Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка технологии получения и исследование свойств полифункционального адсорбента на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Аракчеева, Наталия Павловна, Москва

Российский Государственный Университет нефти и газа имени И. М. Губкина

На правах рукописи

Аракчеева Наталия Павловна

Разработка технологии получения и исследование свойств полифункционального адсорбента на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа.

11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Мазлова Е. А.

Москва 1999

Определение некоторых физико-технических

щеетв (целлюлозы) и нешдролизуемого остатка (лиг-

2.1.. Низкотемпературный термолиз как один из способов

Приготовление модели воды, загрязненной

.3.Исследование адсорбции фенола 39

2.3.1. Токсикологическая характеристика фенола и сравнительные характеристики методов его анализа в воде 39

Глава 4

Разработка тешшологшш явдлучютпш и исследование шойств толи-фуишщгаогалмог© адсорбента на основ© иродуетов шшжотемнературног© термолиза торфа 63

Введшие»

С ростом производительных сил и расширением хозяйственной деятельности негативные последствия воздействия человека на окружающую среду становятся все более ощутимыми. В настоящее время воздействие че= ловека на природу нередко приводит к непредвиденным изменениям в экологических системах в процессах биосферы.

Ощутимый ущерб природной среде наносят нефтеперерабатывающие, нефтехимические и химические производства, выбросы которых, иногда без очистки, являются источниками загрязнения окружающей среды. Причины выбросов - расположение технологического оборудования на открытых площадках, неполная его герметизация, неудовлетворительная работа очистных сооружений.

К важным мероприятиям по охране источников питьевой воды относится доочистка промышленных и городских сточных вод и дальнейшее их использование для промышленного водоснабжения предприятий. Повторное использование очищенных сточных вод для технического водоснабжения позволит сократить существующий дефицит ресурсов пресной воды.

Наиболее опасны для водоемов сточные воды нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности, они характеризуются сложным и переменным составом, высокой токсичностью, преимущественным содержанием растворенных, а не взвешенных загрязнений, поэтому биологические методы не всегда обеспечивают очистку, достаточную для повторного использования на предприятиях.

Физико-химические методы очистки сточных вод наряду с обеспечением необходимого качества воды в соответствии с требованиями водоподго-товки позволяют также извлечь из сточных вод ценные продукты и снизить потери производства.

Среди методов, успешно применяющихся для решения этих задач, адсорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных. К преимуществам адсорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом. Адсорбционная очистка -довольно дорогой процесс, поэтому один из путей понижения его стоимости -это поиск более дешевых сорбентов.

История применения сорбентов связана с микропористыми углеродными материалами - активными углями. На сегодняшний день любые отходы и материалы, содержащие в своем составе углерод, могут быть подвергнуты карбонизации, а также последующей активации с целью получения конкурентоспособной продукции на рынке сорбентов.

Сейчас в мире производится или используется только для ликвидации разливов нефти около 200 различных сорбентов, которые подразделяют на органические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется, главным образом, емкостью по отношению к нефти и нефтепродуктам, степенью гидрофобное™, плавучестью после сорбции нефти, возможностью десорбции и возможностью последующей регенерации или утилизации сорбента [1].

Природные органические и органоминеральные сорбенты являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру.

Сырьевая база торфа весьма значительна, кроме того, подобные природные сорбенты обладают хорошими экологическими свойствами. Ряд авторов [2] указывает на возможность получения торфяных сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью по отношению к углеводородам, путем

термической обработки в относительно мягких условиях (температура порядка 300°С).

Торф низкой степени разложения, высушенный до влажности около 10% при температуре около 200° С [3], приобретает гидрофобность и используется для поглощения нефти с поверхности водоемов и из СВ [4,5]. Он также нашел применение для фильтрации бытовых и промышленных СВ. При этом, кроме выделения взвешенных частиц, имеют место процессы сорбции, хемосорбции, ионного обмена, химического осаждения.

Однако, ввиду низкой обменной емкости, использование торфа в качестве ионообменника ограничено малоконцентрированными сточными водами. В противном случае требуется предварительная обработка стока каким-либо осадителем для перевода ионов металлов в нерастворимое состояние, тогда действие такого фильтра будет заключаться в задержании твердых компонентов. Это усложняет и удорожает процесс очистки. Однако возможность получения металлов в чистом виде путем сожжения загрузки во многих случаях может предопределить экономическую целесообразность применения торфа именно с целью извлечения их из сточных вод [6].

По ионообменным свойствам торф ближе к естественным цеолитам, к зеленым пескам - глауконитам, к различным силикатным обмшникам - глинам, угольным обменникам, а также природным полимерам-целлюлозам.

