Сероорганические соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района

Бурдельная, Надежда Степановна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Сероорганические соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района
ВАК РФ 25.00.12, Геология, поиски и разведка горючих ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Сероорганические соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района"

На правах рукописи

БУРДЕЛЬНАЯ НАДЕЖДА СТЕПАНОВНА

СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ВЕРХНЕЮРСКИХ ОТЛОЖЕНИЯХ СЫСОЛЬСКОГО СЛАНЦЕНОСНОГО РАЙОНА

25.00.12—геология, поиски и разведка горючих ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого -минералогических наук

Сыктывкар 2005

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (ИГ Коми НЦ УрО РАН)

Научный руководитель: кандидат геолого -минералогических наук

Бушнев Дмитирий Алексеевич Институт геологии Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Юдович Яков Эльевич

Институт геологии Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар

доктор геолого-минералогических наук Баженова Ольга Константиновна Московский государственный университет, Москва

Ведущая организация: Министерство природных ресурсов и охраны

окружающей среды Республики Коми, Сыктывкар

Защита состоится 8 июня 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.008.02 при Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу: Сыктывкар, Первомайская, 54, каб.218.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Коми научного центра УрО РАН

Автореферат разослан 6 мая 2005 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, г. Сыктывкар, ГСП-2, ул. Первомайская, 54, ученому секретарю диссертационного совета Д 004.008.02.

Электронная почта: andreicheva@geo.komisc.ru

Факс:(8212)24-53-46

Тел.:(8212)24-51-83

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических наук

Л. Н. Андреичева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Поскольку горючие сланцы являются перспективным местным энергетическим сырьём для южных районов Республики Коми, требуется детальное геохимическое исследование состава их органического вещества. Особое внимание необходимо уделить составу сернистых соединений "сланцевой смолы", так как юрские отложения севера Русской плиты характеризуются повышенной сернистостью, влияющей на технологию переработки сланцев. Сернистые компоненты сланцевой смолы являются ценными компонентами при химической переработке горючих сланцев. Несомненно, важным является изучение условий накопления концентрированного органического вещества в осадке и путей его преобразования на стадиях от седиментогенеза до катагенеза.

Цель работы заключалась в установлении геохимических условий формирования органического вещества верхнеюрских осадочных пород Сысольского сланце-носного района, в выявлении основных процессов, способствовавших накоплению органического вещества пород и в установлении закономерностей изменения состава керогена с изменением содержания органического углерода в породе.

Основные задачи исследования:

1. Качественное и количественное определение углеводородного и гетеро-атомного состава битумоида верхнеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района методами газовой хроматографии и хромато-масс-спект-рометрии при использовании синтезированных стандартов.

2. Применение термодеструктивных методов для исследования структурных составляющих керогена.

3. Изучение роли сероорганических соединений, идентифицируемых в составе продуктов пиролиза керогена, в процессе его образования и преобразования на различных стадиях термической зрелости органического вещества.

4. На основе изучения компонентного состава продуктов пиролиза керогена определить вклад каждой группы структур в формирование структуры геополимера и изучить механизм включения данных структур в состав макромолекуляр-ной матрицы.

5. Сопоставление условий накопления органического вещества низкоуглеродистых и высокоуглеродистых осадочных пород на основе широкого комплекса геохимических показателей, относящихся к составу битумоида и структуре керогена.

чих сланцев впервые доказано наличием широкого спектра производных изоре-ниератена, входящих в состав битумоида. Детальное исследование структурных составляющих керогена при использовании различных методов термодеструкции позволило установить наличие двух основных типов включения липидных составляющих в макромолекулярную матрицу —за счет селективного консервирования высокоалифатичного исходного компонента типа алгаенана и осерне-ния исходных липидов. Установлено, что вариации того или иного механизма формирования органического вещества волжских отложений Сысольского слан-ценосного района приводят к вариациям в содержании органического углерода в породе. Формирование низкоуглеродистых пород протекало преимущественно при сохранении наиболее устойчивых к разрушению полимерных алифатических структур в условиях окислительной среды. Образование органического вещества горючих сланцев связано с доминированием процессов осернения в условиях аноксии. Интенсивное протекание процессов осернения исходного органического вещества приводило в отдельных случаях к эффективному захоронению в осадках столь лабильных структур как углеводы.

Практическая значимость работы. Важнейшим результатом проведенных исследований является установление зависимости состава сернистых компонентов продуктов пиролиза керогена от концентрации органического углерода в породе, что позволяет осуществлять прогноз качества продуктов сланцепереработки и управлять выбором оптимального технологического процесса. Кроме того, выполнение данных исследований позволило уточнить существующие представления о процессах консервации органического веществах в осадке и, таким образом, опосредовано способствовать повышению эффективности работ по изучению нефтегазоматеринских отложений и геохимическому прогнозу нефтегазо-носности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VIII, IX, X, XI конференциях Института геологии "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (г. Сыктывкар, 2001—04 гг.), на 11-м съезде Европейского союза геонаук (EUG-11, Страсбург. 2001), на 20-й и 21 -й международных конгрессах по органической геохимии, проводимых в Нанси (2001 г., Франция) и Кракове (2003 г., Польша), на Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (I. Сыктывкар. 2001). па третьей Всероссийской на\чной конференции "Южные районы республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения" (г. Сыктывкар, 2002), на международной конференции "Углерод: Минералогия, Геохимия, Космохимия" (г. Сыктывкар, 2003). на 14-м Геологическом съезде Республики Коми (г. Сыктывкар, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Текстовая часть изложена на 172 страницах, содержит 59 рисунков и 11 таблиц. Список использованной литературы составляет 149 наименования.

Фактический материал. Работа выполнена в лаборатории органической геохимии Отдела геологии горючих ископаемых Института геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 2000 по 2005 год.

Объектом исследования явились волжские углеродистые отложения Сысольского сланценосного района. Образцы были отобраны из естественных разрезов, выходящих по р. Важью, по р. Сысола в окрестностях населенных пунктов Иб, Койгородок (Республика Коми) и по р. Кобра—пос. Синегорье (Кировская область).

Для настоящего исследования использовались методы газовой хроматографии (анализ состава н-алканов, изопреноидов) и хромато-масс-спектрометрии (анализ полициклических и ароматических углеводородов, сероорганических соединений), проводимые в лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Количественный анализ углеводородов и сероорганических соединений осуществлялся при помощи внутренних стандартов, синтезированных в данной лаборатории. В лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН для всех образцов определялось содержание в породах органического углерода и хлороформенного битумоида. Детальный анализ состава битумоидов и керогена был проведен для 18 образцов. Часть образцов (полярные фракции биту-моидов и продуктов пиролиза керогена) была подвергнута восстановительному обессериванию на никеле Ренея. Для исследования генерации углеводородных и сероорганических соединений осуществлялся водный пиролиз исходной породы в автоклаве, а также проточный пиролиз керогена в потоке бензола.

Основные защищаемые положения:

1. Присутствие производных изорениератена в составе ароматической фракции битумоидов осадочных отложений Сысольского сланценосного района, доказывает, по крайней мере, периодическое возникновение сероводородного заражения, охватывающего фотическую зону бассейна седиментации. При формировании ОВ горючих сланцев аноксические обстановки были более продолжительными, чем при формировании низкоуглеродистых отложений. В последних доминирующими являлись окислительные процессы.

2. Состав сероорганических соединений продуктов пиролиза керогена верхнеюрских отложений Сысольского сланценосного района зависит от содержания органического углерода в породе. Формирование керогена высокоуглеродистых отложений протекает при значительном вкладе сернистых соединений в его структуру. Образование геополимера низкоуглеродистых пород характеризуется низкой степенью осернения органического вещества.

3. Стадийность образования сероорганических соединений, наблюдаемая в процессе термического разрушения керогена горючих сланцев Сысольского слан-ценосного района, связана с различным типом и числом (поли)сульфидных связей углеродистых структур в керогене. Наблюдается последовательная генерация изопреноидных тиофенов, н-алкилтиофенов, н-алкибензотиофенов, соединений рядов битиофена и фенилтиофена.

Благодарности: Диссертация была выполнена под руководством кандидата геолого-минералогических наук Д. А. Бушнева, которому автор выражает большую

благодарность за постоянную поддержку в ходе выполнения работы. Автор весьма признателен за консультации, замечания и полезные советы к. г.-м. н. С. В. Лыюрову. Особая благодарность — сотрудникам лаборатории органической геохимии С. А. Забоевой и Н. А. Приезжевой за помощь в аналитической работе, сотруднику института биологии Коми НЦ УрО РАН А. М. Евстафьевой за проведение элементного анализа керогена, зам. директору Института химии нефти СО РАН доктору химических наук А. К. Головко за возможность проведения проточного пиролиза, к. г.-м. н. А. В. Терентьеву за помощь проведения эксперимента по водному пиролизу.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 02-05-65046,03-05-06261, 05-05-65018. а также гранта "Фонда содействия отечественной науке".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Общая характеристика сланценосных районов Европейского севера России.

Глава посвящена геологическому строению Сысольского сланценосного района, петрографической характеристике горючих сланцев исследуемого района, а также рассмотрению условий образования средневолжских горючих сланцев Русской плиты (Залесский, 1928, Страхов, 1960, Розанов, Абрамов, 1975, Романович, 1981, Бондарь, 1985, Юдович, Кетрис, 1986, Лыюров, 1996, Бушнев, Лыюров, 2002).

Сысольский сланценосный район входит в состав Вычегодского сланценос-ного бассейна, представляющего обширную часть Волжско-Печорской сланцевой провинции.

В структурном плане Сысольский сланценосный район приурочен к Волго-Уральской антеклизе, расположенном в ее северной части. Согласно тектоническому районированию севера Русской плиты в пределах данной территории выделяется структура первого порядка — Нижневычегодская впадина, широко развитая в южном направлении. В ней по кровле нижнепермских отложений оконту-риваются Яренская, Сысольская и Вятско-Камская котловины. По кровле сысоль-ской свиты Сысольская котловина представляет собой синклиналь, где выделяются более мелкие структуры (III порядка): Среднесысольская и Кобринская мульды, Лузская брахисинклиналь. Верхнекобринский и Летский купола.

