Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ОЛИГОТРОФНЫХ ЛАНДШАФТОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ГУМИФИКАЦИИ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ОЛИГОТРОФНЫХ ЛАНДШАФТОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ГУМИФИКАЦИИ"



На правах рукописи

САВЕЛЬЕВА Анна Викторовна

ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ОЛИГОТРОФНЫХ ЛАНДШАФТОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ГУМИФИКАЦИИ

Специальность 0.3.00.27 — почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Томск - 2003

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научные руководители: доктор сельскохозяйственных наук, профессор,

член-корреспондент РАСХН Лидия Ивановна Инишева, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Наталья Васильевича Юдина

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор Валентина Владимировна Чупрова, доктор биологических наук, профессор Мария Ивановна Дергач ева

Ведущая организация: Тюменская государственная сельскохозяйственная академия

Защита состоится 22 декабря 2003 г. в 13.00 ч на заседании диссертационного совета Д.212.267.09 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, 5-й корпус (fax 3822-529853)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «21» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор биологических наук

С.П. Кулижский

Актуальность исследований. Торфяные почвы как звено биологического круговорота играют ключевую роль в сохранении и функционировании любой наземной экосистемы. Болотообразовательный процесс в пределах ЗападноСибирской равнины захватил столь обширные территории, что был отнесен к мировым природным феноменам. Логика изучения особенностей болотньк экосистем приводит к выводу о необходимости исследования состава и свойств торфов, слагающих торфяную почву, и непосредственно гуминовых кислот (ГК) как наиболее биохимически устойчивых компонентов, содержание которых в торфе достигает 50% мае. К настоящему времени многими авторами (Стад ников, 1932; Пн гудев-ская, Раковский, 1957, 1978; Кононова, 1963; Фляйг, 1964; Комиссаров, 1971-1974; Кухаренко, 1979, 1980; Александрова, 1980; Бам балов, 1984; Ефимов, 1986; Лнш-тван, 1989; Орлов, 1990; Шинкарев, Гневашов, 2001; Лодыгин, Безносиков, 2001; Чуков, 2001) установлены общие принципы строения макромолекул ГК почв, торфов и других каустобиолитов (это наличие ароматических «ядер», боковых цепей и функциональных групп). Вместе с тем в результате исследований выявлены принципиальные различия в составе, свойствах и строении макромолекул ГК торфов, что объясняется нерегулярным строением и гетерополидисперсным характером ГК. Специфичность болотной среды и разнообразие растений-торф ообразо-вателей обусловливают формирование структуры и свойств ГК как в процессе начальной гумификации, так и при торфообразовании на протяжении тысячелетий. Однако в настоящее время эти вопросы остаются малоизученными.

Комплексный подход, заключающийся в изучении фракционно-группового состава органического вещества (ОВ) торфяных почв, состава и свойств ГК с использованием современных методов исследования, а также моделирование процессов гумификации ОВ позволяют получить ценную информацию о структурных и функциональных параметрах ГК различной степени преобразованности.

Цель данной работы: выявление особенностей состава и свойств гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и их изменение в процессе торфообра-зования.

Задачи исследования:

- установить особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири;

- дать характеристику молекулярных параметров ГК торфов олиготрофных ландшафтов;

- выявить особенности молекулярного строения ПС на разных стадиях гумификации растительных остатков в процессе торфообразования.

Научная новнзна:

- Выявлены особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофньк ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири. Гуминовые кислоты торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов определяется ботаническим составом. Гуминовые кислоты торфов характеризуются высоким содержанием лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени ковденсированности ароматических фрагментов. С увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастают содержание карбоксильных групп и степень ароматичности.

- Установлено, что процесс гумификации начинается в травянистых растени-ях-торфообразователях на стадии отмирания. Моделирование процесса гумифика-

ФОНД

ции позволило установить, что в ГК системы «торфообразователи-гумифицирован-ные растения-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение средних молекулярных масс. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ГК тумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных групп, ал к ильных заместителей и углеводных фрагментов.

На защиту выкосятся следующие положения:

1. Состав, свойства и молекулярное строение ГК торфов олиготрофных ландшафтов различной степени преобразования.

2. Гуминовые кислоты, образующиеся в системе «торфообразователи — торф» в начальной стадии процесса гумификации имеют молекулярную структуру, аналогичную ПС торфов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- Результаты исследований вносят вклад в решение теоретических вопросов образования гуминовых кислот в процессе торфообразования.

- Настоящие исследования могут быть использованы при решении прикладных задач, связанных с использованием торфа в сельском хозяйстве, в частности, полученные данные об окислительно-восстановительных свойствах ГК позволяют прогнозировать их биологическую активность и рекомендовать их использование в качестве биологически активных веществ.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на Международной конференции «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий», Тверь, 1999; на Сибирском совещании по климато-экологическому мониторингу, Томск, 2001; на V Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова, Томск, 2000; на Международном симпозиуме «Физика и химия торфа в решении проблем экологии», Минск, 2002; на научном совещании «Теория нафтидогенеза и органическая геохимия на рубеже веков», Новосибирск, 2002; на II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере», Москва, 2003; на Международной научно-практической конференции «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования озерно-болотных отложений», Томск, 2003; на Второй научной школе «Болото и биосфера», Томск, 2003.

Публикации. Опубликовано 13 научных работ: 2 статьи, 4 - материалы научных конференций, б тезисов, 1 патент.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 28 рисунков.

I. Современные представления о составе и свойствах гуминовых кислот торфов

В первом разделе на основании литературных данных (Орлов, 1965-19%; Александрова, 1970, 1980; Комиссаров, 1967-1981; Раковский, Пигулевская, 19781988; Бамбалов, 1978-1984, 1998; Лиштван, 1980-1989; Алиев, 1971; Дергачева, 1984, 1988; Чуков, 1992, 2001; Fleig, 1964-1988; Schnitzer, 1978; Senesi, 1990, 1992, 1996 и др.) изложено современное представление о составе, строении и свойствах ГК почв различного генезиса, в том числе и торфяных. Описано влияние ботанического состава торфов на состав свойства ГК. Показано, что наиболее существенные изменения физических н химических свойств торфообразователи претерпевают в деятельном горизонте (Иванов, 1975), нижняя граница которого имеет сезон-

ные колебания. Вместе с тем дальнейший процесс трансформации органического вещества в торфяных почвах определяет образование термодинамически устойчивых компонентов - гумлновых кислот, характеризуя, таким образом, стадию тор-фогенеза. Изучение состава н свойств ГК торфов олиготрофных ландшафтов на разных стадиях торфогенеза представляет в настоящее время особый интерес в связи с их большой ролью в биосфере. Открытым остается вопрос о молекулярном составе и свойствах ГК на начальной стадии гумификации в процессе торфо-накопления.

2. Природные условия

Район исследований расположен в южно-таежной подзоне Западной Сибири в пределах междуречья Бакчар-Икса и занимает восточную окраину Васюганского плато. Территория представляет собой всхолмленную заболоченную равнину с абсолютными отметками 90-130 м, подстилаемую карбонатными породами. Выделяются два типа рельефа: эрозионно-аккумулятивный (пойма и третья надпойменная терраса р. Бакчар) и эрозионный (древняя озерно-аллювиальная среднечетвер-тичная равнина и ее склон).

Согласно климатическому районированию Томской области (Мезенцев, Кар-нацевич, 1969; Коженкова, Рутковская, 1966) территория исследования относится к району с недостаточной теплообеспеченкостью и избытком влаги. Климат резко конти ментальный.

Растительность территории, в основном, представлена болотами, лесами и, по ботанико-географическому районированию Л.В, Шумиловой (1962), относится к Западно-Сибирской макропровиншш, Нарымской провинции и входит в таежную зону темнохвойных лесов.

Особенность географии почв района исследований проявляется в резкой контрастности почвенного покрова приречных дренированных участков и заболоченных плоских междуречий. Болотные почвы южно-таежной подзоны Западной Сибири, в которую входит исследуемый район, характеризуются рядом особенностей. Они проявляются в карбонатности почвообразующих пород, наличии признаков глееватости в нижней части профиля, сохранности реликтовых почв в виде вторых гумусовых горизонтов (Уфимцева, 1970). Основная часть исследуемой территории занята дерново-глеевыми почвами разной степени увлажнения и болотными почвами (Гаджие в, 1982).

По болотному районированию О.Л. Лисс (2001), исследуемая территория расположена в Бакчарском болотном округе южно-таежных олиготрофных грядово-мочажинных сосново-кусгарннчково-сфагновых болот в сочетании с эвтрофными и мезотрофнымн сосново-елово-кедрово-березово-осоково-гипновыми (или сфагновыми) и осоково-гипновыми (или сфагновыми) болотами. Господствующее положение на территории исследования занимают олигогрофные фитоценозы.

3. Объекты н методы исследований

В качестве объектов исследования нами были использованы гуминовые кислоты, выделенные из торфов олиготрофных ландшафтов отрогов Васюганского болота (рис, 1, пункты 2, 3, 5), расположенные на заболоченной водосборной площади р. Ключ.

Пункт 2 (п. 2) располагается на окрайке олиготрофного болота. Торфяной профиль высокого ряма глубиной 1 м имеет смешанное лесотопяное строение. В ее формировании принимают участие два виза торфа. В основании лежит слой, мощностью

75 см, сильно разложившегося древесно-пушицевого торфа переходного типа. Далее - сосново-пушицевый торф верхового типа. Согласно классификации почв России (2000) исследованные почвы относятся к торфяноглеевым олиготрофным.

ИЛЬ Ь. м

Рис. 1. Строение торфяного профиля олиготрофных ландшафтов: пункт 2 - высокий рям; пункт 3 - низкий рям; пункт 5 - оеоково-сфагновая топь; Ь, м - глубина, м; К, % ~ степень разложения

Условные обозначения:

и )1 и н к

патюриптковый ННИИШЫЙ

ш

«соковый переходный

фусхум

'/м осоковый ишнниий А/У/ / /-лу

т Травимой ннзннпъгй -Лг* 3?

осокдахфагновып переходный

■чЛ* лЛ/ ЧУ V/ ^

дрееесмо-иушкцошй I переход иый

магелланихум

|сфдп10бо-чачажш шый и^рхитиТ

ф

£5

сосково-с |ушКЦСВЫЙ верковой

Строение торфяного профиля низкого ряма (п. 3) характеризует наиболее широко распространенную фацию исследуемого торфяного массива. В этом пункте отмечена самая большая глубина торфа — 3 м, залежь имеет топяной вид строения. В основании торфяного профиля лежит слой мощностью 50 см травяного низинного торфа высокой степени разложения (50%). Над ним слой гипново-осокового низинного торфа, мощностью 50 см; верхние слон представлены следующими видами: слабой степени разложения фускум, магелланикум, общая мощность которых достигает 1,5 м, за ними следует сосново-пушицевый торф, мощностью 0,5 м. Согласно классификации — торфяные олиготрофные типичные.

Пункт 5 (п. 5) - периферийная часть открытой осоково-сфагновой топи. Основание профиля сложено травяным и папоротниковым низинными торфами со

степенью разложения 50%. Процесс смены растительных группировок при переходе болота из фазы грунтового питания б фазу атмосферного питания привел к образованию двух видов торфа переходного типа: осоково-сфапювый и осоковый. Верхний слой представлен метровым слоем сфагново-мочажи иного торфа. Почвы являются торфяными олиготрофными типичными.

Таким образом, стратиграфия торфяных профилей отчетливо отражает историю развития болотного массива, которая начиналась с господства эвтроф ных травяных фитоценозов, Следует отметить существенное преобладание эвтроф нон и мезотрофной стадий. Переход в олиготрофную фазу сопровождался формированием сосново-кустарничково-сфагновых сообществ.

Нами исследовались торфа из каждого пункта трансект-катены на глубину торфяного профиля.

Для изучения общих свойств торфов использовали стандартные методики определения степени разложения, кислотности. Исследование образцов на содержание углерода, водорода выполнялось на CHN-анализаторс «Carlo Erba Strumentazi-one» модель 1106 (Италия). Количество золы определяли по ГОСТ 11306-83. Содержание металлов в гуминовых кислотах определяли рентгенофлуоресцентным методом.

Групповой состав торфов исследовали по методу Инсторфа. Выделение гуми-новых кислот (ГК) проводили по следующей схеме: из воздушно-сухих образцов последовательно удаляли водорастворимые компоненты горячей водой (I = 95 °С), липнды — экстракцией хлороформом (1:3). Гуминовые вещества извлекали 0,1 М раствором гкдрокснда натрия, ГК осаждали обработкой 4% раствором НС1 и промывали до рН 6,5-7, высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре,

Качественная и количественная характеристики ГК торфов даны на основании ИК-спектроекопни. ИК-спектры ГК записывали на ИК-Фурье-спектрометре Vector-22 фирмы Bruker (Германия) в таблетках с КБ г в соотношении 1:300 соответственно, в интервале значений частоты от 500 до 4000 см"1'

Молекулярно-массовое распределение ГК торфов было получена с помощью гель-хроматографического разделения на сефадексе G-75 с использованием 0,1-н NaOH в качестве растворителя и элюирующего агента. Оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре SPEKOL-21 при длине волны 465 им.

Наличие неспаренных электронов в системе полисопряжения и гетероатомов обусловливает парамагнетизм ГК, Измерение содержания парамагнитных центров проводили на приборе EPR SPEKTROMETR SE/X-2544 марки RADIPAN (Польша). В качестве эталона использовали Mg+1 в MgO при атмосферном давлении и комнатной температуре. Эталон не изменяет своих параметров с течением времени и имеет стабильное значение количества ПМЦ.

С целью получения информации о содержании структурных фрагментов в ГК торфов был использован метод ЯМР1'С-спектроскопии, Регистрацию спектров осуществляли на радиоспектрометре фирмы Bruker (Германия) с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы растворяли в 0,5-н дейтериро-ванной щелочи, концентрация препарата составляла 3,7-6,1%, Кроме регистрации спектров ЯМР осуществляли запись интеграла, что позволило определить относительное содержание магнитных ядер углерода, принадлежащих к той или иной группе атомов.

Исследование поведения ГК в процессе электровосстановления кислорода проводили высокочу вствнтел ьны м вольтам перометрическим способом на полярографе при следующих условиях: скорость развертки потенциала 20 мВ/с, диапазон потенциалов 0-2,0 В, режим постоянно токовой или дифференциальной импульсной вольтамперометрии.

С целью изучения процесса трансформации растений-торфообразователей был проведен полевой модельный опыт.

Моделирование начальной стадии торфообразования предусматривало изучение процессов гумификации основных растений-торфообразователей - пушицы, осоки, фускума и магелланикума, отобранных в разный период вегетации (в нюне и сентябре).

Балансовые опыты по разложению торфообразователей проводили методом частично изолированных проб в капсулах из стеклоткани, размером 15-15 см, которые помещали в деятельный слой торфяной залежи пункта 3 на глубину 1015 см в июне и сентябре на 2 года (Бамбапов, 1989).

Исследование состава и свойств растений-торфообразователей, гумифициро-ванных растений и выделенных ПС проводили по вышеописанной схеме, используемой при анализе торфов.

4. Состав, свойства и строение гумнновых кислот торфов олиготрофных ландшафтов

Как выше было рассмотрено, на исследованных ландшафтах отрогов Васю-ганского болота отчетливо отражается история развития болотного массива, которая начиналась с господства эвтрофных травяных фигоценозов, В настоящее время большая часть торфяного профиля перешла в олиготрофную стадию развития, мощность верхового торфа на самом высоком ландшафте достигает 120 см. Условия образования торфов в олиготрофных ландшафтах оказывают влияние на химический состав торфов, а их эволюция в процессе торфообразования - на свойства и строение ГК. Характеризуя торфяные залежи олиготрофных ландшафтов, прежде всего следует отметить, что исследованные верховые торфа можно отнести к мал озо л ьны м (2,1—6,0%). Переходные и низинные торфа являются нормальнозоль-ными (9,8%) и лишь в торфах, залегающих на подстилающих грунтах, зольность достигает 24,5%. Значения зольности согласуются с высокой степенью разложения (табл. 1).

Исключение составляют сосново-пушицевые торфа низкого и высокого ря-мов, они характеризуются высокой степенью разложения. Следует отметить повышенные значения pH (до 6,0) верховых торфов олиготрофных ландшафтов. Как выше уже отмечалось, минеральное ложе болот исследуемой территории сложено карбонатными суглинками, что привело к формированию олиготрофных болот, обогащенных минеральными (в том числе и карбонатными) соединениями, этот факт наблюдали ранее и другие исследователи (Ильин, 1930; Сергеев, 1969; Бах-нов, 1986). Отмеченная особенность не могла не оказать влияния на формирование состава органического вещества торфов, что прослеживается в распределении ГК в торфах олиготрофных ландшафтов. Содержание ГК в верховых торфах низкой степени разложения составляет 19-33% мае. С повышением степени разложения в торфе увеличивается содержание ПС, Наибольшее количество ГК содержится в торфах осоково-сфагновой топи (п. 5). Сравнение с литературными источниками (Ефремова, 1990; Б амбалов 1984) позволяет констатировать повышенное содержа-

кие ПС в исследованных олиготрофных торфах, что указывает на мезотрофный тип залежи вследствие болотной аккумуляции элементов из почвообразующих пород.

Таблица 1

Общая характеристика то рфов олиготрофных ландшафтов

Глубина, см Вид торфа К, % мае. Зольность, % мае. РН солевой Содержание ГК, % мае.

Осоково-гфягяокяя топь - ш'ккт 5

0-50 Сфагново-мочажнниыЙ В 10-15 10,9 4,0 30,5

50-100 Сфагново-мочажиииый В 20 6,0 4,5 33,0

100-150 Оеоково-сфагиовый П 35 4,7 5,5 28.0

150-200 Осоковый П 50-55 4.8 5.5 29,2

200-250 Травяной Н 50 5,8 5,5 46,6

250-270 Папоротниковый Н 50-55 24,5 5,5 45,9

Низкий рям- пункт3

0-50 Фускум В 0-5 2,7 3,5 25,1

50-75 Фускум В 0-5 2,0 3,5 25,2

75-100 Медиум В 0-5 2,1 4,0 19.8

100-150 Медиум В 10 2,3 4.2 19,0

150-200 Сосново-пушицевый В 50-55 6,0 6.0 37,1

200-250 Осоковый Н 50-55 4,3 6,0 25,2

250-380 Травяной Н 40-45 24.5 6,0 21,2

БысокиП рям - пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 45-50 5,2 2,6 27,6

25-50 Древесно-пушнцевыО П 45-50 6,5 3.5 22,7

50-75 Древесно-пушииевый П 55-60 8,0 5.5 23.0

75-100 Древесно-пушииевый П 55-60 9,8 5,5 39,8

Примечание,В - верховой тип торфа; П - переходный тип торфа; Н - низинный тип торфа; — степень разложения, %; рН - водородный показатель кислотности.

Проведенное исследование препаратов ГК торфов олиготрофных ландшафтов показало, что особенно выделяются ГК торфов высокого ряма. Последний располагается на окрайке болота и служит геохимическим барьером мигрирующих водорастворимых компонентов. Высказанное предположение подтверждается высоким содержанием в ПС высокого ряма соединений железа (до 1,25%),

Элементный состав ГК позволяет получить информацию об общих принципах построения макромолекул и отдельных их свойствах (табл. 2). Существенное влияние на структуру ГК в процессе торфообразования оказывают включения различных торофобразователей.

Многообразие растительности, слагающей торфяной профиль, и приводит к различной степени полимеризации ПС Так, деятельный горизонт осоково-сфагновой топи состоит из девяти видов сфагновых мхов и включает: осоки, хвощи и пушицу, В зависимости от их соотношения степень полимеризации будет размой.

Аналгаируя данные элементного состава, следует отметить высокое содержание углерода в исследованных ГК (55,6-59,3%), что свидетельствует о высокой конденсированное™ макромолекул ГК. Ранее такую особенность западно-сибирских торфов отмечали и др^тие авторы (Матухин с соавт., 2000), Содержание азота в элементном составе ГК определяется ботаническим составом торфов и расположением в трансе№катене. Наибольшее содержание азота в ГК проявляется на окрайке. В ГК

сфагново-мочажинного торфа в слое 0-50 см осоково-сфагновой топи содержится 2,3% азота, на глубине 50—150 см его содержание снижается почти в 1,5 раза, что объясняется появлением в ботаническом составе включений до 5% сосны. Это же проявляется в ГК торфов высокого ряма - снижение содержания азота в ПС при появлении в ботаническом составе пушпаевого торфа остатков сосны (0-25 см).

Таблица 2

Элементный состав и атомное отношение в гум и новых кислотах торфов

Глубина, см Вид торфа Элементные состав, % мае. на беззольную навеску Атомное отношение

С І Н I N I О Н/С | О/С 1 СЖ

Осоково-сфагновая топь — пункт 5

0-50 Сфагново-мочажннный В 58.2 5,7 2,3 33,7 1,18 0,43 30,2

50-100 Сфагново-мочажинный В 59,3 4,5 1.6 34,5 0,91 0,44 44,8

100-150 Осоково-сфагновый П 58,7 4,8 1,5 34,9 0,99 0,44 44.8

150-100 Осоковый П 57,9 4,7 1.8 35,0 0.98 0,45 37,3

200-250 Травяной Н 57,0 4,7 2,6 35,6 0,98 0,46 25,0

250-270 Папоротниковый Н 56.4 4,3 2,4 36,8 0,91 0,49 27,7

Нюкий рям - пункт 3

0-50 Фускум В 53,7 5,5 2,1 35,3 1,23 0,49 29,7

50-75 Фускум В 54,6 6,0 2,1 33,9 1,32 0,46 32,6

75-100 Медиум В 58,9 5,4 1т9 33,8 1^0 0,43 35,2

100-150 Медиум В 57,9 5,3 2,5 34,2 1,09 0,44 26,7

150-200 Сосново-пушицевый В 59,2 4,8 1,9 34,1 0,97 0,43 35,4

200-250 Осоковый Н 57,4 4,8 2,4 35,6 1,00 0,46 28,1

250-300 Травяной Н 57,8 5.4 1,7 35,9 1,12 0,46 40,3

Высокий рям - пункт 2

0-25 Сосново-пушицевый В 58,7 5,0 1,3 34,9 1,02 0,44 54,3

25-50 Древеено-пушицевый П 55,6 5,6 2,9 35,8 1,21 0,48 22,0

50-75 Дренесно-пушицевый П 56,3 5,8 2,7 35,2 1,24 0,47 24,6

75-100 Древеено-пушицевый П 57.8 4,7 2,4 34,9 0,97 0,45 28,4

Вопрос о молекулярных массах ГК на сегодняшний день остается нерешенным, что объясняется сложностью строения, переменным составом, ограниченной растворимостью, сильной окраской, полидисперсностью ГК. Использование гель-фильтрации позволило получить молекулярно-массовое распределение ПС торфов олиго-трофных ландшафтов. Как было отмечено многими исследователями (Степаненко, Ребачук, 1972, 1979; Трубецкой, Трубецкая, Резникова, 1995-1999), для ПС более показательным и характерным свойством является характер молекулярно-массового распределения частиц, чем средние значения молекулярных масс или число фракций.

По характеру молекулярно-массового распределения все исследованные ГК торфов можно разделить на две группы (рис. 2).

К первой группе относятся ГК древесно-пушицевого (рис. 2, «), осокового и травяного (рис. 2,б) видов торфа. Для них характерно преобладание низкомолекулярной фракции. Соотношение низко- и высокомолекулярной фракций составляет примерно 3:1. В области низкомолекулярной фракции наблюдается проявление наибольшей дисперсности. Во вторую группу входят ГК фускум-торфа (рис. 2, в) и сфагново-мочажинного (рис. 2, г) видов торфов. Кривые молекулярно-массового распределения второй группы имеют два ярко выраженных максимума и оба в высокомолекулярной области. Доля высокомолекулярной фракции в этой группе составляет 80-85%. Низ-

комолекулярная фракция проявляется небольшим пиком на шлейфе. Эти результаты показывают, что ГК не являются стохастическим набором биополимеров, но содержат структуре подобные фракции в генетически сопряженных торфах.

а б

Рис. 2, Молекул крно-массовое распределение гуматов натрия торфов олиготрюфных ландшафтов: а - древеснопушиневый; б —осоковый; в - фуекум; г- сфагновоыочажнямыП

Таким образом, характер молекулярио-массового распределения ГК объясняется различным составом торфообразователей. Исследования показали, что ГК торфов травяного н древеспо-пушииевого полндисперсны и высокомолекулярны в меньшей степени, чем ГК мохового и сфагново-мочажинного видов.

Функциональный состав ГК торфов торфяных залежей олиготрофиых ландшафтов был изучен с помощью метода ИК-епектроскопии. Этот метод позволяет получить информацию не только о наборе важнейших атомных групп и типов связей, но и о конкретном расположении отдельных групп. Использование таблиц идентификации ИК-спектров (Орлов, Розанова, Матюхина, 1962, 1971) позволило интерпретировать функциональный состав ГК торфов олиготрофиых ландшафтов.

В ИК-спектрах ГК наблюдаются характеристические полосы поглощения, свидетельствующие о многофункциональности их соединений. Нами были обнаружены интенсивные полосы поглощения при длинах волн 3500-3400 (гидроксил-содержащие соединения) 2920, 1470-1460, 730-720 (длинные метиленовые цепочки), 2870 (мстильные концевые группы), 17SO-1720 (карбонил содержащие соединения), 1625-1610, 1510, 1380 (бензоидные структуры), 1270, 1150 (С-О-эфирные), 1070 (СО-углеводов) см"1. Максимальная интенсивность полос поглощения отмечена для гидроксильных, карбонильных групп и ароматических фрагментов.

Количественная оценка содержания функциональных групп данз на основании отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряжеиным системам и алифатическим заместителям при 2920 см"1. Наиболее информативными в данном случае являются соотношения в ГК гидрофобной и гидрофильной составляющих.

Расчет структурньк параметров ГК, приведенный в табл. 3, показал однотипность н постоянство функционального состава независимо от вида торфа и условий залегания.

Одной из основных кислородсодержащих форм в ГК торфов являются гняроксиль-ные, карбоксильные группы, С-О-связи при 1270 см"' и СО-ОН-углеводов, Относительное их содержание зависит от степени преобразован носги гуми новых веществ. Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало преобладание последних над ал ¡сильными (2920 см"1) и С-О-связей (1250 см"1).

Относительное количество гидроксильных групп (Dj4<k)/D|6io) в ГК торфов не высокое. Значение указанных показателей для ГК большинства торфов колеблется в пределах 0,55-0,74 и СО-группы углеводов (DJ07c/D|6io) 0,49-0,74 соответственно, И только в условиях осоково-сфагновой топи (п. 5) в исследуемых образцах отношение D|07(/D,6lü выше 1. Очевидно, этот факт является результатом микробиологической деятельности, активно протекающей по всему профилю осоково-сфагновой топи, что обеспечивает повышенное содержание углеводных остатков в ГК. Кроме того, в условиях торфяной залежи под действием ферментов и микроорганизмов происходят дегидратация и циклизация с образованием ароматических соединений. Доля карбоксильных групп в ГК торфов (Dmt/Di6io) колеблется в пределах 0,98-1,16. Наблюдается изменение относительного содержания карбоксильных групп в ГК торфов; с увеличением глубины залегания и изменением ботанического состава их количество повышается, в частности, это отмечается в профиле осоково-сфагновой топи.

Из данных табл. 3 следует, что в молекулах ГК торфов преобладают карбоксильные группы над алкильными заместителями, отношение 01та/Омго для всех образцов торфов больше I. Близкие значения отношений Т>пх/Е>2эго Для всех образцов ГК характеризуют их как структуры с подобной системой полисопряжения и системой Н-связей. В пользу этой точки зрения свидетельствуют также данные об одинаковых значениях относительного содержания алифатических связей по отношению к ароматическим (Di!t>(/Di6W), Эта величина, надо полагать, определяется ботаническим составом торфов.

Полученные результаты показывают, что число кислородсодержащих групп всех типов выше числа алифатических С-Н-связей. Для ПС торфов по вертикальному профилю наблюдается уменьшение спектрального коэффициента DMoo®»2o-Очевидно, это связано с протеканием окислительных процессов в верхних слоях, находящихся в зоне колебания грунтовых вод. В целом для всех ГК торфов олиго-трофных ландшафтов процесс дегидратации макромолекул превалирует над процессом деалкилирования.

Присутствие в составе ГК свободных радикалов, обусловливающих парамагнитную активность, многие авторы считают неотъемлемым свойством, которое непосредственно связано со структурными особенностями (Комиссаров, Логинов, 1968, 1971; Кононова, 1968; Schnitzer, 1970; Алиев, Касимов, 1971; Орлов, 1979, 1990; Senesi, 1981, 1990, 1992; Norden, 1988 и др.). По мнению авторов (Schnitzer, Skinner, 1969), свободные радикалы ГК принимают непосредственное участие в процессе полимеризации как структурные единицы.

Нашими исследованиями было показано, что для большинства образцов ГК торфов cneicrpbi идентичны, в них регистрируются 3 типа сигналов. Узкий симмет-

Таблица 3

Соотношение оптических плотностей полос поглощения при определенных дли] га* воян в гуминовых кислотах поданным

ПК-спектроскопии

Глубина, см Вид торф* OHW С=Снц C-OW С=Сми <xw ОСшо Сялкте/ CCW С=С|б(п OHW Сялкми c-tw Садкам c-o„v Салкам СО 1 ото/ С=СИМ

Осоково-сфагповая топь - пункт 5

0-50 Сфапюво-мочажинный В 0,58 1,08 - 0.87 1,42 1,67 1,19 - 1,62

50-100 Сфагново-мочажинный В 0,57 0,98 1,00 0,67 1,02 1,54 1,44 1,48 1,00

100-150 Осоково-сфагновый П 0,79 0,98 1,02 0,67 0,67 1,52 1,45 1,52 1,00

150-200 Осоковый П 0,59 1,04 0,77 0,63 0,69 1,33 1,77 1,21 1,61

200-150 Травяной Н 0,59 1,11 1,04 0,63 0,68 1,43 1,76 1,65 1.17

250-270 Папоротниковый Н 0,60 1,11 1,06 0,68 0,74 1,48 1,78 1,66 1,21

Низкий рям - пунктЗ

0-50 Фускум В 0,66 1.14 0,87 0,82 0,72 1,62 1,42 1,08 0,87

50-75 Фускум В 0,57 1.11 0,89 0,89 0,49 1,44 1,24 1,00 0,54

75-100 Медиум В 0,61 1,16 0,96 0,90 0,58 1,48 1,28 1,07 0,64

1<Ю-1!,„ Медиум В 0,56 1,09 1,00 0,78 0,66 1.32 1,40 1,27 0,83

150-200 Сосново-пушицсвый В 0,54 1,00 0,95 0,70 0,48 1,47 1,42 1,35 0,68

200-250 Осоковый Н 0,57 1,11 0,96 0,72 0,46 1,54 1,56 1,25 0.83

250-300 Травяной Н 0,55 1,02 0,91 0,62 0,53 1,38 1,65 1,50 0,49

Высокий рям-1гункт2

0-25 Сосново-пушицсвый В 0,59 1.14 0,96 0,65 0,62 1,62 1,29 1,08 0,71

25-50 Древес ио-пушнцевий П 0,98 1,07 0,97 0,73 0,56 1,64 1,45 1,32 0,77

50-75 Древссно-пушипгвыЙ П 0,74 1,00 0,90 0,77 0,48 1,46 1,29 1,22 0,62

75-100 ДрвВвС НО-ПУШИЦвВЫЙ П 0,60 1,06 0,84 0,69 0,59 1,36 1.54 1,40 0,86

ричный сигнал вблизи g-фактора свободного электрона (-2,00) обусловлен ароматическими структурами полисопряжения. Наряду с узкими сигналами стабильных свободных радикалов обнаружено два широких сигнала со значением g ~ 2 и ~ 4. Эти широкие сигналы в полном спектре ГК отмечали многие исследователи (Бабанин и др., 1977, 1983; Чуков, Никонова, 1980; Чуков и др., 1983; Чуков, Цыпленков, 1983) и объясняли это присутствием катиона железа. Сигнал с 4,3 отвечает ионным формам связанного, скорее всего, с карбоксильными группами, значительная чзсть которых принадлежит ароматическим фрагментам. Широкий сигнал с g — 2,11 принадлежит соединениям Ре3+ с ковалентным характером, связанным с Органическим веществом торфа и минеральными соединениям железа. Ширина сигнала £-4 составляет 70-100 Гс. Для Ре3* ковалентной формы отмечено возрастание ширины сигнала до значений 500-550 Гс.

Проведенное сравнение содержания парамагнитных центров (ПМЦ) в ГК торфов олиготрофных ландшафтов показало наличие существенных различий.

В особенности это наблюдается для ГК высокого ряма (табл. 4), Как отмечалось выше, высокий рям (п. 2) выступает в качестве геохимического барьера вещественных потоков, что непосредственно влияет и на высокое содержание ПМЦ в ПС торфов (0,53 • 10!8-0,65 • 101а сп/г). В ГК верховых торфов осоково-сфагновой топи и низкого ряма содержание ПМЦ снижается, о чем свидетельствует низкая конденсированность ароматического ядра.

Таблица 4

Влияние деминерализации на структурные особенности ГК торфов

Глубина, см Вид торфа Содержание ПМЦ, 10 "сп/г Отношен не

ГК--1 | ГК-2 ГК-1 ( ГК-2 ГК-1 | ГК-2

Осоково-гфа гновая топь — пункт 5

0-50 Сфагново-мочажинный В 0,62 0,49 1,04 0,86 1,62 1,69

50-100 Сфагново-мочажинный В 0,27 0.29 0,97 0,87 1,00 1,15

100-150 Осокйяосфагновый П 0,38 0,29 0,93 0,85 цоо 1,09

150-200 Осоковый П 0,52 0,26 0,98 0,90 1,05 1,25

200-250 Травяной Н 0,55 0,98 1.04 0,84 1,51 1,61

250-270 Папоротниковый К 0,42 1.00 1,11 1,00 1,17 1,28

Низкий рям — пункт 3

0-50 Фускум В 0,35 0,32 1,14 0,95 0,87 0,95

50-75 Фускум В 0,36 0.33 1,11 1,01 0,54 0,83

75-100 Медиум В 0,35 0,39 1,16 1,02 0,64 0,79

100-150 Медиум В 0,45 0,40 1,09 0,97 0.33 0Г97

150-200 Соснойо-пушицевый В 0,49 0,30 1,00 0,95 0,68 1,06

200-250 Осокоаый Н 0,66 0,54 1,00 0,87 0,61 Г*

250-300 Травяной Н 0,49 0,90 1,00 0,89 0,77 0,88

Высокий рям - пункт 2

0-25 Сосново-пуш пневый В 0,43 0,31 1,14 1,07 0,71 0,94

25-50 Древеснотгути ицев ы й ГТ 0,63 0,33 1,07 1,00 0,77 0,84

50-75 Древесно-пушицевый П 0,65 0,25 1,00 0,93 0,62 0,77

75-100 Древесно-пушниевый П 0,53 0,30 1,06 1,00 0,86 0,92

Примечание. ПС-1 получены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ИаОН; ПС-2 выделены трехкрмной обработкой торфа 0,1-н раствором МаОН с последующей деминерализацией 4% НС1.

Следует отметить, что в исследованных ПС торфов присутствует железо в разных формах, как непарамагнитном, так и в двух парамагнитных состояниях. Следовые концентрации последних могут выступать инициаторами окисления. В работах некоторых авторов (Комиссаров, 1974; Lu, Tryk, 1983; Шкляев, Милошенко, 1997 и др.) было показано влияние парамагнитных ионов металлов на интенсивность сигналов свободных радикалов. В качестве активных восстановителей могут выступать не только металлы, но и их катионы, находящиеся в низкой степени окисления.

С целью установления роли парамагнитного железа в структуре ГК была проведена деминерализация образцов ПС 4% раствором HCl (ГК-2), В ЭПР-спектрах деминерализованных образцов ГК торфов практически исчезает сигнал FeJ+ с g~ 4 и снижается до следовых количеств интенсивность сигнала в ковалентной форме. Количество свободных радикалов изменяется в ГК в зависимости от их структурных особенностей. В ГК-2 торфов высокого ряма количество ГГМЦ снизилось в 2 раза. Для большинства образцов ГК-2 низкого ряма и осоково-сфагновой топи содержание свободных радикалов также уменьшилось в 1,3-2 раза. Однако отмечено повышение количества ПМЦ в ГК торфов (п. 5) в слое 200-250 см травяного вида, 250-270 см папоротникового вида торфа и (п. 3) в слое 250-300 см травяного вида торфа. Особенность данных ГК заключается в том, что исследованные торфа расположены на подстилающих грунтах, что оказывает влияние на изменение структуры ГК,

Роль металлов переменной валентности в изменении сигнала ПМЦ заключается в снижении интенсивности сигналов свободных радикалов. Это можно объяснить фактом неполной реализации катионами своих валентностей, поскольку часть их действует как одновалентные катионы.

При этом эффективность устранения водородных связей может быть выше «сшивающего» действия поливалентных катионов. Возрастание концентрации ПМЦ, как правило, происходит за счет сорбции непарамагнитных поливалентньк ионов металлов, приводящих к образованию более жестких молекулярных структур вследствие образования мостиковых связей-сшивок между полисопряженными фрагментами.

В работе В.М. Дударчик, С.Г. Прохорова (1997) установлена ассоциативная природа парамагнетизма ГК, обусловленная эффективностью межмолекулярного взаимодействия ароматических систем поли con ряжения, В связи с этим принципиальным является вопрос о роли водородных связей функциональных групп в формировании парамагнетизма, что в первую очередь определяется наличием карбоксильных групп в структуре ПС.

При обработке ГК соляной кислотой происходит кислотный гидролиз, способствующий разрыву гликозидных связей и образованию сахаридных остатков. Кроме того, в структуре ГК должно уменьшаться содержание карбоксильных групп. Из данных табл. 4 ввдно, что изменение сигнала ПМЦ при кислотном гидролизе может бьггь связано со структурными превращениями ГК торфов. Этот факт отмечается по данным ИК-спектроскопии для всех деминерализованных образцов ГК, Модификация структуры ГК при кислотном гидролизе связана со снижением количества карбоксильных, гидроксильных групп и увеличением угле-водньгсс фрагментов по отношению к аром аттическим сопряженным системам. *>. Исследование состава и свойств гумнновых кнсл'т в системе «растення-торфообразователи-торф» в процессе гумификации Исследование процесса гумификации при торфообразовании представляет собой самостоятельное направление в почвоведении. С решением этого вопроса

связаны генезис и свойства торфяных почв, а также их рациональное использование. Исследованиями ряда авторов (Стздников, 1930, 1932; К}рбатов, 1929, 1938; Раковский, 1959, 1970; Бамбалов, 1989 и др.) было показано, что разные торфооб-разователи формируют разные по составу и свойствам торфа, слагающие торфяной профиль. Большая часть органического вещества торфообразователей в процессе торфообразования переходит в торф и концентрируется непосредственно в гуми-новых кислотах. Для того чтобы ответить на вопрос, какие вещества участвуют в образовании ГК, дать им характеристику и описать кинетику процесса, необходимо изучить состав и свойства ГК торфообразователей и выявить изменения на начальной стадии гумификации. С целью изучения трансформации органического вещества растений-торфообразователей, отобранных в разные периоды вегетации, нами были проведены опыты.

Балансовые опыты по разложению основных растений-торфообразователей (пушица, осока, фускум и магелланикум), отобранных в июне и сентябре, проводили методом частично изолированных проб в капсулах из стеклоткани, размером 15-15 см, которые помещали в деятельный слой торфяной залежи пункта 3 в июне и сентябре на глубину 10-15 см на 2 года. Первый год закладки по гидротермическому коэффициенту (ГТК-1,0) характеризовался как достаточно увлажненный, уровень болотных вод (УБВ) изменялся в пределах 17-20 см. Во второй год УБВ не снижался ниже 36 см, по погодным условиям его можно охарактеризовать как умеренно влажный (ГТК-1,3). Окислительно-восстановительный потенциал торфяной залежи на глубине закладки образцов изменялся в пределах Eh = 500-700 мВ, рН среды составляло 3,6-4,3- После двух лет капсулы с торфообразователями, подвергшимися частичному процессу гумификации, извлекли из торфяной залежи.

В процессе гумификации торфообразоватеди теряют часть своей биомассы за счет распададо конечных продуктов минерализации (табл. 5).

Таблица 5

Потери массы растений-торфообразователеП в процессе трансформации

Образец I Убыль по массе, % мас. | Статистическое отклонение

Июнь

Осока 29,3 2,08

Пушица 31,6 5,11

Мігелланнкі'м -2.8 3,23

<t>VCKVM 13,2 2,17

Сентябрь

Осока 35,0 10,28

Пушица 21.4 3,20

Магелланикум -7,7 1.19

Фускум 11,6 5,43

Размеры потерь зависят от экологических условий и ботанического состава торфов. В процессе первичной гумификации происходят глубокие качественные изменения состава торфообразователей, в том числе и в образованных гуминовых кислотах, что можно проследить по изменению фракционно-группового состава ОВ исходных торфообразователей, тумифицированных растений в сравнении с аналогичными торфами п. 3 (табл. 6), ч

Из таблицы видно, что ГК присутствуют лишь в травянистых растениях. Эти результаты подтверждают гипотезу, что процесс гумификации начинается не в деятельном слое, а в торфообрасзоветелях (Раковский, Пигулевская, 1972). Разный

период закладки позволяет оценить влияние длительности вегетации на состав ПС на начальной стадии гумификации.

Таблица 6

Фракциоино-групповой состав ОВ торфообразователей, гумифицированных растений в разные периоды вегетации в сравнении с торфами

Образец Содержание, % мае.

Липиды ВР ЛГ ГК ТГ Л

Торфооб) »аювателн

Осока 4.1 19,6 28,5 8,7 19,4 3,0

Пушиц« 3,5 25,7 36,9 5,3 14,5 3,0

Гум ифи цирова ни ые растения

Июнь

Осока гум. 4,9 15,2 33,1 19,1 15,5 3,0

Пушица гум. 2,9 14.1 21,2 31.1 15,5 4,9

Магел. гум. 5,0 16,7 31,1 10,2 22,7 2.5

Фускум гум. 4,1 20,4 27,7 9,6 23,4 2,9

Сентябрь

Осока гум. 3,2 14,2 25.0 17,4 18.8 2,4

Пушица гум. 2,4 17,9 20,5 19,2 12,1 5,1

Магел. гум. 2,1 І4Д 27,7 9,4 31,6 3,1

Фу с кум гум. 2,5 16,3 26,7 9,2 зи 3,4

Торф

Осоковый 0,2 0,3 16,3 25,2 17,2 40,8

Травяной 0,2 0,1 38,6 21,2 16,0 23,9

Сосно во-пу ши це вы в 0,7 0.3 23,6 37,1 13,8 24,5

Фускум 2,6 0,9 30.6 25,1 15,2 25,6

Медиум 0,6 0,4 32,6 19,8 14,3 32,3

Примечание. ВР - водорастворимые компоненты; ЛГ- легкопшролизуемые компоненты; ТГ- труднопшролизуемые компоненты; Л - лигнин.

Количество легкогидролизуемых компонентов в гумифицированных растениях к сентябрю уменьшается, в большей степени это характерно для июньских осоки, пушицы и сентябрьских мхов, при этом происходит увеличение содержания трудногидролизуемых веществ. В таком же порядке повышается содержание ПС. Максимальное количество ПС содержится в осоке и пушице июньской закладки. В процессе гумификации в растениях незначительно снижается содержание трудногидролизуемых веществ. Изменения в фракционно-групповом составе ОВ гумифицированных растений свидетельствуют, что в образовании ПС активно участвуют ВР и ЛГ, но также, возможно, и липиды.

Общая характеристика ПС по данным элементного состава (табл. 7) свидетельствует о различии в молекулярном составе гумифицированных растений разной длительности вегетации.

Анализ полученных данных показал, что элементный состав ГК гумифицированных растений с разной длительностью вегетации изменяется несущественно. В составе ГК июньских гумифицированных растений выше доля конденсированных структур с меньшим количеством кислородсодержащих соединений. Так, атомное отношение Н/С гумифицированных осоки, пушицы, июньской н сентябрьской закладки изменилось лишь на 0,01-0,05. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе гумификации торфообразователей в одинаковых условиях об-

разованные ГК имеют общий принцип построения макромолекул. Общим признаком является преобладание доли конденсированных структур над количеством кислородсодержащих соединений.

Таблица 7

Элементный состав ГК гумифтщроаанных растений_

Объект Элементный состав, % мае. на беиолыню навеску Атомное отношение

С | 11 | N 1 О П/С ! О/С I C/N

Июнь

Осока 55,4 5,6 2,2 36,6 1,21 0,49 29,3

Пушица 53,4 5,3 3,1 38,2 1,19 0,53 20,4

Магеллан и кум 54,5 6,0 3,3 36.2 1,32 0,49 18.2

Сентябрь

Осокя 57,2 5,7 2,8 34.3 UO 0,45 23,8

Пушннй 54.2 5,6 2,9 37,3 1,24 0,52 21,5

Магелланнкум 53,0 6,0 4,2 36,S 1.36 0,52 14,7

Фускум S3.0 5,9 3,5 37,6 1,33 0,53 17,7

Сравнительный анализ с элементным составом ГК торфов показал, что отношение Н/С снижается от ГК гумифицированных растений к ГК торфов, исключение составляют ГК, выделенные из [унифицированного сентябрьского фуекума.

Значение атомного отношения О/С в ПС торфов снижается в 1,5 раза (см. табл. 2). Это объясняется тем, что ГК торфов имеют более конденсированные структуры с меньшей долей в них кислорода, чем ГК гумифицированных растений. Отношение ОМ в ГК торфов увеличивается в 1,5 раза, что связано также с повышением в них бензоидных структур и снижением содержания азота по сравнению с ГК гумифицированных растений.

Таким образом, анализ элементного состава показал, что химический состав ГК разной степени преобразованное™ различается и процесс гумификации направлен в сторону карбонизации ОБ.

Молекулярн »-массовое распределение фракций гумиповых кислот В процессе трансформации растений-торфообразо вате лей происходит дальнейшее изменение структуры новообразованных ГК в направлении конденсации ядра и преобразования лигнинной составляющей. Это приводит к образованию относительно устойчивой формы ГК, в связи с чем нами было проведено гель-хромагтографическое разделение ГК. При гель-фильтрации ГК растений-торфооб-разователей и гут«ифицированных растений молекулярно-массовое распределение имеет один максимум, характерный для высокомолекулярной фракции. Скорость набухания и растворения макромолекул ГК гумифицированных растений выше, а оптическая плотность значительно ниже, чем для макромолекул ГК торфов.

Минимальная оптическая плотность и более высокая молекулярная масса наблюдаются для ГК магеллаиикума, фуекума и пушицы, заложенных в торфяную залежь в июне. Для ГК из осоки (сентябрь) наблюдали обратную картину: выше оптическая плотность н несколько ниже молекулярная масса кислот. Следовательно, на ранней стадии гумификации разных видов торфообразовагтелей в одних и тех же условиях формируются близкие по размеру макромолекулы ГК. Дальнейшая гумификация в разных условиях формирует широкий набор фракций ГК (рис. 3).

Как было рассмотрено выше, ГК-торфов являются полидисперсными соединениями, в результате чего молекулярно-массовое распределение имеет два максимума

в высоко- и низкомолекулярной областях. Для всех фракций ПС исследованных образцов торфов характерны высокие значения оптической плотности. Как правило, значения оптической плотности высокомолекулярной фракции выше. Наиболее полидисперсными и менее высокомолекулярными являются ПС торфов травяного и сосново-пушицевого видов. Наблюдается существенное отличие между молекуляр-но-массовым распределением ГК торфов и ГТС гумифицированных растений,

1 II

Рис, 3, Молекулярно-массовое распределение гу матов натрия различной степени преобразования: I - а - пушица; б - гумифицированная пушииа; в - сосново-лушицевый торф; II - а -осока; б - гумифицированная осока; в - осоковый торф; Ш- а - гумнфнцированный фускум; б — фускум-торф; IV — а — гумифицированный магелланнкум;б —магелланикум-торф

Таким образом, выявлены увеличение полидисперсности ГК торфов, снижение значений средних молекулярных масс, увеличение оптической плотности по сравнению с ГК гумифицированных растений. Результаты по гель-фильтрации ГК разной степени преобразованности подтверждают деградационную гипотезу их образования.

Инфракрасная спектроскопия. Сравнительное исследование ИК-спектров ГК растений-торфообразователей, гумифицированных растений и торфов показало аналогичный набор групп соединений, что свидетельствует об общей модели построения молекул. Общность спектров отдельных групп соединений оказалась хорошо выраженной, поэтому может служить характерным диагностическим показателем сохранности структуры.

Максимальная интенсивность полос поглощения в спектрах ГК торфов отмечена для гидроксильных, карбонильных групп и ароматических фрагментов. Аналогично максимальной интенсивностью в спектрах ГК гумифицированных растений характеризуются полосы поглощения гидроксильных групп и ароматических фрагментов. Однако отличительной особенностью спектров ГК гумлфицироваь, 1Ых растений является высокая оптическая плотность полосы поглощения за счет валентных колебаний С-О- и ОН-групп в углеводах и С-О эфирных групп при 1270 см"1. Наи-

более ярко это проявляется в ГК гумифнщфОванных растенияЙ {осока, магеллани-кум), заложенных в торфяную залежь в сентябре.

Относительное содержание функциональных групп зависит от степени преобразован ности гуминовых веществ. Отношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало, что общим признаком в молекулах ГК торфов и гумифицированных растений является преобладание последних над ал-пильными (2920 см"1) и С-О-группами (1250 см4). Существенное отличие между ними заключается в содержании гидроксильных групп и СО-групп углеводов, В ГК гумифицированных растений преобладают гкцроксильные группы и СО-группы углеводов. Наибольшие значения этих показателей отмечены в макромолекулах ГК осоки, магелланикума и фускума в конце периода вегетации. Также установленным фактом является обогащение молекул ГК в ходе гумификации карбоксильными группами.

По данным ИК-спектров отмечены значительные различия в спектральных коэффициентах, характеризующих соотношение гидрофильной и гидрофобной составляющей в структурах слабопреобразованньсх и более зрелых ПС.

Полученные данные показывают, что число кислородсодержащих групп всех типов выше числа алифатических С-Н-связей. Отношение оптических плотностей СлооЛЪм для ГК из сентябрьских растений колеблется в пределах 1,81-2,75, для ГК июньских растений снижается до значений 1,77-2,00. Для ГК торфов отмечено дальнейшее уменьшение отношений.

Таким образом, для ГК независимо от степени химической зрелости и условий залегания характерен аналогичный набор функциональных групп и отдельных фрагментов макромолекул, что свидетельствует об одинаковой модели построения. Отличительной особенностью слабопреобразо ванных молекул ГК от химически зрелых является более высокое содержание в них гидроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

ФрагментныЙ состав. С целью изучения влияния процесса гумификации на структуру ГК нами было проведено исследование с помощью ЯМР-спектроскопии. В спектрах ГК гумифицированных растений и торфов отмечено отчетливое проявление алифатических и ароматических углеродных атомов, связанных с кислородом и представляющих разнообразные функциональные группы - гндроксильные, карбоксильные, фенольные, спиртовые, углеводные. Во всех спектрах также отмечены сигналы лигнинной составляющей.

Отличительной особенностью фрагментного состава ГК торфов является преобладание ароматических и С^-О-фрагментов по сравнению с ГК гумифицированных растений, В последних преобладает доля С^-О. Также следует отметить высокое содержание лигнинной составляющей в сосново-пушицевом н фускум-торфах. В составе ГК гумифицированных растений по сравнению с ГК торфов присутствует значительное (до 20% в ГК осоки) количество атомов углерода в а-О-4- и р-О—4-связях (ХС 93—80 м.д.) и метоксильных группах (ХС 58-54 м.д.). В молекулах ГК растений доля метоксильных групп в 2 - 2,5 раза выше, чем в макромолекулах ГК торфов.

Общим признаком ГК торфов и гумифицированных растений является высокая доля алифатического углерода за исключением ГК гумифицированной осоки.

Таким образом, фрагментный состав торфов определяется особенностями исходных растений-торфообразо вате лей и условиями их трансформации. Гумификация растений в одинаковых условиях приводит к формированию ГК разного фраг-ментного состава. Большая степень ароматичности отмечена в ГК травянистых растений. Гуминовые кислоты мхов характеризуются повышенным содержанием алкильных заместителей, находящихся на уровне ГК торфов. Однако в дальнейшем при гумификации большую роль в формировании ароматического скелета макромолекул ГК играет степень преобразованности торфа. Присутствие лигнинной составляющей в ГК растений и закономерное снижение ее количества в ГК торфов с повышением их химической зрелости свидетельствуют в пользу того, что одним нз главных компонентов при формировании ГК служит лигнин, находящийся в составе торфообразовагелей.

Парамагнетизм. Особенностью ГК гумифицированных растений и торфов является наличие в их структуре парамагнитных центров. Как отмечалось выше, для ГК торфов спектры идентичны, в них регистрируются 3 типа сигналов.

В ЭПР-спектрах ГК торфообразователей и гумифицированных растений регистрируются два сигнала, отвечающих органическим ПМЦ и Ре1+ в ковалентной форме, В ГК гумифицированных растений снижается интенсивность сигнала железа и повышается содержание свободных радикалов по сравнению с ГК торфообразователей (табл. 8). Наиболее интенсивный сигнал Ре5+ наблюдается в ГК мхов по сравнению с травянистыми растениями, В остальных растениях парамагнитное железо в ГК присутствует в следовых количествах.

Таблица 8

Содержание ПМЦ в гуминовых кислотах торфообразователей и гумифицированных растений

Образец ГК I Количество ПМЦ, 10,,еп/г

Торфообразователи (сентябрь)

Осоки 0,16

Пушицы 0,16

Гумнфппи к>ванные растения (нюнь)

Осока 0,48

Пушицы 0,67

Магелляиикум 0,66

Гум нфрц права иные растения (сентябрь)

Осока 0,47

Пушицы 0,36

Магелляиикум 0,48

Фуекум 0,24

Значения концентрации ПМЦ в ГК растений и торфов варьируют в пределах 0,21-0,67 ■ 10" сп/г. Количество ПМЦ в ПС июньских растений близко к ГК торфов и выше в 1,5-2 раза, чем в ГК сентябрьских растений.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что парамагнетизм ПС растет в процессе гумификации от стадии отмирания растений к торфяной стадии. Интенсивность процессов гумификации растений в начале периода вегетации в течение 2 лет обеспечивает количество свобо«ных радикалов в ГК на уровне ГК торфов.

Окислительно-восстановительные свойства ГК в процессе электровосстановления кислорода. Изучение каталитической активности ГК в окислитель-

новосстановительных реакциях позволяет понять природу их реакционной способности, связанной с их молекулярным строением. Для большинства образцов ГК максимальная каталитическая активность отмечена при низких концентрациях (0,003-0,005% мае.). Это связано с тем, что в сильноразбавленных растворах уменьшается степень внутри- и межмолекулярных взаимодействий, при этом высвобождаются активные группы, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях. Нами было показано влияние ботанического состава и способа выделения на каталитическую активность ГК (табл. 9).

Таблица 9

Коэффициенты инициирующей активности (К) гумнновых кислот _["унифицированных растений и торфов

Образец ГК Коэффициент инициирующей активности Ю1

ГК-1 ГК-2 ГК-3

К1 | К2 К1 | К2 К1 | К2

Торф

Соеново-пушиц. (0-2S см) п. 2 -0.47 -0,05 -0,33 -0,04 -0,93 -0,31

Фускум (50-75 ем) п. 3 -0.37 -0,05 -0,15 -0,02 -1,20 -0,16

Осоковый (150—200 см) п.З -0,97 -0,03 -0,027 Ото. -2,47 -0,39

Осоково-сфагновый (100-150 см) п. 5 -0,55 -0,04 -0,20 -0,01 -1,50 -0,36

Травяной (200-250 см) л. 3 -1,83 -0,34 -0,27 -0,03 -2,67 -0,09

Папоротниковый (200-250 см) п. 5 -1,02 -0,02 -1,33 -0,07 -2,50 -0,08

11 р и м е ч ан и е. ГК-1 получены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН; ПС-2 выделены трехкратной обработкой торфа 0,1-н раствором ЫаОН с последующей деминерализацией 4% НС1; ГК-3 выделены кипячением с 0,1-н раствором ЫаОН по методу Инсторфа.

Высокие значения коэффициентов каталитической активности наблюдаются для ПС травяного, папоротникового низинного торфов с высокой степенью разложения и зольности по сравнению с ГК мохового и осоково-сфагнового видов торфов. Полученные данные свидетельствуют о том, что на окислительно-восстановительные свойства ГК торфов оказывает влияние как ботаническая принадлежность торфов, так и способ их выделения.

Выводы

1. Особенностью ГК торфов олиготрофных ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири является значительное количество лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени конденсированности ароматических фрагментов. Отмечено, что с увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастают содержание карбоксильных групп и степень ароматичности,

2 Гуминовые кислоты торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов зависит от ботанического состава, ГК травяного и древесно-травяного видов являются наиболее полидисперсными, высокомолекулярными, чем ГК мохового и травя но-мохового видов торфа.

3. Моделирование процесса гумификации в условиях торфяного профиля позволило установить, что в системе «торфообразователи-гумнфицированные расге-ння-торф» наблюдаются увеличение полидисперсности, оптической плотности, снижение значений средних молекулярных масс в ГК торфов.

4. Показан аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК гумифициро ванных растений и торфов. Отличительной особенностью ПС гумифицированных растений является повышенное содержание гвдроксильных групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.

5. Количество свободных радикалов в ГК торфообразователей увеличивается в процессе гумификации и зависит от периода вегетации.

6. Каталитическая активность ГК в окислительно-восстановительных процессах определяется структурными особенностями макромолекул. Установлено, что максимальная инициирующая активность отмечена в сильиоразбавленных растворах.

Публикации по теме диссертации

1. Юдина Н.В., Зверева A.B., Писарева С.И., Инишева Л.И. Биологически активные вещества водорастворимых фракций торфа II Матер, докл. конф. «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий». Тверь, 1999. С. 37-38.

2. Юдина КВ., Зверева A.B., Писарева С. II, Дмитрук С.Е., Калинкина Г. И, Полисахариды в торфах и мхах//Химия растительного сырья. 2000. №1. С, 15-17.

3. Зверева A.B., Юдина N.B., Инишева ЛИ. Особенности химического состава торфов олиготрофного типа // Тезисы докл. IV Сибирского совещания по клнмато-экологическому мониторингу. Томск, 2001, С. 64-65.

4. Юдина Н.В., Серебренникова О,В., Зверева A.B. Polyarenes in Hiimic Organic H Matter. ISPAC 18. September 9-13,2001, C. 185-186.

5. Способ рафинирования использованных масел. №200111347 от 21.05,2001г, Патент.

6. Юдина Н.В., Зверева A.B., Короткова Е.И. Гуминовые кислоты в процессе электровосстановления H Изв. вузов. Химия к хим. технология. 2002. Т. 45. Выи. 3. С 106-108.

7. Юдина Н.В., Зверева A.B., Писарева С.И., Короткова Е.И. Окислительно-восстанови-тельньае свойства гуминовых веществ торфа // Междунар. конф. «Бноантиоксиданты». М„ 2002. С, 645-646.

8. Юдина Н.В., Зверева A.B., Тихоеа В.К. Фадеева В.П., Шатров М.М. Структурные особенности гуминовых кислот разной степени превращения // Междунар. симпозиум « Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Минск, 3-7 ноября 2002. С. 7072,

9. Зверева A.B., Юдина И.В., Инишева Л.И. Изменения в составе и свойствах липидов торфов и торфообразоваггелей в условиях торфяной залежи // Тезисы докл. Междунар. симпозиума «Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Минск, 3-7 ноября 2002. С. 230-232.

10. Юдина Н.В., Зверева A.B., Тихоеа В.И., Шакиров М.М. Структурные особенности гуминовых кислот, выделенных разными способами // Тезисы докл. H Междунар. конф, «Гуминовые вещества в биосфере». М., 3-6 февраля 2003, С. 72-73.

11. Юдина КВ., Зверева A.B., Инишева Л.И. Изменение состава и свойств липидов торфообразователей в условиях торфяной залежи // Большое Васюганское Болото. Современное состояние и процессы развитая, Томск, 2002, С. 200-204.

12. Савельева A.B., Юдина КВ., Инишева Л.И. Роль металлов в структуре гуминовых кислот торфов // Матер. Междунар. научно-практ. конф, «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования озерно-болотаых отложений». Томск, 12-15 марта 2003, С. 72-73.

13. Савельева A.B. Химический состав торфов олиготрофных ландшафтов //Матер. Второй научной школы «Болото и биосфера». Томск, 8-'2 сентября 2003. С. 170-175.

В настоящее время автор поменяла фамилию Зверева на Савельева.

И 195 82

Печ. л. 1,5. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-над, л. 1,97. Тираж 100 экз. Заказ № 50,

Тираж отпечатан в типографии Издательства Института оптики атмосферы СО РАН