Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений

Мисников, Олег Степанович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений"

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ПРИНЦИПОВ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ С КОМПЛЕКСНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕСУРСОВ ТОРФЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 25 00 36 - Г еоэкология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

003 159202

Тула-2007

003159202

МИСНИКОВ ОЛЕГ СТЕПАНОВИЧ

Специальность 25 00 36 - Геоэкология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тула - 2007

Работа выполнена на кафедре «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» ГОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Научный консультант:

Доктор технических наук, . . . „ „

, Афанасьев Алексеи Егорович

профессор т

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, т. „ „ „

' ., „ у Круглое Валерии Петрович

старнши научный сотрудник г г

Доктор технических наук, профессор

Доктор геолого-минералогических наук, профессор

Сметан ин Владимир Иванович

Образцов Александр Иванович

Ведущая организация - ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт торфяной промышленности»

Защита диссертации состоится У2007 г в

часов на

заседании диссертационного совета Д 212 271 09 ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» по адресу

300600, г Тула, пр Ленина, 90 (6-й учебный корпус, аудитория 302)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета

Автореферат разослан ^ / О 3.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.П. Иватанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. В настоящее время при разработке торфяных месторождений необходим комплексный подход, связанный с производством широкого спектра продукции различного назначения на основе торфа, для рационального использования этого природного энергетического ресурса Одним из основных видов работ по подготовке торфяного месторождения к эксплуатации и последующим проведением периодического ремонта производственных площадей является извлечение значительного количества древесных остатков из залежи Эти отходы производства, хранящиеся на территории добывающего предприятия, в связи с незначительными объемами вторичной переработки, накапливаются в больших количествах на полевых складах Другим промышленным отходом добычи этого биоресурса является сам торф, находящийся в крупных складочных единицах -штабелях, подвергшийся процессу саморазогревания при хранении и, вследствие существенного изменения химического состава органического вещества, утративший ряд ценных для потребителя свойств Эти причины, по которым значительное количество невостребованной биомассы находится на площадях, приводят к повышению пожарной опасности торфопредприятий, прилегающих к ним лесных массивов, земель сельскохозяйственного использования, дачных поселков и г п , создавая тем самым геоэкологические проблемы на огромных территориях, включая крупные промышленные центры страны

Условия залегания и особенности образования торфа формируют его уникальные физико-химические свойства, предопределяющие использование в различных отраслях промышленного производства Однако для экологически сбалансированного подхода при добыче и последующем использовании торфа необходимо принимать во внимание тот факт, что под слоем залежи зачастую находятся месторождения салропелей различной степени минерализации, глинистых мергелей, глин и другого не менее ценного минерального сырья, которое в настоящее время не применяется из-за отсутствия эффективных технологий их переработки

Таким образом, актуальность исследований связана с решением двух крупных проблем необходимости разработки основ новых направлений утилизации промышленных отходов от добычи торфяного сырья, а также комплексного использования ресурсов торфяных месторождений за счет переработки ранее не-применяемых полезных ископаемых Особое внимание уделяется их переработке не только в чисгом виде, но и в качестве добавок для составления композиционных смесей В связи с тем, что торф, органический сапропель и древесные остатки, извлеченные из торфяной залежи, относятся к различным видам биомассы, разрабатываемые научные принципы позволят решить ряд проблем и в технологиях промышленной переработки органических материалов - отходов различных производств (древесные опилки, щепа, кора)

Традиционное потребление торфа для энергетики Российской Федерации заметно снижается, по целому ряду объективных и субъективных причин Вместе с тем наблюдается некоторое увеличение применения формованного твердого топлива на основе торфа в жилищно-коммунальном хозяйстве Кроме использования горфа в топливных целях существенно активизировалось получение продукции на его основе для других отраслей (сельское хозяйство, защита окружающей среды, производство строительных материалов, бытовые и промышленные сорбционные

материалы) И в первом и во втором направлении зачастую применяется формование материала, которое наряду с улучшением его многих потребительских свойств, ведет к ухудшению некоторых природных характеристик торфа Снизить эго отрицательное воздействие предлагается применением многокомпонентных модифицирующих составов на основе композиционных смесей

Торф, сапропели, а также органоминеральные композиции на их основе относятся к полидисперсным и неоднородным материалам с коллоидной составляющей различной гидрофильное™ При сушке такие материалы переходят в твердообразное состояние с капиллярно-пористой структурой Широкий диапазон содержания, состава и энергии связи с зольными (минеральными) элементами обусловливает различную способность их к усадке, изменению прочности, водо-поглощения, кислотности и других физических и коллоидно-химических свойств, определяющих технологические характеристики В этой связи, представляет интерес в установлении влияния этих факторов на взаимосвязь структурообразова-тельных процессов, объемно-напряженного состояния, водопоглотительных свойств и массообменных характеристик на основных этапах технологического процесса производства формованной продукции из искусственных и естественных органоминеральных композиций Широкий диапазон их последующего применения в энергетическом направлении, ликвидации разливов загрязняющих веществ и производстве строительных материалов вызывает необходимость исследования термохимической переработки для получения твердых, жидких и газообразных продуктов

Целью работы является теоретическое и экспериментальное обоснование научных принципов утилизации промышленных отходов и комплексного использования энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений с получением на их основе композиционных материалов и изучение их физико-химических свойств для дальнейшего применения в различных областях хозяйственной деятельности

Идея работы заключается в том, что в ней разработаны научные подходы к комплексному использованию местных энергетических (торф) и попутно залегающих с ними, но ранее не добываемых минеральных ресурсов (минерализованные сапропели, глинистые материалы), в том числе промышленных отходов торфяного производства, находящихся в крупных складочных единицах (штабелях) Вследствие протекания процессов саморазогревания и самовозгорания, они представляют реальную опасность для населения близлежащих территорий

Методы исследований Для решения поставленных задач в работе используются стандартные методы определения характеристик исходного сырья (степень разложения, групповой химический состав, зольность, дисперсность и др ), а также специально разработаны оригинальные методики определения массообменных и структурообразовательных характеристик композиций, теплотворной способности и состава пиролизного газа Обработка результатов экспериментов проводилась методами математической статистики с применением компьютерной техники Научные положения, разработанные лично соискателем и их новизна • обоснованы эффективные подходы к созданию новых ресурсосберегающих и ресурсовоспроизводящих технологий утилизации промышленных отходов от

добычи и переработай торфа с использованием органических и минеральных полезных ископаемых торфяных месторождений,

• установлена зависимость физико-механических характеристик формованных композиционных торфоминеральных материалов от влагосодержания и соотношения исходных компонентов,

• сформулированы единые закономерности процессов структур ообразоваяия при сушке органических (торф) и органоминеральных формованных материалов природного (сапропели) и искусственного происхождения (торфоминеральные композиции);

• установлен каталитический эффект глинистых материалов при низкотемпературном пиролизе и газификации органоминеральных композиций,

• исследована природа гидрофобности минеральных вяжущих веществ и разработана модель их гидрофобной модификации продуктами термического разложения органического вещества торфа и промышленных отходов,

• определены характер и степень влияния гидрофобных органических добавок на физико-механические свойства цементов и строительных материалов на их основе

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: корректной постановкой задач исследований, значительным объемом экспериментальных данных, полученных в результате десятилетних исследований в ТТТУ, незначительным расхождением результатов от ранее полученных другими авторами и опубликованными в научной и справочной литературе, положительным заключением независимой экспертизы, осуществлявшейся в лаборатории ООО «Цемсэнд» (г Подольск)

Научное значение работы заключается в создании физико-химических основ разработки новых направлений (экологическое, энергетическое, производство строительных материалов), связанных с рациональным использованием энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений, в том числе за счет переработки ранее неприменяемых полезных ископаемых, и утилизацией промышленных отходов, образующихся при добыче торфяного сырья

Практическое значение работы состоит в разработке основ технологических процессов изготовления формованных материалов из органоминеральных композиций, включающих торф, промышленные отходы и органоминеральные отложения торфяных месторождений для применения их в энергетике, химической промышленности, строительном производстве и решения задач по охране окружающей среды

Проведено обоснование применения глинистых материалов и органоминеральных отложений для получения формованных сорбентов с высокой гидро-фильностью и емкостью поглощения,

Разработан способ низкотемпературной каталитической газификации и пиролиза композиционного биотоплива на основе торфа с использованием каталитического эффекта природных глинистых материалов Обоснована возможность увеличения теплотворной способности пиролизных газов, по сравнению с традиционной технологией, более чем в два раза

Разработан способ гидрофобной модификации минеральных вяжущих материалов органическими добавками, выделяемыми из биотоплива и отходов, для по-

вышения сроков хранения без потери основных физико-химических характеристик Применение модифицированных гидрофобных компонентов улучшает характеристики строительных материалов на их основе

Новизна технических решений защищена охранными документами по защите прав интеллектуальной собственности

Реализация результатов работы. Результаты работы внедрены в общую структуру Учебно-методического комплекса кафедры «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» ГОУ ВПО «ТГТУ» для реализации профессиональных образовательных программ при многоуровневой подготовке специалистов по направлению 130400 «Горное дело» и кадров высшей квалификации Практические испытания разработанных способов проводились в Филиале «Мосэнергоспецремонт» ОАО «Мосэнерго» (г Москва) и ООО «Цемсэнд» (г Подольск) Внедрение способа получения гидрофобно-модифицирующего компонента на основе торфа и органических отходов осуществлено в ООО «Строй-стрим» (г Москва)

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались на научных форумах различного уровня Основные из них Международный симпозиум «Органическое вещество торфа» (г Минск, 1995 г), X Международный конгресс по торфу (г Бремен, 1996 г), XI Международная конференция по поверхностным силам (г Москва, 1996 г), Научно-практическая конференция «Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы» (г Тверь, 1999 г), Научно-техническая конференция «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий добычи и переработки органогенных материалов» (г Тверь, 1999 г). Научно-практическая конференция «Торфяная отрасль и повышение эффективности энергобиоресурсов» (г Тверь, 2000 г ), V Всероссийская конференция «Региональные проблемы энергосбережения и пути их решения» (г Н Новгород, 2001 г ), Отчетная конференция по программе «Топливо и энергетика» (г Москва, 2001 г ), X и XI Международные конгрессы «Химия в технических процессах» (г Прага, 2002 и 2004 гг ), Международный симпозиум «Физика и химия торфа в решении проблем экологии» (г Минск, 2002 г), Научно-практическая конференция «Рациональное использование торфа и других ресурсов торфяных боло г» (г Кострома, 2003 г), 6 и 7 Международные научно-технические конференции «Современные технологии сухих смесей в строительстве» (г Москва, 2004 и 2005 гг ), Международная конференция «Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии» (г Минск, 2006 г), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (г Черноголовка, 2006 г), 4 Международная научно-практическая конференция «Ьетон и железобетон в третьем тысячелетии» (г Ростов-на-Дону, 2006г), Ежегодные международные симпозиумы «Неделя горняка» (г Москва, 2000-2007 гг)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 65 научных работ, из них 20 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ Новизна научно-технических решений отражена в 5 Патентах РФ на изобретения и 2 свидетельствах на полезную модель

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав основного текста и заключения, изложенных на 337 страницах машинописного тек-

ста, включая 90 рисунков, 34 таблицы и перечень литературы из 340 наименований

Автор выражает глубокую признательность преподавателям и аспирантам кафедр «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» и «Биотехнология и химия» Тверского государственного технического университета за помощь в проведении исследований, а также профессорам Тульского государственного университета Э М Соколову и Е И Захарову за методические указания и рекомендации по оформлению диссертационной работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность решаемой проблемы, сформулирована основная цель и поставлены задачи исследования, указана научная новизна и перечислены основные научные результаты, которые выносятся на зашиту Отмечается, что значительное влияние на определение круга вопросов, рассматриваемых в диссертационной работе, и методологию их решения оказали многочисленные работы отечественных и зарубежных исследовагелей

Особенности геологического строения торфяных и сапропелевых отложений их добыча и применение в хозяйственной деятельности были глубоко проработаны в трудах ММ Соловьева, Н В Кордэ, А В Пичугина, С Н Тюремнова, И Ф Ларгина, А П Пидопличко, А Я Рубинштейна, МИ Нейштадта, А И Фомина, М 3 Лопотко, В Б Добрецова и других ученых

Научное прогнозирование и регулирование прочностных показателей, а также управление процессом структурообразования с целью создания конечного продукта с заданными физико-механическими показателями основывается на нескольких фундаментальных отраслях науки коллоидной химии, физико-химической механике дисперсных структур, включающей поверхностные явления, создателями которых являются ПА Ребиндер, Б В Дерягин, НВ Чураее, В М. Муллер, А В Думанский, ЕД Щукин, НН Круглицкий, В В Яминский и др, на учении о тепло- и массообмене, разработанного в работах А В Лыкова, Ю А Михайлова, А Н Плановского, В В Красникова, А С Гинзбурга, Н И Гамаюнова, А Е Афанасьева и других ученых

Важную роль в развитии методов управления сгруктурообразованием в реологических системах сыграли теоретические и экспериментальные исследования Л С Амаряна, АЕ Афанасьева, ЕТ Базина, МП Воларовича, НИ Гамаюнова, СН Гамаюнова, В И Косова, А А Багрова, И Б Беловидова, ВД Копенкина, ИИ Лиштвана, А А Терентьева, НВ Чураева, НВ Гревцева и др

Разработка методов управления свойствами дисперсных структур, независимо от их природы и дальнейшего практического применения зависит главным образом от глубокого, ясного понимания процессов гидратации (для минераль- „ ных вяжущих) и структурообразования дисперсных систем При этом решающее значение во всех случаях будет иметь образование коагуляционной структуры материала Важное место в этом изучении принадлежит искусственному изменению условий формирования дисперсной структуры (механическими, физическими, химическими и другими методами)

В работе проведены исследования по различным направлениям получения и использования материалов на основе торфоминеральных композиций При этом основное внимание уделяется вопросам формирования первичной структуры компо-

зиций, а также влиянию структурных изменений, вызванных применением различных исходных компонентов, на конечные свойства получаемых материалов Такой физико-химический подход дает возможность изучить сложные процессы, проходящие как при формировании композиционного материала, так и при его последующем использовании

В исследованиях большое внимание уделено вопросам экспериментального и теоретического обоснования структурных преобразований, происходящих при формовании материалов из органоминеральных композиций широкого компонентного состава, а также исследованиям, связанным с применением продукции различного направления на их основе (низкотемпературная термическая переработка с получением твердых, жидких и газообразных материалов) Особое значение придается совершенно новому научному направлению - получению гидро-фобно-модифицирующих компонентов из биотоплива и промышленных органических отходов и способу обработки ими минеральных вяжущих строительных материалов и конструкций

Становление современной физико-химии минеральных вяжущих материалов связано с именами многих отечественных и зарубежных ученых П П Буд-никова, Н В Белова, Ю М Бутта, В Ф Журавлева, В А Кинда, В В Тимаше-ва, ИВ Кравченко, ПА Ребиндера, МИ Хигеровича, Б Г Скрамтаева, ММ Сычева, А А Пащенко, Н Н Круглицкого, О М Мчедлова-Петросяна, В Б Рати-нова, НА Торопова, X Ф В Тейлора, В Н Юнга, Д Бернала, С Брунауэра, С Гринберга и др Работы многих из них {МИ Хигерович, Б Г Скрамтаев, А А Пащенко и др ) по получению и применению гидрофобизующих добавок позволили классифицировать их по способу и эффективности воздействия на минеральный вяжущий и строительный материал

В первой главе диссертационной работы «Геоэкологические аспекты добычи торфа и переработки органосодержащих биогенных материалов» в контексте поставленной цели и соответствующих ей задач исследований рассмотрены проблемы утилизации промышленных отходов от разработки торфяных месторождений и переработки биомассы, а также вопросы рационального использования дополнительных энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений Дана общая характеристика свойств отходов от переработки биомассы и разработки торфяных месторождений По сравнению со всеми известными горными породами торф является единственным ископаемым органическим образованием, запасы которого при отсутствии добычи постоянно восполняются за счет прироста мощности естественного торфяного пласта в среднем на 0,8 1 мм в год Огромным энергетическим потенциалом обладают различные виды биомассы К биомассе, кроме горфа, относятся различные натуральные материалы и продукты их переработки, а также сельскохозяйственные, промышленные и муниципальные отходы, такие как растительное сырье, древесина, жом, отходы бумаги, опилки и др Биомасса, по общему мнению, относится к возобновляемым ресурсам Общая биомасса живых организмов биосферы, по различным оценкам составляет от 1,8 1012 т до 2,4 1012 т сухого вещества Главным компонентом биомассы являются полисахариды (целлюлоза и гемицеллюлоза), а также полифункциональные высокомолекулярные соединения ароматической природы - лигнин

Биомасса составляет значительную долю муниципальных твердых отходов (50 до 75 % от общего количества) Эта проблема очень остро стоит не только в РФ, но и за рубежом В США муниципальные отходы в 2003 году составили 236 млн т , из них бумага и дерево составляют около 83,1 и 13,6 млн т соответственно На повторную переработку возвращаются около 31 %, а все остальное - безвозвратные для основных производств потери, которые частично сжигаются или вывозятся на свалки Исходя из самых минимальных оценок, энергетическая емкость биомассы в безвозвратных отходах США составляет 10 9 ГДж/год Неутили-зируемые отходы в Великобритании (по данным на 2003 год) составляют 90 % из 30 млн т муниципальных отходов в год и примерно половину из них составляет биомасса В Швеции на свалки вывозится 34 % образующихся отходов, однако в абсолютном выражении эта масса будет довольно внушительной Биомасса является энергетически емким материалом Ее примерная теплотворная способность составляет 10 20 МДж/кг (муниципальных отходов - 10,5 11,5 МДж/кг)

Проблема утилизации отходов деревопереработки в РФ ощущается достаточно остро, что связано со значительным увеличением за последнее десятилетие количества деревоперерабатывающих предприятий Состояние с решением этих проблем в регионах нашей сганы оценивается на примере Тверской области - в результате своей деятельности предприятия ежегодно продуцируют около 266,36 тыс плотных кубических метров отходов Кроме них, древесные отходы образуются в результате деятельности промышленных предприятий не связанных с переработкой древесины Их количество составляет 31,76 тыс гот м3 Итого общее годовое количество учтенных отходов деревопереработки составляет около 300 тыс пл м3 Примерно такое же количество древесных остатков ежегодно извлекалось из торфяных залежей области, и накапливалась в специальных штабелях на полевых складах Многие из них находятся на территории месторождений и по настоящее время Объем отдельных складочных единиц пней достигает более 1000 м3 Система их утилизации практически отсутствует, в связи со сравнительно небольшим набором экологически сбалансированных технологий переработки

Большим недостатком фрезерного торфа является способность к саморазогреванию и самовозгоранию при хранении в больших складочных единицах -штабелях Зачастую это сопровождается пожарами, охватывающими огромные площади месторождения и близлежащих лесов, что причиняет большой ущерб окружающей среде целых регионов (например, крупные торфяные пожары 1972, 1981 и 2003 годов) Несмотря на достаточно большое количество исследований, посвященных борьбе с саморазогреванием торфа, на настоящий момент не существует ни одной из них, позволяющей полностью исключить негативное влияние этого процесса На поздних стадиях хранения, когда процесс саморазогревания торфа развился глубоко и в ядре штабеля образовался «полукокс», доступ кислорода воздуха в эту зону неизбежно связан с бурным течением реакции окисления «полукокса» и его самовозгоранием По этой причине очень часто приходится оставлять такие штабеля в поле и не отгружать их потребителю В этом случае в штабеле идут процессы саморазогревания, в результате которых происходит изменения в групповом химическом составе органического вещества торфа После окончания процессов саморазогревания и снижения температуры их можно вывозить с территории предприятия, однако энергетическая ценность такого топлива

значительно снижается, и штабеля остаются лежать на поверхности месторождения, являясь промышленным отходом торфяного производства В настоящее время потери торфа от саморазогревания на некоторых предприятиях могут доходить до 40 % от годового объема добычи Особенно подвержен этим процессам верховой торф низкой степени разложения, пользующийся особым спросом на рынках Западной Европы (так называемый «белый торф») При отсутствии спроса на торфяное сырье, подвергшееся саморазохреванию, оно остается на балансе добывающего предприятия и подлежит утилизации В противном случае такие территории представляют потенциальную пожарную опасность

Одной из основных проблем, стоящих перед торфяной промышленностью, является разработка комплексных экологически сбалансированных технологий добычи и переработки ресурсов, находящихся на территории торфяного месторождения Применяемые в Российской Федерации технологии разработки торфа не позволяют добывать до 30 35 % (а иногда и более) торфяного сырья, которое относится к потерям Еще более остро стоит проблема использования других органических и минеральных ресурсов торфяных месторождений, а именно сапро-пелей различной степени минерализации, глин и глинистых мергелей, которые находятся под залежью торфа или на близлежащих территориях На примере Тверской области (таблица 1) показано, что потери ресурсов торфяных месторождений составляют от 17,9 до 52% за счет забалансовых запасов торфяного сырья, древесных остатков и недобываемых органоминеральных отложений

Таблица 1 Сведения о запасах торфяных и органоминеральных ресурсов некоторых месторождений Тверской области (данные геологической разведки на 1987 год)

№ п/п Название месторождения Запасы органического сырья и органоминеральный отложений, тыс т Потери ресурсов, % Примечания

Балансовые (торф) Забалансовые (торф) Сапропель или ОМО Древесные остатки

1 Высокое (Вышневолоцкий р-н) 2666 29 661 130 30,7 Несоответствие торфа по зольности (А0 = 44 %)

2 Малое Вишенье (Торжокский р-н) 352 — 356 18,5 52 -

3 Колъпинское (Старицкий р-н) 844 - 120 63,4 17,9 Несоот ветствис сапропеля по зольности

4 Мох Чистяк (Нелидовский р-н) 714 79 - 124,2 22,2 Несоответствие торфа по зольности (Ас= 34 %)

5 Выдринское (Вельский р-н) 843 15 126 226,9 30,4 Несоответствие сапропеля по зольности

6 Лосьминское (Вельский р-н) 1742 12 512 С 2190 157 34 Несоответствие торфа по зольности (А'=45%)

Примерно такое же соотношение соблюдается и на других месторождениях Центрального экономического района РФ По самым скромным оценкам, в настоящее время в этом экономическом районе запасы сапропелей, находящихся под

торфяной залежью, составляют около 14 млн т, а запасы органоминеральных отложений - примерно 15,5 млн т

В этой связи в работе рассматриваются основные свойства практически неиспользуемых в настоящее время энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений Отмечается, что развитие основ новых технологий переработки промышленных отходов, а также органоминеральных и минеральных полезных ископаемых, находящихся под слоем торфяной залежи, позволит наиболее рационально подходить к вопросам комплексного экологически сбалансированного использования местных ресурсов

Во второй главе «Оценка структурных свойств формованных материалов на основе биогенных органоминеральных ресурсов» проводится анализ зависимости физико-механических характеристик формованных композиционных торфоминеральных материалов от в чагосодержания и соотношения исходных компонентов

Перспективным направлением использования кондиционного торфа, сапро-пелей различной степени минерализации, глинистого сырья, а также промышленных отходов их добычи (торфа, подвергшегося саморазогреванию при хранении, древесных остатков торфяной залежи) и органических отходов деревоперерабаты-вающих производств, рассматриваемых в диссертационной работе, является обоснование их переработки с применением предварительного формования, как в «чистом» виде, так и в виде двух- или многокомпонентных органоминеральных композиций (рис 1)

Рис. 1. Направления переработки и использования органических и органоминеральных биогенных ресурсов

Из всех известных видов формования предпочтение отдаются окомкованию методом окатывания предварительно увлажненных композиций, с последующей сушкой до равновесного влагосодержания В процессе сушки формованных высокодисперсных материалов протекают процессы структурообразования, приводящие к увеличению прочности системы Сложность описания структурообразова-тельных процессов в дисперсных системах заключается в разнообразии их состава

и свойств Считается, что изменения в структурированной системе, обусловлены способностью дисперсных частиц перемещаться в дисперсионной среде, и зависит в основном от их концентрации, формы, размеров и природы сил взаимодействия Но такой подход, прежде всего, можно применять к монокомпонентным системам, состоящим из материалов одной природы В органоминеральных материалах огромное влияние будет оказывать вид и концентрация органической или минеральной составляющих Более того, в естественных условиях чрезвычайно редко встречаются дисперсные системы, состоящие только из органических или только из минеральных компонентов В основном приходится иметь дело с их смесями (композициями) Даже такой биоресурс как торф, традиционно относимый к органическим материалам, на самом деле представляет собой органоминеральную композицию И в этом случае корректнее говорить о преимущественном действии органической или минеральной частей Более сложные структурообразовательные процессы происходят при сушке сапропелей, так как диапазон изменения их зольности Ас гораздо шире - от Ас= 0 (теоретически) до Ас = 85 90% В общем, процессы нарушения агрегатавной устойчивости дисперсных систем приводят к их разделению на макрофазы или к развитию в объеме системы пространственной сетки, то есть к переходу свободнодисперсной системы в связаннодисперсную, в которой силы сцепления в контактах между частицами достаточно велики, чтобы противостоять тепловому движению и внешним воздействиям

В работе анализируются различные физико-математические модели описания структурообразовательных процессов, которые, в основном, сводятся к зависимостям прочности формованных тел от влагосодержания (С С Корчунов), температуры и дефектности структуры (А Е Афанасьев), плотности сухого вещества в единице объема влажного материала (НИ Гамаюнов, СН Гамаюнов), усадочного напряжения (ГД Дибров, М С Остриков), капиллярного давления Особое место в этих исследованиях принадлежит работам ИИ Лиштвана, НИ Гамаюнова, А Е Афанасьева и их школ, в которых сложный механизм структурообразовательных процессов в торфяных системах рассматривался на уровне макро- и микроструктур и с позиций энергетической теории структурообразования

В связи с гем, что дисперсионной средой в формованных органоминеральных материалах является вода, энергия (вид) взаимодействия органических и минеральных компонентов с водой в таких системах будет зависеть особенность протекания структурных изменений в различных условиях обезвоживания (режимах сушки) Особая роль в процессах структурообразования принадлежит водородным межмолекулярным связям. Поскольку водородные связи специфичны, насыщаемы и ориентированы в пространстве, в зависимости от условий взаимодействия их прочность может изменяться в широких пределах, однако в любом случае их энергия составляет от 16,8 до 33,5 КДж/моль, что в 4 10 выше, чем у ван-дер-ваальсовых взаимодействий Возникновение качественно меняющихся состояний в структуре торфа, сапропеля и композиций будет зависеть от концентрационных эффектов, вызванных различным количеством связанной влаги в системе Их физическое трактование очень затруднено в связи с тем, что вода буквально пронизывает макромолекулы материалов и даже входит в их состав В этом случае действие различных видов связей будет значительно усложнять механизм структурных изменений в биогенных материалах

В качестве структурно-чувствительного фактора оценки процессов струк-турообразования, в работе используется прочность (разрушающая нагрузка отнесенная к площади сечения) R, МПа при сжатии формованных методом экструзии цилиндрических образцов композиций и потенциал влаги Ф, Дж/кг при постоянной температуре (Т = const)

0 = PK/pB=dA/dm = -~dF/dm, (1)

где Рк- капиллярное давление в порах образца, Па, рплотность воды, кг/м3, А - работа, затрачиваемая на удаление единицы массы m связанной влаги, Дж, F -свободная энергия системы, Дж

Раскроем функцию (1) с учетом изменения PK=J{W) Для торфяных систем капиллярное давление

Рк =Powexp(-XpW) (2)

растет (по абсолютному значению) с уменьшением вла! осодержания (}'/) Здесь Pow- константа, характеризующая максимальное давление при конечном влаго-

содержании, \ =——-у— - коэффициент, характеризующий относительное изме-г aw

нение давления при изменении W на единицу

Подставив уравнение (2) в (1), получим, что потенциал влаги

Ф = Ф0Гехр(-Хр W) (3)

растет (по абсолютной величине) с уменьшением W, где Ф1)У/= P<,\\i /р в отражает максимальную величину потенциала влаги

В этой связи изменение свободной энергии AF также будет определяться влагосодержанием и количеством испарившейся жидкости Am

-AF= А = hm Фожехр (~XDW) (4)

Следовательно, изменение свободной энергии AF равно работе А удаления связанной влаги, при сближении элементов структуры под действием сил капиллярной природы в изобарно-изотермическом процессе сушки

С учетом уравнений (1) и (2) выражение для определения прочности по С С Корчуноеу и А £ Афанасьеву [R = Л о ехр(-Л W)], принимает вид

(5)

"ow }

где К х -ХГк „ - относительный коэффициент упрочнения структуры

Таким образом, прочность образцов искусственных и естественных орга-номинеральных композиций растет с повышением потенциала влаги |Ф|, с изменением свободной энергии tsF

R = Rw ехр

Am Фш

(6)

и, соответственно, работы А по сближению элементов структуры тела При этом последняя зависит от свойств материала и массообменных характеристик коэффициентов влагопроводности X ,Г|, массоемкости сга и диффузии влаги ат В работе экспериментальным путем определены характер изменения при сушке и численные значения основных характеристик (коэффициентов) структурообразования и массопереноса

Третья глава «Получение формованных композиций из органомине-ральных смесей» посвящена установлению единых закономерностей процессов структурообразовалия при сушке органических (горф) и органоминеральных формованных материалов природного (сапропели) и искусственного происхождения (торфоминеральные композиции).

Торф относится к органическим биогенным материалам, однако в нем может содержаться значительное количество минеральных компонентов, определяемых зольностью Условной границей разделяющей торф и заторфованный грунт является зольность Ас = 50 % (на сухое вещество) В соответствии с источниками накопления различают первичную (конституционную, нативную) и вторичную (привносную) золу Различаются следующие формы существования зольных элементов в торфе (И И Лиштван, Н Т Король) механические минеральные включения полевого шпата, кварца, глины и т п , гетерополярные комплексы органической и минеральной составляющих (соли гуминовых и фульво-вых кислот, ионообменные комплексы с углеводами и лигнином), комплексные и комплексно-гетерополярные органопроизводные гуминовых кислот, адсорбционные образования гуминовых веществ с минеральной нерастворимой частью, минеральные компоненты дисперсионной среды (воды)

При искусственном внесении минеральных добавок в торфяную матрицу и перемешивании материалов происходит взаимодействие соединений органического вещества с наиболее активными компонентами глины Как показывает опыт, наиболее активными ионообменными соединениями в торфе являются гу-миновые и фульвовые кислоты В зависимости от подвижности образующихся соединений происходит накопление органоминеральных комплексов в композиции и, при тщательном перемешивании перед формованием, равномерное распределение их по всему объему смеси

При грануляции торфоминеральных смесей отмечено значительное улучшение их окатываемости по сравнению с исходным торфом, что выражается в более быстром получении продукта с высокими физико-механическими характеристиками и меньшей влажности формования Это связано с тем, что молекулы воды, вносимые при окатывании, интенсивнее проникают в композиционную гранулу через глинистый гидрофильный «мостик», несмотря на противодействие гидрофобных участков органического вещества торфа

Среднее значение коэффициента формы (отношение максимального к минимальному размеру) при гранулировании композиционных материалов составляло 1,05 (стандартное отклонение 5 = 0,06), в то время как для «чистого» торфа было 3,14 (5=0,08) Объясняется это тем, что глина выступает в смеси в качестве дополнительного связующего помимо водорастворимых и других гидрофильных (гуминовых) компонентов торфа, которое при грануляции позволяет сформировать более однородную структуру органоминеральных материалов

Изучение распределения влагосодержания в зависимости от среднего диаметра гранул позволило установить, что для образцов в исследуемом интервале отмечается тенденция роста влагосодержания с увеличением их диаметра Повышенное содержание влаги в гранулах определяется более толстыми гидратными пленками, формирующимися между частицами твердой фазы При рассмотрении процесса формирования окатышей из смесей учитывалось, что рост частиц возмо-

жен только в том случае, если на поверхности присутствуют активные центры связующих, с которыми возможно взаимодействие частиц сыпучего материала Для торфосодержащих композиционных материалов вследствие меньшей пластичности структуры выведение связующего на поверхность возможно только после большого числа соударений, поэтому формирование окатыша будет происходить при минимальной для данного режима величине гидратных пленок

Для композиций, в которых дополнительным связующим является глина, наращивание поверхностных слоев будет возможно при меньшем количестве соударений о борт, и соответственно при большей величине жидкой фазы в поровом пространстве (по сравнению со стабильной толщиной пленки) Подобные закономерности формования органоми-неральных материалов наблюдаются и при использовании метода экструзии То есть здесь также возможно осуществление процесса при влагосодержании меньшем, чем в торфяных системах, с одновременным улучшением их качества (отсутствие трещин на выходе из формующего устройства) Относительное снижение влагосодержания по сравнению с исходным торфом находится в диапазоне О 37 % в зависимости от концентрации минерального компонента Причем вид глинистого материала не влияет на этот процесс (рис 2)

Экстраполируя полученную зависимость на значение концентрации минеральной части 100 % получим, что при формовании композиций методом экструзии значение начальной влаги формования составляет 0,3 кг/кг (рис 2) Обобщая данные, полученные при окатывании и экструзионном формовании, можно сделать вывод о том, что величина влажности, при которой возможно сформировать композиционную органоминеральную гранулу линейно определяется содержанием минеральных компонентов (^ф0рм=-0,0246 С+ 2,7584, квадрат коэффициента корреляции г2 = 0,963) Поскольку, вне зависимости от вида продукции, неотъемлемой частью технологии получения формованной продукции является сушка материала, то снижение количества влаги при гранулировании уменьшает затраты и увеличив, тем самым, эффективность (технологичность) производства

При производстве формованной продукции из торфа и сапропеля кускового торфяного топлива (сырья для пиролиза и газификации), гранулированных удобрений, сорбентов, и т д - одной из основных операций является сушка Поэтому для формирования структуры материалов со стабильными прочностными характеристиками необходимо соблюдать оптимальный режим обезвоживания Он определяется рядом факторов, связанных как природными особенностями этих материалов (типом, степенью разложения, количеством минеральных включений и т

^форм

<>- каолиновая глина о - глинистый мертель 8 - кембрийская глина

0 20 40 60 80 С

Рис. 2. Обобщенная зависимость влагосодержания формования ^форм, кг/кг композиций от содержания минеральных компонентов С, % (каолиновая и кембрийская глины, глинистый мер-

гель)

' Сведения об иьпсшьзуемых глинистых материалах приведены на стр 24

п), так и видом предварительной обработки Правильная оценка температурно-влажностного режима чрезвычайно важна, поскольку сушка в «мягких» условиях увеличивает прочность, но значительно удлиняет время процесса и наоборот Процессы структурообразования, происходящие при обезвоживании формованных органоминеральных материалов биогенного происхождения (торф, сапропель и др), характеризуются общими закономерностями Прочностные и структурные характеристики зависят от соотношения между органическим и минеральным компонентами твердой фазы Данное обстоятельство отражается в основном на свойствах сапропелей и органоминеральных композиций, так как, в отличие от торфа, содержание зольных элементов в них может достигать значительно больших значений (85 90 %)

Анализ зависимости процессов изменения структуры формованных материалов торфа, погребенного сапропеля, торфоглиняных смесей - при сушке позволяет выявить основные особенности в зависимости от содержания в них органических и минеральных компонентов В этом случае происходит изменение энергии взаимодействия между частицами для каждого из двух этапов структурообразования, отличающихся фазовым состоянием системы и, следовательно, проявлением сил различной природы Прочность на сжатие, рассчитанная при равновесном влагосодержании, максимальная для органического сапропеля (рис 3 а) С уменьшением содержания органического вещества в системе значение К постепенно падает Для сравнения на рис 3 (а) приведены зависимости ^=г/(Я/) торфо-минеральных смесей При сопоставлении линий 3 и 4 с остальными видно, что на значение Я системы влияет не только количество, но и качество (структура группового химического состава) органического вещества

Минеральные примеси в отложениях сапропелей составляют до 70 % (по отношению к общей зольности) Причем это слабосвязанные с органической частью минеральные вещества (механические включения минералов, аутигенные и терригеныые минеральные примеси), которые можно легко отделить простейшими физическими методами Прочносвязанных компонентов, глинистых минералов (образующих органоглинистые соединения), а также компонентов, входящих в комплексные металлоорганические соединения с гуминовыми кислотами, в сапро-пелях сравнительно немного и существенного влияния на структурообразование последних они не оказывают В связи с тем, что энергия связи влаги с органической и минеральной составляющими материалов при их сушке неодинаковая (потенциал влаги в органическом сапропеле во много раз больше, чем в глинистом мергеле и каолиновой глине, даже в конце процесса обезвоживания, а в середине процесса сушки потенциал влаги в органическом материале выше примерно на два порядка), для изучения структурообразовательных процессов в таких системах необходимо проанализировать их зависимость от влагосодержания орг анической составляющей (Ж0), определяющей свойства всей системы

В этом случае по известному влагосодержанию материала рассчитываем массу воды и сухого вещества Затем, зная зольность, например, сапропеля, определяем массу органического т 0 и минерального т т компонентов в нем Разделив массу воды от „ на массу органического вещества т 0, получим влагосодержание органического вещества IV0, находящегося в сапропеле (IV0 = те/т0) или искусственной органоминеральной смеси (композиции) Определив, таким образом,

действительное влагосодержание органического вещества, сопоставим его с общим влагосодержанием исследуемого материала (рис 3 б ) и увидим, что 1¥0 » Ж Переход системы от первого ко второму этапу структурообразования происходит в сингулярной точке Шс Для торфа различного вида и органического сапропеля эта точка соответствует влагосодержанию, равному примерно единице Шс ~ 1 кг/кг (относительная влажность м? = 50 %) При увеличении содержания минерального компонента в системе (например, карбонатный и кремнеземистый сапропели) точка 1¥с смещается в сторону уменьшения влагосодержания (рис

Рис 3 Зависимость прочности 1п Я (а) ([Д] - [МПа]) и расчетного влагосодержания IV„ (6) органического компонента от влагосодержания № сапропеля кремнеземистого (1), сапропеля карбонатного (2), смеси торф верховой - каолиновая глина (3, 4), смеси торф низинный - глинистый мергель (5), сапропеля органического (б) при А с= 74 % (1) 64 % (2), 50 % (3), 40 % (4), 24 % (5), 17 % (6)

Если взять по шкале абсцисс (рис 3 6} соответствующие этим материалам влагосодержания и соотнести их с помощью графиков 1 и 2 со шкалой ординат, получаются значения для карбонатного сапропеля Ш0 - 0,94 кг/кг, а для кремнеземистого И7,, = 0,97 кг/кг Такие же закономерности проявляются в органомине-ральных смесях из низинного торфа с глинистым мергелем, а также верхового торфа с каолиновой глиной В этой точке (области) происходит скачкообразное изменение энергии активации АЕ в связи с новым состоянием системы, которое вызвано началом массового проявления водородных связей Значения текущей прочности Я и энергии активации процесса разрушения Е(Ш) растут с уменьшением удельной работы А разрушения

АУ

Л = аЖ~а , определяемой А У и Кус При АЕ = 0 начинают образовываться

С^-уС

связи, определяющие смену этапов структурообразования, однако активно они (связи) проявляются при IV= IVс Этот процесс зависит от физико-химических свойств материала (дисперсности, зольности и минерального состава, содержания функциональных групп), его разновидности (торф, сапропель, древесные опилки, глина и др ), а также режима сушки При этом режим сушки определяет большую или меньшую неоднородность концентрации влаги в различных слоях формованного материала (градиент концентрации)

Для сапропелей, в отличие от торфа, большее содержание минеральной составляющей оказывает существенное влияние на изменение энергии акгивации процесса разрушения при их сушке Для органического, карбонатного и кремнеземистого сапропелей в области Ж- Жс так же, как и для торфа, наблюдается скачкообразное увеличение энергии активации процесса разрушения

Приращение последней максимально для органического сапропеля и составляет АЕ-4,2 кДж/моль, что несколько меньше максимально возможного АЕ = 8кДж/моль (рис 4, 0%) С увеличением зольности сапропелей АЕ уменьшается, и граница перехода от первого ко второму этапу структурообразования смещается в область более низких влагосодер-жаний (IVс ^ 0)

Следовательно, приращение энергии активации вызвано особенностями структурообразования на первом этапе С ростом зольности системы, наполнитель и матрица меняются своими функциями В рассматриваемых сапропелях значения Е(1У) сопоставимы с энергией водородных межмолекулярных связей В связи с этим для глинистых материалов с небольшим содержанием органических компонентов при УУС наблюдается скачок энергии активации с обратным знаком Д£=-3,5 кДж/моль, который больше предельного АЕ~-~ 6 кДж/моль (рис 4, Ас = 100 %)

При сушке глинистых материалов в результате испарения воды происходит сближение и сцепление частиц минералов, и образуется пространственная сетка (каркас) Однако в этом случае система все же не достигает плотности, при которой могут проявиться сильные взаимодействия, поэтому прочность таких систем при высыхании невелика Причина этого явления заключается в том, что для рассматриваемых тел в процессе структурообразования не увеличивается удельная поверхность твердой фазы (она обладает достаточной жесткостью), практически полностью прекращается усадка (при IV- ¡Ус), и, поэтому, на втором этапе структурообразования снижается подвижность элементов структуры

В работах, посвященных исследованиям смачиваемости глин водой (Р И Злочевская), отмечалось резкое скачкообразное изменение физических свойств при влажности, близкой к пределу усадки При этом прекращалось выделение теплоты смачивания, упругость пара в глине сравнивалась с упругостью над чистой водой нт д При растворении глинистых частиц происходит диссоциация поверхностных молекул на ионы, и вокруг частиц возникает электрическое поле, под действием которого ориентируются диполи воды Образуется сольватная оболочка, изменение толщины которой влияет на физические свойства как самой воды, так и материала Рассматривая сушку как обратный процесс (в отличие от 1Срфч V, органического сапропеля, в глине и линистом мергеле гистерезиса при

Рис. 4. Зависимость приращения энергии активации АЕ процесса разрушения от зольности А с материала Точка а - торф, органический сапропель А С=0%,Ь- глина и т л А^ЮОУо

сушке и последующем увлажнении практически не наблюдается), факт скачкообразного изменения энергии активации процесса разрушения при этой же влажности находит свое подтверждение

Образование водородных связей начинается на первом этапе структурообра-зования и тем раньше, чем ниже предельное напряжение сдвига Об этом можно судить и по значениям энергии АЕ, которые уменьшаются с увеличением зольности сапропеля В глинистом мергеле и других минеральных материалах энергия Е определяет только величину связей Ван-дер-Ваалъса Поэтому рост прочности должен быть обусловлен их количеством

Прочность органоминеральных материалов прямо зависит от ориентации макромолекул органического вещества в процессе сушки, поскольку при усадке системы происходит энергетически выгодная перестройка структуры (ее уплотнение), при которой наиболее полно реализуются водородные связи

Таким образом, отклонение системы от оптимальных условий приводит к уменьшению количества связей и делает систему менее прочной Для относительно жестких материалов (глинистые породы) на втором этапе структурообразова-ния (из-за прекращения усадки) уменьшается вероятность возникновения таких условий Значит и прочность структурированного материала будет мала Кроме того, при испарении влаги исчезает возможность возникновения связи активных центров через молекулы воды, а взаимодействие «напрямую» доступно не всем активным центрам Следовательно, небольшие значения энергии активации процесса разрушения в глинистых материалах вызваны, в основном, малым количеством водородных взаимодействий, а также соответствующей организацией структуры по сравнению с начальным состоянием системы

В сапропелях с высоким содержанием органического вещества, в торфе и торфоопилочных композициях усадка продолжается на протяжении всего периода сушки, более того, это «мягкие» системы (по сравнению с глинистыми материалами) Следовательно, при их обезвоживании (особенно при небольшой температуре) создаются предпосылки для реализации значительно большего числа водородных связей напрямую между активными центрами Кроме того, при указанных выше условиях повышается вероятность оптимальной ориентации макромолекул органического вещества системы, что вызывает в свою очередь увеличение энергии водородных связей между ними Вероятнее всею, скачок на зависимостях Е=/{\¥) объясняется проявлением водородных взаимодействий в точке IVс, причем не одинаково для органических и органоминеральных систем.

Таким образом, установлена единая закономерность в структурообразова-тельном процессе при сушке органических (торф) и органоминеральных систем как природного (сапропели), так и искусственного происхождения (органомине-ральные смеси)

Полученные формованные органоминеральные композиции предлагается использовать (в гом числе) в качестве сорбционных материалов При этом закономерности поглощения загрязнений на водной основе будут иметь обратный характер, в отличие от зависимостей, рассмотренных выше В этом случае влияние частичной гидрофобизации, возникающей при сушке композиций, будет снижаться по мере увеличения концентрации минеральных компонентов

На величину полной влагоемкости торфа (одну из основных характеристик сорбционных материалов) оказывает влияние степень его обезвоживания и разложения Го есть, например (рис 5), если высушить гранулу из верхового торфа степенью разложения Кт= 15 % до равновесного влагосодержания, то при его последующем увлажнении величина полной влагоемкости снизится с 12 кг/кг до 8 кг/кг (рис 5, кривая 1) Вызвано это в первую очередь необратимыми изменениями при сушке торфа Дело в том, что на заключительном этапе процесса обезвоживания начинает удаляться физико-химически связанная с функциональными группами вода При этом возникают непосредственные взаимодействия между макромолекулами органического вещества за счет водородных связей и через поливалентные катионы (ИИ Лиштван) Изменение структурных характеристик материала приводит к уменьшению иммобилизационной способности ассоциатов макромолекул При последующем увлажнении торфа вода разрывает часть водородных связей между макромолекулами и сорбируется на функциональных группах

Экспериментально установлено, что влияние сушки на обратимость водно-физических свойств тем больше, чем выше содержание гуминовых и фульвовых кислот в торфе, то есть чем выше степень разложения Это хорошо иллюстрируется уменьшением полной влагоемкости при сушке различных типов сапропелей (рис 5, кривые 4 и 5) В органическом сапропеле содержится примерно в три раза больше гуминовых веществ, чем в карбонатном, поэтому его водопоглотительная способность уменьшается более чем в 8 раз (в карбонатном - в 4 раза)

Сложность группового химического состава органического вещества обуславливается наличием большого числа функциональных групп Водорастворимые и легкогидролизуемые соединения включают в себя комплекс пентоз, гексоз и смесь других уроновых кислот, имеющих функциональные группы -ОН, -СООН и др Набухаемость целлюлозы в воде и растворах солей определяется наличием функциональных групп ОН Гу-миновые кислоты более чем на 50 % ответственны за ионный обмен благодаря наличию большого числа карбоксильных групп СООН В состав негидролизуемого остатка (лигнина) входит сложная смесь лигнина растений-торфообразователей и веществ лигниноподобной структуры

Из известных физико-химических моделей, отражающих процессы поглощения следует, что методы изменения характеристик материалов могут протекать в двух направлениях варьирование пористой структуры и химических свойств реагирующей поверхности (к последней группе можно отнести преобразование ионообменных свойств торфа) Требования

1 2 3 4

Рис. 5. Изменение полной влагоемкости IV „ в процессе сушки гранулированного верхового торфа степенью разложения II т= 15 (1), 20 (2), 25 % (3) и сапропелей органического (4), карбонатного (5)

к пористости сорбента могут быть учтены изначально - при выборе сырья оптимальной структуры (учитываются условия образования в природных условиях и схема добычи) или и в процессе получения продукта - на стадии формирования структуры (регулируется степень переработки торфа, древесных опилок, или метод гранулирования) и ее модификации (физико-химическое, термическое или химическое воздействие) Проведенные исследования по оценке водопоглотитель-ных характеристик торфа низкой степени разложения и промышленных отходов производства показали перспективность использования данных материалов Для окатанного фрезерного торфа низкой степени разложения водопотлощение составило 6 6,2 кг/кг в зависимости от диаметра гранул {с1= 5 10 мм) Для окатанного дробленого отсева (пушица и остатки древесных включений) водопоглощение составило 2,25 . 2,55 кг/кг Снижение емкости поглощения последнего вызвано переработкой исходных растительных структур., поскольку гранулирование древесных и волокнистых материалов без дополнительного измельчения довольно проблематично

Высокими гидрофильными свойствами, способностью к сорбции и ионному обмену обладают глинистые материалы Причем впитывание жидкости ими происходит более интенсивно (практически мгновенно), чем торфом Связано это с тем, что большинство структурных гидроксильных групп 01Т граней кристаллической решетки глинных минералов являются «свободными» Поэтому они достаточно быстро образовывают водородные связи с молекулами воды Однако небольшая величина водопоглотительной способности глин делает невозможным применение их в качестве высокоэффективных сорбционных материалов Использование для этих целей органоминеральных композиций позволяет сглаживать проявление нежелательных тенденций в каждом из материалов

Эксперименты, проведенные с гранулами, сформованными из пушицево-сфагнового торфа степенью разложения Я, = 25 %, и торфоминеральными композициями показали (рис 6), что небольшие добавки глинистого материала (в данном случае каолиновой глины) не только не снижают (как ожидалось), но даже несколько повышают сорбционные свойства гранул на основе торфа средней степени разложения При этом наблюдается стойкая тенденция к интенсификации водопоглотительного процесса в композициях

Такой характер зависимостей вызван образованием дополнительных первичных центров сорбции, образующихся при внесении минеральных глинистых добавок в торфяную матрицу При этом гумусовые вещества органической части

Ч " 24 ' 48 т час Рис 6 Кинетика водопоппоицения В, кг/кг гранулированного верхового пуши-цево-сфагнового торфа Яг-25%(1), торфоминеральных композиций торф и каолиновая глина в соотношениях 90 10 (2), 85 15 (3), 75 25 (4), верхового магел-ланикум торфа Ят=5 10% (5) торфоминеральных композиций торф и каолиновая глина в соотношениях 60 40 (6), 50 50 (7)

горфа соединяются с одновалентными или двухвалентными катионами, находящимися на поверхности глинных минералов и с самими минералами Это препятствует образованию водородных взаимодействий непосредственно между структурными элементами органического вещества торфа и молекулам воды при увлажнении композиционного материала значительно легче сорбироваться на функциональных группах Кроме того, по данным некоторых исследователей (РИ Злочевская) при соприкосновении глинистых материалов с растворами слабых электролитов (а именно таковым является торфяная вода) качество поверхности минералов существенно меняется, и появляются дополнительные адсорбционные центры Этот процесс обусловливается спецификой кристаллохимического строения минералов, а также свойствами окружающего порового раствора (концентрация, заряд ионов, рН) Для органоминеральных сорбционных материалов было установлено что, увеличение температуры сушки приводит к уменьшению водопоглощения торфа и композиций на его основе (рис 7) Но снижение отрицательного влияния высокой температуры сушки возможно за счет увеличения концентрации глинистого материала Необходимо отметить, что при использовании формованных образцов из «чистого» торфа применение температур сушки выше 60°С проблематично из-за трешинообразования и разрушения их структуры, что делает процесс их получения крайне нетехнологичным

Таким образом, формованный органоминеральный материал может являться самостоятельным сорбентом для очистки определенных видов загрязнений, а может направляться на дальнейшую переработку для изменения своих поглотительных свойств и применения в более широком диапазоне загрязнений Одним из направлений последующего изменения свойств торфяных и торфоминеральных систем является термическое модифицирование, обусловленное как изменением пористой структуры (вследсгвие выгорания органического вещества), так и химическими реакциями (выход летучих соединений, взаимодействие продуктов термического разложения)

В этой связи необходимо комплексное решение задачи, заключающееся в проведении исследований по термическому модифицированию органоминеральных композиций и совместному использованию конечных продуктов в качестве сорбционных материалов (твердый остаток) и энергетического топлива (горючий газ)

В четвертой главе «Физико-химическое обоснование процесса низкотемпературной конверсии органического вещества биогенных материалов и их композиций» оценивается каталитический эффект природных глинистых материалов при низкотемпературном пиролизе и газификации органоминеральных композиций

¿¡48, кг/кг от температуры сушки Т°С для композиций верхового торфа 11т =25% с содержанием кембрийской глины / - 10%, 2-20 %, 5-30 %, 4 -40 % (диаметр гранул <1 = 7,5 мм)

Анализ отечественного и зарубежного опыта пиролиза и газификации биотоплива позволил установить, что при каталитическом воздействии на процесс термического разложения возможно существенное снижение температуры при сохранении высокой скорости реакций При таком подходе появляется реальная возможность регулирования состава образующегося газа и твердого остатка

В качестве исходного сырья для проведения исследований процессов пиролиза и газификации использовался верховой и низинный типы торфа, сапропели, органические отходы деревопереработки и их композиции с минеральными (природными глинистыми и искусственными алюмосиликатными) материалами Для изучения влияния состава исходного сырья, добавок и условий проведения процесса пиролиза на свойства образующихся компонентов разработаны оригинальные методики и комплекс специальных лабораторных средств в который входят газогенератор (пиролизер), анализатор низшей обьемной удельной теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах, хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, хроматографический анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах

Исследования по низкотемпературному (Т =300 450°С) каталитическому пиролизу и газификации биотоплива проводились в три этапа На первом этапе исследования проводили в гетерогенных условиях при использовании каталитических систем на основе металлов платиновой группы Наилучшие характеристики показал палладиевый катализатор на пористом носителе (у-А1гОъ) При его использовании отмечается двукратное уменьшение времени выхода углеводородов и увеличение в полтора раза их концентрации На втором этапе осуществлялось термическое разложение в жидкой фазе (гомогенные условия) в присутствии катализаторов — кислот Льюиса Наблюдалось увеличение теплотворной способности выделяемых газов до 3,5 раз по сравнению с контрольным экспериментом Основным (третьим) этапом в проведении процессов низкотемпературной конверсии торфа являлась оценка эффективное ги использования в качестве каталитических систем различных видов глинистого природного сырья Эффект действия зольных элементов, являющихся естественной составной частью растений или топлива, а также влияние специально вводимых в топливо добавок зависит от состава минеральных примесей, сопутствующих органической части топлива и от химического состава топлива

Для обоснования возможности применения в качестве каталитических систем природных минеральных материалов был проведен ряд экспериментов по пиролизу органоминеральных композиций в жидкой и твердой фазах Минеральные компоненты были представлены бентонитовой глиной (Саригюхское месторождение, Армения), каолиновой глиной (Кыштымское месторождение, Челябинская обл), кембрийской2 глиной (Чекаловское месторождение, Ленинградская обл) и глинистым мергелем (Терелесово-Грядское торфяное месторождение3, Тверская обл) Относительное содержание химических элементов определялось методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре «Спектроскан-Макс» Для

2 Минералогический состав глины этого месторождения представлен каолинитом, гидрослюдой и монтмориллонитом

' Глинистый мергель находится под слоем торфяной гале*ки

оценки поверхности образцов глин использовался анализатор «BECKMAN COULTER ™ SA3100 ™ »

Каталитические свойства минеральных материалов, обуславливающие увеличение концентрации углеводородов в пиролизном газе (рис 8, 9), связаны в первую очередь с Брэнстедовскими и Льюисовскими кислотными центрами Кроме гого, в структуре этих материалов располагаются атомы переходного металла -Fe, которые могут являться катализатором синтеза Фишера-Тротиа

После определения потенциальных возможностей4 использования природных минеральных систем в процессах пиролитического разложения торфа, закономерным является проведения процесса в твердой фазе, в том числе и с использованием приведенных выше глин Каталитическое действие природных глинистых минералов оценивалось по величине объема выделяющейся газовой смеси, получаемой в процессе пиролиза торфа и торфоминеральных композиций (концентрация минеральнот о компонента составляла 2 %), а также по величинам концентраций углеводородов в газовых смесях и теплоты сгорания горючих газов Эксперименты проводились при температуре 410°С, поскольку их проведение при более высоких температурах не приводит к значительному повышению теплоты сгорания продуктов

горючем газе, полученном при жидкофаз- ролизе низинного торфа с Кт= 35 % (1) и торном пиролизе низинного торфа с 11т = 35 % фоминеральных композиций торфа с каотено-(1) и торфоминеральных композиций тор- вой глиной (2) и глинистым мергелем (3) фа с каолиновой глиной (2) и глинистым мергелем(3)

В присутствии природных глинистых материалов пиролиз торфа приводит к увеличению объема получаемого пиролизного газа в 1,5 2 раза в зависимости от вида минерального компонента Наилучшие результаты отмечаются при использовании кембрийской глины и глинистого мергеля (рис 10)

Глинистые минералы, вносимые в состав смеси, кроме объема пиролизных газов заметно увеличивают количество выделяющихся углеводородов Их значения более чем в 2 раза превысили величины, полученные при пиролизе образца торфа, не содержащего катализаторов

4 Имеется в в>-ду /кидкофазный пирол 13 (гомо'-енчые условия)

Увеличение количества углеводородов объясняет повышение теплоты сгорания пиролизных газов, значение которой оказалось выше примерно в 2 раза по сравнению с данными, полученными для некаталитического процесса Из ряда природных глинистых материалов, которые использовались в работе, наиболее эффективной оказалась бентонитовая глина (таблица 2) При ее использовании количество образующихся этилена и пропана имело наибольшее значение, а теплота сгорания получаемых пиролизных газов обладала сходным значением по сравнению с результатами, полученными при использовании синтетических цеолитов

Величины теплоты сгорания горючих казов при использовании в качестве катализаторов образцов синтетических цеолитов имеют близкие значения в сравнении с глинистыми материалами Это объясняется тем, что в присутствии искусственных цеолитов выделяющийся объем пиро-лизного газа примерно в 1,4 раза больше и значительная его часть представлена метаном Он обладает меньшей теплотворной способностью, по сравнению с этиленом и пропаном, накапливающимся в большей степени при использовании бентонитовой глины

Таблица 2 Зависимость теплоты сгорания газов от времени пиролиза (при 4 КУС)

е, мдж/м3

Время, сек Торф верховой Иг=30% Торфоминеральные композиции, концентрация минерального компонента 2 % (мае.)

Бентонитовая Кембрий екая глина Каолиновая Глинистый мергель Н-Ве1а-25 Н-МСЖО

глина глина

480 2,86 5,04 1,89 2,94 2,36 7,38 10,48

960 3,53 10,82 3,47 4,73 4,15 9,71 11,21

1440 4,37 12,94 4,96 5,50 5,65 13 13 13,95

1920 5,72 14,24 6,22 7,02 7,00 14 35 14 03

3600 7,82 16,27 14,65 10,66 10,70 16 25 14 30

Результаты исследования зависимости теплоты сгорания горючих газов от концентрации бентонитовой глины (таблица 3), позволяют сделать вывод о том, что оптимальная концентрация бентонитовой глины для проведения пиролиза торфа составляет 2 % от массы навески органического субстрата

Таблица 3. Зависимость теплоты сгорания газовой смеси от концентрации бентонитовой глины в композиции

Концентрация бентонитовой глины, % 0 1 2 3 4 5 10

Теплота сгорания, МДж/м1 10,70 11,46 16,27 15,85 15,42 13 09 12 02

от времени процесса при пиролизе 1 - верхового пушицево-сфагнового торфа (Ят= 30 %) и его смесей с 2 - каолиновой глиной, 3 - бентонитовой глиной, 4 - глинистым мергелем и 5 - кембрийской глиной

Для оценки кинетических параметров исследовано влияние температуры в диапазоне 350 480°С на скорость изменения концентрации низших углеводородов, получаемых в процессе пиролиза Полученные данные показывают, что величина энергии активации для каталитического процесса пиролиза органического биотоплива примерно в 2 раза меньше, чем для некаталитического Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспо-ненциального множителя в зависимости для определения активности катализатора А кат

_кСехр(-Г/Дг) кат к к0 ехр(-Е/ЯТ) ' ( }

где Е* и Е - энергии активации каталитической и некагалитической реакций, что свидетельствует об увеличении числа реакционных центров Использование остальных исследуемых глинистых материалов в качестве добавок для составления композиционных смесей возможно, но так как эффективность будет зависеть от содержания каталитически активных элементов и удельной поверхности раздела фаз, в ряде случаев необходимо повышать их концентрацию до 5 10%

Таким образом, низкотемпературный пиролиз гранул на основе торфоми-неральных композиций позволяет получать горючий газ с высокой теплотворной способностью, а также твердый остаток являющийся хорошим сорбцион-ным материалом для тяжелых нефтепродуктов Жидкие продукты низкотемпературного пиролиза органического вещества торфа, сапропеля и древесных отходов (соединения битумной природы), предлагается использовать в качестве гидрофобизующих добавок в минеральные вяжущие материалы

Пятая глава диссертационной работы «Гидрофобизация минеральных вяжущих и строительных материалов органическими добавками на основе торфа и биомассы» посвящена исследованию природы гидрофобности минеральных вяжущих веществ и разработке модели их гидрофобной модификации продуктами термического разложения органического вещества торфа и промышленных отходов В ней определяется характер и степень влияния гидрофобных органических добавок на физико-механические свойства цементов и строительных материалов на их основе

Гидрофобизация цемента, сухих строительных смесей на его основе и других минеральных вяжущих приобретает особую актуальность по целому ряду причин Во-первых, она необходима для увеличения сроков хранения материалов и транспортировки их на большие расстояния без потери физико-химических свойств Длительное хранение цемента на складе после изготовления оказывает отрицательное влияние на его активность Даже при невысокой относительной влажности воздуха цемент поглощает пары воды и углекислый газ При этом на его поверхности образуются гидраты и карбонат кальция, снижающие прочность строительных материалов Известно, что уже через три месяца хранения прочность снижается на 15 20 %, а через шесть месяцев на 20 30 % Особенно ощутимо это сказывается на активности быстротвердеющих и тонкомолотых цементов через 3 4 недели они переходят в разряд обычных Характеристики минеральных вяжущих материалов еще более ухудшаются при их использовании во

влажных климатических зонах Другой Важной предпосылкой проведения исследований по гидрофобизации строительных смесей является го, что после приготовления на их основе бетонных и цементных растворов, последние обладают пониженной водопроницаемостью, мальм водопоглощением, высокой морозостойкостью и другими полезными свойствами

На природу процессов, вызывающих проявление гидрофобных свойств в торфе, сапропелях и древесине и их эффективность влияют множество факторов Прежде всего, это исходные характеристики органического сырья (например, для торфа это тип, вид, степень разложения, зольность и т п), которые определяют групповой химический состав этих природных биоресурсов Единственными гидрофобными соединениями, входящими в состав торфа, являются битумы (группа веществ, растворимых в органических растворителях), которые состоят в основном из жиров, восков, парафинов и смол Содержание в торфяном сырье экстрагированных соединений и их элементный химический состав колеблется в пределах 1,4 .15,9 % от органической массы

Естественная гидрофобность торфа может снижаться или повышаться при его глубокой термохимической переработке При термическом разложении битумов выделяются твердые продукты (небольшое количество) и значительная масса жидких продуктов (60 % и более) Причиной этого является преобладание в составе битумов соединений, богатых водородом Повышенное количество смолы в битумах обусловливает увеличение доли твердого остатка вследствие наличия в ней соединений, которые при нагревании отщепляют газообразные продукты и дают осколки, склонные к реакциям полимеризации Гуми-новые кислоты очень неустойчивы к термическому воздействию и при температурах близких к 373 К, начинают разлагаться, с выделением воды и углекислого газа. На процесс их деструкции оказывает большое влияние ступенчатость распада макромолекул Гуминовые кислоты дают самый большой выход твердого остатка, который после отделения воды переходит в гидрофобное состояние. Выход образующегося при их распаде дегтя будет зависеть от степени окисления гуминовых кислот кислородом воздуха и присутствием в их молекулах ионов железа и кальция Это особенно актуально для торфа низинного типа Водорастворимые и легкогидролизуемые вещества начинают интенсивно разлагаться даже при сравнительно небольших температурах нагрева и отличаются максимально высоким из всех групповых составляющих выходом воды разложения Лигнин благодаря ароматической структуре своего строения, является относительно других составных частей органического вещества биомассы термически более стойким, и заметное его разложение начинается лишь при температурах 523 573 К Это происходит из-за дезагрегации молекул лигнина на отдельные фенилпропановые звенья То есть, каждая составная часть органических материалов имеет свои особенности при термическом разложении, определяемые их природой Но особое внимание обращается на то, что при термическом распаде органической составляющей биомассы, появляются значительное количество дополнительных гидрофобных соединений, наличие которых не фиксировалось в первоначальном сырье

Изменение химического состава торфа происходит и при существенно меньших температурах, но большой длительности процесса Такой процесс осуществляется при хранении и саморазогревании торфа в штабелях При нагреве торфа до Т= 323 343 К и довольно продолжительном времени температурного воздействия в твердом продукте увеличивается выход битумов и гуми-новых кислот и, вместе с тем, падает содержание остальных групповых составляющих {ГЛ Стадников) Особого внимания заслуживает факт увеличения выхода группы веществ, извлекаемых органическими растворителями Они получили название пиробитумов (термобитумов), что отмечает связь их появления с воздействием тепла Таким образом, торф, подвергшийся процессу саморазогревания (промышленный отход), обладает лучшими характеристиками в качестве исходного сырья для получения гидрофобизирующих добавок по сравнению с кондиционными органическими материалами

На основе анализа свойств растительной биомассы установлено, что многие виды древесины превышают по содержанию экстрагируемых органическими растворителями веществ некоторые виды торфа, что предопределяет возможность их применения в качестве гидрофобно-модифицирующих добавок Низкотемпературное термическое воздействие на древесину приводит к возгонке летучих смолистых соединений, которые, используются для создания гидрофобной оболочки на минеральных зернах цемента Особые свойства древесины пней, извлеченных из-под залежи торфа, так же позволяют ее применять в качестве сырья для гидрофобизирующих добавок Анаэробному разложению этой древесины препятствовала кислая среда и антисептические свойства верховых торфяных месторождений, а основными представителями древесной растительное га верховых месторождений являются хвойные породы деревьев

В обзоре известных способов гидрофобизации строительных материалов отражены их основные свойства и недостатки, к которым можно отнести не достаточную эффективность, сложность технологии, высокую стоимость Преимуществом разрабатываемого метода является практически неограниченная сырьевая база органических материалов, включающая в себя отходы производства

В работе применялись органические добавки, выделяемые механическим способом при помощи операций измельчения и грохочения из низинного осокового (степень разложения Я г= 50 %), верховых пушицево-сфагнового (К 1 = 45 % и II т = 25 %) и магелланикум (Я т = 5 10%) торфа, а также из опилок хвойных древесных пород (сосна, ель) и древесины пней

Для гидрофобизации цементов проводилась термическая обработка (активация) их смеси с органическими добавками при температурах (423 573 К) Размер частиц добавок составлял примерно 20 70мкм Концентрация органического компонента в органоминераяьной смеси варьировалась от 1 до 5 % Такое соотношение материалов в поликомпонентной смеси позволяет проводить процесс даже в присутствии кислорода воздуха без опасности возгорания органической составляющей Критерием эффективности гидрофобизации являлось время смачивания поверхности гидрофобного сыпучего материала водой

I = 373

Пары ьиды ч il v;n>' I >■ : : I ч i n 1L

н диссертационной работе установлено, что наибольшей, гидрофобно-стью, обладает цемент, модифицированный добавкой на основе верхового торфа средней и высокой степени разложения. Однако, термическая активация позволяет использовать для формирования водоотталкивающих свойств добавки даже из тех видов торфа, в которых изначально битумных веществ содержалось всего 0,3 %. Полученные данные свидетельствуют о том, что термическое разложение органического вещества торфа и древесины происходи) при более низких температурах, что примерно гш 50.., 100 К ниже, чем в классических экспериментах (В.Е. Ракоьский, В.н Козлов), Вероятнее всего это связано с проведением термического разложения в минеральной дисперсной среде с высоко развитой удельной поверхностью.

Процесс ги дрофобизации цемента при термоактивации его смсси с органическими добавками происходит следующим образом (рис. î 1 а, Щ. При температурном воздействии lia органа-минеральную композицию, составляющие органического вещества биомассы начинает дест-рухтурироваться е образованием газообразных, жидких и твердых компонентов. Пары воды и некоторые летучие соединения удаляются из смеси на начальном этапе термического разложения. Жидкие продукты пиролиза, представленные, в основном, битумной фракцией сорбируются на минеральных зернах цементных частиц. Это происходит вследствие то-

Рнс. 11. Модель образования гидрофобных :ше- ГО> ЧТО Дисперсные МИНерально к Hii цементных зернах: органо минеральная ,1ЫС компоненты «всасывают» смесь до активации (а); пос.че активации (fil посредством капиллярных эф-

фектов, образующийся при термической переработке битум, и благодаря достаточно высокой энергии связи, могут одерживать ег о длительное время.

Твердые остатки органического вещества, являющиеся не чем иным кик бертшатом или полукоксом (в зависимости от температуры), приобретают дополнительные водоотталкивающие свойства, пропитываясь наиболее «тяжелой» чаетыо оставшихся в них битумов. Особенно эффективным в этом отношении является температурный диапазон 423...523 К или 1 50...250 4.' (рис. 12), так как при более низких температурах разложение органического вещества

Условные обозначения :

■Чпггица ц-мги 1 j Ор г И ННЧ F? С К1М ИобяИ .1

Чщ, гииа цеиента с rnpnnpObaHUil.MlI »нгугиничи ОЕЦЦШвКШ -IV

- IF. -1 и.|'Т" I....

; i 7 Г■ .- ( OÎUJIU'IKnfi in

цемаятшлд члгтмц

биомассы не достаточное для протекания процесса гидрофобизации, а при более высоких - начинают преобладать окислительные реакции, что влечет за собой необходимость проведения процесса без доступа кислорода

600-

400

200

100 150 200 250 300 Т

Рис. 12 Зависимость времени смачивания поверхности цемента (í, мин), от температуры активации смеси (Г. °С) при применении гидрофобных добавок на основе 1 - верхового торфа с RT- 45 %, 2 - низинного торфа с RT= 55 %, 3 - верхового торфа с RT = 10 % (данные приведены для цементов ПЦ-52,5 Б с концентрацией гидрофобной добавки - 5 %)

В результате термоактивации органоминеральной смеси, на цементных частицах появляются гидрофобные оболочки из сорбированных на их поверхности жидких смолистых продуктов пиролиза органического вещества торфа (рис 11 б), не допускающие смачивания ее водой Эффективность такого метода гидрофобизации достаточно высока Практически во всех проведенных экспериментах наблюдается превышение времени смачивания поверхности цемента водой, регламентируемое Г ОСТ 10178-85 более чем в 100 раз

В связи с тем, что торф принадлежит к коллоидным системам, твердеющим за счет коа-гуляционного структу-рообразования при сушке, а для цемента характерны реакции гидратации и гидролитической

диссоциации, а взаимное и 1 ? 3 4 5 с,% г

J влияние добавок из этих

Рис. 13 Зависимость прочности на сжатие (], 2) и на изгиб (3, материалов на процессы

4) образцов из портландцемента М-500 (г Белгород) гидрофо- хвердения будет отра-

бизированного добавками на основе верхового с RT = 25 % (1 Е „.„„„„„

; , .. , , Ж(1 1 t>LX, Ь UvJtlUJÍriUM,

3) и низинного с RT - 35 % (2, 4) торфяного сырья от концен- _

__.,„„„ только на большей или

I раЦИИ

меньшей дефектности

конечной структуры, возможно создание модифицированных бетонных и цементных растворов, которые по своим прочностным характеристикам не будут уступать образцам из контрольных материалов В этом случае необходимо обосновать

размер частиц и концентрацию гидрофобных модифицирующих добавок, которые с одной стороны обеспечивали бы достаточно высокую гидрофобность материала, а с другой - не снижала бы прочность изделия

Для уменьшения количества дефектов, образовывающихся в цементном камне за счет «инородных» включений (органических добавок) необходимо стремиться к их измельчению до размеров сопоставимых с размерами цементных частиц (~ 10 . 50 мкм) Применение в качестве основного сырья для получения гидрофобных добавок высокоразложившегося торфа показывает, что при концентрации последних до 3. 5 % от массы минерального вяжущего заметных снижений прочности не наблюдается А в некоторых случаях прочностные показатели образцов даже увеличиваются (рис 13, кривые 1,3)

Более того, отрицательное влияние гидрофобно-модифицирующих добавок на прочность существенно снижается при твердении растворов во влажных условиях Это свидетельствует о том, что разработанные модификаторы не принимают активного участия в процессах гидратации, а только сопутствуют им, создавая «водозащитные барьеры» в структуре цементного камня и на межструктурном уровне Поэтому большое значение в технологическом процессе имеет качество перемешивания компонентов Особое внимание этому вопросу необходимо уделять еще и потому, что насыпная плотность минерального вяжущего материала и добавки отличаются более чем в шесть раз Сравнение кинетических закономерностей водопоглощения образцов, сформованных на основе глиноземистого цемента турецкого производства (КЮАС 40) показывает (рис 14), что при концентрациях добавки 3 5 % возможно снижение количества впитываемой влаги более чем в два раза Причем использование в качестве сырья для получения модификатора верхового торфа более эффективно (снижение в 2,5 раза)

Связано это с большим содержанием в органическом веществе компонентов битумной природы, а также с меньшей зольностью верхового торфа Гакие же закономерности наблюдаются и в зависимостях величины полной влагоемкости образцов

Для оценки воздействия гидрофобной модификации цемента на свойства раствора были проведены исследования структуры на растровом электронном микроскопе «Сат8сап-4» в режиме регистрации вторичных электронов по шлифам и сколам цилиндрических образцов

Качественный анализ топографии поверхности позволил установить, что модифицирующие добавки оказывают существенное влияние на формирование структуры межзеренного порового пространства У контрольного образца общая пористость складывается из локализованных поровых объемов округлой формы и

о ТО 20 ]о То 50 60~ Рис. 14 Кинетика водопоглощения образцов, полученных на основе портландцемента (1) и цемента, модифицированного гидрофобной добавкой на основе верхового торфа (Ят = 25 %) с концентрацией 1 % (2), 3 % (3) и 5 % (4)

опасных дефектов о виде микро- и макротрети и. Структура же модифицированного материала более монолитная и практически не содержит трещин ¡рис. МежчереНное пространство но всех образцах заполнено мелкодисперной массой : лобуляржя о и пластинчатого типа.

а) б)

Рис. 15. Фотографии пора шоп (шлиф) отвердевших растворов па основе портландцемента контрольного (и) н гндрофобно-модифииярованного |о). Увеличение КЮО"

Фрак го графические исследования покачали, что контрольный образец отличается достаточно крупной зернистостью цементного камня, а его разрушение Происходит но межструктурным спайкам и дефектам. Структура екбда модифицированного раствора отличается более плотной упаковкой частиц цементного' камня па поверхности наполнителя, причем дисперсность их значительно выше, чем у контрольного материала.

В результате этого увеличивается количество контактов, и улучшаются физико-механические характеристики структуры- Действие модифицирующих добавок, кроме создания гидрофобных '(барьеров», связано с изменением скороеI и схватывания цементного раствора и пластичности массы. Разработанный меч од ¿спешно может применяться н .тля гшрофобизации друг их сыпучих минеральных материалов: извести, гипса, песка, г икы. вермикулита и ¡, п.. что открывает полые направления ею использования в других отраслях промышленного производства.

ЧАКЛЮЧЕНИГ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТА

И результате проведенных теоретических и эксперимейтальных исследований была решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение. сущность которой состоит в получении закономерностей создания новых рссурсоиоепроизводяпшч технологий утилизации промышленных отходов от разработки торфа, а также комплексною использования минеральных и энергетических ресурсов торфяных месторождений.

Предлагаемые направления Дополнительной переработки промышленных отходов, органических и органоминералькых ресурсов торфяных месторождений обобщены л таблице 4

Таблица 4. Направления дополнительной переработки промышленных отходов и органоминеральных ресурсов торфяных месторождений

№ п/п Вид ресурсов (промышленных отходов) Основная характеристика сырья Возможное направление использования (дополнительной переработки)

1 Забалансовые запасы торфа Верховой, переходный, низинный типы, Ят=5 15%, Ас= 15 40% Формованные органоминеральные сорбционные материалы

Верховой, переходный, низинный типы, Кт> 15 %, А°~ 15 40% Формованные органоминераль-ное топливо (полуфабрикат для термической переработки)

Верховой, переходный, низинный типы, Ит> 25 %, А°= 15 40% Сырье для получение гидрофоб-но-модифицирующих добавок в цемент

2 Торф, подвергшийся саморазогреванию Верховой, переходный низинный типы, Кт> 10 %, Ас<23 %, повышенное содержание битумов и гуми-новых веществ Органическое связующее для композиционных материалов

Верховой, переходный, низинный типы, Лт> 25 %. А с< 23 %; повышенное содержание битумов и гуми-новых веществ Сырье для получение гидрофоб-но-модифицирующих добавок в цемент

3 Отходы торфяного производства и переработки древесины Древесные остатки, извлекаемые из торфяной залежи, Ас до 5 %, содержание битумов до 20 % Сырье для получение гидрофоб-но-модифицирующих добавок в цемент, Органический компонент в формованные твердое топливо (полуфабрикат для термической переработки)

Древесные опилки (отходы деревопереработки), А° до 0,5 %, содержание экстрагируемых веществ до 6 %

4 Погребенные сапропели Органический тип, Ас< 30 % Сырье для низкотемпературной газификации, Органическое связующее для композиционных материалов

Карбонатный, кремнеземистый, смешанный типы, Ас до 85%, наличие каталитически активных элементов Органоминеральное связующее для композиционных материалов, Каталитически активная добавка для низкотемпературного пиролиза (газификации)

5 Органоминеральные отложения и глинистые материалы Асдо 100% Гидрофильные добавки в формованные органоминеральные сорбенты

Асдо 100 %, наличие каталитически активных элементов Каталитически активная добавка для низкотемпературного пиролиза (газификации)

По диссертационным исследованиям сделаны следующие выводы

1 Проведена оценка проблем утилизации промышленных отходов от разработки торфяных месторождений и переработки биомассы, а также аспектов рационального использования энергетических и минеральных ранее не добываемых ресурсов торфяных месторождений Отмечено, что недостаточное количество новых технологий переработки полезных ископаемых, залегаемых под залежью торфа (различные типы погребенных сапропелей, минеральное сырье) приводит к неполному извлечению органоминеральных ресурсов торфяных месторождений В этой связи особую перспективность приобретают технологии совместного использования отходов в виде формованных композиций органоминеральных материалов

2 Разработаны научные принципы получения и комплексного использования композиций на основе торфа, органических отходов и глинистых материалов заключающиеся в предварительной оценке характеристик исходных компонентов, составлении композиционных смесей, формовании, сушке, термохимической переработке и рекомендаций по дальнейшему применению в энергетике, решении экологических задач и производстве строительных материалов

3 Изучены закономерности изменения прочностных показателей формованных образцов из торфа, сапропелей различной зольности и органоминеральных композиций в зависимости от влагосодержания и температуры Получены уравнения по оценке прочности их структуры Показано, что для сапропелей (естественных) и искусственных органоминеральных композиций, так же как и для торфа наблюдается два периода формирования структуры с характерными коэффициентами структурообразования (к, Row, WC,XP) я массопереноса (am, с m, а т) Выполнено экспериментальное определение этих коэффициентов

4 Проведена оценка зависимости структурных характеристик при сушке формованных органических и органоминеральных материалов от содержания в них органического вещества и влаги Переход ко второму периоду структурообразования в композициях происходит в точке (области), соответствующей 50 % влажности органического вещества, содержащегося в материале При этом скачкообразно увеличивается энергия активации процесса разрушения, и рост прочности идет более высокими темпами Максимальные значения экспериментально определенных величин энергии активации процесса разрушения исследуемых материалов, находятся в диапазоне энергии межмолекулярных водородных связей (£св -= 16 20 КДж/моль)

5 Для увеличения прочностных показателей формованных органоминеральных материалов при сушке необходимо продлевать первый период структурообразования, повышая (по возможности) концентрацию глинистых компонентов в композиции, что позволяет снижать дефектность их структуры и вероятность трещинообразования при достаточно высоких температурах обезвоживания

6 Определено влияние минеральных добавок на способность органомине-ральной композиции к формованию Высокая физико-химическая активность глинистых материалов позволяет существенно снижать исходную влажность композиции, что обуславливает технологичность процесса формования и сни-

жение энергетических затрат на ее последующую сушку Добавки глинистых материалов позволяют предельно снизить отрицательное влияние гистерезис-ных явлений в высушенном торфе и повысить скорость впитывания и емкость поглощения загрязнений на водной и углеводородной основе Рассмотрены особенности физико-механических и структурных изменений, происходящих при сушке и последующем увлажнении композиционных материалов Рекомендуемый диапазон концентраций глинистых добавок в органической матрице составляет от 1 до 40 % (мае), в зависимости от направления использования композиционного материала

7 На основе анализа способов (гетерогенные, гомогенные условия) воздействия различных видов каталитических систем на процесс пиролиза (газификации) биогенного сырья, обоснована возможность увеличения теплотворной способности газообразных продуктов (как минимум в два раза) при низкотемпературной (до 500°С) конверсии органического вещества торфа (композиции) Показана перспективность использования каталитически активных глинистых материалов в качестве минеральных компонентов композиционного сырья для пиролиза и газификации Оптимальная концентрация добавок зависит от природных характеристик сырья и составляет 2 20 % (масс ) В качестве органической составляющей, кроме кондиционного торфа, рекомендуется использовать древесные отходы и торфяное сырье, подвергшееся саморазогреванию при хранении Рекомендовано применение твердого остатка от низкотемпературного пиролиза органоминеральных композиций в качестве сорбционного материала для ликвидации разливов нефтепродуктов с поверхности суши и акваторий водных объектов

8 Изучение закономерностей термического разложения органического вещества биотоплива и отходов перерабатывающих производств с образованием новых компонентов позволило провести теоретическое и экспериментальное обоснование метода гидрофобизации минеральных вяжущих материалов жидкими и твердыми продуктами термической деструкции Разработана модель нанесения битумных гидрофобных пленок на минеральные зерна вяжущего материала гидравлического твердения Проведен анализ известных методов гидрофобной модификации минеральных вяжущих и строительных материалов на их основе Разработанный новый метод обработки материалов добавками, выделяемыми из торфяного сырья и органических отходов, позволяет существенно улучшить ряд их основных характеристик снизить кинетику и емкость поглощения пара более чем в 20 раз, время смачивания поверхности более чем в 100 раз, сроки хранения (экспериментально подтвержденный срок - 3 года при относительной влажности воздуха 100 %)

9 Проведена комплексная оценка влияния гидрофобизующих органических добавок, выделяемых из торфа и биомассы, на физико-механические и структурные свойства модифицированных строительных материалов методами сорбции влаги, внешнего силового воздействия и электронной растровой микроскопии Установлено снижение емкости поглощения влаги при оптимальной концентрации компонентов (2 4 %) в 2 2,5 раза Концентрации добавок до 2 %

не снижают марочной прочности цементов, а в ряде случаев наблюдается повышение прочности

10 Практическая реализация результатов исследований показала высокую эффективность разработанных научных подходов, что подтверждается прилагаемыми к диссертационной работе актами испытаний и внедрения

Основные научные и практические результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1 Афанасьев А Е, Гамаюнов С Н, Мисников О С Исследование структурообра-зования при обезвоживании сапропелей различной зольности // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1996 С 19-23

2 Гамаюнов С Н, Мисников О С, Беляков В А Опытный образец заполнителя на основе торфа и сапропеля для изготовления легкого бетона // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1996 С 31-33

3. Афанасьев А Е, Гамаюнов СИ, Мисников ОС, Пухова OB Ресурсосберегающие технологии при разработке торфяных месторождений // Горный информационно-аналитический бюллетень М Академия горных наук, 1996 TIC 50-54

4 Афанасьев А Е, Гамаюнов С Н, Мисников О С Влияние влагосодержания на структурообразование сапропелей // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвуз сборник науч трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 23-28

5 Афанасьев А Е, Гамаюнов СИ, Мисников О С, Пухова О В Массообменные характеристики торфа и сапропеля // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвуз сборник науч трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 28-35

6. Большаков МА , Гамаюнов СИ, Мисников О С Исследование приготовления водных дисперсий минерализованного сапропеля // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 40-42

7 Большаков МА , Гамаюнов СИ, Мисников О С, Пухова OB Метод оперативного определения дисперсности формованного торфа // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 42-46

8 Гамаюнов С Н, Мисников О С Особенности изготовления композиционных гранул из торфа и сапропеля // Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 85-91

9 Мисников ОС, Гамаюнов СИ, Беляков В А Усадочные явления при сушке сапропеля // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов Тверь ТГТУ, 1997 С 127-132

10 Гамаюнов СИ, Мисников ОС Усадочные явления при сушке природных органоминеральных дисперсий // Инженерно-физический журнал, 1998 Т 71 №2 С 233-236

11 Афанасьев А Е, Гамаюнов С Н, Мисников О С Структурообразовательные и массообменные процессы при сушке сапропеля // Юбилейная конференции ученых и преподавателей ТГТУ Тверь ТГТУ, 1998 С 17-18

12 Мисников О С, Гамаюнов С Н Изменение усадочного и капиллярного давления при сушке сапропеля // Сборник научных трудов молодых ученых ТГТУ Тверь ТГТУ, 1998 С 36-41

13 Бакуров Н П, Гамаюнов СП, Мисников О С, Пухова О В, Большаков МА Интенсификация процессов механической переработки органогенных материалов // Свойства, структура, методы изучения торфа и слабых грунтов / Сборник научных трудов международной конференции Тверь ТГТУ, 1999 С 93-96

14 Афанасьев А Е, Мисников О С, Пухова О В, Большаков МА Структурооб-разование при сушке торфяных и сапропелевых систем // Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы Тверь ТГТУ, 1999 Ч 1 С 2430

15 Гамаюнов С Н, Мисников ОС, Пухова О В . Большаков МА Технологии производства и использования гранулированного торфа // Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы Тверь ТГТУ, 1999 Ч 1 С 67-71

16 Гамаюнов С Н, Мисников О С. Пухова О В , Беляков В А Усадочные явления при сушке торфа и сапропеля // Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы Тверь ТГТУ, 1999 Ч 2 С 27-30

17 Миронов В А , Гамаюнов С Н, Мисников О С Заполнитель легких бетонов из торфа и погребенного сырья // Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы Тверь ТГТУ, 1999 Ч 2 С 63-67

18 Афанасьев АЕ, Гамаюнов СН, Мисников ОС Структурообразование при сушке салропелей различной зольности // Коллоидный журнал, 1999 Т 61, №3 С 303-308

19 Мисников О С, Пухова О В, Гамаюнов С И, Афанасьев А Е Исследование водно-физических свойств композиций органоминеральных материалов // Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий добычи и переработки органогенных материалов / Научно-техническая конференция, Тверь ТГТУ, 1999 С 77-79

20 Пухова О В, Мисников О С, Гамаюнов С Н Пути использования пушицы -отхода механической переработки торфа // Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий добычи и переработки органогенных материалов / Научно-техническая конференция, Тверь ТГТУ, 1999 С 79-81

21 Гамаюнов С Н, Мисников О С, Пухова О В Перспективные направления использования продукции на основе гранулированного торфа // Горный журнал, 1999 №10 С 41-44

22 Афанасьев АЕ, Мисников ОС, Иванов ДВ Исследование физико-механических свойств органоминеральных композиций // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов, Тверь. ТГТУ, 2000 С 84-89

23 Мисников О С Влияние органического вещества на структурообразователь-ньте процессы при сушке торфяных и сапропелевых систем // Технология и комплексная механизация торфяного производства / Межвузовский сборник научных трудов, Тверь ТГТУ, 2000 С 94-100

24 Афанасьев А Е, Мисников О С Структурообразовательные процессы в технологиях производства продукции на основе природных органоминеральных ма-

териалов 11 Горный информационно-аналитический бюллетень М Академия горных наук, 2000 №11 С 145-150

25 Усанов А Е, Афанасьев А Е, Сульман Э М, Мисников О С Изучение процесса низкотемпературного термолиза торфа в присутствии металлов VIII группы // Торфяная отрасль и повышение эффективности энергобиоресурсов / Материалы научно-практической конференции, Тверь ТГТУ, 2000 С 118-122

26 Афанасьев А Е, Сульман ЭМ, Усанов А Е, Мисников О С Перспективные направления низкотемпературной газификации торфа // Развитие механики торфа и научных основ создания машин и оборудования торфяного производства / Материалы научно-технической конференции, Тверь ТГТУ 2001 С 63-69

27 Афанасьев А Е, Мисников О С, Усанов А Е, Иванов Д В Исследование процессов структурообразования торфоминеральных композиций // Развитие механики торфа и научных основ создания машин и оборудования торфяного производства / Материалы науч -техн конференции, Тверь ТГТУ 2001 С 130-135

28 Афанасьев А Е, Сульман Э М, Усанов А Е, Мисников О С Низкотемпературная газификация торфа и сапропеля // Топливно-энергетические ресурсы Тверской области / Информационный бюллетень № 5 Тверь ТГТУ 2001 С 22-29

29 Афанасьев А Е, Сульман ЭМ, Усанов А Е, Мисников О С Процессы низкотемпературной газификации органических материалов // Топливо и энергетика / Отчетная конференция М МЭИ 2001 С 161-164

30 Усанов А Е, Сульман Э М, Мисников О С Интенсификация процесса газификации растительного сырья // Проблемы энергосбережения Теплообмен в электрических и факельных печах / Материалы Международной научно-гехнической конференции. Тверь ТГТУ 2001 Книга 2 С 60-65

31 Афанасьев А Е, Сульман Э М, Усанов А Е, Мисников О С Разработка метода газификации торфа при низкой температуре // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2002 №1 С 168-172

32 Мисников О С Использование в аквариумистике продуктов на основе торфа и сапропеля // Аквариум М Колос, 2002 № 3 С 45-47

33 Афанасьев А Е, Сульман Э М, Усанов А Е, Мисников О С Применение низкотемпературного термолиза для газификации твердых топлив // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2002 №9 С 154-157

34 Афанасьев А Е. Мисников О С, Иванов ДВ Использование минеральных добавок для повышения гидрофильности торфяной продукции // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2002 № 11 С 96-98

35 Афанасьев А Е, Мисников О С, Иванов ДВ, Тимофеев А Е Использование минеральных добавок для повышения гидрофильности торфяной продукции // Физика и химия торфа в решении проблем экологии / Международный симпозиум Мн Тоипик, 2002 С 83-84

36 Афанасьев АЕ, Сульман ЭМ, Усанов АЕ, Мисников ОС Обоснование процессов газификации торфа и сапропеля при низкой температуре // Физика и химия торфа в решении проблем экологии / Материалы Межд симпозиума Мн Тонпик, 2002 С 87-90

37 Афанасьев А Е, Мисников О С Перспективные направления в области наукоемких технологий переработки биогенных материалов II Рациональное исполь-

зование торфа и других ресурсов торфяных болот / Материалы научно-практической конференции С-Пб Техноторф, 2003 С 144-156

38 Мисников О С Основы получения и использования композиционных материалов из органических и минеральных биогенных ресурсов // Вестник ТГТУ

2003 Вып 2. С 108-112

39 Афанасьев АЕ, Мисников ОС Оценка структурных характеристик при сушке формованных органических и органоминеральных биогенных материалов // Теоретические основы химической технологии, 2003 Т 37 № 6 С 620-628

40 Афанасьев А Е, Сульман ЭМ, Мисников О С, У санов А Е Использование торфоминеральных композиций в процессах газификации // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2004 № 1 С 243-245

41 Мисников О С Зависимость структурообразовательных процессов от содержания органического вещества в композициях биогенных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2004 №2 С 196-200

42 Мисников О С Ресурсы «Кладовой солнца» // Наука и жизнь, 2004 № 5 С 56-62

43 Мисников О С, Гамаюнов С Н Пустотелый заполнитель для легкого бетона на основе торфа и минерального сырья // Строительные материалы, 2004 № 5 С 22-24

44 Афанасьев А Е, Сульман ЭМ, Мисников О С, Алферов В В Низкотемпературная газификация торфоминеральных материалов // Горный журнал 2004 Специальный выпуск С 121-124

45 Сульман Э М, Кислица О В , Алферов В В , Мисников О С, Афанасьев А Е, Сульман МГ, У санов А Е Катализ в энергосберегающих технолотиях получения топлив на основе биомассы и органических отходов // Катализ в промышленности

2004 №5 С 43-49

46 Мисников О С, Пухова О В, БелугинДЮ , Ащеульников П Ф Гидрофобиза-ция сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов//Строительные материалы, 2004 №10 С 2-4

47 Мисников О С, Белугин Д Ю , Ащеульников П Ф , Архипов ГА Физико-химическое обоснование использования торфяных добавок для гидрофобизации сухих строительных смесей // Современные технологии сухих смесей в строительстве / Сборник докладов 6 Международной научно-технической конференции С -Петербург ЭЛБИ, 2004 С 45-51

48 Мисников О С, Тимофеев А Е Новые технологии получения и использования материалов на основе торфоминеральных композиций // Болота и биосфера / Материалы четвертой научной школы Томск Изд-во ЦНТИ, 2005 - С 240-247

49 Мисников ОС Использование торфяных добавок для гидрофобизации строительных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень М МГГУ, 2005 № 10 С 245-251

50 Мисников ОС, Белугин ДЮ, Пухова О В, Исаева ЕЮ Свойства гидро-фобно-модифицированных цементов и материалов на их основе // Современные технологии сухих смесей в строительстве / Сборник докладов 7 Международной научно-технической конференции С - Петербург АЛИТ, 2005 С 28-33

51 Афанасьев А Е, Мисников О С, Сульман Э М, Алферов В В Использование каталитических процессов для газификации органических материалов // Записки горного института С - Петербург Изд-во СПГТИ (ТУ), 2005 Т 166 С 205-209

52 Мисников ОС Гидрофобное модифицирование строительных материалов продуктами переработки торфа // Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии / Материалы международной конференции Мн Тонпик. 2006 С 229-232

53 Мисников ОС Физико-химические основы гидрофобизации минеральных вяжущих материалов добавками из торфяного сырья // Теоретические основы химической технологии, 2006 Т 40. №4 С 455-464

54 Афанасьев А Е, Мисников О С, Пухова О В Энергетическая оценка прочности структуры органоминеральных биогенных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень (Тем прилож «Гидромеханизация - 2006») М МГГУ, 2006 Вып 4 С 430-440

55 Мисников ОС, Белугин ДЮ Перспективы использования органических и органоминеральных биогенных материалов в строительном производстве // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии / Материалы 4 Международной научно-практической конференции Ростов РГСУ, РААСН, 2006 Т 1 С 292-299

56 Алферов В В , Мисников О С, Кислица О В и др Каталитическая активность природных и искусственных цеолитов в процессах газификации и пиролиза торфа // Катализ в промышленности 2006 № 6 С. 42-46

57 Мисников О С Основные направления использования материалов из торфо-минеральных композиций // Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии / Матер выезд, секц межд конф Тверь ТГТУ, 2006 С 27-31

58 Мисников О С, Тимофеев А Е Изучение водно-физических свойств гранул на основе торфом инеральных смесей // Горный информационно-аналитический бюллетень М-МГГУ, 2006 №11 С 219-225

59 Свидетельство на полезную модель № 4592 Ленточная сушилка для гранулированного горфа /Гамаюнов СН, Мисников О С

60 Свидетельство на полезную модель № 6346 Установка по нанесению минерального покрытия на торфяные ядра / Гамаюнов СН, Мисников ОС, Большаков МА , Ильмер Е И

61 Патент РФ № 2103510 Способ добычи минерализованного сырья, залегающего под слоем торфа / Афанасьев А Е, Гамаюнов С Н, Мисников О С, Ильмер Е И

62 Патент РФ №2114151 Способ определения дисперсности формованного торфа / Гамаюнов С Н, Большаков МА , Мисников О С, Пухова О В

63 Патент РФ №2185418 Способ получения газа из торфа / Афанасьев А Е, Сульман Э М, У санов А Е , Мисников О С

64 Патент РФ № 2216169 Добавка в грунт для аквариума / Мисников О С, Ла-бутина Ю М , Шутикова Е В, Иванов Д В

65 Патент РФ № 2220924 Способ получения гидрофобного цемента / Ащеуль-ников П Ф , Белугин ДЮ , Мисников О С, Ащеульников А Ф

Подписано в печать 5 07 07 Физ печ л 2,5 Тираж 150 экз Заказ № 58 Типография ТГТУ 170026, г Тверь, наб А Никитина, 22

Содержание диссертации, доктора технических наук, Мисников, Олег Степанович

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДОБЫЧИ ТОРФА И ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНОСОДЕРЖАЩИХ

БИОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Проблемы утилизации промышленных отходов от разработки торфяных месторождений и переработки биомассы

1.2. Вопросы рационального использования дополнительных энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений

2. ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ФОРМОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БИОГЕННЫХ

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

2.1. Структурообразование в органических и органоминеральных дисперсных системах

2.2. Роль воды в процессах структурообразования органогенных материалов

2.3. Изменения в структуре при сушке органических и органоминеральных материалов различной зольности

3. ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ИЗ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

3.1. Связь органического и минерального компонентов при подготовке их смесей к формованию

3.2. Теоретические основы формования органоминеральных смесей методом окатывания

3.3. Энергетическая оценка прочностных свойств формованных органических и органоминеральных биогенных материалов

3.4. Исследование сорбционных свойств органоминеральных композиций

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА БИОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ КОМПОЗИЦИЙ

4.1. Термическое разложение органического вещества торфа и сапропеля

4.2. Каталитические методы снижения температуры пиролиза и газификации биотоплива

4.3. Методика исследования процесса низкотемпературного пиролиза и газификации биогенных материалов

4.4. Низкотемпературная каталитическая конверсия торфа и биомассы

4.5. Перспективы использования торфоминеральных композиций в процессах пиролиза и газификации

5. ГИДРОФОБИЗАЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ТОРФА И БИОМАССЫ

5.1. Природа твердения минеральных вяжущих веществ

5.2. Физико-химические основы традиционных методов гидрофобизации строительных материалов

5.3. Современное состояние исследований в области цементополимерных композиций

5.4. Органические гидрофобизующие добавки выделяемые из торфа и биомассы

5.5. Свойства гидрофобизованных смесей и строительных материалов на их основе

5.6. Исследование свойств строительных материалов изготовленных на основе гидрофобно-модифицированных цементов

5.7. Исследование структуры отвердевших цементных растворов методом электронной микроскопии

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений"

В настоящее время при разработке торфяных месторождений необходим комплексный подход, связанный с производством широкого спектра продукции различного назначения на основе торфа, для рационального использования этого природного энергетического ресурса. Одним из основных видов работ по подготовке торфяного месторождения к эксплуатации и последующим проведением периодического ремонта производственных площадей является извлечение значительного количества древесных остатков из залежи. Эти отходы производства, хранящиеся на территории добывающего предприятия, в связи с незначительным объемом вторичной переработки, накапливаются в больших количествах на полевых складах. Другим промышленным отходом добычи этого биогенного ресурса является сам торф, находящийся в крупных складочных единицах - штабелях, подвергшийся процессу саморазогревания при хранении и, вследствие существенного изменения химического состава органического вещества, утративший ряд ценных для потребителя свойств. Эти причины, по которым значительное количество невостребованной биомассы находится на площадях, приводят к повышению пожарной опасности торфопредприятий (до 1000 га и более), прилегающих к ним лесных массивов, земель сельскохозяйственного использования, дачных поселков и т. п., создавая тем самым серьезные геоэкологические проблемы на огромных территориях, включая крупные промышленные центры страны.

Условия залегания и особенности образования торфа формируют его уникальные физико-химические свойства, предопределяющие широкое использование в различных отраслях промышленного производства. Однако для экологически сбалансированного подхода при добыче и последующем использовании торфа необходимо принимать во внимание тот факт, что под слоем залежи зачастую находятся месторождения сапропелей различной степени минерализации, глинистых мергелей, глин и другого не менее ценного минерального сырья, которое в настоящее время не применяется из-за отсутствия эффективных технологий их переработки.

Таким образом, актуальность исследований связана с решением двух крупных проблем: необходимости разработки основ новых направлений утилизации промышленных отходов от добычи торфяного сырья, а также комплексного использования ресурсов торфяных месторождений за счет переработки ранее неприменяемых полезных ископаемых. Причем перспективно их применение не только в чистом виде, но и в качестве добавок для составления композиционных смесей.

В связи с тем, что торф, органический сапропель и древесные остатки, извлеченные из торфяной залежи, относятся к различным видам биомассы, разрабатываемые научные подходы позволят решить ряд проблем и в технологиях переработки бытовых и промышленных органических материалов - отходов различных производств (древесные опилки, щепа, кора, льнокостра, солома и т. п.).

Традиционное потребление торфа для энергетики Российской Федерации заметно снижается, по целому ряду объективных и субъективных причин. Вместе с тем наблюдается некоторое увеличение применения формованного твердого топлива на основе торфа в жилищно-коммунальном хозяйстве. Кроме использования торфа в топливных целях существенно активизировалось получение продукции на его основе для других отраслей (сельское хозяйство, защита окружающей среды, производство строительных материалов, бытовые сорбционные материалы). И в первом и во втором направлении зачастую применяется формование материала, которое наряду с улучшением его некоторых потребительских свойств, ведет к ухудшению природных характеристик торфа. Снизить это отрицательное воздействие предлагается применением многокомпонентных модифицирующих составов на основе композиционных смесей.

Закономерности, полученные в работе, предлагается использовать для применения торфоминеральных композиций в нескольких перспективных отраслях (рисунок): энергетика, сельское хозяйство, охрана окружающей среды, а также производство различных строительных материалов и улучшение их свойств.

Рисунок. Направления использования материалов на основе органо-минеральных композиций

Основными операциями многих технологий переработки дисперсных биогенных материалов является их механическое диспергирование, формование, сушка, а также термическая конверсия органического вещества, входящего в их состав.

Процессы, происходящие в искусственных торфоминеральных композициях с некоторыми значительными допущениями можно сравнивать с процессами, протекающими в сапропелях различной зольности (естественные органоминеральные композиции). Сапропели представляют собой смесь органического вещества с остатками водных организмов и минеральных компонентов, залегающих на дне существующих и бывших водоемов. Они имеют в своем составе различное содержание зольных элементов, гумусовых веществ (гуминовые и фульвовые кислоты), негидролизуе-мого остатка, микроэлементов с широко изменяющимися размерами частиц и высокой ионообменной и адсорбционной способностью.

В отличие от глинистых пород сапропели характеризуются более сложным составом, так как содержат целый комплекс природных органических веществ. Органические сапропели малой зольности характеризуются высоким содержанием природных высокомолекулярных соединений, что дает основание относить их к природным полиэлектролитам. Однако по мере возрастания количества минеральной составляющей изменяется их структурирующая способность, обусловленная преобладанием низкоэнергетических физико-химических взаимодействий. В сапропелях содержание минеральных компонентов (кремнезем, окислы металлов, алюмосиликатные и глинистые породы) может достигать 85.90 % [1, 2]. Такие отложения по своим реологическим свойствам приближаются к глинистым дисперсным системам.

Торф, сапропели, а также органоминеральные композиции на их основе относятся к полидисперсным и неоднородным материалам с коллоидной составляющей различной гидрофильности. При сушке такие материалы переходят в твердообразное состояние с капиллярно-пористой структурой. Широкий диапазон содержания, состава и энергии связи с зольными (минеральными) элементами обусловливает различную способность их к усадке, изменению прочности, водопоглощения, кислотности и других физических и коллоидно-химических свойств, определяющих технологические характеристики. В этой связи, представляет интерес в установлении влияния этих факторов на взаимосвязь структурообразователь-ных процессов, объемно-напряженного состояния, водопоглотительных свойств и массообменных характеристик на основных этапах технологического процесса производства продукции из искусственных и естественных органоминеральных композиций.

Особенности геологического строения торфяных и сапропелевых отложений их добыча и применение в хозяйственной деятельности были глубоко проработаны в трудах М.М. Соловьева, Н.В. Кордэ, А.В. Пичугина, С.Н. Тюремнова, И.Ф. Ларгина, А. П. Пидопличко, А.Я. Рубинштейна, М.И.

Нейштадта, А.И Фомина, М.З Лопотко, В.Б. Добрецова, М.З. Галенчика и других ученых.

Научное прогнозирование и регулирование прочностных показателей, а также управление процессом структурообразования с целью создания конечного продукта с заданными физико-механическими показателями основывается на нескольких фундаментальных отраслях науки: коллоидной химии, физико-химической механике дисперсных структур, включающей поверхностные явления, создателями которых являются П.А. Ребиндер, Б.В. Дерягин, И.В. Чураев, В.М. Муллер, А.В. Думанский, Е.Д. Щукин, Н.Н. Круглицкий, В.В. Яминский и др., на учении о тепло- и массообмене, разработанного в работах А.В. Лыкова, Ю.А. Михайлова, А Н. Плановского, В.В. Красникова, А.С. Гинзбурга, Н.И. Гамаюнова, А.Е. Афанасьева и других ученых.

Важную роль в развитии методов управления структурообразовани-ем в реологических системах сыграли теоретические и экспериментальные исследования Л.С. Амаряна, А.Е. Афанасьева, Е.Т. Базина, М.П. Воларови-ча, Н.И. Гамаюнова, С.Н. Гамаюнова, В.И. Косова, А.А. Багрова, И.Б Бело-видова, А.Х. Кима, В.Д. Копенкина, И.В. Косаревич, И.И. Лиштвана, А.А. Терентъева, Н.В. Чураева, Н.В. Гревцева и др.

Разработка методов управления свойствами дисперсных структур, независимо от их природы и дальнейшего практического применения зависит главным образом от глубокого, ясного понимания процессов гидратации (для минеральных вяжущих) и структурообразования дисперсных систем. При этом решающее значение во всех случаях будет иметь образование коагуляционной структуры материала. Важное место в этом изучении принадлежит искусственному изменению условий формирования дисперсной структуры (механическими, физическими, химическими и другими методами).

В настоящей работе проведены исследования по различным направлениям получения и использования материалов на основе торфоминераль-ных композиций. При этом основное внимание уделяется вопросам формирования первичной структуры композиций, а также влиянию внутренних изменений, вызванных применением различных исходных компонентов на конечные свойства получаемых материалов. Такой физико-химический подход дает возможность изучить сложные процессы, проходящие как при формировании композиционного материала, так и при его последующем использовании.

В работе большое внимание уделено вопросам экспериментального и теоретического обоснования структурных преобразований, происходящих при формовании материалов из органоминеральных композиций различной концентрации, а также исследованиям, связанным с применением продукции различного направления на их основе (модифицирование поглотительных материалов, низкотемпературная термическая переработка с получением твердых, жидких и газообразных продуктов, гидрофобизация строительных материалов).

Становление современной физико-химии минеральных вяжущих материалов связано с именами многих отечественных и зарубежных ученых: /7.77. Будникова, Н.В. Белова, Ю.М. Бутта, В.Ф. Журавлева, В.А. Кинда, В.В. Тимашева, И.В. Кравченко, П. А. Ребиндера, М.И. Хигерови-ча, Б.Г. Скрамтаева, М.М. Сычева, А.А. Пащенко, 77.77. Круглицкого, О.М. Мчедлова-Петросяна, В.Б. Ратинова, Н.А. Торопова, Х.Ф.В. Тейлора, В.Н. Юнга, Д. Бернала, С. Брунауэра, С. Гринберга и др. Работы многих из них {М.И. Хигерович, Б.Г. Скрамтаев, А.А. Пащенко и др.) по получению и применению гидрофобизующих добавок позволили классифицировать их по способу и эффективности воздействия на минеральный вяжущий и строительный материал.

В связи с этим, целью данной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование научных принципов технологий утилизации промышленных отходов и комплексного использования энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений с получением на их основе композиционных материалов и изучение их физико-химических свойств для применения в различных областях хозяйственной деятельности.

В связи с поставленной целью при проведении диссертационных исследований необходимо решение следующих задач:

• разработка научных принципов получения и комплексного использования композиций на основе торфа, органических отходов и глинистых материалов заключающиеся в предварительной оценке характеристик исходных компонентов, составлении композиционных смесей, формовании, сушке, термохимической переработке и рекомендаций по дальнейшему применению в энергетике, решении экологических задач и производстве строительных материалов;

• проведение оценки проблем утилизации отходов, образующихся при добыче торфа (древесина пней, торф, подвергшийся саморазогреванию) и переработки биомассы, а также комплексного использования энергетических и минеральных ранее не добываемых ресурсов торфяных месторождений;

• изучение закономерностей изменения прочностных показателей формованных материалов из торфа, сапропелей различной зольности и органоминеральных композиций в зависимости от влагосодержания и температуры;

• комплексное исследование физико-механических и структурообра-зовательных процессов, происходящих при сушке и последующем увлажнении композиционных материалов в зависимости от концентрации органических и минеральных компонентов;

• анализ возможности использования композиционных материалов в качестве сырья для проведения низкотемпературного каталитического пиролиза (газификации), для получения горючего газа высокой теплотворной способности и твердого гранулированного сорбента;

• обоснование получения органоминерального формованного топлива (сырья для пиролиза) с использованием каталитического эффекта глинистых природных материалов;

• теоретическое и экспериментальное обоснование метода гидрофоби-зации минеральных вяжущих материалов жидкими и твердыми продуктами термического разложения органического вещества биотоплива и органических отходов перерабатывающих производств;

• проведение оценки влияния гидрофобизующих органических добавок, выделяемых из торфа и древесных остатков, на физико-механические и структурные свойства модифицированных строительных материалов.

Научная новизна основных положений диссертационной работы состоит в следующем:

• обоснована эффективность научных подходов к созданию новых ресурсосберегающих и ресурсовоспроизводящих технологий утилизации промышленных отходов от добычи и переработки торфа с использованием органических и минеральных полезных ископаемых торфяных месторождений;

• установлена зависимость физико-механических характеристик формованных композиционных торфоминеральных материалов от вла-госодержания и соотношения исходных компонентов;

• сформулированы единые закономерности процессов структурообра-зования при сушке органических (торф) и органоминеральных формованных материалов природного (сапропели) и искусственного происхождения (торфоминеральные композиции);

• установлен каталитический эффект глинистых материалов при низкотемпературном пиролизе и газификации органоминеральных композиций;

• определены характер и степень влияния гидрофобных органических добавок на физико-механические свойства цементов и строительных материалов на их основе.

Практическая ценность работы заключается в:

• разработке основ технологии изготовления формованных материалов из органоминеральных композиций, включающих торф, промышленные отходы и органоминеральные отложения торфяных месторождений, для применения их в энергетике, химической промышленности и решения задач по охране окружающей среды;

• обосновании применения глинистых материалов и органоминеральных отложений для получения формованных сорбентов с высокой гидро-фильностью и емкостью поглощения;

• получении способа низкотемпературной каталитической газификации и пиролиза композиционного биотоплива на основе торфа с использованием каталитического эффекта природных глинистых материалов, с обоснованием возможности двукратного увеличения теплотворной способности пиролизных газов, по сравнению с традиционной технологией;

• создании метода гидрофобной модификации минеральных вяжущих компонентами, выделяемыми из органического сырья, для улучшения основных физико-химических характеристик широкого спектра строительных материалов;

Новизна технических решений защищена охранными документами по защите прав интеллектуальной собственности (пять патентов на изобретения и два свидетельства на полезную модель).

Практические испытания предложенных способов проводились в ООО «Стройстрим» (г. Москва), в Филиале «Мосэнергоспецремонт» ОАО «Мосэнерго» (г. Москва), ООО «Цемсэнд» (г. Подольск).

Исследования выполнялись на кафедре «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» ГОУ ВПО «Тверской государственный технический университет».

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Мисников, Олег Степанович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе выработаны научные принципы получения новых материалов из промышленных органических отходов торфяного производства и попутно залегающих с торфом органоминеральных и минеральных ресурсов. Это позволит увеличить эффективность использования полезных ископаемых, находящихся на территории торфяных месторождений. Основные направления их применения приведены ниже.

Направления дополнительной переработки промышленных отходов и органоминеральных ресурсов торфяных месторождений п/п Вид ресурсов (промышленных отходов) Основная характеристика сырья Возможное направление использования (дополнительной переработки)

1 Забалансовые запасы торфа Верховой, переходный, низинный типы; RT=5.15%; Ас= 15. .40% Формованные органоминеральные сорбционные материалы

Верховой, переходный, низинный типы; RT> 15 %; А°= 15.40% Формованные органоминеральное топливо (полуфабрикат для термической переработки)

Верховой, переходный, низинный типы; RT>25%; А°= 15.40% Сырье для получение гидрофобно-модифицирующих добавок в цемент

2 Торф, подвергшийся саморазогреванию Верховой, переходный, низинный типы; RT> 10%; Ас<23 %; повышенное содержание битумов и гуминовых веществ Органическое связующее для композиционных материалов

Верховой, переходный, низинный типы; RT> 25 %; Ас<23 %; повышенное содержание битумов и гуминовых веществ Сырье для получение гидрофобно-модифицирующих добавок в цемент

3 Отходы торфяного производства и переработки древесины Древесные остатки, извлекаемые из торфяной залежи; А0 до 5 %; содержание битумов до 20 % Сырье для получение гидрофобно-модифицирующих добавок в цемент; Органический компонент в формованные твердое топливо (полуфабрикат для термической переработки)

Древесные опилки (отходы де-ревопереработки); Ас до 0,5 %; содержание экстрагируемых веществ до 6 %

4 Погребенные сапропеля Органический тип, Ас< 30 % Сырье для низкотемпературной газификации; Органическое связующее для композиционных материалов

Карбонатный, кремнеземистый, смешанный типы; Ас до 85 %; наличие каталитически активных элементов Органоминеральное связующее для композиционных материалов; Каталитически активная добавка для низкотемпературного пиролиза (газификации)

А°до 100 %, наличие каталитически активных элементов Каталитически активная добавка для низкотемпературного пиролиза (газификации)

Таким образом, в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований была решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение, сущность которой состоит в получении закономерностей создания новых ресурсовоспроизводящих технологий утилизации промышленных отходов от разработки торфа, а также комплексного использования минеральных и энергетических ресурсов торфяных месторождений.

По результатам исследований сделаны следующие выводы

1. Разработаны научные принципы получения и комплексного использования композиций на основе торфа, органических отходов и глинистых материалов заключающиеся в предварительной оценке характеристик исходных компонентов, составлении композиционных смесей, формовании, сушке, термохимической переработке и рекомендаций по дальнейшему применению в энергетике, решении экологических задач и производстве строительных материалов.

2. Проведена оценка проблем утилизации отходов от разработки торфяных месторождений и переработки биомассы, а также аспектов рационального использования энергетических и минеральных ранее не добываемых ресурсов торфяных месторождений. Отмечено, что недостаточное количество новых технологий переработки полезных ископаемых, за-легаемых под залежью торфа (различные типы погребенных сапропелей, минеральное сырье) приводит к неполному извлечению органоминераль-ных ресурсов торфяных месторождений. В этой связи особую перспективность приобретают технологии совместного использования отходов в виде формованных композиций органоминеральных материалов.

3. Изучены закономерности изменения прочностных показателей формованных образцов из торфа, сапропелей различной зольности и органоминеральных композиций в зависимости от влагосодержания и температуры. Получены уравнения по оценке прочности их структуры. Показано, что для сапропелей (естественных) и искусственных органоминеральных композиций, так же как и для торфа наблюдается два периода формирования структуры с характерными коэффициентами структурообразования (к, Row, Wc, ^р) и массопереноса (А,т, ст, ат). Выполнено экспериментальное определение этих коэффициентов.

4. Проведена оценка зависимости структурных характеристик при сушке формованных органических и органоминеральных материалов от содержания в них органического вещества и влаги. Переход ко второму периоду структурообразования в композициях происходит в точке (области), соответствующей 50% влажности органического вещества, содержащегося в материале. При этом скачкообразно увеличивается энергия активации процесса разрушения, и рост прочности идет более высокими темпами. Максимальные значения экспериментально определенных величин энергии активации процесса разрушения исследуемых материалов, находятся в диапазоне энергии межмолекулярных водородных связей (Есв = 16.20 КДж/моль).

5. Для увеличения прочностных показателей формованных органоминеральных материалов при сушке необходимо продлевать первый период структурообразования, повышая (по возможности) концентрацию глинистых компонентов в композиции, что позволяет снижать дефектность их структуры и вероятность трещинообразования при достаточно высоких температурах обезвоживания.

6. Определено влияние минеральных добавок на способность орга-номинеральной композиции к формованию. Высокая физико-химическая активность глинистых материалов позволяет существенно снижать исходную влажность композиции, что обуславливает технологичность процесса формования и снижение энергетических затрат на ее последующую сушку. Добавки глинистых материалов позволяют предельно снизить отрицательное влияние гистерезисных явлений в высушенном торфе и повысить скорость впитывания и емкость поглощения загрязнений на водной и углеводородной основе. Рассмотрены особенности физико-механических и структурных изменений, происходящих при сушке и последующем увлажнении композиционных материалов. Рекомендуемый диапазон концентраций глинистых добавок в органической матрице составляет от 1 до 40 % (мае.), в зависимости от направления использования композиционного материала.

7. На основе анализа способов (гетерогенные, гомогенные условия) воздействия различных видов каталитических систем на процесс пиролиза (газификации) биогенного сырья, обоснована возможность увеличения теплотворной способности газообразных продуктов (как минимум в два раза) при низкотемпературной (до 500°С) конверсии органического вещества торфа (композиции). Показана перспективность использования каталитически активных глинистых материалов в качестве минеральных компонентов композиционного сырья для пиролиза и газификации. Оптимальная концентрация добавок зависит от природных характеристик сырья и составляет 2.20 % (масс.). В качестве органической составляющей, кроме кондиционного торфа, рекомендуется использовать древесные отходы и торфяное сырье, подвергшееся саморазогреванию при хранении. Рекомендовано применение твердого остатка от низкотемпературного пиролиза органоминеральных композиций в качестве сорбционного материала для ликвидации разливов нефтепродуктов с поверхности суши и акваторий водных объектов.

8. Изучение закономерностей термического разложения органического вещества биотоплива и отходов перерабатывающих производств с образованием новых компонентов позволило провести теоретическое и экспериментальное обоснование метода гидрофобизации минеральных вяжущих материалов жидкими и твердыми продуктами термической деструкции. Разработана модель нанесения битумных гидрофобных пленок на минеральные зерна вяжущего материала гидравлического твердения. Проведен анализ известных методов гидрофобной модификации минеральных вяжущих и строительных материалов на их основе. Разработанный новый метод обработки материалов добавками, выделяемыми из торфяного сырья и органических отходов, позволяет существенно улучшить ряд их основных характеристик: снизить кинетику и емкость поглощения пара более чем в 20 раз, время смачивания поверхности более чем в 100 раз, сроки хранения (экспериментально подтвержденный срок - 3 года при относительной влажности воздуха 100 %).

9. Проведена комплексная оценка влияния гидрофобизующих органических добавок, выделяемых из торфа и биомассы, на физико-механические и структурные свойства модифицированных строительных материалов методами сорбции влаги, внешнего силового воздействия и электронной растровой микроскопии. Установлено снижение емкости поглощения влаги при оптимальной концентрации компонентов (2.4%) в 2.2,5 раза. Концентрации добавок до 2 % не снижают марочной прочности цементов, а в ряде случаев наблюдается повышение прочности.

10. Практическая реализация результатов исследований показала высокую эффективность разработанных научных подходов, что подтверждается прилагаемыми к диссертационной работе актами испытаний и внедрения. Использование предлагаемых методов позволяет дополнительно вводить в промышленное производство не менее 50 % промышленных отходов и ранее неиспользуемых ресурсов торфяных месторождений.

Научные положения, теоретические, экспериментальные и методические аспекты, сформулированные и обобщенные в диссертации, находят свое дальнейшее развитие в исследованиях при подготовке диссертаций аспирантами, соискателями и магистрантами.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Мисников, Олег Степанович, Тверь

1. Лопотко М.З. Сапропели БССР, их добыча и использование. Мн.: Наука и техника, 1974. 208 с.

2. Амарян Л. С. Свойства слабых грунтов и методы их изучения. М.: Недра, 1990. 220 с.

3. Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии / Материалы международной научно-практической конференции Минск: Тонпик, 2006.-419 с.

4. Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks // Energy Conversion and Management. 2004. V. 45 P. 651-671.

5. Demirbas A. Combustion characteristics of different biomass fuels // Progress in Energy and Combustion Science. 2004. V. 30 P. 219-230.

6. Lu Nan, Gustavo Best, C. Coelho de Carvalho Neto Integrated energy systems in China // The cold Northeastern region experience. FAO UN, Rome, 1994.

7. Demirbas A. Utilization of urban and pulping wastes to produce synthetic fuel via pyrolysis // Energy Sources. 2002, № 24. P. 203-211.

8. Demirbas A., Gullu D. Acetic acid, methanol and acetone from lignocellu-losics by pyrolysis // Energu Edu Sci Technology. 1998. № 2. P. 111-115.

9. Demirbas A. Biomass resources for energy and chemical industry // Energu Edu Sci Technology. 2000. № 5. P. 21-45.

10. Heermann C., F.J. Schwager et al. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review // Juniper Consultancy Services LTD. 2001.

11. Жирное A.C., Наумович B.M., Ларгин И.Ф. Использование древесных отходов торфопредприятий // Торфяная промышленность. 1980. № 10. С. 29-31.

12. Скриган А.И. Ценные продукты отходов торфоразработки // Природа. 1953. № 6. С. 87-88.

13. Морозов А.Н. Технология переработки древесных включений торфа: Дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1984- 171 с.

14. Сергеев Ф.Г. Подготовка торфяных месторождений к эксплуатации и ремонт производственных площадей. М.: Недра, 1985. 255 с.

15. Еношевский Б.А., Еношевский В.Б. Охрана труда и противопожарная защита в торфяной промышленности. Мн.: Высшая школа, 1983. 189 с.

16. Превращения торфа и его компонентов в процессе саморазогревания при хранении / Под общей ред. Н.С. Панкратова. Мн.: «Наука и техника», 1972. 320 с.

17. Руководство по определению склонности торфа к саморазогреванию и самовозгоранию. МТП РСФСР. Л.: ВНИИТП. 1983. 5 с.

18. Технологические регламенты на складирование и хранение фрезерного торфа. МТП РСФСР. Л.: ВНИИТП. 1986. 48 с.

19. Малков А.А. Влияние солнечной радиации и других внешних факторов на появление очагов самовозгорания торфа в штабелях: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1984 16 с.

20. Малков А.А. Влияние внешних факторов на саморазогревание фрезерного топливного торфа//Торфяная промышленность. 1982. № 11. С. 19-21.

21. Панкратов Н.С., Наумова Г.В. Влияние хранения верхового малораз-ложившегося торфа на изменение его химического состава // Физико-химия торфа и торфяная механика. Мн., 1970. С. 101-106.

22. Панкратов Н.С., Наумова Г.В., Кот Н.А. О потерях в углеводном комплексе малоразложившегося торфа при хранении // Физико-химия торфа и торфяная механика. Мн., 1970. С. 96-100.

23. Кубеле С.К., Тамашас М.И. Влияние уборочной влажности на изменение качества торфа при хранении // Торфяная промышленность, 1972. №2. С. 11-13.

24. Турандин С.М. О термопереносе влаги в штабелях фрезерного торфа // Физико-химия торфа и торфяная механика. Мн., 1970. С. 146-149.

25. Михайлов А.В., Правдин В.И. О добыче и хранении малоразложившегося торфа // Технология и оборудование переработки торфа. Л.: ВНИИТП. Вып. 63. С. 107-110.

26. Селезнева Г.В., Палъмин И. А. Изменение газопоглотительной способности верхового торфа при хранении // Торфяная промышленность, 1975. №4. С. 8-10.

27. Чернышов Н.В. и др. О технологии хранения верхового малоразло-жившегося торфа // Торфяная промышленность, 1980. № 6. С. 11-13.

28. Ваганов В.В., Брулев B.C., Куприянов А.И., Козлов В.А. Усовершенствование технологии добычи и хранения торфа низкой степени разложения // Труды ВНИИТП, Л. 1981. С.72-78.

29. Перов Н.П., Селезнева Г.В., Якунина А.Н. Исследование влияния покрытий на качество подстилочного торфа при хранении // Труды КПИ, 1969. Вып. 4(17). С. 90-100.

30. Справочник по торфу / Под ред. А.В. Лазарева и С.С. Корчунова. М.: Недра, 1982.-760 с.

31. Гамаюнов Н.И. Тепло- и массоперенос в торфяных системах: Дис. . д-ра техн. наук. Калинин, 1968. 638 с.

32. Кордэ Н.В. Биостратификация и типология русских сапропелей. М.: АН СССР, 1960.-219 с.

33. Попов М.В. Сапропели в мелиоративном земледелии. С.-Пб.: ВНИИТП, 1993.-110 с.

34. Сапропели. Ресурсы, технологии добычи и переработки. Область применения. Зарубежный опыт. // Информационно-патентный обзор. Под ред. АлтунинойГ.С., М., 1993. 176 с.

35. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Мн.: Наука и техника, 1986. 191 с.

36. Ларгин И. Ф., Шадрина Н.И. Геология сапропелевых отложений (Основы сапропелеведения): Учебное пособие. Калинин, КПИ, 1989. 72 с.

37. Лопотко М.З. Озера и сапропель. М.: Наука и техника, 1978. — 88 с.

38. Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в органогенных материалах. Процессы обезвоживания. Тверь: ТГТУ, 1998.-272 с.

39. Гамаюнов С.Н. Процессы структурообразования в технологии формованной продукции из торфа и сапропеля: Дис. . д-ра техн. наук. Тверь, 1998.-322 с.

40. Гамаюнов С.Н., Мисников О.С., Пухова О.В. Перспективные направления использования продукции на основе гранулированного торфа // Горный журнал, 1999. № 10. С. 41-44.

41. Курзо Б.В., Жуховщкая А.Л., Гайдукевич О.М. Типизации и распространение современных осадочных комплексов озер Беларуси // Природопользование / Сборник научных трудов ИПИПРиЭ. Мн. 1998. Вып. 4. С. 39-44.

42. Курзо Б.В., Иконников В.Ф. Влияние некоторых азональных факторов на формирование вещественного состава сапропелей озер // Природопользование / Сборник научных трудов ИПИПРиЭ. Мн. 2003. Вып. 9. С. 41-46.

43. Стеклов Н.А., Ильина Е.Д. Сапропель и его использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1969. 176 с.

44. Россолимо Л.Л. Озерное накопление органического вещества и возможность его типизации // Типология озерного накопления органического вещества. М.: Наука, 1976. С. 3-10.

45. Винбер Г.Г. Первичная продукция водоемов. Мн., 1960. 329 с.

46. Валюнас К.Ю., Кубшене Г.П. Запасы и использование сапропелей, залегающих под торфом // Торфяная промышленность. 1989. № 5. С. 18-19.

47. Хохлов В.И Опыт использования сапропелевых удобрений // Торфяная промышленность. 1989. № 1. С. 25-28.

48. Фомин А.И. Технология добычи местных удобрений. М.: Высшая школа, 1969.-295 с.

49. Сапропелевые отложения СССР: Справочно-инструктивные материалы / Под ред. М.И. Нейштадта. М.: 1964. 336 с.

50. Смирнов А.В. Озерные сапропели, их добыча и использование в сельском хозяйстве. М.: Колос, 1965. — 160 с.

51. Зайков Б.Д. Очерки по озероведению. JL: Гидрометеоиздат, 1955. 269 с.

52. Лопотко М.З., Пунтус Ф.А. Химический состав поровых вод сапропелей // Проблемы поровых вод в геологии. Минск, 1973. С. 139-142.

53. Корнилов М.Г., Волкова Н.А. Новое в изучении биологически активных соединений сапропелей // Тез. докл. 2 Респ. конф. Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве. Мн., 1974. С. 42.

54. Поваркова С.С., Лозняк B.C., Раковский В.Е. Исследование минерального состава сапропелей ряда озер Белорусской ССР // Химия и генезис торфа и сапропелей. Мн., 1962.

55. Позняк B.C., Поваркова С.С., Раковский В.Е. Химическое исследование сапропелей Белорусской ССР // Тр. Института торфа АН БССР. Мн., 1959. Т. 7.

56. Позняк B.C., Раковский В.Е. О химическом составе некоторых сапропелей Белорусской ССР // Тр. Института торфа АН БССР. Мн., 1954. Т. 3. С. 15.

57. Россолимо Л.Л. Озерное накопление кремния // Круговорот вещества и энергии в озерных водоемах. Новосибирск. 1975. С. 191-199.

58. Кузнецов С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. Л.: 1970.-254 с.

59. Курзо Б.В. Закономерности формирования и проблемы использования сапропеля. Мн.: Белорусская наука, 2005. -224 с.

60. Крупное Р.А., Базин Е.Т., Попов М.В. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве. М.: Недра, 1992. 232с.

61. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголич Л.Я. О механической прочности дисперсных тел. / Докл. АН СССР, 1964, Т. 154, № 3. С. 695-699.

62. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. 327 с.

63. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах. Тверь: ТГТУ, 1997. 160 с.

64. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Изд-во АН УССР, 1961.-291 с.

65. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М., 1980. -256 с.

66. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1992. 414 с.

67. Эйталъ В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. литературы, 1962.- 1056 с.

68. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-398 с.

69. Сушка керамических стройматериалов пластического формования / И.М. Пиееский, В.В. Гречина, ГД. Назаренко, А.А. Степанова. Киев: Наукова думка, 1985. 144 с.

70. Остриков М.С. О механическом действии молекулярно-поверхностных сил в дисперсных структурах при высыхании. Киев, 1967.-60 с.

71. Остриков М. С., Виткевич Н.Д., Свирская ОД. О кинетике усадочных напряжений на высыхающих системах // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. № 1.С. 122-124.

72. Влияние сил капиллярной контрактации на механические свойства и структуру высыхающих тел / Г.Д. Дибров, М. С. Остриков, Е.П. Данилова, И.В. Ростовцева II Коллоидный журнал. 1960. Т. 22. № 4. С. 444-450.

73. Мисников О. С. Физические процессы структурообразования при сушке погребенных сапропелей: Дис. . канд. техн. наук. Тверь, ТГТУ, 1997.- 148 с.

74. Физико-химические основы технологии торфяного производства / И. И. Лиштван, А.А. Терентъев, Е.Т. Базин, А.А. Головач. Мн.: Наука и техника, 1983. - 232 с.

75. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 470 с.

76. Афанасьев А.Е. Структурообразование коллоидных и капиллярно-пористых тел при сушке. Тверь: ТГТУ, 2003. 189 с.

77. Гамаюнов Н.И., В.А. Миронов, Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в пористых материалах. Тверь: ТГТУ, 2002. 223 с.

78. Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. Усадочные явления при сушке природных органоминеральных дисперсий // Инженерно-физический журнал, 1998. Т. 71. № 2. С. 233-236.

79. Корчунов С.С. Исследование физико-механических свойств торфа // Тр. ВНИИТП. М.-Л., 1953. Вып. 12. 235 с.

80. Вирясов Г.П. Исследование физико-химических методов регулирования свойств крошащихся низинных торфов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1968. 23 с.

81. Шабан Н.С. Изучение механизма процессов усадки и внутреннего влагопереноса при сушке вязкопластичного торфа: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Мн., 1969. 18 с.

82. Федотов А.И., Чураев Н.В., Шабан Н.С. Исследование структурооб-разовательных процессов при сушке вязко-пластичного торфа // Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига: Зинатне, 1967. С. 399-406.

83. Казанский М.Ф. О физической природе усадочных деформаций дисперсных тел при сушке // Сб. науч. тр.: Интенсификация тепловлаго-переноса в процессе сушки. К.: Наукова думка, 1979. С. 61-68.

84. Чураев Н.В. Изменение структуры торфяных кирпичей в процессе сушки // Тр. МТИ. М., 1957. Вып. 5. С. 113-129.

85. Лиштван И.И., Абрамец A.M. Исследование сушки реологически сложных дисперсных систем (торфа) // Коллоидный журнал, 1984. Т. 45. №4. С. 781-784.

86. Корчунов С.С. Исследование физико-механических свойств торфа // Тр. ВНИИТП. М.-Л., 1953. Вып. 12. 235 с.

87. Корчунов С.С. Исследование движения влаги в различных процессах добычи торфа на основе потенциальной теории: Автореф. дисс. . д-ра техн. наук. Калинин, 1962. 32 с.

88. Воларович М.П., Гамаюнов Н.И., Лиштван И.И. Изучение механизма сушки и процессов структурообразования в торфяных системах // Физико-химическая механика дисперсных структур. М., 1966. С. 352-355.

89. Лиштван И.И. Исследование физико-химической природы торфа и процессов структурообразования в торфяных системах с целью регулирования их свойств: Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. Калинин, 1969. 62 с.

90. Афанасьев А.Е. Изучение структурообразования при сушке крошко-образного торфа // Коллоидный журнал. 1978. Т. 40, № 5. С. 848-857.

91. Афанасьев А.Е. Исследование структурообразования при сушке кускового торфа (влияние влагосодержания и температуры) // Торфяная пром-сть. 1981. № 7. С. 12-15.

92. Афанасьев А.Е. Исследование структурообразования при сушке кускового торфа (влияние размеров пор) // Торфяная пром-сть. 1981. № 8. С. 26-27.

93. Афанасьев А.Е. Физические процессы тепломассопереноса и структурообразования в технологии торфяного производства: Дисс. . д-ра техн. наук. Калинин, 1984. 611 с.

94. Афанасьев А.Е., Болтушкин А.Н. Изучение структурообразования при сушке коллоидных капиллярно-пористых тел различных размеров // Коллоидный журнал. 1987. Т. 49. № 6. С. 3-10.

95. Афанасьев А.Е., Тяботов И.А. Энергия активации процесса деформации вязкопластичного торфа // Изв. вузов. Горный журнал. 1984. № 8. С. 27-31.

96. Афанасьев А.Е. Влияние капиллярного давления на структурообразова-ние при сушке торфа // Коллоидный журнал. 1989. Т. 51. № 1. С. 3 -10.

97. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация процессов сушки и структурообразования в технологии торфяного производства. М.: Недра, 1992.-288 с.

98. Афанасьев А.Е., Мисников О.С. Структурообразовательные процессы в технологиях производства продукции на основе природных органоминеральных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: Академия горных наук, 2000. № 11. С. 145-150.

99. Афанасьев А.Е. Структурообразование коллоидных и капиллярно-пористых тел при сушке. Тверь: ТГТУ, 2003. 189 с.

100. Багров А.А. Исследование вязкопластичных свойств торфа в широком интервале его влажности // Труды Московского торфяного института. М.-Л.:ГЭИ, 1957. С. 84-93.

101. Ребиндер П.А., Семененко Н.А. О методе погружения конуса для характеристики структурно- механических свойств пластично-вязких тел. ДАН СССР, 1949. Т. 64. № 6.

102. Гамаюнов С.Н. Процессы структурообразования в технологии формованной продукции из торфа и сапропеля. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Тверь, 1998.-42 с.

103. Gamaynov S., Misnikov О., Puchova О. Research on structurization of small sod peat and sapropel products // 10-th International Peat Congress 27 Maay-2 June, Bremen, Germany. Stuttgart v. 1. P. 53.

104. Тагер А.А. Физикохимия полимеров: 3-е изд. перераб. М.: Химия, 1978.-544 с.

105. Мисников О.С., Пухова О.В. Критерий оценки структурообразования и качества мелкокусковой продукции // Органическое вещество торфа / Тез. докл. Междунар. симп. Мн., 1995. С. 41.

106. Самойлов О.Я., Носова Т. А. Структурные особенности воды // Журн. структурной химии. 1965. Т. 6. № 5. С. 798-807.

107. Блох A.M. Структура воды и геологические процессы. М.: Недра, 1969. -216с.

108. Зацепина Г.Н. Структура и свойства воды. М.: Изд-во Московского университета, 1974. 168 с.

109. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL: Гидрометео-издат, 1975.-280 с.

110. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов. М.: Наука, 1976. 256 с.

111. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

112. Шарафутдинов 3.3., Чегодаев Ф.А., Мавлютов М.Р. Гидратная полимеризация воды и формы ее проявления в горном деле // Горный вестник. 1998. №4. С. 50-57.

113. Krindel P., Ellezer I. Water structure models 11 Coordinat. Chem. Rev. 1971. T. 6. №2/3. P. 217-236.

114. Franks H.S. Structural models // Water: A comprehensive treatise. Vol. 1. The physics and physical chemistry of water / Ed. by F. Franks. New York; London: Plenum press, 1972. P. 515-543.

115. Frank H.S., Wen W.Y. Ill Lon solvent interaction. Structural aspects lon-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure.- Disc. Faraday Soc., 1957, N 24, p. 133-140.

116. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. a model for the thermodynamic properties of liquid water.- J. Chem. Phys., 1962, 36, N 12, p. 3382 3401.

117. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

118. Маттсон С. Почвенные коллоиды. М.: Сельхозгиз, 1938. 432 с.

119. Афанасьев А.Е., Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. Структурообразова-ние при сушке сапропелей различной зольности // Коллоидный журнал, 1999. Т. 61, № 3. С. 303-308.

120. Абрамец A.M., Лиштван И.И., Чураев Н.В. Массоперенос в природных дисперсных системах. Мн.: Навука i тэхшка, 1992. 288 с.

121. Классен П.В., Гришаев КГ. Основы техники гранулирования. М.: Химия, 1982.-272 с.

122. Непша В.Г. Исследование процесса гранулирования торфа методом окатывания на тарельчатом грануляторе: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1981. 20 с.

123. Коротич В.И. Теоретические основы окомкования железорудных материалов. М.: Металлургия, 1966. 151 с.

124. Тюремное С.Н. Торфяные месторождения. М.: Недра, 1976. 488 с.

125. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск: Наука и техника, 1975. 320 с.

126. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: Высшая школа, 1968. 427 с.

127. Александрова Л.Н., Надь М.О. О природе органо-минеральных коллоидов и методах их изучения // Почвоведение, 1958. № 10. С. 23-27.

128. Александрова Л.Н. Современные представления о природе гумусовых веществ и их органоминеральных производных // Проблемы почвоведения, 1962. С. 56-63.

129. Антипов-Каратаев Н.Н., Цурюпа КГ. О формах и условиях миграции веществ в почвенном профиле // Почвоведение, 1961. № 8. С. 22-25.

130. Тюлин А.Ф. Органоминеральные коллоиды в почве, их генезис и значние для корневого питания растений. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 51 с.

131. Гапон Е.Н. Адсорбция ионов и молекул коллоидной фракцией почвы и строение почвенных коллоидов / Почвенный поглощающий комплекс и вопросы земледелия. М.: ВАСХНИЛ, 1937.

132. Каменов АД. Комплексное моделирование агломерации и окомкова-ния руд. М.: Металлургия, 1978. — 255 с.

133. Менковский М.А., Раеич Б.М., Окладников В.П. Связующие вещества в процессах окускования горных пород. М.: Недра, 1977. 183 с.

134. Бережной Н.Н., Булычев В.В., Костин А.И. Производство железорудных окатышей. М.: Недра, 1977. 240 с.

135. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко В.Д. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1990. 286 с.

136. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1973, 360 с.

137. Физико-химическая механика природных дисперсных систем / Под. ред. Е.Д. Щукина, Н.В. Перцова, В.И. Осипова, Р.И. Злочевской и др. М.: МГУ, 1985.

138. Афанасьев А.Е., Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. Структурообразова-ние при сушке сапропелей различной зольности // Коллоид, журн. 1999. Т. 61. № 3. С. 303.

139. Лигитван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Мн.: Наука и техника, 1976. - 264 с.

140. Мисников О. С. Зависимость структурообразовательных процессов от содержания органического вещества в композициях биогенных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень. М: МГГУ, 2004. № 2. С. 196-200.

141. Афанасьев А.Е., Мисников О.С., Пухова О.В. Энергетическая оценка прочности структуры органоминеральных биогенных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень (Тем. прилож. «Гидромеханизация 2006»). М: МГГУ, 2006. Вып. 4. С. 430-440.

142. Афанасьев А.Е., Мисников О С. Оценка структурных характеристик при сушке формованных органических и органоминеральных биогенных материалов // Теоретические основы химической технологии, 2003. Т. 37. №6. С. 620-628.

143. Пухова О.В. Закономерности изменения физических свойств торфа при его переработке и сушке: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Тверь: ТГТУ, 1998.- 16 с.

144. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наук, думка, 1988. 248 с.

145. Злочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах. М: МГУ, 1969. -176 с.

146. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М: Наука, 1985.-399 с.

147. Афанасьев А.Е., Мисников О.С., Иванов Д.В. Использование минеральных добавок для повышения гидрофильное™ торфяной продукции // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2002. № 11. С. 96-98.

148. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Мн.: Наука и теника, 1982. 272 с.

149. Дрожалина НД. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. Мн. Наука и техника, 1984. 150 с.

150. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.: JL, 1949. 363 с.

151. Лыч A.M. Гидрофильность торфа. Мн.: Наука и техника, 1991. 257 с.

152. Базин Е. Т., Павлова Л.Н. Разработать физико-химические основы и САПР ресурсосберегающих технологий комплексного освоения торфяных месторждений с учетом охраны окружающей среды // Отчет по НИР. Калинин: КПИ, 1986. 143 с.

153. Мисников О.С., Тимофеев А.Е. Изучение водно-физических свойств гранул на основе торфоминеральных смесей // Горный информационно-аналитический бюллетень. М: МГГУ, 2006. № 11. С. 219-225.

154. Испирян С.Р. Разработка методики комплексной оценки поглощения торфом нефтепродуктов: Дис. канд. техн. наук. Тверь, 2001. 149 С.

155. Двоскин Г.И., Корнилъева В.Ф., Дудкина JT.M. Производство дешевых сорбционных материалов из торфа и древесных отходов как одно из направлений рентабельного использования местных ресурсов // Торф и бизнес, 2006. № 3. С. 35-39.

156. Окладников В.П., Петрик К.П., Попова Г.И. Использование гуматов в качестве связующего вещества // Изв. ИНУСа при Иркутском госуниверситете. 1968. Т. IX. ч. 2.

157. Артемов А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений // Нефть. Газ. Промышленность. Электронный ресурс. / Информационный портал: Строительство, нефтегазовый и лесопромышленный комплексы. http://www.oilgasindustry.ru.

158. Suni S. Cotton grass Electronic resource. / University of Helsinki. -http://www.helsinki.fi.161 .Раковский B.E., Каганович Ф.Л., Новичкова E.A. Химия пирогенных процессов. Мн.: АН БССР, 1959. 208 с.

159. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск, 1975.- 108 с.

160. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: ХГУ, 1960. 371 с.

161. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Недра, 1974. 272 с.

162. Белосельский Б. С., Соляков В.К. Энергетическое топливо. М.: Энергия, 1980.-168 с.

163. Орлов Н.А. Очерки по химии угля, М.: Изд-во АН СССР, 1962.

164. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 424 с.

165. Рубинштейн А.Я. Интенсивность сапропеленакопления в гологене на территории СССР // Исследование торфяных месторождений. Калинин, 1980. С. 58-66.

166. Рубинштейн А.Я. История развития озер и прогнозные запасы сапропелей // История современных озер. Ленинград Таллинн, 1986. С. 19-21.

167. Смолистые вещества древесины и целлюлозы / Под ред. И.А. Нагродского. М.: Лесная промышленность, 1968. 349 с.

168. Чудаков М.И. Промышленное использовании лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. -200 с.

169. Манская Н.М., Кодина JI.A. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. 232 с.

170. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 287 с.

171. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. Л.: Химия, 1977. 592 с.

172. Фомин А.И. Технология добычи местных удобрений. М.: Высшая школа, 1969. 295 с.

173. Сапропелевые отложения СССР: Справочно-инструктивные материалы / Под ред. М.И. Нейштадта. М.: 1964. 336 с.

174. Смирнов А.В. Озерные сапропели, их добыча и использование в сельском хозяйстве. М.: Колос, 1965. 160 с.

175. Стеклов Н.А., Ильина Е.Д. Сапропель и его использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1969. 176 с.

176. Позняк B.C., Раковский В.Е. О химическом составе некоторых сапропелей Белорусской ССР // Тр. Института торфа АН БССР. Мн., 1954. Т. 3. С. 15.

177. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Мн.: Наука и техника, 1985. 168 с.

178. Торфяной воск и сопутствующие продукты / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук, Т.Т. Зуев, JT.A. Иванова и др. Мн.: Наука и техника, 1977. 232 с.

179. Горшенина Г.И., Михайлов Н.П. Полимер-битумные изоляционныематериалы. М.: Недра, 1967. 235 с.

180. Терентъее А.А., Суворов В.И. Исследование структуры торфа. Мн.: Наука и техника, 1980. 96 с.

181. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки) / Под ред. А.Дж. Хойберга. М.: Химия, 1974. 247 с.

182. Белъкевич П.И., Гайдук К.А. О термическом распаде гуминовых кислот // Труды Института торфа АН БССР, VII, 1959.

183. Иванов Б.И. Термическое разложение торфа и его составных частей // ХТТ,Т. V., Вып. 9-10, 1934.

184. Сенькевич Л.П., Курзо Б.В., Кухарчик В В. и др. Особенности образования и структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса // Химия твердого топлива. 1996. № 5. С. 19-25.

185. Козлов В.Н. Пиролиз древесины, М.: Изд-во АН СССР, 1952. 282 с.

186. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Изучение продуктов термической и термохимической переработки сапропелей Омской области // Торфяные и сапрпе-левые ресурсы и их использование / Мат. научн. техн. конф. Тюмень: ТСХА. С. 244-255.

187. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990. 301 с.

188. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы // Соро-совский образовательный журнал, 1996, № 12, С. 47-55.

189. Кузнецов Б.Н, Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. // Красноярск: Изд-во ИХПОС СО РАН. 1991.-371 с.

190. Кузнецов Б.Н., Ефремов А.А., Слащинин Г.А. и др. // Химия древесины, 1990. Т. 5. С. 51-56.

191. Kymenoe A.M., Бондарева Т.Н., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990. 520 с.

192. Матрос Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях. Новосибирск: Наука, 1987. 432 с.

193. Воющий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 484 с.

194. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ. 1965. Т. VI. Вып. 4. С. 641-650.

195. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. М.: Металлург-издат, 1963.

196. Богданов Н.Н. Полукоксование и газификация торфа. М.: Госэнерго-издат, 1947.-268 с.

197. Газификация фрезерного торфа / Н.Н. Богданов и др., М., JL: Госэнер-гоиздат, 1959. 119 с.

198. Sutton D., Kelleher В., Ross J. Catalytic conditioning of organic volatile products produced by peat pyrolysis // Biomass and Bioenergy 2002, № 23(3). P. 209-216.

199. Hallen R., Sealock L., Cuello R, Bridgwater A. Research in thermo chemical biomass conversion. London, UK: Elsevier applied Science, 1988. P. 89.

200. Encinar J., Beltran F., Ramiro A., Gonzalez J. Pyrolysis gasification of agricultural residues by carbon dioxide in the presence of different additives: influence of variables. Fuel Processing Technology 1998. № 55. P. 219.

201. Baker E., Mudge L., Brown M. Steam gasification of biomass with nickel secondary catalysts. Industrial Engineering Chemistry Research 1987. №26. P. 1335.

202. Roy C., Pakdel H., Zhang H., Elliott D. Characterization and catalytic gasification of the aqueous by-product from vacuum pyrolysis of biomass. Canadian Journal of Chemistry Engineering 1994. № 72. P. 98-105.

203. Solantausta Y., Bridgwater A., Beckman D. Feasibility of power production with pyrolysis and gasification system // Biomass and Bioenergy, № 9. 1995. P. 257-269.

204. Alden H., Bjorkman E., Carlsson M., Waldheim L. Proceedings of Conference // Advances in Thermochemical Biomass Conversion. May 11th-15th 1992, Interlaken, Switzerland. P. 216-232.

205. Marcilla A., Gomes A., Reyes-Labarta JGiner A., Hernandez F. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 467.

206. Schrimer J., Kim J., Klemm E. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 60, August, 2001. P. 205.

207. Marcilla A., Gomez A., Garcia Angela N., Mar Olaya M. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 64, July, 2002. P. 85.

208. Marcilla A., Gomez A., Menargues S., Garcia-Martinez J., Cazorla-Amoros D. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 495.

209. Serrano D., Aguado J., Escola J., Rodriguez J., Morselli L., Or si R. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 68-69, August, 2003. P. 481.

210. Nierop Klaas G., Bergen Pim F. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. . Vol. 63, March, 2002. P. 197.

211. Brebu M, Azhar Uddin M, Muto A., Sakata Y, Vasile С. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 63. March, 2002. P. 43.

212. Van Grieken R., Serrano D., Aguado J., Garcia R., Rojo C. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 58-59, April, 2001. P. 127.

213. Hwang Eun-Young, Kim Jong-Ryeul, Choi Jeong-Kun, Woo Hee-Chul, Park Dae-Won II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 62, February, 2002. P. 351.

214. Garcia L., Salvador M., Arauzo J., Bilbao R. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 58-59, April, 2001. P. 491.

215. Williams Paul Т., Reed Anton R. II Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 71, July, 2004. P. 971.

216. Simonov A.D., Yazykov N.A., Vedyakin Р.1., Parmon V.N. // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, 2003. Russia. P. 35.

217. Jong Hyun Chae, Sang Mun Jong, Jun Han Kang, Sang Ku Park, Won-Ho Lee II 13th international congress on catalysis (Paris, France). 2004. Vol. 2. P. 217.

218. Monnier J., Tourigny G., Le van Mao R. II 13th international congress on catalysis (Paris, France). 2004. Vol. 2. P. 216.

219. Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений // А.Е. Афанасьев и др. М.: Недра, 1987. 311 с.

220. Афанасьев А.Е., Сульман Э.М., Усанов А.Е., Мисников О.С. Разработка метода газификации торфа при низкой температуре // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2002. № 1. С. 168-172.

221. Афанасьев А.Е., Сульман Э.М., Усанов А.Е., Мисников О С. Применение низкотемпературного термолиза для газификации твердых топлив // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2002. №9. С. 154-157.

222. Мурзанов В.В. Основы теории и практики сжигания газа в паровых котлах. М. Л.: Энергия, 1964. - 231 с.

223. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Т. 4. / Под ред. В.В. Карибского. М.: Недра., 1979. 546 с.

224. Измерения в промышленности. Справочник / Под ред. П. Профоса, М.: Металлургия, 1980. 648 с.

225. Кочергина Е.Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания // Измерительная техника. 1998. № 11. С. 49 54.

226. Хеммингер В., Хене. Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия, 1989.-234 с.

227. Фарзинс Н.Г., Илясов JI.B. Автоматические детекторы газов. М.: Энергия, 1972. 96 с.

228. Гхоржевский В.П. Автоматический синтез химического состава газов. М.: Химия, 1969.-176 с.

229. Илясов JI.B. Автоматический диффузионный анализ веществ. Вып. 17, М.: НИИТЭХИМ, 1978. С. 16 18.

230. Афанасьев А.Е., Сульман Э.М., Мисников О С., Алферов В.В. Низкотемпературная газификация торфоминеральных материалов // Горный журнал. 2004. Специальный выпуск. С. 121-124.

231. Патент РФ на полезную модель № 38945 «Анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах».

232. Афанасьев А.Е., Мисников ОС. Физико-химические основы эффективного функционирования технологического оборудования при газификации твердых топлив и органических отходов // Отчет по НИР. Тверь: ТГТУ, 2004. 78 с.

233. Патент РФ на полезную модель № 38949 «Устройство для газохрома-тографического анализа концентрации оксида углерода и метана в многокомпонентных смесях».

234. Шнигмер М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964. 122 с.

235. Фарзинс Н.Г., Илясов Л.В. Расчет хроматограмм и калибровка хроматографов методом «постоянной дозы» // Заводская лаборатория, 1970. № 5. С. 23.

236. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 435 с.

237. Винбер Г.Г. Первичная продукция водоемов. Мн.: Наука и техника, 1960.-329 с.241 .Хохлов В.И. Ресурсы сапропелей и использование их на удобрение // Торфяная промышленность. 1988. № 11. С. 25-28.

238. Курмышева Н.А., Гришина Л.А. Динамика состава органического вещества сапропелей // Торфяная промышленность. 1988. № 8. С. 24-26.

239. Larsson P., Andersson A. Complete Oxidation of СО, Ethanol, and Ethyl-Acetate over Copper-Oxide Supported on Titania and Ceria Modified Tita-nia//Journal Of Catalysis, 1998. Vol. 179. P.72-89.

240. Luo M., Yuan X., Zheng X. Catalyst Characterization and Activity of Ag-Mn, Ag-Co and Ag-Ce Composite Oxides for Oxidation of Volatile Organic-Compounds//Applied Catalysis A-General, 1998. Vol. 175. P.121-129.

241. Nam S., Kim H., Kishan G., et al. Catalytic Conversion of Carbon-Dioxide into Hydrocarbons over Iron Supported on Alkali Ion-Exchanged Y-Zeolite Catalysts // Applied Catalysis A-General, 1999. Vol. 179. P. 155-163.

242. Jun С, Hong J., Lee D. Chelation-Assisted Hydroacylation 11 Synlett, 1999. P. 1-12.

243. Технический анализ торфа / E. Т. Базин, В.Д. Копенкин, В.И. Косое и др. М.: Недра, 1992. 431 с.

244. Bond G. Heterogeneous catalysis.- Oxford: Clarendon Press, 1974. 452 p.

245. Крылов O.B., Мамедов A.X. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода// Успехи химии, 1995. Т. 64. С. 935-959.

246. Highfield J.G., Prairie М, Renken А. I/ Catal. Today. 1992. Vol. 9. P. 39.

247. Крылов O.B., Морозова O.C., Хоменко Т.И. II Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. С. 805.

248. KasparJ., Graziani М, Rahman A.N. etal//Appl. Catal. 1994. Vol. 117.P. 125.

249. Розовский А.Я., Лин Т.Н. Теоретические основы синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 321 с.

250. Duboix J.L., Sayama K.,Arakawa Н. II Chem. Lett. 1992. P. 1115.

251. Tsai J. C., Nicolas К. И J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 5117.

252. Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Физико-химические основы моделирования реакций термолиза торфа. Гуминовые и фульво-кислоты // Химия растительного сырья. 1999. № 4. С. 39-46.

253. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Химия, 1971. —308 с.

254. Компотов Н.Ф., Канифоль, ее состав и строение смояных кислот. М.: Лесная промышленность, 1965. 163 с.

255. Никитин В.М. Химия терпенов и смоляных кислот. М.: Гослесбумиз-дат, 1952.-347 с.

256. Богомолов А.И., Панина К.И. Низкотемпературные каталитические превращения органических соединений над глиной. Превращения абиетиновой кислоты // Геохимический сборник, JL, 1963. № 8. С. 77-86.

257. Mehale W., Porter С. II Paper Trade Journal. 1954. V. 138. № 26. P. 54-58.

258. Ковалев В.П. II Бумажная промышленность. 1949. Т. 24. № 2. С. 27-31.

259. Афанасьев А.Е., Сулъман Э.М., Мисников О.С., У санов А.Е. Использование торфоминеральных композиций в процессах газификации //

260. Горный информационно-аналитический бюллетень. М: МГГУ, 2004. № 1. С. 243-245.

261. Алферов В.В., Мисников О.С., Кислица О.В. и др. Каталитическая активность природных и искусственных цеолитов в процессах газификации и пиролиза торфа // Катализ в промышленности. 2006. № 6. С. 42-46.

262. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Под ред. Дж. Рабо. В 2-х т. Т. 2.- М.: Мир, 1980. 422 с.

263. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. Москва: Мир, 1987.-248 с.

264. Van Bekkum И., Flanigen Е.М., Jansen J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. Vol. 58. P. 455.

265. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., Van Hoff J.H.C. II Appl. Catal. 1985. Vol. 19. P. 153.

266. Кислица О.В., Алферов В.В., У санов А.Е., Сулъман Э.М. II Катализ в промышленности. 2004. № 1. С. 35-39.

267. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа, 1975. 444 с.

268. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. М.: Стройиздат, 1979. — 125 с.

269. Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них / Под ред. Г.И. Горчакова. Уч. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1976. 293 с.

270. Черкшский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967. 224 с.

271. Круглицкий Н.Н., Бойко Г.П. Физико-химическая механика цементно-полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1981. 240 с.

272. Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон. М.: Стройиздат, 1960. 147 с.

273. Сычев М.М. Некоторые вопросы теории вяжущих веществ // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1971. т. VII. С. 391-401.

274. Химия цементов / Под общ. ред. Х.Ф. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969. -501 с.

275. Байков А.А. Труды в области вяжущих веществ и огнеупорных материалов. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 592 с.

276. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. М.: Промстройиздат, 1951.-548 с.

277. Acmpeeea О.М. Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1962.- 163 с.

278. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. М.: Госхимиздат, 1951.-201 с.

279. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967. 224 с.

280. Будников 77.77., Кравченко И.В. Исследование процессов гидратации моноалюмината кальция // Коллоидный журнал, 1959. Т. 21. № 1. С. 9-17.

281. Toponoe Н.А. Химия цементов. М.: Промстройиздат, 1956. -271 с.

282. Toponoe Н.А., Булак Л.И. Кристаллография и минералогия. Л.: Стройиздат, 1972. 503 с.

283. Быстротвердеющие цементы для производства железобетонных изделий / М.И. Стрелков и др. М.: Южгипроцемент, 1956. 6 с.

284. Стрелков М.И., Чумак З.П. Электронномикроскопические исследования формы и внутренней структуры Са (ОН)2, выделяющихся из пересыщенных растворов // Строительные материалы, 1962. № 12. С. 36-38.

285. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974. 80 с.

286. Сычев ММ, Сватовская Л.Б. Некоторые аспекты химической активации цементов и бетонов // Цемент, 1979. № 4. С. 8-10.

287. Пауэре Т. Физические свойства цементного теста и камня // Тр. Четвертого Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиз-дат, 1965. С. 65-79.

288. Волженский А.В., Бурое Ю.С., Колокольчиков В С. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1973. 480 с.

289. Бутт Ю.М., Тгшашев В.В. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации). М.: Стройиздат, 1974. 328 с.

290. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: Вища школа Издательство при Львов, университете, 1981. — 160 с.

291. VIII International Congress on the Chemistry of Cement. Rio-de-Janeiro. V. 3.-357 p.

292. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголич Л.Я. О механической прочности дисперсных тел. Докл. АН СССР. 1964. Т. 154. № 3. С. 695-699.

293. Condo R.,Daimon М. Early hydration of Tricalcium Silicate: a Solid Reaction with Induction and Acceleration Periods // J. Amer Ceram. Soc. 1969. № 9. P. 503-508.

294. Теория цемента / А.А. Пащенко и др. Киев: Будивельник, 1991. 166 с.

295. Taylor H.F.W. Chemistry of Cement Hydration // 8-th Intern. Congr. On the Chem. of Cem. Rio-de-Janeiro. 1986. P. 82-110.

296. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент. М.: Гос. изд-во литературы по строительным материалам, 1957. 207 с.

297. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. М.: Стройиздат, 1979. 125 с.

298. Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них / Под ред. Г.И. Горчакова. Уч. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1976. 293 с.

299. Афанасьев И.Г. Способ придания гидрофобности цементу. АС № 58128

300. Бутенко А.П., Лугинина И.Г. Получение гидрофобного цемента при введении местной добавки отхода масложировой промышленности // Цемент и его применение, 2004. № 5. С. 65-66.

301. Гидрофобизация / А.А. Пащенко, М.Г. Воронков, Л.А. Михайленко, В.Я. Круглицкая, Е.А. Лаская Киев: Наукова думка, 1973. - 240 с.

302. Пащенко А.А. Кремнийорганические гидрофобизующие и пленкообразующие соединения и материалы, Киев, 1968. 38 с.

303. Полифункциональные элементоорганические покрытия / Под. ред. А.А. Пащенко, Киев: Вища школа, 1987. 198 с.

304. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия, Киев: Техшка, 1969. 252 с.

305. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах, М.: Высшая школа, 1988. 55 с.

306. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны, М.: Стройиздат, 1990. 400 с.

307. Будников П.П., Матвеев М.А. Влияние вибропомола малоактивного доменного шлака на качество бесклинкерного цемента // Труды совещаний по применению вибропомола в промышленности строительных материалов. М.: Промстройиздат, 1957. С. 120-127.

308. Ребиндер П.А. Физикохимия флотационных процессов, М. — JL: Метал лургиздат, 1933. 135 с.

309. Мешалкин В.Г. Гидрофобизация торфяной изоляции кремнийоргани-ческими соединениями // Технология строительных материалов: Сб. науч. статей. Калинин, 1974. С. 66-74.

310. Круглицкий Н.Н., Бойко Г.П. Физико-химическая механика цементно-полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1981. 240 с.

311. Brocard М. Polimerbeton. Annal. Inst. Technique batiment et travaux. 1960. 13. № 156. P. 1355-1418.

312. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. 1224 с.

313. Соломатов В.И. Полимерные бетоны и пластобетоны. VI.: Стройиздат, 1967.- 184 с.

314. Geist J.M., Amagna S.V., Mellor B.B. Improved portland cement mortars with polyvinyl Acetate Emulsions // Industrial and Eng. Chem., 1953. № 4. P. 759-767.

315. Von SchulzH. W. Kunststoff und Beton // Kunststoffe, 1957. № 47. P. 604.

316. Агде Г., Линкер Л. Процесс образования кускового кокса. Харьков: Техническое издательство, 1931. 78 с.

317. Зуев Т.Т., Лецко А.П. Использование торфа в производстве фенопластов // Использование торфа и сапропелей в народном хозяйстве БССР. Мн. 1969. С. 216-221.

318. Голуб Е.С. Исследование химического состава продуктов фракционного разделения торфа: Дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1968. 230 с.

319. Мисников О.С. Физико-химические основы гидрофобизации минеральных вяжущих материалов добавками из торфяного сырья // Теоретические основы химической технологии, 2006. Т. 40. № 4. С. 455-464.

320. Мисников О.С., Пухова О.В., Белугин Д.Ю., Ащеулъников П.Ф. Гидрофо-бизация сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов // Строительные материалы, 2004. № 10. С. 2-4.

321. Мисников О С. Использование торфяных добавок для гидрофобизации строительных материалов // Горный информационно-аналитический бюллетень. М: МГГУ, 2005. № 10. С. 245-251.

322. Мисников О.С. Гидрофобное модифицирование строительных материалов продуктами переработки торфа // Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии / Материалы межд. конф. Мн.: Тонпик, 2006. С. 229-232.

323. HawleyL., Wise L. Chemistry of Wood. New York. 1926. 97 c.

324. Marteny W. II Paper Trade Journal. 1943. № 6. V. 116. P. 27.

325. Эрдтман X. Таксономия различных родов голосемянных в зависимости от химии компонентов ядровой древесины // Химия древесины. М — Л.: Гослесбумиздат, 1959. — 556 с.

326. РозенбергерН.А. //Бумажнаяпромышленность. 1954. Т. 31. № 4. С. 6.

327. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Т. 1. М.-~ Л.: Гослесбумиздат, 1956.-323 с.

328. Кантор Л.А., Хейфец П.Б. II Бумажная промышленность. 1947. Т. 22. № 4. С. 32-34.

329. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. Мн.: Наука и техника, 1981. 207 с.

330. Амозов А.Ф., Вахрушев А.И., Новожилов АН. Заготовка пневого осмола. Петрозаводск: Карелия, 1970. 156 с.

331. Кондратьев Е.В., Костина М.И. Исследование химического состава древесин, погребенных в торфяной залежи // Журнал прикладной химии. М.-Л.: АН СССР. 1958. Т. 31. С. 892-897.

332. В результате испытаний было установлено:

333. Введение гидрофобной добавки на основе верхового торфа в портландцемент в количестве 1 .2 % не снижает прочности минерального вяжущего в возрасте 28 суток.

334. Водопоглощение образцов ( испытания по ГОСТ 5802) составило 0,75. 1,42 % в зависимости от вида и концентрации органической добавки.1. Выводы и предложения

335. Наилучшие результаты показали гидрофобные модификаторы на основе верхового торфа средней и высокой степени разложения.

336. Комиссия считает перспективным .проведение научных исследований по гидрофобной модификации минеральных вяжущих материалов, а также сухих строительных смесей добавками на основе торфа.

337. Председатель Члены комиссии

338. Зам. Директора филиала ОАО «Мосэнергоспецремонт» Пахомова И. А., членов комиссии:

339. Зам. Гл. инженера «Мосэнергоспецремонт» Кугилкн А.А.,

340. Зам. Гл. инженера филиала ОАО «МОСЭНЕРГО» ТЭЦ-21 Черкезов А.К.,

341. Комиссией отмечены высокие гидроизоляционные свойства отвер левша о раствора; при эксплуатации насосной станции на протяжении двух .fem притечг* воды в герметизированном объеме не наблюдалось.1. Выводы и предложения

342. Зам. директора филиала ОАО «Мосэнергоспецремош * Шхочова И. А,.члены комиссии; ( /

343. Зам. Гл. инженера «Мосэнергоспецремонт» 1С> тлин А.А.,

345. Назначение внедренной разработки: Способ гидрофобной; модификации позволяет существенно увеличивать сроки хранения сухих строительных смесей без слеживания: и комкования, а также улучшать водоотталкивающие свойства строительных материалов на их основе.

346. Технический уровень разработки: Рекомендации по вклинению новых операций в технологический процесс производства сыт чи\ ечюсем

347. Вид внедрения: Опытно-иромышлемная отработка технологического процесса на предприятиях; ООО «Стройстрим»

348. Акт внедрении по форме Р-Н) ЦСУ организацией (предприятием) не представляется по плану внутрипроизводственных поисковых работо внедрении НИР в учебный процесс

349. ГОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

350. В результате проведенных диссертационных исследований, в учебный процесс студентов, обучающихся по направлению I3D4O0 «Горное дело», были внедрены:

351. Методика расчета энергии активации процесса pa^pj шь-ния формованных органоминеральных композиционных материалов, в жь^симосги от концентрации глинистых компонентов в торфяной мапшие;

352. Методика определения теплотворной способности i орк>чи.ч газов, выделяемых при низкотемпературном гшроличе комгкинннн:

353. Метод гидрофобной обрабоз кн минеральных диснсй>4сн/Лл Mdicpiui job продуктами термического разложения органически!о ве шесть i опшоп 'ичл

354. Используемые материалы способствуют расширению научного кругозора студентов, повышают уровень их подготовки, а гаюкс лаки навык работы с оригинальными методиками и приборами.

355. Решение о включении материалов в УМК чритпго -'а оседании кафедры «Технология и комплексная механизация пачр*бо,кн -'орфяных месторож де11ий». протокол № 6 от 6 февраля 200? : ода.

356. Зав. кафедрой А.Е. Афанасьев

357. Начальнике УМУ М.А. Короткое

Информация о работе

Мисников, Олег Степанович
доктора технических наук
Тверь, 2007
ВАК 25.00.36

Диссертация

Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Разработка научных принципов утилизации промышленных отходов с комплексным использованием ресурсов торфяных месторождений - тема автореферата по наукам о земле, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы