Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации

Савельева, Анна Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации"

На правах рукописи

САВЕЛЬЕВА Анна Викторовна

ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ОЛИГОТРОФНЫХ ЛАНДШАФТОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ГУМИФИКАЦИИ

Специальность 0.3.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Томск-2003

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научные руководители: доктор сельскохозяйственных наук, профессор,

член-корреспондент РАСХН Лидия Ивановна Инишева, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Наталья Васильевнна Юдина

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор Валентина Владимировна Чупрова, доктор биологических наук, профессор Мария Ивановна Дергачева

Ведущая организация: Тюменская государственная сельскохозяйственная академия

Защита состоится 22 декабря 2003 г. в 13.00 ч на заседании диссертационного совета Д.212.267.09 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, 5-й корпус (fax 3822-529853)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «21 » ноября 2003 г.

Ученый секретарь / Д. л

диссертационного совета ' Ч

доктор биологических наук /г с п Кулижский

V <

¿-Актуальность исследований. Торфяные почвы как звено биологического круговорота играют ключевую роль в сохранении и функционировании любой наземной экосистемы. Болотообразовательный процесс в пределах ЗападноСибирской равнины захватил столь обширные территории, что был отнесен к мировым природным феноменам. Логика изучения особенностей болотных экосистем приводит к выводу о необходимости исследования состава и свойств торфов, слагающих торфяную почву, и непосредственно гуминовых кислот (ГК) как наиболее биохимически устойчивых компонентов, содержание которых в торфе достигает 50% мае. К настоящему времени многими авторами (Стадников, 1932; Пигулев-ская, Раковский, 1957, 1978; Кононова, 1963; Фляйг, 1964; Комиссаров, 1971-1974; Кухаренко, 1979, 1980; Александрова, 1980; Бамбалов, 1984; Ефимов, 1986; Лиш-тван, 1989; Орлов, 1990; Шинкарев, Гневашов, 2001; Лодыгин, Безносиков, 2001; Чуков, 2001) установлены общие принципы строения макромолекул ГК почв, торфов и других каустобиолитов (это наличие ароматических «ядер», боковых цепей и функциональных групп). Вместе с тем в результате исследований выявлены принципиальные различия в составе, свойствах и строении макромолекул ГК торфов, что объясняется нерегулярным строением и гетерополидисперсным характером ГК. Специфичность болотной среды и разнообразие растений-торфообразо-вателей обусловливают формирование структуры и свойств ГК как в процессе начальной гумификации, так и при торфообразовании на протяжении тысячелетий. Однако в настоящее время эти вопросы остаются малоизученными.

Комплексный подход, заключающийся в изучении фракционно-группового состава органического вещества (ОВ) торфяных почв, состава и свойств ГК с использованием современных методов исследования, а также моделирование процессов гумификации ОВ позволяют получить ценную информацию о структурных и функциональных параметрах ГК различной степени преобразованное™.

Цель данной работы: выявление особенностей состава и свойств гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и их изменение в процессе торфообра-зования.

Задачи исследования:

- установить особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири;

- дать характеристик)' молекулярных параметров ГК торфов олиготрофных ландшафтов;

- выявить особенности молекулярного строения ГК на разных стадиях гумификации растительных остатков в процессе торфообразования.

Научная новизна:

- Выявлены особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири. Гуминовые кислоты торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов определяется ботаническим составом. Гуминовые кислоты торфов характеризуются высоким содержанием лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени конденсированности ароматических фрагментов. С увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастают содержание карбоксильных групп и степень ароматичности.

- Установлено, что процесс гумификации начинается в травянистых растени-ях-торфообразователях на стадии отмирания. Моделирование процесса гумифика-

ции позволило установить, что в ГК системы «торфообразователи-гумифицирован-ные растения-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение средних молекулярных масс. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ГК гумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Состав, свойства и молекулярное строение ГК торфов олиготрофных ландшафтов различной степени преобразования.

2. Гуминовые кислоты, образующиеся в системе «торфообразователи - торф» в начальной стадии процесса гумификации имеют молекулярную структуру, аналогичную ГК торфов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

— Результаты исследований вносят вклад в решение теоретических вопросов образования гуминовых кислот в процессе торфообразования.

- Настоящие исследования могут быть использованы при решении прикладных задач, связанных с использованием торфа в сельском хозяйстве, в частности, полученные данные об окислительно-восстановительных свойствах ГК позволяют прогнозировать их биологическую активность и рекомендовать их использование в качестве биологически активных веществ.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на Международной конференции «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий», Тверь, 1999; на Сибирском совещании по климато-экологическому мониторингу, Томск, 2001; на V Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова, Томск, 2000; на Международном симпозиуме «Физика и химия торфа в решении проблем экологии», Минск, 2002; на научном совещании «Теория нафтидогенеза и органическая геохимия на рубеже веков», Новосибирск, 2002; на II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере», Москва, 2003; на Международной научно-практической конференции «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования озерно-болотных отложений», Томск, 2003; на Второй научной школе «Болото и биосфера», Томск, 2003.

Публикации. Опубликовано 13 научных работ: 2 статьи, 4 - материалы научных конференций, 6 тезисов, 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 28 рисунков.

1. Современные представления о составе и свойствах гуминовых кислот торфов

В первом разделе на основании литературных данных (Орлов, 1965-1996; Александрова, 1970, 1980; Комиссаров, 1967-1981; Раковский, Пигулевская, 19781988; Бамбалов, 1978-1984, 1998; Лиштван, 1980-1989; Алиев, 1971; Дергачева, 1984, 1988; Чуков, 1992, 2001; Fleig, 1964-1988; Schnitzer, 1978; Senesi, 1990, 1992, 1996 и др.) изложено современное представление о составе, строении и свойствах ГК почв различного генезиса, в том числе и торфяных. Описано влияние ботанического состава торфов Н2L СОСТЭВ Ii свойства ГК. Показано, что наиболее существенные изменения физических и химических свойств торфообразователи претерпевают в деятельном горизонте (Иванов, 1975), нижняя граница которого имеет сезон-

• j.

«Рч?" •

ные колебания. Вместе с тем дальнейший процесс трансформации органического вещества в торфяных почвах определяет образование термодинамически устойчивых компонентов - гуминовых кислот, характеризуя, таким образом, стадию тор-фогенеза. Изучение состава и свойств ГК торфов олиготрофных ландшафтов на разных стадиях торфогенеза представляет в настоящее время особый интерес в связи с их большой ролью в биосфере. Открытым остается вопрос о молекулярном составе и свойствах ГК на начальной стадии гумификации в процессе торфо-накопления.

2. Природные условия

Район исследований расположен в южно-таежной подзоне Западной Сибири в пределах междуречья Бакчар-Икса и занимает восточную окраину Васюганского плато. Территория представляет собой всхолмленную заболоченную равнину с абсолютными отметками 90-130 м, подстилаемую карбонатными породами. Выделяются два типа рельефа: эрозионно-аккумулятивный (пойма и третья надпойменная терраса р. Бакчар) и эрозионный (древняя озерно-аллювиальная среднечетвер-тичная равнина и ее склон).

Согласно климатическому районированию Томской области (Мезенцев, Кар-нацевич, 1969; Коженкова, Рутковская, 1966) территория исследования относится к району с недостаточной теплообеспеченностью и избытком влаги. Климат резко континентальный.

Растительность территории, в основном, представлена болотами, лесами и, по ботанико-географическому районированию Л.В. Шумиловой (1962), относится к Западно-Сибирской макропровинции, Нарымской провинции и входит в таежную зону темнохвойных лесов.

Особенность географии почв района исследований проявляется в резкой контрастности почвенного покрова приречных дренированных участков и заболоченных плоских междуречий. Болотные почвы южно-таежной подзоны Западной Сибири, в которую входит исследуемый район, характеризуются рядом особенностей. Они проявляются в карбонатности почвообразующих пород, наличии признаков глееватости в нижней части профиля, сохранности реликтовых почв в виде вторых гумусовых горизонтов (Уфимцева, 1970). Основная часть исследуемой территории занята дерново-глеевыми почвами разной степени увлажнения и болотными почвами (Гаджиев, 1982).

По болотному районированию О.Л. Лисс (2001), исследуемая территория расположена в Бакчарском болотном округе южно-таежных олиготрофных грядово-мочажинных сосново-кустарничково-сфагновых болот в сочетании с эвтрофными и мезотрофными сосново-елово-кедрово-березово-осоково-гипновыми (или сфагновыми) и осоково-гипновыми (или сфагновыми) болотами. Господствующее положение на территории исследования занимают олиготрофные фитоценозы.

3. Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования нами были использованы гуминовые кислоты, выделенные из торфов олиготрофных ландшафтов отрогов Васюганского болота (рис. 1, пункты 2, 3, 5), расположенные на заболоченной водосборной площади р. Ключ.

Пункт 2 (п. 2) располагается на окрайке олиготрофного болота. Торфяной профиль высокого ряма глубиной 1 м имеет смешанное лесотопяное строение. В ее формировании принимают участие два вида торфа. В основании лежит слой, мощностью

75 см, сильно разложившегося древесно-пушицевого торфа переходного типа. Далее - сосново-пушицевый торф верхового типа. Согласно классификации почв России (2000) исследованные почвы относятся к торфяно-глеевым олиготрофным.

пункт 2

Ь. м

пун МГ» 3

1«. м

Рис. 1. Строение торфяного профиля олнготрофных ландшафтов: пункт 2 - высокий рям; пункт 3 - низкий рям; пункт 5 - осоково-сфагновая топь; Ь, м - глубина, м; Я, % - степень разложения

Условные обозначения:

и и н м п

папоротниковый низинный

осоковый переходный

^ Ч' Ч'

Л*-

фускум

осоковый низинный

, осоково-сфагновый переходный

чЛг лЛг ■>Л/>

■чл/* ->лл

лЛ/" -чЛ/1 -ьЛг

магспланикум

травяной низинный

дрсвесно-нушнцевый переходный

сфапюво-мочожшшый верховой

сосново-пушицевый верховой

Строение торфяного профиля низкого ряма (п. 3) характеризует наиболее широко распространенную фацию исследуемого торфяного массива. В этом пункте отмечена самая большая глубина торфа - 3 м, залежь имеет топяной вид строения. В основании торфяного профиля лежит слой мощностью 50 см травяного низинного торфа высокой степени разложения (50%). Над ним слой гипново-осокового низинного торфа, мощностью 50 см; верхние слои представлены следующими видами: слабой степени разложения фускум, магелланикум, общая мощность которых достигает 1,5 м, за ними следует сосново-пушицевый торф, мощностью 0,5 м. Согласно классификации — торфяные олиготрофные типичные.

Пункт 5 (п. 5) — периферийная часть открытой осоково-сфагновой топи. Основание профиля сложено травяным и папоротниковым низинными торфами со

степенью разложения 50%. Процесс смены растительных группировок при переходе болота из фазы грунтового питания в фазу атмосферного питания привел к образованию двух видов торфа переходного типа: осоково-сфагновый и осоковый. Верхний слой представлен метровым слоем сфагново-мочажинного торфа. Почвы являются торфяными олиготрофными типичными.

Таким образом, стратиграфия торфяных профилей отчетливо отражает историю развития болотного массива, которая начиналась с господства эвтрофных травяных фитоценозов. Следует отметить существенное преобладание эвтрофной и мезотрофной стадий. Переход в олиготрофную фазу сопровождался формированием сосново-кустарничково-сфагновых сообществ.

