Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕСТИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ N-ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИНА

ВАК РФ 03.00.03, Молекулярная биология

Автореферат диссертации по теме "СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕСТИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ N-ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИНА"

А-3-1Н6

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ ВНИИХСЗР

Для служебного польэоваакя

Экз. » 084

На правах рукописи

БЕЛАН Светлая* Роыано

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПБСТИПИДНАЯ АКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ N - ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИНА

(02.00.08 ■ органическая химии)

Автореферат

диссертация на соискание учавой степени кандидата шмпвеш яаук

Москва - 1978

работа вшаїяена во Всесоюзном научно-ісследовательском институте хімнчеоких средств зацкты растений (ВНИЮССЯР)

Офшрадьшп оппоненты:

- доя гор зсишчесих наук б, я Унховскнв

- кандидат хмшчесыгх наук о. Г. Вдовий

Ведущее предприятие - Московский хитко-технохогический мястигуг ни. Я.И.Швав-Гвава

диссертаций на соискание ученой степени доктора варте при Всесоюзном научно-исследовательской институте химических средств защиты растений І090ЄЄ, Москва, Угрешская ул. ЭЗ

С доовртациеЯ шхно ознакомиться в библиотеке ЕНИИХСЗР.

Научный руководитель - кандидат химических наук

К»Д.Ввецова-Пиоэская

Автореферат раэовдав

•Л* с

1979г.

■■ г

Ученый секретарь опециализирфкшного совета кандидат химических наук

" М.И.«аддеева

Актуальность темы. В связи с серьезный вхишнием, уделяемым

во всем ыире охране о кружа щей среды, соьреиенлые требования, предъявляемые к новым пестицидвым препаратам, непрерывно возрастает,

В целях совершенствования ассортимента пестицидов ведется интенсивный поиск эффективных препаратов среди не оставлявших вредных остатков во внешней среде и шлотоксичвых по отношение к теплокровный животным веществ природного происхождения.

Класс аминокислот весьма перспективен в этой oíase, так как, играя чрезвычайно важную роль в жизненных процессах в качестве структурных алеыентов белков я продуктов метаболизма, аминокислоты могут влиять на метаболизм ¡грибов и растений н увеличивать резистентность растений к патогенный грибам. От производных аминокислот естественно ожидать хорошев: проницаемости в клетки грибов и растений, высокой пестшшдной (прежде всего, фунгицидной) активноотн, а также легкого разложения с образованней нетоксичных остатков.

За последние годы некоторые производные аминокислот уже ваши применение в сельской хозяйстве: регулятор роста растений и гербицид "глифосат" ( N -фосфоноштилгдищш), стимулятор роста "глифосит" ( NjN -бисфосфонометилглиции), Фунгицид "ридоши", гербициду "суффикс" и "барном" (все трИ препарата - производные flC-аланина). Препараты отличается низкой токсичностью по отношению к теплокровный животным.

В связи с этим поиск пестицидов среди новых W -производных аминокислот, в частности, биологически важной и наиболее технически доступной аминокислоты - глицина, представляет несомненный практический интерес.

Цель работы. Синтез неизвестных ранее N -производных глицина, изучение их химических и физико-химических свойств и оценка биологической активности синтезированных соединений с целы) поиска новых малотоксичных пестицидвых препаратов.

Научная новизна и практическая ценность. В соответствии с поставленной задачей взаимодействием карбэтоксинетилиэоцианата с различными JJH - и ОН-содержащими соединениями (л/-арилгид-роксиламинаш, аминами пиридинового ряда, океймами альдегидов и кетояов, фенолами, эфираш оисибензойных кислот) синтезирован ряд новых N -производных глицина, принадлежащих к классам мочевин и кар баш тов.

_ - я -__

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Моск. сольсиохсо ацадзмии

Ва примере карбэтоксишткляэоцианата изучены основные закономерности реакции изоцианатов о ^ -хдоральамидага, при этой впервые обнаружена необычная для взаимодействия изоцианатов с гидроксисодерхащими соединешиши зависимость результата реакции-от характера катализатора. Разработан удобный препаративный ме-тодполучеяия двух рядов ti -производим* глицина, прияадаеладих к классам ашдокар баиатоб и аминалей, и установлена их структура, Диг получения соединение апикального типа предложена я экспериментально подтверждена схеш реакции, включающая последовательные процессы образования карбадатов к их двухстадийвого (элишширо- . вание - присоединение) распада.

Изучена пестицидные свойства синтезированных N -производных глицина; результатами проведенного исследования подтверждено предположенне о наличии у ряда этих соединений активности, главный образом, фунгицидной. Среди W -арилокоякар бонильных производных этшглицилата найдены препараты, о ¿лада щи е значительной эффективность» против ряда заболеваний растений, к высокоактивные в качестве протравителей семян злаковых культур. •

Публикации. По материалам диссертации опубликовано IX печатных работ, в той числе 4 авторских свидетельства. Отдельные ' аспекты работы доложены иа Всесоюзной конференции "Основные направления научно-исследовательских работ в области создания химических средств защиты растений и борьбы с сорняками* (Ыосква, . „ ШХ СССР, 1976г.)»

. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа сос-,тоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В первой главе представлен литературный обзор, где рассматривается пестицидная активность аминокислот к их производных, а тагхе, методы получения и реакции эфиров иэоцаанатокарйоновых . кислот.1 Вторая глава посвящена обсуждении экспериментальных результатов и. пестицидной активности полученных соединений. В третьей главе.описана экспериментальная часть проведенного исследования. Выводы отражай основные результаты работы.

Диссертация изложена на 140 стр. и содержит 27 таблиц, 14 рисунков. ВкЗлиография включает 235 наименований работ.

