Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ железомарганцевых конкреций в судовых условиях

ВАК РФ 04.00.12, Геофизические методы поисков и разведки месторождений полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ железомарганцевых конкреций в судовых условиях"

На правах рукописи

Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ железомарганцевых конкреций в судовых условиях

Специальность 04. 00. 12 - «Геофизические методы поисков и разведки месторождений полезных ископаемых»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт - Петербург 2000

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Г. А. Пшеничный

Официальные оппоненты: " доктор технических наук,

профессор Г. А. Иванюкович

кандидат технических наук Д. А. Амосов

Ведущая организация - НПП «Буревестник» г. Санкт-Петербург

Защита состоится «Мо» 2000 г. в / п часов

на заседании диссертационного совета Д. 071. 19. 01 в ВИРГ-Рудгеофизика

по адресу: ул. Фаянсовая д. 20 в комн. 303

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИРГ-Рудгеофизика Автореферат разослан «¿3» К-^) 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.г.-м.н. Поляков А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость разработки экспрессных методов оценки содержаний полезных компонентов в железомарганцевых конкрециях (ЖМК) в специфических судовых условиях (высокая влажность, вибрация, нестабильность энергопитания), затрудняющих эксплуатацию на судне аппаратуры химического, спектрального и атомно-абсорбционного анализов, широко применяемых в стационарных лабораториях, делают одним из перспективных методов - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА). Однако, учитывая многокомпонентный и различный по содержанию элементный состав конкреций, многие из ранее известных и традиционно применяемых методик РСФА не обеспечивали необходимую точность анализа проб ЖМК. В связи с этим, возникла актуальная задача по усовершенствованию ряда известных и разработки новых методик РСФА, которые на базе серийных приборов позволили бы обеспечить высокую точность анализа проб ЖМК, необходимую при разведке ЖМК,

Цель работы: Разработка методик и технических приемов реализации многокомпонентного количественного рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) проб ЖМК в судовых условиях с точностью не ниже 1П категории (количественный анализ) на базе серийной аппаратуры (БАРС-3, КРАБ-ЗУМ, СПАРК-1М и спектрометра с ППД), Основные задачи исследований:

1. Провести исследования методических особенностей РСФА проб ЖМК на основе изучения их геолого-геохимических характеристик.

2. Разработать методику РСФА суммы металлов в грубодробленых пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск» для разбраковки рудных и нерудных проб.

3. Разработать методику и технические приемы многокомпонентного количественного РСФА проб ЖМК в судовых условиях на базе: анализаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ с узкополосным дифференциальным детектором; кристалл-дифракционного спектрометра типа СПАРК и спектрометров с полупроводниковыми блоками детектирования (ППД).

4. Применить разработанную методику на базе спектрометра СПАРК-1М для решения поисковых и разведочных задач в условиях месторождения ЖМК шельфового типа Балтийского моря.

Научно-техническая новизна работы заключается в следующем: 1.На базе анализатора РРК-103 «Поиск» разработана методика РСФ экспресс-анализа грубодробленых проб ЖМК на сумму цветных металлов (Со, N1, Си, гп) для отбраковки нерудных интервалов в судовых условиях. Влияние железа на анализ суммы цветных металлов в ЖМК устранено на основе

разработанного методического приема измерений с использованием равновесной энергетической области спектра по железу.

2.Предложен помехоустойчивый технический прием РСФА на основе использования в узкополосном дифференциальном детекторе дополнительного фильтра из европия для определения в ЖМК малых (на уровне 0.01%) концентраций Со в присутствии десятков процентов Ре, что практически устраняет влияние железа на результаты определения кобальта в пробах ЖМК.

3.Предложена методика изучения площадного распределения химических элементов в спилах ЖМК на базе анализатора БАРС-3 за счет внесения дополнений в конструкцию пробоподачи и изготовления специального коллиматора, сужающего пучок первичного излучения до 2 - 4 миллиметрового пятна.

4.Предложены новые помехоустойчивые методические приемы, используемые в основе разработанных методик РСФА проб ЖМК: методический прием определения фона с учетом влияния мешающих элементов и «функции отклика» детектора по соотношению как когерентных, так и некогерентных составляющих рассеянного излучения на пробе и фоновом образце; методический прием учета вклада в аналитические каналы «мешающих» излучений (в том числе тормозного излучения трубки).

5.На основе помехоустойчивых методических приемов экспериментально обоснованы аналитические параметры в виде отношения: ^ = м / (М и Л^ - интенсивности в аналитическом канале и в канале «стандарта-фона»), обеспечивающие единые для различных по составу ЖМК градуировочные зависимости.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- методика экспрессного определения суммы цветных металлов в грубодроб-леных пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск» внедрена в процессе производственных работ Полярной экспедиции ПГО«Севморгеология»;

- методика количественного РСФА порошковых проб ЖМК на основе анализаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ, аттестованная в ранге методики предприятия взамен химического метода анализа на борту судна, внедрена в практику морских геологоразведочных работ Мурманской и Полярной экспедиций.

- методика количественного РСФА вещества ЖМК и донных осадков на основе спектрометра СПАРК- 1М аттестована Госстандартом РФ и внедрена в практику морских геологоразведочных работ ГНПП «Севморгео» на этапе поисков залежи ЖМК в условиях шельфа Балтийского моря.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанные новые помехоустойчивые методические и технические

приемы РСФА, реализованные в методиках анализа проб ЖМК, в том числе:

- методический прием с использованием равновесной по железу области спектров для устранения влияния Ре на анализ суммы цветных металлов (Со, N1, Си, га) в грубодробленых пробах ЖМК при РСФА на базе анализатора РРК-103 «Поиск» для предварительной разбраковки рудных и нерудных проб; методический прием определения фона с учетом влияния «мешающих» элементов и «функции отклика» детектора по соотношению как когерентных, так и некогерентных составляющих рассеянного излучения на пробе и фоновом образце; методический прием учета в канале «стандарта-фона» вклада тормозного излучения рентгеновской трубки, позволяющий выделить значение тормозного излучения в регистрируемой в канале интенсивности в зависимости от ¿эф пробы; усовершенствованный способ спектральных отношений и вид аналитического параметра в виде: (№ и № - скорости счета в

аналитическом канале и в канале стандарта-фона), обеспечивающего единый линейный график для различных по составу ЖМК и донных осадков;

технический прием сужения полосы узкополосного дифференциального детектора с помощью фильтра из европия, практически устраняющего влияние Ре, присутствующего в пробах ЖМК на уровне десятков процентов, при определении малых (на уровне 0.01%) концентраций Со; технический прием коллимации излучения, позволяющий изучать площадное распределение различных химических элементов в спилах ЖМК.

2.Разработанные и аттестованные методики количественного многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК в судовых условиях, обеспечивающие точность не ниже III категории, в том числе:

на базе ан&тазаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ, использующих узкополосный дифференциальный детектор; спектрометра с ППД и кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М, внедренного при поисках залежей ЖМК на шельфе Балтийского моря.

Апробация работы. Результаты исследований изложены в опубликованных работах и обсуждались: на научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, 1988), на международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (Санкт-Петербург, 1996) и на IV международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург - Ладога - Онега - Петрозаводск, 1999)

Фактические материалы, лежащие в основе диссертационных исследований и личный вклад автора. Диссертационные исследования связаны с производственными тематическими работами ВНИИОкеангеология и ГНПП «Севморгео». В диссертации использованы результаты исследований выполненные лично автором, а в отдельных случаях при участии: сотрудников НПО «Рудгеофизика» Сафарова А.Р. и ВНИИОкеангеология Старицина И.Ф

(экспресс-анализ грубодробленых проб ЖМК)., сотрудников ГНПП «Севмор-гео» Краснюка А.Д., Шимараева М.В. (РСФА проб ЖМК на «БАРС-3), сотрудника ПМГРЭ Смыслова А. А (анализ проб ЖМК на установке ППД). В процессе работы над диссертацией автору оказывали помощь и консультации научный руководитель, д.т.н. Пшеничный Г.А., к. г.-м.н Матвеев Ю.И.,д.г.-м.н. Рыбалко А.Е., д.г.-м.н. Верба M.J1., д.т.н. Корнеев О.Ю. д.г,-м.н. Кулындышев В.А, к. г.-м.н. Сафаров А.Р., к.т.н. Мейер A.B., к.т.н Триумфов Н.Г., к-г.-м.н. Федорова Н.К., Малов В.А., Набоков А.М., Шайдурова A.B., Сунцова Е.Б., которым автор выражает глубокую благодарность.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав текста и заключения; содержит 146 страниц, включая 27 таблиц, 29 рисунков, списка литературы из 103 наименований, а также 4-х приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава 1. Геолого-геохимическая характеристика ЖМК Мирового океана и шельфовых морей и обзор инструментальных методов анализа, вещества ЖМК, применяемых в условиях судовой лаборатории. Рассмотрены исторические аспекты открытия ЖМК, дана геолого-геохимическая и минералогическая характеристика шельфовых и океанических железомарганцевых образований различного генезиса (конкреции, корки и микроконкреции) и геохимического типа (Co-Ni, Co-Cu-Ni, Со - бедная, Со - богатая, Ni), основные закономерности их распространения и экономические показатели освоения. Дан обзор ранее применявшихся в условиях судовой лаборатории инструментальных методов анализа вещества ЖМК.

Глава 2. Изучение общих методико-технических возможностей РСФА применительно к анализу ЖМК. Приведена оценка влияния сопутствующих элементов на определяемые при проведении РСФА на базе рентгеновских приборов различных типов. Исследовано влияние на результаты РСФА переменной влажности, поверхностной плотности и крупности зерен проб ЖМК. Установлено, что изменение содержания воды в пробах до 10% и разуплотнение материала пробы на 35% практически не влияют на величину регистрируемой интенсивности, а уже для фракции 0.15 мм среду ЖМК можно считать гомогенной. Сделан вывод об отсутствии значимого влияния специфических судовых условий на результаты РСФА.

Известный, традиционно применяемый способ спектральных отношений РСФА, использующий в качестве аналитического параметра отношение T]=Ni/NsHK ингенсивностей аналитической линии Ni и линии некогерентно рассеянного излучения NsHX не обеспечивает требуемой точности анализа проб ЖМК. В результате исследований для условий многокомпонентного анализа

ЖМК на базе установки ППД разработан усовершенствованный способ спектральных отношений с использованием в качестве стандарта-фона взамен некогерентной NsHK когерентной Nsa составляющей рассеянного излучения и аналитического параметра в виде ц - (Ni/^Ns^). Способ обеспечивает

многокомпонентному анализу точность, соответствующую III категории, и линейность аналитических графиков в широком диапазоне изменения эффективного атомного номера (2эф).

Разработан новый методический прием определения фона под аналитическими линиями пробы Ni при многокомпонентном РСФ/V, основанный на учете влияния сопутствующих элементов и функции отклика детектора на форму аппаратурных спектров, заключающийся в следующем. По результатам измерения 3-4-х эталонных образцов (эт), не содержащих определяемый элемент, но с различными концентрациями мешающего элемента (меш), линии которого на спектре лежат между линией определяемого элемента (/') и «стандарта-фона» О), строится зависимость N'^JNs^m = К^'шш)- Далее по измеренному на пробе (пр) Лмеш определяют Ninp умножением величины №кгпр на отношение Ni3JNsK„„, снятого с графика Ni,r/NsfTym =f(NmLи)-

Для проведения РСФА сред сложного вещественного состава, характеризующегося значительными изменениями как 2эф, так и концентраций определяемого и мешающего элементов, определен вид универсального аналитического параметра, учитывающего фон под аналитическими линиями: 7 - %=(Ni„/4lsKr„p)-(Niw4<sKr-)m)(NsKrn/NsKr}J Разработан методический прием учета вклада тормозного излучения рентгеновской трубки в аналитические каналы при анализе ЖМК в условиях применения узкополосного дифференциального детектора, заключающийся в следующем. В канале «стандарта-фона» измеряются интенсивности (Nm) от образцов химических соединений с различными 2эф. Строится зависимость Nm от 2эф, которая, в силу различных причин, не является истинной. Далее выбирается близкий по 2эф к ЖМК (¿эфоп) опорный образец (оя), в котором отсутствуют определяемые и мешающие элементы и интенсивность (Nm) которого выбирается в качестве опорного значения интенсивности тормозного излучения трубки О\'т0п)■ Далее восстанавливается «истинная» зависимость Ытцст от ¿эф с помощью выражения: NmMcr~Nm0n ^'^эфоп^^^Ф ■ Из интенсивности, измеренной от анализируемой пробы ЖМК в канале «стандарта-фона", вычитаются вклады характеристических излучений присутствующих в пробе элементов с помощью коэффициентов, определенных на бинарных смесях, получают значения Nm пробы ЖМК в канале «стандарта-фона». По этому значению с графика зависимости Nm от 2эф снимается значение 2эф измеряемой пробы ЖМК; по которому уже с графика «истинной» зависимости

МтИСт от 2эф снимается значение Ытист для анализируемой пробы ЖМК. Разработанный способ позволил повысить категорию точности анализа с VI-ой до Ш-ей, что обеспечило пригодность РСФА на базе узкополосного дифференциального детектора для подсчета запасов ЖМК. Глава 3. Разработка методики РСФА на сумму металлов в пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск». Разработанная методика экспрессного рентгенофлуоресцентного анализа грубодробленых проб на базе модернизированного анализатора РРК-103 «Поиск» позволяет выделить рудные и отбраковать нерудные объемы ЖМК. Установлено, что так называемая равновесная по железу область для состава ЖМК, обеспечивающая слабую зависимость интенсивности от содержания железа, соответствует границам 8 -9,5 кэВ, то есть интервалу регистрации суммарного излучения меди и цинка с небольшой добавкой никеля. При этом учтено, что значение суммы концентраций Со, N1, Си, 2п находится в тесной корреляционной связи с суммой концентраций Си и 1п. Учет поглощающих свойств пробы осуществлен на основе способа спектральных отношений т/ с выбором стандарт-фона в пике однократно рассеянного излучения АЪ, т.е: „ = М - Ш ф _ к , где № -

№ ~ г

скорость счета в канале (Си, 2п), измеренная на пробах; №Ф-то же при = 0\ к- пересчетный коэффициент; - содержание суммы металлов. Глава 4. Разработка методики и технических приемов реализации РСФА проб ЖМК на базе анализатора БАРС-3. Анализатор БАРС-3

э'

2

а б

Рис.1 Спектральная характеристика (а) и принципиальная схема (б) узкополосного дифференциального детектора. 1 - источник возбуждения, 2 - проба, 3 -селективный фильтр, 3' - дополнительный Еи-фильтр для анализа кобальта, 4 -вторичный излучатель, 5- счетчик. На врезке - спектры в канале кобальта с Еи-фильтром (I) и без него (П).

позволяет проводить количественный анализ 4 элементов без смены спектрометрической головки, и со сменой - 12 элементов. Источником первичного излучения служит не требующая водяного охлаждения малогабаритная рентгеновская трубка типа 0.001 БХ-3 (с "Ge", "Mo", "Cu" анодами). Узкополосный детектор (рис.1), предложенный в работах К.В. Анисовича, представляет собой сочетание селективного фильтра и вторичного излучателя. В результате исследований для определения малых (сотые процента) концентраций кобальта в присутствии десятков процентов железа, характерных для ЖМК, в конструкции канала кобальта использован технический прием сужения полосы пропускания. В канал введен фильтра из европия. Ьщ-край которого лежит между СоКа и FeKß. Это резко уменьшает вклад FeKß в канале кобальта и снижает порог обнаружения Со с 0.1% до 0.01%.

В качестве стандарта-фона (знаменателя спектральных отношений) при реализации метода выбрана величина, равная корню квадратному из интенсивности, регистрируемой в канале молибдена Аналитический параметр в данной методике в общем виде можно записать в виде отношения rj = Л;/yfÑs~, где М - скорость счета в аналитическом канале, № - скорость счета в канале «стандарта - фона».

В итоге для определения пяти элементов в ЖМК можно использовать уравнения вида: С7 = ~Az' 'N' '"•"¿i" "N" "Az°) , где Cz - содер-

K z-yfÑs

жание определяемого элемента Z; Nz, Ni.....№ Ns - интенсивности в соответствующих каналах за вычетом фона, нормированные на интенсивности, зарегистрированные на контрольном образце; Azi... Azn - коэффициенты, учитывающие в канале определяемого элемента Z влияние мешающих элементов (Zi,„ZJ, интенсивности флуоресценций которых измерены в каналах 1...п; коэффициенты Kz, Az\...Azn, рассчитываются по результатам измерений искусственных смесей и моноэлементных образцов, значение Kz и поправочный коэффициент Azo - снимаются с градуировочного графика.

Разработанная методика и вид аналитических параметров предназначены для проведения РСФА проб ЖМК на петь элементов: Mn, Fe, Со, Ni, Cu при точности анализа, соответствующей III категории.

В процессе исследований для изучения на базе анализатора БАРС-3 характера площадного распределения железа, марганца, никеля и меди в спилах ЖМК разработан специальный коллиматор из кадмия, состоящий из пяти цилиндров, вставленных один в другой, и позволяющий изменять диаметр пятна пучка первичного излучения, падающего на поверхность образца, от 2

до 12 мм. При измерениях коллиматор с диаметром пятна в 4 мм крепился к окну рентгеновской трубки.

Глава 5. Разработка методики РСФА проб ЖМК на базе квантометра КРАБ-ЗУМ. Рентгеновский квантометр КРАБ-ЗУМ позволяет проводить количественный анализ на 18 элементов, по 6 элементов одновременно. Это обеспечивается конструкцией квантометра: шесть узкополосных дифференциальных детекторов с энергетической полосой регистрации 0.4 - 0.5 кэВ на базе пропорциональных счетчиков с ксеноновым наполнением расположены вокруг микрофокусной рентгеновской трубки типа БХ-4, не требующей водяного охлаждения.

Аналитический канал КРАБ-ЗУМ состоит из двух «полуканалов»: основного (режим измерения "Ы-Р") и дополнительного (режим измерения 'Т"). Фильтр и излучатель основного «полуканала» выбраны таким образом, чтобы флуоресценция определяемого элемента попадала в «рабочий» диапазон, расположенный между значениями энергий А'-краев поглощения элементов селективного фильтра и излучателя. Дополнительный «полуканал» служит для измерения фона в основном «полуканале». Разность скоростей счета в этих полуканалах характеризует интенсивность флуоресцентного излучения определяемого элемента при условии сбалансированности фильтров (оптические плотности фильтров и излучателя вне полосы, ограниченной краями поглощения, равны).

Согласно разработанной методике, общее уравнение для расчета содержа---------С - Ыт-А

ния получено в виде: £а _ у^ш. ~ "о_, где А, п0, <2. а, Ь, с

е -аЛГ. + Е кЬт ■ N т - постоянные; Мл, Л«, А'®»- интенсивности излучений определяемого, мешающего элементов и фонового излучения в канале «стандарта-фона» соответственно, С -Ыт - учет вклада Кр - линии элемента на единицу меньшего определяемого; коэффициент С определяется с помощью бинарных смесей (наполнитель и мешающий элемент) по отношению интенсивностей в каналах определяемого и мешающего элементов, А - поправочный член уравнения, определяемый эмпирически; п0- коэффициент, определяемый по эталонам и

равный величине, которую график зависимости NА \СА от отсекает

от осп абсцисс (если график выходит из начала координат, п0 =0). <2 - коэффициент, который определяется как д _ Nл ¡{с:л ■ ^и гм>) на основе эталонов с

известным малым содержанием определяемого элемента СА\ Ът - коэффициенты учета влияния мешающих элементов: Ьт - бти ~ Ятп ; ()тах (¡)т1П - вспо-

могательные параметры соответственно для образцов с максимальным и минимальным (Ст --- 0) содержаниями мешающего элемента, ЛЫы - разность интенсивностей в канале мешающего элемента от образцов с максимальным и минимальным содержанием, .характерными для вещества ЖМК. Коэффици-

0' -О'

ент «а» находится из соотношения: а = ~ max-——, где Q 'тах Q '„¡„ -

N -N

J А тач А min

вспомогательные параметры соответственно для образцов с максимальным и минимальным содержаниями определяемых элементов, NA тшг, NAmi„ - интенсивности, регистрируемые в канале определяемого элемента для этих образцов.

Глава 6. Разработка методики РСФА проб ЖМК на базе кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра СПАРК-1М. Спектрометр СПАРК-1М предназначен для РСФА элементов от титана до стронция по К-серии и от бария до урана по ¿-серии в твердых и порошковых пробах в диапазонах содержаний 0.0001-100%. Маломощной рентгеновской трубкой БС-1 с серебряным анодом при напряжении 35 кВ в насыщенном слое пробы возбуждается характеристическое излучение исследуемых элементов, которое после дифракции его на фокусирующем изогнутом по Иоганссону кристалле LiF(200) измеряется пропорциональным счетчиком с ксеноновым наполнением. Разрешение спектрометра на линии FeKoci составляет 30-40 эВ.

В разработанной методике реализован способ спектральных отношений, при котором в качестве «стандарта-фона» используется энергетическая полоса, лежащая в области (1.02 А). Для обеспечения линейности градуировочных графиков и независимости результатов анализа от изменения вещественного

состава проб обоснован аналитический параметр в виде 7 = Ni/jNs , где Ns - интенсивность в области стандарта-фона, являющаяся суммой когерентной и некогерентной составляющих рассеянного на пробе тормозного излучения трубки, Ni - интенсивность в области определяемого элемента за вычетом всех мешающих. В процессе исследований сравнивались результаты анализа, полученные при различных способах измерений, в том числе: известного способа прямой интенсивности с внесением поправок за взаимное влияние элементов; известного традиционного способа стандарта-фона и разработанного способа спектральных отношений.

Результаты сравнения относительных среднеквадратических погрешностей (аот.%) при определениях кобальта в ЖМК и донных осадках на базе спектрометра СПАРК-1, приведены ниже:

№

Интервал содер- Прямая интен- По традиционному По предла-

жаний Со, % сивность способу стандарта- гаемому спо-

(<W%) фона (Оста.%) собу (стотн.%)

(0.001-0.006) > 1000 60 7.1

(0.1-0.49) 10 7.0 6.0

(0.001-0.49) 15 11 .0 8.5

Из сравнения результатов следует, что лучшие метрологические характеристики анализа, соответствующего III категории, получены на основе разработанного способа спектральных отношений. На рис. 2 а показано различие градуировочных зависимостей Т] = Ninp j Nsnp для кобальта в ЖМК

а б

Рис.2 Градуировочные зависимости для определения кобальта в ЖМК и донных

со* ^

xu ш ааа од* одо

ЯМК fypf

CCQH 6

aar оса

ms

«ЖМ< одо+мосяо« рхснсаьй *®гти

Л « ^

Окнъесям ■■У

У

/ /

л

осадках: по известному (а) и по разработанному (б) способу спектральных отношений.

и донных осадках по известному традиционному способу спектральных отношений с использованием в качестве «стандарта-фона» некогерентной составляющей рассеянного излучения; на рис. 2 б - единый для ЖМК и донных осадков график по разработанному способу.

Градуировочные уравнения в разработанной методике имеют вид:

с, = в0/ + аи • ы/Ль + вг, (мД/мГ)2,

где С, - массовая доля /-го определяемого элемента, N¡ - относительная интенсивность аналитической линии ¡-то определяемого элемента (за вычетом фона), Л/, - относительная интенсивность рассеянного излучения с длиной волны 1,02Д; а0п аи и а2< - коэффициенты, определяемые по эталонам.

Значение Ni определялось согласно:

М = (i^ - pij. HR ,если фон измерялся по одной точке, ;V, = (л, ~(ri fl] +>ljn )/2)/пя . при измерении фона по двум точкам,

Ns = ns/nR ,

где п„ nsnnR- скорости счета аналитических линий (;')и излучения с длиной волны 1,02А на градуировочном или анализируемом О) и реперном образце (/?); rip, п/,1 и п/12 - скорости счета фона на измеряемом образце.

Глава 7. Разработка методики и технических приемов РСФА ЖМК и донных осадков на базе установки с полупроводниковым блоком детектирования ППД. В установке используется многоканальный анализатор и полупроводниковый Si-Li детектор, охлаждаемый жидким азотом или на основе ТЭО. В качестве источника первичного излучения использовался как рентгеновский излучатель РЕЙС, так и радионуклид Cd-109 кольцевого типа с активностью не более 1.2 ГБк.

В зависимости от энергетической области регистрации флуоресценции предложены следующие соотношения для коррекции фоновых значений: для области 3 -17 кэВ: Ni„p. = Nia - N кгпр/N кто; для областей 17 - 19 и 26 - 32 кэВ: Ni„p. = Ni0 - NnKnp/Nhko, где символы «пр» и «о» означают пробу и "пустой" образец соответственно.

Эксперементально обоснован новый аналитический параметр, обеспечивающий линейность эталонировочного графика и независимость результатов от изменения Z эф исследуемой среды:

для области 3 - 15 (17) кэВ: = (м„, - №0 ■ {N КГяр / NKCB))/jN^ для областей 17-19 и 26-32кэВ: = (л^ - Ni0-(n^ /N„Jj/jN^

Методика обеспечивает порог обнаружения определяемых элементов в донных образованиях от п-0,0001% до п-0.001% при производительности до 120 элеменгоопределений за смену и показателях точности анализа, представленных ниже в таблице, где а£,г - относительное среднее квадратиче-ское отклонение погрешности результатов анализа, отнесенное к середине интервала определяемых содержаний, являющееся показателем точности результатов анализа.