Нами исследовались торфа из каждого пункта трансект-катены на глубину торфяного профиля.

Для изучения общих свойств торфов использовали стандартные методики определения степени разложения, кислотности. Исследование образцов на содержание углерода, водорода выполнялось на CHN-анализаторе «Carlo Erba Strumentazi-опе» модель 1106 (Италия). Количество золы определяли по ГОСТ 11306-83. Содержание металлов в гуминовых кислотах определяли рентгенофлуоресцентным методом.

Групповой состав торфов исследовали по методу Инсторфа. Выделение гуминовых кислот (ГК) проводили по следующей схеме: из воздушно-сухих образцов последовательно удаляли водорастворимые компоненты горячей водой (t = 95 °С), липиды - экстракцией хлороформом (1:3). Гуминовые вещества извлекали 0,1 М раствором гидроксида натрия, ГК осаждали обработкой 4% раствором HCl и промывали до pH 6,5-7, высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре.

Качественная и количественная характеристики ГК торфов даны на основании ИК-спектроскопии. ИК-спектры ГК записывали на ИК-Фурье-спектрометре Vector-22 фирмы Bruker (Германия) в таблетках с КВг в соотношении 1:300 соответственно, в интервале значений частоты от 500 до 4000 см"1

Молекулярно-массовое распределение ГК торфов было получено с помощью гель-хроматографического разделения на сефадексе G-75 с использованием 0,1-н NaOH в качестве растворителя и элюирующего агента. Оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре SPEKOL-21 при длине волны 465 нм.

Наличие неспаренных электронов в системе полисопряжения и гетероатомов обусловливает парамагнетизм ГК. Измерение содержания парамагнитных центров проводили на приборе EPR SPEKTROMETR SE/X-2544 марки RADIPAN (Польша). В качестве эталона использовали Mg+2 в MgO при атмосферном давлении и комнатной температуре. Эталон не изменяет своих параметров с течением времени и имеет стабильное значение количества ПМЦ.

С целью получения информации о содержании структурных фрагментов в ГК торфов был использован метод ЯМР13С-спектроскопии. Регистрацию спектров осуществляли на радиоспектрометре фирмы Bruker (Германия) с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы растворяли в 0,5-н дейтериро-ванной щелочи, концентрация препарата составляла 3,7-6,1%. Кроме регистрации спектров ЯМР осуществляли запись интеграла, что позволило определить относительное содержание магнитных ядер углерода, принадлежащих к той или иной группе атомов.

Исследование поведения ГК в процессе электровосстановления кислорода проводили высокочувствительным вольтамперометрическим способом на поляро-графе при следующих условиях: скорость развертки потенциала 20 мВ/с, диапазон потенциалов 0-2,0 В, режим постоянно токовой или дифференциальной импульсной вольтамперометрии.

С целью изучения процесса трансформации растений-торфообразователей был проведен полевой модельный опыт.

Моделирование начальной стадии торфообразования предусматривало изучение процессов гумификации основных растений-торфообразователей - пушицы, осоки, фускума и магелланикума, отобранных в разный период вегетации (в июне и сентябре).

Балансовые опыты по разложению торфообразователей проводили методом частично изолированных проб в капсулах из стеклоткани, размером 15-15 см, которые помещали в деятельный слой торфяной залежи пункта 3 на глубину 1015 см в июне и сентябре на 2 года (Бамбалов, 1989).

Исследование состава и свойств растений-торфообразователей, гумифициро-ванных растений и выделенных ГК проводили по вышеописанной схеме, используемой при анализе торфов.

4. Состав, свойства и строение гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов

Как выше было рассмотрено, на исследованных ландшафтах отрогов Васю-ганского болота отчетливо отражается история развития болотного массива, которая начиналась с господства эвтрофных травяных фитоценозов. В настоящее время большая часть торфяного профиля перешла в олиготрофную стадию развития, мощность верхового торфа на самом высоком ландшафте достигает 120 см. Условия образования торфов в олиготрофных ландшафтах оказывают влияние на химический состав торфов, а их эволюция в процессе торфообразования — на свойства и строение ГК. Характеризуя торфяные залежи олиготрофных ландшафтов, прежде всего следует отметить, что исследованные верховые торфа можно отнести к малозольным (2,1-6,0%). Переходные и низинные торфа являются нормальнозоль-ными (9,8%) и лишь в торфах, залегающих на подстилающих грунтах, зольность достигает 24,5%. Значения зольности согласуются с высокой степенью разложения (табл. 1).

Исключение составляют сосново-пушицевые торфа низкого и высокого ря-мов, они характеризуются высокой степенью разложения. Следует отметить повышенные значения рН (до 6,0) верховых торфов олиготрофных ландшафтов. Как выше уже отмечалось, минеральное ложе болот исследуемой территории сложено карбонатными суглинками, что привело к формированию олиготрофных болот, обогащенных минеральными (в том числе и карбонатными) соединениями, этот факт наблюдали ранее и другие исследователи (Ильин, 1930; Сергеев, 1969; Бах-нов, 1986). Отмеченная особенность не могла не оказать влияния на формирование состава органического вещества торфов, что прослеживается в распределении ГК в торфах олиготрофных ландшафтов. Содержание ГК в верховых торфах низкой степени разложения составляет 19-33% мае. С повышением степени разложения в торфе увеличивается содержание ГК. Наибольшее количество ГК содержится в торфах осоково-сфагновой топи (п. 5). Сравнение с литературными источниками (Ефремова, 1990; Бамбалов 1984) позволяет констатировать повышенное содержа-

ние ГК в исследованных олиготрофных торфах, что указывает на мезотрофный тип залежи вследствие болотной аккумуляции элементов из почвообразующих пород.

Таблица 1

Глубина, см Вид торфа R, % мае. Зольность, % мае. рН солевой Содержание ГК, % мае.

Осоково-сфагновая топь — пункт 5

0-50 Сфагново-мочажинный В 10-15 10,9 4,0 30,5

50-100 Сфагново-мочажинный В 20 6,0 4,5 33,0

100-150 Осоково-сфагновый П 35 4,7 5,5 28,0

150-200 Осоковый П 50-55 4,8 5,5 29,2

200-250 Травяной Н 50 5,8 5,5 46,6

250-270 Папоротниковый Н 50-55 24,5 5,5 45,9

Низкий рям - пункт 3

0-50 Фускум В 0-5 2,7 3,5 25,1

50-75 Фускум В 0-5 2,0 3,5 25,2

75-100 Медиум В 0-5 2,1 4,0 19,8

100-150 Медиум В 10 2,3 4,2 19,0

150-200 Сосново-пушицевый В 50-55 6,0 6,0 37,1

200-250 Осоковый Н 50-55 4,3 6,0 25,2

250-300 Травяной Н 4<М5 24,5 6,0 21,2

Высокий рям — пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 45-50 5,2 2,6 27,6

25-50 Древеено-пушицевый П 45-50 6,5 3,5 22,7

50-75 Древесно-пушицевый П 55-60 8,0 5,5 23,0

75-100 Древеено-пушицевый П 55-60 9,8 5,5 39,8

Примечание.В - верховой тип торфа; П - переходный тип торфа; Н - низинный тип торфа; Я - степень разложения, %; рН - водородный показатель кислотности.

Проведенное исследование препаратов ГК торфов олиготрофных ландшафтов показало, что особенно выделяются ГК торфов высокого ряма. Последний располагается на окрайке болота и служит геохимическим барьером мигрирующих водорастворимых компонентов. Высказанное предположение подтверждается высоким содержанием в ГК высокого ряма соединений железа (до 1,25%).

Элементный состав ГК позволяет получить информацию об общих принципах построения макромолекул и отдельных их свойствах (табл. 2). Существенное влияние на структуру ГК в процессе торфообразования оказывают включения различных торофобразователей.

Многообразие растительности, слагающей торфяной профиль, и приводит к различной степени полимеризации ГК. Так, деятельный горизонт осоково-сфагновой топи состоит из девяти видов сфагновых мхов и включает: осоки, хвощи и пушицу. В зависимости от их соотношения степень полимеризации будет разной.

Анализируя данные элементного состава, следует отметить высокое содержание углерода в исследованных ГК (55,6-59,3%), что свидетельствует о высокой кон-денсированносги макромолекул ГК. Ранее такую особенность западно-сибирских торфов отмечали и другие авторы (Матухин с соавт., 2000). Содержание азота в элементном составе ГК определяется ботаническим составом торфов и расположением в трансект-катене. Наибольшее содержание азота в ГК проявляется на окрайке. В ГК

сфагново-мочажинного торфа в слое 0-50 см осоково-сфагновой топи содержится 2,3% азота, на глубине 50-150 см его содержание снижается почти в 1,5 раза, что объясняется появлением в ботаническом составе включений до 5% сосны. Это же проявляется в ГК торфов высокого ряма - снижение содержания азота в ГК при появлении в ботаническом составе пушицевого торфа остатков сосны (0-25 см).

Таблица 2

Элементный состав и атомное отношение в гуминовых кислотах торфов_

Глубина, см Вид торфа Элементный состав, % мае. на беззольную навеску Атомное отношение

С | Н | N | О н/с | О/С | елч

Осоково-сфагновая топь - пункт 5

0-50 Сфагново-мочажинный В 58,2 5,7 2,3 33,7 1,18 0,43 30,2

50-100 Сфагново-мочажннный В 59,3 4,5 1,6 34,5 0,91 0,44 44,8

100-150 Осоково-сфагновый П 58,7 4,8 1,5 34,9 0,99 0,44 44,8

150-200 Осоковый П 57,9 4,7 1,8 35,0 0,98 0,45 37,3

200-250 Травяной Н 57,0 4,7 2,6 35,6 0,98 0,46 25,0

250-270 Папоротниковый Н 56,4 4,3 2,4 36,8 0,91 0,49 27,7

Низкий рям - пункт 3

0-50 Фускум В 53,7 5,5 2,1 35,3 1,23 0,49 29,7

50-75 Фускум В 54,6 6,0 2,1 33,9 1,32 0,46 32,6

75-100 Медиум В 58,9 5,4 1,9 33,8 1,10 0,43 35,2

100-150 Медиум В 57,9 5,3 2,5 34,2 1,09 0,44 26,7

150-200 Сосново-пушицевый В 59,2 4,8 1,9 34,1 0,97 0,43 35,4

200-250 Осоковый Н 57,4 4,8 2,4 35,6 1,00 0,46 28,1

250-300 Травяной Н 57,8 5,4 1,7 35,9 1,12 0,46 40,3

Высокий рям - пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 58,7 5,0 1,3 34,9 1,02 0,44 54,3

25-50 Древесно-пушицевый П 55,6 5,6 2,9 35,8 1,21 0,48 22,0

50-75 Древесно-пушицевый П 56,3 5,8 2,7 35,2 1,24 0,47 24,6

75-100 Древесно-пушицевый П 57,8 4,7 2,4 34,9 0,97 0,45 28,4

Вопрос о молекулярных массах ГК на сегодняшний день остается нерешенным, что объясняется сложностью строения, переменным составом, ограниченной растворимостью, сильной окраской, полидисперсностью ГК. Использование гель-фильтрации позволило получить молекулярно-массовое распределение ГК торфов олиго-трофных ландшафтов. Как было отмечено многими исследователями (Степаненко, Ребачук, 1972, 1979; Трубецкой, Трубецкая, Резникова, 1995-1999), для ГК более показательным и характерным свойством является характер молекулярно-массового распределения частиц, чем средние значения молекулярных масс или число фракций.

По характеру молекулярно-массового распределения все исследованные ГК торфов можно разделить на две группы (рис. 2).

К первой группе относятся ГК древесно-пушицевого (рис. 2, а), осокового и травяного (рис. 2, б) видов торфа. Для них характерно преобладание низкомолекулярной фракции. Соотношение низко- и высокомолекулярной фракций составляет примерно 3:1. В области низкомолекулярной фракции наблюдается проявление наибольшей дисперсности. Во вторую группу входят ГК фускум-торфа (рис. 2, в) и сфагново-моча>:.инного (рис. 2, г) видов торфов. Кривые молекулярно-массового распределения второй группы имеют два ярко выраженных максимума и оба в высокомолекулярной области. Доля высокомолекулярной фракции в этой группе составляет 80-85%. Низ-

комолекулярная фракция проявляется небольшим пиком на шлейфе. Эти результаты показывают, что ГК не являются стохастическим набором биополимеров, но содержат структуроподобные фракции в генетически сопряженных торфах.

О 20 40 60 80

объем элюатя, мл

а б

Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение гуматов натрия торфов олиготрофных ландшафтов: а - древесно-пушицевый; б - осоковый; е - фускум; г - сфагново-мочажинный

Таким образом, характер молекулярно-массового распределения ГК объясняется различным составом торфообразователей. Исследования показали, что ГК торфов травяного и древесно-пушицевого полидисперсны и высокомолекулярны в меньшей степени, чем ГК мохового и сфагново-мочажинного видов.

Функциональный состав ГК торфов торфяных залежей олиготрофных ландшафтов был изучен с помощью метода ИК-спектроскопии. Этот метод позволяет получить информацию не только о наборе важнейших атомных групп и типов связей, но и о конкретном расположении отдельных групп. Использование таблиц идентификации ИК-спектров (Орлов, Розанова, Матюхина, 1962, 1971) позволило интерпретировать функциональный состав ГК торфов олиготрофных ландшафтов. • В ИК-спектрах ГК наблюдаются характеристические полосы поглощения,

свидетельствующие о многофункциональности их соединений. Нами были обнаружены интенсивные полосы поглощения при длинах волн 3500-3400 (гидроксил-Г содержащие соединения) 2920, 1470-1460, 730-720 (длинные метиленовые цепоч-

ки), 2870 (метальные концевые группы), 1780-1720 (карбонилсодержащие соединения), 1625-1610, 1510, 1380 (бензоидные структуры), 1270,1150 (С-О-эфирные), 1070 (СО-углеводов) см-1. Максимальная интенсивность полос поглощения отмечена для гидроксильных, карбонильных групп и ароматических фрагментов.

Количественная оценка содержания функциональных групп дана на основании отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряженным системам и алифатическим заместителям при 2920 см"1. Наиболее информативными в данном случае являются соотношения в ГК гидрофобной и гидрофильной составляющих.

Расчет структурных параметров ГК, приведенный в табл. 3, показал однотипность и постоянство функционального состава независимо от вида торфа и условий залегания.

Одной из основных кислородсодержащих форм в ГК торфов являются гидроксиль-ные, карбоксильные группы, С-О-связи при 1270 см-1 и СО-ОН-углеводов. Относительное их содержание зависит от степени преобразованное™ гуминовых веществ. Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало преобладание последних над алкильными (2920 см"1) и С-О-связей (1250 см"1).

Относительное количество гидроксильных групп (D3400/D1610) в ГК торфов не высокое. Значение указанных показателей для ГК большинства торфов колеблется i

в пределах 0,55-0,74 и СО-группы углеводов (DI07o/D16io) 0,49-0,74 соответственно. /

И только в условиях осоково-сфагновой топи (п. 5) в исследуемых образцах отношение D1070/DI610 выше 1. Очевидно, этот факт является результатом микробиологической деятельности, активно протекающей по всему профилю осоково-сфагновой топи, что обеспечивает повышенное содержание углеводных остатков в ГК. Кроме того, в условиях торфяной залежи под действием ферментов и микроорганизмов происходят дегидратация и циклизация с образованием ароматических соединений. Доля карбоксильных групп в ГК торфов (D172c/Di6io) колеблется в пределах 0,98-1,16. Наблюдается изменение относительного содержания карбоксильных групп в ГК торфов; с увеличением глубины залегания и изменением ботанического состава их количество повышается, в частности, это отмечается в профиле осоково-сфагновой топи.

Из данных табл. 3 следует, что в молекулах ГК торфов преобладают карбоксильные группы над алкильными заместителями, отношение D172o/D2920 Для всех образцов торфов больше 1. Близкие значения отношений Di720/D2920 Для всех образцов ГК характеризуют их как структуры с подобной системой полисопряжения и системой Н-связей. В пользу этой точки зрения свидетельствуют также данные об одинаковых значениях относительного содержания алифатических связей по отношению к ароматическим (D2g2i>/D16,0). Эта величина, надо полагать, определяется ботаническим составом торфов.

Полученные результаты показывают, что число кислородсодержащих групп всех типов выше числа алифатических С-Н-связей. Для ГК торфов по вертикальному профилю наблюдается уменьшение спектрального коэффициента D340o/D292o-Очевидно, это связано с протеканием окислительных процессов в верхних слоях, находящихся в зоне колебания грунтовых вод. В целом для всех ГК торфов олиго- 1

трофных ландшафтов процесс дегидратации макромолекул превалирует над процессом деалкилирования. ,

Присутствие в составе ГК свободных радикалов, обусловливающих парамагнитную активность, многие авторы считают неотъемлемым свойством, которое непосредственно связано со структурными особенностями (Комиссаров, Логинов, 1968, 1971; Кононова, 1968; Schnitzer, 1970; Алиев, Касимов, 1971; Орлов, 1979, 1990; Senesi, 1981, 1990, 1992; Norden, 1988 и др.). По мнению авторов (Schnitzer, Skinner, 1969), свободные радикалы ГК принимают непосредственное участие в процессе полимеризации как структурные единицы.

Нашими исследованиями было показано, что для большинства образцов ГК торфов спектры идентичны, в них регистрируются 3 типа сигналов. Узкий симмет-

е . 1

- -с

Таблица 3

Соотношение оптических плотностей полос поглощения при определенных длинах волн в гуминовых кислотах по данным

ИК-спектроскопии

Глубина, см Вид торфа ОНмоо/ С=Ск,ю С=О,710/ С=С|4ю С=ОиУ С=С1»ю Салк»2о/ С=С|бю со^ С=!С|б|о ОН34«>/ Салк2мо С=О,710/ С 8ЛК2920 С=0,гга/ Са лкгио СО, ото/ С—С2930

Осоково-сфагновая топь - пункт 5

0-50 Сфагново-мочажинный В 0,58 1,08 - 0,87 1,42 1,67 1,19 - 1,62

50-100 Сфагново-мочажинный В 0,57 0,98 1,00 0,67 1,02 1,54 1,44 1,48 1,00

100-150 Осоково-сфагновый П 0,79 0,98 1,02 0,67 0,67 1,52 1,45 1,52 1,00

150-200 Осоковый П 0,59 1,04 0,77 0,63 0,69 1,33 1,77 1,21 1,61

200-250 Травяной Н 0,59 1,11 1,04 0,63 0,68 1,43 1,76 1,65 1,17

250-270 Папоротниковый Н 0,60 1,11 1,06 0,68 0,74 1,48 1,78 1,66 1,21

Низкий рям - пункт 3

0-50 Фускум В 0,66 1,14 0,87 0,82 0,72 1,62 1,42 1,08 0,87

50-75 Фускум В 0,57 1,11 0,89 0,89 0,49 1,44 1,24 1,00 0,54

75-100 Медиум В 0,61 1,16 0,96 0,90 0,58 1,48 1,28 1,07 0,64

100-1Ь'„ Медиум В 0,56 1,09 1,00 0,78 0,66 1,32 1,40 1,27 0,83

150-200 Сосново-пушицевый В 0,54 1,00 0,95 0,70 0,48 1,47 1,42 1,35 0,68

200-250 Осоковый И 0,57 1,11 0,96 0,72 0,46 1,54 1,56 1,25 0,83

250-300 Травяной Н 0,55 1,02 0,91 0,62 0,53 1,38 1,65 1,50 0,49

Высокий рям - пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 0,59 1,14 0,96 0,65 0,62 1,62 1,29 1,08 0,71

25-50 Древеено-пушицевый П 0,98 1,07 0,97 0,73 0,56 1,64 1,45 1,32 0,77

50-75 Древеено-пушицевый П 0,74 1,00 0,90 0,77 0,48 1,46 1,29 1,22 0,62

75-100 Древеено-пушицевый П 0,60 1,06 0,84 0,69 0,59 1,36 1,54 1,40 0,86

ричный сигнал вблизи §-фактора свободного электрона (-2,00) обусловлен ароматическими структурами полисопряжения. Наряду с узкими сигналами стабильных свободных радикалов обнаружено два широких сигнала со значением § ~ 2 и ~ 4. Эти широкие сигналы в полном спектре ГК отмечали многие исследователи (Бабанин и др., 1977, 1983; Чуков, Никонова, 1980; Чуков и др., 1983; Чуков, Цыпленков, 1983) и объясняли это присутствием катиона железа. Сигнал с g~ 4,3 отвечает ионным формам Ре3+, связанного, скорее всего, с карбоксильными группами, значительная часть которых принадлежит ароматическим фрагментам. Широкий сигнал с ё ~ 2,11 принадлежит соединениям Ре3+ с ковалентным характером, связанным с органическим веществом торфа и минеральными соединениям железа. Ширина сигнала £ ~ 4 составляет 70-100 Гс. Для Ре3+ ковалентной формы отмечено возрастание ширины сигнала до значений 500-550 Гс.

Проведенное сравнение содержания парамагнитных центров (ПМЦ) в ГК торфов олиготрофных ландшафтов показало наличие существенных различий.

В особенности это наблюдается для ГК высокого ряма (табл. 4). Как отмечалось выше, высокий рям (п. 2) выступает в качестве геохимического барьера вещественных потоков, что непосредственно влияет и на высокое содержание ПМЦ в ГК торфов (0,53 • 1018—0,65 • 1018 сп/г). В ГК верховых торфов осоково-сфагновой топи и низкого ряма содержание ПМЦ снижается, о чем свидетельствует низкая конденсированность ароматического ядра.

Таблица 4

Влияние деминерализации на структурные особенности ГК торфов

Глубина, см Вид торфа Содержание ПМЦ, 10 18сп/г Отношение

О172(Л>1610 Г>Ю70/О1610

ГК-1 | ГК-2 ГК-1 | ГК-2 ГК-1 | ГК-2

Осоково-сфагновая топь - пункт 5

0-50 Сфагново-мочажинный В 0,62 0,49 1,04 0,86 1,62 1,69

50-100 Сфагново-мочажинный В 0,27 0,29 0,97 0,87 1,00 1,15

100-150 Осоково-сфагновый П 0,38 0,29 0,98 0,85 1,00 1,09

150-200 Осоковый П 0,52 0,26 0,98 0,90 1,05 1,25

200-250 Травяной Н 0,55 0,98 1,04 0,84 1,51 1,61

250-270 Папоротниковый Н 0,42 1,00 1,11 1,00 1,17 1,28

Низкий рям - пункт 3

0-50 Фускум В 0,35 0,32 1Д4 0,95 0,87 0,95

50-75 Фускум В 0,36 0,33 1,11 1,01 0,54 0,83

75-100 Медиум В 0,35 0,39 1,16 1,02 0,64 0,79

100-150 Медиум В 0,45 0,40 1,09 0,97 0,83 0,97

150-200 Сосново-пушицевый В 0,49 0,30 1,00 0,95 0,68 1,06

200-250 Осоковый Н 0,66 0,54 1,00 0,87 0,61 0,75

250-300 Травяной Н 0,49 0,90 1,00 0,89 0,77 0,88

Высокий рям - пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 0,43 0,31 1,14 1,07 0,71 0,94

25-50 Древесно-пушицевый П 0,63 0,33 1,07 1,00 0,77 0,84

50-75 Древесно-пушицевый П 0,65 0,25 1,00 0,93 0,62 0,77

75-100 Древесно-пушицевый П 0,53 0,30 1,06 1,00 0,86 0,92

Примечание. ГК-1 получены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН; ГК-2 выделены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН с последующей деминерализацией 4% НС1.

Следует отметить, что в исследованных ГК торфов присутствует железо в разных формах, как непарамагнитном, так и в двух парамагнитных состояниях. Следовые концентрации последних могут выступать инициаторами окисления. В работах некоторых авторов (Комиссаров, 1974; 1,и, Тгук, 1983; Шкляев, Милошенко, 1997 и др.) было показано влияние парамагнитных ионов металлов на интенсивность сигналов свободных радикалов. В качестве активных восстановителей могут выступать не только металлы, но и их катионы, находящиеся в низкой степени окисления.

С целью установления роли парамагнитного железа в структуре ГК была проведена деминерализация образцов ГК 4% раствором НС1 (ГК-2). В ЭПР-спектрах деминерализованных образцов ГК торфов практически исчезает сигнал Ре3+ с £ ~ 4 и снижается до следовых количеств интенсивность сигнала в ковалентной форме. Количество свободных радикалов изменяется в ГК в зависимости от их структурных особенностей. В ГК-2 торфов высокого ряма количество ПМЦ снизилось в 2 раза. Для большинства образцов ГК-2 низкого ряма и осоково-сфагновой топи содержание свободных радикалов также уменьшилось в 1,3-2 раза. Однако отмечено повышение количества ПМЦ в ГК торфов (п. 5) в слое 200-250 см травяного вида, 250-270 см папоротникового вида торфа и (п. 3) в слое 250-300 см травяного вида торфа. Особенность данных ГК заключается в том, что исследованные торфа расположены на подстилающих грунтах, что оказывает влияние на изменение структуры ГК.

Роль металлов переменной валентности в изменении сигнала ПМЦ заключается в снижении интенсивности сигналов свободных радикалов. Это можно объяснить фактом неполной реализации катионами своих валентностей, поскольку часть их действует как одновалентные катионы.

При этом эффективность устранения водородных связей может быть выше «сшивающего» действия поливалентных катионов. Возрастание концентрации ПМЦ, как правило, происходит за счет сорбции непарамагнитных поливалентных ионов металлов, приводящих к образованию более жестких молекулярных структур вследствие образования мостиковых связей-сшивок между полисопряженными фрагментами.

В работе В.М. Дударчик, С.Г. Прохорова (1997) установлена ассоциативная природа парамагнетизма ГК, обусловленная эффективностью межмолекулярного взаимодействия ароматических систем полисопряжения. В связи с этим принципиальным является вопрос о роли водородных связей функциональных групп в формировании парамагнетизма, что в первую очередь определяется наличием карбоксильных групп в структуре ГК.

При обработке ГК соляной кислотой происходит кислотный гидролиз, способствующий разрыву гликозидных связей и образованию сахаридных остатков. Кроме того, в структуре ГК должно уменьшаться содержание карбоксильных групп. Из данных табл. 4 видно, что изменение сигнала ПМЦ при кислотном гидролизе может быть связано со структурными превращениями ГК торфов. Этот факт отмечается по данным ИК-спектроскопии для всех деминерализованных образцов ГК. Модификация структуры ГК при кислотном гидролизе связана со снижением количества карбоксильных, гидроксильных групп и увеличением углеводных фрагментов по отношению к ароматическим сопряженным системам.

Исследование состава и свойств гуминовых кисл-т в системе «растения-торфообразователи-торф» в процессе гумификации

Исследование процесса гумификации при торфообразовании представляет собой самостоятельное направление в почвоведении. С решением этого вопроса

16 I

[

связаны генезис и свойства торфяных почв, а также их рациональное использова- (

ние. Исследованиями ряда авторов (Стадников, 1930, 1932; Курбатов, 1929, 1938; Раковский, 1959, 1970; Бамбалов, 1989 и др.) было показано, что разные торфооб- |

разователи формируют разные по составу и свойствам торфа, слагающие торфяной !

профиль. Большая часть органического вещества торфообразователей в процессе |

торфообразования переходит в торф и концентрируется непосредственно в гуми-новых кислотах. Для того чтобы ответить на вопрос, какие вещества участвуют в 1

образовании ГК, дать им характеристику и описать кинетику процесса, необходимо изучить состав и свойства ГК торфообразователей и выявить изменения на начальной стадии гумификации. С целью изучения трансформации органического ' вещества растений-торфообразователей, отобранных в разные периоды вегетации, « нами были проведены опыты.

Балансовые опыты по разложению основных растений-торфообразователей (пушица, осока, фускум и магелланикум), отобранных в июне и сентябре, проводи- 1

ли методом частично изолированных проб в капсулах из стеклоткани, размером 15-15 см, которые помещали в деятельный слой торфяной залежи пункта 3 в июне |

и сентябре на глубину 10-15 см на 2 года. Первый год закладки по гидротермиче- I

скому коэффициенту (ГТК-1,0) характеризовался как достаточно увлажненный, 1

уровень болотных вод (УБВ) изменялся в пределах 17-20 см. Во второй год УБВ 1

не снижался ниже 36 см, по погодным условиям его можно охарактеризовать как умеренно влажный (ГТК-1,3). Окислительно-восстановительный потенциал торфя- 1

ной залежи на глубине закладки образцов изменялся в пределах ЕЬ = 500-700 мВ, рН среды составляло 3,6-4,3. После двух лет капсулы с торфообразователями, под- ,

вергшимися частичному процессу гумификации, извлекли из торфяной залежи. 1

В процессе гумификации торфообразователи теряют часть своей биомассы за счет распада до конечных продуктов минерализации (табл. 5).

Таблица 5

Потери массы растений-торфообразователей в процессе трансформации_

Образец Убыль по массе, % мае. Статистическое отклонение

Июнь

Осока 29,3 2,08

Пушица 31,6 5,11

Магелланикум -2,8 3,23

Фускум 13,2 2,17

Сентябрь

Осока 35,0 10,28

Пушица 21,4 3,20

Магелланикум -7,7 1,19

Фускум 11,6 5,43

Размеры потерь зависят от экологических условий и ботанического состава торфов. В процессе первичной гумификации происходят глубокие качественные изменения состава торфообразователей, в том числе и в образованных гуминовых кислотах, что можно проследить по изменению фракционно-группового состава ОВ исходных торфообразователей, гумифицированных растений в сравнении с аналогичными торфами п. 3 (табл. 6). ^

Из таблицы видно, что ГК присутствуют лишь в травянистых растениях. Эти результаты подтверждают гипотезу, что процесс гумификации начинается не в деятельном слое, а в торфообразователях (Раковский, Пигулевская, 1972). Разный

период закладки позволяет оценить влияние длительности вегетации на состав ГК на начальной стадии гумификации.

Таблица б

Фракционно-групповой состав ОВ торфообразователей, гумифицированных растений в разные периоды вегетации в сравнении с торфами

Образец Содержание, % мае.

Липиды | ВР | ЛГ | ГК | ТГ | Л

Торфооб| эазователи

Осока 4,1 19,6 28,5 8,7 19,4 3,0

Пушица 3,5 25,7 36,9 5,3 14,5 3,0

Гумифицированные растения

Июнь

Осока гум. 4,9 15,2 33,1 19,1 15,5 3,0

Пушица гум. 2,9 14,1 21,2 31,1 15,5 4,9

Магел. гум. 5,0 16,7 31,1 10,2 22,7 2,5

Фускум гум. 4,1 20,4 27,7 9,6 23,4 2,9

Сентябрь

Осока гум. 3,2 14,2 25,0 17,4 18,8 2,4

Пушица гум. 2,4 17,9 20,5 19,2 12,1 5,1

Магел. гум. 2,1 14,2 27,7 9,4 31,6 3,1

Фускум гум. 2,5 16,3 26,7 9,2 31,3 3,4

Торф

Осоковый 0,2 0,3 16,3 25,2 17,2 40,8

Травяной 0,2 0,1 38,6 21,2 16,0 23,9

Сосново-пушицевый 0,7 0,3 23,6 37,1 13,8 24,5

Фускум 2,6 0,9 30,6 25,1 15,2 25,6

Медиум 0,6 0,4 32,6 19,8 14,3 32,3

Примечание. ВР- водорастворимые компоненты; ЛГ- легкогидролизуемые компоненты; ТГ - трудногидролизуемые компоненты; Л - лигнин.

Количество легкогидролизуемых компонентов в гумифицированных растениях к сентябрю уменьшается, в большей степени это характерно для июньских осоки, пушицы и сентябрьских мхов, при этом происходит увеличение содержания трудногидролизуемых веществ. В таком же порядке повышается содержание ГК. Максимальное количество ГК содержится в осоке и пушице июньской закладки. В процессе гумификации в растениях незначительно снижается содержание труд-ногидролизуемых веществ. Изменения в фракционно-групповом составе ОВ гумифицированных растений свидетельствуют, что в образовании ГК активно участвуют ВР и ЛГ, но также, возможно, и липиды.

} Общая характеристика ГК по данным элементного состава (табл. 7) свиде-

тельствует о различии в молекулярном составе гумифицированных растений разной длительности вегетации.

Анализ полученных данных показал, что элементный состав ГК гумифицированных растений с разной длительностью вегетации изменяется несущественно. В составе ГК июньских гумифицированных растений выше доля конденсированных структур с меньшим количеством кислородсодержащих соединений. Так, атомное отношение Н/С гумифицированных осоки, пушицы, июньской и сентябрьской закладки изменилось лишь на 0,01-0,05. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе гумификации торфообразователей в одинаковых условиях об-

разованные ГК имеют общий принцип построения макромолекул. Общим признаком является преобладание доли конденсированных структур над количеством кислородсодержащих соединений.

Таблица 7

Элементный состав ГК гумифицированных растений_

Объект Элементный состав, % мае. на Атомное отношение

беззольную навеск;

с н N О Н/С О/С слч

Июнь

Осока 55,4 5,6 2,2 36,6 1,21 0,49 29,3

Пушица 53,4 5,3 3,1 38,2 1,19 0,53 20,4

Магелланикум 54,5 6,0 3,3 36,2 1,32 0,49 18,2

Сентябрь

Осока 57,2 5,7 2,8 34,3 1,20 0,45 23,8

Пушица 54,2 5,6 2,9 37,3 1,24 0,52 21,5

Магелланикум 53,0 6,0 4,2 36,8 1,36 0,52 14,7

Фускум 53,0 5,9 3,5 37,6 1,33 0,53 17,7

Сравнительный анализ с элементным составом ГК торфов показал, что отношение Н/С снижается от ГК гумифицированных растений к ГК торфов, исключение составляют ГК, выделенные из гумифицированного сентябрьского фускума.

Значение атомного отношения О/С в ГК торфов снижается в 1,5 раза (см. табл. 2). Это объясняется тем, что ГК торфов имеют более конденсированные структуры с меньшей долей в них кислорода, чем ГК гумифицированных растений. Отношение С/Ы в ГК торфов увеличивается в 1,5 раза, что связано также с повышением в них бензоидных структур и снижением содержания азота по сравнению с ГК гумифицированных растений.

Таким образом, анализ элементного состава показал, что химический состав ГК разной степени преобразованное™ различается и процесс гумификации направлен в сторону карбонизации ОВ.

Молекулярно-массовое распределение фракций гуминовых кислот В процессе трансформации растений-торфообразователей происходит дальнейшее изменение структуры новообразованных ГК в направлении конденсации ядра и преобразования лигнинной составляющей. Это приводит к образованию относительно устойчивой формы ГК, в связи с чем нами было проведено гель-хроматографическое разделение ГК. При гель-фильтрации ГК растений-торфообразователей и гумифицированных растений молекулярно-массовое распределение 3 имеет один максимум, характерный для высокомолекулярной фракции. Скорость набухания и растворения макромолекул ГК гумифицированных растений выше, а оптическая плотность значительно ниже, чем для макромолекул ГК торфов. *

Минимальная оптическая плотность и более высокая молекулярная масса наблюдаются для ГК магелланикума, фускума и пушицы, заложенных в торфяную залежь в июне. Для ГК из осоки (сентябрь) наблюдали обратную картину: выше оптическая плотность и несколько ниже молекулярная масса кислот. Следовательно, на ранней стадии гумификации разных видов торфообразователей в одних и тех же условиях формируются близкие по размеру макромолекулы ГК. Дальнейшая гумификация в разных условиях формирует широкий набор фракций ГК (рис. 3).

Как было рассмотрено выше, ГК-торфов являются полидисперсными соединениями, в результате чего молекулярно-массовое распределение имеет два максимума

в высоко- и низкомолекулярной областях. Для всех фракций ГК исследованных образцов торфов характерны высокие значения оптической плотности. Как правило, значения оптической плотности высокомолекулярной фракции выше. Наиболее полидисперсными и менее высокомолекулярными являются ГК торфов травяного и сосново-пушицевого видов. Наблюдается существенное отличие между молекуляр-но-массовым распределением ГК торфов и ГК гумифнцированных растений.

I II

Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение гуматов натрия различной степени преобразования: I - а - пушица; б - гумифицироваиная пушица; в - сосново-пушицевый торф; II - а — осока; б - гумифицироваиная осока; в - осоковый торф; Ш - а - гумифицированный фускум; б - фускум-торф; IV - а - гумифицированный магелланикум; б - магелланикум-торф

Таким образом, выявлены увеличение полидисперсности ГК торфов, снижение значений средних молекулярных масс, увеличение оптической плотности по сравнению с ГК гумифнцированных растений. Результаты по гель-фильтрации ГК разной степени преобразованное™ подтверждают деградационную гипотезу их образования.

^ Инфракрасная спектроскопия. Сравнительное исследование ИК-спектров

ГК растений-торфообразователей, гумифнцированных растений и торфов показало аналогичный набор групп соединений, что свидетельствует об общей модели по-I) строения молекул. Общность спектров отдельных групп соединений оказалась

хорошо выраженной, поэтому может служить характерным диагностическим показателем сохранности структуры.

Максимальная интенсивность полос поглощения в спектрах ГК торфов отмечена для гидроксильных, карбонильных групп и ароматических фрагментов. Аналогично максимальной интенсивностью в спектрах ГК гумифнцированных растений характеризуются полосы поглощения гидроксильных групп и ароматических фрагментов. Однако отличительной особенностью спектров ГК гумифицироваьлых растений является высокая оптическая плотность полосы поглощения за счет валентных колебаний С-О- и ОН-групп в углеводах и С-О эфирных групп при 1270 см"'. Наи-

более ярко это проявляется в ГК гумифицированных растениям (осока, магеллани-кум), заложенных в торфяную залежь в сентябре.

Относительное содержание функциональных групп зависит от степени преобразованное™ гуминовых веществ. Отношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало, что общим признаком в молекулах ГК торфов и гумифицированных растений является преобладание последних над ал-кильными (2920 см"') и С-О-группами (1250 см-1). Существенное отличие между ними заключается в содержании гидроксильных групп и СО-групп углеводов. В ГК гумифицированных растений преобладают гидроксильные группы и СО-группы углеводов. Наибольшие значения этих показателей отмечены в макромолекулах ГК осоки, магелланикума и фускума в конце периода вегетации. Также установленным фактом является обогащение молекул ГК в ходе гумификации карбоксильными группами.

По данным ИК-спектров отмечены значительные различия в спектральных коэффициентах, характеризующих соотношение гидрофильной и гидрофобной составляющей в структурах слабопреобразованных и более зрелых ГК.

Полученные данные показывают, что число кислородсодержащих групп всех типов выше числа алифатических С-Н-связей. Отношение оптических плотностей Оз4осД)2920 Для ГК из сентябрьских растений колеблется в пределах 1,81-2,75, для ГК июньских растений снижается до значений 1,77-2,00. Для ГК торфов отмечено дальнейшее уменьшение отношений.

Таким образом, для ГК независимо от степени химической зрелости и условий залегания характерен аналогичный набор функциональных групп и отдельных фрагментов макромолекул, что свидетельствует об одинаковой модели построения. Отличительной особенностью слабопреобразованных молекул ГК от химически зрелых является более высокое содержание в них гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

Фрагментный состав. С целью изучения влияния процесса гумификации на структуру ГК нами было проведено исследование с помощью ЯМР-спектроскопии. В спектрах ГК гумифицированных растений и торфов отмечено отчетливое проявление алифатических и ароматических углеродных атомов, связанных с кислородом и представляющих разнообразные функциональные группы - гидроксильные, карбоксильные, фенольные, спиртовые, углеводные. Во всех спектрах также отмечены сигналы лигнинной составляющей.

Отличительной особенностью фрагментного состава ГК торфов является преобладание ароматических и Сар-0-фрагментов по сравнению с ГК гумифицированных растений. В последних преобладает доля Смк-0. Также следует отметить высокое содержание лигнинной составляющей в сосново-пушицевом и фускум-торфах. В составе ГК гумифицированных растений по сравнению с ГК торфов присутствует значительное (до 20% в ГК осоки) количество атомов углерода в а-О-4- и р-0-4-связях (ХС 93-80 м.д.) и метоксильных группах (ХС 58-54 м.д.). В молекулах ГК растений доля метоксильных групп в 2 - 2,5 раза выше, чем в макромолекулах ГК торфов.

Общим признаком ГК торфов и гумифицированных растений является высокая доля алифатического углерода за исключением ГК гумифицированной осоки.

Таким образом, фрагментами состав торфов определяется особенностями исходных растений-торфообразователей и условиями их трансформации. Гумификация растений в одинаковых условиях приводит к формированию ГК разного фраг-ментного состава. Большая степень ароматичности отмечена в ГК травянистых растений. Гуминовые кислоты мхов характеризуются повышенным содержанием алкильных заместителей, находящихся на уровне ГК торфов. Однако в дальнейшем при гумификации большую роль в формировании ароматического скелета макромолекул ГК играет степень преобразованное™ торфа. Присутствие лигнинной составляющей в ГК растений и закономерное снижение ее количества в ГК торфов с повышением их химической зрелости свидетельствуют в пользу того, что одним из главных компонентов при формировании ГК служит лигнин, находящийся в составе торфообразователей.

Парамагнетизм. Особенностью ГК гумифицированных растений и торфов является наличие в их структуре парамагнитных центров. Как отмечалось выше, для ГК торфов спектры идентичны, в них регистрируются 3 типа сигналов.

В ЭПР-спектрах ГК торфообразователей и гумифицированных растений регистрируются два сигнала, отвечающих органическим ПМЦ и Ре3+ в ковалентной форме. В ГК гумифицированных растений снижается интенсивность сигнала железа и повышается содержание свободных радикалов по сравнению с ГК торфообразователей (табл. 8). Наиболее интенсивный сигнал Ре3+ наблюдается в ГК мхов по сравнению с травянистыми растениями. В остальных растениях парамагнитное железо в ГК присутствует в следовых количествах.

Таблица 8

Содержание ПМЦ в гуминовых кислотах торфообразователей и гумифицированных растений

Образец ГК | Количество ПМЦ, 1018 сп/г

Торфообразователи (сентябрь)

Осоки 0,16

Пушицы 0,16

Гумифици рованные растения (июнь)

Осока 0,48

Пушицы 0,67

Магелланикум 0,66

Гумнфнцированные растения (сентябрь)

Осока 0,47

Пушицы 0,36

Магелланикум 0,48

Фускум 0,24

Значения концентрации ПМЦ в ГК растений и торфов варьируют в пределах 0,21-0,67 • 1018 сп/г. Количество ПМЦ в ГК июньских растений близко к ГК торфов и выше в 1,5-2 раза, чем в ГК сентябрьских растений.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что парамагнетизм ГК растет в процессе гумификации от стадии отмирания растений к торфяной стадии. Интенсивность процессов гумификации растений в начале периода вегетации в течение 2 лет обеспечивает количество свободных радикалов в ГК на уровне ГК торфов.

Окислительно-восстановительные свойства ГК в процессе электровосстановления кислорода. Изучение каталитической активное™ ГК в окислитель-

но-восстановительных реакциях позволяет понять природу их реакционной способности, связанной с их молекулярным строением. Для большинства образцов ГК максимальная каталитическая активность отмечена при низких концентрациях (0,003-0,005% мае.). Это связано с тем, что в сильноразбавленных растворах уменьшается степень внутри- и межмолекулярных взаимодействий, при этом высвобождаются активные группы, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях. Нами было показано влияние ботанического состава и способа выделения на каталитическую активность ГК (табл. 9).

Таблица 9

Коэффициенты инициирующей активности (К) гуминовых кислот _гумифицированных растений и торфов_

Образец ГК Коэффициент инициирующей активности 103

ГК-1 ГК-2 ГК-3

К1 | К2 К1 | К2 К1 | К2

Торф

Сосново-пушиц. (0-25 см) п. 2 -0,47 -0,05 -0,33 -0,04 -0,93 -0,31

Фускум (50-75 см) п. 3 -0,37 -0,05 -0,15 -0,02 -1,20 -0,16

Осоковый (150-200 си) п. 3 -0,97 -0,03 -0,027 Огс. -2,47 -0,39

Осоково-сфагновый (100-150 см) п. 5 -0,55 -0,04 -0,20 -0,01 -1,50 -0,36

Травяной (200-250 см) п. 3 -1,83 -0,34 -0,27 -0,03 -2,67 -0,09

Папоротниковый (200-250 см) п. 5 -1,02 -0,02 -1,33 -0,07 -2,50 -0,08

П р и м е ч а н и е. ГК-1 получены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН; ГК-2 выделены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН с последующей деминерализацией 4% НС1; ГК-3 выделены кипячением с 0,1-н раствором ЫаОН по методу Инсторфа.

Высокие значения коэффициентов каталитической активности наблюдаются для ГК травяного, папоротникового низинного торфов с высокой степенью разложения и зольности по сравнению с ГК мохового и осоково-сфагнового видов торфов. Полученные данные свидетельствуют о том, что на окислительно-восстановительные свойства ГК торфов оказывает влияние как ботаническая принадлежность торфов, так и способ их выделения.

Выводы

1. Особенностью ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири является значительное количество лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени конденсированное™ ароматических фрагментов. Отмечено, что с увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастают содержание карбоксильных групп и степень ароматичности.

2 Гуминовые кислоты торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов зависит от ботанического состава. ГК травяного и древесно-травяного видов являются наиболее полидисперсными, высокомолекулярными, чем ГК мохового и травяно-мохового видов торфа.

3. Моделирование процесса гумификации в условиях торфяного профиля позволило установить, что в системе «торфообразователи-гумифицированные расте-ния-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение значений средних молекулярных масс в ГК торфов.

4. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ПС гумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

5. Количество свободных радикалов в ГК торфообразователей увеличивается в процессе гумификации и зависит от периода вегетации.

6. Каталитическая активность ГК в окислительно-восстановительных процессах определяется структурными особенностями макромолекул. Установлено, что максимальная инициирующая активность отмечена в сильноразбавленных растворах.

Публикации по теме диссертации

1. Юдина Н.В., Зверева A.B., Писарева С.И., Иншиева Л.И. Биологически активные вещества водорастворимых фракций торфа // Матер, докл. конф. «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий». Тверь, 1999. С. 37-38. Юдина Н.В., Зверева A.B., Писарева СМ., Дмитрук С.Е., Калинкина Г.И. Полисахариды в торфах и мхах// Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 15-17. Зверева A.B., Юдина Н.В., Инишева Л.И. Особенности химического состава торфов олиготрофного типа // Тезисы докл. IV Сибирского совещания по климато-экологическому мониторингу. Томск, 2001. С. 64-65.

Юдина Н.В., Серебренникова О.В., Зверева A.B. Polyarenes in Humic Organic // Matter. ISPAC 18. September 9-13,2001. C. 185-186.

Способ рафинирования использованных масел. №200111347 от 21.05.2001г. Патент. Юдина Н.В., Зверева A.B., Короткова Е.И. Гуминовые кислоты в процессе электровосстановления // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 3. С. 106-108.

Юдина Н.В., Зверева A.B., Писарева СМ., Короткова Е.И. Окислительно-восстановительные свойства гуминовых веществ торфа // Междунар. конф. «Биоантиоксиданты». М„ 2002. С. 645-646.

Юдина Н.В., Зверева A.B., Тихова В.И., Фадеева В.П., Шакиров М.М. Структурные особенности гуминовых кислот разной степени превращения // Междунар. симпозиум « Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Минск, 3-7 ноября 2002. С. 7072.

Зверева A.B., Юдина Н.В., Инишева Л.И. Изменения в составе и свойствах липидов торфов и торфообразователей в условиях торфяной залежи // Тезисы докл. Междунар. симпозиума «Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Минск, 3-7 ноября 2002. С. 230-232.

Юдина Н.В., Зверева A.B., Тихова В.И., Шакиров М.М. Структурные особенности гуминовых кислот, выделенных разными способами // Тезисы докл. II Междунар. конф. «Гуминовые вещества в биосфере». М., 3-6 февраля 2003. С. 72-73. Юдина Н.В., Зверева A.B., Инишева Л.И. Изменение состава и свойств липидов торфообразователей в условиях торфяной залежи // Большое Васюганское Болото. Современное состояние и процессы развития. Томск, 2002. С. 200-204.

Савельева A.B., Юдина Н.В., Инишева Л.И. Роль металлов в структуре гуминовых кислот торфов // Матер. Междунар. научно-практ. конф. «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования озерно-болотных отложений». Томск, 12-15 марта 2003. С. 72-73.

Савельева A.B. Химический состав торфов олиготрофных ландшафтов // Матер. Второй научной школы «Болото и биосфера». Томск, 8-^2 сентября 2003. С. 170-175.

10.

11.

12.

13.

В настоящее время автор поменяла фамилию Зверева на Савельева.

£е>о ? -Д

* 1958%

Печ. л. 1,5. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,97. Тираж 100 экз. Заказ № 50.

Тираж отпечатан в типографии Издательства Института оптики атмосферы СО РАН

(

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Савельева, Анна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СВОЙСТВАХ 9 ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ

1.1. Торфообразование, химический состав торфообразователей и 9 органического вещества торфов

1.2. Особенности молекулярного состава, строения и свойств гуминовых 16 кислот различного генезиса

2. ПРИРОДНЫЕ УСЛОВИЯ ТЕРРИТОРИИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Климат

2.2. Рельеф и геологическое строение

2.3. Растительность

2.4. Почвы

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

3.2.1. Комплексная схема выделения органических соединений из торфов

3.2.2. Исследование химического состава и свойств гуминовых кислот

4. СОСТАВ, СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ 39 ОЛИГОТРОФНЫХ ЛАНДШАФТОВ

4.1. Характеристика химического состава торфов

4.2.Состав и свойства гуминовых кислот торфов

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ В 66 СИСТЕМЕ: «РАСТЕНИЯ-ТОРФООБРАЗОВАТЕЛИ - ТОРФ» В ПРОЦЕССЕ ГУМИФИКАЦИИ

5.1. Фракционно-групповой состав торфообразователей

5.2.Элементный состав ГК гумифицированных растений и торфов

5.3. Минеральный состав ГК гумифицированных растений и торфов

5.4. Молекулярно-массовое распределение ГК

5.5. Инфракрасная спектроскопия ГК гумифицированных растений и торфов

5.6. Фрагментный состав ГК гумифицированных растений и торфов

5.7. Парамагнетизм ГК гумифицированных растений и торфов

5.8. Каталитические свойства ГК в процессе электровосстановления 96 кислорода

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации"

Актуальность исследований. Торфяные почвы как звено биологического круговорота играют ключевую роль в сохранении и функционировании любой наземной экосистемы. Болотообразовательный процесс в пределах ЗападноСибирской равнины захватил столь обширные территории, что был отнесен к мировым природным феноменам. Логика изучения особенностей болотных экосистем приводит к выводу о необходимости исследования состава и свойств торфов, слагающих торфяную почву, и непосредственно гуминовых кислот (ГК) как наиболее биохимически устойчивых компонентов, содержание которых в торфе достигает 50% мае. К настоящему времени многими авторами (Стадников, 1932; Пигулевская, Раковский, 1957, Раковский, Пигулевская, 1978; Кононова, 1963; Flaig, 1964; Комиссаров, 1971, 1974; Кухаренко, 1979, 1980; Александрова, 1980; Бамбалов, 1984; Ефимов, Лунина, 1986; Лиштван и др., 1989; Орлов, 1990; Шинкарев, Гневашов, 2001; Чуков, 2001) установлены общие принципы строения макромолекул ГК почв, торфов и других каустобиолитов (это наличие ароматических «ядер», боковых цепей и функциональных групп). Вместе с тем в результате исследований выявлены принципиальные различия в составе, свойствах и строении макромолекул ГК торфов, что объясняется нерегулярным строением и гетерополидисперсным характером ГК. Специфичность болотной среды и разнообразие растений-торфообразователей обусловливают формирование структуры и свойств ГК как в процессе начальной гумификации, так и при торфообразовании на протяжении тысячелетий. Однако в настоящее время эти вопросы остаются малоизученными.

Цель данной работы: выявление особенностей состава и свойств гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и их изменение в процессе торфообразования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- дать характеристику молекулярных параметров ГК торфов олиготрофных ландшафтов;

Научная новизна:

- Установлено, что процесс гумификации начинается в травянистых растениях-торфообразователях на стадии отмирания. Моделирование процесса гумификации позволило установить, что в ГК системы «торфообразователи-гумифицированные растения-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение средних молекулярных масс. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ГК гумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Гуминовые кислоты, образующиеся в системе «торфообразователи -торф» в начальной стадии процесса гумификации имеют молекулярную структуру, аналогичную ГК торфов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- Результаты исследований вносят вклад в решение теоретических вопросов образования гуминовых кислот в процессе торфообразования.

Публикации. Опубликовано 13 научных работ: 2 статьи, 4 материалов научных конференций, 6 тезисов, 1 патент. s

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 120 источников. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 28 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Савельева, Анна Викторовна

Выводы

1. Особенностью ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири является значительное количество лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени конденсированности ароматических фрагментов. Отмечено, что с увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастают содержание карбоксильных групп и степень ароматичности.

2 Гуминовые кислоты торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов зависит от ботанического состава. ГК травяного и древесно-травяного видов являются наименее полидисперсными, высокомолекулярными, чем ГК мохового и травяно-мохового видов торфа.

3. Моделирование процесса гумификации в условиях торфяного профиля позволило установить, что в системе «торфообразователи-гумифицированные растения-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение значений средних молекулярных масс в ГК торфов.

4. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ГК гумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

Заключение

Таким образом, проведенные нами модельные эксперименты по разложению торфообразователей в естественных условиях торфяного профиля с целью изучения процесса гумификации в системе торфообразователи-торф позволили исследовать процесс образования ГК и изменение их свойств в процессе дальнейшей гумификации. Проведенный сравнительный анализ ГК в системе торфообразователи-гумифицированные растения-торф показал, что ГК присутствуют лишь в травянистых растениях - осоке, пушице, в конце периода вегетации, тогда как в сфагновых мхах гуминовые кислоты отсутствуют. Оценивая влияние длительности первоначальной гумификации и периода вегетации торфообразователей на степень ее выраженности, следует отметить, что количество ГК в гумифицированных растениях июньской закладке выше, чем в сентябрьских растениях. При этом максимальное количество ГК содержится в осоке и пушице, 19,1% и 31,1% соответственно. Существенные изменения претерпевают ЛГ компоненты, их количество уменьшается. В большей степени это характерно для июньских осоки, пушицы и сентябрьских мхов. В гумифицированных растениях незначительно снижается содержание ТГ компонентов. Количество ТГ веществ в гумифицированных сфагновых мхах увеличивается от июньских к сентябрьским: так в магелланикуме от 22.7 до 31,6% мае., в фускуме от 23,4 до 31,3% мае. Изменения в фракционно-групповом составе ОВ гумифицированных растений свидетельствуют, что в образовании ГК активно участвуют BP и ЛГ, но также возможно и липиды.

Сравнительный анализ фракционно-группового состава ОВ торфов, соответствующих по ботаническому составу исследованных торфообразователей, показал, что дальнейший процесс трансформации торфообразователей существенно влияет на групповой состав торфов. В процессе гумификации в торфах почти в 10 раз снижается содержание липидов и BP компонентов, незначительно изменяется количество ТГ. В процессе торфогенеза количество ГК в фускум- и медиум торфах увеличивается в 2,5 раза в осоковом, сосново-пушицевом и травяном - в 1,5 раза. Это связано с различным химическим составом торфообразователей и различными условиями торфогенеза.

Анализ элементного состава ГК гумифицированных растений и торфов показал, что макромолекулы ГК исследованных образцов имеют общий принцип построения, что ранее отмечалось и другими исследователями. Следует отметить, что на основании полученных результатов можно констатировать, что процесс гумификации направлен в сторону карбонизации ОВ. По результатам гель-фильтрации было установлено постепенное увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение значений средних молекулярных масс в ГК рассматриваемой системы, в зависимости от состава торфообразоваателей, длительности вегетации. Нами также было показано, что макромолекулы ГК гумифицированных растений и торфов имеют аналогичный набор функциональных групп и фрагментов, это в свою очередь свидетельствует о единстве их молекулярного построения. Однако отличительной особенностью ГК гумифицированных растений от ГК торфов является повышенное содержание гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов. Парамагнитные свойства ГК гумифицированных растений проявляются органическими ПМЦ и Fe3+. Количество свободных радикалов в ГК растениий-торфообразователей увеличивается в процессе гумификации и определяется длительностью вегетации. Исследование окислительно-восстановительных свойств ГК в процессе электровосстановления показало, что инициирующая активность щелочных растворов ГК в окислительных процессах определяется наличием анион-семихиноновых радикалов. Установлено, что максимальная инициирующая активность отмечена в сильноразбавленных растворах гуминовых кислот с концентрацией 0,002-0,003% масс.

В заключение следует отметить, что моделирование процесса гумификации растений-торфообразователей показало, что в целом существенные изменения претерпевают липиды, BP и ЛГ компоненты. Этот факт свидетельствует о том, что данные компоненты наиболее активно участвуют в процессе гумификации и соответственно в образовании ГК. Вместе с тем, нашими исследованиями было показано, что менее преобразованные и более «зрелые» ГК имеют общую модель построения, что может свидетельствовать о том, что в процессе торфогенеза ГК торфов претерпевают не значительные изменения.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Савельева, Анна Викторовна, Томск

1. Агроклиматические ресурсы Томской области. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -147 с.

2. Агроклиматический справочник по Томской области. Ленинград.: Гидрометеоиздат, 1960. - 135 с.

3. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Ленинград: Наука, 1980. - 206 с.

4. Алиев С.А. Азотфиксация и физиологическая активность органического вещества почв. Новосибирск.: Наука СО РАН, 1988. - 145 с.

5. Алиев С.А., Касимов P.M. Парамагнитные свойства гуминовых кислот почв Азербайджанской ССР // Почвоведение. 1971. —№1. - С.77-84

6. Бабушкин А.А., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы спектрального анализа. Изд-во МГУ. - 1962. - 509 с.

7. Бабанин В.Ф., Ермилов С.С., Морозов В.В. Исследование взаимодействия гуминовой кислоты с катионами металлов методами электронного парамагнитного резонанса и магнитных измерений // Почвоведение. 1983. -№7.-С. 115-119

8. Бабанин В.Ф., Ильин Н.П., Орлов Д.С. О природе линий в спектрах ЭПР гумусовых кислот// Почвоведение. 1977. - №1. - С. 65-72

9. Бамбалов Н.Н. Баланс органического вещества торфяных почв и методы его изучения. Минск: Наука и техника. 1984. - 175 с.

10. Бамбалов Н.Н., Любченко Л.С., Минкевич М.И. Исследование торфа и его составляющих методом ЭПР // Химия твердого топлива. 1976. - №3. - С. 102— 107

11. Бамбалов Н.Н., Смычник Г.П., Беленькая Т.Я. Фракционный состав гуминовых кислот торфа // Известия АН БССР, Сер. хим. наук. 1982. - №2. - С. 106-110

12. Бамбалов Н.Н., Янковская Н.С. Влияние мелиорации и сельскохозяйственного использования торфяных почв на элементный состав органического вещества // Проблемы Полесья. Вып. 12.-Минск, 1989.-С. 149-163

13. Бамбалов Н.Н., Пунтус Ф.А. Молекулярная структура и агрономическая ценность гуминовых кислот сапропеля // Агрохимия. 1995. - № 1. - С. 65-76

14. Батуро В.А. Химический состав торфообразователей и начальная стадия торфообразования // Доклады АН БССР Минск, 1957. - №2. - С. 62-67

15. Бахнов В.К. Биохимические аспекты болотообразовательного процесса. -Новосибирск.: Наука, СО РАН. 1986. - 192 с.

16. Бегак Д.А., Беликова Н.М. Количество и распределение микроорганизмов в верховых торфяниках // Труды научно-исследовательского института. Вып. 14. -М.: ОНТИ, 1943. С. 44-79

17. Березкина В.Г. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Наука, 1979.-С. 272-280

18. Блуменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск.: Наука, 1962. - 240 с.

19. Боголюбова Л.И. Особенности превращений тканей растений-торфообразователей в приморских голоценовых областях торфонакопления и микрокомпонентный состав торфов // Осадочная оболочка Земли в пространстве и времени. М.: Наука, 1989. - С. 131-146

20. Бороздина Л.А. Об азотистых соединениях торфов и углей. Автореф. . дис. канд. хим. наук. Москва, 1965. - 16 с.

21. Бутузова Л.Ф. Влияние гуминовых кислот на термодеструкцию бурого угля // Химия твердого топлива. 1999. -№ 3. - С. 56-66

22. Ваксман С.А. Гумус: Происхождение, химический состав и значение его в природе. -М.: Сельхозгиз, 1937. - 471 с.

23. Гаджиев И.М. Почвы бассейна реки Васюган. Новосибирск.: Наука, - 1976. -150 с.

24. Гаджиев И.М. Эволюция почв южной тайги Западной Сибири. Новосибирск.: Наука,- 1982.-280 с.

25. Головченко А.В. Особенности пространственного распределения и структурных микробных комплексов болотно-лесных экосистем. Автореф дисс.канд. биол. наук. Москва, 1992. - 26 с.

26. ГОСТ 28245.2-89. Методы определение ботанического состава и степени разложения. Введен 01,07.90 М.: изд. стандартов. 1989г.

27. ГОСТ 11306-83. Методы определения зольности. Введен 01.01.85. Взамен ГОСТ 7302-73. М.: изд. стандартов. 1984г.

28. Дергачева М.И. Органическое вещество почв: статика и динамика.-Новосибирск.: Наука, -1984. 245 с.

29. Дергачева М.И. Система гумусовых веществ почв. Новосибирск.: Наука, 1989. -110 с.

30. Добровольский Г.В., Афанасьева Т.В., Василенко В.И. География и районирование почв центрально-таежных районов Западной Сибири // Природные условия Западной Сибири. 4.1. М.: Изд-во МГУ, - 1971. - С. 91101

31. Драгунов С.С., Желоховцева Н.Н. Стрелкова Е.И. Сравнительное исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот // Почвоведение. -1948. №7. - С. 409-420

32. Драгунов С.С., Желоховцева Н.Н., Стрелкова Е.И. Исследование химической природы гуминовых кислот // Почвоведение. -1950. -№3. С. 151-157

33. Дубин В.Н., Фильков В.А. Фракционирование гуминовых кислот некоторых почв Молдавии фильтрацией через сефадексы // Почвоведение.-1968.- № 5. -С. 21-29

34. Дударчик В.М., С.Г. Прохоров, Т.П. Смычник, В.П. Стригуцкий, Терентьев А.А. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа // Коллоидный журнал. 1997, том, 59, - №3 - С. 313-316

35. Ефимов В.Н. Лунина Н.Ф. Изменение состава органического вещества торфяных почв за 70 лет сельскохозяйственного освоения // Почвоведение. -1986. -№7. С. 79-88

36. Ефремова Т.Т. Гумус и структурообразование в лесных торфяных почвах Западной Сибири, Автореф. дисс. д-ра биол. наук. Новосибирск, 1990 - 48с.

37. Жуков В.М., Потапова Л.С. Важнейшие особенности погоды и климата междуречья Обь-Иртышь // Природные условия освоения междуречья Обь-Иртышь. М., 1972. - С. 37-72

38. Иванов К.Е. Водообмен в болотных ландшафтах. Л., 1975. - 280 с.

39. Ильин Р.С. Природа Нарымского края (рельеф, геология, ландшафты, почвы) // Материалы по изучению Сибири. -1930. -Т.2. 344 с.

40. Инишева Л.И. Васюганское болото. Природные условия, структура и функционирование. Томск, 2000. - 136 с.

41. Инишева Л.И., Архипов B.C., Маслов С.Г., Михантьева Л.С. Торфяные ресурсы Томской области. Новосибирск, Наука, 1995. - 85 с.

42. Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Парамонова Т.Г. Анализ гуминовых кислот Хандинского месторождения методом спектроскопии ЯМР // Химия твердого топлива. 1997. - № 2. - С. 19-24

43. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000.-407 с.

44. Камнева А.И., Бакирова Е.В., Паволоцкая З.В. О связи с гуминовыми кислотами в бурых углях Бородинского месторождения // Химия твердого топлива. — 1972.- №3. С. 33-36

45. Караванова Е.И. Оптические свойства почвы и их природа. М.: Наука, 2003. -151с.

46. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В. Количественное определение обменных и скелетных протонов гумусовых кислот с помощью спектроскопии ПМР // Вестник МГУ.- 1999. №6. - С. 375-380

47. Коженкова З.П., Рутковская Н.В. Климат Томской области и его формирование.- В кн. Вопросы географии Сибири сб.6, 1966. - Томск. Изд-во Томского унта.-С. 3-39

48. Козловская Л.С., Медведева В.М., Пьявченко Н.И. Динамика органического вещества в процессе торфообразования. Л.: Наука. 1978. - 172 с.

49. Комиссаров И.Д. Химическая природа и биологическое значение гуминовых кислот. Автореф. дисс.докт. биол. наук. Новосибирск, 1974. - 44 с.

50. Комиссаров И.Д. Трансформация молекулярной структуры гуминовых кислот при термобарических воздействиях в пластах осадочных пород. //Тезисы докладов II Междунар. конф. «Гуминовые вещества в биосфере». М. С-П.: 2003, С. 45-46

51. Комиссаров И.Д. , Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот // В сб. Гуминовые препараты: Научные труды. Тюмень, 1971. -Т.14 - С. 99-115

52. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. К вопросу о молекулярной массе гуминовых кислот // В сб. Гуминовые препараты: Научные труды. Тюмень, 1971. -Т. 14 -С. 125-131

53. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнетизм гуминовых кислот получаемых из торфа и окисленного угля. // Доклады сибирских почвоведов к девятому международному конгрессу почвоведов. Новосибирск.: Наука, 1968. -С. 149-158

54. Кононова М.М. Органическое вещество почвы: его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 314 с.

55. Короткова Е.И. Закономерности процесса электровосстановления кислорода, осложненного адсорбцией поверхностно-активных веществ, и их использование в аналитической практике. Дис. .канд. хим. наук. Томск, 1995 - 234 с.

56. Курбатов И.М. Происхождение и состав органического вещества торфа. Автореф. дисс.докт.биол.наук. Ульяновск, 1949. - 27 с.

57. Курбатов И.М. Природа и механизм образования гуминовых кислот // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применеия. Киев, 1962. Ч. II С. 3340

58. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Ростехиздат, 1960. -228 с.

59. Кухаренко Т.А. Об определении понятия и классификации гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 1979.- №5. - С. 5-10

60. Кухаренко Т.А. О методах выделения гуминовых кислот из торфов и углей // Химия твердого топлива. 1980. - №5. - С.87-94

61. Кухаренко Т.А., Шапиро С.А. Основы технологии гуминовых кислот. // В сб. гуминовые удобрения. Херсон, 1957. С. 3-11

62. Лапшина Е.Д., Королюк А.Ю., Блойтен В., Мульдияров Е.Я., Валуцкий В.И. Структура растительного покрова западной части Большого Васюганского болота (на примере ключевого участка «Узас») // Сибирский экологический журнал. 2000. - № 5. - С. 563-576

63. Лисс О.Л. Закономерности развития болотных систем в голоцене и их рациональное использование (на примере Западной Сибири) //Автореф. дис. докт. геогр. наук. Л., 1990. - 48 с.

64. Лисс О.Л., Березина Н.А. Болота Западной Сибири. М.: Изд-во Моск. Университета, 1981.-204 с.

65. Лисс О.А., Абрамова М.И., Аветов Н.А., Березина Н.А., Инишева Л.И., Курникова Т.В., Слука З.А., Толпышева Т.Ю., Шведчикова Н.К. Болотные системы Западной Сибири и их природоохранное значение. М.: МГУ, 2001. -584 с.

66. Лиштван И.И., Базин Е.Т, Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М.: Недра, 1989. - 303с.

67. Лиштван И.И., Бамбалов Н.Н., Тишкович А.В., Стригуцкий В.П., Шныриков В.Г. Гуминовые вещества торфа и их практическое использование // Химия твердого топлива. 1990 - №6 - С. 14-21

68. Лиштван И.И, Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения,- Минск, 1975. 320с.

69. Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А., Ванчикова Е.В. Функциональные группы фульвокислот торфянисто-подзолисто-глееватой почвы // Почвоведение. 2001. - № 4. - С. 430-435

70. Лосев Н.Х., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 208 с.

71. Лукошко Е.С., Бамбалов, Н.Н., Хоружик А.В., Стригуцкий В.П., Дударчик В.М. Состав и свойства гуминовых кислот начального периода торфообразования // Химия твердого топлива. 1988. - №5. - С.3-10

72. Лукошко Е.С., Раковский В.Е. Влияние отдельных факторов на разложение растений-торфообразоватей в торфогенном слое. Сб.: Химия и генезис торфа и сапропелей. Минск, АН БССР, 1962. - С.3-11

73. Лукошко Е.С., Бамбалов Н.Н., Хоружик А.В., Фролова З.М., Кудина Н.С. Изменение химического состава растений-торфообразователей в процессе гумификации // Химия твердого топлива. 1989. - №2. - С.9-16

74. Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. Минск: Наука и техника, 1982.-231 с.

75. Манская С.М., Кодин Л.А. Ароматические структуры лигнина и их роль в образовании гуминовых кислот // Почвоведение. 1968. - №8. - С.79 -81

76. Матухина В.Г., Грирорьева Г.Р., Алтухов В.М. Геохимическая характеристика торфов западной Сибири // Геология и геофизика. 1985. - №1 - С. 27-32

77. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: МГУ, 1974. 332 с.

78. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Наука, 1990.-325 с.

79. Орлов Д.С., Розанова О.Н., Матюхина С.Г. Инфракрасные спектры поглощения гуминовых кислот// Почвоведение. 1962. - №1. - С. 17-25

80. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Садовникова Л.К., Фридланд Е.В. Использование группового состава и некоторых биохимических показателей для диагностики почв // Почвоведение. 1979. - №4. - С.10-22

81. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. - 256 с.

82. Пигулеская Л.В., Раковский В.Е. Возраст и изменение компонентного состава торфов // Труды института торфа. Т. 6. Минск, АН БССР, 1957. - С. 12-31

83. У. Прайор. Свободные радикалы в биологии. М.: Мир. 1979. 314 с.

84. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.: Наука, 1949. - 363 с.

85. Раковский В.Е. Химическая сущность процессов диагенеза торфа // Органическое вещество современных и ископаемых осадков. -М.: Наука, 1970. -С. 120-142

86. Раковский В.Е., Лукошко Е.С. Изменение химического состава растений торфообразователей в течение вегетационного периода // Комплексное использование торфа. М. Л.: Недра, 1965. - С. 24-31

87. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М. Недра, 1978. -231 с.

88. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. М.: Наука, 1988 326 с.

89. Сартаков М.П. Сравнительная характеристика химической природы и молекулярного строения гуминовых кислот почв Обь-Иртышской поймы. Автореф. канд. биол. наук. Тюмень 2001, - 19 с.

90. Сергеев Е.М. Инженерная геология. М.: МГУ, 1978. - 382 с.

91. Сенькевич Л.П., Курзо Б.В., Кухарчик В.В. Особенности образования и структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса // Химия твердого топлива. 1996. - №5. - С.118 -120

92. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2 -е изд. М., АН СССР, 1932 68 с.

93. Стадников Г.Л., Барышева Л.Г. Состав растений-торфообразователей и торфов И Химия твердого топлива. 1930. - №5. - С.28-34

94. Степаненко Л.С., Ребачук Н.М., Максимов О.Б. Использование хроматографии на гелях для изучения состава и реакционной способности гуминовых кислот // Новые методы исследования гуминовых кислот Владивосток, 1972. - С. 124126

95. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений // Химия твердого топлива. 1981. - №5. - С. 17-25

96. Стригуцкий В.П., Бамбалов Н.Н., Марыганова В.В., Тычинская Л.Ю. Изучение систем полисопряжения гуминовых кислот торфа по генетическим рядам гумификации // Тезисы докладов II Междунар. конф. «Гуминовые вещества в биосфере». М. С-П.: 2003. С.53-54

97. Стригуцкий В.П., Бамбалов Н.Н., Прохоров С.Г. и др. Подобие структур ароматического ядра нативного гуминового комплекса и препаратов гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 1996. - № 6. - С. 29-32

98. Тарновская Л.И., Инишева Л.И., Шишмина Л.В., Дементьева Т.В. Характеристика гуминовых кислот некоторых торфов Томской области // Торф в сельском хозяйстве: Сб. науч. тр. Томск, 1997. - С.49-60

99. Трубецкой О.А., Трубецкая О.Е., Астафьева Г.В., Резникова О.И. Сочетание гель хроматографии с электрофорезом для препаративной наработки фракций гуминовых кислот// Почвоведение. 1995. - №4. - С. 481-486

100. Тюремнов С.Н., Ларгин И.Ф., Ефимова С.Ф., Скобелева Е.И. Торфяные месторождения и их разведка. М: Наука, 1976. - 488 с.

101. Уфимцева К. А. Почвы южно-таежной подзоны Западно-Сибирской низменности // Почвоведение. 1970. - № 4. - С. 13-251. Л 1*7

102. Федорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР С, О и физиологическая активность гуминовых кислот. Автореф. .канд. хим. наук. -Иркутск, 2000. -23 с.

103. Храмов А.А., Валуцкий В.И. Лесные и болотные фитоценозы Восточного Васюганья. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1977. - 219 с.

104. Христева Л.А. Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1977. Т.6. - С. 3-15

105. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. С-П.: Наука, 2001 214 с.

106. Чуков С.Н., Никонова С.И. Применение спектроскопии электронного парамагнитного резонанса к изучению органического вещества гумусово-железисто-иллювиальных подзолистых почв // Вестник ЛГУ. Серия биологическая. 1980. №9. - С. 115

107. Чуков С.Н., Старцев А.С., Цыпленков В.П. К вопросу о механизме взаимодействия молекул гуминовых кислот с катионами железа // Вест. ЛГУ. Серия биологическая. 1983. - №15. - С. 116

108. Чуков С.Н., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв // Почвоведение. -1995.-№2.-С. 169-174

109. Чуков С.Н., Цыпленков В.П. Влияние методов очистки препаратов гуминовых кислот на их физико-химические свойства // Вест. ЛГУ. Серия биологическая. 1983. - №15. - С. 116

110. Шинкарев А.А., Гневашов С.Г. О химическом строении гумусовых веществ почв // Почвоведение. 2001. - №9. - С. 1074-1082

111. Шкляев А. А., Милошенко Т.П. Изменение парамагнетизма и полидисперсных свойств в гумусовых соединениях // Химия твердого топлива. 1997.-№4-С. 35-40

112. Шкляев А.А., Угай М.Ю. Обратимые изменения парамагнетизма в бурых углях // Химия твердого топлива. 2001. - № 2. - С. 84-91

113. Шумилова J1.B. Ботаническая география Сибири. Томск, Изд-во Томского ун-та, - 1962.-440 с.

114. Юдина Н.В., Писарева С.И., Филипова Т.А. Гуминовые стимуляторы роста растений // Химия твердого топлива. 1997. - № 3. - С. 108-115

115. Юркевич Е.А. Методы получения инфракрасных спектров некоторых компонентов торфа //Химия твердого топлива. 1970. - №6. -С. 36-38

116. Clymo R. S. Models of peat growth // SUO. Helsinki ISSN 0039-5471. Vol. 43. -№4-5,1992.-P. 375-435.

117. Flaig W. Chemische Untersuchungen an Humusstoffen // Ztsch. Fer Chemie. 1964. H. 7.-S. 256-265

118. Gamble D.S., Schnitzer M. // Trace metals and metal-organic in natural waters. Ann Arbor: Sci. publ. inc., 1973. P. 265-303

119. Lu J.T., Tryk D., Yeager E. The formation of the oxygen radical ion during electroreduction in alkaline solution. //Extend. Abstr. Erlangen. 1983. - №5. - P. 1921

120. Norden В., Wikander G. Investigation of paramagnetic species in peat // Soil Sci. 1988. Vol. 145. №4. - P. 289-297

121. Schnitzer M. Characteristics of organic matter extracted from podrol В horizons // Can. J. Soil Sci. 1970. Vol. 50. №2. - P. 17-43

122. Schnitzer M., Skinner S.I. M. Organo-metallic interactions in soils. I. Reactions between a number of metal ions and the organic matter of a podzol Bh horizon // Soil Sci. 1963. V.96. -№2.-86 pp.

123. Schnitzer M. Skinner S.I.M. Free radicals in humic compounds // Soil Sci. 1969. V. 1980.-№6.-P. 383-390

124. Senesi N. Free radicals in electron donor-acceptor reactions between a soil humic acid and photosynthesis inhibitor herbicidec // Z. Pflanzenern und Bodenk. 1981. Bd 144. №6. - S. 580-586

125. Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interaction with metal ions and organic chemicals. Part 1. The electron spin resonance approach // Anal. Chim. Acta. 1990. Vol. 232. P. 51-75

126. Swift R.S. Organic matter characterization /Methods of soil analysis. Part 3. Chemical Methods. Soil Sci. 1996. 69pp.

127. Preston C.V. Applications of NMR to soil organic matter analysis history and prospects // Soil Sci. 1996. Vol. 161. P. 1-21

Информация о работе

Савельева, Анна Викторовна
кандидата биологических наук
Томск, 2003
ВАК 03.00.27

Диссертация

Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы