Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ковалева, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИРОДНЫЕ ТВЕРДЫЕ БИТУМЫ: КЛАССИФИКАЦИИ,

СОСТАВ И СТРУКТУРА

1.1. Понятие "битум"

1.2. Классификации твердых битумов

1.3. Состав и структура твердых битумов

1.3.1. Элементный состав

1.3.2. Структура твердых битумов

1.3.2.1. Молекулярный уровень структуры

1.3.2.2. Надмолекулярный структурный уровень

1.4. Преобразование твердых битумов при термальном воздействии

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 3. КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ПРОЯВЛЕНИЙ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

3.1. Ярегское нефтетитановое месторождение

3.2. Войское проявление твердых битумов , , ;.

3.3. Ижемское месторождение твердых битумов

3.4. Яман-Касинское проявление твердых битумов

3.5. Твердые битумы Хибинского массива (Кольский полуостров)

3.6. Битумопроявление в камерном пегматите Гласбергет (Швеция)

3.7. Битумопроявление на месторождении Шуньга (Карелия)

3.8. Антраксолит с низовьев р. Лены

ГЛАВА 4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

4.1. Асфальты и асфальтиты

4.2. Кериты

4.3. Антраксолиты

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

ПРИ ТЕРМАЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 106 5.1. Исследование легких фракций углеводородов в продуктах пиролиза твердых битумов

5.2. Исследование твердых остаточных продуктов пиролиза твердых битумов

5.2.1. Элементный анализ

5.2.2. Асфальты и асфальтиты после пиролиза

5.2.3. Кериты после пиролиза

5.2.4. Антраксолиты после пиролиза

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ПРИРОДНЫХ ТВЕРДЫХ

БИТУМОВ ПРИ ТЕРМАЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия"

Актуальность проблемы. Твердые битумы встречаются в разнообразных горных породах и рудах (в пегматитах, гидротермальных образованиях, в древних рудных конгломератах, медно-колчеданных, полиметаллических, урановых и других месторождениях). Специфика состава и строения в значительной степени затрудняет их изучение. Несмотря на то, что к настоящему моменту достигнуты определенные успехи в структурных исследованиях, а особенно в познании вещественного состава, до сих пор в представлениях о природе структурных трансформаций, которые претерпело органическое вещество битумов в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты, сохраняется много неясных моментов. В частности, считается, что основным фактором, вызывающим эти преобразования, является термальное воздействие, однако структурные трансформации битумов при таком воздействии остаются слабо изученными. Скудость данных отчасти была связана с отсутствием систематических экспериментальных исследований структурных трансформаций природных твердых битумов при термальном воздействии. В связи со значительным прогрессом в методах исследований слабоупорядоченных и сложноорганизованных веществ, получение новых данных на современной методической основе способствует существенному продвижению наших представлений о строении природных твердых битумов.

Цель работы заключалась в характеристике вещественных и структурных трансформаций природных твердых битумов в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты при термальном воздействии.

Задачи исследования: 1) изучение молекулярной и надмолекулярной структуры твердых битумов различных генетических классов с применением современных методов исследования вещества; 2) исследование преобразования их структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты путем экспериментального термального воздействия.

Научная новизна. Получены новые данные о молекулярных структурных трансформациях в результате термального влияния на твердые битумы термальнометаморфического ряда: асфалъты —>.—► антраксолиты. Предложена схема преобразований молекулярной структуры твердых битумов при термальном воздействии. Выявлены и охарактеризованы (для ряда асфальтитов и керитов, впервые) тонкие детали надмолекулярной структуры методом атомно-силовой микроскопии, а также впервые установлены основные закономерности надмолекулярной организации твердых битумов в термально-метаморфическом ряду, отражающие характерные черты их надмолекулярного строения. В твердых продуктах пиролиза битумов рентгенографически выделены три фазы -графитоподобная, полинафтеновая, углеводородная; а основным компонентом, генерирующим при пиролизе твердых битумов легкие углеводороды Ci-C7, служит полинафтеновая фаза.

Практическая значимость. Природные битумы, как и технические (полученные искусственным путем), могут применяться в производстве различных углеродных материалов (в частности, нефтяных пеков, коксов). Технические свойства битумов, прежде всего, определяются их структурой, изменение которой после прогрева имитирует процесс старения и тем самым может способствовать оптимизации их практического применения, в частности, в дорожном строительстве. Познание механизмов структурных трансформаций является важным для выяснения генетических аспектов битумообразования.

Методы исследования. В качестве основных методов, позволяющих проследить вещественную и структурную эволюцию природных твердых битумов, применялись (в скобках количество проведенных анализов или съемок): элементный анализ (около 200), инфракрасная спектроскопия (около 100), термический анализ (80), рентгеноструктурный (80) и рентгенографический количественный фазовый у анализ (80), растровая электронная (около 400) и атомно-силовая микроскопия (около 1000), а также пиролитическая газовая хроматография (около 100), с последующим исследованием твердых продуктов пиролиза перечисленными методами.

Фактический материал. В основу диссертации положены личные исследования автора, выполненные в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН в период с 1999 по 2003 гг. Значительная часть образцов была собрана автором в ходе полевых исследований в 1999, 2001 гг. Часть образцов любезно предоставили Н.П. Юшкин, ЯЗ. Юдович (ИГ Коми НЦ УрО РАН),

Ю.М.Королев (ИНХС имени А.В. Топчиева, Москва), а также Р.В Лобзова (ВИМС,г.Москва).

Исследовались природные битумы термально-метаморфического ряда (число образцов - количество месторождений): асфальты (15-4) асфальтиты (30-5) кериты (36-5) антраксолиты (7-2), летучие и твердые продукты их пиролиза.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Воздействие на твердые битумы высоких температур (пиролиз при 500, 700°С в течение трех минут) приводит к значительному изменению их химического строения. Асфальты по своей структуре приближаются к асфальтитам, те, в свою U очередь - к керитам, которые приобретают сходство со средними антраксолитами, а последние - с высшими антраксолитами. На молекулярном уровне этот процесс сопровождается конденсацией полициклических ароматических углеводородов.

2. В твердых продуктах пиролиза битумов рентгенографически выделены три фазы - графитоподобная, полинафтеновая и углеводородная. Установлено, что при термальном воздействии на твердые битумы основным компонентом, генерирующим легкие углеводороды Сх-С7, служит полинафтеновая составляющая.

3. Первичные элементы надмолекулярной структуры твердых битумов наряду с уменьшением своих размеров в термально-метаморфическом ряду, эволюционируют от преимущественно волокнистых к глобулярным формам и агрегатам. Пиролиз при данных условиях сопровождается сохранением характерных элементов надмолекулярной структуры твердых битумов и форм их агрегатов. Происходящие изменения сводятся к дальнейшей агрегации и некоторому укрупнению элементарных над структурных единиц.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлялись автором на II Всероссийской экологической конференции молодых ученых (Москва, 1998); IX Коми республиканской научной студенческой конференции "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); IX научной конференции "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2000); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001); XX Европейском кристаллографическом совещании (Краков, Польша, 2001), XVIII Международном минералогическом съезде (Эдинбург, Великобритания, 2002); I Российском совещании по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002). По теме диссертации опубликовано одиннадцать работ и одна находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 152 страницы, включая 79 рисунков, 9 таблиц, список литературы из 114 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ковалева, Ольга Владимировна

Основные результаты проведенных исследований заключаются в следующем.

1. Пиролитические эксперименты с представителями термально-метаморфического ряда твердых битумов: асфальты асфальтиты —> кериты антраксолиты можно считать вполне удовлетворительной лабораторной моделью природных процессов их термического превращения.

2. Показано, что воздействие на твердые битумы высоких температур (500— 700 °С) приводит к значительному изменению их молекулярного строения. Структура асфальтов приближается к структуре асфальтитов, тех в свою очередь -к структуре керитов, которые приобретают сходство со средними антраксолитами, а последние - с высшими антраксолитами. На молекулярном уровне этот процесс сопровождается конденсацией полициклических ароматических углеводородов.

3. Дополнительно в пиролитических экспериментах получены данные о составе продуктов пиролиза твердых битумов. Установлено, что соотношение между алифатическими углеводородами С1-С7 твердых битумов близко к таковому в большинстве нефтей.

4. Прослеживается единый механизм преобразования твердых битумов, который выражается в увеличении содержания графитоподобной фазы, при одновременном уменьшении полинафтеновой составляющей. В результате пиролиза разрушается полинафтеновая фаза, часть компонентов которой переходит в графитоподобную, а также образуется углеводородная фаза.

5. Выяснилось, что основным источником легких углеводородов состава Cj-С7 является полинафтеновая составляющая.

6. Наблюдается уменьшение первичных элементов надмолекулярной структуры в метаморфическом ряду и их эволюция от волокнистой к глобулярной формам. Термические преобразования, в первую очередь, связаны с преобразованием молекулярной структуры, так как изменения на надмолекулярном требуют больших энергетических затрат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ковалева, Ольга Владимировна, Сыктывкар

1. Алешина J1.A., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Воссоздание пространственного расположения атомов в шунгитах по данным дифракционного эксперимента // Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. междун. сипоз. Петразаводск , 1998. С.68-69.

2. Америк Ю.Б., Америк Б.К. Глубокая переработка нефти: идеалы и компромиссы. М.: Знание, 1990. 125 с.

3. Безруков В.М. Твердые битумы и их связь с нефтегазоносностью и металлогенией: Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук. СПб, 1993. 16 с.

4. Беллами J1. Новые данные по ИК-спекграм сложных молекул. М.: Мир, 1971. 318 с.

5. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки / Под. ред. Дж. Хойберга / Пер. с англ. М.: Химия, 1974. 247 с.

6. Бушнев Д.А., Черевко Н.К., Бурцев И.Н. Твердые битумы Войского месторождения // Химия твердого топлива. 2000. № 4. С. 64-70.

7. Вассоевич Н.Б., Амосов Г.А. Изменение нефтей в земной коре. Л.: Гостоптехиздат, 1953. 257 с.

8. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М.: Из-во АН СССР, 1955. 424 с.

9. Галдобина Л. П. Геология шунгитоносных вулканогенно-осадочных образований протерозоя Карелии. Петрозаводск, 1982. С. 138-143.

10. Галдобина Л.П., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н. Месторождение Шуньга -геология, геохимия, минералогия // Тр. междун. симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 2000. С. 66-72.

11. Германов A.M., Чиненое В.А. Методы анализа и результаты изучения органического вещества рудных месторождений. М., 1986. 43 с. (лаб. и технол. исслед. и обогащ. минер, сырья: Обзор / ВНИИ экон. минер, мырья и геологоразвед. работ ВИЭМС).

12. Гинзбург А.И., Булгаков B.C., Василишин КС., Лукьянова В.Т., Солнцева Л.С., Урманова A.M., Успенский В.А. Керит из пегматитов Волыни // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 1. С. 188-191.

13. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. JL: Недра, 1971. 140 с.

14. Голъдберг И.С. Условия образования асфальтитов в нефтяных и газоконденсатных залежах // Геология нефти и газа. 1975. № 5. С. 47-51.

15. Голъдберг И.С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов: Тр. ВНИГРИ. Л.: ВНИГРИ, 1979. С. 52-96.

16. Голъдберг И.С. Природные битумы СССР. Л.: Недра, 1981. 198 с.

17. Голъдберг И.С., Лебедев Б.А. Пути изменения нефтей и образования природных битумов// Сов. геология. 1981. № 5. С. 10-17.

18. Голубев Е.А. Надмолекулярные структуры природных рентгеноаморфных веществ: Автореф. дис. канд. г.-м. наук. Сыктывкар, 2002. 16 с.

19. Голубев Е.А., Ковалева О.В., Филиппов В.Н. Характеристика надсгруктурной организации природных твердых углеродистых веществ // Материалы I Российского совещания по органической минералогии. С-Пб.: СПбГУ, 2002. С. 125-126.

20. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 224 с.

21. Дорфман М.Д. Минералогия пегматитов и зон выветривания в ийолит-уртитах горы Юкспор Хибинского массива. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. 168 с.

22. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Спектры поглощения шунгита I в видимой, УФ- и ИК-областях // Шунгиты - новое углеродистое сырье. Петрозаводск. 1984. С.52-53.

23. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии. 1996. № 1. С. 107-110.

24. Зак С.И., Каменев Е.А., Минаков Ф.В. и др. Хибинский щелочной массив. Л.: Недра, 1972. 175 с.

25. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997. 215 с.

26. Калинко М.К. Геология и геохимия нафтидов. М.: Недра, 1987. 242 с.

27. Каргин В.А. Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

28. Катагенез и нефтегазоносность / Г.М. Парпарова., С.Г. Неручев., А.В. Жукова и др. Л.: Недра, 1981.240 с.

29. Клубов Б.А. Природные битумы севера. М: Наука, 1983. 208 с.

30. Клубов Б.А. Принципиальная модель образования твердых битумов // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. СПб.: Наука, 1995. С. 77-83.

31. Ковалева О.В. Газохроматографическое определение углеводородов в солях // II экологическая конференция молодых ученых (студентов и аспирантов): Тез. докл. М.: МГГУ, 1998. С. 52-53.

32. Ковалева О.В. О возможности пиролитического анализа углеводородных включений в солях // Тез. докл. IX Коми республиканской научной студенческой конференции "Человек и окружающая Среда". Сыктывкар, 1999. С. 47.

33. Ковалева О.В. Изменение химической структуры твердых битумов в процессе температурных воздействий // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2002. С. 4-7.

34. Ковалевский В.В. Электронно-графическое исследование шунгитов. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: Ин-т кристаллографии АН СССР, 1986. 188 с.

35. Ковалевский В. В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994. №. 39. С. 28-32.

36. Колотова Л.Ф. Исследование химической структуры твердых битумов методом инфракрасной спектрометрии JL, 1964. С. 234-241. (Тр. ВНИГРИ; Вып. 227).

37. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. № 6. С. 11-18.

38. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 4. С.352-358.

39. Королев Ю.М. Рентгенографические исследования аморфных углеродистых систем // Химия твердого топлива. 1995. № 5. С. 99-111.

40. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика нафтидов // Литология и полезные ископаемые. 1998. № 6. С 647-659.

41. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика сапропелевого органического вещества // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 3. С. 189-196.

42. Корочанцев А.В., Мороз Л.В. Изменения структуры органического вещества в процессе катагенеза на примере непрерывного ряда твердых битумов // Труды междун. симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 1999. С. 37-38.

43. Красавина Т.Н., Оношко И.С. Применение термического анализа для диагностики твердых битумов // Литология и полезные ископаемые. 1969. № 3. С. 160-165.

44. Лебедев Б.А. Геохимия эпигенетических процессов в осадочных бассейнах. Л.: Недра, 1992. 239 с.

45. Лобзова Р.В., Галдобина Л.П. О шунгитообразовании (на примере Карелии) // Новые и дефицитные виды неметаллических полезных ископаемых. М.,1987. С. 85-95.

46. Лобзова Р.В., Зиборова Т.А. Эволюция высокоуглеродистых веществ при метаморфизме // Известия АН СССР. Сер. геол., 1988. № 2. С. 60-69.

47. Ловская Е.В., Пеков КВ., Кононкова Н.Н., Турчакова А.Г. Минералогия, геохимия и генезис поздних высококалиевых гидротермалитов Хибинского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО. № 2. 2002. С. 17-29.

48. Малышева Е.О., Ларионова З.В., Рябинкина Н.Н., Тимонина Н.Н. Природные резервуары в терригенных формациях Печорского нефтегазоносного бассейна / КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, 1993. С. 44-47.

49. Масленников В.В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей (на примере Южного Урала). Научное издание. Миасс: Геотур, 1999. 348 с.

50. Мелков В.Г., Сергеева A.M., Горшков А.А, Фисенко Л.П. Определение твердых углеродистых веществ (минералов) // Люминесцентная битуминология. М.: МГУ, 1975. С. 82-115.

51. Мелков В.Г., Сергеева A.M. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового оруденения. М.: Недра, 1990. 164 с.

52. Мелков В.Г., Сергеева A.M. Проблемы классификации твердых углеродистых веществ групп антраксолитов, керитов, асфальтитов // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. СПб.: Наука, 1995. С. 7176.

53. Муратов В.Н. Опыт построения генетической классификации органических минералов // Вестн. Ленингр. ун-та. № 18. вып 3. 1961. С. 12-24.

54. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов. М.: Высш.школа, 1970. 359 с.

55. Орлов Н.А., Успенский В.А. Минералогия каустобиолитов. М.; Л.: Изд-во. АН СССР, 1936. 198 с.

56. Пеньков В.Ф., Шевченко В.Н., Успенский В.А., Дубинчук В. Т. Надмолекулярные структуры в керитах // ДАН СССР. Т. 204. 1972. № 3. С. 707-710.

57. Пеньков В.Ф., Дубинчук В.Т., Успенский В.А. Надмолекулярные структуры антраксолитов //ДАН СССР Т. 224. 1975. № 5. С. 1156-1158.

58. Пеньков В.Ф. О надмолекулярном структурообразовании в природных твердых битумах // ДАН СССР. Т. 296. 1983. № 3. С. 459-463.

59. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М.: Недра, 1996. 224 с.

60. Петерсилье И.А. Геология и геохимия природных газов и дисперсных битумов некоторых геологических формаций Кольского полуострова. М.: Наука, 1964. 170 с.

61. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 75 с.

62. Сергиенко С.Р., Тимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 269 с.

63. Словарь по геологии нефти и газа // Сост. К.А. Черников и др. Л.: Недра, 1988. 679 с.

64. Соколова М.Н. К минералогии глубоких горизонтов апатитового месторождения Кукисвумчорр в Хибинских тундрах // ДАН СССР. Т. 160. 1965. №1. С. 193-195.

65. Солнцева Л.С., Пудовкина И.А. Методика исследования нерастворимых битумов по инфракрасным спектрам поглощения // Минеральное сырье. М., 1968. С. 44-59. (Тр. ВИМСа; Вып 18).

66. Соловьева И.Л. Ароматические углеводороды в ископаемом органическом веществе и природных битумах: Автореф. дис. канд. геол.-минер. Наук. СПб., 1994. 23 с.

67. Сюняев З.Н. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1974. 295 с.

68. Сюняев З.Н. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем / Учебное пособие. М.: МИНХиГП, 1981. 91 с.

69. Сюняев З.Н., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 294 с.

70. Тихомолова Т.В., Арефьев О.А., Забродина М.Н., Макушина В.М., Петров Ал.А. Исследование высококипящих нафтенов нефтей с помощью термического крекинга // Нефтехимия. 1983. № 1. С. 31-36.

71. Тихоненков И.П. Нефелиновые сиениты и пегматиты Хибинского массива. М.: Изд-во акад. наук СССР, 1963. 247 с.

72. Успенский В.А., Радченко О.А. К вопросу о схеме генетической класификации веществ именуемых битумами. Изв. АН СССР, 1952. Сер. геол. № 6. С. 121127.

73. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. 266 с. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 230).

74. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Препринт №11. Томский филиал СО АН СССР, 1987.45 с.

75. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа асфальтенов и смол. Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.

76. Файзулина Е.М. Исследование твердых битумов методом инфракрасной спектроскопии // Химия твердого топлива. 1968. № 1. С. 68-75.

77. Файзулина Е.М. Сравнительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам //Химия твердого топлива. 1970. № 3. С. 29-39.

78. Файзулина Е.М. Природные битумы разных генетических классов по данным ИК-спектрометрии // Литология и полезные ископаемые. 1983. № 2. С. 57-64.

79. Флоровская В.Н., Зезин Р.Б., Овчинникова Л.И., Пиковский Ю.И., Теплицкая Т.А. Диагностика органических веществ в горных породах и минералах магматического и гидротермального происхождения. М.: Наука, 1968. 250 с.

80. Харичков КВ. Минералогия углерода или органическая минералогия. Учение о горючих (углеродистых) ископаемых. Тифлис. 1911. 240 с.

81. Черевко Н.К. Твердые битумы Европейского северо-востока России. Дисс. канд. г.-м.наук. Сыктывкар: Ин-т геологии КомиНЦ УрОРАН, 1994. 134 с.

82. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.;Л.: Гостоптехиздат, 1951. 210 с.

83. Шакс И.А., Файзулина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.: Недра, 1974. 130 с. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 329).

84. Юдин Г.Т., Жабрева Л.С., Бабалян Г.Г., Колесникова Н.В., Калмыков Г.С., Кисиленко Б.Е. Геология и освоение природных битумов. М.: Наука, 1983. 112 с.

85. Юдович Я.Э., Чермных В.А., Пучков В.Н. Геохимические особенности нижнекаменноугольных отложений Усть-Войского месторождения точильного камня Сыктывкар, 1972. С. 3-23. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 12).

86. Юдович Я.Э. Геохимия органического вещества в палеозойских отложениях Печорского Урала в связи с прогнозом нефтегазоносности. Сыктывкар, 1975. 43 с. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 17).

87. Юркевич И.А., Разумова Е.Р. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов. М.: Наука, 1981.158 с.

88. Юшкин Н.П. Фибраляция твердых углеводородов // Известия АН СССР. Сер. геол., 1990. № 10. С. 102-110.

89. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгитов: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН России. Геология, 1994. Т. 337. № 6. С. 800-803.

90. Юшкин Н.П., Гордиенко В.В., Ковалева О.В., Ликберг ПЛ. Твердые углеводороды с самородными металлами из пегматита Гласбергет, Швеция // Записки ВМО. № 5. 2000. С. 1-12.

91. Юшкин Н.П. Механическая фибраляция в кристаллах и битумах // Сыктывкарский минералогический сборник № 31. Сыктывкар, 2001. С. 46-57. (Тр. Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН; Вып. 109).

92. Юшкин Н.П. Биоминеральные взаимодействия: 42-е чтение им. В.И. Вернадского. М.: Наука, 2002. 60 с.

93. Abraham Н. Asphalte and Allied Substances, New York, Van Nostrand Company, Inc. 1929. 150 c.

94. Buseck R.P., Galdobina L.P., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Valley J.W., Zaidenberg A.Z. Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1363-1378.

95. Jacob Y. Petrologie von asphaltiten und asphaltischen pyrobitumina. Erdol und Kohle. 6. 1967. S. 393^100.

96. Jennifer A. Miles. Illustrated glossary of petroleum geochemistry. Clarendon Press, Oxford. 1994. P. 34-35.

97. Kovaleva O.V. X-ray study of the natural bitumens transformation. // Book of Abstracts of 20th European Crystallographic Meeting. Krakow, Poland. 2001. P. 295.

98. Kovaleva О. V. Structural transformation of natural bitumens // Book of Abstracts of 18 General Meeting of the International Mineralogical Association. Edinburgh, Scotland. 2002. P. 104-105.

99. Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowely J.M. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study // Carbon. 2001. 39. P. 243256.

100. Lang K.F., Buffleb H., Kalowy J. Filminen. (1.2-Benzo-piren) in Steinkohlenteer. Chem. Ber., 1964. Jg. 97. № 2. S. 494-497.

101. Melezhik V.A., Fallick A.E., Filippov M.M., Larsen O. Karelian shungite- an indication of 2.0-Ga-old metamorphosed oil-shale and generation of petroleum: geology, lithology and geochemistry // Earth-Science Reviews. 1999. V. 47. P. 1-40.

102. Radcenko O.A., Uspenskiy V.A. Genetic types of bitumens and condition of their genesis. Geologica Balcanica, 9.3, Sofia, Sept. 1979. P. 53-70.

103. Suzuki Т., Maki., Yoshinobu Т., Yoshihisa W. Chemical structure of tar-sand bitumens by 13C and 'HN.M.R. spectroscopic methods // Fuel. 1982. V. 6. № 5. P.402.

104. Traxler R.N., Romberg J. W. //Ind. Eng. Chem. 1952. V 44. P. 155.

105. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction II Anal.Chem. 1961. V.33. № 11. P. 1587-1594.

106. Yushkin N.P. Extraordinary kerite from Volyn pegmamtites // The XV general meeting of the International Mineralogical Association. Beijing. 1990. Vol. 1. P.598-599.

107. Yushkin N.P. Natural polimer crystals of hydrocarbons as model of prebiological organisms // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 167. № 1-2. P. 237-247.

108. Yushkin N.P. Biomineral homologies, abiotic biomorphs, mineral organismobiosis, and the problem of the genetic indication of geo- and astrobioproblematics. Syktyvkar : Геопринт, 2002. 44 p.1. Фондовая литература

109. Иванов A.B. Асфальты и асфальтиты Коми АССР. 1944 г. (Территор. геол.фонды, Ухта).

110. Инкин Н.Н. Отчет геологической части Ярегского промысла за 1940 г. (Территор.геол. фонды, Ухта).

111. Трипольский Н.Д. Отчет о результатах бурения параметрической скважины 179наВойской площади. Печора. 1971 г. (Территор. геол. фонды, Ухта).