Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья

Сартаков, Михаил Петрович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья"

На правах рукописи

00501 -¿оэи

САРТАКОВ МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ

ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

1 2 мдр ¿0(2

Тюмень - 2012

005012650

Работа выполнена в Тюменской государственной сельскохозяйственной академии

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор биологических наук, профессор Комиссаров Игорь Дисанович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

Чуков Серафим Николаевич

доктор биологических наук, профессор Синявский Игорь Васильевич

доктор сельскохозяйственных наук, с.н.с. Моторин Александр Севостьянович

Ведущая организация: Институт экологии растений и животных

Уральского отделения РАН

Защита состоится 30 марта 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 220.064.01 при Тюменской государственной сельскохозяйственной академии по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7, тел./факс: (3452) 46-87-77, E-mail: dissTGSHA@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменской государственной сельскохозяйственной академии.

Реферат разослан 15 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат с.-х. наук

В.В. Рзаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучение гуминовых кислот имеет более чем вековую историю с естественной и закономерной эволюцией взглядов на процессы их образования, состав и свойства. К настоящему времени накоплен значительный материал, характеризующий гумусовые кислоты торфов, однако многие вопросы, связанные с образованием гуминовых кислот, зависимостью их состава, свойств и структурных особенностей от ботанического состава торфяной массы, возраста и условий формирования торфяных почв до настоящего времени дискутируются. Нет однозначного решения вопроса о молекулярной массе гуминовых кислот, их гетерогенности, размерах и форме молекул, нельзя считать окончательно решенным вопросы о путях формирования гуминовых кислот, механизме гумификации, недостаточно полно изучено влияние типа, вида торфяных горизонтов и особенностей торфообразующих биогеоценозов, а также времени и степени разложения торфа определенного вида.

Среднее Приобье - территория, которая выбрана для изучения гуминовых кислот торфяных горизонтов разных типов почв, расположено в пределах средней тайги и является уникальным по масштабам проявления процессов заболачивания и торфонакопления регионом в мире. Болотные почвы, и особенно их торфяные горизонты, можно рассматривать не только как месторождения для добычи торфа, но и как важный резерв расширения аграрного производства. Кроме того, гуминовые кислоты выполняют ряд очень важных функций для сохранения устойчивости почв и биогеоценозов, среди которых особое место занимают протекторная и физиологическая функции, но роль гуминовых кислот в них изучена также недостаточно и материалы любой направленности в рамках этой проблемы будут способствовать в конечном итоге её решению.

Гуминовые кислоты широко используются в сельском хозяйстве, в медицине. Есть попытки модифицировать гуминовые кислоты и на их матрице готовить препараты другого назначения для различных промышленных продуктов, например, в электротехнике. Они нашли применение в процессах крашения, в нефтяной промышленности, в изготовлении керамических изделий, в качестве сорбентов в атомной технике. И во всех случаях очень важно знать специфику гуминовых кислот тех почв, торфяные горизонты которых служат их источником для производства препаратов, поскольку условия образования свойств гуминовых кислот могут зависеть от региональных особенностей территории их формирования и климата. Все это вызывает необходимость получения более широкой и углубленной информации о составе, структурных особенностях и свойствах гуминовых кислот и их взаимосвязи с исходным органическим сырьем, его ботаническим составом и степенью трансформации.

Цель работы: изучение химической природы и особенностей формирования свойств гуминовых кислот, выделенных из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья.

Задачи исследований:

- оценить молекулярную структуру гуминовых кислот торфа с использованием комплекса современных физико-химических методов;

- определить функциональные параметры гуминовых кислот в области их термической устойчивости;

- выявить количественные связи между ботаническим составом, степенью разложения, условиями гумификации торфа и физико-химическими показателями гуминовых кислот;

- разработать концепцию взаимосвязи между ботаническим составом, степенью разложения и условиями гумификации различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья;

- установить влияние гуминовых кислот на ферменты класса гидро-лаз, подкласса липазы.

Научная новизна:

Впервые выявлены особенности состава, структуры и свойств гуминовых кислот различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья и установлено, что они проявляются в соотношении элементов, связанных со степенью разложения и составом торфов, абрисе дифференциально сканирующих кривых, соотношении ароматической и алифатической частей, а также в характере их спектральных характеристик.

Установлено, что величина адсорбционной поверхности гуминовых кислот имеет тесную связь со степенью разложения первичных источников гумификации и показано, что наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты со степенью разложения 55% и средним значением 247-272 А диаметра пор адсорбции.

Определен барьер степени разложения исходных торфов - 35%, при превышении которого разница в физико-химических свойствах скелетной части гуминовых кислот практически не обнаруживается, за исключением гуминовых кислот древесных торфов.

Выявлены четкие различия гуминовых кислот сфагновых, осоковых и древесных торфов по спектральным характеристикам в видимой области спектра и показано, что гуминовые кислоты разных видов торфов не имеют существенных различий по абрису и наличию полос поглощения в ИК-области.

Определена ингибирующая способность гуминовых кислот по отношению к ферменту липаза.

Установлено, что гуминовые кислоты торфов, сформированных в разных условиях Среднего Приобья, имеют близкую «скелетную» структуру макромолекул; обнаруживаемые различия в физико-химических параметрах гуминовых кислот в наибольшей степени зависят от состава и свойств ближней периферии (той части периферии, которая устойчива к гидролизу галогеноводородными кислотами), специфика которых обусловлена условиями формирования, ботаническим составом и степенью разложенности торфа.

Теоретическая значимость. Установлена зависимость химических и физико-химических свойств гуминовых кислот от ботанического соста-

ва исходных торфяно-болотных почв Среднего Приобья и их степени трансформации, что углубляет теорию гумификации.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при крупномасштабной оценке торфяного сырья, служить источником информации для получения гуминовых препаратов. Исследования необходимы для создания технологий производства новых видов продукции для сельского хозяйства, медицины и техники.

Принципы анализа гуминовых кислот могут использоваться в учебном процессе высших учебных заведений и в научно-исследовательских институтах.

Защищаемые положения:

1. Гуминовые кислоты, полученные из торфов различных ландшафтных провинций Среднего Приобья, имеют схожую «скелетную» структуру макромолекул.

2. Физико-химические параметры гуминовых кислот торфов Среднего Приобья зависят от ботанического состава и степени разложения исходного торфа.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 научных работ, 1 монография и 14 статей в журналах из перечня ВАК РФ.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на III и V Всероссийской конференции: «Гуминовые вещества в биосфере» в Санкт-Петербургский ГУ (Санкт-Петербург, 2005 и 2010); на IV Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» Московский ГУ (Москва, 2007); на конференции «Наука и образование аграрному производству» в Тюменской ГСХА (Тюмень, 2006); на Всероссийской конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009); на Региональной конференции «Проблемы изучения и использования торфяных ресурсов Сибири» (Томск, 2009).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 305 наименований, из них 67 - иностранных авторов. Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 96 рисунков и 20 приложений.

Личное участие. Автору принадлежит проведение всех 3-х этапов экспедиционных полевых работ по отбору образцов, извлечение гуминовых кислот в лабораторных условиях, проведение физико-химические методов исследований. Все полученные научные данные обрабатывались и обобщались диссертантом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ПРОБЛЕМА СВЯЗИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ,

СТРУКТУРЫ И ФУНКЦИЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ С УСЛОВИЯМИ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ

В обзоре литературы рассмотрены гуминовые кислоты торфов различных ландшафтов и географических выделов, которые накладывают свой отпечаток на процессы гумификации и соответственно на структуру

образующихся в результате этого гуминовых кислот. Обстоятельно рассмотрены методы получения гуминовых кислот, их физико-химические свойства и молекулярное строение. Рассматривается модель И.Д. Комиссарова и Л.Ф. Логинова (1971). Освещены особенности биологического действия гуминовых кислот.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследования были использованы гуминовые кислоты, выделенные из поверхностных слоев верховых, переходных и низинных торфов Среднего Приобья, которые отбирались в Нефтеюганском (образцы 1.1, 1.2, 1.3, 1.4), Ханты-Мансийском (образцы 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11,2.12, 2.13), Октябрьском (образцы 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3,7, 3.8), Белоярском (образцы 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 4.11, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5), Кондинском (образцы 6.1, 6.2, 6.3), Березовском (образцы 7.1, 7.2, 7.3, 7.4) и Сургутском (образец 8.1) районах Ханты-Мансийского автономного округа (рис. 1).

Рисунок 1 - Места отбора образцов торфов для извлечения гуминовых кислот

В таблице 1 приводится общая характеристика исследованных торфов, которая представлена древесными, древесно-осоковыми, осоковыми, травяными, гипновыми, сфагновыми и гравяно-сфагновыми торфами. В средней тайге болотные системы в основном состоят из биогеоценозов олиготрофного типа.

Таблица 1 - Общая классификация исследованных торфов Среднего При-обья

Тип торфа Вид торфа Группа Торфообразующий биогеоценоз

Низинный Древесно-осоковый Древесно-травяная Эвтрофный древесно-осоковый

Осоковый Травяная Эвтрофный осоковый

Травяной Травяная Эвтрофный травяной

Вахтовый Травяная Эвтрофный вахтовый

Переходный Древесный Древесная Мезотрофный сосново-берсзовый

Древесно-травяной Древесно-травяная Мезотрофный сосново-березово-разнотравный

Пушицевый Травяная Мезотрофный пушицевый

Шейхцериевый Травяная Мезотрофный шейхцериевый

Осоковый Травяная Мезотрофный осоковый

Травяной Травяная Мезотрофный разнотравный

Верховой Сосновый Древесная Сосново-кустарничково-сфагновый с хорошо развитым древесным ярусом

Пушицевый Травяная Олиготрофньгй пушицевый

Пушицево-сфагновый Травяно-моховая Олиготрофный пушицево-сфагновый

Сфагновый Моховая Грядово-мочажинные, грядово-мочажинно-озеркоаые, сфагновая топь

Фуску.ч торф Моховая Сосново-кустарничково-сфагновый (рям) фускум биогеоценоза

Ангустифолиум торф Моховая Рямы, сосново-сфагновые биогеоценозы со Sphagnum angustifolium в моховом ярусе

Магеланикум торф Моховая Рямы. со Sphagnum magellanicum в моховом ярусе

Образцы отбирались в 3 этапа (в 2006, 2007, 2008 годах в осеннее время, когда снижена обводненность торфяных болот) с поверхностных слоев различных ландшафтов (0-20 см), и из торфяных профилей от 1 до 4 м в местах разработки торфов.

Доставленные в лабораторию образцы торфов доводились до воздушно сухого состояния, растирались на дисковой мельнице и просеивались через сито с отверстиями в 1 мм.

Из воздушно сухих образцов удалялись липиды экстракцией спирто-бензолом (1:1) и осуществлялось декальцинирование торфов. Гуминовые кислоты извлекались децимолярным раствором гидроксида натрия. Затем проводилось осаждение и очистка от зольных примесей многократными обработками HCI и HF.

Методы изучения химического состава и физико-химических свойств. Исследован элементный состав 50 образцов гуминовых кислот различных торфов Среднего Приобья. Определение углерода, водорода и

азота проводили на элементном анализаторе фирмы EuroVector mod. ЕА 3000. В ходе анализа окисление пробы осуществлялось при температуре выше 1000°С в присутствии смешанного катализатора из оксидов С02, Si02, Мп02. Продукты сгорания разделялись методом газовой хроматографии в потоке гелия и насадочной колонке с твердым носителем «Porapac Q».

Функциональный состав определяли титриметрическими методами, которые были описаны ранее в методическом пособии Базарновой Н.Г. (2002).

Термический анализ проведен на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx (фирма Netzsch) в инертной атмосфере в платиновом тигле.

Спектральные исследования проведены в видимой и инфракрасной области. Электронные спектры снимались на спектрофотометре Specord UY-YIS. Измерения проводились в щелочных растворах гуминовых кислот с процентной концентрацией 0,0043-0,0070. В инфракрасной области спектры получали в KBr-технике на ИК-спектрометре (фирма Perkin Elmer instruments). Измерения ЭПР проводили на радиоспектрометре (фирма BRUKER-ESP 300) с двойным резонатором, который необходим для точных измерений q-фактора образца относительно эталона- ТЭМПО (q = 2,0059) без перестройки СВЧ, путем переключения направления СВЧ-потока. Точность определения концентраций ± 8 %.

Спектры ЯМР13С получены на спектрометре DRX-500 (фирма Bruker) на частоте 125.76 МГц. Для их получения 20-50 мг образца растворяли в 0,5 мл 0,5М Na0H/D20 и помещали в ампулу с внешним диаметром 5 мм. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР13С проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали ТМС. Спектры снимали с задержкой 1с между импульсами.

Интегрирование спектров ЯМР|3С проводили в обычных интервалах, по которым проводят интегрирование спектров ЯМР|3С гуминовых кислот, хотя иногда их границы отличаются на 5-10 мд. Стандартное относительное отклонение результатов 10-кратного ручного интегрирования не превышает 3 %.

Изотермы адсорбции сняты на приборе ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Осуществлялась низкотемпературная адсорбция азота, при температуре кипения жидкого азота 77К или -196°С.

Ингибирующее действие гуминовых кислот на липазу проведено спектрофотометрическим методом.

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАННЫХ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

В этой главе рассмотрены факторы болотообразовательного процесса на территории Среднего Приобья, которые учитывают климатические условия, особенности рельефа, влияние гидрологической сети, ботанико-

географическую зональность и другие факторы. Указано распространение торфяных месторождений на юге и севере Среднего Приобья. Приведена общая классификация и характеристика исследованных торфов с учетом типа, вида и торфообразующего биогеоценоза. Особенности ботанического состава в различных ландшафтных областях.

Глава 4. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Химическая природа и физико-химические свойства гумиковых кислот торфов Среднего Приобья связаны с особенностями региона, которые обусловлены, прежде всего, специфическим ботаническим составом рас-тений-торфообразователей, где олиготрофность низинных торфов, возрастает в направлении с юга на север, а величина степени разложения отражает условия избыточного увлажнения и температурный режим, в которых формируются соответствующие торфы.

Из результатов исследований видно, что региональный аспект, накладывающий отпечаток на типы и виды исходных торфов по ботаническому составу, по степени разложения и по происхождению, отражается и в параметрах молекул гуминовых кислот.

При рассмотрении гуминовых кислот торфов Среднего Приобья по географическому положению ландшафтных провинций на территории Ханты-Мансийского автономного округа (средняя тайга), различий в их структуре не обнаруживается. Аналогичные результаты получены A.B. Савельевой (2003) на примере гуминовых кислот торфов Томской области.

В климатических зонах различие, прежде всего в степени разложения и химических свойствах связано с процессом разложения, а в целом гуминовые кислоты остаются гуминовыми кислотами, и после жесткой очистки галогеноводородными кислотами они выравниваются (убирается периферия).

Решающую роль имеет фактор ботанического состава и степени разложения торфов. Это направление достаточно обосновано H.H. Бамбапо-вым (1976) на примере торфов Белоруссии.

Нами исследована химическая природа и физико-химические свойства 50 образцов гуминовых кислот торфов современными физико-химическими методами анализа.

Элементный состав. Химический состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья в расчете на беззольное вещество (табл. 2) неодинаков и изменяется в зависимости от ботанических видов исходных торфов.

Зольность гуминовых кислот, выделенных по принятой нами методике не превышает 1,5 %.

Таблица 2 - Диапазоны содержания элементов гуминовых кислот в расчете на беззольное вещество, % _

Виды торфов С,% Н,% N, % 0,%

Древесные и древесно-травяные 48,6-58,6 4,2-5,4 1,6-2,5 34,8-41,0

Травяные, травяно-сфагновые и осоковые 40,0-59,5 3,2-4,9 1,2-2,5 33,4-54,1

Сфагновые и гипновые 49,0-58,1 3,9-4,9 1,3-2,5 35,2-47,6

Средний элементный состав гуминовых кислот первой и второй группы практически совпадают в пределах погрешности определения каждого элемента, в то время как средний элементный состав гуминовых кислот сфагновых торфов отличается меньшим содержанием углерода и азота.