На рассматриваемой территории установлены отложения среднего и верхнего отделов юрской системы, и обложения нижнего мела. Пласты горючих сланцев при>рочены к волжским обложениям (зона Оог.чор1апИезрап(1еп верхней

юры. Залегает волжский ярус в пределах Сысольского района на породах, находящихся в широком стратиграфическом диапазоне — от средней юры до кимерид-жского яруса включительно.

По петраграфическим характеристикам, согласно А. И. Гинзбург, кероген горючих сланцев Сысольского сланценосного района отличается однообразным составом, представленным преимущественно бесструктурным веществом — коллоаль-гинитом. Содержание псевдовитринита не превышает первых десятков процентов.

Генезис верхнеюрских сланцев рассматривался в многочисленных работах. Были разработаны разного рода концепции сланцеобразования, среди которых

наиболее известными являются идеи М. Д. Залесского, Н. М. Сграхова. В. И. Розанова, В. П. Абрамова. В. В. Романовича. Я. Э. Юдовича, С. В. Лыюрова.

Для юрских горючих сланцев волжского бассейна характерно повышенное содержание серы, где доминирующей является сера органическая. Массовые поступления сульфатов в бассейн седиментации обусловлены размывом континентальных пород, содержащих мощные пермские карбонатно-сульфатные отложения, обрамляющие бассейн седиментации с востока.

Глава 2. Условия возникновения аноксических обстановок. Роль органически связанной серы в составе органического вещества осадков и осадочных пород.

В данной главе рассматриваются условия возникновения аноксических обстановок, характерных как для палеобассейнов, так и современных морских бассейнов, где при достаточном поступлении исходного органического вещества и низком содержании реакционноспособного железа реализуются процессы осер-нения органических соединений в дальнейшем формирующих структуру высокосернистого керогена. Достоверным доказательством сероводородного заражения, охватывающего фотическую зону, палеобассейна в настоящее время считается наличие в составе органического вещества осадочных пород диагенети-ческих производных изорениератена, синтезируемого фотоавтотрофными зелеными серными бактериями рода Chlorobiaceae.

Флуктуации в концентрации производных изорениератена могут быть вызваны либо периодическим исчезновением сероводорода в водной толще бассейна седиментации, что приводит к снижению аноксической биопродукции, а также к разрушению остаточных каротиноидов, либо изменением глубины сероводородного хемоклина.

Глава 3. Диагенез органического вещества в условиях аноксии.

Образование сероорганических соединений.

Подробно рассмотрены механизмы процессов осернения органического вещества на примере липидных и углеводных структур с различными вариантами сульфу-рирующего агента. Лабораторное моделирование диагенетического осернения ли-пидов (альдегидов и кетонов. кратных связей) рассмотрено С. Шоутеном (Schouten et а!.. 1994), В. де Граафом (de Graafet al., 1992. 1995), П. Адамом (Adam et a!.. 1998). С. Роуландом (Roulandct a!.. 1993). И. Крейном и 3. Айзенштатом (Krein и Xizensbtai 1994), К. Фукушимой (Fukushimaetal., 1992), В. Гросси (Grossi etal., 1998).

Активное участие в процессах осернения принимают карбонильные и (поли) ненасыщенные органические соединения. Взаимодействие протекает как при меж-, так и внутримолекулярном способе связывания, что напрямую зависит от структуры органического соединения. Осернение карбоксильных и гидрокси-групп возможно только после ряда преобразований (в случае ОН-группы — при сопряжении с кратной связью). Реакции взаимодействия липидов с сероводородом и полисульфидами могут проходить с фотохимической индукцией. Протекание такого процесса представляется вполне вероятным, когда глубина сероводородного слоя небольшая.

Анализ состава сероорганических соединений молодых осадков и осадочных отложений показал, что процесс природного осернения протекает на границе вода — осадок, либо в слое осадка, что связано с условиями седиментогенеза и раннего диагенеза Интенсивное осернение исходного органического вещества приводит к формированию высокосернистого керогена. характеризующегося высокими значениями отношения 80рг/С0рГ (> 0.04) Основными структурными составляющими такого керогена являются полисеросвязанные остатки Сахаров, дающие при пиролизе низкомолекулярные алкилтиофены. Генерация битумоида высокосернистым керогеном происходит на более низких уровнях термического созревания относительно низкосернистого геополимера.

Глава 4. Экспериментальная часть.

В данной главе описываются методы исследования ОВ осадочных пород, используемые автором в ходе выполнения работы. Определение содержания органического углерода (Сорг) выполнялось на "Экспресс-анализаторе на углерод АН-7529". Выделение битумоидов из пород проводилось методом горячей экстракции хлороформом в аппарате Сокслета. Полярную фракцию битумоида и продуктов пиролиза керогена обессеривали на №-Ренея с последующим выделением углеводородных компонентов. Исследование структурных составляющих керогена проводилось после термодеструкции геополимера с последующим фракционированием пиролизата. В качестве пиролитических методов были использованы сухой, водный пиролиз и проточный пиролиз в среде бензола. Для анализа распределения нормальных и изопреноидных алканов был использован метод газо-жидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта (3-метил-6,6-дидейтери-отрикозан). синтезируемого в лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Работа осуществлялась на приборе модели 3700, оснащенном капиллярной колонкой 8РВ-1 ^ире1со) длиной 30 м и диаметром 0.32 мм. Анализ полициклических и сероорганических соединений проводился методом хромато-масс-спектрометрии на приборе японской фирмы "Shimadzu" рР 5050А, оснащенном капиллярной колонкой SPB-5 ^ире1со) длиной 60 м и диаметром 0.32 мм. Для количественного анализа сернистых соединений, входящих в состав ароматической фракции продуктов пиролиза керогена. в качестве внутреннего стандарта использовался также син-геЗ(ф\смый в пабораюрии нашего инстиг} га

Глава 5. Сероорганические соединения в волжских отложениях

Сысольского сланценосного района.

В главе рассматриваются полученные автором данные по составу битумоида и продуктам пиролиза керогена изученных верхнеюрских пород Сысольского сланценосного района, характеризующихся различным содержанием органического углерода в породе. Образцы, отобранные для настоящего исследования, характеризуются широким диапазоном содержаний Сорг. Изменения Сорг составляют от 0 2 (глина) до 40.8 % (горючий сланец). Содержание ХБА варьирует от 0.005

до 0.408 %. Коэффициент бит) минозности (РХЕ). в целом, колеблющемся около 1 % (в некоторых случаях достигая значений превышающих 2 %). характеризует низкую степень преобразованности органического вещества.

Анализ углеводородной фракции бигумоида показал наличие двух максимумов н-алканов — низкомолекулярных состава С и-С^, характерных для ОВ фитопланктона, и высокомолекулярных состава отвечающих за вклад высшей растительности в формирование ОВ пород. Коэффициен г нечетности для высокомолекулярной области н-алканов колеблется от 1.37 до 2.54 и отвечает значениям, характерным для гумусового ОВ континентальных фаций. Резкое преобладание нечегных гомологов в высокомолекулярной области можно считать свидетельством слабой преобразованности органического вещества горючих сланцев. Отношение низко- к высокомолекулярным углеводородам в исследованных образцах занижено, что свидетельствует о значительном влиянии терригенного ОВ на углеводородный состав образцов. Отношение Рг/РЬ значительно меньше единицы (0.16-0.46) — характерно для резко восстановительных условий накопления ОВ.

В результате обессеривания полярной фракции битумоидов распределение нормальных и изопреноидных углеводородов, явившихся основными продуктами эксперимента, значительно отличается от распределения н- и изо-алканов свободной углеводородной фракции битумоидов. Содержание фи-тана резко возрастает, что соответствует повышенным концентрациям сульфиди-рованных форм фитола. Содержание изопреноидных углеводородов зна-

чительно возрастает относительно н-алканов, указывая на активное осернение изопреноидов по сравнению с н-алканами.

Содержание свободных н-алканов в составе битумоида на порядок превышает их концентрацию в составе продуктов обессеривания, тем самым, можно предположить, что осернение играло вторичную роль в преобразовании исходных биомолекул, содержащих кратные связи или карбонильные группировки. Также можно предположить, что минеральный состав пород оказывает влияние на формирование состава ОВ — образование свободных углеводородов оказывается предпочтительнее за счет катализа исходных органических структур на глинах.

Анализ полициклических углеводородов, проведенный методом хромато-масс-спектрометрии, показал присутствие в составе насыщенной фракции битумои-дов регулярных стеранов состава Среди стерановых углеводородов до-

минир)ет ааа-миесган. называющий на морской генезис ОВ. но содержание ааа-24-этилхолестана, некоторыми авторами считающегося присущим ОВ наземной растительности, незначительно ниже.

Среди пентациклических углеводородов ряда гопана доминируют биологические формы В среднем их содержание превышает 50 % от суммы всех форм гопанов. Наличие рр-форм гопанов говорит о низкой степени преобразованности ОВ сланца. Содержание полициклических углеводородов стеранового и гоианового рядов в связанном виде превышает их содержание в свободной углеводородной фракции, что связано с высокой химической активностью исходных структур.

В ароматической фракции битумоидов были идентифицированы арилкаро-тиноидные производные изорениератена. являющиеся маркерами бактериальной биомассы рода и свидетельствующие о распространении сероводородного заражения на фотический слой папеобассейна. Данные бактерии участвуют в анаэробном фотосинтезе, где в качестве источника водорода используют сероводород. В составе ароматической фракции исследуемых битумо-идов были идентифицированы триметилалкилбензолы состава три-ароматические изопреноидные структуры, масс-спектры которых характеризуются наличием 133 (134) основного иона. Качественно отличаются породы с содержанием органического углерода не превышающего 20 % от пород с болыпи-ми значениями Для первых характерны преимущественно низкомолекулярные моноароматические гомологи 2,3,6-триметилалкилбензола, образованные в результате возможного окисления кратных связей исходного полиненасыщенного алкилкаротиноида (изорениератена) с последующим разрывом связей в области окисления (рис. 1).

В составе ОВ высокоутлеродистых осадочных пород, горючих сланцев, резко доминируют ди- и триароматические алкилкаротиноиды состава С32, С33 и С4|).

Наличие высокомолекулярных производных изорениератена, а также идентификация его насыщенного аналога (изорениератана) в составе органического вещества горючих сланцев свидетельствует о слабых деструктивно-преобразовательных процессах, характерных при накоплении ОВ низкоуглеродистых пород. В составе ароматической фракции продуктов обессеривания резко возрастает содержание изорениератана.