Элемент Интервал содержаний % а 2,г %

Марганец 0.15-28.0 1.7

Железо 1.7-20.9 3.7

Никель 0.02-1.40 4.2

Медь 0.01-1.1 4.6

Цинк 0.01-0.12 8.3

Свинец 0.004-0.110 6.7

Стронций 0.029-0.14 5.4

Цирконий 0.007-0.085 6.1

Ниобий 0.002 -0.007 23.9

Молибден 0.003-0.059 8.3

Барий 0.065-0.33 12.4

Глава 8. Применение РСФА проб ЖМК для условий шельфа Балтийского моря. Для условий Финского залива рассмотрены };еолого-геохимические характеристики ЖМК шельфового типа. Приводятся теологические и геоморфологические особенности залежи ЖМК, даны типовые разрезы и карты залегания продуктивного тела, химический и минералогический состав валовой пробы ЖМК. Состав валовой пробы ЖМК рудного поля представлен следующими рудными компонентами: Мп - 26.5%, Ре - 13.7%, № -0.015%, Со - 0.022%, гп - 0.032%, РЬ - 0.015% и др.

Приведены результаты применения разработанной методики РСФА не базе СПАРК-1М при изучении ЖМК и вмещающих осадков Балтийского моря. В методике реализован способ спектральных отношений с использованием в качестве «стандарта-фона» рассеянного излучения трубки с А§-анодо.\: и учетом вклада тормозного излучения под аналитическими линиями. Подробное описание методики и параметров спектрометра СПАРК-1М приведено в гл. б.

На рисунке 3 показан типовой геологический разрез рудного поля и диаграммы концентраций железа и марганца по результатам РСФА проб ЖМК Там же приведены данные химического анализа, подтверждающие высокук точность РСФА анализа.

Более высокая производительность, существенное снижение трудозатрат I стоимости РСФА в сравнении с традиционно применяемым методом химиче ского анализа приводит к значительному повышению эффективности геоло гических поисков и разведки залежей ЖМК.

Вдлумы с галькой и песком

Л • •V

Псскя я пссхн с граансм

Удлошсикыс диско» какие ЖМК

Сплошные шзровнлные ЖХ1К

Шарошсюше ЖМК, погруженные 9 ПССУЗ н о-глимистий

матрице

Жслоо-миргукисаые корки

Пссндкыс глины и глинистые пески с псть-кой и юдухдми кристалл*^СС1СНХ пород (Т*ДД) (ЛСДМККОвЫС отложен**) Слоистые. » том числе лекточкые. глюш. (лслнмхово-оэеркыс отложен к*) Глюш мягок с сульфщамм (<иаскло*ыс отложен кд)

Аде вропс литы ■ пелиты (голоценоыде хор-ск*е отп оженил)

Граккяи с рэшьдом

Точки пробоотборз и их номера

Контур рудного тела

Рис.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итогом представленных диссертационных исследований является решение важной научно-производственной задачи по разработке и внедрению в производство аттестованных методик рентгеноспектрального флуоресцентного анализа ЖМК в судовых условиях с точностью не ниже III категории классификации НСАМ на различных стадиях поисков, разведки и добычи ЖМК. Кажущееся разнообразие рекомендуемых аппаратурно-методических комплексов (РРК-103 «Поиск», БАРС-3, КРАБ-ЗУМ, СПАРК-1М и др.) связано не только с необходимостью их применения на разных стадиях исследования ЖМК, но и с возможностью использования для анализа ЖМК на основе разработанных методик и технических приемов этих ранее выпускаемых серийных приборов, имеющихся сегодня в распоряжении производственных отраслевых лабораторий. Разработанные для судовых условий аппаратурно-методические комплексы в межрейсовые периоды могут быть использованы также в условиях стационарной лаборатории.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1.На основе изучения геолого-геохимических характеристик ЖМК определены оптимальные условия проведения РСФА проб ЖМК.

2. Разработана и внедрена в практику судовых лабораторных исследований методика РСФА на базе серийного анализатора РРК-103 «Поиск» для определения суммы полезных компонентов в грубодробленых пробах ЖМК, поступающих на борт судна, служащая для разбраковки рудных и нерудных объемов.

3. Разработана, аттестована и внедрена в практику опробования ЖМК в судовых условиях методика количественного многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного анализатора БАРС-3, с узкополосным дифференциальным детектором. Новизна разработанной методики заключается в реализации способа учета влияния мешающих элементов и изменения поглощающих свойств среды на основе обоснованного аналитического параметра. Для БАРС-3 применен технический прием, при котором в измерительный канал кобальта включен дополнительный фильтр из европия, практически устраняющий влияние железа на результаты определения кобальта в ЖМК.

4. Разработана методика исследования площадного распределения полезных компонентов в спилах ЖМК на базе анализатора БАРС-3 со специально изготовленным коллиматором, сужающим пучок первичного излучения до 2-4 миллиметрового пятна.

5.Разработана и внедрена в практику морских геолого-разведочных работ методика многоэлеменгного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного квантометра КРАБ-ЗУМ с узкополосным дифференциальным детектором,

использующая новый аналитический параметр, обеспечивающий линейность градуировочных графиков и независимость результатов анализа от изменения поглощающих свойств матрицы среды. Проведена модернизация квантометра КРАБ-ЗУМ, предусматривающая: стыковку его с IBM PC AT, создание пакета программ управления измерениями, а также градуировки и расчета концентраций определяемых элементов.

Методики для БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ аттестованы в ранге методики предприятия и внедрены в практику морских геолого-поисковых и разведочных работ.

6. Разработана, аттестована в системе Госстандарта РФ и внедрена в практику геологоразведочных работ методика многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М, использующая новый аналитический параметр, обеспечивающий независимость результатов анализа от изменения поглощающих свойств матрицы среды.

7. Разработана и аттестована в ранге методики предприятия методика многоэлементного РСФА проб ЖМК с помощью опытно-производственной установки, состоящей из серийных блоков аппаратуры и серийного блока полупроводникового детектирования (ППД), использующая новый экспериментально обоснованный аналитический параметр, обеспечивающий независимость результатов анализа от изменения поглощающих свойств матрицы среды.

8. Разработанная методика на базе кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М . успешно внедрена в практику производственных работ ГНПБ «Севморгео» в 1999 году на стадии поисков и разведки площадей распространения ЖМК на шельфе Балтийского моря.

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

¡.Константинов В.П., Краснюк А.Д.. Каминский Е.Ю. Многоэлементный рентгеноспектральный флуоресцентный экспресс-анализ ЖМК на анализаторе БАРС-3 в судовых условиях. - Сб. Аппаратура и методика геофизических исследований Мирового океана, 1985, с, 58 - 65.

2.Каминский Е.Ю., Краснюк А.Д. Опыт применения рентгенофлуоресцентно-го анализа проб железомарганцевых конкреций на борту судна со спектрометром БАРС-3. - Обогащение руд, 1986, вьт. 2, с.20-22

3.Каминский Е.Ю., Сафаров А.Р.,Старицын И.Ф. Рентгенорадиомегрический экспресс-анализ железомарганцевых конкреций на сумму содержаний цветных металлов. - Обогащение руд, 1988, вып. 3, с.ЗО - 32.

4. Каминский Е.Ю Рентгеновское локальное исследование основных элементов в спилах железомарганцевых конкреций с помощью БАРС-3. - Аппаратура и методы рещтеновского анализа, В. 39, Л.,1989, с. 161-165.

5. Каминский Е.Ю., Кононов Ю.О. Экспресс-определение полезных компонентов в пробах геоэкологических объектов модернизированным на базе ЮМ РС квантометра КРАБ-ЗУМ. - Международная конференция «Закономерности эволюции земной коры». Тезисы, СПб, 1996. Т.1с. 259.

6.Каминский Е.Ю. Рентгенофлуоресцентный экспресс-анализ донных образований в судовой лаборатории. - Научная сессия «Ядерная геофизика в геологии». Тезисы, Л., 1988. с.32-33.

7.Каминский Е.Ю., Пшеничный Г.А., Триумфов Н.Г. Судовая аналитическая лаборатория для проведения государственного мониторинга геологической среды шельфа (ГСГМШ) северных морей. - 4-ая международная конференция «Экология и развитие Северо-Запада России». Тезисы, СПб - Ладога - Онега -Петрозаводск, 1999. С.97-98.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ железомарганцевых конкреций в судовых условиях"

Актуальность проблемы.

Начало восьмидесятых годов 19-го столетия ознаменовалось возросшим интересом развитых стран к запасам минерального сырья на дне океанов и морей, в том числе к запасам железомарганцевым конкрециям (ЖМК), состоящим в основном из окислов железа и марганца и обогащенным (в сумме до 1,5-3,5%) никелем, медью, кобальтом, цинком и др. элементами. В частности, залежи ЖМК на шельфе Балтийского моря, представляются весьма перспективными для решения проблемы нехватки некоторых металлов в России, возникшей в связи с распадом СССР, повлекшим отделение от России территорий с разведанными запасами сырья, в том числе марганца.

Определение концентрации полезных компонентов ЖМК в процессе их поисков, разведки и добычи, т.е. непосредственно в судовых условиях, является важной и актуальной задачей аналитических работ. К аналитическим работам в условиях судовой лаборатории предъявляются требования достаточной точности анализа (не ниже третьей категории, соответствующей количественному анализу), что дает возможность производить подсчет запасов при разведке ЖМК, и высокой производительности анализа (несколько сот элементоопределений за смену).

Всевозможные виды химического анализа, в частности пробирный, являются весьма трудоемкими и дорогостоящими, учитывая многоэлементный состав ЖМК. Ранее применявшиеся инструментальные спектральные методы, при приемлемой производительности, не обеспечивают необходимую точность и их результаты рассматриваются лишь как полуколичественные. Атомно-абсорбционный анализ, с применением спектрофотометров различных типов, хотя и обладает высокими метрологическими характеристиками, требует тщательной химической подготовки проб и, в виду громоздкости блоков измерительной установки, связан с использованием больших производственных площадей, что затруднено в судовых условиях. Учитывая специфические судовые условия, характеризующиеся высокой влажностью, вибрацией, нестабильностью энергопитания и морской качкой, эксплуатация на судне аппаратуры для химического, спектрального и атомно-абсорбционного анализов весьма затруднена.

Одним из перспективных методов анализа в судовых условиях является рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА), имеющий достаточно высокую чувствительность, точность и производительность для исследования вещества ЖМК и донных отложений. Этот метод позволяет автоматизировать процесс измерения и обработки результатов анализа проб ЖМК на широкий круг определяемых элементов. Кроме того, используемые в РСФА серийные приборы (РРК-103 «ПОИСК», КРАБ-3УМ, БАРС-3, СПАРК-1М) просты в эксплуатации, а при стыковке их с компьютером, позволяют вести непрерывное определение элементов при малом участии оператора, что существенно снижает трудозатраты анализа.

Однако, учитывая особую специфику состава ЖМК, когда при высоких (до первых десятков процентов) концентрациях железа и марганца присутствуют на уровне десятых долей и первых процентов близкие по атомному номеру такие элементы как никель, медь, кобальт, цинк и др., многие из ранее применяемых методик РСФА не обеспечивали необходимой точности анализа. В связи с этим возникла актуальная задача по усовершенствованию ряда известных и разработки новых методик РСФА, которые на базе серийных приборов позволили бы обеспечить в судовых у со л о виях высокую точность анализа проб (не ниже третьей категории классификации), необходимую для подсчета запасов при разведке и добыче ЖМК. Цель работы.

Разработка методик и технических приемов реализации многокомпанентного рентгеноспектрального флуоресцентного (РСФ) количественного анализа проб ЖМК в судовых условиях с обеспечением точности не ниже III категории (по классификации НСАМ) на базе серийной аппаратуры (БАРС-3, КРАБ-ЗУМ, СПАРК-1М и спектрометра с ППД) Основные задачи исследований.

1 .Определить условия разработки методики РСФ анализа ЖМК на основе изучения их геолого-геохимических характеристик (химического и минерального состава)

2. Провести исследования общих методических особенностей РСФА проб ЖМК, в том числе, методик для оценки влияния многоэлементного состава, переменных влажности и плотности вещества ЖМК, определения фона с учетом вклада рассеянного и тормозного излучений, и особенностей реализации способа спектральных отношений РСФА

3. Разработать методику РСФА суммы металлов в грубодробленых пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск» для разбраковки рудных и нерудных проб.

4. Разработать методику и технические приемы многокомпонентного количественного РСФА проб ЖМК в судовых условиях на базе: анализаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ с узкополосным дифференциальным детектором; кристалл-дифракционного спектрометра типа СПАРК и спектрометров с полупроводниковыми блоками детектирования (ППД).

5. Применить разработанную методику на базе спектрометра СПАРК-1М для решения поисковых и разведочных задач в условиях месторождения ЖМК шельфового типа Балтийского моря.

Научно-техническая новизна работы^ по мнению автора заключается в следующем:

1. На базе анализатора РРК-103 «Поиск» с использованием равновесной области спектра по железу разработана методика РСФ экспресс-анализа грубодробленых проб ЖМК на сумму цветных металлов (Со, Ni, Си, Zn) в присутствии десятков процентов Fe и Мп для отбраковки нерудных проб в судовых условиях. Влияние железа на анализ суммы цветных металлов в ЖМК устранено на основе разработанного способа измерений с использованием равновесной энергетической области спектра по железу.

2. Предложен помехоустойчивая методика регистрации вторичного излучения с использованием в условиях узкополосного дифференциального детектора дополнительного фильтра из европия для количественного РСФ определения в ЖМК малых (на уровне 0.01%) концентраций Со в присутствии десятков процентов Fe, что практически устраняет влияние железа на определение кобальта в пробах ЖМК.

3. Предложена методика изучения площадного распределения химических элементов в спилах ЖМК на базе анализатора БАРС-3 за счет внесения дополнений в конструкцию пробоподачи и изготовления специального коллиматора, сужающего пучок первичного излучения до 2-4 миллиметрового пятна.

4. Предложены новые помехоустойчивые методические приемы, используемые в основе разработанных методик РСФ анализа проб ЖМК: способ определения фона с учетом влияния мешающих элементов и «функции отклика» детектора по соотношению как когерентных так и некогерентных составляющих рассеянного излучения на пробе и фоновом образце; способ учета вклада в аналитические каналы «мешающих» излучений (в том числе тормозного излучения рентгеновской трубки).

5. На основе помехоустойчивых методических , приемов экспериментально обоснованы аналитические параметры в виде отношения ц = Ni/(Ns) (Ni и Ns -скорости счета в аналитическом канале и в канале «стандарта-фона»), обеспечивающие градуировочные графики, единые для различных по составу ЖМК. Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

- методика экспрессного определения суммы цветных металлов в грубодробленых пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск» внедрена в процессе производственных работ Тихоокеанской партии Полярной экспедиции ПГО «Севморгеология», методика количественного РСФА порошковых проб ЖМК на основе анализаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ, аттестованная в ранге методики предприятия взамен химического метода анализа на борту судна, внедрена в практику морских геологоразведочных работ Мурманской арктической и Полярной экспедиций. методика количественного РСФА вещества ЖМК и донных осадков на основе кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М аттестована Госстандартом РФ и внедрена в практику морских геологоразведочных работ ГНПП «Севморгео» на этапе поисков и разведки залежи ЖМК в условиях шельфа Балтийского моря. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанные новые помехоустойчивые методические и технические приемы РСФА, реализованные в методиках анализа проб ЖМК, в том числе: -методический прием с использованием равновесной по железу области спектров при РСФА суммы цветных металлов (Со, Ni, Си, Zn) в присутствии десятков процентов Fe и Мп в грубо дробленых пробах ЖМК на базе анализатора РРК-103 «Поиск» для предварительной разбраковки рудных и нерудных проб; методический прием определения фона с учетом влияния «мешающих» элементов и «функции отклика» детектора по соотношению как когерентных, так и некогерентных составляющих рассеянного излучения на пробе и фоновом образце; методический прием учета в канале «стандарта-фона» вклада тормозного излучения рентгеновской трубки с помощью процедуры, позволяющей выделить истинное значение тормозного излучения в канале в зависимости от Zafy пробы; усовершенствованный способ спектральных отношений и вид аналитического параметра в виде отношения ц = Ni/(Ns)°'s (Ni и Ns - скорости счета в аналитическом канале и в канале «стандарта-фона»), обеспечивающего единый линейный график для различных по составу ЖМК и донных осадков; технический прием для сужения полосы узкополосного дифференциального детектора на основе дополнительного фильтра из европия, практически устраняющего влияние Fe, присутствующего в пробах ЖМК на уровне десятков процентов, при определении малых (на уровне 0.01%) концентраций Со; технический прием на основе специального коллиматора излучений, сужающего пучок первичного излучения до 2 -4 миллиметрового пятна, позволяющий изучать площадное распределение различных химических элементов в спилах ЖМК.

2.Разработанные и аттестованные методики количественного многоэлементного РСФА вещества ЖМК в судовых условиях, обеспечивающие точность не ниже III категории (по классификации НСАМ), в том числе:

- на базе анализаторов БАРС-3 и КРАБ-ЗУМ, использующих узкополосный дифференциальный детектор; на базе спектрометра с ППД и на базе кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М, внедренного при разведке залежей ЖМК на шельфе Балтийского моря.

Апробация работы.Результаты исследований изложены в опубликованных работах и обсуждались: на научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, 1988), на международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (Санкт-Петербург, 1996), на IV международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург - Ладога - Онега - Петрозаводск, 1999) Фактические материалы, лежащие в основе диссертационных исследований и личный вклад автора. Диссертационные исследования связаны с производственными тематическими работами ВНИИОкеангеология и ГН1111 «Севморгео». В диссертации использованы результаты исследований выполненные лично автором, а в отдельных случаях при участии: сотрудников НПО «Рудгеофизика» Сафарова А.Р. и ВНИИОкеангеология Старицина И.Ф (экспресс-анализ грубодробленых проб ЖМК с помощью анализатора РРК-103 «Поиск»), сотрудников ГШ 111 «Севморгео» Краснюка А.Д., Шимараева М.В., Бескровного H.H. (РСФА проб ЖМК на аппаратуре «БАРС-3), сотрудника ВНИИОкеангеология Леонтьева Ю.А (анализ спилов ЖМК); Смыслова А.А (анализ проб ЖМК на установке ППД). В процессе работы над диссертацией автору оказывали помощь и консультации научный руководитель, д.т.н. Пшеничный Г.А., к. г.-м.н Матвеев Ю.И., д.г.-м.н. Рыбалко А.Е., д.г.-м.н. д.т.н. Корнеев О.Ю. д.г.-м.н. Кулындышев В.А, к. г.-м.н. Сафаров А.Р., к.т.н. Мейер А.В., к.т.н Триумфов Н.Г., к.г,-м.н. Федорова Н.К., Зайцев В Н., Малов В.А., Набоков A.M., Ермаков Б.И., Шайдурова А.В., СунцоваЕ.Б., которым автор выражает глубокую благодарность.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем работы^ Диссертация состоит из введения, 8 глав основного текста и заключения; содержит 146 страниц, включая 27 таблиц, 29 рисунков, список литературы из 103 наименований, а также 4 приложений.

Заключение Диссертация по теме "Геофизические методы поисков и разведки месторождений полезных ископаемых", Каминский, Евгений Юрьевич

Основные результаты работы сводятся к следующему: 1 .На основе изучения геолого-геохимических характеристик ЖМК определены оптимальные условия проведения РСФА проб ЖМК.

2.Разработана и внедрена в практику судовых исследований методика рентгенофлуоресцентного экспресс-анализа на базе серийного анализатора РРК-103 «Поиск» для определения суммы полезных компонентов в грубодробленых пробах ЖМК, поступающих на борт судна, служащая для разбраковки рудных и нерудных объемов непосредственно на палубе судна в условиях проведения крупнообъемного опробования площадей распространения и добычи ЖМК. Новизна разработанной методики заключается в выборе энергетических границ регистрации суммарного характеристического излучения кобальта, никеля, меди и цинка, сумма содержаний которых в материале ЖМК составляет (0.5- 3.5)%, в присутствии железа и марганца, сумма содержаний которых в материале ЖМК колеблется в пределах (20 - 45)% и которые оказывают существенное влияние на анализ указанной суммы. Это влияние на анализ суммы цветных металлов в ЖМК устранено на основе разработанного методического приема путем выделения на вторичном спектре и использования равновесной энергетической области по железу.

3 .Разработана, аттестована и внедрена в практику опробования ЖМК в судовых условиях методика количественного многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного анализатора БАРС-3 с узкополосным дифференциальным детектором. Новизна разработанной методики заключается в реализации методического приема, с помощью которого учитывается вклад тормозного излучения рентгеновской трубки в аналитических каналах. Для учета изменения поглощающих свойств среды (матрицы) предложен эмпирически обоснованный аналитический параметр в виде отношения r\=N/(Ns)0'5 , где N - скорость счета в аналитическом канале, Ns - скорость счета в канале стандарта-фона. Данный аналитический параметр обеспечивает линейность градуировочных графиков в широких диапазонах изменения определяемых элементов и независимость результатов измерения от изменения поглощающих свойств исследуемой среды. При этом, для анализатора БАРС-3 реализован технический прием, при котором в измерительный канал кобальта включен дополнительный фильтр из европия, практически устраняющий влияние железа на результаты определения кобальта в пробах ЖМК, содержащих, как правило сотые процента кобальта в присутствии десятков процентов железа.

4. Разработана методика исследования распределения полезных компонентов в спилах ЖМК на базе БАРС-3. Решение этой задачи достигнуто за счет внесения дополнений в конструкцию пробоподачи и изготовления специального коллиматора, сужающего пучок первичного излучения до 2- 4 миллиметрового пятна.

5.Разработана и внедрена в практику морских геолого-разведочных работ методика автоматизированного многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного квантометра КРАБ-ЗУМ с узкополосным дифференциальным детектором. Проведена модернизация квантометра КРАБ-ЗУМ, предусматривающая: стыковку его с IBM PC AT, создание пакета программ управления измерениями, градуировки и расчета концентраций определяемых элементов. Новизна разработанных методик для рентгеновских приборов, использующих узкополосный дифференциальный детектор, заключается в обосновании нового аналитического параметра, обеспечивающего линейность градуировочных графиков и независимость результатов измерения от изменения поглощающих свойств матрицы среды. Методики для анализаторов на базе узкополосного дифференциального детектора аттестованы в ранге методики предприятия и внедрены в практику морских геолого-поисковых и разведочных работ.

6.Разработана, аттестована в системе Госстандарта РФ и внедрена в практику морских геолого-разведочных работ методика многоэлементного РСФА порошковых проб ЖМК на базе серийного спектрометра СПАРК-1М. Новизна методики заключается в обосновании нового способа спектральных отношений и аналитического параметра, использующего отношение интенсивности флуоресценции определяемого элемента к значению, равному корню квадратному из суммы интенсивностей некогерентной и когерентной составляющих рассеянного на пробе первичного излучения,

137 обеспечивающего при анализе независимость результатов измерений от изменения поглощающих свойств матрицы среды.

7. Разработана и аттестована методика многоэлементного РСФА проб ЖМК с помощью опытно-производственной установки, состоящей из серийных блоков аппаратуры и серийного блока полупроводникового детектирования (ППД). Новизна методики связана с обоснованием аналитического параметра, использующего соотношение как когерентных, так и некогерентных составляющих рассеянного излучения на пробе и фоновом образце, позволяющего более точно учесть фон в области аналитических линий.

8. Разработанная методика на базе кристалл-дифракционного спектрометра СПАРК-1М успешно внедрена в практику производственных работ ГНПП «Севморгео» в 1999 году на стадии поисков и разведки площадей распространения ЖМК на шельфе Балтийского моря.

Заключение

Итогом представленных диссертационных исследований является решение важной научно-производственной задачи по разработке и внедрению в производство аттестованных методик рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вещества ЖМК в судовых условиях с точностью не ниже Ш категории классификации НСАМ на различных стадиях поисков, разведки и добычи ЖМК. Кажущееся разнообразие используемых аппаратурно-методических комплексов (РРК-103«Поиск», БАРС-3, КРАБ-ЗУМ, СПАРК-1М и др.) связано не только с необходимостью применения их на разных стадиях исследования ЖМК, но и с возможностью использования для анализа ЖМК на основе разработанных методик и технических приемов ранее выпускаемых серийных приборов, имеющихся сегодня в распоряжении производственных отраслевых лабораторий. Разработанные для судовых условий аппаратурно-методические комплексы в межрейсовые периоды могут быть использованы также в условиях стационарной лаборатории.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата технических наук, Каминский, Евгений Юрьевич, Санкт-Петербург

1. Авторское свидетельство СССР № 808923, М.кл. GO 1. 23/223, 1981

2. Андреев С.И., Аникеева Л И., Ванштейн Б. Г. Геохимические особенности железомарганцевых конкреций Тихого океана. В кн. Проблемы изучения и освоения минеральных ресурсов Мирового океана, Л., 1984, с. 21-30.

3. Андрущенко П.В. Минеральный состав и текстуры железо-марганцевых конкреций. В кн. Железо-марганцевые конкреции Тихого океана, М., Наука, 1976, с. 123-167.

4. АнисовичК.В. Авт. свидетельство № 212377. Б И, №9, 1968.

5. Анисович К.В. Высокочувствительная рентгеновская аппаратура нап основе маломощных источников первичного излучения. Заводская лаборатория, №9, 1982, с.32-36.

6. Анисович К.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ. В кн.: Рентгенотехника, под ред. Клюева В.В. ч.2 изд. Машиностроение. М.,1980, с.129-135.

7. Анисович К.В., Комяк Н.И. Узкополосный детектор рентгеновского излучения. Приборы и техника эксперимента. М., №2, 1975, с.216-218.

8. Анисович КВ., Комяк Н.И. Флуоресцентный рентгеновский спектрометр. А.с. №614367, БИ, №25, 1978, с. 170.

9. Анисович К.В., Комяк Н.И. Менбаев З.К. Флуоресцентный рентгеновский спектрометр. А.с. №974230, БИ №42, 1982, с. 199-200.

10. Анисович К.В. Сафонов Л.А., Орехов Ю.И. Возможности использования узкополосного дифференциального детектора для анализа легких элементов. В сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 18, изд. Машиностроение, Л., 1977 с. 157-161.

11. Аникеева Л. И., Ванштейн Б.Г. Некоторые геохимические особенности микроконкреций Тихого и Атлантического океанов. В кн. Геология и твердые полезные ископаемые Мирового океана, Л., 1980, с. 103-116.

12. Аникеева Л. И., Скорнякова Н.С., Успенская Т.Ю., Худоложкин В.О. Текстурно-структуные особенности конкреций радиоляриевой зоны Тихого океана, Тихоокеанская геология, 1988, № 2, с. 15 - 24.

13. Атлас морфологических типов железомарганцевых конкреций Мирового океана (ред. Б.Х. Егиазаров, В. Зыка), Брно, 1990. 211с.

14. Ашиток В.И., Поляшев Б.М. Портативный кристалл-дифракционный рентгеновский спектрометр СПАРК-2. Инф. листок Ленингр. ЦНТИ №84-288. Л., 1984.

15. Базилевская Е.С. Железомарганцевые рудопроявления в осадочной толще океанического дна (по данным шлубоководного бурения), литология и полезные ископаемые, 1981, № 5, с.38-50.

16. Базилевская Е.С. К вопросу о минеральном составе железо-марганцевых конкреций. Докл. АН СССР, 1973, т. 210, №2.

17. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Недра,Л.,1985. 143 с.

18. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман Н.А. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона. Заводская лаборатория. Вып.4, Изд. Металлургия, М. 1986.

19. Безруков П.Л. Железомарганцевые конкреционные руды. В кн.: Геология океана. Осадкообразование и магматизм океана. М., Наука, 1979.

20. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. Госиздат техн. -теор. Лит. М.,1957.

21. БлохинМ.А. Методы рентгеноспектральных исследований. Физматгиз. М.,1959.

22. Богданов Ю.А., Зоненшайн Л. П., Лисицын А.П., Подражансшй A.M., Сагалевич A.M., Сорохтин О.Г. Железомарганцевые рудные образования подводных гор океана, Изв АН СССР, сер. геол., 1987, №7, с. 103 - 120.

23. Большаков А.Ю. Рентгено-радиометрический метод исследования состава горных пород. Под ред. КоховаЕ.Д, Атомиздат, М., 1970.

24. Большаков А.Ю. Системы ядернофизического опробования для управления качеством руд. Недра. Л., 1979.178 с.

25. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.: Наука, 1986, 328с.

26. Батурин Г.Н, Дубинчук В.Т. Микроструктуры железомарганцевых конкреций океана. Атлас микрофотографий. М.: Наука, 1989, 288 с.

27. Бутылин В.П., Жамойда В.А. Зональность современного шельфового конкрециеобразования на примере Финского залива. / Геология и геохимия железомарганцевых конкреций Мирового океана. Л.: Севморгеология, 1988, с 67-83

28. Бутылин В.П., Жамойда В.А., Козин М.Б. Распределения химических элементов и конкреционные образования в четвертичных отложениях Финского залива. в сб.:

29. Гляциальные шельфы: проблемы геологии и методика измерения. Л.: ВСЕГЕИ, 1985, с. 43-54.

30. Варенцов И.М., Блажчищин А И. Железо-марганцевые конкреции. В сб.: Геология Балтийского моря. Вильнюс: Мокслас, 1976.

31. Варенцов И.М., Блажчищин А И., Соколова Г.В. Региональные вариации минерального состава железо-марганцевых конкреций корок. Балтийское море. В кн.: Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977, с. 180-186.

32. Варенцов И.М. Процессы формирования железо-марганцевых руд в современных шельфовых морях. В сб.:Проблемы современной литологии и осадочные полезные ископаемые. Новосибирск: Наука, 1977, с. 162-170.

33. Влияние размера частиц при рентгеновском флуоресцентном анализе трехкомпанентных сред. В сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 20, Машиностроение, Л., 1978, с. 161 - 177. Авт.: Мейер В.А. Иванюкович Г.А., Нахабцев B.C. и др.

34. Временные методические рекомендации по количественному определению суммы полезных компонентов в веществе ЖМК с помощью анализатора РРК-103 («Поиск») непосредственно на палубе судна. Фонды ПМГРЭ, Л., 1983. Авт.: Каминский Е.Ю.

35. Временные методические рекомендации по проведению количественного анализа порошковых проб с помощью анализатора БАРС-3. Фонды ВНИИОкеангеология, Л.,1982, Авт.: Краснюк А.Д., Каминский Е.Ю.

36. Временные методические рекомендации по проведению в судовых условиях многоэлементного количественного анализа порошковых проб железомарганцевых конкреций на анализаторе БАРС-3. Фонды ВНИИОкеангеология, Л., 1983. . Авт.: Каминский Е.Ю.

37. Ефимова Е.И. Исследование радиоактивности и возраста железо-марганцевых конкреций. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. 1964.

38. Жамойда В.А. Железо-марганцевые конкреции: морфологические особенности и генезис. В сб.: Геология субаквальной части зоны сочленения Балтийского щита и Русской плиты. Л. ВСЕГЕИ, 1989.

39. Железо-марганцевые конкреции Тихого океана (ред. П. Л. Безруков) Труды ИО АН СССР, Т. 109, М., Наука, 1976, 301 с.

40. Железомарганцевые конкреции Мирового океана (ред. Ю. Б. Казмин) Труды ВНИИОкеангеология, Т. 192, Л., Недра, 1984, 175 с.

41. Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана (ред. И.О. Мурдмаа, Н.С. Скорнякова), Труды ИО АН СССР, Т. 122, М., Наука, 1986, 344с.

42. Кайнозойское морское осадконакопление и рудогенез. (ред. А.И. Айнемер, Д.С. Яшин) Л., ПГО «Севморгеология», 1984, 104 с.

43. Константинов В.П., Краснюк А. Д., Каминский Е.Ю. Многоэлементный рентгеноспектральный флуоресцентный экспресс-анализ ЖМК на анализаторе БАРС-3 в судовых условиях. Сб. Аппаратура и методика геофизических исследований Мирового океана, 1985, с. 58-65.

44. Каминский Е.Ю., Краснюк А.Д.Опыт применения рентгенофлуоресцентного анализа проб железомарганцевых конкреций на борту судна со спектрометром БАРС-3. -Обогащение руд, 1986, вып. 2, е.20-22

45. Каминский Е.Ю. Сафаров А.Р., Старицын И.Ф.Рентгенорадиометрический экспресс-анализ железомарганцевых конкреций на сумму содержаний цветных металлов. -Обогащение руд, 1988, вып. 3, с.30 32.

46. Каминский Е.Ю. Рентгеновское локальное исследование распределения основных элементов в спилах железомарганцевых конкреций с помощью БАРС-3. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, В. 39, Л., 1989. с. 161 - 165.

47. Каминский Е.Ю., Кононов Ю. О. Экспресс-определение полезных компонентов в пробах геоэкологических объектов модернизированным на базе IBM PC квантометра КРАБ-ЗУМ. Международная конференция «Закономерности эволюции земной коры». Тезисы, СПб, 1996.

48. Каминский Е.Ю. Рентгенофлуоресцентный экспресс-анализ донных образований в судовой лаборатории,- Научная сессия «Ядерная геофизика в геологии». Тезисы, Л.,1988.

49. Кахана М.М. О разрешении спектральных линий в количественном рентгеноапектральном анализе. В сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 3, изд. СКБ РА, Л., 1968, с. 121-129.

50. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения. М. Мир, 1982. 390 с.

51. Леман Е.П., Большаков А.Ю., Болотова Н.Г. Линейные и площадные источники в геометрии прямой видимости. Известия ВУЗ-ов, Геология и разведка, № 1 1969, с. 112119.

52. Леман Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и редких металлов. Недра, Л., 1973.

53. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный анализ. Наука, М., 1969.

54. Лисицин А.П. Процессы океанической седиментации, М., Наука, 1978, 391 с.

55. Мейер В. А., Ваганов П.А. Основы ядерной геофизики. Л., Изд. ЛГУ,1980.

56. Многоэлементный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ вещества донных образований с помощью полупроводникового блока детектирования. Аттестат на методику анализа минерального сырья. Фонды ВНИИОкеангеология. Л., 1991. 44 с. Авт.: Каминский Е.Ю.

57. Отчет о выполнении опытно-методических работ по изучению элементного состава донных образований Атлантического океана на НИС «Профессор Куренцов» в 1984 -1985 гг. (По договору ВНИИО с МАГЭ). Фонды МАГЭ. Л.,1985. 87 с. Авт.: Каминский ЕЮ.

58. Отчет по теме Г.П. 7 139-3/168 Морская радиометрия при поисках полезных ископаемых на шельфе и в океане. Фонды ВНИИОкеангеология, Л.,1982. Авт.: Константинов В.П., Кмито И.Н., Каминский Е.Ю. и др.

59. Отчет по теме Геоэкологическое изучение полей ЖМК в восточной части Финского залива. Фонды ГНПП «Севморгео». 1995, 110с. Авт.: Пшеничный Г. А. и др.

60. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцесцентный рентгено-радиометрический анализ. Под ред. МейераВ.А.и КомякаН.И. Атомиздат, М., 1973.

61. Пшеничный Г.А. Взаимодействие излучений с веществом и моделирование задач ядерной геофизики. М., Энергоиздат, 1982.

62. Пшеничный Г.А., Куликов В.Д. Таблицы коэффициентов взаимодействия. Изд. ЛГУ, Л., 1985.

63. Пшеничный Г.А., Очкур А.П., Плотников Р.И. К выбору оптимальной геометрии измерений в бескристальном рентгеноспектральном анализе. В сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 4, изд. СКБ РА, Л., 1969, с 130-136.

64. Рентгеновский спектрометр. А.С. №1000870, БИ, 1983, с. 172. Авт.: Захарченко В.И., Морозов В.И., Панов А.Ф. и др.

65. В.П., Краснюк А.Д., Шимараев М.В. и др.

66. Рентгенотехника. Справочник. Изд. «Машиностроение», М.,1980. Авт.: К.В. Анисович, Э.И.Вайнберг, Б.М.Кантер и др.

67. Самойлов Я.В., Титов А.Г. Железо-марганцевые желваки со дна Черного, Балтийского и Баренцева морей. Труды геологического и минералогического музея Петра Великого Российской Академии Наук. 1922, Т. 19, вып.2, N3, 1922, с. 25-112.

68. Страхов Н. М. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза, М., Наука, 1976, 299 с.

69. Страхов Н.М. Условия образования конкреционных железо-марганцевых руд в современных водоемах. В сб.: Литология и полезные ископаемые. 1976, №1, с. 3-19.

70. Тарновский А. А., Лабаин Л А. Некоторые геохимические особенности поверхностного слоя донных отложений Финского залива.Северо-запад европейской части СССР. Вып. 7. Л.: Изд. ЛГУ, 1969, с. 142-154.

71. Шмонин Л.И. О влиянии неоднородности структуры пробы на выход вторичного характеристического излучения при рентгено-радиометрическом анализе. В сб.: Прикладная итеор. Физика. Вып. 4, Алма-Ата, 1972, с. 139 - 144.

72. Шмонин Л.И., Магер Е.В., Назаренко М.В. К вопросу о влиянии крупности частиц порошковых проб на результаты флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. В сб.: Геофизические поиски рудных месторождений. Ядерная геофизика. Т.2, Алма-Ата, 1971.

73. Чухров Ф. В., Горшков А. И., Дриц В. А., Штеренберг Л. Е., Сивцов А. В., Сахаров Б. А. Смешанослойные минералы абсолан-бузерит и абсоланы в океанических железомарганцевых конкрециях, Изв., АН СССР, сер. геол., 1983, №5, с. 91-99.

74. Экспресс-отчет о работах по международной программе морского экологического (геоэкологического) патруля в Балтийском море в 1992 г./ Фонды ВСЕГЕИ. СПб., 1992, 150 с. Авт.: Спиридонов М.А. и др.

75. Экспресс-отчет о работах по Программе Морского экологического (геоэкологического) патруля в Балтийском море в 1995 г. Фонды ВСЕГЕИ, СПб, 1995, 213 с. Авт.: Спиридонов М.А. и др.

76. Ядерно-физические методы опробования при разведке и переработке минерального сырья. Под ред. Нифонтова Б.И. и Авсарагова Х.Б. Наука, JI, 1972, с. 79-95.

77. Якубович A.JL, Зайцев Е.И., Пржиялговский С.М., Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. Атомиздат. М., 1973, с. 210-218.

78. Burns R. G., Burns V.U., Mineralogy. In Marin Manganese Deposids, Elsevier, New York, 1977, p. 185-248.

79. Halbach P., Segl M., Puteanus D , Mangini A. Relationships between Co- fluxes and growth rates in ferromanganese deposits from Central Pacific seamout areas, Deep-sea research, 1976, V.23, p.69-79.

80. McKelvey V.E., Wright N. A., Bowen R.W. Analysis of the world distribution of metal-rich subsea manganese nodules, U.S. Geological Survey Circular 886, 1986, 55pp.

81. Mero J.L. The Mineral Resources of the Sea. Elsevier, Amsterdam, 1965, 312 pp.

82. Kulesza-Owsikowska G. Mineralogical and geochemical studies of iron-manganes nodules from the southern Baltic Sea./ Arghiwum Mineralogiczne. 1981, n.37, pp. 149-216.

83. Winterhalter B. Iron-manganese concentrations from the Gulf of Bothnia and the Gulf of Finland. Goeteknillisia Julklaisuja. 1966, n.6, pp. 1-77.

84. Winterhalter B. Ferromanganese concentrations in Baltic Sea. / In Geology geochemistry of Manganese. Eds. Varentsov I.M. and Grasselly Gy. 1980, V. Ill, n. , Budapest: Hungarian Academy of Science, pp.227- 254.

85. ГЛет од ре нтге ко спе кт сально го флуоресцентного анализа1. Инструкция б ~А1. Определяегше эдзыенты

86. МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

87. СЕВЕРНОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ПО МОРСХШ ГЕОЛОГОРАЗВЕДОЧНЫМ РАБОТАМ

88. Аттестат на методику анализа 6 — Амаргавда, железа, кобальта, никеля, меди в порошковых пробах ЖМК с применением квантометра КРАБ-ЗУМ, основанного на принципе' детектора

89. Вид анализа рентгеноспектральный флуоресцентный Категория анализа Ш1. Организация1. ДЯГПОразработчик Исполнители Ранг методикиметодики утверждения

90. ВНИИОкеангеология, Константинов З.П. Методика

91. КОМИ ядерно-физи- Каминский Е.Ю. предприятияческая группаМалов В.А.

92. Общие сведения о методике I. Определяемые компоненты: марганец, железо, кобальт, 'никель,медь.

93. Диапазон определяемых содержаний: Мп 10,0% -г 29,9%;- из'директор ргеология"1. В.Н.Шимараев1988 г.7

94. МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Сввашое производственное объединение по морским геологоразведочным работам

95. Аттестат на методику анализа (приложение) титана, цинка, стронция, циркония, молибдена в порошковых пробах ЖМК, никеля и меди в порошковых пробах 'донных осадков и сульфидных руд с применением квантометра КРАБ-ЗУМ, основанного на принципе дифдетектора.

96. Вид анализа рентгеноспектральный флуоресцентный1. Категория анализа Ш

97. Организация разработчик методика1. Исполнитель1. Ранг методики1. Дата утверждения

98. ВНИИОкеангеология КОШ ядерно-физическая группа

99. Константинов В.П. Методика пред-Каминский Е.Ю. ' приятия Малов В.А.1. Общие сведения о методике

100. Определяемые компоненты: титан, цинк, стронцийу цирконий,молибден, никель, медь»2, Диапазон определяемых содержаний: TL (0,49 * 1,-41)$,. т2и (0,059 * 0,145)$; Sr (0,05 * 0,13)$; (0,037 * 0,092)$;- ЛЪ€>

101. Mo (0,0075 » 0,059)% вМ A/t (1,3 * 7,0)%; Си (0,75 * 2,3)% - в сульфвдных рудах;

102. A/t (0,0009 * 0,024)$; Си (0,003 4- 0,030)$ в донных осадках.

103. Объекты анализа желэзомарганцевые конкреции, донныеосадки Мирового океана, сульфидные руды,

104. Сущность методики рентгеносдектральное Флуоресцентное определение полезных компонентов»

105. Основные средства измерений, необходимые для проведения анализа бездифракционный квантометр КРАБ-ЗУМ.

106. Метрологические характеристики методики.

107. Качественная характеристика влияния сопутствующих элементов при их содержании в пробах в пределах природной изменчивости объектов анализа указана в таблице Л L настоящего приложения. - "- -/я

108. РАЗРАБОТАНА: ВНИИОкеангеология, Комплексная опытно-методическая партия

109. Исполнители: Константинов Б.П., Каминский Е,Ю. , Малов Б.А.

110. ПРЕДСТАВЛЕНА К 7ТВЕР2ЩНИЮ: Секция геологии твердых полезных ископаегшх ученого совета БШШОкеангеология1. У/I ! I

111. Председатель секции^—^В .И.УшакоЕ

112. Ученый секретарь ?{11(г$И С.М.Пцохорсва

113. УТЗЕРЗДШ.: Всесоюзным научно-исследовательским институтом геологии и минеральных ресурсов Мирового океана (ВНИИОкеангеология)2 J JUCUpmck -Шсщдата утверждения)

114. Директор ВНИИОкеангеология .If,О^Трамбврг^viv

115. Инструкция разработана и аттестована в соответствии с ОСТ 41-08-205-81 "Порядок и содеякание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья".Атте>,етлт к*. ШгёшС!т