Наиболее важный показатель, используемый для характеристики гуминовых кислот по элементному составу - это отношение Н:С (рис. 2).

^ч-снз

3 - ■CHj\v/ if -HjO / / у*9/

Н:С

0 / V^^v^i: -со.

Э 0,5 1,0 1,5 2.0 0:С

Рисунок 2 - Обобщенная диаграмма атомных отношений Н:С-0:С

гуминовых кислот торфа Отношения Н:С меняются в пределах от 0,85 (вахтовый низинный торф, R=60%) до 1,19 (сосново-кустарничковый, верховой, R=15%). Среднее значение Н:С в ГК торфов Среднего Приобья составляет 1,05.

На диаграмме можно выделить три различающиеся области. Основная масса ГК (39 образцов) попадает в область 1, в которой среднее отношение Н:С = 0,97, 0:С = 0,50, 5 образцов образуют область И (Н:С = 1,09, О.С = 0,75) и 4 образца образуют область 111 (Н:С = 1,02, 0:С = 1,04).

Кислотно-основные свойства. Максимальное содержание карбоксилов (7,0-13,4 %), характерно для наиболее зрелых гуминовых кислот со степенью разложения от 40 до 60 % (табл. 3) Минимально оно в гуминовых кислотах со степенью разложения от 5 до 35 %.

Еще более значительные колебания характерны для количества фе-нольных гидроксилов. Обычно их содержание максимально в молодых гуминовых кислотах (Александрова Л.Н., 1979).

Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья оказывает существенное влияние на количество гидроксильных групп фенольного и карбоксильного характера для извлеченных из них гуминовых кислот.

Таблица 3 - Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах, %

Вид торфа Содержание СООН„б1П Содержание групп ОНфс» Содержание групп ОМ,,.^, Содержание кислых групп

Сфагновый 5 4,06 17,66 0,87 22,59

Древесный 10 4,04 12,73 1,28 18,05

Сосново-кустарничковый 15 4,18 10,75 0,78 15,71

Сфагновый 15 3,37 23,78 0,87 28,02

Травяно-сфагновый 35 2,81 11,36 0,00 14,17

Осоковый 40 П,9 2,92 0,89 15,71

Осоковый 45 10,20 2,04 0,00 12,60

Травяной 45 7,00 2,48 0,00 9,48

Древесный 45 7,00 1,40 0,00 8,00

Травяной 60 13,14 3,05 0,00 16,19

Примечание: Я - степень разложения.

Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса, гуминовые кислоты торфов Среднего Приобья существенно различаются по количественному содержанию структурных фрагментов в молекулах.

Представлен пример спектра ЯМР'3С гуминовой кислоты торфа (рис. 3), на котором можно выделить области сигналов алифатических (0,65 мд) и ароматических углеродных атомов (90-160 мд).

Интегрирование спектра в указанных интервалах миллионной доли позволяет дать количественную оценку относительного содержания углерода в алифатических и ароматических фрагментах.

Алифатическая часть спектров ЯМРПС в области от 0 до 65 мд содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур.

200 180 160 140 120 100

(МД)

Рисунок 3 -ЯМР,3С гуминовой кислоты травяного переходного торфа

В гуминовых кислотах различных типов и видов торфов наблюдается следующая закономерность: с последовательным возрастанием процента содержания С,ром. в той же, но убывающей последовательности происходит уменьшение содержания Салиф. (рис. 4.)

80 ч

70 -

60 -

5» 50 -

■е-

X 5 40 -

30 -

20 -

р>2 = 0,80 * *

Саром.'

Рисунок 4 - Корреляционная зависимость содержания Саром и Са_1Иф в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья по результатам ЯМРПС

Таким образом, сравнение результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР13С и элементного анализа приводит к одинаковым выводам об особенностях гумификации исследованных образцов гуминовых кислот торфов (рис. 5).

1,6 -1,4 1,2 1

0,8 0,6

0,4

♦ ♦

♦ V* Л:

"л *

Р2 = 0,59

Саром.» %

Рисунок 5 - Взаимосвязь атомных отношений Н:С и спектроскопии ЯМР]3С (у'миновых кислот торфов

Инфракрасные спектры поглощения подтвердили известное сходство гуминовых кислот различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения. В них присутствуют все полосы поглощения, характерные для этих соединений.

Электронные спектры поглощения. Характер спектров поглощения гуминовых кислот в видимой области однотипен. Они показывают монотонные возрастания поглощения в области коротких длин волн и не имеют характеристических пиков (рис. 6).

1.0т

600

№ауе!епд№ (пгг>)

Рисунок 6

Абсорбционные спектры щелочных растворов гуминовых кислот торфов Среднего Приобъя

Несмотря на все ограничения метода, интерпретация полученных спектров указывает на разные значения коэффициентов экстинкции. Уровень и характер такого признака в наших исследованиях колеблется от 0,037 до 0,087 и достаточно хорошо сочетается со степенью бензоидности (рис. 7). Это зависит от ботанического состава исходного торфа и его степени разложения.

ь о о г Ч

а) Ю л

ш с

55 50 45 40 35 -30 -25 20 15 10 1 5

И2= 0,53

0,02

0,04

0,06

0,0В

0,1

Коэффициенты экстинкции

Рисунок 7 - Корреляционная зависимость коэффициентов экстинкции и степени бензоидности в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья

Электронный парамагнитный резонанс. Все исследованные гумино-вые кислоты характеризуются симметричными синглетными сигналами ЭПР шириной 5 гаусс с g-фaктopoм близким к g-фaктopy свободного электрона.

Наличие сигнала ЭПР лоренцевой формы, переходящую на крыльях в кривую гаусовского распределения (Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., 1971) свидетельствует, что наряду со спин и спинрешетчатым взаимодействием не спаренный электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов.

Проведение количественных измерений парамагнитных центров относительно стандарта 'ГЕМПО показало, что наибольший уровень электронного парамагнетизма имеют гуминовые кислоты, полученные из разных видов торфов, но со степенью разложения от 40 до 65 % (3,37-1044 -5,38'10~14 спин/мг), для них характерно наименьшее значение «молекулярной массы».

Высокий парамагнетизм гуминовых кислот свидетельствует в некоторой степени о наибольшем содержании сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров. У них выше интенсивность свето-поглощения в электронных спектрах, что также подтверждает относительно не ограниченный вклад л-сопряженных систем в строении молекулы.

Результаты проведенных исследований показывают, что условная молекулярная масса изменяется от 1,22-1 О*6 дальтон, древесно-осоковый низинный торф, со степенью разложения 65% до 14,36 10~б, верховой сфагновый торф со степенью разложения 5 %, которому соответствует менее глубокий уровень гумификации.

Факторами, определяющими разнообразие гуминовых кислот торфов Среднего Приобья, являются различия в размерах макромолекул, не-

одинаковое количество ядер в конденсированных ароматических системах (5-6) и изменения количества углерод-углеродных двойных связей, которые обеспечивают свободное движение делокализованных электронов в пределах всей молекулы.

Термическая характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. Использование современного синхронного термического анализа позволяет с высокой точностью и при малом расходе образца получать важные данные о процессе термического разложения гуминовых кислот различного генезиса.

ДСК диаграммы гуминовых кислот торфов, как видно из рисунка В, дают представление о тепловых эффектах, имеющих место при высокотемпературном окислительном разложении данных образцов. Легко заметить, что все образцы имеют двухступенчатую кривую ДСК, т.е. разложение образца происходит в 2 этапа - до 400° и от 400 до 600°. Вид этих кривых заметно различается в зависимости от ботанического состава торфа.

ДШ|мкВ/мг) 1эис

100 200 300 400 500 600 700

Температура ГС

Примечание: • • • ГК из осокового торфа,---ГК из древесного торфа,

-ГК из сфагнового торфа

Рисунок 8 - ДСК диаграммы гуминовых кислот торфов со степенью разложения 25%

Здесь нет ясно выраженных закономерностей, но можно констатировать по виду ДСК кривой, что максимальное количество теплоты выделяется при сгорании образцов, выделенных из торфа, основной составляющей которых является древесина. Так же с увеличением степени разложения древесного торфа до 50-65 % увеличивается количество выделенного тепла у ГК. Величины теплоты сгорания зависят от степени бензоидности (рис. 9). Подразделение термических реакций разрушения гуминовых кислот на низкотемпературную и высокотемпературную области, характеризующихся показателем Ъ, позволяет выявить структурные особенности гуминовых кислот различного генезиса. Этот показатель для ГК торфов изменяется от 0,41 до 0,90 с увеличением степени разложения торфа, что в большей степени выражено у ГК сфагновых и древесных торфов и в меньшей степени у осоковых и травяных, ботанический состав которых более разнообразен.

8500 -|

7500 -

и 6500 -

с 5500 -

* 4500 -

| 3500 -

§■ 2500 -

я 1500 -

¡г

С 500 --| 22

Степень бензоидности, %

Рисунок 9 - Общая зависимость величин тепловых эффектов гуминовых кислот от их степени бензоидности

Адсорбционная способность гуминовых кислот. Удельная площадь адсорбционной поверхности определялась методами Ленгмюра и Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Диаметр пор определялся методом Баррета-Джойнера-Халенды. Средний диаметр пор адсорбции гуминовых кислот изменяется от 116 до 497 А, а наибольшая удельная поверхность адсорбции характерна для ГК с наибольшей степенью разложения - 55 % (табл. 4).

| * ♦ * *

1 л^-НГг

$ ♦ ♦

Я2 = 0,78

Таблица 4 - Средний диаметр пор адсорбции и удельная площадь адсорб-

Вид торфа Я, % Средний диаметр пор адсорбции, А Общая удельная площадь адсорбционной поверхности. м2/г

Сфагновый 20 125,1 0,3428

Древесный 25 116,2 0,4257

Сфагновый 30 441,7 0,3868

Древесный 35 497,9 0,1978

Осоковый 35 330,1 0,2994

Осоковый 55 247,1 0,9545

ТЪавяной 55 272,6 0,5996

Л - степень разложения торфа

На рисунке 10 представлены формы изотерм адсорбции азота гуми-новыми кислотами по уравнению Ленгмюра, которые отчетливо подтверждают результаты данных в таблице:

-•-№5.2 - осоковый, Р=35%, -*-№4.2 - травяной, 13=55%. -»-№3.4 - сфагновый, й-20%, -«-N»2.11 - осоковый, И=55%, -«-№4.11 - древесный, 15=25%. -♦-'№1.2 - древесный,Р?=35%. "»-■№1.1 - сфагновый, Р?=30%,

Давление (Р/Р0)

Рисунок 10 - Изотермы адсорбции азота на гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья в координатах уравнения Ленгмюра

Таким образом, наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты, выделенные из торфа с более высокой степенью разложения и средним значением среднего диаметра пор адсорбции (247-272 А).

Можно констатировать, что сорбируемость азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья изменяется в следующей убывающей последовательности: гуминовые кислоты из осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55 % > гуминовые кислоты из древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35 % >

гуминовые кислоты из сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25 %.

Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на физико-химические свойства гуминовых кислот. Для определения физико-химических свойств гуминовые кислоты сгруппированы по основному виду торфообразующего растения и расположены по мере возрастания степени разложения (R). Ботанический состав торфов и результаты исследований физико-химических свойств гуминовых кислот приведены в таблицах 5-7.

Гуминовые кислоты осоковых, асоково-травяных и травяных торфов. Обобщенные данные физико-химических методов исследования гуминовых кислот осоковых, осоково-травяных и травяных торфов свидетельствуют о том, что наиболее прогрессивные процессы гумификации растительных остатков происходят в травяных торфах, содержащих пушицу, шейхцерию и вахту. Здесь с увеличением степени разложения исходных торфов от 15 до 60 % увеличивается доля углерода ароматических фрагментов гуминовых кислот, определяющая их устойчивость. Наибольшую степень ароматизации имеет образец гуминовой кислоты 4.3, извлеченный из вахтового низинного торфа со степенью разложения 60 % (табл. 5). Затем в убывающей последовательности следуют образцы гуминовых кислот: 4.2 пушицевого торфа (R = 55), 2.1 шейхцериевого (R = 30 %), и 3.3,4.5 пушицевых торфов (R = 15-25 %).

Гуминовые кислоты осоково-травяных и особенно осоковых торфов имеют примерно одинаковые физико-химические характеристики макромолекул не зависимо от степени разложения исходного торфа, изменяющуюся от 10 до 50 % (табл. 5). Для всех образцов низкотемпературный тепловой эффект (до 400°) и высокотемпературный (до 600°) приблизительно одинаковы.

Ботанический состав осоковых торфов характеризуется значительным преобладанием в их составе осоки кочкарной и дернистой, так же присутствуют в меньшем количестве виды осок: омская, вилюйская, вздутая, волосистоплодная и топяная.

Данные таблицы 5 свидетельствуют о наличии выделяющихся по физико-химическим свойствам образцов. Прежде всего, это образец 2.9 гуминовой кислоты осокового переходного торфа, который отличается высокой долей ароматических фрагментов.

Исходный торф состоит преимущественно из осоки шаровидной, отсутствующей в образцах остальных торфов. У него низкое отношение Н:С и наименьшая «молекулярная масса», высокие значения содержания Саром. и степени бензоидности, коэффициентов экстинкции, высокая теплота сгорания.

Таблица 5 - Ботанический состав, степень разложения исследованных осоковых и травяных торфов и физико-

химические свойства их гуминовых кислот

Шифр образцов Я, % Вид торфа Преобладающие торфообразующие растения, % Гуминовые кислоты

Н;С а Сароч г Теплота сгорания, Ккал/кг Е 0,001 %гк/1 см, 465 им Удельная конце(прация, спин/мг

4.4 10 Осоковый Осока дернистая, 100 0,99 35 44,7 0,62 — 0,049 1,09-10"'*

7.1 15 Травиной Осока, 30; вахта, 20 1,05 23 30,7 0,53 2658,85 0,030 0,52-10""

4.5 15 Травяной Пушица, 60 1,09 31 35,9 0,56 4833,21 0,055 1,29-10""

2.12 15 Осоковый Осока, 80 0,95 34 33,2 0,62 4849,86 0,065 0,91-10""

3.5 25 Травяной Осока, 50; вахта, 35 1,05 33 33,4 0,62 5241,15 0,052 0,50-10""

3.3 25 Травяной Пушица, 80 0,93 35 40,4 0,56 5096,67 0,069 0,86-Ю"'4

6.3 25 Осоковый Осока, 80 1,02 24 38,1 0,48 2856,65 0,035 7,82-Ю"'4

2.9 30 Осоковый Осока, 55; фускум, 15 0,92 35 41,0 0,52 4980,33 0,083 4,36-10""

2.1 30 Травяной Шейхцерия, 80 0,94 35 48Л 0,46 5183,07 0,063 3,34-Ю"'4

5.2 35 Осоковый Осока, 75 1.01 34 40,6 0,52 5328,66 0,057 1,22-10"'4

5.3 35 Осоковый Осока, 55; вахта, 20 1,07 27 38,5 0,48 3819,28 0,060 1,33-10""

4.9 40 Осоковый Осока, 75 0,89 35 47,0 0,61 4895,32 0,066 1,73-10"'4

2.2 40 Травяной Вахта, 45; осока, 30 0,90 35 48,4 0,41 5009,53 0,063 2,39-10"14

5.1 45 Осоковый Осока, 90 0,92 34 44,7 0,58 4867,84 0,079 1,57-10"'4

2.3 45 Травяной Осока, 45; вахта, 40 0,99 33 45,4 0,42 4907,44 0,059 2,67-Ю"14

2.5 50 Осоковый Осока, 90 1,01 34 40,1 0,46 5248,37 0,075 5,18-Ю"'4

2.11 55 Осоковый Осока, 55; вахта, !5 0,89 36 40,7 0,63 5010,53 0,067 оЖкг1^

2.10 55 Травяной Пушица, 50; осока, 35; вахта, 10 0,92 35 46,3 0,44 5118,54 0,067 3,06-10""

4.2 55 Травяной Пушица, 85 0,88 35 48,2 0,50 4868,84 0,072 1,66-10 14

4.3 60 Травяной Вахта, 100 0,85 ! 36 51,1 0,59 4787,70 0,068 1,38-10гп

Примечание: а - степень бензоидности.

Образец 6.3 гуминовой кислоты получен из торфа состоящего преимущественно из осоки струннокоренной, которая не встречается в других образцах, а образец 7.1 из торфа, ботанический состав которого очень разнообразен. Наряду с видами осок волосистоплодной, вздутой и то-пяной, в числе торфообразователей представлены вахта трехлистная, га-матокаулис, хвощ, различные виды сфагнума (плосколистный, центральный, Варнстрофа, секции скупидата), пушица многоколосая, шейхцерия, древесина березы, кустарники клюквы и багульника). Данный образец содержит 14 видов растений торфообразователей, чем сильно отличается от остальных исходных торфов. Интерпретация физико-химических анализов указывает на то, что увеличение или уменьшение доли ароматических фрагментов обусловлено, прежде всего, особенностью ботанического состава исходных торфов, а так же степенью их разложения.

Гуминовые кислоты сфагновых торфов. Анализ образцов торфов рода сфагнум, показал, что основной компонент в них, это сфагнум бурый (фускум). Так же содержатся виды сфагнума узколистного и магелланско-го. Еще меньшее количество представлено видами сфагнума балтийского, Варнстрофа, оттопыренного, обманчивого, извилистого, большого, сфагнума секции сфагнум, куспидата и акутифолия.

У гуминовых кислот сфагновых торфов, в отличии от торфов древесных и осоковых, отчетливо проявляется зависимость между степенью гумификации исходного торфа, которая характеризуется его степенью разложения и молекулярной структурой извлеченных из него гуминовых кислот.

Для образцов гуминовых кислот сфагновых и гипновых торфов низкотемпературный тепловой эффект (до 400°) и высокотемпературный (до 600°) приблизительно одинаковы.

Исследованные гуминовые кислоты можно разделить на 2 группы. Первая группа гуминовых кислот, извлеченная из торфов со степенью разложения от 5 до 35 %, где прослеживается влияние ботанического состава исходного торфа на параметры макромолекул. Вторая группа гуминовых кислот торфов со степенью разложения от 40 до 65 %, где они более зрелые и однородные, а ботанический состав не определяет свойств кислот (табл. 6).

Среди гуминовых кислот, извлеченных из торфов со степенью разложения от 5 до 35 %, отчетливо выделяются образцы, которые имеют менее зрелую молекулярную структуру.

У них выше интенсивность диапазона сигнала алифатического углерода, которая совпадает с величинами отношений Н:С, а так же данными других методов, использованных при изучении молекулярного строения гуминовых кислот торфов.

Они сформировались из торфа состоящего на 85-100 % из сфагнума бурого (1.4, 5.5, 6.1,6.2, 7.3), реже сфагнума магелланского (4.8), торфа состоящего из зеленых гипновых мхов (3.6, 3.7) и торфа, содержащего почти в равновесных количествах до 14 видов растений торфообразователей (8.1) (табл. 6).

Таблица 6 - Ботанический состав, степень разложения исследованных сфагновых, травяно-сфагновых и гипновых торфов и физико-химические свойства их гуминовых кислот______

Шифр образцов R, % Вид торфа Преобладающие торфообразующие растения, % Гумнковые кислоты

Н:С а Сдром z Теплота сгорания, Ккал/кг Е o.ooi %riJ 1 см, 465 нм Удельная концентрация, спин/мг

6.2/7.3 5 Сфагновый Сфагнум-фускум, 85-95 1,08 26 30,0 0,90 3716,12 0,039 0,78-Ю"14

5.5/4.8 10 Сфагновый Сфагнум-фускум, магелан-ский, 85-95 1,03 32 32,0 0,52 4696,49 0,053 1,97-Ю"14

3.6 10 Гипковый Зеленые гипновые мхи, 50 1,09 30 32,4 0,47 4500,15 0,061 1,72-Ю''4

7.2 10 Травяно-сфагновый Сфагнум, 40; осока, 30; вахта, 10 0,98 32 41,2 0,64 4631,08 0,043 0,44-10~'4

6.1/1.4 15 Сфагновый Сфагнум-фускум, 90-100 1,01 27 38,8 0,94 3550,71 0,052 1,07-10"

1.3/3.4 15-20 Сфагновый Сфагнум-фускум,75-80, сфагн-мы, пушица, клюква 0,93 34 37,3 0,59 4799,05 0,056 1,15-Ю"14

1.1 30 Травяно-сфагновый Сфагнум, 50; осока, 15; вахта,-!5 0,98 31 38,6 0,55 4574,06 — 1,30-10

4.6/4.7 35 Сфагновый Сфагнум-ангустифолиум, 70; фускум,25 0,95 34 42,0 0,61 4399,97 0,058 1,01-Ю"14

8.1 35 Травяно-сфагновый Сфагнумы, 35; осоки, 25; пушица, 25; вахта, 5; береза, 5; кустарнички, 5; хвощ, сосна 0,95 25 39,2 0,52 2783,22 0,042 0,34-Ю"14

2.7/2.8 40-55 Сфагновый Сфагнум-фускум, 85 1,00 34 40,0 0,52 5182,59 0,069 4,05-10~'4

4.1 65 Травяно-сфагновый Сфагнум-фускум, 55; пушица, 30 0,91 34 43,5 0,56 4695,52 0,063 0,68-10"'4

Гуминовые кислоты древесных и древесно-травяных торфов. Торфяные отложения древесных и древесно-травяных торфов состоят преимущественно из березы пушистой, редко встречается береза карликовая, основным представителем древесины хвойных является сосна, реже ель и кедр. Достаточно много кустарничков клюквы и багульника. Содержатся угольки, оставшиеся после пожаров, кора.

Травянистая растительность представлена различными видами осок, зеленых гипновых и сфагновых мхов. Реже встречается в составе пушица, вахта, хвощ и лишайники.

Гуминовые кислоты образцов древесных торфов с низкой степенью разложения 10-15% отличаются большей долей алифатических цепей. К ним относится образец 7.4, который состоит на 85 % из древесной растительности (береза, кустарнички и сосна) и образец 4.10, который состоит в основном из кустарничков и хвойных остатков.

Наименьшая доля алифатических цепей присутствует у образцов гу-миновых кислот 2.4, 4.11, 3.8, 2.6. Образцы 2.4 и 2.6 извлечены из древес-но-травяного и древесного торфа, которые отличаются от остальных торфов высокой степенью разложения 50-65 %.

Достаточно высокие показатели устойчивости у образцов гуминовых кислот 4.11 и 3.8, извлеченных из древесных и древесно-гипновых торфов, имеющих степень разложения (10-25 %), обусловлены вероятно значительным присутствием в исходных торфах угольков древесины, образовавшихся много лет назад в результате пожаров.

Образцы гуминовых кислот 1.2, 3.1, 3.2, 5.4, выделенные из древесных и древесно-травяных торфов со степенью разложения 25-45 % занимают средние значения по характеристике параметров устойчивости макромолекул. В данных исходных торфах отсутствуют угольки.

Для образцов древесных переходных, древесно-травяных, переходных высокотемпературный эффект значительно превосходит низкотемпературный. Таким образом, по виду ДСК кривой гуминовых кислот можно точно диагностировать наличие древесной растительности в торфяной залежи. Кроме того, температура разложения «ядра» гуминовых кислот наиболее высока для образцов из древесно-травяного торфа, содержащего березу (560° и 552°), меньше - для образцов из торфа, содержащего сосну (495° и 515°). Можно определить величину суммарного теплового эффекта для каждого из образцов (табл. 7).

Говоря о концепции обусловленности формирования состава, структурных особенностей и реализации некоторых функций гуминовых кислот торфов в условиях Среднего Приобья, можно сказать, что устойчивость гуминовых кислот является адекватным отражением особенностей их молекулярной структуры, зависящей от исходного торфа, его ботанического состава, степени разложения, условий и стадий формирования гу-мусной системы.

Таблица 7 - Ботанический состав, степень разложения исследованных древесных и древесно-травяных торфов и

физико-химические свойства их гуминовых кислот

Шифр образцов Я, % Вид торфа Преобладающие торфообрачуюсдие растения, % Гуминовые кислоты

НС а Сэром г Теплота сгорания, Ккал/кг Е о.оо1 '/.пУ 1 см, 465 им Удельная концентрация, сцин/мг

7.4 10 Древесный Древесина и кора березы, 60; кустарники, 15; сосна, 10 0,99 30 34,9 0,68 4164,37 0,037 0,99-Ю"'4

3.8 10 Древесный торф Древесина хвойных, 60 0,97 34 38,0 0,55 4964,52 0,065 1,00-Ш"'4

4.10 15 Сосново-куетарничковый Сосна, 15; кустарнички, 45 1,19 27 28,5 0,52 4305,73 0,040 0,5610 14

4.11 25 Древесный Береза пушистая-65 0,90 35 43,9 0,48 4996,00 0,060 0,80-10-'4

1.2 25 Древесный Сосна, 70 1,04 29 33,6 0,48 4251,17 — 0,82-10 14

3.1 30 Древесно-травяной Береза пушистая, 45; вахта, 45 1,01 34 39,1 0,50 5326,56 0,042 0,85-1044

3.2 35 Древесно-травяной Береза пушистая, 35; вахта, 50 1,05 32 38,6 0,53 5006,74 0,049 0,95-10 14

5.4 45 Древесный Береза пушистая, 65 1,16 31 32,1 0,47 5177,22 0,052 1,67-10 14

2.6 50 Древесный Сосна, 45; кустарники, 10; осоки, 15 1,09 31 38,5 0,41 5001,04 0,061 3,3 7-10-'4

2.4 65 Древесно-травяной Береза, кора, угольки, 35; осоки, 45 0,90 36 42,0 0,45 5058,6 0,087 4,94-10"14

В процессе разложения торфа постепенно периферические молекулярные фрагменты теряются, и происходит выравнивание по характеру строения всех гуминовых кислот. Гумификация является главным процессом, который выравнивает химический состав и структуру, подводит к одному знаменателю.

В начальный период гумификации идет гидролиз и окисление первичных продуктов, которые содержатся в растительной массе. И когда гумификация доходит до определенного предела, различия в свойствах продукта стираются, они становятся похожими друг на друга, не зависимо от того, из каких торфов получена гуминовая кислота. При дальнейшей гумификации ГК подвергаются тотальной минерализации и остаются только устойчивые компоненты макромолекулы.

Процесс гумификации не идет сам по себе, он идет в определенных условиях, и условия играют роль. Торф, это растительный материал, но имеет отличительные условия, которые заключаются в том, что в торфах больше выражены восстановительные свойства и высокая кислотность. Все это подтверждается в той или иной мере физико-химическими показателями.

Скорость гумификации, как кинетический параметр зависит от ботанического состава торфа, от того какие растительные остатки и какого растения присутствуют в торфе. Это оказывает влияние на физико-химические свойства гуминовых кислот, но когда гумификация подойдет к уровню 35 %, то все меньше остается ботанической специфики.

Гуминовые кислоты могут различаться в зависимости от ботанического состава исходных торфов, но до определенного предела. Мало-разложившиеся торфы содержат много «живого» не разложившегося материала клеточной структуры, которое отражает именно генетическую природу растений.

Из результатов исследований видно, что после достаточно высокой степени разложения торфов (более 35 %), когда они в основном гумифи-цированы полностью, разница в физико-химических свойствах гуминовых кислот не обнаруживается, но если степень разложения исходных торфов до 35 %, то разница есть.

Превышение степени разложения более 35 % интересно тем, что существует такой момент, когда начинается выравнивание физико-химических параметров гуминовых кислот. Различные по ботаническому составу торфы по характеру извлеченных из них гуминовых кислот неве-лируются и становятся близкими друг к другу.

В образцах гуминовых кислот, извлеченных из торфов со степенью разложения до 35 %, выделены образцы особенного характера, которые имеют специфический ботанический состав, определяющий структуру

макромолекул. Они характеризуются свойственными только им физико-химическими показателями. Эти образцы из всего набора изученных гу-миновых кислот имеют низкие значения теплот сгорания (ккал/кг), интенсивности сигнала Саром, коэффициентов экстинкции. У них выше атомные отношения Н:С, отношения потери массы в низкотемпературной области к высокотемпературной (Z) и условные молекулярные массы. К ним относятся гуминовые кислоты, извлеченные из торфов, состоящих преимущественно из осоки струннокоренной, и торфов, содержащих более 10 видов различных родов растений по 5-10 % каждого вида.

Особенный характер имеют гуминовые кислоты сфагновых торфов, ботанический состав которых состоит на 85-100 % из сфагнума бурого или зеленых гипновых мхов.

У древесных и древесно-травяных торфов отличительные физико-химические свойства имеют гуминовые кислоты, состоящие на 85 % из древесной растительности или на половину из кустарничков клюквы и багульника.

При дальнейшей гумификации различий между молекулами становится все меньше и меньше. Это достаточно существенный вывод. Можно выделить не зависимо от влияния ботанического состава исходного торфа гуминовые кислоты с высокими показателями «зрелости» и термоустойчивости. Они имеют очень высокую степень разложения (55-65 %). Это гуминовые кислоты травяных торфов, особенно вахтовых или пушицевых, а так же древесных и осоковых.

Результаты исследований лишний раз доказывают, что в конечном счете в общем процессе в природе идет гумификация, которая устраняет термодинамические лабильные структуры окислением, гидролизом, часто биохимической атакой с участием биокатализаторов. Гумификация убирает периферию и приводит к тому, что гуминовые кислоты на последней стадии, особенно после очистки, не имеют больших различий.

Для наглядности результаты экспериментальных исследований охарактеризованы лепестковыми диаграммами, которые комплексно отражают различия физико-химических показателей гуминовых кислот в зависимости от степени разложения и ботанического состава исходных торфов (рис. 11-19).

Диаграммы гуминовых кислот с особенной структурой, отличаются высокими значениями атомных отношений Н:С, показателя Z, низкой степенью окисленности, бензоидности, экстинкции, термической устойчивости и парамагнетизма, которая зависит от ботанического состава исследованных торфов и их степени разложения до 35 %, представлена на рисунках 14-16.

Рисунок 11 - Диаграмма ГК с наиболее термически устойчивыми показателями

Рисунок 13 - Диаграмма ГК с особенной структурой при К до 35 % (обр. 7.1) 5

Рисунок 15 - Диаграмма ГК древесного торфа (обр. 7.4)

Рисунок 12 - Диаграмма ГК с наименее термически устойчивыми показателями

Рисунок 14 - Диаграмма Г'К гипнового торфа (обр. 3.7)

Рисунок 16 - Диаграмма ПС сфагновых торфов

Рисунок 17 - Диаграмма ГК травяных и осоковых торфов

Рисунок 19 - Диаграмма ГК древесных и древесно-травяных торфов при Я 50-65 %

Рисунок 18 - Диаграмма ГК древесных

торфов

Примечание.

1 - отношение Н:С,

2 - степень окисленности,

3 - степень бензоидности,

4 — Сар0М

5 — Салиф.

6 - коэффициенты экстинкции,

7 - ПМЦ,

8 - П/Я,

9 - теплота сгорания

При однородном ботаническом составе исходных торфов достаточно однороден, то ГК сфагновых, осоковых и древесных торфов со степенью разложения до 35 %, а так же ГК всех исследованных торфов со степенью разложения свыше 35 %, изображенные на рисунках 17-18 имеют одинаковые контуры лепестковых диаграмм.

У ГК древесных торфов с высокой степенью разложения диаграмма физико-химических показателей заметно отличается по контуру (рис. 19).

Глава 5. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

Влияние гумнновых кислот на активность липазы. Из полученных данных видно, что активность липазы снижается в присутствии гумнновых кислот (табл. 8).

Наибольшую ингибирующую активность на липазу оказала гумино-вая кислота, извлеченная из сфагнового торфа, состоящего на 100% из сфагнума бурого со степенью разложения 5 %. Гуминовая кислота этого торфа в сравнении с другими образцами, характеризуется особенной химической структурой: меньшей степенью бензоидности и конденсирован-ности молекул, высокой долей алифатических фрагментов и низким содержанием ПМЦ.

Таблица 8 - Ингибирование активности липазы

Вид исходного торфа R, % Активность липазы, ммоль л'мин"1

Без гуминовых кислот (контроль) — 0,53

Пушицево-сфагновый 65 0,22

Вахтовый 60 0,25

Пушицевый 55 0,16

Древесный 45 0,16

Травяно-сфагновый 35 0,14

Древесный 25 0,19

Сфагновый 15 0,26

Травяной 15 0,26

Древесный 10 0,21

Сфагновый (100 % фускум) 5 0,10

Примечание: Я - степень разложения

выводы

1. Специфические особенности состава, структуры и свойств гуми-новых кислот, формирующихся из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья, проявляются в соотношении элементов, абрисе дифференциально сканирующих кривых, соотношении ароматической и алифатической частей, в их спектральных характеристиках, связанных со степенью разложения и составом торфов.

3. Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья выше 35% оказывает существенное влияние только на количество гидроксильных групп (фенольных и карбоксильных), которое имеет противоположный характер: при увеличении содержания карбоксильных групп уменьшается количество фенольных гидроксилов.

4. Исследованные гуминовые кислоты, сформированные из торфов различного ботанического состава и степени разложения, по показателям оптических свойств в видимой области спектра образуют три четко выделяемые группы, соответствующие источнику гумификации - сфагновым, осоковым и древесным торфам.

5. Все гуминовые кислоты исследованных торфов обладают электронным парамагнетизмом, концентрация парамагнитных центров, которых колеблется от 0,34 до 5,38 ■ 10'14 спин/мг, а определяемая на их основе условная молекулярная масса уменьшается с повышением степени разложенности торфа.

6. Термическая устойчивость макромолекул гуминовых кислот Среднего Приобья характеризуется типичными термическими эффектами и количественно разной величиной деструкции макромолекул в диапазонах от 220 до 400°С и от 400 до 800°С, что подтверждает двухчленность строения макромолекул. Различие гуминовых кислот, сформированных из разных по ботаническому составу и степени разложения торфов, особенно ярко выражается в абрисе дифференциально-сканирующих кривых.

ния 30-35% > гуминовые кислоты сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25%) и характеризуется наивысшим проявлением в гуминовых кислотах из торфов со степенью разложения 55% и средним значением диаметра пор адсорбции, составляющим 247-272 Ä.

8. Гуминовые кислоты торфов, сформированных в разных условиях Среднего Приобья, имеют близкую «скелетную» структуру макромолекул, а обнаруженные различия в параметрах гуминовых кислот в наибольшей степени зависят от состава и свойств ближней периферии, на которые наибольшее влияние оказывают ботанический состав и степень разло-женности торфа.

9. Исследованные образцы гуминовых кислот характеризуются способностью ингибировать фермент липазу, причем сильнее (в среднем на 75%), этот процесс осуществляют гуминовые кислоты, сформированные из сфагнового и древесного торфа со степенью разложения от 5 до 25%, чем ГК из травяных, сфагновых и древесных торфов с более высокой степенью разложения - от 25 до 65%.

10. Барьер по степени разложения исходных торфов в 35% определяет выход процесса гумификации в стационарное (динамично-равновесное) состояние, при превышении которого разница в физико-химических свойствах гуминовых кислот практически не обнаруживается, за исключением гуминовых кислот древесных торфов, для которых барьер влияния степени разложения составляет более 50%.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Сартаков М.П. Термическая деструкция, элементный состав и спектры поглощения гуминовых кислот торфов Ханты-Мансийского района / М.П. Сартаков // Химия растительного сырья. - 2007. - № 2. - С. 89-93.

2. Сартаков М.П. Устойчивость гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы и особенности их молекулярной структуры / М.П. Сартаков,

A.A. Миронов, С.Ф. Спиридонова, И.Д Комиссаров // Сибирский вестник сельскохозяйственной науки. - 2007. - № 6. - С. 12-17.

3. Сартаков М.П. Элементный состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков // Аграрный вестник Урала. - 2008. - № 2. - С. 84-85.

4. Сартаков М.П. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков, A.A. Миронов // Вестник Крас-ГАУ. - 2008. - № 3. - С. 88-91.

5. Сартаков М.П. Спектроскопия ЯМР'-'С гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков // Химия растительного сырья. - 2008. -№3.-С. 135-139.

6. Сартаков М.П. Графостатистический анализ и спектроскопия ЯМР' С молекул гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Саргаков,

B.Д. Титова // Вестник КрасГАУ. - 2009. - № 6. - С. 76-80.

7. Тихова В.Д. Термическая характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / В.Д. Тихова, М.П. Сартаков // Вестник КрасГАУ. - 2009. -№ 11.-С. 26-29.

8. Сартаков М.Г1. Физико-химические свойства гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков, Н.В. Шлынова // Вестник Саратовского ГАУ им. Н.И. Вавилова. - 2010. - № 5. - С. 21 -23.

9. Сартаков М.П. Биологический тест-контроль гуминовых кислот торфов Среднего Приобъя на семенах многолетних бобовых трав / М.П. Сартаков, Л.В. Марченко // Вестник КрасГАУ. - 2011. - № 1. - С. 39-43.

10. Сартаков М.П. Влияние ботанического состава и степени разложения торфов Среднего Приобья на особенности структуры макромолекул гуминовых кислот/М.П. Сартаков// Аграрный вестник Урала.-2011.-№ 2-С. 13-14.

11. Сартаков М.П. Адсорбционная способность гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков // Вестник Алтайского ГАУ. - 2011. - № 4. -С. 60-64.

12. Сартаков М.П. Влияние щелочных растворов гуминовых кислот торфов Среднего Приобья на активность липазы / М.П. Сартаков, В.В. Леонов // Вестник КрасГАУ. - 2011. - № 6. - С. 46-48 .

13. Сартаков М.П. Биологическая активность гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков, В.В. Леонов // Известия Оренбургского ГАУ. - 2011. - № 31. - С. 303-304.

14. Сартаков М.П. Кислотно-основные свойства гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков, A.C. Толстяк // Вестник КрасГАУ. -2012.-№ 1.-С. 31-34.

Монографии:

15. Сартаков М.П. Химическая природа гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы / М.П. Сартаков // Монография. - Ханты-Мансийск, 2011.— 256 с.

Научные статьи и материалы:

16. Спиридонова С.Ф. Термогравиметрический анализ гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы различного генезиса / С.Ф. Спиридонова, М.П. Сартаков // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века. - Ханты-Мансийск, 2006. -№ 4. - С. 100-101.

17. Миронов A.A. Изменение парамагнитных свойств и «молекулярной массы» гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы / A.A. Миронов, М.П. Сартаков // Сб. науч. тр.: Наука и образование аграрному производству. -Тюмень, 2006. - С. 46-48.

18. Миронов A.A. Температурные интервалы потери веса и ультрафиолетовые спектры поглощения гуминовых кислот Обь-Иртышской поймы. / A.A. Миронов, С.Ф. Спиридонова, М.П. Сартаков, С.А. Якубенок // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века. - Ханты-Мансийск, 2007. -№ 5. -С. 132-135.

19. Комиссаров И.Д. Гумификация как фактор консервации органического вещества в болотных экосистемах / И.Д. Комиссаров, М.П. Сартаков, A.A. Миронов // Мат. II Междунар. полевого симпозиума: Торфяники Западной

Сибири и цикл углерода: прошлое и настоящее - Ханты-Мансийск, 2007. - С. 100-101.

20. Тихова В.Д. Использование современного термического анализа для исследования гуминовых кислот торфа / В.Д. Тихова, М.П. Сартаков, И.Д. Комиссаров // Сб. науч. тр. IV Всеросс. конф.: Гуминовые вещества в биосфере. -Москва, 2007. - С. 203-207.

21. Сартаков М.П. Диаграммы атомных отношений Н:С и 0:С Ван-Кревелена гуминовых кислот торфов, сапропелей, болотных и дерновых пойменных почв Среднего Приобья / М.П. Сартаков, A.A. Миронов, А.Н. Ефанов // Сб. докл. и тез. Всеросс. конф.: Химия растительных веществ и органический синтез. - Сыктывкар, 2009. - С. 120-121.

22. Сартаков М.П. Физиологическое действие гуминовых кислот / М.П. Сартаков, A.A. Миронов, Ю.В. Миронова, Н.В. Шлынова // Образование, наука и техника 21 -го века. - Ханты-Мансийск, 2009. - № 7. - С. 56-58

23. Миронов A.A. Изучение препаратов гуминовых кислот торфов ХМАО-Югры комплексом физико-химических методов анализа / A.A. Миронов, М.П. Сартаков // Сб. регион, конф.: Проблемы изучения и использования торфяных ресурсов Сибири. - Томск, 2009. - С. 261-263.

24. Тихова В.Д. Анализ гуминовых кислот торфов Среднего Приобья комплексом инструментальных методов / В.Д. Тихова, М.П. Сартаков, И.Д. Комиссаров // Тр. V Всеросс. конф.: Гуминовые вещества в биосфере. -Санкт-Петербург, 2010. - С. 201-208.

25. Миронова. Ю.В., Сартаков М.П., Миронов А.А./Химические особенности препаратов гуминовых кислот торфов ХМАО-Югры и их биологическое действие.// Труды V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере». СПбГУ. Санкт-Петербург - 2010. С 417-421.

26. Шлынова Н.В. Сартаков М.П. Спектральные характеристики гуминовых кислот органогенных отложений Обь-Иртышского междуречья./Н.В. Шпынова, М.П. Сартаков // Вестник ЮГУ. - №4 - Ханты-Мансийск - 2010. -С. 88-91.

27. Шпынова Н.В. Структурные особенности молекул гуминовых кислот торфов олиготрофных и мезотрофных ландшафтов Ханты-Мансийского района / Н.В. Шпынова, Ю.В. Миронова, A.A. Миронов, М.П. Сартаков // Образование, наука и техника 21-го века, - Ханты-Мансийск, Челябинск, 2010. — №8.-С. 119-121.

28. Сартаков М.П. О возможности применения гуминовых кислот в качестве сорбентов и их диаграммы адсорбции / М.П. Сартаков, С.А. Якубенок, A.A. Якубенок, Н.В Шпынова. // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21 -го века,- Ханты-Мансийск, 2011. - № 9. - С. 44-48.

29. Сартаков М.П., Изменение содержания функциональных групп в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья / М.П. Сартаков, A.C. Толстяк, A.C. Зинкевич, Н.Ю. Игошина, И.С. Артемова, Н.В. Шпынова // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21 -го века - Ханты-Мансийск, 2011. - № 9. - С. 48-50.

Подписано в печать 07.02.2012. Тираж 120 экз. Печать трафаретная. Заказ 073. Отпечатано в печатном цехе «Ризограф» Тюменского Аграрного Академического Союза 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Сартаков, Михаил Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМЫ СВЯЗИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ, СТРУКТУРЫ И ФУНКЦИЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ С УСЛОВИЯМИ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ.

1.1 Гуминовые кислоты торфов.

1.2 Получение гуминовых кислот.

1.3 Физико-химические свойства гуминовых кислот.

1.4 Особенности биологического действия гуминовых кислот.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методика извлечения и очистки гуминовых кислот.

2.3 Методы изучения химического состава и физико-химических свойств.

2.4 Изучение биологической активности.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ КАК ИСТОЧНИКОВ ФОРМИРОВАНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.

3.1 Факторы болото- и гумусообразования на территории Среднего Приобъя.

3.2 Распространение торфяных месторождений на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югра.

3.3 Общая классификация и характеристика исследованных торфов ХМАО-Югры.

3.4 Особенности ботанического состава исходных торфоов исследованных ландшафтно-экологических комплексов.

4 ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.

4.1. Химическая характеристика гуминовых кислот полученных из торфов Среднего Приобъя.

4.1.1. Элементный состав.

4.1.2. Кислотно-основные свойстав.

4.2 Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов Среднего Приобъя.

4.2.1 Спектроскопия ЯМК13С.

4.2.2 Инфракрасные спектры поглощения.

4.2.3 Электронные спектры поглощения.

4.2.4 Электронный парамагнитный резонанс.

4.3 Термическая характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья.

4.4 Адсорбционная способность гуминовых кислот.

4.5 Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на физико-химические свойства макромолекул гуминовых кислот.

5 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья"

Гумификация отмерших растительных, животных организмов и их метаболитов является глобальным природным процессом в планетарном масштабе. Гуминовые вещества входят в состав органического вещества почв, торфов, ископаемых углей, некоторых сланцев и сапропелей. Они образуются в результате сложных биохимических преобразований органической массы и являются фактором его "консервации", предохраняя в известной мере от тотальной минерализации.

Накопление гуминовых веществ играет исключительно важную роль в процессах почвообразования, в связи с созданием своеобразных экологических условий. Совокупную массу гуминовых веществ, их органоминеральных комплексов и разложившихся отмерших растительных остатков в почвоведении и агрономии часто называют собирательным термином гумус.

Изучение процессов гумификации и гумусонакопления играет стержневую роль в понимании генезиса почв в различных зональных и азональных условиях, так как они рождают почву, торторая до этого считается еще рпородой.

Гумус играет важную роль в формировании агропроизводственных свойств почв, так как определяет основные показатели её плодородия. По мере разложения гумуса микроорганизмами в почвенный раствор поступают азот и многие другие элементы зольного питания растений.

Важность роли гумификации органического вещества в цикле углерода в торфоболотных экосистемах заключается в том, что накопление гуминовых веществ ограничивает эмиссию С02 в атмосферу, влияет на эволюцию болот и на механизм трансформации торфяников при хозяйственном использовании за счет формирования специфических окислительно-востановительных и протолитических условий.

Несомненно, наиболее важной частью гумуса с точки зрения теории гумификации веществ являются собственно гуминовые кислоты и фульвокислоты, которые обладают высокой термодинамической устойчивостью, что ведет к «консервации» органического вещества в почвах.

Глубокое изучение гуминовых кислот важно с точки зрения генетического почвоведения, так как процесс гумификации рождает любую почву, а до этого она еще считается породой.

Обладая коллоидными свойствами, гумусовые кислоты склеивают и цементируют механические элементы почвы в структурные агрегаты, тем самым, влияя на водно-воздушные свойства почвы.

Водорастворимые формы гуминовых кислот осуществляют аккумулятивную функцию, заключающуюся в накоплении важнейших элементов питания для животных организмов и растений, принимают участие в регулировании практически всех важнейших свойств, обеспечивают геохимические миграции соединений, защищают или сохраняют почвенную биоту, являются носителями незаменимых аминокислот, некоторых витаминов и антибиотиков.

Гуминовые кислоты играют важную роль в процессах гумификации органического вещества в цикле углерода, особенно в торфоболотных экосистемах.

Известное разнообразие гуминовых кислот обусловлено неоднородностью условий их образования и особенностями взаимодействия с минеральной составляющей почв.

Задачи исследований:

- определить функциональные параметры гуминовых кислот в области их термической устойчивости;

- установить влияние гуминовых кислот на ферменты класса гидролаз, подкласса липазы.

Научная новизна:

Определена ингибирующая способность гуминовых кислот по отношению к ферменту липаза.

Теоретическая значимость. Установлена зависимость химических и физико-химических свойств гуминовых кислот от ботанического состава исходных торфяно-болотных почв Среднего Приобья и их степени трансформации, что углубляет теорию гумификации.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при крупномасштабной оценке торфяного сырья, служить источником информации для получения гуминовых препаратов. Исследования необходимы для создания технологии производства новых видов продукции для сельского хозяйства, медицины и техники.

Защищаемые положения:

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Сартаков, Михаил Петрович

выводы

1. Специфические особенности состава, структуры и свойств гуминовых кислот, формирующихся из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья, проявляются в соотношении элементов, абрисе дифференциально сканирующих кривых, соотношении ароматической и алифатической частей, в их спектральных характеристиках, связанных со степенью разложения и составом торфов.

2. Элементный состав гуминовых кислот торфов соответствует условиям торфообразования и гумификации и зависит от ботанического состава и степени разложенности торфа; наименее «зрелыми» являются гуминовые кислоты, формирующиеся из торфов со степенью разложения до 35%, со значительным преобладанием в ботаническом составе сфагнума (95100%), зеленых гипновых мхов, травяных и травяно-сфагновых торфов, содержащих многокомпонентную смесь торфообразователей, древесных и древесно-травяных торфов, состоящих на 85% из древесной растительности или на половину из кустарничков клюквы и багульника. 3. Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья выше 35% оказывает существенное влияние только на количество гидроксильных групп (фенольных и карбоксильных), которое имеет противоположный характер: при увеличении содержания карбоксильных групп уменьшается количество фенольных гидроксилов.

4. Исследованные гуминовые кислоты, сформированные из торфов различного ботанического состава и степени разложения, по показателям оптических свойств в видимой области спектра образуют три четко выделяемые группы, соответствующие источнику гумификации — сфагновым, осоковым и древесным торфам.

5. Все гуминовые кислоты исследованных торфов обладают электронным парамагнетизмом, концентрация парамагнитных центров, которых колеблется от 0,34 до 5,38 • 10"14 спин/мг, а определяемая на их основе условная молекулярная масса уменьшается с повышением степени разложенности торфа.

7. Величина адсорбционной поверхности гуминовых кислот имеет тесную связь со степенью разложения первичных источников гумификации, изменяется в убывающей последовательности (гуминовые кислоты осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55% > гуминовые кислоты древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35% > гуминовые кислоты сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25%) и характеризуется наивысшим проявлением в гуминовых кислотах из торфов со степенью разложения 55% и средним значением диаметра пор адсорбции, составляющим 247-272 А.

10. Барьер по степени разложения исходных торфов в 35% определяет выход процесса гумификации в стационарное (динамично-равновесное) состояние, при превышении которого разница в физико-химических свойствах гуминовых кислот практически не обнаруживается, за исключением гуминовых кислот древесных торфов, для которых есть еще барьер влияния степени разложения выше, и составляет более 50%.

Заключение

Вывод по диаграмме Люнгмера: Исследованная сорбируемость азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья изменяется в следующей убывающей последовательности: гуминовые кислоты из осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55%, > гуминовые кислоты из древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35%, > гуминовые кислоты из сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25%. Таким образом, наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты с более высокой степенью разложения и средним значением среднего диаметра пор адсорбции.

По диаграмме Люнгмера образцы гуминовых кислот распределены по адсорбционной силе в следующей убывающей последовательности в зависимости от степени разложения торфа: 55% >35%>20-30%.

По полученным данным более детальной диаграммы БЭТ, которая дополняет диаграмму Люнгмера адсорбции азота гуминовой кислотой, можно сделать аналогичный вывод об адсорбционной силе представленных образцов. Образец 2.11 осокового торфа со степенью разложения 55% имеет наилучшие адсорбирующие свойства, т.к. имеет наибольшую удельную поверхность адсорбента (0,9545 м /г). Наименьшей удельной поверхностью обладает образец л

5.2 (0,2994 м /г) так же осокового торфа, но со степенью разложения 35%, а значит адсорбционная способность его невелика. Образцы можно расположить в порядке увеличения адсорбционных сил по диаграмме БЭТ почти в такой же последовательености: 5.2<1.2<3.4<1.1< 4.11< 4.2< 2,11. Здесь только образец 5.2 осокового торфа и 1.2 древесного торфа (сосна) меняются местами.

4.5 Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на особенности структуры макромолекул гуминовых кислот

Химическая природа и физико-химические свойства гуминовых кислот торфов Среднего Приобья связаны с особенностями региона, которые обусловлены, прежде всего, специфическим ботаническим составом растений-торфообразователей, где олиготрофность низинных торфов, возрастает в направлении с юга на север, а величина степени разложения отражает условия избыточного увлажнения и температурный режим, в которых формируются соответствующие торфы.

Если рассматривать гуминовые кислоты торфов Среднего Приобья по географическому положению ландшафтных провинций на территории Ханты-Мансийского автономного округа (средняя тайга), то применительно к данной территории различий в их структуре не обнаруживается. Аналогичные результаты получены A.B. Савельевой (2003) на примере гуминовых кислот торфов Томской области.

В климатических зонах различие, прежде всего в степени разложения и химических свойствах связано с процессом разложения, а в целом гуминовые кислоты остаются гуминовыми кислотами и после жесткой очистки галогеноводородными кислотами, они выравниваются (убирается переферия).

Решающую роль имеет фактор ботанического состава и степени разложения торфов. Это направление достаточно обосновано H.H. Бамбаловым (1976) на примере торфов Белоруссии.

Долгое время искали причину различий гуминовых кислот в исходном органическом биологическом материале. Такая работа проводились в лабораториях Александровой JI.H. (1949), а еще раньше Ваксмана С. (1937), где пытались опрелелить, как из готовых фрагментов получаются гуминовые кислоты.

Напрашивается вопрос. Почему все гуминовые кислоты похожи? Это лишний раз доказывает, что в конечном счете в общем процессе в природе идет гумификация, которая устраняет термодинамические лабильные структуры окислением, гидролизом, часто биохимической атакой с участием биокатализаторов. Гумификация убирает периферию и приводит в конце концов к тому, что гуминовые кислоты на последней стадии, особенно после очистки не имеют большой разницы.

Для определения структурных особенностей макромолекул, гуминовые кислоты сгруппированы в 3 группы по основному виду торфообразующего растения и расположены по мере возрастания степени разложения (Я). Ботанический состав торфов и результаты исследований их гуминовых кислот приведены в табл. 33, 34, 35 (прил. Н).

Элементный состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья не одинаков и соответствует условиям торфообразования.

Наиболее важный показатель, используемый для характеристики гуминовых кислот по элементному составу - это отношение Н/С. Для всех исследуемых образцов, этот показатель довольно однороден и находится в диапазоне от 0,86 до 1,20, причем его среднее значение равно 1,00, что является типичным показателем для гуминовых кислот торфов. При этом среднее значение Н/С первой группы несколько выше единицы (1,05), а для 2 и 3 группы - ниже (0,98). Наибольшую обогащенность кислородом (максимум О/С) показывают образцы с низкой степенью разложения как осокового, так и сфагнового торфа. Диапазоны содержания элементов: для гуминовых кислот древесных торфов - С 51,1-62,0%, Н 4,4-5,7%, N 1,73,1%, 0 30,9-41,0% для гуминовых кислот травяных и осоковых торфов - С 40,2-64,2%, Н 3,65,3%, N 1,6-2,9%, О 28,2-53,3% для гуминовых кислот сфагновых торфов - С 41,4-61,2%, Н 3,8-5,2%, N 1,12,5%, О 31,7-52,3%.

Гуминоеые кислоты осоковых, осоково-травяных и травяных торфов. Обобщенные данные физико-химических методов исследования гуминовых кислот осоковых, осоково-травяных и травяных торфов свидетельствуют о том, что наиболее прогрессивные процессы гумификации растительных остатков происходят в травяных торфах, содержащих пушицу, шейхцерию и вахту. Здесь с увеличением степени разложения исходных торфов от 15 до 60% увеличивается доля углерода ароматических фрагментов гуминовых кислот, определяющая их устойчивость. Наибольшую степень ароматизации имеет образец гуминовой кислоты 4.3, извлеченный из вахтового низинного торфа со степенью разложения 60% (табл. 3). Затем в убывающей последовательности следуют образцы гуминовых кислот: 4.2 пушицевого торфа (Я=55), 2.1 шейхцериевого (11=30%), и 3.3, 4.5 пушицевых торфов (11=15-25%).

Гуминовые кислоты осоково-травяных и особенно осоковых торфов имеют примерно одинаковые физико-химические характеристики макромолекул не зависимо от степени разложения исходного торфа, изменяющуюся от 10 до 50% (табл. 33). Для всех образцов низкотемпературный тепловой эффект (до 400°) и высокотемпературный (до 600°) приблизительно одинаковы (рис. 86,87).

Данные таблицы 33 свидетельствуют о наличии выделяющихся по физико-химическим свойствам образцов. Прежде всего, это образец 2.9 гуминовой кислоты осокового переходного торфа, который отличается высокой долей ароматических фрагментов. Исходный торф состоит преимущественно из осоки шаровидной, отсутствующей в образцах остальных торфов. У него низкое отношение Н:С и наименьшая «молекулярная масса», высокие значения содержания С аром, и степени бензоидности, коэффициентов экстинкции. Высокая теплота сгорания.

Об относительном увеличении доли боковых цепей в макромолекулах гуминовых кислот свидетельствуют образцы 6.3 осокового торфа и 7.1 осоково-травяного торфа. Эти торфы отличаются от остальных ботаническим составом. Образец 6.3 гуминовой кислоты получен из торфа состоящего преимущественно из осоки струннокоренной, которая не встречается в других образцах, а образец 7.1 из торфа, ботанический состав которого очень разнообразен. Наряду с видами осок волосистоплодной, вздутой и топяной, в числе торфообразователей представлены вахта трехлистная, гаматокаулис, хвощ, различные виды сфагнума (плосколистный, цетнральный, Варнстрофа, секции скупидата), пушица многоколосая, шейхцерия, древесина березы, кустарники клюквы и багульника). Данный образец содержит 14 видов растений торфообразователей, чем сильно отличается от остальных исходных торфов. Интерпретация физико-химических анализов указывает на то, что увеличение или уменьшение доли ароматических фрагментов обусловлено, прежде всего, особенностью ботанического состава исходных торфов, а так же степенью их разложения.

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Сартаков, Михаил Петрович, Тюмень

1. Аветов H.A. Почвенный покров таежных и пойменных ландшафтов бассейна реки Пур Западной Сибири / H.A. Аветов, С.Я. Трофимов // Почвоведение. 1997. - № 1. - С. 29-35.

2. Александрова Е.М. Оптические свойства растворов гуматов и золей гуминовых кислот / Е.М. Александрова, Н.Г. Лидина // Химия и технология топлива. 1956. - № 8. - С. 42-55.

3. Александрова И.В. Взаимодействие структурных единиц и прочность их закрепления в молекулах гуминоподобных веществ / И.В. Александрова // Почвоведение. 1993. - № 12. - С. 27-31.

4. Александрова Л.Н. Гумус как система полимерных соединений/ Л.Н. Александрова. М.: Изд-во АН СССР, 1949 С. 3-14

5. Александрова Л.Н. О применении пирофосфата натрия для выделения из почвы свободных гуминовых веществ и их органоминеральных соединений / Л.Н. Александрова // Почвоведение. 1960. - № 2. - С. 33-38.

6. Александрова Л.Н. Химия, генезис и картография почв / Л.Н.Александрова. М.: Наука, 1968. - С. 5-10.

7. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / Л.Н. Александрова. Л.: Наука, 1980. - 287 с.

8. Алиев С. А. Парамагнитные свойства гуминовых кислот Азербайджанской ССР / С.А. Алиев, P.M. Касимов // Почвоведение. 1971. -№ 1.-С. 5-8.

9. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гуминовых кислот почв / С.А. Алиев // Humus et ptanta VII. Trans. Int. Symp., Brno, 1979.-P. 373-378.

10. Алиев С.А. Инфракрасные спектры поглощения гуминовых кислот основных типов почв Азербайджанской ССР / С.А. Алиев, М.А. Шихов // Почвоведение и агрохимия. -1980. № 1, - С. 26-31.

11. Анапольская Л.Е. Климат / Л.Е. Анапольская и др. // Атлас Тюменской области. Тюмень, 1971. - Вып. 1. - Лист 12.

12. Анапольская Л.Е. Климат / JI.E. Анапольская и др. // Атлас Тюменской области. Тюмень, 1971. - Вып. 1. - Лист 13.

13. Архипов С.А. Четвертичный период в Западной Сибири / С.А. Архипов. Новосибирск: Наука, 1971. - 329 с.

14. Архипов С.А. Палинологическая характеристика двух голоценовых торфяников из долины Средней и Нижней Оби / С.А. Архипов, Т.П. Левина, В.А. Панычев // Палеонтология Сибири. М.: Наука, 1980. - С. 123-128.

15. Афанасьева Т.В. Почвы / Т.В. Афанасьева, В.И. Василенко // Природные условия центральной части Западно-Сибирской равнины. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. - С. 80-112.

16. Афанасьева Т.В. Морфологическая диагностика долгопоемных почв гумидных ландшафтов / Т.В.Афанасьева // Почвоведение. 1986. - № 5. - С. 18-26.

17. Базарова О.В. Исследование гуминовых кислот модифицированных азотсодержащими соединениями методом линейной ЭПР-спектроскопии / О.В. Базарова, В.М. Дударчик // Почвоведение. 1992. - № 1. - С. 21-25.

18. Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов/ Н.Г Базарнова // Методическое пособие Барнаул -2002 - 50 с.

19. Батурина В.Б. Особенности гумификации и минерализации корневой массы в почвах техногенных ландшафтов. Канд. дис. на соиск. уч. степени канд. биол. наук. Новосибирск - 2005. - 118с.

20. Байнерт Н. Образование семихинонов из флавинов и флавопротеидов / Н. Байнер, Р. Сандс // Свободные радикалы в биологических системах. -М., 1963. 123 с.

21. Бамбалов H.H. Исследование торфа и его составляющих методом ЭПР / H.H. Бамбалов, Л.С. Любченко, М.И. Минкевич // Химия твердого топлива. 1976.-№3.-С. 102-107.

22. Бамбалов H.H. Баланс органического вещества торфяных почв и методы его изучения / H.H. Бамбалов. Минск: Наука и техника, 1984. - 175 с.

23. Бамбалов H.H. Молекулярная структура и агрономическая ценность гуминовых кислот сапропеля / H.H. Бамбалов, Ф.А. Пунтус // Агрохимия -1995. -№ 1.-С. 65-76.

24. Бамбалов H.H. Роль болот в биосфере / H.H. Бамбалов, В.А. Ракович. Минск: Белорусская наука, 2005. - 286 с.

25. Баталкин Г.Г. О природе действующего начала физиологически активных гуминовых кислот / Г.Г. Баталкин // Труды международного симпозиума IV и II Комиссии МТО «Торф, его свойства и перспективы применения». Минск, 1982.-С. 115-119.

26. Батуро В.А. Химический состав торфообразователей и начальная стадия торфообразования / В.А. Батуро // Доклады АН БССР 1957. - № 2. -С. 62-67.

27. Белькевич П.И. О термолизе гуминовых кислот / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук // МТО. Комиссия. Рига, 1971. - С. 15-19.

28. Березина H.A. О распределении и динамике гряд и мочажин в грядово-мочажинных комплексах западносибирских болот / H.A. Березина, Г.Г. Куликова, O.JI. Лисс // Природные условия Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974. - Вып. 4. - С. 90-104.

29. Бирюков М.В. Биологическое действие гуминовых кислот и его пространственная локализация в почве: дис. . канд. биол. наук / М.В. Бирюков. Москва, 2006. - 250 с.

30. Бирюкова О.Н. Запасы органического вещества и типы гумуса в почвах и торфах севера европейской части России / О.Н. Бирюкова, Д.С. Орлов // Почвоведение. 1993. -№ 10. - С. 39-51.

31. Болдырев А.И. О природе взаимодействия органической и минеральной частей почвенного поглощающего комплекса: автореф. дис. . канд. хим. наук / А.И. Болдырев. М., 1964. - 19 с.

32. Болдырев А.И. Рисовым полям — высокое плодородие / А.И. Болдырев. Симферополь: Крым, 1969. - 207 с.

33. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов / А.И. Болдырев. М.: Недра, 1976. - С. 73-84.

34. Боч М.С. Экосистемы болот СССР / М.С. Боч, В.В. Мазинг. JL: Наука, 1979.- 185 с.

35. Бремнер И. Новые данные о химическом составе органическрго вещества вещества почв Ротамстедской опытной станции РФЖ / И. Бремнер //Биология.-№ 11.- 1956.-С. 45-49.

36. Брилл А. Обнаружение свободно-радикальных промежуточных соединений в биохимических реакциях по их магнитной восприимчивости / А. Брилл // Свободные радикалы в биологических системах: сборник. М., 1963.-235 с.

37. Бронзов А.Я. Верховые болота Нарымского края / А.Я. Бронзов // Труды научно-исследовательского торфяного института. 1930. - Вып. 3. -100 с.

38. Ваксман С.А. Гумус: происхождение, химический состав и значение его в природе / С.А. Ваксман. М.: Сельхозгиз, 1937.-471 с.

39. Ван-Кревелен Д.В. Графостатистический метод изучения структуры и процессов образования угля / Д.В. Ван-Кревелен // Химия твердого топлива. 1951.-№ 4.-С. 26-38.

40. Вернадский В.И. Биогеохимические очерки. 1922-1932 / В.И. Вернадский. М.: Изд-во АН СССР. - № 1. - С. 41-47

41. Вильяме В.Р. Почвоведение: собр. соч. / В.Р. Вильяме. М., 1950. -Т. 5,- 150 с.

42. Волков И.А. Строение, возраст и история формирования голоценового торфяника у с. Горно-Слиткино на Иртыше / И.А. Волков и др. // Плейстоцен Сибири и смежных областей. М.: Наука, 1973. - С. 34-40.

43. Гаврилова И.П. Песчаные почвы среднетаежной подзоны Западной Сибири / И.П. Гаврилова, JT.C. Долгова ././ Природные условия Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972. - Вып. 2. - С. 34-51.

44. Гвоздецкий H.A. Схема физико-географического районирования Тюменской области / H.A. Гвоздецкий, А.Е. Криволуцкий, A.A. Макунина // Физико-географическое районирование Тюменской области. М.: МГУ, 1973.-С. 9-28.

45. Глебков Л.И. Функционный анализ гуминовых кислот. Микротитрование гуминовых кислот в неводных растворах / Л.И. Глебков, Л.П. Кошелев, О.Б. Максимов // Химия твердого топлива. № 2. - 1970. - С. 23-30.

46. Глобин П.Д. Влияние гуминовых удобрений на урожай пшеницы Мелянопус 69 на каштановых почвах юга УССР / П.Д. Глобин // Гуминовые удобрения. Харьков, 1957.-С. 111-115.

47. Гольцберг И.А. Климат / И.А. Гольцберг и др. // Атлас Тюменской области. Тюмень, 1971. - Вып. 1. - Лист 12.

48. Гонцов A.A. Минеральное сырье торф / A.A. Гонцов, C.B. Новгородова М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997. - 30 с.

49. Горелова Т.А. Особенности органического вещества торфяных, торфяно-глеевых и торфянисто-подзолисто-глеевых почв: автореф. дис. . канд. биол. наук / Т.А. Горелова. М., 1982. - 24 с.

50. Горовая А.И. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизмы действия, протекторные свойства, экологическая роль / А.И. Горовая, Д.С. Орлов, О.В. Щербенко. Киев: Наукова думка, 1995. - 304 с.

51. Гуминский С.А. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительные организмы / С.А. Гуминский // Почвоведение. 1957. - № 12. - С. 72-78.

52. Гуминский С.А. Современные точки зрения на механизм физиологических эффектов, вызываемых в растительных организмах гумусовыми веществами / С.А. Гуминский // Почвоведение 1968. - № 9. -С. 92-98.

53. Дергачева М.И., Кузьмина Э.Ф. Участие углеводов в формировании гумусовых кислот некоторых типов почв Алтайского края. / М.И. Дергачева, Э.Ф. Кузьмина // Специфика почвообразования в Сибири. Изд-во «Наука», Новосибирск, 1979 С. 121-129.

54. Дергачева М.И. Изменение некоторых элементов структуры гуминовых кислот при промерзании-оттаивании тундровых почв / М.И. Дергачева //. «Биологические проблемы Севера» 9-й симпозиум. Тез. докл. Сыктывкар. 1981. С.284.

55. Дергачева М.И. Органическое вещество почв: статистика и динамика. / М.И. Дергачева // Изд-во «Наука», Новосибирск, 1984. 245 с.

56. Добринский Л.Н. Экология Ханты-Мансийского автономного округа / Л.Н. Добринский, В.В.Плотников. Тюмень. Изд-во «СофтДизайн», 1997. -286 с.

57. Добровольский Г.В. Таежное почвообразование в континентальных условиях / Г.В. Добровольский, Е.Д. Никитин, Т.В. Афанасьева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. - 215 с.

58. Долгова Л.С. Особенности почв средне- и северо-таежных подзон Западной Сибири в пределах Тюменской области / Л.С. Долгова, И.П. Гаврилова // Природные условия Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972.-Вып. 1.-С. 77-90.

59. Драгунов С.С. Сравнительное исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот / С.С. Драгунов // Почвоведение. 1948. - № 7. - С. 98101.

60. Драгунов С.С. Гридролнз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп / С.С. Драгунов // Почвоведение. № 3. - 1950.-С. 130-136.

61. Драгунов С.С. Методы исследования гуминовых веществ / С.С. Драгунов // Труды почвенного института им. В.В. Докучаева / АН СССР. -М. Т. XXXVII. - 1951. - 270-281.

62. Драгунов С.С. Фракционный состав гуминовых кислот / С.С. Драгунов, Л. Н. Попова // Почвоведение. № 5. - 1969. - С. 13-21.

63. Драгунова Л.Ф. Отношение гуминовых кислот к щелочам и некоторым другим растворителям: автореф. дис. . канд. наук / Л. Ф. Драгунова. М., 1956. - 22 с.

64. Дроздова Т.В. Спектрофотометрический метод определения количества гуминовых кислот в торфах и торфяно-болотных почвах / Т.В. Дроздова // Почвоведение. 1959. - № 7. - С. 35-38.

65. Дубин В.Н. Термовесовая характеристика и кинетические параметры самодеструкции гуминовых кислот основных почв Молдавии / В.Н. Дубин // Почвоведение. 1970. - № 9. - С. 70-85.

66. Екатеринина Л.Н. О коньюгированной и неконьюгированной формах карбоксильных групп в гуминовых кислотах / Л.Н. Екатеринина, Т.А. Кухаренко // Почвоведение. № 8. - 1969. - С. 59-61.

67. Елизарьева М.Ф. Схема геоботанического районирования междуречья Оби-Енисея / М.Ф. Елизарьева // Ученые записки Красноярского педагогического института. 1959. - Т. 15. - С. 28-33.

68. Еркова Ю.В. Стратиграфия торфяных залежей / Ю.В. Еркова // Торфяные месторождения Западной Сибири. М.: Недра, 1957. - С. 71-90.

69. Ефремова Т.Т. Почвоведение и диагностика торфянистых почв болотных экосистем / Т.Т. Ефремова // Почвоведение. -1992. № 12. - С. 234.

70. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров: пер. с англ. / Р. Збинден; под ред. Л.А. Блюменфельда. М.: Мир, 1966. - 355 с.

71. Зырин Н.Г. Физико-химические методы исследования почв / Н.Г. Зырин, Д.С. Орлов. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1964. - 345 с.

72. Ильина И.С. Растительный покров Западно-Сибирской равнины / И.С. Ильина и др.. Новосибирск: Наука, 1985. - 248 с.

73. Ильина Л.П. О гуминовых кислотах почв восточного Донбаса / Л.П. Ильина // Почвоведение. 1992. - № 1. - С. 84-88.

74. Ингрем Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии / Д. Ингрем. М.: Мир., 1972. - 296 с.

75. Инишева Л.И. Торфяные ресурсы Томской области / Л.И. Инишева и др.. Новосибирск: Наука, 1999. - 85 с.

76. Инишева Л.И. Васюганское болото. Природные условия структура и функционирование / Л.И. Инишева. Томск, 2000 - 136 с.

77. Инишева Л.И. Торфяные почвы: их генезис и классификация / Л.И. Инишева // Почвоведение. 2006. - № 3. - С. 781-786.

78. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия, 2000. - 407 с.

79. Караваева H.A. Почвы тайги Западной Сибири / H.A. Караваева. -М.: Наука, 1973.- 167 с.

80. Караваева H.A. Заболачивание и эволюция почв: автореф. дис. доктора геогр. наук / H.A. Караваева. М., 1981. - 49 с.

81. Карноухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карноухов. Новосибирск: Наука. - 1999. - 469 с.

82. Касаточкин В.И. Рентгенография и инфракрасная спектроскопия в применении к исследованию строения гуминовых веществ / В.И. Касаточкин, О.И. Зильбербранд // Почвоведение. 1956. - № 5. - С. 80-85.

83. Касаточкин В.И. Исследование гуминовых кислот ископаемых углей / В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина // Доклады АН СССР. 1957. - №2, Т.114.-С. 201-206.

84. Касаточкин В.И. Спектральное и рентгеновское исследование химического строения гумусовых веществ почвы: доклады к VIII Международному конгрессу почвоведов / В.И. Касаточкин и др.. М., 1964. -384 с.

85. Катунина Е.Е. Экологическая и биохимическая активность гематомелановых кислот пелоидов: дис. . канд. биол. наук / Е.Е. Катунина. -Самара, 2007.- 160 с.

86. Кац Н.Я. О типах болот Западно-Сибирской низменности и их географической зональности / Н.Я. Кац // Вестник торфяного дела. 1929. -№ 3. - С. 3-15.

87. Кац Н.Я. Болота и торфяники / Н.Я. Кац. М.: Учпедгиз, 1941.400 с.

88. Кац Н.Я. Болота / Н.Я. Кац, М.И. Нейштадт // Западная Сибирь. -М.: АН СССР, 1963. С. 230-249.

89. Кац Н.Я. О палеоботанических методах и их корреляции / Н.Я. Кац, C.B. Кац // Ботанический журнал. 1971. - Т. 56, № 2. - С. 246-354.

90. Кашперюк П.И. Типы и инженерно-геологическая характеристика многолетнемерзлых торфяных массивов / П.И. Кашперюк, В.Т. Трофимов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. 182 с.

91. Кинд Н.В. Изменение климата и оледенения в верхнем антропогене: автореф. дис. . доктора геогр. наук / Н.В. Кинд. М., 1971. - 38 с.

92. Климова A.A. Влияние гуминовых препаратов на ростовые процессы растений / A.A. Климова, И.Д. Комиссаров // Научные труды Тюменского СХИ. 1971. - Т. 14. - С. 180-200.

93. Когут Б.М. Элементный состав лабильных гуминовых кислот / Б.М. Когут // Почвоведение. 1992. - № 1. - С. 91-93.

94. Кольман Я. Наглядная биохимия / Я Кольман, К. Рем // М.: Мир. -2000. 470с.

95. Комиссаров И.Д. Молекулярная структура и некоторые вопросы реакционноспособности гуминовых кислот: докл. конф. «Биохимия иплодородие почвы» МГУ / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов. М., 1968. - С. 6-10.

96. Комиссаров И.Д. Электронный парамагнетизм гуминовых кислот, получаемых из торфа и окисленных углей: докл. сибирских почвоведов IX межд. конгрессу почвоведов / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов. -Новосибирск, 1968.

97. Комиссаров И.Д. Спектры поглощения гуминовых кислот / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов, И.Н. Стрельцова // Труды Тюменского СХИ.1971.-Т. 14.-С. 75-91.

98. Комиссаров И.Д. Влияние гуминовых препаратов на фотосинтез и дыхание растений / И.Д. Комиссаров, A.A. Климова, Л.Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. 1971. - Т. 14. - С. 200-213.

99. Комиссаров И.Д. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав полученных препаратов / И.Д. Комиссаров, И.Н. Стрельцова // Научные труды Тюменского СХИ. 1971. - Т. 14. - С. 3448.

100. Комиссаров И.Д. Гуминовые препараты / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. 1971. - Т. 14. - 266 с.

101. Комиссаров И.Д. Извлечение гуминовых веществ из органогенных пород / И.Д. Комиссаров, И.И. Виленский, О.И. Федченко // Научные труды Тюменского СХИ. 1971. - Т. 14. - С. 10-34.

102. Комиссаров И.Д. Исследование молекулярной структуры гуминовых препаратов методом окислительной деструкции / И.Д. Комиссаров, И.Н. Стрельцова // Научные труды Тюменского СХИ. -1971. -Т. 14.-С. 74-75.

103. Комиссаров И.Д. Химическая природа и биологическое значение гуминовых кислот: дис. .канд. биол. наук / И.Д. Комиссаров. Тюмень,1972.-221 с.

104. Комиссаров И.Д. Физико-химические свойства гуминовых кислот торфов Северного Зауралья / И.Д. Комиссаров, Г.В. Лысова. Новосибирск: Наука, 1979.-55 с.

105. Комиссаров И.Д. Физико-химические свойства гуминовых кислот торфов Северного Зауралья / И.Д. Комиссаров, Г.В. Лысова // Специфика почвообразования с Сибири. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 114-121.

106. Комиссаров И.Д. Гуминовые вещества. в биосфере / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов. М.: Наука, 1993. - С. 36-45.

107. Кононова М.М. Опыт характеристики природных почвенных гуминовых кислот с помощью спектрофотометрии / М.М. Кононова, Н.П. Бельчикова // Доклады АН СССР. М., 1950. - Т. 72. - 281-283.

108. Кононова М.М. Ускоренные методы определения состава гумуса / М.М. Кононова, Н.П. Бельчикова // Почвоведение. 1961. - № 10. - С. 15-19.

109. Кононова М.М. Органическое вещество почвы / М.М. Кононова. -М.: Изд-во АН СССР, 1963. 135 с.

110. Кононова М.М. Гумус почвы и жизнь растений / М.М. Кононова // Агрохимия. № 1. - 1965. - С. 80-82.

111. Кончиц В.А. Термографическая характеристика гумусовых и гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы при применении гербицидов на фоне разных систем удобрения / В.А. Кончиц, В.Ф. Ладонин, A.M. Алиев // Агрохимия. 2005. - № 10. - С. 64-70.

112. Конюкова Л.Г. Климат / Л.Г. Конюкова и др. // Атлас Тюменской области. Тюмень, 1971. - Вып. 1. - Лист 13.

113. Косьянова З.Ф. Химическая характеристика и биологическая активность гумусовых кислот некоторых лечебных грязей: дис. . канд. биол. наук / З.Ф. Косьянова. Пятигорск, 1985. - 161 с.

114. Кузьмина М.С. Основные черты и районирование болот Барабинской низменности / М.С. Кузьмина ././ Бюллетень научно-исследовательских и опытных работ Убинской опытно-мелиоративной станции, 1957.-№3.-С. 40-55.

115. Куликова H.A. Защитное действие гуминовых веществ по отношению к растениям в водной и почвенной средах в условиях абиотических стрессов. Дис. на соиск. учен. степ, доктора химических наук 2008 302с.

116. Курочкина Г.Н. Влияние состава гумуса на парамагнитную активность почв Убсу-Нурской котловины / Г.Н. Курочкина, Д.Л. Пинский, В.Г. Гайдалович // Гуминовые вещества в биосфере: тезисы докладов III Всероссийской конференции. СПб., 2005. - С. 137-138.

117. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты и изменение их химической природы в процессе образования ископаемых углей: дис. . доктора наук / Т.А. Кухаренко. М., 1954. - 23 с.

118. Кухаренко Т.А. Основы технологии гуминовых кислот / Т.А. Кухаренко, С.А. Шапиро // Гуминовые удобрения. Херсон, 1957. - С. 24-28.

119. Кухаренко Т.А. Определение хиноидных групп во фракциях гуминовых кислот в связи с их биологической активностью / Т.А. Кухаренко, Л.Н. Екатеринина // Доклады АН СССР 1966. - Т. 170, № 1. - С. 55-81.

120. Кухаренко Т.А. Окисление фракций и производных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде / Т.А. Кухаренко, В.И. Беликова, Л.В. Мотовилова // Почвоведение. 1976. - № 5. - С. 84-94.

121. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот / Т.А. Кухаренко // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 28-35.

122. Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки: дис. . доктора хим. наук / Д.Ф. Кушнарев. Иркутск, 1997. - 267 с.

123. Ларина Н.К. Спектральные методы исследования гуминовых веществ почв / Н.К. Ларина, В.И. Касаточкин. М., 1966. - 171 с.

124. Лисс О.Л. К районированию торфяных болот Томской области / О.Л. Лисс, Г.Г. Куликова // Вестник Моск. ун-та. 1967. - № 4. - С. 87-90.

125. Лисс О.Л. Изучение природных условий Западной Сибири на кафедре геоботаники МГУ / О.Л. Лисс, H.A. Березина // Вестник МГУ. Сер. Биология и почвоведение. 1974. - № 3 - С. 120-122.

126. Лисс О.Л. Принципы типологии торфяных болот центральной части Западно-Сибирской низменности и их районирование / О.Л. Лисс, H.A. Березина, Г.Г. Куликова // Природные условия Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. - Вып. 5. - С. 60-68.

127. Лисс О.Л. Возраст и генезис болот центральной части ЗападноСибирской равнины / О.Л. Лисс, H.A. Березина // Доклады МОИП. Зоология и ботаника. 1976. - № 6. - С. 62-67.

128. Лисс О.Л. Генезис и развитие болот центральной части ЗападноСибирской равнины / О.Л. Лисс, H.A. Березина // Вестник Московского унта. Сер. Биология и почвоведение. 1976. - № 6. - С. 62-67.

129. Лисс О.Л. Болота Западной Сибири / О.Л. Лисс, H.A. Березина. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. 204 с.

130. Лисс О.Л. Тенденции развития болотообразовательного процесса / О.Л. Лисс и др. // Прогноз изменения природных условий Западной Сибири.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. С. 5-20.

131. Лисс О.Л. Болотные системы Западной Сибири / О.Л. Лисс и др.. -М., 2001.-583 с.

132. Лиштван И.И. Основные свойства торфа и методы их определения / И.И. Лиштван, Н.Г. Король. Минск, 1975. - 320 с.

133. Лиштван И.И. Применение методов ДТА и рентгеноструктурного анализа для исследования превращений минеральной части торфа при саморазогревании / И.И. Лиштван и др. // Химия твердого топлива. 1982.- № 2. С. 88-93

134. Лиштван И.И. Фракции гуминовых кислот торфа: структура и свойства / И.И. Лиштван и др. // Гуминовые вещества в биосфере: тезисы III Всероссийской конференции. СПб, 2005. - С. 107-108.

135. Логинов П.Е. О работах западносибирской торфоразведочной экспедиции / П.Е. Логинов // Изучение торфяного фонда. М., 1957. - Вып. 2. - С. 15-31.

136. Логинов П.Е. Разведка торфяных месторождений в районах Западно-Сибирской низменности / П.Е. Логинов // Изучение торфяного фонда.-М., 1958. Вып. 3.-С. 10-21.

137. Львов Ю.А. Методические материалы к типологии и классификации болот Томской области / Ю.А. Львов // Типы болот СССР и принципы их классификации. Л.: Наука, 1974. - С. 188-195.

138. Маргоул А. Растворимость гуминовых кислот в органических растворителях / А. Маргоул, П. Конделик // Журнал прикладной химии. -1966. Т. 39, Вып. 8. - С. 87-89.

139. Матухин Р.Г. Классификация торфов и торфяных залежей Западной Сибири / Р.Г. Матухин и др.; научн. ред. H.H. Уланов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 2000. 96 с.

140. Мезенцев М.А. Увлажненность Западно-Сибирской равнины / М.А. Мезенцев, И.В. Карнацевич. Л.: Гидрометеоиздат, 1969. - 168 с.

141. Мельников П.И. Колебательный характер движения границы многолетнего промерзания горных пород / П.И. Мельников, A.C. Тетельбаум, Г. М. Фельдман // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 304, № 2. - С. 412-415.

142. Методы количественного органического элементного анализа / под ред. Н.Э. Гельман. М.: Химия., 1987. - 252 с.

143. Милановский Е.Ю. Гуминовые вещества, как система гидрофобно-гидрофильных соединений / Е.Ю. Милановский и др. // (Москва, 2-6 февраля 2003). М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. С. 112-117

144. Миронов A.A. Химическая природа и молекулярная структура гуминовых кислот почв южной лесостепи Западной Сибири: дис. . канд. биол. наук / A.A. Миронов. Тюмень, 2007. - 154 с.

145. Мистерски В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот / В. Мистерски, В. Логинов // Почвоведение. -1959.-№2.-С. 134.

146. Москвина H.H. Ландшафтное районирование Ханты-Мансийского автономного округа / H.H. Москвина, В.В. Козин. Ханты-Мансийск, 2001. -38 с.

147. Назарова A.B. Гетерогенность гуминовых кислот различного происхождения / A.B. Назарова // Научные труды ЛСХИ. 1976. - Т. 296. -С. 63-69.

148. Назарова A.B. Сравнительная характеристика гуминовых кислот различного происхождения: автореф. дис. . канд. сельскохоз. наук / A.B. Назарова. Л., 1977. - 24 с.

149. Нгуен Т.С. Состав и свойства гуминовых веществ почв Северного Вьетнама / Т.С. Нгуен, М. Фридландв, Д.С. Орлов // Почвоведение. 1977. -№8.-С. 39-54.

150. Нейштадт М.И. История лесов и палеография СССР в голоцене / М.И. Нейштадт. М.: АН СССР, 1957. - 404 с.

151. Нейштадт М.И. Об абсолютном возрасте торфяных болот Западной Сибири / М.И. Нейштадт // Revue Roumaine de biologie. Ser. Botan. -1967.-T. 12.-P. 15-18.

152. Нейштадт М.И. Возникновение и скорость развития процесса заболачивания / М.И. Нейштадт // Научные предпосылки освоения болот Западной Сибири. -М.: Наука, 1977. С. 39-47.

153. Нефедов К.В. К вопросу о значении гуминово-минеральных соединений, как питательной среды для растений / К.В. Нефедов // Сельское хозяйство и лесоводство. 1887. - № 1. - С. 157-159.

154. Никитин Е.Д. Закономерности таежно-лесного почвообразования (в регионах с различной историей развития): дис. . доктора биол. наук / Е.Д. Никитин. М., 1985.-561 с.

155. Николаев В.А. Геосморфологическое районирование ЗападноСибирской низменности / В.А. Николаев // Труды института геологии и геофизики. Новосибирск, 1962. - Вып. 27. - С. 4-23.

156. Орлов Д.С. Поглощение света гумусовыми веществами в видимой части спектра / Д.С. Орлов // Биологические науки. 1959. - № 4. - С. 192.

157. Орлов Д.С. К методике изучения оптических свойств гумусовых веществ / Д.С. Орлов // Биологические науки. -1960. № 1. - С. 204.

158. Орлов Д.С. Инфракрасные спектры поглощения гуминовых кислот / Д.С. Орлов, О.Н. Розанова, С.Г. Матюхина // Почвоведение. 1962. - № 1. -С. 11-18.

159. Орлов Д.С. Спектрофотометрический анализ гумусовых веществ / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1965. - № 11. - С. 84.

160. Орлов Д.С. Особенности спектров поглощения и распространение гуминовых кислот в почвах СССР / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1968. - № 10.-С. 84.

161. Орлов Д.С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот / Д.С. Орлов // Биологические науки. 1970. - № 1. - С. 5.

162. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ. 1974.-334 с.

163. Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного строения гуминовых кислот / Д.С. Орлов // Биологические науки. 1977. - № 9.-С. 5-16.

164. Орлов Д.С. Теоретические и прикладные проблемы химии гумусовых веществ /Д.С. Орлов // Итоги науки и техники: Почвоведение и агрохимия.-М., 1979.-Вып. 10.-С. 58-132.

165. Орлов Д.С. Элементный состав и коэффициенты экстикции гиматомелановых кислот почв / Д.С. Орлов, Г.И. Глебова // Научные доклады Высшей школы биологических наук. 1980. - № 9. - С. 95-100.

166. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, JI.A. Гришина. М. : МГУ, 1981. - 272 с.

167. Орлов Д.С. Оптические свойства почв и почвенных компонентов / Д.С. Орлов, Н. А. Михайлова. М.: Наука, 1986. - 160 с.

168. Орлов Д.С. Гуминовые вещества. В поисках структуры / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1990. - № 11. - С. 171.

169. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. - 325 с.

170. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере / Д.С. Орлов // Соровский образовательный журнал. 1997. - № 2. - С. 56-63.

171. Орлова В.В. Западная Сибирь. Климат СССР / В.В. Орлова. JL: Гидрометеоиздат, 1962. - Вып. 4.-301 с.

172. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис. . доктора химических наук / И.В. Перминова. М.: МГУ, 2000. - 359 с.

173. Пивоваров Л.П. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением / Л.П. Пивоваров // Гуминовые удобрения. Киев, 1962. - С. 3132.

174. Пигулевская Л.В. Возраст и изменение компонентного состава торфов / Л.В. Пигулевская, В.Е. Раковский // Труды института торфа. -Минск: АН БССР, 1957.-С. 12-31.

175. Плотникова Т.А. Использование модифицированной схемы Понамаревой-Плотниковой для определения состава, природы и свойств гумуса почв / Т.А. Плотникова, Н.Е. Орлова // Почвоведение. 1984. - № 8. -С. 120-130.

176. Попов А.И. Гуминовые вещества свойства, строение, образование / А.И. Попов. - СПб.: С.-Петербургский университет, 2004. - С. 248.

177. Попов А.И. Свойства гуминовых веществ, определяющие их биологическую активность / А.И. Попов // Гуминовые вещества в биосфере: тезисы III Всероссийской конференции. СПб., 2005. - С. 42-43.

178. Попов B.C. Гуминовые кислоты: теория и практика, поиск и реализация / B.C. Попов, С.И. Борминский // Горный вестник Узбекистана. -2006.-№ 1.-С. 18-22.

179. Пути синтеза и изыскание противоопухолевых препаратов: сб. -М.: Медгиз, 1962.-161 с.

180. Пьявченко Н.И. Торфяные болота, их природное и хозяйственное значение / Н.И. Пьявченко. М.: Наука, 1985. - 152 с.

181. Пюльман В. Квантовая биохимия / В. Пюльман, А. Пюльман. М.: Мир, 1965.-120 с.

182. Раковский В.Е. Химия и генезис торфа / В.Е. Раковский, JI.B. Пигулевская. -М.: Недра, 1978. 231 с.

183. Романова Е.А. Ландшафтно-морфологическая характеристика болот в бассейне р. Конды / Е.А. Романова // Труды Государственного гидрологического института. 1967. - Вып. 145. - С. 27-51.

184. Романова Е.А. Зональные типы болот: врезка М. 1:1250000 / Е.А. Романова // Растительность Западно-Сибирской равнины: карта. М.: ГУГК, 1976.-4 л.

185. Савельева A.B. Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации: дис. . канд. биол. наук / A.B. Савельева. Томск, 2003. - 118 с.

186. Сартаков М.П. Сравнительная характеристика химической природы и молекулярного строения гуминовых кислот почв Объ-Иртышской поймы: дис. . канд. биол. наук / М.П. Сартаков. Тюмень, 2001. - 98 с.

187. Седледский И.Д. Макромолекулы гуминовых кислот / И.Д. Седледский // Природа. 1938. - № 5. - С. 102-106.

188. Седледский И.Д. Итоги изучения структуры гуминовых веществ рентгенографическим и термическим методом / И.Д. Седледский // Записки Харьковского института имени В.В. Докучаева. -1964. Т. 5.-С. 21-28.

189. Скоробеева Е.И. Классификация растительного покрова болот и видов торфа центральной части Западной Сибири / Е.И. Скоробеева и др.. -М., 1975.- 149 с.

190. Стадников Г.А. Химия торфа / Г.А. Стадников. Л., 1932. - 320 с.

191. Стригутский В.П. Исследование структуры гуминовых кислот методом линейной ЭПР-спектроскопии / В.П. Стригутский, Г.П. Смычкин, H.H. Бамбалов // Почвоведение. 1992. - № 11. - С. 147-151.

192. Стригуцкий В.П. Подобие структур ароматического ряда нативного гуминового комплекса препаратов гуминовых кислот / В.П. Стригуцкий и др. // Химия твердого топлива. 1996. - № 6 - С. 29-32.

193. Стригуцкий В.П. Изучение систем полисопряжения гуминовых кислот торфа по генетическим рядам гумификации / В.П. Стригуцкий и др. // Тезисы II международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере». -М.: СПб., 2003-С. 53-54.

194. Тишкович A.B. Исследование физико-химических свойств и физиологической активности некоторых фракций гуминовых кислот низинного торфа / A.B. Тишкович и др.. Минск, 1982. - Вып. 3. - С. 28-31.

195. Тищенко Е.П. Химические основы процесса гумификации: автореф. дис. . доктора наук / Е.П. Тищенко. М., 1940. - 174 с.

196. Тюремнов С.Н. Торфяные месторождения и их разведка / С.Н. Тюремнов. 2-е изд. - М., 1949. - 464 с.

197. Тюремнов С.Н. Районирование торфяных месторождений / С.Н. Тюремнов // Торфяные месторождения Западной Сибири. М.: Недра, 1957. -С. 129-142.

198. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии / И.В. Тюрин. М., 1937. - 285 с.

199. Уфимцева К.А. Своеобразие почвенного покрова лесной зоны Западно-Сибирской равнины / К.А. Уфимцева // Генезис и география почв СССР. М.: Наука, 1966. - С. 18-39.

200. Уфимцева К.А. Современные и реликтовые свойства почв Западно-Сибирской низменности / К.А. Уфимцева // Почвоведение. 1968. -№5.-С. 24-34.

201. Уфимцева К.А. Почвы таежной зоны Объ-Иртышского междуречья / К.А. Уфимцева // Природные условия и особенности хозяйственного освоения северных районов Западной Сибири. М.: Наука, 1969.-С. 45-58.

202. Уфимцева К.А. Почвы южной части таежной зоны ЗападноСибирской равнины / К.А. Уфимцева. М.: Колос, 1974. - 205 с.

203. Фильков В.А. Некоторые термические показатели гумусовых кислот почв Молдавии / В.А. Фильков, А.Д. Пилипенко // Почвоведение. -1977. -№1. С. 111-113.

204. Фокин А.Д. Включение органических веществ и продуктов их разложения в гумусовые вещества почвы / А.Д. Фокин // Известия Тимерязевской сельскохозяйственной Академии, 1974. Вып. 6. - С. 99-110.

205. Хотинский H.A. Голоцен Северной Евразии / H.A. Хотинский. -М.: Наука, 1977.-197 с.

206. Христева JI.А. Влияние гуминовых кислот на рост растений при различном соотношении питательных веществ в начале развития / Л.А. Христева // Доклады ВАСХНИЛ, 1947. Вып. 10. - С. 23-29

207. Христева Л.А. Гуминовые кислоты углистых сланцев, как новый вид удобрений: дис. . доктора наук / Л.А. Христева. Херсон, 1949. - 21 с.

208. Христева Л.А. Роль гуминовой кислоты в питании высших растений и гуминовые удобрения / Л.А. Христева // Труды почвенного института АН СССР им В.В. Докучаева. 1951. - Т. XXXVIII. - С. 146-151.

209. Христева Л.А. Физиологическая функция гуминовой кислоты в процессе обмена вещества высших растений / Л.А. Христева // Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Харьков: Изд. ХГУ, 1957. -С. 131-139.

210. Чане Б. Свободные радикалы и ферментативные комплексы / Б. Чане // Свободные радикалы в биологических системах. М., 1963. - 67 с.

211. Чебаевский А.И. Изотермическая деструкция гуминовых кислот /

212. A.И. Чебаевский, H.A. Туев // Почвоведение. 1976. - № 1. - С. 58-61.

213. Черников В.А. Исследование природы гуминовых кислот почв солонцового комплекса дериватографическим методом / В.А. Черников, В.А. Касатиков // Почвоведение. 1977. - № 3. - С. 35-40.

214. Черников В.А. Состав и свойства гуминовых кислот чернозема различной степени дисперсности / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Почвоведение. 1978. - № 12. - С. 68-73.

215. Черников В.А. Исследование гумусовых кислот почв дериватографическим методом / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Биологические науки. 1979. - № 2. - С. 20-75

216. Черников В.А. Термогравиметрическая характеристика гумусовых кислот дерново-подзолистой почвы при различных системах удобрения /

217. B.А. Черников, В.А. Кончиц, С.Л. Игнатьева П Известия Тимирязевской сельскохозяйственной академии. 2001. - Вып. 3. — С. 151-170.

218. Чуков С.Н. Парамагнитная активность почвенного гумуса и ее изменение при антропогенном воздействии (на примере серых лесных почв): дис. . канд. биол. наук / С.Н. Чуков. Л., 1985. - 178 с.

219. Чуков С.Н. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв / С.Н. Чуков // Почвоведение. 1995. - № 2. - С. 169174.

220. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия / С.Н. Чуков. СПб.: Наука, 2001. - 214 с.

221. Чуков С.Н. Проблема параметрической оценки физиологической активности гуминовых препаратов / С.Н. Чуков, М.С. Голубков // Гуминовые вещества в биосфере: тезисы III Всероссийской конференции. СПб., 2005. -С. 123-125

222. Чуков С.Н. Гуминовые вещества: результаты и перспективы исследования / С.Н. Чуков // Гуминовые вещества в биосфере: тезисы докладов III Всероссийской конференции. СПб., 2005. - С. 159-160.

223. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: автореф. . канд. химич. наук / Н.В. Чухарева. Барнаул, 2003. - С. 23.

224. Чухарева Н.В. Исследование гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов Томской области / Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина, A.A. Новиков // Монография Томск, 2010. - 191 с.

225. Шаяхметов И.Т. Защитно-стимулирующие и адаптогенные свойства препарата ГУМИ биоактивированной формы гуминовых кислот.

226. Эффективность его использования в сельском хозяйстве / И.Т. Шаяхметов, В.И. Кузнецов, Ш.Я. Гилязетдинов. Уфа, 2000. - 102 с.

227. Шумилова JI.B. Проблемы ботанико-географического районирования и опыт ее решения на примере Западной и Средней Сибири / J1. В. Шумилова // Итоги исследований по биологии 1917-1967 гг. Томск, 1968.-С. 172-178.

228. Шумилова JI.B. Болотные регионы Западной Сибири в приделах Тюменской области / J1.B. Шумилова // Труды Института Сибири и Дальнего Востока. 1969. - № 234. - С. 19-23.

229. Шумилова J1.B. Болота / J1.B. Шумилова // Атлас Тюменской области. Тюмень: ГУГК, 1971. - 23 с.

230. Шурыгина Е.А. Дифференциально-термический и термовесовой анализы, гумусовых веществ почвы / Е.А. Шурыгина и др. // Почвоведение. 1971. -№ 6. - С. 35-43.

231. Шурухина С.И. Энергетическая характеристика гумусовых препаратов / С.И. Шурухина, М.В. Виноградов // Почвоведение. 1974. - № 7.-С. 56-60.

232. Эренберг А. Свободные радикалы в ферментативных и радиобиологических процессах / А. Эренберг // Свободные радикалы в биологических системах. М., 1963. - 115 с.

233. Юхнин A.A. Физико-химическое исследование гумусовых кислот и их дериватов: автореф. дис. . кандидата химических наук / A.A. Юхнин. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 22 с.

234. Яркова Т.А. Химическая модификация торфяных гуминовых кислот, как метод повышения их комплексообразующих свойств и биологической активности: автореф. дис. . канд. хим. наук / Т.А. Яркова. -М., 2006.- 19 с.

235. Alberts J.J Total luminescence fluorescence spectral characteristics of natural organic matter (NOM) saize factions as defined by ultrafiltrtion and high performance size exclusion chromatographhhhy / J.J. Alberts, M. Takacs, P.K.th • •

236. Egeberg // Proceedings of the 10 International Meeting of the International Humic

237. Substances Society. France.Tolouse. 2000/v. 1, p. 147-148

238. Abbt-Braun G., Schmiedel U., Frimmel F.N. // Vom Wasser. B, 1990. -P. 59-73.

239. Acle de Caceres J.A. Estudio termico y termogravimetrico de sustancias itunicas / J.F. Acle de Caceres, M. Sfnches Camasano // An edafol yagrobiol. -1963. № 11-12. - P. 647-656.

240. Berg B. Litter decomposition and organic matter turnover in northtrn forest soils // Forest Ecol. and Manag. 2000. - No 1-2. - p. 13-22

241. Beyer L.Z. Pflanzenernahr. Bodenk., 1996. P. 527-539.

242. Brady N.SC., Weil R.R. The Nature and Properties of Soils / 13 th ed. -New 00458: Upper Saddle River, 2002. 960 p.

243. Clymo R.S. Models of peat growth // SUO. Helsinki. - 1992. - Vol. 43.-№4-5.-P. 375-435.

244. Canon O.B. Sutherland. Infrared absorption spectra of coals on coal extraktis / Canon O. B. Traus. Faradey - 1945. - Soc. 41.

245. Dubach P. Jhe chemistry of soil humic substance / P. Dubach, N. Menta // Soils and fertilizers. 1963. - Vol. 26. - № 5. - P. 293-300.

246. Earl W.L., Wershaw R.L., Thorn K.A. // J. Magn. Res., 1987, 74. P. 264-274.

247. Flaig W. Uber den Bildungsmechanismus der Syntese Huminsauren. Z. Pflanzenernahr / W. Flaig, H. Shulz // Dung. Boden. -1952. - Bd. 58, Hf. I.

248. Flaig. W. Ghemie organischer Stoffe im Boden und deren phisiologische Wirkung / W. Flaig. // Vennanl II, IV Kommission Bodenkundlicher Ges. B. II Hamburg, 1958.

249. Flaig W. Einfluss organischer Stoffe auf die Aufnahme anorganischer Ionen / W. Flaig, H. Sochting //Agrochimica. 1962. - V. VI. - № 3.

250. Flaig. W. Chemische Untersuchungen an Humusstoffen Z. / Flaig. W. // Chem.- 1964,-№7.

251. Flaig W. Überlegungen zum Auffinden stofweekse laktiver Substanzen im Torf : 4 Torf-Killogum DDR-VR / Flaig W. Rostock: Torfinstitut Polon, 1967. -№1 /16.

252. Frund R., Haider K. and Ludeman, H. D. // Z. Pflanzenernahr. Bodenk.,-1994, 157.- P. 29-35.

253. Guminski S. Effekt of humate Agar Agar and EDTA on the Development of Tomat Seedling in Aerated and not Aerated Water Cultures / S. Guminski, Z. Guminska, J. Sulej // Bot. -1965. -№ 16.

254. Hayes, M.H.B. Solvent systems for the isolation of organic components from soils / M.H.B. Hayes // Soil Sei Soc. Am. I. 2007 - V. 70 - pp. 986-994.

255. Hansen E.N. Zinc-dust distillation of soil humic compounds / E.H. Hansen, M. Schnitzer // Fuel. 1969. - № 1.

256. Imbufe, A.U. Effects of polassium hamate on aggregate stability of two soils from Viktoria, Australia / A.U. Imbufe, A.F. Patti, A.D. Milner // Geoderma -2005 V. 125-pp. 321-330

257. Jodl R. Uber "Phenolhuminsauern und naturliche Huminsauren." / R. Jodl. -Brennstoffchtmie, 1939. -Bd. 30.

258. John, B. Storage of organjk carbon in agregate and density fractions of siltu soils undert different types of land bse / B. John, T. Yamashita, B. Ludwig, H. Flessar // Geogerma 2005 - V. 128-pp. 63-79

259. Kinchesh P, Powelson D.S., Randall E.W. // Europan J. Soil Sei., -1995, 46, P. 125-138.

260. Kolbl, A.A. comparison of two methods for the isolation of free and occiuded par ticulate organic matter / A. Kolbl, J. Leifeld, J. Kogel Knabner // J. Plant Nutv. Soil Sci - 2005 - V. 168 - pp. 660-667

261. Koprivnjak, J. F. Coupling reverse osmosis with electrodialysis to isolate natural organjc matter from fresh waters / J.F. Koprivnjak, E.M. Perdue, P.H. Pfromm // water Res. 2006 - V. 40 - pp. 3385-3392

262. Krosshavn M., Bjorgum J.O., Krane J. and Steinnes E.J. // Soil Sci. -1990.-41.-P. 371-377.

263. Kumada K. Physico-chemical studies en the formation of humic acids. Absorption spectra asids / K. Kumada // Journal Soil Sci. And Plant. 1955. - № 4. - P. 11-19.

264. Kumada K. Chemistru of soil organic matter / Kumada K. Tokyo,1988.

265. Lavti O. Paliwal K. "Oxygen containing functional groups of humic matter // 3 Jndian Soil Sci. 1981. - № 1. - S. 30-36.

266. Landford, C.H. When should humic substances be treated as dynamic combinatorial systems?/ C.H. Langfo9rd, J.R. Melton // Jn: Humic Substances: Molekular Details and Applications in Land Water Gnservation New York, Francis, 2005 - pp. 65-78

267. Leeheer, J.A. Progression from model structures to molecular structures of natnral organic matter components / J. A. Leenheer // Annals Environ. Sci. -2007 -V. 1 -pp. 57-68

268. Li. L. Chemical and molecular htterogeneity of humi acids repetitivelyextracted froma ptat /L. Li, W. Huang, P. Peng, G. Shtng, J. Fu// Soil Sci. Soc. Av. J. 2003 - V - 67 - pp. 740-746

269. Martin, J.P. Jnfluenge of microorganisms on soil aggregation and erosion. II/ J.P. Martin, S.A. Waksman // Soil Sci. 1941 - V. 52 - pp. 381-394

270. Nandi S., / Physiological tffects of HS on higher plants review / S. Nandi, D. Pizzeghtllo, A. Muscolo, A. Viantllo// Soil Biol. Biochtm. 2002a. V. 34. Js. 11. P. 1527-1536.

271. Newman R.H., Tate K.R., Barron P.F. and Wilson M.A. // J Soil Sci. -1980.-P. 623-631.

272. Nilson T. Standatdpollendiagramme and C14 Datierungen aus dem Agerods mosse im mittleren Schonen / T. Nilson // Lunds univ. Arsskr. Avd. 2. -1964. Bd. 59. - № 7. - P. 3-52.

273. Prat S. Premeability of Plant Tussues to Humic acids Biol / S. Prat Plantarum (Plana). 1963. - № 5 (4). - P. 279.

274. Piccoolo A. Cgomovanographic and Spectrophotometric and Spectrophotometric Propertits of Dissolved HS Compared with macromolecular No 3.- 166. No 3. P. 174-185

275. Preston C.M. and Blackwell B.A. // Soil Sci. 1985. - № 139 (1), P.88.96.

276. Rex R.W. Electron paramagnetic resonance studies of stable free radicals in lignins and soil humic acids / Rex R.W. // Nature. 1960. - V. 188. -P. 1186-1186.

277. Ricca G, and Severini F. // Geoderma. 1993. - № 58. - P. 233-244.

278. Rice J.A. and Mac Carthy P., Org. // Geochem. 1991. - № 17 (5). - P. 635-648.

279. Sutten, R. Molekular structure in soil humic substsnces: The vew view / R. Sutton, G. Sposito// Environ. Sei. Technol. 2005 - V. 39-pp. 9009-9015

280. Scheffer F. Neuere Erkenniss in der Huminforschung,Trans // V Inter national Congress Soil Sei. Leopoldville I. - 1954. - 206.

281. Schnitzer M. Poapst G. Effect of a Soil Humic compounds on Root initiation // Nature. 1967. - № 213.

282. Schnitzer M. Humic substances in the environment / Schnitzer M., Khan S.U. New York, Dekker, 1972. - 327 p.

283. Schnitzer M. Recent advances in humic acid research // Proc. Int. Peat. Symp., Bemigji, minn. Oct. 21-23, 1981. -Bemid-ji, Minn., 1982.-P. 17-43.

284. Schnitzer M. and Preston C.M. // Soil Sei. Amer. I, 1986. - № 50. -P. 326-331.

285. Schwid G. Flaig W. Pflanzenstoffwechsel und Wirkstoffe. Landbauforschung // Völkenrode. 1962. - № 3.

286. Skjemstad J.O. Frost R.L., Barron P.F. // Austr. J. Soil Res. 1983. -№21. -P. 539.

287. Steelink C. Humic Substances II, In Search of Structure / Steelink С., Wershaw R. L., Thorn К. A., Wilson M. А. 1989, P. 281-310.

288. Steelink C.E.W., Haitzer M., Brueggemann R., Perminova J.V., Yashchenko N.Y., Petrosyan V.S. // Jnt. Rev. Hydrobiol. 2000. - 85. - P. 253266.

289. Stevenson F.J. Organic Geochemistry / Stevenson F.J., Butler I.H.A. -New York, 1969, -P. 534.

290. Thurman E.M. Organic geochemistru of natural waters / E.M. Thurman Martinus. Nijhof W. Junk Publishens, Dordrecht, The Netherlands, 1985. - 4511. P

291. Welte E. Uber Humuseigenschaften in Boden der wechselfluchten Tropen Naturwissenschaft, 45, Jahg. H. II. 1958

292. Werhaw R.L. Mikita M.A., Steelink C. Environ, Sei. Technol., 1981. -15 (2). P. 1461-1463.

293. Wilson M.A. Pugmire R.J. and Grant D.M. // Org. Geochem., 1983. -№5(3).- P. 121-129.

294. Wilson M.A. Humic substances. Oxford : Pergamon Press, 1987. -P. 182-216.

295. Ziehman W. Scholz H. Spektroskopiesche Untersuchungen an Huminauren. Naturwissenchaft H. 9, 1960.

296. Ziehman W. Kikuth R. Die Struktur der Huminsauren. Kolloid. - Z., B.H.J., 1969.-P. 174.

297. Ziehman W. Huminstoffen. Problems, Methoden, Ergebniss. Weicheim, Chemie. 1980. - 480 p.

Информация о работе

Сартаков, Михаил Петрович
доктора биологических наук
Тюмень, 2012
ВАК 03.02.13

Диссертация

Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно