Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков"
На правах рукописи
НОВОЖИЛОВ Евгений Всеволодович
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ
11.00.11 "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов"
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Архангельск - 1997
Работа выполнена на кафедре химии древесины, целлюлозы и гидролизных производств Архангельского государственного технического университета
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Пазухина Г.А.
доктор технических наук, профессор Ковернинский И. Н. ..
доктор технических наук Канарский A.B.
Ведущая организация: Институт экологических проблем Севера Уральского отделения 'Российской академии наук (г. Архангельск)
Защита диссертации состоится "А." срсб'ръл 9 1998 г. в 1Q_ часов на заседании-диссертационного совета Д 064.60.01 в Архангельском техническом университете (163007, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
Автореферат разослан " 199?-г.
А.И. БАРАБИН
Ученый секретарь диссертационного совета д.с.-х.н.. проф
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В России сульфитные способы варки занимают одно из ведущих мест в структуре производства волокнистых полуфабрикатов. Они отличаются от сульфатной варки меньшей токсичностью газовых выбросов, сульфитная целлюлоза получается с более высоким выходом из древесного сырья. Перспективы этого производства связаны с такими модификациями сульфитной варки' как бисульфитный и двухступенчатые способы и с возможностью осуществления простых технологий бесхлорной отбелки сульфитной целлюлозы.
Сульфитный щелок (СЩ) используют для получения этилового спирта, кормовых дрожжей, технических лигносульфонатов (ЛСТ). Недостатки сульфитного способа варки - низкая степень отбора сухих веществ щелоков, в среднем 60-65%, большой объем щелоко-содержащих сточных вод, сложности с регенерацией отработанных щелоков.
Переход предприятий на бисульфитную и двухступенчатую бисульфит-сульфитную варки из-за изменений в составе щелоков приводит к затруднениям с их переработкой. Состав и свойства еще одного вида СЩ - нейтрально-сульфитного щелока (НСЩ) изучены недостаточно, более выгодных, чем сжигание, способов переработки его органической части не найдено.
Проблемы рационального использования всех компонентов древесины, растворенных в процессе варки целлюлозы, исключения загрязнения окружающей среды требуют особого внимания к технологии переработки сульфитных щелоков.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме "Превращение древесины и ее компонентов в
процессе делигнификации и получения целлюлозно-волокнистых материалов", направление 2.14 (1980-1990 годы), в рамках Государственной НТП "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", проект 5.6.3 (1991-1997 годы) и региональной НТП "Система функционирования химико-лесного комплекса Европейского Севера России", проект 4.3 (1995-1997 годы).
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось создание на основе экспериментальных исследований научно-обоснованных ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих комплексное использование компонентов СЩ, увеличение выхода товарной продукции, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства в целом.
В задачи исследования входило:
- выделение гемицеллюлоз (ГЦ) из щелоков нейтрально-сульфитной варки лиственной древесины, изучение их состава, исследование влияния ГЦ и других компонентов НСЩ на его свойства;
- исследование адсорбции ГЦ при взаимодействии технической целлюлозы с НСП], определение закономерностей этого процесса, локализации сорбированных ГЦ на целлюлозных волокнах, влияния на бумагообразующие свойства целлюлозы;
- изучение десорбции сорбированных ГЦ при химическом и механическом воздействии;
- определение биоресурса различных СЩ, оценка перспективы увеличения выработки дрожжей;
- разработка технических решений, обеспечивающих вовлечение в биохимическую переработку новых сырьевых ресурсов: щелоков бисульфитной, двухступенчатой и нейтрально-сульфитной варок целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы, щелокосодержащих сточных вод;
- повышение качества ЛСТ, снижение затрат при получении;
- на базе комплексного и рационального использования СЩ решение экологических проблем их переработки, резкое уменьшение сброса загрязнений в окружающую среду;
- опытно-промышленная проверка и внедрение новых технических решений, оценка их технико-экономической эффективности, разработка нормативно-технической документации.
Научная новизна. Предложена новая концепция о биоресурсе сульфитных щелоков, которая позволила предсказать возможность более глубокого изъятия биологически легкоокисляе-мых органических веществ в процессе ферментации, значительного увеличения выхода кормовых дрожжей. Ее основные положения получили подтверждение после выполнения комплекса исследований теоретического, экспериментального и технологического характера по ряду основных процессов переработки СЩ. Созданы теоретические основы для дальнейшего развития технологии СЩ, они нашли воплощение в методах десульфитации с применением химических реагентов (6 авт. свидетельств СССР), ферментации с рециркуляцией бражки различных сульфитно-щелоковых сред, в том числе бисульфитных и нейтрально-сульфитных щелоков (5 патентов РФ и 2 авт. свидетельства СССР), технологии производства ЛСТ с модифицирующими добавками (2 авт. свидетельства СССР).
На основе выполненных исследований состава и свойств ге-мицеллюлоз НСЩ предложено и научно обосновано новое направление его использования - адсорбция содержащихся в нем ГЦ волокнами сульфитной и сульфатной целлюлоз. Изучены основные закономерности и предложен механизм этого процесса, что обеспечило создание новых технологий получения целлюлозы (патент РФ и 8 авт. свидетельств СССР). Определена локализация сорбированных ГЦ, показано, что основная часть их прочно связана с целлюлозой за счет образования водородных связей. Получены данные.
объясняющие положительное влияние сорбированных ГЦ на бумаго-образующие свойства целлюлозы.
Предложен механизм действия добавок на основе отработанных щелоков целлюлозного производства (3 авт. свидетельства СССР) на процессы варки целлюлозы и полуцеллюлозы.
Практическая ценность. Предложены способы реализации процесса сорбции гемицеллюлоз НСЩ в промышленности. Перспективной является технология получения сульфатной целлюлозы с увеличением выхода на 5-8% от древесины за счет сохранения лигнина в полуфабрикате и сорбции ГЦ. Для целлюлозы из древесины лиственницы такая технология обеспечивает наиболее высокие показатели механической прочности по сравнению с другими способами ее получения. На основе целлюлозы с сорбированными ГЦ предложены составы волокнистых масс для изготовления бумаги улучшенного качества.
В области биотехнологии разработаны новые решения, обеспечивающие подготовку к биохимической переработке СЩ любых видов варок с применением химических реагентов с исключением стадии продувки паром, а при необходимости и воздухом, выращивание дрожжей без разбавления щелока водой на обычном оборудовании с увеличением их выхода в 1,2-2 раза, локальную очистку щелокосодержащих сточных вод с получением дрожжей.
В области производства и использования ЛСТ предложено добавление их на сульфатную варку с последующим сжиганием в цикле сульфат-целлюлозного производства, получение ЛСТ с пониженными пенообразованием и вязкостью по ТУ 13-62-210-87 для расширения потребления их в промышленности стройматериалов.
Для повышения выхода целлюлозы и полуцеллюлозы предложены способы их получения с добавлением к варочным растворам отработанных щелоков. Разработан способ определения выхода волок-
нистых полуфабрикатов после варки в присутствии добавок.
На защиту выносятся:
- данные о биоресурсе СЩ, подтвержденные их анализами, теоретическими расчетами и экспериментальными исследованиями;
- данные о содержании ГЦ в НСЩ, их составе и свойствах, влиянии ГЦ и других компонентов НСЩ на его свойства;
- закономерности и механизм адсорбции гемицеллюлоз НСЩ на волокнах целлюлозы, данные о локализации сорбированных ГЦ в стенках целлюлозных волокон, прочности и характере связи, десорбции ГЦ при механическом и химическом воздействии, влиянии сорбированных ГЦ на свойства технической целлюлозы;
- научно-обоснованные технические решения в области целлюлозно-бумажного производства и биотехнологии СЩ, обеспечивающие увеличение выхода целлюлозы и кормовых дрожжей, улучшение качества бумаги и картона, рациональное и комплексное использование компонентов СЩ, уменьшение энергозатрат, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства;
- технология получения модифицированных лигносульфонатов, обладающих низкими вязкостью и пенообразованием.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на 2 международных, 16 всесоюзных, 1 республиканской и 3 региональных конференциях, совещаниях и семинарах в городах: Риге (1978, 1981, 1984, 1985, 1987, 1990гг.), Архангельске (1979, 1980, 1982, 1983, 1984, 1997гг.), Перми (1981,1984, 1987гг.), Одессе (1978г.), Усть-Илиме (1982 г.), Минске (1985 г.), Санкт-Петербурге (1992 г.), Москве (1993 г.), Вологде (1993г.), на научно-технических конференциях АГТУ.
Публикации. Написана глава в учебник для вузов "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков", материалы ра-
боты включены в учебную программу курса "Технология сульфитных щелоков", опубликовано более 50 научных статей, получено 6 патентов РФ и 22 авторских свидетельства СССР.
Структура и объем диссертации. Объем диссертации 574 страницы. Диссертация состоит из введения, 12 глав, общих выводов, содержание работы изложено на 297 страницах и поясняется 43 рисунками и 112 таблицами, библиография содержит 650 наименований литературных источников, приведено 16 приложений на 73 страницах.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Состояние технологии переработки сульфитных щелоков.
Постановка проблемы.
Действующая технология СЩ включает подготовку щелока и его переработку по двум основным схемам: этанол - кормовые дрожи - ЛСТ или кормовые дрожжи - ЛСТ. Более перспективным для многих предприятий является второе направление, но необходимо решить проблему переработки СЩ без разбавления водой. Другая проблема - реализация ЛСТ в качестве товарного продукта, нестабильность свойств ограничивает их потребление в народном хозяйстве. Ряд предприятий России сжигают упаренные СЩ или концентраты ЛСТ, однако в настоящее время нет достаточного количества мощностей для их сжигания.
Анализ научных и производственных данных в области переработки СЩ позволил сделать вывод, что в основе их рационального и комплексного использования лежит биотехнология и производство товарных ЛСТ улучшенного качества.
Теоретический подход к проблеме утилизации СЩ заключался в дальнейшем изучении их состава и свойств, развитии научных ос-
нов и совершенствовании методов биотехнологии СЩ, отыскании новых направлений применения содержащихся в них органических веществ.
Завершается глава 1 постановкой задач исследования.
2. Методические основы исследования
В работе использовались пробы СЩ, сульфитно-спиртовой барды, сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ). щелокосодержащих сточных вод и ЛСТ ряда предприятий: Архангельского, Котласского, Светогорского, Сокольского, Таллиннского, Красноярского, Кондопожского, Камского, Выборгского, Соликамского, Пермского ЦБК. Сухонского ЦБЗ. Эти образцы щелоков охватывают все разновидности сульфитной варки с диапазоном выхода волокнистого полуфабриката от 43 до 85% от древесины. Определение физико-химических характеристик щелоков и их состава проводилось в соответствии с действующими методиками и стандартами.
ГЦ выделяли этанолом после декатионирования НСЩ. Степень полимеризации (СП) определяли по характеристической вязкости их раствора в кадоксене. В качестве целлюлозных сорбентов применялись лиственничная и сосновая сульфатная целлюлозы, хвойная сульфитная целлюлоза. Определение бумагообразующих свойств проводили по ГОСТам и стандартным методикам.
Опытные выращивания дрожжей в непрерывном режиме проводились на аппаратах для культивирования микроорганизмов АНКУМ-2М и Фермус-ЗН. В качестве засевных дрожжей использовали производственные ассоциации дрожжей, которые содержали дрожжи видов Candida utilis, Candida tropicalis, Trihosporon cutaneum.
В исследовании использованы современные методы анализа: гель-хроматография, электрофорез, электронная микроскопия.
УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, бумажная и газо-жидкостная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, метод химического расслаивания целлюлозных волокон. Расчеты уравнений кривых, статистическую обработку результатов наблюдений проводили на ЭВМ.
З.Гемицеллюлозы нейтрально-сульфитного щелока после ■ варки полуцеллюлозы из древесины лиственных пород
Были уточнены данные о плотности и вязкости НСЩ отечественных предприятий, рассчитаны уравнения, отражающие связь этих свойств НСЩ с концентрацией сухих веществ (5-50%) и температурой (20-80°С). На Архангельском ЦБК варку ведут с использованием нейтрально-сульфитного раствора на натриевом основании, на Котласском ЦБК к этому раствору добавляют в качестве щелочного буфера сульфатный черный щелок (способ был внедрен при участии автора). На Пермском ЦБК варочный раствор готовят на аммониевом основании, в качестве буфера применяют водный раствор аммиака.
НСЩ обладают низким пенообразованием по сравнению с СДБ, что выражается в уменьшении максимального объема пены при вспенивании в 9-11 раз и снижении ее устойчивости при хранении в 4-15 раз. Объем пены и ее устойчивость достигали максимальных значений при содержании сухих веществ в НСЩ на натриевом основании 10-20%, в НСЩ на аммониевом основании - 20%.
На основе уточненной методики выделения ГЦ было определено их количество в НСЩ различных предприятий: 13,6-28,1% от органической части щелоков. Содержание пентозанов в образцах ГЦ, представлявших в основном ксилан, в рреднем равнялось 80%.
На кривых гель-хроматографии НСЩ. Архангельского и Кот-
- и
0.9
О
О
О и 0.4 0.* 0.0 1.0 и К,|
а)
б)
Рис. 1. Кривые гель-хромато графии нейтрально-сульфитных щелоков:
а) НСЩ Архангельского ЦБК в 0,25% растворе ЫаОН;
б) НСЩ Котласского ЦБК
0.4
в 0,25% растворе ИаОН
углеводы
лигнин
ласского ЦБК (рис. 1). пик углеводов, относящийся к ГЦ, находился в высокомолекулярной области при 0-0,2 Ка. Все выделенные образцы ГЦ содержали лигнин. Методами гель-хроматографии и электрофореза показано, что ГЦ в отработанных щелоках после варки полуцеллюлозы присутствуют в виде лигноуглеводных комплексов, которые содержат в своем составе примерно 90% углеводов и 10% лигнина.
Установлена взаимосвязь между количеством растворенных ГЦ, их СП и вязкостью НСЩ. При равной массовой доле сухих веществ НСЩ на натриевом основании, содержащий ГЦ со средней СП около 100, обладает большей плотностью и вязкостью, чем щелок на аммониевом основании, содержащий ГЦ со средней СП 30.
Способы получения полуцеллюлозы натронно-содовым способом и с сульфатньм зеленым щелоком рассматриваются как альтернатива нейтрально-сульфитной варке. В работе было впервые количественно определено содержание ГЦ в щелоках после варки полуцеллюлозы из лиственной древесины с указанными растворами, которое составляло 14,3-15,2% от органической части щелоков. Выделенные образцы ГЦ имели среднюю СП 114-131.
- 12 -
4. Адсорбция гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока волокнами целлюлозы
Новое направление использования НСЩ - обработка им целлюлозы с целью сорбции содержащихся в щелоке ГЦ на целлюлозных волокнах. Процесс сорбции характеризовали приростом выхода целлюлозы и количеством адсорбированных ГЦ, которое определяли по увеличению содержания пентозанов в целлюлозе.
Для оценки влияния различных факторов процесса сорбции было использовано математическое планирование эксперимента. Выбранная матрица планирования представляла собой полуреплику от.полного факторного эксперимента типа 24"1. В качестве сорбентов использовали влажные небеленую сульфитную целлюлозу (табл. 1) и небеленую сульфатную целлюлозу (табл. 2). Были рассчитаны коэффициенты уравнений регрессии, установлена их значимость, определены дисперсии воспроизводимости 32(У). Адекватные линейные модели (по Г-критерию) получены для ряда выходных параметров сульфатной целлюлозы: жесткости по Каппа, продолжительности размола, разрывной длины. Для других параметров следует использовать модели более высоких порядков.
Уравнения для выхода целлюлозы и содержания пентозанов имели вид (в кодированных переменных): У! = 103,67 + 1,86 Хг + 2,33 Х4 У2 = 8,49 + 0,59 Хх + 0,44 Х2 + 0,61 Х3 + 1,82 Х4 Ys = 102,65 + 2,43 Х2 + 1,40 Х4
У10 = 11,06 + 0,56 XI + 0,79 Хг + 0,26 Х3 + 1,29 Х4 + + 0,39 Х12 + 0,54 Х14
Основное воздействие на процесс сорбции ГЦ оказали повышение концентрации целлюлозы при обработке и увеличение расхода НСЩ. Значительно меньшее влияние имели температура и про-
Таблица 1
Выход, состав и свойства небеленой сульфитной целлюлозы после обработки нейтрально-сульфитным щелоком
N опыта Условия обработки Выход целлюлозы после обработки, % Ь Содержание пен- тозанов, % Жесткость, ед.Каппа Ь Продол-житель-размола до 24-26 °ШР, мин Y4 Разрывная длина, м Сопротивление Содержание золы в целлюлозе, % У8
°С х2 % Хз ч Х4 м3/т продав-ливанию, кПа Y6 излому.
1 70 г 1 4 99,9 5,3 25,3 12,0 9,8 8210 412 1327 0, 66
2 150 2 1 10 103,8 9,7 21,8 8540 417 1206 0, 70
3 70 8 1 10 107,2 9,5 25,2 8,8 9,5 8920 409 1062 0,78
4 150 8 1 4 102,3 7,0 22,9 8120 412 1209 0, 84
5 70 2 3 10 104,4 9,8 25, 1 10,0 8730 433 1242 0, 68
6 150 2 3 4 99,1 7,4 20,8 11,6 7830 400 1515 0, 64
7 70 8 3 4 104,1 7,0 26,0 9,9 8010 414 1433 0, 72
8 150 8 3 10 108,6 12,2 21,2 7,0 9170 421 981 1,14
9 110 5 2 7 107,3 10,7 24,6 7,3 8960 438 1079 0,71
Исх.
цел. - - - - 100,0 4,1 26,7 12,0 7050 376 1057 0, 72
Таблица 2
Выход, состав и свойства небеленой сульфатной целлюлозы после обработки нейтрально-сульфитным щелоком
N опыта Условия обработки Выход целлюлозы после обработки, % \ Содержание пен- тозанов, % Ую Жесткость, ед.Каппа Уи Продол-житель-размола до 24-26 °ШР, мин Vi 2 Разрывная длина, м Сопротивление Содержание золы в целлюлозе, % Ъб
Xi °с х2 % Х3 ч Хд м3/т продав-ливанию, кПа Yu раздиранию, мН YlS
1 70 г 1 4 98,2 9,2 33,3 34,0 10270 586 972 0, 96
2 150 2 1 10 101,6 11,9 32,8 33,0 10440 586 880 0, 93
3 70 8 1 10 104,2 11,5 36,8 30,0 10920 603 858 0,96
4 150 8 1 4 104,4 10,6 34,1 30,0 10920 619 874 1,22
Ь 70 2 3 10 102,6 11,0 35,6 28,5 10360 577 897 0, 92
6 150 2 3 4 ' 98,5 9,0 31,4 34,0 9840 558 946 0, 82
7 70 В 3 4 103, 9 10,3 35,6 30,0 10440 602 951 0, 98
8 150 8 3 10 107,8 15,0 33,4 24,5 10950 585 779 1,42
9 110 5 2 7 105,2 11,9 33,9 30,0 10590 593 843 1,05
Исх. цел. - - - - 100,0 7,9 33,6 30,0 10260 576 1029 1,04
I
к*-
должительность обработки.
Это связано с использованием в качестве сорбента целлюлозы до ее высушивания с активной поверхностью и развитой капиллярной структурой. Растворенный в НСЩ ксилан уже обладал оптимальными свойствами для сорбции его целлюлозой. Определены условия проведения процесса сорбции гемицеллюлоз НСЩ, которые обеспечивают увеличение выхода целлюлозы на 4-9%: температура 80-90°С, продолжительность 60-120 мин, расход щелока 20-40% по его сухому веществу, концентрация целлюлозы в суспензии 5-10%.
Предложена и изучена сорбция ГЦ на различных стадиях технологического процесса целлюлозно-бумажного производства: после варки, при размоле целлюлозы, при многоступенчатой отбелке. Установлена сорбция ГЦ непосредственно из НСЩ разными видами целлюлоз: сосновой, лиственничной и еловой, сульфитной и сульфатной, небеленой с различным содержанием лигнина и частично отбеленной в процессе отбелки.
Впервые экспериментально показано, что изотерма адсорбции ГЦ проходит через максимум при их концентрации 65 г/л, после чего количество сорбированного ксилана снижается в связи с усилением степени структурированности раствора. Сорбция ГЦ в точке максимума составляла 235 г/кг целлюлозы и несколько раз превышала сорбцию лигнина. Максимум содержания лигнина (12,3%) совпадал с максимумом сорбции ГЦ, при этом сорбция лигнина в составе лигноуглеводных комплексов достигала 14-19 г/кг целлюлозы. Сорбция ГЦ и лигнина в целом обеспечивала 90% прироста выхода целлюлозы. Уравнение Фрейндлиха для изотермы адсорбции ГЦ на целлюлозу до концентрации ГЦ 60 г/л имело вид
А = 12 * С оло где А - количество адсорбированного вещества, г/кг;
С - концентрация вещества, г/л.
>500 >000 0500 0000 7500
—■ ш
Содержание лигнина, %
Рис. 2. Влияние обработки НСЩ на выход и показатели механической прочности лиственничной сульфатной целлюлозы с различный содержанием лигнина.
1 - целлюлоза, обработанная НСЩ ;
2 - обычная целлюлоза.
Адсорбция ГЦ при взаимодействии целлюлозы с НСЩ приводила к улучшению ее разрывной длины и сопротивления продавливанию в широком диапазоне выхода целлюлозы при содержании остаточного лигнина от 3 до 17%. Сульфатная лиственничная целлюлоза с содержанием лигнина 14% (жесткость 85 ед. Каппа) после обработки НСЩ имела показатели механической прочности выше (рис. 2), чем лучшие образцы обычной сульфатной целлюлозы с содержанием 6-7% (жесткость 44-50 ед. Каппа), а выход ее был больше на 8-9% (от древесины). Это решение актуальной проблемы повышения прочности и увеличения выхода целлюлозы из лиственницы.
- 17 -
Кинетические параметры процесса определяли по уравнению Колмогорова - Ерофеева. Сорбентом служила целлюлоза после сульфатной варки древесины лиственницы с выходом 42,7%. Ее обработку вели НСЩ Архангельского ЦБК с расходом 48,7% по сухим веществам, при концентрации целлюлозы в суспензии 10%, температуре обработки 45-Э5°С, продолжительности - 10-300 минут. Значения энергии активации. 15-28 кДж/моль, свидетельствовали о том, что адсорбция гемицеллюлоз НСЩ происходила без образования химических связей между целлюлозой и ГЦ. Методом ИК-спектроскопии было установлено наличие водородных связей между гидроксильными группами целлюлозы и сорбированных ГЦ.
Адсорбция ГЦ может происходить непосредственно в процессе мокрого размола целлюлозы в присутствии НСЩ. Содержание пенто-занов резко возрастало в начальной фазе процесса и продолжало постепенно увеличиваться до содержания 0,6-1,9% с повышением степени помола целлюлозы.
В целом влияние сорбированных ГЦ независимо от способа сорбции проявлялось одинаково: сокращалась продолжительность размола, возрастали разрывная длина, сопротивление продавлива-нию и излому, несколько снижалось сопротивление раздиранию. При размоле до 25-30°ШР целлюлоза с сорбированными ГЦ имела разрывную длину и сопротивление продавливанию выше, чем исходная целлюлоза при помоле до 60°ШР (рис. 3). Получение более плотного бумажного листа и снижение воздухопроницаемости объясняется образованием дополнительного количества межволоконных сил связи за счет сорбированных ГЦ.
Беленая сульфитная целлюлоза с белизной 87,1% и общим содержанием пентозанов 7,5%, из которых сорбированных было 2,6%, при меньшей продолжительности размола по сравнению с обычной сульфитной целлюлозой обладала более высокой прочностью во
£00 БОО
® о
5 1 400 1*
2 » дзоо
5
200 100 О
3
/4" * 2
1
1
в
Рис. 3. Влияние степени помола на показатели механической прочности сульфатной лиственничной целлюлозы
1 - обычная целлюлоза;
2 - целлюлоза, обработанная НСЩ
с расходом 2 ил/г целлюлозы;
3 - целлюлоза, обработанная НСЩ
с расходом 4 мл/г целлюлозы.
20 40 60 Степень помола, *ШР
80
влажном состоянии, легче проклеивалась и лучше удерживала наполнитель - каолин. Эти ценные бумагообразующие свойства модифицированная сульфитная целлюлоза сохраняла и в композиции с другими видами целлюлоз.
Исследование процесса десорбции ГЦ позволило оценить прочность связи сорбированных полисахаридов и выявить их локализацию на волокнах целлюлозы. Наибольшая степень десорбции достигалась при использовании 5%-ного раствора ИаОН, когда из сульфитной целлюлозы экстрагировалось 85-91%, а из сульфатной - 75-77% сорбированных ГЦ. В остатке после щелочной экстракции целлюлозы с сорбированными ГЦ оставалось пентозанов на 0,1-1,3% больше, чем в остатке обычной целлюлозы.
Сорбированные ГЦ на кривых гель-хроматографии на сефадек-се С-75 щелочных экстрактов целлюлозы имели пик в области 0-0,2 Ка (рис. 4), совпадавший с пиком лигнина, что указывало на их сорбцию в виде лигноуглеводных комплексов.
Существует определенный предел по количеству сорбированных
х
о
О в.* 0.« 1.2 К4
е)
•.4 и ал К4
9 0.4 0Л и К1
Рис. 4. Кривые гель-хроматографии щелочных экстрактов небеленой целлюлозы Сульфитная целлюлоза Сульфатная целлюлоза
а) обычная целлюлоза; г) обычная целлюлоза;
б) целлюлоза,обработанная НСЩ; д) целлюлоза,обработанная НСЩ;
в) сорбированные ГЦ. е) сорбированные ГЦ.
углеводы; --- лигнин
ГЦ, устойчивых в процессе размола. При низкой степени сорбции ГЦ (1-9 г/кг целлюлозы) их десорбции практически не наблюдалось. При уровне сорбции ГЦ 24-42 г/кг целлюлозы десорбция составляла 14-37%. Основная часть сорбированных ГЦ при размоле до 60°ШР сохраняется в целлюлозных волокнах.
На фотографиях, сделанных на электронном микроскопе, у сульфитной целлюлозы микрофибриллярная структура покрыта аморфным слоем сорбированных ГЦ, чем больше их содержание, тем менее ясно она просматривается. Однако расположение сорбиро-
0.1
%
110 100 90 80
II III rv
Исходная целлюлоза Сорбированный материал Отслоенный материал Остаток после отслаивания
Рис. 5.. Химическое отслаивание волокон целлюлозы
I - исходная целлюлоза;
II - целлюлоза, обработанная НСЩ;
III - исходная целлюлоза после отслаивания;
IV - целлюлоза, обработанная НСЩ, после отслаивания.
ванных ГЦ на волокнах не является равномерным. Химическое отслаивание, при котором удаляется самый наружный слой поверхности волокон, не позволило за один цикл полностью удалить сорбированные ГЦ (рис. 5). Часть их сохранилась и при многократном размоле целлюлозы, вызывавшем постепенное разрушение поверхностного слоя волокон. При адсорбции ГЦ из НСЩ на целлюлозных волокнах в количестве 40-100 г/кг целлюлозы выявлено три уровня их локализации в структуре целлюлозных волокон:
- сорбированные на поверхности волокон, удаляемые при жестком механическом размоле целлюлозы до 60°ШР и химическом отслаивании (30-45% от общего количества);
- сорбированные вблизи наружной поверхности волокон в микроскопических пустотах, извлекаемые 5%-ным раствором щелочи и, частично, при многократном размоле целлюлозы (30-60%);
I
ЕЗ ШЗ
ша
Шй
- 21 -
- сорбированные глубоко внутри клеточной стенки волокон, нерастворимые в 5%-ном растворе щелочи (10-25%).
Механизм сорбции включает диффузию растворенных органических веществ НСЩ к поверхности волокон, частичное проникновение их во внутреннюю структуру клеточных стенок и в полость волокна. Более глубоко диффундируют молекулы лигносульфонатов, имеющих относительно низкую ММ, которые частично сорбируются в свободном состоянии. Сорбция ГЦ происходит на внутренней и наружной поверхности волокон целлюлозы. Для макромолекул ксилана доступны достаточно крупные субмикроскопические капилляры, которые быстро заполняются уже в начальный период процесса сорбции. Сорбированный ксилан удерживается на волокнах целлюлозы за счет образования с ее макромолекулами в основном водородных связей.
5. Изучение и оценка биоресурса сульфитных щелоков как сырья для производства кормовых дрожжей
Общим для всех СЩ является наличие углеводов, низкомолекулярных органических кислот и лигносульфонатов. Биоресурс СЩ можно рассчитать по результатам химических анализов, но мало данных о содержании органических кислот в щелоках новых видов варок. Действующая технология выращивания дрожжей нацелена в основном на ассимиляцию Сахаров, частично используется также уксусная кислота. Это считается достаточным, хотя при выращивании дрожжей из щелока изымается около половины БПК5.
Обобщение имеющихся и полученных нами данных о составе различных СЩ позволило выдвинуть новую научную концепцию о их биоресурсе. В качестве основного критерия для его оценки предложен показатель БПК5, который суммирует всю легко поддающуюся
ассимиляции дрожжеподобными грибами в качестве источника углеродного питания органическую часть СЩ - сахара, олигосахариды, ГЦ и продукта их деструкции в виде органических кислот.
Оценка биоресурса по показателю БПК5 выявила, что выработка кормовых дрожжей на СЩ и барде потенциально должна быть в 1,5-4 раза выше уровня, достигнутого на указанных средах в промышленных условиях. Сделан вывод, что показатель БПК5 бражки по мере совершенствования технологии биохимической переработки должен снижаться пропорционально увеличению выхода дрожжей, приближаясь в пределе к уровню, который обеспечивается биологической очисткой с помощью активного ила.
Впервые проведена оценка щелокосодержащих сточных вод сцежных узлов как сред для выращивания дрожжей, определен их биоресурс, показана возможность локальной очистки с попутным производством кормовых дрожжей. При степени отбора сухих веществ щелока 50-70% выработка дрожжей на щелокосодержащих сточных водах может составить от 25 до 50 кг на 1 т целлюлозы (выше, чем на барде) при одновременном снижении их загрязненности на 30-60 кг БПК5/т целлюлозы.
6. Совершенствование процесса десульфитации при подготовке сульфитных щелоков к биохимической переработке
Предложены энергосберегающие методы подготовки СЩ, основанные на применении химических реагентов (рис. 6). Была повышена эффективность стадии продувки воздухом. Это достигнуто повышением рН щелока до нейтрального добавлением водного раствора аммиака. Наблюдаемое в процессе продувки воздухом снижение рН до 4,5-5,5 связано с разрушением карбонилгидросульфит-ных соединений, окислением сульфита до сульфата, раскрытием
Рис. 6. ТЕХНОЛОГИЯ ПОДГОТОВКИ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ К БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
Схема - прототип ( ныне действующая ) Парогазовые Загрязненный выбросы воздух в атмосферу
Усовершенствованная схема го
I
Щелок Выдерживание Нейтрализация, охлаждение, введение питательных солей На биохимическую переработку
Реагенты
Преимущества усовершенствованной схемы:
а) снижаются затраты электроэнергии;
б) исключаются затраты пара;.
в) устраняется сброс конденсата и выброс загрязненного воздуха;
г) исключается разбавление щелока конденсатом пара;
д) увеличивается выход спирта и дрожжей.
лактонов альдоновых кислот.
Разработаны и успешно испытаны несколько принципиально новых приемов десульфитации СЩ, которые позволяют осуществить подготовку к биохимической переработке СЩ любых типов варок с высоким начальным содержанием сернистых соединений с исключением стадии продувки паром, а при необходимости и воздухом. Экспериментально обосновано предложение для снижения токсичности СЩ переводить сульфит в тиосульфат добавлением элементарной серы или сульфида натрия в количестве, обеспечивающем высвобождение Сахаров из сахарогидросульфитных соединений.
Технология подготовки к биохимической переработке хвойного бисульфитного щелока на натриевом основании, включающая введение водного раствора аммиака перед продувкой воздухом внедрена на Кондопожском ЦБК.
7. Разработка технологии выращивания кормовых дрожжей с глубоким изъятием легкоокисляемых органических веществ
Теоретические положения выдвинутой концепции о биоресурсе СЩ подтвердились экспериментально при выращивании по разработанной нами технологии. Одним из ее основных элементов является применение рециркуляции отработанной культуральной среды (бражки). Для каждого вида щелока кратность рециркуляции определяется индивидуально. Оптимум для кислого СЩ составляет 3-6 раз, для барды - 2-3 раза (табл. 3).
Подготовку щелоков перед выращиванием дрожжей вели разными способами с применением химических реагентов с учетом особенностей технологических схем и оборудования каждого из предприятий. В качестве засевных дрожжей использовали производственные ассоциации дрожжей, которые содержали дрожжи видов
Выращивание дрожжей по технологии АГТУ на различных сульфитно-щелоковых средах
Таблица 3
Предприятие Выход целлюлозы или полуцеллюлозы, % Разбавление СДБ, раз Выход дрожжей, % от общих РВ Выход дрожжей, кг/т целлюлозы Проектная выработка дрожжей, кг/т целлюлозы Прирост выработки дрожжей, % Реализация биоресурса, %
Архангельский ЦБК Сульфитный щелок 134
48 4-8 61,6 183 37 85
Котласский ЦБК 46 4-5 67,3 228 152 50 97
Таллиннский ЦБК 50 6 58,5 153 117 31 74
48 Сульфитно-спиртовая барда
Архангельский ЦБК 2-3 86,4 86 42 105 61
Котласский ЦБК 46 2-3 91,1 91 43 112 57
56 Щелок бисульфит-сульфитной варки
Соликамский ЦБК 5 59,6 101 76 33 70
51 Бисульфитный щелок
Камский ЦБК 5 76,4 117 69 70 66
Кондопожский ЦБК 56 3-6 73,9 107 65 65 74
Нейтрально-сульфитный щелок
Котласский ЦБК 80 5 224 81 37 -
i
СЯ I
- 26 -
Candida utilis, Candida tropicalis, Trihosporon cutaneum.
Выход дрожжей на СЩ и барде при рециркуляции бражки был в 1,5-2 раза выше достигнутого в промышленности. На СЩ Архангельского и Котласского ЦБК биоресурс, определенный по показателю БПК5, реализован практически полностью - на 85-97%. Эта технология обеспечивает вовлечение в биохимическую переработку новых видов щелоков. Успешно шло выращивание дрожжей на би-сульфитных щелоках и щелоке двухступенчатой варки, НСЩ Котласского ЦБК. Использование этой технологии одновременно с ранее упоминавшейся технологией локальной очистки щелокосодержа-щих сточных вод позволит уже сейчас, не дожидаясь коренной реконструкции узлов промывки целлюлозы, полностью реализовать биоресурс СЩ. Суммарная выработка кормовых дрожжей в отрасли может быть увеличена в 4-6 раз.
Промежуточных продуктов биосинтеза при рециркуляции бражки содержалось в 1,5-2 раза меньше, при разбавлении СЩ водой. Бражка Кондопожского ЦБК, использовавшего указанную технологию ферментации, имела меньшую загрязненность по фенолу, формальдегиду, метанолу, содержала только следы уксусной кислоты по сравнению с бражкой Выборгского ЦБК, применявшего обычную технологию выращивания.
Высказано предположение, что основной причиной глубоких изменений в процессе выращивания при многократном разбавлении сред бражкой является биостимулирующее действие ее компонентов. Результат - не только полное усвоение привычных источников углерода - Сахаров и уксусной кислоты, но и использование оксикислот (табл. 4), активирование при постепенной адаптации дрожжей ферментных систем, ответственных за разложение олиго-сахаридов и полисахаридов до биохимически утилизируемых дрожжами продуктов. Изменение в соотношении Сахаров и кислот в
Таблица 4
Содержание оксикиолот в сульфитном щелоке и бражке
Наименование среды Содержание оксикилот
г/л среды % к органическим веществам % к органическому веществу щелока
Сульфитный щелок Бражка I (выращивание с рециркуляцией бражки) Бражка II (выращивание с разбавлением водой) 4,26 2,13 2, 56 4,71 3,53 8,00 4,71 2, 36 6, 07
субстрате и активное усвоение последних приводят к изменениям в составе ассоциации дрожжей. Увеличивается доля дрожжей Тг1-¡юврогоп с^апеит, которые хорошо растут на средах с высоким относительным содержанием органических кислот.
8. Модификация свойств технических лигносульфонатов и повышение их качества как товарного продукта
НСЩ и его отдельные фракции оказывают сильное пеногасящее действие на ЛСТ. На основе этого АГТУ совместно с НИИЦементом предложен разжижитель цементного сырьевого шлама марки ЛСТ-МЩ1, на который разработаны и утверждены ТУ 13-62-210-87 "Лигносульфонаты технические модифицированные". Для контроля качества товарного продукта предложены методика определения содержания доли НСЩ и методика определения пенообразования.
Смесь концентратов ЛСТ и НСЩ дает продукт с высокой вязкостью, поэтому было предложено готовить его путем смешения СДБ и НСЩ перед упариванием. При наличии в растворе двух практически несовместимых между собой полимеров: гемицеллюлоз НСЩ и лигносульфонатов хвойного СЩ,в процессе упаривания получа-
lb.dll'
\
V ✓
НСЩ«« " " " а * "
■ _I лег
I а и и ко %
. 7. Вязкость смесей бражки и нейтрально-сульфитного щелока Архангельского ЦБК после совместного упаривания до 50%-ного содержания сухих веществ (определение на вискозиметре при 70°С)
лись менее вязкие ассоциаты, меньшее развитие имели реакции конденсации. При введении перед упариванием всего 3% фракции гемицеллхшоз НСЩ было отмечено снижение молекулярной массы лигносульфонатов на 28%. При добавлении НСЩ к бражке в количестве 5-20% вязкость модифицированных ЛСТ была в 1,5-3 раза меньше (рис. 7), чем вязкость обычных ЛСТ, при сохранении высоких разжижающих и связующих свойств.
9. Использование нейтрально-сульфитного щелока и технических лигносульфонатов при сульфатной варке
Для рационального использования отработанных щелоков, направляемых на регенерацию в сульфат-целлюлозное производство, было предложено добавлять НСЩ и ЛСТ к белому щелоку при сульфатной варке. В серии из 21 варки хвойной древесины выход целлюлозы при добавлении к белому щелоку НСЩ был в среднем на 1,9% выше, чем при обычной варке (табл. 5). Точность его определения около 1,0%. Содержание пентозанов в целлюлозе возросло только на 0,5%. Это доказывает, что адсорбция ГЦ не может быть главной причиной повышения выхода целлюлозы при добавлении их в составе НСЩ перед варкой.
При добавке к белому щелоку ЛСТ по данным 31 варки уста-
Таблица 5
Сульфатные варки с добавлением к белому щелоку нейтрально-сульфитного щелока и технических лигносульфонатов Котласского ЦБК
Способ Выход Общий Жесткость, Содержа- Разрыв- Сопротив- Сопротив-
сульфатной целлю- выход. ед. Каппа ние пен- ная дли- ление ление
варки лозы, % тозанов. на, продавли- раздира-
% % м ванию, кПа нию, мН
Обычная сульфат-
ная варка 49,6 51,0 70,9 8,9 9250 544 725
Сульфатная •' варка
с добавкой НСЩ
(5% по сухим 51,5 52,9 71,6 9,4 9650 594 730
веществам)
Обычная сульфат-
ная варка 50,3 50,8 61,0 - 9750 610 780
Сульфатная варка
с добавкой ЛСТ
(5% по сухим 52,4 53,5 61,9 - 10550 600 820
веществам)
1
¡\э со
I
новлено увеличение выхода целлюлозы в среднем на 1,2-1,6% в интервале 43-122 ед. Каппа. Уравнение, связывающее выход и жесткость целлюлозы, для сульфатной варки (22 пробы) имело вид
В! = 35,72 + 0,239 * Ж где В! - выход сульфатной хвойной целлюлозы, %;
Ж - жесткость целлюлозы, ед. Каппа. Аналогичное уравнение для сульфатной варки с добавкой к белому щелоку ЛСТ (31 проба) в интервале 44-115 ед. Каппа имело вид
В2 = 36,03 4 0,257 * Ж где В2 - выход хвойной целлюлозы после сульфатной варки с добавлением ЛСТ, %.
Средняя относительная погрешность для первого уравнения составляла 2,02% при коэффициенте корреляции 0,953, для второго - 2,58% при коэффициенте корреляции 0,869.
В результате деструкции в щелочной среде в условиях сульфатной варки лигнооульфонаты СЩ теряли растворимость в нейтральной и кислой среде и приобретали свойства, характерные для сульфатного лигнина. Это улучшало условия их регенерации вместе с сульфатным черным щелоком. Для компенсации потерь щелочи на реакции с органическими веществами ЛСТ расход белого щелока должен быть увеличен на 1,5-1,8 м3 на 1 м3 раствора ЛСТ. .
При сульфатной варке с добавками НСЩ и ЛСТ проявляются общие закономерности. Механизм действия указанных добавок на процесс сульфатной варки заключается в защитном действии содержащихся в них органических веществ (углеводов и лигносуль-фонатов). Эти вещества потребляют часть активной щелочи и предохраняют тем самым углеводную часть древесины в начальный период варки от растворения и деструкции в щелочной среде. Прочностные показатели полученной целлюлозы были высокими. Эффект увеличения выхода достаточно высок (до 2% от древесины), чтобы
- 31 -
представлять практический интерес.
Для варок с добавками разработан новый способ определения выхода целлюлозы. Он базируется на основной закономерности варочного процесса, а именно: при варке содержание минеральных веществ в щелоке остается постоянным, а содержание органических веществ непрерьюно увеличивается за счет растворения компонентов древесины. По соотношению минеральных и органических веществ в щелоке можно рассчитать количество перешедших в раствор органических веществ и вычислить выход целлюлозы.
Предложено уравнение для расчета выхода целлюлозы. Метод оказался универсальным, он позволяет определять выход целлюлозы при варке с любыми добавками, применим при варке смеси хвойных и лиственных пород древесины, дает возможность определять выход на различных этапах варки. Отклонение выхода от теоретического при сульфатной варке хвойной и лиственной древесины без добавок и с добавкой ЛСТ составило в среднем около О,6% от древесины. В испытаниях на Соломбальском ЦБК выход целлюлозы, определенный весовым методом и рассчитанный по методу АГТУ, был практически одинаков - 44,2-44,8%, в то время как стандартный метод дал завышенное значение выхода - 57,4%.
10. Комплексное использование нейтрально-сульфитного щелока в технологии целлюлозно-бумажного производства
Разработано несколько способов обработки целлюлозы НСЩ. Взаимодействие сульфатной целлюлозы с НСЩ целесообразно проводить перед ее промывкой от черного щелока, а отделение сухих веществ НСЩ осуществлять вместе с сухими веществами черного щелока во время промывки. Производственные испытания способа выявили повышение содержания пентозанов в целлюлозе на 1-2%.
Рекомендуется освобождение НСЩ перед обработкой целлюлозы от основной части экстрактивных веществ. Их предварительное удаление улучшало промывку целлюлозы после сорбции ГЦ.
Технология комплексного использования НСЩ в производстве сульфатной целлюлозы (рис. 8) включает следующие операции: отбор НСЩ в производстве полуцеллюлозы, введение в него реагентов, отстаивание экстрактивных веществ и их отделение вместе с верхним слоем НСЩ, подачу основной части НСЩ в нижнюю часть варочного котла "Камюр", затем горячий полумассный размол и продолжение обработки целлюлозы НСЩ в диффузоре, далее предварительный холодный размол в присутствии смеси черного щелока и НСЩ, промывку целлюлозы на вакуум-фильтрах с дальнейшим направлением смеси черного и нейтрально-сульфитного щелоков на отделение экстрактивных веществ, перешедших в раствор при сульфатной варке, упаривание смеси щелоков и сжигание с возвратом тепла и химикатов в производство сульфатной целлюлозы.
Принципиальная технологическая схема комплексной переработки НСЩ в производстве сульфитной целлюлозы, предназначенной для бумаги, включает операции (рис. 9): варку целлюлозы и отбор крепкого СЩ из котла; подачу НСЩ в варочный котел и сорбцию ГЦ на сульфитную целлюлозу в процессе промывки ее в котле и вымывки из котла; отбор смеси сульфитного и нейтрально-сульфитного щелоков при промывке целлюлозы; отбелку целлюлозы и изготовление из нее бумаги; подготовку смеси щелоков к биохимической переработке, выращивание дрожжей с последующим сгущением и сушкой; получение концентрата ЛСТ.
Использование НСЩ в производстве сульфитной целлюлозы на Котласском ЦБК обеспечит увеличение выхода беленой целлюлозы на 2-3%, повышение показателей механической прочности, сокращение затрат энергии на размол на 10-20%, улучшение проклейки
Рис. 8. СХЕМА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕБЕЛЕНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Щепа
Белый щелок
Варочный котел "Камюр" Мельницы горячего размола Диффузор Мельницы холодного размола Вакуум-фильтр целлюлоза
на фабрику
Щепа
Нейтрально-сульфитный варочный раствор
1_Е
Сборник
смеси НСЩ и ЧЩ
Реагент
Упаренный черный щелок
Варочный котел "Пандия"
Промывная установка
НСЩ Сборник НСЩ Г* Сборник НСЩ
Полуцеллюлоза на фабрику
НСЩ, освобожденный от ЗВ
3_С
Сборник крепких щелоков
Г
(рецикл)
Щелок на выпарку, и сжигание
ЭВ на переработку
со со
НСЩ - нейтрально-сульфитный щелок
ЧЩ - черный щелок
ЭВ - экстрактивные вещества
Рис. 9. СХЕМА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИТНОГО И НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКОВ НА ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕЧАТНЫХ БУМАГ КОТЛАССКОГО ЦБК
и удержания наполнителей, повышение прочности бумаги во влаж--ном состоянии. Выход дрожжей увеличивается за счет ассимиляции органических кислот НСЩ. Введение НСЩ снижает вязкость и пено-образующую способность ЛОТ, что расширяет возможности их использования в различных отраслях промышленности.
11. Практическая реализация ресурсосберегающих технологий в промышленности
На Котласском ЦБК внедрены способ получения нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы и способ получения сульфатной целлюлозы при добавке к белому щелоку ЛСТ с подтвержденным экономическим эффектом соответственно 404 тысячи рублей в год и 110 тысяч рублей в год (в ценах до 1991 г.).
Способ определения выхода целлюлозы внедрен на Соломбаль-ском и Архангельском ЦБК.
В промышленных условиях Архангельского ЦБК была апробирована технология обработки НСЩ небеленой целлюлозы с обычным и повышенным содержанием лигнина. Целлюлоза при жесткости 95-100 ед. Каппа имела по сравнению с обычной сульфатной целлюлозой жесткостью 65-70 ед. Каппа выход выше на 5-7% при высоких;показателях механической прочности. На АЦБК получена опытная партия (410 т) беленой сульфитной целлюлозы, содержащей сорбированные ГЦ. Выход ее был выше на 2-2,5%, улучшились показатели механической прочности. На основе модифицированной целлюлозы с сорбированными ГЦ предложены составы волокнистых масс для изготовления бумаги улучшенного качества.
На Кондопожском ЦБК в полном объеме внедрена технология биохимической переработки на кормовые дрожжи хвойного бисуль-фитного щелока. Проведены успешные промышленные испытания тех-
нологии локальной очистки щелокосодержащих сточных вод с использованием существующего оборудования дрожжевого цеха.
Выработано полторы тысячи тонн модифицированных ЛСТ марки ЛСТ-МЩ1 по ТУ 13-62-210-87, которые были использованы на Кува-сайском цементном заводе, расход топлива уменьшился на 8%, производительность печей возросла на 5%.
12.Технико-экономическое обоснование новых технологий
Предлагаемые технологии предусматривают использование оборудования, уже имеющегося на предприятиях, затраты на их апробацию и внедрение минимальны.
Использование технологии обработки небеленой сульфатной целлюлозы НСЩ на Архангельском и Котласском ЦБК может дать экономический эффект 30-40 млрд рублей (в ценах 1997 года).
Экономическая эффективность способа сульфатной варки целлюлозы с добавкой ЛСТ связана с увеличением выхода целлюлозы и экономией химикатов. Прирост выработки целлюлозы, равный 1,3%, для такого предприятия как Котласский ЦБК увеличит выработку продукции на сумму 16 млрд рублей в год (в ценах 1997 года).
Применение для десульфитации химических реагентов позволяет полностью исключить стадию продувки паром и воздухом. Затраты на пар составляют 3 Гкал/т дрожжей, что в денежном выражении равняется 300-450 тысяч рублей на 1 т дрожжей. Стоимость затрат на реагенты примерно в 10 раз ниже при полном отсутствии сточных вод и газовых выбросов, что делает стадию десульфитации экономически выгодной и экологически безопасной.
При использовании новых технических решений на стадии выращивания дрожжей снижение себестоимости продукции равняется 10-15%. Уменьшение затрат на упаривание бражки при реализации
предлагаемой наш технологии выращивания по сравнению с разбавлением щелока водой может составлять до 115 тысяч рублей на 1 т ЛСТ (в ценах 1997 года).
Локальная очистка щелокосодержащих сточных вод с получением кормовых дрожжей позволит вырабатывать товарную продукцию вместо обременительного отхода - активного ила. Экономический эффект будет складываться из прибыли от продан® товарной продукции и уменьшении затрат на очистку щелокосодержащих сточных вод и может составить в целом по отрасли примерно 200 млрд рублей (в ценах 1997 года).
На Кувасайском цементном заводе использование разжижителя ЛСТ-МЩ1 только за счет снижения расхода топлива на 8% (при удельной норме 220 кг/т цемента) обеспечило экономический эффект 320 млн рублей (в ценах 1997 года).
При расчете ожидаемого экономического эффекта в основном учитывалось повышение выхода продукции и снижение энергозатрат. По Российской Федерации эффект может составить около 500 миллиардов рублей в год (в ценах 1997 года). Существенный эффект может быть получен за счет повышения качественных показателей товарной продукции и снижения сброса загрязнений в окружающую среду в процессе переработки СЩ.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Предложены и научно обоснованы ресурсосберегающие технологии переработки сульфитных щелоков, охватывающие целлюлозно-бумажное производство, биотехнологию, производство ЛСТ и обеспечивающие рациональное и комплексное использование компонентов различных видов сульфитных щелоков, повышение выхода и улучшение качества товарной продукции (целлюлозы, кормовых
дрожжей, ЛСТ), экономию энергоресурсов, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства. Разработанные технологии защищены 22 авторскими свидетельствами СССР и 6 патентами РФ.
2. Выдвинута научная концепция о биоресурсе сульфитных щелоков, в качестве основного критерия для оценки которого выбран показатель БПК5, что позволило предсказать возможность увеличения удельного выхода кормовых дрожжей на кислом сульфитном щелоке и сульфитно-спиртовой барде в 1,5-4 раза по сравнению с достигнутым в промышленности уровнем за счет более глубокого изъятия биологически легкоокисляемых органических веществ. Данная концепция подтверждена теоретическими расчетами, обоснована экспериментальными данными, позволяет определить перспективы развития биотехнологии сульфитных щелоков.
3. Получены новые данные о составе и свойствах различных сульфитных щелоков. Выявлены закономерности, связывающие свойства нейтрально-сульфитных шелоков после варки полуцеллюлозы с их составом и объясняющие их существенные отличия от других сульфитных щелоков. Главная особенность полуцеллюлозных щелоков, полученных после варки лиственной древесины с различными по составу варочными растворами, состоит в наличии в них частично разрушенных гемицеллюлоз со средней СП 30 в щелоке на аммониевом основании, с СП 80-130 - в щелоках на натриевом основании. Гемицеллюлозы переходят в раствор в виде лигноугле-водных комплексов, основным компонентом которых является глю-куроноксилан, лигнин составляет 2-12%.
4. Предложено, научно обосновано и апробировано в промышленности новое направление использования НСЩ - обработка им сульфатной и сульфитной целлюлоз с целью сорбции содержащихся в НСЩ гемицеллюлоз на целлюлозных волокнах. Изучены основные
закономерности и предложен механизм этого процесса. Установлено образование водородных связей между полярными группами адсорбированных гемицеллюлоз и целлюлозы. Определена локализация сорбированных гемицеллюлоз, часть которых расположена на внешней поверхности волокон, а другая часть проникает в толщу клеточной стенки в слои Р^ и в слой 32, что обеспечивает более высокую устойчивость этой части гемицеллюлоз к десорбции при химическом и механическом воздействии. Наряду с сорбцией гемицеллюлоз обнаружена сорбция лигнина из НСЩ в виде лигноугле-водных комплексов и в свободном состоянии. Найдены условия проведения процесса сорбции, обеспечивающие увеличение выхода целлюлозы на 4-9%.
5. Показано, что по сравнению с известными способами производства лиственничной целлюлозы обработка ее НСЩ приводит к получению полуфабриката с наиболее высокими показателями механической прочности. Установлена высокая степень сорбции гемицеллюлоз целлюлозой в широком интервале содержания остаточного лигнина (3-22%), что позволило предложить технологию получения небеленой сульфатной целлюлозы повышенной жесткости с включением стадии отработки НСЩ с увеличением ее выхода на 5-8% от древесины за счет сорбции гемицеллюлоз и сохранения лигнина.
6. Показано, что сорбированные гемицеллюлозы улучшают бу-магообразующие свойства небеленой и беленой целлюлоз: способность к размолу, проклейке и удержанию наполнителей. Повышение прочностных характеристик бумаги связано с образованием листа более плотной структуры, увеличением межволоконных сил связи.
7. Обоснована перспективность подготовки сульфитных щелоков к биохимической переработке с использованием химических реагентов, предложены технологические режимы ведения процесса с использованием новых реагентов: элементарной серы и сульфида
натрия. Установлены закономерности процесса десульфитации при продувке воздухом щелоков с различным начальным значением рН, которые легли в основу разработанной технологии подготовки сульфитных щелоков к выращиванию дрожжей.
8. Получили дальнейшее развитие научные основы биотехнологии сульфитных щелоков, решена проблема выращивания дрожжей с рециркуляцией сульфитно-дрожжевой бражки на типовых ферментерах, разработаны технические решения, направленные на расширение сырьевой базы дрожжевого производства за счет вовлечения в переработку щелоков после варки целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы, Практической реализацией этих исследований стала технология биохимической переработки хвойного бисульфитного щелока, внедренная в 1991 году на Кондопожском ЦБК.
9. Впервые проведена оценка щелокосодержащих сточных вод как сред для выращивания дрожжей, определен их биоресурс, доказана возможность локальной очистки с попутным производством кормовых дрожжей, выработка которых в зависимости от степени отбора щелока может составить от 25 до 50 кг на 1 т целлюлозы при снижении загрязненности сточных вод на 30-60 кг БПК5/т целлюлозы.
10. Установлена взаимосвязь вязкости и пенообразующей способности растворов лигносульфонатов от введения НСЩ и его компонентов. Результаты исследований положены в основу технологии получения модифицированных ЛСТ марки ЛСТ-МЩ1, на которые разработаны и утверждены ТУ 13-62-210-87.
11. Установлено повышение выхода сульфатной целлюлозы и полуцеллюлозы при использовании в качестве добавок к варочным растворам отработанных щелоков: черного сульфатного щелока, НСЩ, ЛСТ. Предложен механизм действия указанных добавок на процесс варки.
- 41 -
12. На основе разработанных технологий предложены схемы комплексного использования компонентов НСЩ в производстве сульфатной и сульфитной целлюлоз, включающие получение фракции НСЩ, обогащенной экстрактивными веществами, сорбцию геми-целлюлоз на целлюлозу, выращивание кормовых дрожжей, производство модифицированных ЛСТ.
13. Выполнено методическое обеспечение новых технологий: разработаны новые методики, предназначенные для анализа модифицированных ЛСТ и для определения выхода целлюлозы при различных способах варки с добавками, уточнены методики выделения гемицеллюлоз из НСЩ и определения содержания сернистых соединений в сульфитных щелоках.
14. Разработанные технологии прошли промышленную проверку. Проведены расчеты технико-экономического обоснования новых технологий, которые подтвердили эффективность и целесообразность их применения, ряд способов внедрен в производство.
Публикации по теме работы
Основные положения работы изложены в главе 10 учебника для вузов "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков" (1989 г.) и опубликованы в статьях:
1. Новожилов Е. В., ПрокшинГ.Ф., Богомол о в Б. Д. Моносульфитный щелок как источник гемицеллюлоз для целлюлозно-бумажного производства //Химия гемицеллюлоз и их использование: Тезисы докл. 2-ой Всесоюз. конф.", 1978.-Рига: Зинатне, 1978,- С. .
2. Новожилове. В., ПрокшинГ.Ф., Богомолов Б.Д. О сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока целлюлозой // Химия древесины. - 1978,- N6.-0. 63-67.
3. Новожилов Е. В. .Богомолов Б.Д., X а-б а р о в Ю.Г. О деградации гемицеллюлоз, перешедших в щелок при моносульфитной варке полуцеллюлозы // Лесн. журн.- 1979. -N2.-0. 88-91.
4. Влияние сорбции гемицеллюлоз отработанного моносульфитного щелока в процессе размола сульфитной небеленой целлюлозы на ее физико-механические показатели / Е.В.Новожилов,
B.И.Комаров, Г.Ф.Прокшин, Б.Д.Богомолов //Химия древесины.- 1980,- N 6.- С. 69-73.
5. Н о в о ж и л о в Е. В., Миловидова Л. А., Прокшин Г.Ф. Изучение состава и свойств гемицеллюлоз, выделенных из моносульфитного щелока различными методами //Лесн.журн.- 1981.- N 5,- С. 100-103.
6. Новожилов Е. В., Соколов 0. М. Влияние условий обработки моносульфитным щелоком на выход и свойства сульфитной небеленой хвойной целлюлозы // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. научн. тр. - Л.: РИО ЛТА, 1981,- вып. 7.-С.24-28.
7. Суханова Г.П., Новожилов Е.В., Богомолов Б.Д. Влияние расхода моносульфитного щелока при обработке лиственничной целлюлозы на ее выход и показатели качества //Лесн. журн. - 1982. - N 5.- С. 96-99.
8. Жданов А. А., Новожилов Е. В; Сульфатная варка древесины хвойных пород с добавлением к белому щелоку бардяного концентрата // Целлюлоза, бумага, картон. -1983.- N 29. -С. 9-14.
9. Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Богомол о в Б. Д. Десорбция гемицеллюлоз при размоле лиственничной целлюлозы //Лесн. журн.- 1984.- N 2,- С.128-129.
10. Новожилов Е.В., Богомолов Б.Д., Прокшин Г.Ф. Влияние условий обработки моносульфитным щелоком на выход и свойства сульфатной целлюлозы // Химическая переработка древесного сырья: Межвуз. сб. науч. тр.- Л.: РИО ЛТА, 1984.-С.49-54.
11. Новожилове. в., Тушина И. Г., Богомол о в Б. Д. Изучение состава моносульфитного щелока методами гель-фильтрации и электрофореза //Лесн. журн.-1986.- N 4. -
C. 85-88.
12. КамакинаН. Д., Новожилове. в., Богомолов Б. Д. О вязкости моносульфитных щелоков производственных варок //Лесн. журн.- 1986,- N 5.- С. 123-125.
13. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока
лиственничной целлюлозой с различным содержанием лигнина /Е.В.Новожилов, Б.Л.Богомолов, Г.П.Суханова и др. //Химическая технология древесины: Межвуз. сб. науч. тр.- Л.: РИО ЛТА, 1986.-С. 57-60.
14. Определение выхода целлюлозы в аппаратах непрерывного действия "Камюр" /Е.В.Новожилов, И.Г.Тушина, Т.Ф.Личутина, М.П.Никитинская // Бум. пром-сть.- 1987.- И 1,- С. 23-24.
15. Перспективы производства и использования модифицированных технических лигносульфонатов марки ЛСТ-МЩ 1 / О.М.Соколов, Б.Д.Богомолов, Е.В.Новожилов и др.//Тезисы докл. 7-ой Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина, 1987.- Рига, Зинатне, 1987.-С. 171-172.
16. Каманина Н. Д., Новожилове. В., Богомолов Б. Д. Влияние гемицеллюлоз на вязкость моносульфитного щелока //Лесн. журн.- 1987,- N5.-0. 79-81.
17. Суханова Г.П., Новожилов Е.В., Богомолов Б.Д. Исследование гемицеллюлоз, содержащихся в отработанных щелоках после варки полуцеллюлозы // Химия древесины. - 1988.- N 2.- С.62-65.
18. Сравнение двух способов обработки волокнистого полуфабриката/Г.П.Суханова, Е.В.Новожилов, Б.Д.Богомолов, О.М.Соколов // Бум. пром-сть.-1989. -И 1.- С. 7-8.
19. Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Богомол о в Б. Д. Получение высокопрочной целлюлозы из древесины лиственницы // Бум. пром-сть.-1989.-Н 10.-С.9.
20. Новожилов Е. В., Суханова Г. П., Богомол о в Б. Д. Кинетика сорбции гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока сульфатной целлюлозой // Химия древесины.-1989.- Мб,- С.38-42.
21. Локализация сорбированных гемицеллюлоз на стенках целлюлозных волокон / Г.П.Суханова, Е.В.Новожилов, А.П.Трейма-нис, А.К.Фрейберга // Строение древесины и его роль в процессах делнгнификацш: Сб. докл. 4-го науч. семинара. - Рига: Зинатне, 1990.-С. 26.
22. Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Богомол о в Б. Д. Влияние степени помола целлюлозы на десорбцию сорбированных гемицеллюлоз //Лесн. журн.- 1990.- N 5,- С. 97-99.
23. Суханова Г. П., Новожилов Е. В., Бог о-
молов БД. Десорбция гемицеллюлоз при размоле целлюлозы различной жесткости //Лесн. журн.- 1991.- N1,- С.128-129.
24. Новожилов Е. В., ГельфандЕ.Д. Перспективы биохимической переработки сульфитных щелоков при переходе на варку целлюлозы высокого выхода// Проблемы увеличения использования вторичных ресурсов и рациональное применение отходов в целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и лесохимической промышленности: Тезисы докл. науч. -техн. конф., 1993.- М.: 1993, Раздел II.- С. 48-49.
26. Совершенствование технологии варки на Выборгском комбинате / Мутовина М.Г., Бондарева Т.А., ____ Новожилов Е.В. и
др.// Целлюлоза, бумага, картон.-1993.- N 4.- С. 27-28.
27. Новожилов Е. В., ГельфандЕ.Д. Локальная очистка щелокосодержащих сточных вод сульфит-целлюлозного производства с попутным получением кормовых дрожжей // Лесн. журн,- 1994.- N 5-6,- С.62-64.
28. К а м а к и н а Н. Д., Новожилов Е. В. Об определении количества модификатора в модифицированных технических лигносульфонатах //Лесн. журн.- 1997,- N 3,- С. 86-89.
Патенты РФ и авторские свидетельства СССР
1. A.c. N 432256 СССР, МКИ D 21 С 3/04. Способ получения волокнистого целлюлозного полуфабриката /В.М.Крюков, М.А.Иванов, И.А.Христюк...Е.В.Новожилов и др.(СССР).- Заявлено 21.03.73; Опубл. 15.06.74, БЮЛ.N 12.
2. A.c. N 539113 СССР, МКИ D 21 С 11/00. Способ приготовления варочного раствора для получения сульфатной целлюлозы /Е.В.Новожилов, Г.Ф.Прокшин, Б.Д.Богомолов и др. (СССР).-Заявлено 24.01.75; Опубл. 15.12.76, Бюл. N 46.
3. A.c. N 558998 СССР, МКИ D 21 С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки /Е.В.Новожилов, Ю.Г.Хабаров, Б.Д.Богомолов, Г.Ф.Прокшин (СССР). Заявлено 11.08.75; Опубл. 25.05.77, бюл. N 19.
4. A.c. N 587194 СССР, МКИ D 21 С 9/00. Способ обработки сульфитной целлюлозы после варки /Е.В.Новожилов, В.И.Комаров, Б.Д.Богомолов, Г.Ф.Прокшин (СССР). Заявлено 19.05.76; Опубл. 05.01.78, Бюл. N 1.
5. A.c. N 587195 СССР, МКИ D 21 С 9/10. Способ отбелки
сульфитной целлюлозы/Е.В.Новожилов, Г.Ф.Прокшин, М.И.Калинин, Н.Е.Епанин (СССР). Заявлено 31.05.76; Опубл.05.01.78, Бюл.И 1.
6. A.c. N 678113 СССР, МКИ D 21 С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки /Е.В.Новожилов, О.М.Соколов, Г.Ф.Прокшин (СССР). Заявлено 19.05.76; Опубл. 05.01.78. Бюл.и 29.
7. A.c. И 777123 СССР, МКИ D 21 С 9/00. Способ получения беленой сульфитной целлюлозы /Е.В.Новожилов, Г.Ф. Прокшин, И.Г.Тушина (СССР).Заявлено 09.11.78; Опубл.07. И.80, Бюл.И 41.
8. A.c. N 870550 СССР, МКИ D 21 Н 3/00. Волокнистая масса для изготовления печатной бумаги /Е.В.Новожилов, Г.Ф.Прокшин, И.Г.Тушина (СССР). Заявлено 20.11.78; опубл. 07.10.81. Бюл. N 37.
9. A.c. N 881167 СССР, МКИ D 21 С 3/02. Способ получения сульфатной целлюлозы/А.Т.Олейник, А.А.Жданов, Е.В.Новожилов и др. (СССР). Заявлено 21.02.80; Опубл. 15.11.81, Бюл.N 42.
10. A.c. N 931877 СССР, МКИ D 21 С 11/00. Способ переработки отработанного щелока кислой сульфитной варки на дрожжи / О.М.Соколов, Е.Д.Гельфанд, Е.В.Новожилов и др. (СССР).-Заявлено 15.07.80; Опубл. 30.05.82, Бюл.Н 20.
И. A.c. N 945266 СССР, МКИ D 21 С 11/02. Способ переработки отработанного щелока кислой сульфитной варки на дрожжи /О.М.Соколов, Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд и др. (СССР). -Заявлено 03.07.79; Опубл. 23.07.82, Бюл.М 27.
12. A.c. N 956685 СССР, МКИ D 21 Н 3/00. Волокнистая масса для изготовления бумаги /Е.В.Новожилов, Г.Ф.Прокшин, И.Г.Тушина, М.И.Калинин, Н.Е.Епанин (СССР). Заявлено 26.01.79; Опубл. 07.09.82, Бюл. N 33.
13. A.c. N 1044702 СССР, МКИ D 21 С 3/00. Способ определения выхода волокнистого целлюлозного полуфабриката /Е.В.Новожилов, И. Г. Тушина (СССР). Заявлено 06.01.81; Опубл. 30.09.83, Бюл.N 36.
14. A.c. N 1288940 СССР, МКИ С 04 В 7/38. Способ приготовления цементного сырьевого шлама /О.М.Соколов, Б.Д.Богомолов, Е.В.Новожилов и др.(СССР). Заявлено 16.05.85; Опубл. 15.02.87, Бюл.М 6. - ■
15. A.c. N 1395718 СССР, МКИ D 21 С 11/00. Способ получения концентрата технических лигносульфонатов /Е. В. Новожилов, О.М.Соколов, Б.Д.Богомолов, Н.Д.Камакина (СССР). Заявлено
20.08.86; Опубл. 15.05.88, Бюл.Ы 18.
16. A.c. N 1433016 СССР, МКИ С 12 N 1/24. Способ подготовки отработанного сульфитного щелока для выращивания дрожжей /Е.В.Новожилов, Н.Д.Камакина, Б.Д.Богомолов и др. (СССР).-Заявлено 08.10.86; Опубл. 23.07.88, Бюл.Ы 27. >
17. A.c. N 1497319 СССР, МКИ D 21 С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки /Е.В.Новожилов, Г.П.Суханова, Б.Д.Богомолов (СССР). Заявлено 06.08.87; Опубл. 30.07.89, Бюл.Ы 28.
18. А.с. N 1609136 СССР, МКИ С 12 N 1/22. Способ получения биомассы кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, Г.И.Попова (СССР).Заявлено 05.05.89; Опубл.30.07.90, Бюл.Ы 28.
19. Патент РФ N 1609137, МКИ С 12 N 1/22 . Способ получения биомассы кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, Г.И.Попова (СССР).Заявлено 05.05.89; Опубл.30.07.90, Бюл.Ы 28.
20. A.c. N 1609138 СССР, МКИ С 12 N 1/22. Способ получения кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, Г.И.Попова (СССР).заявлено 05.05.89; Опубл. 30.07.90, Бюл-N 28.
21. A.c. N 1613486 СССР, МКИ С 12 N 1/24. Способ подготовки сульфитно-спиртовой барды к выращиванию дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, О.М.Соколов и др. (СССР). Заявлено 15.08.88; Опубл. 15.08.90. Бюл.Ы 46.
22. Патент РФ N 1616139, МКИ С 12 N 1/22. Способ получения биомассы кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд (СССР). Заявлено 05.05.89; Опубл. 30.07.90, Бюл.Ы 28.
23. Патент РФ N 1616140, МКИ С 12 N 1/22. Способ получения биомассы кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, О.В.Перевязкина (СССР). Заявлено 05.05.89; Опубл. 30.07.90, Бюл.Ы 28.
24. Патент РФ N 1620517, МКИ D 21 С 9/00. Способ обработки целлюлозы после варки /О.М.Соколов, О.В.Гинтер, Е.В.Новожилов, Г.П.Суханова(СССР). Заявлено 11.08.88; Опубл. 15.01.91, Бюл.Ы 2.
25. А.с. N 1624024 СССР, МКИ С 13 К 1/02. Способ подготовки отработанных щелоков производства сульфитной целлюлозы к биохимической переработке /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, О.М.Соколов и др. (СССР). Заявлено 15.08.88; Опубл. 15.02.91, Бюл.Ы 4.
26. A.c. N 1693869 СССР, МКИ С 12 N 1/22. Способ подго-
товки питательных субстратов на основе отходов сульфитно-целлюлозного производства к выращиванию дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд, О.М.Соколов и др. (СССР). Заявлено 22.03.89; Опубл. 15.08.91, Бюл.Н 46.
27. Патент РФ N 1720282, МКИ С 12 N 1/22. Способ получения питательного субстрата для выращивания дрожжей /Е.В.Новожилов, Е. Д. Гельфанд, 0. В. Перевязкина (СССР). Заявлено 05.05.89; опубл. 15.10.91, Бгал.Ы 46.
28. Патент РФ N 2039812, МКИ 6 С 12 М 1/04. Устройство для выращивания кормовых дрожжей /Е.В.Новожилов, Е.Д.Гельфанд (Россия). Заявлено 22.01.92; Опубл. 20.07.95, Бюл.И 20.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163007, г.Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет
Лицензия ЛР N 020460 от 10.04.97 г. Сдано в производство 29.12.97. Подписано в печать 29.12.97. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 2,6. Заказ N 93. Тираж 120 экз.
Отпечатано в ИПЦ АГТУ.
163007, Архангельск, наб. Северной Двины, 17.
Текст научной работыДиссертация по географии, доктора технических наук, Новожилов, Евгений Всеволодович, Архангельск
АРХАНГЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
НОВОЖИЛОВ Евгений Всеволодович
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ
11.00.11 "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов"
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук
Архангельск - 1997
Принятые сокращения БПКполн. ~ полное биохимическое потребление кислорода БПК5 - биохимическое потребление кислорода за 5 суток ВООП - величина относительной оптической плотности ГЦ - гемицеллюлозы
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
ЛСТ - лигносульфонаты технические
ЛУК - лигноуглеводные комплексы
ММ - молекулярная масса
НСЩ - нейтрально-сульфитный щелок
РВ - редуцирующие вещества
СДБ - сульфитно-дрожжевая бражка
СП - степень полимеризации
СЩ - сульфитный щелок (сульфитные щелока)
УФ-спектроскопия - ультрафиолетовая спектроскопия
ХПК - химическое потребление кислорода
ЩСВ - щелокосодержащие сточные воды
п.е.- перманганатные единицы (степень провара)
X - хлорирование целлюлозы
Щ - щелочная обработка целлюлозы
Г - гипохлоритная отбелка целлюлозы
П - продувка щелока паром
В - продувка щелока воздухом
Н - нейтрализация при подготовке щелока
У - предварительное упаривание щелока (подупаривание)
н/т - непосредственно титруемый диоксид серы
л/о - легкоотщепляемый диоксид серы
Сокращенные названия организаций АГТУ - Архангельский государственный технический университет (ранее АЛТИ - Архангельский лесотехнический институт)
АЦБК - Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат ВНПОБУМПРОМ - Всесоюзный научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности (ранее ВНИИБ) ВНИИГИДРОЛИЗ - Всесоюзный научно-исследовательский институт гидролизной промышленности (ранее НИИГС) Гипролесхим - государственный институт проектирования
предприятий лесохимической промышленности КЦБК - Котласский целлюлозно-бумажный комбинат НЙИЦЕМЕНТ - научно-исследовательский институт цементной
промышленности НТО БУМДРЕВПРОМа - научно-техническое общество лесной,
деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности
Пермский НИИБ - Пермский научно-исследовательский институт бумаги (ранее Пермский филиал ВНИИБ) ЦБЗ - целлюлозно-бумажный завод ЦБК - целлюлозно-бумажный комбинат ЦНИИБ - Центральный научно-исследовательский институт бумаги
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...............................................7
1. СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИТНЫХ
ЩЕЛОКОВ. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ.........................11
2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................19
3. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА ПОСЛЕ ВАРКИ ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННЫХ ПОРОД ........27
3.1. Растворение компонентов древесины при нейтрально-сульфитной варке (обзор литературы).....27
3.2. Влияние состава нейтрально-сульфитного варочного раствора на свойства щелока ....................... 31
3.3. Выделение гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока, изучение их состава ....................... 48
3.4. Изучение состава и свойств гемицеллюлоз в отработанных щелоках после варки полуцеллюлозы
с различными варочными растворами................ 66
4. АДСОРБЦИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА ВОЛОКНАМИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ...................................77
4.1. Адсорбция гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы
(обзор литературы).................................77
4.2. Адсорбция гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока в статических и динамических условиях....... 82
4.3. Изучение закономерностей процесса сорбции гемицеллюлоз волокнами технической целлюлозы .........111
4.4. Локализация сорбированных гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы ............................... 148
4.5. Изучение сорбции гемицеллюлоз волокнами сульфатной целлюлозы с различным содержанием лигнина ....... 157
4.6. Влияние сорбированных гемицеллюлоз на бумаго-образующие свойства целлюлозы.....................169
4.7. Изучение десорбции сорбированных гемицеллюлоз
при химическом воздействии........................188
4.8. Изучение устойчивости сорбированных гемицеллюлоз
к механическому воздействию при размоле...........204
4.9. Теоретические аспекты сорбции гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы ............................... 223
5. ИЗУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА БИОРЕСУРСА СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ
КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОРМОВЫХ ДРОЖЖЕЙ ......238
5.1. Биоресурс сульфитных щелоков после варки целлюлозы и полуцеллюлозы.........................240
5.2. Биоресурс щелокосодержащих сточных вод ...........257
6. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСУЛЬФИТАЦИИ ПРИ ПОДГОТОВКЕ
СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ К БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ........ 267
6.1. Предпосылки к проведению исследований для
повышения эффективности процесса десульфитации сульфитных щелоков ............................... 267
6.2. Совершенствование технологии подготовки сульфитных
щелоков к биохимической переработке при использовании стандартных приемов десульфитации..274 6.3. Десульфитация сульфитных щелоков с использованием
химических реагентов ............................. 294
7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ КОРМОВЫХ ДРОЖЖЕЙ С ГЛУБОКИМ ИЗЪЯТИЕМ ЛЕГКООКИСЛЯЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.308
8. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ И ПОВЫШЕНИЕ ИХ КАЧЕСТВА КАК ТОВАРНОГО ПРОДУКТА .......... 339
9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА И ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ПРИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКЕ......356
9.1. Использование нейтрально-сульфитного щелока в качестве добавки к белому щелоку при сульфатной варке.............................................356
9.2. Использование технических лигносульфонатов в качестве добавки к белому щелоку при сульфатной варке............................................368
9.3. Разработка методики определения выхода целлюлозы
при варке........................................380
10.КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНОГО
ЩЕЛОКА В ТЕХНОЛОГИИ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА..389
10.1.Использование нейтрально-сульфитного щелока
в производстве сульфатной целлюлозы .............. 389
10.2.Использование нейтрально-сульфитного щелока
в производстве сульфитной целлюлозы.............395
И.ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ ......................................398
11.1.Повышение выхода целлюлозы и полуцеллюлозы
в поцессе варки...................................398
11.2.Повышение выхода целлюлозы за счет адсорбции гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока ....... 400
И.3.Реализация ресурсосберегающих технологий при
биохимической переработке сульфитных щелоков ..... 405
И.4.Получение модифицированных лигносульфонатов ......407
12.ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ..408
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................418
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ....................422
СПИСОК ПРИЛОЖЕНИЙ ..................................... 503
ПРИЛОЖЕНИЯ ............................................505
ВВЕДЕНИЕ
Проблема рационального и комплексного использования всех компонентов древесины, растворенных в процессе варки целлюлозы, и связанные с ней вопросы исключения загрязнения окружающей среды требуют особого внимания к технологии переработки и использования щелоков целлюлозного производства.
В России сульфитные способы варки занимают одно из ведущих мест в структуре производства волокнистых полуфабрикатов. Сульфитная целлюлоза получается с более высоким выходом, обладает достаточно высокой белизной в небеленом виде, легче белится по сравнению с сульфатной целлюлозой. Перспективы развития сульфитных методов связаны с переходом на выработку целлюлозы высокого выхода с использованием бисульфитного и двухступенчатого бисульфит-сульфитного способов варки, расширением производства нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы.
Основные недостатки сульфитного способа варки - низкая степень отбора сухих веществ щелоков, наличие сильно загрязненных ЩСВ, проблемы с использованием ЛСТ. Дальнейшая судьба сульфит-целлюлозных заводов будет зависеть от решения вопросов полной утилизации щелоков.
Анализ научных и производственных данных в области переработки СЩ показал, что в основе их рационального и комплексного использования лежит биотехнология. Сжигание СЩ экономически невыгодно (за исключением СЩ на магниевом основании), требует больших капитальных вложений, ведет к загрязнению воздушного бассейна газовыми выбросами. Биологическая очистка ЩСВ активным илом не обеспечивает удаление из сточных вод лигно-
сульфонатов, в качестве отхода образуется избыточный активный ил. Таким образом, можно выделить следующие предпосылки к выполнению данной работы:
- сульфитные методы варки обладают рядом преимуществ перед сульфатным способом варки и имеют перспективы развития;
- биотехнология - это практически единственное направление переработки СЩ, которое позволяет получить товарную продукцию (этанол, кормовые дрожжи и другие продукты) и обеспечивает высокое качество ЛСТ. Биотехнология в сочетании с выработкой товарных ЛСТ - наиболее экологически чистый вариант утилизации СЩ, обеспечивающий сульфит-целлюлозным заводам при полном отборе СЩ минимально возможное на данном этапе развития техники и технологии загрязнение окружающей среды.
Теоретический подход к решению этой проблемы предполагает дальнейшее развитие научных основ технологии СЩ, совершенствование методов биотехнологии СЩ и технологии производства ЛСТ, изучение состава и свойств различных видов СЩ и отыскание новых вариантов использования органических веществ, растворенных из древесины при сульфитных методах варки.
Наименее исследован НСЩ, особенности состава и свойств которого не позволяют использовать его в традиционных для СЩ направлениях. Установлено присутствие в НСЩ частично разрушенных ГЦ, вопрос о сорбции их целлюлозой до наших исследований в литературе не обсуждался.
Целью работы являлось создание на основе экспериментальных исследований научно-обоснованных ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих комплексное использование компонентов СЩ, увеличение выхода товарной продукции, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства в целом.
Для решения возникших при этом задач был выполнен комплекс исследований научного, технологического и методического характера с привлечением современных методов эксперимента, в результате получены новые данные о составе и свойствах СЩ, на базе которых предложены и изучены новые направления их использования, разработаны научно-обоснованные технологии и технологические схемы переработки СЩ, охватывающие целлюлозно-бумажное производство, биотехнологию, производство ЛСТ, обеспечивающие рациональное и комплексное использование органических веществ СЩ, повышение выхода и улучшение качества товарной продукции (целлюлозы, кормовых дрожжей, ЛСТ), экономию энергоресурсов, снижение сброса загрязнений в окружающую среду, организованы и проведены опытно-промышленная проверка и внедрение в промышленности разработанных технологий.
На защиту выносятся:
- данные о биоресурсе СЩ, подтвержденные их химическими анализами, теоретическими расчетами и экспериментальными исследованиями;
- данные о содержании ГЦ в НСЩ, их составе и свойствах, влиянии ГЦ и других компонентов НСЩ на его свойства;
- закономерности и механизм адсорбции гемицеллюлоз НСЩ на волокнах целлюлозы, данные о локализации сорбированных ГЦ в стенках целлюлозных волокон, прочности и характере связи, десорбции ГЦ при механическом и химическом воздействии, влиянии сорбированных ГЦ на свойства технической целлюлозы;
- научно-обоснованные технические решения в области целлюлозно-бумажного производства и биотехнологии СЩ, обеспечивающие увеличение выхода целлюлозы и кормовых дрожжей, улучшение качества бумаги и картона, рациональное и комплексное исполь-
зование компонентов СЩ, уменьшение энергозатрат, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства;
- технология получения модифицированных лигносульфонатов, обладающих низкими вязкостью и пенообразованием.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Академии наук СССР по проблеме "Превращение древесины и ее компонентов в процессе делигнификации и получения целлюлоз-но-волокнистых материалов" (1980-1990 годы), в рамках Государственной научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", проект 5.6.3 (1991-1997 годы), в рамках региональной научно-технической программы "Система функционирования химико-лесного комплекса Европейского Севера России", проект 4.3 (1995-1997 годы).
1. СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ.
В России среди сульфитных способов основным остается кислая сульфитная варка, по этому методу работают около 20 заводов, несколько предприятий используют бисульфитную и двухступенчатую бисульфит-сульфитную варку, на 4 комбинатах организовано производство нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы [1-4].
Основная проблема сульфитного способа варки - это утилизация отработанных щелоков, защита окружающей среды от их вредного воздействия. В сульфитном производстве в отличие от сульфатного изначально не предусматривался максимальный отбор щелоков при промывке целлюлозы, так как предполагалось одноразовое использование химикатов из-за отсутствия систем регенерации на большинстве заводов. В результате наибольший вклад в загрязнение окружающей среды вносят предприятия, производящие сульфитную целлюлозу. При их доле 23% в общем объеме целлюлозно-бумажного производства России, доля в сбросах по БПК и ХПК составляет около 50% [4]. Степень отбора сухих веществ на большинстве сульфит-целлюлозных предприятий, осуществляющих биохимическую переработку щелоков, составляет 60-66%. Только на нескольких крупных заводах, имеющих промывные установки с вакуумными фильтрами, этот показатель находится на уровне 80-90%. Однако это ниже того,' что достигнуто на лучших зарубежных предприятиях, где на утилизацию направляется 98-99% сухих веществ щелока. Устаревшее оборудование по промывке сульфитной целлюлозы ведет к повышенному расходу свежей воды и образованию в большом количестве ЩСВ. Очистка этих стоков на внеплощадочных очистных сооружениях приводит к образованию в
большом количестве избыточного активного ила, что создает новые экологические проблемы, связанные с его накоплением и утилизацией, а также с загрязнением атмосферы [5].
Из-за проблем с утилизацией щелоков сульфитный способ считался малоперспективным, новых производств практически не строили, но продолжалась модернизация действующих сульфит-целлюлозных цехов, особенно крупных предприятий. Одновременно происходило закрытие небольших заводов, СЩ которых представляли наибольшую опасность для окружающей среды, так как на многих из них очистные сооружения вообще отсутствовали.
Интерес, вновь возникший в последнее время к сульфитным способам варки, связан, во-первых, с новыми модификациями сульфитной варки целлюлозы и полуцеллюлозы, и, во-вторых, с возможностью осуществления достаточно простых технологий бесхлорной отбелки сульфитных полуфабрикатов, что позволяет выпускать "бесхлорную" экологически чистую целлюлозу.
Проведение процесса варки с сульфитными варочными растворами в кислой, слабокислой или нейтральной среде обусловливает определенные закономерности в составе отработанных щелоков. Общим для всех них является наличие углеводов, низкомолекулярных органических кислот и лигносульфонатов. На соотношение этих компонентов в щелоках большое влияние оказывают порода древесины, выход волокнистого полуфабриката, состав варочного раствора. К биохимически утилизируемым компонентам СЩ относятся моносахариды и летучие органические кислоты, в основном уксусная кислота, к потенциальному биоресурсу - альдоновые и уроновые кислоты, олигосахариды и частично разрушенные ГЦ.
Большой вклад в изучение состава и свойств СЩ внесли отечественные и зарубежные ученые: А.В.Буевской, С.А.Сапотницкий,
Хегглунд, Адлер, Самуэльсон; этой проблеме посвящены исследования Е. И. Косиловой [6], Е. А. Писаревской [7], Ю.Г.Бутко [8], Р.К.Боярской [9].
В промышленных масштабах технология переработки СЩ появилась в годы первой мировой войны. Сначала это было только производство этанола, позднее, в 30-ые годы, оно было дополнено производством кормовых дрожжей и ЛСТ. В своем современном виде эта технология в основном сформировалась к началу 60-х годов.
Изучению вопросов, связанных с комплексной переработкой СЩ, посвящена докторская диссертация С.А.Сапотницкого [10], различные аспекты биохимической переработки СЩ рассмотрены в докторской диссертации М.Я.Калюжного [11], кандидатских диссертациях О.И.Игнатьевой [12], Л.Д.Зоновой [13], В.В.Овчинниковой [14], В.Я.Меншуткина [15], В.А.Иванюкевич [16], Н.Д.Ка-макиной [17]. Результаты работ этих и многих других исследователей творчески обобщены в монографиях С. А. Сапотницкого [18-20], в учебнике для вузов [21], в книгах зарубежных ученых [21,22]. Проблемы переработ�
-
Новожилов, Евгений Всеволодович
-
доктора технических наук
-
Архангельск, 1997
-
ВАК 11.00.11
- ФИЗИОЛОГО-БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЗЕЛЕНЫХ КОРМОВ, КОНСЕРВИРОВАННЫХ СУЛЬФИТНЫМ ЩЕЛОКОМ
- Рациональное использование лигнинных продуктов сульфит-целлюлозного производства в качестве пластификаторов бетонных смесей
- Рациональное использование лигнинных продуктовсульфит-целпюлозного производства в качестве пластификаторов бетонных смесей
- Ресурсосберегающая технология переработки технологических лигнинов с получением углеродных адсорбентов и регенерацией химикатов
- ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАЦИОНАХ КОРОВ СИЛОСА, ПРИГОТОВЛЕННОГО С ХИМИЧЕСКИМИ КОНСЕРВАНТАМИ
