Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Структурная изменчивость и адсорбционные свойства аэрозолей с фрактальной геометрией на примере агрегатов сажи

ВАК РФ 04.00.23, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Структурная изменчивость и адсорбционные свойства аэрозолей с фрактальной геометрией на примере агрегатов сажи"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СТРУКТУРНАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ С ФРАКТАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ НА ПРИМЕРЕ АГРЕГАТОВ САЖИ

Специальность 04.00.23 - Физика атмосферы и гидросферы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

На правах рукописи

УДК 538.91

РЫШКЕВИЧ Татьяна Ивановна

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в отделе физики атмосферы Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Е.Ф.Михайлов Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Спартаков A.A. доктор физико-математических наук, профессор Шевкунов C.B.

Ведущая организация:

Главная геофизическая обсерватория имени А.И.Воейкова.

Защита диссертации состоится " -3 " О^С-Г 1996 г. в А"*" час. на заседании диссертационного совета Д.063.57.51. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан "Л" а 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд.физ.-мат.наук

Зайцева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хорошо известно, что частицы сажи, содержащиеся в дымах и образующиеся при высокотемпературном горении органических веществ, оказывают существенное влияние на перенос коротковолновой и длинноволновой радиации в атмосфере [1]. Кроме того, они способны проявлять каталитическую активность при протекании химических реакций в загрязненной атмосфере, а также транспортировать на большие расстояния вредные химические соединения, например, канцерогенные углеводороды бензопиренового ряда. Особое внимание частицам сажи уделялось в последнее десятилетие в связи с изучением возможных климатических последствий дымового аэрозоля, образующегося в результате пожаров, в том числе при ядерных взрывах. Однако, при попытках корректного учета степени влияния сажи на атмосферные процессы, исследователи неизбежно сталкиваются с целым комплексом специфических проблем. Среди них особенно выделяется проблема учета реальной структуры частиц и ее изменение в результате эффектов "старения". Дело в том, что в отличие от большинства атмосферных аэрозолей частицы сажи представляют собой, как правило, агрегаты, состоящие из большого числа первичных ядер преимущественно нанометрового размера. Специфика свойств таких частиц определяется относительно слабой энергией связи межчастичного контакта и чрезвычайно разреженной структурой с плотностью 0,01-0,04 г/см3. Эти два обстоятельства обуславливают сильную структурную изменчивость агрегатов под влиянием внешних факторов.

Помимо структурных особенностей, частицы сажи характеризуются крайней неоднородностью химического состава. Свежеобразованные частицы сажи, как правило, представляют собой сложную смесь аморфного элементарного углерода и тяжелых углеводородов. Соотношение этих компонентов изменяется в широких пределах в зависимости от вида топлива и условий горения. При выносе частиц дыма в атмосферу происходит дальнейшее усложнение их состава, главным образом, за счет взаимодействия с летучими продуктами сгорания, фоновым аэрозолем и атмосферными газами. Структурная н химическая неоднородность частиц проявляется в различном характере их взаимодействия с атмо-

сферной влагой, что является важным фактором, определяющим их дальнейшую эволюцию. В частности, вода, конденсирующаяся на поверхности смачиваемых частиц, в ряде случаев способна привести к их структурным изменениям: под действием сил поверхностного натяжения агрегаты сжимаются, становясь более плотными. При этом существенные изменения претерпевают их аэродинамические и оптические свойства. Факт влияния влажности на оптические свойства частиц сажи неоднократно отмечался многими исследователями .[2,3], однако микрофизика процессов, приводящих к изменению структуры частиц, практически оставалась без внимания. Нам представляется, что детальное изучение этого эффекта в значительной мере сдерживалось из-за отсутствия подходов, позволяющих корректно учитывать изменение внутренней структуры агрегатов. Лишь в последние годы, благодаря развитию теории фрактальных систем [4], появилась возможность перейти от чисто эмпирического описания геометрии подобных частиц к количественному определению их структурных характеристик. Необходимость более корректного описания и параметризации структурной изменчивости сажевых аэрозолей в современных численных климатических моделях атмосферы в связи с возрастанием антропогенного фактора загрязнения атмосферы, и как следствие, увеличением относительного содержания сажевых частиц, оказывающих заметное влияние на радиационный режим атмосферы определяет актуальность тематики диссертационной работы.

Цель настоящей работы состояла в изучении механизмов образования и факторов структурной изменчивости аэрозольных частиц сложной формы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложена новая методика измерений адсорбционных свойств аэрозольных агрегатов с фрактальной структурой, основанная на дифференциальном методе равновесного элюирования, позволившая существенно (на порядок) сократить время проведения полного цикла адсорбционно-десорбционных исследований при сохранении точности результатов, обеспечиваемых классическим весовым методом.

2. Создана оригинальная установка, позволившая получать как-сажевые агрегаты из основных природных видов топлива, так

и модельные сажевые объекты. Установка позволяет в лабораторных условиях исследовать влияние температурного нагрева и конденсирующихся паров различных жидкостей на структуру и свойства частиц сажи.

3. Исследовано влияние электрического поля на процессы роста фрактальных аэрозолей: определена удельная площадь поверхности и фрактальная размерность аэрогеля. Установлено, что основными параметрами, определяющими удельную поверхность агрегатов, являются суммарная площадь контакта и шероховатость первичных частиц.

4. Исследована эволюция сажевых частиц различной природы под действием температурного нагрева.

5. Проведен структурный анализ микрофизических характеристик частиц сажи в результате воздействия конденсирующихся паров жидкости. Выявлены причины и механизмы, приводящие к эффектам "старения" сажевых частиц в атмосфере.

6. При изучении механизмов структурной изменчивости частиц под влиянием внешних факторов использовался метод фрактального анализа размерности, позволивший количественно описать наблюдаемые структурные изменения.

Практическая значимость. Продемонстрировано влияние различных факторов, приводящих к трансформации структуры сажевых частиц. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы при построении оптических моделей сажевой компоненты аэрозолей, а также при параметризации сажевого аэрозоля в современных численных климатических моделях атмосферы и при решении обратных задач оптического зондирования атмосферы. Кроме того, эти результаты могут применяться в задачах локального воздействия на радиационные и динамические характеристики приземного слоя атмосферы: локальный парниковый эффект, создание мощных конвективных движений в атмосфере.

Апробация работы. Диссертация или отдельные ее части докладывались на Российской аэрозольной конференции (Москва, 1993), на II Заседании Рабочей Группы "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1996), на научных семинарах отдела физики атмосферы НИИ Физики СПбГУ.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях, а также в тезисах докладов конференций. В

печать направлены три статьи. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 104 наименований. Общий объем диссертации - 139 страниц машинописного текста, включая 41 рисунок и 6 Таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, ее актуальность и практическая значимость; сформулирована цель работы, кратко приведены основные результаты, выносимые автором на защиту.

Глава I представляет собой обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных механизмам образования, структуре и свойствам частиц сажк. Следует отметить, что сажа является сложным как в структурном, так и в химическом отношении объектом. При этом механизм образования и надмолекулярная структура сажевых частиц остаются пока неясными. Существуют две гипотезы образования сажи в процессе пиролиза углеводородного сырья: в результате химической коагуляции полициклических ароматических углеводородов достаточно большого размера и путем агрегирования длинных полииновых цепочек. Обе гипотезы подтверждаются экспериментальными исследованиями, которых тем не менее недостаточно для корректного теоретического описания процесса формирования сажевого зародыша. В настоящий момент высказаны также две экспериментально подтвержденные гипотезы, касающиеся микроструктуры частиц сажи: кристаллическая и полимерная структура углерода.

В то же время анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что специфика свойств твердых аэрозолей конденсационного происхождения определяется двумя основными факторами: сложной геометрией и неопределенностью химического состава. В связи с этим необходимо было провести экспериментальные исследования, которые позволили бы установить связь между особенностями структуры такого рода объектов и их физико-химическими свойствами. В рамках рассматриваемой проблемы, для задач физики атмосферы, первостепенное значение приобрета-

ет изучение структурных особенностей сажевых кластеров в зависимости от условий получения, а также специфики их взаимодействия с водяным паром, фоновым аэрозолем и атмосферными газами.

В главе II описана техника и методика эксперимента. К сожалению, сведения о структуре и свойствах фрактальных агрегатов базируются в основном на результатах теоретических моделей и имеют слабую экспериментальную поддержку. Главной причиной подобной ситуации является сложность и трудоемкость эксперимента. Основные проблемы при разработке методики эксперимента состоят в том, что для получения достоверной структурозави-симой информации о физико-химических свойствах необходимо найти способ, позволяющий синтезировать агрегаты с широким диапазоном структурных агрегатов, и, кроме того, создать надежную систему их диагностики.

Сказанное в известной степени определило подход к проблеме изучения свойств фрактальных агрегатов. Первый шаг в этом направлении состоял в изучении влияния условий генерации на структуру агрегатов. Анализ экспериментального материала показывает, что в газовой среде структура формирующегося агрегата в значительной степени зависит от параметров начальной стадии процесса таких, например, как ионизационное состояние среды, размер, форма и концентрация первичных ядер.

Учитывая это, необходимо было научиться работать с объектами, имеющими сложную геометрию, а именно, получать фрактальные агрегаты с контролируемой структурой и химическим составом. В связи с этим, во второй главе описывается комплекс экспериментальных исследований, который включает в себя стадию получения фрактальных агрегатов с элементами модификации структуры и химического состава, а также методику морфологического анализа и адсорбционных измерений.

Общая схема газофазного метода получения фрактальных аэрозолей состоит в возгонке исходного материала с последующей конденсацией пара в первичные мономерные частицы и их дальнейшим ростом в среде буферного газа. Модификация структуры осуществлялась применением электрического поля различной напряженности на стадии роста агрегатов. Модификация химического состава сажевых аэрозолей стала возможной благодаря ис-

пользованию веществ-модификаторов. К их числу относятся как высокомолекулярные продукты пиролиза (смолы), обычно сопутствующие процессу образования сажи, так и газы, в основном в виде оксидов серы. Кроме того, в качестве вещества, моделирующего фоновый аэрозоль, были использованы частицы хлористого натрия.

Объекты с фрактальной структурой имеют большую удельную поверхность, а следовательно, могут активно поглощать различные атмосферные газы и водяной пар, что может сопровождаться структурной трансформацией фрактальных агрегатов. Последнее чрезвычайно важно для реальных физико-химических процессов в атмосфере. Поэтому, большое значение приобретает изучение адсорбционных свойств аэрозолей с фрактальной геометрией. Однако, в отличие от классических адсорбционных измерений, необходимо было отработать высокочувствительную методику, позволяющую проводить измерения образцов с малой массой, порядка 15-30 мг, так как концентрирование таких объектов как фрактальные агрегаты является сложной и дорогостоящей операцией. Отработка методики проводилась на тест-объектах с одновременным сопоставлением результатов с данными электронно-микроскопического анализа. С точки зрения техники и методики эксперимента можно отметить следующие достижения, позволившие выполнить запланированный цикл исследований:

Разработан газофазный метод получения фрактальных агрегатов с контролируемыми структурными параметрами.

1. Создана оригинальная установка, позволяющая исследовать влияние температурного нагрева и конденсирующихся паров различных жидкостей на структуру и свойства сажевых частиц.

2. Осуществлен электронно-микроскопический морфологический анализ аэрозольных агрегатов.

Разработан дифференциальный метод равновесного элюиро-вания, позволивший существенно (на порядок) сократить время проведения полного цикла адсорбционно-десорбционных измерений при сохранении точности результатов, обеспечиваемых классическими адсорбционными методами.

В главе Ш представлены результаты экспериментальных исследований по структурной изменчивости аэрозольных частиц со сложной геометрией.

Адсорбционные свойства и структура фрактальных кластеров.

Для образцов РЫг была определена удельная площадь поверхности, которая рассчитывалась, согласно теории БЭТ, по измерениям адсорбции азота методом непрерывного потока на сорбтографе "ОНБ" (Япония). Полученные результаты убеждают, что при агрегации частиц в поле с высокой напряженностью образуется аэрогель с более развитой поверхностью, несмотря на то, что средний размер первичных ядер во всех случаях был одинаков. Этот результат, на наш взгляд, может объясняться изменением микроструктуры формируемых в разных условиях объектов. Удобной количественной характеристикой указанных структурных различий служит фрактальная размерность агрегата О. Как и следовало ожидать, влияние электрического поля на процессы роста агрегатов проявляется в формировании более разреженных структур, фрактальная размерность которых практически линейно убывает с ростом напряженности поля. Получена зависимость удельной площади поверхности агрегатов от их фрактальной размерности.

Анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что основными параметрами, определяющими удельную поверхность агрегатов, являются суммарная площадь контакта и шероховатость первичных частиц. При этом шероховатость является константой поверхности и определяется условиями генерации ядер, тогда как суммарная площадь контакта - переменная величина, зависящая от среднего координационного числа и, в конечном счете, от фрактальной структуры объекта. Разделение этих параметров и оценка их вклада в величину удельной поверхности стали возможными благодаря модификации структуры агрегатов. Из полученных результатов видно, что применение электрического поля, с одной стороны, позволяет эффективно влиять на структуру, а с другой - ускоряет процесс его образования. В целом, рассмотренные способы воздействия на структуру создают предпосылки для целенаправленного изменения адсорбционных и конденсационных свойств фрактальных агрегатов, важных с точки зрения их прикладного использования, в том числе как искусственных ядер нуклеации.

Частицы сажи: факторы структурной изменчивости.

Рассмотрены эффекты реструктуринга сажевых агрегатов при конденсации паров воды. Результат воздействия конденсата оценивался по данным электронно-микроскопического анализа частиц. Для всех типов саж, полученных при горении древесины, природного газа, нефти, чистого углерода, определялось распределение частиц по размерам, средний размер мономеров и кластеров (радиус гирации), коэффициент анизотропии формы и фрактальная размерность. Усреднение проводилось по ансамблю, содержащему несколько сотен частиц. Обнаружено, что при конденсации паров воды происходит смещение спектров частиц в область меньших размеров. В таблице 1 представлены данные микрофизических характеристик сажевых частиц, отражающие результат воздействия на систему конденсирующегося водяного пара.

Таблица 1.

Изменение структуры сажевых частиц

под действием водяного пара._

Исходный материал сажевых частиц Фрактальная размерность частиц Средний размер частиц, мкм

до воздействия после воздействия до воздействия после воздействия

Сосна 1,76±0,15 1,88±0,20 0,59±0,06 0,47±0,05

Нефть 1,72±0,17 1,85+0,10 0,53±0,06 0,40+0,04

Углерод 1,74+0,17 1,76±0,18 0,45±0,05 0,45±0,05

Полученные результаты показывают, что в среднем по ансамблю происходит рост фрактальной размерности, т.е. уплотнение агрегатов, следствием чего является уменьшение среднего размера частиц, причем для частиц, полученных методом сжигания (природные сажи), это уменьшение составляет 25 %. С точки зрения анализа изменения оптических свойств сажевых агрегатов определенный интерес представляет тот факт, что процесс трансформации в более плотные структуры сопровождается уменьшением анизотропии формы частиц. На фоне слабо меняющейся анизотропии чисто углеродной сажи, природные объекты демон-

стрируют ее существенное изменение, которое особенно заметно на частицах микронного диапазона.

Уплотнение частиц логично объяснить действием на них капиллярных сил со стороны сконденсировавшейся жидкости. Необходимым условием реализации этого механизма является условие смачивания, т.е. способность частиц удерживать на поверхности молекулы воды. Наглядное представление о характере взаимодействия молекул пара с поверхностью частиц позволяют получить изотермы адсорбции. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в области близкой к насыщению количество пара, поглощаемого природными сажами, почти на порядок выше, чем пара, поглощаемого частицами чисто углеродной сажи. Эта разница в адсорбционной емкости является одним из важнейших факторов структурной изменчивости природных саж. Примечательно, в этой связи, что несмотря на практически абсолютную инертность чистого углерода к воде и, следовательно, крайне низкую эффективность таких аэрозолей в качестве ядер конденсации, плотные образования (глобулы) встречаются и в эксперименте с водяным паром. Это обстоятельство, по сути, указывает на существование в кластерах специфических центров, понижающих работу образования и увеличивающих тем самым вероятность конденсации пара. Учитывая, что начальная стадия генерации частиц происходит в ионизованной среде, то весьма вероятно, что такого рода центрами являются электрические заряды, локализованные на углеродных кластерах. Образование и распределение жидкокапельной фазы в такой системе, а следовательно, и результирующий эффект ее воздействия, сложным образом зависит как от структуры кластеров, так и от характера распределения заряда в них.

Во втором разделе третьей главы также рассмотрены эффекты реструктуринга модельных сажевых частиц. Как уже упоминалось, природная сажа является сложной системой не только в структурном, но и в химическом отношении. Это обстоятельство в значительной степени затрудняет анализ причин, вызывающих эффекты реструктуринга частиц. Учитывая это, мы провели серию опытов по воздействию паров воды на частицы сажи с контролируемым составом, которые были получены путем модификации углеродных кластеров полиэтиленгликолем (ПЭГ), диоксидом серы и час-

тицами хлористого натрия. Как следует из данных адсорбционых измерений, общим для всех видов примесей является то, что все они за счет полярных групп улучшают гидрофильные свойства частиц.

Однако характер структурных изменений оказывается существенно различным. Визуальный просмотр частиц на электронном микроскопе показывает, что при конденсации пара наиболее плотные структуры образуются на кластерах, модифицированных ПЭГом; менее плотные - на образцах, содержащих двуокись серы. Поведение кластеров, модифицированных водорастворимыми частицами хлористого натрия, различно в зависимости от характера распределения примеси и ее концентрации. Однако заметных структурных изменений, связанных с резким увеличением гигроскопичности таких частиц, не наблюдается. Более того, в ряде случаев солевой раствор, будучи равномерно распределенным по поверхности, при испарении воды как бы образует жесткую матрицу, ограничивающую подвижность отдельных фрагментов, и тем самым увеличивает механическую прочность агрегата.

Результаты исследования особенностей поведения модельных объектов приводят к выводу о том, что вещества-модификаторы не только изменяют условия смачивания, но и оказывают влияние на механическую прочность агрегатов. Для проверки этого вывода были проведены дополнительные опыты по изучению поведения кластеров сажи в температурном поле. Исследовалось три вида объектов: чисто углеродная сажа, модельная система угле-род+ПЭГ и сажа, полученная при сжигании нефти. Получены данные по изменению площади проекции и анизотропии формы кластеров сажи в зависимости от температуры. При этом установлено, что углеродные кластеры практически не претерпевают существенных структурных изменений; в то время как для нефтяных кластеров, так и для модельных частиц характерно уменьшение площади проекции в диапазонах температур 20-100°С и 300-500°С. При этом уменьшение площади сопровождается уменьшением анизотропии формы агрегатов. Первый фактор указывает на частичную фрагментацию частиц, а второй - на перестройку структуры образовавшихся фрагментов. Существование двух температурных диапазонов фрагментации логично объяснить наличием в агрегатах межчастичных связей различной прочности.

Электронно-микроскопический анализ частиц, выполненный при больших увеличениях, позволяет выделить несколько типов контактов с отличающейся природой межчастичного взаимодействия: коагуляционный, коагуляционный с межфазовой прослойкой из органического вещества, гетерокоагуляционный между частицей и высокомолекулярным веществом и фазовый.

Для оценки степени реструктуринга сажевых частиц под действием конденсата нами были исследованы структурные изменения кластеров сажи под действием паров бензола и воды. Эффект конденсации пара на структуру агрегатов проявляется прежде всего в изменении дисперсного состава исследуемого аэрозоля. По данным эксперимента получены функции распределения частиц по размерам, отражающие результат воздействия паров воды и бензола на аэродисперсную систему кластеров чистого углерода. Спектр размеров агрегатов после конденсации паров претерпевает заметное изменение, проявляющееся прежде всего в уменьшении характерного размера кластеров. При этом в парах бензола трансформация спектра размеров происходит гораздо сильнее, чем в парах воды.

Рассматривая конденсацию на лиофильных поверхностях, следует учитывать, что кластер представляет собой структуру с развитой системой пор, и их заполнение жидкой фазой начинается, когда давление пара ниже давления насыщения. Вполне вероятно, что в этой же области давлений будет проявляться деформирующее действие капиллярных сил. Для экспериментальной проверки высказанного предположения проба частиц, осажденных на формваровую подложку, помещалась в сорбтограф (ADS-1B, Japan), где выдерживалась при заданном давлении пара в течение часа с момента достижения адсорбционного равновесия. По данным обработки проб под электронным микроскопом получены спектры фрактальных размерностей кластеров при трех значениях относительного давления паров бензола (0.5, 0.8 и 0.99). Результат воздействия паров бензола на углеродные агрегаты проявлялся в изменении функции распределения кластеров по фрактальным размерностям. Смещение спектра в область больших значений, а значит и уплотнение структуры, становилось заметным уже при относительном давлении бензола равным 0.8, и с ростом давления эта тенденция усиливалась. В пределе (при пересыщении) капил-

лярная конденсация приводит к формированию плотных глобул с фрактальной размерностью проекции близкой к 2. Следует отметить, что подобные эксперименты, проведенные с водяным паром, не выявили никаких структурных изменений углеродных кластеров в ненасыщенном паре, что подтверждает значение лиофиль-ности поверхности агрегата как фактора, влияющего на процессы реструктуринга. Полученные экспериментальные результаты мы попытались обобщить на основе упрощенного механизма влияния капиллярных сил на структуру фрактальных кластеров, который позволяет учесть как структурные особенности фрактальных кластеров, так и характер взаимодействия конденсата с поверхностью.

Обобщая результаты экспериментальных исследований, можно выделить два основных фактора, определяющих изменение структуры частиц сажи под действием конденсирующихся паров. Во-первых, степень деформации сажевых частиц зависит от характера взаимодействия водяного пара с поверхностью частиц, а во-вторых, от реологических характеристик агрегатов, которые определяются прежде всего энергией межчастичного взаимодействия и координационным числом связей в агрегате.

Результаты структурного анализа природных саж (таблица 1) показывают, что наибольшим изменениям подвержены агрегаты, полученные при горении древесины и нефти. Общим для них является то, что процесс горения сопровождается выделением большого числа органических веществ. Будучи адсорбированными на поверхность, эти вещества способствуют более интенсивному обводнению агрегатов, а кроме того, понижают энергию межчастичного взаимодействия, усиливая тем самым результирующий эффект от деформирующего действия капиллярных сил. Эксперимент с модельными объектами показал, что наличие заряда, а также активных примесей (полярных газов, водорастворимых частиц) заметно улучшают их гигроскопичность, а следовательно, и склонность частиц к эффектам реструктуринга.

В общем виде механизм изменения структуры природных саж в присутствии паров воды можно представить следующим образом. Сажевые агрегаты, являясь ядрами конденсации, поглощают водяной пар. В местах образования капель за счет сил поверхностного натяжения происходит деформация фрактальной структуры,

приводящая, в предельном случае, к образованию плотных глобул. При этом, если размер капли полностью перекрывает размер фрактала, то деформации подвержен весь объект, в противном случае на агрегате образуются отдельные зоны с повышенной плотностью частиц (глобулы). Процесс деформации в ряде случаев сопровождается разрывом межчастичных связей и, как результат, распадом агрегата на отдельные фрагменты с более плотной структурой. Итогом процессов трансформации частиц является увеличение фрактальной размерности агрегатов и смещение спектра в область малых размеров. Оба фактора приводят к существенным изменениям оптических и аэродинамических свойств сажевых частиц и должны приниматься во внимание при построении уточненных аэрозольных моделей сажевых частиц.

В заключении перечислены основные результаты диссертационной работы:

1. Разработана и реализована методика измерений адсорбционных свойств аэрозольных агрегатов с фрактальной структурой, основанная на дифференциальном методе равновесного элюи-рования, позволившая существенно (на порядок) сократить время проведения полного цикла адсорбционно-десорбционных исследований при сохранении точности результатов, обеспечиваемых классическим весовым методом. Предложенный метод является высоко чувствительным, что позволяет использовать навески с малой массой порядка 20 мг. Данное обстоятельство является весьма существенным при исследовании таких образцов как аэрозоли с фрактальной структурой.

2. Создана оригинальная установка, позволившая получать сажевые агрегаты как из основных природных видов топлива, так и модельные сажевые объекты. Установка позволяет в лабораторных условиях исследовать влияние температурного нагрева и конденсирующихся паров различных жидкостей на структуру и свойства сажевых частиц.

3. Исследовано влияние электрического поля на процессы роста фрактальных аэрозолей: определена удельная площадь поверхности и их фрактальная размерность. Установлено, что основными параметрами, определяющими удельную поверхность фрактальных аэрозолей, являются суммарная площадь контакта и шероховатость первичных частиц. При этом шерохова-

тость является константой поверхности и определяется условиями генерации ядер, тогда как суммарная площадь контакта -переменная величина, зависящая от среднего координационного числа и, в конечном счете, от фрактальной структуры объекта.

4. Исследована эволюция сажевых частиц различной природы под действием температурного нагрева. По результатам эксперимента обнаружено, что механическая прочность агрегатов определяется типом контакта между первичными ядрами в агрегате.

5. По результатам адсорбционных измерений определена степень смачиваемости конденсатом поверхности сажевых частиц различной природы. Установлено, что модельные объекты из химически чистого углерода являются практически абсолютно инертными по отношению к водяному пару, в то время как природные сажевые частицы, благодаря наличию высокомолекулярных органических веществ на их поверхности, обладают гораздо большей (практически на порядок) величиной адсорбционной емкости (в области насыщения). Обнаружено, что использование веществ-модификаторов позволяет достаточно эффективно управлять адсорбционными свойствами сажевых частиц.

6. Для описания процессов эволюции частиц со сложной геометрией использованы методы теории фрактальных систем, позволяющие получить количественные характеристики наблюдаемых структурных изменений.

7. Проведен структурный анализ микрофизических характеристик частиц сажи в результате воздействия конденсирующихся паров жидкости. Установлено, что в результате воздействия конденсата происходит деформация структуры частиц сажи, сопровождающаяся уплотнением их структуры, а следовательно, увеличением фрактальной размерности и смещением спектра в область меньших размеров. При этом степень деформации сажевых частиц зависит, во-первых, от характера взаимодействия водяного пара с поверхностью частиц, а во-вторых, от реологических характеристик агрегатов, которые в свою очередь определяются прежде всего энергией межчастичного взаимодействия и координационным числом связей в агрегате. В рам-

ках теории фрактальных систем предложена полуэмпирическая модель, учитывающая влияние капиллярных сил на процессы реструктуринга сажевых кластеров.

Цитируемая литература

1. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И., Скворцова С.Я., Федоров Ю.И., Якупова Ф.С., Гусев С.В. Моделирование оптических характеристик сажевого аэрозоля. II Доклады АН СССР. 1987. Т.296. С.314-317.

2. Ивлев JI.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JI: Издательство ЛГУ. 1982. С.366.

3. Colbeck I., Appleby L., Hardman E.J., Harrison R.M. The optical properties and morphology of cloud-proceed carbonaceous smoke// J.Aerosol Sci. 1990. V.21. No.4. P.527-538.

4. Е.Федер. Фракталы. M.: Мир. 1991. С. 258.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко, Т.И.Рышкевич "Исследование адсорбционных свойств получаемых газофазным способом аэрогелей". Хим. Физика. 1992. Т. 11.^7. С. 996-1001.

2. Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко, Т.И.Рышкевич "Некоторые особенности капиллярной конденсации на фрактальных объектах". Хим. Физика. 1993. Т. 12. С. 1159-1164.

3. E.F.Mikhailov, S.S.Vlasenko, T.I.Ryshkevich "Experimental study of aerodynamic and adsorptional properties of fractal aggregates". Proceeding of International Conference "Fractal-93". London. Sept. 1993. P. 132.

4. Т.И.Рышкевич, Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко "Методика получения и экспериментальные исследования адсорбционных свойств аэродисперсных систем с фрактальной структурой". Тез. докл. XVI конференции стран СНГ по вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем. Одесса. 1993. С.89.

5. Т.И.Рышкевич, Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко "Структурная зависимость конденсационных свойств фрактальных кластеров

углерода" . Тез. Докл. Российской Аэрозольной конференции. Москва. 1993. С.53.

6. Т.И.Рышкевич, Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко "Структурная изменчивость сажевых частиц различной природы". Тез. докл. II Заседания Рабочей группы "Аэрозоли Сибири'\ Томск. 1995. С.34.

7. Т.И.Рышкевич, Е.Ф.Михайлов, С.С.Власенко "Структурная изменчивость сажевых частиц различной природы". Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 6./¿6. С. 853-857.

8. E.F.Mikhailov, S.S.Vlasenko, T.I.Ryshkevich, A.A.Kiselev " Effect of water vapor condensation on the structure of natural soot particles". Proceeding of Europ. Geophys. Soc. XXI General Assembly. Hague. May 1996. P. 201.