Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структурное и кристаллохимическое обоснование технологического модифицирования щелочноземельных бентонитов и бентонитоподобных глин

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурное и кристаллохимическое обоснование технологического модифицирования щелочноземельных бентонитов и бентонитоподобных глин"

На правах рукописи

003067306

Трофимова Фарида Ассадулловна

СТРУКТУРНОЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ

ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ БЕНТОНИТОВ И БЕНТОНИТОПОДОБНЫХ ГЛИН

Специальность 25.00.05 —минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Москва 2006

003067306

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудного сырья (ФГУП «ЦНИИ-геолнеруд».

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук Лыгина Талия Зинуровна (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор

Сидоренко Галина Александровна (ФГУП «ВИМС»),

кандидат геолого-минералогических наук

Дара Ольга Марковна (Институт океанологии РАН)

Ведущая организация:

Институт геологии Карельского научного центра РАН г. Петрозаводск

Защита состоится 26 января 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 216.005.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ФГУП «ВИМС») по адресу 119017 г. Москва, Старомонетный пер.,31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВИМС»

Автореферат размещен на интернет-сайте ВИМС: www.vims-geo.ru в разделе "Диссертационный совет".

Т.Н. Шурига

Актуальность темы. Бентонитовое сырье востребовано широким спектром отраслей промышленности. В Российской Федерации минерально-сырьевая база бентонитов представлена в основном низко- и среднекачественными щелочноземельными бентонитами и бентонитоподобными глинами. Ежегодная потребность России в бентонитах, особенно в высококачественных, составляет 800 тыс.т (оценка на 2005 г.), а собственная добыча бентонитов и бентонитоподобных глин составляет 536 тыс.т, при этом производство бен-топорошка, в т.ч. активированного всего 43 тыс.т. На современном этапе проблема создания современных технологий переработки низкокачественных бентонитов с целью получения на их основе продукции с оптимизированными технико-экономическими показателями является весьма актуальной

Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, адсорбционные и катионо-обменные, напрямую зависят от содержания основного породообразующего компонента монтмориллонита и его структурных особенностей. Изучение кристаллохимии и структуры монтмориллонита позволяет не только определить генетическую принадлежность бентонита, с характерными ему особенностями строения, формой и размерами продуктивной толщи, минеральным и элементным составом, но и прогнозировать физические и технологические свойства.

Применение комплекса современных минералого-аналитических методов оценки качества бентонитов при изучении новых проявлений и доизучении известных месторождений позволяет установить наличие бентонитов и бентонитоподобных глин, отбраковать некондиционные глины, выявить легкомодифицируемые разности среди низко- и средне-качественных бентонитов, оценить качество и технологические свойства, и, в итоге, дать прогноз направлений использования этих ценных полезных ископаемых. Кроме того, комплекс минералого-аналитических методов (рентгенографические, термические, резонансные, адсорбционно-люминесцентные) дает возможность осуществлять контроль за изменением кристаллической структуры монтмориллонита на различных стадиях переработки бентонитов и бентонитоподобных глин.

Актуальность данной работы состоит в комплексной опенке качества бентонитов и бентонитоподобных глин и разработке эффективных методов их технологического модифицирования.

Цель работы - Выявление структурных и кристаллохимических изменений монтмориллонита в результате механохимического модифицирования для обоснования оптимальных технологий переработки низкосортного бентонитового сырья.

Основными задачами исследования являются:

- установление структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонитов бентонитовых глин, как в исходном состоянии, так и после проведения механоактивации;

- разработка способов модифицирования щелочноземельных бентонитов и бентонитоподобных глин согласно заданным технологическим параметрам по направлениям использования;

- определение минералого-технологических критериев, позволяющих классифицировать бентониты по группам и категориям качества, оценить технологические свойства, выбрать оптимальные способы модифицирования и прогнозировать направления использования;

- установление влияния механоактивационных процессов, содержания и состава химических реагентов (в т.ч. водной фазы) на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных бентонитовых глин; ' ' •

- вьивление основных закономерностей физико-химического и механоактивацион-ного регулирования коллоидно-химических и реологических свойств глинистого сырья.

Методы исследования и фактический материал

Диссертационная работа выполнена на большом объеме экспериментального материала с использованием комплекса современных методов (РФА, ДТА-ДСК, ДТГ, электронная микроскопия с микродифракцией, ЯМР, химико-спектральные методы, адсорбци-

3

онный люминесцентный анализ) Изучено более 500 образцов бентонитовых глин из 20 месторождений России и стран ближнего зарубежья.

Научная новизна.

- Предложены новые эффективные параметры и характеристики монтмориллони-тового компонента, как дополнительные минералого-технологические критерии экспрессной оценки качества бентонитового сырья, позволяющие классифицировать их по геолого-промышленным типам и направлениям использования.

- На основе установленной взаимосвязи структурных изменений и свойств бентонитов разработана технология получения высококачественного глинопорошка для бурения.

- Определены условия синтеза органомонтмориллонитовых комплексов, основанные на структурных и кристаллохимических вариациях монтмориллонита, разработана технология получения органофильных бентонитов из низкосортного бентонитового сырья с широким спектром их практического применения (универсальные структурообразовате-ли в лаках, красках, масляных средах; наполнители в пластмассах и резинах; связующие в безводных смесях и т.д.).

Основные защищаемые положения •

1. Комплекс дополнительных минералого-технологических показателей: обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности, обусловленных тонкими особенностями структуры монтмориллонита, позволяет провести экспрессную диагностику, оценку качества бентонитового сырья и определить режимы его модифицирования.

2. Установлены три кристаплохимические разновидности монтмориллонита, соответствующие определенным геолого-промышленным типам бентонитов и связанные как с изоморфными замещениями, так и с наличием в структуре ОН" групп с разной энергией связи (ОН'-1 и ОН"-П). Для первой кристаллохимической разновидности характерен изоморфизм в октаэдрической сетке (А13+, ¡У^2+) и присутствие в структуре ОН-групп с низкой энергией связи (ОН-1). Для второй - изоморфные замещения в октаэдрах (А13+, и Ре2+) и тетраэдрах (814+, А13+) и частичная компенсация отрицательного заряда за счет протони-зации с образованием дополнительных ОН-групп. Для третьей разновидности - изоморфизм в октаэдрах А13+, и Ре2+ при частичной депротонизации и образовании ОН~ групп с высокой энергией связи (ОН-!!).

3. Оптимальным способом переработки щелочно-земельных глин является механо-химическая активация в энергонапряженном режиме. При этом наблюдается изменение строения микрочастиц ММ в процессе реакций обмена разновалентных катионов, уменьшается размер ОКР. Эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коагуляционной водной фазы в межслоевых промежутках микрочастиц и адсорбированной воды в микропорах монтмориллонита.

4. Внедрение органических катионов в щелочноземельные монтмориллониты путем предварительного перевода их в №-структурную модификацию приводит к улучшению сорбционных свойств низкосортного бентонитового сырья.

Практическая значимость

Результаты исследований апробированы при комплексной оценке качества бентонитового сырья на Хакасском заводе глинопорошков ОАО «Хакасский бентонит», в ООО «Уралгеоресурс».

Практическая значимость подтверждена патентом РФ № 2191794 «Способ получения глинопорошка для буровых растворов»

Результаты диссертации опубликованы в 14 работах, докладывались на Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Менделе-евск, 2001г.), на международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж, 2004г), на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002г), на международной конференции «Глины и глинистые мине-

ралы» (Пущино, 2006г.), на семинаре по технологической минералогии (Петрозаводск, 2006г.)

Благодарности Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.г-м.н. Т.З. Лыгиной, за обучение, поддержку, внимание при обсуждении работы, к.г-м.н. В.В. Власову, к.г-м.н А.А.Сабитову, к.т.н. E.H. Пермякову за творческое сотрудничество. С глубоким уважением и признательностью автор хранит память о своем первом учителе к.г-м.н. Эйрише М.В., посвятившему свою научную деятельность изучению кристаллохимии и структуре монтмориллонита. Спасибо всем сотрудникам аналитико-технологического центра за неоценимую помощь в проведении экспериментальных исследований.

Содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературных данных и научных исследований по структуре и свойствам основного породообразующего минерала бентонитов - монтмориллонита (ММ), с особенностями строения которого неразрывно связано проявление активной энергии в процессах гидратации, адсорбции и, как следствие, технологические свойства бентонитов. Для изменения некоторых технологических параметров бентонитовые глины подвергают модифицированию химическими реагентами с использованием различных способов переработки. Так, для повышения гидрофильных свойств бентонитов используют, как правило, реагенты, содержащие обменный натрий, являющийся активным гидрофильным стабилизатором, труднорастворимые соединения магния и бария, под воздействием которых наблюдается увеличение вязкости глинистых суспензий, либо гидрофильные поверхностно активные вещества (ПАВ). Для повышения гидрофобных свойств глины обрабатывают различными органическими соединениями. Кроме различия в составе химических реагентов, которыми обрабатывают бентонитовые глины, существуют различные способы внесения и переработки их с глиной, которые часто являются определяющими в эффективности реакции взаимодействия в системе глина-модификаторы.

Однако, все описанные способы модифицирования глин основываются на использовании в качестве исходного сырья бентонитов, имеющих в своем составе высокое содержание монтмориллонитового компонента, с высокой обменной емкостью. Для низкосортных бентонитов необходим поиск путей регулирования их коллоидно-химических свойств как в сторону увеличения гидрофильной, так и в сторону увеличения гидрофобной способности.

Во второй главе дается классификация бентонитов и бентонитоподобных глин по геолого-промышленным типам, определяются критерии оценки качества и эффективные направления использования.

Приводятся основные наиболее важные классификационные критерии (химико-минералогические, технологические) оценки качества бентонитового сырья для различных направлений использования. Основным критерием оценки качества бентонитового сырья служит содержание монтмориллонита (ММ). Не менее важными критериями являются структурно-кристаллохимические особенности монтмориллонита, отражающие специфику минерального состава межслоевых катионов и силикатных слоев минерала. В качестве дополнительных критериев вводятся показатели, полученные методом адсорбционно-люминесцентного анализа (AJIA): обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности.

Широкие вариации изоморфных замещений, отклонения от стехиометрии содержания OH-ipynn (по данным метода ДТАУДТГ), как в сторону дефицита, так и в сторону превышения содержания протонов делают целесообразным выделение трех кристаллохимиче-ских разновидностей ММ:.

1* разновидность. Отрицательный (-) заряд (х) возникает преимущественно за счет изоморфных замещений AI на MgJ+ в октаэдрических позициях. Катионы-компенсаторы [(+) заряд] - в основном щелочноземельные обменные катионы Са2+ и Mg2+. Микрочастицы представлены многослойными (четыре или более силикатных слоя по оси С) кристал-

5

лами. По данным ДТА для данной разновидности зафиксирован одноэтапный процесс удаления ОН-групп в низкотемпературной области (400-650 С0).

2" разновидность. Величина отрицательного заряда определяется действием трех механизмов: замещением А13+ на М§2* и Ре2+ в октаэдрах, на А13+ в тетраэдрах и его частичной компенсации за счет протонизации (сверх стехиометрии) с образованием дополнительных ОН-групп (+/я). Общий заряд равен [х+у+п-(+т)]. Это - бентониты со смешанным составом обменных катионов, с повышенной долей ионов К+, но с превышением заряда Са2++К^2+ над К^+Ла*. Микрочастицы - трех- и двухслойные тактоиды.

3' разновидность. Заряд образуется по двум механизмам: за счет изоморфизма А13+ на М§2+ и Ре2+ (заряд х и у) и при частичной депротонизации ОН-групп (-т). В обменном комплексе глин преобладают одновалентные щелочные катионы и К+. Типичны микрочастицы из единичных силикатных слоев. Для данной разновидности характерна высокотемпературная дегидроксилизация (580-750 С0).

Установлено также, что первая кристаллохимическая разновидность типична для бентонитов осадочного генетического типа, третья - для гидротермально-метасоматического типа. Бентониты вулканогенно-осадочного и элювиального типа занимают промежуточное положение и могут присутствовать во всех разновидностях (рис. 1).

1 4

\

У

\J

вО 100мим

\

•J

вОО 1000-е

20 40 вО вО

Рис1. Данные ДТА

На рис 2 приведены оптимальные свойства и области использования бентонитов, связанные с кристаллохимическими разновидностями ММ. Материал данной главы подтверждает первые два защищаемых положения.

В третьей главе обосновывается выбор наиболее типичных месторождений бентонитов, дается характеристика объектов исследования: Тихменевский участок Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны (о.Сахалин) морского вулканогенно-осадочного генетического типа (третья кристаллохимическая разновидность), месторождение Десятый Хутор (Республика Хакасия) озерного вулканогенно-осадочного типа (вторая кристаллохимическая разновидность), Березовское месторождение (Республика Татарстан) осадочного типа (первая кристаллохимическая разновидность).

Из сравнительной характеристики химического и минерального состава все три пробы достаточно отличаются друг от друга (рис. 3).

Изучаемые объекты также различаются по технологическим показателям: по выходу бурового раствора от 9,Зм3/т для глины Тихменевской участка до 3, 1м3/т для глины Березовского месторождения, по фильтрационному объему от 19см3 для глины Тихменевского участка до 150 см3 для глины Березовского месторождения, показатель модифицируемости у глины Тихменевского участка в четыре раза выше, чем у глины Березовского месторождения (рис. 4). Глины месторождения Десятый Хутор занимают промежуточное положение.

Рис 2. Многоцелевое назначение бентонитов и критерии оценки их качества

Рис.3. Химико-минералогические критерии оценки качества бентонитов.

Рис.4. Технологические критерии оценки качества бентонитов.

Глина Березовского месторождения проявила себя как низкосортное сырье, для повышения качества которого потребуется поиск новых технологических решений.

В четвертой главе рассматриваются способы регулирования коллоидно-химических свойств щелочноземельных бентонитовых и бентонитоподобиьсх глин и связанные с ними изменения структурных характеристик.

Качество глина порошков доя бурения оценивают по величине выхода бурового раствора с нормированной эффективной вязкостью (20мПа.с при скорости сдвига 666с), влажности, дисперсному составу, по пределу текучести т, пластической вязкости ц и динамической пластичности К= т/ц. Показана возможность направленно регулировать реологические параметры водной дисперсии модифицированных глинопорошков, используя меха-иоактив анионные методы диспергирования бентонитов в присутствии реагентов-модификаторов. Управление коллоидными свойствами глинистых дисперсных систем осуществляется в результате преобразования кристаллической структуры слагающего глинистого минерала - монтмориллонита путем расщепления такгоидов и адсорбции на вновь образуемой поверхности воды и химических реагентов. Для щелочноземельных бентонитов основное значение имеет их переведение в Ыа-форму. Наиболее типична обработка содой по реакции: Са^-глина + 2Ыа+ + С032* —V Ыа+-глина+ |СаС03. 8

При диспергировании натриевых, или активированных содой бентонитов в воде, частицы монтмориллонита не просто разделяются, но также и расслаиваются (делами ни-руют) на отдельные силикатные пластинки или их дуплеты и триплеты, возрастает их активная базальная поверхность, растет число частиц, несущих многослойную водную оболочку, набухание и пластичные свойства такой глины возрастают (рис. 5).

Для повышения вязкостных и реологических характеристик низкосортной глины Березовского месторождения были выбраны два механоактиваииокных способа: пластическая механоактивация и диспергирование в вибрационном истирателе.

Рис. 5. Схема деламинирования монтмориллонита в результате механохимической активации.

Эл. микроскопический снимки, увеличение х 12300 Л- исходный, Б- механоактивированный.

Установлено, что при диспергировании глины Березовского месторождения способом пластической механоактивации вблизи нижнего предела пластичности эффект повышения качества имеет место только при введении реагентов-модификаторов, адсорбция которых происходит на обнажающихся в процессе разрушения связях и продолжается на последующих стадиях технологического процесса.

Изменение некоторых структурных параметров, в частности, состава обменных катионов и активной поверхности глинистых частиц в результате пластической механоактивации щелочноземельных глин Березовского месторождения изучалось методом адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) путем определения величины обменной способности (ОС) глины (таблица 1). При этом установлено, что у глины, обработанной способом пластической механоактивации, активная поверхность глинистых частиц вскрылась слабо к, по-видимому, только за счет распада агрегатов, но не микрочастни-крнсгаллитов. Соответственно и выход бурового раствора вырос незначительно - до 4,2 м3/т. Более глубокие изменения в обменном комплексе глины произошли при пластической механоактивации я присутствии 4% фторида натрия. Основная часть обменных ионов исходной глины (ОЕ = 55 мг, экв) заместилась на ионы , число глинистости достигло 115 условных единиц, при этом выход бурового раствора увеличился до 7 м /т.

Таблица 1

Зависимость величины обменной способности, рН и выхода бурового раствора от способа обработки глинопорошка Березовского месторождения

Способ обработки Модифицирующие добавки Метод АЛА рн Выход бурового р-ра, м3/т

ОС, мэкв Ч. гл., усл. ед. Ьь мм Ьа. мм

Без обработки Исходная глина 13 3,0 - 2 7.5 3,2

Механоактивация пластической массы Исходная глинистая паста без добавок 18 3,6 - 2 7,5 4,2

4% N3? 42 86 13 1 7,9 7,0

«( и 2% КаР + 1% МкО 42 104 15 3 9,2 12,2

(( II 2% Кар + 1% 1^0 + 0,5% КМЦ 42 120 20 - 9,4 16,0

Показана эффективность введения в пасту оксида магния, который переходит в одновалентный ион [Г^ОН]+ и способствует распаду кристаллитов. Некоторая часть за счет полного гидролиза переходит в ¡У^(ОН)2, возрастает значение рН, что также способствует диспергации глинистых частиц и, кроме того, оказывает положительное влияние на взаимодействие глины с органическим полимером карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ). Макромолекулярное соединение анионного типа КМЦ не блокирует поверхность глинистых частиц, а, напротив, способствует формированию водных оболочек вокруг частиц, с чем связано улучшение их реологических свойств - при добавлении в пасту 0,5% КМЦ выход бурового раствора увеличился до 16,0

Рассмотрена роль воды в процессе механоактивации глинистых частиц. Вода необходима в диспергируемой глине в количестве, достаточном для достижения предельно-гидратированного состояния разбухающих слоев и гидрофилизации новой поверхности, что соответствует влажности, близкой к гигроскопической при относительном давлении паров воды, равном единице.

Подвижность молекулярно-связанной воды и ее структурные формы показаны методом ЯМР на протонах (ПМР) по двум характеристикам времени релаксации протонов: Т2 - спин-спиновая релаксация, которая характеризует степень взаимодействия между соседними молекулами воды и особенно чувствительна к поворотам молекул, и Т[ - спин-решеточная релаксация, характеризующая взаимодействие между молекулами воды и глинистыми микрочастицами. Эффект присутствия прочносвязанной формы воды с наименьшей скоростью обмена протонов выявлен после прогрева бентопорошков при температуре 100-150°С. Ширина линии ЯМР составляет при этом ДН ~ 1 - 3*10ц Тл, то есть, несколько меньше, чем для ОН-групп, входящих в кристаллическую структуру силикатных слоев (ДН ~3,5*10'4Тл).

При увеличении влажности воздуха р/р0 межслоевые катионы Са2+ и координационно связывают молекулы воды, и в результате образования аквакомплексов этих катионов смежные силикатные слои раздвигаются, ширина линий ПМР уменьшается до значения ДН менее 1*10"4 Тл и зависит от природы аквакатионов. Изменение величин амплитуд сигнала А, времен релаксации Т2 и Т|, являющихся мерой подвижности молекул воды, при различных влажностях воздуха р/ро для изучаемых объектов с разным составом кати-онного комплекса наглядно иллюстрируются на рис. 6.

Для щелочноземельных бентонитов Березовского месторождения при модифицировании способом пластической механоактивации существенно увеличиваются значения Т, и Т2 (табл. 2).

Рис. 6. Данные ЯМР для порошков бентонитов при различных влажностях воздуха р/ро А- бентонит Тихменевского уч.; Б- бентонит месторождения Десятый Хутор; В -бентонит Березовского месторождения.

Таблица 2

Состояние глины Модифицирующие добавки Влажность воздуха, р/ро Влажность глины, % Т2, мкс Ть мс

Глинопоро-шок Исходная глина (без добавок) 0,40 7,7 12 0,16

0,92 19,0 53 1,1

0,98 29,0 64 1,2

Паста Исходная глина в состоянии нижнего предела пластичности - 32 80 2,4

Исходная глина - 37 92 4

Та же + 2% NaF + 1% MgO - 36 90 3,8

Буровой раствор Глинопорошок +1% NaF + 2% NaOH + 1% MgO + 0,5% КМЦ - 20 г на 400 мл воды 353 66

Глинопорошок + 1% NaF + 0,5% NaOH + l%MgO + 0,5% КМЦ - 20 г на 400 мл воды 390 86

Для щелочноземельных бентонитов проведена апробация другого способа модифицирования - механоактивации в вибрационном истирателе, где на систему глина-модификаторы действуют давление сдвига, силы трения и пластические деформации. Установлено, что эффективность этого способа модифицирования также зависит от соотношения конденсационной и коагуляционной фазы в структуре монтмориллонита. Воздействие давления сдвига приводит к смещению аквакатионов в коагуляционной фазе относительно локализованных положений. Это ослабляет силы сцепления между силикатными слоями, в результате чего соответствующие силикатные слои и микрочастицы получают импульс скольжения с повышенной амплитудой колебания на сетке молекул воды, т.е. вода играет роль расклинивающего фактора. При этом под воздействием энергии сдвига в течение нескольких минут успевает пройти реакция обмена ионов Са2+ на Йа+. Новое состояние глинопорошка сохраняется, и после снятия давления сдвига образуются щелочные глинопорошки с высокой долей коагуляционной фазы. После помещения такой глины в водный раствор глинистые частицы переходят в высокодисперсное состояние с максимальной активной поверхностью для связывания воды, что влечет за собой набухание глинистых частиц и рост вязкости глинистого раствора.

Противоположное действие давление сдвига оказывает на глинопорошки, включающие только конденсационную фазу. В тех же условиях обработки (вибромельница, до-

бавки солей натрия) реакция обмена катионов не происходит, образуются водопрочные агрегаты, глина не смачивается и не диспергирует в воде.

Очевидное проявление двух форм воды - координационно-связанной и сорбированной показано методом ПМР на образцах проб исходных и прошедших механоактива-цию в виброистирателе. В таблице 3 показано, что время спин-решеточной релаксации протонов Т| раскладывается на две составляющие - Т1кор, характерное для быстро ре-лаксирующих протонов и - для медленно релаксирующих протонов (подвижная фаза воды). Более подвижная форма обладает временем продольной релаксации Ть в пять раз превышающим аналогичное для структурной воды.

Таблица 3.

Параметры ЯМР для бентонитов, прошедших механоактивацию в вибрационном истирателе

Месторождение, способ об- Р/Ро — Р/Ро = 0,92

Т^ор^мкс вклад% Т ¡д], мкс вклад, % Т2, мкс А vcл.eл.

10-й Хутор, исходная 73 130 30 750 70 150 490

10-й Хутор, механоактива-иия 51 312 64 1500 36 140 573

Березовское, исходная\ 52 350 66 1600 34 100 550

Березовское, \¥=7,5%, ме-хакт.3% Ка2С03,3% MgO 32 287 62 1440 38 100 440

Березовское, \У=13%, ме-хакт.3% №2СОз, 3% МвО 42 290 66 1450 34 100 438

Березовское, \¥=15,6%, ме-хакт.3% сода, 3% MgO 38 412 67 1750 33 100 457

Поведение различных форм воды в бентонитах при механоактивации в вибрационном истирателе и роль слабосвязанной воды в формировании коагуляционной структуры ММ при различной влажности глинопорошка наглядно продемонстрированы также методами термического анализа. ДТА-ДСК и ДТГ, (рис. 7).

Рис. 7. Термоаналитические кривые пробы Березовского месторождения, модифицированной способом, механохимической активации при различных влажностях .....- исходный образец _ - при влажности -15%.

На примере бентонитоподобной глины Березовского месторождения показана зависимость технологических и реологических характеристик от влажности, при которой проводится механохимическая активация (рис 8).

в процессе механохимической активации

Таким образом, показано, что наличие достаточного количества коагуляционной водной фазы, выполняет ряд важных функций: перераспределяет кинетическую энергию на аквакатионы и силикатные слои, повышает колебательное движение и поверхностное скольжение смежных силикатных слоев, служит каналом для перемещения катионов и обмена их на одновалентные катионы, что является основополагающим фактором при меха-ноактивации.

Физико-химические и структурные изменения в бентонитах зависят от длительности измельчения. Исследуемые объекты были подвергнуты механическому истиранию в вибро-меяышце с различной продолжительностью времени - 3, 5, Юн 15 минут. Дисперсность у образцов глин Березовского месторождения и Десятый Хутор при продолжительности ме-ханоактивации до 10 минут увеличилась, при последующем увеличении времени активации до 15 минут эти показатели начинают снижаться, высокодисперсная глина Тихменевского месторождения практически не реагирует на продолжительность истирания (рис. 9).

исх. 3 5 10 15

Время активации, мин

-•- Березовское м-е -»- М-е Десятый Хутор Тихменевское м-е

Рис. 9. Зависимость дисперсности глинистых частиц от времени обработки в вибрационной мельнице.

Показана зависимость минералого-технологических показателей, определенных методом АЛА, от продолжительности механического воздействия на глину. Для каждой глины оптимальное время воздействия индивидуально (рис. 10).

Тихменевское м-е

М-е Десятый Хутор

исх. 3 5 10 15 Время активации, мин

исх. 3 5 10 15 Время активации, мин

Березовское м-е

исх 3 5 10 15 Время активации, мин

♦ Удельная поверхность

—»— Обменная способность

—А— Обменная емкость

—•— Число

глинистости

—*— Коллоидальность

Рис.10. Зависимость минералого-технологических показателей от времени активации (ось ординат представлена в условных единицах).

Методом рентгенографического анализа выявлены структурные изменения ММ, происходящие в процессе механического дезинтегрирования. В качестве аналитических параметров были приняты значения полуширины и площади первого базального рефлекса 001 на дифрактограммах ориентированных препаратов, сольватированных глицерином и аналогичные значения для рефлекса 060 на дифрактограммах неориентированных препаратов. Рассчитаны величины Looi и Ьо«, соответствующие среднему размеру областей когерентного рассеяния (ОКР) в нормали и плоскости силикатного слоя. Установлено закономерное изменение этих параметров от времени обработки. При этом отмечено, что толщина кристаллитов уменьшается заметно быстрее, чем размеры ОКР. Это происходит потому, что деламинирование требует меньших энергетических затрат, чем разрушение самих слоев. Полученные значения приведены в таблице 4 на рисунке 11.

По изменению структурных и минералого-технологических показателей монтмориллонита для глины Тихменевского участка оптимальное время механоактивации 3 минуты, для глины месторождения Десятый Хутор-5 минут.

Полиминеральный состав глинистой фракции Березовского месторождения (ММ, иллит, хлорит) обуславливает сложный плохо разрешенный профиль первого базального рефлекса (особенно в механоактивированных образцах), что не позволяет корректно измерять значения дифракционных максимумов и ширину пиков в ориентированных воздушно -сухих препаратах. На образцах, прокаленных при 400°С, и на препаратах, насыщенных глицерином в зависимости от времени активации наблюдается увеличение полуширины первого базального рефлекса от 1,07 до 1,45 А и уменьшение значения величины Looi от 83 до 61 А. Это можно объяснить тем, что при механическом истирании в вибромельнице

глина претерпевает лишь разрушение по дефектным зонам срастания зерен минералов, что не ведет к увеличению активной поверхности и ее гидрофилизации и отражается в низких технологических показателях ( коллоидальность -12%, эффективная вязкость-15сП).

Таблица 4

Изменение структурных параметров монтмориллонита от продолжительности механоактивации (по данным рентгенографического анализа)

Месторождение, время обработки, мин. Ориентированные препараты, насыщенные глицерином неориентированные препараты

dnax А Boo.,20" looi имп/сек*град Looi А N dm« А Вобо,29° 1о«о. им/сек*град. Ьобо А

Тихме-невский уч. исх 18,0 0,42 2581 210 12 1,497 0,58 81 178

3 18,0 0,44 2974 201 И 1,497 0,60 84 172

5 18,0 0,45 3106 196 11 1,497 0,61 82 169

10 18,0 0,46 2102 192 И 1,498 0,61 77 169

15 18,0 0,49 1718 180 10 1,497 0,63 78 164

Десятый Хутор исх 18,0 0,54 1908 164 9 1,498 0,58 69 178

3 17,9 0,55 1946 160 9 1,497 0,63 63 164

5 18,0 0,58 1749 152 8 1,498 0,66 62 156

10 17,9 0,81 1030 109 6 1,498 0,68 59 152

15 17,9 0,85 602 104 6 1,498 0,71 57 145

Березов-ское исх 18,4 1,07 516 83 5 1,501 0,94 48 НО

3 18,1 1,14 435 77 4 1,501 0,99 54 104

5 18,2 1,21 311 73 4 1,502 1,02 51 101

10 18,1 1,36 109 65 4 1,502 1,06 46 97

15 18,1 1,45 133 61 4 1,502 1,11 45 93

dooi и do6o - значения межплоскостных расстояний рефлексов 001 и 06; Booi и Во« - полуширины рефлексов 001 и 060, looi и 1обо - интегральные интенсивности рефлексов 001 и 060; Looi - средний линейный размер частиц в направлении нормали к поверхности слоя; Lo«i - средний линейный размер ОКР в плоскости слоя, N-число силикатных слоев.

250 200 150 100 50 О

Тихмммвский участок

амсторождониш Дюпый Хутор

Рис. 11. Изменение структурных параметров (Loot. L о«о, N) в зависимости от времени активации.

Установлено, что для качественного изменения свойств Березовской глины необходимо дополнительно с процессом механоактивации вводить химические реагенты, обладающие гидрофильными стабилизирующими свойствами. Разработан способ получения глинопорошков для буровых растворов, заключающийся в одновременном истирании в вибромельнице смеси бентонита с высоким содержанием коагуляционной фазы с добавками карбоната натрия и оксида магния и позволяющий получить высококачественный продукт высшей марки с выходом бурового раствора 20м3/г.

Содержание главы отражает четвертое защищаемое положение,

В пятой главе рассматриваются вопросы получения органофильных бентонитов из щелочи озем ель ныл и бентонитоподобных глин. Исследовались структурно-кр исталло химические характеристики и физико-химические свойства органом и моральных комплексов (ОМК) на примере продуктов взаимодействия монтмориллонита с органическими красителями (хризоидином и родамином 6Ж) и четвертичной аммониевой солью (ЧАС) - алкилбензилдиметиламмоний хлоридом с R=C1(I-C|;.

Установлено, что в процессе образования органоминеральных комплексов, при контакте глинистых паст и суспензий с органическим веществом, идет реакция обмена катионов по уравнению:

[ п Ме(+) — АтлН . щ] + nRw + п С1н -> [nRí+) —Ат"н] + п Ме+ + п СГ + aq где п - число одновалентных обменных катионов Ме(~' в глине, Ме(т) - те же катионы, вытесненные в раствор, Am . aq - гадратированный макроанион (силикатный слой); RM - катион органического красителя; [nKw —Amn()] - органомонтмориллонитовый комплекс.

Процесс образования ОМК включает ряд стадий: замещение неорганических катионов с разрушением исходных г и дратно-ионных прослоев и адсорбция органических катионов; формирование полимерных ассоциатов на базальных поверхностях силикатных слоев; образование новых частиц - кристаллитов, в которых связующим звеном могут служить органические ассоциаты. Изучено строение микрочастиц-кристаллитов ОМК методом электронной микродифракции (рис.12), Значения параметра «в» варьируют от 9,080 до 9, 262 А и связаны с одновременным сосуществованием неизмененных кристаллитов и ОМК.

А Б В

Рис.12. Электронные микрофотографии: А - от кристаллитов ММ 1-й разновидности (бентонит Березовского месторождения); Б - от кристаллитов ММ 3-ей разновидности.

Т и хм сиенский уч.; В - от микрочастиц ОМК.

Синтезирован органобентонит на основе глины Березовского месторождения (предварительно переведенной в Ыа-форму) и алкилбензилдиметиламмоний хлорида, В результате аминирования увеличилась степень гидрофобизации (объем гелеобразного осадка ор-ганобентонита увеличился в 20 раз). По данным РФА резко возрастает интенсивность первого рефлекса, максимум сдвигается в область малых углов, межплоекостное расстояние приобретает значение ёоо]=32,0А. Изменение сорбционных свойств зафиксировано также методами ЯМР, ДТА (табл. 5),

Таблица5

Исследование сорбционных свойств методами термического анализа и ядерного магнитного резонанса

Наименование месторождений, способ обработки Интервалы температур (температуры максимумов). °С Суммарная потеря массы, % А уел ед

Потеря массы, %

Березовское -исх. 20-400(1601 7,6 - ' 400-620(5301 4,8 620-800(7301 2,3 14,7 35,0

Березовское - ме-ханоактивация 5 минут 20-320(1601 7,4 320-430 (3901 1,4 - 430-800(5201 5,8 14,6 56,0

Березовское -механоактивация 5 минут - насыщение алкилбен-зилдиметиламмо-нийхлоридом 20-140 1,5 140-440 21,0 - 440-800(5101 11,0 33,5 8,0

Выводы

1.Определены основные и дополнительные минералого-технологические критерии качества бентонитов: (содержание ММ, состав обменных катионов, особенности структуры ММ, обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности), позволяющие провести экспрессную диагностику бентонитового сырья и прогнозировать направления использования и осуществить выбор режимов модифицирования.

2. Выделены три кристаллохимических разновидности ММ в зависимости от вариаций изоморфных замещений и различного пространственного расположения гидроксиль-ных групп.

3. Методом термического анализа (ДТА-ДСК, ДТГ) по температурным интервалам дегидроксилизации установлено наличие в структуре ММ ОН-групп с различной энергией связи, связанных с кристаллохимическими разновидностями ММ и геолого-промышленными типами бентонитов.

4. Эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коагуляционной водной фазы в структуре ММ и времени активации, что находит отражение в изменении параметров ПМР, ДТА-ДСК, ДТГ, РФА.

5. По увеличению полуширины рефлексов 001, 060 и уменьшению их интегральной интенсивности выявлены структурные изменения монтмориллонита, происходящие в процессе механического диспергирования бентонитов. При механоактивации происходит изменение размерности частиц ММ по направлению нормали к слоям и в плоскости слоя.

6.На основе изучения структурных преобразований, происходящих при механоактивации, разработана технология получения высококачественных глинопорошков для бурения из щелочноземельных бентонитов. Получен глинопорошок из низкосортного щелочноземельного бентонита с высокими технологическими параметрами (выход бурового раствора 20м3/т).

7. Разработана технология получения гидрофобных олеофильных бентонитов путем предварительного перевода их в щелочную форму. Полученные бентоны могут использоваться в качестве универсальных структурообразователей в лаках, красках, масляных средах; наполнителей в пластмассах и резинах; связующих в безводных смесях и т.д.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Сабитов A.A., Гонюх В.М., Трофимова Ф.А. Проблемы производства высококачественных глинопорошков для буровых растворов в России и пути их решения / Нефть и капитал,

2001, №10. С.23-25.

2. Трофимова Ф.А., Эйриш М.В. Технология получения высококачественных глинопорошков для бурения на базе месторождений бентонитов республики Татарстан / Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ. Менделеевск. 2001. С.208.

3. Гревцев В.А., Трофимова Ф.А., Аухадеев Ф.Л.. Метод ПМР при исследовании свойств модифицированных бентонитов / Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик. 2002. С.49.

4. Гревцев В.А., Аухадеев B.JI., Трофимова Ф.А. Исследование вещественного состава и технологических свойств модифицированных бентонитов методом ПМР / Сборник статей. IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик.

2002. т. 1. С.154-157.

5. Патент РФ № 2191794. Способ получения глинопорошков для буровых растворов/ Эйриш М.В., Трофимова Ф.А., Хасанов P.A. Опубл. 20.06.2002. Бюл. №17.

6. Гонюх В.М., Лыгина Т.З., Трофимова Ф.А., и др. Технология переработки основных видов неметаллов: анализ, перспективы развития / Разведка и охрана недр. М. 2003, №3. С.37-40.

7. Трофимова Ф.А., Тетерин А.Н. Возможности получения кондиционных глинопорошков из бентонитоподобных глин республики Татарстан / Тезисы к докладу международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Воронеж. 2004. С.137-138.

8. Сабитов A.A., Аксаментов Е.В., Трофимова Ф.А. Новое месторождение щелочных бентонитов в России / Тезисы доклада международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Воронеж. 2004. С. 121-122.

9. Лыгина Т.З., Трофимова Ф.А., Нагуманова Э.И., Низамов Р.К. Эффективность применения наполнителей на основе глауконитсодержащих пород для поливинилхлоридных композиций / Строительные материалы. №11, 2005. С. 14-17.

10. Сабитов A.A., Трофимова Ф.А., Хасанов P.A. Проблемы производства высококачественных глинопорошков для буровых растворов в России / Тезисы доклада международного совещания «Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья». Санкт-Петербург. 2005. с.57.

11. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Наумкина Н.И. Изучение структурных изменений бен-тонитсодержащих глин в ходе их модифицирования / Тезисы доклада международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Пущино. 2006.

12. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Сабитов A.A., Губайдуллина A.M. Влияние механоакти-вационных процессов на изменение коллоидных и реологических свойств бентонитовых глин / Сборник статей, Петрозаводск. 2006.

13. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Власов В.В. Проблемы производства глинопорошков для буровых растворов в России / Бурение и нефть. №12,2006. С.14.

Заказ №45 Тираж 100 РИС ВИМС 2006

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Трофимова, Фарида Ассадулловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Кристаллохимическая структура ММ.

1.2. Бентониты и области их применения.

1.3. Получение высокодисперсных модифицированных бентонитов.

1.4. Получение органофильных бентонитов.

Глава 2. Минералогические и технологические критерии оценки качества бентонитов и бентонитоподобных глин.

2.1. Общие сведения по геолого-промышленным типам месторождений бентонитов и их классификация.

2.2. Химико-минералогические критерии оценки качества бентонитового сырья.

Глава 3. Краткие сведения о геологическом строении изучаемых объектов, веощественном составе и технологических свойствах бентонитов.

3.1. Геологическая характеристика Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны.

3.2. Геологическая характеристика месторождения Десятый Хутор.

3.3. Геологическая характеристика Березовского месторождения.

3.4. Вещественный состав и свойства изучаемых объектов.

Глава 4. Разработка эффективных способов модифицирования глинопорошков для буровых растворов.

4.1. Требования промышленности к качеству бентонитового сырья для производства буровых растворов.

4.2. Физико-химические изменения свойств глин при комплексном воздействии химических реагентов и механоактивации.

4.3. Исследования способов диспергирования глин с целью получения высококачественных глинопорошков.

4.4. Влияние водной фазы на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных глин.

4.5. Влияние механоактивации на минералого-структурные параметры механоактивированных глин.

Глава 5. Органомонтмориллонитовые комплексы.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурное и кристаллохимическое обоснование технологического модифицирования щелочноземельных бентонитов и бентонитоподобных глин"

Бентониты - минеральное сырье многоцелевого назначения с широким спектром полезных свойств. К бентонитам относят глинистые полиминеральные образования, основным минеральным компонентом которых является монтмориллонит (ММ), определяющий основные свойства бентонитовых глин: дисперсность, адсорбционную и связующую способность, набухае-мость, способность к катионному обмену и образованию суспензий, которые в свою очередь обладают тиксотропией. По составу катионного комплекса бентониты делятся на щелочные, щелочноземельные и смешанные. Способность щелочных бентонитовых глин (природных или полученных из щелочноземельных путем модифицирования натрийсодержащими реагентами) многократно набухать в водных растворах используется для приготовления буровых растворов. Свойства пластичности и связующей способности, возникающие в бентонитах при набухании, обуславливают их широкое применение в качестве связующего компонента при окомковании обогащенной руды, изготовлении литейных форм, керамических и строительных изделий, фармацевтических препаратов, для производства гидрофобного бентонита. В высушенном состоянии щелочноземельные бентониты, благодаря высокой свободной поверхностной энергии, проявляют активные адсорбционные и каталитические свойства, что позволяет их использовать в химической и нефтехимической отраслях промышленности; для фильтрации, очистки, отбелки и рафинации масел и жиров (животных, минеральных и растительных); в качестве осушителей; в производстве пестицидов и родственных к ним продуктов и удобрений; для обработки и очистки воды; для поглощения отходов животных, извлечения радионуклидов, изоляции мест захоронения радиоактивных отходов и прочих вредных веществ. Таким образом, благодаря свойствам ММ спектр использования свойств бентонитов достаточно широк.

Лидером в направлении использования бентонитов является производство глинопорошков для бурения. В России на данный момент выпускаются преимущественно низкокачественные глинопорошки, вследствие отсутствия в стране промышленных запасов высокогидрофильных щелочных бентонитов и применения в технологии производства глинопорошков процессов переработки глины, не дающих возможности регулировать ее коллоидно-химические свойства в направлении получения материала с оптимизированными свойствами. Кроме того, для выработки оптимальных режимов переработки низкокачественных бентонитов необходимо изучить кристаллохими-ческие и физико-химические изменения, происходящие в структуре ММ. Все это определяет перспективность и актуальность поставленных в работе исследований.

Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, адсорбционные и катионнообменные, напрямую зависят от содержания основного породообразующего компонента ММ, его структурных и кристаллохимических особенностей. Изучение кристаллохимии и структуры ММ позволяет не только определить генетическую принадлежность бентонита, с характерными ему особенностями строения, формой и размерами продуктивной толщи, минеральным и элементным составами, но и прогнозировать физические и технологические свойства.

Применение комплекса минералого-аналитических и технологических методов позволяет при изучении новых проявлений и доизучении известных месторождений глинистого сырья установить наличие бентонитов и бенто-нитоподобных глин, отбраковать некондиционные глины, выявить легкомо-дифицируемые разности среди низко- и среднекачественных бентонитов, оценить качество и технологические свойства, и, в итоге, дать прогноз направлений использования этих ценных полезных ископаемых. Кроме того, комплекс физико-химических методов (рентгенографические, термические, резонансные, химико-спектральные, адсорбционно-люминесцентные) дает возможность проводить контроль над изменением кристаллической структуры ММ в процессе его переработки различными способами активации. При этом очень важно выбрать такой способ переработки, который бы позволил получить продукт с высокими эксплуатационными и технико-экономическими параметрами.

Актуальность данной работы состоит в комплексной оценке качества бентонитов и бентонитоподобных глин по результатам изучения минералогических, физико-химических, технологических свойств природного и активированного сырья, которая позволяет определить возможные направления их использования и разработать эффективные методы технологического модифицирования.

Объект исследования. Для выявления структурных и кристаллохими-ческих изменений, происходящих при модифицировании глин использовались следующие объекты: Тихменевский участок Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны (о. Сахалин), месторождение Десятый Хутор (Республика Хакасия), Березовское месторождение (Республика Татарстан). Данные объекты относятся к различным геолого-промышленным типам, различаются вещественным составом и кристаллохимическими особенностями строения ММ, что отражается на различии их физических и, как следствие, технологических свойств и требует индивидуального подхода к поиску технологии модифицирования для повышения коллоидно-реологических показателей гли-нопорошков.

Цель и задачи работы. Выявление структурных и кристаллохимических изменений монтмориллонита в результате механохимического модифицирования для обоснования оптимальных технологий переработки низкосортного бентонитового сырья.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установление структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонитов бентонитовых глин, как в исходном состоянии, так и после проведения механоактивации;

- разработка способов модифицирования щелочно-земельных бентонитов и бентонитоподобных глин согласно заданным технологическим параметрам по направлениям использования;

- определение минералого-технологических критериев, позволяющих классифицировать бентониты по группам и категориям качества, оценить технологические свойства, выбрать оптимальные способы модифицирования и прогнозировать направления использования;

- установление влияния механо-активационных процессов, содержания и состава химических реагентов (в т.ч. водной фазы) на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных глин;

- выявление основных закономерностей физико-химического и меха-ноактивационного регулирования коллоидно-химических и реологических свойств глинистого сырья.

Научная новизна

Предложены новые эффективные параметры и характеристики мон-тмориллонитового компонента, как дополнительные минералого-технологические критерии экспрессной оценки качества бентонитового сырья, позволяющие классифицировать его по геолого-промышленным типам и направлениям использования.

На основе установленной взаимосвязи структурных изменений и свойств бентонитов разработана технология получения высококачественного глинопорошка для бурения.

- Определены условия синтеза органомонтмориллонитовых комплексов, основанные на структурных и кристаллохимических вариациях монтмориллонита, разработана технология получения органофильных бентонитов из низкосортного бентонитового сырья с широким спектром их практического применения (универсальные структурообразователи в лаках, красках, масляных средах; наполнители в пластмассах и резинах; связующие в безводных смесях и т.д.).

На защиту выносится:

1. Комплекс дополнительных минералого-технологических показателей: обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности, обусловленных тонкими особенностями структуры монтмориллонита позволяет провести экспрессную диагностику, оценку качества бентонитового сырья и определить режимы его модифицирования.

2. Установлены три кристаллохимических разновидности монтмориллонита, соответствующие определенным геолого-промышленным типам бентонитов и связанные как с изоморфными замещениями, так и с наличием в структуре ОН" групп с разной энергией связи (ОН'-1 и ОНЧ1). Для первой кристаллохимической разновидности характерен изоморфизм в октаэдриче

3+ 2+ ской сетке (А1 , М§ ) и присутствие в структуре ОН"-групп с низкой энерги

3+ 2+ ей связи (ОН-1). Для второй - изоморфные замещения в октаэдрах (А1 , М§ и Ре2+) и тетраэдрах (814+, А13+) и частичная компенсация отрицательного заряда за счет протонизации с образованием дополнительных ОН-групп. Для третьей разновидности - изоморфизм в октаэдрах А13+, и Бе2+ при частичной депротонизации и образовании ОН'-групп с высокой энергией связи (<Ж-11).

3. Оптимальным способом переработки щелочно-земельных глин является механохимическая активация в энергонапряженном режиме. При этом наблюдается изменение строения микрочастиц ММ в процессе реакций обмена разновалентных катионов, уменьшается размер ОКР. Эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коа-гуляционной водной фазы в межслоевых промежутках микрочастиц и адсорбированной воды в микропорах монтмориллонита.

4. Внедрение органических катионов в щелочноземельные монтмориллониты путем предварительного перевода их в Ыа-структурную модификацию приводит к улучшению сорбционных свойств низкосортного бентонитового сырья.

Практическая значимость. Результаты исследований апробированы при комплексной оценке качества бентонитового сырья на Хакасском заводе гли-нопорошков ОАО «Хакасский бентонит», ООО «Уралгеоресурс».

Практическая значимость подтверждена патентом РФ № 2191794 «Способ получения глинопорошка для буровых растворов» [1].

Результаты диссертации опубликованы в 14 работах, докладывались на Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Менделеевск2001 г.), на международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж 2004г), на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002г), на международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино 2006г.), на семинаре по технологической минералогии (Петрозаводск 2006г.)

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературных и научных исследований по структуре ММ и ее взаимосвязи с физико-химическими и технологическими свойствами, регулированию свойств бентонитов различными способами модифицирования. Во второй главе приводится классификация бентонитов и бентонитоподобных глин по геолого-промышленным типам, определяются критерии их оценки и эффективные направления использования. В третьей главе обосновывается выбор наиболее типичных месторождений бентонитов, дается характеристика объектов исследования: В четвертой главе рассматриваются способы регулирования коллоидно-химических свойств щелочноземельных бентонитовых и бентонитоподобных глин и свя

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Трофимова, Фарида Ассадулловна

ВЫВОДЫ

1. Определены основные и дополнительные минералого-технологические критерии качества бентонитов: (содержание ММ, состав обменных катионов, особенности структуры ММ, обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности), позволяющие провести экспрессную диагностику бентонитового сырья и прогнозировать направления использования и осуществить выбор режимов модифицирования.

2. Выделены три кристаллохимических разновидности ММ в зависимости от вариаций изоморфных замещений и различного пространственного расположения гидроксильных групп.

3. Методом термического анализа (ДТА-ДСК, ДТГ) по температурным интервалам дегидроксилизации установлено наличие в структуре ММ ОН-групп с различной энергией связи, связанных с кристаллохимическими разновидностями ММ и геолого-промышленными типами бентонитов.

4. Эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коагуляционной водной фазы в структуре ММ и времени активации, что находит отражение в изменении параметров ПМР, ДТА-ДСК, ДТГ, РФА.

5. По увеличению полуширины рефлексов 001, 060 и уменьшению их интегральной интенсивности выявлены структурные изменения монтмориллонита, происходящие в процессе механического диспергирования бентонитов. При механоактивации происходит изменение размерности частиц ММ по направлению нормали к слоям и в плоскости слоя.

6. На основе изучения структурных преобразований, происходящих при механоактивации, разработана технология получения высококачественных глинопорошков для бурения из щелочноземельных бентонитов. Получен глинопорошок из низкосортного щелочноземельного бентонита с высокими технологическими параметрами (выход бурового раствора 20м /т).

7. Разработана технология получения гидрофобных олеофильных бентонитов путем предварительного перевода их в щелочную форму. Полученные бен-тоны могут использоваться в качестве универсальных структурообразова-телей в лаках, красках, масляных средах; наполнителей в пластмассах и резинах; связующих в безводных смесях и т.д.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Трофимова, Фарида Ассадулловна, Казань

1. Пат. 2191794 РФ, МПК С 09 К 7/02. Способ получения глинопорошка для буровых растворов. /М.В.Эйриш, Ф.А. Трофимова, P.A. Хасанов и др. За-явл. 25.07.2000; Опубл.27.10.2002. Бюл. №30.

2. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы, смектиты, смешаннос-лойные образования. М.: Наука, 1990. С.214.

3. Мерабишвилли М.С. Бентонитовые глины. Состав, свойства, исследование. Тбилиси: КИМС, 1979.

4. Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин //под ред. Г.В. Бриндли. М.: ИЛ, 1955. С.402.

5. Эйриш М.В. Изучение кристаллической структуры органомонтморилло-нитовых комплексов с применением методов электронной микроскопии и микродифракции //Литология и полезные ископаемые, 1976. № 4.

6. M.V. Eirish, L.I. Tretyakova. The role of sorptive layers in formation and change of montmorillonite crystal structure //Clay minerals, 1970. №3. P.8-9.

7. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965. С.599.

8. Mering J. and Oberlin A. Electron optical study of smectites. //Clays and Clay minerals, Pros. 15th conf. Pergamon Press, 1967. №3.

9. Norrish K. The swelling montmorillonite. //Disc. Faraday Soc., 1954. № 18. P.120-133.

10. Беззубов B.M., Кринари Г.А., Эйриш M.B. Исследование степени упаковки и трехмерной упорядоченности структур монтмориллонитов //Рентгенография минерального сырья. Воронеж: Воронежский университет, 1979. С.58-72.

11. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Госфизматлит, 1961. С.604.

12. Звягин Б.Б. О полиморфных модификациях структур глинистых минералов //Физические методы исследования осадочных пород. М.: Наука, 1966.

13. Low P.F. The role of Aluminum in the titration of bentonite. //Soil Science Soc. Pros., 1955. P.135.

14. Структурные переходы в монтмориллоните по данным мессбауэровской спектроскопии //Тез. докл. IX Междунар. конф. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение». Екатеринбург, 2004. С. 156.

15. Дриц В.А. О количественном фазовом рентгеновском анализе глинистых минералов. Кристаллография, 1961. Т.6, №4. С.530-535.

16. Мак-Юан Д.М.К. Монтмориллонитовые минералы //Рентгеновские методы изучения и структура минералов. М.: Мир, 1965. С. 177-246.

17. Bradley W.F. The structural scheme of attapulgite. Amer. Miner., 1940. V.25. P.405-410.

18. Мерабишвили M.C., Миндишвили O.M., Мачабели Г.А. О методах исследования бентонитовых глин //Материал VIII совещания работников лабораторий геологических организаций. М.: ВИМС, 1961. Вып.9.

19. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова Думка, 1966. С.89-102.

20. Грим Р.Э. Минералогия глин. М.: ИЛ, 1955.

21. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: АН УССР, 1961.

22. Тарасевич Ю.Н., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка, 1975.

23. Плачинда A.C., Овчаренко Ф.Д. Исследование структурных изменений монтмориллонита при термической обработке с помощью спектроскопии ЯГРЯЭХ, 1973. Т.9, №3.

24. Ликерова A.A., Баггалова Ш.Б., Сокольский Д.В. Изучение адсорбционных свойств сорбентов на основе бентонитов некоторых районов Казахстана //Исследование и использование глин и глинистых минералов. -Алма-Ата: Наука, 1970.

25. Эйриш М.В., Двореченская A.A. Эффект уменьшения у-резонансного поглощения Fe57 в монтмориллонитах при увеличении степени гидратации глин //Коллоидный журнал, 1978. №4. С.806-809.

26. Эйриш М.В., Двореченская A.A., Пшеничная Н.Ф. Влияние состава сорбированных катионов на образование высокотемпературных фаз в мон-тмориллонитовых глинах //Исследование и использование и глинистых минералов. Алма-Ата: Наука, 1970. С.46-61.

27. Эйриш М.В., Эйриш З.Н., Беззубов В.М., Евдокимова Н.В., Пермяков E.H. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин //Бентониты. М.: Наука, 1980. С.117-125.

28. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин /Под ред. В.П. Петрова. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. С.510.

29. Бентониты и бентонитоподобные глины. /Труды ЦНИИгеолнеруд. Казань, 2005. С.6-9.

30. А.с 1127892 СССР, МКИ ЗС 09 К 7/02. Глинопорошок для буровых растворов /З.А. Литяева, В.И. Матыцын, H.H. Петрова и др. Заявл. 23.04.82; Опубл. 07.12.84. Бюл. № 45.

31. Пат. 2103313 РФ, МПК С 09 К 7/02. Буровой раствор /В.А. Вялов, Р.Х. Ишмаков, В.А. Пошвин, Т.П. Мавлюкова. Заявл. 20.07.95; Опубл. 27.01.98. БИ№3, 1998.

32. Пат. 2148068 РФ МПК 1С 09 К 7/02. Способ получения глинопорошка для буровых растворов /Б.А. Растегаев, А.И. Пеньков, Л.П. Вахрушев и др. Заявл. 05.03.98; Опубл. 27.04.00. БИ №14, 2000.

33. A.c. 428078 СССР, МКИ Е 21 b 21/04. Буровой раствор /Э.Г. Кистер, Г.Я. Дедусенко. Заявл. 08.02.71; Опубл. 15.05.74. Бюл. №18.

34. A.c. 1331879 СССР, МКИ С 09 К 7/00. Глинопорошок для бурового раствора /З.А. Литяева, В.И. Рябченко, О.Н. Сенник, С.Н. Гаврилов. Заявл. 06.05.85; Опубл. 23.08.87. Бюл. №31.

35. A.c. 459579 СССР, МКИ Е 21 b 21/04. Способ модификации буровых растворов /И.М. Тимохин, В.Д. Городнов, В.Н. Тесленко, В.П. Носов, A.A. Русаев. Заявл. 01.03.73; Опубл. 05.02.75. Бюл. №5.

36. A.c. 473803 СССР, МКИ С 09 К 7/02. Способ модификации буровых растворов /И.М. Тимохин, В.Н. Тесленко, В.Д. Городнов и др. Заявл. 01.03.73; Опубл. 14.06.75. Бюл. №22.

37. A.c. 587144 СССР, МКИ С 09 К 7/02. Способ химической обработки буровых растворов /И.М. Тимохин, В.Н. Тесленко, В.Д. Городнов, П.И. Колесников, Б.К. Челомбиев, А.И. Бринцев. Заявл. 17.04.70; Опубл. 05.01.78. Бюл. №1.

38. A.c. 607838 СССР, МКИ С 09 К 7/00. Способ обработки буровых растворов /И.М. Тимохин, В.Д. Городнов. Заявл. 19.12.69; Опубл. 25.05.78. Бюл. №19.

39. A.c. 1141109 СССР, МКИ 4С 09 К 7/02. Буровой раствор /П.Г. Дровников. Заявл. 11.08.82; Опубл. 23.02.85. Бюл. №7.

40. Пат. 2058364 РФ, МПК 6С 09 К 7/02. Глинистый буровой раствор /Н.И. Крысин, A.M. Нацепинская, P.M. Минаева и др. Заявл. 12.05.93; Опубл. 20.04.96. БИ № 11, 1996.

41. Пат. 2066684 РФ, МПК С 09 К 7/02. Способ регулирования водоотдачи бурового раствора /В.М. Рыжов, B.C. Миронюк, Т.Я. Мазепа, В.В. Муравьев. Заявл. 31.08.92; Опубл. 20.09.96. БИ №26, 1996.

42. Пат. 2103311 РФ, МПК 6С 09 К 7/00. Буровой раствор /Т.П. Зозуля, Ю.С. Кузнецов, В.П. Овчинников и др. Заявл. 15.02.96; Опубл. 27.01.98. БИ №3, 1998.

43. A.c. 727665 СССР, МКИ 2C 09 К 7/02. Способ получения глинопорошка для буровых растворов /3.JI. Литяева, В.Д. Назарова, Л.И. Воеводин и др. (СССР). Заявл. 07.08.78; Опубл. 15.04.80. Бюл. №14.

44. А.с. 717119 СССР, МКИ 2С 09 К 7/00. Способ получения глинопорошка для буровых растворов / З.А. Литяева, В.И. Рябченко, Л.И. Воеводин и др. (СССР). Заявл. 23.05.78; Опубл. 25.02.80. Бюл. №4.

45. Gieseking J. Е. Mechanism of cation exchange in the montmorillonite-nontronit type of clay minerals/Soil Sci, 1939, v.l. P.47.

46. Виноградов Г.В. Консистентные смазки. M.: Труды Академии бронетанковых войск, 1951. С.89-98.

47. Jordan J.W. Alteration of properties of bentonite by reactions with amines //Min. Mag., 1949. V.28. P.598.

48. Hauser E.A. Colloid Chemistry of Clay Minerals and Clay Films //Colloid Chemistry Theoretical and Applied, 1946. V.5, №6. P.380-387.

49. Hauser E.A. Leggett M.B.Color reactions between clay and amines// J. Am. Chtm. Soc. 1940. V.62. P. 18-11.

50. Пат. 2129577 РФ, МПК С 09 С 1/42, 3/00. Способ получения порошкообразного органофильного бентонита /В.Б. Кузин, С.Л. Симонян. 0публ.27.04.1999.

51. Е.М. Аксёнов, Н.Н. Ведерников, Б. Ф. Горбачёв и др. Прогнозирование и поиски месторождений горнотехнического сырья. М.: Недра, 1991. С.221.

52. Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) с использованием метода внутреннего стандарта. //Методические указания НСАМ №21. -М.: ВИМС, 1984. С.22.

53. Сидоренко Г.А. Методические основы фазового анализа минерального сырья. М.: Минеральное сырье, ВИМС, 1999. №4. С. 182.

54. Уваров В.Э. Экспрессный рентгенографический количественный фазовый анализ (ЭРКФА) горных пород и почв //Инструкция НСОММИ № 29. -М.: ВИМС, 1991.

55. Экспрессный рентгенографический полуколичественный фазовый анализ глинистых минералов. //Методические рекомендации НСОММИ. М.: ВИМС, 1991. С.18.

56. Chung F.H. A new method for quantitative mineral analysis by X ray powder diffraktion. //Advances in X - ray analysis, 1973. V.17. P.106-115.

57. Эйриш M.B., Эйриш 3.H., Беззубов B.M., Евдокимова Н.В., Пермяков Е.Н. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин //Бентониты. М.: Наука, 1980. С.117-125.

58. Эйриш М.В., Власов В.В., Гревцев В.А., Шляпкина Е.Н., Аухадеев Ф.Л. Кристаллохимические разновидности монтмориллонита и их диагностика в бентонитах //Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов.-Казань: КГУ, 1997. С.154-160.

59. Определение гигроскопической и связанной воды в горных породах и минералах, весовое определение общего содержания воды в силикатных породах с термическим разложением в трубках Пенфильда (ЦЛ СЗГУ) //Инструкция НС AM № 120-Х, 1973.

60. Shultz L.G. Lithium and potassium absorbtion, dehydroxilytion temperature, and structural water content of aluminons smectites. //Clays and Clay minerals, 1969. №17

61. Thornley D.M., Primmer T.J. Thermogravemetry. Evolved water analysis (TG/EWA) combined with XRD minerals in sandstones. //Clay Mineral, 1995. № 1. P.27-38.

62. Эйриш M.B., Маряшина С.А., Штейнгольц Я.Л. Метод определения статической влагоемкости для диагностики монтмориллонитового компонента в глинистых породах и минеральном сырье. //Методические указания НСОМТИ. М.: ВИМС, 1996.

63. Эйриш М.В., Отрошенко Э.Л., Кузьмин Н.Н., Кваша Ф.С. Глины формовочные бентонитовые. //Общие технические условия. ГОСТ 28177-89. -М.: Изд-во стандартов, 1989. С.31.

64. Метод адсорбционного люминесцентного анализа «АЛА» для диагностики ионообменных минералов глинистых пород и керамического сырья. //Утвержден бюро НСОМТИ. Протокол от 26.10.1996г. М.: ВИМС, 1996.

65. Пермяков E.H., Эйриш М.В. Кристаллохимические разновидности монтмориллонита (по данным мессбауэровской спектроскопии). //Прикладная геохимия, вып.4. Аналитические исследования. М.: ИМГРЭ, 2003. С.269-278.

66. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Ахунхянов P.P. Исследование кристаллохи-мических разновидностей монтмориллонита методами ЭПР и ЯГР спектроскопии. //Тез. док. Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, 1984. С.219.

67. Борнеман-Старынкевич И.Д. Руководство по расчету формул минералов. -М.: Наука, 1964.

68. Жуковицкий С.Ю. Регулирование параметров глинистых растворов. М.: Гостоптехиздат, 1960. С.26-132.

69. Городнов В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении. М.: Недра, 1977. С. 17-84.

70. Рябоконь С.А. Технологические жидкости для закачивания и ремонта скважин. Краснодар, 2000. С. 167-184.

71. Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам. М.: Недра, 1979.

72. ГОСТ 25796.0-83 ГОСТ 25796.5-83. Сырье глинистое в производстве глинопорошков для буровых растворов. Методы испытаний Текст. -Введ. 24.05.1983. - М.: Изд-во стандартов, 1983.

73. ТУ 39-0147001-105-93. Глинопрошки для буровых растворов Текст. -Введ. 01.01.1993.

74. API Spécification 13A. Spécification for drilling-fluid material. Effective date July 2004. - American petroleum institute, 2004.

75. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975. С.325-331.

76. Сабитов А.А., Гонюх М.В., Трофимова Ф.А. Проблемы производства высококачественных глинопорошков для буровых растворов в России и пути их решения. //Нефть и капитал, 2001. №10. С.23-25.

77. Гонюх В.М., Лыгина Т.З., Трофимова Ф.А. и др. Технология переработки основных видов неметаллов: анализ, перспективы развития. //Разведка и охрана недр. М., 2003. №3. С.37-40.

78. Сабитов А.А., Аксаментов Е.В., Трофимова Ф.А. Новое месторождение щелочных бентонитов в России. //Тезисы к докладу международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Воронеж, 2004. С.121-122.

79. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Власов В.В. Проблемы производства глинопорошков для буровых растворов в России. //Бурение и нефть, 2006. №12. С.14.

80. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. физические и химические свойства тонко-диспергипрованных минералов. М.: Недра, 1981. С.69-105.

81. Жуковицкий С.Ю. Промывочные жидкости в бурении. М.: Недра, 1976. С.67-86.

82. Городнов В.Д. Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов.-M.: С.54-129.

83. Овчаренко Ф.Д. Пути регулирования коллоидно-химических свойств глинистых минералов. //Промывочные растворы для бурения скважин. М.: Гостоптехиздат, 1962.

84. Calvet R., Prost R. Cation migration into emry octahedral sites and surface properties of clays. //Clays and clay minerais, 1971. V. 19. №7

85. Dau J., Lagaly G. Modification of montmorillonite with cationic poly (ethylene oxides). //Croatica Chemica Acta, 1998. №5.

86. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: изд. АН УССР, 1961.

87. Литяева З.А. Теоретические основы и технологические методы совершенствования глинопорошков в целях повышения эффективности буровых работ: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Краснодар, 1988. С.40.

88. Пальчикова JI.C. Разработка технологии получения высококачественных глинопорошков для бурения на базе глин российских месторождений: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Краснодар, 2000. С.22.

89. Фадеева B.C. Ориентация частиц глины в процессе деформации глинистой массы. //Коллоидный журнал, 1957. Т. 19, №5. С.640-643.

90. Метод адсорбционного люминесцентного анализа «АЛА» для диагностики массообменных минералов глинистых пород и керамического сырья. //Утверждено буро НСОМТИ. Протокол от 26.10.1996 г. М.: ВИМС, 1996.

91. Жигач К.Ф., Городнов В. Д., Ад ель И.Б. Влияние электролитов и карбок-симетилцеллюлозы на прочность структуры в системах глина-жидкость. //Коллоидный журнал, 1965. Т.28. №1.

92. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. С.20-37.

93. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Сабитов A.A., Губайдуллина A.M. Влияние механоактивационных процессов на изменение коллоидных и реологических свойств бентонитовых глин. //Сборник статей. Петрозаводск, 2006.

94. Эйриш М.В. Исследование процесса сорбции катионов и воды в бентонитовых глинах: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Алма-Ата, 1963.

95. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Гревцев В.А. Кристаллохимия монтмориллонита и процесс гидратации бентонитовых глин. //Тезисы к докладу 6 Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. Звенигород, 1989. С.211.

96. Гревцев В.А., Трофимова Ф.А., Аухадеев Ф.Л. Метод ПМР при исследовании свойств модифицированных бентонитов. //Тез. док. IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яль-чик, 2002. С.49.

97. R.K. Hawkins, P.A. Egelstaff. Interfacial water structure in monmorillonite from neutron diffraction experiments. //Clays and Clay minerais, 1980. V.28. №1. P. 19-28.

98. A. Da Costa Antunes. Quantitative détermination of clay minerais by thermo-gravimetry. //Fomento, 1971. №1. P.39-46.

99. Ghosh S. Differential thermal analysis of some complexes of montmorillonite. //Indian journal of physics, 1970. №14.

100. Трофимова Ф.А., Тетерин А.Н. Возможности получения кондиционных глинопорошков и бентонитоподбных глин республики Татарстан. //Тез. док. международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Воронеж, 2004. С.37-138.

101. Ю8.Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: Геоинформмарк, 2000. С. 112-116.

102. Ю9.Дриц В.А., Градусов В.А. Изучение монтмориллонитовых минералов с помощью дифракции рентгеновских лучей. //Сырьевая база бентонитов СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1972. С. 1730.

103. ПО.Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. С.148-155.

104. Ш.Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Госфизматиздат, 1961. С.392-412.

105. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. -Киев, Наукова Думка, 1976.

106. ПЗ.Вдовенко Н.В, Бондаренко С.В, Жукова А.И. Кинетика образования и свойства органофильных минералов. // Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. Киев, 1966. С.68-75.

107. Эйриш М.В. Изучение кристаллической структуры органомонтморилло-нитовых комплексов с применением методов электронной микроскопии и микродифракции. //Литология и полезные ископаемые, 1976. №4.

108. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. М.: АН СССР, 1963.

109. Виноградов Г.В. Консистентные смазки. //Труды Академии бронетанковых войск М., 1951. С.89-98.

110. Виноградов Г.В.,Павлов В.П., КлимовК.И. О реологических свойствах бентонитовых псевдогелей, ДАН СССР, нов. серия, 34.

111. Пат. 1320220 СССР, МГПС С 09 К 7/06. Способ получения структурообра-зоватея для буровых растворов на углеводородной основе. /К.Ш. Овчин-ский, И.З. Файнштейн, Р.К. Рахматуллин. Заявл. 12.02.86; Опубл. 30.06.87. Бюл. №24.

112. Пат. 1816784 СССР, МПК С 09 К. 7/00. Способ получения органофильно-го бентонита. /И.З. Файнштейн, Н.М. Касвянов. Заявл. 28.06.91; Опубл. 23.05.93. Бюл. №19.

113. Пат. 994541 СССР, МПК С 09 К 7/00. Способ получения органофильного бентонита. /З.А. Литяева, JI. И. Воеводин, Л.П. Вахрушев. Заявл. 29.09.81; Опубл. 17.02.83. Бюл .№5.

114. Smith С. R. Base exchange reactions of bentonites and salts of organic based //J. Am. Chtm. Soc., 1934. V.56. P. 15-61.

115. Вдовенко H.B., Жукова А.И., Походня Г.А. Набухание модифицированного бентонита в органических средах. //Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев, 1968. С.209-213.

116. Макеев Е.Д., Вайсман С.Г. Пластичные смазки на основе амминирован-ных бентонитовых глин //Химия и технология топливных масел. М.: Химия, 1964. №2. С.34

117. Топчиев A.B., Виноградов Г.В., Кусаков М.М. Химия олеофильных алюмосиликатов и их коллоидное структурообразование. //Тез. док. на Всесоюзной конференции по коллоидной химии, Минск, 1953.