Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Современное состояние сероводородной зоны Черного моря

ВАК РФ 11.00.08, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Современное состояние сероводородной зоны Черного моря"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт океанологии им.П.П.Ширшова

РГ Б ОД

1 7 ОПТ 1936

На правах рукописи УДК 551.464.38

НЕРЕТИН ЛЕВ НИКОЛАЕВИЧ

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЕРОВОДОРОД НОЙ ЗОНЫ ЧЕРНОГО МОРЯ

Специальность 11.00.08 - океанология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Москва —1996

Работа выполнена в Институте океанологии им.П.П.Ширшова РАН

Научные руководители: доктор химических наук И.И.Волков

кандидат географических наук Е.В.Якушев

Официальные оппоненты: доктор географических наук,

профессор А.А.Аксенов (ИО РАН) доктор геолого-минералогических наук, А.Ю Леин (ГЕОХИ РАН)

Ведущая организация: МГУ, Географический факультет

Защита состоится "

Я?» " 1996 г в / / часов на заседании

специализированного Ученого Совета К.002.86.02 по присуждению ученой степени кандидата географических наук в Институте океанологии им.П.П.Ширшова РАН по адресу: 117218, г.Москва, ул.Красикова, 23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН по адресу: г.Москва, ул.Красикова, 23

47Л ¿¿Р

Автореферат разослан " " у " '996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат географических наук С.Г.Панфилова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Черное море представляет собой самый крупный в мире бассейн Мирового океана с сероводородным заражением вод. Анаэробная зона занимает около 87% от объема моря [Скопинцев, 1975] и располагается на глубинах более 90-160 м. История изучения сероводородного заражения этого бассейна насчитывает уже более 100 лет, начиная с экспедиции "Черноморца" в 1890 г [Андрусов, 1890]. За это время были проведены многочисленные исследования, касающиеся природы и механизмов распределения ШБ. Появление зондирующей аппаратуры и более совершенных методов отбора проб в последние два десятилетия позволили выйти на качественно новый уровень в комплексном исследовании вопросов, связанных с трансформацией сероводородной зоны Черного моря (гидрофизические, геохимические, микробиологические факторы). В силу своей специфики черноморский бассейн представляет собой уникальный объект для изучения процессов трансформации вещества и энергии в условиях смены окислительных условий на восстановительные. Помимо академического интереса, в связи с возросшим антропогенным воздействием и, как следствие, вероятностью нарушения функционирования экосистемы Черного моря, проблема сероводорода приобретает практическое значение для стран черноморского региона. Оценка современного состояния сероводородного заражения черноморского бассейна является также важным этапом при прогнозе развития анаэробной зоны.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось комплексное исследование состояния сероводородной зоны Черного моря на современном этапе. В задачи исследования входило изучение закономерностей распределения сероводорода в поле глубины и плотности, в частности в прибрежной зоне; исследование изотопного состава серы сульфатов и сероводорода в воде; расчет составляющих баланса НгБ в море и оценка их вклада в общий сероводородный пул; создание математической модели, описывающей формирование и трансформацию анаэробных условий.

Эти исследования были выполнены в рамках международных программ "СОМвВЬАСК" и "ВЬАСККЕР" при финансовой поддержке РФФИ (гранты 94-05-16973а, 96-05-66169), Господдержки Миннауки РФ по проекту "Черное море" ГНТП "Мировой океан", Швейцарского научного фонда и фонда Дж.Сороса в течение 19931996 гг. и продолжали систематические работы Лаборатории геохимии ИО РАН в области изучения геохимии серы и, в целом, Черного моря. Для решения задач исследования были проведены экспедиционные и лабораторные работы, включающие

аналитические определения содержания сероводорода и других восстановленных форм серы в воде и осадках, освоены методы пробоподготовки для изотопных анализов серы.

Научная новизна. С использованием более совершенных методов сбора океанологической информации получены новые данные, рассчитаны средние концентрации на стандартных горизонтах и запас сероводорода в Черном море на современном этапе. Показана консервативность и основные факторы, контролирующие распределение и содержание НгБ в водах бассейна. Рассчитано среднее время пребывания сероводорода в воде моря. Впервые подробно рассмотрены особенности пространственной и вертикальной динамики ЬШ в прибрежной зоне и показана их связь с гидродинамикой вод. Проведено тщательное исследование изотопного состава серы сульфатов и сероводорода (всего около 100 определений, что значительно превышает общее количество данных, полученных ранее). Приведена оценка составляющих баланса сероводорода в Черном море и подтверждено его образование во всей толще вод анаэробной зоны. Построена математическая модель, адекватно отражающая формирование анаэробных условий в Черном море на примере циклов азота и восстановленной серы, показана вертикальная стратификация и оценены скорости процессов циклов этих элементов.

Практическая значимость. Полученные данные отражают современное состояние сероводородной зоны Черного моря и в дальнейших исследованиях могут быть использованы для прогноза развития сероводородного заражения в бассейне.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Международной конференции "Проблемы Черного моря" (Севастополь, 1992 г), XX Ассамблее Европейского Геофизического Союза (Гамбург, Германия, 1995), I Международной Конференции ГАИМ (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 1995 г), XIV Симпозиуме по геохимии изотопов (Москва, 1995 г), рабочей встрече по экологическому моделированию (Эрдемли, Турция, 1996 г), а также обсуждались на коллоквиумах Лаборатории геохимии ИО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано и принято к печати 14 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора состояния вопроса, экспериментальной части, включающей описание материалов и методов исследований, изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (4 главы), описания и обсуждения модельных расчетов (1 глава) и списка цитированной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунков.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материал, обсуждаемый в настоящей работе, был получен в течение 27 рейса НИС "Витязь" (ноябрь 1993 г) и трех рейсов НИС "Акванавт" (11-22.09.1994 г, 30.0904.10.1994 г, 19-27.03.1995 г) в центральной и северо-восточной частях Черного моря. Большая часть данных была собрана на стандартных разрезах по нормали к берегу и представляла существующий спектр глубин сероводородной зоны моря (от 150-200 до 2100 м) - шельф, континентальный склон, глубоководная котловина.

Во всех исследованиях пробы воды отбирались из винипластовых батометров, закрепленных в кассете вместе с СТД-зондом. Пробы для анализов содержания thS отбирали с дискретностью в верхней части сероводородной зоны 5-15 м, глубже 200 м -через 25-100 м. За все время работ было обработано около 800 проб на более чем 100 станциях.