Таким образом, обнаружение диагенетических производных изорениератена может указывать на существование аноксии в эуфотическом слое бассейна седиментации, по крайней мере, периодически. Периодичность и частота распространения аноксии в фотическую зону могут варьировать. Так, вариации в распределении производных изорениератена в образцах отражают отличия в условиях осадконакопления исследуемых образцов, характеризующихся различным содержанием органического углерода в породе. В составе низкоуглеродистых пород присутствуют низкомолекулярные моноароматические производные арилкаро-тиноида, содержание насыщенного производного — изорениератана минимально, тогда как в составе ОВ горючих сланцев наблюдаются повышенные концентрации ди- и полиароматических изомеров арилкаротиноида. Таким образом, накопление пород с повышенным содержанием органического углерода протекало при менее частой смене окислительно-восстановительных обстановок, анокси-ческий период был преобладающим, тогда как при накоплении низкоуглеродистых пород обстановка осадконакопления была чаще окислительной.

Возникновение сероводородного заражения при низком поступлении реак-ционноспособного железа приводит к интенсивному осернению ОВ и вследствие этого специфическому составу керогена. классифицируемого как П^ тип. Согласно данным элементного состава кероген пород с пониженным содержанием Сорг относится ко II типу. Значения отношения 8оргУСорг, соответствующие или

Рис 1. Масс-фрагментограммы. построенные по сумме ионов 133+134. характерных для производных изорениератена ароматических фракций бшумоидов; СЫ — число атомов углерода в моноароматических производных: *- • диароматические производное состава С.,: триароматическое производное изорениератена состава изорениератан

превышающие значение 0.04 в керогене высокоуглеродистых отложений позволяют относить его к П-в типу. Значения отношения 80рг/С0рГ возрастают прямо пропорционально содержанию в породе.

Состав низкомолекулярных компонентов пиролизатов в целом однороден и представлен алкилзамещеннымитиофенами, бензолами и фенолами. Вклад каждой группы соединений (тиофены. бензолы, фенолы) в состав продуктов пиролиза керогена пород с разным содержанием органического углерода был изучен с

помощью ряда соотношений суммарных площадей пиков отдельных классов соединений — фенолы/тиофены, бензолы/тиофены. Отношение фенолы/тиофены, является зависимым как от последнее

свидетельствует о пропорциональном снижении фенолов и росте тиофенов при переходе от низко- к высокосернистому керогену.

Для оценки относительного содержания тиофеновых структур в составе про-д\ ктов пиролиза керогена Т. Эглинтопом (Eglinton et я1., 1990) было использовано отношение 2,3-диметилтиофена к сумме 1,2-диметилбензолаи н-нонена-1 (тио-феновый индекс). Данное отношение возрастает с ростом Сорг (рис. 2, а).

С ростом линейно возрастает содержание низкомолекулярных алкилза-мещенных тиофенов с линейным углеродным скелетом (2-метилтиофена, 2,5-ди-метилтиофена и 2-этил-5-метилтиофена). выраженное через коэффициент

Считается, что данные соединения являются продуктами сульфидирования остатков Сахаров. Последние могут быть представлены углеводами состава с линейным углеродным скелетом, содержащим многочисленные функциональные группы, способные после ряда преобразований к осернению (рис. 2, б).

Более высокомолекулярные компоненты продуктов пиролиза керогена генерируются в виде н-алкан/алкенов-1, н-алкилзамещенных тиофенов, бензотиофенов, нафталинов, алкилированных бензолов и толуолов. Выявлена зависимость содержания н-алкан/алкенов-1, алкилзамещенных тиофенов и бензотиофенов от концентрации органического углерода в породе. Предполагается, что источником высокомолекулярных нормальных углеводородов являются устойчивые к бактериальному разрушению алифатические биополимеры, типа алгаенанов, содержащихся в клеточных стенках морских водорослей. Соотношение суммы н-алкан/алкенов-1 в продуктах пиролиза линейно убывает с ростом содержания в породе, что отражает снижение доли липидной составляющей в составе керогена.

Качественный анализ ароматической фракции показал присутствие в ее составе моноароматических соединений 2-н-алкил- и 2-н-алкил-5-метилтиофенов н-ал-килбензолов и н-алкилтолуолов. а также моно-, ди- и тризамещенных бензотиофе-нов и нафталинов. Основными компонентами ароматической фракции продуктов пиролиза низкоуглеродистых пород являются н-алкилбензолы, с ростом содержа-

единения. Гак, в составе горючего сланца с Сорг = 33.55 % доминируют бисернис-

тые структуры — н-алкилзамещенные битиофены, тиенилбензотиофены.

Таким образом, детальное геохимическое исследование продуктов пиролиза ке-рогена осадочных пород с различным содержанием органического углерода показало, что состав пиролизатов низкоуглеродистых пород и отложений с повышенным содержанием органического углерода резко отличается. Согласно данным элементного состава кероген пород с пониженным содержанием Сорг относится ко II типу. Значения отношения Зар^С,^ соответствующие или превышающие значение 0.04 в керогене высокоутлеродистых отложений позволяют относить его к П^ типу. Повышенное содержание органической серы в составе керогена характеризует повышен-

1,2

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Сорг, %

<ч 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Сорг>%

Рис 2. Зависимости: а—тиофенового индекса (отношение [2,3-Диметилтиофен)/[о-кси-

лол + нонен-1], б — отношения 2,5-диметилтиофена к сумме остальных изомеров С2 тиофена от содержания Сор1 в породе. Образец У-1/3 исключен из расчета коэффициента корреляции

ные концентрации низкомолекулярных тиофенов состава С5—повышенные концентрации суммы высокомолекулярных алкилированных тиофенов и бензотиофе-нов, наличие в продуктах пиролиза разнообразных сернитых соединений типа н-алкилированных тиенилтиофенов, фенилтиофенов тиеиилбензотиофенов не характерных для низкоуглеродистых пород. Увеличение содержания низкомолекулярных тиофенов в продуктах пиролиза керогена с повышенным содержанием Сорг в породе, выраженное через тиофеновый индекс и коэффициент линейных тиофенов, с ростом Сорг. характеризует активную роль в процессе взаимодействия с восстановленными формами серы в раннем диагенезе исходных продуктов преобразования углеводов и полисахаридов (в случае низкомолекулярных алкилзамещенных бензо-тиофенов). Степень осернения липидных составляющих также растет с ростом органического углерода в породе, а доля свободных липидов и липидоподобных компонентов в составе ОВ высокоуглеродистых отложений снижается.

Глава 6. Изменения состава углеводородных и сероорганических соединений при термолизе органического вещества сысольских сланценосных отложений.

В главе представлены рез>льтаты моделирования термического преобразования органического вещества на разных стадиях литогенеза (термической зрелости ОВ). Особое внимание уделено изменению состава сероорганических соединений в процессе термолиза. Проведение водного пиролиза позволяет снизить температуру опыта до 350-370 °С. По результатам эксперимента, проводимого при пяти различных температурах (225-325 °С) с шагом в 25 °С, фиксируются различия как в распределении нормальных алканов и изопреноидов с ростом температуры опыта, так и в распределении сероорганических соединений. Для анализа был взят горючий сланец с содержанием Сорг= 14.5 %.. Для непрогретого образца характерно бимодальное распределение н-алканов — при н-Ср и Н-С27 с преобладанием нечетных гомологов над четными. При нарастании температуры происходит выравнивание концентраций четных и нечетных н-алканов, относительное увеличение концентраций низкомолекулярных н-алканов, а также относительное нарастание изопреноидных алканов по отношению к нормальным. Результаты количественного анализа свидетельствуют, что с ростом температуры опыта наблюдается возрастание концентраций н-алканов и изопреноидов. Отношение пристан/фитан возрастает в три раза (от 0.5 до 1.5).

Сероорганические соединения, присутствующие в составе ароматической фракции битумоида, в основном представлены тиофеновыми и бензотиофено-выми структурами. Состав серорганических соединений в процессе водного термолиза заметно изменяется. Исследование ароматической фракции битумоида непреобразованного сланца показало, что она содержит только изопреноидные тиофены состава С2(). При 225 °С начинают генерироваться алкилзамещенные тиофены с линейным углеродным скелетом (2-н-алкил- и 2-метил-5-н-алкилтио-фены), а их абсолютные выходы растут с температурой опыта. Дальнейший рост температуры (275 °С) приводит к генерации бензотиофенов с линейным углеродным скелетом (2-н-алкил- и 4-н-алкилбензтиофенов) (рис. 3, а).

По данным элементного анализа керогена, выделенного из пород, оставшихся после автоклавирования. наблюдается снижение отношения Н/С. что сходится с представлениями об изменении керогена в условиях естественного катагенеза. Снижение величины отношения Н/С с 1.24 до 0.87. может указывать на достижение зрелости СООТВСТСгавующей 0.8—0.9 К„, или стадии МК2—МК3. Отношение тиофены/бензолы, а также тиофеновый индекс, рассчитанные по составу продуктов сухого пиролиза остаточного керогена, линейно убывают с ростом температуры опыта. Отношение вдр/С, как было показано ранее, линейно зависит от тиофенового индекса и убывает с ростом катагенеза ОВ (более чем в три раза). Отношение Н/С падает при этом в 1.5 раза, что { юдтверждает относительную легкость отделения от структуры керогена его серосвязанных компонентов при раннем катагенезе.

Сравнение состава ароматической фракции продуктов сухого пиролиза остаточного керогена, полученного при различных температурах водного пиролиза, показало резкое снижение выхода ароматической фракции и входящих в ее состав

Рис. 3. Генерационные кривые различных классов н-алкилзамещеиных тиофенов и бензо-тиофенов, полученные в результате А — водного пиролиза, Б — проточного пиролиза в

среде бензола

замещенных н-алкильными цепями тиофенов и бензсггиофенов. Это может указывать на значительную степень превращенности данных структур в процессе водного пиролиза за счет разрушения энергетически слабых С-Б и/или 8-8 связей, приводящего к росту содержаний данных соединений в процессе водного пиролиза.

Применение проточного пиролиза в среде бензола вызвано не столько исследованием процессов генерации органических компонентов керогена. сколько изучени-

ем непосредственно структуры геополимера. Использование неводных растворителей (например, бензола), особенно в проточном режиме пиролиза позволяет осуществлять более глубокие преобразования керогена. Быстрый вынос продуктов из зоны высоких температур предотвращает протекание вторичных реакций.

Проточный пиролиз в среде бензола проводился с образцом керогена горючего сланца (Сорг = 20.8 %). Начальная температура отбора фракции составляла 200 °С и до 475 °С через каждые 25 °С производился отбор фракций. По данным газовой хроматографии основными компонентами фракции явились нормальные и мононепредельные „углеводороды (н-алкены-1) состава С14-С31, а также изопреноиды состава Cjg^o. До 380 °С доминируют четные н-алкены состава Ci6~C20> Далее с ростом температуры пиролиза происходит выравнивание концентраций как четных и нечетных структур н-алкенов, так и выравнивание концентраций н-алкенов относительно н-алканов. Вид генерационной кривой, построенной по сумме четных н-алкенов состава Cjg-CjO характеризуется наличием двух максимумов (при Т= 365 и 414°С), свидетельствующих о различном способе связывания данных структур с матрицей керогена. Более жестко связанные структурные звенья керогена, отрывающиеся в процессе проточного пиролиза в виде н-алкенов, генерируются при более высокой температуре, характерной уже для сухого пиролиза.

Сероорганические соединения в процессе проточного пиролиза генерируются в виде н-алкилзамещенных тиофенов, так называемые "линейные" тиофе-ны, н-алкилзамещенных бензотиофенов, тиенилтиофенов и фенилбензотиофе-нов, представляющие собой главные компоненты среди сероорганических соединений ароматической фракции (рис. 3, б). Генерационный максимум суммы н-алкилтиофенов в условиях проточного пиролиза в среде бензола достигается при температуре 385 °С, ниже чем для н-алканов (405 °С), что определяет совершенно иной источник образования линейных алкилтиофенов.

Таким образом, генерация алкилзамещенных тиофенов, тиоланов в процессе проточного пиролиза указывает на то, что часть н-алкильных структур керогена связана с высокомолекулярной матрицей через (поли)сульфидные мостики. Генерационный максимум гомологических серий алкилзамещенных тиофенов совпадает, что свидетельствует об одинаковом способе связывания исходных н-ал-кильных структурных звеньев в керогене.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных сделаны следующие выводы:

1. Органическое вещество волжских осадочных отложений Сысольской котловины накапливалось в прибрежных районах морского бассейна. Основными биопродуцентами органического вещества осадочных отложений явились планктонные водоросли. Наблюдаемые количественные отличия во вкладе различных групп н-алканов (низко- и высокомолекулярных н-УВ) и ааа-стеранов (соотношение С27:С28".С29) характеризуют различный вклад источников терригенного сноса в состав ОВ.

2. Наличие диагенетических производных изорениератена — каротиноида. синтезируемого зелеными серными бактериями рода необходимыми условиями существования которых являются свет и растворенный в воде сероводород, указывает на возникновение аноксии в фотическом слое водной колонки палеобассейна. Определенные различия в распределении данных ароматических биомаркеров, входящих в состав битумоида, были выявлены при переходе от глин к сланцам. Повышенные концентрации свободных и серосвязанных высокомолекулярных ди- и полиароматических производных данного каротиноида в составе органического вещества горючих сланцев указывает на существование аноксии в фотической зоне продолжительный период времени, тогда как накопление ОВ глинистых пород проходило в условиях наиболее частой смены окислительно-восстановительных обстановок. Последнее подтверждается низкими относительными концентрациями изорениератана и его высокомолекулярных изомеров в составе битумоида низкоуглеродистых пород.

3. Количественный анализ продуктов пиролиза керогена, выделенного из пород сланценосной толщи содержащих различные (1 -33 %) концентрации Сорр позволил выявить ряд закономерностей изменения состава сероорганических соединений с изменением Сорг. С ростом Сорг наблюдается возрастание тиофеново-го индекса — показателя отражающего соотношение тиофенов, ароматических и алифатических углеводородов. С увеличением содержания Сорг увеличиваются также и абсолютные концентрации сернистых соединений, наиболее резкое возрастание характерно для С1 и С2 бензотиофенов, битиофенов, тиенилбензтиофе-нов и фенилтиофенов.

4. Термолиз органического вещества, проводимый в автоклаве в водной среде, а также в условиях проточного режима в среде бензола, проводит к образованию повышенных концентраций сероорганических соединений, среди которых идентифицированы ш-алкилтиофены, и-алкилбензотиофены, битиофены, фенил-тиофены. Генерация сернистых соединений керогеном протекает уже при низких температурах термолиза. Проведение пиролиза в проточном режиме, обеспечивающего быстрый вынос образующихся при термодеструкции керогена низкомолекулярных продуктов, а также водного пиролиза исходной породы в автоклаве позволяет говорить о термической стадийности образования сернистых соединений. Гак, установлено, что при минимальном термическом воздействии на структуру керогена формируются изопреноидные тиофены. Увеличение температуры термолиза приводит к образованию тиофенов с изопреноид-ными и н-алкильными заместителями. Дальнейшее повышение температуры приводит к генерации бензотиофенов, битиофенов и фенилтиофенов с н-алкиль-ными заместителями. Наблюдаемая стадийность образования сернистых соединений пиролизата керогена может быть вызвана последовательным разрушением моно- и/или полисеросвязанных локальных углеродистых структур керогена при нагреве.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Продукты каталитического обессеривания полярной фракции битумоида горючего сланца Сысольского месторождения // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 8-й научной конференции. Сыктывкар, 1999. № 8. С. 30—33. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

2. Анализ состава органического вещества сысольских горючих сланцев (J3V) по результатам восстановительного обессеривания полярной фракции битумои-дов // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 9-й научной конференции. Сыктывкар, 2000. №9. С. 11—15.

3. Свободные и серосвязанные биомаркеры битумоида горючих сланцев Сысольского месторождения // Литогенез и геохимия осадочных формаций Ти-мано-Уральского региона. № 3. Труды Института геологии, вып. 104. Сыктывкар,

2000. С. 86—96. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, С. В. Лыюровым).

4. Молекулярная геохимия органического вещества верхнеюрских горючих сланцев Сысольского сланценосного района // Среда и жизнь в геологическом прошлом (тезисы докладов всероссийского симпозиума). Новосибирск: Издательство СО РАН НИЦ ОИГГМ, 2000. С. 11—12. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, С. В. Лыюровым).

5. The composition of organic matter and palaeoenvironment conditons of oil shales deposit of the Sysola region (Mezen Basin, Russia) // European Union of Geosciences XI. In Journal ofconference. Abstracts, vol. 6, No. 1. Strasbourg (France),

2001. Pp. 59. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

6. Состав керогена верхнеюрских горючих сланцев Сысольского района по данным пиролиза // Международный минералогический семинар "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества". Сыктывкар, 2001. С. 234 — 235. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

7. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия, 2001. Т. 41. № 4. С. 266—272. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

8. Off-line pyrolysis of kerogen isolated from Upper Jurassic oil shales (Sysola region, Russia) // 20th International Meeting on Organic Geochemistry. Abstracts Volum 2, Nancy (France), 2001. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

9. Ароматические компоненты продуктов пирлиза керогена позднеюрских осадочных отложений Сысолы // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 9-й научной конференции. Сыктывкар, 2001. № 10. С. 37—41. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

10. Осернение углеводов — один из важнейших путей накопления органичес-когавещества верхнеюрских горючих сланцев Сысольского-района // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 9-й научной конференции. Сыктывкар, 2001. № 10. С. 42—44. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

11. Геохимия сероорганических соединений позднеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района // Южные районы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения. Материалы третьей Всероссийской научной конференции. Сыктывкар: Геопринт; 2002. С. 127—128. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

12. Геохимическое значение сероорганических компонентов битумоида и керогена // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр. Москва, 2002. С. 89—91. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

13. Продукты термотрансформации керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде бензола // Углерод: Минералогия, Геохимия, Кос-мохимия: Материалы Международной конференции, Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 147—148. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, В. В. Савельевым, О. В. Валяевой).

14. Generation of organic sulphur compounds by S-rich oil shale during hydrous pyrolysis // 21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8—12 September 2003, Krakow, Poland, Book ofAbstracts. Part I. Pp. 330—331. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

15. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района // Нефтехимия, 2003. Т. 43. № 4. С. 256—265. (В соавторстве с Д. А. Бушневым).

16. Изменение состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе // Доклады Академии Наук, 2003. Т. 389. № 3. С. 1—5. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, А. В. Терентьевым).

17. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия, 2004. Т. 44. № 6. С. 1—13. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, С. Н. Шаниной, Е. С. Макаровой).

18. Образование алкилзамещенных тиофенов в процессе проточного пиролиза в среде надкритического бензола // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 12-й научной конференции. Сыктывкар, 2003. № 12. С. 39—41. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, О. В. Валяевой, В. С. Савельевым).

19. Условия образования органического вещества средневолжских горючих сланцев Синегорья (Кировская область) // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Информационные материалы 13-й научной конференции. Сыктывкар, 2004. № 13. С. 29—31. (В соавторстве с Д. А. Бушневым, С. В. Лыюровым).

Лицензия ПД №31902 от 16.05.2001

Тираж 100_Усл. печ. л. 1.0_Заказ 516

^ЯауША Издаггельско-полиграфический отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, Сыктывкар, Первомайская, 54 « ,

E-mail: geoprint@geo.komisc.ru ~ f ^

Тел.:(8212)44-64-40 v f ! í !

т9 МАЙ2005 ' ''

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бурдельная, Надежда Степановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЛАНЦЕНОСНЫХ РАЙОНОВ

ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИИ.

1.1. Структура и качество горючих сланцев европейского севера России.

1.2. Геологическая характеристика Сысольского сланценосного района

1.3. Условия образования средневолжских горючих сланцев (геологический обзор).

1.4. Петрографическая характеристика горючих сланцев.

Глава 2. УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ АНОКСИЧЕСКИХ

ОБСТАНОВОК. РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОЙ СЕРЫ В СОСТАВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ОСАДКОВ И ОСАДОЧНЫХ ПОРОД.

2.1. Установление аноксических условий в водном бассейне.

2.2. Распространение сероводородного слоя.

2.3. Влияние реакционноспособного железа на процессы осернения органического вещества.

2.4. Интенсивность процесса сульфатредукции.

2.5. Основные формы восстановленной серы, участвующие в процессах осернения органического вещества.

Глава 3. ДИАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В УСЛОВИЯХ АНОКСИИ.

ОБРАЗОВАНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Состав сероорганических соединений ОВ пород и нефтей. Влияние зрелости на формирование состава сероорганических соединений.

3.2. Механизмы образования сероорганических соединений.

3.3. Стадии осернения органического вещества. Время протекания диагенетического осернения органического вещества.

3.4. Особенности формирования структуры керогена II-S типа геохимическая специфика).

3.5. Методы анализа органически связанной серы.

3.5.1. Химические методы анализа.

3.5.2. Физико-химические методы анализа.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Определение органического углерода.

4.2. Выделение хлороформенного битумоида А.

4.3. Фракционирование битумоида.

4.4. Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея

4.5. Выделение керогена.

4.6. Пиролиз керогена.

4.7. Водный пиролиз горючего сланца в автоклаве.

4.8. Проточный пиролиз керогена.

4.9. Синтез стандартных соединений.

4.9.1. Синтез 2,3-диметил-5-(Г,Г-дидейтериооктадецил)тиофена.

4.9.2. Синтез 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана.

4.10. Газохроматографический анализ.

4.11. Хромато-масс-спектральный анализ.

Глава 5. СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ВОЛЖСКИХ ОТЛОЖЕНИЯХ

СЫСОЛЬСКОГО СЛАНЦЕНОСНОГО РАЙОНА.

5.1. Состав битумоида.

5.2. Анализ продуктов пиролиза керогена.

Глава 6. ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ И

СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА СЫСОЛЬСКИХ

СЛАНЦЕНОСНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ.

6.1. Водный пиролиз.

6.1.1. Состав насыщенных углеводородов битумоида.

6.1.2. Сероорганические соединения, входящие в состав битумоида.

6.1.3. Состав остаточного керогена.

6.2. Проточный пиролиз.

6.2.1. Состав битумоида, полученного при различных температурах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Сероорганические соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района"

Цель работы заключалась в установлении геохимических условий формирования органического вещества верхнеюрских осадочных пород Сысольского сланценосного района, в выявлении основных процессов, способствовавших накоплению органического вещества пород и в установлении закономерностей изменения состава керогена с изменением содержания органического углерода в породе.

Основные задачи исследования:

1. Качественное и количественное определение углеводородного и гетероатомного состава битумоида верхнеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии при использовании синтезированных стандартов.

2. Применение термодеструктивных методов для исследования структурных составляющих керогена.

Научная новизна. На основе использования синтезированных стандартов впервые проведена количественная оценка индивидуального углеводородного состава, отдельных классов сероорганических соединений битумоида и продуктов пиролиза керогена верхнеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района. Выявлено, что повышенная сернистость высокоуглеродистых отложений -горючих сланцев связана с природным осернением наиболее химически активных групп соединений, взаимодействующих с восстановленными формами серы уже на стадиях седиментогенеза и раннего диагенеза. Существование сероводородного заражения бассейна седиментации в период накопления горючих сланцев впервые доказано наличием широкого спектра производных изорениератена, входящих в состав битумоида. Детальное исследование структурных составляющих керогена при использовании различных методов термодеструкции позволило установить наличие двух основных типов включения липидных составляющих в макромолекулярную матрицу - за счет селективного консервирования высокоалифатичного исходного компонента типа алгаенана и осернения исходных липидов. Установлено, что вариации того или иного механизма формирования органического вещества волжских отложений Сысольского сланценосного района приводят к вариациям в содержании органического углерода в породе. Формирование низкоуглеродистых пород протекало преимущественно при сохранении наиболее устойчивых к разрушению полимерных алифатических структур в условиях окислительной среды. Образование органического вещества горючих сланцев связано с доминированием процессов осернения в условиях аноксии. Интенсивное протекание процессов осернения исходного органического вещества приводило в отдельных случаях к эффективному захоронению в осадках столь лабильных структур как углеводы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VIII, IX, X, XI конференциях Института геологии "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (г. Сыктывкар, 2001-04 гг.), на 11-м съезде Европейского союза геонаук (EUG-11, Страсбург, 2001), на 20-й и 21-й международных конгрессах по органической геохимии, проводимых в Нанси (2001 г., Франция) и Кракове (2003 г., Польша), на Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (г. Сыктывкар, 2001), на третьей Всероссийской научной конференции "Южные районы республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения" (г. Сыктывкар, 2002), на международной конференции "Углерод: Минералогия, Геохимия, Космохимия" (г. Сыктывкар, 2003), на 14-м Геологическом съезде Республики Коми (г. Сыктывкар, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы. В том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Текстовая часть изложена на 173 страницах, содержит 59 рисунков и 11 таблиц. Список использованной литературы составляет 159 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка горючих ископаемых", Бурдельная, Надежда Степановна

Выводы:

1. Консервация органического вещества может протекать через селективное сохранение ОВ, процессы деградации/реконденсации и природное осернение исходных биомолекул.

2. В органическом веществе осадочных пород и нефтях идентифицированы различные классы сероорганических соединений, состав которых зависит от структуры исходных биопредшественников, условий диагенеза (окислительно-восстановительная среда), степени термической зрелости.

3. Механизм природного осернения был изучен на примере липидных и углеводных структур с различными вариантами сульфурирующего агента. Доказано, что присоединение восстановленной неорганической серы происходит по месту функциональных групп, в частности, карбонильных, и кратных связей органических структур. Взаимодействие протекает как при меж-, так и внутримолекулярном способе связывания, что напрямую зависит от структуры органического соединения. Осернение карбоксильных и гидрокси-групп возможно только после ряда преобразований (в случае ОН-группы - при сопряжении с кратной связью).

Реакции взаимодействия липидов с сероводородом и полисульфидами могут проходить с фотохимической индукцией. Протекание такого процесса представляется вполне вероятным, когда глубина сероводородного слоя небольшая.

4. На основе анализа состава сероорганических соединений молодых осадков и осадочных отложений было определено, что процесс природного осернения протекает на границе вода - осадок, либо в слое осадка, что связано с условиями седиментогенеза и раннего диагенеза.

5. Интенсивное осернение исходного органического вещества приводит к формированию высокосернистого керогена, характеризующегося высокими значениями отношения S0pr/C0pr (> 0.04). Основными структурными составляющими такого керогена являются полисеросвязанные остатки Сахаров, дающие при пиролизе низкомолекулярные алкилтиофены. Генерация высокосернистого керогена происходит на более низких уровнях термического созревания относительно низкосернистого геополимера.

6. Существует ряд методов исследования структуры сернистых органических соединений. Обессеривание на Ni-Ренея является наиболее приемлемым для изучения углеродной структуры соединений, входящих в состав растворимого органического вещества. Для изучения структуры керогена требуются несколько иные методы исследования, основанные на предварительном разрушении макромолекулярной матрицы.

Глава 4. Экспериментальная часть

Для исследования органического вещества осадочных отложений верхней юры средневолжского подъяруса Сысольского сланценосного района был проведен комплексный анализ состава битумоида и продуктов пиролиза керогена, выделенного из литологически разнотипных пород сланценосной толщи. Детально были изучены образцы отложений, отобраных из обнажений, расположенных по правобережному притоку р.Важъю (пос.Поинга), и р.Сысола (с.Койгородок). Для всех образцов было определено содержание органического углерода, выход хлороформенного битумоида (ХБА), проведено фракционирование битумоидов и осуществлен пиролиз керогена ряда образцов.

4.1. Определение органического углерода

Содержание органического углерода в породе определялось на "экспресс-анализаторе на углерод АН-7529" при предварительном получении нерастворимого в концентрированной соляной кислоте остатке породы (НОП). В качестве стандарта использовалась глюкоза. Данные по Сорг, полученные при анализе, пересчитывались на исходную породу.

4.2. Выделение хлороформенного битумоида А

Измельченная до порошкообразного состояния порода была проэкстрагирована в аппарате Сокслета до полного извлечения органических компонентов из образца (40 ч.). В качестве растворителя был использован хлороформ. Получаемый таким образом хлороформенный битумоид (ХБ) обрабатывался губчатой медью, помещенной в приемную колбу, с целью устранения элементной серы, а затем сконцентрирован при удалении растворителя на роторном испарителе.

4.3. Фракционирование битумоида

Для устранения высокомолекулярных компонентов (асфальтенов), входящих в состав битумоида, полученный образец, растворенный в бензоле, разбавляли 40-кратным по объему количеством н-гексана и тщательно перемешивали. Для полного осаждения асфальтенов раствор оставляли отстояться втечение 24 часов в темном месте. В результате фильтрования получали мальтеновую фракцию F1, асфальтены же оставались на фильтре. Методом жидкостной хроматографии F1 разделяли на две фракции. Разделение проводили на колонке 10x1,5 см (V=15 мл), заполненной оксидом алюминия (Fluka), предварительно активизированного в течение 2,5 часов при температуре 150°С. При элюировании смесью н-гексан - дихлорметан в соотношении 9:1 получали аполярную фракцию (F2) куда вошли все алифатические и ароматические компонеты исходного битумоида. При использовании в качестве элюента смеси дихлорметан - этанол (1:1) элюировались полярные компоненты мальтеновой фракции (F3). В каждом случае фракции концентрировали отгонкой растворителей и переносили в предварительно взвешенные бюксы. Далее F2 разделяли на алифатическую (F4) и ароматическую (F5) фракции. Для этих целей использовалась колонка 8x0,6 см (V = 2,3 мл), заполненная силикагелем (Fluka). При элюировании н-гексаном получали фракцию F4, при элюировании бензолом - F5. Далее фракции (F3 и F5) подвергли восстановительному обессериванию. Анализ фракций F4 (свободная углеводородная фракция) и F6 (продукты восстановительного обессеривания) осуществлялся методами газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) -для анализа нормальных углеводородов и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) - для анализа полициклических биомаркеров (стеранов, гопанов). Исследование состава фракций F5 осуществлялось только хромато-масс-спектрометрией. Для количественного анализа исследуемых компонентов перед фракционированием вводились внутренние стандарты - 3-метил-6,6-дидейтериотрикозан, элюируемый в насыщенную фракцию, 2,3-диметил-5-( Г, 1 '-дидейтериооктадецил)тиофена, элюируемый в ароматическую фракцию. Расчет концентраций исследуемых соединений осуществлялся сопоставлением площади пика соответствующего соединения и пика стандарта.

4.4. Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея

Приготовление катализатора. Активный никель был получен из сплава никеля с алюминием (Fluka) путем выщелачивания каталитически неактивного алюминия концентрированным раствором едкого кали. Щелочь добавляли до прекращения бурного вспенивания раствора. Никель осаждался в виде шлама на дно сосуда. Полученный катализатор промывали водой (2 раза) по принципу декантации, а затем используемым при реакции растворителем - этанолом.

Обессеривание. Фракцию F3, содержащую сернистые соединения, растворяли в бензоле (около 3 мл) и смешивали с этанольной суспензией Ni-Ренея. Смесь выдерживали в течение 3-х часов в инертной атмосфере при температуре 80°С. По истечение времени проведения эксперимента смесь центрифугированием отделяли от никеля, который затем был последовательно проэкстрагирован этанолом (2 раза) и хлороформом (3 раза). Полученная фракция была высушена безводным сульфатом магния и сконцентрирована в предварительно взвешенном бюксе при удалении растворителей. Продукты обессеривания F3 фракционировались по методике, описанной выше. В результате фракционирования были выделены F6 - фракция насыщенных углеводородов и F7 - ароматическая фракция. Далее F6-F7 анализировались методом ГЖХ и ХМС. Распределение насыщенных углеводородов было установлено методом ГЖХ, распределение полициклических биомаркеров стеранового и гопанового ряда, а также состав ароматических фракций был изучен методом ХМС.

4.5. Выделение керогена

Выделение керогена из исходной породы проводилось последовательной обработкой концентрированными соляной и плавиковой кислотами. Операцию проводили до прекращения бурного вспенивания, затем остаточную часть породы промывали горячей дистиллированной водой и повторяли кислотную процедуру. Удаление неорганических компонентов контролировали сжиганием полученного остатка в муфельной печи в течение часа (проверка зольности). Температура в печи составляла 1100°С. Удаление растворимых органических компонентов осуществлялось экстракцией керогена хлороформом. Выделенный кероген был тщательно высушен и подвергнут деструктивной обработке.

4.6. Пиролиз керогена

Пиролиз керогена был проведен на специально собранной установке, включающей кварцевую трубку диаметром 1,5 см с загнутым на 90 градусов отводным концом, помещенным в ловушку для продуктов пиролиза. В качестве ловушки используется колба на 50 мл, заполненная 5 мл хлороформа и охлаждаемая льдом. С помощью трубчатой электропечи осуществляется нагрев участка трубки, в которую помещается кварцевая лодочка с образцом. Пиролиз проводили в инертной атмосфере в течение часа. Температура составляла 420°С. Продукты пиролиза, собранные в приемнике, концентрировались при отгонке растворителя и были перенесены в предварительно взвешенные бюксы. Остатки керогена после пиролиза также были взвешены и проанализированы на содержание органического углерода. Анализ летучих (низкомолекулярных) продуктов пиролиза был проведен при непосредственном введении полученных после пиролиза продуктов в хромато-масс-спектрометр. Фракционирование полученного пиролизата (РО) проводилось по той же методике, что и использовании разделения битумоида - последовательным хроматографированием на оксиде алюминия (фракции Р1 и Р2) и силикагеле (РЗ, Р4). Последние четыре фракции анализировались методом хромато-масс-спектрометрии.

4.7. Водный пиролиз горючего сланца в автоклаве

Для исследования нами был использован горючий сланец, отобранный из обнажения близ с.Иб (слой 2/3/3) с содержанием Сорг 14.5 %. Термическую обработку породы проводили в автоклаве емкостью 78 мл, помещая реакторы с породой в печи, нагретые до 225, 250, 275 и 325 °С, выдерживая реакторы при заданной температуре 24 часа. Кусочки сланца (около 25 г) помещали на дно реактора и заливали дистиллированной водой. Автоклав помещали в печь-термостат. Жидкие продукты деструкции, выделившиеся на поверхности воды, собирали пипеткой. После удаления воды кусочки породы были проэкстрагированы бензолом (3 раза), стенки автоклава были также промыты бензолом. Собранные экстракты высушивали безводным сульфатом магния, фильтровали и отгоняли растворители. Полученные в результате термолиза продукты, предварительно удалив асфальтены, разделяли на фракции по той же методике, которая была использована при фракционировании мальтеновой фракции битумоидов (пункт 4.3). Выделенную фракцию F3 подвергли восстановительному обессериванию на Ni-Ренея. Фракции F4 - F6 анализировались методами ГЖХ и ХМС.

4.8. Проточный пиролиз керогена

Проточный пиролиз керогена исследуемого образца в токе бензола осуществлялся на установке (Коржов и др., 1995), представляющей собой реактор, способный выдерживать высокие температуры и давление: между двумя металлическими мембранами, загружали около 3.6 г керогена и подавали бензол под давлением 150 атм. С помощью электропечи температура реактора линейно повышалась от комнатной до 500 °С, при этом выходящий из реактора бензол охлаждался в холодильнике высокого давления. С 200 °С до 475 °С через каждые 25 °С производился отбор фракций. Каждую из полученных фракций далее разделяли на две подфракции - насыщенную и ароматическую (F4 и F5) с добавлением соответствующего внутреннего стандарта (2,3-диметил-5-(1',Гдидейтериооктадецил)тиофен - для ароматической подфракции). Анализ полученной ароматической подфракции осуществлялся методом ХМС. Для исследования был взят кероген, выделенный из горючего сланца с содержанием Сорг 20.8%. Образец был отобран из обнажения, раположенного по р.Сысола близ с.Койгородок.

4.9 Синтез стандартных соединений

В качестве стандартных соединений были использованы структуры, указанные в таблице 1. Подбор соответствующих стандартов для количественного анализа был произведен в соответствии с М. Кохненом и др. (Kohnen et al., 1990).

Для получения данных соединений был проведен последовательный синтез 2,3-диметил-5-( 1', 1 '-дидейтерио)гексадецилтиофена и 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана. Все конечные и промежуточные продукты реакций анализировались методами газовой хроматографии (ГХ), хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и протонномагнитного резонанса (ПМР).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных сделаны следующие выводы:

1. Органическое вещество волжских осадочных отложений Сысольской котловины накапливалось в прибрежных районах морского бассейна. Распределение нормальных алканов и полициклических углеводородов в составе органического вещества средневолжских отложений Сысольского сланценосного района указывает на то, что первичные биопродуценты, включающиеся в состав ОВ рассмотренных осадочных пород, не отличались разнообразным составом. Основными биопродуцентами органического вещества осадочных отложений явились планктонные водоросли. Наблюдаемые количественные отличия во вкладе различных групп н-алканов (низко- и высокомолекулярных н-УВ) и ааа-стеранов (соотношение С27:С28:С29) характеризуют различный вклад источников терригенного сноса в состав ОВ.

2. Наличие диагенетических производных изорениератена - каротиноида, синтезируемого зелеными серными бактериями рода Chlorobiaceae, необходимыми условиями существования которых являются свет и растворенный в воде сероводород, указывает на возникновение аноксии в фотическом слое водной колонки палеобассейна. Определенные различия в распределении данных ароматических биомаркеров, входящих в состав битумоида, были выявлены при переходе от глин к сланцам. Повышенные концентрации свободных и серосвязанных высокомолекулярных ди- и полиароматических производных данного каротиноида в составе органического вещества горючих сланцев указывает на существование аноксии в фотической зоне продолжительный период времени, тогда как накопление ОВ глинистых пород проходило в условиях наиболее частой смены окислительно-восстановительных обстановок. Последнее подтверждается низкими относительными концентрациями изорениератана и его высокомолекулярных изомеров в составе битумоида низкоуглеродистых пород.

3. Количественный анализ продуктов пиролиза керогена, выделенного из пород сланценосной толщи содержащих различные (1-33%) концентрации Сорг, позволил выявить ряд закономерностей изменения состава сероорганических соединений с изменением Сорг. С ростом Сорг наблюдается возрастание тиофенового индекса - показателя отражающего соотношение тиофенов, ароматических и алифатических углеводородов. С увеличением содержания Сорг увеличиваются также и абсолютные концентрации сернистых соединений, наиболее резкое возрастание характерно для С1 и С2 бензотиофенов, битиофенов, тиенилбензтиофенов и фенилтиофенов.

4. Термолиз органического вещества, проводимый в автоклаве в водной среде, а также в условиях проточного режима в среде бензола, проводит к образованию повышенных концентраций сероорганических соединений, среди которых идентифицированы и-алкилтиофены, и-алкилбензотиофены, битиофены, фенилтиофены. Генерация сернистых соединений керогеном протекает уже при низких температурах термолиза. Проведение пиролиза в проточном режиме, обеспечивающего быстрый вынос образующихся при термодеструкции керогена низкомолекулярных продуктов, а также водного пиролиза исходной породы в автоклаве позволяет говорить о термической стадийности образования сернистых соединений. Так, установлено, что при минимальном термическом воздействии на структуру керогена формируются изопреноидные тиофены. Увеличение температуры термолиза приводит к образованию тиофенов с изопреноидными и н-алкильными заместителями. Дальнейшее повышение температуры приводит к генерации бензотиофенов, битиофенов и фенилтиофенов с н-алкильными заместителями. Наблюдаемая стадийность образования сернистых соединений пиролизата керогена может быть вызвана последовательным разрушением моно-и/или полисеросвязанных локальных углеродистых структур керогена при нагреве.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бурдельная, Надежда Степановна, Сыктывкар

1. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М: Издательство иностранной литературы, 1960.

2. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик М.А. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Я.Л. Гольдфарба. М.: Наука, 1976. 424 с.

3. Бондарь Е.Б. Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 1. Общая характеристика сланцев // Горючие сланцы. 1985, № 2/3, с. 246-253.

4. Бондарь Е.Б., Куузик М.Г. Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 2. Состав битумоидов // Горючие сланцы, 1986, № 3/1, с. 13-23.

5. Бурдельная Н.С., БушневД.А. Состав керогена верхнеюрских горючих сланцев Сысольского района по данным пиролиза // Международный минералогический семинар "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества".— Сыктывкар, 2001а. С.234-235.

