Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду"

На правах рукописи

НЕДЖИ ПИТЕР АМБА

Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду

Специальность 03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар-2009

003474445

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ясьян Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ксандопуло Светлана Юрьевна кандидат технических наук, Ярмак Леонид Петрович

Ведущая организация:

Северо-Кавказский государственный технический университет г. Ставрополь

Защита состоится "9" июля 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350020, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2А.

Автореферат разослан "9" июня 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ужесточение экологических требований к производственным процессам нефтепереработки обуславливает необходимость поиска путей снижения техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним из таких путей является увеличение межрегенерационного пробега и общего срока службы катализаторов, используемых в процессах глубокой переработки нефти, а также совершенствование способов их регенерации. Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник антропогенного воздействия на окружающие экосистемы в промышленно развитых регионах. Особый интерес представляет изучение влияния модифицирующих агентов на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья для снижения себестоимости процесса и улучшения его экологической составляющей за счет уменьшения количества твердых отходов в виде отработанных катализаторов.

Несмотря на возрастающий интерес исследователей к проблемам це-олитного катализа, подбор высокоселективных и стабильно работающих каталитических систем, позволяющих проводить технологические процессы глубокой переработки нефтяного сырья при соблюдении принципов инженерной защиты окружающей среды и получать при этом продукты, отвечающие по всем показателям современным экологическим требованиям, является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Совершенствование технологий подготовки, переработки. транспорта углеводородного сырья и инженерной зашиты окружающей среды».

Цель работы. Разработка и совершенствование эколого-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив. г

Задачи исследований:

- Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям;

- выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

- исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: определение срока службы катализаторов на лабораторных установках, анализ состава продуктов методом газожидкостной хроматографии, определение плотности, выхода, показателя преломления полученных компонентов автобензинов, регенерация катализаторов на лабораторных установках, хроматографический анализ газов регенерации, дериватографические исследования коксовых отложений.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлен межрегенерационный пробег и общий срок службы катализаторов ЫаМ, РеЦВК, МпЦВК, РеМпЦВК в условиях облагораживания низкооктанового углеводородного сырья. Выявлена взаимосвязь времени стабильной работы контакта от количества модифицирующего агента.

2. Установлена экспериментальная зависимость структуры и количества образующегося кокса от силикатного модуля цеолита и от количества модифицирующей добавки, позволяющая повышать время стабильной ра-

боты контактов для снижения количества твердых отходов с установки и получать высокооктановые компоненты моторных топлив, соответствующие экологическим требованиям Международного стандарта Евро 3,4.

3. Предложена и экспериментально научно обоснована технология регенерации закоксованных цеолитсодержащих катализаторов, позволяющая существенно снизить количество токсичных выбросов в составе газов регенерации.

Практическая ценность.

1. Разработаны и внедрены усовершенствованная методика и лабораторные установки по исследованию регенерации закоксованных цеолитсодержащих катализаторов.

2. Проведено испытание цеолитсодержащих контактов облагораживания нефтяного сырья в условиях, приближенных к промышленным. Катализаторы позволяют получать компонент автобензина марок А-76 и Аи-92 в мягких условиях , с высоким содержанием экологически безопасных изомерных парафинов, с содержанием бензола до 1 % мае. Определены оптимальные параметры регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать количество токсичных компонентов в газах регенерации.

3. На основе результатов исследований предложены практические рекомендации к промышленному использованию катализаторов в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний выверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров работы приборов и анализе физико-химических свойств продуктов и катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2007» (Уфа, 2007), на XXI Между на-

родной научно-технической конференции «Реактив-2008» (Уфа, 2008), на XXXIV, XXXV и XXXVI студенческих научных конференциях Кубанского государственного технологического университета, на семинарах и заседаниях кафедры технологии нефти и экологии КубГТУ.

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 2 тезисов в сборниках конференций, 1 статья в региональном и 1 статья в электронном журналах.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 145 стр., включает введение, пять глав и выводы, в том числе 49 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 103 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы данной диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, задачи, направленные на достижение поставленной цели, новизна и практическая ценность выполненной работы.

В главе первой дан критический анализ информационных источников с позиций экологической безопасности процессов производства высокооктановых моторных топлив. Приведены требования к качеству моторных топлив согласно международным стандартам и намечены пути перехода Российской промышленности к производству автобензинов, отвечающих этим требованиям.

Рассмотрены экологические характеристики гетерогенных катализаторов, причины потери их активности в ходе эксплуатации, приведены современные взгляды на коксообразование в процессах глубокой переработки нефти, рассмотрены основные способы осуществления регенерации це-олитсодержащих катализаторов в промышленности в зависимости от их состава и структуры кокса. Подчеркнута важность стадии регенерации как для экономических показателей процесса (снижение энергетических затрат

и уменьшение количества катализатора за счет увеличения срока его эксплуатации), так и для экологических характеристик. Выявлено, что именно на этой стадии образуется наибольшее количество токсичных компонентов в составе газов, отходящих из регенератора, и намечены пути снижения количества токсинов с помощью введения модифицирующих добавок в состав катализатора.

Во второй главе подчеркнута необходимость ответственного похода к выбору катализатора и подбору параметров процесса регенерации. Зачастую при производстве катализаторов для процессов переработки нефти исследователи ставят перед собой лишь технологические задачи- получить больше продуктов оптимального качества. Экологические же критерии процесса нередко обнаруживаются уже на стадии внедрения процесса в производство, когда их устранение требует значительных капитальных затрат. В настоящей работе совмещены технологические и экологические аспекты на стадии лабораторной отработки технологии. Приведен инструментарий для выполнения иследований: характеристика используемого сырья и катализаторов, методики модифицирования катализаторов. Описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методы определения физических и эксплуатационных характеристик. Приведены схемы установок облагораживания и регенерации катализаторов.

Продукты облагораживания анализировали газохроматографическим способом, для жидких углеводородов также определяли октановое число получаемого компонента автобензина, плотность, показатель преломления, выход. Количественный состав жидких продуктов рассчитывали методом внутренней нормализации с использованием массовых поправочных коэффициентов чувствительности компонентов для детектора ионизации пламени. Состав коксовых отложений на катализаторах анализировали де-риватографическим методом. Восстановление активности катализаторов в

ходе регенерации контролировали хроматографическим методом по составу газов на входе в регенератор и на выходе из него.

