Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Формирование подземных вод и газов земной коры по изотопным данным

ВАК РФ 04.00.06, Гидрогеология

Автореферат диссертации по теме "Формирование подземных вод и газов земной коры по изотопным данным"

На правах рукописи ГУЦАЛО Леонид Каленикович

Л 4-л '

ФОРМИРОВАНИЕ ПОДЗЕМНЫХ ВОД И ГАЗОВ ЗЕМНОЙ КОРЫ ПО ИЗОТОПНЫМ ДАННЫМ

Специальность 04.00.06 Гидрогеология 04.00.02 Геохимия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в отделении физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии нм.В.А.Писаржевского Национальной академии наук Украины.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук профессор В.И.Виноградов,

доктор геолого-минералогических наук профессор А.Н.Павлов,

доктор геолого-минералогических наук профессор СЖШварцев.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится к СЛ-!-ОН/1 1997 г, в /мин, на заседании диссертационного совета Д.063.15.07 в Санкт-Петербургском горном институте им.Г.В.Плеханова по адресу: 199026 Санкт-Петербург, В-26, 21-я линия, д.2, зал заседаний № 2.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В.Плеханова.

Диссертация в виде научного доклада разослана _4 { (Х^Алл^._1997 г.

ученый секретарь

диссертационного совета

ьА

А.В.КУЗЬМИН

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вопросы Формирования и генезиса подземных вод часто решаются на основании находящихся в водном растворе минеральных, газовых, органических и бактериальных компонентов. Однако на протяжении геологической истории подземных вод указанные компоненты могут настолько видоизменяться, что судить о генезисе подземных вод становится затруднительно. В то же время проведенные в последние десятилетия многочисленные исследования (порядка тысяч) показали возможность использования изотопного состава для выявления происхождения подземных вод и газов, условий их формирования, динамики и разгрузки.

В области теории и практики изотопных методов и их применения в геохимии и гидрогеологии наиболее глубокие исследования были проведены Ф.А.Алексеевым, Й.Бот-тингой, В.С.Брезгуновым, А.Б.Верховским, В. Е. Ветштей-ном, А. П.Виноградовым, Г. И.Войтовым, Г.В. Войткевичем, 3. М.Галимовым, Р. Гонфиантини, Л.В.Горбушиной, Р.П.Гот-тих, В.А.Гриненко, Л. Н. Гриненко, В. Дансгаардом,

A. Д. Есиковым, И. Л. Каменским, Р.Клейтоном, X.Крейгом,

B. С. Лебедевым, Л. К. Левским, Н.Озимой, Д.О'Нилом, Б. Г. Поляком, В. А. Поляковым, Ф. Подосеком, Р.Г.Панкиной, Э. М. Прасоловым, Ю. Б. Селецким, Ю. А. Тараном, В. Г. Тымин-ским, Х.Тейлором, И. Н. Толстихиным, В. И. Ферронским, И. Фридманом, Г. Фором, И.ХеФсом, Ю. А. Шуколюковым,

C. Эпштейном и др.

Преимущества изотопных методов заключается в том, что они, используя меру и число, позволяют устанавливать генезис и возраст подземных вод и газов, определять пропорции смешения вод и газов разного генезиса оценивать взаимосвязь отдельных водоносных горизонтов, определять направления движения подземных вод, исследовать водный и газовый баланс и различать источники

питания подземных вод, выявлять связь подземных вод с поверхностными водоемами, устанавливать вертикальную и горизонтальную зональность подземные вод и их газовой составляющей, прогнозировать режим минеральных и термальных вод, изучать процессы рудообразования, решать многие'другие 'вопросы гидрогеологии.

Применение изотопных методов в гидрогеологии во всем мире идет по двум направлениям. Первое, в основном прикладное, связано с решением локальных и региональных гидрогеологических проблем: при поисках и разведке месторождений подземных вод и газов, в шахтной и мелиоративной гидрогеологии, при охране подземных вод от загрязнения и истощения, при гидрогеологической съемке. Второе направление, преимущественно теоретическое, включает исследования, связанные с изучением Физико-химических условий Формирования изотопного состава подземных вод и газов с целью уточнения исходных и развития новых предпосылок использования изотопных методов в гидрогеологии для выяснения происхождения подземных вод и газов, условий их Формирования, динамики и разгрузки, что и стало главным предметом настоящего исследования.

Хотя изотопные исследования способствовали значительному прогрессу в познании подземных вод и газов, тем не менее оставались нерешенными целый ряд научных и практических вопросов, ограничивающих возможности применения изотопных методов. Так, еще очень мало надежных и достаточно обоснованных критериев для выделения различных генетических типов подземных флюидов в земной коре, в частности эндогенного (мантийного) и экзогенного происхождения. Отсутствует комплексный подход: обычно ограничиваются исследованием изотопного состава одной из составляющих подземных вод - растворителя, газовой или солевой Фазы, что нередко приводит к ошибочным выводам. Недостаточно разработаны

теоретические и практические принципы использования изотопных данных для диагностики происхождения подземных Флюидов в земной коре в различных условиях. Поэтому изотопный анализ часто сводится только к Формальному использованию принципа актуализма: к сопоставлению с эталоном - изотопным составом современных метеорных, океанических и ювенильных вод в отрыве и вне связи с геологической историей подземных вод, их солевым и газовым составом. Остаются далеко не выясненными Физико-химические процессы и Факторы, обусловливающие Формирование изотопного состава подземных вод и газов в земной коре и мантии. Дискутируется вопрос о возможности использования изотопного состава CD/H и 18о/16о) рассолов, как показателя их происхождения, принимается априори равновесное распределение изотопов Флюидов между водой и паром для всех без исключения процессов, протекающих в земной коре. Между тем, наблюдаемые на природных объектах вариации изотопного состава воды и газов часто не укладываются в рамки равновесных изотопно-обменных реакций. Практически отсутствуют сведения о факторах С константах) распределения изотопов воды и газов при Фазовых переходах в неравновесных процессах. Все это и послужило основанием для проведения (на протяжении 70-90-х годов) настоящего исследования.

Цель и задачи исследования. Задачи исследования: совершенствовать старые и разработать новые теоретические, методические и практические предпосылки (основы) использования данных по изотопному составу молекулы воды, благородных газов, метана, углекислого газа и бикарбонатов с целью решения проблем эволюции океана и атмосферы, генезиса и формирования . различных типов подземных вод и газов, выяснения, их роли , в процессах миграции углеводородов, выделения эндогенного и экзогенного источника вещества в флюидах земной коры и пр. проблем; выявить основные закономерности Формирования

разных генетических типов подземных вод и газов, выяснить процессы и Факторы, обусловливающие Формирование их изотопного состава. Методической особенностью исследования является комплексный подход: рассмотрение эволюции изотопного состава на Фоне взаимодействия системы вода-порода-газ (по И.Вернадскому) и возрастание достоверности и информативности исследования за счет привлечения комплекса стабильных и радиогенных изотопов различных элементов всех составляющих подземных вод - растворителя, газовой и минеральной фазы.

Предмет и объекты исследования. Фактический материал. Предметом исследования послужили подземные воды и газы разнообразных природных объектов в различных частях земного шара - Европе, Азии, Северной и Южной Америке, Исландии, Японии, Новой Зеландии. В связи с этим для научных обобщений по теме диссертационной работы использованы личные исследования автора с 1961 г. (см.список публикаций), исследования, проведенные в творческом содружестве с различными научными коллективами (см. список публикаций): А.М.Плотниковым, О.И.Петриченко (ИГГГИ АН УССР, Львов), В. Е. Ветштейном, Г. А. Малюк СИГФН АН УССР, Киев), Л. М. Лебедевым (ИГЕМ АН СССР, Москва), С.Р. Крайновым (ВСЕГИНГЕО, Москва), В. А. Кривошеей (КТП треста "Полтавнефтегазразведка", Полтава), Г.С.Ануфриевым, И. Л. Каменским, Н.Н.Капитоновым (ФТИ АН СССР, Ленинград), И.М.Койновым (Одесский н.-и. ин-т курортологии, Одесса), А. Н.Султанходжаевым (ИС АН УзССР, Ташкент), Г.Т.Чхаидзе (Сектор гидрогеологии АН ГССР, Тбилиси), а также Фактические данные из многочисленных отечественных и зарубежных литературных источников. Всем вышеперечисленным лицам автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество. Автор признателен А.М.Плотникову, Ю. X. Овчаренко, А.А.Туровскому, В. А. Кривошее и Р. Г. Макитре за консультации и содействие в работе. Автор благодарит

проф.Е.А.Баскова за ценные советы и конструктивную критику при подготовке данного доклада.

Научная новизна. Теоретическая и практическая новизна диссертации заключается в следующем:

- методический подход: привлечение для решения различных проблем гидрогеологии комплекса практически всех наиболее информативных стабильных и радиогенных изотопов всех составляющих подземных вод - растворителя воды CD/H,18о/1ео), растворенных газов -метана С13с/12с,D/H), углекислого газа (13с/12с), гелия (Зне/%в), неона (2°Ne, 21Ne, 22n©), аргона (40Ат\ 38Аг, 38АтО, криптона (86Кг, 84Кг, 83Кг,82КтО и минеральных солей (13с/12с карбонатной системы). Вследствие этого значительно возрастает достоверность и информативность исследования;

- получены новые доказательства постоянства солености, изотопного состава Мирового океана и концентрации аргона в атмосфере Земли на протяжении фанеро-зоя /13, 14,16,19,43,53/;

- аргументируется несостоятельность традиционных представлений о"первично-магматической", "мантийной" природе воды на активных вулканах и приводятся доказательства преимущественно "морского" происхождения воды в магматических газах вулканов островных дуг и континентальных окраин /63,64/;

- предложено использовать для интерпретации изотопного состава подземных вод диаграмму - треугольник в координатах 5D-$180, которая позволяет получить общую информацию о происхождении вод,формировании их изотопного состава, направлении и масштабах процессов Фракционирования изотопов, участии растворителя того или иного генезиса в формировании вод смешанного происхождения/15,30,33,69,73/;

- установлены закономерности и Факторы преобразования изотопного состава рассолов CD/H,18о/1бо) в

связи с возможностью его использования как показателя происхождения рассолов /32,41,73,78,80/;

- установлен впервые изотопный состав (D/H,18о/1во) современных рудообразующих гидротерм Челекена, представляющих собой смеси, содержащие преимущественно морскую метанорфизованную воду /24,30, 75/;

- обоснована принципиально новая модель Формирования изотопного состава вод и газов в резервуарах гидротерм Csteadystate), базирующаяся на представлениях о приемущественно неравновесном разделении изотопов воды и газов между водой и паром /37,51,55,56,58-62,65,66,82/;

- исходные предпосылки использования изотопного геотермометра СО2-СН4 в гидротермах, базирующиеся на равновесном изотопном обмене в системе реакционно-способных газов, неверны. Только в частном случае - при отсутствии пароотделения и потери части газов с паром - изотопный геотермометр СО2-СН4 может отражать истинную температуру Флюида в пласте /59/;

- впервые выявлено различное поведение изотопов благородных газов С Не, Ne,Ar,Кг) при фазовых переходах в равновесном и неравновесном процессах: если в равновесном процессе тяжелые изотопы благородных газов накапливаются в водном растворе, то в неравновесном - они преобладают в газовой Фазе /52,58,66/. Последнее свидетельствует о том, что правильная интерпретация Фактического материала по изотопии благородных газов в пластовых Флюидах невозможна без выяснения характера процесса фазового перехода газов на природных объектах;

- разработана методика определения (расчета по данным природных объектов) факторов Фракционирования изотопов молекулы воды, благородных газов и изотопов углерода в карбонатной системе воды при Фазо-

вых переходах вода-газ в неравновесных процессах /58-62,65,66/;

- установлены впервые зависимости от температуры (в широком интервале температуры - от 0 до 320-374*С) значений факторов Фракционирования изотопов молекулы воды (Б/Н,18о/1ео), благородных газов - Не.Ие, Аг,Кг и изотопов углерода (13с/12с) карбонатов при Фазовых переходах в системе вода-газ для неравновесных условий /58, 62,65,66,82/;

- в газах термальных источников активных областей выявлена впервые в 1976г. прямая корреляция между изотопным составом гелия (3Не/4Не) и аргона (40Аг/зеАтО, на основании которой установлен изотопный состав аргона С40аг/36Аг) нижней мантии Земли, равный 334±13 /23,26,81/, отвечающий современным оценкам, также базирующимся на указанной связи;

- предложен метод оценки изотопного баланса Не в гидротермах по энтальпии Не /54/;

- установлено, что в изотопном балансе благородных газов в термальных и холодных источниках всегда принимают участие (в тех или иных количествах) благородные газы атмосферы /23,52,72,74,81/;

- выявлено, что поступление мантийных Не, Аг, С02 и СН4 в воды термальных и холодных источников осуществляется в свободной Фазе /23,40,52,74,81/;

- разработан геохимический метод определения количественного содержания воздушного и радиогенного аргона в подземных водах по соотношению в них 4Не и Аг /19/;

- разработаны новые методы Скалий-аргоновый и радий-гелиевый) определения возраста подземных вод осадочных пород /20,36, 71/;

- разработана методика определения генезиса СН4 и СО2 в природных газах по соотношению изотопов углерода (13С/12С) в системе СО2-СН4 /39,40,44,81/;

- оценен количественно вклад органогенного, мантийного и териометаморФогенного углерода в изотопный баланс углерода карбонатной системы минеральных вод разных регионов: .главные источники углерода в карбонатной системе минеральных вод Украинских Карпат - органическое вещество и мантия /50/, для Южного склона Большого Кавказа - органическое вещество и термометаморфизм морских карбонатных пород /48/, для Синегорских источников о-ва Сахалин - мантия /29/. В пределах Альпийского орогенического пояса отдельные районы - Украинские Карпаты, Польские Флишевые Карпаты, Польские Судеты и Богемский массив характеризуются своей спецификой формирования карбонатной системы минеральных вод /50/;

- впервые доказано (на конкретном материале) существование свободного кислорода в глубокозалегающих С >2000-3000 м) подземных водах и сделано заключение об образовании свободного кислорода и водорода посредством радиолиза воды /12,18,70/.

Защищаемые положения. Основные защищаемые положения сводятся к следующему:

1. Усовершенствованы старые и разработаны новые теоретические, методические и практические принципы (основы) использования данных по изотопному составу водорода и кислорода молекулы воды, благородных газов и углерода для решения проблем эволюции океана и атмосферы, генезиса и Формирования разных типов подземных вод и газов, выяснения их роли в процесссах миграции углеводородов, выделения эндогенного и экзогенного источника вещества в флюидах земной коры и пр. проблем; выявлены основные закономерности формирования различных генетических типов подземных вод и газов, а также процессы и Факторы, обусловливающие Формирование их изотопного состава.

2. Воды конденсатов магматических газов, выделяющих-

ся из жидкой магмы базальтовых вулканов островных дуг и континентальных окраин, имеют преимущественно океаническое (морское), а не "первично-магматическое", "ю-венильное" происхождение.

3. На протяжении Фанерозоя (по крайней мере с девонского периода) средняя соленость вод Мирового океана, изотопный состав морской (океанической) воды и содержание аргона в атмосфере Земли не претерпевали существенных отклонений от современных значений.

4. На основании изотопного анализа (D/H,18о/1ео) природных реликтовых маточных рассолов, заключенных в солях, показано впервые, что для формирования месторождений каменной и калийных солей в качестве их источника служит морская вода, близкая по солености и составу к современной, а процессом, приводящим к ее сгущению и выпадению солей - солнечное испарение.

5. По изотопному составу углерода (13с/12с) в системе СО2-СН4 и гелия (sHe/4He) в природных газах Земли различаются метан и углекислота эндогенного (мантийного), термометаморФогенного и биогенного происхождения.

6. В резервуарах гидротерм изотопное разделение однофазного Флюида на жидкую и паровую Фазы происходит, как правило, в неравовесных условиях, возникающих при непрерывном удалении части газов с паром и относительно сбалансированном притоке воды с газами в систему.

?.Радиолиз подземных вод - источник свободного кислорода и водорода в земной коре.

Практическая значимость и реализация результатов исследования. Результаты исследования (в качестве основы) найдут применение в теории и практики гидрогеологии, геохимии и Физико-химии, в том числе: для инде-тиФикации источников подземных вод и газов в земной коре; для выделения эндогенного и экзогенного источни-

ка вещества-в Флюидах земной коры; при разведке и эксплуатации геотермальных источников энергии и источников минеральных вод; для мониторинга окружающей среды; при геохимических изотопных реконструкциях эволюции гидротерм; для создания новых концепций генезиса, формирования и поисков полезных ископаемых, в частности залежей нефти и газа; при создании фундаментальной теории разделения изотопов воды и газов в неравновесных Фазовых переходах вода-газ; как первое справочное руководство по константам разделения изотопов воды и газов при расчете неравновесных фазовых переходов в системе вода-газ; в учебных курсах "гидрогеохимия".

Разработки и рекомендации автора использовались в 1965-1990 гг. при выполнении ряда научных тем в Институте геологии и геохимии горючих ископаемых Академии наук Украины и по постановлению Совета Министров УССР - в производственном объединении "Укрнефтегазгеология".

Апробация работы. Результаты исследования докладывались и представлялись на международных, всесоюзных и республиканских конференциях, симпозиумах и совещаниях: на 1П-Х1У всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1970, 1972, 1974, 1976, 1978, 1980, 1984, 1986, 1992, 1995); на республиканском симпозиуме по проблеме "Галогенные Формации Украины и связанные с ними полезные ископаемые" (Львов, 1971); на международном геохимическом конгрессе (Москва, 1971); на всесоюзной научно-технической конференции "Прямые методы поисков залежей нефти и газа" (Ивано-Франковск, 1974); на международном симпозиуме. "Взаимодействие вода-порода" (Прага, ЧССР, 1974); на всесоюзном совещании по проблеме "Миграция нефти и таза и Формирование их залежей" (Москва, 1974); на международном симпозиуме по геохимии природных вод (Бурлингтон, Канада, 1975); на II объединенных наций симпозиуме по развитию и использованию гео-

термальных ресурсов (Сан-Франциско, США, 1975); на I всесоюзном семинаре "Природные газы Земли и их роль в формировании земной коры и месторождений полезных ископаемых" (Москва,1976); на всесоюзном совещании "Формирование химического состава подземных вод" (Москва, 1976); на международной объединенной океанографической ассамблее 1976 (Эдинбург, Великобритания, 1976); на международном симпозиуме "Гидрогеохимия минерализованных вод" (Цеплице, ПНР, 1978); на международном изотопном коллоквиуме (Фрайберг, ГДР, 1979); на II всесоюзном солевом совещании (Новосибирск, 1979); на IX всесоюзном совещании по подземным водам Сибири и Дальнего Востока СССР (Иркутск-Петропавловск-Камчатский, 1979); на II международной рабочей встрече "Изотопы в природе" (Лейпциг, ГДР, 1979); на II международном симпозиуме по геохимии природных вод (Ростов-на-Дону, 1982); на всесоюзном совещании "Гидрогеохимические поиски месторождений полезных ископаемых" (Томск, 1986); на совещании-семинаре "Газо-геохимичес-кие методы поисков полезных ископаемых в Южно-Каспийской впадине и обрамляющих горных системах" (Баку, 1989); на международном симпозиуме "Методы геохимических исследований" (Прага, ЧССР, 1990).