При выполнении экспериментальных исследований использовались аналитические методы, обычно применяемые при анализе сероводорода: фотометрический с окончанием в виде метиленового голубого комплекса (до концентраций H2S менее 30 цМ) и объемный иодометрический [Современные методы.., 1992].

Для изотопных исследований серы H2S последний переводили в ZnS прямым осаждением раствором ацетата Zn или суспензией основного карбоната Zn, как рекомендовано при определении содержания сульфидной серы в систематическом анализе форм серы в морской воде [Волков, Жабина, 1990]. При изотопном анализе сульфатной серы сульфат-ион переводили B'BaSOi раствором хлорида бария; в сероводородной зоне пробы предварительно освобождали от сероводорода. Окончательное выполнение изотопных определений серы проводили по методу В.А.Гриненко и В.И.Устинова (1965) в Лаборатории ГЕОХИ (руководитель В.А.Гриненко).

Глубокую признательность за внимание, помощь и постоянное участие в работе выражаю научным руководителям - заведующему Лабораторией геохимии ИО РАН Волкову И.И., с.н.с. Лаборатории биогидрохимии ИО РАН Якушеву Е.В. Особо благодарю сотрудников Лаборатории геохимии ИО РАН Жабину H.H. и Демидову Т.П. за помощь в освоении новых аналитических методов и неоценимую поддержку в ходе исследований, а также заведующего Аналитической Лабораторией, к.х.н. Розанова А.Г., К.г.-м.н. Дубинина A.B., Стрекопытова C.B. и Степанова Н.М. за ценные советы и внимание при подготовке диссертации.

л-нес

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Закономерности вертикального распределения сероводорода в водной толще Черного моря.

В табл.1 приведены средние значения концентраций растворенного сероводорода на стандартных горизонтах, рассчитанные по наиболее представительным массивам данных МГИ АНУ, ГОИН и ИО РАН (наши данные).

Если принять гипотезу об отсутствии существенных изменений в абсолютных концентрациях и закономерностях распределения сероводорода за 65-летний период исследований в Черном море [Безбородое, Еремеев, 1993], расхождения в расчетных средних значениях концентраций сероводорода объясняются исключительно различием в материале батометров [Новоселов, Романов, 1988] (см. прим. к табл.1). Результаты предыдущих лет в среднем на 15-30% занижены относительно современных данных (последняя колонка таблицы).

Вертикальное распределение сероводорода в Черном море от горизонта появления до 500(600) м имеет линейный характер как в центральных районах моря, так и на периферии глубоководной впадины. Вертикальный градиент в указанном слое составляет в среднем для летнего сезона 0.49Ю.04 (0.40-0.57) цМ/м по результатам измерений на 43 станциях, а для зимнего сезона - 0.45±0.03 (0.41-0.53) |лМ/м (12 станций). Изменения градиента На5 между центральными районами моря и областями континентального склона, находящимися под влиянием Основного черноморского течения (ОЧТ) практически не наблюдаются.

Приведенные выше значения вертикальных градиентов рассчитывались во всем слое от верхней границы до 500-600 м. Осреднение в пределах 20-30 м от границы НгЭ-зоны дает в 1.5 раза большие значения 0.71 ±0.18 (0.41-1.00) цМ/м - 35 станций летней съемки, причем вертикальный градиент характеризуется существенно большей изменчивостью (25%), что связано с неравновесностью процессов окисления и образования восстановленных соединений серы в непосредственной близости от верхней границы сероводородной зоны.

Согласно нашим наблюдениям (88 ст.), вне зависимости от положения верхней границы сероводородной зоны в поле глубины, она строго соответствует узкому изо- . пикническому слою <я = 16.191fl.05 (16.05 - 16.29) усл.ед., что хорошо согласуется с су-

Таблица 1

СРЕДНЕЕ СОДЕРЖАНИЕ СЕРОВОДОРОДА В АНАЭРОБНОЙ ЗОНЕ ЧЕРНОГО МОРЯ

Горизонт, м Концентрация Щ5 (цМ) Отношение средних данных Рябинина (1989) и ИО РАН, %

Скопннцев (1975)* 1950-60-е гг. Жоров и др. (19S4)* 1966-77 гг. Рябинин, Кравец (19X9)* 1973-85 гг Безбородое, Еремеев* (1993) 1984-92 it. Данные ИО РАН*, 1989-95 гт.

150 5.6 (135) 10 8.2±8.2 (1865) 0+68 (100%) 10 13±12(91) 0+38 (92%) 63 -

200 24 (156) 24 25±14 (1700) 0+116(56%) " 40+15 (82) 3.8+73 (38%) 63

250 - 43 43±23 (1000) 0+136(53%) - 63±15 (60) 24+93 (24%) 68

300 69±18(158) (26%) 58 63±27 (1700) 0+174 (43%) 80 87±16 (62) 49+133 (18%) 72

400 - 99 91 ±29 (920) 16+180 (32%) - 130±14 (58) 96+159(11%) 70

500 148±29(156) (20%) 125 134±29 (1510) 20+262 (22%) 166 176+13 (58) 142+205 (7%) 76

600 174 - - 216±12 (14) 192+232 (6%) -

750 - - - - 258±7 (9) 246+267 (3%) -

800 - 211 222±32 (760) 39+285 (14%) - 291 ±8.8 (5) 276+299 (3%) 76

900 - - - - 309±9 (5) 294+317 (3%) ■

1000 249±28 (155) (11%) 245 252±32 (1030) 73+331 (13%) 298 314±13 (18) 294+334 (4%) 80

1250 * 269 ■ - 344±16(6) 313+354 (5%) "

1500 281 ±26 (115) (9%) 278 295±34 (886) 114+364 (12%) 336 351±11 (8) 334+369 (3%) 84

1750 - 285 - ■ 360+399 (4%) -

2000 >2000 282±42 (65) (15%) 295 318±39 (802) 173+443 (12%) 336±4б (468) 182+454(14%) 360 354+401 (5%) 86 91

Примечание:" - данные получены с использованием металлических батометров БМ-48 иодометричесжим методом

* ■ данные получены винипластовыми батометрами иодометрическим методом 318±39 (802) - в числителе приведено среднее арифметическое ± среднеквадратичное отклонение, в 173+443 (12%) в скобках - количество определений, в знаменателе - пределы изменений, в скобках -коэффициент изменчивости (отношение среднеквадратичного к среднеарифметическому в процентах).

ществующими литературными оценками [Виноградов, Налбандов 1990; Безбородов, Еремеев, 1993; Murray et al., 1995].

Соответствие верхней границы сероводородной зоны, а также других физических, химических и биологических параметров определенным изопикническим поверхностям позволило предположить, что такая связь может существовать и в распределении сероводорода в глубинных слоях моря. Подобная зависимость действительно обнаруживается от горизонтов появления сероводорода до 500 (750) м (at = 17.0 - 17.2 усл.ед.) и имеет нелинейный характер (рис.1).

Обобщение результатов для 605 определений (451 - летний, 148 - зимний сезоны) дает следующую аппроксимационную функцию H2S = F(ot): H2S (тМ) = 0.261 а,3 - 12.716 а,2 + 206.573 а, - 1119.012

На основании этой функции были рассчитаны средние концентрации сероводорода для изопикнических поверхностей, соответствующих анаэробной зоне Черного моря.

На основе современных данных по средним концентрациям сероводорода рассчитан его запас в водной толще по слоям и, в целом, для всего Черного моря. Результаты расчета приведены в табл.2. Суммарный запас сероводорода для всего бассейна оценивается величиной 4.6 млрд. т, причем его основная часть (87%) сосредоточена в слое 500-2000 м.

Таблица 2

ЗАПАС И ИНТЕГРАЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ЧЕРНОМ МОРЕ

Глубина слоя, м Объем слоя, км3 Средневзвешенная концентрация lhS в слое, цМ Запас сероводорода в слое хХО', т Содержание HjS в слое, М/м2

100-200 31 317 22* 0.024 2.2

200-300 30 500 66 0.069 6.6

300-500 59 550 139 0.280 27.8

500-1000 141 126 271 1.303 135.5

1000-1500 127 477 339 1.469 169.5

1500-2000 97 439 368 1.220 184.0

2000-2200 16 786 368* 0.210 73.6

ВСЕГО 504 195 4.575 599.2

+ - концентрация рассчитана для слоя 150-200 ы. * - принята равной концентрации в слое 1500-2000 и.

250

200 —

16 00

16.40 16.80

Условная плотность, усл.ед.

17 20

Рис. 1. Зависимость содержания Нгв от условной плотности в водной толще Черного моря до 500 м по результатам наблюдений (общее количество точек за летний и зимний сезоны '

1994 г-605)

ь-шо

Приняв среднюю величину ежегодной продукции сероводорода в Черном море за 43 10е т [Безбородов, Еремеев, 1993; наши расчеты], можно на основе запаса H2S рассчитать среднее время пребывания этого соединения. Эта величина составляет 107 лет, что близко к оценкам времени обмена поверхностных и глубинных вод бассейна - 100-200 лег [Скопинцев и др., 1958; Добржанская, 1959; Murray et al., 1991]. Сероводород как консервативный параметр перемешивания водной толщи Черного моря.

Впервые на общность закономерностей распределения сероводорода и хлорности. (солености) в глубинных водах Черного моря обратил внимание Б.А.Скопинцев (1953). По аналогии с построением T-S кривых, автор применил среднюю H2S-Cl%o кривую для исследования вклада гидрофизических факторов перемешивания в вертикальное распределение сероводорода.

Нами под консервативностью понималось линейное распределение сероводорода относительно 6-S кривой. Сопоставление H2S-S, H2S-0 и 0-S для одной из станций (рис.2) наглядно демонстрирует общность механизмов, определяющих основные черты

вертикального распределения термохалинных характеристик и сероводорода. <

Совместный анализ кривой распределения H2S, плотности ого соотношения Rp и 0-S кривой глубинных вод Черного моря позволяет предположить, что характер процессов перемешивания в сероводородной зоне выше и ниже 500-700 м различается. В вышележащих водах (главным образом, в верхней части сероводородной зоны в условиях выраженной стратификации) преобладает изопикнический механизм, здесь же отмечается распространение трансформированных босфорских вод (300-900 м). Глубже 700 м вертикальное распределение гидрофизических и гидрохимических параметров определяется, главным образом, диапикническим перемешиванием, осуществляемым в результате процесса послойной конвекции, что приводит к резкому уменьшению вертикального градиента сероводорода. Пространственное распределение сероводорода.

Одним из первых исследований закономерностей пространственного распределения сероводорода в Черном море была работа Б.А.Скопинцева и Э.В.Смирнова (1965). В дальнейшем этот вопрос рассматривался в целом ряде работ [Добржанская, 1967; Го-лолобов и др., 1968; Рябинин, Богачук, 1977; Жоров и др., 1984]. Результаты всех исследований указывают на четкую детерминированность пространственного распределения сероводорода динамическими факторами, что соответствует консервативному харак-

е.'с

Рис. 2. Кривые: 0-8 (*), Нг-Ч-в (6), Нгв-О (в) на Ст. 4010 (27-й рейс НИС "Витязь", 07.lt.1993, 43°30.'5 с.ш., 31°45.'1 в.д., глубина 1940 м)

теру сероводорода. Анализ поля Н^ по площади моря позволяет выделить несколько зон с характерными гидролого-гидрохимическими особенностями: прибосфорский район, западная часть моря, межхалистатическая область, крымский район, СевероКавказский район, восточная глубоководная зона [Жоров и др., 1984]. Пространственные экстремумы сероводорода наиболее выражены в летний, осенний, иногда весенний сезоны; зимой поле НгЭ существенно размывается.

Анализ межсезонной и внутрисезонной изменчивости среднего положения верхней границы НгБ-зоны в крупных выделениях показывает, что она не превышает 10-15 м. Для отдельных точек и небольших районов максимальная изменчивость характерна для районов континентального склона, находящихся под влиянием Основного Черноморского течения (ОЧТ) и составляет около 30-50 м [Безбородов, Еремеев, 1993; наши данные].

В работе впервые подробно рассмотрены особенности пространственного распределения сероводорода в прибрежной зоне на примере северо-восточной части Черного моря.