В третьей главе представлено исследование условий функционирования установки облагораживания углеводородного сырья, как источника антропогенного воздействия на окружающие экосистемы. Выявлены узкие места и уровень потенциального техногенного влияния на окружающую среду.

Определение таких эксплуатационных характеристик катализаторов, как межрегенерационный пробег (длительность его работы от начала эксплуатации до регенерации) и общий срок службы, прежде всего, влияет на экологические и экономические показатели работы установки. Чем дольше работает катализатор и чем легче он регенерируется, тем меньше твердых и газообразных отходов от установки поступает в окружающую среду.

Известно, что основная часть твердых отходов установок глубокой переработки нефти с использованием катализаторов - это отработанные контакты и сорбенты. Источником негативного воздействия на атмосферу в основном являются газы регенерации, содержащие токсичные компоненты (например, монооксид углерода, а при наличии в составе кокса гетероатомных соединений - оксиды и гидриды серы и азота). Катализаторы, для того чтобы уменьшить или исключить образование на их поверхности токсичных соединений и продлить межрегенерационный пробег и общий срок службы, вводят модифицирующие добавки.

В настоящей работе исследовались контакты, содержащие цеолиты с различными силикатными модулями, как в исходной Н-форме, так и модифицированные Ре3+ и Мп2+. Процесс проводился при атмо-

сферном давлении, на лабораторной установке проточного типа, в динамических условиях, со стационарным слоем катализатора. В качестве сырья использовали прямогонную бензиновую фракцию НК-180 °С, полученную разгонкой газового конденсата месторождения «Прибрежное» Краснодарского края. Использованные в работе катализаторы марок ЦВК-ТБ, ЦВК-ТМ-1377, ЦВК-Х1А, МаМ-ТК-5455, изготовленные ЗАО "Нижегородские Сорбенты", модифицировали пропиткой из водных растворов солей железа и марганца по стандартным методикам.

Технологические параметры при проведении экспериментов: давление атмосферное, температура 350-450 °С, объемная подача сырья (ЬН8У)=1-2 ч"1. По ходу исследований определяли выход и октановое число катализата, а также состав получаемых газообразных и жидких продуктов хроматографическим методом. При снижении октанового числа продукта ниже 70 пунктов катализаторы регенерировали. В таблице I представлены основные данные исследований по определению стабильности работы и эксплуатационных характеристик катализаторов.

По приведенным результатам исследований видно, что повышение температуры с 350 до 450 °С приводит не только к увеличению октанового числа целевого продукта облагораживания, компонента автомобильного бензина, но и не однозначно влияет на стабильность работы катализаторов.

Модифицирование исследуемых катализаторов ионами железа и марганца влияет положительно на стабильность их работы в процессе облагораживания углеводородного сырья, увеличивая межрегенерационный пробег от 1,5 от 10 раз в зависимости от количества модифицирующей добавки и условий эксплуатации. Наибольшим периодом стабильной работы обладает контакт, содержащий цеолит с силикатным модулем 35. При этом непосредственное влияние на характеристики продукта оказывает температурный режим процесса.

Таблица 1 - Результаты облагораживания прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах при атмосферном давлении

Катализатор Условия эксплуатации Время работы, ч ОЧ (ММ) Выход катализата, %

НЦВК (Si/Al=35) Р=0,1 МПа, Т=450°С, ЬШУ=1 ч"1 25 87 52

FelJBK (Si/Al=35, 0,2 % Fe) 270 85-76 55-65

FelipK (Si/Al=93, 0,2 % Fe) 40 11070 50-65

MnFeUBK (Si/Al=35, no 0,2 % Mn и Fe) 70 86-70 50-60

FeLJBK (Si/Al=35, 0,2 % Fe) Р=0,1 МПа, Т=350 °С, ЬШУ=2 ч1 100 77-76 65-72

FelJBK (Si/Al=35, 0,5 % Fe) 35 78-76 69

FelíBK (Si/Al=60, 0,2 % Fe) 42 79-76 60-68

МпЦВК (Si/Al = 35, 0,2 % Mn) Р=0,1 МПа, Т=400°С, ЬН8У=2 ч"1 184 78-76 62

ИК-30 Р=0,1 МПа, Т=350-450°С, ЬН8У=2 ч"1 110 78-76 60

Так, при снижении температуры с 450 до 350 С падает и октановое число катализата, и период стабильной работы катализатора. Как показал анализ коксовых отложений, приведенный в главе 4 настоящей работы, происходит это при образовании в порах контакта аморфных коксовых отложений. При содержании модифицирующей добавки до 0,2 % при увели-чеии температуры стабильность повышается, при большей концентрации металла - снижается межрегенерационный пробег за счет увеличения роли

реакций ароматизации и уплотнения, приводящих к росту октанового числа, но способствующих повышенному закоксообразованию катализаторов.

В качестве базы сравнения в лабораторных условиях при атмосферном давлении исследовали промышленный катализатор установки Цео-форминг ИК-30. Выявлено, что исследуемые катализаторы в условиях эксперимента по показателям активности и стабильности практически не уступают, а в некоторых случаях превосходят этот промышленный аналог.

Таблица 2 - Характеристика коксовых отложений на катализаторе РеЦВК, эксплуатируемом при различных условиях

Катализатор Содержание кокса, % % к общему содержанию кокса Время работы, ч

Легко окисляемый кокс, % Тяжело окисляемый кокс, %

РеЦВК (0,5 % Fe), Si/Al = 35 0,17 77,14 22,86 35

FeLI,BK (0,2 % Fe) Si/Al = 35 3,51 84,5 15,5 250

FeUBK (0,2% Fe) Si/Al = 60 3,55 66,7 33,3 10

FeUBK (0,2 % Fe) Si/Al=93 2,63 78 22 135

ИК-30 (1цикл) 3,75 55 45 93

ИК-30 (Зцикл) 6,36 52 48 150

Сопоставление данных по составу коксовых отложений на катализаторах, представленных в таблице 2, свидетельствует об образовании на их поверхности преимущественно аморфной, легко окисляемой части кокса. Эта тенденция наблюдается у всех железосодержащих образцов, независимо от силикатного модуля цеолита. Катализатор ИК-30, эксплуатируемый при атмосферном давлении, показывает в составе коксовых отложений равное количество легко- и тяжело окисляемых компонентов.

Таким образом, можно сделать вывод о предпочтении в использовании железосодержащих катализаторов при атмосферном давлении, что, существенно снижает энергетические показатели процесса.

Анализ группового состава целевого продукта облагораживания -высокооктанового компонента автобензина - представлен в таблице 3.

Согласно приведенным данным, снижение температуры процесса с 450 до 400 °С способствует улучшению качественного состава получаемого автобензина, т.к. в его составе количество токсичных компонентов (в частности, бензола) в этом случае соответствует экологическим нормативам Евро-3, 4 (менее 1 %).

Таблица 3 - Групповой состав катализата, получаемого на РеЦВК

Групповой состав Исходный бензин РеЦВК ЬШУ=1 ч"1 Т = 450 °С РеЦВК ЬШУ=2 ч"' Т = 450 °С РеЦВК ШБУ=2 ч1 Т = 400 °С

Парафины, % вес. 26,01 3,48 8,36 17,9

Изопарафины, % вес. 32,39 18,69 21,89 42,0

Арены, % вес., в т. ч. 10,34 45,57 38,47 26,4

- голоядерные 0,31 2,62 2,62 0,5

- замещённые 10,03 42,95 35,85 25,9

Нафтены, % вес. 26,61 27,49 25,98 13,0

Олефины, % вес. 0,76 1,51 2,53 0,5

Бензол, % вес. 0,31 2,49 2,55 0,9

Изооктан, % вес. 0,01 0,15 0,14 0,2

04 (ММ) 58 86 85 78

Следует учитывать, что получаемый продукт является компонентом моторного топлива - высокооктановой добавкой, и при разбавлении пря-могонной бензиновой фракцией в нем снижется количество голоядерных

ароматических углеводородов. Таким образом, получаемый на исследуемых контактах автомобильный бензин отвечает современным экологическим требованиям по содержанию токсичных компонентов.

В главе 4 приведены результаты исследований параметров регенерации закоксованных контактов на экологические характеристики этого процесса, а именно на состав газов регенерации, которые на большинстве каталитических установок сбрасываются в атмосферу. На данном этапе был осуществлен подбор оптимального режима регенерации контактов и выявление влияния параметров регенерации на экологические показатели процесса облагораживания. Известно, что в промышленных процессах из-за подачи воздуха на регенерацию только на I ступень, и в связи с ограничением температуры в слое катализатора, на выходе газов регенерации из II ступени отмечается значительное количество продуктов неполного сгорания, в т.ч. кислородсодержащих что, безусловно, ухудшает экологию. Необходимо было добиться сокращения времени регенерации, снижения затрат энергии и улучшения экологических характеристик процесса.

В ходе исследований использовали лабораторные установки для регенерации катализаторов при однократном пропускании азотно-кислородной смеси и при рециркуляции продуктов окисления. Анализ коксовых отложений проводили дериватографическим методом в интервале температур 20-1000 °С и скорости нагрева 10 °С/мин.

Кривые поглощения кислорода, представленные на рисунках 1 и 2, имеют пологие участки с неизменной скоростью поглощения кислорода, обусловленные протеканием реакций окисления в диффузионной области, когда окисление кокса в порах лимитируется скоростью диффузии кислорода внутрь зерна катализатора Обнаружено, что при регенерации катализатора в условиях циркуляции продуктов окисления при температуре 500 °С и концентрации кислорода 5 мольных % время регенерации сократи-

лось на 2,25 ч по сравнению с регенерацией при однократном пропускании азотно-кислородной смеси.

Рисунок 1 - Скорость поглощения кислорода при однократном пропускании азотно-кислородной смеси. 1 - температура 450 °С, концентрация 02 5 об. %; 2 - температура 500 °С, концентрация 02 5 об. %; 3 - температура 550 °С, концентрация 02 5 об. %; 4 - температура 500 °С, концентрация 0210 об. %.

Рисунок 2 - Скорость поглощения кислорода при регенерации с рециркуляцией части продуктов окисления. 1 - Т = 500 °С, конц. 02 1,4 об. %; 2 - Т = 500 °С, конц. 02 2,5 об. %; 3 - Т = 500 °С, конц. 02 5 об. %.

Дериватографические исследования показали, что закоксованные катализаторы теряют влагу в интервале 30-210 °С, а ее количество уменьшается по мере роста содержания кокса в катализаторе. Обнаружено, что скорость регенерации катализатора в условиях рециркуляции продуктов окисления в среднем в 2 раза выше, чем при регенерации азотно-кислородной смесью в тех же условиях (рисунок 1., кривые 2,3, рисунок 2, кривая 3).

По результатам дериватографических исследований для образцов с разным количеством кокса был определен температурный интервал проведения процесса регенерации, при котором не происходит структурных изменений в зерне катализатора. Выявлено, что максимальная температура регенерации исследуемых контактов не должна превышать 550-600 °С.

Известно, что скорость регенерации растет с увеличением концентрации кислорода. Однако скорость окисления кокса в режиме регенерации с использованием рециркуляции при 5 мольных % кислорода в 1,25 раза выше, чем при регенерации без рециркуляции при концентрации кислорода 10 мольных %. Следовательно, продукты окисления, присутствующие в циркулирующем газе, ускоряют горение кокса. Согласно литературным данным, процесс окисления кокса может ускорять вода.

О 200 400 600 800 1000

время, мин.

—»— РеЦВК ((35), 0,2%Ре)) -а— РеЦВК((35), 0,5%Ре) й - РеЦВК ((60), 0,2 %Ре) —х- РеЦВК ((93), 0,2 %Ре)

Рисунок 3 - Изменение массы образцов контактов с разными силикатными модулями и содержанием Ре3+ 0,2 и 0,5 % масс, при ДТА.

Сопоставление условий регенерации контактов, активным компонентом которых являются цеолиты с разными силикатными модулями, привело к результатам, отраженным на рисунке 3.

Катализатор, содержащий в качестве активного компонента цеолит с 81/А1=35, регенерируется отлично от образцов с Б^А^бО и 93. Коксовые отложения на нем удаляются более интенсивно в первые 200 минут от начала регенерации, т.к. среди них преобладают рыхлые аморфные отложения. В целом характер кривых ДТА у всех образцов, представленных на рисунке 3, аналогичен.

На рисунке 4 приведены кривые ДТА для катализаторов, модифицированных марганцем, а также для промышленного катализатора облагораживания низкооктанового сырья ИК-30.

время, мин

—♦—МпЦВК —•— РсМпЦПК -Л-ИК-30(1 цикл) ИК-30 (3 цикл)

Рисунок 4 -Изменение массы марганецсодержащих образцов, а также катализатора ИК-30 после первого и третьего цикла эксплуатации при ДТА Кривые ДТА для образцов МпЦВК и РеМпЦВК демонстрируют, какое влияние на скорость и параметры регенерации катализаторов оказывает введение модифицирующего элемента. Для образца, МпЦВК кривая в первые 400 минут регенерации более экстремальна, что свидетельствует о выгорании легко окисляемых отложений. Введение железа изменило ха-

рактер кривой ДТА на более пологий, имеется максимум на 600 минуте из-за отложения на поверхности катализатора конденсированных структур.

Для катализатора ИК-30 от первого к третьему циклу изменился наклон кривой ДТА после 600 минуты регенерации, изменение массы образца для контакта, проработавшего 3 цикла (порядка 400 часов) происходит до конца регенерации, при температурах до 1000 °С, когда органическое вещество уже выгорело. Это приводит к разрушению минеральной составляющей контакта. После третьего цикла работы этот образец свои свойства не восстановил и подлежал утилизации.

В главе 5 рассматриваются причины антропогенного воздействия стадий эксплуатации и регенерации катализаторов на окружающие экосистемы и принимаются меры по их устранению. В частности, на основе анализа полученных экспериментальных данных, среди катализаторов, обладающих необходимыми технологическими и эксплуатационными характеристиками, отобраны позволяющие получать целевой продукт с минимальным ущербом для окружающей среды.

При хроматографическом анализе катализата, являющегося высокооктановым компонентом автомобильных бензинов, основное внимание уделялось наличию в его составе общего содержания аренов и в особенности бензола. Были подобраны параметры процесса и состав катализатора, обеспечивающего минимальное содержание токсинов.

Важным экологическим критерием оценки безопасности процесса также является образование бензпирена. Этот конденсированный арен является канцерогеном. В нашем случае в ходе процесса он не был обнаружен в составе коксовых отложений, и вполне закономерно. Параметры процесса облагораживания и регенерации контактов были достаточно мягкими, при которых протекают преимущественно процессы изомеризации и алкилирования. Это способствует образованию в составе продуктов пре-

имущественно экологически безопасных алканов изомерного строения, и подавляет процессы ароматизации и уплотнения.

В составе газов регенерации основное внимание уделялось наиболее токсичному его компоненту - моно оксиду углерода. На данном этапе исследований основной целью было сопоставление количества угарного газа в составе газов регенерации в зависимости от:

а) силикатного модуля катализатора (рисунок 5);

б) количества модифицирующего агента (железа, рисунок 6);

в) сочетания модифицирующих элементов (рисунок 7).

время, мня.

| -»—NaM -»-FeL|BK(35) FeL(BK(93) |

Рисунок 5 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различными силикатными модулями.

Как видно из данных, приведенных на рисунке 5.1, продолжительность регенерации закоксованного катализатора и количество образовавшегося в составе газов регенерации угарного газа, зависит от силикатного модуля цеолита. Так, для низкомодульного контакта NaM (Si/Al=5) время регенерации в 6 раз превышает таковое для высокомодульных (Si/Al = 35 и 93). Суммарное количество СО в составе газов регенерации в этом случае максимально, как это видно из данных, приведенных в таблице 4. Вероятно, это связано с количеством и силой кислотных центров, которое тем

больше, чем выше силикатный модуль катализатора. Интересным оказался тот факт, что из трех образцов цеолитсодержащих контактов минимальное количество угарного газа образуется при регенерации образца со средним по значению силикатным модулем 35, а на образце с соотношением Б ¡/А1=93 количество СО заметно больше.

При сопоставлении данных по наличию СО для катализаторов с различным содержанием модифицирующих добавок (Бе3+ 0,2 и 0,5 % масс., рис. 6), видно, что при увеличении содержания железа количество СО в газах регенерации заметно возрастает, по сравнению с образцом, содержащим 0,2 % масс, железа.

время, мин.

Р«^ РеЦВК (0,2% Ре) -»- РеЦВК (0,5%Ре) |

Рисунок 6 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различным содержанием железа.

Как показал состав продуктов на данных образцах катализаторов, при содержании Ре3+ в количестве 0,5 % масс, при облагораживании пря-могонной бензиновой фракции преобладают реакции ароматизации, приводящие к образованию в составе кокса конденсированных структур. Мак-

симальное количество СО образуется во временном промежутке от 140 до 270 минуты от начала регенерации. Это второй экстремум на анализируемой кривой, соответствуещий выгоранию тяжелоокисляемой части кокса.

Из данных, представленных на рисунке 7 видно, что на образование СО при регенерации оказывает существенное влияние природа модифицирующего агента. Образцы катализатора, содержащие марганец, регенерируются дольше в 4 раза, а количество образующегося при регенерации угарного газа более чем в 20 раз выше, чем при регенерации железосодержащего катализатора с тем же силикатным модулем.

—РеЦВК(35) -в—МпЦВК(35) —Л— РеМпЦВК(35)

Рисунок 7 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различными модифицирующими элементами.

Образцы МпЦВК и РеМпЦВК на ранних этапах исследований показали хорошие значения эксплуатационных свойств продуктов - высокие выход и октановое число катализата. Однако исследования стабильности этих образцов позволяют отказаться от дальнейшего их использования на промышленных установках из-за более длительной регенерации, чем у РеЦВК, и заметно большего содержания СО (до 2 % масс, против 0,7 % у РеЦВК) в газах регенерации.

Следует напомнить, что испытания проводились на лабораторной установке с загрузкой катализатора 10 мл, поэтому объем монооксида углерода, выделившийся при регенерации катализаторов, был пересчитан на промышленные загрузки катализатора. Технология Цеоформинг (и ее аналог технология Цеокат), лабораторной моделью которой является испытываемая нами установка, используется на малогабаритных блочных установках (МГБУ). Производительность таких установок составляет в среднем от 5 до 100 тыс. т/год. Примем объем катализатора в реакторе 10 м3, и пересчитаем количество образовавшегося при регенерации СО на этот объем. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Количество СО в газах регенерации закоксованных катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций

Катализатор Средний выход СО, % Объем СО при загрузке катализатора 10 см3, мл Объем СО при загрузке катализатора 10 м3, м3

ЫаМ 0,54 29,44 29,44

РеЦВК(81/А1=93) 0,51 3,55 3,54

БеДВК (0,2 % Ре, 81/41-35) 0,18 0,63 0,64

РеЦВК (0,5 % Ре, 81/А1=35) 0,98 12,48 12,48

МпЦВК(81/А1=35) 0,71 14,90 15,90

РеМпЦВК(81/А1=35) 0,84 20,25 20,24

В составе газов регенерации катализаторов, используемых при переработке нефти, могут содержаться азот- и серусодержащие соединения, оказывающие негативное воздействие на живые организмы. В нашем случае в составе бензиновой фракции, полученной из газового конденсата месторождения «Прибрежное» Краснодарского края, сера не содержится. Азотсодержащие соединения, в частности окислы азота, могли быть получены при окислении кокса азотно-кислородной смесью при взаимодейст-

пии азота с кислородом на каталитической поверхности. Однако в используемых условиях регенерации (температура 500 - 550 °С, давление атмосферное), процессы, приводящие к образованию NOx, не протекают. Хро-матографический анализ состава газов, отходящих с установки регенерации, показал наличие лишь одного вредного компонента - СО.

Был произведен расчет выбросов СО при регенерации шарикового катализатора каталитического крекинга. В результате выявлено, что количество образовавшегося угарного газа при регенерации РеЦВК (0,2 % Fe, Si/Al=35), составляющее 0,64 м3 при используемой скорости подачи сырья (270 ч"1) более чем в 10 раз меньше расчетного значения, полученного для катализатора крекинга (3,546 м3).

Предварительный экономический расчет стоимости природоохранных мероприятий по утилизации токсичных компонентов среди газов регенерации показал, что при использовании катализатора FeU,BK за счет снижения количества токсинов стоимость природоохранных мероприятий снижается в 2 раза, а при отсутствии этих мероприятий плата за сверхнормативные выбросы с установки более чем в 5 раз ниже, чем при использовании в этих же объемах шарикового катализатора каталитического крекинга (для которого приведен типовой расчет в нормативной литературе).

Таким образом, проведен анализ экологических критериев процесса, позволивший осуществить подбор состава, условий эксплуатации и регенерации катализатора, обеспечивающего наряду с приемлемыми технологическими показателями экологические характеристики процесса облагораживания и получаемых на всех стадиях продуктов, отвечающих современным требованиям и нормативам. Таким катализатором в ряду исследованных контактов является образец, содержащий цеолит с силикатным модулем 35 и модифицированный ионами Fe 3+ в количестве 0,2 % массовых. Он рекомендован для промышленного использования на малогабаритных блочных установках облагораживания углеводородного сырья.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование цеолитсодержащих катализаторов облагораживания углеводородного сырья для определения условий их функционирования как источников загрязнения атмосферы в процессе регенерации и выявления других видов антропогенного воздействия на окружающие экосистемы.

2. Использование катализатора РеЦВК с 81/А1=35 (Ре3+=0,2 %) позволяет получать компонент автобензинов, отвечающих требованиям Международного стандарта Евро 3,4. При этом контакт обладает достаточной стабильностью, селективностью к экологически безопасным изомерным углеводородам и легко восстанавливает свойства в процессе окислительной регенерации. В составе газов, выходящих из регенератора содержится минимальное, среди исследованных катализаторов, содержание токсинов.

3. Сопоставлены характеристики исследуемых контактов с промышленным катализатором цеоформинга ИК-30, в результате обнаружено, что катализатор РеЦВК с 81/А1=35 в условиях облагораживания при атмосферном давлении, температуре 350 °С и ЬНБУ=2 ч"1 по длительности межреге-нерационного пробега на 40 часов превосходит промышленный аналог.

4. Подобраны оптимальные условия регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать выбросы вредных веществ с установки облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Так, количество оксида углерода в составе газов регенерации для РеЦВК с 81/А1=35 (0,2 % Ре3+) в 10 раз ниже по сравнению с расчетными данными для катализаторов крекинга при аналогичных условиях.

5. В результате исследований были удовлетворены требования экосистем и улучшены свойства катализаторов облагораживания прямогон-ных бензиновых фракций в части их малоотходности и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду при производстве моторных топ-лив, отвечающих требованиям Международных стандартов качества.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба, Дроговоз В.Н. Механические свойства цеолитсодержащих катализаторов. Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2007», Уфа, 22 мая 2007 г, с. 226.

2. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба, Можаева Е.Ю. Исследование эксплуатационных свойств цеолитсодержащих катализаторов. Электронный журнал «Физическая химия», 2008 г., выпуск 6, режим доступа http://kubstu.ru/fh/fams/vipusk6.htm.

3. Колесников А.Г., Крылов A.A., Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Исследование регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций. // Нефтепереработка и Нефтехимия, 2008, №3, с. 26-31.

4. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Способ увеличения срока службы катализатора // Экология и промышленность России, 2008, №11, с. 19-21.

5. Петренко ПА., Неджи Питер Амба, Завалинская И.С., Колесников А.Г. Особенности регенерации цеолитсодержащих катализаторов облагораживания легких углеводородных фракций // Материалы XXI международной научно-технической конференции «Реактив-2008». - Т. 1. — Уфа: Изд-во «Реактив», 2008, с. 156.

6. Завалинская И.С., Можаева Е.Ю., Колесников А.Г., Неджи Питер Амба Определение межрегенерационного пробега цеолитсодержащих катализаторов // Геоинжиниринг, 2009, № 1, с. 14-17.

Подписано в печать 08.06.2009. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 180. Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. B-120, тел. 8-918-41-50-571

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Неджи Питер Амба

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экологические характеристики гетерогенных катализаторов.

1.2. Причины потери активности цеолитсодержащих катализаторов в ходе эксплуатации.

1.3. Закоксовывание цеолитов в процессах переработки углеводородов.

1.4. Механизм образования и состав кокса.

1.5. Процессы окисления кокса.

1.6. Изменение структуры катализатора в процессе его регенерации.

1.7. Способы увеличения стабильности цеолитсодержащих катализаторов.

1.8. Способы осуществления регенерации в промышленности.

1.8.1 Регенерация немодифицированных цеолитов.

1.8.2 Регенерация цеолитов, модифицированных неблагородными металлами.

1.9. Критерии оценки ущерба окружающей среде при производстве моторных топлив.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика используемых веществ.

2.2. Методика модифицирования цеолитных катализаторов.

2.3. Методика определения эксплуатационных характеристик получаемых высокооктановых бензинов.

2.3.1 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.3.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов.

2.4. Схемы и описание экспериментальных установок

2.4.1 Схема лабораторной установки.

2.4.2 Схема установки для регенерации катализатора при однократном пропускании азотно-кислородной смеси.

2.4.3 Методика регенерации катализатора азотно-кислородной смесью с рециркуляцией газов регенерации.

2.5 Методика определения количества кокса на катализаторе.

2.6 Методика дериватографического исследования закоксованных катализаторов.

2.7 Методика хроматографического анализа продуктов.

Глава 3. Исследование свойств катализаторов

3.1. Определение межрегенерационного пробега катализаторов.

3.2 Исследование свойств катализатора Ре ЦВК.

3.2.1 Определение характеристик катализата, полученного на Бе ЦВК.

3.2.2 Определение свойств катализатора Бе ЦВК.

3.3 Исследование свойств катализатора Мп ЦВК.

3.3.1 Определение характеристик катализата, полученного наМп ЦВК.

3.3.2 Определение свойств катализатора МпЦВК.

3.4 Определение свойств катализатора Мп-Ре ЦВК.

3.4.1 Определение характеристик катализата, полученного на катализаторе Мп-РеЦВК.

3.4.2 Определение свойств коксовых отложений для катализатора Мп-Ре ЦВК.

3.5 Определение свойств продуктов, полученных на катализаторе ИК-30.

Глава 4 Регенерация катализаторов.

4.1 Определение температурных параметров регенерации используемых катализаторов.

4.2. Исследование режимов окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

4.3 Регенерация низкомодульных катализаторов.

4.4 Регенерация катализаторов, модифицированных железом.

4.5 Регенерация катализаторов, модифицированных железом и марганцем.

4.6 Регенерация катализаторов, модифицированных марганцем.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду"

Ужесточение экологических требований к производственным процессам нефтепереработки обуславливает необходимость поиска путей уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним из путей ее снижения является увеличение межрегенерационного пробега и общего срока службы катализаторов, используемых в процессах глубокой переработки нефти, а также совершенствование способов их регенерации и грамотной утилизации отработанных контактов. Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник антропогенного воздействия на окружающие экосистемы в промышленно развитых регионах. Этому вопросу в литературе в последние годы уделяется не достаточно большое внимание. Между тем представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов, на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья с тем, чтобы снизить себестоимость процесса, и улучшить его экологическую составляющую.

Основной целью работы является разработка и совершенствование эколо-го-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

Задачи:

- Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям;

- выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

- исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки.

- исследование и подбор химического состава катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, обладающих высокой стабильностью и хорошей регенерирующей способностью, позволяющих получать экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов и снижать количество токсичных веществ в составе газов регенерации.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Неджи Питер Амба

Заключение

Подводя итоги проделанной работы, можно прийти к следующим выводам:

1. Проведено комплексное исследование цеолитсодержащих катализаторов облагораживания углеводородного сырья для определения условий их функционирования как источников загрязнения атмосферы в процессе регенерации и выявления других видов антропогенного воздействия на окружающие экосистемы.

2. В ряду исследованных катализаторов облагораживания углеводородных фракций лучшие экологические характеристики показал образец РеЦВК с о I

81/А1=35 (Ре =0,2 %). Его межрегенерационный пробег составил 240 часов, получаемый компонент автобензина обладает 04=82 пункта по моторному методу и содержит < 1 % бензола, при общем содержании аренов не более 30 %, что соответствует требованиям стандарта Евро-5.

3. Сопоставлены характеристики исследуемых контактов с промышленным катализатором цеоформинга ИК-30, в результате обнаружено, что катализатор РеЦВК с 81/А1=35 в условиях облагораживания при атмосферном давлении, температуре 350 °С и ЬН8У=2 ч"1 по длительности межрегенерационного пробега на 40 часов превосходит промышленный аналог. Следовательно, его использование позволяет снизить частоту регенерации и снизить количество твердых отходов в виде отработанного катализатора на установках облагораживания бензиновых фракций.

4. Подобраны оптимальные условия регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать выбросы вредных веществ с установки облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Так, количество оксида углерода в составе газов регенерации для РеЦВК с 81/А1=35 (0,2 % Ре3+) в 10 раз ниже по сравнению с расчетными данными для катализаторов крекинга при аналогичных условиях.

5. Произведен анализ состава коксовых отложений посредством ДТА, подобраны параметры регенерации, позволяющие в мягких условиях, исключающих образование экологически опасных компонентов, восстанавливать свойства катализаторов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Неджи Питер Амба, Краснодар

1. Г. Технологический регламент Правительства РФ; «Экологическая* безопасность колёсных транспортных средств, выпускаемых в обращение на территории Российской Федерации, в отношении выбросов вредных (загрязняющих) веществ», принят 12.10.2005г.

