Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Теоретические и практические аспекты повышения долговечности бумаги

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Теоретические и практические аспекты повышения долговечности бумаги"

РГК од

2 2 АПР ДОИ На правах рукописи

ДОБРУСИНА Светлана Александровна /" р

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ БУМАГИ

Специальность 03.00.23 - биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 1996 г.

Работа выполнена в отделе консервации документов Российской Национальной библиотеки.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

профессор Яковлева Е.П.

почетный академик Российской Академии естественных наук, доктор технических наук, профессор Бутко Ю.Г.

доктор технических наук, профессор Фролов М.В.

Ведущая организация: Всероссийская Государственная

библиотека иностранной литературы им.М.И.Рудомино ( г. Москва )

Защита состоится "//" ¡ис£),Я 1996 года в (О^часов в аудитории <2У на заседании диссертационного совета Д 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Замечания и отзывы по данной работе.заверенные печатью, водном экземпляре просим направлять по адресу: 198013,Санкт-Петербург,Московский пр.,д.26, СПбТИ (ТУ), Ученый совет.

Автореферат разослан "М" в л Мл А 1996 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.25.09

Лисицкая Т.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. История развития человечества -хроника событий, открытия и изобретения, опыт, накопленный людьми в течение столетий - все отражено в рукописях, книгах, архивных документах. Прогресс науки и культуры непосредственно зависит от сохранности этих материалов.

Однако бумага, как и любой другой материал органической природы, со временем подвергается разрушению, утрачивает свои первоначальные свойства, то есть стареет. Естественное старение в сочетании с негативным действием факторов внешней среды могут привести к полному разрушению бумаги.

Из числа многочисленных факторов внешней среды особенно значительный вред бумаге и изделиям из нее наносят микроорганизмы. При нарушении условий хранения биодеструкция, как быстро протекающий процесс, значительно опережает процесс естественного старения бумаги, нанося ей существенные, часто непоправимые повреждения.

Негативное действие микроорганизмов, и прежде всего грибов состоит не только в обрастании бумаги и изделий из нее, но и в выделении микромицетами агрессивных метаболитов - различных ферментов, органических кислот и др.

Специалистами многих стран мира издавна ведутся исследования по повышению долговечности бумаги. К числу основных направлений в этих исследованиях следует отнести стабилизацию бумаги химическими методами в частности, нейтрализацию кислотности, упрочнение полимерами и поиск эффективных, экологически чистых биоцидов для профилактики и борьбы с биоповреждениями.

Нейтрализация кислотности замедляет гидролитические реакции, катализируемые кислотами и приводящие к деструкции макромолекулы целлюлозы. Однако вне сферы исследований остаются другие катализаторы процессов деструкции - ионы тяжелых металлов, присутствующих в бумаге.

Чрезвычайно важной является необходимость одновремен-

ного упрочнения разрушающейся бумаги книг и придания ей биостойкости. До настоящего времени эта задача не находила должного решения.

Огромный объем библиотечных фондов, неблагоприятное воздействие факторов внешней среда, недолговечность современной бумаги и, как следствие, массовое разрушение книг делают актуальным изучение этих вопросов не только для решения теоретических аспектов проблемы в целом, но и для создания соответствующих прогрессивных технологий.

Для защиты бумаги от биоповреждений используют биоциды. Поскольку многие из них являются токсичными для человека и теплокровных или оказывают негативное действие на физико-механические свойства бумаги, в настоящее время широко ведутся исследования по изысканию новых эффективных и экологически безопасных средств.

Для достижения этой цели большой интерес представляют антибиотики. Однако большинство из них имеет невысокую стабильность. Кроме того, использование в медицине ограничивает их применение в технических областях.

К антибиотикам, не являющимися лечебными препаратами, относится противогрибковый неполиеновый антибиотик имбри-цин, имеющий высокую биологическую активность и сравнительно низкую токсичность. Известно его применение в пищевой промышленности в качестве антимикробного компонента для защиты продуктов от плесневения; в сельском хозяйстве -при обработке семян хлопчатника и других культур с целью предотвращения заболеваний корневой гнилью, вилтом и др.

Использоввание имбрицина для защиты бумаги от микопов-ревдений ранее не исследовалось, хотя по ряду свойств дан ный антибиотик должен оказаться пригодным для этой цели.

Целью работы явилась разработка научных основ и способов повышения биостойкости и долговечности бумаги.

Для достижения этой цели предусмотрено решение следующих задач:

- изучить процесс связывания ионов металлов-катализаторов окислительной деструкции целлюлозы с использованием

комплексонов и волокнистых сорбентов: оценить эффективность их использования и определить влияние на физико-механические свойства бумаги различных видов,

- разработать технологии стабилизации бумаги с использованием комплексонов и волокнистых сорбентов,

- разработать композицию бумажной массы для получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования,

- разработать технологию нанесения на бумагу поли-па-ра-ксилиленового покрытия,

- исследовать степень защиты бумаги от биоповрезхдений при упрочнении ее поли-пара-ксилиленом и сопоставить по этому признаку с полиэтиленовым покрытием,

- исследовать противогрибковый антибиотик имбрицин по уровням биологической активности и стабильности как возможный биоцид для защиты бумаги от микоповревдений,

- определить характер взаимодействия имбрицина с целлюлозой и оценить его действие на физико-механические свойства бумаги при различных способах введения в бумагу.

Научная новизна. Комплекс проведенных исследований позволил экспериментально установить и теоретически обосновать новые научные положения в решении проблемы повышения биостойкости и долговечности бумаги.

Для стабилизации бумаги необходимо удаление или связывание ионов тяжелых металлов, содержащихся в бумаге и катализирующих ее окислительную деструкцию. Определена и научно обоснована возможность использования для этой цели комплексонов, в частности диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА); комплексных соединений, в которых комплексооб-разователь - комплексом, а центральный катион - кальций, а также волокнистого сорбента - фосфата целлюлозы в Иа+-форме.

Биостойкость и долговечность бумаги может быть достигнута нанесением на нее полн-пара-ксилнленового покрытия {ППКП). Рассмотрен этот процесс как путь перехода от бумаги к композиционному материалу: определены параметры нанесения

ППКП, установлены особенности формирования структуры получаемого композита, показано, что химическое взаимодействие между целлюлозой и ППК не наблюдается.

Впервые установлено, что ППКП при толщине 1 мкм по образцу-свидетелю защищает бумагу различных видов от биодеструкции микромицетами. Устойчивость композита бумага+ППКП к активным биодеструкторам целлюлозы сравнима с устойчивостью к ним композита бумага+полиэтилен, хотя толщина полиэтиленового покрытия (ПЭ) в 40-60 раз превышает толщину ППКП.

Характер распределения спор грибов на поверхности образцов полимерных пленок, композитов (бумага+ППКП, бума-га+ПЭ) и бумаги зависит от микрорельефа поверхности; прорастание спор и начало биодеструкции наблюдается только в местах нарушения целостности полимерного покрытия.

Возрастание долговечности композита бумага + ППКП в 13-57 раз по сравнению с исходной бумагой обусловлено ее видом и способом предварительной обработки, а также длительностью вакуумирования камеры полимеризации и остаточной влажностью обрабатываемой бумаги.

Впервые установлена и научно обоснована возможность применения отечественного антибиотика имбрицина для защиты бумаги от повреждения микроорганизмами. Фунгицидное действие имбрицина при незначительных концентрациях проявляется ко всем микромицетам - наиболее активным и распространенным деструкторам целлюлозы, а также по отношению к значительному числу других грибов, использованных в работе.

Показана принципиальная возможность получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования при введении в композицию бумажной массы биоцида -имбрицина и связующего - натриевой соли карбоксиметилцеллю-лозы.

Изучен химизм взаимодействия антибиотика с целлюлозой при различных способах его введения в бумагу. Установлено, что независимо от способа введения биоцид стабилен в процессе всего периода искусственного старения и его взаимодействие с бумагой не затрагивает азотсодержащие группы.

вследствие чего антибиотик сохраняет свою биологическую активность.

Впервые получены данные о свойстве имбрнцина оказывать стабилизирующее действие на бумагу, обусловленное химическим взаимодействием между гидроксильными группа»® целлюлозы и имбрицина с образованием водородных связей. Показано, что по совокупности свойств имбрицин отвечает основным требованиям, предъявляемым к биоцидам такого назначения.

Практическая значимость. В результате выполненных исследований разработана технология стабилизации бумаги путем совместной ее обработки раствором комплексона ДТПА (связывание ионов металлов-катализаторов окислительной деструкции целлюлозы) и гидрокарбонатами кальция и магния (нейтрализация кислотности бумаги).

Технология внедрена в практику работы отдела консервации документов Российской национальной библиотеки, испытана и рекомендована к внедрению в секторе реставрации графики Государственного Русского музея.

Предложен способ стабилизации бумаги с использованием фосфатцеллюлозного сорбента при механизированной реставрации на реставрационно-отливной машине. Способ защищен A.c. № 1707118 СССР и внедрен в практику работы отдела консервации документов Российской национальной библиотеки, отдела гигиены и реставрации Библиотеки Академии наук России.

Разработан состав бумажной массы для получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования, что позволяет применить технологию аэроформования при реставрации документов на бумаге.

Предложена технология консервации бумаги методом нанесения на нее поли-пара-ксилиленового покрытия. Предусмотрена предварительная нейтрализация кислотности бумаги в парах аммиака (Полож.решение от 19.02.96 по заявке N 93034843/26 на патент РФ).Технология обеспечивает высокую биостойкость и долговечность полученного композита бумага+ППКП и позволяет обрабатывать книги без их расплетения.

На базе проведенных исследований разработана и создана первая отечественная установка для серийной обработки книг нанесением поли-пара-ксилиленового покрытия. Установка испытана и готова к опытно-промышленной эксплуатации в Российской национальной библиотеке.

Разработан простой в исполнении способ защиты бумаги от микоповреждений, основанный на использовании в качестве биоцида антибиотика имбрицина и включающий два варианта, по одному из которых имбрицин применяется для защиты готовой бумаги . по другому его вводят в состав бумаги при ее изготовлении (Пат. № 2048007 РФ).

Способ испытан в мастерской реставрации графики АООТ "Реставратор", в лаборатории биологического контроля Государственного Эрмитажа и рекомендован к внедрению.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены на II Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва, 1983); Всесоюзной конференции "Реставрация музейных ценностей в СССР. Проблемы и современные методы исследования (Москва,1984); 7th, 8th, 9th and 10th treramial meetings International Council of Museums (Copenhagen. 1984: Sydney, 1987; Dresden,1990; Washington,1993):научной конференции ГПБ им. М.Е.Салтыкова-Щедрина (Ленинград, 1986 г.); Всесоюзной конференции "Исследование, реставрация и консервация средневековых рукописных памятников (Москва. 1989): Международных конференциях "Хранение, консервация и реставрация культурных ценностей" (Тарту,1990) и "Сохранность культурных ценностей и стихийные бедствия. Международное сотрудничество с БАН"(Ленинград, 1990); Всесоюзной конференции "Новые материалы и технологии в реставрации произведений живописи и прикладного искусства"(Москва,1990); IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям (Нижний Новгород, 1991): Международном семинаре "Сохранение культурного наследия: международный императив" (СПб,1993); Научной конференции РНБ (СПб,1994); Международной конференции "Новые направления в консервации памятников культуры на бумаге и

пергамене (СПб, 1994); Международной научной конференции по программе ИФЛА "Стратегия сохранности национального культурного наследия" (Киев,1995); Second international seminar on the care and conservation of manuscripts (Copenhagen, 1995); 6th Conference on applications of surface and interface analysis (Montreux, 1995); научной конференции РНБ (СПб.1996).

По теме диссертации опубликованы 48 работ, получены одно авторское свидетельство на изобретение, один патент РФ, положительное решение по заявке на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав (обзор литературы, объекты и методы исследования и 3 глав экспериментальной работы), выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 307 страницах машинописного текста, иллюстрирована 41 рисунком и фотографиями и 37 таблицами. Список литературы включает 293 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Способы повышения долговечности бумаги. Состояние проблемы в России и за рубежом (обзор литературы)

В обзоре обобщены известные данные о причинах и химизме старения бумаги, проведен критический анализ существующих и разрабатываемых способов стабилизации и упрочнения бумаги. Рассмотрены вопросы, касающиеся защиты целлюлозосо-держащих материалов от микоповревдений. Обобщены и проанализированы опубликованные материалы по применению различных химических соединений, их производных и композиций в качестве биоцидов. Обоснована необходимость массовой стабилизации и упрочнения бумаги, а также придания ей биостойкости при решении проблемы повышения долговечности бумаги.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования служила бумага различных видов: промышленно изготовленные газетная (ГОСТ 6445-75 Е), офсетная № 2 (ГОСТ 9094-83 Е) и специальных выработок в промышленных условиях из хлопковой, сульфатной и сульфитной целлюлозы. Для специальных исследований из аналогичных видов целлюлозы изготавливали бумагу в лабораторных условиях на листоотливном аппарате ЛА-1.

Физико-механические испытания образцов, а также анализ содержания в бумаге ионов Ги3*.Си?*,Са?+ и Mg?t проводили стандартными методами.

В микробиологических исследованиях применяли общепринятые среды и оборудование (ГОСТ 9.048-89); биостойкость образцов оценивали с использованием тест-культур, рекомендованных ГОСТ 9.048-89. Степень деструкции целлюлозы при глубинном способе культивирования оценивали по количеству образовавшихся Сахаров методом Сомоджи-Нельсона (ГОСТ 9.801-82), по концентрации внеклеточных белковых метаболитов методом Варбурга-Христиана на спектрофотометре UV-240 (Shimadzu, Япония) и по дыхательной активности микромицетов методом газовой хроматографии на хроматографе "Mega Series" (Carlo Erba, Италия). Антибиотическую активность имбрицина определяли методом диффузии в агар, содержание имбрицина в бумаге определяли спектрофотометрически.

Изменения, происходящие в процессе старения в поверхностном слое бумаги с имбрицином и полимерными (ППК и ПЭ) покрытиями, оценивали методами сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе ЛБМ-35С(Япония), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре PHI 5400 (Perkin Elmer, США), ИК-спектро-скопии на спектрофотометре 1760 X (Perkin Elmer, США).

Термическую стабильность бумаги оценивали с использованием методов дифференциального термического и термогравиметрического анализов на дериватографе ОД-102 (M0M.Венгрия).

- И -

Оценку долговечности образцов бумаги и композита проводили с использованием метода прогнозирования долговечности бумаги. Экспериментальные данные обрабатывали стандартными статистически»™ методами с использованием прикладных программ на персональном компьютере.

3. Некоторые способы стабилизации бумаги

При решении такой сложной многоплановой проблемы, какой является стабилизации бумаги, наибольший эффект может быть достигнут лишь при комплексном подходе. В связи с этим в настоящей работе проведены исследования по химической обработке бумаги с целью удаления ионов тяжелых металлов-катализаторов окислительной деструкции целлюлозы, а также по разработке состава биостойкой и долговечной бумаги.

3.1. Действие хелатов и их комплексных солей с кальцием на бумагу

Для связывания или удаления катализаторов окислительной деструкции из бумаги в работе исследованы комплексоны, об-ладакицие свойством прочно связывать ионы тяжелых металлов, в частности Ге3+ и Си2+, в водных средах; рассмотрена и оценена возможность использования для этих целей комплексо-нов в сочетании с солями кальция и магния или в составе комплексных соединений - комплексонатов кальция - с предположением, что образовавшиеся в результате диссоциациии комплексов ионы кальция блокируют "кислотные центры" целлюлозы, а комплексон связывает ионы металлов.

Исследование комплексонов различных структур выявило преимущества диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА). При определении режима обработки раствором ДТПА варьировались длительность и температура обработки, концентрация и значение рН раствора. Установлено, что максимальная степень десорбции ионов железа и меди в раствор комплексона достигается при длительности обработки 1 ч, температуре 60°С,

Таблица 1

Влияние рН на содержание ионов железа и меди в бумаге при ее обработке 0,5%-ным раствором ДТПА

Вид бумаги Содержание* Ге3+/Си2+ в необработанной бумаге, массовая доля к абсолютно сухой бумаге. % Содержание* Ге3+/Си2+ в бумаге после обработки 0,5%-ным раствором ДТПА ДТПА при различных рН,%

3,4 5,4 6,5

Опытная вы работка из 100% сульфитной целлюлозы 0,00560 66 42 42

0,00050 36 54 16

Газетная Марка А 0,00570 39 26 63

0,00270 13 9 7

Офсетная № 2 0,01690 90 83 84

0,00160 25 23 14

* В числителе - содержание Ге'+, в знаменателе - Сий+.

концентрации ДТПА в растворе 0,5%. Удовлетворительная степень десорбции одновременно для ионов железа и меди достигается в интервале значений рН=5,4 6,5 (табл.1).

Уменьшение содержания ионов железа и меди способствует замедлению окислительной деструкции бумаги и увеличению ее стабильности в процессе искусственного старения (рис.1). Блокирование источников как гидролитической, так и окислительной деструкции приводит к значительному возрастанию уровня стабильности бумаги (рис.2). Действие комплексонатов

Т, сут

______ 1

5

N Ч 2

" ' ....... ■■ _______3 (

4

1 -3 -

Сси;

Рис.1. Изменение белизны (В) в зависимости от вре-времени (Т) искусственного старения бумаги из сульфитной целлюлозы с различным содержа-6 5 нием в ней ионов

железа и меди: =0.0038%: 2 - Сре=0.0158%, Сси=0.0023%; =0.0176%; 4 - Сси=0.0098%; 5 - СГе=0.0087%, =0.0017% (после обработки раствором ДТПА)

5

■-И., 4

3 "

Т, су|

5

- _. 4 г"

Т, сут

Рис.2. Изменение в зависимости от времени (Т) искусственного старения свойств газетной бумаги ( А - сопротивление излому,^ И: Б - рН ), подвергнутой различным видам стабилизирующей обработки:

1 - бумага без

обработки,

2 -буфер Барроу,

3 - Са-ОЗИДА,

4 - Са-СаДТПА,

5 - ДТПА и буфер

Барроу

кальция более эффективно, чем гидрокарбонатов кальция и магния (буфера Барроу), но уступает действию комплексной обработки ДТПА + буфер Барроу .

Расчет энергии активации процесса механодеструкции бумаги подтвердил стабилизирующее действие предложенных растворов. Лучший эффект достигается комплексной обработкой раствором ДТПА и буфером Барроу (табл.2).

3.2. Деионизация производственной воды

при механизированном способе реставрации на реставрационно-отливной машине

В процессе работы реставрационно-отливной машины используется значительное количество воды, которая, как известно, является основным источником ионов железа в бумаге. Для удаления Ге3+ из воды перед отливом бумаги предложен фосфатцеллюлозный ионит в водородной и натриевой формах. Увеличение степени замещения по натрию приводит в процессе ионообмена к обогащению воды ионами натрия, уменьшению содержания-железа в воде с 0,330 мг/л до 0,045 мг/л, снижению кислотности полученной бумаги и повышению стабильности последней в процессе искусственного старения (табл.3).

Высокая эффективность данной обработки подтверждается тем, что уровень стабильности при старении повышается даже для столь долговечной бумаги, какой является бумага из хлопковой целлюлозы.

3.3. Влияние способа подготовки целлюлозного волокна и

композиции бумажной массы на стабильность бумаги, получаемой методом аэродинамического формования (АДФ)

Механизированная реставрация методом долива недостающих частей листа из водно-волокнистой суспензии не может применяться для документов с сильно разрушенной структурой бумаги, содержащей текст, выполненный водорастворимыми чернилами.

Таблица 2

Энергия активации процесса механодеструкции бумаги, необработанной и обработанной различными стабилизирующими растворами

Вид бумаги Вид обработки и0. и.

кДж/моль гсДж/моль

Опытная выработка Без обработки 156 105

из 100% хлопковой Буфер Барроу 164 113

целлюлозы ДТ11А+ буфер Барроу 170 130

Са-СаДТПА 157 105

Опытная выработка Без обработки 135 96

из 100% сульфит- Буфер Барроу 159 106

ной целлюлозы ДТПА+буфер Барроу 213 128

Са-СаДТПА 166 112

Газетная Без обработки 126 87

Марка А Буфер Барроу 128 88

ДТПА+буфер Барроу 131 90

Са-СаДТПА 129 88

В данном случае перспективным способом восполнения является метод напыления волокон целлюлозы из аэровзвеси с использованием незначительного количества влаги, что ограничивает попадание в бумагу с водой ионов тяжелых металлов. Однако бумага , полученная методом АДФ, обладает низкой биостойкостью, а кроме того, и пониженной прочностью. С целью упрочнения в бумажную массу вводили связующие, получаемые на основе эфиров целлюлозы, в концентрации 5-15% к массе воздушно-сухой целлюлозы, в качестве биоцида - имбрицин в концентрации 0,5-1%, характеристика которого представлена в разделе 5.3. Компоненты вводили в бумажную массу на различных стадиях процесса. Установлено, что значительный рост

Таблица 3

Изменение свойств бумаги, полученной с использованием сорбента и без него, в процессе искусственного старения

Состав бумаги по волокну Форма использованного фосфат-целлюлозного сорбента Сопротивление излому, ч.д.п. Белизна, % РН водной вытяжки

до старения после 12 сут старения до с таре ния после 12 сут старения ДО старения после 12сут старения

100% хлопковой целлюлозы Без сорбента Н+-форма Иа+-форма 650 915 1346 170 312 729 78.5 84.6 84,9 72.0 78,2 81,0 6.4 6.3 6,8 6.2 6.2 6.5

100% сульфитно] целлюлозы Без сорбента [ Н*-форма | Иа+-форма 236 173 416 18 5 29 72.8 77,8 79.4 50,2 .52,9 69,1 5.8 5.7 6.0 5,4 5,4 5.7

биостойкости бумаги и наибольший уровень ее стабильности в процессе искусственного старения достигается введением в состав бумажной массы на стадии подготовки волокна натриевой соли карбоксиметилцеллюлозытилцеллюлозы (ИаКМЦ) в количестве 10% и имбрицина в количестве 1%. Присутствие и им-брицина, и ИаКМЦ в бумаге увеличивает относительную долговечность последней в 214,6 раза.

4. Модификация бумаги пара-ксилиленом в процессе его газофазной полимеризации

Широкое распространение в практике консервации нашел способ ламинирования - припрессовывания к бумаге с двух

- 17 -

сторон полиэтиленовой (ПЭ) пленки толщиной 20-40 мкм. Резкое увеличение толщины композита бумага+ПЭ, возрастание массы и объема книги ограничивают использование ламинирования. Нанесение покрытия на отдельные листы снижает производительность способа.

С нашей точки зрения альтернативой ламинирования является нанесение на бумагу поли-пара-ксилиленовых покрытий (ППКП). Широкое распространение ПГООТ получили в авиакосмической и радиоэлектронной промышленности. Уникальные характеристики полимера, экологически чистая технология обусловили выбор данного класса полимеров для придания бумаге повышенных биозащитных и прочностных свойств.

Формирование ППКП на бумаге осуществляли сначала на лабораторной установке, созданной для нанесения покрытия на микросхемы, затем на макетной установке.

Процесс получения ППКП состоит из следующих стадий: возгонка твердого циклического димера (ди-пара-ксилилена) при t=120 160°С, термическое разложение димера с образованием реакционноспособных радикалов мономера при 1=650-700°С и последующая их конденсация и полимеризация на поверхности и в объеме бумаги при 1<30°С. Весь процесс газофазной полимеризации пара-ксилилена происходит при незначительном вакууме (1,33-13,33 Па).

4.1. Разработка технологии нанесения поли-пара-ксили-ленового покрытия (ППКП) на бумагу

На первом этапе изучали режимы получения и свойства композита бумага+ПГООТ для целенаправленного создания промышленной установки.

Проведенными нами исследованиями показано, что ППКП толщиной 1 мкм снижает капиллярную впитываемость композита до нулевого значения, а краевой угол смачивания повышает до 85-87°. Высокая гидрофобность поверхности способствует возрастанию устойчивости полученного композита к действию ми-целиальных грибов.

- 18 -

Исследование прочностных свойств композита позволило установить, что его сопротивление разрыву незначительно снижается в процессе искусственного старения и возрастает с увеличением толщины покрытия от 1 до 5 мкм на 20-50% в зависимости от вида бумаги-основы (рис.3).Максимальный эффект упрочнения достигается для бумаги из хлопковой целлюлозы.

Это,по-видимому, обусловлено легким проникновением паров пара-ксилилена в поры бумаги. Образующийся ППК обволакивает и соединяет между собой недостаточно связанные целлюлозные волокна, что подтверждено снимками, сделанными на сканирующем электронном микроскопе.

Сопротивление излому композита снижается в процессе старения и зависит от сопротивления излому бумаги-основы на тех же стадиях старения (рис.4).

Изучено влияние технологических параметров процесса на свойства композита.Установлено,что нанесение ПГООТ на бумагу необходимо проводить (при условии выхода установки на рабочий резким) после 20 мин вакуумирования камеры полимеризации, что обеспечит остаточное содержание влаги в бумаге 2.55-2.70. Введение в технологический цикл нанесения покрытия стадии предварительной нейтрализации кислотности бумаги в парах 0,25%-ного раствора аммиака значительно увеличивает стабильность прочностных характеристик композита. После 30 сут искусственного старения такие образцы сохраняют 29% исходной прочности по показателю сопротивления излому, в то время как нанесение ППКП без предварительной обработки позволяет сохранить 13%, а у образцов бумаги без ППКП остается лишь 6% от их первоначальной прочности.

4.2. Биостойкость и долговечность композита бумага+ППКП

На втором этапе оценивали биостойкость разработанного композита бумага+ППКП в сравнении с биостойкостью известного композита бумага+ИЭ.

Для биотестов использовали ассоциацию из 8 культур и

Рис. 3. Сопротивление разрыву (Р) бумаги без покрытия и с ППКП: 1 - газетная бумага, 2 - бумага из 100% сульфитной целлюлозы, 3 - бумага из 100% сульфитной целлюлозы после искусственного старения перед нанесением ППКП, 4 - бумага из 100% хлопковой целлюлозы

Рис. 4. Взаимосвязь величин сопротивления излому (Н - число двойных перегибов) композита Шк) и бумаги Шь) в процессе искусственного старения

отдельные культуры (монокультуры) микромицетов - активных деструкторовцеллюлозы при глубинном и поверхностном их культивировании на средах, содержащих в качестве единственного источника углерода образцы композитов и исходной бумаги.

Результаты исследований с ассоциацией микромицетов при глубинном культивировании показали, что ППКП существенно снижает степень воздействия грибов на бумагу различных видов. и прежде всего на газетную и бумагу из сульфитной целлюлозы (рис.5).

Эксперименты с монокультурами позволили определить степень устойчивости композита к отдельным грибам, различающимся по своим физиологическим свойствам, способности деструктировать целлюлозу. Результаты наблюдений показали, что степень защитного действия ППКП от биоповреждения достигает 36-54% в зависимости от видовой принадлежности биодеструктора и типа бумаги.

Аналогичные данные получены при оценке биостойкости образцов при поверхностном культивировании микромицетов.

Сравнительный анализ данных по биостойкости композитов бумага+ПЭ и бумага+ППКП показал, что в первом случае бумага в меньшей степени подвергалась биоповреждению. Однако устойчивость композита бумага+ПЭ обусловлена тем. что толщина пленки при нанесении ПЭ в 40-60 раз больше, чем толщина ППКП. Более того, устойчивость композитов бумага+ППКП и бумага+ПЭ к таким активным биодеструкторам целлюлозы, как Pénicillium ochro-chloron Biourge, Pénicillium funiculosum Thom, Chaetomium globosum Kunze ex Steud практически одинакова (рис.6).

Данные, полученные при изучении с использованием метода сканирующей электронной микроскопии поверхностей полимерных пленок, композитов (бумага+ППКП и бумага+ПЭ) и бумаги показали уменьшение рельефности поверхности бумаги при нанесении покрытия. Тем не менее поверхность композита повторяет рельеф поверхности бумаги. По-видимому, этот фактор является одним из основных, влияющих на характер распреде-

2

8 ПЗ

S.

' 03

о

80 70 GO 50 40 ЗО

го-ю

о

1

Вид бумаги I буиага исходная g^j бумага t ППКП

Рис. 5. Потеря массы образцов бумаги без покрытия и с ППКП под действием смеси культур микромицетов (глубинное культивирование): 1 - бумага из 100% хлопковой целлюлозы, 2- бумага из 100% сульфитной целлюлозы, 3 - газетная бумага

Б

| Виды микромицетов

I

I ПЛ-) бумага исходная gggg бумага t ППКП бумага Г ПЭ

Рис. 6. Содержание Сахаров (% к контролю) в среде при глубинном культивировании микромицетов на бумаге из 100% сульфитной целлюлозы: 1 - Chaetomium globosum, 2 - Pénicillium funiculosum, 3 - Pénicillium ochro-chloron, 4 - Tric-hoderma viride

ления спор на поверхности образцов. Развитие мицелия грибов происходит лишь на участках поверхности композитов, имеющих механические повреждения, за счет продуктов деструкции целлюлозы, ставшей для них доступной.

Относительная долговечность композита бумага+ППКП (в сравнении с исходной бумагой), рассчитанная с использованием метода прогнозирования долговечности бумаги с полимерными связующими, возрастает в 13-57 раз в зависимости от вида бумаги и способа ее обработки.

4.3. Особенности формирования структуры композита бумага+ППКП

Химические изменения, происходящие в процессе старения целлюлозного волокна, протекают прежде всего на его поверхности, первой испытывающей на себе действие различных обработок и факторов внешней среды. Одним из наиболее информативных методов изучения химического состава поверхности органических материалов является РФЭ-спектроскопия.

Анализ РФЭ-спектров линии С образцов бумаги и разложение линии на компоненты позволили выделить четыре составляющие с энергиями связи, соответствующими углероду в группах С-Н (Есв=285.О эВ). С-ОН и С-О-С (Есв=286.6 эВ), О-С-О и С=0 <Есв=287.7 эВ), С00" (Есв=289.1эВ).

Из представленных в табл.4 данных видно, что для пленки ППК и композита, полученного 5-минутной обработкой бумаги пара-ксилиленом, компоненты, соответствующие функциональным группам с энергией связи 286.6, 287.6 и 289.1 эВ. составляют менее 10% от общего количества углерода .Это позволяет предположить, что на поверхности бумаги сформировано сплошное покрытие толщиной около 10 нм.

Сравнение спектров линии С образцов исходной бумаги и композитов подтверждает это предположение. В спектре композита, полученного 2-минутной обработкой бумаги пара-кси-лиленом, присутствуют все компоненты, характерные для бумаги, с той разницей, что относительное содержание углеводо-

Таблица 4

Энергия связи и концентрация углеродсодержащих функциональных групп на поверхности образцов

Вид образца Энергия связи. Концентрация,

эВ % атом.

285.0 37.1

Бумага из 100% 286.5 21.6

сульфитной целлюлозы 287.7 11.0

289.7 3.4

Бумага из 100% сульфит- 285.0 58.4

ной целлюлозы + ППК, 286.5 16.8

время обработки* 2 мин 287.7 9.6

289.1 3.3

Бумага из 100% сульфит- 285.0 82.1

ной целлюлозы + ППК. 286.5 4.1

время обработки* 5 мин 287.7 1.2

289.1 1.9

Пленка ППК 285.0 94.6

286.4 2.4

Время обработки бумаги пара-ксилиленом в камере полимеризации.

родной составляющей СНХ выше, чем в образце исходной бумаги. Спектр линии С композита, полученного в результате 5-минутной обработки бумаги пара-ксилиленом, практически не отличается от спектра свободной пленки полимера.

У композита (независимо от длительности обработки бумаги пара-ксилиленом) не изменяются значения энергии связи

функциональных групп по сравнению с исходной бумагой (табл.4).Сохранение этих значений при "наслаивании" полимера на бумагу означает отсутствие химического взаимодействия между целлюлозой и поли-пара-ксилиленом.

4.4 Внедрение результатов исследований в практику

На основании проведенных исследований создана и испытана в Российской национальной библиотеке первая отечественная установка УКД-1 для серийной консервации книг.

На установке возможно получение биостойкого упрочняющего покрытия одновременно на трех книгах. Отличительной особенностью конструкции является наличие в центре камеры полимеризации ампулы с хладоагентом, реверсивного вращения карусели с книгами и ворошителей на стенках камеры, создающих дополнительное движение страниц.

5. Защита бумаги от повреждений микроорганизмами

Анализ данных литературы по проблеме защиты бумаги от микоповреждений показал, что ни один из имеющихся в настоящее время фунгицидов не отвечает комплексу предъявляемых к ним требований и, главным образом, основному из них - отсутствию токсичности для человека. Большинство соединений являются в той или иной степени токсикантами. К этому сле-ует добавить, что введение биоцидов в бумажную массу, как правило, сопровождается значительными потерями этих веществ с промывными водами. Следовательно, всегда существует опасность загрязнения промышленных стоков и окружающей среды. Все это обусловливает необходимость расширения поиска эффективных и экологически чистых биоцидов.

В связи с вышеизложенным исследовалась возможность использования в качестве биоцида для защиты бумаги отечественного противогрибкового антибиотика имбрицина с широким спектром действия. Продуцентом имбрицина является культура Б^ер^гаусез 1тЬг1са1из ЛИА-112, выделенная сотрудниками ВНИТИАФ.

5.1. Спектр действия имбрицина, его фунгицидная и фун-гистатическая активность

Оценку действия имбрицина на микромицеты осуществляли с использованием 9 культур - наиболее распространенных и активных деструкторов целлюлозы, рекомендованных ГОСТ 9.048-89.

Результаты наблюдений показали, что при концентрации имбрицина в жидкой среде Чапека 10 мкг/мл рост отсутствовал практически у всех культур. При концентрациях 0,5-5 мкг/мл в зависимости от видовой принадлежности культуры наблюдалась задержка и снижение интенсивности роста. Наибольшей чувствительностью к антибиотику отличались культуры Pénicillium ochro-chloron Biourge, Trichoderma viride Pers.ex Gray, Chaetomium globosum Kunze ex Steud, a наибольшей устойчивостью - Aspergillus niger v.Tiegh., Pénicillium funi-culosum Thom.

Выращивание грибов на агаризованной среде с различными концентрациями имбрицина от 0,25 до 10 мкг/мл показало, что чувствительность грибов к имбрицину зависит от их систематического положения, однако при концентрации 7,5-10 мкг/мл практически полностью подавляется рост всех культур .

Особого внимания заслуживает тот факт, что у 50% исследованных грибов подавление роста наблюдается при предельно низкой концентрации антибиотика 0,5-1,0 мкг/мл (табл.5).

Полученные данные о высокой антигрибной активности и широком спектре действия имбрицина по отношению к микроми-цетам-деструкторам целлюлозы позволили сделать вывод о целесообразности применения антибиотика для защиты бумаги от микоповреждений.

Таблица 5

Количественное соотношение исследованных грибов по степени чувствительности к имбрицину

Концентрация Количество грибов, % отн.

имбрицина, мкг/мл (подавление роста на 100%)

0.25 6.0

0.5-1.0 50.0

5.0-7.5 25.0

7.5-10.0 19.0

5.2. Оценка биостойкости и физико-механических свойств бумаги при введении имбрицина в процессе ее изготовления

Изучение и оценку имбрицина как возможного биоцида для защиты бумаги от микоповреждений проводили в двух направлениях, по одному из которых имбрицин вводили в состав бумаги в процессе ее изготовления, а по второму - готовую бумагу обрабатывали имбрицином.

При изготовлении бумаги имбрицин вносили в бумажную массу, создавая в готовой бумаге его концентрацию, равную 0,14-0,20% (масс.).

Получаемая бумага приобретает устойчивость к большинству используемых тест-культур, а развитие наиболее устойчивых из них было слабо выраженным и по 6-балльной системе ГОСТ оценивалось в 1 балл. Таким образом, имбрицин в составе бумаги не утрачивает своей биологической активности.

Поскольку степень подверженности поражению бумаги грибами зависит от свойств ее целлюлозной основы, в частности степени помола, исследовано влияние степени помола целлюлозы, а также процесса старения на биологическую активность и содержание имбрицина в бумаге.

- 27 -

Как показали результаты (табл.6), содержание имбрицина в бумаге не зависит от степени помола целлюлозы (от 35 до 55°ШР) и не изменяется в течение всего процесса искусственного старения (от 0 до 24 сут). Биологическая активность имбрицина снижается через 12 сут в среднем на 16%. а через

Таблица 6

Результаты анализа образцов бумаги из сульфатной целлюлозы разной степени помола в процессе искусственного старения

Степень Время Содержание Биологичес- Изменение

помола искусст- имбрицина. кая актив- биологической

целлюло- венного % масс. ность имбри- активности

зы, °ШР старения. цина, мкг/г имбрицина.

сут % к исходной

0 0.20 820 100

55 12 0.21 720 87

24 0.22 560 68

0 0.19 830 100

45 12 0.20 690 86

24 0.18 565 68

0 0.20 840 100

35 12 0.22 715 85

24 0.19 530 63

24 сут - на 34%. Учитывая жесткие условия старения, можно сделать вывод о высокой стабильности изучаемого биоцида.

Изменение биостойкости бумаги с имбрицином в процессе искусственного старения оценивали с использованием в качестве тест-культуры Aspergillus terreus Thom. Из данных наблюдений следует, что уровень биостойкости бумаги, под-

- 28 -

вергнутой старению, не изменился. Это, очевидно, обусловлено сравнительно высоким исходным содержанием нмбрицина в бумаге.

Расширенные исследования по оценке стабильности антибиотической активности имбрицина показали, что имбрицин как исходный, так и подвергнутый старению оказывает на грибы практически равнозначное действие.

Установлено, что имбрицин, введенный в бумагу в процессе ее изготовления, не оказывает заметного влияния на исследуемые физико-механические свойства бумаги (рис.7). Более того, результаты испытаний бумаги в процессе искусственного старения позволили сделать вывод, что присутствие имбрицина обеспечивает высокую стабильность измеренных показателей бумаги на протяжении всего периода искусственного старения (табл.7). Проявляется не только биоцидное. но и стабилизирующее действие имбрицина, связанное, вероятно, с молекулярной структурой антибиотика, в которой наряду с гу-анидиновой группировкой присутствует большое количество гидроксильных групп.

90т___1____ ______

2 -1.6

70- -----------------.--■■-

1.2

50- Ч .. , - 3

»•• I

-о.а

зон-«-.-,--г--г----,-,--а. 4

О 0.1 <Х2 О.З 0.4 0.5 О.С 0.7 0.&

С, %

Рис. 7. Изменение физико-механических свойств бумаги из 100% сульфатной целлюлозы в зависимости от количества веденного антибиотика (С): 1 - белизна (В), 2 - сопротивление излому ( N ). 3 - сопротивление разрыву ( 1§ Р ).

1

2

3

...... * ■

О 0.1 <Х2 О.З 0.4 0.5 О.С 0.7 О.

С, %

5.3. Оценка биостойкости и физико-механических свойств бумаги при ее поверхностной обработке имбрицином

Биостойкость готовой бумаге придавали пропиткой в О,75%-ном водно-спиртовом (1:1) растворе имбрицина. Экспериментами установлено, что содержание имбрицина во всех исследуемых видах бумаги высокое, особенно в газетной В то же время биологическая активность имбрицина, содержащегося

Таблица 7

Влияние имбрицина на изменение свойств бумаги из сульфатной целлюлозы в процессе искусственного старения

Состав бумаги Продолжи- Сопротивле- Разрывная Белизна,%

тельность ние излому. длина, м

старения. ч.д.п.

сут

100% 0 343 6133 78,0

сульфатной 6 241 4800 68,9

целлюлозы 12 268 4533 71,4

18 233 4133 69,5

24 185 4100 67,5

100% 0 392 8144 72.5

сульфатной 6 354 7907 71,2

целлюлозы 12 329 7726 71,5

+ 0,75% 18 321 7780 71,1

имбрицина 24 307 7540 72,0

в газетной бумаге, ниже, что, по-видимому, обусловлено ее составом, в котором наряду с целлюлозой присутствует древесная масса.

- 30 -

Снижение биологической активности биоцида влечет за собой снижение биостойкости газетной бумаги в процессе старения. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что поверхностная обработка бумаги из хлопковой и сульфатной целлюлозы раствором имбрицина способствует повышению ее биостойкости. Стабильность бумаги изученных видов не снижается в процессе искусственного старения по всем измеренным показателям.

5.4. Исследование процесса старения бумаги при различных способах введения биоцида

На данном этапе исследования поставлена задача выяснить, как имбрицин влияет на процесс старения бумаги.

Определение атомных концентраций элементов на поверхности образцов и в биоциде показало, что при поверхностной обработке количество азота на поверхности бумаги в 4 раза выше, чем в случае введения биоцида в бумагу в процессе ее изготовления (табл.8).

Увеличение атомного соотношения С/0 в процессе старения у контрольного образца бумаги дает основание считать, что процесс старения протекает и связан с уменьшением количества кислородсодержащих групп. Дальнейший анализ атомного соотношения С/0 показывает, что при введении биоцида в массу процесс старения затормаживается (с/0=сопз0. Поверхностное введение антибиотика также замедляет процесс старения, но в меньшей степени.

Анализ спектров линии С образцов бумаги с биоцидом, введенным в бумажную массу, и различным временем старения подтверждает высказанное предположение (рис.8). Спектры практически идентичны. Их совпадение свидетельствует о замедлении процесса старения.

Необходимо отметить, что для бумаги с биоцидом в обоих случаях в течение всего периода старения концентрация азота не изменяется (табл.8) и не изменяется энергия связи линии N оставаясь такой же, как в порошке биоцида.По-видимо-

му, антибиотик стабилен в процессе старения, его взаимодействие с целлюлозой не затрагивает азотсодержащие группы, вследствие чего биологическая активность в течение всего периода старения остается высокой.

Таблица 8

Атомные концентрации элементов в биоциде и на поверхности бумаги с биоцидом в процессе искусственного старения

Время Атомные концентрации элементов.

Вид образца старе- % ат.

ния, сут

С 0 N Б

Биоцид - 77.4 18.1 3.7 0.8

Бумага из 100% 0 60.3 39.7 0.1

сульфатной цел- 12 62.9 37.1 0.1 -

люлозы без био- 18 64.1 35.9 0.1 -

цида (контроль) 24 66.8 32.9 0.3

Бумага из 100%

сульфатной цел- 0 68.5 29.5 2.0 -

люлозы с биоци- 12 73.5 24.4 2.1 -

дом, введенным 18 73.5 24.5 2.0 -

с поверхности

Бумага из 100%

сульфатной цел- 0 68.0 31.5 0.5 -

люлозы с биоци- 12 68.6 31.0 0.4 -

дом, введенным 24 68.6 31.0 0.4 -

бумажную массу

Рис. 8. РФЗ-спектры линии С бумаги с биоцидом, введенным при ее изготовлении, и различным временем старения; 1-0 сут, 2-12 сут, 3-24 сут

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенного исследования разработаны научные основы и способы повышения биостойкости и долговечности бумаги как при ее изготовлении, так и при реставрации книг и других документов на бумаге различных видов.

2. Установлено, что для стабилизации бумаги необходмио удалить ионы металлов-катализаторов ее окислительной деструкции. Для этой цели в случае готовой бумаги предложены комплексоны, в частности ДТПА, а при изготовлении бумаги -волокнистый ионит - фосфат целлюлозы в Ыа+-форме. Сочетание действий комплексонов и соединений, нейтрализующих кислотность - гидрокарбонатов кальция и магния, позволяет полу-

чить наиболее высокий уровень стабильности бумаги по всем исследованным показателям.

Предложены технологические схемы стабилизации бумаги с использованием комплексонов и волокнистого ионита.

3. Установлено, что значительное увеличение биостойкости, влагостойкости и прочности бумаги может быть достигнуто путем нанесения на бумагу поли-пара-ксилиленового покрытия (ПГООТ). Процесс нанесения ППКП не сопровождается хи-имическим взаимодействием между целлюлозой и полимером. Разработана технология получения ППКП на бумаге с введением стадии предварительной нейтрализации кислотности бумаги. Долговечность композита в сравнении с исходной бумагой возрастает в 13-57 раз в зависимости от вида бумаги и способа ее обработки.

На базе проведенных исследований создана и испытана в Российской национальной библиотеке первая отечественная установка для консервации книг.

4. Впервые установлено, что защита бумаги различных видов от повреждения микромицетами достигается при толщине ППКП по образцу-свидетелю в 1 мкм. Сравнительный анализ биостойкости бумаги с полиэтиленовым покрытием ШЭ), уже используемым в практике, и бумаги с предлагаемым ППКП показал, что устойчивость обоих композитов к биодеструкторам целлюлозы высока, хотя толщина полиэтиленового покрытия в 40-60 раз превышает толщину ППКП.

5. Показано, что характер распределения спор грибов на поверхности образцов полимерных пленок, композитов (бума-га+ППКП, бумага+ПЭ) и бумаги зависит от микрорельефа поверхности; прорастание спор и начало биодеструкции наблюдается только в местах нарушения целостности полимерного покрытия.

6. В качестве биоцида для защиты бумаги от повреждения микроорганизмами впервые предложен отечественный неполиено-вый антибиотик имбрицин.

Показано, что имбрицин является высокоактивным биоцидом по отношению к широко распространенным микромицетам -

- 34 -

деструкторам целлюлозы. Фунгицидное действие имбрицина наблюдается при незначительных его концентрациях от 0,5 до 10,0 мкг/мл в зависимости от культуры грибов.

7. Разработаны два способа защиты бумаги от биоповреждения: введение имбрицина в бумагу в процессе ее изготовления или пропитка раствором антибиотика готовой бумаги. Устойчивость к биоповреждениям и стабильность бумаги с имбри-цином, характеризуемая основными физико-механическими показателями. сохраняются и после процесса искусственного теплового влажного старения.

8. Разработана технология получения биостойкой и долговечной бумаги методом аэродинамического формования, предусматривающий включение в состав бумажной массы биоцида -имбрицина, а в качестве связующего - натриевую соль карбок-симетилцеллюлозы.

9. Доказано стабилизирующее действие имбрицина, более сильное при введении биоцида в бумагу в процессе ее изготовления, чем при обработке готовой бумаги и обусловленное химическим взаимодействием целлюлозы и имбрицина с образованием водородных связей. Показано, что по совокупности свойств имбрицин отвечает основным требованиям, предъявляемым к биоцидам такого назначения.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОБОБЩЕННЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ

1. Поиск методов реставрации и консервации нидерландских атласов, разрушающихся под действием зеленой крас-ки/М.Г.Бланк, Е.И.Бойченко, С.А.Добрусина и др. //Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб.науч.тр./ГПБ. Л.,

1980. Вып. 9. С. 69-87.

2. Бланк М.Г..Добрусина С.А. Материалы для склеивания и упрочнения бумаги // Долговечность документа. Л.:Наука.

1981. С. 91-97.

3. Бланк М.Г..Добрусина С.А.. Сапунджиева Ф.И. Стабилизация бумаги и пути ее достижения // Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./ ГПБ. Л., 1982.

Вып. 10. С.18-46.

4. Бланк М.Г.,Добрусина С. А.Лемкина В.Я. Стабилизация бумаги комплексными соединениями. Сообщ. 1//Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./ГПБ. Л., 1983. Вып. 11. С. 47-61.

5. Бланк М.Г., Добрусина С.А., Темкина В.Я. Роль комп-лексонов и комплексонатов металлов в повышении долговечности изданий и документов//Второе Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов: Тез.докл. /АН СССР; ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. М., 1983. С. 16.

6. Бланк М.Г..Добрусина С.А. Консервация материалов на бумажной основе с помощью комплексных соединений//Науч.семинар "Реставрация музейных ценностей в СССР. Проблемы и современные методы исследования": Тез. докл. / М-во культуры СССР; ВНИИ реставрации. М.. 1984. С. 43-45.

7. Бланк М.Г..Добрусина С.А.,Цирульникова Н.В. Стабилизация бумаги комплексными соединениями. Сообщ. 2 //Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./ГПБ. Л.. 1984. Вып.12. С. 5-22.

8. ГОСТ 7.48-84 СИБИД. Консервация документов. Термины и определения/Ю.П.Нюкша. М.Г.Бланк, С.А.Добрусина и др. Введ. с 01.01.85. М.:Изд-во стандартов, 1984. 10 с.

9. Добрусина С.А. Сравнительная характеристика светостойкости современных средств письма // Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./ГПБ. Л., 1984. Вып. 12. С. 86-94.

10. Blank M.G..Dobrusina Б.A. Raising of the book-paper longevity by means of chelates and Ca-chelate compo-und/ICOM Committee for conservation. 7 triennial meeting. Copenhagen, 1984. 14/13-15.

11. Blank M.G..Dobrusina S.A., Lebedeva N.B. A search for procedures of restoration and stabilisation of 16th and 17th century Netherlands atlases damaged by green paint // Restaurator. 1984. Vol. 5, № 6. P. 127-138.

12. Добрусина С.А. Применение химической и ферментной

очистки бумаги при реставрации альбома английских гравюр XVIII в. // Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб.науч.тр./ГПБ. Л., 1986. Вып. 13. С. 67-74.

13. Бланк М.Г.,Добрусина С.А. Стабилизация бумаги комплексными соединениями. Сравнение методов. Сообщ. 3 //Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч. тр./ ГПБ. Л., 1986. Вып.13. С.67-74.

14. Blank M.G..Dobrusina S.A. Estimation of paper stability/ ICOM Committee for conservation. 8 triennial meeting. Sydney, 1987. P. 649-652.

15. Бланк М.Г..Добрусина С.А. Оценка стабильности бумаги //Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч. тр./ГПБ. Л., 1988. Вып. 14. С. 67-74.

16. Добрусина С.А., Чернина Е.С. Стабилизация бумаги перед механотермической обработкой //Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб.науч.тр./ГПБ. Л.. 1988. Вып. 14. С. 109-116.

17. Добрусина С.А..Куликова H.A. Стабилизация бумаги с использованием фосфатцеллюлозного ионита// Исследование, реставрация и консервация средневековых рукописных памятни-ков:Тез. докл.междунар.совещания/ВНИИР. М.. 1989. с. 45-46.

18. Добрусина С.А. Способы стабилизации бумаги при ручной и механизированной реставрации // Хранение, консервация и реставрация культурных ценностей: Тез.докл. XIV науч. конф. Б-ки ТГУ/ ТГУ. Тарту. 1990. С. 12-14.

19. Добрусина С.А. Стабилизация бумаги // Сохранность культурных ценностей и стихийные бедствия: Междунар. сотрудничество с БАН СССР: Тез. докл./БАН СССР;Б-ка Конгресса (США). Л., 1990. С. 30.

20. Добрусина С.А., Лоцманова Е.М., Чернина Е.С. Использование специальной реставрационной бумаги и композитов при консервации документов //Новые материалы и технологии в реставрации произведений живописи и прикладного искусства: Тез. докл./ВНИИР. М.. 1990. С. 17-18.

21. Добрусина С.А., Чернина Е.С.. Нюкша Ю.П. Неразру-шающие методы контроля при оценке свойств бумаги докумен-

тов// Критерии оценки качества реставрации музейных художественных ценностей: Тез. докл./ВНИИР. М., 1990. С. 69-70.

22. К определению влагосодержания бумаги в критических ситуациях методом спектроскопии внутреннего отражения/ А.В.Демин. А.В.Мирза, С.А.Добрусина. Ю.В.Покровская // Сохранность культурных ценностей и стихийные бедствия: Международное сотрудничество с БАН СССР: Тез. докл./БАН СССР;Б-ка Конгресса(США); Ин-т консервации Гетти. Л.,1990. С. 31.

23. Dobrusina S.A. Increaslng of рарег permanence and durability when restoring documents by paper pulp filling process/ICOM Committee for conservation. 9th triennial meeting. Dresden, 1990. P. 456-458.

24. Нюкша Ю.П.,Покровская Ю.В..Добрусина С.А. Использование гидразосоединений для защиты бумаги от повреждений микромицетами //IV Всесоюз. конф. по биоповреждениям: Тез. докл./АН СССР. Нижний Новгород, 1991. С. 56.

25. Покровская Ю.П. .Добрусина С.А..Мирза А.В. Контроль содержания биоцидов в целлюлозоразрушающих материалах методом спектроскопии внутренних отражений/УАналитическая -химия объектов окружающей среды: Тез. докл. Ч.1./АНСССР. СПб.;Сочи, 1991. С.40.

26. Добрусина С. А. Стабилизация бумаги неводными раст-ворами//Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./ГПБ. Л., 1992. Вып. 16. С. 82-93.

27. Добрусина С.А., Чернина Е.С. Новые разработки в области консервации документов //Библиотечная жизнь России/ РНБ. СПБ., 1992. Вып.6. С.28-29.

28. Добрусина С.А., Чернина Е.С. Отдел консервации документов Российской национальной библиотеки: итоги и перспективы работы//Теория и практика сохранения книг в библиотеке: Сб. науч.тр./РНБ. СПб., 1992. Вып. 16. С. 8-26.

29. А.с. 1707118 СССР. А1 21 H 25/18. 21Г 1/56. Способ изготовления бумаги /С.А.Добрусина, Д.М.Фляте, И.Н.Ермоленко, Л.Е.Фрумин. №4643820; Заявл. 30.01.89; Опубл. 23.01.92, Бюл. № 3.

- 38 -

30. Газофазная полимеризация пара-ксилилена - эффективный способ повышения сохранности документов /В.Ф.Кочкин, С.А.Добрусина, Е.С.Чернина и др. // Лакокрас. материалы и их применение. 1993. № 4. С.61-63.

31. Добрусина С.А., Кильдюшевская Л.К. Анализ и пути совершенствования сохранности зарубежных атласов XVIXV1II вв.// Науч. семинар "Сохранность карт и другой пространственной информации": Тез. докл./ЙФЛА: РГБ. М., 1993. С. 4.

32. Добрусина С.А..Чернина Е.С. Научные основы консервации документов/РНБ. СПб., 1993. 126 с.

33. Dobrusina S.A. Effects of chemical treatments on some properties of parchment in the process of ageing {Jerusalem meeting on parchment. Jerusalem, 26-30th Oct., 1992)//Houvelles de 1*ARSAG. 1993. № 9. P.36-37.

34. Dobrusina S.A., Lotsmanova E.M. Mechanized document restoration by paper pulp filling process/ICOM Committee for conservation. 10th triennial meeting. Washington, 1993. P.447-449.

35. Беликова Т.Д..Добрусина с.А..Хосид Е.Г. Методика определения биостойкости пергамена //Биоповреждения в промышленности: Тез. ДОКЛ. Ч.П/АН СССР. Пенза, 1994. С.13-15.

36. Добрусина С.А., Сохранность и доступность книжных фондов национальной библиотеки // Функционирование национальных библиотек в современных условиях: Тез. докл. Рос,-Чеш. семинара / РНБ. СПб., 1994. С.10-11.

37. Добрусина С.А..Чернина Е.С. Защита документов в Российской национальной библиотеке// Хранение экспонатов в малых герметизированных объемах: Сб. докл./Гос. Рус. музей; МГП "Климат". СПб., 1994. С.59-60.

38. Консервация документов поли-пара-ксилиленом /С.А. Добрусина, В.Ф.Кочкин, Н.И.Подгорная, Е.С.Чернина//Новые направления в консервации памятников культуры на бумаге и пергамене: Тез.докл. междунар.конф./Сост.:С.А.Добрусина. Е.С.Чернина; РНБ. СПб.. 1994. С.46-47.

39. Новая установка для восполнения недостающих частей листов документов/Н.И.Подгорная. С.А.Добрусина, Е.С.Черни-

на. В.М.Дробосюк//Новые направления в консервации памятников культуры на бумаге и пергамене: Тез.докл. между-нар.коиф./РНБ. СПб., 1994. С.58-59.

40. Новые направления в консервации памятников культуры на бумаге и пергамене: Тез.докл. между-нар.конф./Сост.:С.А.Добрусина, Е.С.Чернина; РНБ. СПб., 1994. 78 с.

41. Повышение долговечности документов на бумаге при нанесении ППКП/ С.Л.Добрусина, В.Ф.Кочкин. Е. С. Чернина и др.// Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. N7. С.123-126.

42. Dobrasina S.A..Visotskite V.К. Chemical treatment effects on parchment properties in the course of aging // Restaurator. 1994. Vol. 15, №2. P.208-219.

43. Беликова Т.Д..Добрусина С.А..Хосид Е.Г. Влияние химических обработок на Ьиостойкость пергамена в процессе старения//Теория и практика сохранения памятников культуры: Сб.науч.тр./РНБ. СПб. 1995. Вып. 17. С.42-51.

44. Добрусина С.А.,Кильдюшевская Л.К. Анализ и пути повышения сохранности фонда зарубежных атласов XVI-XVII вв. в Российской национальной библиотеке //Вопросы сохранности книжных фондов: Экспресс-информ. / РГБ. М., 1995. № 3. С. 11-21.

45. Добрусина С.А..Чернина Е.С. Реставрация документов в Российской национальной библиотеке//Вопросы сохранности книжных фондов: Экспресс-информ./РГБ. М.. 1995. №3.С.62-65.

46. Исследование процесса старения бумаги при различных способах введения биоцида/А.В.Щукарев, С.А.Добрусина, В. И. Сухаревич, Е.М.Лоцманова//Журн.прикл.химии.1995. Т.68, № 10. С.1680-1684.

47. Пат. 2048007 РФ, 6D 21Н 21/36. Способ изготовления биостойкой бумаги (варианты)/ С.А.Добрусина, В.И.Сухаревич, Е.М.Лоцманова и др. № 94027109/12; Заявл. 18.07.94: Опубл. 10.11.95, Бюл. № 15.

48. Упрочнение бумаги поли-пара-ксилиленом: технологические аспекты/С.А.Добрусина, В.Ф.Кочкин, Е.С.Чернина, Н. И.Подгсрная//Теория и практика сохранения памятников

- 40 -

культуры: Сб. науч.тр./РНБ. СПб.. 1995. Вып. 17. С. 70-79.

49. Щукарев А.В..Добрусина с.А..Конкин В.Ф.Особенности формирования структуры композита бумага+поли-пара-ксили-лен//Курн.прикл. химии. 1995. Т.68, №9. С. 1543-1546.

50. Dobrasina S.A. Die Zusammenarbeit der Konservierungsabteilung der Russischen Nationalbibliothek im Ostsee-raum//Newsletter der Arbeitsgemeinschaft "Biblioteca Baltica". 1995. Juli, № 3. S. 8-9.

Подписано к печати 28.03.96. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл.печ.л. 2,6. Усл.кр.-отт. 2,6. Уч.изд.л. 2,5. Тираж 120 экз. __Заказ № 47_ _

Издательство Российской национальной библиотеки, ОП. 191069, Санкт-Петербург, Садовая ул., 18.

Лицензия № 020246 от 17.10.91.

© Российская национальная библиотека, 1996 г.