Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексное использование поли-пара-ксилилена и биоцидов для защиты бумаги от повреждения микромицетами

ВАК РФ 03.01.06, Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

Автореферат диссертации по теме "Комплексное использование поли-пара-ксилилена и биоцидов для защиты бумаги от повреждения микромицетами"

005006902

ГОРЯЕВЛ Александра Германовна

КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИ-ПАРА-КСИЛИЛЕНА И БИОЦИДОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ БУМАГИ ОТ ПОВРЕЖДЕНИЯ МИКРОМИЦЕТАМИ

03.01.06 - Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2ЯНВ2Ш

Санкт-Петербург 2011

005006902

Работа выполнена в Федеральном центре консервации библиотечных фондов Российской национальной библиотеки

Научный руководитель -

Доктор технических наук Добрусина Светлана Александровна

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук,

профессор Галынкин Валерий Абрамович

Кандидат биологических наук Лебедева Елена Валентиновна

Ведущая организация - Санкт-Петербургский филиал

Учреждения Российской академии наук Архива РАН

Защита состоится «25» января 2012 г. в_часов, ауд._на заседании совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.04 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел. (812)494-93-75, факс (812)712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан «_»_2011 г.

Ученый секретарь совета кандидат технических наук, доцент

М.М. Шамцян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ проблемы обеспечения сохранности библиотечных фондов, предпринятый Министерством культуры Российской Федерации в конце 90-х гг. XX века, показал, что ситуация очень тревожная. По данным различных исследований примерно 25-30 % хранящихся в библиотеках изданий разрушаются и нуждаются в принятии срочных консервационных мер.

Чрезвычайная актуальность проблемы обусловила разработку Национальной программы сохранения библиотечных фондов России, принятую в 2000 г., одним из важнейших направлений которой явилась подпрограмма «Консервация библиотечных фондов». В рамках подпрограммы предусматривается внедрение новых технологий и материалов в консервацию документов, предохранение документов от воздействия различных негативных факторов окружающей среды. Наиболее значительным фактором биоповреждения документов в библиотеках, архивах и музеях являются микроскопические грибы.

Традиционно для дезинфекционной обработки пораженных микромицетами документов применяют биоциды. Для упрочнения документов используют полимерные материалы, которые значительно увеличивают износостойкость, влагостойкость бумаги и, в конечном итоге, ее долговечность. Совместное применение биоцидов и полимеров для консервации документов на бумаге ранее не исследовалось.

Поэтому представляется очень своевременным и важным, с одной стороны, изучение биостойкости полимерных материалов, применяемых для упрочнения документов, с другой - разработка технологии комплексной защиты бумаги с помощью биоцидов и полимерных материалов. Одновременное придание бумаге биостойкости и прочности обеспечит длительную сохранность документов.

Работа выполнена в рамках реализации Национальной программы сохранения библиотечных фондов Российской Федерации в соответствии с направлениями научно-исследовательских работ Федерального центра консервации библиотечных фондов Российской национальной библиотеки (РНБ) по темам: «Разработка и внедрение новых методов консервации документов» (2006-2008 гг.), «Использование современных методик для исследования бумаги документов» (2009-2011 гг.).

Цель и задачи работы. Целью работы являлось получение биостойкого композита бумага+поли-пара-ксилиленовое покрытие (ППКП).

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать микобиоту воздуха и документов, имеющих полимерные покрытия, и выявить микромицеты, обитающие на бумаге с защитными покрытиями;

- определить грибостойкость композита бумага+ППКП в сравнении с композитом бумага+полиэтиленовое покрытие (ПЭ);

- исследовать устойчивость композитов на основе бумаги с ППКП и ПЭ к долговременному воздействию влаги и микромицетов;

- количественно оценить грибостойкость композита бумага+ППКП;

- изучить влияние искусственного старения композита бумага+ППКП на его физико-механические свойства и грибостойкость;

- исследовать возможность совместного нанесения на бумагу биоцидов и пара-ксилилена;

- оценить влияние биоцидов на физико-механические характеристики и грибостойкость композита на основе бумаги, обработанной биоцидом, и ППКП.

Научная новизна работы. Впервые выполнено сравнение микобиоты, обитающей на бумаге и композитах с защитными полимерными покрытиями. Впервые определена грибостойкость этих композитов после долговременных испытаний, имитирующих экстремальную ситуацию. Изучена микобиота воздуха хранилища документов РНБ. Различными методами установлена грибостойкость композита бумага+ППКП в сравнении с грибостойкостью композита бумага+ПЭ. Впервые показано сохранение грибостойкости и физико-механических свойств композита бумага+ППКП в процессе старения, что определяет возможность его применения в консервации документов на бумаге. Впервые осуществлена совместная обработка бумаги биоцидами и пара-ксилиленом в газовой фазе и изучены свойства полученного композита.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы при решении задач обеспечения сохранности библиотечных фондов. В соответствии с требованиями ГОСТ 7.50-2002 выполнено микологическое обследование документов Отдела газет РНБ, ламинированных полиэтиленовой пленкой. Установлено, что документы с полимерными покрытиями обладают высокой биостойкостью и эффективно защищены от биоповреждения в случае нарушения режима хранения. Полученные результаты использованы в процессе обучения сотрудников библиотек, музеев, архивов России по теме «Консервация документов» и для создания обучающего фильма «Ликвидация последствий аварийных ситуаций». Показана грибостойкость композитов бумага+ППКП и бумага+биоцид+1111КП. Совместное введение биоцидов и пара-ксилилена в бумагу рекомендовано для использования в практике консервации документов с целью повышения биостойкости и прочности бумаги. Практическая значимость работы подтверждена приведенным в диссертации актом испытаний. Разработан лабораторный регламент на процесс совместного нанесения биоцида и пара-ксилилена на документы, поврежденные микромицетами, на установке для консервации документов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международной конференции «Консервация памятников культуры. Прошлое. Настоящее. Будущее» (Санкт-Петербург, 1997); на международной научной конференции «БАЛ: 10 лет после пожара» (Санкт-Петербург, 1998); на XXXIII научной конференции молодых специалистов (Санкт-Петербург, 1998); на II научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 1999); на III международной конференции «В новый век - с новыми технологиями» (Санкт-Петербург, 2000); на всероссийском обучающем семинаре «Дезинфекционная обработка документов после аварийных ситуаций» (Санкт-Петербург, 2003); на международной научно-

практической конференции «Исследования в консервации культурного наследия» (Москва, 2005); на заседании секции биоповреждений Русского ботанического общества (Санкт-Петербург, 2007); на XV Конгрессе Европейских микологов (Санкт-Петербург, 2007); на VI международной научно-практической конференции «Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы» (Санкт-Петербург, 2009); на XVI Конгрессе Европейских микологов (Греция, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из которых 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав (обзор литературы, объекты и методы исследования и 4 главы экспериментальной работы), выводов, списка литературы и 2 приложений. Работа изложена на 157 страницах, содержит И таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 231 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Обзор литературы

Выполнен анализ данных о микобиоте воздушной среды и документов в библиотеках, музеях и архивах, а также об условиях развития микромицетов на бумаге. Представлены сведения о полимерных материалах, используемых в практике консервации документов на бумаге с целью ее упрочнения и придания долговечности.

2 Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись бумага трех видов: опытной выработки массой 80 г/м2 из 100% хлопковой (ХЦ) и 100% сульфитной целлюлозы (СЦ), книжно-журнальная бумага (КЖБ) промышленной выработки и композиты на ее основе с полимерными покрытиями. ПЭ пленку толщиной 30 мкм наслаивали с двух сторон на бумагу на импрегнаторе (Стройтехна) при температуре 115 °С в течение 1 мин. Поли-пара-ксилиленовое (париленовое) покрытие наносили на бумагу на установке УКД-1 путем газофазной полимеризации пара-ксилилена при температуре в камере полимеризации 18-20 °С; условную толщину покрытия определяли расчётным путем.

Проводили совместную обработку бумаги биоцидами и пара-ксилиленом. В качестве биоцидов использовали 8-оксихинолин (оксин) в газовой фазе и аэрозоли следующих веществ: аквабор, анилид салициловой кислоты, бензойная кислота, биотекс, бораксан, воронит, пирослизевая кислота, полигексаметиленгуанидин хлорид (ПГМГ), тиабендазол и treatex-280.

Для исследования микобиоты хранилища Отдела газет (ОГ) РНБ отбирали пробы воздуха аспиратором ПУ-1Б и пробы с поверхности документов методом отпечатков. Микромицеты выделяли на плотные питательные среды: Чапека-Докса, сусло-агар и PG-18. Для просмотра колоний и препаратов выделенных штаммов грибов применяли метод световой микроскопии с использованием микроскопа БИОЛАМ И. Сканирующую электронную микроскопию выполняли на микроскопе

JSM-35C. Микромицеты идентифицировали по культурально-морфологическим признакам с использованием определителей отечественных и зарубежных авторов.

Для изучения грибостойкости бумаги и композитов использовали ассоциацию 8 видов микроскопических грибов, рекомендованных ГОСТ 9.048-89, а также отдельные культуры: Aspergillus niger Tiegh, A. terreus Thom, Fitsarium moniliforme J. Sheld., Pénicillium chrysogenum Thom, P.funiculosum Thorn, P. ochrochloron Biourge и Trichoderma viride Pers. Ex S.F.Gray, которые входят в ГОСТ 9.048-89 и ГОСТ 9.049-91 и характерны для воздушной среды и документов хранилища РНБ.

Грибостойкость бумаги и композитов определяли по степени развития микромицетов в соответствии с ГОСТ 9.048-89.

Для количественной оценки грибостойкости бумаги и композитов микромицеты выращивали па образцах в качестве источника углерода в течение 28 суток в минеральной среде Чапека-Докса, после чего определяли параметры роста грибов. Потерю массы образцов оценивали весовым методом на лабораторных аналитических весах Analytical Plus. Прирост биомассы микромицетов определяли по оптической плотности культуральной жидкости на фотометре фотоэлектрическом КФК-3. Концентрацию Сахаров в среде оценивали методом Шомоди-Нельсона в соответствии с ГОСТ 9.801-82, внеклеточных белковых веществ - методом Варбурга и Христиана на спектрофотометре UV-240 (Shimadzu). Дыхательную активность микромицетов оценивали газохроматографическим методом на хроматографе Mega series (Carlo Erba) по количеству диоксида углерода в пробах воздуха.

Эффективность действия аэрозолей биоцидов на грибы определяли по диаметру зоны их роста.

Защитное действие (%) биоцидов и ПГГКП на бумагу при росте микромицетов рассчитывали по формуле: ЗД = {(ак - aj/aj х 100 %, где ак - характеристика контрольного образца бумаги, а0 - характеристика опытного образца.

Для имитации длительного хранения документов в экстремальной ситуации образцы бумаги, композитов и пленок заражали тест-культурами и выдерживали в эксикаторах при температуре 20-25 °С и относительной влажности воздуха 85-90 % в течение 7 лет. Общее количество грибов в воздухе эксикаторов определяли седиментационным методом; пересчет колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 м3 проводили по формуле Омелянского. Контаминацию образцов выражали в КОЕ/дм2.

Искусственное старение бумаги и композитов проводили в термовлагокамере КТК-3000 Feutron при циклическом воздействии температуры, влажности и светового излучения в течение 136 суток.

Физико-механические характеристики бумаги и композитов определяли стандартными методами: прочность на излом при многократных перегибах - в соответствии с ГОСТ 13525.2-80 на машине И2-1; прочность на разрыв и модуль упругости - в соответствии с ГОСТ 13525.1-79 на разрывной машине РМБ-30М; белизну - в соответствии с ГОСТ 30113-94 на ириборе Specol 11 (Karl Zeiss). Значение рН определяли контактным методом при помощи рН-метра Cole-Parmer Instrument Co.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием программ Microsoft Excel 14.0 и STATISTICA 6.1.

3 Исследование микобиоты воздуха и документов хранилища РНБ

Количество и видовой состав микромидетов в воздухе и на документах определяли в хранилище Отдела газет РНБ, где хранятся газеты XIX-XX вв., в том числе реставрированные методом ламинирования с использованием полиэтиленовой пленки.

Изменение количества микромицетов в воздухе хранилища носило сезонный характер: в мае и августе их число достигало максимального значения - 120— 130 КОЕ/м, а в зимний период было минимальным - 10-25 КОЕ/м3 (рис. 1). Концентрация грибов в воздухе хранилища была в 3-10 раз меньше, чем на улице; на первом ярусе их число выше, чем на втором.

350

О

g 300

о

Ï 250

о «

» s 200

sS 150

I 100

S 50

0

км

I

Ï

l-i

( il Ht IV V VI VB Vil! IX X

XI XII Месяц

Рисунок 1 микромицетов хранилища и

Количество в воздухе наружном

- наружный воздух

- 1-й ярус

- 2ч1 ярус I воздухе в течение года

Жизнеспособных микромицетов обнаружено больше на незащищенных газетах (57 % от общего числа обследованных), чем на газетах, ламинированных полиэтиленовой пленкой (13 %). Среднее количество спор на документах без покрытия было в 2-8 раз выше, чем на документах с полиэтиленовой пленкой.

В хранилище выделены микромицеты 53 видов, принадлежащие к 19 родам: из воздушной среды - 49 видов, с газет без покрытия - 26 видов, а с ламинированных газет - только 8 видов (табл. 1). Грибы родов Pénicillium и Aspergillus доминировали как в воздухе хранилища, так и на документах. Роды Acremonium, Cladosporium, Paecilomyces и Torula были представлены 2-3 видами, остальные - одним видом.

Семь видов микромицетов: Aspergillus niger, Aureobasidium pullulons, Pénicillium aurantiogriseum, P. brevicompactum, P. chrysogenum, P. ochrochloron и Trichoderma viride выделены и из воздуха хранилища, и с поверхности газет без покрытия и с газет, защищённых полиэтиленовой пленкой, что позволяет говорить о широком диапазоне устойчивости этих видов независимо от условий их обитания.

Таблица 1 - Микромицеты, выделенные из воздуха и с документов

Виды микромицетов Воздух Газеты Газеты с ПЭ покрытием

Acremonium charticola (J. Lindau) W. Gams + - -

A. rutilum W. Gams + -

A. strictum W. Gams + +

Alternaria alternata (Fr.) Keissl. + ■ -

Aspergillus Candidus Link + - -

A. flavipes (Bainier et R. Sartory) Thom et Church + - -

A. flavus Link + - -

A. fumigatus Fresen. + +

A. niger Tiegh. + + ■

A. ochraceus G. Wilh. + - -

A. sydowi (Bainier et Sartory) Thom et Church + + -

A. terreus Thom + - -

A. ustus (Bainier) Thom et Church + -

A. versicolor (Vuill.) Tirab. + ■ -

Aureobasidium pullulans (de Bary) G. Arnaud + + +

Botrytis cinerea Pers. + - -

Chaetomium globosum Kunze - + -

Cladosporium cladosporioides (Fresen.) G.A. de Vries + + -

C. herbarum (Pers.) Link + + -

Eurotium repens de Bary + + -

Humicola grisea Traaen - + -

Mucor plumbeus Bonord. + + -

Paecilomyces farinosus (Holmsk.) A. Br. et G. Sm. + - -

P. variotii Bainier + +

Penicillium aurantiogriseum Dierckx + + ■

P. aurantiogriseum var. viridicatum (Westling) Frisvad + - -

P. brevicompactum Dierckx + + +

P. chrysogenum Thom + + +

P. commune Thom + + -

P. corylophilum Dierckx + - -

P. corymbiferum Westling + - -

P. decumbens Thom - + -

P. frequentans Westling + - -

P. funiculosum Thom + - -

P. gramilatum Bainier - + -

P. nalgiovense Laxa + -

P. ochrochloron Biourge + ■ +

P. oxalicum Currie et Thom + - -

P. paxilli Bainier + - -

P. purpurogenum Stoll + + -

P. raistrickii G. Sm. + - -

Таблица 1 - продолжение

Виды микромицетов Воздух Газеты Газеты с ПЭ покрытием

Р. rubrum Sopp + - -

P. simplicissimum (Oudem.) Thorn + + -

P. variabile Sopp + + -

Phoma glomerata (Corda) WoIIenw. et Hochapfel + - -

Scopulariopsis brumptii Salv.-Duval + - -

Sporotrichum verticil/alum Neophyt. + - -

Slachybotrys charlarum (Ehrenb.) S. Hughes + - -

Torula allii (Harz) Sacc. + - -

T. herbarum (Pers.) Link + + -

T. lucifuga Oudem. + + -

Trichoderma viride Pers. + + +

Ulocladium botrytis Preuss + - -

Таким образом, сокращение в 3 раза количества видов грибов на ламинированных документах по сравнению с незащищенными доказывает эффективность метода ламинирования.

4 Грибостойкость композита бумага+ППКП

Сравнительная оценка устойчивости композитов бумага+ПГЖП и бумага+ПЭ к воздействию плесневых грибов

На первом этапе грибостойкость композита бумага+ППКП оценивали в сравнении с композитом бумага+ПЭ покрытие, широко используемое в реставрации документов.

Устойчивость указанных композитов на основе бумаги из хлопковой целлюлозы и книжно-журнальной бумаги к воздействию плесневых грибов оценивали по 6-балльной шкале в соответствии с ГОСТ 9.048-89. Интенсивность развития ассоциации тест-культур на бумаге обоих видов соответствовала 3 баллам, на композитах бумага+ППКП и бумага+ПЭ - 1 баллу. На париленовой и полиэтиленовой пленках прорастание спор и развитие мицелия не обнаружено -О баллов.

Метод сканирующей электронной микроскопии позволил детально показать развитие грибов на бумаге и композитах и оценить степень биоповреждения. Более выраженная глубина рельефа бумаги без покрытия способствовала лучшему прикреплению спор и развитию мицелия на волокнах бумаги. Исследование поверхности композитов показало наличие малочисленных групп спор, в основном на участках с дефектами полиэтиленовой пленки или в углублениях поверхности париленового покрытия.

Количественная оценка грибостойкости композита бумага+ППКП

Для получения всесторонней характеристики грибостойкости наряду со стандартными методами устойчивость композитов с ППКП на основе бумаги из хлопковой целлюлозы и книжно-журнальной бумаги к воздействию микромицетов

Trichoderma viride и Pénicillium ochrochloron оценивали количественно по различным параметрам их роста.

Потеря массы бумаги обоих видов в результате деструкции грибами составила в среднем 30%, потеря массы композитов - 13%. Концентрация внеклеточных белковых веществ в культуральной жидкости достигала в среднем 0,106 мг/см3 при росте на хлопковой целлюлозе и книжно-журнальной бумаге, 0,037 мг/см3 - на композитах. Развитие тест-культур, определяемое по концентрации Сахаров, было слабее на композитах (в среднем - 0,053 мг/см3), чем на образцах бумаги (0,115 мг/см3). Среднее значение концентрации диоксида углерода, выделяемого грибами при культивировании на бумаге обоих видов через 28 суток, составило 29 %, на композитах бумага+ППКП -18%. Прирост биомассы обоих микромицетов при росте на хлопковой целлюлозе и книжно-журнальной бумаге составил в среднем 2,588 ед. оптической плотности, на композитах - 1,497 ед. оптической плотности (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристики развития микромицетов на бумаге и композитах

Показатель Вид микромицета ХЦ ХЦ+ ппкп КЖБ КЖБ+ ППКП

Потеря массы, % T. viride 20,3±2,9 14,0±2,3 34,1±4,0 9,1*1,1

P. ochrochloron 25,0±3,6 11,1±2,2 39,0±5,6 16,0±2,1

Концентрация белков, мг/см3 T. viride 0,058± 0,005 0,021± 0,003 0,092± 0,008 0,025± 0,004

P. ochrochloron 0,109± 0,008 0,063± 0,008 0,165± 0,014 0,037± 0,004

Концентрация Сахаров, мг/см3 T. viride 0,112± 0,019 0,060± 0,011 0,051± 0,009 0,011± 0,002

P. ochrochloron 0,120± 0,024 0,090± 0,015 0,177± 0,037 0,049± 0,011

Концентрация С02, % об. T. viride 20,4±4,1 15,2±2,4 33,3±7,3 19,3±2,9

P. ochrochloron 31,3±3,7 15,4±2,7 33,1±6,5 24,4±4,7

Прирост биомассы, ед. оптической плотности T. viride 1,871± 0,173 1,083± 0,110 2,828± 0,275 1,574± 0,112

P. ochrochloron 2,304± 0,112 1,432± 0,314 3,348± 0,066 1,897± 0,411

Исследовали дыхательную активность тест-культур в течение 2 месяцев для характеристики процесса деструкции бумаги и композитов. Концентрация диоксида углерода при выращивании микромицетов на бумаге обоих видов достигала 2737 %, а на композитах - 17-26 %. Количество диоксида углерода, выделяемого Pénicillium ochrochloron, достигало максимума к 20-м суткам культивирования, при росте Trichoderma viride это произошло на 50-е сутки. Скорость образования диоксида углерода при росте микромицетов на бумаге обоих видов была в среднем в 1,5-3 раза выше, чем на композитах (рис. 2). Через 2 месяца культивирования грибов композиты сохранили внешний вид и структуру, в то время как бумага превратилась в бесформенную массу.

-,-,----I ■ , В , H

О 10 20 30 40 SO

Время культивирования, сут

О 10 20 30 4Q 60

Время культивирования, сут

—*—ХЦ --а--ХЦч-ППКП —*—ХЖБ — х— ЮКБ*ППКП I Г

ХЦ —а— ХЦ+ППКП —ж— КЖЕ --«-- КЖЕ*ППКг|

а

б

Рисунок 2 - Скорость образования диоксида углерода при росте микромицетов на бумаге и композитах: а - Trichoderma viride, б - Pénicillium ochrochloron

На основании экспериментальных данных составлено уравнение материального баланса по углероду. Получены расчетные величины прироста биомассы грибов, количества образовавшегося диоксида углерода и потери массы бумаги и композитов.

Таким образом, большое количество экспериментов по определению грибостойкости композита бумага+ППКП различными методами позволило обработать более 50 значений параметров роста микромицетов. Средние величины защитного действия ППКП на бумагу из хлопковой целлюлозы при выращивании Trichoderma viride составили 42,1±8,6%, при росте Pénicillium ochrochloron -47,4±12,4 %, на книжно-журнальную бумагу - 66,5±15,4% и 55,8±16,7% соответственно. Защита от биодеструкции была более эффективна для книжно-жураалыюй бумаги, поскольку масса полимера достигала 40-57 % от массы исходных образцов, а на бумаге из хлопковой целлюлозы она составляла 33-38 %.

Исследование грибостойкости композитов бумага+ППКП и бумага+ПЭ в процессе долговременных испытаний

Выше было показано, что ППКП обеспечивало защиту бумаги от повреждения плесневыми грибами в течение 1-2 месяцев. Для определения устойчивости композитов на основе бумаги из хлопковой и сульфитной целлюлозы и париленового и полиэтиленового покрытий их подвергали долговременным испытаниям (в течение 7 лет) в условиях повышенной влажности к воздействию плесневых грибов Aspergillus niger, Pénicillium ochrochloron и Trichoderma viride.

Незащищенная бумага была практически полностью разрушена микромицетами, образцы распались на темноокрашенные фрагменты. Композиты бумаги обоих видов, хотя и несколько пигментированы, сохранили форму. Лучше всего сохранились образцы композита бумага+ППКП, в то время как композиты бумага+ПЭ расщепились по краям.

Концентрация спор микромицетов в воздухе эксикаторов составила в среднем (30,3±2,8)х103 КОЕ/м3, что в 470 раз больше исходной. Кроме культур, которыми инфицировали образцы, из воздуха эксикаторов выделено 10 видов-контаминантов.

Количество спор микромицетов было максимальным на бумаге обоих видов - в среднем (8,4±1,3)х106 КОЕ/дм2, на композитах бумага+ППКП составило (1,3±0,4)х106 КОЕ/дм2, бумага+ПЭ - (3,2±0,8)х106 КОЕ/дм2, а на пленках ППК и ПЭ - (0,3±0,05)хЮб КОЕ/дм2 и (0,2±0,05)х106 КОЕ/дм2. На образцах кроме тест-культур развивались контаминирующие виды микромицетов: на бумаге - 14 видов, на композитах бумага+ППКП - 7, на композитах бумага+ПЭ - 6, на полимерах -4 вида.

5 Свойства композита бумага+ППКП в процессе искусственного старения

С целью изучения изменения физико-механических свойств и грибостойкости композитов на основе хлопковой целлюлозы и книжно-журнальной бумаги с ППКП в процессе длительного хранения проведено их ускоренное искусственное старение.

Композиты бумага+ППКП в процессе искусственного старения более устойчивы к воздействию температуры, влажности и светового излучения, чем бумага обоих видов.

По показателю прочность на разрыв бумага обоих видов сохраняла в процессе старения 62-72 % прочности, а композиты - 72-90 % (рис. 3).

100 120 140 Время старения, сут

-ХЦ ХЦ+ППКП

-КЖ5 —х—КЖБ+ППКП

Рисунок 3 - Изменение прочности на разрыв бумаги и композитов в процессе искусственного старения

Прочность на разрыв характеризует силу связи между волокнами, поэтому можно сказать, что нанесение ППКП способствовало усилению межволоконных сил связи в бумаге и сохранению их стабильности в процессе жесткого искусственного старения.

Определение модуля упругости, белизны и рН бумаги и композитов показало, что покрытие не влияло на уровень и изменение значений этих показателей, находящихся в пределах погрешности измерения на протяжении всего процесса искусственного старения, что свидетельствует о стабильности ППКП.

Изменение грибостойкости бумаги и композитов в процессе искусственного старения оценивали при культивировании на них микромицета Тпс/юс/егта \'1г 'к1е.

Потеря массы книжно-журнальной бумаги составила в среднем 34 %, бумаги из хлопковой целлюлозы - 21 %, а композитов на их основе - 9 % и 1 % соответственно.

Концентрация диоксида углерода, выделяемого тест-культурой при росте на бумаге обоих видов, в среднем равнялась 45 %, на композитах бумага+ППКП -6% (рис. 4).

20

га о

# 15

8 о § 10 г

0 20 --- 1 40 60 80 100 120 140

бремя старения, сут

1 —*—хц —хц+ппкп —КЖБ — — КЖБ+ППКП|

Рисунок 4 Концентрация диоксида углерода при росте ТпсИоЛегта \'1Г1с!е на бумаге и композитах в процессе искусственного старения

По всем остальным параметрам развития гриба на бумаге и композитах отчетливо виден защитный эффект париленового покрытия.

Концентрация внеклеточных белков, выделяемых культурой при росте па книжно-журнальной бумаге, составила в среднем 0,18 мг/см3, на хлопковой целлюлозе - 0,10 мг/см1, на композитах - 0,12 мг/см3 и 0,02 мг/см3 соответственно. При выращивании микромицета на композитах сахара в среде практически отсутствовали, на бумаге обоих видов их концентрация составила 0,01-0,02 мг/см3. В результате деструкции бумаги обоих видов прирост биомассы микромицета был в среднем в 1,5-2 раза выше, чем на композитах.

Анализ зависимости увеличения биомассы микромицетов от потребления ими бумаги, характеризуемого потерей массы образцов, показал, что в процессе старения убыль массы композитов изменялась очень незначительно — в пределах 10%, в то время как убыль массы бумаги обоих видов - в интервале 20-40 % (рис. 5).

Угол наклона прямой, отражающей зависимость между приростом биомассы и потерей массы субстрата, меньше для композитов, следовательно, у композитов потребление бумаги микромицетом на единицу прироста биомассы меньше. По-видимому, микромицеты растут и на композитах, однако целлюлозную основу разрушают значительно слабее.

45 40

Ь/^к' - 0,9426

Рисунок 5 - Взаимосвязь

5 О

К* = 0.9458

прироста

биомассы

О 0.1 0.2 0,3 0.4 0.5

Прирост биомассы, мг/смЗ

а ХМ "КЖ6 АХЦ*ПГКП «КЖБ+ППКП

ТпсИос1егта \iride и потери массы бумаги и композитов в процессе искусственного старения

Таким образом, результаты испытаний показали, что физико-механические свойства и грибостойкость композитов на основе бумаги двух видов сохранялись в процессе искусственного старения.

6 Исследование совместного ианесения биоцидов и ППКП на бумагу

Особенностью процесса получения композита бумага+ППКП является осаждение и полимеризация мономерного газа пара-ксилилена на поверхности и в объеме бумаги, поэтому существует возможность одновременной или последовательной обработки бумаги биоцидом и пара-ксилиленом из газовой фазы.

Влияние 8-оксихинолина на грибостойкость композита

Книжно-журнальную бумагу подвергали фумигации оксином в эксикаторе в течение 10 суток (концентрация биоцида составила 4 г/м3) и в камере полимеризации установки УКД-1 в течение 1 ч (2,5 г/м3) и затем наносили ППКП.

Влияние оксина на грибостойкость бумаги и композитов определяли при поверхностном культивировании Trichoderma \iride. Биоцид ингибировал рост гриба на бумаге в течение 7 суток, но через 28 суток его защитное действие снизилось до 25 %. Нанесение париленового покрытия на бумагу, обработанную оксином, увеличило ее биостойкость до 90-95 % в зависимости от концентрации биоцида.

Устойчивость бумаги и композитов к биоповреждению оценивали также количественно по интенсивности дыхания тест-культуры (рис. 6). Для определения сохранения биоцидного действия 8-оксихинолина исследовали грибостойкость бумаги и композитов через 1-3 недели после обработки.

Защитное действие оксина на книжно-журнальную бумагу, определенное по концентрации диоксида углерода, через 21 сутки после обработки составило лишь

КЖБ

КЖБ, обработана

моыгюзмт комгаоэмт

КЖ&тммя+ППКП (4,0 КЖБ«<ЖС1М*ППКП (2,5 ГМЗ) ГЛЙ)

о 7 сут после обработки □21 сут после обработки

14 су~ после обработки

Рисунок 6 -

Концентрация диоксида углерода при росте Trichoderma viride па бумаге, обработанной оксином, и композитах на ее основе

Нанесение ППКП на бумагу, обработанную 8-оксихинолином, способствовало повышению ее грибостойкости, благодаря чему защитное действие увеличилось на 15-30% (в зависимости от концентрации биоцида) по сравнению с композитом бумага+ППКП. Различия в грибостойкости композитов были обусловлены скорее концентрацией введенного биоцида, чем условиями их получения. Результаты обработки бумаги 8-оксихинолином и ППКП, полученные в лабораторных условиях, подтвердились на установке УКД-1.

Таким образом, показано, что париленовое покрытие, нанесенное на книжно-журнальную бумагу, обработанную 8-оксихинолином, способствовало сохранению биоцида в составе композита и тем самым обеспечивало его повышенную биостойкость.

Влияние аэрозолей различных биоцидов на свойства композита

Далее исследовали грибостойкость и физико-механические свойства бумаги после ее обработки аэрозолями биоцидов и поли-пара-ксилилена. Микромицеты и бумагу обрабатывали аэрозолями биоцидов с размером частиц до 1 мкм и концентрацией 0,1-0,4 г/м3 в камере в течение 1 суток.

Предварительная оценка эффективности биоцидов показала, что исследуемые вещества концентрации 0,4 г/м3 полностью угнетали рост 6 тест-культур микромицетов. Повышенной резистентностью к действию биоцидов обладали культуры Aspergillus niger и Trichoderma viride, наименее устойчивым оказался вид Pénicillium funiculosum.

При снижении концентрации биоцидов все вещества оказывали различное биостатическое действие в зависимости от их концентрации и вида гриба. Однако полное подавление роста микромицетов достигалось применением анилида салициловой кислоты и Treatex-280 концентрации 0,2 г/м3, а также бензойной кислоты, тиабендазола и ПГМГ концентрации 0,3 г/м1.

Изменение физико-механических характеристик бумаги из хлопковой целлюлозы - белизны, прочности на разрыв и рН - после обработки аэрозолями биоцидов было несущественно.

Показатель прочность на излом бумаги оказался более чувствительным и снижался в результате ее обработки некоторыми биоцидами (в основном концентрации 0,4 г/м3) до 40-50 %.

Для дальнейших испытаний были выбраны биоциды концентрации 0,3 г/м3, полностью ингибирующие рост тест-культур и не снижающие физико-механические характеристики бумаги: бензойная кислота, тиабендазол и ПГМГ.

На бумагу из хлопковой целлюлозы и книжно-журнальную бумагу, обработанную выбранными биоцидами, наносили поли-пара-ксилиленовое покрытие и исследовали физико-механические свойства и грибостойкость полученных композитов.

Физико-механические характеристики бумаги и композитов приведены на рисунках 7-8. Сплошной линией показана прочность на излом и на разрыв композита ХЦ+ППКП, пунктирной - композита КЖБ+ППКП.

Нанесение париленового покрытия на бумагу, обработанную бензойной кислотой, тиабендазолом и ПГМГ, увеличило прочность на излом композитов ХЦ+биоцид+ППКП по сравнению с контролем - от 118 до 153%, композитов на основе книжно-журнальной бумаги - от 41 до 44 % (рис. 7).

9 320

о

г ¿fei) ■

?40

# 200 ■

s

f? 160 ■

? 120 ■

е 80 ■

* о 40 ■

п. 0 -

rfl

if

l

4-

п

гЬ

rh

I

Тмабвкдеюл Бвнюйкея кислоте

Г.ШГ

□ ХЦ, обработанная биоцидом о ХЦ+биоцид+ППКП

□ КЖБ. обработанная биоцидом шКЖБ+биоцид+ППКП

Рисунок 7 - Прочность на излом бумаги,

обработанной аэрозолями биоцидов, и композитов на се основе

Прочность на разрыв композитов ХЦ+биоцид+ ППКП возросла от 38 до 47 % в зависимости от биоцида, композитов на основе книжно-журнальной бумаги - от 66 до 73 % (рис. 8).

Белизна бумаги из хлопковой целлюлозы и книжно-журнальной бумаги, обработанной биоцидами, уменьшилась на 4-7 %, а исследуемых композитов практически не изменилась - на 1-3 %.

180

100

£& Si 140

О. -

о 2 й5 С 120

а. 3

f 1 100

£2 80

f* ею

8. с 40

20

0

4fr

Тмбандазсл Бензойная пшюта

ПГМГ

□ ХЦ. обработамная биоцидом шХЦ+биоцид+ППКП ОКЖБ, обработанная биоцидом вюКБ+биоцид+ППКП

Рисунок 8 - Прочность на разрыв бумаги, обработанной аэрозолями биоцидов, и композитов на ее основе

Для исследования грибостойкости полученных композитов использовали тест-культуру Aspergillus niger как наиболее устойчивую ко всем испытанным биоцидам.

Обработка бумаги из хлопковой целлюлозы бензойной кислотой, тиабендазолом и ГТГМГ концентрации 0,3 г/м3 с последующим нанесением ППКП увеличила ее биостойкость на 20-40 % по сравнению с композитом ХЦ+ППКП. Для книжно-журнальной бумаги такой эффект наблюдался только в случае применения тиабендазола.

Таким образом, по результатам биологических и физико-механических испытаний для получения биостойкого композита бумага+биоцид+ППКП рекомендуется ПГМГ хлорид для бумаги из хлопковой целлюлозы и тиабендазол -для книжно-журнальной бумаги.

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено сравнение микобиоты, обитающей на документах без покрытия и документах, реставрированных методом ламинирования с использованием полиэтиленовой пленки. Количество спор грибов на защищенной бумаге газет в среднем в 2-8 раз ниже, чем на газетах без покрытия, а число видов -в 3 раза меньше.

2 Установлено, что исследуемые полимерные покрытия препятствовали развитию на бумаге микромицетов, при этом ППКП обладало такой же грибостойкостыо, как и рекомендуемая ГОСТ 7.50-2002 для консервации документов полиэтиленовая пленка, толщина которой в 6-15 раз больше.

3 Количественные параметры роста микромицетов свидетельствовали о грибостойкости композита бумага+ППКП: средние величины защитного действия парилена для бумаги из хлопковой целлюлозы составили при культивировании ТпсИос1егта У1Г1с1е 42 %, РетсИНит осИгосЫогоп - 47 %, для книжно-журнальной бумаги 67 % и 56 % соответственно.

4 Показано, что в экстремальных условиях при долговременном воздействии влаги и микромицетов полимерные покрытия надежно защищали бумагу от

биоповреждения: контаминация композитов была в 5-10 раз меньше, чем незащищенной бумаги.

5 Установлено, что композит бумага+ППКП по сравнению с чистой бумагой сохранял грибостойкость и физико-механические свойства в процессе жесткого искусственного старения.

6 Впервые выполнена совместная обработка бумаги биоцидами и пара-ксилиленом с целью повышения биостойкости бумаги. Минимальная биоцидная концентрация исследованных веществ в среднем в 400-500 раз ниже, чем концентрация препаратов, используемых для массовой фумигации документов.

7 Показано, что совместная обработка бумаги 8-оксихииолином и пара-ксилилеком привела к увеличению защитного действия на 15-30 % по сравнению с композитом бумага+ППКП.

8 Для создания композита бумага+биоцид+ППКП, обладающего повышенной прочностью и биостойкостью, рекомендуется полигексаметиленгуанидин хлорид для бумаги из хлопковой целлюлозы и тиабендазол для книжно-журнальной бумаги.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Горяева А. Г., Беликова Т. Д., Лисицкая Т. Б., Яковлев В. И. Биостойкость бумаги с поли-пара-ксилиленовым покрытием // Консервация памятников культуры. Прошлое. Настоящее. Будущее: материалы междунар. конф. СПб.: РНБ, 1997. С. 60.

2 Беликова Т. Д., Лисицкая Т. Б., Добрусина С. А., Горяева А. Г. Количественная оценка грибостойкости бумаги с поли-п-ксилиленовым покрытием // Микология и фитопатология. 1998. Т. 32, вып. 3. С. 33-40.

3 Беликова Т. Д., Горяева А. Г., Мамаева Н. Ю. Исследование биостойкости бумаги с поли-п-ксилиленовым покрытием при долговременном воздействии микромицетов // Сохранность и доступность: материалы науч.-практич. конф. М.: РГБ, 1998. С. 17-18.

4 Добрусина С. А., Подгорная Н. И., Беликова Т. Д., Горяева А. Г. Изучение свойств бумаги с поли-пара-ксилиленовым покрытием при комплексном воздействии температуры, влажности и светового излучения // БАН: 10 лет после пожара: материалы междунар. науч. конф. СПб.: БАН, 1999. С. 160-169.

5 Горяева А. Г. Защита документов от биоповреждений с помощью париленового покрытия // Материалы XXXIII науч. конф. молодых специалистов СПб.: РНБ, 1999. С. 27-30.

6 Горяева А. Г., Евстигнеева С. С. Биостойкость бумаги с ППКП при воздействии микромицетов // Сборник тезисов докладов II науч.-технич. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ). Ч. II. СПб., 1999. С. 99.

7 Беликова Т. Д., Горяева А. Г., Бердоносова С. Н., Гуменюк Г. Я. Комплексное использование поли-п-ксилиленового покрытия и газообразных биоцидов для защиты бумаги от биоповреждения // В новый век - с новыми технологиями: материалы 3-й междунар. конф. СПб.: РНБ, 2000. С. 43^15.

8 Беликова Т. Д., Добрусина С. А., Мамаева Н. Ю., Горяева А. Г. Пигментация бумаги и композитов бумага+поли-п-ксилилен при развитии Pénicillium ochro-

chloron II Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств: сборник материалов III Всероссийской науч.-практич. конф. Пенза: Приволж. Дом знаний, 2000. С. 65-61.

9 Мамаева Н. Ю., Горяева А. Г. Комплексное использование биоцидов и полимерных покрытий для защиты бумаги от биоповреждения // От фундаментальной науки к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии: тезисы докладов междунар. конф. молодых ученых. М.Тверь, 2001. С. 147-148.

10 Горяева А. Г., Добрусина С. А. Полимерные материалы, применяемые для защиты документов // Защита документов от биоповреждения: материалы всероссийского обучающего семинара. СПб.: РНБ, 2005. С. 133-146.

11 Горяева А. Г., Добрусина С. А., Беликова Т. Д., Мамаева Н. Ю. Применение парилена и биоцидов для защиты бумаги // Исследования в консервации культурного наследия: материалы междунар. науч.-практич. конф. М.: Индрик, 2005. С. 64-70.

12 Беликова Т. Д., Лисицкая Т. Б., Горяева А. Г., Григорьева П. В. Исследование химико-биологического состава воздуха в хранилище РНБ // Исследования, консервация и реставрация рукописных и печатных памятников Востока: материалы I междунар. науч.-практич. конф. М.: Рудомино, 2007. С. 34-38.

13 Беликова Т.Д., Горяева А. Г. Грибостойкость композитов из бумаги и полимеров в экстремальных условиях // Микология и фитопатология. 2007. Т. 41, вып. 5. С. 475.

14 Velikova Т. D., Popikhina Е. A., Goryaeva A. G., Trepova Е. S. Air microflora of libraries in Russia // Abstracts XV Congress of European Mycologists. St-Petersburg: TREEART LLC, 2007. P. 106-107.

15 Горяева А. Г., Добрусина С. А. Полимерные материалы, применяемые для консервации документов // Биоповреждение документов: сборник статей. СПб.: РНБ, 2009. С. 137-148.

16 Горяева А.Г., Беликова Т.Д., Попихина Е.А. Микромицеты в воздухе хранилища газет // Иммунопатология. Аллергология. Инфектология: труды междисциплинарного микологического форума. М.: Национальная академия микологии, 2009. Т. 2. С. 46.

17 Трепова Е. С., Мамаева Н. Ю., Горяева А. Г. Санитарно-гигиенический режим хранения фондов в библиотеках // Зберцання ¡сторико-культурноТ спадщини. Наука та практика: науков1 доповщ1 VII М1жнар. наук.-практич. конф. Ки'/в: Нащональний науково-доследнш реставрацшний центр Украпни, 2009. С. 315-320.

18 Горяева А. Г., Великова Т.Д., Добрусина С. А. Микобиота воздуха и композитов бумаги с полимерными покрытиями в Российской национальной библиотеке// Микология и фитопатология. 2010. Т. 44, вып. 1. С. 10-18.

19 Горяева А. Г., Великова Т. Д., Добрусина С. А. Влияние 8-оксихинолина на биостойкость композита бумага+парилен II Сохранность и доступность культурных

и исторических памятников. Современные подходы: материалы VI межд. научно-практич. конф. СПб.: РНБ, 2010. С. 300-305.

20 Трепова Е. С., Горяева А. Г., Попихина Е. А., Беликова Т. Д., Хазова С. С. Микобиота в библиотеках различных регионов России // Микология и фитопатология. 2011. Т. 45, вып. 5. С. 427-435.

21 Velikova Т. D., Popikhina Е. A., Goryaeva A. G., Mamaeva N.Ju. Paper Deterioration by Micromycetes Isolated from Library Storage Air // Abstracts XVI Congress of European Mycologists. Thessaloniki: NAGREF, 2011. P. 246-247.

Подписано в печать 22.12.2011 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.0 Тираж 100 экз. Заказ 625

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199048, Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 59 корпус 1, оф. 40

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Горяева, Александра Германовна, Санкт-Петербург

61 12-5/1390

Российская национальная библиотека Федеральный центр консервации библиотечных фондов

На правах рукописи

ГОРЯЕВА АЛЕКСАНДРА ГЕРМАНОВНА

КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИ-ПАРА-КСИЛИЛЕНА И БИОЦИДОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ БУМАГИ ОТ ПОВРЕЖДЕНИЯ МИКРОМИЦЕТАМИ

03.01.06 - Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук Добрусина С. А.

■0 ( К

Санкт-Петербург 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................. 4

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................ 11

1.1 Микобиота воздушной среды хранилищ документов........................ 11

1.2 Микромицеты, развивающиеся на документах................................ 16

1.3 Дезинфекционная обработка документов....................................... 22

1.4 Применение полимерных материалов для консервации документов..... 25

1.4.1 Производные целлюлозы.......................................................... 29

1.4.2 Виниловые полимеры............................................................ 31

1.4.3 Полиамиды........................................................................... 34

1.4.4 Акриловые полимеры.............................................................. 35

1.4.5 Полиолефины....................................................................... 40

1.4.6 Полиэтилентерефталат............................................................... 42

1.4.7 Поли-пара-ксилилен................................................................... 45

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................... 49

2.1 Объекты исследования........................... .................................... 49

2.2 Технологии обработки бумаги..................................................... 50

2.2.1 Технологии получения композитов, состоящих из бумаги и полимеров................................................................................... 50

2.2.2 Технологии обработки бумаги биоцидами.......................................... 53

2.3 Методы оценки микробиологического состояния воздуха.................. 55

2.4 Методы оценки контаминации бумаги и композитов......................... 57

2.5 Методы определения грибостойкости бумаги и композитов................ 58

2.6 Методы искусственного старения бумаги и композитов........................ 62

2.7 Методы определения физико-механических свойств бумаги и композитов................................................................................... 63

3 КОЛИЧЕСТВО И ВИДОВОЙ СОСТАВ МИКОБИОТЫ ХРАНИЛИЩА ОТДЕЛА ГАЗЕТ РОССИЙСКОЙ НАЦИОНАЛЬНОЙ БИБЛИОТЕКИ...... 65

4 ГРИБОСТОЙКОСТЬ КОМПОЗИТА БУМАГА+ПОЛИ-ПАРА-КСИЛИЛЕНОВОЕ ПОКРЫТИЕ (ППКП)........................................... 77

4.1 Сравнительная оценка повреждения микромицетами композитов на основе бумаги с поли-пара-ксилиленовым и полиэтиленовым покрытиями 78

4.2 Количественная оценка грибостойкости композита бумага+ППКП..... 84

4.3 Исследование грибостойкости композитов бумага+ППКП и бумага+ПЭ после долговременного воздействия влаги и микромицетов.................... 95

5 ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА БУМАГА+ППКП В ПРОЦЕССЕ ИСКУССТВЕННОГО СТАРЕНИЯ..................................................................103

5.1 Влияние тепловлажного старения композита на его грибостойкость.......................................................................... 103

5.2 Комплексное воздействие температуры, влажности и светового излучения на свойства композита.................................................... 106

6 ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО НАНЕСЕНИЯ БИОЦИДОВ И ППКП НА БУМАГУ............................................................................... 117

6.1 Влияние 8-оксихинолина на грибостойкость композита.................. 118

6.2 Влияние аэрозолей различных биоцидов на свойства композита....... 121

ВЫВОДЫ.................................................................................. 130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................. 132

ПРИЛОЖЕНИЕ А....................................................................... 158

ПРИЛОЖЕНИЕ Б........................................................................ 182

ВВЕДЕНИЕ

Библиотеки и архивы всего мира хранят рукописи, книги и другие документы, заключающие в себе весь опыт человечества и обеспечивающие экономический, технический, научный и духовный прогресс общества. «Если в результате какой-нибудь разрушительной катастрофы с лица земли исчезнут все центры образования и культуры, если на свете не останется ничего, кроме библиотек - у мира и человечества будет возможность возродиться» - утверждал выдающийся российский историк, филолог, академик и общественный деятель Д. С. Лихачев.

По данным Международной Федерации Библиотечных Ассоциаций и Учреждений (IFLA), в 2000 г. в мире насчитывалось около 570 тыс. библиотек, в которых хранилось более 20 млрд. книг, 1,5 млрд. микрофильмов и более 10 млрд. единиц периодики [142]. В России общее число библиотек составляет по разным данным от 130 до 150 тыс., в которых содержится более 2 млрд. документов [93, 161]. Ежегодно услугами библиотек пользуются около 60 млн. человек, что составляет более 40 % россиян [140].

Для того чтобы предоставить в пользование обществу эту бесценную информацию, памятники письменности и печати необходимо сохранить для настоящих и будущих поколений. Сохранение библиотечных фондов является глобальной задачей, которую решают все цивилизованные страны и мировое сообщество в целом [113].

Проблема предохранения документов от повреждений актуальна во всех странах, и наиболее развитые не составляют исключения. По различным оценкам, 10-50 % документов, хранящихся в библиотеках США, повреждено, и их использование читателями ограничено или полностью исключено [57, 70, 95]. Обследования состояния книг и документов на бумаге в библиотеках Западной Европы показали, что около 10 % книг

повреждены настолько, что вообще не пригодны к использованию, около 30 % еще можно спасти, если немедленно принять меры [95]. Исследования, проведенные Немецким библиотечным институтом, показали, что в Германии в критическом состоянии находятся 15 % библиотечных и 20 % архивных фондов [70]. В России, по примерным расчетам, под угрозой разрушения находится около трети библиотечных фондов, в крупнейших библиотеках - Российской национальной и Российской государственной -25 % и 20 % соответственно [70].

За последние 30-40 лет из-за усложнения техносферы и глобального изменения климата на Земле стало происходить в 3 раза больше техногенных и природных катастроф. Ежегодно вследствие стихийных и иных бедствий уничтожаются бесценные документы, а иногда и полные собрания книг, архивных материалов и иного культурного наследия [18].

В результате наводнений библиотекам и архивам мира нанесен значительный ущерб: в 1966 г. в Италии во Флоренции пострадало около одного миллиона библиографических единиц «Biblioteca Nazionale Centrale» [30,199] и в регионе Тоскана - документы более 30 библиотек [196]; в 1975 г. в Квебеке (Канада) повреждены микроорганизмами 75 тыс. документов [196]; в 1977 г. - в Информационно-Библиотечном Центре им. Ахмада аль-Фаргоний (Узбекистан) погибло более 200 тыс. изданий [76]; в 1980 г. в Польше в Кракове затоплению подверглись Jagiellonian Library [196] и в 1997 г. - около 60 больших и малых библиотек и архивов в нескольких городах [139]; в 2005 г. самый разрушительный ураган в истории США Катрина причинил большой ущерб архивам и библиотекам штатов Луизиана, Миссисипи, Алабама и Флорида [176].

От пожаров серьезно страдают миллионы документов в библиотеках и архивах, в том числе весьма редкие и дорогостоящие: в 1982 г. в хранилищах Государственного архива Костромской области утрачено 780 тыс. документов [91]; в 1986 г. в публичной библиотеке Лос-Анжелеса (США)

повреждены огнем 400 тыс. документов, водой - 700 тыс. [224]; в 1988 г. в Библиотеке Российской Академии наук огонь уничтожил 1/3 всего газетного фонда, а также около 400 тыс. книг, от тушения пожара пострадали 3,5 млн. единиц хранения [18, 129]; в 2003 г. выгорела дотла библиотека Басры (Ирак), где хранилось немало ценных старинных книг, рукописей и исторических документов [18]; в 2004 г. в здании библиотеки герцогини Анны Амалии в немецком Веймаре, которое причислено ЮНЕСКО к всемирному культурному наследию, погибло более 50 тыс. книг, повреждены 62 тыс. томов, около 30 % документов не подлежали восстановлению [18,104].

К повреждению библиотечных фондов в нашей стране приводят не столько катастрофы глобального характера, сколько ненормативные условия хранения документов: перегрузка хранилищ, нерациональные конструкции зданий, неисправность систем вентиляции воздуха, систем электро-, водо- и теплоснабжения. Хранилища библиотек часто расположены в малопригодных помещениях в зданиях с нарушенной гидроизоляцией, которые сами по себе являются источником повышенной опасности для хранящихся там фондов. В библиотеках периодически возникают аварийные ситуации различной степени тяжести.

В течение последнего десятилетия XX века в Российской национальной библиотеке произошло 12 крупных аварий, в результате которых пострадало около 60 тыс. единиц хранения; в Российской государственной библиотеке -20 аварий; в Государственной публичной исторической библиотеке - 2; в Российской государственной библиотеке по искусству - 4 и т. д. [113].

По некоторым данным срок жизни документов, содержащихся в неблагоприятных условиях, не превышает 50-80 лет [95], причем значительный вклад в повреждение документов вносит биологический фактор.

В последние годы в библиотеках и архивах все большее внимание уделяется превентивной (профилактической) консервации. Превентивная консервация, направленная на предотвращение возникновения и развития биоповреждений, включает в себя в соответствии с Национальной программой создание и поддержание нормативного санитарно-гигиенического режима хранения [113], в том числе контроль над микробиологическим заражением воздуха и документов в книгохранилищах.

Как было отмечено, от проблемы биоповреждения фондов не застрахована ни одна библиотека мира, поэтому и у нас в стране, и за рубежом остаётся актуальным применение различных способов защиты документов: химических, физических, барьерных.

Традиционно для дезинфекционной обработки пораженных микроорганизмами документов библиотеки и архивы используют различные биоцидные препараты. Полимерные материалы защищают бумагу от физического износа, разрывов, пыли и воздушных загрязнений, а также упрочняют и придают ей долговечность.

Совместное использование биоцидов и полимеров в консервации документов на бумаге ранее не исследовалось. В связи с этим, представляется очень своевременным, с одной стороны, изучение биостойкости полимерных материалов, применяемых для упрочнения документов, с другой - повышение сохранности документов путем разработки технологии комплексной защиты бумаги с помощью биоцидов и полимерных материалов, которая позволит одновременно придать бумаге биостойкость и улучшить ее прочностные свойства.

Пели и задачи работы

Целью работы было получение биостойкого композита бумага+ППКП. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать микобиоту воздуха и документов, имеющих полимерные покрытия, и выявить микромицеты, обитающие на бумаге с защитными покрытиями;

- определить грибостойкость композита бумага+ППКП в сравнении с композитом бумага+полиэтиленовое (ПЭ) покрытие;

- исследовать устойчивость композитов на основе бумаги с ППКП и ПЭ покрытием к долговременному воздействию влаги и микромицетов;

- количественно оценить грибостойкость композита бумага+ППКП;

- изучить влияние искусственного старения композита бумага+ППКП на его физико-механические свойства и грибостойкость;

- исследовать возможность совместного нанесения на бумагу биоцидов и пара-ксилилена;

-оценить влияние биоцидов на физико-механические свойства и грибостойкость композита на основе бумаги, обработанной биоцидом и ППКП.

Научная новизна

Впервые выполнено сравнение микобиоты, обитающей на бумаге и композитах с защитными полимерными покрытиями. Впервые определена грибостойкость этих композитов в результате долговременных испытаний, имитирующих экстремальную ситуацию. Изучена микобиота воздуха хранилища документов Российской национальной библиотеки (РНБ). Различными методами показана грибостойкость композита бумага+ППКП в сравнении с грибостойкостью композита бумага+ПЭ. Впервые установлено сохранение грибостойкости и физико-механических свойств композита бумага+ППКП в процессе старения, что определяет возможность его применения в консервации документов на бумаге. Впервые осуществлена совместная обработка бумаги биоцидами и пара-ксилиленом и изучены свойства полученного композита.

Практическая значимость

Результаты исследования могут быть использованы при решении задач обеспечения сохранности библиотечных фондов. В соответствии с требованиями ГОСТ 7.50-2002 выполнено микологическое обследование документов Отдела газет РНБ, ламинированных полиэтиленовой пленкой. Установлено, что документы с полимерными покрытиями обладают высокой биостойкостью и эффективно защищены от микологического повреждения в случае нарушения режима хранения. Полученные результаты использованы в процессе обучения сотрудников библиотек, музеев, архивов России по теме «Консервация документов» и для создания обучающего фильма «Ликвидация последствий аварийных ситуаций». Показана грибостойкость композитов бумага+ППКП и бумага+биоцид+ППКП. Совместное введение биоцидов и пара-ксилилена в бумагу рекомендовано для использования в практике консервации документов с целью повышения биостойкости и прочности бумаги. Практическая значимость работы подтверждена приведенным в диссертации актом испытаний. Разработан лабораторный регламент на процесс совместного нанесения биоцида и пара-ксилилена на документы, поврежденные микромицетами, на установке для консервации документов.

Работа выполнена в рамках реализации Национальной программы сохранения библиотечных фондов Российской Федерации в соответствии с направлениями научно-исследовательских работ Федерального центра консервации библиотечных фондов (ФЦКБФ) РНБ по темам: «Разработка и внедрение новых методов консервации документов» (2006-2008 гг.), «Использование современных методик для исследования бумаги документов», «Исследование долговечных и биостойких документов на различных носителях» (2009-2011 гг.).

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на международной конференции «Консервация памятников культуры. Прошлое. Настоящее. Будущее»

(Санкт-Петербург, 1997); международной научной конференции «БАН: 10 лет после пожара» (Санкт-Петербург, 1998); XXXIII научной конференции молодых специалистов (Санкт-Петербург, 1998); II научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 1999); III международной конференции «В новый век - с новыми технологиями» (Санкт-Петербург, 2000); всероссийском обучающем семинаре «Дезинфекционная обработка документов после аварийных ситуаций» (Санкт-Петербург, 2003); международной научно-практической конференции «Исследования в консервации культурного наследия» (Москва, 2005); заседании секции биоповреждений Русского ботанического общества (Санкт-Петербург, 2007); XV Конгрессе Европейских микологов (Санкт-Петербург, 2007); VI международной научно-практической конференции «Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы» (Санкт-Петербург, 2009); XVI Конгрессе Европейских микологов (Греция, 2011).

Публикации

По материалам диссертации имеется 21 публикация, из которых 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Автор благодарит за руководство работой и советы своего научного руководителя доктора технических наук Добрусину С. А. Выражаю глубокую признательность за большую помощь в проведении исследований и внимание к работе кандидату технических наук Великовой Т. Д. Автор выражает благодарность за оказанное содействие в работе: доктору биологических наук, профессору Рыбальченко О. В. за возможность выполнения исследований на сканирующем электронном микроскопе, кандидату технических наук Бердоносовой С. Н. за помощь в обработке бумаги аэрозолями биоцидов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Микобиота воздушной среды хранилищ документов

На поверхности новых, не бывших в употреблении книг находится, как правило, незначительное количество микроорганизмов. В процессе производства бумаги к бумажной массе добавляют различные биоциды для борьбы с ними, на заключительных стадиях производится обезвоживание массы и сушка бумажного полотна при 120 °С. В этих условиях происходит стерилизация бумаги. Выходящее из бумажных машин полотно практически не содержит живых микроорганизмов [69, 117]. Формирование микробиоты бумаги начинается за пределами ее производства - при упаковке, в процессе транспортировки и хранения, при переработке и использовании бумажной продукции.

Одним из основных путей попадания микроорганизмов на документы при хранении в библиотеках и архивах является атмосферный воздух, поступающий через вентиляционные системы, открытые двери и форточки. Сотрудники и читатели также заносят в помещения споры с пылью на одежде и обуви. Основным резервуаром микроорганизмов является почва, населенная разнообразными биологическими объектами: бактериями, водорослями, лишайниками, дрожжевыми и микроскопическими гр