный состав в изохорных условиях при заданной температуре могут быть определены путем решения задачи

Р = аг§шт{/А {Р)/х 6 М° (А),

х = ащгшп{с(х)/хеХ(Л),.Р = .р}

Эта задача может быть решена как однопараметрическая задача минимизации функции

/ЛР)=\У-У0\

по параметру давления Минимум функции /а определен на множестве точек х

М°(А)= П М*(А), РеБ°Р

где М*(А) = ащтт{с(х)/хеМ1], Р0

Набор точек х (удовлетворяющих условиям баланса ограничений), где функция А(х) минимизируется при фиксированном давлении Р0 е

Х(А) = {х/хеМ1,Г-Г0=0},Т = Т0,Р = Р0

Отрицательная энтропия в изобарных условиях при заданной энтальпии (,потенциал Минимизация БР позволяет находить равновесную температуру и компонентный состав в системе в изобарных условиях, соответствующих процессам смешивания, нагревания (охлаждения), сгорания (окисления) с заданной (фиксированной) энтальпией

Задача минимизации Бр выражена в форме

Г = ш^тш{Д (Г)/хеМ0(5Р),Ге£»;}, {(0(х)/хеХ(БР),Т = Т} Здесь Д(Г) = |Я-Я0| и М°(5,)= П М*^),

где М*(Бр) = аг§пнп{с(х)/х е М\), Та е£>°

= {;х/х е М\, Н-Н0 = 0}, Т = Т0, Р = Р0

Задача БР решается однокритериальной минимизацией функции (Т)

Энтальпия (потенциал Н) Термодинамический потенциал Н позволяет моделировать процессы в изобарно-изоэнтропических условиях В строгом смысле, постоянная энтропия в системе с химическими взаимодействиями возможна только в таких процессах, где происходит реверсивный обмен энергией (теплотой) между системой и ее окружающей средой Поэтому, изоэнтропический процесс с химическими превращениями не может быть адиабатический Однако, некоторые геохимические процессы близки к изо-

энтропическим, и могут изучаться с концепций изобарно-изоэнтропического потенциала Истечение газов принадлежит к этой категории процессов Исходные энтропия и давления, расчетные температура, объем, энтальпия, внутренняя энергия и компонентный состав описывают систему, которая представляет реверсивное расширение или сжатие до заданного давления Типичный пример - истечение газов из диатрем или буровых скважин в залежах природного газа Изоэнтропическая декомпрессия пород в течение их изотермического подъема из глубины к поверхности Земли качественно рассматривалась в работе (Waldbaum, 1971)

Минимизация энтальпии сформулирована как задача Н

Т = arg min {/„ (T)/x е М° (SP), Тй е D°T},

i = arg min\g{x)/x e x (#), t = fj В этих уравнениях

fH(T) = \S-S0\ и М°(Я)= П М*{Н),

Х(Н) = {х/х eMlS-S0 = 0},T = T0,P = Р0,

где М*{Н) = arg min {G(x)/x е Ml}, Т0 е D°T

Задача Н решается однопараметрической минимизацией функции fu (Т)

Отрицательная энтропия в шохорных условиях при заданной внутренней энергии (потенциал 5У) Минимизация отрицательной энтропии в изохорных условиях и фиксированной внутренней энергии позволяет находить равновесную температуру, давление, и список зависимых компонентов в процессах взрыва или детонации, или, вообще, в любом другом процессе нагревания, охлаждения или смешивания в системе с заданным объемом

Неизвестные равновесные значения Р, Т и компонентный состав х могут быть определены минимизацией функции Sj (х) в заданных интервалах температуры

D°t={T/T\<T<T2}

и давления

Dl = {P/P\<P<P2) Здесь 71, PI и Т2, Р2 - соответственно нижние и верхние границы интервалов температуры и давления Принимается, что объем Vn и внутренняя энергия U0 системы известны

Сформулируем задачу Sy

Т, Р = arg min {Д (Г, Р)/х е М° (Sv ), Р, Т е D°TP}, х = arg min [G(x)/x e X (Sv), T = T, P = pj,

Л {т,р)=ц>\и-и0\1и0+\у-у0\1у0,

где ф = 0 1-0 001 — весовой множитель, позволяющий управлять скоростью сходимости алгоритма по переменным минимизируемой функции

Минимум функции fst (Т, Р^ определен на множестве точек *

где М* (Sr ) = arg min {G(x)/x e Ml} ,{T0,P0)<e D°tp

Это позволяет нам определить множество точек х, удовлетворяющих балансовым ограничениям, где функция Sy {х) минимизируется при заданных

температуре Т0 е D^ и давлении Рп е D°P

X(Sy) = {х/х е М\, U-U0 = О, V-V0 = 0}, Т = Т0, Р = Р0

как задачу минимизации функции с двумя переменными U и V по параметрам температуры и давления

Задача Sv - двухкритериальная задача относительно функции fSy (Т,Р)

Поскольку минимизация fSf {Т, Р) проводится по двум параметрам, наиболее надежный путь — циклический «один за другим» покоординатный спуск с использованием процедуры «золотого сечения» по Г и Р параметрам

Внутренняя энергия в шохорных условиях (потенциал U) Функция внутренней энергии позволяет определять давление, температуру и компонентный состав в системе в условиях изоэнтропического расширения или сжатия газов к заданному объему Использование потенциала U может оказаться полезным в ситуации, когда существует статический изоэнтропический поток газов в канале установленного диаметра Минимизируя U, можно найти равновесную температуру, давление и компонентный состав в системе с заданным объемом и энтропией Сформулируем задачу минимизации U

Т,Р = wgmm{fu{T,P)lx е M°(U), P,TeD°TP), х = argmin jG(x)/;c e X(U), T = T,P = Pj

Здесь

/i/(r,JP) = |5-S0|/50 + |F-F0|/F0, M°(£/)= f| M*(u)> T,Pe DjP

X(U) = {x/xeMl, S-S0 = 0,\V-V0\ = О}, T = T0,P = P0, где M* (U) = arg min {G(j<)/x e Ml} ,(Г0,Р0)е D°TP

Задача U может быть решена как задача двухпараметрической минимизации /и (Т,Р) с использование циклического «один за другим» покоординатного спуска

Открытые по Д.С. Коржинскому системы. Д С Коржинский (Коржин-ский 1957, 1982) впервые стал рассматривать природные термодинамические объекты на формационном уровне и на основе сформулированного им принципа дифференциальной подвижности компонентов осуществил переход от изучения отдельных минеральных парагенезисов к изучению их системности, иными словами, переход от моносистемной термодинамики к полисистемной. Это потребовало от него выхода за пределы традиционных термодинамических моделей Теория метасоматической зональности (Коржинский, 1982), построенная на основе принципа дифференциальной подвижности компонентов с введением нового термодинамического понятия — инертных и вполне подвижных компонентов, признана всеми современными исследователями и стала неотъемлемой частью современной геохимии

В то же время следует признать, что практическое применение идей Коржинского в полном, а не фрагментарном объеме в методах минимизации термодинамических потенциалов имеет лишь эпизодические случаи (Карпов, 1981, Карпов и др , 1991) и совсем не соответствует тем огромным потенциальным возможностям, которые несет в себе этот подход Дело связано в первую очередь с тем, что современные программные комплексы (Harvie et al, 1987, Capitam, Brown, 1987, Борисов, Шваров, 1992 и др ) ориентированы на минимизацию потенциала Гиббса и реализация основных положений теории Коржинского, как правило, связана с использованием тех или иных специальных приемов в рамках готовых схем Так, например, в химический состав моделей открытых систем гипергенных процессов обычно включается большой объем состава атмосферы, который посредством индуцирования (наведения) химических потенциалов С02, О2 или Н?0 позволяет задать условия, близкие к реально существующим в природе Моделирование же метасома-тических процессов сводится к последовательному расчету системы порода-вода с различными соотношениями входных параметров, проводимому в итерационном режиме «проточных реакторов», или введением дополнительных ограничений на состав минеральных зон метасоматической колонки (Шваров и др , 2000)

Моделирование процессов метасоматоза с позиций метода минимизации в рамках классической теории метасоматоза требует обоснования и реализации принципиально нового подхода, основанного на минимизации потенциалов Коржинского (Маракушев, 1988) Принято выделять следующие типы термодинамических потенциалов систем метасоматоза с соответствующими наборами факторов равновесия (Коржинский, 1982)

1 Изобарно-изотермический - G

' J ;

где Т - температура, Р - давление, 61 - вектор мольных количеств инертных

компонентов, ц2 - вектор химических потенциалов вполне подвижных компонентов, I — индекс инертных, у — индекс вполне подвижных компонентов, г Фу

2 Изобарно-изотермический с неравным давлением на поровые флюиды

(Р1г) и минералы (Ри) -

3 Изохорно-изотермический - Ак

Т,

где V - объем породы

4 Изохорно-изотермический с неравным давлением на поровые флюиды

и минералы - АР

т,

• 1

Давление на минералы может превосходить давление на поровые флюиды /У Такое соотношение возможно только, если порода имеет микроскопические поры В этом случае должны минимизироваться потенциалы с неравным давлением на фазы системы или Ар Наличие в породе значительных пустот приводит к выравниванию давления, и число факторов равновесия уменьшается на единицу

Перейдем к сути предлагаемого подхода Введем обозначения М = {1, 2, , п{М)} - множество индексов инертных компонентов, N2 = {1, 2, , п(1Я2)} - множество индексов вполне подвижных компонентов, тогда общее число независимых компонентов в системе п(Ы) = и(М) + «(ТУ2), мольные количества независимых компонентов системы 6 = (61, у2), где 61 — вектор мольных количеств инертных компонентов (61 = 61„ г е N1), у2 — вектор мольных количеств вполне подвижных компонентов (у2 = у2р] е N2), причем 61 - известен, у2 - не известен, химические потенциалы независимых компонентов и = (и 1, ц2), где и\ - вектор химических потенциалов инертных компонентов (м1 = и\„ I е М), ц2 - вектор химических потенциалов вполне подвижных компонентов (ц2 = |х2у,у е N2), и\ - рассчитывается в результате решения задачи минимизации термодинамического потенциала, ц2 — задается постоянным в исходных данных задачи, А = ((А 1), (А2)) — стехиометрическая матрица системы по соответственно инертным и вполне подвижным компонентам

Изобарно-изотермический потенциал Коржинского Процедура нахождения минимума изобарно-изотермического потенциала Коржинского сводится к решению задачи

гшп{с* (х)/а\ х = ы, х>0}

Система уравнений баланса масс, представляющая многогранник ограничений задачи минимизации, рассчитывается только для инертных компонентов, позволяя тем самым фиксировать их мольные количества в конечном равновесном решении

Необходимо подчеркнуть, что вектор х, полученный минимизацией изо-барно-изотермического потенциала Коржинского, идентичен вектору х, вычисленному минимизацией термодинамического потенциала (7 с вектором (Ы, Ь2), где задаваемый вектор Ы отвечает вектору химических потенциалов ц2 Доказательство этого ключевого момента приведено в (Карпов, 1981)

Значения мольных количеств вполне подвижных компонентов не задаются в исходных данных задачи минимизации, однако их величины могут быть вычислены с использованием равновесного вектора х в точке минимума потенциала Ск (х)

В серии расчетов, увеличивая или уменьшая заданный набор вполне подвижных компонентов или изменяя величины их химических потенциалов, мы можем получить различные значения мольных количеств вполне подвижных компонентов (вектор у2) и тем самым оценить привнос-вынос этих компонентов в системе, которая находится под воздействием внешнего поля

В точке минимума термодинамического потенциала согласно принципу двойственности теории оптимального программирования, выполняется равенство

ттС^х) = тах(и Ъ)

Таким образом, оптимальное значение изобарно-изотермического потенциала Коржинского может быть выражено через химические потенциалы компонентов системы

Ок{х) = и 6 = Х61,М1,+]>>2,ц2,

' J

Изобарно-изотермический потенциал Коржинского с неравным давлением на фазы Минимизация потенциала б> подразумевает задание различных давлений на фазы системы В целом, схема минимизации потенциала Ск (х) не

изменяется, вводятся только различные значения давлений на поровые флюиды Р/г и на минеральные фазы Ри

Изохорно-изотермический потенциал Коржинского Принимая постулат неизменности объема пород при метасоматозе, мы приходим к необходимости минимизации изохорно-изотермического потенциала Коржинского Используем численный метод параметрической минимизации потенциала Гельмгольца применительно к открытым системам с вполне подвижными компонентами

Минимизация изохорно-изотермического потенциала Коржинского сводится к решению задачи

тт{/(х)/Ре^, А\ х = Ы, х>0} Поиск давления Р проводится в пределах заранее заданного интервала

О0р = {Р/Р1<Р<Р2},

где Р1 и Р2 — нижняя и верхняя границы области определения давления Р

Минимизация скалярной непрерывной функции потенциала Коржинского в изохорных условиях (А ) производится при известных температуре Т0, объеме Ко, векторе химического состава инертных компонентов 61 и векторе химических потенциалов вполне подвижных компонентов (х2, и направлена на нахождение равновесного давления Р, мольного количества вполне подвижных компонентов у! и количественного состава зависимых компонентов системы х Для этого должна быть решена задача

Р = arg min {fA (Р)/х e М° (А), Р0 е D°P], i = arg min\вк{х)/хеХ{А),Р = Р^,

y2 = argmin|gk (x)/x ьХ{А),Р = р}

Нахождение давления P сводится к однопараметрической задаче минимизации функции

/,и=\г-к\

по параметру давления Минимум функции fA (Р) определен на множестве

М°(А)= П М*(А), P0eD°P

где М*(А) = arg min {GK (х)/х е Ml), Р0 е £>°

Множество точек х, удовлетворяющих условиям баланса ограничений, при минимизации функции Ак(х) с фиксированным давлением Р0 е DP X(A) = {x/xeMl,V~V0=0},T = T0,P = P0

Несходимость Vk Vq может свидетельствовать либо об ошибке в постановке задачи (неверно задана область поиска давления - DP ), либо о моделировании частных типов метасоматического замещения образование пустот (V < V0) или метасоматическое разбухание породы (V> V0)

Изохорно-изотермический потенциал Коржинского с неравным давлением на фазы При минимизации изохорно-изотермического потенциала Коржинского с неравным давлением на фазы, к факторам состояния добавляется давление на поровые флюиды PF Тем самым, система, по сути, становится псевдо-изохорической, поскольку давление на некоторые ее фазы принимается постоянным

Необходимо решить задачу

nan{A$(x)/PMeDaP,A\ х = Ы,х> о}

Метод аналогичен минимизации потенциала Ак, за исключением того, что производится определение не общего давления Р, а давления на минералы

Рм в пределах заранее заданного интервала

DI={PMIP\<PM<P2),

где Р1 и F1 - нижняя и верхняя границы области поиска давления Рм

Вычислительная процедура метода минимизации потенциала Коржинско-го встроена в программный комплекс «Селектор» в виде специального программного модуля, с помощью которого может проводиться моделирование в открытых по Д С Коржинскому системах с вполне подвижными компонентами в исследованиях, связанных с проблемами метаморфизма и метасоматоза, в изучении моделей минералообразования и пегматитообразования, локальной метаморфической дифференциации, включая процессы мигматизации

Многорезервуарная динамика Постановка и решение задач на полное, частичное, промежуточное и/или метастабильное равновесие - это только начальный этап освоения методов моделирования минимизацией термодинамических потенциалов (Карпов и др, 1995, Karpov et al, 1997, Чудненко и др, 1999) Научившись формировать модели отдельных систем и рассчитывать в них равновесия, исследователь неизбежно приходит к мысли о необходимости создания не только моделей отдельных систем, а имитационных моделей самих процессов А любой процесс в природе (также как в технологических системах) - это взаимодействие нескольких сопряженных систем, объединенных в метасистемы Под мегасистемой (Чудненко и др , 1987) понимается термодинамическая система, включающая несколько открытых химически взаимодействующих мультисистем Если каждую систему в мегасистеме называть резервуаром, то динамику мегасистем можно называть «резервуарной» динамикой Такая терминология имеет широкое распространение в различных предметных областях, и мы также будем использовать ее в настоящей работе

Использование мегасистемного подхода в методах минимизации термодинамических потенциалов на практике имело различные схемы реализации построения моделей реальных физико-химических процессов

Модель степени протекания процесса (Карпов, 1981) в данном контексте представляется как мегасистема, состоящая из одного резервуара с производством (поглощением) групп подвижных фаз или независимых компонентов по некоторому временному закону Таким способом можно исследовать смену равновесного фазового состава системы в соответствии с изменением ее валового состава (например, изучать «кислородную» эволюцию системы, строить диаграммы растворимости)

Проточный реактор - это мегасистема, состоящая из одного резервуара, в котором существует производство водной фазы определенного состава и одновременно ее поглощение с такой же скоростью Это позволяет прослеживать изменение ассоциаций в количестве твердых фаз во времени по мере протекания реакций со все новыми количествами «прокачиваемого» раствора, например, при моделировании процессов выветривания, метасоматоза, гидротермального рудообразования, а также в химической технологии

Последовательный реактор — совокупность последовательно связанных потоками водного раствора проточных реакторов (Гричук и др, 1985, 1998, Чудненко и др , 1999) Данная схема широко применяется для моделирования развития кор выветривания, метасоматической зональности, гидротермального рудообразования и т д

Замкнутая пара резервуаров, несмотря на ее простоту, пригодна для моделирования процессов биметасоматоза, рудообразования, конвективных гидротермальных систем (Кулик и др , 1992)

Исходные предпосылки объединения моделей динамики и химического взаимодействия в мегасистемах, состоящих из резервуаров, связанных между собой и окружающей средой прямыми, обратными и сквозными потоками вещества и энергии, являются следующие положения

- резервуары, из которых состоит мегасистема, характеризуются быстрым (относительно скоростей переноса вещества между ними) перемешиванием и достижением полного, метастабильного или частичного равновесия в пределах всего их объема или выделенных частей объема,

- резервуары в зависимости от моделируемых условий могут иметь различные независимые факторы состояния и следовательно иметь возможность минимизации соответствующих термодинамических потенциалов,

- массоперенос между резервуарами осуществляется в виде потоков физически индивидуализированных фаз жидкой, газообразной и твердой Возможно включение в поток и отдельных зависимых компонентов Каждый поток обладает своей скоростью переноса, которая может зависеть от массы резервуара-источника и его состава, изменяющихся на каждом шаге динамического процесса,

- внутри любого резервуара возможно производство или поглощение зависимых компонентов, фаз, всех или отдельных независимых компонентов, а также изменение Т-Р условий по времени, обусловленных как внешними, так и внутренними факторами состояния (смешение, разогревание, изохорический нагрев) в каждой системе-резервуаре,

- ограничения на изменения свободной энергии (или других термодинамических характеристик, например, энтропии и энтальпии) метасистемы в процессе ее эволюции вводятся или не вводятся в зависимости от начальных директив имитационной модели Потоки вещества и энергии, связывающие метасистему с окружающей средой (с внешними управляющими параметрами), задают оптимальную магистраль ее эволюции или вносят возмущающее воздействие,

- развертка физико-химической эволюции метасистемы во времени и пространстве представляется в виде последовательной цепи условий полного, метастабильного и/или частичного термодинамического равновесия в резервуарах в координатах макрокинетических и динамических управляющих факторов эволюции Под макрокинетикой подразумевается эволюция физико-химических процессов во времени, а под динамикой - во времени и в пространстве Модельный образ динамики в пространстве задается соответст-

вующей нумерацией сопряженных резервуаров в границах единой метасистемы Потоки движутся «по номерам» согласно принятому сценарию процесса, при этом каждый поток может иметь свой индивидуальный сценарий сопряжения резервуаров

Моделирование производится по двухуровнему алгоритму Вначале, на верхнем уровне, вычисляются те изменения в резервуарах, которые функционально зависят от макрокинетических и динамических параметров Затем производится расчет равновесия в резервуарах с учетом тех изменений, которые произошли в результате реализации верхнего уровня алгоритма В каждом шаге, состоящем из двух уровней, определение равновесия дает представление о состоянии резервуаров в их неравновесной эволюции, управляемой заданными потоками вещества и энергии, характеристики которых могут изменяться в процессе имитационного моделирования Например, термодинамическое равновесие контролирует заранее непредсказуемое появление новых фаз или исчезновение старых

Группа подвижных фаз включает одну или несколько подвижных фаз содержащихся в резервуаре-источнике и вытекающих из него в данный момент времени в конкретный резервуар-приемник (сток) Чаще всего - это водная фаза с растворенными в ней компонентами Водный поток может, кроме того, содержать различные минеральные и органические взвеси Другая распространенная подвижная фаза — газовая смесь вместе с пылевыми частицами В качестве отдельной подвижной фазы можно рассматривать твердые фазы систем, например эоловую пыль, вулканический пепел, техногенную аэрозоль Магматические расплавы также являются подвижной фазой Из данного резервуара могут вытекать несколько различных потоков групп подвижных фаз, причем в их состав может входить одна и та же фаза В состав подвижной фазы могут быть включены не все компоненты конкретной фазы резервуара-источника, в предельном случае подвижная фаза может состоять из одного компонента Тем самым, исследователь получает возможность предельно гибко формировать состав группы подвижных фаз, что имеет немаловажное значение в построении разнообразных моделей динамического взаимодействия открытых систем

Обратные физико-химические задачи. Под обратными задачами термодинамического моделирования будем понимать задачи, обеспечивающие определение физико-химических параметров среды минералообразования и термодинамические характеристики индивидуальных веществ по той эмпирической информации, которой располагают геохимия, петрология и смежные области знания

Остановимся подробней на обратной задаче, которая играет исключительно важную роль в геохимии и петрологии, задаче геотермобарометрии в неравновесной совокупности минеральных систем с участием или без участия флюида (Карпов, Чудненко, 2002, Чудненко и др , 2007)

Постановка задачи Имеется множество экспериментальных точек или точек петрологических наблюдений (образцов) — К Каждая к-ая экспериментальная точка и/или «точка наблюдения» представляет независимую термоди-

намическую систему В одном обнажении метаморфической толщи могут отбираться несколько различных минеральных парагенезисов, которые образовались при одних и тех же температуре и давлении Различие минеральных пара-генезисов вызвано различием химического состава переслаивающейся пачки метаморфических пород с различными минеральными парагенезисами Естественно, что К может состоять и из одной точки Но мы должны обратить внимание на то весьма важное обстоятельство, что множество точек К рассматривается в обратной задаче как единый математический объект термодинамической модели

Таким образом, в общем виде геотермобарометр может быть представлен как многорезервуарная модель, состоящая из к систем, к е К В каждой системе определен <1к - известный (наблюдаемый или экспериментально определенный) вектор мольных количеств фаз Аг-ой системы Другими словами, вектор

с1к — это количественный минеральный состав породы Элемент вектора (1к —

) есть мольное количество фазы с индексом а

¿*,ае<1\,кеК,

где Ф* - множество фаз к-ой системы

Зададим область температур и давлений, которой принадлежат значения

искомой температуры Т и давления Р Обозначим через 0Г = (Т, Р) двухэлементный вектор температуры и давления Тогда априори заданную область можно обозначить = {6/0" < 9 < 6+} , где 6" = {Т~,Р~)т и 0+ = (Т+,Р+)т - нижние и верхние границы задаваемых интервалов по температуре и давлению Конечную выборку векторов 9 из Д." обозначим через Д) с О"

Нахождение оптимального значения вектора 0 связано с необходимостью решения обратной задачи выпуклого программирования, то есть определения такой температуры и давления, которые минимизируют критериальную функцию — сумму квадратов отклонений известных (заданных) и рассчитываемых при различных значениях температуры и давления мольных количеств фаз системы

к е

х0 — вектор мольных количеств фаз, определяемый в результате решения 0-ой прямой задачи выпуклого программирования минимизации приведенного изо-барно-изотермического потенциала С?(л:„) к-ой системы с фиксированным 9 е Ое; со* - вектор нормирующих коэффициентов к-ой системы Элемент

вектора ю' определяется также как с/* (0*,аеФ,кеК. Вектор нормирующих коэффициентов позволяет учитывать влияние в критериальной функции разнокалиберных величин мольных количеств фаз систем (их различия могут достигать несколько порядков) приданием всем фазам соответствующих весовых множителей Будем полагать, что всегда со* > О

Таким образом, решение обратной задачи сводится к решению серии прямых задач, представленных в параметрической форме, которое позволяет произвести идентификацию параметров (температуры и давления), минимизирующих искомую критериальную функцию на некотором конечном выборочном множестве оптимальных значений Хд , индуцированных конечным выборочным множеством параметров 0еО8 В выбранной точке РГ-области производится расчет равновесного состава пород метасистемы, каждой из которых, согласно принципу локального равновесия, соответствует свой минимум свободной энергии Гиббса На основании этих расчетов вычисляется интегральная критериальная функция Поиск минимума критериальной функции осуществляется методом «золотого сечения» Следует отметить высокую надежность, безотказность и экономичность этого метода в решении детерминированных задач

С вычислительной точки зрения, нет гарантии того, что полученное оптимальное решение х* будет единственным относительно вектора параметров 0, что особенно характерно для систем с достаточно широкой /Т-областью устойчивости какого-либо определенного парагенезиса Поэтому крайне важно рассматривать сразу несколько минеральных систем в одном участке метаморфической толщи, представленных породами с различным составом сосуществующих минералов Определение оптимального значения критериальной функции в этом случае будет представлять минимум суммарного значения расчетных функций по всем к системам Чем разнообразнее состав представленных пород (систем), тем выше вероятность получения единственного решения по температуре и давлению, учитывая интегральный характер критериальной функции

Решение задач в условиях неопределенности исходных данных. Имеется два основных пути преодоления неопределенности в термодинамическом моделировании 1) повышение точности самой исходной информации, 2) разработка и применение специальных методов моделирования и принятия решений в условиях неопределенности Используя первый путь, можно повысить точность информации, но нельзя полностью устранить ее неопределенность Второй путь направлен на уменьшение отрицательного воздействия, обусловленного неточностью наших знаний, посредством оптимального использования уже имеющейся информации, со всеми теми реально существующими ее ошибками, которые есть на самом деле

Проблема преодоления неизбежной неопределенности входных данных при разработке методов и средств компьютерного моделирования физико-химических процессов обычно решается путем статистической обработки совокупности решений, полученных в результате зондирования зоны неопределенности методами случайных испытаний Нами предложен существенно другой подход - комбинация метода точечного сканирования исходной зоны неопределенности и статистического анализа совокупности решений с игровыми методами принятия решений в условиях неопределенности, берущих свое начало

с классической работы Р Льюса и X Райфы (Льюс, Райфа, 1961)

Предлагаемый подход отличается следующими особенностями

1) Влияние зоны неопределенности входных данных на результаты решения производится путем отбора представительного множества сочетаний исходных данных, наиболее полно характеризующих возможные варианты решений Ключевой операцией здесь является выбор ограниченного, но достаточного числа точек в непрерывном множестве возможных значений задаваемых параметров Когда в одной задаче насчитываются десятки и сотни входных элементов неопределенности (изобарно-изотермические потенциалы и энтальпии образования, энтропии, объемы, коэффициенты активности и/или фугитив-ности, мольные количества независимых компонентов), их зондирование методом статистических испытаний Монте-Карло оказывается неудовлетворительным и неэффективным Чтобы минимизировать число реализаций в одной задаче, мы будем использовать метод отбора точек по равномерной сетке в единичном гиперкубе, размерность которого равна числу всех элементов неопределенности на входе Метод основан на алгоритме Б И Белова (Белов и др , 1973), эффективность которого по сравнению с другими способами равномерного размещения точек в многомерном пространстве убедительно доказана работами в области оптимизации энергетических систем, выполненных в 70-80-ые годы в СЭИ СО РАН Алгоритм Белова базируется на теории линейных кодов и предусматривает расположение точек в гиперкубе с выполнением следующих требований узлы в гиперкубической сетке расположены на максимально возможном расстоянии друг от друга, одна точка обязательно находится в центре гиперкуба, каждой точке соответствует симметричная по отношению к центру, значения координат во всех выбранных точках различны Последнее свойство обеспечивает равномерное распределение отобранных точек по каждой координате в отдельности Перенос отобранных точек из единичного гиперкуба в реальную область производится пропорционально каждому элементу неопределенности

2) В качестве входных параметров с недетерминированными значениями рассматриваются отдельно и вместе изобарно-изотермические потенциалы и энтропии, мольные объемы, коэффициенты активности и/или фугитивности, мольные количества независимых компонентов, температура и давление

3) Учитываются корреляционные связи между значениями входных величин

4) Сопоставление вариантов решения наряду со статистическими характеристиками производится по общей схеме принятия решений в условиях неопределенности Рассчитывается оценочная («платежная») матрица, в которой эффективность каждого варианта определяется по всем отобранным сочетаниям исходной информации Это обеспечивает корректное сопоставление конкурирующих решений

5) Имеющаяся независимая экспериментальная или геохимическая информация относительно равновесного компонентного состава, концентраций или активностей (рН, ЕЬ, фугитивности газов и т д) может использоваться для фильтрования или "экранирования" выборки полученных вариантов решений в пространстве неопределенности

6) Критериальной функцией оценочной матрицы является не минимальное значение термодинамического потенциала, а величина разницы между экстремальными значениями прямого и двойственного решений каждого варианта в одной задаче Это критерий, являющийся одним из неравенств из системы условий Куна-Таккера задачи химического равновесия в формулировке выпуклого программирования, дает более содержательную характеристику решений, чем расчетная величина минимума термодинамического потенциала по решению прямой задачи

7) Выбор предпочтительных вариантов производится путем характерных оценок вариантов из «платежной» матрицы с помощью метода принятия решений в условиях неопределенности по критериям Лапласа, Вальда, Сэвиджа, Гурвица и других

Идеальным является случай, когда в ходе последовательного анализа выбирается один вариант решения, который рекомендуется как окончательный результат Это решение находится в доверительных границах, определяемых обычной статистической процедурой Однако, в общем случае, моделирование в условиях неопределенности не предполагает обязательного получения единственного решения Если состав и структура решений оказались таковыми, что выделение одного предпочтительного варианта затруднительно, то это свидетельствует, что неопределенность исходной информации действительно приводит к непреодолимой неоднозначности выбора В таких ситуациях выделяется несколько равноценных вариантов и производится дополнительный, более детальный анализ влияния детерминированности входных параметров с целью установления тех элементов неопределенности, которые вносят основной вклад в рассеивание результатов моделирования В известном смысле, эта процедура частично уже относится к решению обратных физико-химических задач Последовательно варьируя интервалы неопределенности входных параметров, мы можем прийти к заключению о существовании грубых ошибок (в том числе несогласованности) в определении термодинамических свойств у одного или нескольких зависимых компонентов модели На этом можно остановиться, ставя вопрос о необходимости их исправления Но можно попытаться, путем постановки специальных численных экспериментов на эталонных термодинамических системах с участием ошибочных параметров, скорректировать их значение и затем заново решить задачу с уточненными входными данными (Карпов и др , 1996, СИиёпепко е1 а!, 2004)

3 ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС «СЕЛЕКТОР»

Программный комплекс (ПК) «Селектор» представляет систему программных и информационных модулей, функционирующих в рамках единой интегрированной среды Обобщенная структура ПК «Селектор» представлена в виде макро блок-схемы (рис 1)

Рис 1 Блок-схема программного комплекса «Селектор»

Постановка проблемы с определением цели предстоящего исследования и тех вопросов, на которые требуется найти ответы в результате моделирования, позволяет перейти непосредственно к формулировке задачи в рамках ПК «Селектор» В распоряжение исследователя предоставлена справочно-экспертная система, включающая инструкцию с пошаговыми пояснениями методов создания и расчета моделей, внесистемную документацию с описанием методик и примеров ранее решаемых задач, а также набор тестовых и учебных моделей

Интерфейс интегрированной среды позволяет выбирать один из макромодулей, определяющих основные функциональные возможности ПК

- система баз термодинамических данных,

- формирование новой модели,

- расчет модели,

- обработка полученных результатов

Макроструктура «Селектора» включает следующие основные функциональные и информационные блоки

Система баз данных Включает набор баз данных, которые содержат термодинамические свойства компонентов водного раствора электролита, газов, жидких углеводородов, расплавов и конденсированных фаз, и программные средства управления и сервисного обслуживания

Блок формирования моделей Позволяет произвести сборку физико-химических моделей различного типа, включая многорезервуарные метасистемы, с заданием необходимых сценариев моделирования

Расчет модели Производится настройка модели согласно заданному сценарию моделирования, расчет термодинамических параметров и коэффициентов активности и фугитивности зависимых компонентов, минимизация выбранного термодинамического потенциала, вывод расчетной информации в стандартизированном виде

Обработка результатов расчетов Представление результатов моделирования в табличном и графическом виде

Вычислительный «мотор» ПК «Селектор», позволяющий производить расчет до нескольких тысяч равновесных состояний в рамках одной задачи, представлен компактным и надежным расчетным модулем, разработанным на основе Метода Внутренних Точек (сокращенно МВТ), предложенного И И Ди-киным (Дикин, 1967, Дикин, Зоркальцев, 1980) и адаптированного нами к решению задач расчета химических равновесий (Детковская и др , 1988, Кагроу й а1, 1997, СЬисЬспко сН а1, 2002)

МВТ принадлежит классу методов возможных направлений (Зойтендейк, 1963) Отличительная особенность МВТ - замена многих одно- и двухсторонних ограничений на мольные количества зависимых компонентов на одно дополнительное ограничение Но, что важно, это ограничение не увеличивает размерности системы итерационных уравнений, которая остается, как и в задачах без дополнительных ограничений, равной числу независимых компонентов системы, или, точнее, числу независимых балансовых ограничений Другая важная особенность МВТ заключается в том, что последовательное приближе-

ние к решению осуществляется не по прямым (мольные количества зависимых компонентов), а по двойственным переменным

Структура итерационных уравнений формируется подобно системе уравнений взвешенного метода наименьших квадратов (в качестве весов выступают мольные количества независимых компонентов или величины их отклонений от верхних или нижних ограничений) Благодаря этому итерационный процесс приобретает устойчивость и плавность хода, не возникает проблем с вырождением, сглаживаются неустранимые погрешности входных термодинамических данных Расширение исходного списка фаз и зависимых компонентов только увеличивает надежность определения химических потенциалов независимых компонентов Практический опыт показывает, что последовательность шагов по химическим потенциалам независимых компонентов сходится к решению значительно быстрее, чем последовательность по прямым переменным — мольным количествам зависимых компонентов

Вычисление двойственных переменных используется в МВТ для проверки критерия стабильности всех фаз, а также позволяет производить простые двойственные термодинамические расчеты (Карпов, 1981, Чудненко и др, 2000, Карпов и др, 2001, СЬиёпепко й а1, 2002, КиЬк, 2006), например, расчеты неизвестных термодинамических данных, рН, ЕЙ, активностей и фугитивностей компонентов в химических системах

Вычисление коэффициентов активности производится после каждой итерации алгоритма минимизации МВТ Выполнение этой процедуры представляет фактор возмущающего воздействия на итерационный процесс МВТ и иногда (в сильно неидеальных системах) может препятствовать сходимости

С другой стороны, фиксирование вектора коэффициента активности у после выполнения некоторого числа итераций нежелательно, потому что векторы мольных количеств зависимых компонентов (х) и химических потенциалов независимых компонентов (и) могут стать в этом случае несогласованными в течение ряда итераций, и это приведет к накоплению большой невязки баланса заряда или сильно замедлит сходимость Чтобы предотвратить такие осложнения, используется процедура сглаживания, позволяющая ограничить влияние изменений коэффициентов активности на химические потенциалы по итерациям МВТ Эмпирические уравнения, связывающиеся коэффициенты активности с концентрациями компонентов могут быть очень чувствительны даже к малым одноразовым изменениям мольных количеств одного или нескольких зависимых компонентов многокомпонентной фазы Тогда такие диспропорциональные и резкие изменения коэффициентов активности могут привести к тому, что гладкая сходимость численного процесса будет нарушена, и вместо регулярного спуска к минимуму функции й(х) появятся циклические или нерегулярные колебания итерационной траектории («дребезг»)

Проблема дребезга может быть решена введением параметра сглаживания сХу, который управляет изменением коэффициентов активности между

итерациями При вычислении моделей с малыми отклонениями от идеального поведения, коэффициенты активности на следующей итерации МВТ рассчиты-

где у рации, и уг итерации

ваются по мольным количествам зависимых компонентов хр полученным на текущей итерации Сильная неидеальность добавляет еще одно действие вычисление коэффициентов активности с шагом ау в направлении

(у'-у^),

- вектор коэффициентов активности, полученный на предыдущей ите-вектор коэффициентов активности, рассчитываемый на текущей

уг=у(г-1) + ат(уг-/М)) Хотя сглаживающий параметр ау используется для стабилизации сходимости

«стандартного» алгоритма МВТ в высоко неидеальных системах, его применение бывает полезно и в «слабо неидеальных» водных системах, если в них присутствуют «следовые» независимые компоненты Численные эксперименты показали намного лучшую сходимость и позволили получить более точные значения если применялся малый параметр сглаживания (от 0 001 до 0 1) после 40-60 итераций спуска МВТ Однако если такой малый параметр применять в начале главного спуска МВТ, полученный результат может быть неправилен, или МВТ не будет сходиться должным образом Поэтому, константа в сглаживающем параметре была заменена сигмоидальной функцией

\60"

ау = а

где значение г в показателе степени — номер итерации спуска МВТ Как показано на рис 2, эта функция вначале имеет постоянное значение на уровне, определяемом ау=а, и продолжительностью, задаваемой р, затем непрерывно уменьшается до приблизительно 0 01 после 100-150 итераций и превращается фактически в константу к 300 итерации

а = 0 9, Р = 0 1 а = 0 7, р = 0 07 а = 0 5, р = 0 05

-а = 0 3, Р = 0

200

250

100 150 г(итерация)

Рис. 2. Расчет сглаживающего параметра а^ с помощью сигмоидальной функции

Базы термодинамических данных Система баз термодинамических данных (TDB) — основа любой физико-химической модели Она может быть использована также самостоятельно, как компьютерный справочник термодинамических свойств веществ Возможности, заложенные в TDB, предусматривают расчет термодинамических характеристик в широкой области температур и давлений, проверку, корректировку, сопоставление и графическое представление данных из различных источников Пользователь может создавать новые базы данных, заполняя их записями из существующих баз того же типа или новыми записями термодинамических свойств химических соединений

Термодинамические базы данных водных компонентов Расчет термодинамических свойств компонентов водного раствора производится по уравнениям HKF (Helgeson et al, 1981, Shock, Helgeson, 1988, Tanger, Helgeson, 1988, Johnson et al, 1992, Shock et al, 1992, 1997, Sverjensky et al, 1997) Они позволяют рассчитывать изменения основных термодинамических характеристик компонентов водного раствора в области 0-1000 °С и 1-5000 бар V(T, Р), g(T, Р), h(T, Р), s(T, Р) С помощью уравнений HKF можно ставить и решать задачи поиска равновесий в таких системах, в факторы состояния которых входят энтропия, энтальпия, объем, внутренняя энергия Иначе говоря, появляется возможность минимизировать, кроме потенциала Гиббса G(T, Р), потенциал Гельмгольца А (Г, У), а также изохорно-изоэтропический потенциал U(S, V), изобарно-изоэнтропический потенциал H(S, Р), отрицательную энтропию в изобарных и изохорных условиях -S(H, Р) и -S{U, V) В тех случаях, когда в базе водных компонентов нет информации о термодинамических свойствах отдельных ионов водного раствора, можно с помощью эмпирического алгоритма (Sverjensky et al, 1997) рассчитать параметры уравнения HKF, воспользовавшись исходными данными имеющихся компонентов

Термодинамические базы данных газовых и жидко-углеводородных компонентов Зависимость термодинамических характеристик газов и жидких углеводородов от давления вычисляется по модифицированному Б И Ли и МГ Кеслером (Lee, Kesler, 1975) уравнению состояния Бенедикта-Вебба-Рубина В области высоких давлений отклонение от идеальности смеси реальных газов рассчитывается по уравнениям Ван-дер-Ваальса в модификации Д Бертоле (Wales, 1985), Г Бридвильда и Дж Праусница (Breedveld, Prausnitz, 1973), С К Саксены и Й Фея (Saxena, Fei, 1987, Saxena, Fei, 1988) Коэффициенты фугитивности и мольные объемы газов рассчитываются по двухпарамет-рическому (Breeveld, Prausnitz, 1972, 1973) и трехпараметрическому уравнению состояния Ли-Кеслера (Lee, Kesler, 1975)

Термодинамические базы данных минералов и расплавов Формуляры баз данных твердых компонентов, расплавов и минералов в «Селекторе» имеют три различных вида, зависящие от того, какие уравнения состояния взяты за основу Р Бермана (Berman, 1988), Т Холланда и Р Пауэлла (Holland, Powell, 1998) или стандартное ступенчатое уравнение теплоемкости (Карпов и др , 1971, Helgeson et al, 1978) В базе данных расплавов по Гиорсоу (Ghiorso, Sack, 1991) используется уравнение состояния системы Berman-1988, с дополнительными

параметрами, позволяющими рассчитать поправки на изменение основных термодинамических функций компонентов силикатного расплава

Стандартные термодинамические функции энтальпия AH°f т, энтропия

Sj и изобарно-изотермический потенциал AG° т взаимосвязаны между собой

Поэтому по двум известным термодинамическим параметрам всегда можно рассчитать третий Эта операция очень важна во внутрисистемном согласовании термодинамических функций, а также в расчете неизвестных термодинамических характеристик, в случае когда известны, по крайней мере, два стандартных термодинамических потенциала.

1 Расчет энтальпии АН°/Т = AG°/t + T(S°-LT),

т V О Х1 „О

где Lj■= У,s —, sj - энтропия термохимически простого веществаj при у üj

температуре Т и стандартном давлении, х} — число элементов простого вещества j в брутто-формуле соединения,

1, если термохимически простое вещество j состоит из одного элемента, например, Na, К, Si

а =<

2, если термохимически простое вещество j состоит из двух элементов, например, Н2,02, N2

„ Atf°-AG°

2 Расчет энтропии Sj. = -— + LT

3 Расчет изобарно-изотермического потенциала

AG0fT=AH°fJ-T-(S0T-LT)

Переаппроксимация уравнения теплоемкости От выбора уравнения изобарной теплоемкости зависит точность представления и описания экспериментальных данных, экстраполяционные возможности в область выше экспериментально изученной Оно должно легко интегрироваться для получения приращений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в заданных температурных интервалах Именно поэтому до сих пор продолжается поиск оптимального уравнения теплоемкости В геохимической литературе известен ряд таких уравнений (Maier, Kelley, 1932, Stull et al, 1969, Yokokawa, 1988, Рид и др , 1982, Haas, Fisher, 1976, Berman, 1983, Berman, Brown, 1985, Richet, Fiquet, 1991, Holland, Powell, 1990)

Процедура аппроксимации применяется в расчете коэффициентов уравнения теплоемкости по набору табулированных значений теплоемкости в зависимости от температуры Переаппроксимация уравнения теплоемкости с другим набором коэффициентов уравнения Ср позволяет в некоторых случаях получить более точную зависимость термодинамических функций от температуры Рассчитанные или введенные значения зависимости теплоемкости от температуры являются исходными данными встроенной процедуры регрессии, позволяющей рассчитать искомые коэффициенты уравнения теплоемкости Выбор вида уравнения предоставляется исследователю

4 РЕШЕНИЕ НАУЧНЫХ И ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ

Предложенные выше подходы использованы при решении геохимических задач, связанных с различными областями геохимических приложений модели контактово-реакционного метасоматоза (Карпов и др , 1987, 1991), расчет тепловых балансов геохимических процессов (Чудненко, Карпов, 1990), влияние сточных вод апатитового производства на экологию озера Имандра (Чудненко и др , 1999), формирование золоторудных месторождений (Карпов и др , 2001, Чудненко и др , 2006), физико-химическая модель образования почвенных комплексов (Шоба и др , 1992), изучение диспропорционирования и фракционирования углерода в природных водах (Павлов и др, 2004, 2006), моделирование минеральных ассоциаций в метаморфических породах (Авченко, Чудненко, 2005, Авченко и др , 2007), геотермобарометрия (Карпов, Чудненко, 2002, Чудненко и др, 2007)

Естественно, что в настоящей работе невозможно воспроизвести все полученные результаты С одной стороны, они хотя и очень разноплановы, но имеют и много общих положений, и простое их объединение не позволило бы получить целостное представление о возможностях термодинамического моделирования природных процессов С другой стороны, перед нами стояла цель продемонстрировать методологию применения, созданных автором подходов и средств исследования в решении разнообразных задач геохимии, которые невозможно было поставить и решить другими, применяемыми до сих пор способами Исследованные ниже конкретные примеры, с одной стороны, достаточно просты и обозримы для проведения подробного анализа, но в то же время не являются чисто демонстрационными задачами, а позволяют построить модели реальных физико-химических процессов и получить обоснованные научные и практические результаты

Модель расчета тепловых балансов геохимических процессов. Метод расчета тепловых балансов сложных химических превращений в мультисисте-мах может быть положен в основу решения многих геохимических проблем, связанных с экзотермическим разогреванием горных пород (Чудненко, Карпов, 1990) Проблема определения температуры горения исходной гетерогенной смеси веществ относится к базовым задачам изучения химических процессов с тепловыми эффектами

Термин «горение» обычно ассоциируется с процессами, где наблюдается пламя Этой точки зрения придерживаются некоторые исследователи (Кумаган, 1979) Однако в более широком смысле горением принято называть экзотермические процессы, протекающие в условиях прогрессирующего самоускорения или квазистационарного саморазогревания Типичным примером такого процесса могут служить реакции между двумя исходными реагентами - горючим и окислителем (быстрое окисление), которые хотя и являются самыми распространенными в зонах гипергенеза, но далеко не исчерпывают все возможные разновидности подобных явлений

Ярчайшим геологическим примером квазистационарного режима окислительного саморазогревания горных пород может служить термальная аномалия

горы Янган-Тау в Западном Приуралье (Пнлнпенко, 1966) Примерами стационарного горения являются известные геологические пожары на угольных и сланцевых месторождениях, таких как Фан-Ягнобское месторождение коксующихся углей в горах Памиро-Алая, где уже несколько сотен лет происходит естественное горение углей (Зверев, 1983)

В связи с существующей потребностью практики в разнообразных видах топлива одним из наиболее изученных видов горючего является многочисленное семейство углеводородов Изучение механизмов разогревания, воспламенения и горения гетерогенных смесей продемонстрируем на модели равновесного сгорания типичного углеводородного топлива, каким является н-октан С8Н18 Моделирование проводилось на основе метода минимизации термодинамического потенциала -£(//, Р), с заданием в качестве независимых факторов состояния давления и энтальпии исходных реагентов

Расчеты проводились в двухфазной мультисистеме газовая фаза (Н2, Ог, Н20, СО, С02, N2, СН4 - метан, С2Нб - этан, С3Н8 - пропан, С4Н|0 - »-бутан, С4Н10 - изобутан, СцН,« - н-октан), графит (С)

Исходные данные модели (табл 1) взяты из стехиометрического уравнения реакции горения 1 моля н-октана

С8Н18 + 12 5 02 + 47 N2 = 8 С02 + 9 Н20 + 47 Ы2 Таблица 1. Исходные данные модели горения 1 моля н-октана

Избыточный воздух, % Компонент

С8Н,8 о2 N.

0 1 12 5 47

100 1 25 0 94

200 1 37 5 141

300 1 50 0 188

400 1 62 5 235

Энергия Ж, отводимая из системы в виде тепла и работы, рассчитывается в процентах от суммарной теплотворной способности водородосодержащих видов топлива ЬСУ эквивалентного калориметрического процесса, в котором участвуют те же количества реагентов, и продукты полного сгорания на выходе имеют ту же температуру, что и реагенты на входе, равную Т0

ЬСУ= НК{Т0) - НР(Т0) = -50 ккал - (-1273 ккал) = 1223 ккал Результаты моделирования (рис 3) позволяют проследить изменения энтальпии системы в зависимости от температуры и разного количества избыточного воздуха Точки пересечения Н{Т) с прямыми Н(Т0) - ¡V соответствуют равновесным температурам горения С8Н18 в случае отвода из системы энергии в количестве, равном Ж

Энтальпия рассчитывалась по уравнению теплоемкости газов (Рид и др, 1982) Поскольку верхняя граница температурного интервала действия этих уравнений 2000 °С, то вычисления проводились в области изменения температур 25-2000 °С Температуры горения «-октана, полученные в результате моделирования, в пределах точности использованных термодинамических данных и с учетом полноты модели (в тестовом примере рассматривались только 02, СОг, Н20, N2,

Рис. 3. Зависимость энтальпии процесса горения н-октана от температуры при разных количествах избыточного воздуха А (%) 1-У - значение энтальпии продуктов с учетом отводимой из системы энергии Н(Т0) -IV I - IV = О, II - IV = 25% ЬСУ, III - IV= 50% ЬСУ, IV - 75% ЬСУ, У-Ж= 100%ЬСУ

С8Н|8) хорошо согласуются с расчетами Р Хейвуда (Хейвуд, 1983) - расхождения не превышают 3,5 % (г > 1000 °С) и 2 % (Г < 1000 °С)

Модель минерального геотермобарометра. Приведем пример решения задачи геотермобарометрии в неравновесной совокупности минеральных систем как обратной задачи выпуклого программирования В качестве геологического объекта выберем хорошо изученное обнажение метаморфических пород правобережья р Гилюй, в котором нами наблюдалась переслаивающаяся пачка вулканогенно-осадочных пород, метаморфизованных в условиях амфиболитовой фации (Чуд-ненко и др, 2007) Данные породы относятся к иликанской серии станового метаморфического комплекса, слагающей одноименную структурно-фациальную зону в центральной части Джугджуро-Станового блока Возраст метаморфизма в этом регионе по косвенным данным датируется оценкой в 1 9 млрд лет

Изученные образцы представлены амфибол-биотитовыми, гранат-биотитовыми гнейсами, амфиболитами и гранатовыми амфиболитами (табл 2) Мощность отдельных пластов, содержащих разные минеральные ассоциации, изменяется в пределах от метров до десятков сантиметров (рис 4) Богатые кальцием амфиболиты и гранатовые амфиболиты представлены четырьмя разновидностями пород (табл 2), а бедные кальцием породы — одним образцом гранат-биотитового гнейса (обр ОГ-6-5, табл 2) Задача формулировалась таким образом найти вероятные оценки давления и температуры в рассматриваемой неравновесной мегасистеме метаморфогенных минеральных ассоциаций, сформированных при близких значениях Р-Т, если известны примерные мольные (объемные) количества минералов в каждом минеральном парагенезисе На входе в задаче задавались химический состав пород, мольные количества

Рис. 4. Переслаивание гранатовых амфиболитов с бстотит-амфиболовьгмрг гнейсами в обнажении ОГ-6. Обозначения минералов приведено в примечании к

табл.2

минералов в каждой породе {без указания на их химический состав) и выбирался диапазон Р-Т, в котором должен осуществляться поиск оптимальных значений давления и температуры при условии их близких или одинаковых значений в каждой минеральной ассоциации.

Таблица 2. Минеральные ассоциации в метаморфических породах

из обнажения ОГ-6

№ обр. Порода Минеральные ассоциации Второстепенные минералы

ОГ-6 фа нато вый амфиболит Gr+Hb+Pl+Q+Ilm очень немного вторичного Bi, Ар, Zr

ОГ-6-2 амфиболит Hb+Pl+Q+Ilm Sph, Ар, Chi

ОГ-6-5 биотитовый гнейс Gr+Bi+Pi+Q+Ilm Ар, Ot, поздний Kfs

ОГ-б-6 грапат-биотнтовый гнейс Gr+Hb+ßi+PI+Q+Пт Ар, Ot, Zr, поздний Kfs

ОГ-6-8 гранатовый амфиболит Gr+Hb+Pl +Q+/!m Ар, очень немного вероятно позднего В! и Kfs, Chi, Ру

Примечание: О г - гранат, НЬ - амфибол, Р1 - плагиоклаз, В1 - биотит, О - кварц, 1!т - ильменит, Ар - апатит, - циркон, 5рЬ - ефен, СЫ - хлорит, КГз - калиевый полевой шпат, 01 - ортит, Ру - пирротин.

Диапазон искомых параметров модели - 500-720 "С и 4000-^000 бар. Рассчитываемая термодинамическая система состояла из 61 компонентов, слагающих главные наблюдаемые или возможные минералы в метаморфических породах в условиях гранулитовой и амф и бол итовой фаций - кварц, плагиоклаз, кали натровый полевой шпат, орто- и клинопироксен, фанат, кордиерит, биотит, оливин, амфибол, мусковит, ильменит, магнетит, гематит, самородное железо, корунд, графит, силлиманит, кианит, андалузит, эпидот, цоизит, клино-

цоизит, рутил, шпинель, сфен, ставролит, кальцит, доломит Моделирование проводилось на основе внутреннесогласованной термодинамической базы (Holland, Powell, 1998) и с учетом моделей твердых растворов для минералов, главным образом, по моделям Холланда и Пауэлла (Powell, Holland, 1993, 1999) Флюид задавался простой газовой системой, состоящей из шести компонентов — Н20, С02, СН4, СО, Н2, 02 При первом решении в задачу заводился «стандартный» флюид, состоящий из С02, С и Н20 в мольных количествах соответственно 0 001, 001, 0004 на 100 грамм породы Это приводило к формированию количества флюида равному по массовому отношению флюид/порода примерно 1 30, что отвечало условиям буферирования флюида породой Количество углерода и кислорода в последующих решениях несколько изменялись, чтобы получить на выходе решения минеральные ассоциации, максимально близкие к определенным в образцах пород Сопоставление наблюдаемых минеральных парагенезисов с рассчитанными в модели (табл 3) свидетельствует об их удовлетворительном соответствии друг другу

Таблица 3. Состав минералов (объемн %) в природном минеральном парагенезисе (1) и в расчетной модели (2) при содержании СР2 во флюиде до 15 вес %

№ обр Hb Bi Gr PI Q Ilm

1 2 1 2 1 2 1 2 l 2 1 2

ОГ-6 70 60 5 - - 1 5 9 17 5 20 11 9 5 < 1 1

ОГ-6-2 76 64 - - - - 11 28 13 6 <1 2

ОГ-6-5 - - 23 23 7 2 50 45 20 28 < 1 1

ОГ-6-6 15 18 10 2 0 1 0 1 45 54 30 26 < 1 05

ОГ-6-8 65 55 <2 - 5 10 15 26 13 8 < 1 1

Определенные в результате моделирования величины температуры и давления образования пяти переслаивающихся метаморфических пород равны 615 °С (±30) и 5 5 (±1) кбар Вычисленные Р-Г отвечают условиям амфиболито-вой фации и довольно близки определениям Р-Т по известным термобарометрам расчет температуры по Gr-Bi термометру (Bhattacharya et al, 1992) с использованием модели твердого раствора граната (Hackler, Wood, 1989) дает температуры в интервале 600-650 °С для всех образцов, а оценки давления по Gr-Hb-Pl барометру (Kohn, Spear, 1990) несколько разнятся для образца ОГ-6 -58 кбар, а для образцов ОГ-6-6 и ОГ-6-8 - 6 2-6 9 кбар

Полученное соответствие между вычисленными методом минимизации свободной энергии и природными минеральными парагенезисами доказывает, что наблюдаемые минеральные ассоциации по составу и набору минералов близки к состоянию термодинамического равновесия Этот факт, опирающийся на фундаментальный принцип локального равновесия, свидетельствует не только о достаточной надежности принятой модели, но и выполнении выдвинутого постулата о постоянстве Р-Т условий в пределах обнажения

Модель изменения состава пород под воздействием кислотного выщелачивания биотит-гранатовых плагиогнейсов. Кислотное выщелачивание (кислотный метасоматоз) приводит к образованию грейзенов, гумбеитов, про-пилитов, березитов, вторичных кварцитов и других метасоматитов Сущность

кислотного выщелачивания заключается в интенсивном выносе оснований (Fe, Mg, Ca) и образовании в зонах максимального метасоматического изменения минералов, сложенных наиболее кислотными компонентами кремнеземом и глиноземом, в предельном случае - одним кварцем

В высокотемпературных метасоматитах обычна следующая колонка кварц-силлиманитовой фации выщелачивания (Кориковский 1967, Омельянен-ко, 1978)

I Би+Гр+Пл+Сил+Кв, II Гр+Пл+Сил+Кв, III Пл+Сил+Кв, IV Сил+Кв, где Би - биотит, Гр - гранат, Пл - плагиоклаз, Сил - силлиманит, Кв - кварц

I зона отвечает биотит-гранатовым плагиогнейсам, II зона — плагиог-нейсы, сохраняющие гранат, но с полным распадом биотита, далее исчезает гранат (зона III), а затем плагиоклаз и образуются тела кварц-фибролитового состава (зона IV)

Рассмотрим модель процесса кислотного выщелачивания гнейсов, приводящего к образованию фибролитовых кварцитов, на основе метода минимизации изобарно изотермического потенциала Коржинского — GK В качестве исходной породы возьмем образец гранат-биотит-силлиманитового гнейса 127-г (Авченко, 1977) и на его основе смоделируем последовательность возникновения метасоматической зональности в результате выноса оснований, ведущего к максимальному метасоматическому изменению исходной породы

Моделирование производилось на основе термодинамической системы, состоящей из компонентов, слагающих собой главные наблюдаемые или возможные минералы метапелитов гранулитовой фации Термодинамика минеральных твердых растворов рассчитывалась по уравнениям Холланда и Пауэл-ла (Powell, Holland 1993, 1999) Флюид во всех примерах моделировался простой газовой системой, состоящей из трех компонентов Н20, Н2, Ог Коэффициенты фугитивности и мольные объемы газов рассчитывались по трехпара-метрическому уравнению состояния Ли-Кеслера (Lee, Kesler, 1975) Критические параметры газов взяты из базы RPS (Рид и др , 1982) Природа внешнего источника (контактирующая порода, метаморфогенный флюид, магматический очаг и др ), являющегося фактором индуцирования химических потенциалов на систему, в данном примере не рассматривается, принимается только факт существования определенного градиента энергетического воздействия внешнего поля на изменяющуюся породу

Исходный состав смоделированного гнейса соответствует реально наблюдаемому составу минералов в минеральном парагенезисе образца породы гранулитовой фации Гр+Пл+Би+Сил+Кв при Р = 6800 бар, t = 700 °С при инертном поведении всех компонентов системы (рис 5, зона 1) Важным фактором в построении модели является задание ряда дифференциальной подвижности компонентов Здесь, как правило, необходимо опираться на имеющиеся знания о петрологической природе моделируемого объекта На основе экспериментальных наблюдений в случае высокотемпературного кислотного метасоматоза предложен следующий ряд подвижности компонентов (Зарайский, 1989)

К, (Ре, Мб), (№, Са) | Б1, А1, Т1 Слева расположены наиболее подвижные компоненты, вертикальной чертой отделены компоненты, инертные во всех зонах

12 3 4

Рис. 5. Основные характеристики кислотного выщелачивания биотит-гранатового плагиогнейса на разных стадиях метасоматического процесса А — количественные соотношения минералов в весовых процентах, Б — химические потенциалы вполне подвижных компонентов, В — мольные количества вполне подвижных компонентов, Г- объем породы 1-4 - зоны метасоматической колонки

С учетом приведенного ряда подвижности моделирование метасоматической зональности осуществлялось по следующему сценарию Во второй зоне колонки, соответствующей наименее измененному составу породы, в качестве вполне подвижных компонентов приняты Н, К и Иа (рис 5, зона 2), в третьей зоне к ним присоединяются Ре и Мб (рис 5, зона 3), и, наконец, в четвертой -Са (рис 5, зона 4) При переходе во вполне подвижное состояние химический потенциал компонента устанавливается постоянным и не изменяется в дальнейшем во всех последующих зонах (рис 5Б) Предполагается, что Б1, А1 и О инертны во всех зонах метасоматической колонки

Последовательность протекания метасоматического процесса в модели следующая Вынос из породы К, ведущий к разрушению биотита, а позднее Бе и Мб, сопровождающийся исчезновением граната, компенсируется увеличением количества Иа и связанным с этим возрастанием в породе количества плагиоклаза Последующий вынос Ыа и Са приводит к формированию кварц-силлиманитовой породы тыловой зоны кислотного метасоматоза (рис 5А и В)

Объем породы при минимизации изобарно-изотермического потенциала Коржинского не является фактором состояния Полученное в результате модели-

рования уменьшение объема в тыловой зоне метасоматической колонки (рис 5Г) связано с возрастанием плотности конечных пород процесса кислотного выщелачивания - фибролитовых кварцитов вследствие контракции исходных гнейсов

Полученная в процессе моделирования метасоматическая колонка по своим свойствам отвечает метасоматитам инфильтрационного типа резкость фронтов замещения, ограниченная переменность состава минералов в пределах одной зоны, уменьшение числа сосуществующих минералов в зонах от фронтальной к тыловой с тенденцией к образованию мономинеральной зоны

Модели рудообразования. Построение количественной теории эндогенных флюидных систем является тем перспективным направлением, в рамках которого успешно трудятся многие отечественные и зарубежные исследователи (Шарапов, 1992, 2005, Борисов, Шваров, 1998, Гричук и др, 1998, Drummond, Ohmoto 1985, Krupp, Seward, 1990) Проблема чрезвычайно сложна, а природа гидротермальных систем слишком изменчива и разнообразна

Невозможно создать одну «на все случаи» универсальную модель формирования и развития гидротермальных систем, но вполне возможно разработать количественные схемы эволюции конечного числа базовых структурно-динамических типов флюидно-магматических систем с моделями тех процессов, которые управляют растворением, переносом и отложением рудных и пет-рогенных элементов Таким образом, может быть построен ряд опорных моделей - несущий каркас теории эндогенных флюидных систем (Шарапов, 1992) Применение композиционного подхода позволяет выделить в конкретных задачах гидротермального рудообразования стандартную часть, которую можно рассмотреть с помощью опорных моделей, уже готовых алгоритмов, вычислительных схем и программ и нестандартную, связанную со спецификой данного геологического объекта, что позволит с помощью уже наработанных схем, алгоритмов и процедур реконструировать как общий характер, так и особенности эволюции конкретной гидротермальной системы

Большое значение в осуществлении и развитии этого направления по праву принадлежит имитационному моделированию Наряду с качественными геолого-геохимическими построениями, аналитическими и численными решениями задач тепло- и массопереноса, имитационное моделирование оказывается незаменимым средством исследования характерных особенностей гидротермальных систем в физико-химическом процессе их становления, развития и угасания

В качестве объекта исследования выбрано изучение механизма концентрирования золота в рудных зонах эпитермальных Au-Ag месторождений Эвенской зоны Охотско-Чукотского вулканического пояса (Карпов и др , 2001, Кравцова и др , 2003, Чудненко и др , 2006) Динамическая модель метасистемы гидротермальной постройки реализована по алгоритму последовательного взаимодействия резервуаров (Чудненко и др , 1999) Число независимых компонентов базовой мультисистемы, включая электрон, равно 16 K-Na-Ca-Mg-Fe-Al-Si-Au-Ag—S-C1—С—N-H-O-e (где е — электрон) Список веществ потенциально возможных в равновесии включает 155 зависимых компонентов водного раствора, в том числе сам растворитель Н20, 14 газов и 35 минеральных фаз

Необходимая термодинамическая информация взята из встроенных в «Селектор» баз термодинамических данных

Рассмотрим несколько «предельных» сценариев возможного развития процессов растворения, переноса и отложения рудных компонентов в рамках 12-ти резервуаров гидротермальной метасистемы (рис 6) с учетом тех допущений и ограничений, которые обычно присущи большинству процессов гидротермального рудообразования Хотя каждый сценарий рассматривается в чистом виде, отдельно от других — все они имеют существенное значение с позиции поиска ответа на вопросы, что является источником рудных компонентов при формировании месторождений и каким образом происходит их накопление в рудных зонах

1-ый сценарий Подъем глубинного флюида, образованного в результате термодинамически равновесного взаимодействия «андезит - вода»

По первому сценарию моделируется восходящий поток флюида через резервуары 4-6 без взаимодействия с вмещающей породой Водный раствор и образующиеся газы переносятся по цепочке резервуаров как одна группа подвижных фаз Модель по первому сценарию позволяет определить потенциальную возможность переноса и отложения Аи из глубинного флюида только за счет последовательного понижения температуры и давления, которое, в нашем случае, по всему геотермобарометрическому маршруту остается выше давления насыщения Н20 Такой сценарий возможен в реальных условиях, когда глубинный флюид поднимается снизу-вверх по высоко проницаемым зонам с незначительным химическим взаимодействием с вмещающими породами По-видимому, свободный проход флюида маловероятен на ранних, начальных стадиях существования гидротермальной метасистемы, когда подсистема флюида и подсистема вмещающей породы термодинамически несовместимы Но в дальнейшем флюидопоток приходит в состояние, близкое к термодинамическому равновесию с вмещающими породами, и первый сценарий - назовем его условно сценарием «трубы», т е моделью свободного течения флюида по хорошо проницаемым проточным каналам - становится вполне возможным, особенно в открытых трещинах в приповерхностных зонах

Моделирование по 1-му сценарию показало, что в 4-6 резервуарах отложения золота не происходит Основная масса Аи высокопробного (более 95 %) осаждается в 7-м резервуаре Небольшое количество накапливается в 8, 9 и 10 резервуарах Характерная особенность 1-го сценария проявляется в том, что наибольшая концентрация золота минералогически привязана к зонам с большим содержанием светлых слюд (около 90% в весовых единицах) с небольшой примесью сульфидов (пирита и аргентита) и кварца В самых верхних 11-ом и 12-ом резервуарах Аи не осаждается Здесь образуются «пустые» кварцевые жилы с небольшой примесью пирита и гидрослюды В нижних 4-6 резервуарах золото также не осаждается Здесь образуются «чистые» кварцевые жилы с незначительными примесями пирита и светлой слюды

2-й сценарий Модель дегазации Глубинный флюид из корневой зоны стягивания гидротерм проникает по стволовой трещиноватой зоне в проточном режиме по геобаротерие без взаимодействия с вмещающими породами, но в интервале 100-200 °С в верхних резервуарах давление падает до давления насыщения Н20, что приводит к выкипанию гидротермального раствора

1 2 § 3

6 1 1 7 -Г 8 У ~~ /

Рис. 6. Обобщенная схема многорезервуарной термодинамической модели вулка-ногенно-гидротермальной рудообразующей системы эпитермальных золотосе-ребряных месторождений Северо-Востока Азии 1 — резервуары с номерами, 2 — восходящий поток глубинного флюида, 3 — метеорные воды, 4 — нисходящий поток инфильтрационных вод, 5 — границы гидротермальной системы, б — граница, отделяющая область гидростатического давления от нижней области с преобладанием литостатического давления, 7 - трещиноватый канал, по которому происходит транзит восходящих потоков гидротермальных растворов, 8 - разгрузка гидротермальных растворов в режиме рассеяния и растекания, 9 - изотермы

В результате проведенных численных экспериментов установлено, что теоретически в условиях стационарной дегазации восходящего потока все Аи может осадиться в первом же, по ходу движения гидротермального раствора, резервуаре, в котором давление падает до давления насыщения Н20 Минеральный состав твердых фаз - почти чистый кварц с высокопробным (> 97%) золотом Поэтому можно утверждать, что, если разгрузка гидротермального потока осуществляется по второму сценарию, то следует предполагать возникновение золотосодержащих кварцевых жил Механизм осаждения золота

по 2-му сценарию - перераспределение сульфидной серы из водного раствора в газовую фазу

3-ий сценарий Модель смешения с метеорной водой Эндогенный флюид движется вверх по геобаротерме и, начиная с 8-го резервуара, смешивается с метеорными водами, насыщенными кислородом атмосферы В качестве метеорной воды взята дождевая вода Смешение происходит без взаимодействия с вмещающими породами В результате смешивания метеорных вод с глубинным флюидом происходит понижение рН, повышение Eh и выпадение металлического золота

Количество осажденного Аи зависит от соотношения «метеорные воды -глубинный флюид (МВ/ГФ)» Оптимальные соотношения МВ/ГФ находятся в интервале 10 1 — 60 1 Если окислителя меньше, то эффект разбавления не оказывает существенного влияния на осаждение Аи И, наоборот, слишком большое разбавление приводит к тому, что смешанный раствор становится недосы-щенным относительно самородного металла Важно подчеркнуть, что разбавление препятствует газовыделению Поэтому осаждение золота по 3-му сценарию не связано с фракционированием сульфидной серы из раствора в газовую фазу Здесь работает механизм, главным образом, окисления сульфидной (если МВ/ГФ < 1) серы в сульфатную и частично связывание серы из водного раствора в сульфиды Пробность Аи, образующегося по 3-му сценарию, более 90% Причем, чем больше отношение МВ/ГФ, тем выше содержание чистого золота, до 96% Аи и 4% Ag Следует особо подчеркнуть, что по модели 3-го сценария золото, когда МВ/ГФ>10, выпадает в виде одной фазы, без примеси других минеральных фаз - кварца и сульфидов

4-ый сценарий Модель взаимодействия глубинного флюида с вмещающими породами Глубинный флюид, проходящий через стволовую трещиноватую зону по геобаротерме, взаимодействует с андезитом по схеме простой последовательности с входом в 4-ый резервуар и выходом из последнего 12-го резервуара в зону разгрузки и растекания, т е нами принята модель проточного реактора В модельных экспериментах задавались различные исходные отношения порода/вода (Rg/fVo) от 0 1 до 10 Такой диапазон имитирует возможное расширение или сжатие трещиноватого канала, если принять W0 = const, или усиление-ослабление потока, когда R0 = const В процессе восходящего течения флюидов по трещиноватому каналу и его взаимодействия с вмещающими породами, по мере понижения температуры и давления, часть НгО извлекается из породы, другая часть идет на образование водосодержащих минералов - светлых слюд (серицит, гидромусковит), биотита, хлорита, эпидота и актинолита Отлагающееся Аи обладает высокой пробностью Содержание Ag не превышает 10-20% в весовых единицах Характерная особенность 4-го сценария — накопление Ag в нижней части стволового канала (резевуар 5) в вариантах с начальным Rc/fV0 < 1 5

5-ый сценарий Инфильтрационная модель Инфильтрация метеорных вод до «корневого» резервуара 4 и ее восходящее течение по стволовому каналу в зону разгрузки в режиме рассеяния, растекания и смешения с метеорными водами В модели начиная с 10-го цикла состав выходящих из 1-3 резервуаров растворов стабилизируется, также как и минералогический состав метасоматически трансформированного андезита, превращенного в пропилит

Таким образом, инфильтрационные колонки, подводящие к 4-му резервуару, уже через несколько циклов приходят в состояние, близкое к термодинамическому равновесию с нисходящим потоком инфильтрационных вод, состав которых остается практически неизменным в течение всего периода существования гидротермальной системы 5-ый сценарий не приводит к образованию золото- и серебросодержащих растворов В конце 32-го цикла гидротермальный раствор метеорного происхождения содержит менее 1СГ10 моль Аи в 1 кг Н20, а моляльная концентрация Ag равна 4 3 10~9 Подъем такого раствора по цепочке резервуаров 4-12 по моделям 1-го сценария, или по моделям кипения и смешения не обеспечивает накопление Аи и Ag в рудных зонах и жилах Но этот вывод относится к только той конкретной модели, которая была изучена в настоящей работе Необходимо также иметь в виду, что «пустые» инфильтрационные растворы могут иметь решающее значение в процессах ремобили-зации, перераспределения и обогащения золото- и серебросодержащих зон, сформированных эндогенными флюидами на ранних этапах становления гидротермальных месторождений

На основе синтеза полученных по разным сценариям результатов моделирования с учетом реальных соотношений вода-порода и скоростей протекания геологических процессов были получены обобщенные характеристики формирования вулканогенно-гидротермальных месторождений Северного Приохотья Установлено, что все изученные нами Au-Ag руды сформировались на глубине 500-1000 м от поверхности, при общей протяженности гидротермальной постройки не более 1 5 км, в диапазоне температур 300—150 °С (Карпов и др , 2001, Кравцова и др , 2003, Чудненко и др , 2006)

Влияние несогласованности входных термодинамических данных на точность расчета растворимости парагенезиса «калиевый полевой шпат -мусковит - кварц - Н20». Продемонстрируем влияние погрешностей задания стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования зависимых компонентов на расчетные значения термодинамических потенциалов водного раствора (Eh, рН) на достаточно простом численном примере растворимости парагенезиса «калиевый полевой шпат - мусковит - кварц - Н20» при 600 °С и 2000 бар (Чудненко и др , 2000) Водный раствор в модели рассматривается как закритический флюид Необходимая термодинамическая информация взята из встроенных в «Селектор» баз термодинамических данных

В качестве исходного состава модели в системе Si-Al-K-O-H-e взят парагенезис «калиевый полевой шпат — мусковит - кварц - Н20» с мольными количествами соответственно 0 1196-0 0836-0 5542-55 51 Входные термодинамические данные (стандартные изобарно-изотермические потенциалы образования зависимых компонентов и фаз) вводятся не как фиксированные величины, а в виде интервалов (отрезков) их возможных значений Производя точечное сканирование зоны неопределенности по алгоритму (Белов и др , 1973), получаем конечную выборку представительных сочетаний входных данных По каждому сочетанию получаем одно решение Общее количество решений равно выборочному числу сочетаний, которые характеризуют разброс ДG°Tr в диапазоне их неоп-

ределенности Поэтому необходимо расширить список потенциально возможных в равновесии минеральных фаз Кроме калиевого полевого шпата, мусковита и кварца мы вводим андалузит, бемит, диаспор, корунд и лейцит Этот список, как следует из экспериментальных данных (Pascal, Anderson, 1989), охватывает вероятные сочетания тройных минеральных парагенезисов, которые можно ожидать в системе К20 - А1203 - Si02 - Н20 при 600 °С, 2000 бар и заданном выше составе по независимым компонентам из-за разброса значений Ag°tr на входе модели Таким образом, равновесие рассчитывалось в мультисистеме из 9 фаз, включая водный флюид

Расчеты равновесий мультисистемы Si—AI—К-О-Н-е в рамках списочного состава, выполнены в предположении независимости погрешностей AG°Tr Точечное сканирование зоны неопределенности входных AG°Tr производилось по алгоритму моделирования в пространстве неопределенности в единичном гиперкубе размерностью 22, равной числу зависимых компонентов и минеральных фаз Термодинамический потенциал воды AG°Tr принят детерминированным Погрешности всех AG°Tr (за исключением AG°Tr воды) в 1-ом варианте равны 0 25% от исходных значений Во 2-ом варианте погрешности всех AG°Tr равны 0 5%, что соответствует ±500 и +5000 кал моль-1 для AG°Tr = 100000 кал моль-1 и AG°T - 1000000 кал моль-1 Таким образом, интервалы неопределенности AG\r на входе перекрывают с большим запасом ошибки, приводимые в термодинамических справочниках

На рис 7 показано изменение средних значений Eh и pH в доминирующей фазовой группе (в парагенезисе «калиевый полевой шпат — мусковит — кварц - Н20») в зависимости от числа сканирующих точек и принятых погрешностей в 0 25% и 0 5% Несмотря на значительную погрешность на входе модели, на выходе мы получаем статистически надежные значения Eh, pH и приведенных химических потенциалов (табл 4)

-0 36

Е§ -04-]

-0 44

100 200 300 0 100 200 300

Число сканирующих точек Число сканирующих точек

Рис. 7. Среднее арифметическое рН (А) и ЕЬ (Б) в доминирующем наборе фаз в зависимости от числа сканирующих точек Погрешности Аб^ на входе приняты 0 25% (пунктир) и 0 5% (сплошная линия) Вертикальные отрезки задают разброс решений, равный удвоенному среднеквадратичному отклонению среднего

Таблица 4. Выходные данные для парагенезиса «калиевый полевой шпат — мусковит - кварц - НгО» (600 °С, 2000 бар, число сканирующих точек 127)

Параметры Погрешность &g°tr на входе

0 25% 0 5%

Приведенный химический потенциал AI -86 6 ± 0 057 -87 1 + 0 103

К -48 8 + 0 135 -48 7 + 0 260

Si -87 5 ± 0 022 -87 5 ± 0 064

н -11 6 ± 0 0003 -11 6 ± 0 0007

о —18 0 ± 0 0006 -18 0 ±0 0014

Eh -0 391 +0 006 -0 408+0 011

pH 7 3210 036 7 39 ± 0 066

Система «атмосфера - портландит - кальцит - углерод (графит) — водный раствор» в условиях неопределенности исходных данных. Предлагаемый нами подход моделирования в пространстве неопределенности обеспечивает возможность одновременной оценки и проверки правильности результатов вычислений и идентификации/улучшения входных параметров модели

Концепция моделирования и критерии принятия решения позволяют создавать, рассчитывать и анализировать термодинамические модели на качественно новом уровне в условиях, когда входная термодинамическая информация или некоторая ее часть не могут быть определены с достаточною степенью надежности или существуют проблемы с согласованностью термодинамических данных, полученных из разных источников

Система «атмосфера — портландит - кальцит — углерод (графит) - водный раствор» является компактно обозримой моделью, с помощью которой представляется удобным продемонстрировать возможности и особенности предлагаемого подхода (Chudnenko et al, 2004) Это связано, главным образом, с тем, что система Са-СОг-И-НгО достаточно подробно изучена экспериментально (Hummel et al, 2002) и может служить эталонным тестовым примером, включающим компоненты с достаточно хорошо согласованными входными термодинамическими параметрами В то же время рассматриваемая система имеет и самостоятельное практическое значение, как исходная модель физико-химических процессов цементации (Kulik, Kersten, 2001)

На рис 8 показана корректировка интервалов неопределенности за два цикла выполнения процедуры согласования Направление сходимости от первоначально смещенных, рассогласованных G298 к расчетным значениям Gj98 показывается стрелками Отклонения представлены в процентах относительно известных «согласованных» данных После двух циклов работы процедуры согласования средняя неопределенность входных параметров была уменьшена от 2% до 0 5% или меньше, то есть в абсолютных значениях до 0 2-0 5 ккал моль-1, что является приемлемым диапазоном входных погрешностей G^8

-1 -0 6 -02 0 02 06

О - согласованные # - несогласованные Э - расчет данные данные

Рис. 8. Диаграмма, представляющая согласование данных в системе Ca-C02-N-

Н20 от смещенных рассогласованных величин к расчетным значениям G298

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание новой методологии решения геохимических задач на основе термодинамического моделирования предполагало работу по трем основным направлениям 1) разработка и совершенствование теории, постановка новых классов задач и алгоритмов их решения, создание эффективных вычислительных схем, расширение и развитие термодинамико-информационного обеспечения, 2) создание программного комплекса «Селектор» с учетом специфики системы Windows, языка С++ и предметной направленности, ориентированного на решение физико-химических задач геохимии и петрологии, а также других областей применения химической термодинамики, 3) решение научных и прикладных задач геохимии с помощью разработанного средства компьютерной имитации природных процессов Хотя эти три направления имеют различное предметное содержание (от теории до программной инженерии и практического применения), они тем не менее тесно взаимосвязаны между собой и только их совместное решение обеспечивает достижение главной цели предпринятого исследования — создание нового эффективного средства компьютерного моделирования физико-химических процессов в геологических объектах

Са(СОэ)

Са(НС03)+

Са(ОН)+

Са2+

СО"

со;2

НСОз

Кальцит

Портландит

ОО-1-

площена в «Селекторе», — это переход от формирования моделей отдельных систем к моделям процессов, т е реализация полисистемной постановки, когда модели состоят из совокупности взаимодействующих сопряженных систем, связанных между собой и окружающей средой в единый физико-химический объект - метасистему, прямыми и обратными потоками вещества и энергии Такая постановка задачи моделирования позволяет изучать в имитационном режиме динамику метасистем в реальных или условных единицах времени и пространства

Одной из важных особенностей развиваемого нами подхода является широкое использование понятия двойственности выпуклого программирования применительно к задачам химического равновесия Существует целый класс физико-химических задач, в которых обязательной частью являются двойственные решения - приведенные химические потенциалы независимых компонентов системы Именно, включение в математическую постановку двойственных решений позволяет нам ставить обратные физико-химические задачи (в том числе задачи геотермобарометрии) и задачи с недетерминированным заданием входных данных

Геохимическое приложение настоящей работы позволяет не только продемонстрировать новые возможности подхода физико-химического моделирования в решении конкретных геохимических задач, но и получить реальные и практически значимые результаты

Модель расчета тепловых балансов геохимических процессов может являться базовой в решении таких геологически важных задач, связанных с потоками энергии, как определение энергетических балансов в процессах регионального метаморфизма, расчет тепловых балансов геотермальных резервуаров, и, наконец, такой важной проблемы в геолого-поисковой нефтегазовой геохимии, как оценка гетерогенности тепловых полей за счет процессов экзотермического превращения углеводородов

Новый подход в геотермобарометрии, основанный на решении обратной задачи выпуклого программирования, опирается на фундаментальный принцип локального равновесия и позволяет производить расчеты в неравновесной совокупности минеральных систем с участием или без участия флюида В отличие от традиционного метода фазового соответствия здесь не возникает проблем с поиском многоминеральных ассоциаций и определением окислительного потенциала внешнего флюида, при котором проходил метаморфизм горных пород Возможность включения в модель совокупности образцов из переслаивающихся пород разного состава, если имеется уверенность, что минеральные ассоциации образованы при близких значениях Р-Т, значительно увеличивает надежность получаемых оценок температуры и давления

ных с проблемами метаморфизма и метасоматоза, в изучении моделей мине-ралообразования и пегматитообразования, изучения роли летучих при метаморфизме, локальной метаморфической дифференциации, включая процессы мигматизации

Предложенная задача гидротермального рудообразования выходит далеко за рамки формирования вулканогенно-гидротермальных золото-серебряных месторождений Северного Приохотья Хотя невозможно создать одну «на все случаи» универсальную модель формирования и развития гидротермальных систем, но вполне возможно разработать количественные схемы эволюции конечного числа базовых структурно-динамических типов флюидно-магматических систем с моделями тех процессов, которые управляют растворением, переносом и отложением рудных и петрогенных элементов Такие знания будут незаменимы как на этапе формирования моделей рудообразования и проведения численных экспериментов, позволяя определять начальные условия и ограничения, выделять резервуары и потоки, связывающие их в единую динамическую метасистему, задавать возможные сценарии протекания процессов, так и при анализе результатов имитационного моделирования

Моделирование в пространстве неопределенности, безусловно, является ключевой проблемой получения надежных и достоверных результатов вследствие применения методов минимизации термодинамических потенциалов в исследовании природных процессов Переход к решению проблемы неопределенности в задачах термодинамического моделирования на основе комбинации статистических методов с игровыми методами принятия решений рассматривается и реализуется в геохимии впервые Перспективно применение предложенного подхода в задачах адаптивного выбора вариантов, в частности, в решении обратных физико-химических задач, уточнения исходных аналитических данных, согласования и корректировки термодинамической информации, полученной из разных источников

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Чудненко К В , Карпов И К Физико-химическое моделирование в метасистемах на основе системного подхода // V Всесоюзная школа «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» -Новосибирск, 1985 -Ч 1 -С 59-60

2 Детковская В А , Чудненко К В , Карпов И К Расчет химических равновесий в мультисистемах методом выпуклого программирования с учетом двухсторонних ограничений на зависимые компоненты // V Всесоюзная школа «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» - Новосибирск, 1985 -Ч 2 - С 29-31

3 Karpov I К, Chudnenko К V, Dorogokupets Р I Physicochemical modeling of the processes of contact-infiltration metasomatism // Fifth International Symposium of Water-Rock Interaction -Iceland, Reykjavik, 1986 -P 321-324

4 Чудненко К В , Карпов И К , Детковская В А Термодинамический расчет стабильности во взаимодействующей совокупности открытых систем // Геология и геофизика - 1987 -№4 - С 67-72

5 Карпов И К , Чудненко К В , Сутурин А Н Физико-химическое моделирование процессов контактово-инфильтрационного метасоматоза // Докл АН СССР - 1987 -Т 297,№3 -С 696-700

6 Карпов И К , Чудненко К В , Сутурин А Н Метасистема контактово-инфильтрационного метасоматоза и ее расчет на ЭВМ // Геология и геофизика -1987 -№ 11 -С 57-64

7 Чудненко К В , Детковская В А , Карпов И К Математическая модель метасистемы // Физико-химические модели в геохимии — Новосибирск Наука, 1988 -С 51-61

8 Детковская В А , Чудненко К В , Карпов И К Минимизация потенциала Гиббса гетерогенных мультисистем с учетом двусторонних ограничений на зависимые компоненты методом внутренних точек // Физико-химические модели в геохимии -Новосибирск Наука, 1988 -С 43-51

9 Мельничук В И , Карпов И К , Савенко В С , Шебеста А А , Чудненко К В Термодинамическое моделирование процессов современного осад-конакопления (сборник задач) — JI Горный институт, 1988 -99 с

10 Чудненко К В , Карпов И К Термодинамический расчет тепловых балансов геохимических процессов//Докл АН СССР - 1990 - Т 313 -№ 1 -С 183-187

11 Чудненко К В , Карпов И К Физико-химическое моделирование геохимических процессов с учетом тепловых балансов // Геология и геофизика -1990 - № 8 - С 71-79

12 Карпов ИК, Чудненко KB , Другов ГМ Термодинамика открытых систем феноменология Д С Коржинского и моделирование на ЭВМ // Геология и геофизика -1991 -№11 - С 13-19

13 Кулик ДА, Чудненко KB, Карпов И К Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз // Геохимия — 1992 - № 6 -С 858-879

14 Шоба В Н , Карпов И К , Чудненко К В Расчет стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования поливалентных катионов веществ // Геология и геофизика - 1992 -№6 - С 141-148

15. Chudnenko К V , Karpov I К, Bychinskn V А, Kulik D A Current status of the SELEKTOR software package // 8-th International Symposium on Water -Rock interaction - Vladivostok A A Balkema, 1995 -P 725-727

16 Карпов И К, Чудненко К В , Бычинский В А , Кулик Д А , Павлов A JI, Третьяков Г А , Кашик С А Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика -1995 —Т 36 -С 3-21

17 Карпов И К , Чудненко К В , Бычинский В А , Кашик С А Определение стандартного изобарно-изотермического потенциала образования нитрат-иона по физико-химической модели озера Байкал//Докл РАН - 1996 -Т 346 -№ 3 - С 383-386

18 Karpov I К , Chudnenko К V , Kulik D A Modeling chemical mass-transfer in geochemical processes Thermodynamic relations, conditions of equilibria and numerical algorithms//American Journal of Sciences -1997 -V 297 -P 767-806

19 Карпов И К , Степанов А Н, Чудненко К В , Бычинский В А Моделирование физико-химических превращений в метасистеме вода-углеводороды-порода минимизацией шести термодинамических потенциалов // Геохимическое моделирование и материнские породы нефтегазоносных бассейнов — СПб ВНИГРИ, 1998 - С 48-61

20 Чудненко К В , Карпов И К , Мазухина С И, Бычинский В А , Арти-менко М В Динамика мегасистем в геохимии формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации // Геология и геофизика — 1999 - Т 40 -№ 1 - С 44-60

21 Карпов И К , Чудненко К В , Артименко М В , Бычинский В А , Кулик Д А Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика -1999 —Т 40 -№7 - С 971-988

22 Чудненко К В , Артименко М В , Бычинский В А , Павлов С X , Богатырева Т Ю Вычисление окислительно-восстановительного потенциала по двойственным решениям задачи термодинамического моделирования как задачи выпуклого программирования // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже Ш-го тысячелетия Материалы международной научной конференции - Томск Изд-во HTJI, 2000 - С 448-452

23 Карпов И К , Чудненко К В , Бычинский В А , Богатырев А С Решение трех обратных физико-химических задач в формулировке выпуклого программирования // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже Ш-го тысячелетия Материалы международной научной конференции — Томск Изд-во HTJI, 2000 - С 26-29

24 Karpov IК, Kravtsova R G, Chudnenko К V , Artimenko М V A phys-lcochemical model for the volcanic hydrothermal ore-forming system of epithermal gold-silver deposits Northeastern Russia // Journ of Geochem Explor - 2000 — V 69-70 -P 322-325

25 Карпов И К , Чудненко К В , Кравцова Р Г , Бычинский В А Имитационное моделирование физико-химических процессов растворения, переноса и отложения золота в эпитермальных золото-серебряных месторождениях Северо-востока России//Геология и геофизика — 2001 -Т 42 -№3 -С 393-408

26 Карпов И К , Чудненко К В , Кулик Д А , Авченко О В , Бычинский В А Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования //Геохимия - 2001 -№11 -С 1207-1219

27 Chudnenko К V , Karpov I К , Kulik D A A High-Precision IPM-2 Minimization Module of GEM-Selektor v 2-PSI Program Package for Geochemi-cal Thermodynamic Modeling Switzerland PSI Technical Report TM-44-02-06, 2002 - 74 p

28 Карпов И К , Чудненко К В Задача геотермобарометрии в условиях неустановившегося равновесия как обратная задача выпуклого программирования//Докл РАН -2002 -Т 385 -№3 -С 401-405

29 Karpov I К , Chudnenko К V , Kulik D А , Bychinskn V A The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling // American Journal of Sciences - 2002 - V 302 -№ 4 - P 281-311

30 Кравцова Р Г , Карпов И К , Чудненко К В Рудообразующие системы эпитермальных золото-серебряных месторождений геохимические поля, зональность, условия рудоконцентрирования // Геология, геохимия и геофизика Материалы Всерос науч конф , посвящ 10-ю РФФИ - Иркутск ИЗК СО РАН, 2002 - С 312-314

31 Головных Н В , Бычинский В А , Чудненко К В , Тупицын А А Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит-глиноземных расплавов // Вестник ИрГТУ - Иркутск, 2004 - № 1 -С 117-123

32 Головных Н В , Бычинский В А , Тупицын А А , Чудненко К В Разработка технологии производства фторсодержащих добавок и их применение в электрометаллургии алюминия // Вестник ИрГТУ - Иркутск, 2004 - № 3 - С 118-123

33 Степанов А Н , Бычинский В А , Карпов И К , Коптева А В , Чудненко К В Полное и метастабильное равновесие углеводородов в земной коре и верхней мантии // Сборник докладов «ТЭК России - основа процветания страны» — СПб ВНИГРИ, 2004 - С 60-65

34 Павлов С X , Карпов И К , Чудненко К В Полное и метастабильное термодинамическое равновесие в системе углерод-вода // В кн Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии Труды Международной конференции, посвященной 75-летнему юбилею гидрогеохимии - Томск Изд-во НТЛ, 2004 - С 51-57

35 Chudnenko К V , Karpov IК , Kulik D А , Berner U R , Hummel W , Ar-timenko M V GEM uncertainty space approach for sensitivity analysis of solid-aqueous chemical equilibrium models a pilot study — Switzerland PSI Technical Report TM-44-04-01 -2004 -93p

36 Авченко О В , Чудненко К В Физико-химическое моделирование минеральных ассоциаций в метаморфических породах // Докл РАН - 2005 - Т 401 -№ 3 - С 378-383

37 Бычинский В А , Чудненко К В , Степанов А Н , Коптева А В Метастабильное равновесие углеводородов в земной коре и верхней мантии // Материалы Международной конференции «Дегазация Земли Геофлюиды, нефть и газ, парагенезы в системе горючих ископаемых» — М Изд-во Геос, 2006 — С 65-68

38 Павлов С X , Чудненко К В Генерация диоксида углерода в системе вода-порода // Материалы Всеросс совещ по подземным водам Востока России -Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2006 - С 100-103

39 Кочеткова Н В , Гаврилов Н Б , Дергачева Н П , Чудненко К В , Кре-нев В А Термодинамическое моделирование процессов осаждения и растворения гипса в хлоридных растворах // Журнал неорганической химии — 2006 — Т 51 -№5 -С 889-894

40 Бычинский В А , Карпов И К , Коптева А В , Чудненко К В Полное и метастабильное равновесие углеводородов в земной коре и верхней мантии // Отечественная геология - 2006 - № 2 - С 65-74

41 Павлов С X, Чудненко К В Газовый режим в системе "вода-порода" при умеренно высоких температурах // Материалы III Всероссийского симпозиума по вулканологии и палеовулканологии «Вулканизм и геодинамика» - Улан-Удэ Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, 2006 - Т 3 - С 749-752

42 Павлов С X , Карпов И К , Чудненко К В Диспропорционирование и фракционирование углерода в системе «углерод - вода - газ» // Геохимия -2006 — № 7 -С 797-800

43 Павлов С X , Чудненко К В Гидрогеодинамические и гидрогеохимические аномалии в зонах активных разломов Тункинской впадины // Изв ВУЗов Сибири Серия наук о земле - Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2006 - Вып 9-10 -С 150-152

44 Чудненко К В , Бычинский В А, Немчинова Н В , Тупицын А А, Вельский С С Минимизация свободной энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий // Материалы международного совещания «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения)» - Красноярск ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ», ИХХТ СО РАН, 2006 - С 268-270

45 Чудненко К В , Кравцова Р Г , Тупицын А А Методологические основы моделирования процессов рудообразования // Материалы международной конференции «Условия формирования, закономерности размещения и прогнозирование месторождений полезных ископаемых» — Ташкент ТашГТУ имени А Р Беруни, 2006 - С 221-225

46 Чудненко К В , Бычинский В А , Мазухина С И , Маслобоев В А Моделирование физико-химических превращений в метасистеме вода-углеводороды-порода минимизацией термодинамических потенциалов // Материалы международной конференции «Современные экологические проблемы Севера (к столетию со дня рождения О И Семенова-Тян-Шанского)» - Апатиты Изд Кольского научного центра РАН, 2006 -Ч 2 -С 120-123

47 Авченко О В , Чудненко К В , Худоложкин В О , Александров И А Окислительный потенциал и состав метаморфогенного флюида как решение обратной задачи выпуклого программирования // Геохимия - 2007 - № 5 - С 547-558

48 Чудненко К В Термодинамическая модель метасоматоза как открытой по Д С Коржинскому системы // Вестник ИрГТУ - Иркутск, 2007 - № 2 (в печати)

49 Чудненко К В , Авченко О В , Александров И А Оценка условий образования минеральных метасистем методом термодинамического моделирования // Докл РАН - 2007 (е печати)

Подписано к печати 9 04 2007 г

_Офсетная печать Тираж 130 экз Заказ № 28_

Отпечатано в Институте геохимии им А П Виноградова СО РАН 664033 г Иркутск, ул Фаворского, 1 а

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Чудненко, Константин Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Методы термодинамического моделирования.

1.2. Теоретическое представление необходимых и достаточных условий минимизации термодинамических потенциалов.

1.3. Вычислительные алгоритмы минимизации.

1.4. Программное обеспечение.

1.5. Геохимические приложения.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ В МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ АППАРАТА

ВЫПУКЛОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ.

2.1. Минимизация шести термодинамических потенциалов в геохимических системах.

2.1.1 .Система обозначений и основные соотношения.

2.1.1.1. Конечные множества, подмножества и количества их элементов.

2.1.1.2. Операции с множествами.

2.1.1.3. Логические действия.

2.1.1.4. Индексы.

2.1.1.5. Входные данные, параметры и аргументы задачи расчета химического равновесия в формулировке выпуклого программирования.

2.1.1.6. Векторы.

2.1.1.7. Матрицы.

2.1.1.8. Другие операции.

2.1.1.9. Сокращения.

2.1.2. Минимизация энергии Гиббса.

2.1.2.1. Необходимые и достаточные условия минимума свободной энергии Гиббса на множестве балансовых ограничений как условие Куна-Таккера задачи выпуклого программирования.

2.1.2.2. Множество Ls.

2.1.2.3. Фазовый критерий/

2.1.3. Минимизация пяти других, чем энергия Гиббса, термодинамических потенциалов.

2.1.3.1. Основные соотношения.

2.1.3.2. Минимизация энергии Гельмгольца.

2.1.3.3. Минимизация отрицательной энтропии в изохорных условиях и заданной внутренней энергии.

2.1.3.4.МинимизацияSp, UиН.

2.1.3.5. Существование решений задачи.

2.2. Термодинамическое моделирование открытых систем.

2.2.1. Открытые по Д.С. Коржинскому системы.

2.2.2. Многорезервуарная динамика.

2.2.2.1. Основные положения.

2.2.2.2. Базовая структура модели динамической мегасистемы.

2.2.2.3. Два алгоритма имитационного моделирования резервуарной динамики.

2.3. Обратные физико-химические задачи.

2.3.1. Задача геотермобарометрии.

2.3.2. Задача определения неизвестных термодинамических характеристик зависимых компонентов.

2.3.2.1. Расчет свободной энергии образования Гиббса компонентов небазовой подсистемы по их известным содержаниям.

2.3.2.2. Расчет свободной энергии образования Гиббса компонентов водного раствора.

2.3.2.3. Определение концентраций компонентов раствора небазовой подсистемы по их известным изобарно-изотермическим потенциалам.'.

2.3.2.4. Вычисление метастабильных изобарно-изотермическим потенциалам и коэффициентов активности зависимых компонентов в задачах с дополнительными ограничениями.

2.4. Термодинамическое моделирование в условиях неопределенности.

2.4.1. Проблема неопределенности в термодинамическом моделировании.

2.4.1.1. Постановка и решение задач в условиях неопределенности.

2.4.1.2. Разные аспекты проблемы неопределенности входных данных.

2.4.1.3. Погрешности исходной термодинамической информации.

2.4.1.4. Предшествующие работы.

2.4.2. Возможные подходы к решению задач в пространстве неопределенности

2.4.2.1. Подходы, применяемые в задачах обоснования решения в условиях неопределенности.

2.4.2.2. Предлагаемый подход.

2.4.3. Минимизация энергии Гиббса с неопределенными входными данными

2.4.3.1. Постановка задачи.

2.4.3.2. Формирование задачи и задание интервалов неопределенности.

2.4.3.3. Выбор представительного множества сочетаний исходных данных

2.4.3.4. Минимизация и предварительный анализ решений.

2.4.3.5. Расчет оценочной матрицы.

2.4.3.6. Выбор вариантов по оценочной матрице.

2.4.4. Алгоритм моделирования в условиях неопределенности входной информации.

2.4.4.1. Группировка: уменьшение размерности пространства неопределенности.

2.4.4.2. Квантили: инструмент, позволяющий усилить критерии принятия решения.

2.4.4.3. Фильтры: "просеивание" полученных решений с использованием независимой информации.

2.4.4.4. Логическая схема алгоритма адаптивного моделирования в условиях неопределенности входных параметров.

3. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС «СЕЛЕКТОР».

3.1. Основные функциональные возможности.

3.1.1. Общие характеристики.

3.1.2. Структурная схема.

3.2. Модуль минимизации свободной энергии методом математического программирования.

3.2.1. Общая схема функционирования модуля минимизации.

3.2.1.1. Параметры управления вычислительным процессом.

3.2.1.2. Вычисление числовых значений управляющих параметров МВТ в зависимости от массы системы.

3.2.2. Стадия 1: основные шаги и уравнения алгоритма минимизации свободной энергии.

3.2.2.1. Расчет автоматического начального приближения модифицированным симплекс-методом.

3.2.2.2. Процедура ввода в область допустимых значений.

3.2.2.3. Главная процедура минимизации МВТ.

3.2.2.4. Расширенный критерий стабильности фаз

3.2.3. Стадия 2: модификация алгоритма для расчета с высокой точностью.

3.2.3.1. Основные источники неточностей расчета баланса масс.

3.2.3.2. Особенности работы процедур минимизации.

3.2.3.3. Контроль вычислений по двойственным расчетам.

3.2.4. МВТ в сравнении с классическим метод Зойтендейка.

3.2.5. Возможности выбора других нормирующих ограничений.

3.2.6. Вычисление коэффициентов активности и сходимость алгоритма в неидеальных системах.

3.2.7. Диагностика аварийных ситуаций в алгоритме минимизации.

3.3. Коэффициенты активности компонентов фаз-растворов.

3.3.1. Газы и углеводородные жидкости.

3.3.2. Компоненты водного раствора электролита.

3.3.3. Расплавы.

3.3.4. Твердые растворы.

3.4. Процедуры расчета физико-химических параметров водного раствора на основе двойственных решений задач выпуклого программирования.

3.4.1. Моляльность раствора.

3.4.2. Расчет Eh.

3.4.3. Расчет рН.

3.5. Базы термодинамических данных.

3.5.1. Типы баз термодинамических данных.

3.5.1.1. Водные компоненты.

3.5.1.2. Газы и жидкие углеводороды.

3.5.1.3. Минералы и расплавы.

3.5.2. Основные термодинамические функции.

3.5.2.1. Термодинамические свойства минералов в системе Berman

3.5.2.2. Расплав в системе Гиорсоу

3.5.2.3. Термодинамические свойства минералов в системе Holland

3.5.3. Внутрисистемное согласование основных термодинамических функций

3.5.4. Переаппроксимация уравнения теплоемкости.

4. РЕШЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ.

4.1. Параметрическая минимизация термодинамических потенциалов.

4.1.1. Простая водная двухфазная система с заданным объемом.

4.1.2. Расчёт тепловых балансов геологических процессов.

4.1.2.1. Горение «-октана.

4.1.2.2. Окисление и горение железа.

4.1.3. Взрыв и детонация.

4.2. Открытые по Коржинскому системы: изобарический и изохорический метасоматоз.

4.2.1. Кислотное выщелачивание биотит-гранатовых плагиогнейсов.

4.2.2. Модель метасоматоза гранодиорита.

4.3. Резервуарные модели.

4.3.1. Двухрезервуарная модель кварца в автоклаве.

4.3.2. Перераспределение вещества в неизотермической колонке.

4.3.3. Модели рудообразования.

4.3.3.1. Формирование имитационной модели гидротермальной системы.

4.3.3.2. Поток глубинных флюидов.

4.3.3.3. Поток метеорных вод. 4.3.3.4. Химический состав входных потоков.

4.3.3.5. Базовая мультисистема.

4.3.3.6. Управляющие параметры имитационной модели.

4.3.3.7. Реализация модели.

4.3.3.8. Выводы.

4.4. Обратные задачи выпуклого программирования.

4.4.1. Модели геотермобарометрии.

4.4.1.1. Поиск РГ-параметров изолированных минералогических систем.

4.4.1.2. Определение температуры и давления переслаивающихся отложений метаморфической толщи.

4.4.2. Согласование термодинамических свойств нитрат-иона в модели байкальской воды.

4.5. Решение задач в условиях неопределенности исходных данных.

4.5.1. Исследование растворимости парагенезиса "калиевый полевой шпат-мусковит-кварц-Я^О".

4.5.2. Неопределенность термодинамических параметров в системе Ca-CC>2-N

4.5.3. Расчет термодинамических характеристик в системе Am-Na-Cl-C02-H20.

4.5.4. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач"

Актуальность проблемы. В последние 25-30 лет сложилось ясное понимание того, что дальнейшее развитие и совершенствование компьютерного моделирования физико-химических процессов тесно связано с конструктивным использованием математического программирования, особенно его специального раздела - выпуклого программирования [Карпов, Трошина, 1967; Карпов, 1968, 1971, 1972 а, б, 1977, 1981; Карпов и др., 1971, 1973, 1974, 1976, 1987 а, б, 1991, 1995, 1996, 1999, 2001; Карпов, Казьмин, 1972; Казьмин и др., 1975; Кашик, Карпов, 1978, 1988; Рафальский, 1978; Шваров, 1978; Бакшеев, Карпов, 1984, 1988; Дорогокупец, Карпов, 1984; Детковская и др., 1988; Байбуз и др., 1986; Калугин и др., 1987, 1991; Чудненко и др., 1987, 1988, 1999; Копейкин, 1988; Дроздовская, 1990; Третьяков, 1990; Чудненко, Карпов, 1990; Бакшеев, 1991; Павлов, 1992; Борисов, Шваров, 1992; Shimazu, 1967; Eriksson, 1971, 1974; Ghiorso , Carmichael, 1985, 1987; Harvie et al., 1987; Bloom et al., 1992; Eriksson , Hack, 1990; Helgeson et al., 1993; Shi et al., 1993; Ghiorso, 1994; Ghiorso, Sack, 1995; Shvarov, Bastrakov, 1999; Karpov et al., 1997,2002; Chudnenko et al., 2002,2004].

В настоящее время создана теоретическая база моделирования физико-химических процессов в формулировке выпуклого программирования и реализованы эффективные алгоритмы численного решения различных классов задач. Разработаны программные комплексы, с помощью которых можно решать широкий круг научных и прикладных задач геохимии [Capitani, Brown, 1987; Harvie et al., 1987; Борисов, Шваров, 1992; Bloom et al., 1992; Eriksson, Hack, 1990; Shi et al., 1993; Ghiorso, 1994, Shvarov, Bastrakov, 1999]. Эти программные комплексы успешно используются и в других областях научных знаний. Они снабжены встроенными, постоянно пополняемыми и расширяемыми базами термодинамических данных. Обеспечивается быстрое формирование многих разнотипных физико-химических моделей средствами самого программного комплекса без проведения специальной подготовительной работы по сбору, критическому анализу и занесению исходных термодинамических данных в компьютерные носители памяти. Соединение в одном программном агрегате вычислительных модулей и специализированных баз данных позволяет преодолеть одно из самых серьезных препятствий, ранее затруднявших массовое распространение и применение методов минимизации в геохимии, петрологии и других областях научного и практического приложения химической термодинамики.

Можно сказать, что начальный этап освоения методов минимизации термодинамических потенциалов в геохимии, в основном, завершен. Созданы предпосылки перехода на новый уровень. Стремительное совершенствование вычислительной техники, ее постоянно возрастающая мощь, быстродействие и доступность открывает новые перспективы в термодинамическом моделировании, связанные с расширением теоретической базы, созданием алгоритмов и программных средств, постановкой и решением новых классов задач. К числу таких задач термодинамического моделирования в формулировке выпуклого программирования относятся: построение моделей на основе минимизации канонических термодинамических потенциалов; обратные физико-химические задачи; эволюционная динамика многорезервуарных мегасистем в координатах пространства и времени; задачи адаптивного оценивания параметров физико-химических моделей; проблема моделирования в условиях неопределенности исходных данных. Решение поставленных задач подразумевает обязательное прохождение всей технологической цепочки компьютерного моделирования: теоретическое обоснование и математическая постановка, создание эффективных алгоритмов и рабочих программ, имитационные эксперименты, демонстрация возможности новых подходов на результатах изучения геохимически содержательных физико-химических моделей природных процессов

Цель и задачи работы. Цель работы - создание универсального методологического подхода к решению геохимических задач на основе синтеза тридцатилетнего опыта теоретических и прикладных исследований, проводимых в Институте геохимии СО РАН в области разработки и применения компьютерной технологии к моделированию природных физико-химических процессов минимизацией термодинамических потенциалов методами математического аппарата выпуклого программирования.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

1. Постановка, теоретическое обоснование и детальное формализованное представление задач на основе аппарата выпуклого программирования.

2. Разработка вычислительных алгоритмов.

3. Создание общей конфигурации и инфраструктуры программного комплекса "Селектор" с учетом особенности операционной среды Windows, языка программирования С++ и требований практической целесообразности.

4. Ориентация программного комплекса на разумную универсальность применительно к физико-химическим задачам геохимии, способность к расширению и дополнительному развитию без существенного изменения базового варианта, доступность и простоту освоения и использования.

5. Применение предлагаемого подхода в решении конкретных геохимических задач.

Новизна и научная значимость работы. Разработано теоретическое, алгоритмическое и программное обеспечения термодинамического моделирования физико-химических процессов в геохимии, петрологии, экологии, химической технологии, гидро- и пирометаллургии, аналитической химии и других областях применения химической термодинамики. Встроенная система внутрисогласованных баз термодинамических данных представляет собой компьютерный справочник с программными средствами управления, расчета термодинамических характеристик в широкой области температур и давлений, проверки и сопоставления данных из различных источников, Система баз данных может быть использована в автономном режиме в проведении различных петрохимических расчетов. Создан современный программный комплекс «Селектор» - программное обеспечение нового поколения средств компьютерной имитации и моделирования равновесных и неравновесных физико-химических процессов в геохимии. Программный комплекс является мощным инструментом в проведении многочисленных исследований, выполняемых в России и за рубежом. Возможности предложенного подхода продемонстрированы на разнообразных геохимических примерах, моделирование большинства из которых в рамках метода минимизации термодинамических потенциалов ранее не проводилось.

Исходные материалы и методы исследования. Решение поставленных задач основано на результатах многолетних исследований, начиная с 1984 г. выполнявшихся в рамках инициативной, хоздоговорной и госбюджетной тематики научно-исследовательских программ, в которых автор принимал непосредственное участие. В работе использованы опубликованные источники, а также материалы открытых отчетов Paul Scherrer Institute (Швейцария), в которых представлены результаты совместных исследований.

Написание и отладка модулей программного комплекса производилось с помощью системы визуального объектно-ориентированного программирования Borland С++ Builder 5.0. Основная термодинамическая информация, представленная в обобщенном виде во встроенные в «Селектор» базы термодинамических данных, взята из работ [Карпов и др., 1971, 1976; Дорогокупец, Карпов, 1984; Johnson et al., 1992,

Shock et al., 1997; Sveijensky et al, 1997; Рид и др., 1982; Ghiorso, Sack, 1995; Berman, 1988; Chase et al., 1985; Robie, Hemingway, 1995; Holland, Powell, 1998; Yokokawa, 1988] и дополнена отдельными данными из многочисленных публикаций других авторов. Для обработки, обобщения и графического представления информации использовались пакеты программ Statistica, Grapher и Surfer.

Химические составы флюидных растворов и пород в геохимических приложениях, определенные в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (О.В. Авченко) и Институте геохимии СО РАН (Р.Г. Кравцова), любезно предоставлены автору для использования в научных целях.

Защищаемые положения.

1. Новый подход в термодинамическом моделировании природных процессов средствами математического аппарата выпуклого программирования основан на применении одно- и двухпараметрической минимизации канонических термодинамических потенциалов, решении задачи геотермобарометрии как обратной задачи выпуклого программирования, построении моделей геологических объектов в рамках многорезервуарной динамики и минимизации термодинамических потенциалов Коржинского. Предложенный подход позволяет исследовать физико-химическую эволюцию единой совокупности геохимических систем, связанных прямыми, обратными и сквозными потоками вещества и энергии.

2. Разработанный метод термодинамического моделирования в пространстве неопределенности на основе комбинации статистических процедур с игровыми методами теории принятия решений представляет перспективное средство исследования геохимических задач в недетерминированной постановке. Предложенный адаптивный алгоритм моделирования в условиях неопределенности исходных данных позволяет производить оценку влияния неточности, неоднозначности и неоднородности исходной аналитической и термодинамической информации на достоверность расчетов физико-химических моделей природных процессов.

3. Программный комплекс «Селектор» является универсальным инструментом решения физико-химических задач на основе расчета полных, метастабильных и промежуточных химических равновесий в системах и мегасистемах, где одновременно могут присутствовать водный раствор электролита, газовая смесь, жидкие и твердые углеводороды, силикатный расплав, минералы в виде твердых растворов и однокомпонентных фаз. Программный комплекс включает встроенную систему внутрисогласованных баз термодинамических данных, банк исходных химических составов, базу накапливаемой информации произведенных расчетов, тестовые и эталонные модели, программные средства управления и сервисного обслуживания.

4. Универсальная методология решения геохимических задач представляет новый уровень возможностей физико-химического моделирования, значительно расширяет круг доступных в настоящее время задач имитации физико-химических процессов в тех областях геохимических приложений, где они ранее не применялись или использовались не в полной мере: расчете тепловых балансов в природных системах, моделировании процессов метаморфизма и метасоматоза, создании моделей геотермобарометрии и гидротермального рудообразования.

Практическое значение и реализация результатов. Разработанный теоретический подход и реализованный на его основе программный комплекс позволяет проводить моделирование процессов минералообразования в сложных природных системах с учетом неоднородности изучаемых геологических объектов и неопределенности используемой входной информации. С его помощью могут быть рассмотрены альтернативные гипотезы генезиса геологических образований, изучены глубинные геохимические процессы, недоступные другим средствам исследования. Также предлагаемый метод может быть использован в других областях знания при решении физико-химических задач, поставленных в рамках равновесной химической термодинамики.

Программный комплекс «Селектор» получил широкое применение при проведении научно-исследовательских и прикладных работ в Институте геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск), Институте геохимии СО РАН (г. Иркутск), Институте земной коры СО РАН (г. Иркутск), Институте геологии и геохимии им. А.Н. Заварицкого УрО РАН (г. Екатеринбург), Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (г. Владивосток), Тихоокеанском океанологическом институте им. В.И.Ильичева ДВО РАН (г. Владивосток), Институте природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (г. Чита), Геологическом институте СО РАН (г. Улан-Удэ), Институте геологии алмаза и благородных металлов СО РАН (г. Якутск), НИИ Геологии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского (г. Саратов), Северо-Восточном Комплексном научно-исследовательский институте ДВО РАН (г. Магадан), Институте вулканологии и сейсмологии ДВО РАН (г. Петропавловск-Камчатский), Научно-исследовательском геотехнологическом центре (г. Петропавловск-Камчатский), Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва), Институте проблем промышленной экологии Севера КНЦ

РАН (г. Апатиты), Институте земледелия и химизации сельского хозяйства СО РАСХН (г. Новосибирск), ООО «ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть» (г. Волгоград), Сибирском научно-исследовательском, проектном и конструкторском институте алюминиевой электродной промышленности - ОАО «СибВАМИ» (г. Иркутск).

Апробация работы. Основные результаты исследования автора по теме диссертации опубликованы в более чем 100 научных работах. Из них - 23 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах. Об основных положениях диссертации сообщалось на V Всесоюзной школе «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1985), XI Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986), II Всесоюзном совещании «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (Иркутск, 1988), Международном симпозиуме «Применение математических методов и компьютерных технологий при решении задач геохимии и геоэкологии и охраны окружающей среды» (Львов, 1992), Международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии, посвященном памяти акад. Л.В.Таусона (Иркутск, 1994), Международной конференции «Геохимическое моделирование и материнские породы нефтегазоносных бассейнов» (С.-Петербург, 1995), 8-th International symposium Water-Rock Interaction-WRI-8 (Vladivostok, 1995), International symposium «Computerized Modeling of Sedimentary Systems» (Gustrow, Germany, 1996), Международном симпозиуме «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов», посвященном 100-летию акад. Д.С.Коржинского (Москва, 1999), Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже Ш-го тысячелетия» (Томск, 2000), XVII Всероссийском совещании по подземным водам Востока России. (Красноярск, 2003), Международной конференции «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Томск, 2004), конференции «ТЭК России - основа процветания страны» (Санкт-Петербург, 2004), Всероссийском совещании «Современная геодинамика и сейсмичность Центральной Азии: фундаментальный и прикладной аспекты» (Иркутск, 2005), Всероссийском совещании по подземным водам Востока России (Иркутск, 2006).

Заключение Диссертация по теме "Геоинформатика", Чудненко, Константин Вадимович

4.5.4. Выводы.

Как правило, в термодинамическом моделировании в геохимии, ни молярные термодинамические свойства (зависящие от температуры и давления), ни химический состав системы не известны с достаточной степенью точности. Любая попытка получить аналитические решения с учетом погрешности в явном виде будет проблематична из-за известной математической "жесткости" задач расчета химических равновесий.

Возросшее в последнее время число публикаций, посвященных исследованию влияния погрешностей на точность произведенных расчетов, безусловно, положительная тенденция, даже притом, что методология и инструментальные средства программного обеспечения для этой цели не могут рассматриваться пока как достаточно надежные и универсальные. Наиболее часто используется метод Монте-Карло с соответствующей статистической обработкой "вариантов испытаний". Однако если имеется большая неопределенность входных (термодинамических) данных, то даже априорно известная правильная группа фаз не может во многих случаях оказаться наиболее часто встречающейся. Таким образом, необходим более строгий теоретический анализ задач с "химической неопределенностью", позволяющий найти более чувствительные и статистически жесткие критерии, которые приводили бы к "оптимально согласованным" значениям неточных входных данных.

Предлагаемый нами подход [Карпов и др., 1999; Chudnenko et al., 2004], основываемый на выборке в многомерном "пространстве неопределенности" с использование однородной "сетки исследования", позволяет генерировать входные данные модели для расчета химических равновесий, сопровождаемого вычислением различных статистик.

Идентификация, корректировка и согласование термодинамических параметров в условиях повышенной априорной неопределенности производятся по двухэтапной схеме. На первом этапе вместо точечных (статистических) оценок входных параметров, заданных в интервальном виде, используется процедура игрового подхода, которая, как доказано нами ранее, позволяет надёжно идентифицировать уточнённые (с уменьшением диапазона неопределенности относительно первоначально заданных интервалов) оценки неизвестных действительных величин искомых параметров в виде некоторых множеств, которым безусловно принадлежат истинные значения входных параметров. Дело состоит в том, что в условиях повышенной неопределенности чисто стохастический подход к поиску оптимальных значений параметров термодинамических моделей, например, определение стандартных величин изобарно-изотермических потенциалов зависимых компонентов, не может быть использован как из-за отсутствия информации о законах распределения неизвестных случайных величин, так - и это, пожалуй, самое главное - из-за неопределенности выбора априори того парагенезиса, который соответствует действительным значениям искомых параметров в виде некоторого множества. Таким образом, игровой подход (который в последние два-три десятилетия приобретает всё большее распространение в адаптивных системах оптимального управления объектами с неудовлетворительными априорными оценками входных параметров) в тех многочисленных случаях, когда термодинамическая система мало изучена, является более адекватным средством выбора доминирующего парагенезиса из множества возможных, получаемых точечным сканированием по алгоритму Белова зоны неопределенности, заданной на входе физико-химической модели. После выбора доминирующих парагенезисов на втором этапе используются статистические оценки параметров, которые, как показали наши исследования, начинают надёжно работать в тех моделях, в которых, описанным выше методом, фиксируется только один доминирующий парагенезис и интервалы оценки точности с помощью адаптации могут быть уменьшены до 0.25 % и ниже.

Важнейшей процедурой первого этапа является формирование оценочной матрицы. Он состоит из следующих операций: формирование множества сочетаний входных параметров в интервалах их неопределенностей, и, соответственно, множества решений по числу исходных сочетаний, построение оценочной матрицы и определение из матрицы наилучшего варианта с использованием критериев принятия решений в условиях неопределенности.

Выбор критерия, по которому формируется оценочная матрица, произведенный на основе большого объёма проведенных вычислительных экспериментов, показал предпочтительность критерия (2.110), позволяющего "на равных" учитывать содержание зависимых компонентов, концентрация которых находится в "пренебрежимо малых количествах", а общий диапазон их возможных изменений находится в пределах десяти и более порядков) [Chudnenko et al., 2004], перед используемым на первоначальном этапе критерием (2.109) вычисляемым по уравнениям дополняющей нежесткости, и дающим более грубую оценку [Карпов и др., 1999].

Вместе с тем, дополнительные критерии (2.111-2.114) не получили пока практической проверки и требуют дальнейшего исследования.

В качестве критерия выбора наилучшего варианта из множества состояний среды (состояний природы) мы ориентировались на использование двух критериев: Лапласа и Хоменюка. Это предпочтение обусловлено результатами предыдущих исследований и связано с тем, что проведение систематических вычислений требует в целях унификации, естественного ограничения рекомендуемых оптимальных критериев (один-два не более). В целом, в тех моделях, в которых входные параметры имеют высокий уровень достоверности (не более 0.25-0.5 % для эмпирических функций изобарно-изотермических потенциалов - функций gj) и внутренней согласованности, критерии Лапласа и Хоменюка с большой надёжностью обеспечивают выбор доминирующих (детерминированных) парагенезисов. Хотя это не говорит о том, что сделанный выбор окончателен, в некоторых моделях при определенных условиях могут оказаться полезными и другие критерии анализа оценочной матрицы или их комбинации.

В то же время нужно иметь в виду, что количество проведенных вычислительных экспериментов не позволяют пока что дать однозначные рекомендации на все случаи возможного применения моделирования в условиях неопределенности всего многообразия природных системах, находящихся в различных геохимических условиях. Очевидно, что такие рекомендации требуют предварительного накопления и обобщения намного более обширного объема эмпирической информации.

Основные проблемы, на которые следует обратить внимание в процессе дальнейшего развития метода моделирования в «пространстве неопределенности»:

1. Какова фактическая зависимость оптимального значения количества точек сканирования n(Q) от типа системы и размерности пространства неопределенности.

Сотни численных испытаний, проведенных в системах 2 и 3, показывают, что оценочная матрица становится статистически регулярной с n(Q) > 101-251 точек независимо от валового состава системы, в одинаковой мере для 2-х и 14D пространства неопределенности. Меньшие объемы выборки не рекомендуются. Выбор величины n(Q) для заданного пространства неопределенности должен выполняться на начальном этапе исследования системы с целью обнаружения оптимальных объемов выборки. По всей вероятности, объем выборки в любом случае не должен превысить 1000 - 2000 точек, даже в многомерных пространствах неопределенности.

2. Объединение входных параметров в группы уменьшает размерность пространства неопределенности, но в то же время не всегда заранее известно наличие или отсутствие корреляции между теми или иными данными модели. Каковы должны быть правила относительно того, какие входные параметры могут или не могут быть сгруппированы?

Ответ на этот вопрос зависит в первую очередь от специфики химической системы. Группировка в общем случае не может быть сделана автоматически и необходимы неформальные решения эксперта на предмодельной стадии с привлечением всей имеющейся информации относительно поведения компонентов системы и/или использования математических методов, подобных кластер-анализу. 3. Дополнительные "фильтры", основанные на независимой экспериментальной или геохимической информации, могут оказать значительную помощь в уменьшении входной неопределенности модели. Какие требования к заданию фильтров могут быть рекомендованы, и каково их оптимальное соотношение?

Наш вычислительный опыт однозначно доказывает, что фильтры (начиная с самого простого - известного состава равновесной группы фаз) являются хорошим инструментом в отсечении полученных нереалистичных вариантов выборки, даже в случае использования простой частотной статистики. Поэтому мы рекомендуем использовать фильтры, основанные на экспериментальном знании системы везде, где это может быть в достаточной степени обосновано. Однако применение фильтров является сильнодействующим средством и их неверное использование может не только отбросить из рассмотрения точку пространства неопределенности достаточно близкую гипотетически верному оптимальному решению, но и привести к вырождению исходной выборки в пустое множество. Поэтому если имеются сомнения в применении фильтра, то лучше от него отказаться или использовать более широкие интервалы их возможного изменения. Тем более что во многих примерах квантили критериев Лапласа и Хоменюка оказываются полезными как раз в тех случаях, когда не имеется никакой дополнительной ограничительной информации, задаваемой с помощью фильтров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание новой методологии решения геохимических задач на основе термодинамического моделирования предполагало работу по трём основным направлениям:

1) разработка и совершенствование теории, постановка новых классов задач и алгоритмов их решения, создание эффективных вычислительных схем, расширение и развитие термодинамико-информационного обеспечения;

2) создание программного комплекса «Селектор» с учётом специфики системы Windows, языка С++ и предметной направленности, ориентированного на решение физико-химических задач геохимии и петрологии, а также других областей применения химической термодинамики;

3) решение научных и прикладных задач геохимии с помощью разработанного средства компьютерной имитации природных процессов. Хотя эти три направления имеют различное предметное содержание (от теории до программной инженерии и практического применения), они тем не менее тесно взаимосвязаны между собой и только их совместное решение обеспечивает достижение главной цели предпринятого исследования - создание нового эффективного средства компьютерного моделирования физико-химических процессов в геологических объектах.

Была поставлена цель в полной мере реализовать одно из решающих преимуществ метода минимизации термодинамических потенциалов в формулировке выпуклого программирования - его действительную универсальность. Одна и та же вычислительная схема минимизации, без каких-либо изменений и переделок, может использоваться независимо от того, в каких многокомпонентных, многофазных и многоагрегатных системах и метасистемах осуществляется поиск частичного, полного, условного или метастабильного равновесия, и независимо от того, какой конкретно термодинамический потенциал минимизируется. Другая особенность нашего подхода, которая целенаправленно воплощёна в «Селекторе», - это переход от формирования моделей отдельных систем к моделям процессов, т.е. реализация полисистемной постановки, когда модели состоят из совокупности взаимодействующих сопряжённых систем, связанных между собой и окружающей средой в единый физико-химический объект - метасистему, прямыми и обратными потоками вещества и энергии. Такая постановка задачи моделирования позволяет изучать в имитационном режиме динамику метасистем в реальных или условных единицах времени и пространства.

Одной из важных особенностей развиваемого нами подхода является широкое использование понятия двойственности выпуклого программирования применительно к задачам химического равновесия. Существует целый класс физико-химических задач, в которых обязательной частью являются двойственные решения - приведенные химические потенциалы независимых компонентов системы. Именно, включение в математическую постановку двойственных решений позволяет нам ставить обратные физико-химические задачи (в том числе задачи геотермобарометрии) и задачи с недетерминированным заданием входных данных.

Решение конкретных геохимических задач, представленное в настоящей работе, позволяет с новых позиций взглянуть на возможности подхода физико-химического моделирования, значительно расширить круг доступных в настоящее время задач имитации физико-химических процессов в геохимии, использовать методы термодинамического моделирования в тех областях геохимических приложений, где они ранее не применялись или возможности метода использовались не в полной мере.

Новый подход в геотермобарометрии, основанный на решении обратной задачи выпуклого программирования, опирается на фундаментальный принцип локального равновесия и позволяет производить расчеты в неравновесной совокупности минеральных систем с участием или без участия флюида. В отличие от традиционного метода фазового соответствия здесь не возникает проблем с поиском многоминеральных ассоциаций и определением окислительного потенциала внешнего флюида, при котором проходил метаморфизм горных пород. Возможность включения в модель совокупности образцов из переслаивающихся пород разного состава, если имеется уверенность, что минеральные ассоциации образованы при близких значениях Р-Т, значительно увеличивает надежность получаемых оценок температуры и давления.

Реализация методов минимизации термодинамических потенциалов Коржинского позволило впервые построить модели расчета аллохимических равновесий со строгих позиций теории метасоматической зональности. Применение физико-химического моделирования в открытых по Д.С. Коржинскому системах с вполне подвижными компонентами в изобарических и изохорических условиях может эффективно использоваться в исследованиях, связанных с проблемами метаморфизма и метасоматоза, в изучении моделей минералообразования и пегматитообразования, изучения роли летучих при метаморфизме, локальной метаморфической дифференциации, включая процессы мигматизации.

Предложенная задача гидротермального рудообразования выходит далеко за рамки формирования вулканогенно-гидротермальных золотосеребряных месторождений Северного Приохотья. Хотя невозможно создать одну «на все случаи» универсальную модель формирования и развития гидротермальных систем, но вполне возможно разработать количественные схемы эволюции конечного числа базовых структурно-динамических типов флюидно-магматических систем с моделями тех процессов, которые управляют растворением, переносом и отложением рудных и петрогенных элементов. Такие знания будут незаменимы как на этапе формирования моделей рудообразования и проведения численных экспериментов, позволяя определять начальные условия и ограничения, выделять резервуары и потоки, связывающие их в единую динамическую мегасистему, задавать возможные сценарии протекания процессов, так и при анализе результатов имитационного моделирования.

Моделирование в пространстве неопределенности, безусловно, является ключевой проблемой получения надежных и достоверных результатов вследствие применения методов минимизации термодинамических потенциалов в исследовании природных процессов. Переход к решению проблемы неопределенности в задачах термодинамического моделирования на основе комбинации статистических методов с игровыми методами принятия решений рассматривается и реализуется в геохимии впервые. Перспективно применение предложенного подхода в задачах адаптивного выбора вариантов, в частности, в решении обратных физико-химических задач, уточнения исходных аналитических данных, согласования и корректировки термодинамической информации, полученной из разных источников.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Чудненко, Константин Вадимович, Иркутск

1. Авченко О.В. Минеральные равновесия в метаморфических породах и проблемы геобаротермометрии. М.: Наука, 1990. -182 с.

2. Авченко О.В., Чудненко К.В. Физико-химическое моделирование минеральных ассоциаций в метаморфических породах // Докл. РАН. 2005. - Т.401, № 3. - С. 378383.

3. Авченко О.В., Чудненко К.В., Худоложкин В.О., Александров И.А. Окислительный потенциал и состав метаморфогенного флюида как решение обратной задачи выпуклого программирования // Геохимия. 2007. - № 5. - С. 547-558.

4. Александров И.А. Высокобарический метаморфизм амфиболитовой фации Джугджуро-Станового блока (Восточная Сибирь) // Тихоокеанская геология, 2005. -Т.24,№6.-С. 88-100.

5. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1960.595 с.

6. Аранович Л.Я. Минеральные равновесия многокомпонентных твердых растворов. М.: Наука, 1991. 256 с.

7. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ: Подход с использованием ЭВМ. М.: Мир, 1982.-488 с.

8. Базара М., Шести К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982.-584 с.

9. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин Л.М., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: Изд-во Института высоких температур АН СССР, 1986.-227 с.

10. Бакшеев С.А. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геотермобарометрии. Новосибирск: Наука, 1991. 158 с.

11. Бакшеев С.А., Карпов И.К. Расчет РТ-параметров метаморфизма методом минимизации свободной энергии Гиббса // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277, № 4. - С. 936—938.

12. Бакшеев С.А., Карпов И.К. Обратная задача физико-химического моделирования — новый метод термобарометрии минеральных равновесий // Докл. АН СССР. -1988.-Т. 301, №4.-С. 955-959.

13. Баталии О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. 272 с.

14. Баум Ф.А., Орленко Л.П., Станюкович К.П., Челышев В.П., Шехтер Б.И. Физика взрыва. М.: Наука, 1975. 704 с.

15. Бахман Н. Н., Беляев А. Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука, 1967.-226 с.

16. Белый В.Ф. Стратиграфия и структуры Охотско-Чукотского вулканогенного пояса. М.: Наука, 1977 171 с.

17. Беляев Л.С. Решение сложных оптимизационных задач в условиях неопределенности. Новосибирск: Наука, 1978. 128 с.

18. Беляев Л.С., Макаров А.А. Общий путь решения задач в условиях неопределенности // Вопросы построения АИСУ развитием ЕЭС. Т. 1. - Учет неопределенности исходной информации. Иркутск: Изд-во Сибирского энергетического института. - 1973. - С. 25-35.

19. Борисов А.Н., Крумберг О.А., Федоров И.П. Принятие решений на основе нечетких моделей: Примеры использования. Рига: Зинатне, 1990. 184 с.

20. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. // М.: Научный мир, 2000. 360 с.

21. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. 254 с.

22. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамическая модель мобилизации рудных компонентов при образовании Pb-Zn жильных гидротермальных месторождений // Геохимия. 1998. - № 2. - С. 166-183.

23. Брискин В.Л., Бадрак С.А., Туров В.П. Расчет равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем методом прямой минимизации потенциала

24. Гиббса // Тезисы докладов V Всесоюзной школы «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 28 января-1 февраля 1985). Новосибирск: 1985. Ч. И. - С.79-83.

25. Бычинский В.А., Карпов И.К., Коптева А.В., Чудненко К.В. Полное и метастабильное равновесие углеводородов в земной коре и верхней мантии // Отечественная геология. 2006. - № 2. - С. 65-74.

26. Вентцель Е.С. Исследование операций: задачи, принципы, методология. М.: Наука, 1988. 208 с.

27. Верятин У.Д., Маширев В.П.„ Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогожкин Б.Д., Коробов И.В. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. М.: Атомиздат, 1965.-460 с.

28. Войткевич Г.В., Мирошников А.Е., Поваренных А.С., Прохоров В.Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970. 280 с.

29. Вотинцев К.К. Гидрохимия озера Байкал. М.: Изд-во Ан СССР, 1961. 311 с.

30. Вощинин А.П., Сотиров Г.Р. Оптимизация в условиях неопределенности. М.: Изд-во МЭИ (СССР) и «Техника» (НРБ), 1989. 224 с.

31. Галимзянов Р.Ф., Кусков O.JI. Имитационное моделирование диаграмм состояния минеральных систем // Геохимия. 1988ю - № 3. - С. 424-436,

32. Гаранин А.В., Шапкин А.И. Анализ точности математических моделей природных процессов на основе метода Монте-Карло // Геохимия. 1984. - №11. - С. 1775-1783.

33. Гаррелс P.M. Круговорот углерода, кислорода и серы в течение геологического времени. М.: Наука, 1975. 47 с.

34. Геря Т.В, Р-Т тренды и модель формирования гранулитовых комплексов докембрия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук, М.: МГУ, 1999.

35. Гиббс Дж, В. Термодинамические работы. M.-JL: Гостехиздат, 1950. 492 с.

36. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 288 с.

37. Годлевский М.Н. Методы составления физико-химических диаграмм. М.: Недра, 1965. 89 с.

38. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Тупицын А.А. Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит глиноземных расплавов. // Вестник ИрГТУ, Иркутск: 2004. № 1. - С.117-123.

39. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986. 320 с.

40. Графчиков А.А., Фонарев В.И. Гранат-ортопироксен-плагиоклаз-кварцевый геобарометр (экспериментальная калибровка) // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 312, № 5. -С. 1215-1217.

41. Гричук Д.В., Абрамова Е.Е., Тутубалин А.В. Термодинамическая модель субмаринного колчеданного рудообразования в рециклинглвлй гидротермальной системе // Геология рудных месторождений. -1998. Т. 40, № 1. - С. 3-19.

42. Гричук Д.В., Борисов М.В., Мельникова Г.Л. Термодинамическая модель гидротермальной системы в океанической коре: оценка эволюции состава раствора // Геология рудных месторождений. 1985. - Т.27, N 4. - С. 3-23.

43. Гундобин Г.М., Кравцова Р.Г. Минералого-геохимическая зональность золото-серебряных месторождений и критерии их оценки // Геология рудных месторождений. -1984.-Т.26,№5.-С.49-55.

44. Гуревич Г.Р., Брусиловский А.И. Справочное пособие по расчету фазового состояния и свойств газоконденсатных смесей. М.: Недра, 1984. 264 с.

45. Даффин Р., Питерсон Э., Зепер К. Геометрическое программирование. М.: Мир, 1972.-312 с.

46. Дикин И.И. Итеративное решение задач линейного и квадратичного программирования. // Докл. АН СССР, 1967, т. 174. С. 747-749.

47. Дикин И.И., Зоркальцев В.И. Итеративное решение задач математического программирования. Новосибирск: Наука, 1980. 144 с.

48. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука, 1984. 185 с.

49. Дроздовская А.А. Химическая эволюция океана и атмосферы в геологической истории Земли. Киев: Наук, думка, 1990. 208 с.

50. Жилинскас А., Шалтянис В. Поиск оптимума: компьютер расширяет возможности. М.: Наука, 1989. 125 с.

51. Заде Л. Понятие лингвистической переменной и его применение к принятию приближенных решений. М.: Мир, 1976. 168 с.

52. Зарайский Г.П. Зональность и условия образования метасоматических пород. М.: Наука, 1989.-344 с.

53. Зарайский Т.П., Жариков В.А., Стояновская Ф.М., Балашов В.Н. Экспериментальное исследование биметасоматического скарнообразования. М.: Наука, 1986.-230 с.

54. Захаров М.Н. Геохимические особенности магматических комплексов верхнего мела и палеогена Туромчинского наложенного прогиба (Охотско-Чукотский вулканический пояс) // Геохимия. 1976. - № 11. - С. 1653-1661.

55. Захаров М.Н. Геохимические особенности базальтоидов активных континентальных окраин // Геология и геофизика. 1988. - № 6. - С. 93-100.

56. Захаров М.Н., Кравцова Р.Г. Минералого-геохимические особенности малых интрузий и даек Эвенской группы золото-серебряных месторождений // Геология и геофизика. 1995. - Т. 36, № 2. - С. 92-104.

57. Захаров М.Н., Кравцова Р.Г. Геохимические типы меловых гранитоидов Северо-Востока России // Геохимия. 1996. - № 6. - С. 507-516.

58. Зверев В.П. Энергетика гидрогеохимических процессов современногоседиментогенеза. М.: Наука, 1983. 136 с.

59. Злобинекий Б.М., Иоффе В.Г., Злобииекий В.Б. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. 264 с.

60. Зойтендейк Г. Методы возможных направлений. М.: ИЛ, 1963. 176с.

61. Зубков B.C. Термодинамическое моделирование системы C-H-N-0-S в РТ-условиях верхней мантии. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 2005. 180 с.

62. Зубков В.С, Бычинский В.А., Карпов И.К., Степанов А.Н. Термодинамическая устойчивость мантийных углеводородов // Геология нефти и газа. 2000. - № 2. - С. 5963.

63. Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А. Термодинамическая модель системы С-Н в условиях высоких температур и давлений // Геохимия. 1998. -№ 1.- С. 95-101.

64. Ершов Ю.А., Мушкамбаров Н.Н. Кинетика и термодинамика биохимических и физиологических процессов. М.: Медицина, 1990. 208 с.

65. Ермольев Ю.М. Методы стохастического программирования. М.: Наука, 1976. -240 с.

66. Ермольев Ю.М., Ястремский А.И. Стохастические модели и методы в экономическом планировании. М.: Наука, 1979. 253с.

67. Калугин И.А., Третьяков Г.А., Архипенко Д.К., Корнева Т.А. Условия осаждения сульфатов и окислов железа из вулканических термальных вод // Геология и геофизика. -1987.-№5.-С.88-95.

68. Калугин И.А., Третьяков Г.А., Бобров В.А. Железорудные базальты в горелых породах Восточного Казахстана// Новосибирск: Наука, 1991. 80 с.

69. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия 1968.-470 с.

70. Карпов И.К. Оптимальное программирование в физико-химическом моделировании обратимых и необратимых процессов минералообразования в геохимии // Ежегодник-1970, СибГЕОХИ, Иркутск, 1971, с. 372-383.

71. Карпов И.К. Локальный принцип и алгоритмы расчета на ЭВМ необратимой эволюции геохимических систем // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 205, № 1. - С. 209212.

72. Карпов И.К. Расчет химических равновесий в открытых системах путем численной минимизации на ЭВМ потенциала Коржинского // Докл. АН СССР. 1972. -Т. 205,№5.-С. 1221-1224.

73. Карпов И.К. Разработка теоретических основ физико-химического моделирования природных процессов минералообразования на ЭВМ // Фундаментальные исследования. Наука о Земле. Новосибирск: Наука, 1977, с. 91-94.

74. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

75. Карпов И.К., Дорогокупец П.И. Математическая модель оптимального согласования термодинамических свойств минералов // Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1982, с. 192-213.

76. Карпов И.К., Зубков B.C., Бычинский В.А., Артименко М.В. Детонация в мантийных потоках тяжелых углеводородов // Геология и геофизика. 1998. - Т. 39, № 6.- С. 754-762.

77. Карпов И.К., Казьмин Л.А. Расчет сложных химических равновесий в поликомпонентных гетерогенных системах в геохимии // Геохимия. 1972. - № 4. - С. 402-415.

78. Карпов И.К., Кашик С.А., Казьмин Л.А. Расчет на ЭВМ методом оптимального программирования типичной модели инфильтрационного метасоматоза -образование зональной коры выветривания на гранитах // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 214,№4.-С. 913—916.

79. Карпов И.К., Кашик С.А., Лашкевич Г.И. Обратные физико-химические задачи расчета равновесий в открытых системах // Зап. ВМО. 1981. - Ч. 110, вып. 4. -С. 421-428.

80. Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика природных мультисисем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука, 1976. -132 с.

81. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск: 1971. 385 с.

82. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 255 с.

83. Карпов И.К., Трошина Г.М. Применение линейного программирования для расчета химических равновесий в минеральных парагенезисах // Докл. АН СССР. -1967. Т. 167, № 3. - С. 693—695.

84. Карпов И.К., Халиуллина О.А., Киселев А.И. Физико-химическое моделирование природных систем с неравным давлением методом оптимального программирования // Зап. ВМО. 1973. - Вып. 4. - С. 402-409.

85. Карпов И.К., Чудненко К.В. Задача геотермобарометрии в условиях неустановившегося равновесия как обратная задача выпуклого программирования// Доклады РАН. 2002. - Т. 385, № 3. - С. 401-405.

86. Карпов И.К., Чудненко К.В., Артименко М.В., Бычинский В.А., Кулик Д.А. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика. 1999. - Т. 40, № 7. - С. 971-988.

87. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А., Кашик С.А. Определение стандартного изобарно-изотермического потенциала образования нитрат-иона по физико-химической модели озера Байкал // ДАН РАН. 1996. - Т. 346, № 3. - С. 383386.

88. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А., Кулик Д.А., Павлов А.Л., Третьяков Г.А., Кашик С.А. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика. 1995. - Т. 36. - С. 3-21.

89. Карпов И.К., Чудненко К.В., Другое Г.М. Термодинамика открытых систем: феноменология Д. С. Коржинского и моделирование на ЭВМ // Геология и геофизика. 1991. - № 11. - С. 13—19.

90. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А., Авченко О.В., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования// Геохимия. -2001. № 11. - С. 1207-1219.

91. Карпов И.К., Чудненко К.В., Сутурин А.Н. Физико-химическое моделирование процессов контактово-инфильтрационного метасоматоза // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 3. - С. 696—700.

92. Карпов И.К., Чудненко К.В., Сутурин А.Н. Мегасистема контактово-инфильтрационного метасоматоза и ее расчет на ЭВМ // Геология и геофизика. -1987.-№ И.-С. 57—64.

93. Кашик С.А., Карпов И.К. Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. Новосибирск: Наука, 1978. 152 с.

94. Кашик С.А., Карпов И.К. Формирование минеральной зональности при различных реакциях протекания процессов выветривания // Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск: Наука, 1988, с. 160—177.

95. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 519 с.

96. Кожов М.М. Очерки по байкаловедению. Иркутск: Восточно-Сибирское книжное изд-во, 1972.-254 с.

97. Комплексная оптимизация тепловых систем (под ред. Попырина J1.C.). Новосибирск: Наука, 1976.-318 с.

98. Копейкин В.А. Физико-химическая модель латеритного процесса. // Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск, Наука, 1988, с. 61-80.

99. Коржинский Д.С. Биметасоматические флогопитовые и лазуритовые месторождения Прибайкалья. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 164 с.

100. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 184 с.

101. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. М.: Наука, 1982. 104с.

102. Кориковский С.П. Метаморфизм, гранитизация и постмагматические процессы в докембрии Удакано-Становой зоны. М.: Наука, 1967. 298 с.

103. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П., Чудненко К.В., Кренев В.А. Термодинамическое моделирование процессов осаждения и растворения гипса в хлоридных растворах // Журнал неорганической химии. 2006. - Т. 51, № 5. - С. 889894.

104. Кравцова Р.Г. Геохимическая зональность и особенности распределения основных элементов-индикаторов золото-сереброносных гидротермальных систем (Северо-Восток России) // Геохимия. 1997. - № 2. - С. 202-210.

105. Кравцова Р.Г. Минералого-геохимическая зональность и особенности формирования золото-серебряных месторождений Северо-Востока России // Геология и геофизика. 1998. -Т. 39, № 6. - С. 763-777.

106. Кравцова Р.Г., Боровиков А.А., Борисенко А.С., Прокофьев В.Ю. Условия формирования золото-серебряных месторождений Северного Приохотья, Россия // Геология рудных месторояедений. 2003. - Т. 45, № 5. - С. 452-473.

107. Крайнов С. Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия.- 1993. № 5. - С. 685—695.

108. Кубашевский О., Гопкиис Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965.- 255 с.

109. Кумагаи С. Горение. М.: Мир, 1979. 255 с.

110. Кулик Д.А., Чудненко К.В., Карпов И.К. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз // Геохимия. 1992. - № 6. - С. 858—879.

111. Юонци Г.П., Крелле В. Нелинейное программирование. М.: Советское радио, 1965.-304 с.

112. Льюс Р., Райфа Г. Игры и решения. Введение и критический обзор. М.: ИЛ, 1961.- 642 с.

113. Мазухина С.И., Сандимиров С.С. Применение физико-химического моделирования для решения экологических задач Кольского Севера. Апатиты: Изд. КНЦ РАН.-2005.- 106 с.

114. Макаров А.А., Мелентьев Л.А. Методы исследования и оптимизации энергетического хозяйства. Новосибирск: Наука, 1973. 274 с.

115. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. 320 с.

116. Маракушев А.А. Термодинамика метаморфической гидратации минералов. М.: Наука, 1968.-200 с.

117. Маракушев А.А. Петрогенезис. М.: Недра, 1988,293 с.

118. Мельник Ю.П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1972. 195 с.

119. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогенезиса. Киев: Наукова Думка, 1978. 151 с.

120. Методы и модели согласования иерархических решений (под ред. Макарова А.А.). Новосибирск: Наука, 1979.-239 с.

121. Методы математического моделирования и оптимизации теплоэнергетических установок (под ред. Левенталя Г.Б. и Попырина Л.С.). М.: 1972. 223 с.

122. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1976. 128 с.

123. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин для геологов. М.: Атомиздат, 1971.-239 с.

124. Недоступ В.И., Галькевич Е.П., Каминский Е.С. Термодинамические свойства газов при высоких температурах и давлениях. Киев: Наукова думка, 1990. 196 с.

125. Омельяненко Б.И. Околорудные гидротермальные изменения пород. М.: Недра, 1978.-215 с.

126. Павлов А.Л. Физико-химическое моделирование магматогенпых флюидных рудообразующих систем. Новосибирск: ОИГГМ СО РАН, 1992. 116 с.

127. Павлов С.Х., Чудненко К.В. Гидрогеодинамические и гидрогеохимические аномалии в зонах активных разломов Тункинской впадины // Изв. ВУЗов Сибири. Серия наук о земле. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. - 2006. - Вып. 9-10. - С. 150-152.

128. Павлов С.Х., Чудненко К.В. Генерация диоксида углерода в системе вода-порода // Материалы Всеросс. совещ. по подземным водам Востока России. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2006. - С. 100-103.

129. Павлов С.Х., Карпов И.К., Чудненко К.В. Диспропорционирование и фракционирование углерода в системе "углерод-вода-газ" // Геохимия. 2006. - № 7. -С. 797-800.

130. Перчук JI.JI. Равновесия породообразующих минералов. М.: Наука, 1970. 392 с.

131. Перчук JI.JI. Термодинамический режим глубинного петрогенеза. М.: Наука, 1973.-318 с.

132. Петровская Н.В. Самородное золото. М.: Наука, 1973. 347 с.

133. Пилипенко Г.Ф. Геотермический режим и ресурсы термальных газов горы Янган-Тау в Башкирии // Геотермическое исследование и использование тепла Земли. М.: Наука, 1966, С. 304-310.

134. Поспелов Г.Л. Строение и развитие фильтрующихся гидротермальных рудообразующих систем, II // Геология и геофизика. 1962. - № 12. - С. 41-57.

135. Поспелов Г.Л. Парадоксы, геолого-физическая сущность и механизмы метасоматоза. Новосибирск: Наука, 1973. 355 с.

136. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. -510с.

137. Рафальский Р. П. Термодинамический анализ равновесий в геохимии и некоторые условия осаждения урана в зоне гипергенеза // Изв. АН СССР. Сер. геол. -1978.-№4.-С. 96-112.

138. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие. Л.: Химия, 1982. 592 с.

139. Ритман А. Вулканы и их деятельность. М.: Мир, 1964. 438 с.

140. Рыженко Б.Н., Барсуков B.JL, Князева С.Н. Химическая характеристика (состав, рН, Eh) системы порода/вода. 1. Система гранитоиды/вода // Геохимия. 1996. - № 5. -С. 436-454.

141. Саксена С. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975.-204 с.

142. Синяков В.И. Основы теории рудогенеза. JI.: Недра, 1987. 192 с.

143. Системный подход при управлении развитием электроэнергетики (под ред. Беляева JI.С. и Руденко Ю.Н.). Новосибирск: Наука, 1980.-240 с.

144. Сквирский АЛ., Бушмин С.А., Пресняк А.С., Петрочук А.С. Термодинамическое моделирование взаимодействия флюидов с минералами в природных мультисистемах // Зап. ВМО. 1993. - Ч. 122, № 4. - С. 56-67.

145. Справочник химика (под ред. Никольского Б.П.). JL: Химия, т. 1,1971. 1072 с.

146. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

147. Таран Ю.А., Знаменский B.C., Юрова JI.M. Геохимическая модель гидротермальных систем вулкана Баранского (о-в Итуруп, Курильские острова)// Вулканология и сейсмология. 1995. - № 4-5. - С. 95-115.

148. Тарасова Е.Н., Мещерякова А.И. Современное состояние гидрохимического режима озера Байкал. Новосибирск: Наука, 1992. 144 с.

149. Теоретические основы системных исследований в энергетике (под ред. Беляева JI.C. и Руденко Ю.Н.). Новосибирск: Наука, 1986. 334 с.

150. Терехов М.И. Стратиграфия и тектоника южной части Омолонского массива. М.: Наука, 1979. 114 с.

151. Третьяков Г.А. Физико-химическое моделирование минералообразования в высокотемпературных флюидных системах // Геология и геофизика. 1990. - № 12. -С. 70-77.

152. Трухаев Р.И. Модели принятия решений в условиях неопределенности. М.: Наука, 1981.-256 с.

153. Умитбаев Р.Б. Охотско-Чаунская металлогеническая провинция. М.: Наука, 1986.-286 с.

154. Файф У., Прайс Н., Томпсон А. Флюиды в земной коре. М.: Мир. 1981.436 с. Файф У.С., Тернер Ф.И., Ферхуген Дж. Метаморфические реакции и метаморфические фации. М.: ИЛ, 1962. - 414 с.

155. Фингер М., Ли Е., Хелм Ф., Хейес Б., Хорнинг X., Макгайр Р., Кахара М., Гидри М. Влияние элементарного состава на детонационные свойства ВВ // Детонация и взрывчатые вещества. М.: Мир, 1981, С. 52-75.

156. Фонарев В.И., Графчиков А.А., Конилов А.Н. Система согласованных минералогических термометров для метаморфических процессов // Физико-химический анализ процессов минералообразования. М.: Наука, 1989. С. 96-126.

157. Френкель М.Я. О термодинамике, динамике и математическом моделировании геохимических систем // Геохимия. 1992. - № 10. - С. 1401-1411. Хейвуд Р. Териодинамика равновесных процессов. М.: Мир, 1983.- С. 264-308.

158. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.: Мир, 1967.- 184 с.

159. Хельгесон Г. Массообмен между минералами и гидротермальными растворами // М.: Мир, 1982, с. 451-480.

160. Хорн Р. Морская химия. Структура воды и химия гидросферы. М.: Мир, 1972.-400 с.

161. Чекалюк Э.Б. Нефть верхней мантии Земли. Киев: Наукова Думка, 1967. 254 с. Чудненко К.В. Термодинамическая модель метасоматоза как открытой по Д.С. Коржинскому системы // Вестник ИрГТУ. - Иркутск, 2007. - № 2. - С. 129-136.

162. Чудненко К.В., Детковская В.А., Карпов И.К. Математическая модель метасистемы // Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск: Наука, 1988, С. 51-61.

163. Чудненко К.В., Карпов И.К. Термодинамический расчет тепловых балансов геохимических процессов // Докл. АН СССР. -1990. Т. 313, № 1. - С. 183-187.

164. Чудненко К.В., Карпов И.К. Физико-химическое моделирование геохимических процессов с учетом тепловых балансов // Геология и геофизика. 1990. - № 8. - С. 7179.

165. Чудненко К.В., Карпов И.К., Детковская В.А. Термодинамический расчет стабильности во взаимодействующей совокупности открытых систем // Геология и геофизика. 1987. - № 4. - С. 67—72.

166. Чудненко К.В., Карпов И.К., Мазухина С.И., Бычинский В.А., Артименко М.В. Динамика метасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации// Геология и геофизика. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 44-60.

167. Шарапов В.Н. Развитие эндогенных флюидных рудообразующих систем. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992, 144 с.

168. Шарапов В.Н. Динамика развития надастеносферных флюидных систем // Геология и геофизика. 2005. - Т. 46, № 5. - С. 459-470.

169. Шваров Ю.В. Расчет равновесного состава в многокомпонентной гетерогенной системе // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 5. - С. 1224—1226.

170. Шваров Ю.В. О минимизации термодинамического потенциала открытой химической системы // Геохимия. 1978. - № 12. - С. 1892—1895.

171. Шваров Ю.В., Жариков В.А., Жандарова Т.В. Расчет инфильтрационной метасоматической колонки на основе принципа локального равновесия. // Геохимия. -2000.-№11.-С. 1139-1148.

172. Шоба В.Н., Карпов И.К. Физико-химическое моделирование в почвоведении. Новосибирск: 2004. 180с.

173. Шоба В.Н., Карпов И.К., Чудненко К.В. Расчет стандартных изобарно-изотерм. потенциалов образования поливалентных катионов веществ. Геология и геофизика -1992.- №6. -С. 141-148.

174. Юдин Д.Б. Математические методы управления в условиях неполной информации. М.: Сов. Радио, 1974. 399 с.

175. Юдин Д.Б. Задачи и методы стохастического программирования. М.: Советское радио, 1979.-392 с.

176. Юхансон К., Персон П. Детонация взрывчатых веществ. М.: Мир, 1973. 352 с.

177. Aja S.U., Wood S.A., Williams-Jones А.Е. On estimating the thermodynamic properties of silicate minerals // Eur. J. Mineral. 1992. - V. 4. - P. 1251-1263.

178. Anderson G.M. Error propagation by the Monte Carlo method in geochemical calculations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. - V. 40. - P. 1533-1538.

179. Barton P.B., Bethke P.M., Toulmin P. Equilibrium in ore deposits // Mineralog. Soc. Amer. Spec. Paper. 1963. - V. 1. - P. 171-185.

180. Berman R.G. A thermodynamic model for multicomponent melt withapplication to the system CaO-MgO-Al20^-8102- Ph.D. thesis, the University of British Columbia. Vancouver: Canada, 1983,178 p.

181. Berman R.G. Internally consistent thermodynamic data for mineral in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe20s-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 II J. Petrol. - 1988. - V. 29, N. 2. - P. 455-522.

182. Berman R.G., Brown Т.Н. Heat capacity of minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02: representation, estimation, and high temperature extrapolation // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - V. 89. - P. 168-183.

183. Berner U.R. Evolution of pore water chemistry during degradation of cement in a radioactive waste repository environment. Waste Management. 1992. - 12 - P. 201-219.

184. Berg J.H. Regional geobarometry in the contact aureoles of the anorthositic Nain complex, Labrador. J. Petrol. 1977. - V. 18, N 3. - P. 399-430.

185. Bethke C.M. (1996): Geochemical reaction modeling. Concepts and applications. New York, Oxford University Press.

186. Bloom M. S., Gu Y., Wadsley M. W. Thermodynamic modelling of geochemical processes: The CSIRO-Monach thermochemistry System // Water-rock interaction. Rotterdam, Balkema. 1992. - P. 1065—1069.

187. Boll R. H. Calculation of complex equilibrium with unknown number of phases // J. Chem. Phys. 1960. - V. 34, № 4. - P. 1108—1110.

188. Boynton F.P. Chemical equilibrium in multicomponents polyphase systems. J. Chem. Phys.- 1960.-V. 32.-P. 1880-1881.

189. Brinkley S. R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents //J. Chem. Phys. 1947. - V. 15, № 2. - P. 107-110.

190. Burnham C.W., Davis N.F. The role of H2O in silicate melts. I. P-V-T relations in the system NaAlSi308 to 10 kilobars and 1000°C. American Journal of Science. 1971.-V. 270. -P. 54-79.

191. Burnham C.W., Davis N.F. The role of H2O in silicate melts: II. Thermodynamic and phase relations in the system NaAlSi308-H20 to 10 kilobars, 700 °C to 1100 °C. American Journal of Science. 1974. - V. 274. - P. 902-940.

192. Capitani C., Brown Т.Н. The computation of chemical equilibrium in complex systems containing non-ideal solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51. - P. 2639-2652.

193. Carswell D.A., Gibb F.G.F. Geothermometry of garnet lherzolite nodules with special reference to those from the kimberlites of Northern Lesotho. // Contrib. Miner, and Petrol. -1980.-V. 74, N4. P.403-416.

194. Castillo J., Grossmann I.E. Computation of phase and chemical equililbria // Computers and Chemical Engineering. -1981. V. 5. - P. 99-108.

195. Chase M.W., Jr., Davies C.A., Downey J.R., Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., Syveerud A.N. JANAF Thermodynamical Tables Third Edition // J.Phys.&Chem. Reference Data. 1985. - V. 14, Supplement 1. - Part 1, 926 p., part 2, 1856 p.

196. Chatterjee N.D., Kruger R., Haller G., Olbricht W. The Bayesian approach to an internally consistent thermodynamic database: theory, database, and generation of phase diagrams // Contrib. Mineral. Petrol. -1998. V. 133, N. 1-2. - P. 149-168.

197. Chen C.H. A method for estimation of standard free energies of formation of silicate minerals at 298.15 К // Amer. J. Sci. -1975. V. 275. - P. 801-807.

198. Chermak J.A., Rimstidt J.D. Estimating the thermodynamic properties (AGy and

199. AHf) of silicate minerals at 298 К from the sum of polyhedral contributions // Amer. Miner.- 1989. V. 74.-P. 1023-1031.

200. Chermak J.A., Rimstidt J.D. Estimating the free energy of formation of silicate minerals at high temperatures from the sum of polyhedral contribution // Amer. Mineral. -1990.-V. 75.-P. 1376-1380.

201. Chudnenko K.V., Karpov I.K., Kulik D.A. A High-Precision IPM-2 Minimization Module of GEM-Selektor v.2-PSI Program Package for Geochemical Thermodynamic Modeling. Swizerland, PSI Technical Report TM-44-02-06. 2002. - 74 p.

202. Criscenti L.J., Laniak G.F., Erikson R.L. Propagation of uncertainty through geochemical code calculations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. - V. 60. - P. 35513568.

203. Delany J.M., Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic consequences of dehydration in subducting oceanic crust to 100 kb and > 800°C // American J. Science. — 1978.-V. 278, N 5. P.638-686.

204. Dennis J.B. Mathematical programming and electrical networks. N.Y., John Wiley and Sons.-1959.-216 p.

205. Dorn W.S. Variational principles for chemical equilibrium. J. Chem.Phys. 1960. -V. 32.-P. 1490-1492.

206. Drummond S.E., Ohmoto H. Chemical Evolution and Mineral Deposition in boiling Hydro thermal Systems// Economic Geology. 1985. - V. 80. - P. 126-147.

207. Elkins L.T., Grove T.L. Ternary feldspar experiments and thermodynamic models. Amer. Mineralogist. -1990. V. 75. - P. 544-559.

208. Eriksson G. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. Ill: SOLGAS, a computer program for calculating the composition and heat condition of an equilibrium mixture // Acta Chem. Scand. 1971. - V. 25, № 7. - P. 2651-2658.

209. Eriksson G. Thermodynamic studies of high equilibria. XII: SOLGASMIX, a computer program for calculation of equilibrium compositions in multiphase systems // Chem. Scripta. 1974. - № 8. - P. 100-103.

210. Eriksson G., Hack. ChemSage A computer program for the calculation of complex chemical equilibria // Metallurg. Trans. - 1990. -V. 2IB. - P. 1013-1023.

211. Eriksson G., Rozen E. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. VIII: General equations for the calculation of equilibria in multiphase systems // Chemica Scripta. -1973. V. 4. - P. 193-194.

212. Falkner K.K., Measureses C.I., Herbelin S.E., Edmond J.M., Weiss R.F. The major and minor element geochemistry of Lake Baikal // Limnol. Oceanogr. 1991. - V. 36. - P. 413-423.

