Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Способ и термодинамика получения хитина и хитозана

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Способ и термодинамика получения хитина и хитозана"

На правах рукописи

хитина и хитозана

Специальность 11.00.11 - охрана окружающей среды и-рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул-1998

Работа выполнена в Алтайском государственном медицинском университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Иванов A.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ведущая организация: Институт водных и экологических проблем СО РАН

на заседании диссертационного совета К 064.45.08 в Алтайском государственном университете по адресу: 656099, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66, АТУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АТУ

Матюшин Ю.Н.

кандидат химических каук, профессор Новоженов В.А.

Зашита состоится

1998 года в /5

Автореферат разослан

:1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н, доцент ЗЦ^м'чшии н.Е. Вайгант

Актуальность темы обусловлена, с одной стороны, удивительными свойствами изучаемых объектов - хитина и хитозана, благодаря которым уже сегодня хитин, и особенно, хитозан нашли практическое применение более чем в тридцати отраслях современной промышленности, сельского хозяйства и медицины - это эмульгаторы и увлажнители косметических кремов и шампуней, пленки и волокна для бумаги и тканей, адсорбенты для очистки сточных вод , препараты для заживления язв желудка, и даже ингибиторы роста некоторых видов злокачественных опухолей, а с другой стороны, резко возросшим в последние годы интересом к проблемам более рационального использования возобновляемых природных ресурсов в экономически и экологически приемлемых решениях . В настоящее время основным источником хитина являются морские ракообразные - крабы, креветки, омары, раки и черепахи, а основные производители хитина и хитозана - Япония и США, поставляющие на мировой рынок около 2000 тонн в год.

В то же время, в озерах Западной Сибири широко распространен озерный рачок - бокоплав баттагиз Шуи1о^аттагиз 1асизШ.з Багэ) - являющийся однолетним хитинсодержадим ресурсом. Всего в 1995 г. в солоноватых озерах Западной Сибири заготовлено 2500 т рачка Гам-марус, большая часть которых реализована в виде экспортных поставок, тогда как из них, по ресурсосберегающей технологии, можно получить до 100 тонн хитина и хитозана.

Все описанные способы получения хитина и хитозана, применимы для неоднородного многолетнего сырья, способ получения хитина из рачка Гаммарус не описан, тогда как он является однолетним, легко-возобновляемым, хитинсодержащим природным сырьём. В связи с этим, актуальна разработка способа получения хитина и хитозана, позволяющего более рационально использовать запасы рачка Гаммарус/ Изучение термодинамики процессов получения хитина и хитозана позволит разработать оптимальные технологические основы способа и тем самым уменьшить ущерб природной среде.

Цель работы Целью настоящей работы являлось разработка способа выделения из рачка Гаммарус хитина и получение из него хитозана. Изучение термодинамики процесса.получения, хитозана из хитина и термодинамики получения хитина из целлюлозы (гипотетическая- реакция) для сравнения.

■Научная новизна Основной экспериментальный материал получен впервые, а именно впервые предложен способ получения хитозана из рачка Гаммарус. Впервые изучены температурные зависимости теплоём-

костей хитина и хитозана в интервале 60-450 К, впервые получены данные энтальпии сгорания хитина и хитозана, по полученным данным рассчитаны термодинамические параметры процессов получения хитина из целлюлозы (гипотетическая реакция) и хитозана из хитина во всем изучаемом интервале температур.

Практическая значимость. Важность открытия все новых источников для получения хитина и хитозана, а также разработка способа для конкретного вида сырья обусловлены практической значимостью хитина и хитозана. Разработанный нами способ получения хитозана из хитина рачка Гаммарус позволяет более рационально использовать запасы рачка Гаммарус. Способ может быть положен в основу промышленного производства, полученные термодинамические закономерности могут быть использованы для разработки , обоснования и оптимизации технологических основ процессов получения хитозана, что позволит сохранить природные ресурсы и уменьшить ущерб природной среде. Результаты изучения температурной зависимости теплоемкости хитина и хитозана, полученные впервые, могут быть справочным материалом.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены

на:

-Всесоюзной конференции "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах", Иваново,1991.

-III Российской конференции •• Химия и применение неводных растворов", Иваново,1993.

-IV Международной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах", Иваново,1995.

-Юбилейной научной конференции АГМУ, Барнаул, 1995.

-Международной конференции "Сольватация и комплексообразова-ние в сметанных растворителях", Красноярск,1996 .

-Научной конференции посвященной 40-летию кафедры фармакологии АГМУ, Барнаул, 1996.

-Международная конференция "Природные вещества для здоровья и красоты". Рига ,1997.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатные работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы (139 ссылок) и приложения, содержит 32 таблицы и 12 рисунков.