2. Технологический регламент Правительства РФ: «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам; дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», принят 27 февраля 2008 г.

3. Никитина, Е.А., Емельянов; В;Е. Автомобильный бензин. Каким: ему быть?! Электронные данные. Режим- доступа: http://www.wwf.ru/datii/ncws/4456/socialno-akologiqeskiivzglydnarossiiskuu-neftepererabotku.doc- Загл. с экрана.

4. Гуресв. A.A. Производство высокооктановых бензинов Текст./А.А. Гу-реев, Ю.М. Жоров, 1л.В. Смидович. М., Химия, 1981. - 224 с.5." Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов Текст./Р. Хьюз, под ред. В.А. Абрамова М.: Химия, 1989. - 280 с.

5. Образцов; А.Э., Высоцкий, Ю.А. и др.//Применение цеолитов в катализе: Тез. докладов 3-й Всес. Конф. -М.: Наука, 1985. С.185-188.

6. Буянов P.A., Тавсатаров М.А.// Механизм закоксовывания катализаторов и методы его регулирования: Всес. школа по катализаторам. 4.3; — Новосибирск: Изд-BoGOAHGGGPj 1981.-G.4-32.

7. Ипатьев, В.И: Каталитические реакции: при высоких температурах и давлениях Текст./ В.И. Ипатьев. М.: Изд-во Мир, 1989. - 718 с.

8. Дезактивация и регенерация; катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б.А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

9. Слинкин A.A., Кучеров A.B. и др.// Кинетика и катализ.- 1986.-Т.27, №2.-С.370-377.

10. Слинкин A.A., Кучеров А.В; и др.7/ Применение цеолитов в катализе: Тез. Докл.З-й Всес. Конф.-М.: Наука, 1985.-С.З-5.

11. Танатаров, М.А. Закономерности дезактивации« катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения Текст.: Дис д-ра техн. наук / Танатаров М.А. Уфа, 1977.-376 с.

12. Роде, Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы Текст. / Т.В. Роде, Изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 256 сл.

13. Hall, I.W. Process Dev. And Develop/I.W. Hall, H.F. Rose TeKCT.//Ind.Eng Chem. 1963/ - V. 2 - N 1. - P.25-30

14. Саттерфильд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч.Н. Саттерфильд. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. - 240 с.

15. Масагутов, P.M., Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов М.: Химия, 1987.- 144 с.

16. Конторович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива Текст./Б.В. Конторович, изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1958 - 275 с.

17. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива Текст. / Н.В. Лавров М.: Наука, 275 с.

18. Галимов, Ж.Ф. Пути интенсификации работы установок каталитического крекинга с шариковым катализатором Текст.: Автореф. канд. дис. / Га-лимов Ж.Ф. Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1965. - 24 с.

19. Тихановская, Г.И. Исследование влияния металлов на образование кокса в процессе крекинга и регенерацию алюмосиликатного катализатора Текст.: Автореф. канд. дис. / Тихановская Г.И. Уфа: Уф. нефт. ин-т, 1971. -23 с.

20. Самахов, A.A. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации Текст. / A.A. Самахов. — Новосибирск: Наука, 1976. 180 с.

21. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов Текст. / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. - 224 с.

22. Морозов, Б.Ф. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций Текст. / Б.Ф.Морозов, P.M. Масагутов, Г.Г. Дубинина//СО АН СССР. -Новосибирск, 1965. -Т.2, с. 284-293.

23. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние состояний алюминия на каталитические свойства цеолитов различных типов. Применение цеолитов в катализе. // Тезисы докладов третьей Всесоюзной конференции (Москва).-11-15 ноября 1985.-е.16-18.

24. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. // JI.JI. Коробицина, Л.МС Величкина, Н*.В. Антонова, A.B. Восмеринов,

25. B.И. Ерофеев //Журнал физической химии.-1997.-Т. 71.-№1.-С.60-63.

26. Циклоформинг бензина на цинкмодифицированных цеолитсодержа-щих катализаторах. // Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-1989.-№10.1. C.6-7.

27. Брагин, О.В., Нефедов, Б.К., Басина, Т.В. и* др.//Доклады АНСССР.-1980.-№1.-С.103-106:

28. Sirockmon G., Sendoda Y., Ono Y. Zeolites.-1986.-V.6.-№4.-P.299-303.

29. Магарил, Р. 3 .Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов.- Л.г Химия, 1985, 280 с.

30. Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах Текст./Пер. с англ. под ред. Х.М. Миначева. М.: Мир, 1980. - Т.1. - 506 с.

31. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 С.

32. Смидович, Е.В. Технология переработки-нефти и-газа. 4.2 Деструктивная переработка нефти и газа. М.: Химия, 1968. — 376 с.

33. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б.А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др.- М.:ЦНОИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

34. Купина, H.A. Изучение некоторых закономерностей кристаллизации цеолита типа ZSM-5 Текст. / H.A. Купина, К.Г. Ионе, Г.С Яблонский, Синтез и исследования катализаторов. — Новосибирск, 1988. с. 79L86.

35. Hairston Deborah W. Zealous Zeolites Текст.// Chem. Eng. (USA), 1996.- №7.-C. 57-60.

36. Масагутов P.M. Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. — М.:Химия, 1987 — 144 с.

37. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах Текст./ К.Г. Ионе, СО СССР. Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

38. Степанов, В.Г. Цеолитные катализаторы в процессе переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины Текст. / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе//Химическая промышленность. 1996. - №3. - С.59-70.

39. Frey, F.E., Нерр, H.J. Текст./Япс1. Eng. Chem. 1939. - 28, № 7 -P.l178-1183.

40. Ипатьев, В.И. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях Текст./ В.И. Ипатьев. М.: Изд-во Мир, 1989. - 718 с.

41. Birch, S.F., Dunstan, А.Е., Fidler, F.A. et al. Текст.// Ind. Eng. Chem. -1939.-31, №1.-P.884-891.

42. Миначев X.M., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе, М.: Наука, 1976.- 112 с.

43. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах//Химия и технология топлив и масел.- 1996. -№ 4. -С. 44-50.

44. A.c. 1089810 (СССР), МКИ 6 В 01 У 37/04. Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций Текст./ А.П. Косолапова, О.Н. Белова, М.Е. Мачинская, ЯЛЗ. Мидский (РФ) 4 с.

45. Нефедов, Б. К., Радченко, Е.Д., Алиев; Р. Р. Катализаторы процессов, углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992

46. Мухунберг K.M., Воробьев Б.Л., Евграшин В.М.//2-е Всес. совещание по проблемам дезактивации катализаторов: Тез. докл. 4.2. Закоксовывание, ре-генерация.-Уфа, 1989.-С.56

47. Кустов, Л.М., Белецкая, И.П. «Green Chemistry» новое мышление.// Рос. хим. журнал, 2004, т. XLVIII, №6, с.3-13.

48. Каминский, Э. Ф. Хавкин, В. А. Глубокая переработка нефти; технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. —384 с.

49. Арбузов В.В., Грузин Д.П., Симакин В.И. Экономика природопользования и природоохраны. Учебное пособие Пенза: Пензенский государственный университет 2004-251с.

50. Нефтегазовая вертикаль. Март 2008, с.3-9.

51. Пат. 2221004 Российская Федерация. Способ получения высокооктанового компонента автобензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе. Текст./Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С.

52. Колесников, С.И., Колесников, И.М. Графическое определение октанового числа бензинов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва), 1996 г., №6. С.30-31.

53. Лавров Н.В. Физико-химические основы процессов горения топлива. — М.: Наука, 1971.-275 с.

54. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М. Химия, 2001. 568 с.

55. Получение автобензина из низкооктановых бензиновых фракций. / С.В: Мещериков, М.В. Вишнецкая, М.Е. Рудых, Е.М. Рудых. // Фундаментальные исследования-института катализа им. F.K. Борикова.- Новосибирск, 1998.-С.41.

56. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Мановян, ИШ: Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

57. Буянов, P.A. Закоксовывание катализаторов Текст. / P.A. Буянов. -Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.

58. Солтанов, Р.И., Исследование влияния кислотных свойств цеолитов на каталитическую активность в реакции изомеризации! н-бутана в изобутан Текст./Р.И. Солтанов, Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко// Кинетика и анализ. -1985 Т.26 - №6.-С.1398-1403.

59. Моторный, В':Г. Алкилирование изобутана пропиленом; на цеолитсо-держащих катализаторах Текст./В.Г. Моторный, А.Н. Васильев// Химия и технология топлив и масел. 1998. - №3.-с.35-37.

60. Заявка 1807718 Россия, МКИ 6 С 10 G 35/095. Способ переработки олефинсодержащего бензина Текст./ A.M. Окружное, А.Н. Белоусов, К.Г. Ионе, Г.Н. Небережнова, Г.В. Ечевский и др. (РФ).№4792295/04; Заявлено 14.02.90; Опубл. 20.07.96, Бюл. №20. 12 с.

61. Крахмалева, И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. Краснодар, 2001. - 23 с.

62. Завалинский, Д.В. Каталитические системы процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций Текст.: Автореф. дис. . канд.хим.наук. — Краснодар, 2004. 24 с.

63. Патриляк, К.И. Алкилирование на цеолитах Текст./К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А. Бортышевский. — Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

64. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность работы пентасилсодержа-щих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций. /Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2001 г. С. 23-29.

65. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.-Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

66. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг — перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов.// Химия и технология топлив и масел. 2000. №1. С. 8-12.

67. Бурсиан Р.Н., Коган С.Б., Шавардин Ю.А. Александрова Н.В., Дараган В.К. Исследование каталитических свойств сверхвысококремнеземных цеолитов в некоторых реакциях карбонийионного типа.// Журнал прикладной химии, 1986, т.59, №4. С. 769-773.

68. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Виленский Л.М., Иняева Г.В., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

69. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава на аппарате АРН-2.

70. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

71. Staszczuk P., Leboda R., Glazewski D. The studies of the polar and apolar liquid film properties on pure and modified activated carbons by means of the thermal analysis // Ibid. P. 196-197.

72. Коган С.Б., Подклетнова Н.М., Носова A.C., Бурсиан Н.Р. Исследование коксоотложения на платиновых катализаторах методом ДТА // Журнал прикладной химии.-1983. т LVI, №8.-С.1832-1835.

73. Козлов В.В. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Томск: Институт химии нефти СО РАН, 2008.-25 с.

74. Моррисон Р. Органическая химия. Текст // Моррисон Р., Бойд Р. М.:г1. Мир, 1974.-1132 с.

75. Нейланд О .Я. Органическая химия: Учеб. Для хим. Спец. Вузов. М.: Высш. шк., 1990.-751 с.

76. Пат.2108140, МПК В 01 D 53/86, В 01 D 53/75. Способ очистки отработавших газов Текст./ Логинов А.Ю.; Иванов A.A.; Устинов O.A. № 96112394/25, заявл. 24.06.1996; опубл. 04.10.1998.

77. Росляков П.В. Система непрерывного мониторинга и контроля вредных выбросов ТЭС в атмосферу Текст./ П.В. Росляков, И.Л. Ионкин, JI.E. Егорова. Москва: Издательство МЭИ, 2000. - 158 с.

78. Родионов А.И. Технологические процессы экологической безопасности/ Основы энвайронменталистики Текст./ А.И. Росляков., В.Н. Клушин., В.Г. Систер.- Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. 800 с.

79. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем Текст./ Москва: Химия, 2002. - 608 с.

80. Методические указания по расчету валовых выбросов вредных веществ в атмосферу для предприятий нефтепереработки и нефтехимии. РД-17-89. Москва, 1990. - 119 с. ,

81. Методика расчета вредных выбросов в атмосферу из нефтехимического оборудования. РМ 62-91-90.100 ГН 2.1.6.1338-03.101 ГН 2.1.6.1339-03.

82. Арбузов, В.В., Грузин, Д.П., Симакин, В.И. Экономика природопользования и природоохраны. Учебное пособие Пенза: Пензенский государственный университет 2004-251с.