Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СИСТЕМНОГО ПОДХОДА К ОБЕСПЕЧЕНИЮ ДОСТОВЕРНОСТИ АГРОХИМИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ ПОЧВ

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СИСТЕМНОГО ПОДХОДА К ОБЕСПЕЧЕНИЮ ДОСТОВЕРНОСТИ АГРОХИМИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ ПОЧВ"

И-28523

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Кандидат сельскохозяйственных наук ОРЛОВА Арита Николаевна

УДК 631.421+389.64

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СИСТЕМНОГО

ПОДХОДА К ОБЕСПЕЧЕНИЮ ДОСТОВЕРНОСТИ АГРОХИМИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ ПОЧВ (Специальность 06.01.04 — Агрохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

МОСКВА —1986

Работа выполнена в Центральном институте агрохимического обслуживания сельского хозяйства.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор И. Г. Важенин; доктор химических наук, профессор В. В. Рачинскии; доктор химических наук,йроф. ШаевичД.Б.

Ведущее предприятие: Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт удобрений и агропочвоведения им. Д. Н. Прянишникова.

Защита диссертации состоится « \Ъ * апреля

198? г.

в 1Д часов ОО минут на заседании специализированного совета Д 120.35.02 при Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева (ТСХА). Адрес: 127550, Москва, ул. Тимирязевская, 49, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТСХА.

Автореферат разослан «12,» МАОГПА 198вт.

Ученый секретарь — / I)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В научных- и практических исследованиях по агрохимии-знания о составе -и свойствах изучаемых объектов — почв,-растений, удобрений-и их взаимодействии базируются-на информации, полученной в результате химических анализов.

Обширная аналитическая информация, накопленная на разных этапах развития научных и производственных исследований, позволила сформулировать современные представления о составе,-свойствах почв и их плодородии.

Развитие агрохимического обслуживания колхозов и совхозов, внедрение экономико-математических методов в практику планирования и. распределения минеральных удобрений в хозяйствах под различные сельскохозяйственные культуры в значительной, степени повысили требования к информативности и надежности-агрохимических изысканий.

Агрохимическая характеристика почв является обязательной составной частью входной информации при составлении планов, применения удобрений в севооборотах с_уче-том особенностей питания сельскохозяйственных культур.

При проведении почвенно-агрохимического обследования земель колхозов и совхозов . в: проектно-изыскательских станциях химизации и. агрохимических лабораториях, ежегодно проводят около 21 млн. анализов почв на содержание подвижных форм фосфора, калия, азота, кальция, магния, микроэлементов, гумуса, величины кислотности, емкости поглощения и других.показателей.

В связи с периодичностью почвенно-агрохимического обследования, а также необходимостью обобщения его результатов в пределах административных районов, областей, республик, в целом по стране, и, кроме того, по почвенно-кли-матическим регионам, особые требования предъявляются к достоверности оценки почвенного плодородия, к сопоставимости результатов анализов, полученных в различные годы,, а также разными станциями, химизации. Экономическая эффективность применения удобрений и средств химической

Уеу-.'ЛЛ Ltd ле-.-з

и..» 'г '. ••,Д-дзлл

у.Л. и. Д. 1ЬХ"8.ПВ1

мелиорации почв - в сельском хозяйстве в значительной сте-пени-зависит от достоверности информации о плодородии почв, полученной при почвенно-агрохимическом обследовании, и, в свою очередь, от точности результатов анализов почв.

Проблема получения достоверной аналитической информации о составе и свойствах контролируемых объектов является общей для всех отраслей народного хозяйства. В промышленности (авиационной, химической, черной и цветной металлургии, геологической, разведке)- метрологические исследования в области аналитического контроля получили широкое развитие.

Задача улучшения метрологического обеспечения народного хозяйства отмечена среди важнейших направлений развития: на 1986—1990 годы и на период до 2000 года; в постановлении XXVII съезда КПСС.

В сельскохозяйственных агрохимических исследованиях этому-направлению уделялось недостаточное* внимание, хотя • актуальность проблемы-несомненна в связи с весьма большим объемом-агрохимической-информации и ее ответственным назначением: •

Цель и задачи-исследований. Целью работы является достижение единства измерений* при-проведении; анализов почв-в;системе лабораторий агрохимической службы- путем стандартизации- методов анализов,- создания средств метрологического обеспечения аналитических работ, разработки и внедрения. системы контроля с выходом на управление качеством анализов почв.

Задачи исследований; включали:— комплексное систематическое изучение метрологических характеристик методов, определения макро- и микроэлементов в почвах, применяемых при- производственном агрохимическом обследовании;:

— изучение закономерностей, обусловливающих величины погрешностей результатов агрохимических анализов почв;— установление' соотношений составляющих погрешностей агрохимического обследования почв — методик полевого пробоотбора и химического анализа;

— совершенствование методов * получения стандартных образцов-как средства метрологического обеспечения: аналитических работ в агрохимической службе;

— метрологическое обоснование - и; совершенствование методологических основ системы контроля'С выходом на управление качеством аналитических работ-в агрохимической службе; - ,

— установление критериев оценки качества аналитических работ- агрохимических лабораторий.

Исследования- выполнены по. тематике координационного плана научно-исследовательских работ Государственного комитета по науке и технике на 1976—1980 гг., задания 0.51.02.02.Н1д, номер госрегистрации 76060641 и плана иа 1981—1985 гг., задания 0.51.01.04.Л66.03, номер госрегистрации 01812008088.

Научная новизна работы. На основе многолетних-экспериментальных и математико-статистических исследований впервые в практике агрохимии и почвоведения радикально усовершенствована система контроля качества анализов почв, включающая межлаборагорный,. внутрилзбораторный и инспекционный контроль с выходом на управление качеством аналитических работ в-системе лабораторий агрохимической службы.

Исследованы метрологические характеристики основных методов агрохимических анализов почв, применяемых при почвенно-агрохимическом обследовании сельскохозяйственных угодий. Установлена общая для изучаемых методов зависимость погрешности результата анализа, от концентрации анализируемого элемента в" почвенной вытяжке, описываемая уравнением общего вида lgV = a:-rBlgx, где V—коэффициент вариации метода, х — концентрация анализируемого элемента, а и ^эмлирические коэффициенты.

На основе экспериментальных, и математико-статистиче-ских исследований показано,.что фактическая точность анализов почв в агрохимической службе удовлетворяет требованиям полевого агрохимического обследования.

Разработаны методики приготовления; исследования и аттестации стандартных образцов состава, агрохимических показателей для основных типов почв. Показана возможность использования стандартных образцов как средства метрологического обеспечения аналитических работ для поверки и контроля правильности результатов анализов почв.

Установлены критерии оценки качества аналитических работ на основе применения стандартных образцов. Проведена оценка состояния измерений при выполнении анализов почв в системе лабораторий агрохимической службы за период 1966— 1985 гг.

Разработано и обосновано новое перспективное направление в агрохимии — оптимизация точности агрохимических исследований почв.

Защищаемые положения. Автор выносит на защиту: метрологические характеристики основных методов агрохимических анализов почв; установленную общую для изучаемых методов зависимость погрешности результата анализа; от концентрации анализируемого элемента; положение о достаточной точности! результатов; анализов' на уровне: тре-

бований полевого агрохимического .обследования, почв; методику приготовления, исследованиям аттестации:стандарт-ных образцов- состава, агрохимических, показателей, почв, необходимых для поверки и контроля правильности результатов анализов* в агрохимической службе; утверждение о достигнутом единстве результатов анализов почв в: системе лабораторий агрохимической, службы, основанном* на. внедрении стандартов для методов анализа, стандартных: образцов как -средства метрологического обеспечения единого уровня результатов-анализов и системы контроля с выходом на.управление качеством аналитических работ..

Практическая ценность работы.. На. основании: проведенных исследований разработаны и внедрены, в агрохимической службе:

— отраслевые стандарты на основные методы. агрохимических анализов почв, ОСТы 4640-76 — 4652-76, которые после апробации-заменены, на государственные стандарты, ГОСТы 26201-84 — 26213-84; ГОСТы 26483-85 — 26490-85;

— методики приготовления, исследования и аттестации стандартных образцов состава агрохимических, показателей почв, узаконенные в общесоюзных методических указаниях (.11]; • • • '

— приготовлены, аттестованы и внедрены 16 государственных и 80 отраслевых стандартных образцов состава агрохимических показателей почв, являющихся основой единого метрологического обеспечения аналитических работ, в агрохимической службе страны;

— установлен единый, метрологически обоснованный, уровень значений агрохимических показателей почв, обеспеченный и поддерживаемый стандартными образцами;

— разработана и внедрена в агрохимической службе система контроля качества анализа почв, основные положения. которой отражены в общесоюзных методических указаниях [8, 10];

— под руководством автора, начиная с 1966 г., систематически осуществляется контроль и оценка качества анализов почв в лабораториях агрохимической службы, с 1976 г. ежегодно публикуются информационные материалы по результатам проведения контроля {39].

В итоге выполнения указанных работ обеспечено единство результатов анализов почв при проведении производственного ночвенно-агрохимнческого обследования сельскохозяйственных угодий страны. Оптимизация состояния, измерений при: проведении почвенно-агрохимического обследования: проектно-изыскагельскими станциями химизации и зональными агрохимическими лабораторями. позволила..шь.

лучить среднегодовой экономический эффект около 1,7 млн.. руб. за счет повышения, производительности труда аналитиков, экономии реактивов и дистиллированной воды, повышения точности результатов анализов почв, что документально подтверждено в установленном порядке.

АпробацияЛ результатов исследований. Результаты исследований доложены и получили положительную оценку на Всесоюзных совещаниях специалистов агрохимической: службы (I967. 1968, 1969 гг.); VII Международном конгрессе по минеральным удобрениям (М., 1976); Научно-техническом совете Л1СХ СССР по внедрению достижений. отечественной науки и передового опыта в сельскохозяйственное производство (М.,. 1976); Всесоюзной научно-технической конференции «Стандартные образцы в практической деятельности государственной и ведомственной метрологических, служб» (Свердловск, 1980); III Всесоюзной: научно-технической конференции «Метрологическое обеспечение народного хозяйства» (Таллин, 1982); Секции ГССО НТС Госстандарта СССР (Свердловск, 1982); объединенного заседания секции ГССО НТС Госстандарта СССР и Комиссии по стандартизации и метрологическому обеспечению при НТС по аналитической химии АН СССР (Свердловск,. 1985); на семинарах специалистов: агрохимической; службы. Кроме этого, результаты-работы апробированы: в: виде методических указаний, стандартов на методы анализов и стандартных образцов 11—И], а также практикой их внедрения в агрохимической службе.

Публикация результатов; исследований; По теме диссертации опубликовано 80 печатных работ, в том числе 8 всесоюзных методических указаний, 26 государственных и отраслевых стандартов на методы анализов почв, два-автор-ских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и практических рекомендаций, изложенных на 393 страницах машинописного текста. Экспериментальная часть работы иллюстрирована 38 рисунком, 129 таблицами. Список использованной литературы содержит 415 наименований, в том числе 22 иностранных.

Объекты: и; методика исследований; Исследования выполнены в период 1964—1985 гг. в Центральном институте агрохимического обслуживания сельского хозяйства (до 1969 г. в Центральной контрольной агрохимической лаборатории при Всесоюзном НИИ удобрений и агропочвоведения им. Д. Н; Прянишникова) ив сети зональных агрохимических лабораторий, проектно-изыскательских, станций- химизации

сельского хозяйства (далее по тексту — лабораторий) агрохимической. службы.

Объектами исследований являются используемые в агрохимической службе методы массовых агрохимических анализов почв по определению подвижных форм фосфора, калия, молибдена, бора, меди, цинка, кобальта, марганца, обменных, форм кальция и магния, величины рН,. гидролитической кислотности, гумуса и стандартные образцы состава агрохимических показателей почв (СО СЛПП).

Исследование точности методов, разработку" методики приготовления, исследования и аттестации СО СЛПП проводили на материале контрольных и стандартных образцов. объединенных по генетической принадлежности в четыре группы: 1) ненасыщенные почвы — дерново-подзолистые и серые лесные (40 образцов); 2) насыщенные некарбонатные почвы — черноземы, темно-серые лесные почвы (50 образцов); 3) карбонатные гумусированные почвы — карбонатные черноземы, каштановые, бурые почвы и др. (40 образцов); 4) карбонатные слабогумусированные почвы— сероземы, „лчгово-карбонатные почвы (14 образцов). Деление на группы обусловлено единством комплекса агрохимических показателен, характеризующих плодородие почв.

Экспериментальная часть исследований выполнена с использованием методов планированного эксперимента в лабораторных и полевых условиях, в ЩШАО и лабораториях агрохимической службы. Полученные результаты обработаны с применением методов математической статистики и апробированы в практическом использовании.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОСТОЯНИЕ ИЗМЕРЕНИИ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ

ПРАКТИКЕ И В ПРАКТИКЕ АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИ

В" разделе обобщен обширный отечественный и зарубежный опыт по вопросу метрологии химического анализа, классификации аналитических погрешностей, погрешностей стандартных образцов, рассмотрены подходы к оценке состояния измерений в практике аналитических служб наиболее развитых в метрологическом отношении промышленных отраслей.

1.1; Оптимизация точности аналитических работ в системе контролируемых: лабораторий

Гарантией получения достоверной аналитической информации в отдельных лабораториях и аналитической службе 6

в целом является'Достижение единства измерений, в системе отраслевых лабораторий.

Единство измерений в отрасли (подотрасли, системе лабораторий) может быть достигнуто в том случае, когда, все анализы выполняются стандартными методами, а точность их результатов находится в пределах погрешностей, нормированных в стандартах на методы анализов.

Для достижения единства, измерений в отраслевой аналитической службе необходим системный подход к оценке точности аналитических работ во всем разнообразии контролируемых веществ и материалов и всех диапазонах концентраций анализируемых компонентов в них.

Правильный выбор показателей точности при контроле качества аналитических работ в системе лабораторий является задачей,, определяющей успех оптимизации точности аналитических работ.

Достаточно четкая формулировка показателей: точность, сходимость, воспроизводимость, правильность в ГОСТе 16263-70 требует конкретизации этих понятий при их практическом применении. На практике величины показателей точности варьируют в зависимости от методики их вычисления. В'общем виде величины показателей точности метода анализа можно расположить в следующий ряд" убывания:

Опр.ЛХТв. м. л.ЛОв- в.р-1>Ы:х-

Погрешность сходимости (стсх.) образуется сложением случайных составляющих погрешностей текущего дня; погрешность внутрилабораторной воспроизводимости (ов. в. л.) — сложением случайных составляющих погрешностей и некоторой доли систематических погрешностей, обусловленных влиянием случайных факторов временного характера (например, систематический дрейф температуры, неконтролируемое изменение напряжения в электросети, питающей приборы и т. д.); погрешность межлабораторной воспроизводимости (ств.и.л.) — сложением случайных и систематических погрешностей, возникающих в разных лабораториях; погрешность правильности (апр.)—сложением случайных и систематических погрешностей.

Для каждой из обсуждаемых погрешностей метода возможно несколько числовых выражений в зависимости от методики определения величины показателя точности.

Возможны три варианта методики определения сходимости: сходимость, рассчитанная по результатам двух параллельных определений рядовых проб ^^л), сходимость по результатам анализов п>2 рядовых проб (осхг), сходимость параллельных определений при анализе аттестованных ш; стандартных образцов (стСх.з). Три пере-

численных показателя сходимости по величине их значений можно расположить в следующий ряд убывания: Осх.1>Осх.2>>асх.з. В зависимости от того, определяется ли показатель воспроизводимости в одной лаборатории (ов.в.л) или в межлабораторном эксперименте (<тв.мл.), различают внутрилабораторную - и межлабораторную воспроизводимость методов анализа.

При определении показателя воспроизводимости в одной лаборатории его числовое выражение будет разным в зависимости от того, рассчитывается ли этот показатель по результатам 2-х повторных определений (ов.в.л-1)- рядовых проб, по результатам п > 2 повторных определений рядовых проб ((Гв.вл.2) или по результатам повторных анализов "стандартных образцов (ав.в.л.з). Числовые выражения этих показателей должны расположиться в следующий ряд убывания: (Тв.в.л.1>СГв.в.л.2> Ов.вл. 3.

Аналогично этому при определении межлабораторной воспроизводимости можно рассматривать три варианта: погрешность воспроизводимости определяется по результатам анализов дубликатов рядовых проб в двух лабораториях (ов.м.лл), в п > 2 лабораториях (ов.мл.г) и по результатам анализов аттестованных показателей СО (ов.м.л.з). Погрешности можно расположить в следующий ряд убывания:

Ов-м.л.1 ¡>0°8.м.л. 1 л> Ов.м.л.З-

Что касается показателя правильности, то, при условии предварительного введения аналитического процесса в устойчивое статистически подконтрольное состояние, он может быть определен по отличию результата анализа от аттестованного значения СО.

Оптимальными для контроля и управления качеством аналитических работ являются показатели правильности и воспроизводимости.

В связи с проблемой достижения единства измерений и контроля правильности результатов анализов в лабораториях отрасли следует остановиться на понятии четырех видов точности анализов (Шаевич А. Б., Данилевская В. В., 1966; Шаевич А. Б.,. 1968, 1981; Паиева В. И., Паиева Л. П. и др., 1969); При оценке точности анализов в системе лабораторий выделяют реально необходимую, научно обоснованную точность; номинально необходимую (требуемую — От); официально гарантируемую — а1 (допускаемые отклонения в стандартах на методы анализов 0г = оДОп.); фактически обеспечиваемую— Оф. В системе лабораторий с достигнутым единством измерений должны быть равенство требуемой, гарантируемой и фактической точности. Понятие о видах точности анализов в приложении к почвеино-агро-8

химическим исследованиям . может быть сформулировано следующим образом: научно обоснованная или требуемая точность анализов может быть установлена, исходя из пространственного варьирования агрохимических показателей в пределах участков определенного типа почвы, принятых за элементарные при полевом обследовании (1—10 га); официально гарантируемая точность •— точность результатов анализов, нормируемая стандартами (методическими указаниями) на методы агрохимических анализов почв; фактическая точность — точность результатов при проведении массовых анализов почв в агрохимических лабораториях.

Стандартные образцы, как средство метрологического обеспечения, должны иметь определенный запас точности, т. е. погрешность СО должна быть несущественна- на уровне погрешности рядового анализа. Требования к точности аттестации показателей СО должны быть согласованы с гарантируемой точностью методов анализа

осо<0,3—0,5 (Гдои;'<0,8—1,1 о„л. (1.1);

для СО высшей точности

осо < 0,32 овл. . (1.2);

Погрешность за счет неоднородности материала СО и стабильности аттестованных характеристик за период времени, установленный как срок годности СО к применению, должна быть несущественна на уровне погрешности аттестации СО и погрешности метода анализа.

В системе контролируемых лабораторий с достигнутым единством измерений-должно быть определенное соотношение величин погрешностей результатов анализоз.

В качестве критериев для оценки сопоставимости результатов анализов в системе контролируемых лабораторий с достигнутым единством измерений могут служить следующие количественные соотношения величии погрешностей:

— соотношение межлабораторной и внутрилаборатор-ной погрешностей методов анализов:

о».л.= 1,5(Гвл.* (1.3);

Овл. = 0,75 Смл- (1.4);

— межлабораторная гарантируемая (допускаемая) погрешность при Р=0,95

* Примечание: за эквивалент выражения величин погрешностей принята генерализованная внутрилабораторная погрешность метода анализа — Ов-л-

»::

Ог.м л. = 2ом.л. '= ЗОв.л.

(1-5)*,

— внутрилабораторная. гарантируемая (допускаемая) погрешность при р=0,95 и бесповторностном анализе:

Ог.в.л.= 20вл. ( 1.6) 5

— фактическая ожидаемая (предельная) межлабораторная погрешность:

Сф.мл. = 2о"м.л.=3<тв.л. (1.7);

— фактическая ожидаемая (предельная) внутрилабора-торная погрешность:

Оф.в.л.=2овл. (1-8);

— требуемая точность:

. ' - вт< 0,3(тпр. (1.9);

где 0Пр. — пространственное ' варьирование . исследуемых показателей;

— допускаемая погрешность СО: - ' " . .

о-со<0,8— 1,2ав.л. :• - (1.10);

— допускаемая погрешность неоднородности СО:

о„<0,3(Тсо;< 0,3—0,4сгв.л. (1.11);

— допускаемая погрешность стабильности СО:

<Хст.< 0,3осоЛ< 0,3—0,4о-вл. (1.12),

1.2. Статистический контроль сопоставимости результатов анализов в системе контролируемых-лабораторий

В целях достижения единства измерений в системе контролируемых лабораторий необходим систематический контроль сопоставимости результатов анализов. Для этого должны быть установлены статистические показатели и критерии их- оценки, объективно отражающие качество результатов анализов, полученных в разных лабораториях, а также в системе лабораторий за ряд лет.

Если экспериментальные исследования на межлабораторном уровне показали соответствие распределения погрешностей контролируемых методов анализов закону нормального распределения, критерий оценки состояния выполнения измерений в системе лабораторий возможно установить на основе вероятностного распределения по Гауссу. При; этом возможны два подхода к оценке частот распределения контролируемых показателей:

♦ •— балльная система оценки с группировкой фактически полученных величин погрешностей в интервалы, например: <<т; ст-т-2; >2<х;

— пороговая оценка по величине допускаемого отклонения при заданной вероятности, например: аДоя.в.л.Л2ав.л., при р = 0,95.

В качестве статистических показателей состояния выполнения измерений в системе подконтрольных лабораторий могут выступать обобщенные оценки, выработанные на основе вероятностного подхода (при заданном уровне вероятности), распределения числа проконтролированных лабораторий в две (при пороговой оценке) или несколько (при балльной оценке) групп.

При этом оценивается соответствие:

— фактической и ожидаемой частот распределения величин . погрешностей анализов отдельных показателей стандартных образцов, проанализированных в разных лабораториях за несколько лет;

— фактической и ожидаемой вероятности распределения числа лабораторий, получивших положительную оценку качества аналитических работ: по отдельным контролируемым показателям; по сумме контролируемых показателей. Кроме того, показателями состояния выполнения измерений в системе контролируемых лабораторий могут служить. значения коэффициентов уравнения регрессии зависимости фактических погрешностей методов анализов (на межлабораторном и виутрилабораториом уровнях) от концентрации анализируемых элементов.

2. СТАНДАРТИЗАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗОВ ПОЧВ В СИСТЕМЕ ЛАБОРАТОРИИ АГРОХИМИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ

Процесс стандартизации методов анализов в системе отраслевой аналитической службы имеет свои особенности в связи с требованием достижения и поддержания единства измерений. Под стандартизацией метода следует понимать выбор из числа принятых или вновь разрабатываемых метода, оптимального по точности, скорости получения результатов, производительности, возможности ннструмента-дизацни и автоматизации (Райский С. М., 1939, 1965; Шае-вич А; Б., 1981; Плинер Ю. Л. и др., 1983). Стандартизации, как правило, предшествует унификация, имеющая своей целью максимально сократить число применяемых в отрасли методов для анализа одного и того же компонента. Не следует рассматривать как положительное явление стандартизацию в отрасли нескольких .методов для анализа

одного и того же компонента,'поскольку это часто приводит к получению разноточных результатов анализов, мешает выявлению существенных составляющих погрешностей, затрудняет централизованное внедрение и ремонт приборов и лабораторного оборудования. Все это не способствует достижению единства измерений.

Под стандартизацией методики анализа следует понимать процедуру разработки стандарта: выбор оптимальной методики пробоподготовки и измерения; метрологическую оценку методики анализа, включающую установление генерализованной погрешности на уровне сходимости, воспроизводимости, правильности; при необходимости оценку систематической и случайной составляющих суммарной погрешности; выявление, сведение к минимуму или регламентацию факторов, приводящих к возникновению существенных составляющих погрешностей; составление прописи стандартизуемой методики в соответствии с ГОСТ 1.2—68. К методам агрохимических анализов почв, кроме перечисленных требований, предъявляются требования по возмож-ностй*}*ирименения для анализа агрохимических показателей определенных типов почв с учетом зональности последних.

Вопросы исследования методов агрохимических анализов почв в процессе их стандартизации обсуждены в наших публикациях [12—19, 37]. В настоящей работе рассмотрен обобщенный подход к решению задачи стандартизации методов анализов почв.

На рис. 1 представлены в виде схемы этапы совершенствования в процессе стандартизации методов агрохимических анализов почв, включающие проведение научно-методических исследований и внедрение их результатов в практику работ агрохимической службы.- Унификация методов агрохимических анализов почв позволила определить набор агрохимических показателей для каждой конкретной зональной лаборатории, исходя из наличия в зоне ее обслуживания тех или иных типов почв, последнее определило необходимость разработки поточных линий анализа почв с различной комбинацией приборов и оборудования под конкретные методы анализа. Разработка поточных линий позволила создать и внедрить типовые прописи для массовых анализов почв и централизованно обеспечить все зональные лаборатории типовыми приборами и лабораторным оборудованием, под размещение которых проектировались и строились лабораторные корпуса.

Контроль точности аналитических работ выявил несопоставимость результатов анализов в разных лабораториях*. что создало необходимость проведения исследований по со-12.

пгсвзджиг НАУЧНО-КЫГО;

ЕССЛЕ„ОЗАЙ:.1

\жш

£К4ЬгеИ3Е РЕЗУЛЬТАТОВ НАУЧНО-КЯСПЧККиХ

Унификация методов агрохимических анализов почв в лредолах сочьенно-кли» матических зон

Унификация приборов и осорудоьанкя, разработка поточных катодов анализов почв и орагадноа организации труда при массовых анализах

Исследование лоточных иетсдик анализов, установ лен 1е ИСТОЧНИКОВ существенных погрешностей результатов ааали8оа

Оцевка метрологических характеристик методов агрохииичеоких анализов почв

Определение набора ие голод анализов почв для каддол зональной sngo.patO.Baa _

Типовые прописи для массовых анализов почв

Комплектация приборами и оборудованием поточных длина анализов почв каждой ЗАД

КахраспуЗлшсааокие технические условия на истоды массовых анали-80В ПОЧВ

Отраслевые стандарты. на иеходы агрохимических аналмэов почв

Государственные стандарты на методы агро-хшачесиих анадлеов почв_

Гио.1. 8ХОШ соьераавсхвавааия и стандартизации - методов агрохимических анализов почв

вершенствованию-методов-массовых анализов почв. Результатом этой работы была разработка и внедрение межреспубликанских технических условий, а после метрологической оценки методов— отраслевых стандартов на методы агрохимических анализов почв [1].

Отраслевые стандарты после апробации в агрохимической службе были переработаны, в государственные стандарты (2, 3]. По приведенной схеме была проведена стандартизация методов анализов почв, что создало основную предпосылку к возможности осуществления-контроля точности аналитических работ и достижению единства результатов измерений в агрохимической службе.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТОЧНОСТИ МЕТОДОВ АГРОХИМИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ ПОЧВ

Установление метрологических характеристик методов анализа веществ и материалов, контролируемых в отрасли, позволяет решить ряд важных вопросов из области управления качеством аналитических работ: 1) назначение нормативов точности (допускаемых отклонений) в стандартах на методы анализов; 2) разработку требований к точности аттестации стандартных образцов; 3) установление критериев оценки качества аналитических работ аналитика, лаборатории, отраслевой аналитической службы.

Значительная часть рабочего диапазона содержания анализируемых в почве элементов питания растений находится в области низких концентраций. При определении подвижных форм макроэлементов (Р, К, N Ca, Mg, С, Н, Fe, Мл) в пределах 0,1—300 млн-1 (мг/кг); при определении подвижных форм микроэлементов ^^ Си, В, Мо, Со) в пределах 0,02—0,3 млн-1 (мг/кг). Анализ низких концентраций во всех областях аналитической химии связан со значительными трудностями и характеризуется большими погрешностями результатов анализов (Виноградов А. П., 1965; Алимарин И. П., Яковлев Ю. В., 1965; Коллеров Д. К. и др., 1966; Золотое Ю. А., 1984).

В разделе обобщены имеющиеся в специальной литературе публикации о точности результатов анализов почв, большая часть которых относится к сходимости •_ параллельных определений. В нашей работе в качестве показателей точности методов мы исследовали межлабораторную и внутрилабораторную воспроизводимость, выраженные в виде коэффициента вариации..

В качестве исходных данных для: статистической обработки использованы результаты аттестационных и контрольных. анализов- КО, и. СО САПП,. выполненных в. лаборато-

риях агрохимической службы.. Первичную математическую обработку рядов результатов измерений проводили на ЭВМ. Минск-32 по программе КАГАП-1 (дисперсионный анализ), входящей в комплекс программ ЛСУ-агрохим, с вычислением среднего арифметического и погрешностей его аттестации. Число результатов измерений,, включенных в статистическую обработку для расчета коэффициента вариации по каждому образцу колеблется для макроэлементов от 20 до 140, для микроэлементов — от 10 до 20.

3.1. Зависимость величин погрешностей

методов агрохимических анализов почв от концентрации анализируемого элемента в пробе

Для большинства методов химического анализа, независимо от области, где они применяются в научных и практических исследованиях, наблюдается определенная зависимость величины генерализованной погрешности метода от концентрации анализируемого элемента. Существует общая для всех методов закономерность ухудшения воспроизводимости результатов- анализов с уменьшением концентрации (Шаевич А. Б.,, 1959, 1964, 1971, 1981; хМак Куп1еу, 1966; БсЬ-даагс-ВегекатрГ, 1966; РшсИе1 Я., 1968; Титов В. И... Рысьев Л. П., 1971; Лонцих С. В., Берковиц Л. А.,- 1975; Плинер Ю.' Л., 1979). Математическое описание указанной зависимости позволяет в дальнейшем достаточно легко перейти Ку нормированию погрешностей результатов анализов. Предлагаются два подхода к решению вопроса. Для методов, предназначенных для анализа проб с незначительным варьированием величин контролируемых показателен (не более, чем п 2—3 раза), установлена линейная,зависимость абсолютной погрешности от величины, анализируемого показателя. При более значительном варьировании предлагаются формулы логарифмической зависимости относительной погрешности метода от концентрации анализируемого компонента. Методы агрохимических анализов почв можно отнести ко второй группе методов, для большинства из них "пределы концентраций анализируемых элементов от минимальной до максимальной колеблются в 5—10 раз. Для установления вида функциональной зависимости нами были проверены на тесноту связи указанных параметров следующие виды, функций:

у = а + вх, — =а+-|-; — = а+вх;

у = а + в|/1Г; у = ах* ; у = А+в1пх; 1§у = а + В1§х.

Наиболее высокие значения коэффициентов к0рреляции получены для последней функции.

♦ Путем математической обработки были -рассчитаны урав?. нения регрессии, зависимости, межлабораторной воспроизво-- ' димости от концентрации анализируемого элемента в почвенной вытяжке для четырнадцати методов анализов почв,' в табл. 1 представлены их параметры и коэффициенты, корреляции. Все коэффициенты корреляции имеют отрица--тельные значения, что указывает на обратную связь между коэффициентом вариации метода и концентрацией элемента..........• '

На рис. 2. обсуждаемые уравнения представлены в графическом виде.Используя предложенную РшсЬе1 Я. (1968) методику обобщения аналитической информации, в диссертации выполнен расчет-уравнения регрессии, описывающего общую для методов агрохимических анализов почв: за-. висимость межлабораторной воспроизводимости от концентрации анализируемого элемента. Получено общее уравнение вида:

1§У=1,17-я,261§С, (3.1)

где У — коэффициент вариации, С — концентрация элемента в почвенной вытяжке, выраженная в млн- , (мг/л); при коэффициенте корреляции г = —0,85.

Числовое выражение обсуждаемой зависимости (с учетом поправки на концентрацию анализируемых элементов) мало отличается от таковой у ЯизсЬе1 Я., полученной на обобщенных данных по внутрилабораторной воспроизводимости результатов анализов промышленных материалов. -

Полученное нами эмпирическое уравнение было проверено для низких концентраций данными межлабораториых анализов микроэлементов в почвах, выполненных в научно-исследовательских учреждениях" стран—участниц СЭВ (Ве-рнгина К. В., 1968); в области высоких концентраций—материалами аттестационных анализов микроэлементов в стандартных образцах почв СП-1, СП-2, СП-3 (Важении И. Г., и др., 1977), обработанными по принятой нами методике.

Оценка параметров частных и общего уравнений регрессии показывает, что при концентраци-и1 в почвенной вытяжке анализируемого элемента в 1 млн-1 (мг/л) погрешности исследуемых методов находятся в пределах 6,5—11%, что соответствует их ожидаемым величинам, исходя из параметров уравнения, опубликованного РшсИе1 Я., а также уравнений, полученных по обобщенным данным аттестационных анализов стандартных образцов промышленных материалов США и Франции (Шаевич А. Б., 1981). Сравнение ожидаемых погрешностей, рассчитанных по уравнению 3.1, с фактически установленными для конкретных методов анализа почв показало достаточно хорошее их совпадение.

Таблица ЗД

р> Параметры уравнения регрессии зависимости значения коэффициента

вариации от концентрации анализируемого элемента для методов агрохимических анализов почв

Параметры уравнения Уровень гтятж ЗНЯ*

Анализируемый Метод анализа Часю Коэффи- !яУ=а + в!§С чймости «г»

элемент образцов циент кор- при соотв.

«П» реляция «г» а в ' «п» и " Р=0,99

Фосфор (Р5+) по Кирсанову 35 -0,67 1,15 -0,17 0,42

Фосфор (р3+) по Чирикову 35 -0,40 0,96 -0,13 0,42

Фосфор (РН) по Мачйгину 30 -0,85 0,99 -0,52 0,45

Калий (К+) по Кирсанову 33 -0,60 1,20 -0,33 0,42

Калий (К+) по Чирикову 30 -0,66 1,00 -0,23 0,45

Калий (К+) по Мачйгину 23 -0,63 1,16 -0,30 0,49

Кальций (Са2+) 1 н. №0-вытяжка • 33 -0,77 2,32 -0,75 0,42

I н. КС1-вытяжка

Магний (Мя2+) 1 н. КС 1-вытяжка 11 -0,70 1,41 -0,42 0,68

Гидролитическая кислот-

ность (Н+) 1 М. уксуснокислый натрий 30 -0,51 1,19 -0,16 0,42

Гумус (СЧ) по Тюрину в модифика-

ции ШШАО 32 -0,70 1,87 —0,37 0,45

Бор (В5)-) б по Бергеру-Труогу 15 -0,02 1,56 -0,01 0,61

Молибден (Мо +) по Григгу 15 —0,14 1,32 —0,12 0,61

Кобальт (Со*+) по Пейве-Ринькису 13 —0,80 1,03 —0,46 0,64

Медь (Сиг+) по Пейве-Ринькису 1С [ -0,58 1,28 —0,47 0,59

Рис. 2"

ЬависЕлость величины погвзшостя от кощентреции элементадля отдельных изтодсз анализов.

Это позволило рассчитать, в первом приближении, ожидаемые межлабораторные погрешности для методов анализа почв,. имеющих ограниченное распространение в агрохимической службе — методы определения фосфора и калия по Эгнеру-Риму, Эгнеру-Риму-Доминго, Аррениусу, Ониани, Масловой и др. и использовать их при нормировании допускаемых отклонений в стандартах на методы анализов.

На основании обобщения материалов по внутрилабора-торной воспроизводимости результатов аттестационных и* контрольных анализов стандартных образцов установлены генерализованные внутрилабораторные погрешности изучаемых методов анализов.

В диссертации обсуждаются материалы по соотношению межлабораторных и внутрилабораторных погрешностей, выражаемому значениями коэффициента К = сгм.л./ов.л. (3.2). Показано, что для большинства исследуемых методов анализа макроэлементов величина К=1,5-т-2,0, для микроэлементов— 1,0—1,5, что соответствует аналогичным данным Плинера Ю.Л., 1976У РшсИе1 Ю Шаевича А. Б., 1981. Полученные величины коэффициента «К> свидетельствуют о достаточно хорошей сопоставимости результатов анализов в агрохимической службе.

В результате проведенных исследований установлены генерализованные погрешности межлабораторной и внутри-лабораторной воспроизводимости для 27 методов анализа почв, что создало предпосылки к их стандартизации, осуществлению контроля качества аналитических работ.

3.2. Соотношение полевых и "аналитических погрешностей при агрохимическом обследовании почв

Соотношение погрешностей результатов анализов и погрешностей отбора проб почвы в полевых условиях может служить оценкой, с одной стороны, пригодности метода анализа для описания' пространственного распределения изучаемых агрохимических показателей, с другой — служит оценкой соответствия требуемой и фактической точности анализов..

В работе обобщен достаточно обширный материал по пространственному, территориальному варьированию значений агрохимических показателей наиболее распространенных типов почв и проведено сравнение показателя варьирования (коэффициента вариации) с внутрилабораторной воспроизводимостью результатов анализов почв. Показано, что для методов анализа макроэлементов величины аналитических погрешностей (а.н.) несущественны на уровне пространственного варьирования (опр.) агрохимических пока-2 17

зателей — (Ган.лО.Зсгпр. (3.2); для микроэлементов аналитические погрешности составляют большую долю от величин пространственного варьирования сш.<0,5ст„р. (3:3), что также можно признать допустимым для случая производственного обследования почв (Маликов М. Ф., 1949; Бурдуи Г. Д., Марков Б. Н., 1972; Иванов Д. Н. и др., 1971; Большаков В. А. и др., 1973).

Таблица 3.2 Соотношение полевых.и аналитических погрешностей при агрохимическом обследовании контрольного поля ГПЗ им.'Цветкова Малоярославецкого района Калужской области

Соотношение погрешностей, Оан.ДТпр.

Агрохимические показатели 1974 г. 1975 г. 1976 г.

весна 1 осень весна 1 осень' весна

Фосфор по Кирсанову. .... 0,1 0.05 0,1 0,1 0,1

Калий: в вытяжке по Кирсанову 0,15 0.05 0,1 0,1 0.1

рН в 1 н. КС1-вытяжке . . 0,3 0.1 0,3 0,1

Гидролитическая кислотность•. . 0,2 0,2 0,3 0,5

Кальций в 1 н. КС1-вытяжке . . 0,3 0,5 0,3

Магний в 1 н. КС1-вытяжк:е . . 0,2 0.3 0,3

Марганец в 1 н. КС1-вытяжке 0,2 0.2

В диссертации проведены экспериментальные исследования по установлению соотношения полевых и аналитических погрешностей при агрохимическом обследовании почв в хозяйственных условиях Брянской и Калужской областей. Многократное почвенио-агрохимическое обследование опытного поля (ГПЗ им. Цветкова) показало, что при разных сроках отбора почвенных проб в течение трех лет получены величины погрешностей анализа несущественные на уровне погрешностей полевого пробоотбора. Результаты статистической обработки опыта представлены в табл. 3.2.

На основе обобщения литературных источников и проведения полевых опытов показано, что фактическая точность результатов анализов в агрохимической службе соответствует требуемой точности полевого агрохимического обследования.

4. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА АГРОХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕН ПОЧВ (СО САПП)

4.1. Стандартные образцы как средство метрологического обеспечения аналитических работ

Создание метрологически обоснованной системы контроля качества анализов почв невозможно без средств мет-18

рологического обеспечения; При контроле точности результатов химических анализов общепризнанным средством метрологического обеспечения являются стандартные образцы (Шедков Л. С, 1969; Шаевич Л. Б., 1974; 1976; Плинер Ю. Л. и др., 1976; Исаев Л.. К., 1981; Семенко Н. Г., 1981, 1983). Стандартные образцы позволяют контролировать работу не только измерительных приборов, но и всех этапов проведения анализа, включая пробоподготов-ку. Стандартные образцы предназначаются для обеспечения единства и требуемой точности измерении посредством: градуировки, аттестации и поверки средств измерений; аттестации методик выполнения измерений; контроля .правильности результатов измерений.

Основными метрологическими- характеристиками СО являются значения аттестуемой характеристики и погрешности ее аттестации. Под аттестуемой характеристикой СО понимают физическую величину, значение которой воспроизводится стандартным- образцом. В зависимости от методики приготовления, аттестации и порядка утверждения стандартные образцы подразделяют на следующие категории: международные стандартные образцы (СО СЭВ); государственные стандартные образцы (ГСО); отраслевые стандартные образцы (ОСО); стандартные образцы предприятий (СОП); (ГОСТ 8.315-78, ГОСТ 8.316-78).

Аттестованное значение показателя СО допустимо рассматривать как правильное и СО использовать для контроля точности результатов анализов. Стандартные образцы, как средства измерения, имеют свою погрешность аттестации, величина которой зависит от особенностей материала СО, а также методики их изготовления и аттестации. Суммарная погрешность аттестованных значений показателей

СО может быть выражена формулой: осо = Vа*«-;-агн.+о2ст., где Оа — погрешность аттестационного анализа, СУ„ и ост. — погрешности неоднородности и стабильности. В методике приготовления и аттестации СО должны быть нормированы требования к суммарной и составляющим погрешнос-тям'СО.

Одним из важнейших показателей СО является запас его точности (Шаевич Л. Б., 1967, 1973, 1974; Панева В. И. и др., 1974; Плинер Ю. Л. и др., 1979, 1981). Эту величину можно характеризовать отношением погрешности аттестации СО к погрешности метода анализа, для контроля правильности которого предназначается СО. При изготовлении и аттестации СО должны быть оценены его суммарная и составляющие погрешности (ГОСТ 8.316-78): В качестве составляющих погрешностей оценивают остаточную неодно-

родность материала СО и стабильность во времени аттестуемых характеристик.

4.2. Методика отбора и подготовки = СО СЛП П \

Практика изготовления и выпуска контрольных образцов ШШЛО показала возможность создания стандартных образцов на основе естественного почвенного материала. Почву для СО отбирают в полевых условиях из пахотного горизонта, в одном месте поля, типичном для данной почвенной разности. Методика подготовки почвенного материала унифицирована с методикой пробоподготовки рядовых почвенных проб — сушка при температуре не выше" + 30°С и измельчение с просеиванием через сито с диаметром отверстий 2 мм. Нами показано, что унификация с пробопод-готовкой рядовых почвенных проб уменьшает погрешность несоответствия СО и рядовой пробы и тем самым создает условия к выявлению реальных погрешностей рядовых анализов почв.

4.3. Методика усреднения материала СО САП П*

Методика усреднения на вращающемся столе, принятая при изготовлении СО состава промышленных материалов, минерального сырья, валового состава почв, приводит к раз-усреднению почвенного материала СО СЛПП в связи со значительной вариацией размера почвенных частиц в нем.-Предложена методика ручного усреднения материала СО, показана эффективность его применения по сравнению с усреднением на механически вращающемся столе.

4.4. Оценка однородности материала СО САПП

♦ В разделе дана оценка методики определения остаточной неоднородности распределения величин аттестуемых показателей в материале СО, включенной в ГОСТ 8.531—85. Использование тестированной методики для прямого исследования остаточной неоднородности материала СО САПП невозможно в связи с невозможностью проведения повторных анализов в одной аналитической пробе без ее разрушения. Нами предложена иная логическая трактовка результатов однофакторного дисперсионного анализа при оценке неоднородности материала СО. При проведении эксперимента по однофакторному дисперсионному анализу сравнивают дисперсию значений показателя на уровне аналитической навески с дисперсией на уровне массы отдельного экземпляра СО. При усреднении материала СО необ-

ходимо достичь их равенства и: показать, что межэкземп-лярная дисперсия показателя несущественна на уровне погрешности метода анализа.

Экспериментально исследован, ряд критериев, характеризующих более или менее приближенно величину неоднородности распределения аттестуемых- компонентов в материале СО. Показана целесообразность нормирования, величины неоднородности СО на уровне внутрилабораторной погрешности метода анализа. В качестве погрешности неоднородности предлагается использовать показатель варьирования содержания аттестуемых компонентов в пробах СО равновеликих с массой отдельных экземпляров СО (межэкземплярная неоднородность).

Показано, что, если погрешность межлабораторной аттестации показателя не превышает величины: внутрилабо-раторной (генерализованной) погрешности метода анализа, неоднородность материала СО САПП не оказывает существенного влияния на погрешность аттестации и может экспериментально не оцениваться.

4.5. Оценка-стабильности аттестованных характеристик СО САПП

БЬ результате многолетних систематических исследований по стабильности аттестованных характеристик в контрольных образцах ЦИНАО разработана методика, оценки стабильности СО САПП. Суть методики заключается в том, что: оцениваются на стабильность аттестуемых характеристик не отдельные типы СО, а тип материала СО. Оценка проводится на основе статистического анализа воспроизводимости аттестованных характеристик достаточно большой выборки СО при их многолетней повторной аттестации. Полученные выводы распространяются в дальнейшем на все выпускаемые на основе данного типа материала стандартные образцы, в которых стабильность экспериментально не определяется.

В разделе обобщен экспериментальный материал по стабильности значений 10 агрохимических показателей почв при длительном хранении СО. Установлено, что 9 агрохимических показателей, аттестуемых в СО САПП, стабильны в течение 3—8 лет. Исключение составляет показатель гидролитической кислотности в нечерноземных почвах. В 53% случаев показана его нестабильность в течение первых двух лет с момента отбора материала в поле.

Для исследованных агрохимических показателей, за исключением гидролитической кислотности, установлен срок годности СО к применению в течение 5 лет. Полученные

данные статистически обоснованно подтверждают, что высушивание почвенных, проб надежно фиксирует в них подвижные формы элементов питания растений, гумус и другие агрохимические показатели.

4.6. Аттестация СО САПП

В разделе обоснована методика, аттестации СО САПП в лабораториях агрохимической службы, а также требования к точности аттестации СО.

В связи с тем, что физические свойства материала различных типов почв (сыпучесть, слеживаемость, гранулометрический состав и т.-д.), его однородность в отношении аттестуемых показателей, обусловливаются особенностями их генезиса и процесса окультуривания (удобренности), величины: погрешностей аттестации (оа), неоднородности (стн.) и стабильности (ост.) СО САПП могут значительно варьировать. В диссертации сформулированы требования к точности СО с подразделением их на три класса: высший, первый, второй, не зависящие от категории СО, деление обусловлено величинами погрешностей аттестации, неоднородности и стабильности. Результаты анализа фактического распределения погрешностей аттестованных значений агрохимических показателей СО САПП, приведенные в табл. 4.1, показывают, что около 20% показателей аттестовано по высшему классу точности, 36%— • по первому классу, 34% — по второму классу точности.

Таблица. 4.1

Фактическое распределение погрешностей аттестации ОСО САПП"

Погрешность

Распределение величин погрешностей аттестации -ОСО САПП, ?Ь

2 ч ей Со о/ ч сз Ь хл о* у/ Ч «I 1» см У/

1Л0

Погрешность аттестованного значения:

Погрешность неоднородности: в величинах фактической грешности Он/Овл.

Погрешность стабильности Сст/Св.л.

236 485

45 181

19.5

27.6

80 91

56,2 78,7

87 100

89,7 97,4

95.5 99.2

ч

по-

Данные таблицы 4.1. свидетельствуют о достаточном запасе точности ОСО СЛПП относительно нормированных погрешностей результатов в стандартах на методы анализов, которые выражаются величинами допусков ±2ал. при внутрилабораторном контроле и ±3ав.л. при межлабораторном контроле (Р = 0,95).

4.7. Организация изготовления и выпуска СО САП П

Для систематического осуществления внутрилаборатор-ного и межлабораторного контроля правильности результатов анализов почв разработана первоочередная номенклатура. СО СЛПП, основанная на классификации по типам почв, наиболее распространенным в СССР, и группировке по агрохимическим показателям, определяемым в почвенных пробах при проведении почвенпо-агрохимического обследования.'

Разработана и реализована в агрохимической службе схема организации систематического выпуска СО СЛПП. ЦИНЛО планирует и координирует разработку СО СЛПП, которая производится совместно с проектно-изыскательски-ми станциями химизации на основании договоров о творческом содружестве.

За период 1983—1985 гг. разработано и аттестовано 16 типов государственных и 80 типов отраслевых стандартных образцов, которые являются основным фондом для осуществления межлабораторного контроля.

В таблице 4.2 приведены пределы значений агрохимических показателей, аттестованных в ОСО САПП. •

5. УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ АНАЛИЗОВ ПОЧВ В АГРОХИМИЧЕСКОЙ СЛУЖБЕ

Для эффективного управления качеством аналитических работ в системе лаборатории должны быть созданы предпосылки, позволяющие осуществлять оперативный контроль за качеством выполнения анализов, и, в случае необходимости, принимать меры к его улучшению.

В диссертации основное внимание уделено метрологическому аспекту развития системы контроля и вопросам управления качеством аналитических работ.

5.1. Метрологические основы системы контроля '

Метрологической основой системы контроля являются: стандарты на методы анализов, нормированные погрешности результатов анализов при межлабораторном и внутри-

лабораторном контроле, стандартные образцы как средство метрологического обеспечения аналитических работ.

Таблица 5.1

Пределы аттестованных значений агрохимических показателей в ОСО САПП

Группа ОСО САПП, Пределы значений аттестован-

аттестованный показатель ных показателей ОСО САПП

ОСО САПП нечерноземных почв

— фосфор по методу Кирсанова, ГОСТ 26207-84

— калий по методу Кирсанова, ГОСТ 26207-84

— рН в 1 н. КС1-вытяжке, ГОСТ 26483-85

— Са в 1 н. КС1-вытяжке, ГОСТ 26487-85

— Mg в 1 и. КС1-вытяжке, ГОСТ 26487-85

— гумус, ГОСТ 26213-84

— гидролитическая кислотность, ГОСТ 26212-84

ОСО САПП некарбонатных черноземов г

— фосфор по методу Чирикова, ГОСТ 26204-84

— калий по методу Чирикова, ГОСТ 26204-84

— рН в 1 н. КС1-вытяжке, ГОСТ 26283-85

— Са в 1и. КС1-вытяжке, ГОСТ 26487-85

— Мд в I н. КС1-вытяжке, ГОСТ 26487-85

— гумус, ГОСТ 26213-84

ОСО САПП карбонатных почв

— фосфор по методу Мачнгина, ГОСТ 26205-84

— калий по методу Мачигинь, ГОСТ 26205-84

— гумус, ГОСТ 26213-84

— емкость поглощения,

ГОСТ 17.4.4.01-84

мг/кг мг/кг рН •

мг-экв/100 г

мг-экв/100 г %

мг-экв/100 г

мг/кг мг/кг рН

мг-экв/100 г мг-экв/100 г

мг/кг

МГ/КГ %

мг-экв/100 г

8,1—578

41—306

3.9—6,1

1.4-17,7

0.1—6,03 1.0-7.1

1,33—8,6

22.5—310 79—485 4.9-7.2 5,0—18.6

0.12-6.0

1.8-9.3

7.9—99.6

244—1325 1.50—6,4

14.8—45

В качестве контролируемых показателей точности анализов приняты: правильность, как мера отличия от аттестованного значения СО САПП; воспроизводимость, как варьирование результата анализа во времени и пространстве (внутрилабораторная и межлабораторная воспроизводимость).

В качестве критериев оценки качества аналитических работ при контроле правильности приняты ±2а интервалы допускаемых погрешностей (при Р = 0,95) для бесповторно-стного анализа стандартных образцов. За величину о принята генерализованная межлабораторная (внутрилаборатор-ная) погрешность воспроизводимости метода при заданном значении анализируемого показателя.

В целях единства подхода к расчету пределов допускаемых погрешностей при анализе СО сЛпИ последние рассчитывают, исходя из нормированной допускаемой погрешности в стандарте на метод анализа для величины содержания показателя, аттестованного в СО СЛПП. При этом в расчете участвует только значение аттестованного показателя, погрешность его аттестации не принимается во внимание при расчете допуска. Она служит для оценки запаса точности СО и отнесения его к тому или другому классу точности.

Допускаемые погрешности при контроле точности анализов совпадают с нормированными допускаемыми погрешностями в стандартах на методы анализов. Таким образом, в случае положительной оценки результатов контроля выполняется условие: Сг = <Гф фактическая точность анализов совпадает с гарантируемой.

При выборочном (5%) контроле воспроизводимости повторных анализов рядовых проб допускаемые погрешности результатов анализов рассчитывают (при Р = 0,95, п = 2) из величины арифметического среднего двух результатов анализов "±1,5<гв.л.. где Овл. — генерализованная погрешность внутрилабораториой воспроизводимости метода.

Поскольку при заданном уровне вероятности часть правильных результатов (5%) может быть оценена, как выполненные с недостаточной точностью, нормировано число образцов в контрольной партии, которые можно проанализировать с погрешностью более допускаемой.

5.2. Управление качеством:анализов,почв на основе применения стандартных образцов

В системе контроля качества анализов почв предусмотрены элементы управления качеством аналитических работ с прямой и. обратной связью на разных организационных уровнях объединения Союзсельхозхимия. Первой задачей управления является установление метрологически обоснованного уровня измерений во всех лабораториях агрохимической службы. С этой целью ежегодно одновременно с проведением межлабораторного контроля в каждую лабораторию направляется 3—4 стандартных образца категории

ГСО или. ОСО с открытыми значениями аттестозаииых характеристик.. Эти СО служат для периодической поверки поточных линий анализов почв и их аттестации, а также для аттестации-стандартных образцов предприятий (СОП).

На внутрилабораторном уровне управление качеством анализов осуществляется повседневно путем анализа стандартных образцов и внесения, при необходимости, корректив в работу поточных линий. Результаты всех видов внут-рилабораторного контроля фиксируются в журналах, которые являются подконтрольными документами при инспекционном контроле.

Второй задачей управления является поддержание правильности результатов измерений в агрохимической службе. Оно осуществляется на межлабораторном и внутрилабора-торном уровнях.

При межлабораторном контроле ЦИНЛО высылает в каждую контролируемую лабораторию набор (8 типов) СО в зашифрованном виде. Результаты анализов поступают в ЦИНАО. Если при оценке результатов контрольных анализов установлена их недостаточная точность, ЦИНАО в оперативном порядке сообщает об этом в контролируемую лабораторию для принятия мер по устранению источников погрешностей. Если специалисты лаборатории нуждаются в методической помощи,- в лабораторию выезжает методист из ЦИНАО (его филиала, отдела, научно-исследовательского института), и в его присутствии в лаборатории устанавливают причину, приводящую к получению неправильных результатов анализов. После установления и устранения причины, искажающей результаты анализов, контрольную партию СО САПП повторно анализируют, и результаты повторного анализа вместе с протоколом об установлении причины погрешности направляют в ЦИНАО.

По итогам контроля каждого года ЦИНАО направляет информацию о качестве аналитических работ в лабораториях агрохимической службы во Всесоюзное и Республиканские объединения Сельхозхимии, а также во все контролируемые лаборатории.

Оценка качества аналитических работ по межлабораторному контролю учитывается при проведении аттестации проектно-изыскательских станций химизации. При неудовлетворительном качестве аналитических работ лаборатория не аттестуется по соответствующим видам анализов.

Внутрилабораторный контроль правильности результатов анализов осуществляется повседневно путем анализа одновременно с рядовыми пробами отраслевых стандартных образцов или стандартных образцов предприятий. В случае, 2в.

если-погрешность анализа СО выходит за допускаемые пределы, устанавливают причину ее возникновения и корректируют работу поточной линии.

5.3. Статистический. контроль сопоставимости результатов анализа почв в агрохимической службе

Состояние измерений в системе лабораторий может быть охарактеризовано мерой соответствия фактической и ожидаемой частотой распределения величин погрешностей при .контроле точности результатов анализов. Результаты статистического анализа данных контроля по 67 лабораториям нечерноземной зоны в течение 5 лет по определению фосфора и калия методом Кирсанова, приведенные в табл. 5.2,. показывают совпадение фактического распределения величин погрешностей с его теоретическим ожиданием.

Таблица 5.2

Фактическое распределение погрешностей при межлабораторном анализе отраслевых стандартных образцов

в том числе

Контролируемый показатель Обшее с погрешностями

случаев <1(Тщл. <2С«л. >2(Г«л.

Фосфор по методу Кирсанова, ОСТ 4630-76 2624* 100% 2000 77% 2467 96% 104 4%

Калий по методу Кирсанова, ОСТ 4640-76 Теоретическое ожидание по Гауссу при Р=0,95 2448 100% 100% 1890 78% 68%. ' 2320 95% 95% 128 5% 5%

* Примечание: в числителе дано число случаев» в знаменателе — число случаев в % к общему числу результатов в выборке.

Другим видом статистического контроля состояния измерений в аналитической службе является сопоставление фактического и теоретического ожидаемого распределения числа лабораторий, получивших положительную оценку качества аналитических работ по отдельным контролируемым показателям: и по их сумме.

В 1984 г. положительную оценку качества аналитических работ по отдельным контролируемым показателям получили 95—100% лабораторий из числа проконтролированных, по сумме контролируемых показателей — 94%, при теоретическом ожидании — 95%. Приведенные данные свидетельствуют о достигнутом единстве измерений при анализах почв в лабораториях агрохимической службы.

Улучшение сопоставимости результатов анализов в системе контролируемых лабораторий должно сопровождаться уменьшением величин генерализованных погрешностей методов анализов.

В диссертации проведено сопоставление их величин для десяти основных методов анализов почв за два периода времени 1971—1976 гг. и 1977—1981 гг. Показано уменьшение погрешностей результатов анализов, особенно при низких концентрациях, за второй период времени для большинства исследуемых методов. Установленный процесс снижения величин погрешностей ставит задачу пересмотра норм допускаемых отклонений в стандартах на методы анализов почв и дальнейшего совершенствования системы контроля и метрологического обеспечения аналитических работ в агрохимической службе,

Выводы "' '

1. Разработана и реализована в агрохимической службе система обеспечения достоверности -результатов агрохимических анализов почв на основе оптимизации условий проведения анализов. Показано, что оптимизация может быть достигнута путем унификации и стандартизации методов анализа, создания и внедрения средств метрологического обеспечения и управления качеством аналитических работ.

2. Комплексное изучение точности аналитических работ на межлабораторном и внутрилабораторном уровнях позволило установить метрологические характеристики методов определения подвижных форм фосфора, .калия, бора, молибдена, цинка, меди, кобальта, марганца, обменных кальция и магния, величин рН, гидролитической кислотности, емкости поглощения почв, содержания гумуса. Это создало предпосылки к стандартизации методов, обоснованию требовании к точности аттестации стандартных образцов и установлению критериев оценки качества аналитических работ.

3. Показано, что определяющим фактором в формировании погрешностей результатов анализов является концентрация анализируемого элемента. Выведена общая эмпирическая зависимость погрешности (V, %) результата анализа от концентрации элемента (С, млн- ) в почвенной вытяжке, независимо от состава (свойств) экстрагирующего раствора и принципа метода измерения. Получены эмпирические уравнения регрессии указанной зависимости для четырнадцати методов анализов почв и общее уравнение, которое имеет следующее математическое выражение:

1§У- 1,17—0,261§С; при г=—0,85. Уравнение позволяет.рас-считывать, в первом приближении, ожидаемые погрешности вновь разрабатываемых и ранее не аттестованных- методов анализа, исходя из заданных величин концентраций анализируемых элементов.

Установлено, что оптимизация условии проведения . анализов в системе контролируемых лабораторий приводит к уменьшению величин свободного и углового коэффициентов уравнения регрессии, а также величины коэффициента корреляции.

4. Исследование соотношения, величин межлабораторных и внутрилабораторных погрешностей методов, как меры сопоставимости результатов анализов,-показало, что в системе лабораторий агрохимической службы межлабораторные погрешности в 1,5—2,0 раза выше внутрилабора-торных, что соответствует аналогичным показателям в аналитических службах наиболее развитых в метрологическом отношении промышленных отраслей и показывает на достаточную степень исключения систематических погрешностей в контролируемых лабораториях.

5. Экспериментальные исследования суммарной и составляющих погрешностей агрохимического обследования почв показали, что погрешности результатов анализов несущественны на уровне погрешностей полевого пробоотбо-♦ра. Это позволяет сделать вывод, что фактическая точность анализов почв достаточна для оценки пространственного территориального варьирования агрохимических показателей в полевых условиях.

6. Показано, что несмотря на специфику объектов и методов агрохимических анализов почв, в качестве средства метрологического обеспечения можно использовать стандартные образцы, приготовленные на основе естественного почвенного материала и аттестованные на содержание подвижных форм элементов питания растений и другие агрохимические показатели.

7. Разработана методика приготовления, исследования и аттестации стандартных образцов состава агрохимических показателей почв (СО САПП). Проведены исследования СО СЛПП как средства метрологического обеспечения. Нормированы требования к величинам общей и составляющих погрешностей СО САПП с учетом запаса точности.

Осуществлена систематизация стандартных образцов исходя из их принадлежности к генетическим типам почв с учетом набора аттестуемых показателей.

Разработана и реализована организационная схема по изготовлению и аттестации СО СЛПП в агрохимической службе в соответствии с первоочередной номенклатурой- и

в количествах, необходимых для контроля точности результатов анализов. За период 1983—1985 гг. разработано и внедрено 16 типов государственных и 80-типов отраслевых -стандартных образцов.

8. Разработка и совершенствование системы контроля качества анализов почв, включающей систематический межлабораторный контроль правильности,- повседневный вну-трилабораторный контроль правильности и воспроизводимости результатов анализов и выборочный инспекционный контроль, позволили осуществить управление качеством аналитических работ в агрохимической службе. Осуществление контроля за качеством проведения анализов при поч-венно-агрохимнческом обследовании обеспечивает получение достоверной информации о плодородии обследуемых земель, что повышает эффективность использования удобрений и других средств химизации за счет правильного учета агрохимических показателей при составлении планов применения удобрений в хозяйствах.

9. В итоге выполненных исследований и внедрения их результатов в практику агрохимической службы достигнуто единство измерений при проведении: агрохимических анализов, обеспечивающее получение достоверной сопоставимой информации о плодородии почв при почвенно-агрохи-мическом обследовании сельскохозяйственных угодий страны. Это обусловливает достоверность обобщенной агрохимической характеристики сельскохозяйственных земель в пределах хозяйств, административных районов, областей, республик, а также почвенно-климэтических регионов страны и контроля за их изменением по результатам повторных обследований.

10. Эффективность внедрения результатов исследований, составляющих существо диссертации, выражается в виде следующих показателей:

— число лабораторий, выполняющих анализы с требуемой точностью по основным методам анализов, увеличилось с 50—55% в 1966—1968 гг. до 85—100% в 1981—1985 гг.;

— число лабораторий, выполняющих анализы по всем контролируемым показателям с требуемой точностью, увеличилось с 16% в 1967 г., 80% в 1976 г., до 94% в 1984— 1985 гг., что близко к ожидаемому при заданной вероятности (Р=0,95).

Среднегодовой экономический эффект от внедрения стандартов на методы анализов, стандартных образцов состава агрохимических показателей почв и системы контроля качества аналитических работ в агрохимической службе, документально подтвержденный в установленном порядке, составляет около 1,7 млн, руб. в год, .

30

Рекомендации к дальнейшему использованию результатов работы.

Разработанная и внедренная в агрохимической службе система обеспечения достоверности агрохимических анализов почв построена на основе общих для всех контролируемых методов взаимосвязей погрешностей методов анализов,. стандартных-образцов и критериев оценки качества, аналитических работ. Это обеспечивает ее гибкость и возможность самосовершенствования.

Разработка, стандартизация и внедрение новых болео совершенных методов, а также улучшение качества аналитических работ при использовании внедренных методов за счет правильно поставленной системы контроля должны привести к уменьшению дисперсии результатов анализов, что, в свою очередь, приведет к снижению погрешностей аттестации стандартных образцов. Систематически осуществляемый статистический контроль за сопоставимостью результатов анализов позволит обнаружить рубеж, когда число лабораторий, выполняющих анализы с достаточной точностью превысит ожидаемые при заданном уровне вероятности, Это создает необходимость пересмотра величин допускаемых погрешностей результатов анализов в сторону их уменьшения и установления более строгих требований к качеству выполнения анализов.

В плане дальнейшего развития и совершенствования системы обеспечения достоверности результатов анализов почв можно рекомендовать проведение следующих работ:

— расширить выпуск стандартных образцов в соответствии с первоочередной номенклатурой.и. в количествах, достаточных для обеспечения контроля качества анализов-почв в отраслевой аналитической службе Госагропрома СССР, в том числе государственных, отраслевых стандарт -ных образцов и стандартных образцов предприятий;,

— внедрить региональные системы контроля для разных почвенно-клнматических зон с включением в круг контролируемых районных, межхозяйственных и хозяйственных лабораторий.

Опыт по достижению единства измерений в лабораториях агрохимической службы целесообразно распространить на другие системы лабораторий, подведомственных Госаг-ропрому СССР: географическую сеть опытов с удобрениями,. проводимых научно-исследовательскими учреждениями. под методическим руководством ВИУА им. Д. Н. Прянишникова; сеть селекционно-опытных станции, лабораторий! службы Гнпрозема, систему сельскохозяйственных высших

учебных заведений, выполняющих научные- исследования. по агрохимии, почвоведению, земледелию.

Распространение принятой в агрохимической службе практики контроля качества аналитических работ позволит. внедрить в производственных и научных учреждениях, подведомственных Госагропрому СССР, единые стандартизованные методы анализов и стандартные образцы почв для контроля правильности результатов анализов. Это, в свою очередь, приведет к возможности достижения единства результатов анализов агрохимических показателей при контроле плодородия почв в научных и производственных исследованиях.

Основное содержание диссертации - опубликовано в следующих работах

1.Державин Л. М, Самохвалов С. Г., Орлова Л. И. и др. Методы агрохимических анализов почв//ОСТ 4640-76 — ОСТ 4652-76. М. — 1977. — 110 с.

2. Державин Л. М., Самохвалов С. Г., О р л о в а А. Н. и др. Почвы. Методы анализа//ГОСТ 26204-84 — ГОСТ 26213-84.: Стандарты.— 1984. —55 с.

3.Державин Л. М., Самохвалов С. Г., Соколова Н. В., П р и ж у к о в а В. Г., Ш а й м у х а м е f о в а А. А., О р л о в а А. Н. и др. Почвы. Определение рИ солевой вытяжки, обменной кислотности, обменных катионов, содержаний нитратов, обменного аммония и. подвижной серы методами ЦИНАО//ГОСТ 26483-85 — ГОСТ 26490-85. М.: Стандарты. —1985.—46 с.

4. Самохвалов С. Г., За ей Е. А., Орлова А. А., Горшкова Г. И., Орлова А. Н. и др. Метрологическое обеспечение аналитических работ с агрохимическими объектами. Основные положения,'/ ГОСТ 8.489-83 ГСП. М.: Стандарты.— 1983. — 5 с.

5. 3 а «г ц Е. А., Самохвалов С. Т.,. О р л о в а А. А., Орлова А. Н. и др. Методические указания. Аттестация проектно-изыскатель-ских станций химизации сельского хозяйства и агрохимических лабораторий объединения «Союзсельхозхимия»//РД 50-386-83. М.— 1983. — 21 с.

6. Носов С. И., М о т о р и н а Л. В., С а в и ч А. П., Самохвалов С. Г., Орлова А. Н. и др. Охрана природы. Рекультивация земель. Методы измерения и расчета суммы токсичных солей во вскрышных и вмещающих породах//ГОСТ 17.5.4.02-84. М.: Стандарты.— 1984. — 9 с.

7. О р л о в а А. Н., Самохвалов С. Г., П р и ж у к о в а В. Г. и др. Инструкция по проведению массовых анализов почв в зональных агрохимических лаборатория'?. М.: Колос. 1979. — 54 с.

8. О р л о в а А. Н., При Жукова В. Г. и др. Инструкция по проведению контроля качества анализов почв в зональных агрохимических-лабораториях. М.— 1976. — 10 с.

9. С а м о х в а л о в С. Г., Орлова А. Н. и др. Методические указания по проведению анализов почв в зональных .агрохимических лабораториях. М.— 1977. — 95 с.

10. Орлова А. Н., Хабарова К. А. и др. Методические указания по проведению контроля качества анализов почв в лабораториях единой специализированной агрохимической службы. М.— 1981. — Изд. 1-е.—18 с.

П.Орлова А. Н., Хабарова К. А. и др. Методические указания по проведению контроля качества анализов почв в лабораториях еди-

ной специализированной агрохимической службы. • М. —1985. — Изд. 2-е. —27 с.

12. Орлова Л. Н., Цел и ко в а Н. Л. и др. Методические указания по изготовлению, исследованию и аттестации стандартных образцов состава агрохимических показателей почв. М. — 1985. — 55 с.

13. Орлова Л. Н. Подготовка почвенных, образцов и техника проведения анализа //Пособие по проведению анализов почв и составлению агрохимических картограмм. Мч Россельхозиздат. — 1965.—X. 22—38.

14. Клыч пиков В. М„. Орлова Л. П. Автоматизация поточных линий анализа почв //Ж- ВХО им. Менделеева.— 1965. — Том X. — ,\"г 4.— С. 428—432.

15. Орлова Л. Н., Целиков М. Н. Поточные линии анализа почв в зональных агрохимических лабораториях //Химия в сельском хозяйстве.— 1965. —Уа 7. —С. 47—50.

16. Орлова Л. Н. О состоянии и улучшении работ по проведению анализов почв и удобрений в зональных агрохимических лабораториях //Тезисы докладов Всесоюзного юбилейного совещания специалистов Гос-агрохимслужбы по итогам работы за 1967 г.— Тбилиси.— 1967.— С. 43—45.

17. II р и ж у ко в а В. Г., Орлова А. П. и др. Влияние температуры на извлечение из почвы подвижного фосфора и обменного калия по методу Кирсанова //Химия в сельском хозяйстве.—1970.— Кя 2. —С. 66—68.

18. Орлова А. Н., Соколова Ю. В. и др. Использование аскорбиновой кислоты и сурьмяновиннокислого калия при массовом определении подвижных фосфатов в почвах //Химия в сельском хозяйстве.— 1970. — № 5. — С. 59—62.

19. Орлова А. Н., Прижукова В- Г. и др. О состоянии н улучшении работ по проведению анализов почв в зональных агрохимических лабораториях //Итоги работы Государственной агрохимической службы в СССР. М.т Колос— 1971. —С. 115—118.

20. Орлова А. Н., Еринов А. Л. Зависимость величины рН почвенных суспензий от условий проведения анализа //Химия в сельском хозяйстве. — 1971.—№ 2. —С. 56—60.

21. Орлова А. Н., Литвак Ш. И. и др. Соотношение между полевыми и аналитическими ошибками при определении кислотности дерново-подзолистых почв //Химия в сельском хозяйстве. — 1979. — № 9 , — С. 69—72.

22. О р л о в а А. Н., Прижукова В. Г. и др. Корреляционная связь и количественное соотношение между содержанием калия при определении различными методами //Химия в сельском хо5яйстве. —1974.— V* 12.— С. 50—54.

23. Ежов Р. И., Литвак Ш. И., Поляков А. П., Орлова А. Н.ЙДитивность некоторых агрохимических показателей при смешении индивидуальных проб дерново-подзолистых почв //Химия в сельском хозяйстве.— 1975. — V» 9. — С. 36—37.

. 21. Орлова А. Н., Хабарова К. А. и др. О применении метода пламенной фотометрии при массовых анализах почв в агрохимической службе //Спектральный анализ почвенно-агрохимических объектов. /Науч. тр. ЦИНАО. — 1976. — Вып. 5. — С. 19-24.

25. Орлова А..Н., Горшкова Г. И. Система контроля качества аналитических работ Государственной агрохимической службы СССР //VIII международный конгресс по минеральным удобрениям. /Тезисы докладов советских участников конгресса. М.— 1976. — С. 164—165.

26. Богданова К. А., Орлова А. Н. Отраслевые стандарты на методы проведения агрохимических анализов почв //Рекомендации научно-технического совета МСХ СССР по внедрению достижений отечественной науки и передовою опыта в сельскохозяйственно? производство М. — 1977. — № 6. — С. 11 —22.

27. Поляков А, Н., Орлова А, Н. Распределение и взрьирова-.

кие подвижных форм микроэлементов в почвах Курской области /Дймля в сельском хозяйстве.— 1978. — № 12. — С. 25—27.

28. Орлова Л. Н... Литва к Ш. И. Соотношение полевых и аналитических погрешностей при определении подвижного фосфора и калия в дерново-подзолистых почвах //Повышение качества полевых опытов с удобрениями. /Науч. тр. ЦИНЛО. — М . — 1970. — Вып. 10. — С. 97—110.

29. Орлова Л. Н. Оценка воспроизводимости стандартных методов агрохимических анализов г.очв //Стандартизация аналитических работ в агрохимслужбе. /Науч. тр. ЦИНАО. М.— 1979. — С. 61 —66.

30. С а м о х в а л о в С Г., Орлова Л. Н. Стандартизация методов агрохимических анализов почв //Стандартизация аналитических работ в агрохимслужбе. /Науч. тр. ЦИНЛО.— М. — 1979. — С. 78—81.

31. Самохвалов С. Г., Орлова Л. Н. и др. Стандартные образцы агрохимических свойств почв //Стандартизация аналитических работ в агрохимслужбе. /Науч. тр. ЦИНЛО. — М.— 1979. — С. 15—2*.

32. О р л о в а А. Н., X а б а р о в а К. Л: Методика оценки стабильности аттестованных характеристик стандартных образцов почв//Разра-ботка методов, приборов и оборудования для агрохимических анализов почв, растений, кормов и удобрений./Науч. тр. ЦИНЛО. — .4. — 1980.— С 50-55.

33. Орлова Л. П., X а ба р о в а К. Л, Система управления качеством анализов почв в лабораториях агрохимической службы Минсельхоза СССР и перспективы ее развития //Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции «Стандартные образцы в практической деятельности государственной и ведомственных метрологических служб. — Свердловск. — 1980.—С. 15.

3-4. Целикова Н. Л., Сухорукова Л. Л;,- Орлова Л. Н. Организация работ при массовом определении воднорастворимого бора с азометином-Н и характеристика воспроизводимости метода //Агрохимическое обследование почв на содержание подвижных форм микроэлементов и эффективность минеральных удобрений. /Науч. тр. ЦИНЛО. — М.— 1981. —С. 104—111.

35. Орлова А. Н.,, Хабарова К. Л. и др. Система контроля качества анализов почв в агрохимической службе //Управление качеством аналитических работ в агрохимслужбе. /Науч. тр. ЦИНЛО.—М. — 1982.— С. 36—51.

36. Орлова А. Н... Хабарова К. Л. и др.. Соотношение фактической, гарантируемой и требуемой точности анализов почв в лабораториях агрохимической службы Минсельхоза CCCD //Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции Метрологическое обеспечение- народного хозяйства.—Таллин.— 19а2.

37. Орлова Л. Н. Соотношение межлабораторной и внутрилабора-торной погрешностей методов агрохимических анаилзов почв //Результаты разработки методов анализа почв, растений и удобрении. /Науч. тр. ЦИНАО. —М. —1983. —С. 52—65. '

38. Орлова А. Н. Совершенствование и стандартизация методов массовых анализов почв, контроль качества аналитических работ в агрохимической службе //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата с.-х. наук. — М. — 1983. — 24 с.

39. Орлова А. Н. Управление качеством анализов почв и состояние измерений в агрохимической службе //Химия в сельском хозяйстве.— 1984.— *й 5. — С 23-25.

40. Орлова А. Н., Хабарова К. А. др. Качество анализов почв в зональных агрохимических лабораториях.—М.: ЦИНАО.— 1976.— 22с.

41. Орлова А. Н., Целикова Н. А. и др. Качество анализов почв в зональных агрохимических лабораториях и проектно-изыскательских станциях химизации ВНПО «Союзсельхозхимия» за 1985 г. — М.: ЦИНАО. 1986. —25 с. ' \ . . . '...........'

Бесплатно