Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия легких углеводородов при поисках месторождений нефти и газа

ВАК РФ 04.00.13, Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия легких углеводородов при поисках месторождений нефти и газа"

ргб ОД

1 о М1Р

МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА II ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И РАЗРАБОТКИ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

На правах рукописи

ГОРДАДЗЕ Гурам Николаевич

УДК 553.98.061.3:550.4

ГЕОХИМИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОИСКАХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НЕФТИ И ГАЗА

Специальность 04.00.13 - Геохимические методы

поисков месторождений полезных ископаемых

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва, 1995 г.

Работа выполнена в Институте геологии и разработки горючих ископаемых (ИГ и РГИ) Минтопэнерго и РАН, Москва

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,профессор Н. А. Еременко

доктор геолого-минералогических наук, профессор И. С.Старобинец

доктор геолого-минералогических наук Л.А.Файнгерш

Ведущая организация: Московский государственный университет

,„ 00

Защита состоится Ш МАЯ 1995 г. в 1и час.

на заседании диссертационного совета Д-002.80.01 при Институте геологии и разработки горючих ископаемых (ИГ и РГИ) по адресу: г. Москва. 117312, Ферсмана, 50.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геологии и разработки горючих ископаемых.

Автореферат разослан iift?" MäpTА .1995 г. ,Ученый секретарь

диссертационного совета, В.Ф.Мазанов

ISBN 5-85781-121-Х (с) Институт геологии и разработки

горючих ископаемых, 1995. (с) Г. Н. Гордадзе, 1995.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современно-о этапа развития топливно-энергетической промышленности России СНГ является повышение эффективности поисков и разведки новых ефтяных и газовых месторождений. В этой связи наряду с другими роблемами придается большое значение развитию и совершенствова-ию прикладных геохимических методов оценки параметров нефтега-оносности недр и поисков углеводородных (УВ) залежей.В послед-ие годы в органической геохимии получили развитие термические, в частности, пиролитические методы исследования.направленные на юлее глубокое изучение состава и свойств органического вещества ОВ) пород и нафтидов.Использование этих нетрадиционных методов :пособствует получению более однозначных результатов при решении ■еоретических и прикладных проблем нефтегазопоисковой геохи-ии.Методы термолиза применимы, в частности, при оценке типов [сходного ОВ.стадий его катагенеза, выявлении нефтегазогенерирую-;их толщ, а также при раздельном прогнозе нефтегазоносности недр.

Практически всем указанным выше проблемам посвящена настоя-щя работа, включающая ряд усовершенствований способов и методов 'еохимических оценок параметров нефтегазоносности.Все это обес-ючивает высокую актуальность представленной диссертации. Акту-шьность диссертации возрастает и в связи с тем,что предложенная «етодология и метод прогнозирования нефтематеринских толщ приме-шмы к любым геологическим объектам и базируется на исследовании распределения легкоанализируемых углеводородов методом капилляр-юй ГЖХ в продуктах термолиза ОВ.

Цель работы. Разработка рационального комплекса термичес-сих методов выделения и изучения легких углеводородов (ЛУВ) ОВ юрод и нафтидов как основы повышения достоверности геохимичес-сих оценок параметров нефтегазоносности недр.

Для достижения главной цели предусмотрено решение следующих эеновных задач.

1. Разработать экспресс-методику анализа микроколичеств ЛУВ, которая исключает ряд промежуточных и более трудоемких операций.

2.Экспериментальным путем изучить особенности механизма генерации ЛУВ из исходных органических соединений разных типов и цать уточненную схему образования легких алканов и аренов.

3. Разработать комплекс методов термического воздействия на асфальтены.высококипящие фракции нефтей,дебитуминизированное РОВ пород для решения прикладных геохимических задач.

4. Усовершенствовать геохимические методы выявления нефтега-зоматеринских толщ,оценки степени зрелости РОВ пород и нефтей с применением разных способов их термолиза.

5. Разработать геохимические критерии оценки темпов продвижения газонефтяных контактов при разработке газоконденсатнонеф-тяных залежей на основе анализа распределения ЛУВ в пластовых системах.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследований были выбраны образцы пород и нефтей крупных месторождений Алжирской Сахары,Западной и Восточной Сибири.

Научная новизна работы.Личный вклад.

1.Разработаны оригинальные экспрасс-методы анализа микроколичеств ЛУВ в нефтях и РОВ пород.

2. Предложена новая интерпретация механизмов и путей образования алканов и аренов состава С5-С8.

3. Разработан комплекс методов мягкого термолиза малых количеств асфальтенов.керогена, дебитуминизированных пород, тяжелых УВ фракций нефтей и битумоидов. На основании глубокого изучения состава продуктов термолиза предложены новые и более корректные геохимические критерии и подходы к проблемам выявления нефтегазо-материнских толщ,оценки стадий катагенеза РОВ и нефтей.

4. По распределению ЛУВ предложены ранее неприменяемые показатели положения газонефтяных контуров, при разработке месторождений.

В основу диссертационной работы положены результаты более 25 - летних личных исследований автора, проведенных в лаборатории геохимии нефти ИГ и РГИ(под руководством проф.Ал.А.Петрова) и в Алжирской национальной компании "СОНАТРАК", где автор принимал непосредственное участие в комплексных геохимических исследованиях пород и нефтей ряда бассейнов Алжирской Сахары.

Изложенные в работе научные положения базируются на большом аналитическом и экспериментальном материале,полученном с помощью современных методов исследований:высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ),капиллярная газо-жидкостная хроматография, хроматомасс-спектроскопия, пиролиз по методу"Е:оск-Еуа1" и т.д.

Аналитические работы были выполнены в ИГ и РГИ и науч-:о-исследовательских лабораториях компании "СОНАТРАК"(Алжир).

Практическая значимость работы.Прикладная значимость выпол-[енных исследований заключается в разработке геохимических спо-юбов и методов,ориентированных в целом на оценку параметров [ефтегазоносности недр и оптимальный выбор геологических объектов и направлений поисково-разведочных работ.

Основные'положения диссертации нашли отражение в многочис-генных отчетах лаборатории геохимии нефти ИГ и РГИ, руководящем юкументе и в отчетах фирмы СОНАТРАК в Алжире и многочисленных 1убликациях в открытой печати.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладываюсь на Всесоюзных семинарах и конференциях: Химический состав 1ефтей и нефтепродуктов. (Тбилиси, 1984г.), Высокомолекулярные зоединения нефти. (Томск.1985г.), Третье Всесоюзное совещание по геохимии углерода (Москва.1991г.), Научно-практическая конференция "Пути повышения надежности прогнозов нефтегазоносности на эснове использования новейших достижений нефтегазовой геологии и смежных наук".(Москва,1992 г.). Семинар "Методы геохимии и нетрадиционной геофизики при разведке месторождений нефти и газа" (Санкт-Петербург,1995г.).

Отдельные положения диссертации докладывались на 1-ой конференции по разведке (Алжир,1979г.), 4-ом Национальном семинаре наук о Земле • (Алжир, 1982 г.), XI Междунар. конф. по геохимическим и физико-химическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа (Польша, Висла. 1985), Национальном семинаре по разведке(Алжир. Бумердес, 1987 г.), 14-ом Международном конгрессе по органической геохимии(Париж.1989 г.). Международном семинаре специалистов скважин (Алжир,Хасси-Миссауд. 1990 г.). Международной конференции по потенциалу нефти и газа в Баренцовом и Карском морях и прилегающей суши (Мурманск, 1992 г).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы более, чем в 40 печатных работах. Статьи и тезисы докладов публиковались в журналах Геология нефти и газа.Нефтехимия.Химия и технология топэдв и масел,Journal of chromatography. ИГ и РГИ, сборниках докладов и тезисов Международных и Всесоюзных конференций, совещаний и семинаров.

В процессе написания работы автор постоянно пользовался

консультациями Ал.А.Петрова, В.А.Чахмахчева, М.К.Калинко и Е.С.Ларской, с которыми обсуждались основные научные положения диссертации.Автор пользовался также ценными советами О.А.Арефьева, Н.А.Еременко, М.Н.Забродиной. М. С.Зонн, H.A. Крылова И.А.Матвеевой, В.Ф.Иванова. Ю.А.Пецюхи, Г.В.Русиновой, И.П.Соло-матиной, .В.И.Тихомирова, Т.В.Тихомоловой. Г.Т.Юдина и др.

За создание благоприятных условий при выполнении-значительной части данной работы выражается глубокая признательность алжирским коллегам: М.Азиез, А. Белхауас, М. Лрид, X. Мула, А.Шауш, работающих в Алжирском центре исследований углеводородов фирмы "СОНАТРАК".

В оформлении работы принимали участие Е.А.Белова, Т.И.Гор-дадзе, И.А.Матвеева, В.А.Морозова. И.П.Соломатина, О.А.Якушева.

Всем коллегам, содействовавшим выполнению работы, автор выражает свою искреннюю благодарность.

Структура и объем работы.Диссертация состоит из 6-и частей и заключения. Она содержит27Ъ. страниц текста и иллюстрируется таблицами и23 рисунками. Список литературы включает работ

советских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ 1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время при решении ряда геохимических задач широко используются количественные показатели распределения УВ на молекулярном -уровне. Среда многих показателей считается, что особо высокой информативностью обладают УВ - биомаркеры - стераны и тритерпаны.Это связано с широким применением высокоэффективной газо-жидкостной и жидкостной хроматографии и хроматомасс спектрометрии с компьютерной обработкой данных(в том числе масс-фраг-ментография). При выявлении нефтегазоматеринских толщ наряду с учетом количественных характеристик OB необходимым является определение фациально-генетического типа керогена и степени его термической зрелости. В последнее время для характеристики и оценки материнских пород широко применяется(особенно за рубежом) стандартный пиролитический метод R0CK-EVAL, разработанный Эспи-талье и др.

При диагностике материнских толщ корреляция в системе

^ефгь-рассеяное органическое вещество (РОВ) пород вопрос значительно более сложный и менее однозначно решаемый, чем геохимическое сопоставление нефтей.Это объясняется прежде всего тем,что яет абсолютного тождества между УВ нефтей и РОВ материнских пород. Уже на этапах первичной миграции,вплоть до формирования концентрированных скоплений в залежах происходит дифференциация состава подвижной т. н.микронефти (по Н. Б. Вассоевичу) за счет многих природных процессов:сорбции, диффузии, растворения в сжатых газах,пластовых водах и т. д. С другой стороны возможны техногенные и природные контаминации сингенетичных РОВ углеводородами нефтяных добавок в буровой раствор и подвижных эпибитумои-дов.Достаточно сказать,что остаточный битумоид в РОВ по компонентному составу систематически и существенно отличается от нефтей. что находит отражение и в некоторых различиях УВ состава последних и ОВ пород. Основываясь на фактическом материале автор пришел к выводу, что кроме изучения пород и нефтей по стандартной схеме для выявления нефтематеринских толщ и решения ряда других геохимических задач, необходимо изучать и распределение углеводородов на молекулярном уровне в продуктах мягкого термолиза ке-рогена и асфальтенов битум.оидов пород и нефтей.

Поскольку именно в керогене содержится основная масса органического вещества осадочных пород; он сохраняет в своем составе неизмененные нативные фрагменты исходных биологических структур - потенциальных источников образования реликтовых УВ соединений или УВ - биомаркеров.По их составу можно судить не только о химической структуре исходной биомассы,но и проводить генетическую корреляцию нафтидов.

В настоящее время одна из актуальных проблем органической геохимии заключается в необходимости более глубокого изучения строения и состава керогена и асфальтенов, а также связанных с ними УВ.Автором разработан метод мягкого термолиза керогена и асфальтенов, а также фракции нефтей и битумоидов, выкипающих выше 350°С, с последующим изучением распределения ароматических углеводородов состава С8 и легких углеводородов состава С5 - С8.

ЧАСТЬ 2.ТЕРМОЛИЗ-МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ И ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. '

Проанализирован обширный материал по термическому распаду высокомолекулярных модельных УВ, гетероатомных соединений,нефтей и органического вещества(П. Ф.Андреев, О.А.Арефьев. М.А.Бестужев, А.И.Богомолов, -Да. А. Вильяме, Е. А. Глебовская, Г. Н. Гордадзе. А.Ф. Добрянский, З.К.Земскова. У. О.Кичуева. . Д. Л. Мартине, Ал. А. Петров, С. Д. Пустильникова. Г. И. Сафонова, В.А.Соколов, И.А.Соловьева, Т. В. Тихомолова. Дж.С.Уйнтерс , Л. И."-Хотынцева, А.И.Шапиро, В.К.Шиманский, Н.Ф.Яровая)..

Исследования показали, что наиболее быстро и легко протекающей реакцией в условиях термолиза является деструкция алканов нормального и изопреноидного типов строения. Отмечено, что термолиз является обычной гемолитической реакцией, протекающей по радикальному механизму, при котором' сохраняются основные структурные особенности исходных соединений.

Проведенные исследования позволили установить, что основным направлением процесса термической деструкции является разрыв и отрыв алифатических цепей от циклических структур, происходящий без'заметной селективности.Экспериментальным путем было показано, что алифатические углерод-углеродные связи значительно уступают по устойчивости циклическим углерод-углеродным связям.

Начало использования термической и термокаталитической деструкции,как способа моделирования отдельных сторон процесса нефтегазообразования было положено работами А.И.Богомолова, Ал.А.Петрова и ряда зарубежных ученных - М.А.Бестужева, Э.Эйсма, Дж.Юрга, Б.Тиссо, М.Луи, Х.Д.Вельте и многих других. В большом объеме ими были проведены исследования низкотемпературной деструкции индивидуальных веществ(жирных кислот, органических спиртов, высокомолекулярных углеводородов),природных соединений (вос-ков, спорополленина й др). компонентов нефтей (смол, асфальте-нов, высших фракций)как в присутствии различных катализаторов,так и без них при атмосферном и повышенном давлении.Проведенный цикл работ в этом направлении позволил установить ряд принципиальных особенностей механизма образования и дальнейших превращений нефти под воздействием факторов катагенеза.

Однако обилие исследовательского материала в большей мере выдвигает новые вопросы, чем позволяет разрешать уже имеющиеся.

Разнообразие используемой аппаратуры для проведения термо-иза(автоклавы, печи, трубки, ампулы и т. д.), различные способы и емпы нагревания исследуемых образцов, а также неодинаковые мето-,ы отвода или отбора продуктов и различные давления в системах -се это не дает возможности четко сопоставлять между собой конк-етные цифры и параметры.Возможно лишь общее сопоставление сде-анных выводов.

Кроме того, в литературе практически отсутствуют системати-:еские работы по использованию продуктов мягкого термолиза ОВ с оследующим изучением распределения УВ состава С5-С8 и особенно роматических УВ состава С3 для решения конкретных задач нефте-'азопоисковой геохимии.Это связано вероятно с отсутствием единой [етодики по мягкому термолизу ОВ и экспресс анализа микроколи-[еств легких УВ, образовавшихся в результате термолиза.

ЧАСТЬ 3. ГЕОХИМИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. 'лава 3.1. Ароматические углеводороды состава С8. УВ нефтяного >яда,как известно.являются высокоинформативными геохимическими юединениями, используемыми в целях генетической корреляции неф-'ей и битумоидов. а также для определения степени их термической фелости. К числу УВ такого типа относятся изомеры аренов состава 18 - этилбензол, орто-, мета- и пара-ксилолы.

Прикладное значение УВ данного ряда в решении определенных шдач уже обсуждалось в публикациях(А. А. Аксенов. А. С.Великовс-сий, И.В.Гончаров, С.П.Максимов, Я.Д.Савина, И.С. Старобинец, I. И. Шапиро. В. К. Шиманский. В. А. Чахмахчев и др.).

3.1.1.Анализ ароматических углеводородов состава С9.В зада-1у диссертанта входила разработка модификации достаточно экс-фессного и высокоточного вида аналитического определения микро-соличеств аренов состава С8. Известно, что при выборе аналитичес-сого метода немаловажное значение имеет экспрессность и простота шределения УВ при сохранении их нативности.

разработанная методика определения микроколичёств аромати-геских, УВ состава С8 позволяет определять количественное содер-кание всех четырех изомеров аренов Са и не требует проведения тредварительных операций по подготовке Пробы, ее дистилляции и адсорбционной хроматографии.Дополнительные исследования показали сорошую воспроизводимость и сопоставимость данных,полученных ускоренным и классическим методами!

3.1.2.Геохимическое значение ароматических углеводородов состава Св. Для правильной геохимической интерпретации полученных аналитических данных необходимо иметь четкие представления об изомерах аренов состава С8, дифференцированно характеризующих как фациально-генетический тип исходной биомассы.так и степень термической зрелости ОБ пород и нефтей. В связи с этим важными становятся познания возможных путей образования тех или иных изомеров для правильной интерпретации данных геохимических исследований.

На основе изучения распределения аренов состава С8 разновозрастных нефтей и конденсатов месторождений Алжира,залегающих в условиях пластовых температур от 85 до 125°С автор пришел к выводу, что среди изомеров аренов состава С8 генетическую информацию дает относительная концентрация этилбензола,а отношение мета- + пара-ксилолы/орто-ксилол указывает на степень катагенеза нефтей.

Как показали исследования, концентрация этилбензола во всех нефтях и конденсатах кембрийских, силурийских, девонских и триасовых пластов выше равновесной.

По этому показателю выделено два генетических типа флюида -триасовый и кембро-силурийский.С другой стороны .концентрация орто-ксилола уменьшается с увеличением температуры залегания УВ систем, а отношение мета-+пара-ксилолы/орто-ксилол постепенно приближается к равновесному. Очевидно, что это происходит за счет изомеризации орто-ксилола в мета- и пара-ксилолы.Концентрации мета- и пара-ксилолов во всех случаях меньше равновесных. Следовательно, разницу в содержании орто-ксилола в этих двух группах можно объяснить степенью катагенеза этих нефтей и конденсатов.

Концентрация этилбензола, в отличии от концентрации орто-ксилола возрастает с увеличением температуры залегания флюида. Следовательно, возможно, что концентрация этилбензола в нефтях и конденсатах была больше в начальный период формирования этих месторождений и является генетическим признаком.

3.1.3.Генезис ароматических углеводородов состава Св^Принято считать,что одним из возможных источников образования этил-'бензола,орто-,мета- и пара- ксилолов является аминокислота - фе-нилаланин(Дж.Хант 1982 г. ),хотя наши эксперименты этого не подтвердили. Были поставлены специальные опыты по образованию аренов

остава С8 в продуктах термокатализа различных предполагаемых риродных источников нефтеобразования. Для термокатализа исполь-овали соединения,наличие которых имеет место в живом веществе ак морского, так и континентального генезиса.В качестве исход-ых соединений для термокатализа были выбраны также стероиды -олестерин(С21), эргостерин(С28) и р-ситостерин(Сг9) й тритерпе-оид бетулин (С30) - типичные представители источников полицик-анов нефти.Аминокислота - фенилаланин была взята в качестве редставителя белковой части исходного ОБ. Термокатализ проводил-я в присутствиии алюмосиликатного катализатора при 300°С.Анализ .ренов состава С8 проводили экспресс-методом, предложенным авто-юм.

Несмотря на различия в составе исходных соединений, взятых ига термокатализа,все они,за исключением фенилаланина(из фенила-ганина образуется только этилбензол),в результате превращений »дновременно образуют все четыре изомера аренов состава С8.Однако распределение этих изомеров различно. Так, концентрация этил-Зензола, образованного из насыщенных жирных кислот, гексадеце-и-1. изофитола и оливкового масла варьирует в пределах 1,7-8,9%. Небольшая концентрация этилбензола характерна также для продуктов превращения зргостерина. (5-ситостерина и бетулина соответственно - 5,5: 9 и 7.9%.Интересно отметить,что из холестерина образуется значительно больше этилбензола (17,2%), чем из близких ю строению- соединений - зргостерина(5,5%) и р-ситостери-та(9,0%).Количество этилбензола,образованного из подсолнечного, касторового и льняного масел, т. е. из продуктов содержащих в звоем составе преимущественно ди- и тринепредельные кислоты,чаще • встречающиеся в ОВ морского происхождения.колеблется в пределах 16.3-28, 0%. Необходимо подчеркнуть,что образование этилбензола путем изомеризации орто-, мета- или пара-ксилола исключено. Не образуется также в присутствии катализатора - алюмосиликата из этилбензола орто-.мета- и пара- ксилолы.Это было проверено автором специально поставленными опытами по термокаталитическим превращениям ксилолов и этилбензола.

Таким образом, в результате термокатализа соединений, наличие которых вероятно в ОВ как морских, так и континентальных осадков образуются все четыре изомера аренсв состава С8.Причем относительная концентрация этилбензола выше термодинамически

равновесной концентрации и зависит от типа исходного ОВ взятого для термокатализа.Относительная концентрация пара-ксилола - ниже равновесной.Концентрация орто-ксилола в продуктах термокатализа выше равновесной, в то время'как концентрация мета-ксилола выше равновесной только в случаях термокатализа этиллаурината,бегено-вой кислоты, гексадецена-1.изофитола и эргостерина.Вместе с тем, по относительным концентрациям ксилолов довольно трудно судить о природе исходного ОВ.Поскольку моделирование процессов образования аренов состава С8 проводилось в присутствии алюмосиликатно-го катализатора и в отличии от этилбензола, ксиг.олы в этих условиях довольно легко изомеризуются друг в друга.

Результаты собственных исследований автора по изучению закономерностей распределения аренов состава С8 в нефтях,конденсатах и продуктах термолиза асфальтенов нефтей, битумоидов,дебиту-минизированных пород и фракций, нефтей, выкипающих выше 350°С,прояснили отдельные стороны механизма образования этих УВ из сапре-пелевого и гумусового ОВ. В частности определено следующее:

^Относительную концентрацию этилбензола можно использовать в качестве генетического показателя. Его высокая концентрация (>17-18%) свидетельствует об исходном сапропелевом типе ОВ морского или озерного генезиса. Более низкие концентрации (< 13-14 %) свидетельствуют об исходном ОВ растительного происхождения.. Вместе с тем,необходимо отметить, что эта закономерность проявляется лишь на низких и средних стадиях зрелости ОВ (ТМак с.= 435-445°С).

2. При определении генетического родства или различия ОВ на основании распределения аренов состава С8 правильнее сравнивать относительные концентрации этилбензола. орто- и мета-ксилолов. Для сапропелевого исходного ОВ первичными продуктами генезиса скорее всего являются этилбензол и.орто-ксилол(их концентрации значительно выше равновесных),в то время как мета- и пара-ксилолы (их концентрации ниже равновесных) образуются из орто-ксилола в процессе катагенеза.Преимущественно гумусовое ОВ продуцирует в основном этилбензол и мета-ксилол(их концентрации значительно выше равновесных).При этом в процессе катагенеза нафтидов из мета-ксилола образуются орто- и пара-ксилолы(их концентрации ниже равновесных).Как уже указывалось выше даже в присутствии алюмо-силикатного катализатора этилбензол не изомеризуется в ксило-

лы. также как и ксилолы не образуют этилбензол.

Необходимо отметить, что эта особенность не распространяется на OB высоких стадий зрелости (Тмакс. > 450°С).В этом случае даже при сапропелевом исходном OB относительная концентрация этил-бензола уменьшается до концентрации.характерной для гумусового исходного OB(за счет крекинга с образованием бензола и толуола) . Одновременно увеличиваются концентрации мета- и пара-ксилолов при параллельном снижении концентрации орто-ксилола. Таким путем изомеры ксилола постепенно приближаются к состоянию равновесных концентраций, хотя относительное содержание мета-ксилола не превышает 505?, как это бывает при гумусовом исходном 0В.

Таким образом.при определении степени зрелости 0В морского генезиса на основании распределения аренов состава С8 необходимо пользоваться отношением (мета- + пара-)ксилолы/орто-ксилол,в то время как в случае континентального 0В - более приемлемо отношение (орто- + пара-)ксилолы/мета-ксилол.

Глава 3.2.Углеводороды состава С5-С8.Прежде всего необходимо отметить,что в научной литературе УВ этого .ряда уделяется значительно большее внимание, чемаренам Са. Впервые легкие УВ (ЛУВ) на молекулярном уровне стали, изучатся в начале 60-х годов. С этого периода данному объекту было посвящено немало глубоких исследований отечественных и зарубежных специалистов. Существенный вклад в познании геохимии ЛУВ внесли А.И.Богомолов, Т.А.Ботнева, Э. К. Брянская. Т.Л.Виноградова, И.В.Гончаров, Г.Н.Гордадзе. А.Н.Гусева. В.И.Данилов. А.Ф.Добрянский, В.В.Ильинская, В.Н.Исаев. А.А.Карцев, Г.П.Курбский, Л. С. Озеранская, З.К.Оленина, Ал.А.Петров". В.А.Соколов, И.М.Соколова. И.С.Старо-бинец, A.B. Чахмахчев. В. А. Чахмахчев, А.И.Шапиро, В. К.Шиманс-кий, O.A. Щербань. а также Д.Велан, К. Квенволден. Д. Лейтхойзер, Р.Мартин, Ф.Россини, Г.Смит, К.Томпсон. Дж.Уинтерс, Г.Филиппи, Дж. Хант. Р.Шаффер и др.

Анализ литературных данных изучения геохимии ЛУВ привел к следующим основным- выводам:

1.Установлено определенное влияние фациально-генетического типа исходного OB на характер распределения ЛУВ в OB пород и нефтях.Например, для OB третьего типа (по международной классификации) преимущественно гумусовой природы характерны повышенные концентрации легких аренов,циклогексанов,а также УВ с- геминаль-

ным замещением.

2. С ростом степени зрелости ОВ пород в составе ЛУВ: - повышается доля алканов.а среди них - нормальных изомеров; - на фоне общего снижения содержания цикланов устойчиво уменьшаются концентрации циклопентановых УВ при некотором увеличении доли цик-логексанов.

Возрастают концентрации легких аренов, особенно бензола и толуола.

3.Аналогичные тенденции с увеличением.стадии катагенеза (в диапазоне №„ = 0,4-1,2%)' прослеживаются и в составе ЛУВ неф-тей,что нашло отражение в коэффициенте метаморфизма В.К.Шиманс-кого,Г:П.Курбского,В. А.Чахмахчева,гептановом индексах К.Томпсона и т.д.

4.Эволюционная зона катагенеза располагающаяся ниже "нефтяного окна" (Е0>1,2).характеризуется сравнительно жесткими термобарическими условиями преобразования ' нафтидов. спецификой химических процессов их термодеструкцйи и продуктов новообразований. Здесь процессы генерации жидких УВ затухают, но усиливается новообразование сравнительно низкомолекулярных соединений,обладающих большой термодинамической стабильностью. К ним. относятся шестичленные цикланы, арены, монометилзамещенные алканы, а также газообразные УВ. В совокупности УВ системы такого состава характерны для т.н.первичных (по И.С.Старобинцу)газоконденсатов.Прогноз зон их развития на больших глубинах является актуальной задачей нефтегазопоисковой геохимии.

Детальный анализ имеющихся-в литературе, материалов по изучению легких УВ позволил автору прийти к выводу о еще недостаточных познаниях особенностей состава ЛУВ в продуктах термолиза асфальтенов и керогена.-геохимической информативности этих УВ при решении широкого спектра теоретических и прикладных задач нефтегазопоисковой геологии. В этой связи не имеют также однозначных толкований,пути образования н- и изо-алканов нефтей из ОВ разных типов.Несовершенны также геохимические методы выявления нефтема-теринских толщ путем корреляции составов нафтидов и ОВ пород и т.д. Практически нет сведений по использованию молекулярной геохимии УВ в практике разработки газоконденсатных и нефтяных месторождений.

3.2.1. Генезис н-алканов бензиновых фракций нефтей. В настоящее время нет исчерпывающих разработок, объясняющих механизм и источники образования н-алканов нефтей.Нет однозначных трактовок и причин отсутствия в некоторых случаях этих УВ в нефтях. Представляется совершенно необоснованной попытка доказать, что нефть является равновесной смесью,а высокие концентрации н-алканов -следствием высоких (выше 1000°С)температур (Г.Н. Гордадзе, Ал. А. Петров. Т. В.Тихомолова). Ряд исследователей (П. Ф. Андреев. А.И.Богомолов, А.С.Великовский,А.Ф.Добрянский) считают.что пара-финистые нефти образовались из нафтеновых, другие исследователи (Г. А.Амосов, Н.Б.Вассоевич, С.Г.Неручев, Ал.А.Петров, 0.А.Рад-ченко, В.А.Успенский, Ж.Т.Филиппи),напротив,принимают за исходный тип нефти парафинового основания.При этом считается,что нафтеновый тип нефти является продуктом биодеградации метановых нефтей.Некоторые исследователи (Н. Н.Гурко. М. А. Галышев); рассматривают процессы термической диффузии как один из факторов вторичной преобразованности нефтей в природе. Авторы ряда работ (А. И.Богомолов, К.И.Панина, Ал. А. Петров, С.Д.Пустильнико-ва,Л. И.Хотынцева) на основании экспериментальных исследований термокаталитических _ превращений .-жирных кислот и высших УВ нефти установили, что большие количества н-алканов получаются в тех случаях, когда исходное вещество представлено насыщенной нераз-ветвленной цепью, а в случае наличия двойной связи в кислотах нормального строения преимущественно образуются изоалканы. Исходя из этого ими были сделаны выводы,что если в исходной биомассе преобладают насыщенные жирные кислоты, то в образующихся нефтях следует ожидать большого количества алканов нормального строения, в то время как при преобладании ненасыщенных кислот в образующихся нефтях следует ожидать небольших количеств н-алканов.

Такие существенные разночтения в образовании н-алканов побудило автора провести дополнительные исследования по моделированию процессов генезиса н-алканов. Объектами исследования были выбраны н-С36Н74 и-бегеновая кислота н-С22Н4602 (соединения,имитирующие исходное органическое вещество с нормальными насыщенными цепочками),олеиновая кислота н-С18Н3402 (представитель кислот исходного органического вещества с двойной связью в нормальной цепочке), а также две нефти нафтенового основания типа "Б" месторождений Русское и Банка Дарвина, при этом для изучения процесса термокаталитического распада использовались фракций этих неф-

тей, выкипающие выше 350°С. Полученные нами результаты опытов не полностью подтвердили выводы ряда авторов,по моделированию процессов образования н-алканов в присутствии глин. Исключением лишь явились продукты термокаталитического распада олеиновой кислоты.

Оказалось, что интенсивность образования • н-алканов зависит от техники проведения эксперимента. Иными словами,при одних и тех же температурных условиях и соотношениях алюмосиликат:вещество получаются разные количества н-алканов в зависимости от того, контактирует ли катализатор непосредственно с веществом (1) или с катализатором контактируют только пары, образовавшиеся в результате температурного воздействия на вещество(2).В случае "1" образуются небольшие количества н-алканов. Среди изомеров ал-канов состава С6 относительное количество н-гексана варьирует в пределах 1,3-4,4%,среди алканов С7 количество н-гептана изменяется от 1,4 до 6,3%,а среди изомеров алканов состава С8 содержание н-октана составляет 1,2 - 8.7%.В то же время в опытах,где с катализатором контактируют пары, образовавшиеся за счет термического крекинга исходного вещества(случай "2")(за исключением олеиновой кислоты, молекула которой содержит активную двойную связь),наблюдается образование,н-алканов в значительно более высокой концентрации. Так, среди изомеров алканов состава С6 относи. тельное количество н-гексана колеблется в пределах 16,1-41.8%, среди алканов состава С7 количество н-гептана изменяется от 19.1 до 41,8%, а среди алканов состава Св • содержание н-октана составляет 16,3-48,1%.

Интересно отметить,что в процессе каталитического распада фракций нефтей,выкипающих выше 350°С, в случае "1" образуется такое же незначительное количество н-алканов, как и их содержание в бензиновых фракциях нативных нафтеновых нефтей, в то время как в случае "2" их количество достигает величин,характерных для бензиновых фракций природных парафинистых нефтей.

Различия в относительных концентрациях н-алканов, образующихся в результате термокатализа опытов "1" и "2" нетрудно объяснить с точки зрения механизма протекающих реакций.В случае "1" происходит гетеролитический распад молекулы исходного вещества непосредственно в присутствии алюмосиликатов по карбоний-ионному механизму с преимущественным образованием УВ с третичным атомом углерода(разветвленные структуры). Что касается опытов термоката-

литического распада "2",то сначала идет гомолитический распад молекулы за счет чисто температурного воздействия (в отсутствии катализатора) по радикальному механизму с преимущественным образованием н-алканов и н-алкенов. Далее, когда пары продуктов термолиза входят в контакт с алюмосиликатом,то по карбоний-ионному механизму предпочтительно изомеризуются наиболее активные непредельные алканы по сравнению с предельными. Вследствие этого н-ал-каны в случае "2" сохраняются в значительных количествах неизмененными.

На основании этих рассуждений можно объяснить образование практически одинаковых (небольших) относительных концентраций н-алканов из олеиновой кислоты(молекулы которой содержит активную двойную связь)для случаев "1" и "2".

Указанные в работах предыдущих авторов повышенные количества н-алканов, образующиеся в процессе каталитического распада жирных кислот, как представляется автору,скорее всего• связаны с тем,что в этих экспериментах катализатор терял активность и после этого протекал термический крекинг молекул с образованием н-алканов.

Таким образом, на основании полученных результатов можно представить следующую возможную схему образования парафинистых и нафтеновых нефтей в природе: Из исходного органического вещества путем термического крекинга сначала образуются насыщенные и ненасыщенные УВ.а затем из них в результате термокаталитического распада генерируется парафинистая нефть. Если же исходное органическое вещество сразу попадает в благоприятные условия катализа, то образуется нефть нафтенового основания с небольшим количеством н-алканов.Далее,если эта нефть претерпевает термические изменения,то образуются промежуточные насыщенные и ненасыщенные структуры,за счет термокаталитического распада которых впоследствии генерируется снова парафинистая нефть.

Однако автору наиболее вероятным представляется механизм образования нефти в результате природного термолиза органического вещества(керогена),который вклрчает структуры .унаследованные от углеводов.белков и липидов.Далее эти представления найдут более широкое осбещение в следующих разделах.

ЧАСТЬ 4 ТЕРМОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Термическими методами изучено большое число образцов пород с ОВ разных типов- вероятных источников нефтяных и газовых УВ. Их спектр включает разновидности от индивидуальных,относительно простых органических соединений (жирные и гуминовые кислоты, жиры, воски, растительные смолы,целюлоза,лигнин,белки и пр.) до очень сложных комплексов ОВ,находящихся в недрах в рассеянной (РОВ) или сконцентрированной (угли,сланцы,нефти) формах нахождения. Многие вопросы по данной тематике уже рассмотрены детально в обстоятельных трудах А.М.Акрамходжаева, Т.К.Баженовой, Г.М.Боровой, Т.Л.Виноградовой, Э.М.Галимова, Л.А.Гамбицкой, Е.А.Глебовской, А.К.Головко, Н.А.Еременко, В.И.Ермаковой, Л.И.Жильцовой, Ю.В.Коржова, Н.В.Лопатина, В.В.Попова,0.А.Радченко, М.Л.Сазонова, Р.А.Твердовой, В.И.Тихомирова, А.И.Шапиро, В.К.Шиманско-го, В. А.Чахмахчева, Н.Ф.Яровой и др. Эти же исследования отражены в многочисленных публикациях зарубежных ученых - Д.Вельте, Ж. Де-ро.Б.Дюран, Ж. Эспиталье, Д. Лейтхойзер, Ж. Станлей, Б.Тиссо. и др.

Однако,в литературе отсутсвуют данные по систематическому изучению распределения ЛУВ в продуктах термолиза асфальтенов и керогена.

Как уже указывалось выше, распределение ЛУВ в нефтях и конденсатах, а также в битумоидах может существенно меняться в результате многих причин(миграция,различная растворимость в газах . биодеградация,выветривание и т.д.).Качественные и количественные характеристики ЛУВ в асфальтенах нефтей.ОВ пород и керогене в силу многих причин оцениваются как более нативные и мало трансформированные.Этих недостатков лишены асфальтены нефтей и пород и кероген.Поэтому разработка методов выделения УВ,путем мягкого термолиза,сохраняя характерные черты исходной биомассы играет большую роль при геохимической корреляции нафтидов.

Глава 4.1. Термолиз асфальтенов. Асфальтены являются продуктами наиболее близкими к керогену. Разница заключается в том,что кероген является биополимером, а асфальтен- биоолигомером.Они имеют чрезвычайно большое геохимическое значение, поскольку несут в себе информацию о всех исходных и генетических типах структур характерных для данной нефти. Особенно ценным является то,что асфальтены по сравнению с УВ нефтей не подвержены процессам гипергенного изменения-биодеградации.Все это позволяет реконструи-

зовать первоначальный химический облик глубоко биодеградирован-шх нефтей (О.А.Арефьев, Ал.А. Петров,И. Рубинштейн).Наиболее удоб-1ым способом получения УВ (в том числе и реликтовых)из асфальте-ioB является их мягкий термолиз.Автором экспериментальным путем гайдено.что оптимальной температурой термолиза, при которой сохраняются черты строения исходной биомассы является - 3-30° С.

4.1.1.Методика исследований; Асфальтены выделялись по из-зестной методике осаждением 40-кратным н-гексаном из фракций яефтей,выкипающих >350°С,тщательно промывались и сушились. Термолиз асфальтенов проводили в стекляной ампуле,которая плотно закрывается эластичной резиновой пробкой завернутой в алюминиевую фольгу и через тефлоновую шайбу прижимается специальным устройством. Ампула с образцом асфальтенов (около 150 мг) погружается в сплав Вуда, нагретого до 330°С и выдерживается при этой температуре в течении 5 часов. Затем подается в хроматограф паровая фаза. Причем при анализе УВ состава С5-С8 использовали капиллярную колонку со скваланом,длиной 100 м.. а при анализе ароматических УВ состава С8 - капиллярную колонку длиной 50 м.с трикрезилфос-фатом.

4.1.2. Углеводороды состава С5-С9.В результате термолиза асфальтенов парафинистой (тип-А,) и нафтеновой (тип Б) нефти образуются те же,УВ,которые находятся в бензиновой фракции натив-ной нефти.Вместе с тем наблюдается и некоторое закономерное изменение УВ состава по мере увеличения температуры термолиза асфальтенов. Так, в продуктах термолиза асфальтенов парафинистых нефтей отношение 1н-алканы/1 и-алканы увеличивается с повышением температуры термолиза и при температуре 370°С оно становится таким же как и в нативной нефти. В то же время в продуктах термолиза асфальтенов нафтеновых нефтей величина отношения I н-алканы/1 и-алканы значительно более высокая чем в исходной нефти и мало зависит от температуры термолиза.Относительно более высокая концентрация н-алканов в продуктах термолиза асфальтенов в этом случае еще раз свидетельствует о том,что в нафтеновых нефтях асфальтены (по сравнению с УВ нефти) Не претерпевают гипергенные изменения.С увеличением температуры термолиза, в продуктах термодеструкции асфальтенов нефтей обоих типов отношение I циклопен-таны/Е циклогексаны увеличивается за счет уменьшения относительной концентрации циклогексановых УВ.Одновременно наблюдается

также увеличение доли ароматических УВ. С увеличением температуры термолиза асфальтенов, выделенных из нефтей обоих типов увеличивается доля алифатических УВ по сравнению с цикланами. Причем эта закономерность проявляется в более сильной степени для . нефтей типа Б. Отношение циклогексан/2-метилгексан уменьшается с увеличением ' температуры термолиза для обоих типов нефтей.

4.1.3.Ароматические углеводороды состава Се.В результате термолиза асфальтенов как парафинистых (тип At), так и нафтеновых (тип Б)нефтей одновременно образуются все четыре изомера ароматических УВ состава С8 - этилбензол. орто-.мета- и пара-ксилолы. Причем их соотношения при температуре термолиза асфальтенов 330°С близки к таковым в исходной нефти. Повышение температуры термолиза несколько снижает относительную концентрацию этилбен-зола.

глава 4.2.Термолиз Фракций нефтей.выкипающих >350°С.Извест-но.что в некоторых нефтях.как нафтенового ' основания типа "Б", так парафинового основания типа "А" практически отсутствуют ас-фальтены. Поэтому автором был разработан метод мягкого термолиза фракций нефтей, выкипающих >350°С с последующим изучением распределения легких УВ на молекулярном уровне.

4.2.1. Методика исследований. В ампулу размером 60x8 мм загружается фракция нефти,выкипающая >350°С. Над ней на расстоянии примерно 30 мм., помещали отделенный о,т нефти сеткой катализатор - алюмосиликат.Таким образом, в результате нагревания образцов только продукты термолиза могли входить в контакт с алю-мосиликатным катализатором.Термолиз проводился при температуре 300°С. Количество образца составляло около 300 мг. Соотношение нефть : катализатор составляло 1:4, время проведения реакции термолиза около 5 часов.Анализ УВ состава С5-С8 и аренов состава С8 в продуктах термолиза проводили в паровой .фазе аналогично анализу продуктов термолиза асфальтенов.

4.2.2. Углеводороды состава С5-Ся. Результаты анализа УВ состава С5-С8 в продуктах термолиза фракций, выкипающих выше 350°С, как парафинистых. нефтей типа "А", так и нафтеновых типа "Б" привели к выводу, что их распределение не отражает генетической связи нафтидов. Особенно это касается нафтеновых нефтей типа "Б".как правило в нативных бензинах этих нефтей,в отличии от бензинов продуктов термолиза наблюдаются более низкие концентра-

ции н-алканов и 2-метилалканов.Среди алканов.в продуктах термолиза наблюдаются повышенные содержания (по сравнению с нативными бензинами) н-алканов,2- и 3-метилпентанов и 2,3-диметилбута-на.Среди.цикланов в нативных бензинах значительно больше шестич-ленных структур по сравнению с продуктами термолиза.

Интересно отметить,что в продуктах термолиза нафтеновых нефтей методом хроматомасс спектроскопии удалось обнаружить ме-тилэтил кетон.Это. вероятно, свидетельствует о том,что изученные нафтеновые нефти подвергались биодеградации ( Е.Мак Кенна, Р.Каллио.С. Зобел).

4.2.3.Ароматические углеводороды состава С8. Применение катализатора для предложенной автором модифицированной реакции термолиза фракций нефтей выкипающих >350°С необходимо,так как только в этом случае становится возможным анализировать ароматические УВ состава С8 в паровой фазе без предварительного отделения от насыщенных и ненасыщенных структур. Образование ненасыщенных УВ неизбежно при чисто термическом крекинге.

В результате термолиза фракций,выкипающих > 350°С,к&к нефтей типа "А".так и нефтей типа "Б" одновременно образуются все четыре изомера ароматических УВ состава С8 - этилбензол,ор-то-,мета- и пара-ксилолы.При "этом Относительные концентрации этилбензола и орто-ксилола выше равновесных концентраций для нефтей морского' генезиса(сапропелевое ОВ), в то время как для нефтей континентальной природы (преимущественно гумусовое ОВ) выше равновесных концентраций этилбензол и мета-ксилол.

глава 4.3 Термолиз дебитуминизированных пород. Кероген -нерастворимое органическое вещество (НОВ)является сложным геополимером. По оценке Мак-Ивера, масса керогена превышает по крайней мере в 10000 раз массу углерода живого вещества биосферы.По мнению Лж.Ханта, кероген присутствует в любых типах осадочных пород; его свойства могут зависеть от процессов диагенеза, физико-химических условий среды осадконакопления и типа ОВ.Для исследования керогена требуются трудоемкие химические методы его извлечения из пород.что и предопределило сравнительно медленные темпы накопления данных по свойствам НОВ. Естественно, что такая сложная процедура выделения керогена не позволяет проводить серийные опыты по термолизу керогена.Вместе с тем важность изучения ЛУВ в продуктах мягкого термолиза керогена несомненна.Она

заключается в том.что именно в керогене находятся все нативные УВ - биомаркеры, отражающие типы исходной биомассы,стадии ее термической зрелости и т.д.

4.3.1.Методика исследований. Из измельченной породы в аппарате Сокслета хлороформом экстрагируется битумоид .Затем по аналогии с асфальтенами проводится термолиз высушенной дебитумини-зированной породы при температуре 340°С. Навеска образца породы варьировалась от 3 до 10 гр.в зависимости от показателя 32,определенному по методу "Лоск^аГ1. Термолизу подвергались образцы пород содержащих 32 > 2 УВ,мг/порода, г..

В процессе разработки этого метода было установлено,что в условиях проведения мягкого термолиза дебитуминизированных пород минеральная матрица не оказывает каталитического воздействия на состав продуктов распада. Получаемая при термолизе керогена информация сопоставима с таковой .полученной в результате мягкого термолиза дебитуминизированных пород .Таким образом,предложенный метод расширяет возможности получения более достоверных выводов. Он позволяет также вместо термолиза керогена, процесс выделения которого весьма трудоемок, осуществлять мягкий термолиз дебитуми-низированного ОВ пород.При этом способе практически сохраняются природные свойства ОВ.

4.3.2. Углеводороды состава С5-Св.В результате термолиза дебитуминизированных пород выделяются те же УВ. которые находятся в бензиновой фракции нефти. Однако, относительное распределение отдельных УВ в продуктах термолиза дебитуминизированных пород зависит от степени преобразованности керогена,что необходимо учитывать при корреляции в системе материнская порода - нефть.Об особенностях распределения УВ в продуктах термолиза дебитуминизированных материнских пород и нефтей подробно изложено на конкретных примерах в следующих главах диссертации.

4.3.3.Ароматические углеводороды состава С8.В результате термолиза дебитуминизированных пород, аналогично термолизу ас-фальтенов,одновременно получаются все четыре изомера аренов С8.

ЧАСТЬ 5 ОПЕНКА СТЕПЕНИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЗРЕЛОСТИ ОВ

Одним из важных показателей при изучении нефтематеринских свойств пород является уровень термической зрелости ОВ пород.Для

оценки катагенеза ОВ обычно используются данные по отражательной способности-витрйнита,пиролиза по методу "Рок-Эвал". а также по распределению УВ-биомаркеров в битумоидах.

Однако не всегда на основании этих традиционных методов исследований можно получить однозначный ответ. Более того, иногда при таких оценках возможны расхождения и ошибочность в выводах. Вследствие указанного постоянно остается актуальной проблема поисков новых путей получения дополнительной информации и новых совершенных методов оценок катагенеза.

В диссертации на нескольких примерах показан вклад метода мягкого термолиза де'битуминизированных пород в повышение достоверности и диагностики комплексных оценок зрелости ОВ пород.

глава 5.1. Легкие углеводороды- показатели катагенеза. Первым примером является исследование образцов глинистых пород, отобранных из силурийских отложений в скважине (Алжир) на глубинах 2212.0 м (1) и 2216,0 м (2). В обоих образцах количество Сорг довольно высокое и составляет 2,9 и 5,7 %, соответственно. Пиролиз по методу "Рок-Эвал" как пород.так и кероге-на,выделенного из них. свидетельствует об их морском генезисе. Максимальная температура-пиролиза пород(Ттах.) составляет 431 и 435°С,а выделенного"керогена ещё выше - 442 и 449°С. соответственно. По этому показателю ОВ пород находится на стадии главной фазы нефтеобразования.

По данным хроматографического анализа ХБ этих образцов значения отношений пристан/фитан и (пристан + фитан)/(н-С17 -н-С18) 'у них очень близки между собой.Кроме того, у битумоидов обоих образцов пород наблюдается нефтяное распределение УВ с тем лишь различием,что битумоид (2) характеризуется гаммой более легких УВ по сравнению с битумоидом (1). Обычно расхождения в УВ составе столь близко расположенных и практически однотипных образцах объясняются неодинаковыми техническими и/или аналитическими приемами подготовки пород к анализам.

Однако,анализируя данные по распределению легких УВ в продуктах термолиза этих же, но дебитуминизированных образцов пород легко можно прийти к выводу, что обеднение легкими УВ битумои-да (1) не случайно и связано с более низкой степенью зрелости ОВ этого образца породы по сравнению с образцом (2).

Состав продуктов термолиза обоих образцов резко отличается друг от друга, а ОВ породы (1) преобразовано слабее.Этот вывод подтверждается тем,что,в отличие от продуктов термолиза образца породы (1), образовавшиеся из породы (2) легкие УВ представлены более полно и их состав подобен составу бензиновой фракции пара-финистых нефтей.Кроме того,в продуктах термолиза образца (1) термодинамически малоустойчивый УВ 3-метилпентан превалирует над более устойчивым 2-метилпентаном: отношение 2-метилпентан/З-ме-тилпентан равно О,5. Наряду с этим в продуктах термолиза образца (2) и в бензиновой фракции залегающей вблизи этих пород нефти БЯВ0-4 эти отношения.как и многие другие УВ соотношения, близки и составляют 1,9 и 2.0 соответственно. Характерно,что во всех нефтях пластов триаса, девона и кембрия Алжирской Сахары отношения 2-метилпентан/З-метилпентан не ниже 1,6. Интересно отметить, что отношение циклогексан/2-метилгексан в продуктах термолиза слабо преобразованного керогена, в отличии от преобразованного, значительно выше единицы.

Таким образом,только в сочетании с данными по распределению углеводородов в продуктах термолиза дебитуминизированных пород можно выйти на более точную диагностику нефтегенерировавших пород в разрезе отложений.

В качестве второго примера приведем результаты исследований тасманитсодержащих пород, отобранных в АНДР из Силурийских (ОТ-ЬА-1,образец 3) и Девонских (ИЕ-1, образец 4) отложений. В обоих образцах пород содержание Сорг_ довольно высокое - 2, 04 и 4,83% соотвественно. Данные пиролиза по методу "Рок-Эвал" подтверждают их морское происхождение (1Н = 501-561мг УВ/г Сорг.).Максимальные температуры пиролиза для обоих образцов тоже довольно близки - 438 и 444°С.При этом Ттах. всплывших в хлороформе тасманитов еще выше и составляет 454 и 450°С. Иными словами (по этим показателям) породы без сомнения находятся на одинаковых стадиях главной фазы нефтеобразования. Этот вывод подтверждается и типично нефтяным распределением алканов в хлороформеных битумоидах этих образцов.

Более подробные исследования этих образцов,базирующиеся на распределений углеводородов в продуктах мягкого термолиза, показали, что степень преобразованное™ органического вещества(ОВ)

одного и того же образца породы может существенно различаться.С одной стороны,мы имеем термически незрелые, а с другой - весьма зрелые включения. Если подойти с точки зрения влияния регионального теплового потока на преобразование ОВ.такое противоречие объяснить невозможно. В то же время нельзя не считаться с данными, которые противоречат друг другу и не укладываются в общепринятые представления.

Тасманиты вышеуказанных пород анализировались по следующей схеме:

Из измельченной породы в аппарате Сокслета был выделен хлороформный битумоид ЧА". После этого дибитуминизированная порода была обработана хлороформом в соотношении 1:5. В результате этого часть тасманитов всплыла в хлороформе.а другая - осталась в породе.Термолизу раздельно подвергались обе разновидности тасманитов. В продуктах термолиза этих тасманитов обнаружены такие же углеводороды,какие обычно содержатся в бензиновых фракциях неф-тей и конденсатов.Однако при сравнении результатов, полученных при термолизе всплывших и невсплывших разностей , удалось отметить следующее.Из всплывших тасманитов в отличии от невсплывших, образуются при термолизе преимущественно термодинамически нестабильные углеводороды,как 3-метилпентан и 3-этилпентан.Особенно четко это проявляется на примере одного из образцов.

Известно,что настоящее равновесие среди изомеров в нефтях не имеет место.В катагенно преобразованных нефтях типа ^ наблюдается лишь преобладание термодинамически устойчивых структур. Это явление главным образом обусловлено термодинамическим контролем механизма образования ряда изомеров,а не реальным достижением состояния равновесия (Ал. А.Петров).

Для геохимических целей и для понимания механизма и источников образования значительно более интересными являются углеводороды, присутствующие в нефтях в концентрациях выше равновесных. Именно такие углеводороды являющиеся реликтовыми структурами, дают наиболее ценную информацию о путях генезиса нефти и о строении исходных соединений нефтематеринского ОВ.

Интересно отметить, что в нефтях типа " А!" в отличие от нефтей типа" Б " содержание 2-метилпентана всегда выше количества 3-метилпентана. При этом 3-этилпентан содержится в' небольших количествах. Исходя из этого можно предположить,что нафтено-

вые нефти типа " Б " скорее всего являются слабо зрелыми флюидами, а не продуктами биодеградации парафинистых нефтей, как это полагает ряд исследователей (Б.Тиссо и др.).

В нашем конкретном случае повышенные концентрации 3-метил-пентана и 3-этилпентана в продуктах термолиза всплывших тасмани-тов, подчеркивают их исходные структурные особенности. Вместе с тем, уже сильно преобразованные (невсплывшие)тасманиты теряют эти качества вследствии изомеризации менее устойчивых изомеров в более устойчивые и постепенным приближением к равновесной смеси монозамещенных алканов.

На рисунке представлены данные по распределению гексанов и гептанов в продуктах термолиза всплывших и невсплывших тасмани-тов ОВ пород силурийских и девонских отложений.Как можно.видеть, в равновесной смеси концентрация 2-метилпентана значительно выше концентрации 3-метилпентана, а количество З-этилпентана ниже 5%. В продуктах термолиза невсплывших тасманитов образуются более устойчивые изомеры гексанов и гептанов, что особенно четко прослеживается на примере образца 4.Это явление можно объяснить только тем,что невсплывшие,по сравнению со всплывшими тасманитами являются более термически преобразованными(зрелыми).Необходимо отметить, что во всех нефтях АНДР, отношение 2-метилпентан/З-метилпен-тан выше единицы и относительная концентрация термодинамически неустойчивого углеводорода 3-этилпентана - низка. Отсюда следует, вывод о дифференцированном участии отдельных разностей тасманит-содержащего ОВ пород в процессах нефтеобразования.Этот вывод существенно отличается от того .который обычно получается при интерпретации данных традиционным методом анализа.

Для дополнительного подтверждения полученных результатов был проведен термокатализ всплывших тасманитов при 300°С в присутствии алюмосиликатного катализатора. Данные. ГЖХ продуктов термокатализа всплывших тасманитов и термолиза невсплывших тасманитов выявили большое сходство в их концентрационном распределении ЛУВ.

глава 5.2 Сравнительная информативность углеводородных показателей Фатальных условий и зрелости нефтей.В работе предпринята попытка сопоставить данные по распределению ароматических УВ состава С8 в продуктах термолиза высокомолекулярных фракций нефтей с составом стеранов нативных нефтей.

Рис. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ГЕКСАНА И ГЕПТАНА В ПРОДУКТАХ ТЕРМОЛИЗА ТАСМАНИТОВ: а - силур, б - девон; 1,2 - тасманиты невсплывшие (1) и всплывшие (2) в хлороформе; 3 - равновесная смесь. МП-метилпентан. ЭП-этилпентан. МГ-метилгексан. ДМБ-ди-метилбутан. ДМП-диметилпентан, н-С6 - н-гексан, н-С7 -н-гептан.

Объектом исследования являлись специально подобранные нефти нафтенового основания типа "Б" и парафинового основания типа "А" разных нефтеносных районов.

Характеристика исследованных нефтей и распределение .стера-нов в нефтях и аренов состава С8 в продуктах термолиза фракций нефтей,выкипающих выше 350°С приведена в таблице . Из таблицы видно,что вышеуказанные рассуждения об особенностях распределения аренов состава С8,генерированных из разного источника (гумусового или сапропелевого),хорошо согласуются с данными по распределению высокомолекулярных биомаркеров.

По распределению стеранов- С2 7: С2 8: С2 9 и отношению прис-тан/фитан в нефтях можно прийти к выводу, что образцы NN 1-6 относятся к морскому,а образцы N7 и N8 к континентальному фациаль-но-генетическому типам ОВ.В нефтях. образованных из ОВ 2-го типа морских отложений отмечается наличие всех трех стеранов С27-С29 и отношение пристан/фитан варьирует в пределах 1.1-1,6. С другой стороны,нефти ОВ 3-его типа субконтинентального генезиса отличает преимущественное содержание стерана С29 и отношение пристан/фитан равное 4,5 и 7,5.Соотношение диастераны/регулярные стераны 0,6-1,9 указывает на генерацию этих нефтей в теригенных породах.

К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая распределение аренов состг.ва С8 в продуктах термолиза фракций тех же нефтей, выкипающих выше 350°С. В термолизатах образцов нефтей N 1-6 относительная концентрация этилбензола варьирует в пределах 15,0-32,1%, а мета-ксилола не превышает 50%(ниже равновесной) и орто-ксилола - не ниже 20% (выше равновесной); в то время как в образцах N7 и 8 для орто- и мета-ксилолов наблюдается обратная картина и относительная концентрация этилбензола небольшая- 12,0 и 13,7%. Как уже указывалось выше, такое распределение аренов состава С8 характерно для нефтей континентального генезиса, т.е. растительного происхождения.

Для определения степени зрелости ОВ на основании распределения стеранов-обычно используется отношение между новообразованными изостеранами (а|3|3201? + 20Б) и исходными биостеранаг ми(шш20К). По этому показателю рассматриваемые нефти имеют широкий диапазон коэффициента созревания.Так, нефти месторождения Северо-Толькинское, имеющие значение К^р порядка 2,6-3,1 говорят

Таблица

Распределение стерзновых УВ в нафтеновых и парафинистых нефтях и ароматических УВ состава С8 в продутках термолиза фракций.выкипающих >350°С

N

образца

месторождение

скважины

глубина, м

тип нефти

пристан фитан

Стераны

Арены состава С8.%

С2 7 : С2 8

I

1диаа1 С29|рег

+

|этил- I ксилолы

К'зр'1 I бензол!-г—:-1-

| |орто-|мета-|пара-

Ван-Еганское

113 135 109 27 642

Русское

Старогрозненское Нафталанское 88

Северо-Толькинское 302 303

957-964 1864-1872 2591-2596 892-900 4076-4106 760-800 2627-2632 2947-2954

Б, Б2 А, Б, А. Бг В2 А,

38:30:32 0,59 4.0

1. 1 1.3

1.6

4.5

7. 5

диа/рег »(Едиастеранов /^регулярных стеранов) Сг7-С29 к1 эр = ар|320(3+К)/£ша201? К2 =(мета- + пара-)ксилолы/орто-ксилол К2 "(орто- + пара-)ксилолы/мета-ксилол

32,1 22.6 33,4 11.9 2.0

40:27:33 34:32:34 47:35:17 42:43:15 28:35:37

- ->90

- ->90

0.65 0,66 1.90 1,23 0.49 1.0 0,63

3.4 4,0

5.2

4.3 5.3 3. 1 2.6

29.1

26.2 16.9 18.1 15.0 13.7 12,0

25.4

27.6 23.9

25.7 23.9 18.2 11.1

37.6 36,4 46.9 43,3 47, 1 61.2 69.2

7.9

9.8

12.3

12.4 14.0

6.9 7.7

1.79 1.67 2.47 2. 16 2.55 ■ 0.41Г) 0.27 Г)

о том, что прогрев материнской породы эквивалентен началу нефтяного окна. Уровень катагенного созревания керогена,генерировавшего нефть Ван-Еганского месторождения - средний (К=3-4). Среди рассматриваемых образцов наиболее зрелыми являются нефти месторождений Русское и Нафталанское (К1=5.2 и 5,3 соответственно).

ЧАСТЬ 6 МЕТОДЫ ВЫЯВЛЕНИЯ НЕФТЕМАТЕРИНСКИХ ТОЛЩ.

глава 6.1.Выявление материнских пород в разрезе палеозоя месторождения Сбаа. Объектом исследования выбраны породы палеозоя южной части Алжирской Сахары. Здесь на огромной территории единственная область выявленной нефтеносности приурочена к узкому грабенообразному прогибу, заполненному преимущественно терри-генными осадками кембро-ордовика, силура, девона и карбона суммарной толщины около трех км. Залежи нефти открыты в песчаных коллекторах нижнего карбона - верхнего девона.

Обогащенность пород РОВ в разрезе палеозоя прогиба уменьшается в следующем порядке: D2 живет - силур - D3 фран - D3 фамен - струний (этрень)- С1 турне - ордовик. В первых трех толщах среднее содержание Сорг превышает 1%. в фаменско-турнейских 0,7-1,0%, в ордовике - менее 0,5%.

Пиролизом по методу "Рок-Звал" определен достаточно высокий нефтематеринский потенциал пород D2 (более 5 кг.УВ на тонну породы). Средний по значению потенциал (2-5кг/т.породы) определен в породах силура и франа, слабый и очень слабый - в отложениях фамена, турне и ордовика.По параметрам пиролиза по "Рок-Эвал"(IH более 250 мг. УВ на грамм Сорг )t)B пород среднего девона, силура и некоторых интервалов разреза ордовика соответствует типу П по классификации•Тиссо-Вельте. •

Кероген пород этих толщ состоит из аморфного OB, остатков морских водорослей, акритарх, хитинозоарий,' граптолитов. Многие прослои силурийских пород сильно обогащены водорослями Tasmanl-tes,которые по величине IH .(более 800 мг./г.Сорг.) соответствуют керогену 1-го типа. В турнейско-струнийских и отчасти франских породах РОВ в основном смешанное, состоящее из остатков высших растений с морского фито- и зоопланктона. Нефтематеринский потенциал этих пород примерно в 2-4 раза ниже такового в породах жи-вета и силура.

Зрелость ОВ,определенная по отражательной способности частиц витринйта,окраске органических остатков керогена величине Г°макс. пиролиза соответствует концу протокатагенеза- началу ме-зокатагенеза в породах турне и началу фазы генерации конденсат-ных газов в породах силура и ордовика.

Мет.одом газо-жидкостной хроматографии проанализированы би-тумоиды тех же образцов пород, которые в дальнейшем подвергались термолизу.Было найдено, что отношение пристан/фитан варьирует в довольно узких пределах (1.5-2,5),как для образцов битумоидов одновозрастных пород, так и в УВ части РОВ в разрезе отложений.

Из-за незначительных изменений не представилось возможным использовать распределение н-алканов в битумоидах в качестве геохимических показателей при корреляции в системе порода-порода.

В этой связи наиболее информативным оказалось распределение аренов состава С8 и углеводородов состава С5-С8 в продуктах термолиза дебитуминизированнных пород. Эти ЛУВ очень четко реагируют на изменение фациальных условий накопления РОВ и стадии его преобразования.

Полный УВ состав фракции С5-Са, в термоли.затах дебитуминизи-рованных пород, изучен по разрезу 10- глубоких скважин из центральной и бортовых зон прогиба.В процессе исследований было найдено, что на распределение УВ в термолизатах состав минеральной матрицы, количество Сорг и величина Б2 не оказывают влияния.

По данным о концентрациях индивидуальных УВ и их соотношениях в термолизатах дебитуминизированных пород можно проследить определенные тенденции изменения геохимических параметров ЛУВ в зависимости от возраста, глубины погружения пород, типа и зрелости ОВ.

6.1.1 Закономерности распределения аренов состава Са_ в продуктах термолиза дебитуминизированных пород. Относительная концентрация' этилбензола существенно зависит от литофациальных условий накопления РОВ!

В продуктах термолиза дебитуминизированных пород турне,фра-на, силура и ордовика концентрация этилбензола изменяется в пределах 11,4-13, 3%, в то время как для образцов струния, живета и фа-мена его относительное содержание почти в два раза выше и колеблется в среднем в пределах 20.1-22,7%.Сравнительно низкая концентрация этилбензола в продуктах термолиза турнейских и франс-

ких пород обусловлена тем.что в составе ОВ существенную долю занимает ОВ 3-го типа. Относительно низкая концентрация этилбензола в продуктах термолиза дебигуминизированных пород силура и ордовика объясняется,по нашему мнению, его частичным крекингом с образованием бензола и толуола из-за очень высокой стадии зрелости (Т*акс. > 450°С) в зонах преимущественной генерации конденсатных и сухих газов.Повышенное содержание этилбензола в термолизатах пород струния.фамена и живета подтверждают представления о чисто морском сапропелевом фитопланктонном характере ОВ, накопление и диаг.енез которого проходили в резко восстановительной среде.

В термолизатах дебитуминизированных пород всех стратиграфических уровней.кроме пород турне.концентрация орто-ксилола выше равновесной (23.6-27.7%). а концентрация мета-ксилола - ниже равновесной (39,8-48,5%). Причем в наиболее преобразованных породах силура и ордовика концентрация мета-ксилола ближе к равновесной (47, 7-48,5%). Несколько завышенная концентрация мета-ксилола в термолизатах пород франского яруса объясняется присутствием в нем континентального ОВ 3-го типа.

6.1.2 Закономерности распределения УВ состава С5-Ся в продуктах термолиза дебитуминизированных пород.Распределение УВ состава С5-С8 в термолизатах.одновозрастных пород варьирует незначительно, в то время как при сравнении геохимических параметров УВ термолизатов пород разного возраста, эти различия существенны. Отношение 1н-алканов/1изо-алканов высокое в термолизатах пород струния.фамена и живета (1,8-3.6) и низкое в турне, фране, силуре и ордовике.Отношение 1алканов/1цикланов более слабо варьирует в зависимости от возраста пород. За малым исключением значения Ецикдрпентанов и 1циклогексанов во всех изученных породах палеозойского разреза довольно близки между собой.

Отношение ЦГ/2-МГ в целом уменьшается от турнейских к ордовикским породам от 3,8 до 0,2 и хорошо отражает степень созревания керогена.В термолизатах более зрелых керогенов соотношение этих УВ меньше единицы. С' увеличением степени зрелости ОВ одновременно уменьшается и отношение ЦГ/МЦП.Это связано с тем. что с увеличением температуры в равновесии увеличивается доля метил-циклопентана.

Значения концентрации ароматических УВ(бензола и толуола)в среднем высокие и варьируют в пределах 20.7-33.5%.

Отношение бензол/н-гекоан изменяется значительно в зависимости от возраста формации;однако.оно наиболее близкое для пород струния, франа. силура и ордовика.

В продуктах термолиза дебитуминизированных пород просматривается общий рост концентрации алканов при параллельном снижении доли циклических и ароматических УВ. Причем увеличение содержания алканов происходит в основном за счет роста концентрации изо-алканов.вследствие чего величина 1н-алканов/1изоалканов с глубиной снижается примерно от 3,6 в кровле верхнего девона до 0.9 в силуре и ордовике.

Параметры 1алканов/1цикланов, 1алканов/1аренов, н-С7/МЦГ в целом сверху вниз по разрезу палеозоя прогиба в различной степени возрастают. В цикланах происходит заметное снижение их концентрации преимущественно вследствие снижения количества УВ ряда циклогексана.Соответственно этому в более древних и глубоко залегающих породах уменьшаются значения геохимических отношений ЦГ/МЦП, ЦГ/2-МГ.

При общем снижении суммарной концентрации легких ароматических УВ - бензола и толуола наблюдается менее заметное уменьшение величины отношения бензол/н-гексан. а отношение толу-ол/н-гептан даже несколько возрастает.

Песчаники нефтепродуктивного базального горизонта турне характеризуются относительно низким параметром н-гексан/1изогекса-нов и н-гептан/1изогептанов.

Породы живетского яруса отличаются от пород выше и нижележащих литолого-стратиграфических комплексов более высокими значениями геохимических параметров 1цикланов. 1н-алканов/1изоалка-нов, ЕЦП. 1ЦГ.

Причины вариации геохимических параметров ЛУВ в продуктах термолиза дебитуминизированных пород.также как и для аренов состава С8, заключаются.по-видимому.в разнообразии фациально-гене-тичёской характеристики материнского 0В и различии в степени его зрелости.Например прослеживающееся по данным микроскопического исследования керогенов постепенное 'уменьшение относительного количества гумусовой континентальной компоненты РОВ и возрастание сапропелевой компоненты от турнейско-фаменских отложений к жи-ветским и ордовикским сопровождается параллельным уменьшением величин геохимических параметров ЛУВ пород:Гаренов, 1аренов/1ал-

кановС6-С7. 1н-алканов, 1циклогексанов, 1ЦГ/2ЦП. А прогрессивное нарастание сверху вниз по разрезу степени зрелости ОВ пород обусловливает.по нашему мнению, рост значений параметров: Галка-нов, 1алканов/1цикланов.

Таким образом, исходя из УВ состава С5-С8 в термолизатах дебитуминизированных пород можно прийти к выводу,что наиболее близки между собой ОВ пород франа, силура и ордовика.

6.1.3 Корреляция в системе неФть-неФть. Изученные нефти прогиба залегают в отложениях турне. Все нефти парафинистые типа А! - существенно термически зрелые. Отношение прчстан/фитан варьирует в узком интервале (1.8-2,3).

Во фракции выкипающей до 125°С содержание ароматических УВ (бензола и толуола) очень низкое и варьирует в пределах 0,5-1,0%.Распределение ароматических УВ состава С8 в изученных нефтях очень близко.Относительная концентрация этилбензола,который рассматривается как генетический показатель, меняется в узких пределах - 9,5-10,6% .Одинаковый генезис изученных нефтей подтверждается и близкими УВ соотношениями в бензинах .

Изучение группового состава этих нефтей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии также показало сходство в их составе,определяемое низкими концентрациями ароматических УВ. смол и асфальтенов(следовые количества). В сырой нефти концентрация ароматических УВ колеблется в пределах 6-7%. Размещение катагенно преобразованных нефтей с соответствующими геохимическими характеристиками на небольших глубинах (менее 900 м.) в отложениях с относительно слабозрелым ОВ,свидетельствует о том,что эти нефти находятся во вторичном залегании в результате их миграции из более древних отложений.

6.1.4.Корреляция в системе материнская порода-нефть. Методически генетическая корреляция нефтей и РОВ потенциально материнских пород является сложным и не всегда возможным исследовательским приемом в органической геохимии.Причин тому большое множество.Это вторичные миграционные,катагенетические и гипергенные преобразования нефтей,очень высокая стадия зрелости РОВ пород.остаточное и далеко не эквивалентное нефтям накопление отдельных УВ и гетероатомных соединений в породах и т.д.

В нашем примере вариации значений геохимического генетического параметра пристан/фитан в нефтях (1,8-2,3) и битумоидах

разновозрастных /порбд(1.5-2,5) прогиба практически одинаковы.По этой причине использовать данный показатель для генетической корреляции РОВ-нефть не представляется возможным.

На наш взгляд,выявление нефтематеринских пород более обосновано проводить,сравнивая распределение аренов состава С8 в термолизатах дебитуминизированных материнских пород с. их распределением в нефтях.Объясняется, это тем,что у них близкие физико-химические свойства,они не подвергаются бйодеградации и, как было показано выше, все четыре изомера аренов соства С8 высвобождаются при термолизе из керогена с одинаковой скоростью независимо от степени преобразованное™ ОВ.

Проведен анализ содержания и соотношений концентраций аренов состава С8 в термолизатах дебитуминизированных пород.С учетом данных по общему количеству и составу РОВ пород палеозоя прогиба, полученных с помощью химико-битуминологических и пироли-тических("Рок-Эвал") анализов,установлено, что источниками УВ нефтей, залегающих в песчаных пластах верхней части разреза пале-оз.оя, являлись силурийские и франские отложения прогиба. Распределение аренов состава С8 указывает также на определенное участие в формировании нефтей района УВ, генерированных в глинистых нефтематеринских породах ордовика .Однако, их вклад в нефтеобразо-вание был незначительным,поскольку ордовикская толща содержит лишь редкие прослои обогащенных ОВ материнских пород.

Несмотря на то, что по содержанию ОВ и остаточному нефтема-теринскому потенциалу породы живетско'^о яруса даже превосходят силурийские и франские отложения, распределение аренов состава С8 в продуктах их термолиза значительно отличается от их состава в нефтях. Поэтому предполагается, что эти породы не могли продуцировать нефти, находящиеся в песчаниках турне.

Для более точного определения источников нефтеобразования проводились более детальные исследования ОВ пород живета и силура. Изучалось. в частности распределение ЛУВ в продуктах термолиза не только дебитуминизированных пород, но и деасфальтенизиро-ванных битумоидов этих пород и фракций нефти, выкипающих > 350°С в присутствии катализатора алюмосиликата(по разработанной автором методике).Асфальтены были удалены из битумоидов для того, чтобы максимально приблизиться к составу нефти.где асфальтены присутствовали лишь в следовых количествах.

Найдено, что распределение аренов состава С8 в термолизатах ОВ пород живета отличается от такового в термолизатах ОВ пород силура и фракций нефти, выкипающей >350°С. Вместе с тем наблюдается близкое сходство в распределении концентраций аренов состава . С8 в термолизатах ОВ силура и фракции нефти,выкипающей >350°С, с их распределением в нативной нефти.

Проводить корреляцию в системе материнская порода нефть на основании анализа распределения УВ С5-С8 термолизатов дебитуми-низированных пород и нефтей более сложно. Объясняется это тем. что кероген высвобождает при нагреве с разной скоростью ал-каны. цикланы и арены.Нативное.распределение УВ этих классов может также нарушиться в результате процессов миграции нефти или вторичных ее преобразованиях в залежах.

Однако, все же представляется возможным проводить корреляцию на основании распределения УВ С5-С8 при учете нижеприведенных закономерностей.

Сравнение групповых составов ЛУВ термолизатов дебитуминизи-рованных пород палеозоя и ЛУВ сырых нефтей из продуктивных пластов показывает отличие нефтей от термолизатов по относительной концентрации аренов.которых в нефтях(как и следовало ожидать) значительно меньше.Вместе с тем циклических УВ в нефтях больше,чем в термолизатах пород. Это связано с тем,что кероген высвобождает в результате термолиза легче цикланы по сравнению с алканами.

Итак.по содержанию и-алканов и величинам отношений 1н-алка-нов/1и-алканов турнейские нефти района наиболее близки к термо-лизатам РОВ пород ордовика.силура и франского яруса.Геоструктурное положение залежей нефтей в прогибе допускает возможность миграции нефтей как по разломам из нижележащих материнских толщ, так и пластовую латеральную миграцию из материнских синхронных отложений центральной зоны прогиба в породы-коллекторы бортовых зон.

глава 6.2.Локализация неФтематеринских пород в разрезе баженовской свиты.

Объектом исследования являлись породы и нефть из скважины 554 Салымского месторождения(Образцы пород были любезно предоставлены к. г-м. наук Зонн М.С.).

Несмотря на. то,что отложения баженовской свиты Западной Сибири изучены довольно подробно с разных позиции и различными методами (Барташевич 0.В.,Вебер В. В.. Конторович А.Э.,Лопатин Н.В. .Неручев С.Г. .Петров Ал.А. .Чахмахчев В. А. и др. ),до сих пор не существует единого мнения о происхождении нефтей этой' свиты..

Большинство исследователей предполагает,что нефть, залегающая в этих отложениях,сингенетична РОВ пород свиты. Другие представления связаны со вторичной природой нефтей,генетически не относящихся к РОВ пород этой свиты.

Наши исследования РОВ пород и нефти скважины 554 Салымского месторождения подтвердили возможность сингенетичного нефтеобра-зования,но только в том интервале свиты, который находится ближе к ее продуктивной части.

Геохимическая характеристика изученных пород следующая: Сорг. - 10.33 - 15,11%, ХБ - 1.55 - 2,52%. Максимальная температура пиролиза по "Иоск-ЕуаГ'-у составляет 445 - 450° С.

По сравнительному распределению аренов состава С8 в .^одук-тах термолиза дебитуминизированных пород получили следующие результаты:

1. Относительная.концентрация этилбензола свидетельствует о морском генезисе РОВ и варьирует в пределах 15.1 - 24,2%. При этом наиболее близки к нефти (по распределению УВ) оказались продукты термолиза пород, залегающих на глубине 2733,8-2736,7м. и 2736-2739 м. (образцы 3 и 4).

2. Установлена тенденция приближения к равновесной смеси относительной концентрации орто-ксилола и мета-ксилола.Значения этих концентраций существенно сближают нефть и продукты термолиза вышеуказанных дебитуминизированных пород свиты(интервал 2733-2739М.).

3. Относительная концентрация пара-ксилола в продуктах термолиза и в нефти практически одинаковая.

4. По соотношению (мета- + пара-ксилол)/орто-ксилол(коэффициент степени зрелости)нефть также тяготеет к РОВ пород указанного интервала.

Аналогичные выводы вытекают из анализа распределения стера-нов и тритерпанов в битумоидах тех же пород и нефти.

Количественное распределение стеранов С27:С28:С29 и величина отношения пристан/фитан свидетельствует о том,что битумоиды и

нефти генетически связаны с OB морского фациально-генетического типа.Однако степень зрелости битумоидов OB резко различна, несмотря на их примерно близкие глубины залегания пород.Согласно значениям KJ3P (aßß20(S+R)/aaa20R) и отношения Ts/Tm. наиболее зрелыми оценены битумоиды пород интервала 2733-2739 м.По этим же показателям нефть практически не отличима от битумоидов пород этого интервала.При удалении от продуктивной толщи битумоиды пород (интервал 2724-2731 м.) теряют сопоставимость с нефтью.

На первый взгляд, такая закономерность может быть .объяснена близостью и влиянием нефтяного скопления. Однако, аналогичная закономерность в распределении аренов С8 в продуктах термолиза де-битуминизированных пород позволяет прийти к заключению об участии в процессах нефтеобразования РОВ отложений только более глубоких интервалов.

глава 6.3.Опенка природы битуминозности отложений краевой части Западного Верхоянья.

Вопрос о потенциальной нефтегазоносности зоны развития пок-ровно-надвиговых структур в пределах сочленения Предверхоянского прогиба с горно-складчатыми сооружениями дискутируется давно.В пользу существования возможных скоплений УВ в рассматриваемом регионе свидетельствуют некоторые косвенные показатели. В частности, это наличие мощных осадочных толщ карбон-пермского и триас-юрского возраста преимущественно субаквального генезиса.

Отсутствие в настоящее время месторождений нефти и газа в рассматриваемом регионе .скорее всего, обусловлено низкой степенью геолого-геохимической изученности этой территории и незначительными объемами геофизических и буровых работ.

Проведенные автором исследования подтверждают мнение некоторых ученых (Л.М.Парфенов, А.Ф.Сафронов, В.А.Соколов, А.Ан.Трофимов, А. Ф.Фрадкин)о перспективности указанной территории.

Район, в пределах которого отбирались образцы для настоящего исследования, расположен в центральной части Верхоянского ме-гантиклинория, в верховьях рек Джарджан, Унгуохтах, Уэль-Сиктях, где на дневной поверхности обнажаются слагающие ядро мегантиклинория каменоугольные отложения.

Образцы пород представляли собой черносланцевые толщи каме-ноугольного - нижнепермского возраста, и были отобраны из скаль-

ных обнажений на западном склоне северной части Орулганского хребта.Содержание органического углерода довольно высокое и меняется в широких пределах (1,2 - 4.3%) при модальном значении 2,3% на породу.Количество хлороформного битумоида составляет 0.02 - 0.04%.Все выделенные из пород битумоиды содержат очень мало смол,а асфальтены практически отсутствуют. Методом ГЖХ было изучено распределение н-алканов и изопреноидов.Хроматограммы всех битумоидов выявили картину единообразия в УВ распределении.. Во всех образцах присутствует стерано-тритерпановый "горб" в области элюирования н-алканов С26-С34.Максимум н-алканов приходится на С21-С23.Значения отношения пристан/фитан - очень близки и варьируют в пределах 0,6-0.8. а величины показателей отношений пристан/н-С!7 и фитан/С18 изменяются в интервалах 0,4-1,0 и 0,5-1,4 соответственно. Эти данные свидетельствуют о морском сапропелевом типе невысокой зрелости исходного ОВ.

Как уже указывалось.изученные образцы пород при- довольно высоких показателях Сорг содержат крайне низкие количества ХБ. Но, как оказывается, это не является следствием изучения выветренных образцов,взятых, из обнажений.В результате термолиза деби-туминизированных пород из- РОВ ве удалось получить- даже следовых количеств УВ.Данные приролиза по'Еоск-Еуа1 подтвердили результаты термолиза - на пирограммах отсутствовал пик 32, характеризующий нефтегенерационный потенциал ОВ.Этот факт свидетельствует о том,что, несмотря на высокйе содержания органического углерода, кероген в этих образцах настолько сильно метаморфизован и истощен, что в нем не осталось даже следов УВ фрагментов. Следовательно, изученные битумоиды с нефтяным распределением УВ являются полностью эпигенетичными по отношению к породам. Судя по все-м^,происходит постоянная подпитка нефтью изученных пород из более глубоких горизонтов.

6.4.Закономерности и прикладное значение изменений УВ состава газоконденсатов при разработке месторождений.

Автором проведен анализ особенностей изменения во времени УВ состава конденсатов и нефтей при разработке месторождения Хасси-Ермель(Алжир) с целью совершенствования методов контроля за продвижением газонефтяного контура.В газоконденсатном песчаном пласте триаса рассматриваемого месторождения выделены три продуктивные пачки песчаников, разделенные пластами глин. В ряде скважин вскрыта нефтяная оторочка. Проект разработки месторожде-

ния включал вариант использования обрат .ой закачки УВ газа в продуктивные пласты двумя рядами нагнетательных скважин и зонами отбора газа в эксплуатационных скважинах - северной,южней и центральной.

Анализ периодически отбираемых проб флюидов проводился методом капиллярной газожидкостной хроматографии(ГЖХ).

По данным ГЖХ в большинстве конденсатов фиксируются н-алка-ны с максимальным числом атомов углерода в молекуле 25-26, в то время как в нефтях оторочек это число увеличивается до '34.

В некоторых продуктивных скважинах в процессе разработки в конденсатах появляются высокомолекулярные н-алканы нефтяной оторочки, а затем происходит обводнение скважин. Характерно,что плотность "утяжеленных" конденсатов практически не отличается от плотности основной массы раннее добытого конденсата.

Для того, чтобы оценить степень сближения углеводородных составов нефтей и конденсатов и дифференцировать конденсаты месторождения по составу,были использованы геохимические коэффициенты, представляющие собой отношение сумм концентраций н-алканов с различным числом атомов углерода в молекуле: Ci3-C15 С15-С19

Kj = , К2 =

С15-С19 С19-Сгз

Для нефтей оторочек оказались характерными низкие значения этих коэффициентов Kj менее 1,0; К2 менее 2,0), тогда как для конденсатов величины этих коэффициентов оценивались систематически выше с более широким разбросом величин К4 и к2.

В наиболее "утяжеленные" нефтеподобные конденсаты попали по данным показ_ателям флюиды из периферийных, близких к внешнему контуру газ-нефть скважин, а также участков находящихся в зоне • развития нефтяной оторочки.

Периодический отбор образцов конденсатов из разных "скважин одного месторождения (более 150 образцов) и анализ УВ состава флюидов позволил выявить некоторые направленные закономерности изменений в концентрационном распределении УВ фракции Н.К.-150°С. Все указанное находится в зависимости от того, что поступает в данную скважину в процессе разработки, нефть или инжектируемый газ. С приближением нефтяной оторочки рассмотрены 2 способа ее определения. В первом из них признаки нефти фиксируются как по возрастанию содержания тяжелых н-алканов, так и по распределению

легких УВ С5-С3. Вторым способом - продвижение нефти контролируется только по особенностям перераспределения легких УВ без каких-либо признаков изменений в соотношениях высокомолекулярных н-алканов.

Практически во всех газоконденсатонефтяных залежах УВ состав бензиновых фракций нефтей и конденсатов, несмотря на их генетическое единство, с определенными и несущественными отклонениями отличается друг от друга.Вызвано это различиями в растворимости (или ретроградным испарением)жидких УВ разных классов в сжатых газах.При прочих равных условиях Р и Т°. соотношений жидкой и газообразной фаз и их УВ составов лучшей растворимостью в газах обладают алканы.худшей арены.Цикланы в этом отношении занимают промежуточное положение.Среди изомеров алканов и цикланов лучше в газовую фазу переходят изоалканы и циклопентаны по сравнению с н-алканами и циклогексанами. Поэтому в газоконденсат-но-нефтяных скоплениях легкие УВ нефтей обладают относительно повышенным содержанием аренов.н-алканов и циклогексанов по сравнению с бензиновыми фракциями газоконденсатов, в которых заметно выше доля алканов. изоалканов и циклопентанов (В. А. Чахмахчев).

Исходя из изложенного были подобраны УВ соотношения таким образом, чтобы отразить указанные выше различия в УВ концентрациях, вызванные главным образом физическими процессами селективного ретроградного испарения жидких УВ нефтяной оторочки в газовую фазу в замкнутом объеме залежи.Например, использовались отношения н-гексан/циклогексан. бензол/циклогексан. толуол/2,4-диме-тилгексан, циклогексан/метилциклогексан и др. показатели.При отборе проб конденсатов в течение года в последних произошло обогащение более высокомолекулярными алканами (параметры К4 и К2),а величины вышеназванных соотношений приблизились к таковым в неф-тях.

Представленный пример выявления признаков нефти в работающих газоконденсатных скважинах относится к т.н. ближней,внутренней зоне контакта газовой и нефтяной части залежи. Однако, прогноз продвижения нефтяного контура' осуществим и на более ранних этапах проявлений нефтяной оторочки во внешней более отдаленной от контакта зоне. Такой прогноз производится благодаря анализу распределения индивидуальных УВ только легких фракций (С5 -С8)конденсатов, т. е. более "чувствительных" на присутствие неф-

ти;чем высокомолекулярные алканы.

В случае более раннего прогноза конденсат еще не обогатился тяжелыми углеводородами (коэффициенты ^ и К2 сохраняют свои значения между первым и вторым отбором пробы),но легкие УВ нефти уже начинают проявляться в конденсатах, т.е.здесь наблюдается такая же закономерность изменения углеводородных отношений.как и во внутренней зоне контакта газоконденсатов. Таким образом, анализом более лабильных УВ удается фиксировать самую начальную стадию проникновения нефти в конденсат.Этот вывод подтверждается и тем,что в некоторых из таких скважин,где устанавливалась внешняя зона контакта, примерно через полгода уже наблюдалось "утяжеление" конденсата и обводнение скважин.

Таким образом, анализируя через определенные промежутки времени распределение легких УВ в конденсатных залежах можно заблаговременно и оперативно контролировать режимы работ скважин и в целом процесс разработки месторождения с тем. чтобы не допускать как можно дольше прорыв нефти и воды в газоносные пласты.

Интересно отметить.что распределение ароматических углеводородов состава С8 (этилбензол, орто-,мета- и пара-ксилолы) в конденсатах и нефтяных оторочках очень близко и практически не меняется в процессе разработки.Данное обстоятельство является дополнительным подтверждением генетического единства изученных конденсатов и нефтей.а также отсутствия эффекта селективности при ретроградном испарении или конденсации -УВ одного класса с равными значениями их молекулярных масс.

ВЫВОДЫ

1. Разработан экспресс метод анализа микроколичеств ЛУВ, исключающий ряд промежуточных и трудоемких операций.

2.Экспериментальным путем изучены особенности .механизма генерации ЛУВ из исходных органических соединений разных типов и дана уточненная схема образования легких алканов и аренов С8.

При моделировании процессов генезиса легких н-алканов в присутствии алюмосиликатного катализатора.интенсивность образования н-алканов зависит от техники проведения эксперимента. Установлено, что наиболее вероятным представляется механизм образования н-алканов в результате природного термолиза ОВ (кероге-на),который включает структуры, унаследованные от УВ, белков и ли-пидов.

В результате термокатализа соединений, наличие которых вероятно в ОВ как морских,так и континентальных отложений (за исключением фенилаланина) образуются все четыре изомера аренов С8.При этом относительная концентрация этилбензола всегда выше термодинамически равновесной концентрации, и интенсивность его образования зависит от типа исходного ОВ взятого для термокатализа. Концентрация пара-ксилола во всех случаях ниже равновесной, в то время как концентрация орто- или мета-ксилола бывает выше равновесной в зависимости от исходного ОВ.

3. Для решения прикладных геохимических задач разработан метод мягкого термолиза малых количеств асфальтенов нефтей и би-тумоидов РОВ,дебитуминизированных пород и фракций нефтей и биту-моидов, выкипающих >350°С с последующим анализом ЛУВ состава С5-С8 и аренов С8.

В результате мягкого термолиза дебитуминизированных пород, асфальтенов битумоидов пород и нефтей образуются те же УВ состава С5-С8, которые обычно встречаются в бензиновой фракции нефтей и конденсатов.Однако они высвобождаются из ОВ с разной скоростью. Это необходимо учитывать при корреляции в системе материнская порода - нефть.Величины отношений 2-метилпентан/З-метил-пентан и циклогексан/2-метилгексан в продуктах термолиза ОВ могут быть использованы в качестве надежного показателя степени созревания ОВ.

В результате мягкого термолиза асфальтенов нефтей и битумоидов РОВ,дебитуминизированных пород и фракций нефтей и битумоидов, выкипающих >350°С, высвобождаются с одинаковой скоростью все четыре изомера аренов С8. При геохимической корреляции ОВ пород и нефтей следует сравнивать относительные концентрации этилбензола, орто- и метаксилолов. Однако при высокой стадии зрелости ке-рогена (Тмакс > 450° С) сапропелевого исходного ОВ относительная концентрация этилбензола уменьшается до содержаний, характерных для гумусового исходного ОВ (за счет крекинга этилбензола с образованием бензола и толуола). При этом одновременно увеличиваются концентрации мета- и пара-ксилолов.хотя относительная концентрация мета-ксилола не превышает 50%, как это имеет место при термолизе гумусового исходного ОВ.

Относительные концентрации ароматических УВ состава С8 в продуктах термолиза ОВ можно использовать как генетический кри-

терий, равно как и показатель степени зрелости ОВ.

Выводы, сделанные на основании распределения аренов С8 в продуктах термолиза "ОВ. хорошо согласуются с закономерностями распределения УВ биомаркеров - стеранов и. трит.ерпанов в нефтях и битумоидах.

4.Усовершенствованы геохимические методы выявления потенциально нефтегазоматеринских толщ, оценки фациально-генетического типа РОВ и степени его термической зрелости.

На основании распределения ЛУВ в продуктах термолиза ОВ отложений девона и силура Алжирской Сахары, впервые показано, что в породах может присутствовать однотипное исходное ОВ,но обладающее разной степенью термической зрелости.

На примере месторождения Сбаа (Алжир) показано, что только применение анализа распределения ЛУВ в продуктах термолиза ОВ, в сочетании с изучением материнских свойств пород традиционными методами (содержание Сорг_ .пиролиз "Еоск-Еуа1", распределение н-алканов и изопренанов и т.д.) позволяет выявлять нефтемате-ринские толщи.

Комплексное изучение распределения аренов С8 в продуктах термолиза дебитуминизированных пород и высокомолекулярных биомаркеров - стеранов и тритерпанов в битумоидах тех же пород и нефти баженовсксгй свиты (Салым) позволило прийти к выводу о различии степени термического созревания ОВ этих пород по разрезу. Катагенез РОВ пород увеличивается с глубиной залегания.Характерно при этом.что не вся материнская толща участвует в образовании нефти, а лишь та ее часть, которая находится ближе к продуктивному пласту.

Термолиз дебитуминизированных пород черносланцевых толщ ка-менноугольно - нижнепермского возраста, отобранных из скальных обнажений краевой части Западного Верхоянья. определил эпигене-тичную битуминозность этих отложений.

5. На примере месторождения Хасси-Рмель (Алжир) на основе изучения состава ЛУВ флюидов разработаны геохимические критерии оценки темпов продвижения газонефтяных контактов при разработке газоконденсатонефтяных залежей.Показано.что применение параметров по ЛУВ дает более раннюю(по сравнению с высокомолекулярными алканами) диагностику возможного продвижения нефтяной оторочки с последующим обводнением скважин.

Основные положения.защищаемые в работе.

1.Новая схема образования Легких углеводородов (ЛУВ). раскрывающая механизм процессов генерации алканов и аренов.

2. Научно обоснованный комплекс изучения состава ЛУВ, образующихся при термолизе РОВ пород и нефтей. как методологическая основа решения задач прикладной нефтегазопоисковой геохимии.

3. Совокупность углеводородных показателей и критериев геохимических методов,рекомендуемая для диагностики нефтематеринс-ких толщ,оценки фациально-генетических типов РОВ и стадии его термической зрелости.

Список основных работ по теме диссертации

1.Относительная устойчивость парафиновых углеводородов С9 при 300 и 600°К.Нефтехимия. 1968. т.8. N4. с.497. (со-авт.: В. А. Захаренко. Ал. А. Петров).

2.Кинетика и механизм изомеризации нонанов в присутствии А1Вг3. Нефтехимия. 1968. т.8г, N5, с.667Д соавт.:О.Е.Морозова, Ал. А.Петров),.

3.0 равновесии углеводородов в нефтях и температурах их образования. Геология нефти и газа. 1971. N8,с. 48. (со-авт.:Т.В.Тихомолова).

4.Реакция каталитического гидрогеноЛиза как метод анализа смесей гетероатоароматических соединений нефти и каменноугольных смол. Тезисы докладов ХП научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. г.Рига. 1971, с. 339. (соавт.: Н. Н. Безингер. Г. Д.Гальперн).

5. Исследование строения серу-, хлор- и азотсодержащих соединений методом аналитической реакционной газовой хроматографии. Сборник "Нефтехимический синтез и высокомолекулярные соединения". Москва,изд-во "Наука", 1973, с.372.

6. Etude gecrchlmlque des bruts et de la matler organlque de la depression de Ghadames et des zone envlronmentes.Premiere conference sur 1'exploration. Alger. 10-12 december, 1979.(coauthor: Chomarl A.,Sarklsslan V. .DJarnla R.-.Drld M.)

7. Mode de distribution des hydrocarbures aromatlque (lso-

mere du xllene)dans les Huiles et condensats du bassin de Oued Mya (Sahara central).4eme seminaire national des sciences de la terre.Alger, 5-7 juin, 1982.(coauthor: Chaouche A., Aziez M., Khelladi H.. Phllipov V.)

8.Origine des huiles et condensats du gisement de Hassl R'Mel. 4eroe seminaire national des sciences de la terre. Alger, 5-7 juin, 1982 (coauthor: Chaouche A.. Khelladi H., Aziez M.)

9.Новое в анализе аренов состава С8 и их геохимическое значение. Нефт. пром-сть. Сер. нефтегаз. геол., геофиз.и бур. 1984, N4. с.11.

10.Инструкция по определению ароматических углеводородов состава Се в нефтях и конденсатах методом газо-жидкостной хроматографии. РД-39-11-1205-84. Москва. 1985 (соавт.Ал. А.Петров).

11.Углеводороды состава С5-Св в продуктах термодеструкции асфальтенов. Тез.докл.на Всесоюз.конф.по химическому составу нефтей и нефтепродуктов. Тбилиси. 1984. с. 73.

12.Геохимическое значение термолиза асфальтенов. Тез.докл.на XI Междунар. конф. по геохимическим и физико-химическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа. Висла (ПНР). 1985. с.58 (соавт. : О.А.Арефьев, Ал.А.Петров).

13.Исследование полного углеводородного состава продуктов термолиза асфальтенов западносибирских нефтей при 300 и 380°С. совещание по высокомолекулярным соединениям нефти.Томск, 1985 (соавт. Ал.А.Петров).

14.Исследование углеводородов в продуктах термолиза асфальтенов товарной смеси западносибирских нефтей. Геология нефти и газа. 1986, N3, с.31 (соавт. Ал.А.Петров).

15.Пути образования аренов состава С8. Геология нефти и газа. 1986, N5, с. 29 (соавт.: H. Н. Абрютина, Ал. А. Петров).

16. Distribution des hydrocarbures legers issus de la ther-molyse du kerogene,utilisation entant qu'indicateur de maturation et lien genetique possible entre les huiles et les roches meres Saharienes. . Seminair National de exploration. 1987., 9-10 juin, Boumerdes. (coauthor: Chaouche A., Moula H., Ghena A.).

17. Les Hydrocarbures legers produits par thermolyse des tasmanltes du paleosolque Saharien leur utilisation en tant qu'indicateur de maturation et marqueurs genetlques dans la caracterisatlon des huiles et matlere organique. Premier se-

minaire National de geologle petrollere. Boumerdes, 20-21 december, 1987(coauthor: Moula H.. Chaouche A.).

18. C8 aromatic Isomer hydrocarbons as oil/source rock correlation Indlcatore:application to the Sbaa basin formations (western central algerien Sahara). 14-th International meeting on organic geochemistry. Paris(France), September 1&-22, 1989, p.59(coauthor: Chaouche A., Belhaouas A., Moula H.).

19. Le perce du gaz lngecte au niveau dés puits lnjecteurs a Hassl-R'Mel. Semlnaire techniques puits. Hassl- Messaoud(Algérie).. 14-16 mai. 1990(coauthor:Boutoutaou D.).

20.Распределение ароматических углеводородов состава Св продуктов термолиза нафтеновых нефтей как возможный генетический показатель. Нефтехимия. 1992, т. 32. N5, с.426(соавт. И. П. Соломати-на).

21.Термолиз керогена при геохимической корреляции нафти-дов. Научно-технические достижения и передовой опыт в области геологии и разведки недр. Информационный сборник. М. 1992. N9-10. с. 82.

22.Термолиз органического вещества при геохимической корел-ляции нафтидов.Научно-практическая конференция "Пути повышения надежности прогнозов нефтегазоносности на основе использования новейших достижений нефтегазовой геологии и смежных наук".Москва 14-16 января 1992 г.

23.К вопросу о генезисе н-алканов бензиновых фракций нефтей. Нефтехимия, 1992., том 32, N5, с. 421. (соавт. И. П. Соломатина).

24.Геохимическое значение термолиза при диагностике нефте-материнских пород.Международная конференция по потенциалу нефти и газа в Баренцовом и Карском морях и прилегающей суши. г.Мурманск, 3-5 ноября, 1992 г.

25.К вопросу о нефтегазоносности краевой части Западного Верхоянья.Геол.нефти и газа. 1994, N2, с.27-30(соавт: В.Ф.Маза-нов. И. П. Соломатина. Е. А.Белова).

26.Закономерности и прикладное значение изменений углеводородного состава газоконденсатов при разработке месторождений.Геол. нефти и газа. 1994, N4, стр. 19-22 (соавт. В-. А. Чахмахчев).

27.Термолиз дебитуминизированных пород как метод исследования нефтематеринских толщ. Геол. нефти и газа. 1994, №8, стр. 41-48(соавт.. И.П. Соломатина).

28.Легкие углеводороды С5-С8 в продуктах термолиза дебитуминизированных пород-геохимические показатели нефтегенерации. Геол. нефти и газа. 1994. N10. стр. 34-41 (соавт. В.И.Тихомиров).

29. Сравнительная информативность геохимических показателей по аренам состава С8 и высокомолекулярным биомаркерам. Геол. нефти и газа. 1995.. N1 (соавт.И.А.Матвеева).

30. Термолиз органического вещества как метод изучения степени зрелости нафтйдов.В сб. ИГ и РГИ, М. 1995.

31.Геохимический метод контроля динамики продвижения контактов газ-нефть при разработке месторождений. Семинар "Методы геохимии и нетрадиционной геофизики при разведке и разработке месторождений нефти и газа". Санкт-Петербург, 1995 г. (соавт: В.И.Тихомиров. В.А.Чахмахчев).

ЛР N 020657 от И ноября1992 г. ТИраЖ 100 ЭКЗ. Печ. я 2.

Размножено отделом технической документации ИГ и РГИ. 117312 Москва, ул.Ферсмана. 50.