Сегодня в большинстве случаев в гидрометаллургии при переработке технологических промышленных стоков в качестве ионитов используют ионообменные смолы [7,8]. Для вышеуказанных целей существенный интерес может представлять и торф, содержащий в своем составе карбоксильные группы, фенольные шдроксилы, аминогруппы [9,10].

Учитывая большие объемы промышленных СВ и многообразие их состава, особенно СВ НПЗ, где наряду с нефтепродуктами присутствуют и ми-

неральные примеси, экономически целесообразнее для их очистки использовать дешевые недефицитные природные сорбенты.

Обобщая опыт применения неразложившегося сфагнового торфа для очистки СВ, следует подчеркнуть его универсальность, он может быть использован и как ионообменник, и как сорбент с большой площадью удельной поверхности, и как фильтр для задержания твердых примесей.

Такое многообразие свойств заставляет задуматься о возможности использования столь доступного материала более целесообразно. Поэтому целью данного исследования было создание образца, модифицированного таким образом, чтобы способный к обмену ион водорода карбоксильных групп заставлял работать торф как ионообменник, а введенные в его состав высокомолекулярные органические и неорганические составляющие увеличили бы. площадь его удельной поверхности.

Недостаточная механическая прочность, высокая степень набухания и другие недостатки торфа как фильтрующего материала и сорбента компенсируются низкой стоимостью его и способностью к модификации, окислительной и термической деструкции, переводом в катионную форму и другими.

В процессах химической переработки торфа, в частности и при подготовке его для использования в водоочистке, возможно получение ряда ценных побочных материалов и продуктов, что обусловлено сложным многокомпонентным составом исходного материала.

Глава Но

Изучешш© жшмшчеепшг© гостам тйрфи ш ошшбы

©г© модификациям»

1» ТГшретшгчесжме ©стмшы шшучшшш ш модификации углеродных сорбентово

Ушеродсодержащие адсорбенты получают в промышленности в основном методом сухой перегонки веществ растительного (дерево, торф и др.) и животного (кость) происхождения, каменного угля, некоторых полимеров с последующей активацией полученного карбонизованного материала. Получаемый при карбонизации продукт представляет собой высокоуглеродный радикал, связанный с атомами атомами углерода призматических кристаяли-тов. Аморфные зоны имеют менее плотную структуру, чем углеродные кристаллиты и размер этих зон приближается к размерам не очень сложных молекул или функциональных групп. Небольшие количества кислорода, азота и водорода, присутствующих в активных углях, входят в основном в состав поверхностных функциональных групп. Именно взаимодействием сорбата с функциональными группами, в значительном количестве находящимися на поверхности сорбентов, обусловлено извлечение органических и неорганических загрязнений при помощи углеродных природных материалов. Например, извлечение катионных флотоагентов происходит вследствие химического взаимодействия аминогрупп вещества с кислотными компонентами торфа [11].

В процессе активации (обработка паром при высоких температурах) па-

ного углерода и образуются поры молекулярных размеров нерегулярного строения. На следующей стадии активации происходит выгорание конденсированных ароматических колец в углеродных кристаллитах с образованием щелевидных пор шириной 0,8 - 2,4 нм (микропоры). Вообще, процесс активации ведут так, чтобы избежать поверхностного обгара материала и ограничить образование переходных пор и макропор. Основным фактором, определяющим возникновение пористой структуры, является температура активации, причем микропоры образуются за счет взаимодействия углерода с водяным паром и углекислым газом. Снижение температуры увеличивает вероятность образования микропор, однако это снижает скорость активации, т. е. увеличивает ее продолжительность [12,13].Таким образом, чем выше степень обгара при карбонизации, тем больше объем относительно крупных пор имеет получаемый материал [14], и, следовательно, тем ниже его прочность [11].

Поверхность угольных адсорбентов, получаемых парогазовой активацией при высоких температурах порядка 800 - 1000°С в безкислородной атмосфере, обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к кислотам. Усиление сорбционной способности по отношению к основаниям наблюдается при более низких (450 - 500°С) температурах активации [15]. С помощью разнообразных физико-химических методов анализа в активных углях обнаружены фенольные и другие шдроксильные группы, карбоксильные, лаюгонные, хиноидные, бензпиреновые, хроменовые и другие поверхностные функциональные группы .

Несмотря на то, что поверхностные группы кислотного характера усиливают адсорбцию аминов, а поверхностные группы основного характера -фенолов, этот эффект не эквивалентен ионному обмену, т.к. при значениях рН около 7 ни поверхностные центры, ни адсорбируемые молекулы практически неионизированы.

Сорбция неионизированных молекул аминов кислотными функциональными группами происходит в результате протонирования молекулами с образованием ионной пары, т.е. не сопровождается выделением ионов водорода в раствор. Для адсорбции фенола основными центрами возможно предположить аналогичный процесс.

Такое усиление адсорбции за счет дополнительного взаимодействия поверхностных функциональных групп с неионизированными молекулами слабых электролитов проявляется при очень низких концентрациях - порядка 1-5* 10=6 моль/л, что имеет важное значение при необходимости глубокой очистки воды от микроколичеств токсичных загрязнений, прежде всего - фенолов и ароматических аминов .

Другой метод приготовления углеродных сорбентов заключается в химической активации карбонизованного материала сильными кислотами или их ангидридами (СОг, N02, СГ2О3) [12]. В результате такой обработки достигается возможность варьирования размеров пор в гораздо более широких пределах, чем при парогазовой активации. Это позволяет получать сорбенты с оптимальным содержанием различных групп пор (микропоры, мезопоры и макропоры) для решения конкретных технологических задач. Кроме того, поверхность таких углей содержит большое число поверхностных функциональных групп в разном сочетании, что вызвано многообразием химических реакций, протекающих на углеродной поверхности при химической активации (окисление, гидратация, гидролиз и ряд других) [13].

Таким образом, модификация поверхности углеродных сорбентов, предназначенных для извлечения из водных растворов органических веществ, имеющих постоянный динольный момент, сводится к химической обработке либо в процессе получения активного угля, либо после него. Варьируя технологический процесс получения сорбентов, можно добиться наибольшего сродства углеродной поверхности к соединениям того класса, наиболее пол-

нош извлечения из воды которого необходимо добиться. Обращаясь к вышесказанному, хочется еще раз отметить, что исходным сырьем для производства адсорбентов подобного рода может служить практически любой уг= леродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности, в том числе и торф.

Во всех процессах термического распада торфа получаются смоляные (дегти) и водные конденсаты (подсмольные воды). Содержание водных конденсатов на деготь составляет 16-20% или 1,6-2% на органическое вещество. Для сравнения можно отметить, что при коксовании угля выход фенолов составляет только 0,05-0,08% на уголь. Потребность в фенолах непрерывно растет в связи с расширяющимся производством фенолформальдегидных смол, синтетических моющих средств, дезинфицирующих препаратов и многих других продуктов.

Водные конденсаты содержат низкомолекулярные органические кислоты, фенолы, аммиак, органические основания и растворимые смолы. Переработка этих вод, а также комплексное получение и использование всех побочных продуктов при получении целевого (в нашем случае дешевого природного сорбента) дает возможность рассматривать торфяную промышленность не просто как добывающую, а как перерастающую в добывающе-перерабатывающую.

2„ Кражам характеристика торфа как дешевого шриродиого сорбирующего материала»

Торф имеет сложный и разнородный химический состав, в нем содержится большое разнообразие весьма ценных органических и неорганических соединений.

Основным источником накопления торфа являются болотные растения. Торф образуется в результате биохимического превращения растительных

остатков в переувлажненных условиях при ограниченном доступе кислорода. Поэтому состав и свойства торфа во многом определяются химическими особенностями исходного растительного материала, так как растения-торфообразователи разных видов существенно отличаются по химическому составу и свойствам.

Многие физико-химические свойства торфа определяются неорганической частью и ее составом [16]. Систематическое изучение влияния неорганических соединений на физические и физико-химические свойства торфа приведено в работе Лиштвана Н. Н. [17].

Было показано, что изменение в составе и содержании минеральных включений влечет за собой изменение и в химическом составе. Среди минеральных веществ особое место в формировании состава и свойств отводится кальцию. Содержание кальция оказывает влияние на ход процессов разложения торфа и кислотность среды [18-20].

Его действие на структуру торфа связано, прежде всего, с обменом ионов водорода кислых групп гуминовых кислот и других соединений на кальций [21]. Наиболее чувствительными к действию химических реагентов являются гуминовые вещества. Примечательна в этом смысле способность торфа реагировать на малые количества добавок электролита. Это позволяет регулировать его свойства в широких пределах. В ряде работ отмечалась способность электролитов изменять фильтрационную способность, водные и механические свойства торфа [22-25]. В настоящее время разработаны основы физико-химической механики гуминовых веществ [26].

Таким образом, становится вполне очевидным, что торфа различаются видовым и химическим составом, содержанием золы и степенью разложения.

При получении пористых адсорбционных материалов на основе торфа влияние ботанического и химического состава последнего в рамках одного метода активирования проявляется довольно отчетливо [27]. Учитывая мно-

гообразие торфов, сложность строения торфяной залежи и трудности подбора однородного по составу торфа в качестве сырья для получения углеродных адсорбентов, вопрос зависимости свойств адсорбентов от состава исходного сырья можно считать весьма актуальным.

Глубокая очистка воды от загрязняющих веществ часто требует более кардин