Наиболее ярко динамические структуры прибрежной зоны выявляются на карте положения верхней границы ШЭ-зоны; на исследованных станциях она располагалась от 92 м (центральная часть восточного циклонического круговорота) до 170 м (центр прибрежного антициклонического вихря (ПАВ). По площади моря максимально низкое положение верхняя граница занимает в центрах ПАВ. В поле сероводорода до горизонтов 500 м выделялись: ОЧТ - разница в положении верхней границы по обе стороны от потока составляла в среднем 27-30 м; два ПАВ с максимальным на полигоне положением верхней границы. Однако, несмотря на существенную разницу в положении верхней границы анаэробной зоны по глубине, обусловленную активной динамикой прибрежной зоны, она сохраняет квазистационарное положение в поле плотности.

Для изучения механизмов поперечной циркуляции в исследуемом районе к полю сероводорода был применен изопикнический анализ перемешивания и движения водных масс. Сущность анализа поля НгЭ в изопикнических поверхностях состоит в выделении в исследуемом районе максимумов и минимумов Шв в поле са и вычисления относительного содержания сероводорода для каждой из выделенных характеристических поверхностей. Метод позволяет выявить вертикальную структуру и характер перемешивания в рассматриваемом районе в поле сероводорода.

Было подтверждено существование прибрежной зоны конвергенции (ПЗК) на внешней периферии основного круговорота. Результаты проведенного анализа показывают, что в верхней части анаэробной зоны (до 200 - 250 м) влияние днапикнических эффектов на распределение сероводорода имеет подчиненное значение. Локальные "прорывы" сероводорода через верхнюю границу анаэробной зоны маловероятны даже в районах активной вертикальной динамики. Исключение составляет ПЗК, в пределах которой наблюдается активный вертикальный перенос во всем рассматриваемом слое до 500 м.

Изотопный состав сульфатной серы в воде Черного моря.

Обобщение всех имеющихся в настоящее время данных по S34S сульфата анаэробной зоны [Виноградов и др., 1962; Sweeney, Kaplan, 1980; Fry et al., 1991; Неретин и др., 1996] дает среднее значение 534S = +19.5±0.6 (+18.0 - +20.7) %о - 34 определения. Сульфат аэробной зоны на 1%о "легче": 834S = +18.5±1.6 (+14.3 - +21.0)%о- 17 определений. В работе [Sweeney, Kaplan, 1980] показано, что связь между содержанием сульфат-иона и его изотопным составом в воде Черного моря нелинейна. Смешение поверхностной и глубинной воды должно приводить к формированию сульфатной серы с изотопным составом около +19.0%о. Вместе с тем, сульфат анаэробной зоны имеет средний изотопный состав S34S = +19.5%о (+19.8%о- по данным Sweeney, Kaplan (1980)). Незначительное утяжеление сульфата в глубинных водах (~1%о) связано с бактериальным процессом сульфатредукции, идущем во всем объеме анаэробной зоны.

У верхней границы сероводородной зоны в центральной части моря и в вышенижележащих горизонтах относительно верхней границы в районе ОЧТ наблюдается облегчение изотопного состава серы сульфатов в среднем до +16.7 (+14.3 - +18.1)%о [Неретин и др., 1995]. По нашим пока еще предварительным данным для четырех станций изотопный сигнал распространяется в среднем на 50 м выше верхней границы сероводородной зоны.

Как известно, процесс окисления сульфидной серы до сульфатной не сопровождается значительным фракционированием изотопов, однако, отражается на изотопном составе сульфатной серы в виду значительной разницы между 834S исходного сероводорода и сульфата, приводя к значимому облегчению изотопного состава конечного сульфата. Увеличение сульфатно-хлорного отношения у верхней границы сероводородной зоны [Безбородов, Еремеев, 1993], а также исследования положения и природы не-фелоидного редокс-слоя Черного моря [Волков и др., 1996] свидетельствуют об активно

иео

идущем процессе окисления сероводорода у(выше) верхней границы. Влияние окисления сероводорода на изотопный состав серы SO.»2" свидетельствует о том, что окисление глубинного сероводорода идет до конечной стадии - сульфата. Изотопный состав сероводорода в водной толще Черного моря.

За всю историю исследований черноморского бассейна было проведено лишь несколько исследований изотопного состава соединений серы: сульфатов и сероводорода [Виноградов и др., 1962; Sweeney, Kaplan, 1980; Fry et al., 1991; Lein, Ivanov, 1991; Неретин и др., 1995; Неретин и др., 1996] (рис.3).

В соответствии с данными по изотопному составу H2S анаэробные воды бассейна могут быть разделены на три основных зоны: верхняя часть сероводородной зоны (до 200-300 м), промежуточный (300-1500 м) и глубинный (более 1500 м) слои. Максимальная изменчивость изотопного состава S34S характерна для верхнего слоя: от -32.6%о до -40.8%о , среднее значение öMS - -37.1%о (6 проб). Изотопное отношение S34S в промежуточных водах (300-1500 м) практически постоянно и составляет в среднем -40.0%о (33 пробы). С глубиной (более 1500 м) наблюдается некоторое утяжеление сероводорода, здесь пределы колебаний от -37.4%о до -40.3%о, среднее -38.4%о (7 проб).

Как показано выше, среднее значение изотопного состава сульфата анаэробной зоны составляет +19.5%о. Таким образом, фактор изотопного фракционирования серы в анаэробных водах Черного моря достигает значительной величины - -60°/м . Многочисленные эксперименты, проведенные на культурах сульфатредуцирующих бактерий [Kaplan, Rittenberg, 1964; McCready, 1975; Fry et al., 1991], в том числе изолированных из черноморской воды, показывают существенно меньшие значения: от -6%о до -42 -г -45%о. Различие в экспериментальных и натурных данных, по-видимому, обусловлено предельно низкой скоростью процесса редукции сульфатов в толще черноморских вод.

Тот факт, что сероводород всей водной толщи значительно и относительно равномерно обогащен "S свидетельствует о том, что основная масса сероводорода образуется не в верхних частях НгБ-зоны и в поверхностных слоях осадков, где наблюдаются максимальные абсолютные скорости процесса редукции сульфатов [Сорокин, 1962; Гу-лин, 1989; Лсин и др., 1990; Ильченко, Сорокин, 1991; Albert et al., 1995], а во всей толще глубинных вод. Эти результаты согласуются с оценками и расчетами А.А.Безбородова [Безбородов, Еремеев, 1993].

Изотопный состав серы H2S (S^S),

-45

I_|_

■40 -35

_1_1_I_

-30 -25

.J_I_1_I_

□■В a

о

д

О

еоюе ел «

о® • х

<£>•

т *

mm

ф

•о

■ик* □

«д

* «

с?

а» ♦

- 200

L- 400

- 600

800

1000

- 1200

1400

1600

1800

- 2000

- 2200

•<

о\ s z u

Рис. 3. Изотопный состав серы H2S в воде Черного моря

Наши данные: • - Ст.4010, о - Ст.4024, © - Ст.4037; X - Ст.1039, Ш - Ст.1045 - Ст.4740, д - Ст.4751, л - Ст.4745, 4 - Ст.4754 (Виноградов и др., 1962} ♦ - Ст. 1135, о - Ст.1136 (Sweeney, Kaplan, 1980); а - Ст.1, п - Ст.2, □- Ст.З (Fry et. э/„ 1991) ■к - Ст. 839 (Lein, Ivanov, 1991)

Относительное утяжеление изотопного состава сероводорода в верхней части НгБ-зоны отмечалось ранее [Sweeney, Kaplan, 19S0; Fry et al., 1991]. Эта зона располагается на 50-150 м ниже верхней границы глубинного сероводорода.

IIa рис.4 приведено распределение 534S-H2S относительно абсолютного содержания сульфидной серы в верхней части анаэробной зоны по данным Фрая с соавторами (1991) и нашим исследованиям [Неретин и др., 1996]. Из рисунка видно, что по модели линейного смешения двух источников сероводород, образующийся in situ в этой зоне должен иметь изотопный состав в интервале -32%о - -34%о. Более изотопно тяжелый состав H2S связан с локальным максимумом интенсивности сульфатредукции ниже верхней границы.

Второй зоной, где также наблюдается обеднение H2S 32S является слой 1500-2000 м. Утяжеление изотопного состава сероводорода на этих горизонтах в среднем достигает 1%о-2%о (наши данные и [Fry et al., 1991]), по другим данным 2.1%о-3.8%о [Виноградов и др., 1962] относительно вышележащей толщи.

Одним из возможных источников изотопно тяжелого сероводорода может быть поступление H2S из осадков в воду. В настоящее время мы располагаем только двумя измерениями изотопного состава сероводорода в иловой воде осадков Черного моря --22,5%; и -16.2%о [Виноградов и др., 1962]. Разница в 534S для сероводорода иловой (-19.4%:)) и глубинной (-40%о) воды составляет около 21%о. Расчет по уравнению материально-изотопного баланса между сероводородом иловой и наддонной воды дает величину ежегодного потока сероводорода из осадков в воду - около 1 млн.т. Математическое моделирование трансформации соединений азота и восстановленной серы в аэробных, анаэробных и переходных между ними условиях на примере редокс-зоны Черного моря.

Поведение соединений серы и азота - элементов переменной валентности - представляется наиболее интересным при изучении стратификации [Розанов, 1995; Murray et а!., 1995; Волков и др., 1996] и особенностей протекания окислительно-восстаиовитель-иых процессов. Модель позволила описать переход аэробных условий в анаэробные и дать оценки скоростей биогеохимических процессов трансформации соединений азота и серы. В настоящее время это первое исследование такого рода.

В модели рассчитываются вертикальные профили сероводорода (H2S), суммарной элементной серы (S0+Sn: ), тиосульфатов (и сульфитов) (S2032"+S032), сульфатов

5345, %о

Рис. 4. Зависимость изотопного состава серы б^Э сероводорода от его содержания в верхней части анаэробной зоны (до 300-350 м)

(БО.»2), общего органического азота (>)орг), аммония (ЫН4+), нитритов (N02'), нитратов СИОз ). Блок-схема модели представлена на рис.5 .

Разработанная модельная схема учитывает процессы турбулентного обмена, седиментации и биогеохимической трансформации соединений азота, серы и кислорода. Трансформация соединений серы происходит за счет процессов сульфатредукции и окисления сероводорода, соединений азота - за счет процессов аммонификации, нитрификации, нитратредукции (денитрификации), тиоденитрификации и ассимиляции аммония.

Скорости процессов трансформации соединений азота и восстановленной серы описывались уравнениями реакций первого порядка по отношению к субстрату с введением в уравнения функций от кислорода (или нитратов - в случае тиоденитрификации), отражающих степень толерантности соответствующей группы бактерий к кислороду (нитратам) (нормированы от 0 до 1). Использованные полуэмпирические функции позволили существенно упростить кинетику Михаэлис-Ментен в рамках математической модели.

Модельные расчеты для всех блоков производились по одномерному уравнению переноса неконсервативной субстанции с постоянным по вертикали коэффициентом вертикальной турбулентной диффузии без учета адвективных членов. Блок общего органического азота рассчитывался по тому же уравнению с учетом скорости погружения взвеси.

В рамках модели переход от аэробных к анаэробным условиям достигается за счет биогеохимических факторов: при избытке окисляемого органического вещества и недостатке кислорода. Разнообразие таких ситуаций может быть параметризовано в модели путем задания граничных условий на верхней и нижней границах рассматриваемой области. За верхнюю условную границу принимался горизонт 50 м, за нижнюю -200 м.

Поскольку в модели не рассматривались процессы, происходящие в верхнем продуктивном слое, то на верхней границе рассчитываемой области задавалось граничное условие первого рода с постоянными значениями концентраций, соответствующими среднегодовым условиям. На нижней границе для всех параметров, за исключением сульфат-иона, применялось граничное условие второго рода в приближении Орлански [Ог1ап5|а, 1976] - при этом условии значение на границе во время выполнения вычислений настраивается по информации, получаемой внутри расчетной области. Решалась задача выхода решения на установившийся режим.

окпслшсльмып никл ________ реакции лопор-акиеи юр

Рис. 5. Блок-схема модели

Предложенная модельная схема наглядно демонстрирует существующую стратификацию окислительно-восстановительных процессов в Черном море. Основными восстановителями в глубинных водах моря являются сероводород и аммоний. Оба соединения образуются в результате анаэробного разложения органического вещества кислородом сульфатов (скорость сульфатредукции в модели - 0.04 цМ/сут).

В соответствии с термодинамическими условиями сероводород попадает в окислительную обстановку ранее аммония, где может окисляться растворенным кислородом, нитратом и(или) гидроксидами Мп (Ре) (максимальная скорость окисления сероводорода в модели - 0.2 цМ/сут), формируя последовательные максимумы элементной серы, тиосульфатов и сульфатов. На 10-15 м выше сероводорода происходит резкое уменьшение содержания глубинного аммония за счет окисления до нитритов и нитратов в субанаэробных условиях. Вместе с тем, на этих же горизонтах происходит потребление нитратов, образующихся в результате указанного процесса и поступления из зоны интенсивной нитрификации (максимальная интенсивность - 0.06 цМ/сут) при нитратре-дукции (максимальная интенсивность - 0.05-0.06 цМУсут).

Формирование вторичного нитритного максимума (до 0.5 цМ), характерного для кислород-дефицитных условий не только Черного моря, но и других районов (Аравийское море, северная и южная части восточной тропической Пацифики) Мирового океана является прямым следствием этого механизма. Минимум суммарного минерального азота (ЦМН^+КОг'+МОз)), наблюдаемый у верхней границы сероводородной зоны [Безбородов, Еремеев, 1993] связан с тем, что основная часть солевого азота в этих слоях переходит в молекулярный N2 (и(или) N20) в результате процесса денитри-фикации. Согласно модельным расчетам его величина в воде Черного моря составляет около 5 Тг Ы/год.

Процесс нитрификации проходит при наибольших величинах ЕЬ из рассмотренных процессов. Формирование нитратного максимума (до 5 цМ) является закономерным следствием этого процесса, нитриты как промежуточный продукт не накапливаются. Присутствие нитратного максимума в Черном море имеет важные последствия. Вертикальное распределение этого соединения указывает на существование двух разнонаправленных потоков из зоны интенсивной нитрификации. Поток вниз служит, главным образом, питающим резурвуаром для денитрифицирующих микроорганизмов, а поток вверх - для фитопланктона.

Из анализа распределения микробиологических процессов по вертикали в редокс-зоне Черного моря следует, что окислительно-восстановительные процессы как серного (окисление H2S - редукция SO42"), так и азотного (нитрификация - нитратредукция) циклов проходят на одних и тех же горизонтах. Таким образом, вертикальное распределение рассмотренных в модели соединений будет зависеть от сбалансированности процессов окисления и восстановления.

Несмотря на кажущуюся аналогию меяеду биогеохимическими циклами азота и серы в условиях редокс-зоны Черного моря, между ними существует принципиальное различие. В случае окисления H2S наблюдается теоретическая последовательность цепочки реакций от сероводорода через элементную серу и тиосульфат до сульфата. Образующиеся при нитрификации глубинного аммония нитриты, а затем и нитраты, попадая в зону интенсивной денитрификации, трансформируются в биологически неактивную форму молекулярного азота N2 и выходят из системы. Нельзя исключать и переход нитратного азота в закись азота при нитрификации в кислород-дефицитных условиях редокс-зоны [Goreau et al„ 1980]. Окончательно вопросы, связанные с особенностями протекания реакций азотного цикла в субанаэробных условиях могут быть решены только после тщательных исследования содержания N;(N20) и изотопного состава форм азота.

Баланс сероводорода в Черном море.

Продукция сероводорода в глубоководных осадках Черного моря.

Все существующие в настоящее время экспериментальные оценки суммарной продукции сероводорода в осадках сероводородной зоны Черного моря, включая современные и древнечерноморские отложения, дают величины в интервале 3.6-5.9 106 т/год [Сорокин, 1962-расчет Deuser, 1971; Леин и др., 1990].

Учитывая, что основным физическим механизмом перераспределения свободного сероводорода в осадках является молекулярная диффузия, вклад H2S подповерхностных (глубже 5-10 см) осадков в его содержание в надцонной воде незначителен. Дополнительным подтверждением, что диффузия сероводорода из подповерхностных горизонтов вверх маловероятна, является его распределение по вертикали колонки (наличие отрицательного градиента) [Волков, 1960; 1961а; 19616; 1963]. Таким образом, при рассмотрении вопросов, связанных с влиянием осадков на содержание сероводорода в воде необходимо рассматривать только поверхностный слой осадков.

Пересчет данных [Леин и др., 1990; Albert et al., 1995] для поверхностных горизонтов 0-5 см черноморских осадков дает ежегодную продукцию H2S - (1.6 -3.1) 106 т. С

учетом данных Ю.И.Сорокина (1962) без большой погрешности средняя продукция сероводорода в поверхностных осадках сероводородной зоны Черного моря может быть принята в интервале (2-4) 10е т/год.

Количество ежегодно захораниваемой в глубоководных осадках восстановленной серы оценивается величиной около 1 млн.т [Леин, Иванов, 1983], в среднем около половины этого количества приходится на диагенетическую серу [Тамбиев, Жабина, 1988; Волков, 1995]. Таким образом, общий поток H2S из осадков в воду должен составлять около 1-3 млн.т/год. Изотопные данные по утяжелению сероводорода глубинных вод (1500-1800 м) дают тот же порядок величины - 1 млн.т/год (см. выше). Продукция сероводорода в воде.

Существующие экспериментальные оценки продукции сероводорода в водной толще Черного моря различаются на один-два порядка и, в целом, находятся в интервале (3-86) 10* т/год, составляя в среднем около 30 10б т/год [Сорокин, 1962; Гулин, 1989; Леин и др., 1990; Ильченко, Сорокин, 1991; Сорокин и др., 1992; Albert et al., 1995], что на порядок выше продукции в осадках.

Общепринятая точка зрения, основанная на экспериментальных данных с меткой, состоит в том, что основная часть сероводорода образуется у верхней границы сероводородной зоны.

Данные по изотопному составу сульфидной серы в верхней части анаэробной зоны позволяют оценить долю сероводорода в этих слоях (средний изотопный состав 834S=-38.6%o), образовавшегося in situ, относительно H2S, поступившего из нижележащих горизонтов (5MS=-40.5%o). По уравнению материально-изотопного баланса: 834Sin iitu Cin »tu = S^SorigCorig + S^Cta iitu " Cotig),

где 534S - изотопный состав серы, С - концентрация, индексы "in situ" - наблюдаемое значение, "orig" - первоначальное значение, "sr" - изменение значения за счет суль-фатредукции; [1-С orig/Cin ntu] — есть искомая величина. Принимая, что при сульфатредук-ции, идущей in situ в верхней части сероводородной зоны, образуется сероводород с изотопным составом -32 + -34%о, это отношение составит 20%.

Запас сероводорода в слое 100 - 300 м в Черном море - 93 млн.т. (табл.2), 20% от этой величины - 19 млн.т. или около 0.4% от общего запаса сероводорода в бассейне . (4 580 млн.т.). Эта величина (0.4%) представляет собой "новую" продукцию сероводорода, которая измеряется с использованием изотопной метки. Однако,

сероводород этих, как и других, слоев большей частью представлен не "новым"

(

сероводородом, а поступившим из прилежащих горизонтов. Реальная оценка продукции H2S в верхней части сероводородной зоны (до 300 м) может быть получена при расчете прироста общего неорганического углерода (см. табл.3). Так по нашей оценке она составит в слое 100-300 м около 5-6% от общей продукции во всей водной толще (100-2200 м). Таким образом, несмотря на то, что локальная интенсивность сульфатредукции по вертикали максимальна вблизи границы НзБ-зоны (на что указывают и изотопные данные), но основная масса сероводорода образуется во всей толще анаэробной зоны (главным образом, в слое 500-2000 м), что согласуется с выводами А.А.Безбородова и В.Н.Еремеева (1993). Косвенные оценки продукции сероводорода в водной толще Черного моря.

Количественно величина продукции сероводорода в воде по убыли сульфатов была проведена Б.А.Скопинцевым (1975) и составила 6.8 106 т/год.

Более точный расчет по убыли сульфатов, с поправкой на среднее время пребывания H2S - 150 лет, дает общую продукцию сероводорода в Черном море в интервале (20-40) 10« т/год [Безбородов, Еремеев, 1993].

В.Г.Дацко (1959) оценивает по потоку взвешенного органического вещества ежегодную продукцию сероводорода в воде величиной 2 106 т. А.А.Безбородов и В.Н.Еремеев (1993) пересчитали по предложенному В.Г.Дацко методу общую продукцию сероводорода и получили на порядок большие значения (17-36) 10б т/год.

В соответствии с недавно полученными результатами И.И.Волкова и др. (1996) анаэробная зона Черного моря характеризуется строгим соотношением между содержанием общего неорганического углерода (ICO2 = Н2СО3 + НСО3- + СОз2) и концентрацией растворенного сероводорода, близким к стехиометрическому 2.0 по модели анаэробного распада органического вещества. Данные авторов свидетельствуют о том, что весь прирост общего углерода в анаэробных водах бассейна происходит исключительно благодаря процессу редукции сульфатов (вклад босфорской воды, речного стока и процессов брожения незначителен). Принимая во внимание консервативность распределения сероводорода относительно ZC02 в сероводородной зоне, нами впервые была рас-'считана продукция сероводорода по приросту ХСОг.

Расчет проводился двумя путями. В первом случае прирост ZCO2 рассчитывался относительно прямой смешения поверхностной черноморской воды (0 - 75 м) и воды нижнего босфорского течения. Во втором случае рассматривался прирост ЕСОг в ана-

эробной зоне как разница между фактическим содержанием суммарной углекислоты и ее содержанием в верхнем слое (0 - 75 м).

В табл.3 приведен расчет общей продукции сероводорода в море по данным о приросте ЕССЬ, выполненный с учетом объемов рассматриваемых слоев сероводородной зоны. Из таблицы следует, что по приросту ЕСОг общая ежегодная продукция сероводорода в море может быть оценена в интервале (30 - 70) 106 т, в среднем 46 106 т.

Таблица 3

РАСЧЕТ ПРОДУКЦИИ СЕРОВОДОРОДА В ВОДНОЙ ТОЛЩЕ ЧЕРНОГО МОРЯ

ПО ПРИРОСТУ £СОг

Слой, Объем слоя, Средневзвешенная ДЕСОз, Продукция №S в слое*,

M jiM/л lOnrfbS

км3 по смешению по разнице ПО смешению по разнице

100-200 31 317 371 296 189.0 150.8

200-300 30 500 483 394 239.7 195.5

300-500 59 550 650 555 629.7 537.7

500-1000 141126 914 812 2098 1864

1000-1500 127 477 1018 912 2111 1891

1500-2000 97 439 1088 983 1725 1558

2000-2200 16 786 1097 991 299.6 270.6

Итого дня всей водной толщи 7292 6468

Ежегодная продукция сероводорода в водной толще /36 - 73/ /32-65/

/интервал/ среднее*' - 49 43

" - рассчитана по ДЕСОг, приникая в анаэробной зоне Черного иорз среднее ZCO2/XH2S = 2.09 [вычислено Волковьш и др. (1996) по данный Скошпщева (1975)].

* - рассчитано, исходя из времени обмена глубинных и поверхностных вод (время, за которое происходит наблюдаемый прирост ICO2) • 100 - 200 лег, в среднем 150 лет.

Окисление сероводорода у верхней границы анаэробной зоны.

Экспериментальные данные по скоростям окисления сероводорода с использованием 35S дают величины в интервале (50-120) 10" т/год [Сорокин, 1970; 1971; Jorgensen et al„ 1991].

Количество сероводорода может быть оценено косвенно, исходя из предположения о равенстве адвективно-диффузионного потока H2S к границе скорости его окисления. Учитывая неопределенность величин коэффициента вертикальной турбулентной диффузии и скорости адвекции, этот поток составляет от 20 до 200 млн.т.Н2S/ год [Безбородое, Еремеев, 1993; наши данные].

Оценка интенсивности окисления сероводорода у верхней границы анаэробной зоны может быть получена на основе данных по облегчению сульфатной серы у верхней границы анаэробной зоны. Расчет по уравнению материально-изотопного баланса показывает, что от 3 до 6% от общего потока сульфатов к верхней границе образуется при окислении сероводорода. По оценкам [Murray et ah, 1991; Овчинников и др., 1993] обмен поверхностных и глубинных вод Черного моря оценивается величиной 1000 - 4000 км'/год. Если принять среднюю концентрацию сульфатов на горизонте 200 м за 1.6551 г/кг [Скопинцев, 1974], то поток SO43', участвующий в обмене через границу анаэробной зоны составит (0.56-2.2) 1015 гБ/год, а 3-6% от этой величины в пересчете на сероводород (18-140) 106 т/год.

Потеря сероводорода за счет сульфидообразования в водной толще.

По существующим в настоящее время немногочисленным данным по содержанию серы пирита в седиментационных ловушках [Тамбиев, Жабина, 1988; Muramoto et ah, 1991] максимальная оценка этого потока - около 0.5 млн.т/год. Потеря сероводорода за счет окисления кислородом мраморноморских вод.

С учетом среднего расхода нижнего босфорского течения равного 170 км3/год и содержания кислорода - 200 цМ ежегодное потребление сероводорода при его окислении до сульфата или элементной серы составит 0.6 106 т и 2.3 10б т соответственно.

Основными составляющими баланса H2S в море являются его образование во всей толще и окисление у верхней границы, оцениваемые в среднемноголетнем масштабе в интервале (30-50) 106 т/год. Прочие расходные (окисление кислородом нижнего босфорского течения - (0.6-2.3) 106 т/год; сульфидообразование в воде - 0.5 10s т/год) и приходные (поступление из осадков в наддонную воду - 1 10б т/год) составляющие имеют существенно меньшее значение.

ВЫВОДЫ

• По современным данным рассчитаны средние концентрации сероводорода на стандартных горизонтах и его запас в море (4,6 млрд.т). Основная часть H2S (87%) сосредоточена в слое 500-2000 м. Среднее время пребывания этого соединения в воде составляет около 100 лет.

• Сероводород в условиях Черного моря является консервативным параметром по отношению к гидрофизической структуре вод. Его вертикальное и пространственное распределение определяются динамическими факторами. Независимо от положения станции и сезона, верхняя граница НгЗ-зоны строго соответствует узкому изопикни-ческому слою - 16.19±0.05 усл.ед.

• Средний изотопный состав сульфатной серы аэробной зоны составляет +18.5±1.6 %о, сульфат анаэробной зоны несколько "тяжелее": +19.5+0.6 %о. Незначительное утяжеление изотопного состава глубинных вод связано с бактериальным процессом суль-фатредукции. Выше верхней границы (около 50 м) наблюдается облегчение сульфатной серы в среднем до +16.7%о, связанное с окислением глубинного сероводорода.

• По изотопному составу H2S анаэробная зона Черного моря может быть разделена на три зоны: верхняя (до 200-300 м) со средним 634S=-37.I%o, промежуточная (300-1500 м) - 6MS=-40.0%o и глубинная (более 1500 м) - 634S=-38.4%o. Утяжеление изотопного состава в верхней части сероводородной зоны связано с локальным максимумом скорости сульфатредукции ниже границы; H2S, образующийся in situ в этой зоне характеризуется средним изотопным составом около -32+-34%о. Сероводород глубинной зоны незначительно обогащен 34S за счет поступления из иловой воды осадков.

• Впервые построена математическая модель, описывающая переход аэробных условий в анаэробные на примере биогеохимических циклов серы и азота в редокс-зоне Черного моря. Модель позволяет оценить скорости и локализацию окислительно-восстановительных процессов трансформации соединений серы (H2S, S°, S2O32", SO42"), азота (Nopr, NH4+, NO2", NO3") и кислорода.

• Основными составляющими баланса сероводорода в воде Черного моря являются его образование в результате процесса сульфатредукции и окисление у верхней границы, оцениваемые в среднемноголетнем масштабе в интервале (30-50) 106 т/год. Образование H2S происходит во всей водной толще анаэробной зоны с максимальной интенсивностью в верхней части, однако, основная масса сероводорода продуциру-

ется в слое 500-2000 м. Прочие приходные (поступление из осадков в наддонную воду — 1 10® т/год) и расходные (окисление кислородом нижнего босфорского течения (0.6-2.3) 10* т/год; сульфидообразование в воде - 0.5 106 т/год) составляющие имеют на один-два порядка меньшее значение в формировании сероводородного заражения бассейна.

• Сероводородное заражение глубинных вод Черного моря имеет микробиологическую природу, однако, определяющим и поддерживающим его существование фактором является термохалинная структура вод. По отношению к солевой массе бассейна, формирующейся в течение 1500-2000 лет, Нгв, "время жизни" которого оценивается периодом около 100 лет, очень подвижен. Катастрофические изменения анаэробной зоны и, прежде всего, ее верхней границы, возможны только при перестройке общей термохалинной структуры бассейна. Сероводородная зона Черного моря представляет собой уникальный пример крупномасштабной саморегулирующейся системы. В среднемноголетнем масштабе продукция ШБ и его окисление сбалансированы. Помимо поставки биогенных элементов (азот, фосфор) в фотическую зону, главное значение сероводородного слоя для экологии моря состоит в создании продукции хемосинтеза. Оценка ее величины и роли в общем балансе органического вещества - одна из ключевых и нерешенных в настоящее время проблем в исследовании Черного моря.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Якушев Б.В., Неретин Л.Н., Волков И.И. Математическое моделирование трансформации неорганических соединений серы'в С-слое Черного моря. Океанология. 1992. Т.38. вып.6. С.1033-1041.

Якушев Е.В., Неретин Л.Н., Волков И.И. Математическое моделирование трансформации соединений азота и восстановленной серы в аэробных, анаэробных и переходных между ними условиях на примере редокс-зоны Черного моря. Геохимия. 1994. №10. С. 1489-1502.

Неретин Л.Н., Волков И.И. К вопросу о вертикальном распределении сероводорода в глубинных слоях Черного моря. Океанология. 1995. Т.35. вып.1. С.66-71.

Неретин Л.Н., Гриненко В.А., Волков И.И. Изотопный состав сероводорода и сульфатов вод Черного моря. Тезисы XIV симпозиума по геохимии изотопов. М. ГЕОХИ РАН. 1995. С.154-155.

Неретин JI.H., Жабина H.H., Демидова Т.П. Содержание неорганических восстановленных форм серы в воде Средиземного моря. Океанология. 1996. Т.36. вып.1. С.61-65.

Неретин Л.Н., Волков И.И., Гриненко В.А. Изотопный состав сероводорода глубинных вод Черного моря. ДАН. 1996 - в печати.

Неретин JI.H., Демидова Т.П., Волков И.И. Некоторые аспекты пространственной изменчивости поля сероводорода у Северо-Кавказского побережья Черного моря. Океанология. 1996 - принято к печати.

Волков И.И., Контарь Е.А., Лукашев Ю.Ф., Неретин Л.Н., Ниффелер Ф., Розанов А.Г. Верхняя граница сероводорода и природа нефелоидного редокс-слоя в водах Кавказского склона Черного моря. Геохимия. 1996 - принято к печати.

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ

119899, Москва, Воробьевы горы.

Заказ N 1160 Тираж 100 экз.