213. Furrer G., Westall J. The study of soil chemistry through quasi-steady-state models: mathematical definition of model // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. - V. 53, №3.-P. 595-601.

214. Gammons C.H., Williams-Jones A.E. Chemical mobility of gold in the porphyry-epithermal environment // Economic Geology. 1997. - V. 62. - P. 45-59.

215. Ghiorso M.S. Chemical mass transfer in magmatic processes: I. Thermodynamic relations and numerical algorithms // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - V. 90. - P. 107-120.

216. Ghiorso M. S. Modelling Magmatic Systems: Thermodynamic Relations: Reviews in Mineralogy.Thermodynamic Modelling of Geological Materials // Mineral, Fluids and Melts. 1987. - V. 17. - P. 443-465.

217. Ghiorso M.S. Algorithms for the estimation of phase stability in heterogeneous thermodynamic systems // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - P. 5489-5501.

218. Ghiorso M. S., Carmichael I. S. E. A regular solution model for meta-aluminous silicate liquids: applications to geochemistry, immiscibility and the source regions of basic magmas // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. - V. 71, № 4. - P. 323-342.

219. Ghiorso M. S., Carmichael I. S. E. Chemical mass transfer in magmatic processes. II: Applications in equilibrium crystallization, fractionation and assimilation // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - V. 90, № 2-3. - P. 121-141.

220. Ghiorso, M.S., Carmichael, I.S.E. Modeling magmatic system: Petrological applications. // Reviews in Mineralogy. -1987. V. 17. - P. 467-499.

221. Ghiorso M.S., Sack R.O. Thermochemistry of the oxide minerals // Rev. Mineral. -1991.-V.25.-P.221-264.

222. Gottschalk M. Internally consistent thermodynamic data for rock-forming minerals in the system Si02-Ti02-Al203-Fe203-Ca0-Mg0-Fe0-K20-Na20-H20-C02 // Eur. J. Mineral. 1997. - V. 9. - P. 175-223.

223. Guillaumont R., Fanghanel Т., Fuger J, Grenthe I., Neck V., Palmer D.A., Rand M.H. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium. Paris, NEA OECD. - 2003.

224. Gustafson P. An evolution of thermodynamic properties and the PT phase diagram of carbon // Carbon. 1986. - V.24, N2. - P. 169-176.

225. Haar L., Gallagher J.S., Kell G.S. NBS/NRC Steam tables. Thermodynamic and transport properties and computer programs for vapor and liquid of water in SI units New York: Mc Graw-Hill, 1984.- 318 p.

226. Haas J.L. Physical properties of the coexisting phases and thermochemical properties of the H20 component in boiling NaCl solutions. Preliminary steam tables for NaCl solutions // Geological Survey Bulletin. 1976. - N 1421-A. - 73 p.

227. Haas J.L., Fisher J.R. Simultaneous evaluation and correlation of thermochemical data// Amer. J. Sci. 1976. - V. 276, N 4. - P. 525-545.

228. Hackler R.T., Wood B.J. Experimental determination of Fe and Mg exchange between garnet and olivine and estimation of Fe-Mg mixing properties in garnet // Amer. Mineral. -1989. V.74. - P. 994-999.

229. Harris N.B.W., Holt R.W., Drury S.A. Geobarometry, geothermometry and late archean geotherms from the granulite facies terrain of South India. // J. Geol. 1982. - V.90, N5. - P. 509-527.

230. Harvie С. E., Greenberg J. P., Weare J. H. A chemical equilibrium algorithm for highly non-ideal multiphase systems: free energy minimization // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51, № 5. - P. 1045-1057.

231. Harvie С. E., Moller N., Weare J. H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: the Na—K—Mg—Са—H—CI—S04—OH—HC03—C03—CO2—H20 system to high ionic strengths at 25 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - V. 48, № 4, - P. 723-751.

232. Harvie С. E., Weare J. H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na—К—Mg—Ca—CI—SO—H4O2 systems from zero to high concentrations at 25 °C // Geoch. Cosmochim. Acta. 1980. - V. 44, № 7. - P. 981-997.

233. Heald E. F., Naughton J. J. Calculation of chemical equilibria in volcanic system by means of computers // Nature. 1962. - V. 193. - P. 642-644.

234. Hedenquist J.W., Aoki M., Shinohara H. Flux of volatiles and ore-forming metals from the magmatic-hydrothermal system of Satsuma Iwojima volcano// Geology. 1994. - V. 22. - P. 585-588.

235. Helgeson H. C. Solution chemistry and metamorphism // Researches in Geochemistry, New York, John Wiley, 1967. V. II. - P. 362-404.

236. Helgeson H. C. Evaluation of irreversible reaction on geochemical processes involving minerals and aqueous solutions. I. Thermodynamic relations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1968. - V. 32. - P. 853-877.

237. Helgeson H. C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures //Amer. J. Sci. 1969. - V. 267. - P. 729-804.

238. Helgeson H. C. A chemical and thermodynamic model of ore deposition in hydrothermal systems // Geol. Soc. Amer. Paper. 1970. - V. 3. - P. 155-186.

239. Helgeson H. C., Brown Т. H., Nigrini A., Jones T. A. Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1970. -V. 34. - P. 569-592.

240. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals // Amer. J. Sci. 1978. - V. 278A. - P. 1229.

241. Helgeson H. C., Garrels R. M., Mackenzie F. T. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions // II Applications Geochimica et Cosmochimica Acta. 1969. - V. 33, № 4. - P. 455-481.

242. Helgeson H.C., Kirkham D.H., Flowers G.C. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures: IV.

243. Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°C and 5 kb // Amer.J.Sci.- 1981- V. 281.- P. 12491516.

244. Helgeson H. G., Knox A. M., Owens С. E., Shock E. L. Petroleum, oil field waters and authigenic minerals assemblages: Are they metastabile equilibrium in hydrocarbon reservoirs? // Geochim., Cosmochim. Acta. -1993. V. 57, № 14. - P. 1955-1964.

245. Hemingway B.S., Haas J.L., Robinson G.R. Thermodynamic properties of selectedminerals in the system Al203-Ca0-Si02-H20 at 298.15 К and 1 bar (10^ pascals) pressure and at higher temperatures // U. S. Geol. Survey Bull. 1982. - V. 1544. - 70 p.

246. Hemley J.J., Meyer C., Richter D.H. Some alteration reaction in the system Na20

247. AI2O3-S1O2-H2O // Geol. Surv. Res. Prof. Paper. 1961. V. 424-D, No. 408.

248. Holland T.J.B. The dependence of entropy on volume for silicate and oxide minerals: a review and a predictive model // Amer. Miner. 1989. - V. 74. - P. 5-13.

249. Holland T.J.B., Powell R. An internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: 2. Data and results // J. Metamorphic Geol. 1985. - V. 3. - P. 343-370.

250. Holland T.J.B., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: the system K20-Na20-Ca0

251. Mg0-Mn0-Fe0-Fe203-Al203-Ti02-Si02-C-H2-02 // J. Metamorphic Geology. 1990. -V. 8.-P. 89-124.

252. Holland T.J.B., Powell R. Plagioclase feldspars: activity-composition relations based upon Darken's Quadratic Formalism and Landau theory. // American Mineralogist. 1992. -V. 77.-P. 53-61.

253. Holland T.J.B., Powell R. An internally-consistent thermodynamic dataset for phases of petrological interest. // Journal of Metamorphic Geology. -1998. V. 16. - P. 309-344.

254. Holloway J. R., Reese R. L. The generation of N2-CO2-H2O fluide for use in hydrothermal experimentation. I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system // Amer. Mineral., 1974. V. 59, № 5-6. - P. 587-597.

255. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F.J., Thoenen T. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Database 01/01. Universal Publishers / uPUBLISH.com. 2002. - Parkland FL. - 565 p.

256. Jakobsson S., Oskarsson N. Experimental determination of fluid compositions in the system C-O-H at high P and T and low fg II Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. - V. 54.1. P. 355-362.

257. Kandiner H.J., Brinkley S.R. Calculation of complex equilibrium relations. // Ind. Eng. Chem. 1950. - V. 42. - P. 850-855.

258. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass-transfer in geochemical processes: Thermodynamic relations, conditions of equilibria and numerical algorithms. //Amer. J. Sci. 1997. - V. 297. - P. 767-806.

259. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., Bychinskii V.A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling//Amer. J. Sci. -2002. V. 302, N4. - P. 281-311.

260. Karpov I.K., Kravtsova R.G., Chudnenko K.V., Artimenko M.V. A physicochemical model for the volcanic hydrothermal ore-forming system of epithermal gold-silver deposits. Northeastern Russia // Joum. of Geochem. Explor.- 2000.- V. 69-70. P. 322-325.

261. Kharaka Y.K., Gunter W.D., Aggarwal P.K., Perkins E.H., Debraal J.D. SOLMINEQ.88: Computer Program for Geochemical Modeling of Water-Rock Interactions. U.S. Geol. Survey Water Resources Investigations Report 88-4227. - 1988. - 420 p.

262. Kiefer J. Optimum experimental designs: Journal of the Royal Statistical Society, Ser. B. 1959. - V. 21. - P. 272-319.

263. Kiefer J. Optimum designs in regression problems, II: Annales of Mathematical Statistics. 1961. - V. 32, - P. 298-325.

264. Kiefer J. Optimal design: variation in structure and performance under change of criterion: Biometrika. 1975. - V. 62. - P. 277-288.

265. Knapp R.B. Spatial and temporal scales of local equilibrium in dynamic fluid-rock system // Geochim., Cosmochim. Acta. 1989. - V. 533, № 8. - P. 1955-1964.

266. Kohn M.J., Spear F.S. Two new geobarometers for garnet amphibolites, with applications to southeastern Vermont // Amer. Mineral. 1990. - V. 75. - P. 89-96.

267. Kravtsova R.G., Chudnenko K.V., Bychinskii V.A. Fluid sources of epitermal gold deposition in north-eastern Russia // 31-st Internat. Geological Congress. Abstract. Rio de Janerio.- Brazil, August 6-17-2000. www.31.igs.org.

268. Krupp R.E., Seward T.M. Transport and deposition of metals in the Rotokawa geothermal system, New Zealand // Mineral. Deposita. 1990. - V. 25. - P. 73-81.

269. Kulik D.A. A Gibbs energy minimization approach to model sorption equilibria at the mineral-water interface: Thermodynamic relations for multi-site-surface complexation. // Amer J. Sci. 2002. - V. 302. - P. 227-279.

270. Kulik D.A., Kersten M. Aqueous solubility diagrams for cementitious waste stabilization systems: II, End-member stoichiometries of ideal calcium silicate hydrate solid solutions. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - V. 84. - P. 3017-3026.

271. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high temperature heat content data. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - V. 54, N 8. - P. 3243-3246.

272. Murnaghan F.D. Finite deformation of an elastic solids. New York: John Wiley & Sons.-1951.- 140 p.

273. Neck V., Fanghanel Th., Kim J.I. Aquatische Chemie und thermodynamische Modellierung von trivalenten Actiniden. Wiss. Bericht FZKA 6110, Forschungszentrum Karlsruhe. 1998. - 108 p.

274. Newton R.C., Haselton H.T. Thermodynamics the of garnet-plagioclase- Al2Si05 -quartz geobarometer. Thermodynamic of minerals and melts. Ed. Newton R.C., Navrotsky A., Wood B.J. N.Y., Spinger. -1981. P. 131-147.

275. Nicholls J. A simple model for estimating the solubility of H2O in magmas. // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. - V. 74. - P. 211-220.

276. Nordstrom D.K., Ball J.W. Mineral saturation states in natural waters and their sensitivity to thermodynamic and analytical errors // Sci. Geol. Bull. 1989. - V. 42. - P. 269280.

277. Nordstrom D.K., Plummer L.N., Wigley T.M.L. et al. A comparison of computerized chemical modes for equilibrium calculations in aqueous systems // Thermodynamics of aqueous systems I. 1979. - P. 857-892.

278. Nriagu J.D. Thermochemical approximations for clay minerals // Amer. Mineral. -1975.-V. 60.-P. 834-839.

279. Oliver R.C., Stephanou S.E., Baier R.W. Calculating free energy minimization. // Chem. Eng. Sci. -1962. V. 69. - P. 121-128.

280. Parkhurst D. L., Appelo C.A.J. User's guide to PHREEQC (version 2). USGS Water Resources Investigation Report. 1999. - P. 99-4259.

281. Parks G.A. Free energies of formation and aqueous solubilities of aluminum hydroxides and oxide hydroxides at 25° С // Amer. Mineral. 1972. - V. 57. - P. 1163-1189.

282. Pascal M.L., Anderson G.M. Speciation of Al, Si, and К in supercritical solutions: Experimental study and interpretation // Geochim. Cosmochim. Acta, 1989. V. 53. - P. 1843-1855.

283. Plummer L. N. Geochemical modeling of water-rock interaction: past, present, future // Water-rock interaction. Rotterdam, Balkema, 1992. P. 22-33.

284. Pokrovskii V.A., Helgeson H.C. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: the system АЬОз-НгО-КаС! // Amer.J.Sci. 1995. V. 295, N. 10. - P. 1255-1342.

285. Powell R., Holland T.J.B. An internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: 1. Methods and a worked example // J. Metamorphic Geol. -1985.-V.4.-P. 327-342.

286. Powell R., Holland T.J.B. An internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: 3. Applications to geobarometry, worked examples and a computer program // J. Metamorphic Geol. 1985. - V. 6. - P. 173-204.

287. Powell R., Holland T.J.B. An internally consistent data set with uncertainties and correlations: 3. Applications to geobarometry, worked examples and a computer program // J. Metamorphic Geol. 1988. - V. 6. - P. 173-204.

288. Powell R., Holland T.J.B. On the formulation of simple mixing models for complex phases. // American Mineralogist. 1993. - V. 78. - P. 1174-1180.

289. Powell R., Holland T.J.B. Relating formulation of the thermodynamics of mineral solid solutions: activity modelling of pyroxenes, amphiboles and micas. // American Mineralogist. -1999. -V. 84. P. 1-14.

290. Raju B.N., Krishnaswami C.S. Free energy minimization method for calculating thermodynamic equilibrium composition of chemical system. // Indian J. Technol. 1966. -V. 4.-P. 99-100.

291. Reid R. C., Prausnitz J. M., Sherwood Т. K. The properties of gases and liquids. New York, McGraw-Hill Book Company, 1977. 592 p.

292. Richet P., Fiquet G. High-temperature heat capacity and premelting of minerals in the system Mg0-Ca0-Al203-Si02. // J. Geophys. Res. 1991. -V. 96. - P. 445-456.

293. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures// U. S. Geol.l Survey Bull., 1995. V. 2131. - 461 p.

294. Robinson G.R., JR., Haas J.L., JR. Heat capacity, relative enthalpy and calorimetric entropy of silicate minerals: an empirical method of prediction // Amer. Mineral. 1983. - V. 68.-P. 541-553.

295. Roddick J.C. Generalized numerical error analysis with applications to geochronology and thermodynamics // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51. - P. 2129-2135.

296. Rosen J.B. The Gradient Projection Method for Nonlinear Programming, Part 1, Linear Constraints // Journal of the Society for Industrial and Applied Mathematics. 1960. -V. VIII, N l.-P. 181-217.

297. Saxena S.K., Eriksson G. Theoretical Computation of mineral assemblages in pyrolite and lercolite // J. Petrology. 1983. - V. 24, № 4. - P. 538-555.

298. Saxena S.K., Fei Y. High pressure and high temperature fluid fugacities // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51. - P. 783-791.

299. Saxena S.K., Fei Y. The pressure-volume-temperature equation of hydrigen // Geochim. Cosmochim. Acta. -1988. V. 52. - P. 1195-1196.

300. Schecher W.D., Driscoll C.J. An evaluation of uncertainty associated with aluminum equilibrium calculations // Water Resources Res. 1987. - V. 23. - P. 525-534.

301. Schecher W.D., Driscoll C.J. An evaluation of the equilibrium calculations within acidification models: the effect of uncertainty in measured chemical components // Water Resources Res. 1988. - V. 24. - P. 533-540.

302. Shapiro N. Z., Shapley L. S. Mass action law and the Gibbs free energy function // J. Soc. Indust. Appl. Math. 1965. - V. 16, № 2. - P. 353-375.

303. Shi P., Saxena S. K., Eriksson G. Thermodynamic calculations of heterogeneous equilibria in the hydrothermal systems // Proceedings of the 4th International Symposium on Hydrothermal Reactions. Nancy (France). 1993. - P. 181-184.

304. Shimazu Y. Thermodynamical aspects of formation processes of the terrestrial planets and meteorites // Icarus. 1967. - V. 6, № 2. - P. 143-174.

305. Shinohara H., Hedenquist J.W. Constraints on magma degassing beneath the Far Southeast Porphyry Cu-Au Deposit, Philippines // J. of Petrology. 1997. - V. 38, No. 12. - P. 1741-1752.

306. Shinohara H., Kazahaya К. Degassing processes related to magma-chamber crystallization. // Mineralogical Association of Canada Short Course. 1995. - V. 23. - P. 4770.

307. Shinohara H., Kazahaya K., Lowenstern J.B. Volatile transport in a convecting magma column: Implications for porphyry Mo mineralization // Geology. 1995. - V. 23, N. 12. - P. 1091-1094.

308. Shock E.L. Organic acids in hydrothermal solutions: Standard molal thermodynamic properties of carboxylic acids and estimates of dissociation constants at high temperatures and pressures. // American Journal of Science. 1995. - V. 295. - P. 496-580.

309. Shvarov Yu.V., Bastrakov E.N. HCh: a software package for geochemical equilibrium modelling. User's Guide // Australian geol. Surv. organisation. Canberra. 1999. - 56 p.

310. Silva R.J., Bidoglio G., Rand M.H., Robouch P.B., Wanner H., Puigdomenech I. Chemical Thermodynamics of Americium. Amsterdam: Elsevier, 1995. - 374 p.

311. Slaughter M. Chemical binding in silicate mineral. 1. Model for determining crystal-chemical properties // Geochim. Cosmochim. Acta. 1966. - V. 30. - P. 299-313.

312. Sposito G. The polymer model of thermochemical clay mineral stability // Clays Clay Minerals. 1986. - V. 34. - P. 198-203.

313. Stull D.R., Westrum E.F., Jr., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. New York: Wiley, 1969. 960 p.

314. Su C., Harsh J.B. Gibbs free energies of formation at 298 К for imogolite and gibbsite from solubility measurements // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - P. 1667-1677.

315. Sveijensky D.A. Prediction of Gibbs free energies of calcitetype carbonates and the equilibrium distribution of trace element between carbonates and aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. -1984. V. 48. - P. 1127-1134.

316. Sveijensky D.A., Moiling P.A. A linear free energy relationship for crystalline solids and aqueous ions // Nature. 1992. - V. 356. - P. 231-234.

317. Sverjensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.C. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000C and 5kb // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. - V. 61. - P. 1359-1412.

318. Tardy Y., Duplay J. A method of estimating the Gibbs free energies of formation of hydrated and dehydrated clay minerals // Geochim. Cosmochim. Acta, 1992. V. 56. - P. 3007-3029.

319. Tardy Y., Garrels R.M. A method of estimating the Gibbs energies of formation of layer silicates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1974. - V. 38. - P. 1101-1116.

320. Thoenen Т., Kulik D. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01 for GEM-Selektor v.2-PSI modelling code: Release 28-02-03. PSI Technical Note TM-44-03-04, 2003. 43 p.

321. Ulbrich H.H., Merino E. An examination of standard enthalpies of selected minerals in the system Si02-Al203-Na20-K20-H20 // Amer. J. Sci. 1974. - V. 274. - P. 510-542.

322. Varadachari C., Kudrat M., Ghosh K. Evaluation of standard free energies of formation of clay minerals by an improved regression method // Clays & Clay Minerals. -1994.-V. 42.-P. 298-307.

323. Vieillard Ph. Prediction of enthalpy of formation based on refined crystal structures of multisite compounds: Part 1. Theories and examples // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. -V. 58. - P. 4049-4063.

324. Vieillard Ph. Prediction of enthalpy of formation based on refined crystal structures of multisite compounds: Part 2. Application to minerals belonging to the system Li20-Na20

325. K20-Be0-Mg0-Ca0-Mn0-Fe0-Fe2C>3-Al203-Si02-H20. Results and discussion //

326. Geochim. Cosmochim. Acta. -1994. V. 58. - P. 4065-4107.

327. Vieillard Ph. How do uncertainties of structure refinements influence the accuracy of the prediction of enthalpy of formation? Examples on muscovite and natrolite // Phys. Chem. Minerals. 1995. - V. 22. - P. 428-436.

328. Vieillard Ph., Tardy Y. Estimation of enthalpies of formation of minerals based on their refined crystal structures // Amer. J. Sci. 1988. - V. 288. - P. 997-1040.

329. Vidal O. Experimental study of the thermal stability of pyrophyllite, paragonite, and clays in thermal gradient // Eur. J. Mineral. -1997. V. 9, N 1. - P. 123-140.

330. Vidale R. Metasomatism in a chemical gradient and the formation of calc-silicate bands // American Journal of Science. -1969. V. 267. N 8. - P. 857-874.

331. Wales S.M. Phase equilibria in chemical engineering. Parts I and II. Boston: Butterworth, 1985. - 664 p.

332. Waldbaum D.R. Temperature changes associated with adiabatic decompression in geological processes // Nature. 1971. - V. 232. - P. 545- 547.

333. White W.B. Numerical determination of chemical equilibrium and the partitioning of free energy. // J. Chem. Phys. -1967. V. 46. - P. 4171-4175.

334. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28. - P. 751-755.

335. Wilcox D.E., Bromley R.A. Computer estimation of heat and free energy of formation for simple inorganic compound // Ind. Eng. Chem -1963. V. 55. - P. 32-39.

336. Woods T.L., Garrels R.M. Thermodynamic values at low temperature for natural inorganic materials: An uncritical summary. New York Oxford: Oxford University Press, 1987.-270 p.

337. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // Journal of the National Chemical Laboratory for Industry. 1988. - V. 83. - P. 27-121.

338. Zeleznik, F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Industrial and Engineering Chemistry. 1968. - V. 60. - P. 27-57.

339. Zen E-an. Comments on the thermodynamic constants and hydrothermal stability relations of anthophyllite //Amer. J. Sci. 1971 - V. 270. - P. 136-150.

340. Zen E-an. Gibbs free energy, enthalpy and entropy of ten rock-forming minerals: calculations, discrepancies, implications // Amer. Miner. 1972. - V. 57. - P. 524-553.

341. Zen E-an. Thermodynamics parameters of minerals from oxygenbuffered hydrothermal equilibrium data: method and application to annite and almandine // Contrib. Miner. Petrol. 1973. - V. 38. - P. 65-80.

342. Zen E-an. The phase equilibrium calorimeter, the petrogenetic grid, and a tyranny of numbers // Amer. Miner. 1977. - V. 62. - P. 189-204.

Информация о работе

Чудненко, Константин Вадимович
доктора геолого-минералогических наук
Иркутск, 2007
ВАК 25.00.35

Диссертация

Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы