Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Теоретическое моделирование и прецизионные экспериментальные исследования оксидов и силикатов олова и титана

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое моделирование и прецизионные экспериментальные исследования оксидов и силикатов олова и титана"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И.Вернадского

исследования оксидов и силикатов олова и титана.

Специальность 04.00.02 - (геохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. В.И.Вернадского

на правах рукописи

ЕРЕМИН Николай Николаевич

Теоретическое моделирование и прецизионные экспериментальные исследования оксидов и силикатов олова и титана.

Специальность 04.00.02 - (геохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН и на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук профессор Урусов B.C.

Официальные оппоненты : доктор химических наук профессор Асланов JI.

(Химический факультет МГУ).

кандидат геолого-минералогических наук ведущий научный сотрудник Агошков В.М. (ГЕОХИ РАН).

Ведущая организация: Институт кристаллографии Российской академии наук

(ИК РАН).

Защита состоится '¡¿>0' ли-^^м-л^ 1996 года в to час. -Зо мин. на заседании специализированного совета Д 002.59.02 при институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (ГЕОХИ) РАН по адресу: 117975, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат геолого-минералогических наук

<г/Ь 1996 года.

А.П.Жидикова.

Введение

Актуальность работы. Хорошо известно, что тенденция использования в научных исследованиях вычислительного эксперимента вместе (или даже вместо) с физическим непрерывно возрастает. Об этом свидетельствует и анализ проведенных автором в настоящей работе публикаций. С другой стороны, выбранные для экспериментального исследования минеральные системы были недостаточно изучены, поэтому сочетание теоретического моделирования и прецизионного эксперимента позволило получить новую полезную информацию о структуре и свойствах диоксидов и силикатов титана и олова.

Научная новизна работы:

1. Предложен новый алгоритм учета энергии переноса заряда от катионов к анионам в методике структурного моделирования.

2. Разработана оригинальная методика поиска минимума энергии атомизации химических соединений. Методика была успешно опробована при моделировании различных неорганических соединений, что позволило оценить атомные заряды и ряд неизвестных упругих и диэлектрических свойств.

3. Проведены прецизионные рентгеноструктурные эксперименты по уточнению структур и синтезу электронной плотности в диоксиде олова, а также в титаните и малаяите. Проведен анализ карт электронного распределения в этих соединениях.

4. Проведено мессбауэровское исследование малаяита, представлено объяснение аномально большого квадрупольного расщепления на ядре олова в этом силикате.

5. Предложена модифицированная модель точечных зарядов, позволяющая воспроизвести экспериментально наблюдаемые в гамма-резонансной спектроскопии величины квадруполъных расщеплений на ядрах олова. Модель успешно опробована на изучаемых объектах.

Практическая значимость работы 1. Разработанная методика оптимизации кристаллической структуры с помощью поиска минимума энергии атомизации позволяет производить структурное моделирование неорганических соединений различных минералогических классов, оценивать атомные заряды и ряд физических свойств этих соединений. При этом появилась возможность сопоставлять рассчитанную энергию атомизации с экспериментальными термохимическими данными, что невозможно в случае

использования других методов теоретического моделирования кислородных соединений.

2. Разработанная модифицированная модель точечных зарядов может быть применена для быстрого и достаточно точного определения градиентов электрических полей на ядрах атомов в кристаллах, для которых известно распределение электронной плотности.

3. Предсказаны значения упругих и диэлектрических констант малаяита, экспериментально до этого не измерявшиеся.

4. Сделаны рекомендации о возможности использования оловянного изотопа в качестве мессбауэровского зонда в ряде соединений.

5. Сделаны практические выводы по поводу специфики интерпретации карт электронной плотности в соединениях, содержащих четырехвалентное олово.

На защиту выносятся:

1 Алгоритм смешивания энергий электронных уровней валентных орбиталей в кристаллах неорганических соединений.

2 Методика поиска минимума энергии атомизации соединения как функции степени ионности химической связи.

3. Использование зарядового распределения в кристаллах для улучшения модели точечных зарядов при расчетах градиентов электрических полей на ядрах атомов в кристаллах.

4 Измеренные и рассчитанные свойства S11O2, CaSnSiOs, CaTiSiOs, полученные рентгеноструктурным и мессбауэровским анализом, а также теоретическим моделированием.

Апробапия работы

Основные результаты работы докладывались на конференции молодых ученых МГУ в 1993 году (1 доклад), на 3-ей сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Петергоф, 1993 - 2 доклада), на 5-ом международном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Дубна, 1993 г. - 1 доклад), на международном совещании SAGAMORE XI (Брест, Франция, 1994 г. - 2 доклада) и на 2-ом Европейском совещании по резонансной спектроскопии в минералогии (Берлин, Германия, 1995 - 1 доклад). Опубликовано 5 статей. Список печатных работ приведен в конце автореферата.

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН, а также на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Часть мессбауэровских работ была проведена в лаборатории общей физики Физического факультета МГУ.

Структура и объем работы.- Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 56 рисунков. Список литературы насчитывает 140 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю В.С.Урусову за руководство работой и постоянную поддержку, а также всем, кто оказывал ему помощь при выполнении научных исследований: О.В.Якубович, В.С.Русакову, ЕЛ.Белоконевой, К.И.Тобелко, Д.А.Храмону, Е.А.Вассерману, ИЛ.Ходаковскому, Ю.В. Семенову, Л.М.Кузнецову, Н.С.Меликсетяну, Н.Е.Сергсевой, Я.В. Кучериненко, а также всем сотрудникам и аспирантам лаборатории геохимии твердого тела ГЕОХИ РАН, сотрудникам кафедры кристаллографии и кристалл охи ми и и геологического факультета МГУ и кафедры общей физики физического факультета МГУ, которые неоднократно консультировали автора по интересующим его вопросам.

Глава 1. Современные возможности структурного моделирования, методов рентгеноструктурного и мессбауэровского анализа при исследовании минералов и кристаллов

неорганических соединений.

Представлен обзор литературы, в котором обсуждается современное состояние прецизионного рентгеноструктурного анализа, мессбауэровскон спектроскопии и теоретического моделирования структуры и свойств неорганических кристаллов. Подробно затрагивается вопрос о роли функции деформационной электронной плотности при обработке результатов рентгеноструктурного эксперимента, а также о возможности извлечения атомных и энергетических характеристик непосредственно из электронного распределения в кристалле. Описаны дополнительные возможности, предоставляемые мессбауэровской спектроскопией при исследованиях кристаллической структуры и свойств минералов. Дана классификация используемых в

настоящее время потенциалов межатомного взаимодействия, описаны достоинства и недостатки различных моделей. Особое внимание уделено вопросу о недостаточной точности и обоснованности ионной модели, обычно используемой при расчетах минералов и неорганических кристаллов. Приведен сравнительный анализ современного программного обеспечения, используемого этими методами исследования.

Глава 2. Прецизионные реиггеноструктурные исследования минералов олова и титана.

В главе приведено описание проведенных прецизионных рентгеноструктурных исследований минералов, относящихся к группе титанита (сфен и малаяит), и рутила (касситерит). Рентгеноструктурные исследования соединений структурного типа рутила проводились ранее для рутила ТЮ2, стишовита 8102, синтетических фторидов селаита М§р2, МпИг, РеРг №Рг и \Ф2. Для касситерита таких исследований не проводилось. Титанит и малаяит, также не изучались методами прецизионного рентгеноструктурного анализа с анализом распределения электронной плотности в кристаллах. Автор ставил задачу (помимо уточнения структурных параметров) изучить с помощью прецизионного рентгеноструктурного эксперимента особенности химической связи в изучаемых минералах, проявляющихся на картах электронной плотности, сопоставить их с картами электронной плотности в изоструктурных аналогах, а также получить информацию о ряд физических свойств минералов непосредственно из рентгеновского эксперимента. Информация о проведенных экспериментах и их обработке систематизирована в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики проведенных рентгеноструктурных экспериментов.

Касситерит Титанит Малаяит

Синтетический образец сфера, г=0.055 мм. сфера г=0.25 мм. сфера г=0.12 мм.

Пр. гр. Р4Утпт Р2/а А2/а

а 4.739(1) А 7.061(1) А 7.152(2) А

Ь - 8.7165(9) А 8.888(2) А

с 3.1877(9) А 6.5603(9) А =6.667(2) А

Р - П3.84°(1) 113.37°(2).

Диффракгометр "Синтехс" Р1, МоК„ "Синтекс" Р1, МоК„ "Синтекс" Р1, МоК»

Таблица 1 (продолжение).

Ограничение по углу sine/x <1-078 А-1 sin0/X <1-2 А-1 sin0/X <1.2 А"1).

Измерено рефлексов 788 (полусфера) 6924 (полусфера) 3614 (сфера)

Независимый набор 144 рефлекса 2871 отражение 1517 отражений

fir 0.90 0.98 0.68

Вторичная экстинкция (по Захариассену) их=Ш7 А Ux=3690 А ¿4=3130 А

Аномальное рассеяние учет для Si) нет учет для Sn

Л-фактор Л=0.0082, К =0.0099 Л=0.0193, Я» =0.0342 Л=0.0130, Я„=0.0230

Дальняя область sm0/X >0.60 А sin©//. >0.55 А'1 sin©/X >0.95 А'1

R (в дальней области) R=0.0062, Rw =0.0072 i?=0.0163, Rw =0.0281 Л=0.0098, Rw =0.0125

2.1 Распределение электронной плотности в касситерите БпО^и расчет ряда физических свойств минерала по данным рентгеновского эксперимента.

На рисунке 1 изображен фрагмент структуры с указанием плоскостей, для которых строились карты деформационной и полной электронной плотности. Для построения карт деформационной электронной плотности был раечитан рад Фурье с фильтрующей функцией по Тихонову (/£= 0.75). Погрешности карт 8р показали, что величина ошибки в области химической связи составляет 0.1 <?/А3 , а на атомах вп 0.74 e/Ai. Большая ошибка на ядре олова требует особой осторожности при анализе карт ДЭП а районе ядра олова. На рис. 2-3 изображены карты 5р, секущие оловянный октаэдр и проходящие через атом и четыре атома О. Основной особенностью является наличие очень сильных пиков, находящихся от атома олова на расстоянии 0.5 А, выражающих эффект обрыва ряда суммирования и не связанных с перераспределением электронной плотности. В связи с этим область, относящаяся к окрестности олова в радиусе около 0.65А на картах ДЭП не анализировалась. На более длинных связях Бп-О (рисунок 2) проявляются пики величиной около 0.2 с/А3, равноудаленные от позиций ядер Би и О на расстояние в 1 А. Это позволяет трактовать их как пики ковалентности <т~типа связей 5п-0. Пик на более короткой связи Бп-0 (0.65А от атома олова) связан с

Рисунок 1. Фрагмент структуры SnOj.

I U'O » SU.O'

Рис. 2 ДЭП 5п02 в плоскости 1. Шаг - изолиний - 0.1 г/А3. Здесь и далее положительные изоинии - сплошные линии; отрицательные - пунктир; нулевая • _штриховая._

эффектом обрыва ряда. На рис. 3 представлена карта 6р в плоскости 2, проходящей через диагональ элементарной ячейки. На этой карте отмечается сильный пик в 0.4 с/А3 между атомами олова, связанными вертикальной трансляцией (на сильно укороченном общем для октаэдри-ческой колонки ребре О-О). Этот пик отчетливо проявляется и на других построенных сечениях, причем его максимальная величина достигает 0.5 е/А3, а характерный объем локализации избыточной плотности составляет 1.5-2 А3. Центр "тяжести" этого пика отвечает позиции с точечной симметрией ттт. Эффект накопления избыточной электронной плотности в области между атомами кислорода на общем между соседними октаэдрами ребре, отмечался в литературе [Hill et al., 1983, J. Solid State Chem., 47, 185-200] при исследовании электронной плотности в изоструктурном стишовите Si02, правда со смещением основных максимумов по обе стороны от направления О-О. Смещенные с линии связи пики на расстоянии 0.8 А от ядер О можно трактовать как взаимодействие ¡т-типа атомов Sn и О. Отметим, что эффекты, выявленные на картах ДЭП, нельзя считать результатом неучета ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристалле.

Информацию, полученную из карт ДЭП, можно существенно дополнить, построив карты полной электронной плотности (ПЭП). Посгроеные карты ПЭП позволяют оценить радиусы наилучшего разделения. Среди возможных вариантов

is«, о

l.S*-0'

Рис. 3. ДЭП касситерита в плоскости 2. Шаг изолиний -0.1 е/к\

оценки радиуса был использован способ проведения границы по минимуму ПЭП вдоль линии связи. Как видно из рисунка 4, для 5а он составляет 0.95-0.97 А, для О -1.08-1.10 А.

Экспериментальные данные о распределении электронной плотности содержат сведения о таких важных характеристиках, как эффективные заряды атомов, однако процедура извлечения этих характеристик сталкивается с проблемой разделения электронной плотности на индивидуальные атомные вклады, не имеющего, в принципе, однозначного решения. Однако простая структура ЯпОз и специфика ряда отражений дают возможность применить разновидность хорошо известной процедуры, заключающейся в отыскании и аналитической аппроксимации экспериментальных атомных факторов рассеяния. Погасания в гр. Р42/тпт таковы, что в экспериментальном массиве присутствуют 13 относительно слабых отражений, в интенсивность которых дают вклад только атомы кислорода. Таким образом, исчезает неопределенность задачи. Указанные рефлексы были использованы для построения экспериментальной /-кривой атома О, /э(0). Для построения экспериментальной кривой /з(5п) из всего массива были выбраны 80 отражений, а полученная ранее кривая МО) служила для выделения из /эКсп вклада фактора рассеяния олова/¡(Эп). Затем обе найденные таким образом кривые /3(в) были описаны симплекс-методом аналитическими выражениями

вида: = (1)

Значение /> при 5=0 определяет эффективный заряд олова в БиОг равным +2.63 е. Полученную оценку заряда олова можно сопоставить с теоретическим!! определениями этой величины в ЗпОг- Теоретическое моделирование структуры и свойств касситерита, проведенное с участием автора [Урусов и др. .Кристаллография,

" ! г| Г ТГ. * 1 ■ I 77 ^ ч I:

Рис.4. ПЭП касситерита в плоскости "1". Шаг изолиний - 0.8 е/А3. Заштрихованы области высокой ПЭП.

39,' 446-456, (1994)] приводит к величине Sn) = +2.73е, описанная ниже минимизация энергии атомизации соединения - к величине Z^(Sn) = +2.96е, а квантово-химический расчет для кластера [SnOioSnio] дает +2.82е [Terra et al., J. Phys.: Condens, Matter, 3, 6763-6774, (1991)). Таким образом, все оценки весьма удовлетворительно согласуются друг с другом.

г : IAM-модель независимых атомов, разработанная Масленом с соавторами (см., например, . [J. Phys. С: Solid State Phys. 20, 19-28, (1987)1 позволяет из экспериментальных данных оценивать энергию электростатического взаимодействия

путем подстановки в выражение: Е = — j[ZA - /¿(s)]-\Zв - fs(s)yo(sR)ds, (2)

п '1

(где R - межядерное расстояние, у0 - сферическая функция Бесселя нулевого порядка, a s умножается на 4л) экспериментальных атомных кривых f3Kcn.. Величина IAM энергии с теоретическими / = - 26.01 эВ (эксперимент = -14.4 зВ), а с экспериментальными / = - 18.90 эВ, что говорит о частичном учете в такой упрощенной модели эффектов ковалентности и отталкивания.

2.2 Распределение электронной плотности в титаните CaTiO[SiQj[

Для титанита (сфена) характерны две полиморфные модификации, обусловленные явлением автоморфотропии, и различающиеся по симметрии (Р2]/а) и (А2/а). К семейству сфена можно также отнести несколько десятков минералов и синтетических соединений, в которых Si замещается на S, Р, Se, As, .Ge; Ti - на Sn, Fe, AI, a Ca также имеет большую группу атомов-заместителей. Фрагмент структуры сфена и положения плоскостей, для которых строились карты ДЭП и ПЭП показан на рисунке 5. Карты погрешности 8р показали, что величина ошибки в области химической связи составляет 0.02 е/къ , на атомах Si 0.04 e/Ä3, на атомах О 0.03 e/Ä3, а на атомах Ti- около 0.06 е/А3. Распределение электронной плотности было проанализировано в основных структурных фрагментах кристаллической постройки, формирующих анионный каркас титанита: октаэдрах (рис. 6) и тетраэдрах (рис. 7). На рис. 6 изображена карта ДЭП, проходящей через атом Ti и четыре атома О. На карте отчетливо проявляются максимумы электронной плотности, характеризующие особенности химических связей Ti-O. Наибольший пик 5р высотой приблизительно

0.2 е/А3, расположенный на линии Ti-Ol на расстоянии 1.1 А от атома Ti,

характеризует связывающие молекулярные орбитали ст-типа. Электронная плотность в направлении Ti-Ol', по существу, является поляризацией электронной плотности остова Ti. Отметим, что сильная анизотропия электронной плотности в районе ядра титана неоднократно отмечалась при исследованиях распределения электронной плотности п различных соединениях титана, в частности, рутила ТЮ2. [Restori et ai., Acta Cvyst. B43, 251-257, (1987)1. Столь сильная анизотропия взаимодействий Ti-O вдоль цепочки Ti-Oa октаэдров, параллельной оси а элементарной ячейки, проявляющаяся в большом различии расстояний Ti-Ol =

1.759А и Ti-Ol' = 1.982А обуславливает возникновение электрического момента в кристаллической структуре. Существенно подчеркнуть, что подтвердившиеся на электронном уровне аномально сильное

'У' 1 ■ / o<Z м/ 7 Ti \ V ' » 1 /

\ сг^ '■'\Jlrl а \ У>

_' и% \ А Iе Ч / ' V -Я 4 л

Рис. 5. Фрагмент структуры титанита.

V \ ' N v т.1

N'' ' \ I] I

Рисунок б. Карта ДЭП титанита, секущая Ti-Об октаэлр. Шаг изолиний - 0.1 с/А*.

взаимодействие 01, обуславливает

правомерность выделения титанильной группы в химической ' формуле сфена. В перпендикулярной плоскости проявляются связевые пики сг- и я--типа.

11

В кремнекислородном тетраэдре на расстоянии 0.8 А от атома Si для всех четырех связей проявляются пики мощностью 0.2-0.35 е/А3, что говорит о близости кремния к состоянию sp3- гибридизации. Это предположение подтверждается также равенством межатомных расстояний в тетраэдре, хотя анализ построенных карт позволяет говорить о двух парах связей Si-O. Структурно эти связи Sí-03(05) и Si-02(04) отличаются тем, что ребро тетраэдра 03-05 соединяет октаэдры одной октаэдрической колонки, а 02 -04 - двух различных. В кальциевом полиэдре на связях Са-0 наблюдаются сильные смешения пиков величиной0.1-0.15 е/А3 в сторону атомов кислорода, что указывает на ионный характер химического взаимодействия в этом полиэдре.

Построеные карты ПЭП позволили оценить радиусы наилучшего разделения (по минимуму ПЭП вдоль линии связи). Для атома Ti эта величина составила 0.90Á, усредненный (по ряду карт) радиус наилучшего разделения кремния равен 0.67 Á, а кислорода - 1.02 А.

2.3 Распределение электронной плотности в малаяите.

Малаяит CaSn0Si04 относится к группе титанита. При повышенных температурах минерал образует твердый раствор с изоструктурным высокотемпературным сфеном. В структуре малаяита атомы олова при комнатной температуре, в отличии от атомов титана в низкотемпературном офене, находятся в центре SnOe - октаэдров, что обуславливает кристаллизацию в пространственной группе А2/а.

Погрешности карт $р малаяита показали, что величина ошибки в области химической связи составляет 0.02 е/А3 , на атомах Si 0.06 е/А3, на атомах О 0.04-0.08 е/А3, а на атомах Sn - около 0.30 е/А3. Большая ошибка на ядре олова указывает на недостоверность карт ДЭП на расстоянии около 0.7 А от ядра олова. Распределение ДЭП было проанализировано (по аналогии с титанитом) в SnOb октаэдрах, (рис. 8) и в кальциевом полиэдре. Анализ карт ДЭП показал, что в малаяите проявляются два типа связывания Sn -О, сг и л типа; связь Sn-О носит более ионный характер, чем связь Si-O; распределение ДЭП в кремнекислородном тетраэдре аналогично наблюдаемой картине локализации зарядов в SÍO4 тетраэдре сфена (sp3 -

гибридизация, две пары структурно различных связей); связь Са-0 в малаяите существенно ионная.

02// )

. 'А ,

Рис. 8. Карта ДЭП малаяита, секущая ЗЮд

тетраэдр. Шаг изолиний -0.1 с/А3

На рисунке 9 представлена карта ПЭП малаяита, проходящая через атомы ви, Б) и ОЗ. По этой карте ПЭП произведена опенка радиуса наилучшего разделения. Для атома Яп эта величина составляет 0.89А,

для кремния - 0.67 А. Средний радиус кислорода равен 1.09 А. Различие в радиусах атома олова в малаяите и касситерите указывает на больший заряд олова в малаяите по сравнению со 5п02.

Глава 3. Исследование минералов олова н титана методом мессбаузровскои

спектроскопии.

3.1 Изучение мессбауэровских спектров малаяита.

Для мессбауэровских исследований был получен мелкокристаллический малаяит твердофазным синтезом. Данные микроанализа показали, что образец соответствует формуле Са8п8Ю5. Анализ был осуществлен на рентгеновском микроанализаторе кафедры минералогии геологического факультета МГУ студентом Кучериненко Я.В, который принимал участие также в синтезе соединения и его рентгеновской обработке. Поведенный рентгенодифракционный анализ подтвердил структуру полученного вещества. Для мессбауэровских исследований были использован также малаяит, полученный Ходаковским И.Л. с коллегами гидротермальным методом и любезно предоставленный автору. Мессбауэровский

спектр малаяита (полученного твердофазовым синтезом) приведен на рисунке 10, а результаты обработки спектров по программам 015ТЯ[ и БРЕСТЯ - в таблице 2. Обработка мессбауэровского спектра "твердофазового" малаяита показала наличие примеси впОг (около 10%), в связи с чем огибающая линия рассчитывалась как суперпозиция двух дублетов (рис. 10).

Таблица 2. Параметры мессбауэровских спектров малаяита

Образец Спектрометр Модель обработки 51 &=2е

Твердофазовый ^-640/2 2 дублетные линии 0.97 0.049(2) 1.42(1)

. Твердофазовый М8 1101Е 2 дублетные линии 0.99 0.047(2) 1.42(1)

Гидротермальный МБ 1101Е 1 дублетная линия 0.93 -0.058(6) 1.45(1)

..... 1

1 1

\ |

¡1 1 |

1 \

0 . * »'й**'1' ^

• 1 ю гоо .м» 4м

' V, кяюмы

Рисунок 10. Мессбауэровский спектр малаяита с примесью диоксида олова.

Как видно из таблицы, изомерный сдвиг 81 на ядре олова в малаяите отрицательный, что указывает на больший эффективный заряд, по сравнению с зарядом в БпОг. Величина квадрупольного расщепления Д является рекордно большой для кислородных соединений олова (в октаэдрической координации).

3.2 Расчет градиентов электрических полей на ядрах олова и титана в изучаемых

соединениях.

Расчеты ГЭП в твердых телах в рамках современных теоретических и экспериментальных способов, как правило, сталкиваются с рядом трудностей. Однако, при

использовании данных о перераспределении электронной плотности в кристалле, можно с успехом применять простую и наглядную модель точечных зарядов (МТЗ).

Система SnOi-TiO?.

Рассчитанные значения ГЭП сопоставлялись с экспериментальными данными, полученными из соответствующих квадрупольных расщеплений после обработки мессбауэровских спектров ядер ll9Sn (300 К) в SnOj и TiOj, полированного 1% мол. "'SnOj. Для SnÜ2 квадрупольное расщепление QS = 0.490(4) мм/с, ширина мессбаузровской линии О = 0.750(3) мм/с. Для ТЮг изомерный сдвиг (относительно Sn02) 5j = 0.036(2) мм/с, QS = 0.374(4) мм/с и G = 0.755(2) мм/с. .

Реальная картина распределения зарядовой электронной плотности в исследуемых кристаллах взята из собственного рентгеновского эксперимента для S11O2 и из литературных данных для TiOj. Наибольший интерес представляет область избыточной электронной плотности 8р между соседними атомами олова, связанными вертикальной трансляцией (см. рис. 3). Наличие такой области избыточной электронной плотности послужило основанием для модификации МТЗ при-расчете ГЭП на ядрах олова. В предлагаемой МТЗ учитываются три вклада: два соответственно от катионной и анионной подрешеток и третий - от подрешетки, имитирующей области избыточной электронной. Для расчетов использовались как формальные, так и эффективные атомные заряды. Анализ карт 8р в ТЮ2 представленых в работе Restori показал, что величина заряда этой области в рутиле может достигать 0.2 е. Логично предположить, что в местах локализации ионов олова в структуре ТЮг данный эффект может быть выражен сильнее, чем в чистом диоксиде титана. Поэтому ГЭП на ядрах олова в Т1О2 определялся как сумма двух вкладов: 1) от кластера [Sn06Ti2] с двумя областями избыточной электронной плотности с зарядом 0.32(5) е на расстоянии в 1/4 [¿(Sn-Sn) + ¿(Ti-Ti)] = 1.56 А от ядра Sn; 2) от неискаженной решетки матрицы. Все собственные и литературные значения QS по диоксидам олова и титана (как экспериментальные, так и рассчитанные) систематизированы в таблице 3. Видно, что модифицированная МТЗ с тремя зарядовыми подрешетками обеспечивает наилучшее согласие между экспериментальными и расчитанными значениями ГЭП для обоих изучаемых соединений. Для ТЮг приведенные из литературного источника ¡Kauert et al. J.Phys. C:Solid State Phys. 21, 3909-3916, 1988] значения ГЭП на ядрах 47Ti и 49Ti (ЯМР-метод) более чем в два

раза меньше соответствующего значения на ядре "'Бп (таблица 3). Однако они практически совпадают с рассчитанным значением ГЭП на ядре "П. Это означает, что в мессбауэровском эксперименте определяется квадрупольное расщепление, соответствующее величине ГЭП на ядре олова, а не в области ядер матрицы.

Таблица 3. Значения С?3, Уи и г;, полученные с помощью мессбауэровской спектроскопии (МС), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также с помощью различных расчетных

методов определения ГЭП.

Диоксид QS, мм/сек Vzz> 102° Вм 2 1 Направление Угг вдоль оси: Метод определения Угг

0.490 -6.467 7 fOOll МС , »»вп

0.133 + 1.746 0.311 [1101 МТЗ (формальные заряды)

0.091 + 1.135 0.311 [1101 МТЗ (эффективные заряды)

Sn02 0.379 +5.002 0.091 (ООП "Первые принципы"

0.56 -7.36 7 7 Расчет прямо из ¿р.

0.49 -6.5 0.20 [0011 Модифицированная МТЗ

0.374 (?)4.750 ? 7 МС, 1!«5п

0.055 -0.715 0.394 11101 МТЗ (формальные заряды)

0.030 -0.393 0.394 [1101 МТЗ (эффективные заряды)

Ti02 - (7)2.201 0.190 10011 ЯМР 47Т1 "Щ

0.39 -4.9 0.52 [001] Модифицированная МТЗ (на ядре Бп)

- -2.3 0.26 [0011 Модифицированная МТЗ (на ядре Т!)

Малаяит.

Очевидно, что в величину квадрупольного расщепления мессбауэровской линии в диоксиде олова определяющий вклад вносит электронное перераспределение с последующей локализацией избыточной электронной плотности в межатомном пространстве на расстоянии, меньшем чем среднее расстояние до первых координационных анионов. В малаяите квадрупольное расщепление еще в три раза больше (таблица 2), что указывает на то, что такие локализованные области в этом соединении находятся ближе к ядру, чем в БпОг. К сожалению, сильный эффект обрыва ряда в районе ядер олова проявляющийся на картах ДЭП, не позволяет визуализировать эти области. Однако, предположение о их местонахождении внутри октаэдра выглядит весьма правдоподобным исходя из структурных особенностей: в малаяите октаэдры в колонке связаны по ребру; следовательно область избыточной

плотности будет иметь по соседству только один ближайший атом олова, а не два, как в касситерите (рисунок 11). Как видно из рисунка, отсутствие второго положительно заряженного катиона будет способствовать (исходя даже только из электростатических соображений) смещению области избыточной плотности в сторону ядра - точки наблюдения ГЭП. Эффективный заряд области избыточной электронной плотности, как логично предположить из этой картины, будет в два раза меньше, чем в

касситерите. С другой стороны, если эта избыточная плотность отрывалась от катиона, то в малаяите она может быть больше, так как исходя из отри цательного изомерного сдвига заряд 8п в малаяите выше. В связи с этим, для расчетов ГЭП в малаяите была принята следующая модель: заряд 5р = 0.25-0.5 е, при локализации этой области на линии, соединяющей середину самого короткого кислородного ребра октаэдра и точку наблюдения. Результаты расчета ГЭП различными вариантами МЗ приведены в таблице 4. Позиция области 6р фиксировалась координатой х (рисунок 11). Из таблицы 4 видно, что аномально большой ГЭП в малаяите успешно моделируется при помощи компактных точечных зарядов в 0.4-0.5 е, находящимися между атомами ОЗ-О! и удаленных от атома Эп на расстояние г 0.9А. В таком случае моделируемый тензор ГЭП практически симметричен (?7 мало).. Если принять предложенную модель, то ГЭП на ядре примесного Бп в СаТ^Юз должен быть очень близок к таковому в Са8п8Ю5, так как

Таблица 4. Зарядовые модели расчета ГЭП на ядрах олоиа в СаЗиБК^

Модель Заряды к. мм/сек п

Эп Са О 5р

Формхчьныс заряды +4.00 +4.00 +2.00 -2.00 0.185 -0.50

Эффективные заряды +3.20 +2.40 +2.00 -1.52 - 0.139 -0.35

МТЗ-1 х=1.0 ха +3.20 +2.40 +2.00 -1.42 ¡-0.25 0.35 -0.06

МТЗ-2 х-0.85 X» +3.20 +2.40 +2.00 -1.32 1-0.50 0.41 -0.08

МТЗ-З х=0.81 +3.20 +2.40 +2.00 -1.42 -0.40 0.60 0.01

МТЗ-4 я—0.81 хп +3.50 +2.40 +2.00 1 -1.38 -0.50 0.69 -0.01

Эксперимент 0 0 ? I ? 1 ? 0.71 П)

Рис. И. Изменение первой

координационной сферы в малаяите по сравнению с ЗпОг

роль второго катионного соседа в определении заряда бр в сфенах будет на порядок ниже, чем у диоксидов, а разница в решеточных вкладах в обоих случаях крайне мала.

Глава 4. Теоретическое моделирование структуры и свойств минералов методом минимизации энергии атомизации.

4.1 Расчет энергии переноса заряда для атомов в кристалле.

Полная энергия сцепления атомов в кристалле, как показано в главе 1, состоит по крайней мере из трех основных вкладов:

£= Е,+ Ек+АЕ, (3)

где £/ является эффективным ионным электростатическим вкладом с учетом отталкивания, Ек - соответствующим образом взвешенный ковалентный вклад, а ДЕ -энергия переноса заряда, описывающая работу, необходимую для отрыва внешних электронов от катионов и для присоединения их к анионам. Она может быть описана с помощью полинома «-ной степени (обычно л не более трех) относительно степени ионности <?:

ДЕ(д) = оц + /Зд2 (4)

Полином проходит через известные величины энергий последовательной ионизации и может быть с успехом использован при описании переноса заряда атома, имеющего только один тип («-, р- или с!-) валентных электронов. Спектроскопические данные величины ионизационной энергии для "центра тяжести" атомной конфигурации с помощью усереднения по мулътиплетам различных электронных уровней были пересмотрены автором с целью получения кривых вида (4) для одноэлектронных энергий валентных электронов атомов в определенных валентных состояниях. Коэффициенты а, р и у были рассчитаны для 9 анионов и 30 катионов в различных валентных конфигурациях. Однако, для большинства атомов, эта простая модель последовательной ионизации систематически занижает величины ДВ. Это объясняется тем, что в кристаллах валентные электроны находятся в гибридном валентном состоянии, представляющем собой сложную смесь различных уровней. Энергетика переноса заряда в таком случае будет определяться типом валентных электронов, отрываемых от катиона. Для получения смешанных кривых ионизации

был использован подход, базирующийся на принципе выравнивания электроотрица-тельностей. Орбитальная электроотрицательность валентной оболочки %(<?)

определяется как первая производная ионизационного полинома относительно степени ионности q, и очередность отрыва различных электронов от катиона определяется соотношением электроотри-цательностей различных оболочек.

На рисунке 12 изображена смешанная кривая переноса заряда для катиона Эп с конфигурацией ягр2. Видно, что полученная путем описанного смешения кривых ионизации е- и р-состояний ¿^-кривая проходит существенно выше, чем кривая, которую можно провести через значения последовательных потенциалов ионизации (точки на рис. 12).

4.2 Метод минимизации энергии атомизацпи Для моделирования использовалась программа МЕТАРОСЗ, полученная от ее авторов в виде исходного текста и адаптированная для персонального компьютера. Парный потенциал для расчета конфигурационной энергии был принят в следующем виде:

-Су /

где (0<д< 1), и 2] - формальные ионные заряды. Щ - сумма ковалентных радиусов. Я* I! соответствующим образом взвешены для каждого значения степени ионности: Л", =(<72УЛ„, (6) ^ = 0 (7)

(п =1). Два параметра отталкивания р и а связаны между собой известным выражением: р = I а ' (в),

причем параметр р зависит от первого потенциала ионизации катиона М: ,= 1.85(1/^Г1 (9)

"1 Сумма !(/>, эВ

Заряз на атоме олова Рис. 12. ¿р2- кривая переноса заряда Бп.

При моделировании д варьировалась в широких пределах (от чисто ионной модели с формальными зарядами до чисто ковалентной модели). Для каждого шага по ионности рассчитывалась энергия переноса заряда, которая аддитивно добавлялась к полученной величине конфигурационной энергии. Полученные величины энергии атомизации Е использовались для точного нахождения минимума с помощью стандартной процедуры нахождения экстремума функции, заданной табличными значениями. Методика была использована как на объектах собственных исследований, так на ряде распространенных минералов из различных классов. Оксиды. Из группы оксидов для отработки выдвинутой методики моделирования было выбрано 6 соединений: касситерит и рутил, а также периклаз, корунд, кварц и стишовит. Результаты моделирования приведены в таблице 5 и на рисунках 13-14.

Таблица 5. Модельные значения Е ряда оксидов при оптимальных зарядах атомов.

Соединение ¿ЭКСП,' ЭВ -£выч.1 эВ Заряд катиона, е

впО, -14.39 -13.10 +2.96

тю, -19.80 -17.95 +2.12

М(Ю -11.14 -11.89 + 1.58

8Ю?-а-кварц -19.40 -15.60 + 1.56

вЮ?- стишовит -18.90 -15.41 + 1.98

АЬО, -31.71 -29.33 + 1.86

Рисунок 13. Зависимость энергии атомизации Е, кислородной координаты х (а), величин упругих констант, модуля всестороннего сжатия К (6) БпС^ от степени ионности связи Эл-О.

Рисунок 14. Зависимость энергии атомизации £, кислородной координаты х (а), а также упругих констант и модуля К (б) рутила от степени ионности связи Т1-О.

Галоиды и сульфиды. Результаты моделирования галита, флюорита и сфалерита приведены в таблице 6.

Таблица 6. Модельные значения £ ряла галоидов 11 сфалерита при оптимальных зарядах

атомов.

Соединение ¿океII., ЭВ ^ВЫЧ • эВ Заряд катиона, е |

КаС) -6.63 -6.57 тО.88 |

СаЬ -16.21 -16.64 -1.64

гпБ -6.33 -6.11 + 1.04 |

Силикаты. Для оптимизации энергии и структуры малаяита и титанита варьировались заряды одновременно на двух катионах (заряд Са принимался равны?.! +2). Моделирование малаяита представляло дополнительный интерес, так как многие свойства минерала экспериментально не исследовались. После обработки серии расчетов выяснилось, что оптимальные заряды атомов в малаяите следующие: 2з;=2.40(4)е и Предсказанные упругие, диэлектрические и

энергетические свойства минерала с использованием простой ионной модели, ионной модели с оболочками и частично-ковалентной модели с оптимальными зарядами приведены в таблице 7. Структура кристалла во всех случаях воспроизвелась хорошо.

Таблица 7.Предсказанные свойства малаяита.

Предсказанные свойства Модель

Формальные заряды Оболочечная модель Оптимальные заряды

Упругие константы и модули (Мбар)

С„ 1.348 2.361 2.288

" с,2 1.430 1.322 0.929

■ Си ■ 0.276 0.866 0.825

с,. 0.366 0.685 0.584

С22 5.274 5.041 4.071

Ся 1.493 1.478 1.160

са 0.077 0.011 0.024

. Си 3.426 3.715 2.848

С« -0.927 -0.487 -0.438

С44 0.839 0.632 0.651

См 0.436 0.452 0.244

С„ 1.203 1.371 1.142

См 0.836 0.749 0.709

к 1.827 2.049 1.671

и 1.032 1.047 0.920

Диэлектрические константы

е„ 6.494 6.901 5.731

S12 4.569 4.491 3.202

£;з 6.768 6.882 6.633

- • 2.720 -

е11 - 2.652 -

- 2.587 -

Энергетические характеристики (эВ)

4U -1137.81 -1142.73 -680.36

■ Е -32.01 -33.24 -42.88

... Зарядовая оптимизация титанита проводилась для высокотемпературной модификации минерала. Проведенные расчеты установили, что заряд Si составляет 2.16(4)е, a Ti 2.52(4)е при заряде Са-+2. В точке минимума Е равно -49.37 эВ, что коррелирует с термохимическими экспериментальными данными (Еэксп.= -51.28 эВ). При оптимальных величинах зарядов хорошо воспроизвелись и структурные особенности титанита. Успешное структурное моделирование низкотемпературной модификации титанита возможно при учете аномального взаимодействия Ti-О в октаэдрической колонке. При задании более сильного ковалентного связывания атомов Ti и 01' атомы титана смещаются из геометрического центра октаэдра.

Выводы.

1) Проведены прецезионные рентгеноструктурные исследования касситерита, титанита и малаяита, позволившие уточнить структуру минералов, построить карты ДЭП и ПЭП, рассчитать ряд физических свойств, связанных с электронным распределением.

2) Проведено прецизионное гамма-резонансное исследование малаяита позволившее определить параметры мессбауэровского спектра соединения и сделать выводы о зарядовом распределении вблизи ядра олова,

3) Проведенные расчеты ГЭП на ядрах олова и титана в изучаемых соединениях показали, что главный вклад в градиент электрического поля вносит несферичное электронное перераспределение внутри катионного полиэдра. В случае известной картины распределения электронной плотности возможно успешное применение модифицированной модели точечных зарядов.

4) Разработанный метод теоретического структурного моделирования путем минимизации энергии атомизаиии лишен ряда существенных недостатков, обычно присущих моделированию неорганических кристаллов и обеспечивает, в целом лучшее описание кристаллической структуры и свойств минералов достаточно малым набором параметров парного взаимодействия.

5) Для корректного учета величин энергий переноса заряда от катионов к анионам в общем случае необходимо использовать механизм смешивания атомных орбиталей катиона, что позволяет сопоставлять результаты моделирования с экспериментальными термохимическими данными.

6) Совместное применение мессбауэровской спектроскопии, рентгено-стр>,ктурного анализа и структурного моделирования позволило получить самосогласованные данные о величине энергии атомизацни, атомных зарядов и радиусов в исследуемых соединениях.

Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Urusov V.S., Yakubovich O.V., Eremin N.N. Electron density in cassiterite SnC>2. // 1UC XVI: Collected abstracts - Beijing, 1993, PS-14.02.12.

2. Еремин H.H., Русаков B.C., Храмов Д.А., Урусов B.C. // Градиенты электрических полей на ядрах ll9Sn в оксидах со структурой рутила. Тезисы 5-ого международного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Дубна, 1993, 113.

3. Храмов Д.А., Русаков B.C., Еремин Н.Н., Урусов B.C. // Градиенты электрических полей на ядрах Sn и Ti в оксидах со структурой рутила. Известия РАН, сер. физическая. 58, N4, 1994, 30-34.

4. Урусов B.C., Якубович О.В., Еремин Н.Н. // Деформационная электронная плотность в касситерите S11O2. Доклады РАН. 336, 1994, 43-47.

5. Урусов B.C., Дубровинский Л.С., Вассерман Е.А., Еремин Н.Н. // Моделирование структуры и свойств оксидов типа рутила методом минимизации энергии межатомного взаимодействия. Кристаллография, 39, 1994, 446-456.

6. Urusov V.S., Yakubovich O.V., Eremin N.N., // Electron density distribution in titanite CaTiSi05. SAGAMORE XI - Extended Abstracts. 1994, P4-39, 238.

7. Urusov V.S., Eremin N.N., Yakubovich O.V. // Electron density distribution and electrostatic properties of cassiteritc S11O2. SAGAMORE XI - Extended Abstracts. 1994, P4-38, 237.

8. Урусов B.C. Еремин H.H., Якубович O.B. // Распределение электронной плотности в титаните Ca{Ti0iSi04]>- Кристаллография, 40, 1995, 485-492.

9. Urusov V.S., Eremin N.N. // Energy minimum criteria in modeling structures and properties of minerals. Phys. Chem. Minerals 22: 1995, 151-158.

10. Urusov V.S., Eremin"N.N. //Structure modeling of inorganic crystals using charge transfer energy term. 2nd European meeting on resonance absoiption spectroscopy in mineralogy. Berlin, 1995, Abstracts.

11. Urusov V.S., Eremin N.N. // Charge-transfer energy in computer modeling of structure and properties of minerals. Phys. Chem. Minerals, 1996 (in publication).