Публикации. Автором опубликовано 132 научные работы. Все защищаемые положения нашли обоснования в 82 основных работах, список которых приводится в конце доклада.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Геологическая история подземных вод это прежде всего история Формирования растворителя - наиболее стабильной и обычно преобладающей части подземных вод. Отношения стабильных изотопов водорода (D/H) и кислорода (18о/1ео), характерные для генетических разновид-

ностей растворителя природных вод, являются по существу единственным специфическим их свойством, "памятью", которая может сохраняться и после процессов метаморФизации вод при условии, что изотопное •фракционирование отсутствует или его зФФект известен. Другими словами, изотопный состав - наиболее надежный источник информации о природе и условиях Формирования подземных вод. Изотопный анализ позволяет, в принципе, дифференцировать воды океанического (морского), метеорного или "ювенильного" происхождения даже при условии идентичности их солевого состава.

Однако, определение генезиса подземных вод по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода часто сводится к сопоставлению их изотопного состава с таковым современных океанических (морских), метеорных и "ювенильных" (гипотетических) вод, т. е. к Формальному применению принципа актуализма. Нередко вопросы генезиса подземных вод рассматриваются на основе только изотопного сотава растворенных в них газов или солей, что приводит к ошибочным выводам.

Термин "генезис подземных вод" - сложное интегральное понятие, включающее генезис собственно молекулы воды - растворителя и генезис растворенных веществ - солей и газов, причем все три составные части могут иметь различное происхождение. Поэтому следует говорить о генезисе растворителя, солей и газовой фаз подземных вод.

Для уверенной идентификации подземных вод и выяснения условий их Формирования по изотопным критериям необходимо комплексное изучение эволюции изотопного состава растворителя, газовой и солевой составляющих подземных вод в природных процессах, что и явилось предметом рассмотрения в I, II и III части настоящего доклада на примере различных природных объектов с разными геолого-тектоническими и гидрогеологическими ус-

ловиями.

Использование изотопных критериев С изотопных меток) для выделения различных генетических типов подземных вод и газов в земной коре не может быть надежным и достоверным без выяснения характера процессов, протекающих при Фазовых переходах вода-газ в земной коре и без выявления воздействия их на распределение изотопов воды и газов между жидкостью и паром. Поэтому в работе уделено большое внимание решению этой проблемы.

По современным представлениям формирование месторождений многих полезных ископаемых в земной коре связано с гидротермальными Флюидами. Процессы, в которых они участвуют, обычно рассматривают как равновесные. В то же время наблюдаемые на природных объектах вариации изотопного состава воды и газов не находят удовлетворительного объяснения с позиций равновесных изотопных реакций.

Мы полагаем, что неравновесные процессы, в частности Фазовые переходы вода-газ широко распространены в земной коре. Известно, что периодическое перераспределение напряжений в земной коре приводит к перераспределению, перемещению и фазовым переходам флюидов, которые в ней находятся, как по пласту, так и между изолированными пластами по системе проводящих тектонических нарушений, что создает условия для протекания неравновесных процессов. Наиболее ярко они выражены на действующих вулканах и гидротермальных системах, которые поэтому могут служить хорошими модельными объектами для их изучения. Поскольку в литературе практически отсутствуют данные о факторах разделения изотопов воды и газов в неравновесных процессах и их часто невозможно рассчитать теоретически, возникает также настоятельная потребность определения этих констант. Все это и обусловило необходимость разработки (на примере гидротерм) новой концепции разделения изотопов воды и

газов в земной коре, основанной на неравновесном переходе их из жидкости в газовую фазу, что нашло отражение в I, II и III части доклада.

В IV части доклада рассмотрена роль процессов радиолиза подземных вод в происхождении свободного кислорода и водорода, факторы, оказывающие влияние на ра-диолиз воды в природной обстановке, а также воздействие ионизации и продуктов радиолиза воды на различные физико-химические процессы в земной коре.

I. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ воды

1. Исходные предпосылки для изотопного выделения различных генетических типов природных вод в земной коре.

Теоретической основой использования изотопного состава воды в качестве индикатора ее происхождения служит Фракционирование стабильных изотопов водорода CD и Ю и кислорода (18о и 16о) вод Земли, сложившееся в процессе ее геологической истории. Установлено, что океанические С морские), метеорные и "ювенильные" воды, являющиеся первоисточниками основных генетических типов подземных вод осадочной толщи земной коры, заметно отличаются друг от друга по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода.

В природных условиях в Формировании подземных вод земной коры могут принимать участие в основном воды океанического (морского), метеорного и "ювенильного" происхождения. Поэтому вопрос о происхождении подземных вод в принципе сводится к тому, чтобы установить являются ли они океаническими С морскими), метеорными, "ювенильными" водами или их смесями. Особый интерес представляет выяснение участия "ювенильных" вод в Формировании подземных вод земной коры, появление которых обычно связывают с магматическими процессами.

Существование притока "ювенильных" вод в земную кору не вызывает сомнений. Однако нет единства взглядов на масштабы миграции "ювенильных" вод во времени и в пространстве, а также на их долю в общем балансе природных вод земной коры. Неясно, какие критерии следует использовать для диагностики "ювенильных" вод, каковы их отличительные особенности в царстве природных вод - в изотопном составе растворителя, минеральной или газовой фазе и пр. Последнее объясняется гипотетичностью самого понятия "ювенильная" вода, недостаточной разработанностью проблемы в целом и ограниченными практическими возможностями в получении этих вод в чистом виде. Поэтому ранее существовала даже точка зрения, что нет показателя для диагностики "ювенильных" вод и "едва ли такой показатель существует" С Уайт, 1965).

Под "ювенильными" водами обычно понимают (Геол. слов. , 1960, НИНе, 1974) подземные воды, образующиеся из паров и диссоциированных атомов Н и О, выделяющихся из магмы, и ранее не участвовавшие во внешних круговоротах вод. Некоторые исследователи (Геол.слов., 1960; Слов.по гидрогеол. и инж. геол., 1961) относят к "ювенильным" воды, образовавшиеся из водорода, выделившегося из магмы и кислорода атмосферного происхождения или крислаллизационную и конституционную воду, входящую в состав гидратных минералов и пр. По нашему мнению, термин "ювенильные" воды следует понимать в его первом определении. Часто "юве-нильную" воду отождествляют с магматической водой, что в принципе неверно. Магматическая вода - это вода, выделяющаяся из магмы, независимо от происхождения (ЫЪНе, 1974). Некоторая часть магматической воды является, по-видимому, "ювенильной", но значительная часть ее могла быть связана с возвратом в магму океанических и метеорных вод при полном или частичном пе-

реплавлении осадочных и вулканических пород или вследствие адсорбции воды внедрившейся магмой.

На основании изучения вариаций D/H в ряде разновозрастных минералов происходящих из нижних горизонтов земной коры или мантии и отобранных в различных районах Мира, возможный изотопный состав "ювенильной" воды отвечает значениям 5D = -48 ± 20"/.* относительно SMOU (Sheppard, Epstein, 1970). Интересно отметить, что изотопный состав "ювенильных" и магматических вод близок между собой. Изотопный состав магматических вод, рассчитанный из условий равновесия с "нормальными" изверженными породами при Т t 700°С, отвечает следующим наиболее достоверным значениям: SD = -40 --80/.* и 518о = +6 - +10Х* СТейлор, 1977). Есть предположение CGraig, 1963), что вероятный изотопный состав кислорода "ювенильных" вод также близок к магматическим водам.

Следует отметить, что приведенные количественные оценки вероятного изотопного состава "ювенильной" воды, основанные на ряде допущений, весьма проблематичны по ряду причин и требуют проведения дальнейших исследований.

Во-первых, в большинстве своем они получены косвенным расчетным путем, исходя из предполагаемого изотопного термодинамического равновесия гипотетической "к>-венильной" воды с "нормальными" изверженными породами. В то же время вулканические извержения представляют собой ярчайший пример проявления неравновесных процессов, которые, естественно, должны оказывать непосредственное влияние и на изотопный состав "ювенильной" воды при Фазовых переходах в системе магма-водный Флюид по мере движения магматического расплава из мантии и снижения его температуры. В этом неравновесном процессе при фазовых переходах и дифференциации магмы первичный изотопный состав "ювенильной" воды будет ис-

пытывать изменения, оценить и предсказать которые как качественно, так и количественно пока не представляется возможным.

Во-вторых, изотопный состав водорода воды (50 = -53/. О в вулканических газах действующих вулканов Исландии обычно используют в качестве прямого доказательства разгрузки "первично-магматической" или "юве-нильной" воды. Как будет показано ниже, магматические газы вулкана Сюртсей а Исландии выносят воды преимущественно океанического (морского) происхождения, изотопный состав которых претерпел изменения в результате дегазации магмы.

Значения 50 и 518о для средней океаничесхой воды (БМОШ принимаются равными нулю (рис.1). Величины Й) и 518о метеорных вод определяются климатическими и Физико-геограФическими Факторами и для средних широт варьируют соответственно в пределах от -60 до -80'/* и от -8 до -ИХ* относительно БЮТ. В разделении изотопов поверхностных вод основную роль играют фазовые переходы, которые носят преимущественно равновесный характер в осадках, следуя уравнению X. Крейга: 50 = 8518о + 10 (рис. 1).

Отношения стабильных изотопов водорода (Э/Н) и кислорода (18о/1ео), характерные для генетических разновидностей природных вод, могут сильно изменяться и перекрываться вследствие смешивания вод, испарения, конденсации, реакций изотопного обмена с породой, газовой фазой, мембранной Фильтрации и т.д. Сособенно в гидротермальных, метаморфических и других процессах). Так, воды любого генезиса могут приобрести значения 518о, свойственные магматическим водам, если войдут в контакт с магматическими породами при температурах их кристаллизации или в результате прогрева начнут обмениваться кислородом с вмещающими их силикатными или карбонатными породами. В таких случаях (при повышенных

дО^/оо^МС^)

Рис.1, Соотношения 50 и 518о в некоторых типах природных вод в сопоставлении с изотопным составом метеорных, океанических, "ювенильных" и магматических вод /15,33,73,79/.

I - прямая Крейга для метеорных вод. 1 - метеорные воды:

А1 - о-ва Парамушр,

а2 - о-ва Кунашир,

А3 - района Вилбар (Калифорния),

а4 - Днепровско-Донецкой впадины,

Аб - района нефтяных месторождений Калифорнии;

2 - термальные воды о-ва Парамушир;

3 - термальные воды о-ва Кунашир;

4 - воды источников о-ва Сахалин;

5 - подземные воды палеозоя Днепровско-Донецкой

впадины;

6 - воды нефтяных месторождений Калифорнии;

7 - термальные воды не метеорного происхождения облас-

ти Береговых Хребтов в Калифорнии;

8 - область значений и 518о для "ювенильных" и маг-

матических вод. Линии гипотетического спешивания

вод - метеорных и океанических:

АВ - о-ва Сахалин,

А1В - о-ва Парамушир,

А2В - о-ва Кунашир,

А3В - района Вилбар (Калифорния),

а4в - Днепровско-Донецкой впадины,

А5В - района нефтяных месторождений Калифорнии;

ВС - средней океанической и "ювенильных"; метеорных и

"ювенильных": АС - о-ва Сахалин, А1с - о-ва Парамушир,

а2с - о-ва Кунашир.

температурах, значительных объемах пород и незначительных объемах воды) вмещающая порода служит резервуаром кислорода, контролирующим величину отношения 180/1в0 в воде. при этом значения 518о воды возрастают по мере увеличения температуры и времени пребывания воды в пласте. Метаморфические и осадочные породы (силикаты и карбонаты) обычно характеризуются большими, чем магматические породы, значениями отношений 180/1в0 Поэтому воды, контактирующие с метаморфическими породами, в целом обогащены 18о (518о = +10 -+14Z», иногда +17 - +24Х*) по сравнению с магматическими водами (518о = +6 - +10»). Однако отсутствие иногда данных по изотопному составу кислорода минеральных ассоциаций и значениям температуры не позволяет установить степень обмена кислородом-18 между водой и породой, а следовательно, и выяснить причину тех или иных его содержаний в воде.

В связи с этим для надежной диагностики происхождения водных флюидов необходимо привлекать метод параллельного определения 18о/18о и D/H и анализа их соотношения в воде и породе. Если в водах метеорного или морского генезиса при попадании в земную кору в результате прогрева и обменных реакций первоначальные величины отношений 18о/18о могут существенно изменяться, то значения D/H остаются при этом почти неизменными, поскольку содержание водорода в породах мало и основным его резервуаром является сама вода.

Следует иметь в виду, что процессы испарения, конденсации, смешивания вод и др. ведут к Фракционированию не только стабильных изотопов кислорода, но и водорода. Однако и в таких случаях анализ соотношений SD/S18o совместно с газовым и солевым составом позволяют получить достоверную информацию о происхождении вод.

Установление генезиса природных вод по содержанию

стабильных изотопов водорода и кислорода значительно усложняется, когда мы имеем дело с водами сложного генезиса, сформировавшимися в результате смешивания океанического С морского), метеорного или "ювенильного" растворителя. Смешивание вод различного генезиса - одна из характерных, наиболее часто проявляющихся особенностей Формирования изотопного состава подземных вод. Это практически неизбежный процесс и при внедрении "ювенильных" вод в верхние горизонты земной коры. Если соединить прямыми Фигуративные точки, характеризующие средний изотопный состав океанических, локальных метеорных и "ювенильных" (или магматических) вод в координатах 50 - 518о, то получим треугольник (рис.1). Стороны его при отсутствии других процессов фракционирования изотопов будут отражать характер изменения Сформирование) изотопного состава природных вод смешанного происхождения, т. е. могут служить "эталонами сравнения" для установления генезиса исследуемых вод /15,73,75/. Однако в' природе может иметь место совместное смешивание всех трех генетических типов природных вод, тогда изменение изотопного состава вод смеси будет иметь более сложный характер, но прогнозируемый /73/. Таким образом, анализ данных изотопного состава исследуемых вод на диаграмме-треугольнике дает информацию о происхождении вод, о процессах формирования их изотопного состава, о направлении и масштабах -процессов фракционирования изотопов, о доле участия растворителя того или иного генезиса в Формировании вод смешанного происхождения.

Приведенными примерами не исчерпывается все многообразие и сочетание Факторов, оказывающих влияние на процессы формирования изотопного состава вод Земли. Формирование изотопного состава вод Земли представляет собой сложный процесс, протекающий в конкретных, но разнообразных природных условиях в геологических

масштабах времени. Поэтому определение генезиса природных вод по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода в каждом конкретном случае требует индивидуального рассмотрения условий Формирования их изотопного состава растворителя, газовой и солевой Фазы вод, а также процессов взаимодействия в системе вода-порода-газ, что будет показано ниже на природных объектах.

2. Источники воды и ев преобразования в магматических газах.

Потенциальными источниками летучих компонентов (особенно воды) магмы могут быть атмосфера, земная кора или мантия. Проведенные в последние годы исследования изменения ее изотопии в различных процессах (Taylor et al., 1983; Dobson et al. 1989) позволяют по-новому проследить эволюцию состава и генезис воды в магматических газах.

Переход летучих из магматического расплава в газовую фазу сопровождается Фракционированием изотопов, в частности водорода (D/Ю и кислорода (18о/16о) молекулы воды. Вода, растворенная в силикатном расплаве и стеклах, находится, по крайней мере, в двух различных Формах: молекулярной и гидроксильных групп. Форма нахождения воды в расплаве обусловливает направление процессов Фракционирования изотопов водорода между расплавом и водяным паром*- в системе пар-гидроксил происходит обогащение дейтерием паровой Фазы и, наоборот, в системе пар-молекулярная вода-обеднение (Dobson et al. 1989). С уменьшением общего содержания воды в расплаве доля воды в Форме гидроксильных групп обычно возрастает. В полевошпатовых стеклах при 530-850°С, Робщ * 3 бар и общем содержании воды ниже 0,2 вес.'/, вся она представлена гидроксильной группой (Dobson et al.1989). Поскольку в расплаве соотношения между разными Формами воды зависят от общего ее содержания, температуры и химического состава расплава, суммарный

фактор распределения изотопов водорода между паром и расплавом будет, вероятно, комплексной функцией этих переменных.

Автором предпринята попытка /63,64/ выявить источники воды в магматических газах вулканов Сюртсей (Исландия) и Толбачик (Камчатка), учитывая эволюцию ее изотопного и химического состава в различных процессах.

Полагают (Uhite, 1974; Taylor, 1974), что на активных вулканах величины SD водяного пара в пределах -50 - -85/* служат показателем мантийной природы вод. В качестве классического примера такого толкования используют вулкан Сюртсей, возникший вблизи берегов Исландии на океаническом типе земной коры.

Принято считать (Uhite, 1974; Taylor,1974), что данные изотопного состава водорода (&D = - 55,3'/.*) в водяном паре и водородном газе, выделяющемся из вулкана Сюртсей, однозначно указывают на происхождение воды из мантии. Так, по мнению Д. Е. Уайта (1974) значения SD водяных фумарольных конденсатов вулкана Сюртсей, равные -53», свидетельствуют о ювенильности воды, отделившейся от мантии. Х.П.Тейлор (1974) полагает, что прямые изотопные анализы водорода воды вулканических газов действующих вулканов Исландии отвечают представлениям о "первично-магматической воде". Альтернативные гипотезы генезиса вод вулкана Сюртсей отвергаются.

Выявлено /63/, что по мере снижения температуры и значений 0/Н в газе величины SD н2° и н2 закономерно уменьшаются от исходного одного значения (&°НдО = 5-°нг = « -0,33») при t = »1265°С, отвечающего изотопному составу океанической (морской) воды, до &0ндо = -55/.* и -160» при 836°С и 0/Н = 0,5. Сопряженное

уменьшение величины атомного отношения 0/Н и SD н2° и н2 в газе происходит, в основном, в процессе газоотделения за счет потери so2, со2 и н2° из магматического расплава при фазовом переходе /63/.

Вода является основным компонентом магматических газов Толбачика, достигающим 98 мол.'/. и более. По изотопному составу С^н^ср -65 * -82Х* и 5180 н2о = +3,5* +9,ЗХО воды большинства конденсатов магматических газов Толбачика попадают в область магматических и "юве-нильных" вод. Это дало основание некоторым исследователям (Меняйлов и др., 1981, 1984) отнести эти конденсаты к магматическим водам с небольшой добавкой (не более 17.) метеорной воды.

Установлено /64/, что наблюдается связь между значениями 5Л>нго, 5180 нго и содержанием хлора в конденсате Толбачика, которая обусловлена изменениями изотопного, химического состава газов, их температуры и доли воды в процессе выделения газов из магматического расплава.

Анализ показал /63,64/. 1) Основным источником водяного пара, выделившегося из магмы вулкана Сюртсей, служит океаническая (морская) вода, захват и контаминация которой магматическим расплавом могла осуществляться на пути движения его от океанического дна к поверхности океана. Это способствует недонасыщенность магмы водой, характерная для всех субморских базальтов (КУ5ег, 0*№П, 1974). Содержание морской воды в магме предопределяется во многом, помимо прочих Факторов, соотношением давлений магматического расплава и гидростатичекого столба океанической воды в месте ее захвата магмой.

2) На всех этапах вулканической деятельности захваченная магмой в осадочной толще захороненная метаморфизо-ванная океаническая (морская) вода являлась исходной для формирования в процессе дегазации изотопного состава водяного пара вулкана Толбачик.

3) Основным механизмом формирования изотопного состава водяного пара вулканов является фракционирование при переходе воды из магматического расплава в свобод-

ну» Фазу в процессе дегазации. 4) Все наблюдаемые вариации изотопного состава водяного пара на вулканах Сюртсей и Толбачик обусловлены, в основном, как характером, так и степенью обезвоживания магмы - в закрытой и открытой системах. В закрытой системе С в эксплозивную стадию извержения) происходят небольшие изменения и 518о водяного пара - в пределах значения Фактора Фракционирования при температуре дегазации. В то же время в открытой системе С в эруптивную стадию извержения) 50 и 518о водяного пара могут как угодно сильно облегчаться в зависимости от доли его потерь из магмы. 5) Процесс дегазации магмы происходил в две стадии: вначале - в закрытой, а затем - в открытой системах, что характерно для вулканов (ОоЬэоп е1 а1., 1989). 6) Прослеживается связь изотопного и химического состава газов со стадиями дегазации магмы. 7) Только комплексный анализ изотопного и химического состава магматических газов позволяет правильно судить об источнике и эволюции воды в земной коре.

3. Источники воды в зонах глубинных разломов.

Предполагается, что основными путями миграции "юве-нильных" и магматических вод являются глубинные разломы. К ним обычно приурочены многочисленные интрузивные и эффузивные магматические проявления, свидетельствующие о том, что они играли роль магноподводя-щих каналов, служили проводниками эманаций магмы и различных Флюидов. С целью обнаружения возможного поступления "ювенильных" и магматических вод по зонам разломов были отобраны (выборочно) для исследования изотопного состава поверхностные и подземные воды, приуроченные к зонам разновозрастных глубинных разломов в различных по геотектонической активности областях - на острове Сахалин, полуострове Камчатка, в Днепровско-Донецкой впадине, на Украинском щите и Белорусском массиве /33,79/. С этой же целью детально

проанализированы ранее полученные данные (Басков и др., 1973, /73/3 по изотопнону составу термальных вод в районе активного современного вулканизма - Курило-Камчатской вулканической области.

Сопоставление изотопного состава всех исследуемых вод с изотопным составом метеорных, океанических и "к>-венильных" вод в координатах SD - 518о на диаграмме-треугольнике (рис.1) показало /33,79/, что только воды холодных (t = 8 - 12°С) углекислых мышьяковистых источников в зоне Тымь-Поронайского разлома вблизи г. Синегорска на о. Сахалин имеют изотопный состав CSD = -52» и 518о = +4,9»), близкий к "ювенильным" и магматическим водам. Однако, как выявили комплексные исследования солевого, газового и изотопного состава вод Синегорских источников, а также процессов взаимодействия системы вода-порода, эти воды являются преимущественно захороненными морскими водами, обогатившимися кислородом-18 и обедненными дейтерием за счет обменных процессов с силикатными породами при агрессивном воздействии на них со2 /25/. Представляло несомненный интерес исследование изотопного состава вод в районах современной вулканической деятельности, где естественно следует ожидать притока "ювенильных" и магматических вод. Расположение на диаграмме-треугольнике Срис. 1) данных изотопного состава термальных вод Курило-Камчатской вулканической области в целом показало /33,79/, что в большинстве своем эти воды близки к локальным метеорным водам и тяготеют к прямой Крейга для метеорных вод. Такой Факт установлен ранее (Craig, 1963) во многих геотермальных системах Мира и отвечает современным представлениям о Формировании термальных вод областей современного вулканизма в основном за счет инфильтрации метеорных вод. Можно было ожидать подтока "ювенильных" и магматических вод на Украинском щите, на южном борту и в центральной

части Днепровско-Донецкой впадины в зонах глубинных разломов, которые по гидрогеохимическим данным служат иногда путями разгрузки вод из ниже- в вышележащие горизонты. Однако по изотопным данным все они являются водами метеорного, морского или смешанного происхождения /16/.

В итоге ни в одном из проанализированных образцов подземных и поверхностных вод в зонах губинных разломов не обнаружен "ювенильный" и магматический компонент. Проведенные исследования показали /33,79/, что как в тектонически активных, так и в спокойных областях глубинные разломы способствуют миграции подземных и поверхностных вод морского и метеорного происхождения, но не являются проводниками "ювенильных" и магматических вод, вернее, таких их количеств, которые могут быть зафиксированы современными методами изотопного анализа. Последнее, видимо, объясняется тем, что в большинстве случаев приток "ювенильных" и магматических вод в земную кору незначителен - 3-5'/ CUhite, Craig, 1959; Uhite, 1974) и поэтому степень их разбавления метеорными или морскими водами слишком высока.

4. Источники воды в современных рудообразуэдих гидротернах Челекена

Современные металлоносные рудообразующие гидротермы обнаружены во многих районах Мира. Наиболее известны гидротермальные металлоносные системы Солтон-Си, Красного Моря и Челекена. Изучение металлоносных гидротерм в глобальном масштабе показало их пространственную связь с зонами новейшей тектоники и современного вулканизма, с наиболее интенсивными тепловыми потоками в зонах разрастания океанической коры. Это послужило основанием для существования, на первых порах, представлений CUhite et al. 1963) о преимущественно магматическом (ювенильном) происхождении высокотемпературных металлоносных растворов. Однако в дальнейшем

изотопными исследованиями было установлено

(Craig,1963) в основном метеорное или океаническое (морское) происхождение воды-растворителя в термальных металлоносных Флюидах Солтон-Си, Красного моря и других районов.

Результаты анализа изотопного и химического составов термальных рассолов Челекена сводятся к следующему /24,30,75/. 1)Впервые установлен изотопный состав современных металлоносных рудообразующих термальных рассолов - SD = -31 - -417.* , 518о = -2:1 - 3,5» относительно SM0U. 2) Металлоносные гидротермы по изотопному составу отличаются от вод красноцветных толщ нефтяных залежей (5D = -10 - 137* и 518о =0,0 -+4,4») и вод грязевых вулканов (SD = -19 - -26» и 518о = -1,6 —4,3») этой структуры. 3) Обнаружена тенденция к утяжелению изотопного состава (5D и 518о) рассолов с увеличением их температуры и концентрации тяжелых металлов и с уменьшением хлора. 4) Зависимость величин SD и &180 от изменение концентраций С1, Na, Са, Mg, Si02 и температуры может свидетельствовать о том, что рудообразующие рассолы Челекена являются смесями. 5) По данным изотопного состава водорода и кислорода для Формирования металлосодержащих рассолов-смесей исходными по генезису растворителя служат, по-видимому, захороненные морские воды, нета-морфизованные по солевому составу. 6) Источником тяжелых металлов в рассолах являются не красноцветные отложения, а, по всей вероятности, нижезалегающие толщи. Поступление тяжелых металлов в верхнюю красноцветную толщу связано с привносом, а именно, с тепломассопере-носом по разломам, где в качестве металло- и теплоносителя выступает вода.

5. Источники воды в рассолах Днвпровско-Донецкой нефтегазоносной провинции

Исследуемые рассолы - типичные рассолы хлоркальцие-

вого типа С по В.А.Сулину), высокой степени минерализации С до 250-300 г/дм3) и метаморфизации СгЫа/гС1 = = 0,70 - 0,90). На основании проведенного (впервые для нефтегазоносных провинций бывшего СССР) изучения изотопного состава, как кислорода, так и водорода подземных вод нефтегазоносных районов Днепровско-Донецкой впадины сделаны следующие выводы /13,14,16,17,73/. 1) Значения &18о и 50 в изученных образцах подземных вод изменяются соответственно в пределах от '—11,1 до +0, IX* и от -84 до -4» относительно ЗМОЫ.-: Верхний предел значений отвчает современным океаническим водам, нижний - речным водам и атмосферным осадкам данного региона. 2) Проведенное сопоставление между значениями 50, 518о, температурой, составом и возрастом водовмещающих пород, содержанием в воде С02, НСОз и БЮг Дает основание предполагать, что отсутствует или очень незначительно изменение изотопного состава воды за счет обменных и других реакций. 3) Все исследуемые подземные хлоркальциевые рассолы палеозойских отложений, залегающие в пределах Днепровско-Донецкого грабена, в большинстве своем имеют изотопный состав водорода и кислорода, близкий современным океаническим и морским водам. Поэтому их можно считать ископаемыми морскими водами (метанорфизованными по солевому составу) в разной степени разбавленными в бассейне седиментации водами метеорного происхождения, т. е. водами смешанного генезиса с преимущественно морским растворителем. 4) Подземные воды палеозойских отложений сохраняют в основном "первичный" изотопный состав, сформировавшийся в бассейне седиментации. 5) Изотопный состав рассолов с растворителем смешанного (морского и метеорного) происхождения Формируется не в результате инфильтрации (привноса) в пласт метеорных вод, а определяется в бассейне седиментации и зависит главным образом от степени разбавления морской воды метеорными

водами и их изотопного состава. Он отображает изменение палеогеографических и палеогидрогеологических условий и поэтому может быть использован для реконструкции палеогидрогеологической обстановки седиментацион-ных бассейнов, для установления их эволюции. 6)Возможно разбавление захороненных хлоркальциевых рассолов палеозоя инфильтрационными водами в областях неглубокого залегания водовмещающих пород, в окраинных частях впадины и в районах отсутствия, выклинивания и нарушения региональных водоупоров. 7) Разделяемые рядом авторов СГавриленко, 1969; Швай, 1963 и др.) гипотезы о "ювенильном" или инфильтрационном происхождении подземных вод палеозоя Днепровско-Донецкой впадины не подтверждаются. 8) Близость между изотопным составом (D/H и 18о/1ео) седиментационных рассолов из палеозойских и мезозойских отложений Днепровско-Донецкой впадины и современной морской воды может свидетельствовать о том, что на протяжении геологической истории С по крайней мере с девона и до наших дней) изотопный состав морской (океанической) воды не претерпевал существенных изменений.

6. Об источнике солей и механизме их концентрации в солеродных бассейнах

При разработке месторождений каменной и калийных солей иногда встречаются внутри в соляной толще линзы и пропластки глин и брекчии из которых наблюдается слабый капеж рассолов. По генезису эти рассолы могут быть (Валяшко и др., 1966) реликтовыми седиментацион-ными растворами, образовавшимися при отложении солей, или водами, сформировавшимися за счет выщелачивания соляной залежи в результате проникновения главным образом инфильтрационных вод атмосферного происхождения. Однако, до наших исследований /28,34, 76,78/ изотопный состав (D/H, 18о/1ео) таких рассолов не исследовался, также как не исследовался и изотопный состав

жидких микровключений в солях. Между тем изучение этого вопроса играет важную роль для установления природы и условий Формирования каменной и калийных солей.

С целью изучения поведения изотопов водорода Сд/Ю и кислорода (18о/16о) в природном процессе галогенеза впервые исследовался /28,34,76,78/ изотопный состав рассолов капежа на месторождениях каменной (Солотвино, Величко) и калийных ССтебник, Калуш) солей Украины и Польши, отвечающих по эвапоритовой концепции различным стадиям сгущения морской воды в солеродных бассейнах. Определялся также изотопный состав водорода и кислорода жидких микровключений в гадите Артемовского месторождения каменной соли. Значения $) исследуемых рассолов изменяются от -16 до -75Х», а 518о - от +2,7 до -6,6».

По химическому составу все рассматриваемые рассолы из солей (за исключением рассола Величко) относятся по классификации М. Г. Валяшко и др. (1966) к хлоридному типу и характеризуются высокой степенью минерализации -от 280 до 430 г/л. Рассол из шахты Величко имеет минерализацию около 340 г/л и принадлежит к сульФатно-магниевому подтипу сульфатного типа. На графиках изменения величин Вг/С1 и гМй/гС1 в зависимости от концентрации С1 фигуративные точки рассолов Солотвинского, Артемовского, Стебникского и Калушского месторождений каменной и калийных солей располагаются вдоль кривых испарения морской воды. Это позволяет утверждать (Валяшко и др., 1966), что исследуемые рассолы являются реликтовыми маточными седиментационными морскими водами, метаморфизованными в прямом направлении. При этом величина бромхлорного и магнийхлорного коэффициента в указанных рассолах обычно соответствует стадиям кристаллизации из них каменной и калийных солей, среди которых они и залегают. Более того, исследования показали, что величина бромхлорного коэффициента в жидкой

Фазе рассолов и в твердых солях примерно соответствует коэффициенту распределения брома между двумя Фазами при кристаллизации.

Все приведенные Факты свидетельствуют о том, что рассолы Солотвинского, Артемовского и Калушского месторождений каменной и калийных солей можно считать маточными рассолами морского происхождения, образовавшимися в результате испарения морской воды, " из которой происходила кристаллизация каменной и калийных солей.

Расположение на диаграмме - 518о изотопного состава рассолов Стебникского, Калушского и Солотвинского месторождений каменной и калийных солей показывает, что, во-первых, значения 6Ю и 518о исследуемых рассолов попадают в область инверсии изотопного состава морской воды в процессе испарения и, во-вторых, изменения величин 5Б и б18о рассматриваемых рассолов хорошо согласуются с изменением изотопного состава воды Черного моря при испарении в эксперименте, располагаясь близко или параллельно ему. Это свидетельствует о том, что исследуемые рассолы представляют собой реликтовые маточные морские седиментационные воды, подвергшиеся процессам солнечного испарения до стадий садки из них, каменной и калийных солей.

Рассол из месторождения каменной соли Величко на ^-диаграмме попадает в область прямой Крейга для метеорных вод, подтверждая, тем самым, сделанный и по геохимическим критериям вывод о Формировании этого рассола в результате выщелачивания залежки каменной соли.

Таким образом, впервые установлено соотношение изотопов водорода и кислорода в реликтовых маточных рассолах в природном процессе галогенеза /28,34,76,78/. На основании изотопного анализа природных реликтовых маточных рассолов из солей показано /28,34, 76,78/, что для формирования месторождений каменной и калий-

ных солей исходной субстанцией служит морская вода, близкая по солености и составу к современной, а процессом, приводящим к ее сгущению и выпадению солей -солнечное испарение.

7. Закономерности и Факторы преобразования изотопного состава рассолов Св связи с критериями генезиса подземных рассолов) Существующие представления относительно использования изотопного состава растворителя - молекулы воды (D/H, 18о/18о) как показателя происхождения подземных рассолов крайне противоречивы. Так, на основании проведенных экспериментов авторы работы СФерронский и др., 1975) приходят к выводу, что "концентрация дейтерия в крупных эвапоритовых бассейнах морского генезиса на любых стадиях солености не будет значительно отличаться от содержания дейтерия в океане". Иного взгляда придерживается А.И.Поливанова (1970). Она полагает, что рассолы, образовавшиеся в результате длительного испарения, характеризуются таким же невысоким содержанием дейтерия, как и инФильтрационные воды подземного выщелачивания.

Анализ данных по испарению морской воды и рассолов до высоких стадий сгущения в эксперименте, по модельным расчетам и по природным системам позволил уточнить представления о поведении изотопов водорода и кислорода в процессе испарения рассолов, установить закономерности изменения изотопного состава природных рассолов и факторы их обусловливающие, а также оценить роль изотопного состава растворителя как показателя происхождения подземных рассолов /32,41,49, 80/. 1) Установлены закономерности поведения изотопов водорода и кислорода в процессе испарения морской воды и водных растворов хлормагниевых солей до высоких стадий сгущения. При солнечном упаривании морской воды и хлормагниевых рассолов до высоких стадий сгущения ха-

рактер соотношения Й> и 518о С в единицах концентрации) в остаточной растворе после инверсии изотопного состава будет выражаться серией пряных приблизительно параллельных прямой Крейга для метеорных вод и располагающихся в основном ниже, а в отдельных случаях - возможно и выше ее на различном удалении в зависимости от условий испарения: относительной влажности воздуха и изотопного состава атмосферной влаги. Это означает, что фазовые переходы в системе водный раствор - водяной пар после инверсии изотопного состава остаточных растворов протекают в условиях, близких к равновесным. 2) В остаточных растворах упаривания морской воды и рассолов соотношения величин SD и 518о после инверсии изотопного состава, как правило, отличаются от таковых для метеорных вод. 3) Попадание значений SD и 518о подземных рассолов на прямую Крейга для метеорных вод еще не свидетельствует об их метеорном происхождении. 4) Изотопный состав (D/H, 18о/16о) растворителя-воды (и тем более один из изотопов), также как и солевой состав, сами по себе не могут служить в качестве надежного показателя происхождения подземных рассолов. Только комплексный анализ изотопного, солевого и газового состава подземных рассолов позволяет правильно судить о генезисе рассолов и условиях обогащения их солями. 5) Сопоставление изотопных данных показывает, что говорить о заметном участии "ювенильных" и магматических вод в формировании подземных рассолов из галогенных и терригенных отложений нет оснований.

8. Оценка факторов Фракционирования изотопов молекулы воды при подземной пароотделении

Влияние процесса подземного пароотделения на изотопный состав водорода (D/H) и кислорода С180/1е0) жидкой и паровой Фазы гидротерм обсуждалось в литературе. В гидротермальных системах пар образуется из поднимающихся горячих вод при снижении давления. При

этом, адиабатическое расширение флюида сопровождается снижением его температуры. В гидротермальных системах формирование изотопного состава паровой и жидкой фазы будет зависеть от способа сепарации пара - одноступенчатого или многоступенчатого. Учитывая высокую скорость изотопного обмена между жидкой и паровой фазами, все исследователи (Giggenbach, 1977,1978; Truesdell et al., 1977) априори считают, что при подземном испарении, независимо от способа отделения пара, распределение изотопов водорода и кислорода молекулы воды между жидкостью и паром может быть принято близким к равновесному. На этом постулате базируются, по существу, все расчеты формирования изотопного состава вод гидротерм.

Нами предпринята попытка показать, что при подземном испарении в гидротермальных системах распределение изотопов водорода (D/H) и кислорода (18о/1ео) между водой и паром происходит в неравновесных условиях /51,65/, возникающих при непрерывном удалении пара и сбалансированном постоянном притоке воды в систему. Мы попытались также количественно оценить этот процесс.

В высокотемпературных вододоминирующих и пародоми-нирующих гидротермальных системах Мира устанавливается стационарный, устойчивый режим С steady-state), при котором наблюдается сравнительное постоянство во времени и пространстве дебита, температуры и других параметров Флюида, характерное для любой точки пласта. Такое постоянство возможно лишь при условии баланса: равенства потерь (ухода) и прихода (притока) массы и энтальпии Флюида в каждой точке пласта. При этом, непрерывные потери из пласта происходят, в основном, за счет испарения при адиабатическом расширении флюида, приводящего к различному падению температуры в разных частях пласта. Пополнение Флюида в пласте (адекватное потерям) производится, в основном, смесью метеорных и

подтягивающихся пластовых вод, нагревающихся в зоне очага гидротермальной системы до высокой, часто критической, температуры. По мере подъема происходит разделение однофазного Флюида на жидкую и паровую Фазы. При этом, удаление пара из системы происходит непрерывно в одном очень узком интервале температуры, характерном для каждой точки пласта. Через некоторое время водная масса в гидротермальной системе достигает такого устойчивого стационарного режима С steady-state), при котором пар, покидающий воду в любой точкё пласта, будет иметь такой же самый изотопный состав, как и вода, поступающая в данную точку пласта. Как показали эксперименты (Matsubaya, Sakai, 1978), такие условия характеризуют неравновесный процесс, при котором Фактор изотопного разделения между массой воды и покидающим ее паром в данной точке пласта будет равен отличиям в изотопном составе между пластовой водой и водой, поступающей в пласт вместо удалившегося пара.

Анализ данных показал /65/, что в разных вододоми-нирующих гидротермах Мира - Серро-Прието (Мексика), Зль-Татио (Чили), Отаке (Япония), Бродленс (Новая Зеландия) при пластовой температуре от 300 до 100°С отношение cD к с18о (в перерасчете на пластовый флюид) имеет системный линейный характер и колеблется в небольших пределах, составляя в среднем 2,1 ± 0,1. Величина наклона прямых, отражающих отношение с,д/&1Во в недрах гидротерм (»2,7) и ее относительное постоянство указывают на отсутствие изотопного равновесия при подземном испарении и на существенную роль кинетического фактора в этом процессе. При Фазовых переходах воды в равновесных условиях в указанном интервале температуры отношение л0/л18о есть переменная величина, зависимая от температуры, которая изменяется в существенных пределах - от отрицательных величин -0,004 при 300°С до положительных - +5,4 при 100°С.

Известно, что масштаб изменения значений 518о и SD воды в результате изотопного обмена с вмещающими породами зависит, среди прочих Факторов, и от степени приближения системы к состоянию изотопного равновесия, которое зависит от времени пребывания воды в породе. При разделении однофазного флюида в резервуаре на двухфазный в равновесном или неравновесном процессе изотопное равновесие в системе вода-порода всегда будет нарушаться. Это нарушение будет тем значительнее, чем медленнее скорость изотопного обмена в системе вода-порода в пласте по сравнению со скоростью разделения изотопов (D/H и 18оЛ6о) между водой и паром. Разделение изотопов CD/H, 18о/18о) между водой и паром происходит почти мгновенно и значительно превышает скорость их обмена между водой и породой. Поэтому при образовании двух Фаз в резервуаре гидротермальной системы соотношение SD и 518о в пластовой воде будет предопределяться, главным образом, характером их соотношения в процессе фазового перехода вода-пар, испытывая слабое воздействие и изотопно-обменных реакций в системе вода-порода.

Данные по Факторам Фракционирования изотопов водорода и кислорода С <л* ) в неравновесном испарении при высокой температуре ограничиваются лишь сведениями при 80 и 60°С CMatsubaya, Sakai, 1978). Опираясь на выявленную нами обратно пропорциональную линейную связь между изотопным составом воды и ее температурой в пласте (в координатах 5D, 518о и юе/т2) и исходя из уравнения изотопного баланса, можно расчитать общий Фактор Фракуионирования изотопов водорода и кислорода ( -¿о ) в системе вода-пар в неравновесном процессе подземного испарения при разной температуре.

В итоге впервые установлены зависимости от температуры факторов фракционирования С «¿-о) изотопов водорода CD/H) и кислорода (18о/16о) молекулы воды в системе

вода-пар в неравновесной процессе подземного испарения от 0 до 374*С:

103Ln =UB-n = 32, ?94-юЗ/т - 50,686 для D/H

и

103Ln o¿oB-n = 11(997-103/Т - 18,531 ДЛЯ 180/1в0, ГДе о= оСу равновес. х об кинвтич. (Craig, Gordon, 1965), Г К.

Важно подчеркнуть, что расчетные по уравнениям значения при 80 и 60° С практически совпадают с таковыми, полученными в эксперименте (Matsubaya, Sakai, 1978), проведенном при условии баланса между притоком и испарением. Это может свидетельствовать об идентичности условий испарения в природе и в эксперименте.

8. Роль разных генетических типов подземных вод в процессах миграции углеводородов

Многие исследователи уделяют большое внимание- роли подземных вод в процессах первичной и вторичной миграции углеводородов. Формирование залежей нефти и газа связывается с миграцией (высокой подвижностью) подземных вод разного происхождения - морского (седимента-ционного), метеорного (инфильтрационного) или "юве-нильного".

В настоящее время существуют две гипотезы происхождения неФти - органическая и неорганическая. В зависимости от концепции происхождения нефти миграция углеводородов также связывается с водами разного генезиса: "неорганиками" - с "ювенильными", а "органиками" - с седиментационными (морскими) или инфильтрационными (метеорными) водами. Поэтому установление генезиса подземных вод, ассоциирующих с залежами нефти и газа, и выяснение их доли в общем балансе может служить исходной предпосылкой для выяснения роли подземных вод того или иного генезиса в формировании залежей углеводородов /21,49/.

Сторонники неорганического синтеза углеводородов

связывают Формирование залежей нефти и газа с притоком "ювенильных" вод в осадочный чехол по зонам глубинных разломов из земной коры или мантии. Следовательно, если Формирование залежей нефти и газа происходит за счет их выделения из водного раствора, то, учитывая незначительную растворимость неФти в воде в термодинамических условиях верхней части осадочного чехла, оно должно сопровождаться выносом больших количеств "ювенильных" вод, которые должны Фиксироваться вблизи залежей углеводородов.

Согласно представлениям об органическом синтезе углеводородов первичная миграция углеводородов происхо-' дит за счет отжатия седиментационных (главным образом морских) вод из глинистых осадков, а Формирование залежей неФти и газа связывается с движением седиментационных или инфильрационных вод. Это означает, что залежи углеводородов должны контактировать с водами се-диментационного или инФильтрационного генезиса.

Анализ изотопного состава подземных вод ряда нефтегазоносных провинций на территории бывшего СССР показал /21,49/, что нефтяные и газовые залежи контактируют преимущественно с захороненными морскими водами (метаморФизованными по солевому составу), реже - с водами смешанного (морского и метеорного) происхождения и значительно реже - с водами метеорного генезиса. Метеорные воды в глубоко залегающих водоносных горизонтах встречаются, в основном, в виде примесей к морским водам. Причем наличие метеорных вод связано с инфильтрацией их в пласт и с привносом их в морской бассейн седиментации на поверхности /16/. Следовательно, в большинстве своем инФильтрационные воды не могли принимать самостоятельного участия в первичной или вторичной миграции углеводородов. Отсутствие "ювенильных" вод у залежей нефти и газа свидетельствует о том, что они не могли быть носителями уг-

леводородов, т.е. не могли участвовать в Формировании залежей неФти и газа. С позиций генезиса подземных вод, ассоциирующих или контактирующих с залежами нефти и газа, только седиментационные морские воды являются единственно возможными переносчиками углеводородов в процессах их первичной и вторичной миграции. Однако, принимая во внимание исследования миграции углеводородов, проведенные В. Ф. Линецким (1965), возможность участия седиментационньгх вод в первичной миграции углеводородов теоретически пока мало обоснована. Роль седиментационных вод во вторичной миграции углеводородов представляется также весьма сомнительной, учитывая ряд известных геохимических данных /9,10/, свидетельствующих о застойности этих вод.

Таким образом, по данным изотопного состава подземных вод можно заключить, что представления о миграции углеводородов в водорастворенном состоянии пока не находят удовлетворительного объяснения как с точки зрения неорганического, так и органического синтеза углеводородов.

II. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

1. Благородные газы как источник информации о солености вод Мирового океана и концентрации аргона в атмосфере Эвили на протяжении Фанерозоя

К настоящему времени нет единства взглядов на происхождение вод Мирового океана, на его эволюцию -постоянство или изменение солености, химизма и его изотопного состава на протяжении геологической истории Земли. Указанное, в равной степени, справедливо и в отношении атмосферы Земли.

Важным источником информации о постоянстве или изменении солености вод Мирового океана и состава атмосферы в геологическом масштабе времени могут быть дан-

ные о взаимодействии океана и атмосферы, базирующиеся на инертных газах /19,43,53/.

Известно, что современные глубоко залегающие подземные минерализованные воды осадочной толщи ряда крупных геоструктурных элементов в геологическом прошлом были когда-то поверхностными водами океанического (морского) или метеорного происхождения. В: результате соприкосновения с атмосферой они насыщались, из нее аргоном в количестве, определяющимся коэффициентом растворимости и величиной парциальной упругости аргона в палеоатмосФере и впоследствии захоронялись. Учитывая почти полную химическую инертность аргона, количество воздушного аргона в подземных водах должно соответствовать тому, которое могло быть растворено из воздуха при нахождении воды на поверхности (при данном давлении, температуре и степени минерализации вод). В условиях связи с атмосферой количество воздушного аргона в подземных водах будет определяться подвижным равновесием в системе атмосФера-водный раствор. При отсутствии связи с атмосферой концентрация воздушного аргона в подземных водах может изменяться лишь в отдельных случаях за счет перераспределения аргона в системе вода-газ или вода-нефть и в ряде других локальных процессов.

Автором впервые установлено /19,43,53/, что в Днеп-ровско-Донецкой впадине, Преддобруджинском прогибе. Куйбышевском и Волгоградском Поволжье, Центральном Предкавказье, Бухаро-Хивинской области и других районах Мира в подземных водах хлоркальциевого типа, имеющих преобладающее распространение в осадочных породах, между концентрациями Аг и 4н© существует связь, которая для содержания аргона как Функции содержания гелия выражается линейной зависимостью вида:

Аг = а 4не + Ь, (1)

где Аг и 4Не - абсолютные содержания аргона и гелия-4

в подземных водах, см3/дм3, а - котангенс угла наклона прямой к оси абцисс, Ь - величина отрезка, отсекаемого прямой на оси абЦИСС, сн3/дм3.

Из зависимости С1) следует, что при содержании гелия в подземных водах, близком к нулю, содержание аргона постоянно и существенно отличается от нуля (что будет показано ниже). Учитывая в основном радиогенное происхождение гелия в подземных водах (количество гелия, которое могло быть захвачено ими из воздуха, ничтожно мало - порядка п- ю-5 см3/дм3) это означает, что подземные воды уже содержат определенные концентрации аргона еще до того момента, когда они начинают захоро-няться и получают возможность обогащаться радиогенным гелием.

Анализ показал, что эти начальные концентрации аргона - значения Ь в уравнении (1) - не что иное, как содержания воздушного аргона, унаследованные подземными водами из палеоатмосФеры. При этом оказалось, что среднее количество воздушного аргона (т.е.среднее значение Ь) в подземных водах разновозрастных толщ (палеозой, мезозой, кайнозой) различных регионов Земли примерно одинаково - 0,30 - 0,32 См3/дм3 - и соответствует среднему содержанию воздушного аргона (0,32 си3/дм3) в современной океанической воде. Это позволяет считать подземные воды исследованных районах захороненными морскими водами, унаследовавшими концентрацию воздушного аргона из палеоокеанической (морской) воды, соленость которой в момент захоронения осадков не превышала средней океанической («35/*). В противном случае рассолы с минерализацией 200-300 г/дм3 и более унесли бы из атмосферы в 5-8 раз меньшее ' содержание Атвозд /43,53,5?/.

Чтобы оценить точность определения воздушного аргона и радиогенного аргона-40, достаточно оценить

/Сквайре. Практическая физика, 1971/ среднеквадрати-ческую ошибку определения параметров а и b в уравнении С1), которое представляет по существу уравнение баланса аргона, где а4Не = 40АгРад и b = Атвозд. Расчеты показали, что в шести исследованных районах сред-неквадратическая относительная ошибка определения параметра b (содержания воздушного аргона) обычно не превышает 6-7/, а параметра а - не более 13-15Z. Следовательно, не более 13-15Х составляет и ошибка определения исходных данных по абсолютным концентрациям аргона и гелия в подземных водах. Процессы перераспределения воздушного аргона в системе вода-газ или вода-нефть не сказываются существенно С за редким исключением) на балансе воздушного аргона в подземных водах.

Из установленного равенства абсолютных концентраций воздушного аргона в рассолах палеозойских, мезозойских и кайнозойских осадков и в современной океанической воде следует /43,53/:

1. Содержание аргона в атмосфере Земли на протяжении около 400 млн. лет фанерозоя было таким же, как и в современном воздухе.

2. Начиная по крайней мере с девонского периода и до настоящего времени средняя соленость вод Мирового океана не претерпевала существенных отклонений от современного значения - 35/*, что согласуется и с данными других методов исследования (Зенкевич,1971).

Аналогичные выводы о стабильности изотопного состава вод Мирового океана во времени (на протяжении фанерозоя) были получены нами и по данным изучения изотопного состава водорода (D/H) и кислорода (18о/1ео) растворителя - молекулы воды.

2. Источники флюидов по данный изотопного состава благородных газов.

В настоящее время существует очень мало надежных критериев для установления внутрикорового или мантий-

ного происхождения различных веществ. Полагают, что одним из наиболее достоверных и обоснованных критериев для выявления первичного источника вещества является изотопный состав ряда элементов, и в частности, благородных газов."Только данные по благородным газам ясно указывают на корреляции между гетерогенностью химического и изотопного состава вещества новообразованной Солнечной системы" - считает известный американский исследователь 0. К. Мануэл (1981). Известно теоретическое и прикладное значение благородных газов для познания разнообразных Физико-химических,геохимических и геологичеких процессов, протекающих в земной коре и мантии. По мнению Ю. А. Щуколюкова и Л. К. Левского (1972) "Гелий и аргон представляют собой исключительные элементы Земли, так как ни -у одного другого элемента изотопный состав не менялся в ходе истории Земли столь сильно из-за добавления радиогенных изотопов". По данным теоретических и экспериментальных исследований предполагается (Толстихин, 1975; Огта, 1975), что изотопный состав гелия и аргона различных оболочек Земли - мантии, земной коры и атмосферы различен. Исходя из этих предпосылок, предлагается (Толстихин и др., 1974) использовать гелий "в качестве своеобразного изотопного критерия для оценки степени "ювенильности" вещества - природных газов, некоторых горных пород; его появление может свидетельствовать о связи крупных тектонических нарушений с мантией в настоящее время, причем о связи, которая обеспечивает перенос вещества".

Необходимо указать на ряд методических особенностей определения по гелию мантийной составляющей других элементов и веществ /23,26,31,40,49,52,74,81/. Присутствие мантийного гелия в составе газов термальных источников само по себе не может служить показателем привноса сопутствующих ему газов или раствори-

теля - воды из мантии в земную кору,так как было показано /23,74/, что гелий может самостоятельно мигрировать из мантии или неоинтрузии в свободной Фазе. Для определения мантийной составляющей обычно применяют (Каменский и др. ,1976) связь вычисленной доли гелия мантии с изотопным составом других элементов. Однако такое сравнение по зволяет судить не о количественной, а скорее о качественной стороне связи, так как само вычисление доли мантийного гелия в общем количестве гелия связано с рядом значительных погрешностей (Каменский и др. ,1976). Для диагностики по гелию юве-нильной составляющей в других элементах нам представляется более корректным сопоставление самих изотопных отношений гелия (Зне/4н©) и изотопов коррелируемых с ним элементов /23,40,81/. Относительная "невосприимчивость" изотопного состава гелия к природным процессам фракционирования изотопов (за исключением Фазовых переходов в неравновесных процессах, о чем будет сказано ниже) и четкая дифференциация его изотопов в различных оболочках Земли позволяют использовать отношение 3Не/4Не для уверенной диагностики происхождения Флюидов. Поэтому обнаружение корреляционной связи между изотопным составом мантийного гелия и изотопным составом других элементов в большинстве случаев должно отражать процессы смешивания на путях миграции вещества мантии и вещества других оболочек Земли.

Чтобы выявить в гидротермальных системах редкие газы мантийного, корового или воздушного происхождения, в качестве критериев обычно используют величины различных комбинаций изотопных отношений Не,№,Аг, Кг и Хе к атмосфере, как эталону сравнения. При этом априори принимается, что отклонения в изотопном составе от воздушного значения свидетельствуют об ином (не атмосферном) происхождении инертного газа или же его фракционировании, а тождество с воздушным - говорит о воз-

душномй природе,т.е. о поступлении редкого газа из атмосферы. Такой метод сравнения корректен только при условии, когда изотопный состав исследуемых газов заметно отличается от атмосферного. В противном случае, если изотопный состав редких газов, например, в условиях мантии, будет равным или близким к их изотопному составу в атмосфере, то полученные выводы об атмосферной природе этих газов и отсутствии привноса их из иного источника окажутся в принципе неверными. Соотношения концентраций редких газов, обычно привлекаемые для выявления в них воздушной составляющей, также не дают однозначного ответа вследствие влияния на них целого ряда процессов, которые не поддаются точным расчетам (Прасолов и др. ,1982).

Поэтому для выяснения природы редких газов в подземных водах представляется методически целесообразным сопоставлять (в одних и тех же пробах) изотопию водорастворенных редких газов и их абсолютную концентрацию в сравнении с возможностью растворения редких газов из атмосферы /52/.

3. Источники и закономерности распределения изотопов гелия и аргона в термальных водах Курильских островов и Камчатки

Гелий с аномально высоким отношением изотопов 3Не/4Не, равным со,5-3,6)•ю-5, впервые обнаружен в термальных водах Курильских островов, Камчатки, Исландии, а также в горных породах предположительно мантийного происхождения исследованиями Б.А.Мамырина, Э. К. Герлинга, И. Н. Толстихина, И. Л. Каменского и др. Согласно представлениям указанных авторов, гелий с аномально высоким изотопным отношением образовался в результате смешения гелия верхней мантии с гелием земной коры. Изотопные отношения 3Не/4Не принимались (Толстихин и др., 1975) равными: (3±1М0-5 для пан-

тии, 3-Ю-8 для коры и (1,40±0,01)- 10~б для атмосферы.

Проведенный нами анализ опубликованных материалов позволил сделать ряд новых выводов относительно природы и закономерностей распределения изотопов Не и Ar в термальных водах /23,26,72,74,81/. Известно, что не только гелий, но и вода верхней мантии (ювенильная) заметно отличается по изотопному составу CD/H и 18о/1ео) от метеорных и океанических вод. Поэтому, если предположить, что миграция гелия из верхней мантии осуществляется в водном растворе, то изотопный состав растворителя-воды термальных источников, обогащенных гелием-3, должен содержать и ювенильную составляющую.' Не исключая в принципе возможности умеренного разбавления "ювенильными" водами метеорного происхождения, М. Озима и Ф. Подосек (1987) отмечают, что "еще ни разу благородные газы, содержащиеся в воде, не послужили основанием предположения ее неметеорной природы". Анализ изотопного состава водорода (D/H) и кислорода (18о/16о) термальных вод исследуемого района, обогащенных гелием-3, показал отсутствие ювенильного компонента. Это указывает на миграцию мантийного гелия из магматического очага (или неойнтрузии) преимущественно в свободной фазе. Одновременно установлено (Басков и др.,1973; /73/), что изотопный состав термальных вод Курило-Камчатской вулканической области, как и других геотермальных систем Мира (Craig,1963), соответствует в основном изотопному составу локальных метеорных вод. Последние же, являясь основным поставщиком воды для термальных источников исследуемого района, естественно, насыщены атмосферными газами. Следовательно, в газовом балансе термальных источников должны всегда принимать участие в том или ином количестве газы атмосферы (благородные, азот и др.). Атмосфера служит главным источником азота, неона, аргона,криптона и ксенона, растворенных в водах термальных источников различных

областей земного шара (Магог, 1972 ). Поскольку разгрузка гелия из мантии в термальных источниках осуществляется совместно с водами преимущественно метеорного генезиса, содержащими и .растворенный атмосферный гелий, то априори можно утверждать, что в таких случаях гелий термальных источников должен всегда иметь смешаный изотопный состав и содержать гелий атмосферы. Доказательством -этому служит установленная1 нами зависимость :нежду содержаниями 3Не и 4Не в термальных водах Курильских островов, Камчатки и в атмосфере /23,74;,81/. На основании этой зависимости сделаны следующие выводы /23,74,81/. 1) В изотопном балансе гелия всех изученных термальных источников участвует гелий атмосферы. 2) Для того, чтобы определить "истинное" соотношение изотопов в гелии, поступающем из земной коры и мантии, необходимо исключить С по предложенной методике) воздушный гелий. 3)"Истинное" соотношение изотопов 3Не/4Не в водах различных термальных источников исследуемого района есть величина постоянная, составляющая (1,1±0,2)-Ю-5. Постоянство этой величины и ее порядок свидетельствуют о едином источнике гелия с постоянным соотношением изотопов, каковым для обширной территории может быть только мантия. Этот вывод находится в согласии с известным заключением (Поляк, 1988), что для большинства Флюидов океанических рифтов присуща разгрузка гелия с изотопным соотношением 3Не/4Не (1,1±0,2)-Ю-5, характерным для гелия верхней (деплетированной) мантии. В то же время повышенные "истинные" значения 3Не/4Не в гелии термальных источников Голландии (2,2±0,2)-Ю-5 обусловлены, вероятно, его поступлением из нижней (недеплетированной) мантии (СопокзпипеБ е1 а1., 1983). 4) Поступление гелия из земной коры в гелиевый поток, направленный из верхней мантии в атмосферу, существенно не сказывается на величине отношения 3Не/4Не в мантийном гелии ис-

следуемого района.

Особый интерес для выяснения вопроса о природе и закономерностях распределения изотопов аргона в водах термальных источников представляет выявленная нами впервые связь между изотопным составом гелия (3Не/4Не) и аргона (40Аг/зеАгО в термальных водах Курильских островов, Камчатки и в атмосфере /23,26,81/. На основании этой зависимости можно сделать ряд выводов. Воды термальных источников, обогащенных 3Не, могут быть обогащены 40дг или содержать Аг с изотопным отношением, типичным для атмосферы С295,6). Во втором случае связь отсутствует, а в первом случае наблюдается прямо пропорциональная зависимость между изотопным составом гелия и аргона, которая отражает процесс изотопного смешивания гелия и аргона термальных источников с гелием и аргоном атмосферы. Это со всей очевидностью свидетельствует о том, что в изотопном балансе гелия и аргона термальных источников принимает участие гелий и аргон атмосферы.

Наличие связи между изотопным составом гелия и аргона и выявленная зависимость изотпного состава Гелия от гелиевой дегазации верхней мантии, позволяют полагать, что гелий и аргон мигрировали из единого источника и, таким образом, изменения изотопного состава аргона также обусловлены поступлением его из мантии и отражают процесс смешивания аргона мантии с аргоном атмосферы. При этом установлено /23,81/, что обогащение газов термальных источников аргоном-40 сопровождается увеличением доли мантийного гелия. В работе ССмелов и др.,1975) уже обращалось внимание на "совпадение участков обогащения газов 40Аг* с зоной максимального обогащения термальных Флюидов Исландии 3Не".

Если принять, что величина изотопного отношения 3Не/4Не для гелия верхней Сдеплетированной) мантии района Камчатки и Курильских островов равна

Cl,1±0,2)•Ю-5, то согласно выявленной зависимости /23,81/, соответствующая расчетная величина отношения 4CW/3eAr> для аргона верхней мантии исследуемого района должна составлять 309±5. Согласно И. Канеоке и Н. Та-каоке (1985) полученные значения 3Не/4Не и 40аг/36Аг характерны для гелия и аргона островных дуг (Ас-тип). Исходя из выявленного соотношения между изотопным составом гелия и аргона /23,74,81/ и принятого значения 3Не/4Не (3±1)-10-5 для мантии Земли (Мамырин и др., 1974), автором в 1976 г. было получено расчетное значение 40аг/36Ат* для мантии Земли, равное 334±13 /23,81/. Это значение хорошо согласуется с современными оценками значения 40аг/36аг в нижней мантии Земли -350±50 (Hart, Hogan, Dymond, 1985).

4. Источники метана в термальных водах Камчатки.

В природных процессах углерод метана может подвер-гатьсяя изотопному фракционированию, и часто трудно дифференцировать по изотопному составу углерода (13с/12с) эндогенный мантийный метан и метан земной коры. Согласно существующим представлениям (Галимов, 1968; Gerlach, Taylor, 1990) эндогенный метан, образующийся с углекислотой в мантии в реакциях углерода с водой, имеет такой же изотопный состав, как и мантийная углекислота (S13c = -7±3 /♦), т.е. имеет своим источником тяжелый углерод мантии, унаследованный от углистых хондритов. Метан осадочного чехла (в залежах и рассеянный) в отличие от эндогенного метана характеризуются по 3. М. Галимову (1973) средними значениями 513с равными «-427. ♦ при колебаниях от -32 до -72/.*, а приповерхностный (болотный) метан имеет средние величины 513с « -67/. v

И. Л. Каменским и др. (1974, 1976) в газах некоторых источников Камчатки впервые выявлена "тенденция изотопического утяжеления углерода метана с увеличением доли мантийного гелия", что позволило им высказать пред-

положение о мантийной природе метана в этих газах. Автором установлена /31,40/ прямо пропорциональная зависимость между изотопным составом гелия (3Не/4Не) и углерода метана (13с/12с). На основании этой связи предполагалось смешивание в процессе миграции гелия и метана мантии с таковыми других оболочек Земли. Поскольку для гелия эта связь отражает установленное выше смешивание гелия мантии с гелием атмосферы растворенным в воде, то естественно ожидать, что и для метана она отражает подобный процесс. Действительно, как следует из зависимости /40/ воздушному отношению 3Не/4Не (1,40-Ю-6), Фиксируемому в газах азотно-мета-нового состава из холодных источников, отвечает &13с метана, равное -63». Это расчетное значение 513с характерно по 3. И. Галимову С1973) для углерода биохимического (болотного) метана, образующегося в приповерхностных условиях, т.е. в условиях связи с атмосферой.

Исходя из установленной выше величины отношения 3Не/4Не для гелия ментии Курильских островов и Камчатки (1,1±0, 2)- Ю-5, из зависимости /40/ получаем расчетное значение 513с, равное —22», которое, из теоретических соображений, должно отражать изотопный состав углерода метана мантии. Полученное расчетное значение 513с для метана хорошо согласуется с Фактическими данными по 513с для метана термальных источников Камчатки (отвечает верхнему пределу), но не соответствует представлениям о величине 513с для мантийного метана (513с = -7±3 »). Учитывая результаты исследований в других гидротермальных областях (Craig, 1953), есть основания предполагать, что обогащенность изотопом 12с "расчетного" метана мантии, разгружающегося в водах термальных источников Камчатки, не унаследована от исходного углерода мантии. Эта вторичная обогащенность изотопом 12с, которая могла быть обретена метаном на путях совместной миграции в результате изотоп-

ного обмена с углеродом углекислоты. В то же время для гелия, сопутствующего миграции метана, нельзя, как известно, ожидать существенного разделения его изотопов в процессе миграции из мантии в земную кору и атмосферу. Доказательством эндогенной природы метана в водах термальных источников Камчатки и облегчения его вследствие обменных процессов с С02 может служить установленный нами /39,44/ характер соотношения 513с в метане и углекислом газе гидротерм, что будет показано ниже.

Таким образом, в водах термальных источников Камчатки наблюдается совместная разгрузка гелия и метана мантии, которые поступают в воды преимущественно в свободной фазе /40/. Вклад метана и гелия земной коры в общий баланс метана и гелия термальных источников незначителен. Метан термальных источников Камчатки образуется в результате смешивания метана мантии С с исходной величиной 513с около »-?'/.• и облегченной к началу смешивания до значений «-22» вследствие обменных процессов с С02) и биохимического метана (с величиной 513с близкой -63/.*) в приповерхностной зоне земной коры. Причем доля метана мантии в общем балансе метана составляет обычно не менее 80-90/ /40/. Не исключено, что при значениях 513с метана от -15 до -25 --3ОХ* весь метан термальных источников представлен только мантийным метаном, обогатившимся легким изотопом в результате обменных процессов с С02.

5. Оценка изотопного баланса гелия в водах современных гидротерн

Полагают, что в формировании изотопного баланса гелия современных гидротерм принимают участие гелий мантии, земной коры и атмосферы, различающиеся значениями отношения 3Не/4Не: (1+6) ■ Ю-5 для мантии (2+10)-10~8 для коры и 1,4-Ю-6 для атмосферы. Однако, пока нет единого мнения о соотношении основных компо-

нентов изотопного баланса Не гидротерм особенно в тех случаях, когда отношение 3Не/4Не варьирует в широких пределах - от почти атмосферного до мантийного. Одни исследователи считают, что изотопный баланс Не современных гидротерм Формируется в основном за счет смешивания мантийного Не с Не земной коры, подчеркивая при этом, что "возможная контаминация подземных Флюидов атмосферным гелием неизмеримо мала... и практически не влияет на наблюдаемое в природных газах отношение 3Не/4Не" С Поляк и др.,1979). Другие /23,74,81/ полагают, что Не термальных источников Формируется преимущественно в результате смешивания Не из мантии с Не атмосферы, привносимым в гидротермальные системы метеорными и реже морскими водами, причем вклад Не земной коры незначителен.

Существующие методы оценки вклада Не мантии, земной коры и атмосферы в общий баланс Не современных гидротерм мало разработаны и весьма приближенны (Каменский и др., 1976). Предлагается новый метод оценки изотопного баланса Не гидротерм, базирующийся на связи изотопного состава Не с величиной его энтальпии /54/. Анализ Фактических данных по соотношению 3Не/4Не и энтальпии Не в термальных источниках Камчатки и Курильских островов показал /54/, что Не гидротерм Формируется в основном за счет смешивания в разных пропорциях растворенного в термальных водах Не мантии с изотопным отношением, равным 1,1-Ю-5, с Не атмосферы, растворенным в холоднвх метеорных водах. При этом, доля Не мантии изменяется, как правило, от 50 до близкой к 100/ от общего содержания Не, а Не атмосферы -от близкой к 0 до 50Х, причем вклад Не земной коры незначителен и, вероятно, не превышает 15-20Х. Полученная оценка изотопного баланса Не хорошо согласуется с проведенной выше другим методом. Почти все исследуемые источники Камчатки и Курильских островов форми-

руются преимущественно в процессе смешивания холодных и термальных вод, сопряженного с потерей пара (до и после смешивания). Следовательно, при поступлении Не в гидротермальную систему вариации его изотопного состава обуславливаются в основном процессами смешивания термальных вод с холодными метеорными (или морскими) водами,содержащими атмосферный Не, и фазовыми переходами.

Следует особо подчеркнуть, что вклад гелия атмосферы в изотопный баланс гелия гидротерм проявляется и играет заметную роль только в областях формирования океанической и молодой континентальной коры, т. е. там, где генерация породами корового (радиогенного) 4Не и его контаминация флюидом незначительны. При значительном продуцировании континентальными породами радиогенного гелия контаминация его мантийным гелием приобретает основную роль, подавляя воздушную составляющую. Связь региональных вариаций изотопного состава гелия с процессом Формирования и эволюции земной коры детально рассмотрена в обобщающей сводке (Поляк, 1988). Изотопный баланс Не не вызывает сомнений, когда явно преобладает один из компонентов баланса. Так, например, в Фумаролах вулкана Килауэ на Гавайский островах доминирует мантийный Не с изотопным отношением 3Не/4Не »2-Ю"5 (Torgersen, Jenkins, 1982). В то же время в гидротермах области Рафт Ривер в США отсутствует мантийный Не и явно превалирует коровый с изотопным отношением 3Не/4Не, равным 2-Ю-7 (Torgersen, Jenkins, 1982).

6. Разгрузка гелия. нвона, аргона мантии в холодных водах Синегорских источников Сахалина

В литературе утвердилось мнение, что современная разгрузка мантийного гелия с высоким отношением 3Не/4Не,равным (0,5-1,0)-Ю-5 и более, связана только с областями активной магматической деятельности, вул-

канизма и высоких значений теплового потока. В качестве одного из доказательств такой связи приводится выявленная прямая корреляция между отношением 3Не/4Не в природных газах и величиной теплового потока ( Поляк и др., 1979). В связи с изложенным обращает на себя внимание впервые обнаруженный авторами /38,52/ Факт разгрузки мантийного гелия с высокими значениями отношения гНе/4Не, равными (0,3-1,1)-10~5, в водах холодных Синегорских источников с температурой 8-10*С. Наличие разгрузки Не мантии Земли в вулканических газах, гидротермах, океанических базальтах и в других мантийных продуктах признается многими исследователями. Нет больших разногласий и в оценке отношения 3Не/4Не в мантийном Не, величина которого (10-60)-Ю-8 существенно превышает атмосФерную(1,4- Ю-6). Гораздо сложнее обстоит дело с Ne. Одни исследователи (Ануфриев, 1978) полагают, что мантийный Ne образовался в результате смешивания планетарного Ne типа А с солнечным Ne типа В. Другие (Kaneoka, 1980) ставят под сомнение существование в мантии первичного Ne, а наблюдаемые вариации в изотопном составе Ne в мантийных продуктах пытаются объяснить процессами фракционирования контаминированного атмосферного Ne или процессами смешивания атмосферного Ne с атмосферным Ne, подвергшимся Фракционированию типа рэлеевскй дистилляции. Существуют и другие мнения (Лохов, Левский, 1992).

Предполагая поступление мантийных редких газов в холодные источники тектонически активных зон, мы исходили из установленного Факта /23,74,81/, что миграция Не и Ar из мантии в гидротермальные системы происходит, главным образом, в свободной Фазе по зонам тектонических нарушений (без участия растворителя-носителя воды), а разгрузка их осуществляется с водами преимущественно метеорного или реже морского генезиса, судя по изотопному составу растворителя (D/H и 18о/1ео).

Выявленные связи /38,52/ свидетельствуют о тон, что все исследуемые редкие газы (Не,Ме,Аг) представляют собой смеси с одной стороны атмосферных газов, а с другой - газов с сильно выраженными отличиями по изотопам Не, небольшими отличиями (от атмосферы) по изотопии Аг и с изотопным составом очень близким или равным атмосферному. Если мантийная природа одного из компонентов газовой смеси, а именно Не, не вызывает сомнений, то вопрос об источниках Ие и Аг требует выяснения. Как установлено /52/, изотодный состав № и Аг в водорастворенном газе Формируется в основной в результате смешивания в разных пропорциях Ие и Аг атмосферы, захороненных водах преимущественно морского генезиса /33/ с Ие и Аг источника, в котором абсолютная концентрация 2°№ в 10 раз, 40Аг и 38аг> в 2,7 раза превышает их концентрацию в атмосферном воздухе растворенном в воде. Таковым источником очень высоких абсолютных концентраций Ие, Аг и Не в одной и той же пробе может быть только мантия. Легко убедиться, что другое альтернативное объяснение неприемлемо.

Выявлено /52/,что изотопный состав мантии (20№/22№) несколько меньше изотопного состава неона атмосферы. Для Аг мантии расчетная величина отношения 40Ап/зеАп = 309,4 и заАг/зеАг = 0,1902 , т.е. практически идентична значению 40Аг/звАг, равному 309±5, установленному для мантийного Аг в газах гидротерм Курильских островов и Камчатки /23/. По существу совпадают и значения отношения 3Не/4Не для Не мантии из указанных районов: (11,3±0,3)-Ю-6 в газах холодных Синегорских источников и (11,0±0,2)-10_в в газах гидротерм Курильских островов и Камчатки /23/. Обращаем особое внимание на впервые установленный факт, что при Фазовом переходе вода-газ обогащение тяжелыми изотопами гелия, аргона и неона наблюдается в газовой фазе, а не в водном растворе.

Таким образом установлено, что: а) в холодных водах Синегорских источников наблюдается совместная разгрузка мантийного Не,№ и Аг, которая осуществляется в пластовые воды в свободной Фазе по зонам тектонических нарушений из мантии и неоинтрузии на глубине, активизируясь в периоды сейсмической активности; б) процесс Формирования изотопного состава редких газов представляется как внедрение мантийных Не, № и Аг в пластовые воды, содержащие атмосферные Не, № и Аг.

?. Источники гелия в природных газах Днепровско-Донецкой нефтегазоносной провинции

Радиоактивное происхождение 4Не и ядерноФизическое 3Не в природных газах осадочной толщи не вызывает сомнений (Каменский и др.,1971). Однако закономерности распределения изотопов гелия и Факторы их обусловливающие остаются далеко не выясненными.

Определен изотопный состав гелия(3Не/4Не) в свободных газах из отложений средней юры, триаса, нижней перми, верхнего, среднего и нижнего карбона /35/. Концентрации гелия в изученных природных газах составляет 0,042 - 0,164 об.'/.. Парциальная упругость 4Не изменяется от 0,90- Ю-1 до 2,48-Ю-1 атм, а парциальная упругость 3Не - от 2,69-Ю-9 до 28,2.10"9 атм . Величина отношения 3Не/4Не колеблется от 2, 8-Ю-8 на Соло-ховскои месторождении в отложениях средней юры до 16-10~8 в отложениях нижней перми на Ефремовском месторождении. Подтверждается ранее выявленная (Каменский и др.,1971) прямо пропорциональная зависимость между парциальными упругостями 3Не и 4Не в природных газах. При этом впервые подмечено /35/, что параллельное накопление 3Не и 4Не исходит от нуля. Последнее, со всей очевидностью, свидетельствует об одновременном происхождении и совместном накоплении 3Не и 4Не в исследуемых природных газах, а следовательно, о ядерно-физической природе изотопа 3Не.

Наблюдается разное отношение между указанными изотопами гелия. В 60/. случаев величина отношения 3Не/4Не составляет (3,4±0,7)-Ю-8 и выражается осредняющей прямой, в 7'/ случаев равна 5,0-Ю-8, а в остальных 33/ случаев отношение 3Не/4Не значительно выше С8,3-16)■Ю-8 и, по-видимому, описывается рядом прямых, исходящих из начала координат /35/. Установленные величины отношения 3Не/4Не в природных газах Днеп-ровско-Донецкой впадины характерны для гелия, образовавшегося в осадочной толще (Каменский и др., 1971). По имеющимся единичным анализам зависимость величины отношения 3Не/4Не от возраста вмещающих отложений не обнаруживается. Говорить об участии мантийной составляющей в формировании гелиенасыщенности рассматриваемых природных газов, как это делают, авторы работ (Каменский и др.,1971; Терещенко и др. ,1978), мало оснований.

Возможны другие причины вариаций отношения 3Не/4Не в природных газах осадочной толщи. Экспериментальные данные по природным системам свидетельствуют о том, что миграция изотопа 4Не из осадочных пород в контактирующие с ним воды связана с выщелачиванием из них изотопа 22еКа. Так, впервые выявлено /2, 3, 10, 20, 36, 68/, что в Днепровско-Донецкой впадине концентрация 4Не в хлоркальциевых водах из литологически однотипных вмещающих пород осадочной толщи прямо пропорциональны количеству выщелачиваемого из них 22еяа и возрасту пород, точнее - квадрату времени контактирования воды с породой. В пределах одновозрастной толщи концентрация 4Не, переходящего из пород в контактирующие с ними воды, есть величина переменная, которая обусловливается количеством выщелачиваемого из пород 226[*а. При выщелачивании 2261*а из пород происходит некоторая очистка капилляров, которая по мнению И. Е. Старика (1961) значительно облегчает диффузию гелия по

ни«. Указанная зависимость свидетельствует о том, что источником 4Не в подземных водах: являются водовмещаю-щие породы и об образовании 4Не in situ /10,68/. Установлено /5,10,68/, что по 4Не наблюдается Фазовое равновесие между залежами углеводородов и окружающими их пластовыми водами.

Принимая во внимание, что 3Не и 4Не в природных газах связаны прямой зависимостью, что 4Не. переходит в воду из водовмещающих пород прямо пропорционально количеству выщелачиваемого из них 226Ra и что 3Не является продуктом ядерно-Физических реакций на 8Li, наиболее вероятно предположение /35/, что и концентрация изотопа 3Не в водорастворенных газах будет определяться количеством выщелачиваемого из пород лития и возрастом водовмещающих пород. Поэтому наблюдаемые вариации отношения изотопов 3Не и 4Не в природных газах Днепровско-Донецкой впадины связаны, по нашему мнению, не с привносом мантийного гелия. Они обусловлены, по-видимому, особенностями распределения U, Th и Li, а также 0, Al, Si в различных литологических разностях осадочных пород - песчаниках, глинах, известняках и соотношениями перехода 228Ra и Li из различных вмещающих пород в контактирующие с ними воды /35/.

Проведенные исследования изотопного состава Не свидетельствуют о коровом происхождении Не в природных газах газовых и нефтегазовых месторождений Днепровско-Донецкой впадины.

8. Оценка Факторов Фракционирования изотопов благородных газов при неравновесной выделении из водного раствора Вопрос о фракционировании изотопов редких газов в процессе Фазового перехода вода-газ слабо изучен. Он ограничивается лишь единственной публикацией Р.Вейса C1970D по экспериментальной оценке Фракционирования изотопов гелия, который обнаружил, что при равновес-

ном растворении 3Не растворяется хуже, чем 4Не, на 127.* при О*С. При этом Фракционирование возрастает на 17. * с ростом температуры на 10° С.

Наряду с изложенным, имеются отдельные факты (Йордан и др., 1983; /52,58/), указывающие, что при Фазовом переходе вода-газ обогащение благородных газов тяжелыми изотопами наблюдается в газовой фазе, а не в водном растворе. Естественно предположить /58/, что наблюдаемая инверсия в распределении изотопов между Фазами вызвана процессом неравновесного разделения изотопов, количественная оценка которого отсутствует и теоретически затруднена. Для количественной оценки разделения изотопов благородных газов при неравновесном переносе их из водного раствора в свободную Фазу можно использовать данные по природным моделям - гидротермальным системам /58/ и результаты эксперимента (Йордан и др., 1983).

Установлено /61,62,66/, что в резервуарах гидротерм разделение однофазного Флюида на жидкую и паровую Фазы происходит, как правило, в неравновесных условиях, возникающих при непрерывном удалении из пласта газов с паром и сбалансированном постоянном притоке воды с газами в систему. При этом, обогащение тяжелыми изотопами благородных газов наблюдается в газовой фазе и объясняется /58/ их меньшей электронной поляризуемостью по сравнению с легкими изотопами. По мере подъема происходит разделение однофазного Флюида на жидкую и паровую фазы и непрерывное удаление части газов с паром из системы в одном очень узком интервале температуры, характерном для каждой точки пласта. Через некоторое время водная и газовая массы в гидротермальной системе достигают такого устойчивого стационарного режима Сз1еа(1у51а1е), при котором газ, покидающий с паром воду в любой точке пласта, будет иметь такой же самый изотопный состав, как и газ в воде,

поступающий в данную точку пласта. Как показали эксперименты (Ма1зиЬауа, Бака!, 1978), такие условия характеризуют неравновесный процесс.

Анализ показал /61,62,66/, что существует единая общая закономерность перехода изотопов благородных газов из водного раствора в свободную Фазу в неравновесном процессе. Для всех благородных газов величина Фактора фракционирования двух любых изотопов одного газа является функцией только атомных масс сопоставляемых изотопов и температуры. При постоянной температуре значения факторов фракционирования прямо пропорциональны соотношению атомных масс сопоставляемых изотопов газа возрастая от фактора Фракционирования, равного единице, при соотношении атомных масс изотопов, равном также единице. Установлено общее эмпирическое выражение для расчета факторов Фракционирования С ) любых изотопов всех благородных газов в системе пар-вода в неравновесном процессе при любой температуре дегазации Сот 0 до 340°С):

, пар-вода

1031п с1оХ/у = С2210-103/Т - 3413) • СМх/Му - 1).

ГДе с/~ о- равновесн. X оС кинетич.,

Мх и Му - атомные массы соответственно тяжелого Сх) и легкого Су) изотопов, Т°К .

Выявленное значительное разделение изотопов благородных газов при неравновесном фазовом переходе отвечает представлениям М.Озимы и Ф. Подосеки С1987): "Фракционирование также возникает в процессах неравновесного переноса из одного резервуара "в другой, если скорость переноса зависит от массы С а перенос идет не до конца)... В этом случае Фракционирование может оказаться значительным и в общем случае существенно зависит от температуры". Важно подчеркнуть, что рассчитанные по приведенному уравнению значения факторов фракционирования изотопов благородных газов в системе

пар-вода хорошо согласуются с нашей оценкой таковых в эксперименте по Фазовому переходу /62/. Так при 15°С для изотопов 40Аг и зеАг расчетное значение Фактора фракционирования по уравнению составляет:

/ 40/36 = 1>е05

^^пар-вода

А для техже условий по данным эксперимента / 40/36 = 1,586 .

С\ 0 газ-вола

Количественная оценка Факторов неравновесного фракционирования изотопов редких газов в системе вода-пар или вода-газ и их температурная зависимость свидетельствуют о том, что они могут оказывать существенное влияние на распределение изотопов благородных газов между указанными средами в неравновесных условиях в природных процессах.

Обращаем особое внимание на выявленное впервые различное поведение изотопов газов при Фазовых переходах в равновесном и неравновесном процессах. Так, если в равновесном процессе тяжелые изотопы благородных газов накапливаются в водном растворе, то в неравновесном - они преобладают в газовой фазе. Последнее свидетельствует о том, что правильная интерпретация Фактического материала по изотопии благородных газов в пластовых Флюдах невозможна без выяснения характера процесса фазового перехода газов на природных объектах.

9. О механизме образования биогенного метана в природных газах.

С помощью меченых атомов углерода (14с) и дейтерия экспериментально установлено, что биогенный метан может образовываться следующими двумя путями: гидрогенизацией СНз радикалов органических кислот и спиртов и восстановлением С02 молекулярным водородом. Полагают, что в природе последний путь является более частым. Но реальный механизм образования биогенного метана в при-

родных газах остается неясным и обычно ограничивается предположениями. Нами предпринята попытка /47/ выявить механизм образования биогенного метана на различных природных объектах по данным изотопного состава водорода СР/Н) метана и воды.

Изотопный состав водорода метана С50) в природных газах Мира варьирует в больших пределах - от -420 до -146 '/.*. Значительно изменяется 50 Сот -172 до +11 ») и в соответствующей с метаном воде. Установлено /47/, что наблюдается, в широком интервале изменений, единая для всех исследованных различных биогенных газов Мира тесная корреляционная зависимость между изотопным составом водорода метана и сосуществующей с ним воды, которая выражается уравнением:

50 = 1,57 . 50 - С150 ± 20) 1* (1) сНа Н20

Выявленная зависимость С1), при почти равных значениях свободного члена, заметно отличается от зависимости 50 = 5Э - С160 ± 10 /•), которая по мнению СН4 Н20

М. Шеля С1980) характеризует все природные биогенные газы Мира. Величина коэффициента, равная 1,57, должна отражать, исходя из уравнения изотопного баланса СШель, 1980) теоретические пределы ее изменения - от 0,25 до 1.

Анализ показал /47/, что имеются два объяснения установленным связям.

1. Характер связи между 50 метана и воды указывает на то, что биогенное образование метана происходит в основном за счет редукции С02 водородом воды и что Фракционирование изотопов водорода в этом процессе имеет главным образом кинетическую природу. Хорошо известно СРогинский, 1956), что молекулы с легким изотопом реагируют, как правило, быстрее, чем тяжелые. Это позволяет полагать, что при бактериальном синтезе ме-

тана Фракционирование изотопов водорода носит преимущественно кинетический характер и обусловлено различными скоростями реакции или диффузии легкоизотопных и тяжелоизотопных молекул водорода, что и выражает выявленное уравнение.

2. При бактериальной генерации метана может иметь место, в зависимости от вида бактерий и прочих Факторов, как изотопно-кинетическое, так и изотопно-обменное фракционирование изотопов водорода в системе вода-метан, что и отражают, соответственно, приведенные уравнения. Выяснение действительной роли изотопно-обменных процессов в распределении изотопов водорода при бактериальном образовании метана требует постановки специальных исследований.

Таким образом: а) биогенный метан в природных газах образуется преимущественно пУтем восстановления углекислоты водородом в процессе метаболизма; б) в различных природных условиях на разных объектах донором водорода для биогенного образования метана является вода, а не органическое вещество; это означает, что изотопный состав водорода биогенного метана в природных газах предопределяется изотопным составом водорода сосуществующих с ним вод; в) кинетический изотопный эффект играет, по-видимому, основную роль в распределении изотопов водорода при бактериальном образовании метана.

10. Источники метана и углекислоты по соотношению изотопов углерода в системе СО2-СН4 Вопрос о происхождении СН4 и СО2 в природных газах Земли часто не имеет однозначного решения ввиду отсутствия надежных и достаточно обоснованных критериев. Анализ показал /39,44/, что характер соотношения изотопов углерода 13с/12с в системе СО2-СН4 несет определенную информацию о происхождении СН4 и СО2 и об эволюции их изотопного состава. Установлено, что в коор-

динатах S13c СОг и СН4 четко различаются три области, соответствующие основным генетическим разновидностям природных газов Земли /39,44/.

Область I. Область эндогенного С мантийного) СН4 и СО2 характеризуется значениями 513с от -7 до -41 '/.* для СН4 и от -7 до +27 /.♦ для С02. Это область преимущественно отсутствия изотопного термодинамического равновесия по углероду в системе СО2-СН4. Температурный интервал ее от «200 до 1000*С и более.

Важно подчеркнуть, что экспериментальные данные по соотношению 513с в метане и углекислоте, разгружающихся в водах различных современных гидротермальных систем (Камчатка, Курилы, Новая Зеландия, Йеллоустонский парк, Лассенский парк, Лардерелло и др.) и содержащихся в газовых включениях минералов изверженных пород, хорошо согласуются с теоретически ожидаемыми вариациями для мантийных компонентов, т.е. попадают в основном в область I /44/. Во всех , гидротермальных системах Мира преобладают СН4 и СО2 мантийного происхождения с исходными (изначальными) значениями 513с -7 ± 3 У.* . Аналогичный вывод о мантийной природе метана, разгружающегося в водах Камчатских гидротерм, был получен нами и по данным изучения изотопного состава гелия /40/.

О б л а с т ь II. Область биогенного СН4 и С02 илов и донных осадков болот, озер, рек, морей и ледниковых отложений характеризуется величинами 513с от -92 до -54 У.* для СН4 и от -36 до +1 У.* для СО2. Область образования биогенного СН4 и С02 контролируется условиями жизнедеятельности микроорганизмов, т.е. параметрами температуры, давления и пр. Температурный интервал области от 0 до 100°С.

О б л а с т ь III. Область СН4 и СОг- образующихся при термометаморфизме (пиролизе)органического вещества глинистых сланцев, торфяного мха, угля, характери-

зиуется величинами 513с от -40 до -19 '/.* для СН4 и от -30 до -16 '(. для С02 . Это область отсутствия изотопного термодинамического равновесия по углероду при температурах до 500°С в системе С02 - СН4.

Выявленные области со специфическими соотношениями изотопов углерода в системе СО2 - СН4 для известных генетических типов природных газов Земли могут служить "эталонами сравнения" при определении генезиса СН4 и С02 в газах неизвестного происхождения /39,44/.

Анализ распределения изотопов углерода в системе СО2-СН4 газовых залежей ряда нефтегазоносных провинций Мира показал /44/, что большинство газов располагается в области преимущественно биогенного происхождения (Япония, Внешняя зона Предкарпатского прогиба, Южная Италия и др.) или ложится на тренд смесей двух генетических типов газов - биогенного и эндогенного (Днепровско-Донецкая впадина. Южная Италия и др.). Мало газов попадают в область термометаморфогенного происхождения.

При определении генезиса СН4 и СО2 по соотношению изотопов углерода необходимо учитывать возможность Фракционирования изотопов в процессе фазовых переходов газов при миграции и формировании залежей углеводородов.

III. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДА КАРБОНАТНОЙ СИСТЕМЫ ПОДЗЕМНЫХ ВОД.

Основные источники углекислого газа в земной коре известны: мантия, метаморфизация карбонатсодержащих осадочных пород и деградация органического вещества. Однако вопрос о происхождении. Формировании и закономерностях распространения углекислых вод в земной коре дискутируется в литературе. Это обусловлено возсож-ным участием в формировании вод двуокиси углерода из

различных источников и отсутствием, до недавнего времени, достаточно надежных критериев для их выделения.

По мнению Д.Уайта С1957) формирование обогащенных углекислым газом минеральных вод происходит в процессе термоматаморФизма карбонатсодержащих пород. А.М.Овчинников (1960) в результате обобщения обширного материала по месторождениям углекислых минеральных вод СССР и зарубежных стран пришел к выводу,что "Все типичные месторождения углекислых вод (с содержанием С02>750 мг/л) развиты исключительно в сфере магматических очагов... Они могут быть "оторваны" от магматического очага, но могут находиться и в непосредственной близости от него". При этом, "углекислота, насы-щеющая минеральные воды в сфере влияния магматических очагов, образуется при воздействии высоких температур на окружающие породы, т.е.при контактном метаморфизме" (Овчинников,1960). И. Варне, В.Ирвин и Д.Уайт (1978), исследовавшие распространение углекислых источников (с содержанием НСОз > 1000 мг/л) на земном шаре, пришли к заключению о приуроченности их к основным зонам сейсмичности в молодых орогенических поясах и в областях развития риФтовых континентальных платформ Они установили, что в Тихоокеанском орогеническом поясе углекислые источники находятся в сейсмически активных зонах и связаны в основном с областями разгрузки мантийной двуокиси углерода и С02, генерируемого при метаморфизме карбонатсодержащих пород, и в отдельных случаях -С02, образующимся при контактном метаморфизме. В источниках Европы, Малого Кавказа и Малой Азии разгрузка двуокиси углерода наблюдается преимущественно в районах регионального метаморфизма морских карбонатов или известковистых кремнистых осадков, в областях высокой сейсмической активности и в районах высокого теплового потока (Вартанян,1977; Barns et al.,1978).

Изотопные метки оказались наиболее надежными крите-

риями и при выделении различных источников СОг в земной коре. На основании экспериментальных данных установлено С Галимов, 1966;Pineau et al.,1976 ), что значения S13C эндогенной (мантийной) двуокиси углерода равны -7±3 /.♦. Величина 513С двуокиси углерода, образующейся при метаморфизме из морских карбонатов, составляет 0*4 7.* (Галимов, 1966; Craig, 1953) и имеет те же значения, что и исходное вещество. Значения S13C СО2 - продукта деструкции органического вещества - изменяются в пределах от -11 до 30/> ^(Галимов, 1966; Craig, 1953). Изотопные критерии были использованы И. Барнсом,В. Ирвином и Д.Уайтом (1978) для приведенного выше заключения о генезисе СО2 в источниках различных районов Земли.

В подземных водах углерод в растворе присутствует в основном в виде СО2, Н2СО3, НСОз и СН4. При изотопном изучении углекислых вод ограничиваются,как правило, исследованием изотопного состава растворителя-воды и (или) СО2 их газовой Фазы и твердого карбонатного осадка,если таковой имеется. В то же времянаходящиеся в водном растворе гидрокарбонаты и карбонаты не исследуются и сведения об их изотопном составе немночислен-ны. Часто допускается, априори, образование НСОз и С0з2~ в подземных водах только за счет растворения СО2 их газовой фазы. Поэтому определение "генезиса вод" по изотопному составу углерода обычно сводится к выяснению генезиса С02 их газовой Фазы,что может приводить к ошибочным выводам, поскольку карбонатная система минеральных вод может формироваться и в результате растворения карбонатных минералов. Кроме того, на распределение изотопов углерода в системе газ - водный раствор - твердый осадок могут оказывать заметное влияние и такие факторы, как неравновесный характер процесса, время взаимодействия, химический состав водного раст.вора, температура воды, рН и пр.

Полагают, что изотопный состав углерода любого компонента в растворе контролируется факторами изотопного обмена между отдельными компонентами, мольной фракцией компонентов и суммарным изотопным составом углерода всех компонентов в системе. Однако экспериментальные и расчетные данные по Факторам изотопного равновесия имеются лишь для некоторых компонентов этой ситемы, но и они немногочисленны и противоречивы, особенно в области высоких температур. В основном они охватывают температурный интервал от 0 до 30"С. Практически отсутствуют данные о факторах разделения изотопов углерода в карбонатной системе пеодземных вод в неравновесном процессе.

В связи с указанным представляет определенный интерес выяснение происхождения и условий формирования солевого сотава подземных углекислых вод, основывающиеся на изучении изотопного состава углерода карбонатной системы СО2-НСО3-СО32"" природных объектов.

I. Источники углерода в карбонатной системе минеральных углекислых вод Украинских Карпат

Распределение изотопов углерода С13С/12С) изучено /50/ в С02 и НСОз минеральных углекислых вод Сот гидрокарбонатных натриевых до хлоридно-натриевых) из естественных источников и скважин. По изотопнлму составу растворителя исследуемые воды классифицируются С Ветштейн и др. , 1972; Поляков и др., 1974; Коло-дийДойнов, 1982 как воды преимущественно метеорного происхождения, т.е. воды инфильтрации атмосферных осадков. Значения 513С спонтанного СО2 в исследуемых водах изменяются в пределах от -14,4 до -1,0 '/• , а значения 513С НСОз - от -13,7 до +5,6/.» .

1. Установлены главные источники углерода в карбонатной системе минеральных вод Украинских Карпат - органическое вещество и мантия /50/.

2. Основной закономерностью, обусловливающей рас-

пределение изотопного состава углерода ($13С) в карбонатной системе минеральных вод Украинских Карпат, является зависимость между 513С С02 и абсолютной концентрацией СО2, которая находит выражение в существовании зависимости &13С НСОз от концентрации НСОз, и отражает, по существу, смешивание в различных пропорциях органогенной и эндогенной С мантийной ) двуокиси углерода /50/. Установленные связи указывают на происхождение НСОз в водах преимущественно за счет растворения карбонатсодержащих минералов.

3. Карбонатная система минеральных вод Формируется в большинстве случаев в результате смешивания в различных пропорциях органогенного и эндогенного углерода СО2. Поступление мантийной двуокиси углерода в водоносный пласт происходит в свободной фазе по зонам тектонических нарушений.

4. Оценен вклад органогенного и мантийного углерода в изотопный баланс углерода карбонатной системы минеральных вод различных источников. Большинство исследованных вод содержит в Форме гидрокарбоната от 80 до 100/ органического углерода. Максимальным содержанием мантийного углерода (около 100/) характеризуются гидрокарбонаты источников Свалява, а максимальным содержанием органогенного углерода (около 100/) - бикарбонаты минеральных источников Трускавца. Наблюдается тенденция к увеличению доли мантийного углерода в НСОз по направлению от Предкарпатского прогиба к Складчатым Карпатам.

5. Наиболее вероятным механизмом поступления органического углерода в гидрокарбонаты исследуемых вод является процесс разложения органического вещества при посредничестве сульфатредуцирующих бактерий. Подтверждением этому служит выявленная зависимость между 513С НСОз и величиной отношения НС0з/3042".

6. Проведенные исследования позволяют говорить о

полигенности минеральных вод Украинских Карпат. Растворитель, солевая и газовая «разы вод имеют имеют различное происхождение: растворитель - метеорное, морское или смешанное, а солевая и газовые Фазы углерода карбонатной системы - мантийное, органогенное или смешанное.

7. В пределах Альпийского орогенического пояса отдельные районы - Украинские Карпаты, Польские Флише-вые Карпаты, Польские Судеты и Богемский массив характеризуются своей спецификой Формирования карбонатной системы минеральных вод /50/.

8. Только комплексный анализ изотопного состава углерода карбонатной системы СОг-НСОз-СОз2- минеральных вод дает возможность более достоверно судить о генезисе и условиях ее формирования.

2. Источники углерода в карбонатной системе минеральных вод Южного склона Большого Кавказа

Минеральные углекислые воды Южного склона Большого Кавказа (районы Южная Осетия й Верхняя Рача) по изотопному составу растворителя (18о/16о) классифицируются (Буачидзе, 1976) как воды преимущественно метеорного происхождения. Характерной особенностью всех исследуемых влд является преобладание в их составе ионов НСОз. рН исследуемых вод изменяется от 5,5 до 8,4. При указанных значениях рН все неорганические соединения углерода в водном растворе должны находиться в основном в форме угольной кислоты и гидрокарбонат-иона. Среди водорастворенных газов преобладает СО2, содержание которого изменяется от 95 до 100/ по объему и от 0,90 до 7,91 г на 1 л воды /48/. Значения 513С углерода НСОз в минеральных водах изменяются в пределах от -2,1 до +8,8 У.» .

Авторами впервые установлено /48/, что основной закономерностью, обусловливающей распределение изотопов углерода в гидрокарбонатах минеральнвх вод Южного

склона Большого Кавказа, является зависимость между изотопным составом углерода гидрокарбонатов и их концентрацией. В то же время обнаруженная тесная связь между абсолютной концентрацией С02 в исследуемых водах и 513С НСОз /48/ отражает, по-видимому, существование аналогичной зависимости между концентрацией С02 и его изотопным составом (513С) и указывает на образование НСОз преимущественно за счет растворения углекислого газа с различными исходными его концентрациями и значениями 513С, смешивающегося в разных пропорциях.

Участие процесса смешивания в Формировании изотопного состава гидрокарбонатов доказывается тем, что концентрация и изотопный состав гидрокарбонатов во всех исследованных водах хорошо ложатся С за одним исключением) на кривую теоретического смешивания, если в качестве' исходных предпосылок принять наблюденные крайние значения концентраций и изотопного состава углерода НСОз, зафиксированные в источнике с.Жашква и в с.Уцер.а /48/.

Установлено /48/, что изотопный состав углерода гидрокарбонатов минеральных вод Южного склона Большого Кавказа формируется в основном в результате смешивания в различных пропорциях углерода С02 органогенного и термометаморфогенного происхождения соответственно низкими и высокими концентрациями С02 и значениями 513С. Поступление метаморфической двуокиси углерода в водоносный пласт происходит в основном в свободной фазе по зонам тектонических нарушений. Если обоснованно принять при смешивании в качестве исходных величин 513С органогенного и термометаморфогенного углерода НСОз соответственно равными -13,6 и +7,0 /.♦ /48/, то можно легко рассчитать вклад органогенного и термометаморфогенного углерода в изотопный баланс углерода гидрокарбонатов каждого источника. Расчеты показали,

что большинство исследованных минеральных вод Южного склона Большого Кавказа содежит в форме гидрокарбонатов от 80 до 95 У. органического углерода. Максимальным содержанием термометаморфоеннго углерода - от 20 до 100 X характеризуются гидрокарбонаты минеральных вод, приуроченных к Уцерскому тектоническому узлу /48/.

Таким образом: а) установлены главные источники углерода в карбонатной системе минеральных вод Южного склона Большого Кавказа - органическое вещество и и термометаморфизм морских карбонатных пород; б) карбонатная система исследуемых минеральных вод формируется в основном в результате смешивания в различных пропорциях органогенного и термометаморфогенного углерода СО2; в) оценен вклад органогенного и термометаморфогенного углерода в изотопный баланс углерода карбонатной системы минеральных вод различных источников,

3. Источники углерода в карбонатной системе минеральных вод Синегорских источников Сахалина

Изучение изотопного состава CD/H и 180/160) показало /25/, что формирование солевого и изотопного состава рассматриваемых вод происходит за счет гидролиза: агрессивного воздействия С02-содержащих захороненных метаморФизированных разбавленных морских вод на силикатные минералы. Исследуемые воды относятся к гидро-карбонатно-натриевому типу. Возрастание минерализации вод на месторождении от 15 до 26 г/дм3 происходит с севера на юг к зоне пересечения разломов за счет накопления в основном гидрокарбонатов натрия и сопровождается слабым уменьшением концентрации хлора. Основным компонентом газового состава вод является СО2, суммарное содержание которого (растворенного и спонтанного) изменяется от 3,5 до 8,2 г/дм3. Установлено, что по всем скважинам количество растворенного в водах С02 примерно соответствует пределу растворимости

этого газа в исследованных водах (около 2,3-2,5 г/дм3) при нормальных условиях. Наблюдается зависимость концентрации С02 в воде от местоположения точки отбора газов на месторождении и от времени отбора /29/.

Выявлено /29/ прямо пропорциональная зависимость между суммарным содержанием С02 и концентрацией НСОз в водах. Установлено/29/, что значения 513С НСОз изменяются от -3,6 до 2,3 V.*. При этом, как и для содержания НСОз и С02, отмечается зависимость изотопного состава углерода от местоположения скважиц на структуре и во времени. В рассматриваемых водах обнаружена прямо пропорциональная связь между концентрациями НСОз и их значениями 513С /29/. Значениям 513С НСОз С+1,3 -- +1,7ХО, зафиксированным в южной части месторождения в районе скважин 14 и 18, соответствуют при данных температурах значения £13С С02, равные -7 - -8 '/.* . Эти значения характерны для углерода СО2 мантийного происхождения СГалимов, 1966). В то же время в северной части месторождения в районе скважин 16 и 17 наблюдаются более низкие величины 513С НСОз (-1,7 - -3,67.*), отвечающие равноввесным значениям £13С СО2, равным -11 - -14 У.*. Облегчение изотопного состава углерода НСОз в указанном направлении, совпадающее с уменьшением концентрации СО2, может быть обусловлено либо уменьшением роли мантийной СО2 в растворе, либо облегчением углерода СО2 по мере перехода СО2 в НСОз (при низких температурах) при продвижении СО2 по пласту. Однако последнее требует проведения дополнительных исследований.

4. Разделение изотопов углерода при Фазовых переходах в карбонатной системе источников гидротерн

При разгрузке термальных вод на поверхности происходит выделение летучих компонентов в свободную Фазу. Как показал X.Тод и др., (1965), при Фазовых перехо-

дах газообразная углекислота находится в состоянии изотопного обмена одновременно со всеми компонентами обменной системы - растворенной углекислотой, бикабо-натом и карбонат-ионом. В этом случае фактор разделения изотопов углерода (13С/12С) между жидкой и газовой фазами представляет собой "суммарный" Фактор, который будет предопределяться относительным вкладом каждого компонента обменной карбонатной системы и индивидуальными факторами Фракционирования. Теоретически рассчитать разделение изотопов углерода при Фазовых переходах в карбонатной системе гидротерм часто не представляется возможным ввиду отсутствия или неоднозначности данных по индивидуальным Факторам фракционирования.

Цель данного исследования - выявить характер распределения изотопов углерода (13С/12С) в карбонатной системе при фазовых переходах вода-газ в источниках гидротерм, опираясь на натурное наблюдения. Располагая данными по Фактическим замерам изотопного состава углерода С02 в газовой фазе карбоната в водном растворе (Н2СО3 + НСОз) на природном объекте, можно по разработанной методике /60/ рассчитать значения/ индивидуальных факторов Фракционирования в подсистемах Н2СО3-СО2СГ) и НСО3-СО2С1О при разных температурах.

Полученные нами /60,82/ для разных температур расчетные факторы Фракционирования изотопов углерода (13С/12С) в карбонатной системе термальных источников при фазовых переходах вода-газ аппроксимируются следующими температурными зависимостями С в интервале от О

до 340°С): 103 1п

- О, 0172-Т + 5,206

103 1ПсС

Н2СО3-СО2СГ)

= - 0,0691-Т + 27,956

НС0з-С02СгО

103 1По1

- 0,0519-Т + 22,75 , где Т° К.

НСО3-Н2СО3

О достоверности расчетных факторов Фракционирования изртопов углерода в карбонатной системе при фазовых переходах вода-газ в источниках может свидетельствовать хорошее согласование между расчетными, экспериментальными (равновесными) и измеренными Факторами разделения изотопов углерода /60/.

Проведенное сопоставление расчетных, экспериментальных и измеренных (в источниках) Факторов фракционирования изотопов углерода указывает на то, что в источниках гидротермальных областей при Фазовых переходах вода-газ в карбонатной системе преобладают процессы равновесного фракционирования изотопов углерода /60,82/.

5. Разделение изотопов углерода в углекислом газе и метане при Фазовых переходах в резервуарах гидротврн

Несмотря на повышенный интерес к системе СО2-СН4, вопрос о Факторах Фракционирования изотопов углерода С13С/12С) СОг и СН4 между водой и паром в гидротермах недостаточно изучен, особенно в области высоких температур. Натурные наблюдения часто не согласуются с расчетами, базирующимися на равновесном изотопном обмене. Это обусловлено, на наш взгляд, прежде всего тем, что отсутствуют четкие представления о механизме формирования изотопного состава газов, а также не учитывается реальная возможность существования неравновесного процесса разделения газов и их изотопов при Фазовых переходах и потере части газов с паром в системе вода-пар, имеющих место в резервуаре при Формировании и разработке гидротерм.

Используя натурные наблюдения, мы задались целью показать, что основным процессом Формирования изотопного состава газов гидротерм является фазовый переход и потеря части газов с паром в системе жидкость-пар и связанный с этим неравновесный характер распределения

газов и их изотопов /59,82/. В пластовой воде до начала образования двух фаз происходит изменение концентраций активных газов вследствие химических реакций между ними и перераспределение их изотопного состава согласно константам химического и изотопного равновесия. При разделении однофазной системы на двухфазную и неравновесной потере части газов химическое и изотопное равновесие газов всегда будет нарушаться. Это нарушение тем значительнее, чем медленнее скорость данной химической реакции и реакции изотопного обмена по сравнению со скоростью перераспределения газовых компонентов реакции и их изотопов между жидкостью и паром. Например, для системы СО2-СН4 в пластовых условиях скорость распределения изотопов углерода (13С/12С) каждого газа между жидкостью и паром на много порядков превышает скорость изотопного обмена между СО2 и СН4 (Giggenbach,1982).

Поэтому при образовании двух фаз в резервуаре гидротермальной системы следует говорить не об изотопном (и химическом) равновесии газовых компонентов реакции, а главным образом о распределении изотопов каждого газового компонента между Фазами - жидкой и паровой, которое имеет в основном неравновесный характер /59,82/, испытывая, в определенной степени, воздействие и изотопно-обменных реакций (практически не ощутимое для системы СО2-СН4).

В резервуарах гидротерм в процессе пароотделения и потери части газов с паром происходит преимущественно неравновесное разделение изотопов газов. Наличие фракционирования в этом процессе подтверждается установлением зависимости между изотопным составом и температурой в пласте. Рассчитанные автором факторы распределения изотопов углерода в карбонатной системе при неравновесных переходах вода-газ как функции температуры для интервала 0 - 320°С выражаются уравнениями:

103ln cL = -4,665(10®. T-2) +

Н2С0з-С02(г)

+ 15,629 CIO3.T-1) - 14,085

103lnoC = -О isa/ T y -

НСО3-СО2СГ) \103-l,545Tj

+7 105/ T \ -8,849, где T° К.

^103 -1,545Т/

Фактор неравновесного обеднения тяжелым изотопом углерода С13С) метана в воде относительно газовой Фазы в интервале 0-320"С связан с температурой уравнением /59,82/:

1031п Л = -0,249 (10е-Т-2) + 0,173С103- Т-1) + СН4

+ 0,279 , где Г К .

Соотношение изотопов углерода (13С/12С) в системе СО2-СН4 гидротерм контролируется неравновесным изотопным обменом между входящими в нее компонентами, а главным образом Факторами неравновесного разделения изотопов каждого газа между его растворенной и свободной фазами в процессе паро- и газоотделения и потри газов /59,82/.

Исходные предпосылки использования изотопного геотермометра СО2-СН4 в гидротермах базирующиеся на равновесном изотопном обмене в системе реакционно - способных газов, неверны. Только в частном случае - при отсутствии пароотделения и потери части газов с паром - изотопный геотермометр СО2 - СН4 может отражать истинную температуру Флюида в пласте /59/.

IV. РАДИОЛИЗ ПОДЗЕМНЫХ ВОД КАК ИСТОЧНИК СВОБОДНОГО КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В ЗЕМНОЙ КОРЕ.

На роль, которую должно играть в природных процессах ионизирующее излучение радиоактивных элементов земной коры, первым обратил внимание В. И. Вернадский (1960): "Открытие вод, богатых радием, пластовых вод нефтяных местрождений, заключающих до Ю-8 - Ю-8 7. Яа, заставляет считаться с возможностью распадения молекул воды под влиянием радиоактивных элементов и выделяемой ими энергии... Эти явления в течение геологического времени должны играть большую роль, в частности, в истории свободного кислорода, водорода, явлений жизни".

Из теоретических предпосылок разложение воды в земной коре под влиянием ионизирующего излучения радиоактивных элементов вмещающих пород неизбежно. Как известно, радиолиз воды - это химические превращения в воде, происходящие под действием ионизирующих излучений. Энергия ионизирующего излучения, образующаяся при распаде радиоактивных элементов земной коры, связана более чем на 75'/. с испусканием^-частиц семействами уранового и ториевого рядов. Нами рассмотрена /12,18, 70/ роль процессов радиолиза подземных вод в происхождении свободного кислорода и водорода, факторы, оказывающие влияние на радиолиз воды в природной обстановке, а также воздействие ионизации и продуктов радиолиза воды на различные физико-химические процессы в земной коре.

Известно, что образование свободного кислорода в недрах Земли возможно в результате реакций радиолиза воды, восстановления сульфатов до сульфидов, окиси до закиси железа и т.д., но предполагалось (Сауков, 1966), что количество свободного кислорода, образующееся таким путем, невелико и тут же полностью расхо-

дуется на окисление многочисленных соединений. Поэтому до недавнего времени ученые склонялись к мысли об отсутствии и невозможности существования свободного кислорода в глубоко погруженных зонах земной коры в условиях восстановительной обстановки (Германов,1958; Сауков,1966). Присутствие свободного кислорода допускалось только для зон с активной взаимосвязью с земной поверхностью и объяснялось насыщением подземных вод кислородом атмосферы и проникновением их (при особо благоприятных условиях для движения вод и сохранения кислорода) на глубины до 600-1000 м (Германов, 1955).

Однако в работе /12/ в теоретическом плане и на конкретном материале впервые было доказано существование свободного кислорода в подземных водах в условиях восстановительной обстановки на' больших глубинах ( >2000-3000 м), причем в количествах (до 30-100 см3/дм3), значительно превышающих возможности его растворения (захвата) из атмосферы и сделано заключение об образовании свободного кислорода in situ - посредством радиолиза воды. Впоследствии к такому же выводу пришел и И. Ф; Вовк (1974).

Установлено /12/, что парциальная упругость кислорода в подземных водах нефтяных и газовых месторождений Днепровско-Донецкой впадины (0,2-2,4 бар) прямо пропорциональна парциальной упругости растворенных в них углеводородных газов и практически не зависит от содержания азота. Это еще раз со всей очевидностью свидетельствует о том, что атмосферный воздух не мог служить источником кислорода в подземных водах. Возможной причиной такой связи является, по-видимому, влияние углеводородных газов на радиолиз воды /12/.

Нам представляется, что из множества путей образования водорода в земной коре наибольшее значение (в силу распространенности, масштабов проявления,

реальности протекания и скорости процессов) имеют реакции радиационнохимического разложения воды и в меньшей степени - радиационнохимического воздействия на другие водородосодержащие вещества /12,18/. Наличие прямой связи в накоплении кислорода и радия /12/, а также совместное нахождение кислорода, водорода и гелия являются, по нашему мнению, указанием на то, что водород и кислород в подземных водах обязаны своим происхождением радиолизу воды.

Выполненные исследования /12,18,70/ позволили сделать следующие выводы. 1) В земной коре неизбежно разложение воды на водород и кислород под влиянием ионизирующего излучения (главным образом^ излучения) радиоактивных элементов, независимо от других одновременно протекающих процессов. 2) Процессы радиолиза подземных вод протекают непрерывно во времени, часто измеряемом миллионами, десятками или сотнями миллионов лет в зависимости от возраста вод. Они имеют глобальный характер. 3) Количества водорода и кислорода, образующиеся в процессе радиолиза воды в земной коре, огромны в геологических масштабах времени. Основная часть кислорода и водорода затрачивается на различные окислительно-восстановительные реакции и на диссипацию. 4) Кислород является одним из основных потенциа-лопределяющих веществ. Непрерывное образование и существование его в подземной гидросфере безусловно оказывает определенное влияние на развитие окислительно-восстановительных реакцтий. Указанное требует пересмотра традиционных представлений об окислительно-восстановительных процессах, протекающих в земной коре. 5) Процессы ионизации подземных вод создают возможность осуществления в природной обстановке таких химических реакций, для которых термическая или биохимическая активация малоэффективны. 6) Поскольку величины молекулярных и радикальных продуктов выхода

радиолиза воды зависят и от изотопного состава исходной воды, естественно ожидать в геологическом масштабе времени воздействия радиолиза на изотопный состав подземных вод в земной коре. Судя по изотопному составу подземных вод, воздействие это, по-видимому, локально и незначительно. 7) В результате радиолиза воды в земной коре на отдельных участках за геологическое время может наблюдаться ощутимое уменьшение запасов подземных вод, залегающих в зоне весьма затрудненного (отсутствия) водообмена. 8) В природных условиях наиболее заметное влияние (помимо дозы облучения) на процессы радиолиза подземных вод оказывают растворенные в них вещества, в частности, углеводородные газы. 9) Свободный кислород в подземных водах сохраняется преимущественно в условиях недонасыщения вод по водороду относительно кислорода, а свободный водород - в условиях недонасыщения по кислороду относительно водорода.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Выявлен и разработан комплекс изотопных критериев и методик диагностики генезиса вод и газов в земной коре и на их основе установлены основные закономерности Формирования различных генетических типов подземных вод и газов, процессы и Факторы их обусловливающие.

1. Проведенные исследования позволяют говорить о полигенности по изотопным данным составляющих подземных вод: растворитель, газовая и солевая фазы вод часто имеют различное происхождение.

2. По природе растворителя основными "первоисточниками" воды во всех изученных разнообразных типах подземных вод являются метеорные и океанические (морские) воды. В составе магматических газов активных вулканов остроных дуг и континентальных окраин преобладают во-

ды океанического происхождения - современные или захороненные. При этом, на протяжении около 400 млн.лет фа-нерозоя изотопный состав, средняя соленость вод мирового океана и содержания аргона в атмосфере Земли существенно не отличались от современных.

3. Попадание значений 50 и 5180 подземных рассолов на прямую Крейга для метеорных вод еще не свидетельствует об их метеорном происхождении. Изотопный состав С0/Н и 180/160) растворителя Стем более изотопный состав одного из элементов) также, как солевой и газовый составы, сами по себе не могут служить в качестве надежного показателя происхождения подземных рассолов. Только комплексный анализ эволюции изотопного, солевого и газового состава подземных рассолов позволяют правильно судить о генезисе расслов и условиях обогащения их солями.

4. Из множества процессов, оказывающих влияние на Формирование изотопного состава подземных вод и газов в земной коре, основными является смешивание вод и газов разного генезиса и фракционирование изотопов при Фазовых переходах в системе вода-газ и магма-газ в геотермальных областях. Обменные процессы в системах вода-порода, вода-газ и газ-порода обычно играют подчиненную роль, но возрастают в геотермальных областях и в районах развития карбонатных пород.

5. В резервуарах гидротерм изотопное разделение однофазного флюида на жидкую и паровую фазы происходит преимущественно в неравновесных условиях, возникающих при непрерывном удалении части газов с паром и относительно сбалансированном притоке воды с газами в систему.

6. В термальных и холодных источниках областей активного вулканизма происходит привнос вещества из мантии Земли - разгрузка Не, Аг, С02 и СН4 в подземные воды прёимущественно метеорного и реже морского проис-

- 86 -

хождения, содержащие атмосферные газы. Разгрузка мантийных газов осуществляется в подземные воды в свободной фазе по зонам тектонических нарушений из мантии или неоинтрузии на глубине, активизируясь в периоды сейсмической активности.

7. В земной коре неизбежно разложение воды на кислород и водород под влиянием ионизирующего излучения С главным образом оС~ излучения) радиоактивных элементов, независимо от других одновременно протекающих процессов. Процессы радиолиза подземных вод протекают непрерывно во времени, часто измеряемом миллионами, десятками и сотнями миллионов лет в зависимости от возраста вод. Они имеют глобальный характер.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕПЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Гуцало Л.К. О некоторых закономерностях распределения радия в подземных водах средней части Днепров-ско-Донецкой впадины. //Геохимия, 1964, N 12, с.1305-1312.

2. Гуцало Л. К. О генезисе гелия в подземных водах Днепровско-Донецкой впадины. // Геохимия, 1965, N 1, с.108-110.

3. Гуцало Л. К. Нефтегазопоисковое значение и природа гелиенасыщенности подземных вод Днепровско-Донецкой впадины.//Изв. АН СССР, сер. геол., 1966, вып. 9, с. 111-116.

4. Гуцало Л. К. О геохимической связи радиевых аномалий в подземных водах с нефтяными и газовыми залежами // ДАН СССР, 1967, т.172, N 5 с.1174-1176.

5. Гуцало Л. К. О достоверности определения "возраста"

нефтей по содержанию в них редких газов. //В сб. : "Условия Формирования и закономерности размещения нефтяных и газовых месторождений на Украине". - Киев, Наукова думка, 1967, с.144-148.

6. Гуцало Л. К. О происхождении и закономерностях распределения аргона в подземных водах нефтегазоносных бассейнов. //Геохимия, 1967, N 2,с.250-253.

7. Гуцало Л. К. Гидрогеохимические особенности подземных вод Днепровско-Донецкой впадины в связи с неФтега-зоносностью. //АвтореФ. дисс. на соискание учен. степ, канд. геол.-мин. наук. - Москва, МГУ, 1967, с.25.

8. Гуцало Л. К., Линецкий В. Ф. О природе и закономерностях распределения аргона в неФтях Днепровско-Донецкой впадины.//В сб.: "Геология и геохимия горючих ископаемых". - Киев: Наукова думка, 1968, вып.16, с. 7-10.

9. Гуцало Л. К., Кривошея В. А. Общие региональные геохимические особенности подземных вод Днепровско-Донецкой впадины. //В сб.: "Геология и геохимия горючих ископаемых". - Киев: Наукова думка, 1969, вып. 19, с.75-87.

10. О природе и закономерностях распространения гелиевых аномалий в подземных водах, контактирующих с нефтяными и газовыми залежами. //Советская геология, 1969, N 8, с.112-123.

11. Гуцало Л.К., Кривошея В. А. Аргон, как показатель перспектив нефтегазоносности локальных структур. //Изв. ВУЗов, Теология и разведка", 1970, N7,0.68-69.

12. Гуцало Л. К. Радиолиз воды как источник свободного

кислорода в подземной атмосфере. //Геохимия, 1971, N12, с.1473-1481.

13. Гуцало Л. К.,Ветштейн В.Е.,Малюк Г. А., Мирошниченко А. Г. Изотопный состав кислорода и водорода подземных вод Днепровско-Донецкой впадины как показатель их происхождения. //В кн.: "Галогенные формации Украины и связанные с ними полезные ископаемые". Тез. докл. симп. - Киев*. Наукова думка, 1971, с. 212-220.

14. Гуцало Л. К. , Ветштейн В. Е., Малюк Г. А. Процессы Формирования подземных вод Днепровско-Донецкой впадины по данным изотопного состава водорода и кислорода. //В кн.: Междунар. геохим. конгресс (20-25 июля 1971, г. Москва). Тез. докл.,т. 2, М. ,1971, с. 788-789.

15. Гуцало Л.К. О возможности использования соотношения 5Б-&18о для установления генезиса и условий Формирования подземных рассолов с растворителем смешанного происхождения. //В кн.: IV Всесозн.симп.по геохимии стабильн.изотопов. Тез.докл., М., 1972, с. 149-150.

16. Ветштейн В. Е., Гуцало Л. К., Малюк Г. А., Мирошниченко А. Г. К вопросу происхождения подземных вод осадочной толщи Днепровско-Донецкой нефтегазоносной провинции по данным изотопного состава кислорода и водорода. //Геохимия, 1973, N 3, с.327-338.

17. Гуцало Л. К., Ветштейн В. Е., Кривошея В. А., Малюк Г. А. , Мирошниченко А.Г. Изотопный состав подземных вод

как показатель нефтегазоносности локальных структур Днепровско-Донецкой впадины. //В кн.: Прямые методы поисков залежей нефти и газа. Тез.докл. Всесозн. научн.-техн. конфер., Ивано-Франковск, 1974, с.85-86.

- 89 -

18. Гуцало Л. К. О процессах радиолиза воды в земной коре. //Советская геология, 1974, N8, с.91-106.

19. Гуцало Л.К. Геохимический метод определения абсолютных содержаний радиогенного аргона-40, воздушного аргона и отношения гелия к радиогенному аргону-40 в подземных водах осадочных пород нефтегазоносных провинций. //В сб. •• "Геология и геохимия горючих ископаемых",- Киев: Наукова думка, 1975, вып.43, с.79-89.

20. Гуцало Л.К. Новые методы определения возраста подземных вод осадочных пород.//В сб.:"Геология и геохимия горючих ископаемых". - Киев: Наукова думка, 1975, вып. 45, с. 69-77.

21. Гуцало Л. К. О роли подземных вод в первичной и вторичной миграции углеводородов. //В кн.: Первичная и вторичная миграция нефти и газа. М., 1975, с. 239-242.

22. Гуцало Л. К., Султанходжаев А. Н., Тыминский В. Г. Радон и гелий в неФтегазопоисковом деле. //Узбекский геол. журнал, 1975, N 5, с.15-23.

23. Гуцало Л. К. О природе и закономерностях распределения изотопов гелия и аргона в термальных водах Курильский островов и Камчатки. //Геохимия, 1976, N 6, с. 886-895.

24. Гуцало Л. К., Ветштейн В. Е. , Лебедев Л. М. Изотопный состав металлоносных рассолов Челекена как критерий их генезиса. //В кн.: VI Всесоюзн. симп. по ста-бильн. изотопам в геохимии: Тез. докл., М. , 1976, ч.I, с. 80-82.

25. Гуцало Л. К., Ветштейн В.Е. Изотопный состав водо-

рода и кислорода как показатель происхождения углекислых вод Синегорских источников Сахалина. //В кн.:IV Всесоюзн. симп. по стаб.изотопам геохимии: Тез. докл., М., 1976, ч. I, с. 128-130.

26. Гуцало Л. К. Об изотопном составе гелия и аргона мантии по данным изучения газов термальных источников. // В кн.: IV Всесозн.симп.по стабильн. изотопам геох-мии: Тез. докл. , М. , 1976, ч. II, с. 158-159.

27. Гуцало Л. К. О происхождении углекислого газа подземных хлоркальциевых водах нефтегазоносных провинций. //В кн.: Природные газы Земли и их роль в Формировании земной коры и месторождений полезных ископаемых: (Краткие тез. докл.М., 1976, с. 39.

28. Гуцало Л. К. , Вегштейн В. Е., Артемчук В. Г., Петриченко 0.И. Об изотопном составе водорода и кислорода в жидких макро- и микровключений в солях. //В кн.: VII Всесоюзн.симп. по стабильн. изотопам геохимии: Тез. докл. , М. , 1978, с. 151-153.

29. Гуцало Л. К., Мамчур Г.П. Об изотопном составе углерода карбонатной системы углекислых вод Синегорских источников Сахалина //В кн.: VII Всесоюзн.симп.по стабильным изотопам геохимии: Тез.докл., м., 1978, с.242-244.

30. Гуцало Л. К., Ветштейн В. Е., Лебедев Л. И. Современные металлоносные рудообразующие гидротермы Челекена по данным изотопного состава водорода и кислорода. //Геохимия, 1978, N8, с.1173-1180.

31. Гуцало Л.К. О природе метана в газах термальных источников Камчатки. //В кн.: Тез. докл. 9-го совещ.

по подземным водам Сибири и Дальнего Востока. Иркутск-Петропавловск-Камчатский, 1979, с. 161-162.

32. Гуцало Л. К. О генезисе хлоркальциевых рассолов кембрийских отложений Сибирской платформы по изотопному составу растворителя. //В кн.: Соленосные Формации и практическое значение их изучения: Тез.докл. II Все-союзн.солевого совещ., Новосибирск, 1979, т.2, с.136-137.

33. Ветштейн В. Е. , Гавриш В. К., Гуцало Л. К. Изотопный состав водорода и кислорода вод в зонах глубинных разломов. //Советская геология, 1979, N7, с.96-103.

34. Гуцало Л. К., Ветштейн В. Е., Артемчук В. Г. Использование изотопного состава рассолов для выводов об источнике солей и механизме их концентрации в солерод-ных бассейнах. //ДАН СССР, 1979, т.247, N3, с.692-695.

35. Гуцало Л. К., Кривошея В. А. О некоторых закономерностях распределения изотопов гелия и Факторах, их обусловливающих, в природных газах Днепровско-Донец-кой впадины. //Геохимия, 1979, N 11, с.1727-1730.

36. Гуцало В. К. Калий-аргоновый и радий-гелиевый методы определения возраста подземных вод осадочных пород. //В кн.: проблемы теоретической и региональной гидрогеохимии. М., 1979, с. 123-128.

37. Гуцало Л. К. Закономерности Формирования изотопного состава вод гидротермальных систем. //В кн.: VIII Всесоюзн. симп. по стабильным изотопам в геохимии: Тез. докл., М., 1980, с. 202-204.

38.Гуцало Л. К.,Ануфриев Г.С.,Каменский И. Л., Капито-

нов И. Н. О разгрузке гелия мантии в водах Синегорских холодных источников Сахалина. //В кн.: VIII Всесоюз-н.симп.по стабильным изотопам геохимии: Тез.докл., М., 1980, с. 138-140.

39. Гуцало J1. К., Плотников А. М. Соотношение изотопов углерода в системе СО2-СН4 как показатель происхождения метана и углекислоты в природных газах. //В кн. : VIII Всесоюзн. симп. по стабильн. изотопам геохимии: Тез. докл., М., 1980, с.241-244.

40.. Гуцало JI. К. О разгрузке метана мантии в водах термальных источников Камчатки. //Геохимия, 1980, N 3, с.351-358.

41. Гуцало JI. К. О закономерностях и Факторах, определяющих изменения изотопного состава рассолов в процессе испарения (в связи с критериями генезиса подземных рассолов). //Геохимия, 1980, N11, с.1734-1746.

42. Гуцало JI. К. О происхождении углекислого газа в подземных хлоркальциевых водах нефтегазоносных провинций. //В кн.: Природные газы Земли и их роль в Формировании земной коры и месторождений полезных ископаемых. МежВУЗ.сборн. научн.трудов. Изд-во МГРИ, М. , 1981, с. 173-177.

43. Гуцало Л.К. О постоянстве солености вод Мирового океана и концентрации аргона в атмосфере Земли на протяжении Фанерозоя. //ДАН СССР, 1981, т. 257, N 6, с. 1457-1460.

44. Гуцало JI. К., Плотников А. М. Изотопный состав углерода системы СО2-СН4 как критерий генезиса метана и углекислоты в природных газах Земли. //ДАН СССР, 1981,

- 93 -т. 259, N 2, с. 470-473.

45. Гуцало JI. К. К методике применения гидрогеохимических показателей неФтегазоносности локальных структур. //В кн.: Методы оценки неФтегазоносности локальных ловушек. М. , 1981, с. 98-102. '

46. Гуцало Л. К. Об источниках и закономерностях распределения хлора в термальных водах. //ДАН СССР, 1982, т. 263, N 5, с. 1213-1217.

47. Гуцало Л. К. О механизме образования биогенного метана в природных газах.//ДАН СССР, 1982, т.267, N 3, с. 729-732.

48. Гуцало Л.К., Чхаидзе Г.Т., Ярыныч 0.А. О генезисе карбонатной системы минеральных вод Южного склона Большого Кавказа по изотопному составу углерода. //ДАН СССР, 1982, т.268, N 3, с.699-703.

49. Гуцало Л. К. О некоторых проблемах изотопной гидрогеохимии нефтегазоносных провинций. //В кн.:Гидрогеология нефтегазоносных провинций. - Киев: Наукова думка, 1982, с.77-94.

50. Гуцало Л. К., Крайнов, С. Р., Койнов И. М. , Ярыныч 0.А. Генезис и Формирование карбонатной системы минеральных вод Советских Карпат С по изотопному составу углерода). //Геохимия, 1982, N 10, с.1481-1497.

51. Гуцало Л.К., Плотников A.M. О фракционировании изотопов молекулы воды в процессе подземной сепарации гидротерм. // В кн.: X Всесоюзн. симп. по стабильн. изотопам и геохимии: Тез.докл., М., 1984, с.38.

- 94 -

52. Гуцало Л. К. Гелий, неон и аргон иантии в холодных водах Синегорских источников Сахалина. //ДАН СССР, 1984, т. 274, N 6, с. 1457-1462.

53. Гуцало Л. К. Соленость вод Мирового океана и концентрация аргона в атмосфере Земли на протяжении Фане-розоя. //В кн.: Геохимия природных вод. Тр.II Между-нар. симп. СССР, Ростов-на-Дону, 17-22 мая 1982 г. , Л., 1985, с. 472-475.

54. Гуцало Л. К. О новом методе оценки изотопного баланса гелия современных гидротерм. //ДАН СССР, 1984, т. 275, N 4, с. 985-987.

55. Гуцало Л. К., Плотников А. М. О механизме Формирования газовой составляющей современных гидротерм. //ДАН СССР, 1985, т. 292, N6, с. 1430-1434.

56. Гуцало Л. К., Плотников А.М. О фракционировании изотопов газов современных гидротерм. // ДАН СССР, 1987, т. 292, N 6, с. 1468-1472.

57. Гуцало Л. К. О путях накопления солей в подземных рассолах терригенных отложений. //ДАН, 1995, т. 343, N 5, с. 656-659.

58. Гуцало Л. К. О неравновесном распределении изотопов благородных газов в резервуарах гидротерм между жидкостью и паром. // ДАН СССР, 1990, т.311, N 4, с.956-958.

59. Гуцало Л. К., Плотников А. М. О распределении изотопов углерода в метане и углекислом газе гидротерм. //Геохимия, 1990, N 12, с. 1677-1687.

- 95 -

60. Гуцало Jl. К., Плотников А. М. Разделение изотопов углерода при Фазовых переходах в карбонатной системе источников гидротерм. //Геохимия, 1991, N3, с.410-414.

61. Гуцало Л. К. Оценка Факторов Фракционирования изотопов благородных газов в резервуарах гидротерм при неравновесном переходе из воды в пар. //XIII симп. по геохимии изотопов: Тез. докл., М., 1992, с.66-67.

62. Гуцало Л. К., Плотников А.М. Оценка кинетического фракционирования изотопов аргона при выделении из воды. //В кн.: XIII симп. по геохимии изотопов: Тез. докл., М., 1992, с. 68-69.

63. Гуцало Л. К. Сюртсей: магматическая или океаническая вода ? //ДАН, 1993, т.332, N 2, с.227-230.

64. Гуцало Л.К. Об источниках воды в магматических газах Большого трещинного Толбачинского извержения. //ДАН, 1993, т. 331, N 4, с.469-473.

65. Гуцало Л.К. Оценка факторов фракционирования изотопов молекулы воды при подземном испарении. //ДАН, 1993, т. 333,N 6,с.762-764.

66. Гуцало Л. К. Оценка факторов фракционирования изотопов благородных газов при неравновесном выделении из водного раствора. //ДАН, 1993, т. 333, N 3, с. 360-362.

67. Gutsalo L.К. Origin and regularities of distribution of argon in the oil field waters. //Geochem. Intern. , 1967, v. 4, No.l, p. 177-181.

68. Gutsalo L.K. Nature and pattern of occurence of helium anomalies insubsurface uaters in. contact with

- 96 -

oil and gas deposits. //Intern.Geology Review, 1970, v. 12, No. 6, p. 648-656.

69. Gutsalo L.K., Vetshtein V. E. Hydrogen and oxygen isotopes as criteria for the origin of natural waters. //In: Abstract Intern. Symp. on Uater-Rock Interaction, Czechoslovakia, September 9 to 17, 1974. Prague, 1974, p. 13-14.

70. Gutsalo L. K. A radiolysis of water as a free oxygen and hydrogen source in the crust. //In: Program and Abstracts for the Intern. Symp. on the Geochemistry of Natural Uaters. Canada, Burlington, 1975, p. 23.

71. Gutsalo L. K. On new methods to value the age of underground waters in sedimentary rocks.// In: Program and Abstracts for the Intern. Symp. on the Geochemistry of Natural Uaters. Canada, Burlington, 1975, p. 24.

72. Gutsalo L. K. Helium isotopic geochemistry in thermal waters of Kuril islands and Kamchatka. //In: Abstracts Second United Nations Symp. on the Development and Use of Geothermal Resources. San Francisco California, USA, 20-29 May 1975. Berkeley California, 1975, p. 36.

73. Gutsalo L. K., Vetshtein V. E. Isotopes of hydrogen and oxygen as criteria of the origin of natural waters. //In: Proc. Intern. Symp. on Uater-Rock Interaction, Czechoslovakia, 1974. Prague, 1976,

p.323-330.

74. Gutsalo L.K. Helium isotopic geochemistry In

thermal waters of the Kuril islands and Kamchatka. //In: Proc. Second UN Symp. on the Development and Use of Geothermal Resources, San Francisco, California, USA 20-29 May 1975. Uashington, 1976, v.l, p. 745-749.

75. Gutsalo L. K., Vetshtein U.E., Lebedev L. M. On the genesis of metalbearing thermal brines in cheleken region by data of hydrogen and oxygen isotopic composition. //In: Papers of Intern. Symp. Hydrogeochemistry of Mineralized Waters. Cieplice Spa, Poland, 31 May - 3 June 1978. Uarsau, 1978, p.158-164.

76. Gucalo L. K. Die Wechselwirkung der isotopen und chemischen Zusammensetzung mineralisierter Grundwasser. //In: Isotopenkolloquim, Freiberg, 1979: Kurzreferate, Bergakad. Freiberg, 1979, s.62-63.

77. Гуцало Л. К. О причинах завышения температуры изотопным геотермометром углекислый газ-метан в геотермальных областях. //In: 2 Arbeitstagung "Isotope in der Natur" vom 5-9 November 1979 in Leipzig. Bd I: Zusammenfassungen der Vortrage. Leipzig, 1979, s.61-62.

78. Gucalo L.K. Wechselwirkung von isotoper und chemischer Zusammensetzung mineralisierter Grundwasser. //Radioaktive und stabile isotope und ihre Anwendung in der Geowissenschaften der Bergbausicherheit und im Umweltschutz. Teil II. Vortage des internationalen Isotopen kolloquiume 1979 in Freiberg. Freih. Forsch. - H. С 360. Hrsg: Rektor der Bergakademie Freiberg Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie 1981, p. 43-55.

79. Vetshtein V. Ye., Gavrish V. K., Gutsalo L.K. Hydrogen and oxygen isotope composition of waters in

deep-seated fault zones. //Intern. Geol. Rev. 1981, No,3, p.302-310.

80. Gutsalo L.K. Trends and factors governing isotope shifts in evaporating brines and the criteria for genesis of underground brines. //Geochem. Intern., 1981, v.17, p.72-81.

81. Gutsalo L.K; On mantle helium, argon and methane discharge in thermal spring waters of ocean margin and ridge areas. //In: Dynamic Enviroument of the Ocean Floor. Lexington Books, D.C. Heath and Company Lexington, Massachusetts, Toronto, 1982,

p. 417-435. .

82. Gutsalo L. K-., Plotnikov A.M. Carbon isotope fractionation in carbonate system and methane during phase transition of thermal fluid. //In: Methods of Geochemical Prospecting /Extended Abstracts/. Intern. Symplon Geochem. Prospecting, Prague, Czechoslovakia, 1990,- p. 145.