- 5 -

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введение обосновывается актуальность работы, её цель, научная новизна и практическая значимость. В литературном обзоре изложены современные представления о строении и свойствах хитина и хитозана. Описаны известные источники хитина и методы его выделения, большое внимание уделено способам получения хитозана из хитина различного происхождения. Отмечено также, что в литературе не предложен способ получения хитозана из рачка Гаммарус. Вторая часть литературного обзора освещает термохимическое изучение данных полимеров. Отсутствие в литературе данных теплоемкостей хитина и хитозана также активировало исследование в данной области. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Первый раздел посвящен конструкциям используемых калориметров, описаны методики проведения опытов и подготовки образцов.

Во втором разделе экспериментальной части подробно описаны метод определения степени дезацетилирования хитозана путем кондук-тометрического титрования, метод определения характеристической вязкости растворов хитозана, а также методы оценки чистоты хитина и хитозана

В третьей главе приведены результаты эксперимента и их обсуждение .

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение влияния различных факторов на качество хитозана,

получаемого из Гаммаруса -Хитин в рачке Гаммарус содержится, как и в других видах зырья, в комплексе с белками, жирами и минеральными компонентами. Способ получения хитозана из Гаммаруса не описан в литературе, поэтому нами изучалась возможность применения классической методики 5ля получения хитозана из местного сырья. Схема получения хитозана зыглядит следующим образом: сырьё - деминерализация - депротеини-эование - хитин - обесцвечивание - дезацетилирование - хитозан, г.е. вначале удаляют минеральные соли, затем разрушают комплекс {итина с белком и проводят очистку хитина, после чего проводят реакцию его дезацетилирования.

В процессе очистки хитина и хитозана, как показал литератур-шй анализ, чаще всего применяют метанол и раствор перекиси водо-эода. Проведенное нами исследование показало, что из предложенных 1ами растворителей хлороформ и диэтиловый эфир не способны пол-

ностью очищать от пигмента и жиров, полностью удаляет жир только этанол, при этом хитин и хитозан очищаются от остаточных пигментов и хитозан приобретает мягкость. Изучение влияния стадии обесцвечивания на органолептический показатель хитозана показало, что оптимальная концентрация раствора Н2О2- 5%, причем проведение обесцвечивания наиболее эффективно до процесса выделения хитина из Гамма-руса.

В литературе описаны условия синтеза хитозана из хитина с использованием растворов гидроксида натрия с концентрацией меньше, чем 50%. Нами было изучено влияние температуры и времени дезацети-лирования хитина в 30% водном растворе NaOH на органолептические показатели хитозана и его физико-химические свойства. Образцы хитозана V,VI,VII,VIII,IX получены из хитина с использованием 30% раствора NaOH. Для всех образцов хитозана были определены значения СЩ, зольности, рассчитан практический выход хитозана от Гаммаруса и сняты ИК-спектры, результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты определения зольности, СД, и выход хитозана

1 1 1 N | . сд,% i i I зольность,% 1 I выход |

I образца | i i 1 1 1 1 от исходного сырья,% |

г 1 1 0 | 96,5 ! I 1 0,18 | 4,0 I

1 la | 98,1 1 0,63 | 4,0 I

1 16 | 97,2 > 1 0,62 | 4,0 |

1 I 1 97,8 1 - 1 4,1 |

1 II 1 96,7 1 0,36 | 4,1 I

1 III | 98,9 1 0,73 | 4,2 ' |

1 IV | 97,5 1 0,66 | 4,2 |

1 V | 82,6 1 3,89 | 6,0 |

1 VI | 87,8 1 4,15 | 6,0 |

1 VII j 84,1 1 0,07 | 4,3 I

1 VIII | 84,5 1 0,23 | 4,0 |

1 IX | 1 1 88,6 1 0,19 | i i 2,5 | i

Применение 30 мас.% раствора МаОН влияет на выход хитозана, так для образцов, полученных по стандартной классической методике, выход колеблется в пределах 4,0-4,2%, что не наблюдается для образцов V - IX. Образцы, полученные с использованием 30% мае.¡цело-

г*

- С -

чи, характеризуются меньшими значениями СД. При дезацетилировании в 30 мае% щелочи выход хитозана и его физико-химические показатели носят неравномерный характер, что позволяет сделать вывод о неце-леобразности применения дезацетилирующего агента с данной концентрацией.

По литературным данным наиболее благоприятное содержание белка в хитине 5-5%, а минеральных солей не более 2%, т.е. совсем необязательно полное депротеинирование и деминерализация хитина. Поэтому нами изучалась возможность сокращения времени этих стадий, для этого отбирали пробы сырья через определенные промежутки времени на стадиях деминерализации и депротеинирования и контролировали их на содержание золы и белка. Результаты данного исследования представлены в таблице 2.

Допустимое содержание белка в хитине практически достигается уже после двух часов депротеинирования (табл.2), с учетом того, что часть белка переходит в раствор из сырья на следующей стадии обработки время депротеинирования можно сократить до двух часов. Содержание минеральных солей в хитине уже после одного часа достигает допустимого значения, поэтому увеличивать время деминерализации было бы не рационально.

Таблица 2

Содержание остаточного белка и минеральных солей б пробах хитина, взятых на стадии выделения его из Гаммаруса

1 1 N Пробы 1 1 (время отбора пробы,| содержание 1 1 I содержание |

1 ч | 1 1 белка,% | золыД | 1 1

1 1 1 1 1 1 1 17,18 1 1 1 1,54 |

1 2 I 2 | 6,56 1 0,83 |

! з ! з | 2,69 1 0,67 |

1 4 1 4 1 1,52 1 0,12 |

1 5 I 18 | 1,01 1 0,08 |

1 1 1 1 1

Известно, что увеличение температуры процесса дезацетилирова-ния хитина приводит к повышению СД и понижению значений характеристической вязкости полученного хитозана, необходимо заметить, что исследования проводились на хитине крабов. Данные таблицы 3 позволяют увидеть и подтвердить эту закономерность, так для образцов X, XI, XII, полученных при температуре 383 К, характерны низ-

кие значения СД и достаточно высокие показатели характеристической вязкости, для образцов XIII и XIV наоборот, вследствие того, что они были получены при более высокой температуре. Время дезацетили-рования хитина при температуре 383 К и 403 К не оказывает заметного влияния на показатель вязкости растворов хитозана, т.е. в данном случае нельзя утверждать, что увеличение времени сильно усиливает деструкцию полимера,тогда как увеличение температуры процесса на 20 К снизило показатель характеристической вязкости на заметную величину, степень дезацетилирования при этом достигла максимальных значений. Данные этого исследования позволяют выбрать тот или иной режим для получения хитозана с заданными характеристиками.

Таблица 3

Влияние времени и температуры дезацетилирования хитина на СД, вязкость, и зольность хитозана

1 1 N i CNaOH, Т,°С i ■ i | время, сд,% I |зольность, i i ВЯЗКОСТЬ [ц],1

¡образца мас% | мин 1 % дл/г |

1 х 50 383 1 100 72,9 1 0,18 31,8 |

1 XI 50 383 | 120 74,6 1 0,45 31,2 ¡

| XII 50 383 | 180 73,7 | 0,22 32,3 |

I XIII 50 403 | 100 94,6 1 0,04 25,5 |

I XIV i 50 403 | 120 95,4 1 0,04 i 25,0 | i i

Остаточное содержание белка во всех образцах хитозана было не более 0,05%.

Изучение низкотемпературной теплоемкости целлюлозы и её

производных

Калориметрически исследована температурная зависимость теплоемкости хитина. Исследования проведены в интервале температур 60-330 К с погрешностью 0,3% , а в интервале 300-450 К - 1-3%.

Перед началом исследований теплоемкости хитина был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) (рис.1).

На кривой ДТА проявляется е-переход в интервале 318-330 К, а в интервале 336,5-338,5 К - расстекловывание (Тс-362,5 К). От 405 до 454 К имеет место релаксационный переход, а с 490 К начинается разложение хитина. Результаты термического анализа показали, что этим методом невозможно определить наличие или отсутствие кристал-

личности хитина, поскольку, согласно соотношению: Тс/Тщг-0,67,

температура плавления его должна быть около 541 К, а разложение начинается уже при 490 К.

Рис.1. Теплоемкость целлюлозы (лит.), хитина и хитозана

Результаты исследования теплоемкости хитина представлены в таблице 5 . Недостающие значения С°р для интервала 0-60 К находили экстраполяцией экспериментальных данных с помощью уравнения Кел-ли-Паркса, с успехом применяемого при расчете С°р производных целлюлозы .

Численным интегрированием зависимостей С°Р-Г(Т) и С°р-Г(1пТ) вычислены энтальпии Н°(Т)-Н°(0) и энтропия В°(Т)-Б°(0) нагревания. Энергия Гиббса рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца. .Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Температура стеклования, определенная по точке перегиба зависимости 3°(Т)-5°(Т)«Г(Т), равна 368,0+0,5 К. Это значение на 5.5 К зыше полученного методом ДТА, но оно более точное, поскольку по сривой ДТА Тс определяется как средняя температура довольно широкого интервала расстекловывания (336,5-388,5 К).

Таблица 4

Теплоемкость и термодинамические функции хитина, р-101,325 кПа

ММ=203,195

1 1 1 Т,к | рО и р. 1 Н°(Т)-Н°(0), S°(T)-S°(0), i -[G°(T)-H°(0)], |

Дж/моль-К кДж/моль ДЖ/МОЛЬ-К кДж/моль |

1 50 | 49,76 1,096 36,78 0,7425 |

| 100 t 98,55 4,847 86,87 3,840 |

1 150 | 138,9 10.79 134,6 9,391 |

| 200 | 178,3 18,71 179,8 17,24 |

| 250 | 220,5 28,67 224,1 27,36 |

| 298,151 267,5 40,39 266,6 39,19 |

| 300 | 268,2 40,88 268,5 39,67 |

| 350 | 328,0 55,65 313,9 54,22 I

| 400 | 441,0 74,64 364,5 71,15 |

1 450 j I 1 498,4 99,09 422,0 90,81 | |

Исследование теплоемкости хитозана проводили в том же режиме, что и для хитина. Перед началом исследований был проведен дифференциальный термический анализ хитозана, методика опыта и подготовки образцов та же, что и в случае с хитином.

На кривой ДТА хитозана (рис 1.) проявляется 0-переход около 303 К и раестекловывание(Тс=377 К). В процессе последующего нагревания на кривой имеет место эндотермический пик в широкой области температур (Тпач=398 К, Тмакс=507 К), наличие которого можно объяснить образованием сшивок. Затем наблюдается эндоэффект (при 523 К), обусловленный деструкцией хитозана, так как выгруженный после нагрева до 543 К образец почернел, обуглился и потерял 38% массы.

Из кривой ДТА наличие кристаллов в хитозане обнаружить не удается, поскольку согласно соотношению: Тс/ТПд-0,67 , температура плавления хитозана должна быть 543 К, тогда как его разложение начинается при более низких температурах.

Результаты определения теплоемкости образцов хитозана приведены в таблице 5. На кривой С°Р=Г(Т) в интервале 295-340 К имеет место в-переход, в интервале 380-450 К - расетекловывание, а выше 450 К - разложение хитозана. Недостающие значения С°р в интервале температур 0-60 К находили экстраполяцией. Численным интегрированием зависимостей С°Р=Г(Т) и С°р-ШпТ) вычислены энтальпия и энт-

ропия за вычетом их значений при О К. Энергия Гиббса рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Результаты расчетов приведены в таблице 5. Температура стеклования хитозана, определенная по точке перегиба зависимости 5°(Т)-3°(Т)-Г(Т), равна 387,0+0,5 К.

Таблица 5

Теплоемкость и термодинамические характеристики хитозана, р-101,325 кПа, ММ=161,158

1 1 1 т,к I С°р, 1 Н°(Т)-Н°(0),| 3°(Т)-3°(0), 1 -[6°(Т)-Н°(0)], |

Дж/моль-К кДж/моль | Дж/моль-К кДж/моль |

| 50 | 34,63 0,7518 | 25,15 0,5059 |

|. 100 | ' 72,36 3,437 | 60,92 2,655 |

1 150 | 106,4 7,926 | 96,86 6,604 |

I 200 | 140,6 14,12 | 132,2 12,33 !

| 250 | 175,7 22,01 | 167,3 19,82 |

I 298,151 213,6 31,34 | 201,3 28,69 |

I 300 | 216,8 31,74 ! 202,7 29,07 |

| 350 | 255,8 43,61 | 239,3 40,12 (

| 400 | 313,3 54,70 | 276,8 53,01 |

) 450 ) I I 419,6 75,89 | I 319,5 67,88 | •

Термодинамические параметры процесса получения хитозана

из хитина

Для оценки термодинамических параметров процесса получения штозана из хитина в широкой области температур необходима температурная зависимость теплоемкости всех участников процесса, в 1астности ацетата натрия и гидроксида натрия.

Стрелковым И.И. исследована зависимость С°Р=ИТ) безводного щетата натрия от 13,4 до 293,2 К. Погрешность измерений была 1,5% [иже 150 К и 2-3% при более высоких температурах.

При 21,1 К на кривой имеется острый максимум, обусловленный щзкотемпературным превращением, природа которого пока не ясна. Значения теплоемкости ниже 13,3 К были получены по Т3~ закону Де-¡ая.

Нами была изучена теплоемкость уксуснокислого натрия в интер-але 300-450 К с погрешностью 1-3%. Графическим интегрированием ависимостей С°Р=Г(Т) и С°р=Г(1пТ) рассчитаны энтальпия и энтропия

нагревания кристаллического ацетата натрия, а энергия Гиббса - по уравнению Гиббса-Гельмгольца. По литературным данным температура плавления безводного ацетата натрия равна 324 К.

Данные по теплоемкости безводного кристаллического гидроксида натрия в интервале 15-1000 К есть в литературе, по ней нами рассчитаны термодинамические характеристики. Температура плавления кристаллического гидроксида натрия равна 592,3 К.

Энтропия процесса получения хитозана из хитина рассчитана на основании значений энтропий реагентов. Энтальпии процесса получения хитозана из хитина при 298,15 К и при р-101,325 кПа рассчитывали по стандартным энтальпиям образования реагентов.Энтальпии образования хитина и хитозана определяли по энтальпиям сгорания соответственно. Стандартные энтальпии сгорания ДНС вычислены по уравнению:

ДН°С -ди°с + Дп-РГГ, где Дп - изменение количества молей газов в уравнении реакции сгорания:

С&Е^зОбМ (т) + 8,75 Ог (г) - 8 С02 + 6,5 Н20 (ж) +0,5 N2 (г) СбНцО.^ (т) + 6,75 Ог (г) -* 6 С02 + 5,5 Н20 (ж) +0,5 N2 (г) Погрешности значений ДН°С выражены доверительным интервалом с вероятностью 95Х.Энтальпия образования ДН°г хитина и хитозана получены по уравнению :

ДН°г= ЕУ! ДН°Г (1) -ДН°С , где йН°г(1) -энтальпия образования продуктов сгорания 1(справочная величина),

VI- его стехеометрический коэффициент в уравнении сгорания. Результаты по определению.ДН°С и М°г приведены в таблице 6.

Таблица 6

Энтальпии сгорания и образования хитина и , хитозана, кДж/моль; Т-298,15 К

| Вещество 1 - ЛН°с 1 (Т) 1 1 1 - ДН°г(Т) 1 1 1

| Хитин 1 | 4011,4 ± 16,7 1 1 | 994,5 + 16,7 1

I Хитозан | 3175,2 ± 1 | 757,7 ± 7,9 | | |

На основании литературных и экспериментальных данных сделан расчет энтальпии процесса получения хитозана при 298,15 К, значения которых приведены в таблице 7.

Таблица 7

Энтальпии образования реагентов процесса получения хитозана

1 I Реагент 1 1 | -№^(298,15 К),кДж/моль | 1 1 1 Источник данных |

! Хитин;т 1 1 1 994,5 ± 16,7 | наши данные |

I ЫаОН, к | 925,9 | литература !

| Хитозан, т | 757,7 ± 7,9 | наши данные |

| СН3С00Н,к 1 1 710,4 | | | литература | . 1

Энтальпия образования хитина из хитозана рассчитанная по энтальпиям образования всех реагентов при 298,15 К равна -47,6±7,1 кДж/моль. Таким образом появилась возможность, зная энтальпии образования хитозана из хитина, энтропию этого процесса, рассчитать энергию Гиббса. Результаты расчетов представлены в таблице 8.

Численным интегрированием зависимостей С°Р-Г(Т) и С°р=Г(1пТ) вычислены энтальпии Н°(Т)-Н°(0) и энтропия 5°(Т)-5°(0) нагревания. Энергия Гиббса рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Результаты расчетов представлены в таблице в.

Таблица 8

Энтальпия, энтропия, функция Гиббса процесса получения хитозана из хитина при 101,325 кПа

1 ! т.к Физическое состояние -ДН°г, 1 "Н Д3°г, 1

реагентов кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль1

| 50 С+К-С+К 44,8 4,65 45,0 |

1 100 С+К-С+К 44,6 7,90 45,4 |

| 150 С+К-С+К 44,8 6,58 45,8 |

1 200 С+К-С+К 45,3 3,52 46,0 |

1 250 С+К-С+К 46,3 1,30 46,6 !

| 298,15 С+К-С+К 47,6 -6,03 45,9 |

| 300 С+К-С+К 47,7 -6.11 45,9 |

| 350 с+к->с+к 49,6 -11,7 45,5 |

! 400 в.э+к-в.э+к 53,4 -21,9 44,6 |

| 410 в.э+к-в.э+к 54,5 -24,6 44,4 !

| 420 в. э+к-в. э+к 55,7 -27,5 44,1 |

| 450 1. в.э+к-в.э+к 58,7 | -34,2 I 43,4 | |

*где К- кристаллическое, С- стеклообразное, В.Э.- высокоэластичное состояние реагента.

Энергия Гиббса процесса получения хитозана из хитина при 101,325 кПа во всем интервале температур от 0 до 450 К имеет отрицательное значение (табл.8), это свидетельствует о том, ' что процесс термодинамически разрешен и равновесие сдвинуто в сторону образования хитозана.

Изучение термодинамики процесса получения хитина из

целлюлозы

Термодинамика процесса получения хитина из целлюлозы включает в себя учет энтальпии процесса получения, рассчитанной по энтальпиям образования реагентов.

Использованные литературные и экспериментальные данные, на основании которых сделан расчет энтальпии получения хитина из' целлюлозы в таблице 9.

Таблица 9

Энтальпии образования реагентов процесса получения хитина из целлюлозы

1 | Реагент 1 ■ 1 | -Ш°х- (298,15 К)

! Целлюлоза аморфная,т 1 I 1 942,5 |

| Целлюлоза древесная,т 1 1

| (Х-0,65) КМ I ] 966,5 !

| КМ II | 971,3 |

1 Регенерированная 1 I

| целлюлоза (Х=0,40),т

| КМ I 1 958,4 1

| КМ II- | 960,3 |

| Ацетамид.т ! 322,2 |

I Хитин,т | 994,5 |

| Вода,ж 1 ! 285.84 ! | |

Термодинамические параметры получения хитина из целлюлозы различных модификаций приведены в таблицах 10-12.

Как видно из приведенных данных в таблицах 10-11, энергия Гиббса процесса получения хитина из целлюлозы во всем изученном интервале температур(0-450 К) имеет отрицательные значения ( <3<0).

Это говорит о том, что процесс получения хитина из аморфной целлюлозы с индексом кристалличности 40 (КМ I и II) разрешен в интервале от 0 до 450 К и равновесие сдвинуто в сторону образования хитина. В случае же целлюлозы с индексом кристалличности 65 (КМ I и II) наиболее вероятно протекание процесса в интервале температур 400-450 К. Такие данные энергий Гиббса позволяют заключить, что для целлюлоз с кристаллической структурой энергия Гиббса определяется энтропийным фактором.

Таблица 10

Энтальпия, энтропия, функция Гиббса процесса получения хитина из аморфной (100%) целлюлозы и ацетамида

1 1 т,к Физическое состояние реагентов 1 ÜH°r, | кДж/моль 1 i 1 as°r, |Дж/моль-К i -AG°r. 1 кДж/мольj

I 50 С+К-С+К 1 ! -23,78 1 1 2,73 23,90 |

| 100 С+К-С+К 1 -23,96 | 0,06 23,97 |

| 150 С+К-С+К ! -23,85 ! 1,02 24,00 )

| 200 е+к-ю+к | -23,61 | 2,29 24,07 ¡

¡ 250 с+к-с+к | -23,21 1 4,07 24,22 |

1 298,15 С+КЧ5+Ж ! -15,64 | 31,63 25,07 |

¡ 300 с+к->с+ж i -15,58 I 31,82 25,12 |

¡ 350 с+к-с+ж ! -13,37 | 38,65 26,89 1

! 400 в.э+ж-в.э+г | +11,68 | 103,5 29,72 ¡

| 410 в. э+ж-*в. э+г | +11,90 | 104,1 30,78 |

| 420 в.э+ж-в.э+г | +12,28 | 104,9 31,78 |

| 450 i в.э+ж-в.э+г | +14,28 i ! 109,5 i 35,05 | i

Изучение растворимости в системе CHsCOOH-NaOH-HzO Так как хитозан получают в концентрированном растворе гидрок-сида натрия, была изучена растворимость образующегося ацетата натрия и энтальпия его растворения в растворах NaOH, растворимость достигает 25 мас% , что позволяет многократно использовать растворы для дезацетилирования хитина; при охлаждении растворов кристаллизуются моно- и тригидрат ацетата натрия.

Таблица 11

Энтальпия, энтропия, функция Гиббса процесса получения хитина из целлюлозы с индексом кристалличности 40 (кристаллические модификации I и II).

1 1 Т,к 1 1 1 | Физическое состояние | ЛН°Г, | йБ°г. 1 -Д0°г, |

| реагентов |кДж/моль|Дж/моль•К кДж/моль |

| Целлюлоза, индекс 40, КМ I

| 50 | С+К-С+К 1 -8,12 | 2,99 8,27 |

[ 100 1 С+К-С+К 1 "8,25 | 0,92 8,34 1

\ 150 | С+К—С+К I -8,05 | 2,41 8,41 |

1 200 | С+К-С+К 1 -7,77 . 1 4,22 8,61 |

| 250 I с+к-с+к 1 "7,35 | 6,40 8,95 |

| 298,15 1 с+к-с+ж | +0,26 | 34,39 9,99 |

| 300 I с+к-с+ж | +0,66 | 34,62 9,72 |

1 350 I с+к-с+ж I +2,39 | 42,49 12,48 |

| 400 ! с+к-с+ж ( +28,52 | 108,8 15,01 |

| 410 1 с+к-»с+ж | +28,81 | 109,6 16,12 |

| 420 1 о+к-с+ж I +29,34 | 110,8 17,19 |

| 450 1 с+к-с+ж | +31,50 | 1 | 116,0 20,70 !

| Целлюлоза, 1 1 индекс 40, КМ II

| 50 | С+К-С+К 1 -6,22 [ 2,99 6,37 |

| 100 | С+К-С+К 1 -6,36 | 0,92 6,45 |

| 150 | С+К-С+К 1 -6,15 | 2,41 . 6,51 |

1 200 | С+К-С+К 1 "5,88 1 4,22 6,72 1

| 250 | С+К-С+К 1 -5,45 | 6,40 7,05 |

| 298,15 | С+К-С+Ж 1 +2,16 | 34,39 8,09 |

| 300 I С+К-С+Ж | +2,56 | 34,62 7,82 |

| 350 1 с+к-с+ж ! +4,29 | 42,49 10,58 |

| 400 1 с+к-с+ж I +30,41 | 108,8 13,11 |

| 410 1 с+к-с+ж I +30,71 | 109,6 14,22 |

| 420 1 с+к-с+ж | +31,24 | 110,8 15,29 |

| 450 1 с+к-с+ж 1 Г+31,49 | . I 1 116,0 18,17 | | |

Таблица 12

Энтальпия, энтропия, функция Гиббса процесса получения хитина из целлюлозы с индексом кристалличности 65 ( кристаллические модификации I и II).

1 1 т,к 1 ....... 1 | Физическое состояние | ДН°Г, Д3°г, I Д3°г, |

| реагентов |кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль|

| Целлюлоза, индекс 65, КМ I

| 50 |С+КС+К | -0,50 3,57 -0,68 |

1 100 |С+К-С+К | -0,58 2,23 -0,80 |

I 150 | С+К-С+К | -0,35 4,15 -0,97 1

1 200 [С+К-С+К | +0,03 6,26 -1,22 |

| 250 1 с+к-*с+к | +0,60 8,81 -1,60 |

| 298,15 |с+к-с+ж | +8,40 37,2 -2,69 |

| 300 | С+К-С+Ж 1 +8,46 37,4 -2,82 |

| 350 ¡С+КС+Ж 1+11,25 46,0 -4,85 |

| 400 |В.Э+Ж-»В.Э+Г 1+37,40 113,8 -8,12 |

| 410 1В.Э+Ж-В.Э+Г 1+37,87 114,9 -9,24 |

| 420 1В.Б+Ж-В.Э+Г 1+38,50 116,4 -10,4 |

| 450 1В.Э+ЯНВ.Э+Г 1 1+41,06 1 122,3 -14,0 |

1 | Целлюлоза, индекс 65,КМ II

| 50 1С+К-С+К | +4,26 3,57 +4,08 |

| 100 | С+К-С+К 1 +4,19 2,23 +3,97 |

| 150 | С+К-С+К 1 +4,41 4,15 +3,79 |

( 200 ! с+к-с+к | +4,80 6,26 +3,55 |

| 250 1 С+К-С+К | +5,37 8,81 +3,17 |

| 298,15 Ю+к-с+ж 1 +13,17 37,2 +2,08 !

1 300 IС+К-С+Ж | +13,23 37,4 +1,95 |

[ 350 1С+К-С+Ж | +16,02 46,0 -0,08 |

| 400 !в.э+ж-в.э+г | +42,17 113,8 -3,35 |

1 410 (В.Э+Ж-В.Э+Г ! +42,64 114,9 -4,47 !

1 420 |В.Э+Ж-*В.Э+Г I +43,27 116,4 -5,62 |

| 450 | 1В.Э+Ж-В.Э+Г 1 . | +45,83 г 122,3 I -9,20 | | I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан способ получения хитозана из хитина рачка Гаммарус, включающий в себя выделение хитина, и синтез хитозана. Полученные данные могут служить основой для работ в области рационального природопользования, в частности использования ресурсов водоёмов Западной Сибири, в том числе Алтайского края.

2.Изучено влияние органического растворителя и места стадии обесцвечивания в технологической цепочке получения хитина на орга-нолептический показатель хитозана, получаемого из рачка Гаммарус, предложено использовать в качестве растворителя этанол, стадию обесцвечивания проводить до выделения хитина из сырья.

3.Изучено влияние продолжительности стадии деминерализации и депротеинирования на степень чистоты хитина при его-выделении из рачка Гаммарус, определены оптимальные режимы деминерализиции и депротеинирования сырья.

4.Впервые определена теплоемкость хитина и хитозана в интервале температур 60-450 К и рассчитаны термодинамические характеристики данных полимеров.

5. Впервые калориметрически определены энтальпии сгорания хитина и хитозана, по которым рассчитаны стандартные энтальпии их образования.

6.Рассчитаны термодинамические параметры процесса получения хитозана из хитина в интервале температур 0-450 К и показано, что указанный процесс протекает со значительным уменьшением свободной энергии Гиббса.

7.С использованием литературных данных по теплоемкости различных видов целлюлозы рассчитаны термодинамические характеристики для аморфной и кристаллической (СК=40,СК»65) целлюлоз, позволившие провести расчет термодинамических параметров процесса получения хитина из целлюлозы (гипотетическая реакция). Показано, что для кристаллических видов целлюлоз процесс определяется энтропийным фактором.

8.Определены растворимость ацетата натрия в растворах гидрок-сида натрия; энтальпии растворения ИаОН и СНзСООИа в растворах гидроксида натрия. Установлено, что в концентрированных растворах гидроксида натрия кристаллизуется ацетат натрия.

- 13 -

Основное содержание изложено в работах

1.Иванов A.B., Голицын В.П., Базарнова Н.Г., Гартман O.P., Исследование физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе её промышленного получения//Всес. конф."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах":Тез.докл.Иваново.1991.с.199.

2.Шмаков В.А., Гартман O.P., Иванов A.B., Голицын В.П. Термохимия растворов хитозана различной степени кристалличности в неводных растворах. Российск. конф."Химия и применение неводных растворов":Тез.докл. Иваново. 1993. Т.I.e.171.

3.Гартман O.P., Цветкова Л.Я., Иванов A.B., Хлюстова Т.Б., Голицын В.П., Цветков В.Г. Термодинамика процессов получения хитина из целлюлозы/ Труды Алтайского техн. универ. Барнаул. 1995.с.67-76.

4.Гартман O.P., Голицын В.П., Новоселова Н.В., Иванов A.B., Цветков В.Г. Влияние степени кристалличности целлюлозы на термодинамику процесса получения из неё хитина/Труды Алтайского техн. универ. Барнаул.1995.с. 76-80.

5.Иванов A.B.,Цветкова Л.Я.,Гартман O.P., Тельной В.И., Новоселова Н.В., Голицын В.П. Термодинамика процесса получения хитозана в растворах//У1 Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1995. C.L-19.

6.Гартман O.P., Шмаков В.А., Полторацкая Е.Б.Термохимия растворов хитина и хитозана//У1 Междун. конф."Проблемы сольватации и комплекеробразования в растворах". Иваново.1995.L-19.

7.Полторацкая Е.Б., Гартман O.P., Цветкова A.B., Иванов A.B. Способ получения хитозана//Сб.научн.тр.Алтайского госмедунивесите-та "Актуальные проблемы фармации".Барнаул.1995.с.273-275.

8.Патент N2065477.Способ получения хитозана./Голицын В.П., Цветков В.Г., Иванов A.B., Гартман O.P. Способ получения хитозана. Заявл. 30.11.92; Опубл. 20.08.96. Вюл. N 23. с.164.

9.Гартман O.P., Шмаков В.А., Голицын В.П., Иванов A.B. Энтальпии взаимодействия хитина и хитозана различной степени кристалличности с водными растворами гидоксида натрия//Междунар. конф."Сольватация и комплексообразование в смешанных растворителях" .Тез.докл. Красноярск.1996.с.81

Ю.Керажева С.И., Гартман O.P., Иванов A.B. Определение антимикробной активности хитозана//Сб. тез.докл.научн.конф. посвященной 40-летию кафедры фармакологии АГМУ.Барнаул, с.30-31.

И.Цветкова JI.Я., Керашева С.И., Гартман O.P. и др.Разработка мягкой лекарственной формы для наружного применения на основе хи-тозана ив рачка Гаммарус/УМеждун. конф. "Природные вещества для здоровья и красоты".Тез. докл.Рига. 1997.с.30-31.

12.Гартман O.P., Малютин В.Е., Цветкова Л.Я., Иванов A.B. Физико-химические основы получения хитозана из :хитина//Междун. конф." Природные вещества для здоровья и красоты". Тез.докл. Рига. 1997. с.38-39.

Подписано в печать 06.02.98. Печать о&сетная. Бумага писчал N I. Объем № п.л. Тираж 100 экз. Заказ 70.

Типография Издательства АТУ: Еарнаул, Димитрова, 66.