6. Бушнев Д.А. Аноксический раннемеловой бассейн Русской плиты: органическая геохимия //Литология и полезные ископаемые, 2005, № 1, с. 25-34.

7. Бушнев Д.А. Генетические особенности нефтей Варандей-Адзьвинской зоны Печорского бассейна. Сыктывкар, 1998. - 24 с. (Научные доклады /Коми НЦ УрО РАН; вып. 401).

8. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия, 2002, том 42, №5, с. 325-339.

9. Бушнев Д.А. Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи Сысольского сланценосного района // Литология и полезные ископаемые, 2001, № 1, с. 96-101.

10. Бушнев Д.А. Основы геохимической интерпретации данных по составу и распределению индивидуальных органических соединений в нефтях и осадочных породах. Сыктывкар, 1999.48 с.

11. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия, 2001а, т. 41, № 4, с. 264-270.

12. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района // Нефтехимия, 2003, т. 43, №4, с.256-265.

13. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Терентьев А.В. Изменения состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе // ДАН, 2003, т. 389, № 3, с. 360-364.

14. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Шанина С.Н., Макарова Е.С. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия, 2004. Том 44. № 6. С. 1-13.

15. Бушнев Д.А., Лыюров С.В. Органическая геохимия юрских отложений Сысольского сланценосного района (республика Коми) // Геохимия, 2002, № 2, с. 220-227.

16. Ветров А.А., Романкевич Е.А., Сипайло Л.Е. Накопление органического углерода в донных осадках зоны Бенгельского апвеллинга // Океанология, 1995, т. 35, № 4, с. 550-555.

17. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. - 272 с.

18. Волков И.И. Соединения восстановленной серы в воде Черного моря // Изменчивость экосистемы Черного моря. М.: Наука, 1991. С.53-73.

19. Волков И.И., Контарь Е.А., Лукашев Ю.Ф., Неретин Л.Н., Ниффелер Ф., Розанов А.Г. Верхняя граница сероводорода и природа нефелоидного редокс-слоя в водах кавказского склона Черного моря // Геохимия, 1997, № 6, с. 618-629.

20. Волков И.И., Розанов А.Г. Факторы, ограничивающие накопление востановленных форм серы в осадках // Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука, 1983. С. 357-364.

21. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений.-М.: Химия, 1986.-312 с.

22. Геология и геохимия нефти и газа // O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Б.А. Соколов, В.Е. Хаин. М.: Из-во Московского ун-та., 2000. 384 с.

23. Гидрохимический режим Балтийского моря // Е.Н. Черновская, Н.М. Пастухова, А.Г. Буйневич. JL: Гидрометеорологическое изд-во, 1965. 168 с.

24. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геологии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

25. Гинзбург А.И. Атлас петрографических типов горючих сланцев.JL: Недра, 1991.-116с.

26. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.-352 с.

27. Горючие сланцы Европейского Севера СССР / Л.Ф.Васильева, В.А.Дедеев, Л.А.Дурягина и др. Сыктывкар: Коми научный центр УрО АН СССР, 1989. - 152 с.

28. Залесский М.Д. Первый опыт микроскопического исследования нижневолжского горючего сланца. Изв. сапр. ком. Вып. 4, 1928.

29. Иванов М.В. Биогеохимия серы. Геохимия и минералогия серы. Издательство «Наука». 1972.-С. 16-28.

30. Иванов М.В. Распространение и геохимическая активность сульфатредуцирующих бактерий // Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. Изд. «Наука», 1983. С. 322-335.

31. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей . М.: Недра, 1985. - 160 с.

32. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука, 1983. 240 с.

33. Кизилынтейн Л.Я., Погребнова Н.Б. Биогеохимия серы горючих сланцев Волжского бассейна // Горючие сланцы, 1985, № 2/4, с. 362-370.

34. Коржов Ю.В., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя // Геохимия, 1995. № 7. С. 1030-1037.

35. Кузьменко И.С., Николаева Т.Л., Мин Р.С. и др. Разделение сернистых соединений нефти хроматографией на силикагеле, модифицированном тетрахлоридом олова // Нефтехимия, 1999, т. 39, № 2, с. 144-148.

36. Лыюров С.В. Юрские отложения севера Русской плиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1996.- 139 с.

37. Наливкин Д.В. Учение о фациях. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956. Т. I. 534 с. Т. II. 393 с.

38. Неретин Л.Н., Волков И.И. Расчет продукции сероводорода в Черном море по приросту общего неорганического углерода // ДАН, 1999, т. 365, № 4, с. 543-546.

39. Неручев С.Г., Рогозина Е.А., Парпарова Г.М. и др. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа / Под ред. С.Г. Неручева. М.: Недра, 1986. 247 с.

40. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров Ал.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью // Нефтехимия, 1982, № 6, с. 723-728.

41. Палеогеография севера СССР в юрском периоде / Захаров В.А., Месежников М.С., Ронкина З.А. и др. Новосибирск: Наука, 1983.

42. Палеогеография СССР. Объяснительная записка к Атласу литолого-палеогеографических карт СССР. М.: Недра, 1975. Т.З.

43. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М: Наука, 1984.

44. Плуман И.И., Запивалов Н.П. Условия образования битуминозных аргиллитов волжского яруса Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. Изв. АН СССР. Сер. Геол., 1977, № 9, с. 111-117.

45. Розанов А.Г. Окислительно-восстановительная стратификация воды Черного моря // Океанология, 1995, т. 35, № 4, с. 544-549.

46. Розанов А.Н Вопросы стратиграфии и тектоники Заволжья, Бюлл. МОИП, № 1,1931.

47. Розанов А.Н. Горючие сланцы Европейской части СССР, 1926. Романкевич Е.А., Геохимия органического вещества в океанах. М.: Наука, 1977.-253 с.

48. Романович В.В. Биостратиномические особенности мезозойских отложений северо-востока Европейской части СССР.Сыктывкар, 1981. (Сер. Науч. Докл.; Вып. 67).

49. Солдатов А.В. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи // Соросовский образовательный журнал, 1998, № 12, с. 101-104.

50. Сорокин Ю.И. Экспериментальное исследование бактериальной редукции сульфатов в Черном море при помощи 35S // Микробиология. 1962, т.31. № 3, с.402-410.

51. Страхов Н.М. Геохимическая эволюция Черного моря в Голоцене // Литология и полезные ископаемые, 1971, № 3, с. 3-18. Страхов Н.М. Геохимическая эволюция Черного моря в Голоцене // Литол. И полез. Ископ. 1972. № 4. С. 65 92.

52. Страхов Н.М. Горючие сланцы зоны Perisphinctes panderi d'Orb.// Бюл. МОИП. Отд. геол., 1934, т. 12, № 2, с. 200-250.

53. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. М., 1960. Т. 2. 574 с.

54. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.504 с.

55. Топливно-энергетическая база Европейского Северо-Востока СССР / В.А.Дедеев, Л.З.Аминов, Л.А.Анищенко и др. Сыктывкар: Коми науч.центр УрО АН СССР, 1991.-304 с.

56. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Л.И.Беленький, В.М.Бжезовский, Н.Н.Власова и др. Под ред. Л.И.Беленького. М.: Химия, 1988. -320 с.

57. Холодов В.Н. О роли сероводородных бассейнов в осадочном рудообразовании // Литология и полезные ископаемые, 2002, № 5, с. 451-473.

58. Хупфер П. Балтика маленькое море, большие проблемы. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1982. - 136 с.

59. Хэллем А. Юрский период. Л.: Недра, 1978. 272 с.

60. Чирва С.А., Месежников М.С., Яковлева С.П. Верхнеюрские отложения Сысольского и Яренгского сланценосных районов Русской платформы // Изв. АН СССР. Сер.геол. 1988, № 4, с. 38-50.

61. Юдович ЯЗ., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука, 1988. 227 с.

62. Adam P., Philippe E., Albrecht P. Photochemical sulfurization of sedimentary organic matter: A widespread process occurring at early diagenesis in natural environments? // Geochem. Cosmochim. Acta, 1998. Vol. 62. No. 2. Pp. 265-271.

63. Adam P., Schmid J.-C., Albrecht P., Connan J. 2a- and 3P~ steroid thiols from reductive cleavage of macromolecular petroleum fraction // Tetrahedron Letters, 1991. Vol. 32. No. 25. Pp. 2955-2958.

64. Adam P., Schneckenburger P., Schaeffer P., Albrecht P. Clues to early diagenetic sulfurization processes from mild chemical cleavage of labile sulfur-rich geomacromolecules // Geochim Cosmochim. Acta, 2000. Vol. 64. No. 20. Pp. 3485-3503.

65. Arnosti C. Measurement of depth and site-related differences in polysaccharide hydrolysis rates in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. Vol. 59. Pp. 4247-4257.

66. Arnosti C., Repeta D.J., Blough N.V. Rapid bacterial degradation of polysaccharides in anoxic marine systems // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 2639-2652.

67. Aycard M., Derenne S., Largeau C., Mongenot Т., Tribovillard N., Baundin F. Formation pathways of proto-kerogens in Holocene sediments of the upwelling influenced Cariaco Trench, Venezuela // Org.Geochemistry, 2003. Vol. 34. Pp. 701-718.

68. Behar F. and Vandenbroucke M. Chemical modelling of kerogens// Organic Geochemistry, 1987.Vol. 11. No. l.Pp. 15-24.

69. Behrens A., Wilkes H., Schaeffer P., Clegg H. and Albrecht P. Molecular characterization of organic matter in sediments from the Keg River formation (Elk Point group), western Canada sedimentary basin // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1905-1920.

70. Brassell S.C., Lewis C.A., de Leeuw J.W., de Lange F., Sinninghe Damste J.S. Isoprenoid thiophenes: novel products of sediment diagenesis? // Nature, 1986. No. 320. Pp. 160-162.

71. Bray E.E., Evans E.D. Hydrocarbons in nonreservoir-rock sourse beds // Bull. Amer. Assoc. Petrol.Geol., 1965. Vol. 49. № 3. Pp. 1305-1319.

72. Burdelnaya N., Bouchnev D. Generation of organic sulphur compounds by S-rich oil shale during hydrous pyrolysis // 21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8-12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts. Part I. Pp. 330-331.

73. De Leeuw J.W., Sinninghe Damste J.S. Organic Sulfur Compounds and Other Biomarkers as Indicators of Palaeosalinity // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium series 429. Pp. 417-443.

74. De Wit R., Caumette P. An overview of the brown-coloured isorenieratene-containing green sulphur bacteria (Chlorobiaceae) // Microbial biogeochemistry, 1999. Pp. 908-910.

75. Demaison G.J., Moor G.T. Anoxic environmental and oil source bed genesis // The American Association of petroleum Geologists Bulletin 64, 1980. Pp. 1179-1209.

76. Durand В., Nicaise G. Procedures for kerogen isolation. In: Durand, B. (Ed.) // Kerogen: insoluble organic matter from sedimentary rocks. Technip, Paris, 1980. Pp. 35-53.

77. Eglinton T.I., Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., de Leeuw J.W. Rapid estimation of the organic sulphur content of kerogens, coals and asphaltenes by pyrolysis-gas chromatography // Fuel, 1990. No. 69. Pp. 1394-1404.

78. Feather M.S. and Harris J.F. Dehydration reactions of carbohydrates. In Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 1973. Vol. 28. Pp. 161-224. Wiley, New York.

79. Fukushima K., Yasukawa M., Muto N., Uemura H., Ishiwarari R. Formation of C2o isoprenoid thiophenes in modern sediments // Org. Geochem., 1992. Vol. 18. No. 1. Pp. 8391.

80. Gelin F., Kok M.D., de Leew J.W., Sinninghe Damste J.S. Laboratory sulfurisation of the marine microalga Nannochloropsis salina II Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1837-1848.

81. Grossi V., Baas M., Schogt N., Klein Breteler W.C.M., de Leeuw J.W., Rontani J.-F. Formation of phytadienes in the water column: myth or reality? // Org. Geochem., 1996. Vol. 24. No. 8/9. Pp.833-839.

82. Grossi V., Hirschler A., Raphel D., Rontani J.-F., de Leeuw J.W., Bertand J.-C. Biotransformation pathways of phytol in recent anoxic sediments // Org. Geochem., 1998. Vol.29, No. 4. Pp. 845-861.

83. Hold I.M., Brussee N.J., Schouten S. and Sinninghe Damste J.S. Changes in the molecular structure of a Type II-S kerogen (Monterey Formation, U.S.A.) during sequential chemical degradation // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. No. 5-7. Pp. 1403-1417.

84. Huang W.-Y., Meinschein W.G. Sterols as ecological indicators // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979. Vol. 43. Pp. 739-745.

85. Kasrai M., Bancroft G.M., Brunner R.W., Jonasson R.G., Brown J.R., Tan K.H. et al. Sulfur speciation in bitumens and asphaltenes by X-ray absorption fine structure spectoscopy // Geochim. Cosmoch. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 2865-2872.

86. Kasrai M., Brown J.R., Bancroft G.M., Yin Z., Tan K.H. Sulfur characterization in coal from X-ray absorption near edge spectroscopy // International Journal of Coal Geology, 32. 1996. Pp. 107-135.

87. Kenig F., Hue A.Y. Incorporation of sulfur in recent organic matter in a carbonate environment (Abu Dahbi, United Arab Emirates) // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium Series 429. Pp. 170-185.

88. Kohnen M.E.L., Sinninghe Damste J.S., Rijpstra W. Irene C. and de Leeuw J.W. Alkylthiophenes as sensitive indicators of palaeoenvironmental changes // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium Series 429. Pp. 444^85.

89. Kohnen M.E.L., Sinninghe Damste J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W. Di-and polysulphide-bound biomarkers in sulphur-rich geomacromolecules as revealed by selective chemolysis // Geochim. Cosmochim Acta, 1991. Vol. 55. Pp. 1375-1394.

90. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta, 2000. Vol. 64. Pp. 2689-2699.

91. Koopmans M.P., Carson F.C., Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D. Biomarker generation from type II-S kerogen in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis // Org. Geochem., 1998a. Vol. 29. No. 5-7. Pp. 1395-1402.

92. Koopmans M.P., Koster J., Van Kaam-Peters H.M.E. et al. Diagenetic and catagenetic products of isorenieratene: Molecular indicators for photic zone anoxia // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996. Vol. 60. Pp. 4467^496.

93. Koopmans M.P., Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D., de Leeuw J.W. Thermal stability of thiophene biomarkers as studied by hydrous pyrolysis // Org. Geochem., 1995. Vol. 23. No. 6. Pp. 583-596. ,

94. Krein E.B. and Aizenshtat Z. The formation of isoprenoid sulfur compounds during diagenesis: simulated sulfur incorporation and thermal transformation // Org. Geochem., 1994. Vol. 21. No. 10/11. Pp. 1015-1025.

95. Moers M. E.C., de Leeuw J.W., Сох H.C., Schenck P.A. Interaction of glucose and cellulose with hydrogen sulphide and polysulphides // Org. Geochem., 1988. Vol. 13. Nos 4-6. Pp. 1087-1091.

96. Mongenot Т., Derenne S., Largeau C., Tribovillard N.-P., Lalier-Verges E., Dessort D., Connan J. Spectroscopic, kinetic and pyrolytic studies of the sulphur-rich Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura) // Org. Geochem., 1999. Vol. 30. Pp. 39-56.

97. Orr W.L. Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils // In : Leythauser, D., Rullkotter, J. (Eds). Advances in Organic Geochemistry 1985. Pergamon Press, Oxford (Org. Geochem., 1986. Vol. 10. Pp. 499-516).

98. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide. Intepreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice-Hall, Inc. New Jersey, 1993.

99. Pryor W.A. Mechanisms of Sulphur Reactions. 1962. Pp. 97-116. McGraw-Hill, New-York.

100. Repeta D.J. A high resolution historical record of Holocene anoxygenic primary production in the Black sea // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993. Vol. 57. Pp. 4337^342.

101. Riboulleau A., Derenne S., Largeau C., Baudin F. Origin of contrasted features and preservation pathways in kerogens from the Kashpir oil shales (Upper Jurassic, Russian platform) // Org. Geochem., 2001. Vol. 32. Pp. 647-665.

102. Riboulleau A., Derenne S., Sarret G., Largeau C., Baudin F., Connan J. Pyrolytic and spectroscopic study of a sulphur-rich kerogen from the «Kashpir oil shales» (Upper Jurassic, Russian platform) // Org. Geochem., 2000. Vol. 31. Pp. 1641-1661.

103. Richnow H.H., Jenisch A. and Michaelis W. Structural investigation of sulphur-rich macromolecular oil fractions and a kerogen by sequential chemical degradation // Org. Geochem., 1992. Vol. 19. No. 4-6. Pp. 351-370.

104. Rowland S., Rockey C., Al-Lihaibi S.S., Wolff G.A. Incorporation of sulphur into phytol derivatives during simulated early diagenesis // Org. Geochem., 1993. Vol. 20. No. 1. Pp. 1-5.

105. Schneckenburger P., Adam P., Albrecht P. Thioketones as key intermediates in the reduction of ketones to thiols by HS' in natural environments // Tetrahedron Letters, 1998. No. 39. Pp. 447-450.

106. Schouten S., Pavlovic D., Sinninghe Damste J.S., de Leeuw J.W. Nickel boride: an improved desulphurizing agent for sulphur-rich geomacromolecules in polar and asphaltene fractions // Org. Geochem., 1993. No. 20. Pp. 901-909.

107. Schouten S., Van Driel G.B., Sinninghe Damste J.S., and De Leeuw J.W. Natural sulphurization of ketones and aldehydes: A key reaction in the formation of organic sulphur compounds // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 5111-5116.

108. Schwark L., Vliex M., Schaeffer P. Geochemical characterization of Malm Zeta laminated carbonates from the Franconian Alb, SW-Germany (II) // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1921-1952.

109. Sinninghe Damste J.S., Wakeham S.G., Kohnen M.E.L., Hayes J.M. and Leeuw J.W. A 6000-year sedimentary molecular record of chemocline excursion in the Black Sea // Nature, 1993. Vol. 362. Pp. 827-829.

110. Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., Horsfield B. Origin of thiophenes in pyrolysates of sulfur-rich kerogens // Org. Geochem., 1998. Vol. 20. Pp. 1897-1903.

111. Summons R.E., Powell T.G. Chlorobiaceae in Palaeozoic seas revealed by biological markers, isotopes and geology // Nature, 1986. Vol. 319. Pp. 763-765.

112. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: biological markers for the green sulphur bacteria // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987. Vol. 51. Pp. 557-566.

113. Tomic J., Behar F., Vandenbroucke. M., Tang Y. Artificial maturation of Monterey kerogen (Type II-S) in a closed system and comparison with Type II kerogen: implications on the fate of sulfur // Org. Geochem., 1995. Vol. 23. No. 7. Pp. 647-660.

114. Tyson R.V., Pearson Т.Н. Modern and ancient continental shelf anoxia // Geol. Soc. Spec. Publ. 58, 1991.470 р.

115. Urban N.R., Ernst K. and Bernasconi S. Addition of sulfur to organic matter during early diagenesis of lake sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999. Vol. 63. No. 6. Pp. 837-853.

116. Van der Meer M.T.J., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. The effect of the reversed tricarboxilic asid cycle on the 13C contents of bacterial lipids // Organic Geochemistry, 1998. Vol.28. Pp.527-533.

117. Van Dongen B.E., Schouten S., Baas M., Geenevasen J.A.J., Sinninghe Damste J.S. An experimental study of the low-temperature sulfirization of carbohydrates // Org. Geochem., 2003. Vol. 34. Pp. 1129-1144.

118. Volkman J.K. Biological marker compounds as indicators of the depositional environments of petroleum source rocks. In A.J. Fleet, K. Kelts and Talbot, eds. Lacustrine Petroleum Source Rocks: Oxford, Blackwell, 1988. Pp. 103-122.

119. Wakeham S.G., Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., de Leeuw J.W. Organic sulfur compounds formed during early diagenesis in the Black Sea sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. Vol. 59. Pp. 521-533.

120. Waples D.W., Machihara T. Biomarkers for geologist a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology // AAPG methods and exploration, № 9, 1991.

Информация о работе

Бурдельная, Надежда Степановна
кандидата геолого-минералогических наук
Сыктывкар, 2005
ВАК 25.00.12

Диссертация

Сероорганические соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы