Изотопный состав поверхностных и подземных вод и его формирования под влиянием естественных и антропогенных процессов

Федоров, Юрий Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Изотопный состав поверхностных и подземных вод и его формирования под влиянием естественных и антропогенных процессов
ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Изотопный состав поверхностных и подземных вод и его формирования под влиянием естественных и антропогенных процессов"

> /

КОМИТЕТ 110 ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ МННИСТЕРСТНА ЭКОЛОГИИ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (РОСЬОМГИДРОМЕТ» ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ФЕДОРОВ Юрий Александрович

УДК 550.4:54в.0а

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТНЫХ

И ПОДЗЕМНЫХ вод Й ЕГО ФОРМИРОВАНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЕСТЕСТВЕННЫХ И АНТРОПОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

11.00.07 - гидрологии, подлые ресурсы, гидрохимик

ДИССЕРТАЦИЯ

на сомсканио учоноЙ степени доктора географических наук в форме научного доклад.-!

Роото и - и (»- Ди н у 1902

Работа выполнена в Пцрохшгсмдои институте Росхсмгвдрсмвта

О^яшалышв оппоненты:

доктор географических наук, профессор В.Й.Пелешеяко

(Киевский государственный университет . ю».Т.Г.!Левчеюю)

доктор геологмшврвлотескнх наук, профессор Г.В.Войтквввч (Ростовский государственный университет)

доктор геолого-иинералогаческюс наук, профессор А.Н. Воронов (Санит-Оетерйургокиа государственный университет)

Ведущая организации Научно-исследовательский институт гидрогеологи к инженерной геологии Российской Федерация.

Лаборатория изотопных х ядерно-физических методов

Защита диссертации состоится г. на .заседании

специализированного совета Д.0Й4.01.01 при Гидрохимическом институте Росномгидромета ао адресу: 344104, г.Ростов-на-Доку, ар.Стачха 198 ' ' :

С основными опубликованными равотаии по диссертации я научный докладом можно ознакомиться в библиотеке Гкдрохюгачесхсго института .

Диссертация (научный доклад) разослана "силр&М 1992 г.

УченнЯ секретарь специализированного совета, .

кандидат химических наук и/Юрсилл^^В.Брахкикова

•'.¡««игни

м,| I

.Актуальность тем". По определению О.А.Алекина - А.И.Никано-рова, "гидрохимией называется наука, изучающая химический состав природных год, а гэкже ого изменения, под влиянием естественных (химических, физических и биологических) и антропогенных процессов". Гидрохимия квк наука возникла на пороге XX века. Наука ео об изотопном составе природных вод появились несколько позднее -в 30-е года нпгвого столетия. На первом этапо развитие изотопного направления происходило обычно в отрыве ог традиционных гидрохимических исследований. В этот период рядом зарубежных я отечественных ученых били заложены теоретические основы фракционирования стабнлышх изотопов природных вод и показаны перспективы применения изотопной техники в области гидрогеологии, гидрологии, метеорологии.океанологии и других естественных наук, Б последствии стали проводиться исследования, в когоргес осуществлялось изучение как химического, так и изотопного состава природных вод. Однако большинство этих ввашх работ, во-первых, было посвящено изучению формирования изотопного состава исключительно под влиянием природных процессов; во-вторых, ограничивалось исследование» изотопного состава одного, двух или максимум трех видов природных вод; в-третьих, рассматривало процессы-формирования изотопного состава собственно воды и растворенных в ней веществ без глубокого анализа эволюции компонентов системы "вода - порода -органическое вещество - газ"; в-чотвертых, привлекало для реалп-оашга (в рамках одной работы) своих теоретических и практических разработок изотопные данные, как правило, только по одаому-двуи . химическим элементам.

В то яе время дальнейшее развитие гидрохимии настоятельно требовало комплексного подхода,основанного на выявлении и познании пространственно-временных связей мовду процессами формирова-пш химического п изотопного состава природных вод и растворенных в них веществ под влиянием естественных и оптрологетшх процессов, и использовании изотопной информации по II, О, С.Э, входящих в состав химических соединехшй различного происхождения. В отом, а такко в разработке ыэтодологнл изотопного мониторинга и рассмотрения ряда паяных региональных и глобальных научных проблем, и заключается актуальность теш п обоснование цели настоящей работа.

Цели и задачи работы. Преследовались два цели. Первая заключалась в изучении домалвруащих естественных процессов, ответе?-

вешых зз формирование изотопного состава различных ввдов природных вод на определенных стадиях литогенеза и в гипергенеае. Вторая - б исследовании закономерностей формирования изотопного и химического состава собственно вода и растворенных в пей веществ под влиянием антропогенного воздействия. В соответствии с целями задачи работ можно сформулировать следующим образом:

- исследование процессов фракционирования изотопов Н, О, С, Э в природных водах;

- изучение закономерностей образования изотопной зональности поверхностных я подзешых вод и ее связи с гидрохимической зональностью;

- получение информации об изотопном и химическом составе связанных вод и вод газово-кидких включений и использование этих результатов для выяснения формирования состава гравитационных подземных вод;

- установление влияния литологического состава коллекторов на формирование изотопного и химического состава гравитационных подземных вод;

- выяснение связи между процессами нефгге- в газообразования в эволюции осадочных пород и заключенных в них связанных и гравитационных вод;

- выявление области применения стабильных изотопов Н, О, С, Э в гидрохимии;

- изучение закономерностей распределения стабильных изотопов в водах водоемов и водотоков для оценки воздействия на них антропогенных процессов;

- исследование изотопного состава веществ естественного и техногенного ироксхоадезшя.

Научная нозизнз определяется следущими конкретными положениями:

- разработано научное направление - изотопно-химический мониторинг природных вод; .

- установлено, что в региональном и глобальном масштабах в поверхностных Сна примере Северного Кавказа, Европейской территории Российской Федерации) й подземгшж водах наблюдается зональное распределение изотопного состава водорода и кислорода;

- объективный анализ многочисленных данных по изотопному и химическому составу природных год позволил существенно дополнить и развить теорию формирования гравитационных подземных вод и

рассолов;

- рассмотрена апология подземной гидросферы на основе при ¡шила аддитивного воздействия различных фаеторов и процессов на подземные вода, что позволяло установить соответствие изотопного

и химического состава последних определепной стадии яитогеиоза;

- разработаны критерии нзотопцо-кшической диагностики органогенных вод нефтегазоносных бассейнов,'природных вод и диоксида углерода района Кавказских Минеральных Вод;

- получены изотопные харг-лтеристикп практически всех видов природных вод - от вод. заключенных в микроскопических газово-яид-иих включениях в породах и минералах я связанных ьод, до грааи-тяциокшх поверхностных н подземных вод; оценено влияние связанных вод на различите стадиях литогенеза;

- доказано существование о подземной обстановке термобарического "порога", при пересечении которого в гравитационных подземных водах, связашшх водах и минералогическом составе вмещающих пород имеют место синхронные преобразования в химическом и изотоп-пом составе;

- разработаны и апробированы принципы изотопно-химической индикации, на основе которых построена изотоннс-хшлгаеская блок-диаг-рашла; 4

-исследованы доминирующие процессы я закономерности формирования изотопного состава води п растворот'пгах сульфатов (на примере оз. Байкал, Аральского моря, рек района Волго-Ахтубинской поШт а других водных объектов) под влиянием природных п антропогенных процессов.

Практическая ..значимость и реализация результатов | исолодовч-Выполненные теоретические, методические и научно-технические

разработка используются п настоящее время и-могут быть использова-

ш в перспективе при:

• организации изотопно-химического мониторинга природных- вод;

• пзотопиз-хшичвекзй ипдвкации загрязнения природных вод;

• поиске и разведке нефтяных и газовых кзетороздений; обогащении "соленых" углей;

■ поиске, разведке и эксплуатации лечебных минеральных вод и про-шлзленнше рассолов;

■ выявлении.зон аномально высоких пластовых давлений в солэьоснах и глинистых отлохониях;

провидении пплеогидрохимяческих и палеогидрологических рекой-

- 4 -

струкиий в нефтегазоносных осадочных бассейнах;

- контроле окружающей среды при захоронении в соленосных толщах радиоактивных в токсичных отходов;

- проведении количественной оценки эмиссии ссрусодеряащих веществ в природные воды.

Результаты исследований использованы при выполнении 9 научно-производственных тем, а также в учебном процессе на геолого-геогрзфическом факультете Ростовского госуниверситета при чтении . курсов лекций "Гидрохимия", "Охрана подземных вод от загрязнения в истощения", "Методы контроля окружающей среды" и на факультете повыаения квалификации работников Госкомприрода пря чтении курсе лекций по "Оценке антропогенного воздействия на водные объекты". Отдельные разработки, выполненные в рамках диссертационной ра-. боты, внедрены в Гидрохимическом институте Рэскомгидрометэ, ПО "Сзгеология", в центральной лаборатории ПО "Южгеология", в Пятигорском НИИ курортологии и физиотерапии, на Кубанской устьевой станции Роскомгидромета.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных, территориальных и отраслевых совещаниях, конференциях, симпозиумах и т.п.; на У1 Всесоюзном совещании по териобарогеохимии Сг.Владивосток, 1978); на Л1-ХЛ Всесоюзных совещаниях по стабильным изотопам в геохимии (г.Москез, 1978, 1960, 1982, 1984, 1986 и 1989 г.г.); П Всесоюзном минералогическом семинаре (Сыктывкар, 1980): I Всесоюзном совещании "Цикличность освдконакопаения и закономерности размещения залежей нефти и газа" (Новороссийск, 1980); на ХХУП, ХХУИ, XXIX Всесоюзных гидрохимических совещаниях (Новочеркасск, 1978 и г.Ростов-на-Дону, 1984, 1987); 2-ом Международном симпозиуме по геохимии природных вод (г.Ростов-на-Дону, 1982); Всесоюзном сове-цении "Подззмные воды и эволюция литосфёрн" (Москва, 1985); Всесоюзном солевом совещании "Проблемы морского и континентального галогенеза (Новороссийск, 1988); 1-Ш Всесоюзных симпозиумах "Изотопы в гидросфере" (Таллинн, 1981; Каменец-Подольский, 1985;Каунас, 19&Э); Всесоюзном совещании "Маломинераливованные воды глубоких горизонтов нефтегазоносных провинций (Львов, 1984); Всесоюзной конференции "Подземные воды.и эволюция литосферы" (Москва, 1985);1,П Всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москвах 129В; I Всесоюзном совещании "Геохимия техногеноза" (Иркутск, 1985);

Нефтогазообразование на больших глубинах (Ивано-Франковск,1986); УШ Всесоюзном угольном совещании "Основные направления научно-технического прогресса при поисках и разведке твердых горючих ископаемых (Ростов-на-Дону, 1986); на семинаре по изотопией геохимии, космохимии п геохронологии (ГЕОХИ ЛН СССР, Москва, 1988); Всесоюзном семинара, посвященном памяти Б.Л.Личкова, "Роль подземной гидросферы в истории Земли" (Ленинград, Г989); УШ симпозиуме по проблема качества вода водоемов (Таллин, I9S0); на 4 и 5 рабочей встрече "Изотопы в природе" (ГДР, Лейпциг, 1986, 1989); Всесоюзной конференции по масс-сп.ектрометрии (Суш, 1986); Всесоюзном совещании "Гидрогеохимические поиски иостороадений полезных ископаемых" (Томск, 1986); Всесоюзном совещании "Гидрогеохвмичес-кая зональность нефтегазоносных бассейнов" (Москва, 1982); Международном симпозиуме по использованию изотопной техники в развития водных ресурсов (Австрия, Вена, 1991); УП Всесотном совещании по мониторингу природной среда в регионе сз.Байкал (Бэйкалъск, 1991); научном семинаре по проблемам Аральского региона (Обнинск, 1991).

Предмет и объекты исследований. фактический. материал. Предае-том исследования били природные воды Земного вара. Экспериментальные работы проводились на территории Российской Федерации, Украины, Казахстана и Узбекистана. Изучался изотопный и химический состав подземных и поверхностных вод Северного Кавказа; шахтхшх вод Восточного Донбасса;•атмосферных осадков, подземных и речных вод, почвогрунтов района Волго-Ахтубинской пойгаз; вод оз.Байкал, Арабского, Черного, Каспийского морей, соляных озер Керченского полуострова п.других г.одних объектов. В работе использовались кш; результата исследований, выполненных лично автором, так и данные,получению при обработке п обобщэшш обширного кошилптпвного материала.

Автору принадлежат постановка задач исследований, методологическая основа развития научного направления, обобщение полученных результатов; им проведена значительная часть тооретическйх и экспериментальных исследований.

Публикации. Результаты выполненных исследований, содераащпа основные разработанные научные положения, паупю-твхшгееекпе реяэ-ния, вывода и рекомендация автора, содержатся в двух монографиях, справочнике, аналитическом обзоре. Воего опубликовано 105 работ, из которых S3 помешены в списке работ в конце доклада.

.- I. ВВЕДЕНИЕ

Стабильные изотопы уне давно нашли широкое примепекла в геохимии пефти и гаэз, геологии, коскохимии, биохимии, ги.црогеоло-ш, метеорологии, океанологии, медицине и других естественных науках. Столь разнообразное использование сведения по стабильным кзотопаи обусловлено предде всего способностью материн сохранять неопределенно долгое вреда первоначальные изотопные отношения, возникшие в структуре вещества в момент его образования. Изменения в изотопном составе изначальных веществ могут происходить только под действием определенных биологических и физико-химических процессов. К настоящему времени усилиями геохимиков всего мира достигнуты серьезные успехи в области изучения закономерностей фракционирования стабильных изотопов, благодаря чему стало возмонным применение стабильных изотопов для рассмотрения таких проблем, как происхождение гидросферы, формирование нефти и газа, фотосинтез, синтез биогенных органических соединений и др.

*■ Оценивая роль стабильных изотопов в изучении вод гидросферы, отметим, что этими исследованиями охвачены в основном подземные воды, в то время как поверхностные води изучены в меньшей степени. При этой подавляющее большинство работ было посвящено (особенно в части изотопии) изучению гравитационных подземных вод.со-ставляюидах лишь скромную долю вод, сосредоточенных в земной коре. В то же время оказался слабо изученный колоссальный резервуар физически в химически связанных аод, которые могут существенно : влиять на формирование изотопного в химического состава гравитационных подземных вод /17-20, 23,25,26/. Основная массе связанных вод находится в глинистых отложениях, меньшая - в других породах и органическом веществе (уголь, нефть, газ). Выделение воды из связанного в свободное состояние, в наоборот, связывание и разложение гравитационной воды, совершается синхронно с преобразованием структура и изотопного и химического состава, содержащих ее" минеральных и органических веществ /31,33,44,45,47/. В свою очередь, состав и структура вода, как непременного компоненты системы "вода - порода - органическое вещество - газ", такае подвергаются трансформации. Познание эволкции вод и пород во времени и пространстве - одна.из важнейших проблем современной гидрохимии, которой занимались многие ученые у нас в стране и за рубежом. Он? внесли огромный вклэд в разработку основ теории формирования при-

родных вод, подготовив тем самш благоприятную почву для всестороннего анализа полученных результатов.

В настоящей работе был предпринят такой анализ, что, в комплексе с собственными экспериментальными исследованиями,дало возможность сделать еще один ваяний шаг в направлении изучения взаимодействия вод и отложений на различных стадиях литогенеза н а гипергенезе, и доминирующих процессов, контромрувдах форыиро** ванне изотопного а химического состава природных вод.

Большое внимание было уделено изучении изотопного п химического состава поверхностных вод (рек, озер, морей), которое представляет интерес как для понимания эволюции гвдросреры в простом, так я на современном этапе ее фушадаснкроваиия. Другой, не менее важный, блок изучаемых в диссертация вопросов, связан с разработкой методов и методологии изотопного мониторинга загрязнения природных вод серу- я углеродсодернащими соедшшшяш! и расчета баланса веществ природного и антропогенного происхождения. Обосно» вано также применение стабдлышх изотопов в качества трассеров при изучения гидрологического реиша водоемов к водотоков, ниградин природных я загрязняющих весцаств. Существенной отличительной чертой метода стабнлышх изотопов от другая. трассерных методов яв~ дяется то, что он не требует внес»мм з водана объекты каких-либо веществ, т.е. он абсолютно экологически чяст.

В процессе работы над диссертацией было проанализировано около десяти тысяч литературных источников, систематизировано, обобщено я математически обработано несколько тысяч анализов по химическому а изотопному составу природных вод из различных регионов Земного шара, выполнено несколько оригинальных экспериментов, модулирующих 'преобразования как вод, гак и пород. Постоянный интерес, поддержка а советы чл.-корр. ИА Российской Федерация, профессора А.М.Наквнорова оказались для меня очень полезными. Автор вырастет искреннюю признательность всем соавторам свовх паучник публикаций . н другим коллегам, которые на отдельных этапах рабохц над диссертацией участвовали о ним в постановке а проведешщ акеперяментадь« них работ; производстве химических а изотопных анаяязов; сбора, обобщении и анализа многочисленных литературных данных

2. методика и методология ярсввдшш

ЭЙСПЕРШШГГАДЬКНХ ИССЛЕДОВАНИЙ ■ Для решения ряда задач, позволяет гл<к»ютре«г уруг Проб"

- о -

леи, очерченный рамками настоящей работы, потребовалось осуществить комплекс исследований {в том числе в уникальных).Для этих целей использовалась современная аппаратура. Были разработаны методические и методологические аспекты проведения экспериментов, которые заключались в: определения содержания воды в минералах, породах и органическом веществе; определении температур гомо'го- , низании газово-тадкях включений; исследовании химического состава рассолов в газово-мщках включениях какеиной соли; экспериментальных исследованиях поведения газово-жвдких включений в поле градиента температур и давлений; исследовании органического вещества и углеводородов; исследования химического состава поро-вых растворов углей; натурных исследованиях трансформация химического и изотопного состава серуг и углеродсодержащах веществ в природных водах; подготовке проб к проведении изотопного анализа водорода к кислорода связанной вода и воды газово-хшдкщс включений.

В работе рассматриваются результаты определения, изотопного состава водорода О/Н), кислорода (180/160), серы (Îf£/3ZS) и углерода <13С/*2С) в веществах природного и техногенного происхозде-нш1, которые проводились в ШШНГЕО, ГЕОХИ AI! РФ, ИШ Ail Украины, ¿ШГЕОШШРМСМСТЕЛ, Тбилисском университете, Университете г.Кзлгарл (Канада), Гидрохимическом институте Роскоигидромета.

Под термином "изотопный состав" подразумевают относительную распространенность какого-либо элемента, выроненную, как правило, в гада отношения мензе распространенного изотопа к наиболее рас-, прсстранеинсму: I3C/I2C, ^S/^S, D/Н'и др.

Измеренные на масс-спектрометра изотопные сггновзпюх S/ S, В/Н и другие переводятся в величину "5 которая представляет собой отклонение изотопного состава исследуемого образца R^-от изотопного состава, прлютого за стандарт вещества Rctoha * Величина % выракается в процентах или проглалле и рассчитывается по уравнению: . .

8 « (—Mb--I) 10?Йяли

°етанл.

g „ —i) io3 {%,) (i.i)

кстанд.

Практически в каждой лаборатории существуют свои стандарты, но для удобства все полученные результаты пересчяшвдются по формуле <1.1) на соответствующий международный стандарт. Таким обра-' пом, значегае я знак 5" относительны и зависят от стандарта.

Знак "минус" означает, что изучаемой образец обеднен тяголыы наогопом по сравнении со стандартом, а подсскитчьноо значение свидетельствует о тем, что содержание тяжелого изотопа в образца выше, чем в стандарта. Точность метода изотопного аналлзэ кисдо~ рода ¿0,1; водорода ¿1,0-3,0; углерода ¿0,2-0,3; сери ¿0,1-0,2-$*.

Исследовался нзотспицй состав природных вся нз различных зон зешюй коры, имеющих широкий диапазон генерализации (от уяь-» трапрзеных до крепких и сверхкрепшхх рассолов) и представленных различными химическими типами. Изучение вод проводилось в соответствии с предлагаемой классификацией (рисЛ), которая основзка на разделении природной воды по формам ее состояния па насей ша-ието.

Веда газоио-.•-•лдклх ■■К-Г-ЛеНпЯ

■ ^КЭООДГЛ.Ч !>ОД:!

{Связанная ьода

.....""

I Г;;эьлтаи;!С!1Нзя

I езльаинад г.ода

*аВод;» ьамкнуткх пер

Аткоо^шиь создан

__Поверхностнее вод-.;

| Химически I сачззшзя вода

>1 Подземные ьоды

СлаЗо- II ршлоевкзанная вода

| Прсч:юсаязаннэя вода

• Мекслоевзя (меклакстная) ^й ьода'_

I шояотиаяГ^рзгшшзягеазья;

конституционная (в том числв I галрокенльпзя) вода

рис Л Класаифмация евоЗодноЯ и связанной вода

■ 3. ИЗОТОШЙЯ ЗОНАЛЬНОСТЬ ПР11Р(ЩЖ ВОД ЗЕМНОГО ШАРА ч

Пздроязотопну» зональность следует рассматривать в качества частного случая проявления в природа общзго закона зональности э одних вод /49,52/. Она тесно связана о гвдрогеологаческоЦ ц птд-ролшпчзскоЯ зоцальногаямн. Поэтому, так не пак я для последних, необходимо -различать географччоекуа (климатическую) или горизои«» тплшую.и геологическую, или партпкйльнув зональности изотопного состава. Одни закономерности распределения дейтерия и кислоро-

да-18 носят глобальный характер, другие - региональный или локальный, Примером глобальной географической зональности атмосферных осадков поверхностных (речных) а подземных вод (в зоне пшергенеза) могут служить так называемые широтный, континентальный >! высотный изотопные аффекты. Графическим выражением данной зональности является прямая GMWt. (Global Meteoric Water Line ).

В общих чертах для поверхностных вод Земли псдроизотояная зональность проявляется в снижении содержания дейтерия и кислорода-18 в направлении от экватора к высоким шротам и от океанического побережья вглубь материка, а также с увеличением высоты местности (Craig , IS6I; Daasgaard , 1964); в подземных условиях - в увеличении содержания D и от периферии к центральным, наиболее погруженным частям седпыентвцпоташх бассейнов. Очевидно, что региональные закономерности распределения изотопного состава вод могут быть как сходными, так я отличными от глобальных вариаций дейтерия и кислорода-18. Б качестве экспериментального полигона выбран Северный Кавказ, на территории которого В.Е.Ветптейном (1983), Ю.Б.Селецким и др. (1973) и /2,3,15, 21,46,55/ проводились масштабные-и целенаправленные изотопные но- ' следования поверхностных и подземных вод. Последние изучались здесь в широком интервале температур и давлений. Он перекрывает интервал Р-Т условий залегания подземных вод, по изотопному составу которых имеется сведения в целом для Земного шара.

Морские воды. Как известно, к территорда Северного Кавказа пришкавт три моря - Черное, Каспийское и Азовское, которые играют вакнуп роль в гидрологическом и'гидрогеологическом циклах природных вод данного региона. Вариации. 61) и Б'5 0 в морских водах соответственно составляют от -44 до -18,8 и от -4,9 до -2,6 %,. Отметим три важных момента э распределении стабильных изотопов в морских водах: I) существование тренда в увеличении концентраций дейтерия и кислорода-18 в морских водах в направлении от береговой линии к центральной части акватории; 2) более широкие вариации изотопного состава водорода и кислорода в приповерхностных морских водах по сравнению с более глубокими горизонтами; - 3) увеличение содержания дейтерия и кислорода-18 в ряду Азовское (залив Сиваш) Каспийское ' *• Черное моря (рис.2) /48/.

Изотопный состав Азовского моря формируется главным образом под действием изотопно-легких вод материкового стока и суб-

Рис.2 . Схематическая карта распределения значений 61) в поверхностных водах н атмосферных осадках ЕТС

1 - Балтийское море (Финский залив);

2 - оз.Саки (среднее значение);

3 - Азовское море; 4 - Черное море (прибрежная зона); 5 - Черное море (средний изотопный состав проб открытого моря); 6 - оз.Севан; 7 - Каспийское море; 8 - зал.Кара-Богаз-Гол; 9 - дзотолний состав водоема. Область значений вариацииб 1) в'речных водах,%„

—110. ..-80; 12 - -80...-60; 13 -значений изолиний' б О атмосферных осадков

иартшой разгрузки, а также поступления относительно изотопно более тяжелых вод из Черного моря и интенсивного испарения (Вот-итейн, 1983; Ерезг/ноп а др., 1985). В заляве Сиваи превалирующее влияние будут оказывать два противоположно направленных процесса - испарение и разгрузка подземных и поверхноспшх вод, пме-юцкх изотопный состав водорода я кислорода в районе СкЕака соот-г1н£ТВе1Ш° •~67 и -10,6...-7.4 % (Лягни, Демпхоа, Г334),Ган-наклона-",/", который рассчитан по фогкул^ З^глоре'^Цэека . составляет в среднем окаю 3,3, что значя- . ^морё^^рёка тельно ниже аналогичного показателя для верного, Балтийского и Средиземного морей, я близко по значениям " для пролеза - и залива Кара-Богаз-Гол, Красного моря и Больягого Арала /48,49/. Это свидетельствует о более неравновесном характере фракционирования изотопов в замкнутых водоемах и участках моря по сравнения о его открытыми частями.

Каспийское море, так ке, как и Азовское, значительно опрес»-ночо. Его изотопный состав формируется под действием двух глав* ;шх фзктороз - речного и подземного стока и испарения (Селецготй я др., 1973). Изотопная'состав йод относительно открытой частя

Каспийского моря имеет значения d 'от 5,1 до 6,0 (табл.1), в то время как для залива и пролива Кара-Богаз-Гол (в целом) этот показатель опускается до 4,4. Причем для вод залива Кара-Богаз-Гол не обнаруживается связи между изотопнш составом и минерализацией, что наряду со сведениями по с£ свидетельствует о более неравновесном характере фракционирования изотопов и более сильной испарения здесь в сравнении с обстановкой отлрутого моря.

Таблица I

Вариации коэффициента "с£ " для изотопного состава морских вод

Место отбора гроб ¡Коэффициент "е£ "

5.0-6,9 4,4

5.1-6,0 3,3 6,2 6,0

4.1

5.2 6,7

'4,0__

Черное wops имеет самый утязеелешшй изотопный состав по сравнению с изотопным составом вышеописошшх' водоемов,и коэффициент "в пределах 5-7. Последнее кокет быть следствием более равновесного характера фракциогировашм изотопов при испарении воды с поверхности Черного моря по сравнению с друпшя внутренними г/ердш: /49/. Чёрное море представляет собой достаточно сбалансированную систему, чей изотопный л химический:состав является результатом синхронного воздействия по крайней мере грех основных процессов: I) стока относительно изотопно.легких вод с континента; 2) испарения к 3) смешения с изотопно тяяелши водами Средиземного моря. Не исключено, что на больших глубинах играет волную рать смешение с изотопно более легкими, но в то же время и более минерализованными суСмаршшыми подземными водами (Ветштейн, 1982).

ВишслркведеннМ анализ доминирующих процессов формирования .

Черное иоре

Каспийское море (Каробогазголъский пробив и залав Кара-Богаз-Гол)

¡каспийское море (район г.Красноводска, Карабогазгольский пролив)

Азовское море (залив Сиваш)

Средиземное море

Балтийское море (Финский залив)

Красное иоре

Аральское море (в целом) То же (Малый Арал)

То же (Большой Арал)

- 13 -

изотопного состава води позволил нам обосновать расчет очень важного изотопного параметра - среднего изотопного состава современных морских вод. Эталон изотопного состава водорода и кислорода морских вод для Северо-Кавказского региона соответственно равен -28,5 и -3,7 % /49/.

Речные. озерные воды и атмосрерше осадки. Реки являются природными интеграторами атмосферных осадков, изотопный состав которых может сильно изменяться в зависимости от времени года, условий испарения, а также климата территории, где они формируется. В о&язи с этим изотопный состав рек, особенно крупных, как правило, значительно более гомогенен, чем атмосферных осадков, ilo течению изотопный состав рек мохет сильно отличаться в тех случаях, когда они протекают по территории с резко различными кли-матичвскими условия},га, что, например, характерно для рек, беру-вдх свое начало.высоко в горах (Горбушнна и др., 1972).

Изотопный состав агмоорерних осадков контролируется фазовыми переходами в системе "пар - вода - лед". Предпочтительное накопление тяжелых изотопов водорода и кислорода в этой системе происходит в направления газообразная — яидкая-~твердая фаза (Dans^aard , ГЭ64). В глобальных масатабах зональность изстоп-кого состава атмосферных осадков проявляется в так называемых континентальных, ияроткых и высотных изотопных оффектах. В регионально м плана в атмосферных осадках эти изотопные эффекты могут маскироваться, поскольку большое влияние нз них способна оказывать направленность воздушных масс, которая, как известно, весьма изменчива даав в течешге одного и того ае времени года.

3 доклада рассмотрена связь ме&ггу язотошгкм составе« водорода и кислорода в атмосферных осадках и речнкх водах ка аршз-ро ETC. Для этого на схематической корте было помещено распре-дел чипе 5 D в атмосферных осадках и речных водах, шюлненное соответственно В.С.Брезгуновмм. и (1987) и Ю.А.ЗедорОЕЫИ /49/. Как видно (ряс.2), основным сходством в региональном распределена! OD i атмосферных осадках и речных водах ЕГО яатяется.совпадете направления уменьшения содержания дейтерия с юго-запада isa северо-восток в этих видах, вод. Однако наряду с этим в распределении 3 D в природных водах иабладаптся к некоторые различия.

Как к.следовало отдать, изотопный состав речных вод оказался белее гомогенным, что проявилось з его меньшей вариабельности по площади (от берега Северного Ледовитого океана до при-

мерно шроты Москвы) и сохранении более отрицательных значений S D в речных водах в направлении с севера на юг.

B.C.Брезгунов и др.'(IS87) обратили внимание на существование довольно крутого изгиба изолиний изотопного состава водорода (и кислорода) от субмеридивльного направления на западе территории до субшротного на востоке, что объяснялось особенностями атмосферной циркуляции на ETC. Для изотопного состава водорода речных вод ЕГС таюке отмечается вышеупомянутый изгиб, однако он белее пологий, чем для атмосферных осадков /48,49/.

Как узе говорилось вше по тексту, изотопный состав последних весьма изменчив. Что же касается речных вод, то, судя по схеме изотопного районирования (см.рис. 2), диапазон значений для данного района значительно уже: -80. ..-60, при среднем значении -70 %с. Исходя из этой величины, по уравнению 5Х> = 8 5180 + 10 , рассчитаем среднее значение 6,SP. которое будет равно -10 Это усредненное значение является более точным эталоном, недели то, которое использовалось наш ранее при оценке доли смешения «етеогеншх и талассогенных вод Северного Кавказа /15/.

Изотопный состав озерных вод на EÏC и Северном Кавказе, так ое части, изучен в меньшой степени, чем изотопный состав морских, . речных вод и атмосферных осадков. В.Е.Ветщтейн (1982) отметил существование связи изотопной зональности вод озер с климатом.Кроме климата, как фактора, имеющего региональный характер, нзотоп-. шй состав озер и водохранилищ подвержен сильному влиянию целого . ряда локальных факторов..Большую роль В формирования изотопного состава вод озер играет испарение, которое вызывает неравновесное фракционирование изотопов водорода и кислорода. Сказанное хорошо видно на рис.3, где поле, описывающее полонение фигуративных точек изотопного состава вод озер Северного Кавказа и прилегающих к атому региону районов, смещено несколько правее линии G MWA. Причем наклон линии, аппроксимирующей эти точки, близок к наклону линии, описывающей распределение точек изотопного состава морских вод. Поле изотопного состава последних смещено правее поля изотопного состава озерных вод, символизируя большую обога-щенность вод морей кислородом-18. Точки же изотопного состава речных вод я атмосферных осадков располагаются с небольшим разбросом вдоль линии GMWA. Из изложенного выше следует, что изотоп-шй состав озерных вод не может использоваться в качестве эта- .

- 15 -

-16 -12 -в -4 0 +6 +12

¡'»с. 3 . шригшни 5 0 и 5 "0 в природных водах Северного Кавказа

I - ручные вода и атмосферные осадки; 2 - озерные воды; 3 - современные морские воды; 4 - подземные воды зоны гв-пергенеза; 5 - подземные талаоплгёшше воды; 6 - подземные воды района КМВ; зона I -°терригениых коллекторов • зона .И - карбонатных коллектора

лона изотопного состава иетеорноЯ вода дая установления генезиса подземных вод в ыасатабах регаона.

Гравитационные подземные вод». Изотопный состав водорода и кислорода подземных вод Северного Кавказа варьирует в ияроких пределах, соответственно, от -120 до -15 и от -14,8 до +13,0 %о /15/. Изотопная зональность подземных вод рассмотрена на примера пластовых вод одновозрастных отложений фанерозоя. Было установлено, что она проявляется в возрастаю® содержания дейтерия н кислорода-16 в шшраЬлешга от периферии к центральным, наиболее погружешшм частям седошектациокного бассейна. Ца нее оказывают влияние тар-мобарические и гидродинамические (особенно для кислорода) условия, литологический состав коллекторов. Последние два фактора особенно шины для погпшаняя распределения изотопного состава кислорода /46/. Изотопная зональность может быть нарушена внедрением в водоносные горизонты вод с иным азотопнш составом (органогенных, дегидрата-ционных и др.) /7,9,17,25,34,40,4?/. .

Для Северо-Кавказского регаона, как и в целоа для Земного вара, наблюдается связь нейду изотопным составом метеорных вод и

изотопны?.! составом подземных вод зоны активного водообмене. Однако, как правило, она отсутствует между изотопным составом водорода и кислорода поверхностных вод и таковыми подземных вод застойного и весьма застойного водообмена. Анализ рис.3 хорошо подтверждает вышесказанное,

Глубокозалегашие подземные воды и-рассолы располагаются в области, которая смещена вправо и вверх по отношению к области изотопного состава проб поверхностных и подземных вод зоны активного водообмена. Для глубокозалегаюцих подземных вод величина показателя "оС" равна 2,0. Эту область можно разделить на две зоны: первая зона представлена пробами вод как терркгенных, так и карбонатных (мергель, доломит) коллекторов; во второй же зоне распода-гаются в основном точки изотопного состава вод известняковых коллекторов. Изотопный состав подземных вод зоны свободного водообмена (пшергенеза) располагается адсль линии , практически повторяя контуры области изотопного состава речных вещ к атмосферных осадков. Реакции изотопного обмена с породами протекают здесь чрезвычайно медленно к ве оказывают существенного влияния на изотопный облик подземных вод. В то &е время в зоне пшергенеза ат-чительну» роль в формировании изотопного состава подземных вод могут играть процессы смешения метеогешшх и седиментогешшх вод /50/.

Кроме подтверждения существования изотопной зональности подземных вод этот график свидетельствует о преимущественно талассо-геннш происхождении основной массы глубокозалегаших вод, незначительном влиянии подземного испарения (в отличие от морских и океанических вод) и, наоборот, большой роли взаимодействия в системе "вода - порода" в формирования изотопного состава последних /31, 33,41,50,51/.

Б региональном хиюне вертикальная изотопная зональность подземных вод проявляется следующим образом. Примерно до глубины 1,5 км не прослеживается связи мезду изотопным составом кислорода воды и литологией резервуаров, а тагосе глубиной' и температурой. В интервале глубин 1,5..,3-4 км наблюдается прогрессирующее с ростом глубины (температуры) возрастание3 О и<5'*0 (рис.4). Затем концентрация 180 в водах продолжает увеличиваться (до изученной глубины около 6 км), в то время как . концентрация дейтерия имеет тенденцию к стабилизации. С глубины 1,5 гол имеет место отчетливое разделение изотопного состава кислорода подземных вод в зависимости от минералогического состава вмещающих пород /44,46/. Изотоп-

-100 С -20 0 420

Рис. 4 . Изменение изотопного состава водорода и кислорода подзолш'х вод с глубиной в осадочных бассейнах Томного ш.чра

ннй состав кислорода подземных вод как терригешшх, так и мроо-натных коллекторов в подавляющем количестве случаев более тяяаянй по отношении к таково*.'у эталона морских вод. С глубины около 3,5 юл концентрация в подземных водах становится шпе концентрации тяжелого изотопа .кислорода н в океанических водах. Диапазон 5 В гравитационных подземных вод из льезолисшшых глубинах их залегания приближается к диапазону совремешшх морских вод, оставаясь однако более легким по отношению кЭМОЧ*/ .

Сравнение изотопного состава "Евешиьных" вод с распределением изотопного состава подзешшх вод.на различных глубинах показывает, что он о$ор:.;ироЕЗлся главинм образо>л в результате смешения талассогенных н метеогешшх вод с последующей трансформацией изотопного состава в системе "вода - порода - органическое вещи-ство - газ" /44,48,58-61/. Этим выводам не противореча'? и. анализ распределешш изотопного состава кислорода и водорода в глобальном масштабе, потому что, во-первьк, зона изотопного состава фигуративных точек Северного Кавказа располагается в области на-хсаадения подзешшх вод Земного кара (дошше по 26 содаменташюн-нш бассейнам) (см.рис. 4), а во-вторых, поведение изотопного состава водорода и кислорода с глубиной залегания подземных вод Северного Кавказа и всего мира характеризуется большим сходством.

4. '¿0Р;Д1РС8АШШ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ВОДОРОДА и

кислорода. связанных вед и вещ газсво^шких

ВЮШШКЛ

По оценкам различных исследователей, связанная вода в земной коре находится в количестве от 380 до 842 ылн.км3 (Ронов, йроиевский, 1967; Мировой баланс и водные ресурсы Земли, 1974), что по нашим расчетам /48/ составляет от 19,3 до 37,8 % (в среднем 29л) сухарного объема гравитационных и связанных вод. По радению В.Ф.Дерпгольца (1979), вся подземная гидросфера содержит 42$ от воды всей гидросферы Земли (подземные + поверхностные воды). Если согласиться с В.А.Кротовой и Л.И.Каячейка, обратившими вникание в редакционной ссылке к книге В. О.Дерпгольца на затаенность принятого им значения содерзсагшя связанных вод, и сориентироваться па среднюю величину рассчитанного выше интервала.значений, то н тогда станет ясно, что объем связанных вод превышает объем гра-витвциозшых подземных вод более чем на порядок. Тагам образом, следует констатировать, что основная масса воды в подземной обе- . тановке находится в связанном состоянии. Огсвда вытекает важность исследования зтого вида подземных вод.

Свя.чзнная веда осадочных пород и минералов. Все породы и минералы в тех шш иных количествах и формах содержат связанную во^-ду. Самыми людцши концентраторами связанной воды являются глинистые минералы и содержащие их породы. Связанная вода может находиться здесь в виде целых молекул и диссоциированных ионов. Одним из самых важных для гидрохимии свойств связанной.воды является ее способность переходить из одной формы в другую, а.также в гравитационную воду, и вызывать при этом минералогические, химические и изотопные эффекты. В наших работах /9,23-28,31,33,34/ впервые была сделана попытка рассмотреть поведение связанных вод на различных стадиях литогенезе и увязать его с преобразованием пород и подземных вод.

Автором выполнены экспериментальные исследования по изучению содержания различных форм связанной воды в породах карбонагно-глинистого ряда /47/, в результате чего впервые удалось установить, что величина отношения содержания пщроксильной воды к межслоевой (В^Ор/НзС^) является критерием степени литогенеза глинистых пород. Его использование позволяет также изучить потенциальные ресурсы д8гвдратавдои1Шх вод песчано-глинистых толщ и,рас-

положение в геологическом разрезе зон максимума дегидратации.

Анализ изменения отнопения HgOj/iLjOy для геологического разреза Северного' Кавказа показал, что в самой верхней части разреза это отношение составляет в среднем 0,4. Затем начинается резкое увеличение значения i^Oj/H^O^, которое на глубине около 250 и несколько стабилизируется и составляет 1,0. После этого вновь наблюдается его рост до величины около 2,0 на глубине I км. Затем в интервале глубин 1-3 ил'отношение процентного содержания гидро-ксильной воды к межслоевой практически не меняется. Возрастание отношения HgOp/HgOj^ имеет место, начиная с глубины приблизительно 3,5 км (Х20°С), на глубине 5 км (1?5°С) оно достигает в среднем 4. Фигуративные точки располагаются вдаль кривой с некоторым разбросом. Изменение ^Oj/Hg^ с ростом глубины и температуры хорошо увязивзется с поведением кривой обезвоживания глин, по которой, согласноЗ Burst (1959), можно выделить 5 стадий дегидратации.

Вода, связанная с поверхность» соляных мднералов.наразличных стадиях литогенеза. Экспериментальные данные /6,7,9,14/ по определению концентрации физически связанной воды свидетельствуя!; о том, что на стадии седиментации (садки) соляных минералов концентрация отого вида молекулярной воды в каменной соли достигает 5-10$. Нетрудно рассгитать, что объем такой воды в I м3 каменной соли составляет от 50 до 100 литров. В то же время в .каменной соли из свежих образцов, отобранных с различных глубин, физически связанная вода присутствует в следовых количествах. Учитывая то обстоятельство, что отложения кзменкой сети лпттатся хсрогд'Ш <>ипок~ доупорами, монно предподо.гить, что подавляющая часть отжатой води "останется внутри пласта хлорида натрия. В то же время, само состояние связанной воды должно изменяться..Это произойдет в силу перекристаллизации галита и, как следствие, упорядочения его структуры, скяяешгя площади сорбируемой поверхности а величины поверхностной энергии. Часть этой воды перейдет в гравитационную,- которая расположится в пороса,ч (межкристальном) пространстве и кидких н газово-хидких включениях внутри кристаллов. Как показано /9/,переход связанной води в свободное состояние наблвдаетсп уде па ранних стадиях диагенеза и практически завершается на стадии катагенеза.

Кристаллизационная солягмх минераловjtn_p'3MS2S£L2ya" тоях литогенеза. Сактичесглэ содержания кристаллизационной поды п

галогенных минералах варьирует в пределах 9,0...63$. Поведение' кристаллизационной воды в процесса литогенеза было изучено в гипсе на примере верхне-юрской соленосной формации Северного Кавказа в широком интервале температур и давлений. Трансформация, гипса в ангидрит коррелируется с изменением кристаллизационной воды. Основная масса химически связанной воды (67$) переводится в свободную в интервале глубин от 0 до 900 м. Высвобождение оставшейся части кристаллизационной воды может происходить в широком диапазоне пластовых температур.и давлений. Причем указанный процесс контролируется также состоянием системы - открытая или закрытая /7,9,23/.

Водв газово-тддктс включение на различных стадиях литогенеза. Включения в известняках. Все древние осадки подвергались ли-тифякации и перекристаллизации. Арагонит превращался в кальцит либо в результате растворения и последующего отложения СаСОд, либо в результате перекристаллизации в твердом состоянии (Тафт, 1971). Переход аморфных карбонатных минералов в кальцит сопровождался образованием включений минералообрзэувдих растворов. Ва стадиях седиментации и диагенеза количество химически и физически связанных вод значительно превышает содержание воды в вакуолях. Дальнейшее погружение отложений.в зону катагенеза и, как следствие, увеличение пластовой температуры и давления, приводит к перераспределения объемов воды в системе "включения - связанная веша". Результаты исследования химического состава показали, что раствори включений в известняках представляют собой ыетаморфязованцие седиментогенше воды /5,11,15/. Это свидетельствует о единой направленности преобразования'вод включений н пластовых вод в процессе литогенеза.

Включения в каменной соли. Экспериментальный материал по В1слюченаям Северного Кавказа говорит о том, что соль, лишенная контакта с гравитационными пластовыми водами, тем не менее прн погружении в зону высоких температур и давлений подвергалась интенсивной перекристаллизации. В процессах трансформации каменной соли принимали активное участие межкристальная рапа и растворы газово-жидких включений, а на локальных участках - воды дегадра-тащш гипса. Изменения выражались в перегреве, растворении стенок вакуолей, расшнуровывании, козлисценции, диффузии включений к границам зерен и потере воды. Происходило укрупнение вакуолей за счет более мелких агрегатов, Мсадо утверждать, что перекристал-

лизация каменной соли, преобразование включений и различных форм связанной воды - процессы, тесно связанные во времени и пространстве /9,11,14/.

Отметим также, что (разовые изменения во включениях сопровождались тра.нсчюрмацией органического вещества и газов /1,8-10,35/, а эволюция химического состава в микро- (рассолы включений) и макрообъектох (пластовые гравитационные воды) происходила синхронно и о одинаковой направленностью /9,36/.

. Установленные закономерности преобразования включений в поле градиента Р-Т имеют значение не только для выяснения механизма образования не^ггяных и газовых месторовдений, но и для понимания процессов формирования химического состава подземных вод и рассолов, льдов, а также миграции захороняемых в соленосные отложения радиоактивных и токсичных отходов /57/.

: Изотопный состав водорода и кислорода воды глинистых минералов. В работах М.Заухл >5.Ер$1е1п (1970) показано, что конституционная вода глинистых минералов обычно обогащена (на 272») кис-лородом-18 и обеднена (на 30#») дейтерием относительно воды бассейна седиментации. Межолоевая вода соответственно обеднена дейтерием (на 195?,) и обогащена кяслородом-18 (из А%>) /25/. Следовательно, образование глинистых минералов должно способствовать выведению из сосуществующего с ними раствора поогия и тяжелого изотопа кислорода. С другой стороны, в случае дегидратации глинистых минералов при погружении цвсчаио-глякиМых пород в глубокие части земной коры подземные воды долгая обогащаться легким изотопом водорода и тяжелым кислорода (Свлацкий, Поляков, 1981), /25,31/,

На основании анализа н обобщения представительного числа данных из рабогМ.Згу1п ДЕрзШп . 1970; УеЬ ,1980,1381; X ¿.о\'/гепсе, Н.Та^ 1 ог ,1971; /34/, установлено, «по в глобальном масштабе изотопны!! состав водорода н кислорода тадроксильноЗ воды глинистых тшералов изменяется соответственно от -180 до -20 в рт -9 до +29 %. В координатах5й-б 0фигуративные точки состава гадроксилшой вода тяготеют к локализации в трех областях графика. В первую область с наиболее высокими значениями 5 1> и 5"О попадают пробы глинистых гяшералов совремекных океанических осадков; во вторую, с кпкболео газша зпачетшга изотопного состава водорода и кислорода - пробц глинистых минералов, сформированиях-ся в обстановке гипергешза или в гидротерм алышх условиях в от-

крытой системе, когда возможна циркуляция в массиве трещиноватых пород метеогенных вод. Распределение этих проб на графике зависимости 5D - S" 0 описывается уравнением регрессии вида:SD = 3,4S's0-/b0£i В третьей области сгруппировались точки изотопного состава гвдроксильной воды глинистых минералов, отобранных из осадочных отложений,. залегающих в условиях высоких температур и давлений. Это распределение точек описывается уравнегаем регрес-сш вида:б£ = -2,3б'*0 + 1,1 <.%„). Расчеты с его использованием показали, что с увеличением степени литификашш осадочных отложений гидроксильная вода глинистых минералов теряет протай п кисло-род-18. В случае де выделения связанных вод гравитационные воды 'долнны обогащаться этими изотопами. Нами было предсказано, что уже к концу стадии катагенеза должна наблюдаться стабилизация изотопного состава водорода (в меньшей степени кислорода) глинистых минералов, вследствие достижения динамического равновесия между водой и породой /34,48/. Последующий анализ кшшиштивных данных по нетаморфязованннм глинистым сланцам и хлориту подтвердил это.предположение. Оказалось, что по достивении температур залегания пород 200-300°С изменение изотоаного состава гидроксильной воды на гра-фгке зависимости5D-5'J0 уже не подчиняется вышеописанному уравнению. Это происходит вследствие некоторого продолжающегося снижения в ОН-группах содержания на фоне отсутствия изменения изотопного состава водорода таковых.

В контексте вышеизложенного рассмотрим график (рис.5), где наряду с другими параметрами приводится изменение SD по разрезу трех нефтегазоносных бассейнов.H.YQ.h (1980) впервые обнаружил, что в разрезе глинистой талщл нефтегазоносного бассейна Галф-Кост скачок в изменении 5 D связанной воды совпадает с зоной максимума дегидратации. Позднее были получены изотопные профили гвдроксильной воды для разреза Великой Долины (Suche^r .¿.and ,1983) "и Северного Кавказа /47/, где обнаружены те же закономерности, что и для геологического разреза бассейна Евлф-Кост.

Для всех трех бассейнов характерно следующее: близкий изотопный состав водорода связанной воды (особенно для Великой Долины я Северного Кавказа); сходство в изменении 5 D с ростом температуры, выражающееся сначала в постепенном росте концентрации дейтерия до определенной температуры, а затем в резком скачке изотопного состава водорода (до 20&>). Далее наблюдается стабилизация изотопного состава в диапазоне температуры около 50°С и постепенное .

Рис.5. Изменение свя-.эанной и педрокскльной вода для некоторых нефтегазоносных бассейнов Земного пара

о - Северный Кавказ;

снижение б!> вплоть до исходного изотопного состава глинистых отлозекий верхней части разреза.

Интересно отметить, что для Северного Кавказа выиеопясанная трансформация изотопного состава водорода коррелируется о изменением отношения ¡^Ор/Н^О^, содержания Li .Сэ ,3г е отноае-ния в гравитационных подземных водах. В глобальном иасата-

бе наблвдается тесная связь иеяду интервалом температур максимума дегидратации глинистых пород и таковым проявления главной зоны нефтеобразовакня о одной стороны, и скачком в изменении 5 Б в связанных водах с другой /31/. Это такяе подтверждает сделанные ранее выводы /15,24,26,39,41,43/ о: существовании в подземной обстановке тереюбаряческого порога, после пересечения которого происходят существенные изменения в хшгаческсм к изотопном состава вод и кя-иералогаческом составе пород; важной рола связанных вод в звато-цин состава глубокозалегающпс подземных вод..

Изотопны!! состав-водорода и кислорода кристаллизационной во- • ди оолттх минералов. При связывании свободной поды солян!мй минералами имеет ыесга преимущественное накопление кропи я кислоро-да-18 в кристаллизационной воде (Гоп£е5 ,Соп{1а.п{л»и , 1367), Исключение представляет лииь бура, где в кристаллизационной воде наблюдалось слабое увеличение содержания дейтерия по откопешго а изначальному раствору (Ма1зио .ГгЫтап , 1972), /48/.

Изотопный состав водорода и кислорода кристаллизационной вода] гипса из различных районов Земного пара изменяется соответственно

от -120,0 до 0,0 и от -15,0 до +5,0 %,, что не выхсдит за пределы вариаций природных вод нашей планеты, ■

Первичный изотопный состав кристаллизационной воды тшхса может быть изменен изотопным обменом с метеорными водами. Возможность такого обмена продемонстрирована нами /15/ и несколько позднее R.Krouse (1982). На примере соленоской формации Северного Кавказа показано формирования изотопного состава кристаллизационной воды гипса в зависимости от глубины отбора проб. Изотопный состав кристаллизационной воды гипса, отобранного с поверхности ж на незначительной глубине, свидетельствует о том, что эти образцы подвергались изотопному обмену с водами, чей изотопный состав близок к изотопному составу горных рек Кавказа в их верхнем течении (например, р.Сочи) ели палеоледниковых-вод, Кристаллизационная вода гипса других образцов неглубокого залегания Т8КЖ0, вероятно, не сохранило свой первоначальную изотопную запись, вступив в изотопный обмен с водами зоны активного водообмена,5 D которых были сходны с тема значениями, что имели реки Северного Кавказа в их нижнем.течении. Изотошшй состав равновесного палеора створа глубинного гипса находится в пределах вариаций изотопного состава вода Черного и Каспийского морей, и в связи с атим, а такке по ряду других показателей, можно высказать уверенность, что он характеризует изотопный состав древнего верхнеюрского ЭЕапоритового бассейна.

Изотопный состав водорода я кислорода рапы разово-жидких вкяпчений в каменной соли. В нашей стране пионерские par-боты по изучении изотопного состава воды во включениях каменной соли была начаты примерно одновременно автором настоящих строк /2,4,6,11,15/ и Л.К.Гуцзло и др.. (1978). Затем за рубеяом появились две обстоятельные работы (Knauth¿8eenna.9 , I986;Matsuo. Но rita . 1986), посвященные этому вопросу.

По обобщенным нами сведениям, изотопный состав водорода в кислорода в воде включений каменкой соли кайнозоя, фанерозоя и палеозоя (перископ?? изменяется от -8S до I и от -10,4 до +4,7 %>. В координатах 8 E>~tí"0 фагутаривные точка изотопного состава воды газово-жядках вюгочений располагаптся правее линия GMWÍ. о углем наклона около 4. Это обстоятельство, а тайке локализация точек в области, характерной для современных морских и океанических вод, свидотельструет о том, что рассолы включений: образовались вследствие садки каменной соли йэ вод древних соло-

родных сЗассейнов.

Как отмечалось в работах /4,9,11/, в целом наблвдается некоторое обеднение дейтерием воды включений относительно современной морской и океанической воды. Это обеднение объяснялось различным образом. Среди главных причин называлось избирательное Фракционирование изотопов водорода и кислорода на заключительных стадиях галогенеза. Другие исследователи допускали возможность воздействия "солевого эффекта" на изотопный состав рассолов конечной стадии галогенеза, но при этом считали'влияние указанного механизма незначительны;,!. Наконец, имеется и альтернативная. точка 'арония,' отвергающая само существование масштабного фракционирования изотопов водорода и кислорода в процессе гидратации ионов.

'Анализ сведешь по изотопному составу водорода в каменной соли верхнеюрской галогенной формации показывает, что воды.жидких включений (стадия диагенеза) характеризуются более высокими концентрациями дейтерия-в сравнении с газово-жвдкими-включеюшг/к стадия катагенеза /44/. В чем причина этого феномена? Не является ли это'следствием того, что перекристаллизации каменной соли ' сопровождается перераспределением объемов связанных вод и вод включений, в результате чего имеет место смешение изотопно легких связанных вод с более тяжелыми реликтовыми водами,. содержащимися в вакуолях".

. Дня проверки данной-гипотезы бшг проведен,эксперимент по перекристаллизации каменной.соли в условиях повышенных температур и давлений (продолжался в течение месяца)., который показал, что: наш представления о синхронности преобразования связанной вода и воды вгагвчений, а также, фазового состава последних, в процессе литогенеза, верш; обеднение изотопного состава воды газово-ясяд-ккх включений катагенетической соли относительно воды включений днягенетического гялита обусловлено влиянием сорбированной воды. В природных условиях близкие изменения в изотопном составе водорода воды газово-жидкюс ПЕиючетаЙ могли быть вызваны, если бы каменная соль подвергалась воздействию вод дегидратации гипса.

Изотопный состав водорода в рассолах включений 'диагенетического гзлита близок к изотопному составу такового вод Черного и Каспийского моря, что, наряду с данными по 51) кристаллизационной воды гипса, слудшт подтверждением неизменности изотопного сосга- . ва Мирового океана по крайней мере'начиная с фанерозоя и до.на-

шсс дней /о/.

Формирование изотопного состава водорода и кислорода свя- . занной воды в биоте и органическом веществе. Закономерности фракционирования изотопов водорода и кислорода изложены в наши обобщающих работах /12,33,16-19,38.40/. Наибольший интерес для гидрохимии представляет их классификация к,возможное воздействие связанных вод на подземную гидросферу.

Выполненный анализ распределения изотопов кислорода с водорода в органической матерки подтвердил существование в природе особого вида вод, физически и химически связанных в биоте и захороненном органическом веществе. Постадийно влияние этих вод на эволюцию изотопного состава подземной гидросферы показано в наших работах /17,20,48/- Здесь же остановимся подробнее на классификации органогенных вед.

Г.М.Сухарев (1971) и КгусЛ-Сга£ К; (1976) затрагивали вопросы, относящиеся к истории формирования органогенных вод я их роли в общем балансе надземных вод. При этом оба исследователя подразумевали под термином "органогенные вода" лишь физические связанные воды, которые высвобождается из остатков животных и растительных организмов при погружении содержащих их осадков, т.е. имелась, в вцду вода, приобретенная биогой еще в процессе жизнедеятельности. В дальнейшем будем называть ее молекулярной, или водой биоты. Однако, кроме молекулярной води, в захороненном органическом веществе заключены потенциальные ресурсы вод, способных выделяться при рсмобшшзацги водорода и кислорода органических молекул. Такую химически связанную воду предложено называть деструкцнонной (Селец-кпй, 1981). Б целом же для обоих видов вод наиболее приемлем термин "органогенные воды". Последующий анализ показал, что к таким водам следует отнести не только воды, ассимилируемые биогой, но и те, что могли быть захвачены углеводородами в подземной обстановке /20/. Речь идет о конденсационных (по Султанову, 1961) или кон-денсатогенных (по Никанорову, 1977) водах. Согласно В.В.Калодию (1983), воды, выпадающие в природной обстановке из нефти, нужно называть солвдионнымн. К вышеуказанным водам примыкают воды, образующиеся вследствие деструкции залежей газгидратов в глубоководных океанических осадках. Воду, высвобождающуюся при разрушении газ-гидратов, мы называли водой газгидратов. Таким образом, под термином "органогенные воды" необходимо подразумевать вода, .выделяющиеся при трансформаций как рассеянного органического вещества, так

- 27 -

и углеводородов. Поэтому, и в соответствия с представлениями А.М.Никанорова (1971), имевшего в виду только конденсатогенные воды, органогенные воды дашш быть отнесены к самостоятельному подтипу, входящему в состав седаментогенных вод.

Как продемонстрировано /20/, выделение различных видов органогенных вод из связанного состояния а свободное имеет место на различных стадиях литогенеза. Максимум высвобождения молекулярных вод приурочен к диагенезу (переход от торфяного этапа к буроугольному). Воды газгидратов формируются в обстановке раннего диагенеза» конденсатогенные - катагенеза. Выделение дест-рукндошшх вод начинается в диагенезе и захватывает стадии катагенеза. Для органогенных вод характерны мозанчность распространения и низкая минерализация.

Разработана классификация органогенных вод и критерии, по которым маяно осуществить идентификацию ала предположить возможное участие этих вод в формировании изотйшо-хшаческого облика подземных вод. Данная классификация базируется на анализе работ советских и зарубежных исследователей {йикаяоров, Шалаев, 1973; Никаноров, 1971; Тарасов, 1981; Грофжиун и др., 1973; Якубовский и др., 1978; Davi£^&o^^ 1евЗ;С!а.уроо1 ,КарЦп , 1974 и др.), /15,17,20,25/. Характеристика органогеюшх вод по некоторым показателям совпадает, и вследствие этого возможна неопределенность в точной диагностика дх вида. С другой стороны, смешение отдельных видов органогенных вод мояет способствовать усилению интегрального эффекта, полученного от ях аоздействая на гравята-ззюнные пластовые ¡зоды. Вое вида -оргзиогенншс вод связаны во среиеяз а пространстве >с залегает углеводородоз л, следовательно, ■вгхявлекие этих-вод с помощью выяеуказаншх критериев цредстаатя-ет не только теоретический, но и практический интерес для нефтегазовой гидрогеологии.

Выполненные исследования позволили сделать вывод о глобальной роли связанной воды в формирования подземных гравитационных эод. Связывание гравитационной воды минеральной я органической ■субстанцией приводит к обогащении изотопного состава вод бассейна седиментации дейтерием и кислородом-16, что необходимо у^лоз-вать ттрз обсуждении забуферированности изотопного состава иогре-тледаюро Мирового океана возле.0%»,

5. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ВОДОРОДА И . . КИСЛОРОДА ШЖЕРАЛШД ВОД (НА ПРИМЕРЕ • БШШ1ЮГО РАЙОНА КМВ)

Несмотря на детальные и систематические исследования Кавказских Минеральных Вод, до сего времени остается ряд вопросов, требующих дополнительных исследований. Среди них наиболее важными являются: образование водной а солевой массы; образование газов. Объективное рассмотрение этих и других аспектов будет способствовать решена» не только теоретических. Но.и утилитарных задач. Среда последних самой.актуальной является разработка мер по защите минеральных, вод от загрязнения и истощения и их рациональному использованию.

Исходя из вышеизложенного, 'Наши исследования развивались в двух направлениях; изучение изотопного состава водорода и кисло-,. ■ рода воды и углерода диоксида углерода /30,42.50,52,60-62/.

* Формирование изотопного состава водорода и кислорода воды. С.И.ЛяшешкГи Е.Г.Потапов (1984), В.А.Поляков и др. (1984), анализируя распределение фигуративных точек проб минеральных вод на гранка соотношения 5Ь-5'30 , выделила две .области - преимущественно инфильтрогенных и седшеШ'овенных вод. Выполненное нами ис-следова!ше показало, что в упомянутые вше ойласти. попадают отдал ышв группы точек, не' вгшснваюэдхся в "прокрустово, ложе" вдавленных закономерностей. В настоящем сообщении предложен новый,." более детальный вариант изотопной идентификации вод.Большого райо- • на Кавказских Шшеральных вод (табл.2). ■ .• '

К инфильтрогенша) водам отнесены только те пробы, которые располагаются в непосредственной близости от и суб-

цараллельно ей. Отличительными особенностями этих вод являются самая низкая шнер&шзация, а таете соотношение изотопного состава ' водорода п кислородаг .характерное для метеорных вод и атмосферных осадков: (а » 8). Воды, представляквдё собой смесь седиментогеншх и инфильтрогенных растворов, занимают область 2. Она лежит в верх- : нем углу, графика правее лшшСНЩ . Пробы воды, заключенные в . етой облаета, имеют наибольшую млнералнзацию, содержат повышенные' концентрации , дейт ерш, кислородз-18 и аппроксимируются прямой с тангенсом угла наклона около 5. Область. 3 располагается в чишш.) углу графика соотношения8й-5"0 вправо от линии.метеорных вод.''.; В ней находятся точки, которые, агшроксадрует'ся серией субпарал-

Таблица 2

Изотопный состав водорода и кислорода основных типов

вод КМВ

шгг

мер! об-! ло-! сти!

1-Г

| иа« Шинерализа-

-г

Тип вод

! а !. ! i

Ui'JI,

j г/л

б D, у»

5 'Ю.я.

от - до ! от - до ср. . ! ср.

I. Метеогенные и ин-фильтрогениые воды

0.8... ЮТ|0 -101. . .-59 -8,9. ..-13.9

-10,7

4,2 г.. .£

27,7

-76 -61

.2. Смесь инрильтроген- с 5.2...59.6 -77...-39 -11,5.,.-1,1

ных (метеогенных) -----

и седиментогенных вод ,

3. Води, подвергшиеся n г 1,3...17.9 -108...-77 -13,6...-6.5 подземному испа- " •1 7 о ^Г" 0 q

рению

4, Ковденсатные

0 -I 3-6-»- 13-е -Д6--.-65 -11,9...-14,8 5,9 -66,3 -13

Седаментогеиная вода .

45,5

-39

■-I.I

лельных прямых с углами наклока от 0 до I. Пробы вод здесь несколько более шшерализо&ани,. чем инфильтрогенные воды. Основное различие.состоит в несоответствии накопления дейтерия и кислоро-да-18 (см.табл.2) в водах этого типа, по сравнению с метеорными водами. Изложенное позволяет высказать предположение о том, что " мы.имеем дело с водами, претерпевшими неравновесное испарение в подземной обстановке, вызванное резким перепадом температуры и давления. Влияние роли изотопного обмете в системе "вода. - порода" опровергается следушетн фаморами: I) низкими концентрациями дейтерия'и кислорода-18, ' указывающими на явно метеогенное происхождение вод « их высокую скорость циркуляции; 2) отсутствием ¿¡вязи между изотопным составом кислорода вод и литологией резервуаров, столь характерной дм подземных седиментогенных.вод Северного Кавказа /46,58/. '

• Область 4 является до некоторой степени зеркалышм отражением области 3, Все фигуративные точки области 4 локализуются в низшем углу графика левее линии Gt^\VIL и области Ъ" Тангеио угла наклона пртгнх, аппроксшируюШдх группы фигуративных точек, изменяется

от 0 до-I. Минерализация этих вод 'ияае, чем проб области 3, но несколько выше минерализации инфильтрогенних вод. По всей вероятности , води области 4 представляют собой конденсат пара, образовавшегося вследствие неравновесного испарения подземных вод, точки изотопного состава которых лежат в области 3.

Предлагаемая изотопная идентификация минеральных вод подтверждается макро- и микрокомпонентким химическим составом, гидрохимическими коэффициентами, а также изотопным составом углерода С02. Проведенное исследование дает возможность лучше понять механизм формирования водных масс, генезис солей и собственно растворителя минеральных вод Большого района КМВ. Признавая несущественную роль испарения в формировании изотопного и химического состава подземной гидросферы в региональном и глобальном масштабах, автор в то яе время не отрицает важности воздействия этого процесса «а подземные воды в геотермальных районах /52/.

Формирование изотопного состава диоксида углерода. Диоксид углерода оказывает огромное влияние на формирование химического состава углекислых минеральных вод района КМВ, генезис которых обусловлен взаимодействием в системе HgO - порода -

К наиболее аргументированным гипотезам происхождения диоксида углерода в минеральных водах можно отнести следующие; I) поступление С02, образующегося в результате регионального или контактного термометаморфиама карбонатных пород фундамента; 2) образование С&> in situ, вследствие окисления рассеянного органического вещества пород и биогенного материала, привносимого в водоносные горизонты и. комплексы^ поверхностными водами; 3) поступление СО^ в составе мантийных флюидов.

Попытки осветить эту проблему на примере ЩЗ б шва предприняты многими исследователями - Г.С^Вартаыягаоы, 1,Ы.Зорышнш, Т.А. Крыловой, UM.Кучером и др.Тем «е ueaee, до.скх пор нельзя сказать, что она полностью решена. В связи с stem ИГО "Севкавгеоло-П!я',' ВСЕШНГЕО и Пятигорский НШ курортологии и физиотерапии провели более обширные геохимические исследования, которые включали а определения изотопного состава растворенного COg в природных водах Большого района 50,Ш {всего 57 определений). Опробования прово-двлись в пресных и минеральных источниках я скважинах описываемого района, ' -Анализ гистограммы распределения 5|!Ссэ в природных водах. К® показал, что изотопный состав варьируется в пределах от -14

до , однако основная масса значений (68%) располагается мея-ду -5 и +1 5?». Остальные 32,? значений пе образуют ярко выраженной тенденции к группировке.

Наиболее широкими вариациями изотопного'состава углерода отличаются минеральные воды Нагутского и Ессентукского месторождений, о ''(^которых колеблется соответственно от -12,9 до +2,2 я от -13,8 до +1,3 Углекислые воды в пределах этих месторождений характеризуются более узким интервалом значений {> "С : -3,8... +1,3 и -3,4.. .+0,4 %■>. Минеральные воды Пятигорского месторождения имеют значения 5,3С , лежащие медцу -7 л 0 %; Железноводско-го--5 п +1 %>; Кисловодского--4 и -0,5 % .

Анализ изменения изотопного состава углерода С02 от глубины залегания водоносных комплексов в целом для КМВ подтвердил наши предположения об отсутствии связи между этими параметрами.

Интересная информация была получена при изучении закономерностей распределения С в зависимости от возраста и литологичес-кого состава пород водоносных комплексов. Установлено, что изотопный состав углерода Сй> палеозойского водоносного комплекса (кристаллические сланцы и граниты) характеризуется самым гомогенным и относительно тяжелым изотопным составом углерода (от -5 до +1, Л%>). Близкие значения бпС обнаружены и в диоксиде углерода титон-ва-ланяинского водоносного комплекса (от -6 до +1,3 %>), породы которого представлены пестроцвегами, трещиноватыми известняками, песчаниками.

Резкое смещение 515С -в сторону облегчения изотопного состава .углерода С02 (от -14 до 0,0 %>) имеет место в пеотако-глииистнх отложениях ппт-альбекого водоносного комплекса. В верхнемеловом-гошшпалеоцеловом водоносном комплексе (известняки и мергели) вновь имеет место возрастание содержания тяжелого изотопа углерода (-9,5...+2,2 %е) в водорзстворенном диоксиде углерода, причем более значений лежат в пределах(-2..-4. Сдвиг в направлении увеличения содержания легкого изотопа углерода (от -14 до -1,0 %о ) в СО^ наблвдается в водах четвертичных отлокений.

Проведенные исследования позволили на более высоком качественном уровне рассмотреть геохимии углерода в природных водах КМВ. В результате этого можно сделать вывод о том, что из палеозойского фундамента по системе разломов и трещин в осадочный чехол поступает диоксид углерода с относительно тяжелым изотопным составом углерода /30/, близким к изотопному составу С0^( образуще-

- 32 -

гося при термометаморфизме карбонатных пород со значениями 5'3С ± 4%„ (Галимов, 1568). Снижение 5"С отдельных проб до -5%> трактуется неоднозначно, поскольку может быть объяснено присутствием как мантийной, так к некоторой доли органической составляющей. При попадании в насыщенные водой породы изотопный состав углерода и кислорода СС^ способен изменяться вследствие обмена с карбонатными и гидрокарбояатными ионами, а также с молекулами воды.

Таким образом, проведенные геохимические исследования поз- . волили сделать более аргументированные выводы относительно генезиса основной массы Сй> в минеральных водах КМВ, как образующегося в результате■термометаморфизма карбонатной, составляющей пород фундамента.

6. 'ФСРМИРСВАШЕ ИЗОТОПНОГО И ХШЖЕСКОГО СОСТАВА ПСДЗ&ШЫХ ВОД СдаШНТАЩОЮШ БАССЕЙНОВ НА РАЗЛИЧНЫХ СТАДИЯХ ЛИТОГЕНЕЗА

В диссертации предпринята попытка познать, явления, происходящие в двух неразрывно связанных во времени и пространстве оболочках Земли - литосфере и гидросфере.' Речь пойдет главным образом о взаимодействия подземных вод сосадочными отложениями. Эта сложная проблема рассматривалась многочисле!шым отрядом, ученых, внесших" большой в'клад в разработку отдельных направлений,' посвященных формированию химического и изотопного состава, литогенезу, преобразованию органического вещества, формировании нефгк в газа, благодаря чему появилась возможность выявить основные факторы и процессы, контролирующие эволюцию изотопного и химического состава подземной гидросферы и оценить их аддитивное воздействие на систему' "вода - , порода" во времени и пространстве. В работах /15,25,55/ показано, что кахгой стадии литогенеза.соответствует вполне определенное состояние осадочных отложений, которые являются не только вместилищем для фгавдов (вода, нефть, газ), но к активным агентом, вступающим с ню® в химическое и изотопное взаимодействие. На. систему "во-' да ~ порода - органическое вещество - х-аз" оказывает влияние целый комплекс внешних и внутренних факторов и процессов, каждый из которых вносит сиою весьма определенную лепту. На всех стадиях литоге- . неза можно видедеть главные и второстепешше факторы и процесс«. Очевидно, что их действие можкг быть однонаправленным или'разнонаправленным. В первом случае будот.'достигнут максимальным".эффектг'

в другом, - возможно его нивелирование». Одни факторы и процессы оказывают существенное влияние только на минералогический состав пород или органическое вещество, но олабо на изотопный и (или) химический состав вод, воздействие других универсально. Меняется рель отдельных факторов л процессов на различных стадиях литогенеза, но каждый из них вносит определенную лепту в формирование изотопно-химического облика подземных вод.

На стадии диагенеза главным агентом, оказывающим воздействие на химический и изотопный состав подземных вод, является живое вещество. Определявшая роль принадлежит сульфатредукодш и редукции диоксида углерода (с образованием биогенного метана). Роль ¿того процесса наиболее значительна в раннем диагенезе и снижается (вплоть до полного затухания) к концу диагенеза. Важное значение имеет такие процессы аутогенного образования минералов и процессы . . сорбции-десорбции вещи. Результирующее воздействие этих и других процессов приводит к тому, что иловые воды океанических и морских акваторий вступают в стадию катагенеза с лзотопиш составом, близким kSD и5150 придонных вод или о более отрицательными значениями; с минерализацией, близкой к минерализации исходной воды или выше; с первоначальным химическим типом вода или перешедшим чаще всего в хлоридний тая; .

ita стадии катагенеза главными факторами являются давление а . температура (особенно последняя),- прямо или косвоино воздействующие на все без исключения процессы, происходящие в система "вода -порода - органическое вещество - газ". С увеличением глубины погру-яения отложений происходит их литификация, разделение на пласты-коллекторы i? флювдоупоры (покрышки). Имеет место формярованпе вод преимулэствеяно хяорздпого типа, снизение содержания сульфйт-иошз, увеличение минерализации и хлоридов кальция, дейтерия и кислорода-18. с глубиной погружения водоносных комплексов. Главными процесса-, мп, контрояйруюшими формирование химического состава, являются дело-иитазаши, катионно-обменша реакции, гидроелвдлзащя, редукция ■ • растворенных сульфатов, выщелачивание-, растворение я осоздегао минералов, масеопервнос подземных вод в поле градиента температуры и давленая* термодострукция органического вещества:, карбонатов н ангидритов. Первым двум процессам - доломитизации и пщюелвдизэщш следует отвести ведущее место. Они и деструкция ОВ играют большую роль в переходе ряда микроэлементов из органо-минерального комплекса в подземные водя /15,21,24,26,39,41/.

- 34 -

Главным процессом, контролирующим изотопный состав кислорода, является изотопный обмен в системе "вода - порода",, который возрастает с увеличением температуры. Большую роль играет состав пород, поэтому вода известняковых коллекторов (при одних и тех же температурах) обогащены значительно сильнее кислородоы-18, чем воды терригенных (см.рис. з ). Изотопный состав водорода подземных ■ вод зависит от литологии в значительно меньшей степени. Как правило, наблюдается лишь слабая тенденция в обеднению дейтерием вод терригенных коллекторов относительно вод карбонатных /46,58/. Минерализация также обычно несколько выше в водах карбонатных пород, чем в водах терригенных, что объясняется большим влиянием дегидра-тационных вод глинистых минералов на' вода последних.

Глобальное увеличение содержания дейтерия в водах с глубиной объясняется суммарным влиянием двух процессов: возрастанием в том же направлении доли седиментациошшх вод (Природные изотопы гидросферы, 1975; Ветштейн, 1382) и изотопным взаимодействием в системе "вода - порода -03 - газы (СН4 и его гомологи, )"с последующей частичной, дегазацией литосферы Земли и потерей подземной гидросферы протия /44,59/. Локальные.изменения в изотопном и хими-чеоком составе возможны в ореоле нефтяных и газовых месторождений (В.Е.Ветмтейн, 1982), /47/,'региональные - в районах распространения эвапоритовых отложений.

При переходе от.стадия катагенеза к метагенезу наблвдается относительно слабое снижение минерализации и. изотопного состава водорода и (в меньшей степени) кислорода. В метагенезе снижение минерализации с глубиной погружения будет проявляться более отчетливо, хотя и здесь не исключено присутствие высохоыинерализовашшх вод, сохранившихся от стадии катагенеза. Это хороио увязывается с преобразованием пород, которые в метагенезе теряют пластичность. Иод действием тектонических подвижек и расклинивающего влияния выделяющихся термодегидратавдокныхвод породы (особенно арвдшаты и алевролиты) повсеместно приобретают повышенную трещиноватость. В. результате - смахивается разница ыевду фильтрационными свойствами пород-коллекторов и флтдоупоров.

В метагенезе состав вод внутри гидравлически изолированных блоков будет контролироваться главным образом изотопным в химическим составом реликтовых вод п вод поздней дэгидратации, а в зона:: разломов (при приближения к фундаменту) составом вод метеорно-вул-каногенного происхождения. На раду с водами хлоридкого типа воз-

_можпо существование вод карбонатного. Активное развитие приобретает мяссоперонос перегретых газоводных растворов из жестких термобарических условий в область более низких значений I л Р /44,47/.

В заключение отмстим, что все вышеизложенное служит подтверждением гипотезы формирования основной солевой массы и собственно растворителя (Н^0> из вод поверхностных бассейнов, химический и изотопный состав которых претерпел затем направленную эволюцию во время литогенеза. Подчоркнем также, что предложенная схема эволюции изотопного и химического состава вод в процессе литогенеза не претендует на некую законченность, поскольку отдельные положения носят дискуссионный характер или же слабо аргументированы количественными оценками. В силу этого, изложенные представления об зволюиди состава води в системе "вода - порода - органическое вещество - таз" могут в будущем потребовать некоторой корректировки и уточнения.

7. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД В УСЛОВИЯХ АНТРОПОГЕННОГО ВЛИЯНИЯ

Большинство продуктов деятельности человека сходны по своим химическим и физическим характеристикам с веществами природного происхождения, что существенно затрудняет дифференциацию этих веществ с помощью традиционных методов анализа. Поэтому внедрение в широких масштабах в практику гидрохимических исследований масс-спектрометрического метода исследования-диктуется временем и необходимостью повышения эффективности и информативности работ, связанных с мониторингом окружающей среды.

Ранее была впервые теоретически обоснована схема использования стабильных изотопов, для изучения различных аспектов гидрохимии /27,37,48/, в соответствии с которой проведены объектные исследования.

Формирование изотопного состава серы и кислорода сульфатов, подземных и поверхностных вод Шахтинско-Несветаевского района. Изучением формирования химического состава шахтных вод и их влияния на поверхностные воды занимались многие исследователи - С.А. Дуров (1961); Г.А.Коновалов, А.А.Зенин (1969); Л.Н.Назаровэ и др. (1969). Согласно С.А.Дурову (1951), главной причиной высокой кислотности рудничных вод является химическое окисление пирита. Он назвал кислые иахт1ше ззоды угольных месторождений "чистым генети-

ческкм типом" природных сульфатних вод. Последующие исследования (Коновалов и др., Г969) показали, что значительная роль в окислении пирита принадлежит биоге, а именно, бактериям вида ,ТЬ1оЬасШи$ Гегг<$сЫаг*8.

Минерализация шахтных вод в целом по региону колеблется в пределах. 1,5-12 г/л. Эти воды характеризуется широкими вариациями значений рН - от 2 до 9. Содержание сульфатов изменяется от 0,2 до 8-9 г/л. В целш для региона характерна гиперболическая зависимость иежду значениями рН и содержанием сульфатов. Возрастание последних сспровоадается снижением значений рН. Интересно, что фоновые пластовые воды региона имеют в основном минерализацию от 0,2 до 2 г/л и значения рН от 7 до 9 /53,54/. Минерализация воды рек Шахтшшко-Несветаавского района находится в интервале 1,3-4,2 г/л.

Анализ работ По ашшв бактериальных процессов на разделение изотопов серы, выполненный В.А, и Д.Н.Граненко (1974), позволил сделать заключение о том, что последние не вносят существенного вклада в разделение изотопов серн при окислении ее восстановленных форм.

Поскольку повышенные содержания сульфатов и низкие.значения рН шахтных вод связаны главным образов с окислением пирита, а . изотопный состав образующихся сульфатов близок к изотопному составу серы, то логично предположить следующее: 1} изотопный состав, сери может служить точным критерием установления источника растворенных сульфатов; 2) этот параметр, наряду с изотопным составом кислорода сульфатов, ыоает быть-использован при расчете баланса' сульфатной серы в подземных и поверхностных водах /54/. .

Изотопный состав сульфидной серы угольных пластов ц .отлоае-тй Шахтянско-Несветаевского района имеет среднее значение +2,7%,. Сульфатная серы шахтных вод на выходе характеризуется довольно узким диапазонов и.только положительными значошгйли б1'^. - от" '.'., +5,4 до +9,2 (среднее значение +7,4.&•),

Обращает на себя внимание разница мегэду 5!дБ сульфида к ел а за к изотопным составом серы сульфатов шахтных вод, которую нельзя объяснить исходя из версии образования последних иокшочитаяьно . вследствие окисления пирата. Было высказано предположение /53/, что кроме сульфатов вод "частого генетического типа", существуй! к другие источники. Имя- могут быть:, I) шзтеогенкые воды; 2) "фоновые"'пластовые вода угленосны* отлохсеннй; к 3) «оровые растворы.'

- 37 -

Метеогегаше воды имеют концентрацию сульфатных ионов на два-три порядка ниже по сравнению с- их концентрацией в пахтних . водах. Поэтому в дальнейших расчетах вклад сульфатов гидрометеоров нами не учитывался. Пластовые фоновые воды содержат сульфаты с изотопным составом, равным 46,3 %о. Поровые растворы углей стадии метаморфизма "А" в среднем характеризуются минерализацией, равной 6,0 г/л и содержанием сульфатных ионов до 0,5 г/л. Изотопный состав серы сульфатов в растворах не определялся, но его установить несложно, зная изот&пцый состав гипсов района исследования. Такие определения бот сделаны А.Л.Рабино-ночем (1971) для гипсов из пород и почв Восточного Донбасса. В среднем изотопный состав серы галогенных минералов составляет +9,6 %,. Эту величину мсжно принять за изотопный состав серы сульфатов поровых растворов, поскольку известно, что кристаллизация гипса практически не сопровождается фракционированием изотопов серы в системе "твердая - жидкая фаза".

Эволюция изотопного состава серы сульфатов вод "чистого генетического типа" начинается еде в подземных условиях. В поверхностной обстановке, в тех случаях, когда воды проходят биологическую очистку, изотопный состав серы сбрасываемых в пруда-накопителп вахткых вод возрастает. Там же, где шахтные воды поступают непосредственно в водоемы, изотопный состав серы сульфатов в них остается прежним или иногда несколько снижается. Из исключено, что последнее является следствием окисления восстановленных форм серы. В конечном итога шахтные вода, пройдя стадию частичной очистки в прудах-накопителях или минуя ее, попадают в речную сеть. По пути движения речных вод вниз по течению во всех трех реках наблюдается возрастаете содержания серы-34 в том яе направлении, что обусловлено бактериальной редукцией сульфатных ионов вследствие прогрессирующего вниз по течении рек загрязнения органическими пол-лотантами и воздействия станций биологической очистки. Вышесказанное подтверждается не только резким возрастанием 534 Э сульфатов в воде рек, но и снижением величины отношения в пробах, отобранных нияе сброса основной массы шахтных вод. В этом плане весила показательны пробы воды из р.Грушевки, где после г. Шахты установлена станция биологической очистки.

Все перечисленные выше основные источники сульфатов в шахтных водах также имеют не только изотопную, но £ химическую "метку". Для фбновых пластовых вод показатель -Э-Щч— равен в среднем

0,07, в то время как для поровых растворов он выше - в средней 0,52. Наличие закономерной связи меаду изменением химического состава вод и фракционированием изотопного состава серы сульфатов дает возможность выразить ее геометрически, в координатах £---Бгч3 . С этой целыо построена фигура, состоящая из двух

asa

зм

треугольников (рис.6). Б случае образования сульфатов по любому

Рис. 6 Зависимость между

5 S0¿ "ЗИ

и 5Í!,S в природных

Л,-

водах Шахтинско-Несветаевского раИона

I00;í сульфатов оо-разовалось путем окисления пирита - Юи* сульфатов фоновых пластовых вод; ф- IQií¡¿ сульца-тов поривых растворов; И - пределыю оио-^ генио-редуцированные (.условно на iüitój ь остаточ!ше сулы1ати; направление

изменения отмошошм Щ^1- и 5'3VS при сульфит-редкции в речных видах

1Ц

*ч

*<г *1б б 54 S , %о

из Еышеназвашшх механизмов и затем смешения сульфатов различно«» го генезиса, все фигуративные точки таких-проб долепи демть ь треугольнике ABC. Ь'олыианство фигуративных точек, как и следовав до ожидать, оказались там, где и .предполагалось. В то же время ряд точек, отвечающих пробам шахтных п речных вод, легли вне треугольника АБС, а именно, правее.лшиш АС, .Самое крайнее положе-iше заняла точка, отвечаодзя пробе, отобранной в р.Груиевке после станции биологической очистки. Все фигуративные точки проб-ирц-родных вод, попавшие в треугольник АСБ, следует рассматривать в качестве подвергшихся в той или иной степени бактериальной сульфат-редукции. Напраашше изменеши^3- и b34S в речных водах

под действием данного механизма хороио видно на рис.6. Здесь до для двух проб приведены примеры графического определения в про-цшгах доли вклада сульфатов из различных источников. Предложен-¡гаэ изотопно-химические показатели и графический метод позволяют такие решить и более сложные задачи - количественно определять доли сульфатов при воздействии на них биогенных процессов и степень этого влияния.

Однако выполненные исследования не могли полностью удовлетворить нас, поскольку с помощью разработанной диаграммы не удалось обнаружить "втооячяые сульфаты". Кроме, того, было необходимо проверить действенность предагодешюго метода. С этой целью в тех же пробах бил определен изотопный состав кислорода сульфатов./63/.

' Изотошшй состав кислорода сульфатов, образующегося исключительно путем.окисления пирита, сэссчиган, исхода из теоретических представлений о долевом участил кислорода воды, я молекулярного кислорода в этом процесса (Taylor et а, 1 , i9ß4;Aloyd , 1967, 1968), Значения 5"0 сульфатов "чистого генетического типа" составили +0,3 . Шахтные воды содержали сульфата о изотопным составам кислорода от -2,4 до +4,7 (среднее значение +2,1 %>). I.e., как и в случае с азотоппш составом серы, наблюдается возрастание содержания тяжелого изотопа на пути от места формирования кислых сульфатных вед до места юс выхода па поверхность^ ем-ли. "Фоновые" пла стозне воды и перовые растворы характеризуется изотопным собтавом кяслбрбда соответственно 0,0 и +7,7 Й. Изотопный. состав сулгфатоп is водах прудсв-кокопятелей возрастает там, где вода .прошли предваритольнуй биологическую очистку.-В случзе, когда иахтнне соды,поступают непосредственно в водоемы, без биологической отаегга, изотошшй состав^кислорода.,как и серы сульфатов, остается близким' к исходному или снижается. Причем измене1шя в изотопном составе'кислорода сульфатов проявляются более- резко, чем в изотопном составе серы последних . Реки в верхнем течении в среднем имеют изотопный состав кислорода сульфатов +4,4 %е. Посла сброса в них шахтных вод и. переработки речных вод на станциях биологической очистки, изотопный состав кислорода сульфатов -вниз по течению существенно утяжеляется.

-,. Поскольку, поведение изотопного состава серы и кислорода сульфатов в природных водах данного района характеризуется большим сходством, .было рещено совместить на одном графике диаграм-

мы зависимости б!ч5- 5"0- и §5ЧБ -5,80 . Этот

график получим наименование изотопно-химической блок-диаграммы. С помощью него для кавдой пробы воды удалось уточнить баланс и генезис сульфатов. В' частности, идентифицированы "вторичные сульфаты", как образоавашиеся вследствие окисления восстановленных форм сери (возможно сероводорода). Натурным путем установлено, что наклон линий сульфатной редукции в блоке 513 0 -б^'Б изменяется от 0,5 до 2,4. Это подтверждает теоретические разработки Кгоийе (1987).

Формирование изотопного состава серн сульфатов поверхностного слоя.воды оз.Байкал. Не будет преувеличением сказать, что познание происхождения водной массы оз.Байкал к растворенных в ней солей сможет стать тем ключом, с помощью'которого удастся приоткрыть завесу, окутывающую тайгу генезиса не только исследуемого водного объекта, но и гидросферы Земли в целом. Другими важными задачами, решение которых нам видится через призму рассмотрения проблемы генезиса воды и ее ионного состава, являются:'оп--ределение антропогенного влияния на экосистему оз.Байкал и разработка эффективных методов наблюдения и контроля за степенью этого воздействия.'

В пионерских работах (Ветитейн и др., 1967; Чухров и др., 1977; Рабинович, Гриненко, 1979) были представлены отдельные результаты по изотопии сери сульфатов и водорода и кислорода воды оз.Байкал. Эти и последующие исследования /48,62,63/ открыли новую веху в изучении формирования солевой и водной масс с помощью методов стабильных изотопов.

В табл.3 приведет определения изотопного состава водорода воды и серы растворенных сульфатов в пробах, отобранных в течение относительно короткого периода времени в поверхностном .слое воды оз.Ьэйкал.

Изотошшй состав сери сульфатов в целом для экосистемы оз. Байкал варьирует в широких пределах. Наибольший разброс значений б34Б характерен для проб прибрежной части, в то время как в пробах центральной части оз.Байкал имеет место гомогенизация значений изотопного состава серы. Сходство в изотопном составе серы сульфатов и водорода воды в р.Ангаре и центральной части озера позволяет высказать предположение о возможности использования изотопных ха» рактеристик устьевой части р.Ангары в качестве параметров, характеризующих средний изотошшй состав оз.Байкал. Вариации 8.1> во-

- Вариация S3''SS(),_h 3PHi0 n оз.Байкал

Таблица 3

Места отбора проб [ 8ЗЧ3>%<, С cd) | S D , Csmow)

от.,.до

1 ср.

-т--

| . от...до j ср.

оз.Байкал и р.Ангара в целом 43,3...+23,9 +10,6 -130...-104 -118

Там ле, без учета

проб из района БЦБК +7,6...+23,Э +12,2

оз.Байкал, центральная часть +9,1...+11,Г +10,8 -130...-117 -121

оз.Байкал, прибрежная часть с районов ВЕК '

Там яе, боз района ЩЕК-

р.Ангара, пгаз и ниже г. üp'tyi ска

оз.Байкал, Северная котловина

Там же, Средняя котловины

Там ле, Юигая котловина

Юкная котловина, прибрежная часть, включая район БЦБК

р.Селенга38

Стопные воды БЦБК на входе в нрудн-азраторн к. выходе

из них . .

оз.Байкал, район ,■

влияния сточшгх вод +3,3...+5,6 +4,2 БЦБК ■

55 г по данным А.Л.Рабиновича, В.А.Гриненко (1979).

+3,3...+23,9 +11,2 - - -

+7,6...+23,9 +13,0 - -

+10,8...+11,4 +11,1 -120.. .-113 -117

+9,8...+23,9 +14,4 -124.. —116 -120

+7,6...+11,8 +9,6 -130.. .-104 -115

+3,3...+13,9 +8,1 -130.. —106 -119

+3,3...+13,9 +7,3 - . - -

+5,7,..+6,9 +6,2"- - . - -

+5,5...чв,4 +5,9 м»

да и сульфатов озера БзИкал и р.Ангары но превышают таковнх в поверхностных водах Восточной Сибири, а среднее значение изотопного состава серы сульфатов в р.Ангарз идентично средней величине для сульфатного речного стока с Азиатской территории бывшего СССР в Тихий и Ледовитый океаны: +11,255«. (Рабинович, Гриненко, 1979). Это служит подтверждением.доминирующей роли поверхностно-

го стока в формировании водкой и солевой массы озера. Отдельные высокие значения (> 16#о) сульфатов ке противоречат вЫшеиз-доаенноыу, поскольку, по-видимому, связаны с растворением кембрийских звапоритов, имеющих, по сведениям Б.И.Виноградова, А.И.Пу-стылышкова (1977), изотопный состав серы от +16 до +32 %<,. ■ '

Сульфаты, поступающие со сточными водами целлюлозно-бумажного производства, характеризуются относительно низкими концентрациями серы-34. Влияние сульфатов сточных вод на экосистему оз. Байкал прослеживается на расстоянии 15 км вдоль берега от места выпуска (рис.7). При зарегистрированной ширине факела 3-4 км, пло-

* 10,6 /

Рис, 7 . Схема отбора проО воды в районе БЦЕК

• _ место отбора проо h5s,,S сульфатов, %а\

#- зона влияния сточных вод

щадь акватории озера в районе БЦБК, подвергнувшаяся сосредоточен-ишу антропогенному воздействию, составила 45-60 W\ Не исключено, что снижение средних значений 8aiS в ряду Северная котловина — Центральная котловина Юаная котлована обусловлено увели-чешем антропогенной нагрузки соединениями серы на экосистему ^ оа.Байкал в. этом же направлении.

Формирование изотопного состава, серы сульфатов природных вдд Волго-Ахтубинокой note в зоне влияния ШС. Астраханское газокои-деноатноа несторовденио, опытно-промышленная эксплуатация которого началась в I98S г., является одшш из доминирухяих источников загрязнения окружавшей среды Шашей Волги. В"связи с вышеизложенным, определение вклада серы А.ГК и других источников в конноа стоке рек представляется весьма актуальным.

Изотопный состав серн сульфатов в выбросах установки У-151-4 (АШЗ) в 1991 г. характеризовался большим содержанием ЗУ5 по сравнению с изотопным составом выбросов в 1990 г. Причем в 1990 г. изотопный состав серы был в течение Всего года более гомогенным (+14,0,..+14,8 %,). чем в 1991 г. (+16,0...+21,1 %»),

Т. -глл-г йыврос-о!!

В.зимнго съемку 1991 г. сера*установюг характеризовалась значением 5м5 +16,0, в весеннюю,- +21>1 %>. Флюктуации изотопного состава серы во 'времени обусловлены изменениями в изотопном составе серы исходного сырья. На исключено, ^»о ото вызвано тем, что в процессе добыта гаэокоцценсата происходят подтягивание сероводорода с более тяжелим изотопным' составил серн. В этой связи можно высказать предположение о возможности использования изотопного состава серы не только для мониторинга источников загряз-нейпя, но и для контроля за.разработкой иэзоколденсатного место-роядения. Комовая сера,"отобранная в 1990 г., имела изотопный состав (+14,1&>), близкий к'изотопному составу выбросов АШЗ соответствующего года.

Выбросы серусодеряшщих соединений из дшовой трубы ЦХК характеризуются в 1991 г. значениями 5ЗЧ3 соответственно в зншшо и во-сешдао съемки +7,0 и +6,8 %, , в то время как сброс вод из очистных сооружений содержит сульфаты (как и в 1990 г.) с несколько более тяжелым изотопным составом серы: +7,4 и +7,8 %. Анализ 53<(у сульфатов ЦКК за 1990 и 1991 г. г. свидетельствует о стабильности во времени изотопного состава серусодерганих соединений, поступающих в окружающую среду в процессе деятельности данного предприятия. В будущем при.проведении расчета баланса техногенной серы необходимо учитывать поведение ее изотопного состава в выбросах ЦКК и АШЗ во времени.

В изотопном составе серн растворвшшх сульфатов наблюдается возрастание содержания 84 б в пробах речных вод, отобранных вблизи АШ, по сравнении с изотопным составом серы сульфатов проб, взятых на большем удалении от него. Такая изменчивость изотопного состава серы сульфатов указывает на существование техногенного воздействия яа поверхностные воды в районе функционирования АШ (рис.8). Исследования изотопного состава серы сульфатов проб атмосферных осадков.(доздя, снега) и верхнего слоя почвогрунтов, отобранных, как и поверхностных вод, на различном расстоянии от вышеописанного источника звгрязнекяя, подтверждает этот вывод.

Рис. ^. Изменения 5Б в сульфатах речных вод Волго-Ахту-бинской иойлш в зависимости от расстояния до АГШ

Формирование изотопного постам сори и кислорода сульфатов, вдцорода и кислорода води Аральского моря и.природных вод его бассейна. В течение 1389-1991 г.г. диссертантом проводились исследования изотопного состава природных вод региона Аральского ыоря. Были изучены води Аральского моря, р.р.Амударья и Сырдарья, подземные воды, атмосферные осадки, соляные минералы, и водные ш-тяжки из грунтов и доцшх отло?Ш1Ий(рнс.9).

Изотопный состав серн и кислорода, сульфатов р.р.Амударья и Сырдарья соответственно (в сродней) равен +10,9 и +14,3 +9,6 и +13,1 %0. В районе г.Дкусалы удалось отобрать пробу дозда. Оказалось, что&зч5 и50 сульфатов соответственно равны +16,2 и +18,0 % , что однозначно указивает. на морской источиик содей в " пробе. Это подтверждается сходством изотопного состава сульфатов дождя с изотопным составом сульфатов Аральского моря и, наоборот, отсутствием такового с изогоннш составом серы солончаков степной части Казахстана (С ЬакЬгоу еЬ а1, 1980).

Сера и кислород сульфатов вод Аральского моря характеризуются угнкелешшы иаотопшш составом (соответственно в среднем*+16,5 с +19,4 %,), стличнш от изотопного состава сульфатов вод Черного и Каспийского морей, залива.. Карз-Богаз-Гол и Мирового

- 45, -

Рис.9 . Схема распо-

I. Аральск лояения станций отбора проб .в районе Аральского моря.

,тнм>а-там

л:

1'/ Дхусалы

р.Амударья ^ : т)

а.Ахалагяш

К ли-Орда

в - место отбора пробы; .

-- современная грашша Аральского моря; ——. гранила Аральского моря в 1963 Г. .

■ океана. Изотопный состав серн сульфатов Малого моря имеет более высокие концентрации 34 Б по отношешга к изотопному составу растворенных сульфатов Большого моря, в то время как для изотопного состава кислорода сульфатов наблтодается обратное.

Изотопный состав мирабшито и сульфатов доншх отложений и верхних слоев пота в районе г.Аральска варьирует соответственно . для 5ЗЧ5 и-^О в пределах +12,2.. .+20,0 (в среднем +15,0 %*), н +16,2...+21,5 (в среднем +18,7 ), что близко к изотопному составу растворенных сульфатов в Аральском море.

ИзотогашЯ состав водорода в поверхностном слсо воды Большого моря изменяется от -42,0 до -20,'0 %<, (в среднем -31,0^), кислорода - от -1,8 до +0,9 %, (в среднем -0,2&>). Малое море характеризуется более' тяжелым изотопным составом водорода - от -28,0 до -8 % (в среднем -16,0 ) п легким кислорода - от -3,4 до -0,4$в (в среднем -1,4 %,).

Данные по изотопному составу водорода и кислорода нанесены на график (рис. 10) в системе координат 51)-б'г0. Поверхностные (речные) и подземные воды района Аральского моря характеризуются более низкими'концентрациями.дейтерия и кислорода-18 в сравнения

Рио. 10 . Вариации 8 D и б " 0 в природных водах региона Араяьс- ■ кого моря

* , © г соответственно подземные и поверхностные воды (данные ■ 1991 г.); О - Малое море Iданные 1991 г.); ® - Ьольшоо море (данные Г98Э-19УО r.r.J; о- подземные и поверхностные вода I компилятивные данные, Селецки£< и др., 1973, и наш данные, полученные в 1969-1990 г.г.) .

с морскими. Они располагаются вблизи лиhhhGMwí / которая описывается уравнением шда: § D = В Б" 0 + ю, %>. Точки изотопного составз вод Большого моря лежат правее линии GMVi/Z» с наклоном линии I-I, равным 4, и аппроксимируются уравнением вида; 5D =. 45"0 - 32 , te* Фигуративные точки изотопного состава водорода и кислорода Малого моря располагаются также правее линии GMW¿ , но наклон.лиши П-П равен 6,7. Положение этих точек описывается уравнением вида: 5D а 6,?5"0 - 5,3 %>,

С помощьг> изотопного состава серы и кислорода сульфатов, водорода и кислорода воды удалось установить.участки смеазния.морских п речных вод, а также показать, что экосистемы Большого с ¡¿алого моря функционируют в настоящее время автономно друг от .друга. В изменении изотопного состава серы и кислорода сульфатов наблода-етса тренд в увеличении концентрации Би0 п огч5 в направлении от речных вод к водам. открытого моря и затем к водам залива. Полученные данные свидетельствуют о наличии масштабного антропогенного воздействия ка экосистему Аральского моря и природные вода его бассейна. Специфика изотопного соотава серы и кислорода сульфатов позволяет использовать его в качестве естественного индикатора при изучении путей и ыасптабов массопереноса солей в регио-нальнда и глобальном плане, а такие аккумуляции серы в растениях, теле человеке s хивотных и миграции ее по трофическим цепям.

Идентификация нефтепродуктов с помощью изотопного анализа уг~ -лер^а. В н е ких роботах /2?-й2,32,37,48/ показано," что наиболее'.

5 "Osmow -10 -4 +2.

информативными являются дптше по изотопному составу смол я ас-фзльтенов, как компонентов нефти, практически не подверженных процессам биодегрздации. УВ-Фрзкцш считаются в этом смысле ме-•нео достоверными, поскольку на их изотопный состав могут оказывать некоторое влияние физико-химические и биологический пронес-' сы. Однако теоретические расчеты, учитывающие аддитивное влияние этих процессов, показали /56/, что они нивелируют воздействие друг друга на изотопный состав нефти в целом. И, следовательно, изотопный состав указанных фракций можнб^также использовать для идентификации нефтепродуктов (особенно'это относится к свешал рЗзливам нефти). Впоследствии расчеты были подтверждены натурными экспериментами с тремя типами нефтей из Башкортостана (Западно-Сибирский, Карачаганакский конденсат, Арланский). В связи о этил изотопный состав углерода смол и асфальтенов определялся практически го всех пробах, где были обнаружены нефтепродукты, в то время как изотопный состав углеводородных фракций - в тех случаях, когдэ идентификация источников была затруднена. При рассмотрении изотопного состава желательно привлекать сведения по химическому составу. Такой комплексный подход позволяет лучио' понять вопмешше сдвиги в изотопном составе УВ-фракций," вызванные воздействием фюикс-химических и биологических факторов и процессов.

■ Заключительнчм п наиболее ванным -элементом методологии идентификации является сравнение изотопных параметров нефтепродуктов с таковыми нефтяных углеводородов, поступающих в окружающую среду от какого-либо точечного источника. Изотопный состав нефтепродуктов последнего выступает в качестве ¿талонного. Подобный подход позволяет проследить связь загрязняющего вещества в цепи "источник (эталон)-*-почва-* воды-»-донные отложения". Сопоставление можно проводить двумя способами: изотопный состав нефтепродукта (в целом без разделения на фракции), выделенного из пробы воды, сравнивается с изотопным составом нефтепродуктов из предполагаемого 'источника; -нефтепродукты из обоих объектов предварительно разделяется на фракции (углеводорода, етоли, асфальтены), определяется изотошшй состав фракций,- после чего сравниваются их изотопно-фракционные кривые.

Различия в изотопном составе отдельных фракций или нефтепродуктов в целом в источнике и загрязнении, не превышающие точно--сти измерения изотопного состава с помощью современных масс-спектрометров, указывают на единство генезиса нефтепродуктов кй

источника и загрязнения. В ином случае делается вывод об отсутствии связи между загрязнением к предполагаемым источником. Естественно, что второй способ идентификации является более достоверны;.!, поскольку основывается на существенно большем количества информации.

Добавим, что изотопные исследования лучше коыплексировать с химическими и'хроыато-ыасс-спвктрометрическши /47,56/. Такие работа проведены на р.р.Белая, Уфа, Кубань.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты (защшцаеьше положения) ыогут быть оформлены в'следующих выводах:

1. Разработано научное направление - изотопно-химический мониторинг природных вод, включающее в себя следующие аспекты: изучение гидрохимического и гидрологического режимов водоемов и водотоков, морских акваторий; установление связи между различными объектами гидросферы; выявление источников и трассирование путей поступления в природные воды создннешй серы и углерода; дифференцирование потоков природных ц антропогенных веществ и оценку их вклада в формирование химического состава гидросферы. .

2. Установлено, что в региональном и'глобальном масштабах в поверхностных (на примере ЕТС). и подземных- водах имеет место зо~

. нальное распределение изотопного состава водорода и кислорода. В' - поверхностных водах оно проявляется в уменьшении содержания де!1-терия с юго-запада на северо-восток ЕГО и шеет большое сходство с изменением изотопного состава атмосферных осадков. В то же вре» ыя отмечена меньпая изменчивость изотопного состава поверхнасшщ/ вод по площади (от берега Северного Ледовитого океана до примерно ■ шроты Москвы) в сравнении'с таковым гидроыетеоров. В региональной плане (для Северного Кавказа) и глобальном изотопная зональность подземных вод проявляется ташш образом; до глубины 1,5 ш не обнаруживается сачзи меаду кзотопнш составом водорода к кисло« рода и температурой (глубиной) залегания водоносных хсслолсксов. В, интервале глубин 1,5-3,4 ки'имеет место прогрессирующее с ростом глубины (тедшературц) возрастание содержания дейтерпя и кислоро« да~10 в водах. Затеи концентрация в водах продолжает увеличиваться (до изученной гдубшш 6 та), в то время как содержание д^еИ-терия имеет тенденцию к стабилизации.

. 3. Подучены изотопные характеристики практически всех видов

природных вод - от вод,заключенных в микроскопических газово-жвдких включениях в породах и минералх и связанных вод до гравитационных поверхностных и подземных ззод. Оценено влияние связанных вод на формирование изотопного и химического состава подземных под на различных стадиях литогенеза. Доказано существование в-подземной обстановке термобарического "порога" (барьера), при пересечении которого в гравятациошшх подземных и связанных водах наблюдается совмещенное в пространстве изменение химического и изотопного состава; минералогического состава пес-чано-глинистнх отлокеиий и отношения содержания гидроксилыюй к межслоевой воде. К этому жо диапазону глубин приурочена зона максимума дегидратации глшшетнх пород и главная фаза нефтеобра-збзрния, что косвенно подтверждает оркптческуи теорию происхождения нефти и газа.

4. Дополнена и получила дальнейшее развитие седиментационная теория формирования подземных вод и рассолов. Показано, что изотопный и химический состав подземных вод сформировался главным образом в результате смепения талассогенных и метеогешшх вод с последующей трансформацией в системе "вода - порода - органическое вещество - газ". Сформулировано два принципа: аддитивного воздействия'различию: факторов и процессов на подземные воды и соответствия изотопного и химического состава подземных вод сели- -ментациошшх бассейнов определенной стадии литогенеза (диагенезу, катагенезу и метагенезу). Подтверждена .гипотеза о постоянст-ство изотопного и химического состава Мирового океана по крайней мере начиная с фанерозоя п до настоящего времени,

5. Установлено, что в формировании геотермальной системы Кавказских Генеральных.Вод пришибают участие, кроме двух исходных типов вод (игфильтрогашыо и седиментогешше), еще и их дериваты - воды, подвергшиеся подземному испарению, я ковдепсаише. Разработаны критерии их диагностики. По изотопному составу углерода доказана полигенетичность диоксида углерода в водах ШВ и подтвержден доминирующий процесс его образования - термодеструкция карбонатных пород.

6. Разработана и апробирована методика и методология идентификации источников серу- и углеродсодеряащих соединений для различных объектов, расположенных на территории Российской Федерации, -Казахстана и Узбекистана. Теоретически и экспериментально обосновано применение изотопно-химической блок-диаграммы для проведе-

щи расчета баланса и установления генезиса сульфатов в псдземких и поверхностных водах (на примере шахтных вод). По изотопному составу серы сульфатов уточнена зона влияния сточных вод ЩЕК на поверхностные воды оз.Байкал. Получены первые данные о распределении изотопного состава водорода HgO и серы сульфатов, а такие водорода и кислорода воды, серы ц кислорода сульфатов соответственно по акватории оз.Байкал и Аральского моря. С помощью изотопного состава сери установлено влияние Астраханского газоновден-сатиого комплекса на поверхностные воды, атмосферные осадки и поверхностный слой грунтов в районе его функционирования; изотопного состава углерода - идентифицированы основные источшши загрязнения нефтепродуктами рек Кубань, Уфа, Белая.

Список опубликованных автором работ по теме диссертации

1. К вопросу о происхождении крупной полости в каменноугольных породах Восточного Донбасса, термобарических и гидрогеохмми-ческях условиях огложешш в ней барита. В кн.: йдрогеология и инженерная геология. Межвузовский сборник. Новочеркасск, 1977,

с.100-105.(совместно с А.М.Никаноровым, Г.П.Панасенко, Э.С.Сиани-сяном). -

2. 0 формировании крепких и .сверхкрепких глубишшх рассолов Восточного Предкавказья в свете новейших исследований. В кн. -.Гидрогеология и инженерная геология. Межвузовский' сборник, 1978,с.3-7- (совместно с A.M. Ника норовым, М.Г.Тарасовым).

3. 0 происхождении и условиях формирования химического состава рассолов нефтегазоносных областей Северного Кавказа.-Гидрохимические материалы, 1979, т.76, с.54-64 (совместно с A.M.Никаноровцы, Ы.Г.Тарасовым).

4. 0 результатах изучения дейтерия в растворах гаэово-вщдких вклвдений галогенных минералов Восточного Кавказа.-В кн.: Тр. 1-8 иауч.конф. молодых ученых и специалистов геолого-географ.ф-гга PIT. Ростов-на-Дону, рукопись доп. в ВИНИТИ, 1979, В 4282, 12. о.

5. Исследования газово-кидких включений в минералах с целыз палеореконструкции (на примере мезозойских отложений Соверо-Вос-точного Кавказа).-Гпдрохшичзсше материалы, 1980,т.66,с.55г60 (совместно с Д.Ц.Пиканоровцы, Э.С.Сианксяном, Н.Г. Тарасовым).

6. Дейтерий газово-жидких вклачекий каменной соли верхнеюрс-кых отложений Северо-Восточной части Кавказа.-Гидрохимические ма-

тх отложений Севоро-Восто'шсй части Ковка за.-Гилрохит/ичаспио материалы, 19ВП, т.77, с.61-68 (совместно с Л.М.Нлклкороиим, М.И. Кавиладзо).

7. Преобразование эвапоритов и рассолов в зоне катагенеза (на примере нефтегазоносной провинции Северного Кавказа).-В кн.: Матер. УП.конф.мол.уч. и спец., МГУ, "Геохимия и полезные ископаемые". Рукопись деп. в ВИНИТИ. М.: 1980, ЗЬ 3144480 - 12 с.

8. Органическое вещество и рассолы во включениях солей Восточного Предкавказья.-Матер.регион, семинар,^по формированию хим. состава природных вод Северного Кавказа. Известия СКНЦ ВШ. Рос-тов-на-Донц, 1980, Л 4 (совместно с А.М.Шканоровым).

9. Геохимия солей, рассолов, органического вещества и углеводородов верхнеюрских эвапоритовых отложений Северного Кавказа.-Автореф.дисс. на соискание учен.степ.кавд.геол.-ми.наук.-Ростов-на-Дону, РГУ, 1981.- 24 с.

10. Углеводородные включения в голите верхнеюрскях эвапоритовых 'отложений Северного Кавказа.-В кн.: Проблемы геология, ресурсы полезных ископаемых я охрана окружающей среды.-Тез.докл.П-й обл. науч.конф.молодых уч.и спец.Ростов н/Д, 1981, с.40-41,

11. Применение результатов комплексных исследований газово-явдких включений минералов осадочного чехла в гидрогеологии.- В кн.: Формирование подзем, вод как основа гидрогеол. прогнозов.-Всес. гидрогеол. конф,- М.: 1982, т.2, с.339-342 (совместно с А.М.Шканоровым, М.Г.Тарасовым).

12. Натрий и калий в микрокомпонентах углей Северного Донбасса.-Химия твердого топлива, 1983, № 4, с.36-42 (совместно с Я.Я. Кизильштейяом, В.В.Гвльчиковнм).

13. Гидрохимические условия формирования углей с повышенным содержанием аелочей (на примере Донецкого бассейна).-Известия ВУЗов. Геология и разведка, 1983, Л 3, с.46-51 (совместно с Л.Я. Кизильштейном, В.В.Пальчиковым).

14. Геохимическая информативность флюидных систем включений

в галяте верхнеюрских отложений Северного Кавказа при решении воп- • росов нефтегазоносносги.-В кн.: Проблемы геологии и рационального природопользования.- Ростов-на-Дону, 1383, с.123-124.

15. Пщрохимия и формирование подземных вод я рассолов.-Л., Пщкзметеокздат, 1383,- 243 с. (совместно с А.М.Никаноровнм, М.Г. Тарасовым).

16. Натрий в углях Донбасса,- Разведка и охрана недр, 1984,

4, с,33-36 (совместно о Л.Я.Кизшшатейном, А.Г.Лутохиным, В. В. Мальчиковым).

17. К вопросу об объемах и изотопном составе кислорода органогенных вод.-В кн.: X Всес.скмп. по стаб.изотопам в геохимии. М.: 1384, с.36.

18. Вгогеохшия стабильных изотопов кислорода. Рукопись деп. в ВИНИТИ.-«.: 1985, й 470-85.- 43 с.

19. Биогеохимия стабильных изотопов водорода.- Рукопись деп. в ВИНИТИ.-М.: 1985, П 469-85.- 34 с.

20. История фаршроваши органогенных вод и их классификация.- В кн.: Подземные воды и эволюция литосферы,- М.: Наука, 1985, т.П, с.Г55-Г57.

21; Геохимическая модель формирования рассолов.соденосных отлохекий.-В кн.: Геохимия природных вод. Тр.'П Меадунар.симп. СССР, Ростов-на-Дону, 17-22 мая 1982 г.- Л.: ГидромОтеоиздат, 1985, с.284-294 (совместно с А.киНиканоровым.М.Г.Тарасовым).

22. Применение изотопии водорода и кислорода в гидрохимии.-В кн.: Геохимия прир. вод. Тр. Б Междунар.сюлп. СССР, Ростов-на-Дону, 17-22 мая 1982 г.-Л.: Еидромвтеоиздат, 1985, с.507-513 (совместно с А.М.Никаноровым, М.Г.Тарасовым).

23. Экспериментальные исследования системы гипс, ангидрит.-В кн.: Геохимия прир.вод. Тр. П Мехщунар.скмп. СССР, Ростов-на-. Дону, 1:7-22 мая Г982 г.-Л.: Гидрометеоиздат, 1985, с.447-454 (совместно с В.И.Кашшшым).

24. Рубидий в подземных водах и рассолах Предкавказья.-Пад-рохишческяе материалы, 1985, тДСШ, с.63-71 (совместно с А.Ы.Ш-кацоровыы, М.Г.Тарасовым).

25. Изотопные эффекты в системе "вода - оргапочлшоралышй .комплекс".- В кн.: Налог,ишералпзовашше воды глубоких-горизонтов нефтегазоносных провинций. С б.на уч.трудов.-Киев, Каукова думка, 1985, с.69-77. ,

26. О ролл вод дегвдрагаидш в процессах массшерепоса микроэлементов.-В кн.: Иаломймералиа,воды глубоких горизонтов нефтегазоносных провинций. Сб.науч.трудов,-Киев, Наукова думка, 1985,

.0.257 (совместно с А.М.Никаноровым),

27. Стабшшше изотопы и перспективы их применения для изучения и контроля природных вод.Гидрометеорология, Контроль загрязнения природной среды. Обзорная информация, 1985, вкп.,2.- 48 о. (совместно с А.Н.Никапоровш).

- 53 -

28. Стаб!щышо изотопы С,Н,0 и проблема выявления абиогенных соединений в поверхностных водах.- В га!.: I Всес.совощ."Геохимия техногенеза".- Иркутск, 1985, с.79-83.

29. Закономерности разделения изотопов углерода нефтяных углоподородоа ООО в природных и индустриальных условиях.- В кн.: 1У Всес.конф. по масс-спектрометряи. Применение масс-спектромет-ряя в органической химии,.биологии, медицина. Секция 5. Тез.докл. - Сумн, 1983, с.174-175 (совместно с В.Л.Дорогочинской, С.Ф.Ма-ховым, М.А.Тызнховым).

30. Геохимия диоксида углерода минеральных вод (на претера Большого района Кавказских Минеральных Вод).-В кн.: Второе Всес. совещ. по геохимии углерода. Таз.докл.- .1!., изд-во ГЕОХИ АН СССР, 1986, с.405-408 (совместно с Е.Г.Потаповым, С.И.Ляпенко).

31. Свяэашгая вода песчано-глинистых отложений п термобэри-ческно условия ее выделения в нефтегазоносных бассейнах Земного вара,- В кн.: Всес.совещ. "Условия нефтагаяообразования на боль-иих глубинах".Тоз.докл.- Ивано-Франковск, 1986, с.164-165 (совместно с Н.В.Исаевым, В.С.Назоренко).

32. О фракционировании стабильных изотопов углерода при раз-делания нефтяных углеводородов по формам миграции в водной среде.-В кн.: Всес.совещ. "Охрана природной среды морей п устьев рек". Тез.докл., 22-27 сект.1986, т.2 (совместно о А.М.Никаноровым, М.А. Тнзыховкм).

33. Новые-данные о синтезе-разложении молекул воды в подземной обстановке,- В кн.: Всесоюз.гидрохимическое совещание "Гидро-гвохимическяе поиски месторождений полезных ископаемых". Тез. докл.- Томе*, 19й>.

34. Изотопный состав связанных я гравнтзцясяных вод песчано-глпнястых отлеяегай.-В кн.: XI Всес.симп. по геохимии изотопов. Тоз.докл.-П.: ТЕШ АН СССР, 1986, с.255-258 (совместно с А.М.Ииканорош», Н.В.Исаевым, В.С.Назаренко).

35. Рассеянное органическое вещество пород дровнях солеродных бассейнов.-В кн.: Фязико-химяческие закономерности осадконакопле-ния в солеродных бассейнах.-М.: Наука, 1986, с.3-12.

.36. Формирование аномально высоких пластовых давлений (АВЦЦ) в соленосннх отложениях.-В кн.: йтзико-хим.закономерности осадко-накопления в солеродных бассейнах.-М.: Наука, 1986, с.132-140.

37. Стабильные изотопы при выявлении путей и источников поступления загрязняющих веществ в поверхностные воды.-Водные ре-

сурсы, 1987, № 4, с. 159-164 (совместно с А.М.Никаноровнм). ■

38. Закономерности формирования изотопного состава водорода и кислорода воды наземных растений.-Гидрохимические материалы, 1987, т.99, с.112-122.

39. Литий в подземных водах и рассолах Предкавказья.-1Ъщро-химические материалы, 1987, т.14, с.130-136 (совместно с А.М.Ника-норовым, М.Г.Тарасовым).

40. Вариации стабильных изотопов водорода в органическом мире (в связи с проблемами гидрохимии),-В кн.: Современные проблемы региональной и прикладной гидрохимии.- Л.: Гвдрометеоиздат, 1987, с.9-34 (совместно с А.М.Никаноровш).

41. Гидрохимия цезия (на примере подземных вод и рассолов ме-г эозойских отложений Предкавказья).-Гидрохимические материалы, 1987, т.98, с.101-109.

42. Генезис двуокиси углерода в природных водах района Кавказских Минеральных Вод (по изотопному составу).-Гидрохимические материалы, 1988, т.103, с.34-48 (совместно с Е.Г.Потаповым, С.И. Ляшенко).

43. Термобарический порог как свидетельство вертикальной химической зональности подземных вод нефтегазоносных бассейнов.-В кн.: Гидрогеохимическая зональность и нефгегазоносность.-М.: Наука, 1988, с.30-35 (совместно с А.М.Никаноровнм, М. Г. Тарасовым).

44. Синте-, разложение воды и влияние этих процессов на формирование изотопного состава водорода и кислорода подземных вод,-Еидрохимическне материалы, т. 104, 1988, с.160-179.

45. Новые экспериментальные данные по содержании связанной вода в породах карбонатно-глинистого ряда.-Изв. СКНЦ ВШ. Естественные науки, 1988, Ш 2, с.120-123 (совместно с В.С.Назаренко).

46. Изотопный состав водорода и кислорода подземных род и ли-толошческий состав коллекторов (на примере Северного Кавказа).-Геохимия, 1989, И 9," с.1359-1363.

47. Изотошшй состав связанных и гравитационных подземных вод и эволюция серио-фриасовых отложений Восточного Предкавказья.-Водные ресурсы, 1989, ft 4, с.71-81 (совместно с В.С.Назаренко, Н.В. Исаевым).

48. Стабильные изотопы в гидрохимии,- Гвдрометооиздат,-1988,-247 с. (совместно с А.М.Никаноровым).

49. Гидроизотопная зональность поверхностных вод Северного Кавказа и ЕТС.-Гвдрохшические материалы, 1990, г.107, с. 19-29..

50. Изотопная идентификация природных вод Большого района КМВ.-В кн.: Тез.докл. 3-го Всес.симп."Изотопы в гидросфере", Г.Каунас. 29 мая-I июня 1989.-М.: 1969, с.297-298 (совместно с Е.Г.Потаповым, В.Л.Ликоноровым).

51. Справочник по гидрохимии.-Д.: Гидрометсоиздат, 1989, с.3-39 и 102-231 (под ред. проф. А.М.Никанорова).

52. Гццроизотопная зональность природдах вод Северного Кавказа.-В кн.:Тез.докл. ХП Воес.сямл. по стабял.изотопам в геохимии. -М.: '1Гзд-во ГЕОХИ АН СССР, 1989, о. 144-145.

53. Изотопно-химические показатели генезиса сульфатов природных вод угледобывающих районов (на примере Восточного Донбас-саУ.-ДАЙ СССР, IS9G, т.313, Л 3, с.693-696 (совместно с В.А.Гри-иенко, Л.М.Шшаноровнм).

'«".54. Исследование взаимосвязи изотопного состава серы сульфатов с химическим составом шахтных вод Восточного Донбасса.- Вод-нна ресурсы,1990, !Ь 6, с.52-61 (совместно с В.Л.Гриненко).

55. Эволюция изотопного л химического состава подземных вод л литогенез.- В кн.: Роль подземной гидросферы в истории Земля.-М.: Наука, 1990, с.104-115.

56. Идентифшсацдя источников нефтяного загрязнения методами химического и изотопного анализа.-В кн.: Тез.докл.конф. "Аналитическая хпиия окружающей среда. "-Санкт-Петребург - Сочи, 1991, ч.2, с.65-66 (совместно с А. Г. Страд омской).

57. Геохимия рассеянного органического вещества и углеводородов эвапоритов. В rat.: Тез.докл. Ш-го Всео.симп. "Геохимия углеро-дО."-М.: Изд-во ГЕШ1 АЛ СССР, 1991, с. 15-16.

58. Отувоа isotope ration of underground, watero aa an indicator of reoervoir ooourcnco conditiona (rock composition, teape-rature and depth). Ins 4th working aeeting "Iootope in nature", 23ni to 26th Septeabor 1986, leipsig. Central institute of iootope and radiation reoearch, 1906, Leipzig, p.22.

59. Global effect of protiua losa froa underground hydro-ophero and geocheaical reaeona for its existence in nature, ibid, p.72.

60. loo topic-chemicsti description of natural waters at large diotrict of COT, In: 5-th working Heating "Iootopea in nature", 25-th to 29-th September, 1939, Leipzig, Cental institute of isotope olid radiation reoearch. leipsig, 1969, p.23.

61» Analyoie of authenticity of the basic hypotheeio soda

water formation from the point of vi«-.v of H, 0, C iootopy, iliid, p. 129 <¿Jointly with E.G. Potapov),

62. Isotopic oompoaition of oulphur ao on indicator of

en thro po genio oulphate inflow to Lake Baikal. In: l'heoeo of reporta of the VII Djrmpoeiuia concerning th« problema of water-bo dies , water quality. Tallinn, Oct. 23-25, 1990, p.27.

63. Uas of hydroohemical and iootopic criteria for evaluation of techaogenio sulphur influence on surface »utero. In! Extended oynopoaa of international Byiapooluio on th® uoe of isotopo techniques in water reoourosQ development. Vienna, Austria, 11-15 torch 1991, pp.79-00 (Jointly with V,A.ürlnenlio, H.Krouoe, Á.M.Dikancrov).

ílOAiuicano K na we 10.04.32. OdteM 2 ti.Jï. 'impax 100 bio. 3aka3 311. IM nil Kkrewiortw

Информация о работе

Федоров, Юрий Александрович
доктора географических наук
Ростов-на-Дону, 1992
ВАК 11.00.07

Автореферат

Похожие работы