ГОДЕРЖАВИЕ РАБОТЫ. Удобным методом быстротой количественного получения

М-производных аииноккслот различного строевая ямяются реакция с применением эфиров изоциавагокарбоновьк кислот, Учитывая болъшвв синтетические возможности изоцваватов, для получения /J-производных гдищгаа нами бадо использовано взаимодействие карбэтоксиштил-иэоцваиата о некоторыми нуклеофкльнши реагенташ, а именно о N-артгидроксилаиинами, пиридиноодеркащами аминами, оксимами альдегидов и кетонов, фенолами, эфнрами оксабеизойных кислот я хлорадь-аикдаш.

ЕЬбор второй компоненты реакции определялся конкретно поставленной задачей-по изысканию пестицидов н дозволял надеяться, в силу литературных аналогий, на дояагеняе новых активных соединений.

ИЗУЧЕНИЕ ЕВАШдаЙСТаЯ ;САРБЭТОКСШЕПИШОЦИДаДТА С РАЗЯИЧШ*-

ш нугагЕСФшьаыш реагентавд.

I. Реакция с Ы -ар ил гидрокс ил аминами.

Взаимодействием эквамолекуляр ных количеств кар бэт ок си мет вл-изоцианата о Ц -арилгидроксилаыишши свысожида выходами синтезиро-. ваян этиловые эфиры fVtf-арнлоксигидантоинових кислот (I):

JtrNH + OCHCÜzCOOCJij- — AryC0NHCH2C00CsHs ОН ОН j

UK-спектры соединений (I) (в CMC(s ) содержат две полосы в области карбонильного поглощения: при. IS75-I6B5 см-I, соответствующую поглощен и» карбонила в уреиаиом фрагменте, и при 1720-1745 oir~Z (поглощение карбонила в группе COOQfy). Полосы в области 33003300 с«-1 и 3450-3460 с и соответствуют поглощенно гидрок сальной и аминогрупп соответственно.

С растворами хлорного железа соединения (I) дают интенсивное синее окрашивание. ' .

Этиловые эфиры ар ил ок сигиданто иновых кислот растворяются в водных растворах оснований (например, водном ашиаке) с образованием содей; растворы сильных оснований (например, 15^-ного едкого натра) гидролиэуга сложноэфирную х-рудлу с образование« неизвестных ранее -арияоксигидантоиновых кислот (л):

Mt>NCONHCHzCOOC£Hs — frNCONHOlgCOOH ОН ОН jf

В ИК-спектре Ц -фенкя-М-оксигихаитоиновой кислоты (в КВи) пайдщаптся полосы поглощения при 1665 н 1712 ( ии-

рокая полоса о максимумом поглощения яря 3150 «Г* ( я поло~ са при 3450 си"1 ( ■ ■ *

Подвижность протона гидроксндьной группы соединений (I) позволяет им (как я другим известным яз литературы оксишчевивам) участвовать в реакциях О-ацидировакия и о-карбамоидироьания, рассмотренных па примере этилового эфира М -феякі-^оксигкдантоино-вой кислоты.

Конденсация стехиометричесхих количеств этилового эфира февил' шхкгвдантояновой кислоты и этидэа оряар бона та в присутствии 1£-ного раствора едкого ватра в качестве акцептора хлористого водорода приводит с высоких выходом к феиш-І,2,4-оксздиазсшідин-диону (130. содержащему в положении 4 остаток карйоновой кислоты:

^Н6Д/-СО-«НСНгСООС2^+ аосос^ ОН

В Ж-спектре 2-феннд'-,і-карбзтоксішвтил-І,2>4-оксадиазолидігп-диона-3,5 (17) имеется три полоси поглощения карбонильных груш (си-1, КВь)-Г735,10ОО и 1820; крайве высокое значение последней кз этих частот соответствует литературным данным о валентных колебаниях ¿арбонила в группе О-С(О) у 1,2,4-оксадиазолидиндиоиов-3,5, В спектре (ІУ), святом в хлороформе,эта частота достигает 18Э2 см-1, а валентным колебаниям двух других карбонадов соответствует интенсивная полоса -в ча$тотой 1758 см .

Щделктв первичный линейный продукт ацилирования ~ эиаовнй эфир О-харбэтокси- -фвнкіоксигядантояновой кислоты - не удалось даже при проведении реакции в белее шгхих условиях (при пониженной температуре и в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода триэтвяашна).

Реакция этилового эфира М -фешіл- ^-оксигидавтоиновой кислоты с метил- и феиклизоцианатами легко протекает в присутствии .

-1 с^ы-соинсн^оосМ

і 0С00<У^ ]

I ш

І 'СіНзМ -

СбЩ-Й Ы-СИ^ОО^ О—со ¡у

каталитических количеств триэтилашва с, образованием нестабильная при хранения продуктов О-карбаиоилирования (У):

ОН

ЯНСО

ЩЫСОШСН£СООСгНг ОСОЫН8

V аЛ К-СН, б).

В ИЕС-спектрах зтшовых эфиров 0-штих(фенюОкарба«оид-^-Фе-нилоксигидантои новых кислот (У а,С) имеются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям трех карбонильных трупп (с«"*, в хлороформе): 1675 СУ а)» 1690 (У б) (в группировке >Ы-СО-ЫИ 1715 (У а), 1720 (Г б) (в С0ОС,%). 1745 (У а), 1760 (У б) в группировке -ОСОии}* в области валентных колебаний ПН-группы имеется две полосы при Э«0 см"1, 3*60 си"1 (У а) к 3360 С1Г , 3420 см"1 (У б).

2. Реакция с а швами пиридинового ряда.

Судя по литературный данным, значительный интерес с точки зрения поиска физиологической активности привлекают мочевины различного строения, содержащие пиридиновое кольцо.

N ~(2-лиридид )-д^-карбэт о^синетшшче вин ы (У1) легко получается при взаимодействии карбэтоксицетклизоциакага с ашкопириди-вами в среде органического растворителя.

Реакция с пнридидэтилированными ашваш проходит при нагревании реагентов в течение 3-6 часов в сухом бензеле. Ы-заыещешше--/V- [р -(2~пиридил)этил ] - ^-карбэтоксиыетилмочевины <УП) получаются с высокими выходами в виде вязких масел, кристаллизующихся после стояния:

ОСНСНзСООС^ -

•XI

— О-

О-

ысынсн^соос^ Я 0 к'-и}се

-—сд

(см^е ынсигссос,%

И'

- ? -

г

В ИХ-спектре ^ -(2-пиридкл)- М *-кар б эт ок с виз ткемоч евины (в КВ>1) имеются две полосы (при 1690 си-1 к 1737 си"1), принадлежащие двум кмещимся в молекуле карбонильным группам, и две полосы при 3130 см"1 и 3220 см~А, относящиеся к валентный колебаниям двух МИ -групп,

В ПК-спектре (в КВ р ) N -этид- N -[Р-(2-пиридил)этил ] - М --карбэтоксиметилмочевины в области 32С0-3400 см"1 имеется одна полоса поглощения N4-группы, связанной водородной свяэьв. В растворе <ССЕ+)В этой области наблодается-две полосы - вир окая полоса с максимумом поглощения яри 3275 01Г1 связанной ЫН- группы и узкая полоса свободной М-группы при 3450 При разведении соотношение иятенсивностей этих двух полос поглощения не менялось, что указывает на наличие внутримолекулярной водородной свази, образовавшейся после разрыва шжыодекулярной связи при лг-,р входе 01 твердого агрегатного состояния к раствору, (® Уре-иднои фрагменте - Ы'СО-ЫЙ') при переходе от твердой фазы (в КБг ) х раствору в СС^. повышается с 1626 си"1 до 1656 см-1 вследствие разрыва мвжшлекулярной водсроднойсвя э и; ^с^О Г757 см*"1 (в группе СООСгИ^') при этом практически не меняется. Обе полосы не меняет своего положения в хлороформе и диоксане, т.е. оба карбо-нвла не участвую в образовании внутркиолекудяр но й водородной связи. Такии образом, з качестве акцептора протона выступает азот

пиридинового кольца .

^СНГ^

(аналогично литературным данным по лиркдидэтилироваяныи тиошче-викам).

3. Реакция с оксшами альдегидов и кетонов.

Учитывая потенциальнуо пестидиднуе активность класса карбч-моил про ванных оксидав, нами бьаи синтезированы 0-(Г/-карбэток-симетялжарбаиояОоксииы ряда альдегидов и кетонов (УШ) взаимодействием карб&токекметилизоцканата о оксюлаш в присутствии триэтялашша в качестве катализатора (выход 80-90%)!

Л = НОН + ОСИСУгССЩНз я* ыосо^иснгсосс2и$

, Ш

а- оотаток альдегида или кетона

В ПК-спектрах 0-(Ы- кар бэтоксм«тилкарйаиоы)оксииов альдегидов и кетонов, снятых в хлороформе, поглощение двух имещихся в молекуле карбоншьных групп предстаглено одной полосой при 17251738 см"1; в ди океане полоса смещается в сторону больших часто* на 10-ЭЭ С1Г1 и на ней появвяется адечо. Расчетнаяие полоса отмечено [на призере О-(И -карб эток сяиетилкарбамоял) оке ит 4-хдорбен-зальдегкда ]при переходе к неполярному четыреххлористому углероду (1700 и 1728 см-1); 3425 см"1. Симметричные колебания С-М -связи соединение (УЩ) кайлсдаются в КР-сдектрах, снятых в конден-сированчои состоянии, в виде полоса средне Я интенсивности при 1622-1638 см-1.

4. Реакция с Фенолащ.

Ар ил- ^ -кгрбэтоксиметилкарбашты была синтезированы взаимодействием карботоксиметилизоцианата о фенолами, замещенными в ядре мгтия-, галоид- и нитрогруппами.

Реакция стехиометрических количеств исходных соединений проходит с достаточной спорость» в присутствия три'этидаиша в качестве катализатора, обеспечивая в большинстве случаев высокие выходы карбаштов: . ■ 4

Сьмй»«

ОСЫСЙ£СО0СгИ$*Лг0Н -— ДгОСОЫНСНгСООС^

к

■ В Ж-спектрах (в хлороформа) карбаштов (IX) в области поглощения карбонильных групп наблвдаптся две полосы при 1735-17% си"1 и 1755-1765 сиГ*; полоса поглощения в области 3430-3416 см соответствует валентному колебанию МК-группа.

5. Реакция с эФирами оксибеизойных кислот.

Взаимодействие карб эток синз тшш зо циаиата с алкало вши эфира-ми п-оксибензойных кислот в условиях обычной основно-каталэтической реакции (триэтияамин в качестве катализатора, растворитель эфир) приводит о хорошими выходами к продуктам нормального присо-. единения — N -карб от ок с и ме тил-О- (карбоалкокс и$ ен ил)-кар баштан (X):

Взаимодействие о ариловыми эфирани салициловой кислоты, проводимое в аналогичных условиях, осложняется рядом побочных реакций. Наряду с N -кар б эт ок с иметил-О-(2-карбоар илоксв$ енил)-карба-штами (X) образуются как продукты их внутримолекулярной циклизации Э-карб от оксиш ткл-2,4-диоксо-3, 4-дигидро-1, З-Се нзокса зин (XI) и соответствующие фенолн, так и карбаыатн (ХД), получающиеся при взаимодействии фенолов с изоцианатом:

Л

ArOH + OCfJCHjCOCC.Wj - ßrOCOHHC^COOC^s

в

Легкость циклизации в ряду харбаштов (X) — производных эфи-роэ салициловой кислого — определяется степеньс алектрофильиости атома угяерода группы СООИ. Q^-алкил, зрил), х поэтому выходы N-карбэток ишетил-О-(2-карбоалножсифенил)карбаматов, менее склонных к циклизации, чем М -карб эток си ms тид-0-(2-кар ö оар идоксифен ил)-карбгматы, выше.

В ИКт-спектре Н -карбэт оке иметил-О- (2-кар б оме ток сифенил> кар-башта в области поглощения карбонильных групп имеются либо три полосы - 1720, 1728» 1747 мГ1 (в КВг), либо одна полоса 1726 с«-1 (в хлороформе). Валентным колебания« NH соответствует широкая полоса небольшой интенсивности с максимумом поглощения при 3435 сьГ1 (в хлороформе) нхи интенсивная полоса 3345 eil"1 (в КВл*)

В Ж-сректрах U -кар б этокс име тил-О- (2-кар боар илоксифенил)-карбаматоа в области поглощения карбонильных групп имеется три полосы (вКВе): 1720-1722, 17ЭВ, 1758-1768 см-*, В области валентных колебаний ЫН имеется полоса при 3370-3405 cif1.

. В ИК-спектре ( в хлороформа) 3-карбэтексиыетил-2,4-диоксо--3,4-дкгидро-1,3-бензоксазина (описанного в литературе), имзется три полосы поглощения карбонильных групп: 1700, Г/45, 1764 си"1 и отсутствует поглощение в области NH.

Структура бензокоазина подтверидеиа, кроме того, его гидролитическим расцеплением 15^-ным раствором едкого натра с последующей нейтрализацией соляной кислотой, в результате чего выделена салицалуровая кислота:

а

^Ы'ЩСООС^ <>~СОЫНеигСООЙ

Ь .'

В КК-спектре -кар б эт оке ииетия-О- С^-карбоыетоксифенил)-кар-баыата (в КВ)™) присутствуют три полосы - 1708, 1725, 174Э си"1 в области карбонильного поглощения и одна полоса - 3320 сы-^ в области валентных колебаний ЫН-группа.

ВЗАЮСДЕЙСТВИЕ КАРБЗГОКСШЕГИГИЭОЦИАНАТА С N -ШРАШЩДШИ

карбоюшх кислот.

Одним из основных объектов настоящей работы является исследование взаимодействия карбэтохеиметялизоцианата с такими важными биологически активными соединениями как 1-ацилашно-2,2,2-трихлор-этанолы (хлоральамиды), среди производных которых найдены эффективные системные фунгициды трифорин и имуган.

" ■ Литературные сведения относительно реакции исоцианатоэ с хлоральамидами немногочисленны и противоречивы.

Шрадер впервые сообщил об аномальном течении этой реакции, получив вместо нормальных, продуктов присоединения - карбаштоа -вторичные амины, относящиеся к классу ассцметричиых а ни налей хлорала: , .

? . (с2н5),ы 9 '

ксынснссе3 + й^со д . еелнежгсе, + ео£ он 70-$сГ МНЙ'

алкил,ирил

Карбашты были получены Фейстом лишь в случае юн офтора детального производного, ко с низкишг выходами:

9 (с>н5)3ы о

РС^0ЫИСНеее3 + ЙШО --- РСНгСЫЙСНСС£3

ом■ „ „., Ьсынч

к-сн3,сенг . 5

И.наконец, в работе Атавина о сотрудниками продуктам взаимодействия изоцианатов с хлоралъамидами приписана структура ц --замощенных дихлорвиниламинов:

т3снмнс(с«г)4 с«дат3 ♦ г с^мсо LukH он он д о

— сс^-сии с (снг\ £ ше - ссе£

NH%HS HHCgHs-

I. Синтез я идентификация N -карбэтоксиметял-О-^Х-ацидамино--2,2.2-тр и хл ор Уэтилкар б ацато 8 и N - (I-а цил амин 0-2.2.2--трихюрэтшО-карбэтоксиыетиланинов (ашшалей хлораля).

При изучении взаимодействия карб эт оксиыетилиз оцяа ната с хло-радь&мидами наш впервые обнаружена необычная для реакций изоциаиа-тов с гидрок сил с о дер дасриш соединениями зависимость хода реакции от характера катализаторов, обычно приценяющихся в реакциях этого типа.

Основным продуктом реакции в присутствии дибутилднацетата олова (ели нитрата висмута) оказались N-карбэтоксзметия-О-СГ-ацилама-но-2,2,2-трпхлорэтш1)кар0ашта (ХИ), в присутствии катализаторов основного типа (триэтилашк, пиридин)—- киламино-2-2,2-три-

хлорэтил)харбэтоксиметшсамияы С W-ацидашшали хлорадя) (Х1У);

R?N NCWCCfs + OCtJCHfiOOCzHg-ОН

_ ^

О 9

RCNHCHOCEj -_со, ' RCWWCWCCPj

0CNHCH£D0e^s ~ NHCH2C0OCgUs

°т Ш

Аминали QCIO образуются с количественным выходом н при нагревании карбаштов в инертном растворителе в присутствии триэтилами-иа или без него; приватом применение катализатора значительно снижает температуру декарбоксилирования.

Реакция взаимодействия W-хлоральа мидов с карбэтоксиметилизо-цюнатсы легко протекает при выдерживании исходных компонентов в небольшим количестве инертного органического растворителя (бензо-

ла, толуола) в течение пронеяутка временя от 15 ішпут до двух часов при 40-70°С, При получении карбаматов предпочтительно проведение реакции в толуоле, так как в этом случае карбаыаты,'как правило, выпадает в осадок и югут быть выделены из реакционной смеси фильтрованием, Аминали же получается с большим выходом и большей степени чистоты при проведении реакции в два этапа - с первоначальный получением карбамата в присутствии оловоорганкчео? кого катализатора и поел едущим разложением его три эгидами ном без выделения из реакционной смеси при небольшом нагревании или при комнатной тешературе.

Карбашты (ХШ) и аминали (XIУ) получаются с хороших виходами, в случае аминалей - близкими к теоретическим; таким образов, реакция может служить удобным препаративным методом получения двух рядов М-производаых глицина, содержащих CCf^-группу.

Дія всех исследованных хлоральащдов образование амикалей в присутствии триэтлламина идет через прошжуточнур стадию образования карбаматов. Их присутствие было качественно зафиксировано с помощью хроштографического контроля реакция при пониженной температуре (-10 » -5°С).

фоне того, некоторые карбашты (а именно, карбашты с электроположительными заместителями R в амидной части молекулы) удалось выделить даже в присутствии триэтиламина при 25°С, причем даже с большими выходами, чем в присутствии'дибутялдиацетата олова:

RCNHCHCC^ + осищсоос^ йСмнздзд

ОН ±&25°С ОСННЩССсСгНг

R-C^uio-CjH* ° '

Дня характеристики карбадатов (ХШ)-И амивадей (ХІУ) злеисн-ткый анализ не яаіяется показательным, так как разница в содержания С,К, и Ы шла. Поэтому в целях идентификации (ХШ) и (ХІУ) рассмотрены их ИС-и шсс-спегтры .а также особенности их полярографического и дериватографиче ского поведения.

ИК-спектры. фем карбонильным группам (амидной, карйаматноЯ ' к слояиоэфирной), имеющимся в нэлекуле карбаштов (ХШ), соответ-* ствуют в ЙК-ояектрах три полосы поглощения с частотами 1700-1737 сіГ\ 1760-1765 см"3' и 1746-1750 см"1 соответственно (в диоксане);

значения частот ен лежат в областях 3393-ЭчгОсм-1 и 3426-34ВДсм"1 (насвдешшв, растворы в Дчякарбаиатов о «етшсьним и изо-

пропильным радикалами в ацильной группе поглощение двух ЫН-групп предсташепо в виде одной полосы при 3427 сы"1 (в и хлоро-

форме).

В 1СС-спектрах ашналей .(Х1У) (в диоксане) в области карбонильного поглощения набдвдаются две полосы поглощения при 1680-1720 С1Г1 (^с- о амадн.) и 1737-1745 см"1 С ^С-о в СООС£Н£. В области \ 1>И„у аииналей, как правило, наблюдается узкая полоса с частотой I 3400-3430 с1гх и вирокая полоса с частотой 3340-3365 см-1. *

■ Полярография. Бодо рассштрено полярографическое поведение харбаматов (Хй) и аииналей (XIУ) при различных рН среды; при этом оказалось; что основное значение имеет их поведение в кис-, лых (рН<2) средах. •

Величины карбаиатов (ХШ) и аминалей (Х1У) в среде

2,511 хлорной кислоты (НЬ ■ -1,0) составдярг (в В):

ХШ 0,56 - Х1У 0,56 Оин); ХШ 0,85 - Х1У 0,56 (И- С%);

ХШ 0,75 - Х1У 0,47 ХШ 0,78 - Х1У 0,40

Существенное отличив величин Е 1/2 соединений (ХШ) и (Х1У) в кислых средах может быть использовано для идентификации карба-штяих и ашшалышх структур, содержащих Сй^-группу, .

фоме того, сам факт полярографиру е ио с ти карбаматов (ХШ) и . аминадей (Х1У) в этой области потенциалов говорит о том, что взаимодействие хлоральашдов с карбэтоксиметшшзоциаватоы проходит о сохранением СС1$ -группы С С « С - группа в данной области потенциалов полярографическк неактивна),

2. Зависимость термической устойчивости и дасс-спектромет-рической фрагментации^ Ц -карб эт ок сииетнл-О-(1-ацил-амино-2.2.2-трихлор)этилхарбаштов рт.их строения.

' ■ > ■

,

относится к юн онаученным реакциям Л-змидоалкилирования при атоме азота.

Как было сказано выше, первичный продуктом этой реакции является карбадаты, поэтому представляло значительный интерес детальное рассмотрение процесса их превращения в аиинаян.

В процессе синтеза карбадатов и ашпалей выявилось существование зависимости термической и каталитической устойчивости карба-штов от строения ацильного остатка.

Дня оценки этой зависимости бши использованы температуры начала разложения карбаштов Тн, определенные наш с помощью дифференциально-термического анализа по кривим ДГГ. На дериват ограм-ме (рлс.1) хорошо видны стадии термолиза карбаиатов: эндотермическому эффекту соответствует плавление карбашта и разложение его с отщеплением молекулы затем образовавшийся аминадь при дальнейшем нагревании разлагается о большим экзотермическим:эффектом.

Рис,Х Дераватограмыа карбашта ССе^СОЛ/НСН^С^КОММСНгСООС^Нг.

■ 'I ' '

Сравнение величин Тк показало, что термическое превращение

карбаьвтов в амннали облегчается с ростом ал ектро отрицательности заместителя В., при зтоы Тн ддя рассмотренной реакционной серии хорошо подчинятся корреляционному трашению Тафта с использование» индукционных констант б* Тафта (рис, 2).

Рве,2 Корреляционная зависимость Тн термического дёкарб-оксолирования карбаматов

кСОЫНСЩССЬдОСОННЩСООЬН? от <э*

О-изо-еэ^КСн^гГ), Н(&), асяг (г),<*£($)№01$]

Уравнение.регрессии Тн - -16,04 б *+ 143,70 [ дня числа точек ц» 6, ¿¿3 учёта с оедин ения ££гСН КШС Н(СО^ОСОМН СНгШ)е^, выпадающего из корреляционной зависимости ], коэффициент корреляции т,« 0,994.

С помощы) диффере яциалько-термич еск о го анализа были определены некоторые кинетические величины процесса термолиза: формальный порядок реакции разложения оказался близок к I, величины кажущейся энергии активации составляют 30-50 ккал/моль. ,

Каталитическая устойчивость карбаматов (хш) связана со строением ацильного остатка подобно термической. Эта связь была зафиксирована качественно с помощью хроштографического хонтроля реакции разложения карбаматов в присутствии триатияамина.

В ш с с-спектрах кароаштов (XI) пики молекулярных ионов очень шли иди швее отсутствуют) но характер фрагментация находится в пол пом соответствии с их структурой, Молекулярные ионы карбаштов распадается по следующий основным направлениям:

1) потеря СС1д - группы;

2) разрыв схяэей внутри карбаматной труппы;

3) перегруппировка с элиминированием молекулы 002*

Соотношение этик направлений определяется характером заместителя в ацилъной группе. Дня заместителей Я с + ¡7-эффектом (изо- СзН^С^перегрупаяровочккй ион £ + отсутствует, а пики фрагментов, соответствующих простым разрывам связей,достаточно интенсивны. Дня заместителей а с -^-эффектом (СеСНзгСа/М, С£3С ) основным путем распада V* является элиминирование С021 соединение ф. - Н) занимает промежуточное положение, так как оба конкурирующие процесса дают фрагменты с достаточно большой интенсивностью пиков. Таким образом, аналогия распада харбаматов (ХШ) при термолизе к электронном ударе наблюдается только для карбама-. тов с электроотрицательным заместителем Я .

3. О схеме реакции термического и каталитического распада >^-кар бэт ох симетил-^О- (1-а цилами ко-2,2,г-то ихл ор Т зт илкар-баютов.

Известно, что при термическом распаде карбзштов, в зависи-шети от строения спиртовой компоненты,-, шгут происходить реакции трех типов:

1) диссоциация на исходный изоцианаг и спирт:

кынсоса' — иысо + к'ои

2) образование первичного амина и олефина:

мнсоосйгщя' —+ Шг+СОг

3) образование вторичного ашна:

(гынсоое' —- ЙШЙ'

Образование Л)-(1-ацшгамино-2,2,2-трихлорэтил )-карбзток си-метиламинов в качестве единственного продукта реакции термолиза Ы -кар б эток симе тил-О- (.1-ащшаюшо-2,2,^трихлор)эт идкарбаш тов позволяет отнести эту реакцию к третьему типу, наиболее редко

.встречающемуся и шло изученному,

ШГ предположили, что данная реакция является двухстадкйной и вкїючает, как промежуточную стадия, путь 2), ко с образованием не -С«С - , а С> N -сшзи.

Распад ксслсдуемшс харбаютов, имеющих проток при азоте анидной группы, под действием тепла или основания (тряэтиланина) начинается стадией ji -элиминирования с отщеплением кар Дашковой кислоты и образованием N -ацилхлоральиыина:

д о

Я.С А/сн-СС?з аё-ы -сн-(Щ+Іиооснисн/іоос^і

и (eMN I

о со2 ♦ ы^щсссс^

Jimee V -ащихлоралыашя. в силу своей высокой реакционной способности, легко присоединяет этиловый эфир глицина, получающийся при распаде карбаминовой кислоты, и образует соответствующие' аминали (ХІУ):

9 О

R б-Ы-ен-Щ + ЩСН^СООС^-—~к&№СН-СС13

Повышенная ояектрофімькость ацилхлоральииинов по сравнению с обычнышоснованиями ШйФ$а связана с ьлшшиеы электронсакцепторных трихдор метальной и ацидыюй групп, создающих электронный де- ' Фшійт на атоме упзерода С» N -связи.

ДвухстадЕйномь превращения карбаштов в аминали по типу "отщеолени е-пр и со един е ни е п удалось доказать экспериментально с использованием модельных соединений. Специально синтезированный Ai-KapdaTOKCHiiteTKa-O-[і-Сд'-^тилформамидо)-^, 2,2-трихлор] этил-харбатт, в котором отсутствует ^-протон при атоме И , оказался . полностью лиаеннш способности превращаться в аминаль под действием тепла й триэтлддшша. (

Дернватограіав м-3-хлорфеннл-0-[і-( Ai-метилф ордамидо)-2,2,2--трихлор]зтидкарбамата (рис.3) резко отличается от дериватограш /J-не замещенных карбаштов. Потеря в весе примерно соответствует распаду карбашта на исходные соединения. Зкзоэффект, сопровождающий распад аминалей на дериштограшах W-незамещенных кар 0 мато в, здесь отсутствует. Эти факты доказывают участие ^-протона в про-цесее превращения карбаматов типа ЦСЮШСН(С£Є})ОСОІЇНЙ' в аминали.

Кроме того, с помощью специального подбора заместителей в молекуле кар башта, реакцию распада удалось провести по стадиям .

и выделить преда жуточво образу сдайся змиз.Црк терыическш СкйПЯ' чейие б «-ксилоле в течение 2 часов) й каталитическом <гогревавяе в бензеле с тргэтилашшоя 20 шли) раздогевии Н-2-нягрофвНЕ1-0--(1-изоаропшга«ядо-г,212-'грй1ЛО^зт11ЛЕар<5ашта наряду с ащвалем бш! вщеден 2-китрсаналин, способность которого к присоединения затруднена нз-за пространственного зкрагшрокшкя и понижена ой пу&£еофидьковтя аминогруппы.

Рис.З Дериштограиш,у-з-глорфеякл-О-[I-С^-шткдфордаикйо)--2,2,2-тркхлор|эташ1рбашта«

Промежуточно образующийся М-изопропиопвлхлсрадышиа, такой же, вероятно,• гигроскопичкиЗ и легко полииериэующийся, как п оси— санный в литературе Ы-ацетилхдоральимщ, выделить в условиях разложения не удалось.

Полученная с помощью дерцватогрэфии зависимость Тн - для карбаштов (ХШ) находится в соответствии с предложенной схемой разложения: рост эжектроотрицательностн ацильвой группы облегчает отрыв протона на стадии £-элиминирования, ускоряет присоединение этилового эфира глицина к Ы -ацилхлоральимину. и термическая устойчивость карбаштов снижается. . , .

Шводы о реакции распада Ц -карбэтоксиметил-0-(1-ацилащно- , -2,2,2-трихдорэтил^кгрбаиатов вшит, вероятно, общий характер для карбааатов такого т:ота и интересны с точки зрения их биоцрев-ращенай в почве к растениях.

ПЕСТШЩНАЯ АІСШЙЮСТЬ АРШЮШ Э4КРОО М-КАРЕЭТОКСИЖГИЛ-КДРБАШЖЮЙ кислоты. ^ ■

Все синтезированные соединения бши испытаны в токсикологических лабораториях НМИХСЗР и ШО№ ШХ на биологическую активность. Результаты испытаний показали, что наибольшей,активностью (фунгицида ой и гербицида ой) обладает класс ар ид- Ц-кар б-этоксиметилкарбаыатов,

■ Гербицндная активность. 2,4,5-трихлорЗенвл- М-карбэтокся-иегвлкарбашт проявім гербицкдную активность з лабораторных опытах на корнях овса и пшеницы (I кг/га и 0,3 кг/га соответственно) и на корнях и проростка* проса (0,8 кг/та). Гербицидну» активность (1-5 баллов) ьри опрыскивании листьев при дозе 10 кг/га на

■ вироколиотвенных растениях (фасоль, горчица) проявили 2,5-дихлор--4-бром55енил-}2,5-дшглор-4,б-длброї^енил-,3,4,5-трихлор-2-брои-фзниловые эфирыН-карбэтоксиметилкарбзшшовзй кислоты.

Фуктицидтіая активность. Ряд ар иловых эфировМ-карбэтоксц-метилкар баниновой кислоты проявил высокую фунгицидную активность на ыицеяиях тестовых грибов: из мо но замещениях — п.-хлор- и о-нитрофенизпр о из во дн ые, из дизамещенных — 2,4-дихлорфенилпронаводное, и тризаиещешше производные оейадают высокой активностью,,

■ однако последние фитотокенчны. г-ийтрофениі- и 2,4-дяхлорфенил--/^-карбэтохеиметилкарбаматы, испытанные в качестве протравителей сешн, вызывали в лабораторных опытах почти полное подавление

спор пш&ной головни проса. Полевые испытания этих соединений в качестве протравителей сешн пшеницы против твердой головня по- 20 -

казалн; что они по своему действию находятся па уровне применяешь эталонных препаратор (гранозана и др.).

Некоторые карбашты оказались активными против фитофтороза картофеля, раавчикы пэекица, пфикулярноза риса, 2,4-■дихлорфенил--^карбэто к скме тглкарба ш т в тешгичных условиях снижал яоражен-ность пшеннцы ржавчиной па уровне щшсба, против плрикуляриоза риса превосходил по активности цинеб; в полевых испытаниях против фитофтороза картофеля хотя и уступая цкнебу по эффективности, но увеличивал урожайность па 23 ц/га; - 1000 мг/кг.

И- и п-карбоыетоксифенид- N -карбэтоксиметилкарбашты также показали высокую активность против фитофтороза тоштов, пирихух-!- . риоза риса и рзавчиян гтеницм; ^-карб омгтоксифоцил - производное оказывало при этом более длительное защитное действие, чем цкргм и проявило некоторое системное действие против фитофтороза.

Приведенные результаты испытаний говорят о том, что выбранное направление по поиску активных соединений в ряду ^-производных глицина является перспективным.

ВЫВОДЫ

1.С цель» поиска безопасных для окружающей среды и эффективных пестицидов среди вецестБ природного происхоздения синтезировано 80 новых ^-производных глицина взаимодействием карбэтоксиметил-изоцаавгта с различными КН- и ОН-с одер наевши соединениями.

2. 0суи1естзлен синтез ряда новых N -карбамоильных производных глицина,взаимодействие« карбэтохмшетилизоиианата сл/~арил-гядроксиламинащ. 2~ашшопиридина»вд и Н- [б-(2-пиридид)эткж] аминами,

3. Показано, что этиловые эфир и //-арзлоксигидантокновых кислот, полученные при взаимодействии карбэтоксииетшиэоцианата с М-арилгидрокслламинама, участвуют в реакциях 0-карба моилиро-вания и 0-ацилирования, причем последняя реакция ыожзт служить препаративным методом синтеза I,2,4-океадиазолидяндионов-З,5, содержащих в положении 4 'остаток карбоновой кислоты.

Гидролизом этиловых эфиров М-арнлоксигидантоиновых кислот получены неизвестные ранее оксигидантоиновыз кислоты.

4. Получены кар Зано ял ир о ванн ые ойсиьи альдегидов и ке токов ' и ар ил- /^-карб эт оксикетидкар башты взаимодействием карбзтокси-

ыстилизоцианата с окскиами альдегидов и кетоыов,. фенолами и эфираш оксибенэойных кислот.

5. Изучена реакция карб этокс иые тилизоаианата с 1-ащшши-ко-2,2,2-трихл орэтанолами (хлоральашдами). Вюрвые обнаружена необычная для взаимодействия изоцианатов с гкдроксилсодергдщимп соединениями зависимость результата реакции от типа катализатора. Установлено, что дибутслдиацетат олова (зли нитрат висмута) катализирует только реакцию присоединения с образованием Д/-карб-зтоксцыетид-0-(1-ацклШ£1НО-2,2,2-трихлор)этилкарбаматов, а три-этиламин (иди придан) катализируют как образование карбаматов, так и их разложение с образованием М-(1-ацвламино-2,2,2-трихдор-этил)карботоксЕметиламннов (амияалей хлораля). ' j

6. Разработан удобный препаративный метод получения двух новых типов N-производных глицина (карбаматов и аминадей), содержащих CCÉj-группу.

7. С «елью подтверждения строения AÍ-карбэтсассиметил-0-(I-ащ1лаыино-2,2,2-трихлср)зтиккарбаштов и Н-(1-ацилащшо-2,2,2-трихлорэтил)карбэтоксиштилашнов изучены полярографические свойства этих соединений и получены соответствующие характеристики (высоты волн и потенциалы восстановления).

8. Показано существование корреляционной зависимости термической устойчивости Н ткар бэтокс кие тял-О- (I-a цилашво-2,2,2-три-хдор)этилкарбаматов от строения ацкльного остатка.

9. При сопоставлении данных террора спада и шсс-спектромет-ркческой фрагментации N-карбэтокс име тил-О-(I-ацилашшо- 2,2,2-трихлор)этил::арба матов вцяакенэ, что элиминирование молекулы (»2 под действием тепла характерно для всех исследованных карбаиатов, а при электронной ударе этот процесс в значительной степени определяется характером ацлльяого заместителя в анидной части молекулы.

10. Предложена и экспериментально подтверждена схема термического и каталитического превращения карбаматов в акип ал и по типу "отщепление-ирисоединение", включающая два последовахиьных процесса:

а^-аитшированпс карбаминовой кислоты и образование fi-ацилхлорэльикииа;

б) присоединение к А/-ацклхлоралы1мину амина, о бра с о ваше- . гося при распаде карбашповой кислсты.

11. Изучены пестиаидные езойства синтезированных //-производных глицина. Правильность выбранного направления по изыскании новых пестицидов в этом классе соединений подтверждена результа-

тами токсикологических испытаний в лабораторных и полевых у слова- , яг. у ряда М-арилоксикарбобильных производных этилглицаната об-■ нарушена гербнцидная н фувгвцидная'активность,

12. Найдены препараты (2,4-д«хдор-,3- и 4-кар do штоке ифез ид--//-карбэтоксиметилкарбаиати), обладающие значительной эффективность» против стеблевой ржавчины пшеницы, фитофтороза тоштов и картофеля, пиракуляриоза риса. Результаты солевых испытаний пока-2 зла высокую активность 2,4^дихлор- и 2-нитрофепил- А/-карбэт океане тилкарбаштов в качестве протравителей седан пшеницы..

Основные результаты диссертация наложены в следу вдих работах:

1. Сыольчейко А,И., Белан O.P., Швикдяершз Г.С., Баскаков

С*А..Щвецова-Яиловская lt.Д., Мельников Н.И. Сб.Химические средства защиты растений, Ы., 1972, вда.2, с.27£-234.

2. Авт.свид. А 273951, 1970г.

3. Авт.свид. Л 333787, 1971г.

4. Авт.свид. Jï 510868, i 1975г.

5. Авт.свид. Л 222372, 1960г.; Ешл.изобр.,19бЭ, Л 23.

6. Ведав С.Р., Солнцев D.U., МильштеЕн U.U., Швецова-Иллонекая К.Д., Деп.рукопись * 734/76; РЖ Химия, 1976, 10.0.366.

7. Белан O.P., Шяьштейн И.1Х,, Розанов Б.В., Солнцев D.E., Решетова О.С., Крылова A.D., Швецоза-Щвдовская К*Д. Деп.рукопись £ 693/75; РЛ Химия, 1976, 6Ы07.

8. Белан С.Р., Супин Г.С., Кзрабут Н.Е.,,' Мильштейн U.U., Андреева Н.Г., Солнцев D.H., Щвецова-Шиловская К.Д. Зурн* общ. химии', 1976, т.46, вып.8, с.1850-1852.

9. Ведан С.Р., Шлыггейн U.U., Швецова-Иадовская К.Д. Тезисы докладов XI Менделеевского съезда, Ji 7, "Наука", U.,XS75.

10. Белан С,Р., Киселева H.A., йгасовО.Н., Швецова-Шкдовская К.Д. Журв.физ, химии, I978.T.52, вып.9, с.2425.

XI. Белан O.P., Швецова-Шиловская К.Д., Мельников H.H. Зурн. SCO им. иевделеева, 1978, т.23, Ä 2, с,221.

Отдельные аспекты работы доложены на Всесоюзной конференции "Основные направлеаия научно-исследовательских работ в области создания химических средств защиты растений и борьбы с сорняками" (тезисы докладов а сообщений Всесоюзной конференции, 1Ьсква,5гщХ OCGP, 1976г.).

Зап. И> 0145, Тираж 100 эез. Повпжсаио к яечата 34.ІХ.1079 г. ЦЭНИИ при Гоепл.яе РСФСР. Moeraa, СмолеясиВ бульвар, 3/5 -