Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка технологии очистки природных вод от органических веществ

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии очистки природных вод от органических веществ"

На правах рукописи

ГЛЯНЦЕВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 11.00Л1.

-Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА 1998

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ВОРОНЕЖСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

АКАДЕМИИ

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

КАНДИДАТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК.

ВЕДУЩИЙ НАУЧНЫЙ СОТРУДНИК сте колышков ю. а..

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

СТАРШИЙ НАУЧНЫЙ СОТРУДНИК славянская г. в.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ДОКТОР ХИМИЧЕСКИХ НАУК.

ПРОФЕССОР. АКАДЕМИК МАИ макаров н. в.

КАНДИДАТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК. игрицкий в. и.

ПРОФЕССОР

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: ВОРОНЕЖСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

ЗАЩИТА СОСТОИТСЯ .< Ц » Г а 14 00 Ч НА ЗАСЕДАНИИ

ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА К. 063.45.06 МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ЗАОЧНОГО ИНСТИТУТА ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ПРОСИМ ВАС ПРИНЯТЬ УЧАСТИЕ В ЗАСЕДАНИИ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА ИЛИ ПРИСЛАТЬ ОТЗЫВ В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ. ЗАВЕРЕННЫЙ ПЕЧАТЬЮ УЧРЕЖДЕНИЯ ПО АДРЕСУ. 109803. МОСКВА, ЗЕМЛЯНОЙ ВАЛ. 73.

С ДИССЕРТАЦИЕЙ МОЖНО ОЗНАКОМИТЬСЯ В БИБЛИОТЕКЕ МГЗИПП .

АВТОРЕФЕРАТ РАЗОСЛАН « Ъ >> 998 Г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА,

ДОКТОР ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК, ПРОФЕССОР Р. И ТЕР - МИНАСЯН

1. общая характеристика работы

Актуальность темы. Общечеловеческой проблемой в настоящее время является безопасность пищевых продуктов. Их качеству стали уделять все возрастающее внимание в связи с интенсивным загрязнением окружающей среды. В широко потребляемые безалкогольные напитки, а также пиво, ликеры, наливки, водку вредные для здоровья человека ингредиенты могут попадать с технологической водой, которая является основным компонентом этой продукции. Присутствие гумусовых кислот в воде к тому же обусловливает желтоватый оттенок водки, ухудшает ее вкус и органолептические показатели. Кроме того, ■ гуминовые (ГК) и фульвокислоты (ФК), взаимодействуя с тяжелыми металлами, гербицидами, пестицидами, пластификаторами, хлорорганическими компонентами и др., образуют комплексные и адсорбционные органо-минеральные биологически активные соединения, среди которых есть вещества с канцерогенными свойствами. Гумусовые кислоты являются, таким образом, "носителями" веществ, представляющих угрозу здоровью человека.

Для приготовления высококачественной, экологически безупречной пищевой продукции, в технологии обработки воды должна быть стадия, направленная на удаление водного гумуса. В промышленной водоподготовке вообще очистке воды от органических соединений уделяется мало внимания, в том числе и на предприятиях пищевой промышленности. Коагуляции часто бывает недостаточно для достижения нужного уровня подготовки воды, поэтому разработка технологии ее кондиционирования сорбцией весьма актуальна. Гумусовые соединения составляют 80-90 % от общего количества органических примесей в воде, примем ФК в 10-30 раз больше, чем ПС. Поэтому первоочередная задача - удаление именно фульвокислот, тем более что последние плохо осаждаются коагуляцией. Эта мера позволит получать свободную от органических загрязнений воду и будет способствовать повышению качества и уровня безопасности для здоровья человека произведенных на ее основе напитков.

Работа выполнена по открытому плану хоздоговорных программ Воронежской государственной технологической академии по теме "Разработка рациональных технологий очистки природных и сточных вод" (1995-1998 г).

Цель и задачи исследования. Целью выполненной работы являлась разработка научно-обоснованной технологии сорбционной очистки природных вод от органических веществ гумусовой природы, конкретно -фульвокислот, которые являются основным компонентом органической составляющей примесей воды.

В процессе работы решались следующие задачи:

г

- разработка способов выделения и очистки фульвокислот из речной воды а также проведение идентификации полученного препарата разным! физико-химическими методами;

- изучение физико-химических свойств ионообменных материало] (обменная емкость, характер функциональных групп, влагосодержание);

- исследование сорбционной способности ионитов и ионитовы: волокон в отношении фульвокислот в динамических условиях методов выходных кривых;

- изучение кинетических закономерностей взаимодействия фульвокисло-с наиболее активным сорбентом при изменении внешних условш сорбционного процесса: вида противоиона, размера частиц адсорбента, рН концентрации фульвокислот в растворе и температуры;

- оценка сорбционной способности ио1штов в статических условиях 1 зависимости от условий проведения процесса;

- испытания в динамическом режиме с целью выяснения влияния н; сорбционную емкость скорости потока раствора, высоты слоя адсорбента концентрации фульвокислот в растворе;

- исследование возможности восстановления сорбционной емкосп анионита растворами минеральных кислот, солей и оснований;

определение оптимального расхода регенерирующего агента

- пилотные испытания способа сорбции в режиме, найденном на основ« полученных научных данных.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика, статика и динамик; сорбции водных фульвокислот в широкой области измененш концентрации, рН и температуры раствора, а также размера гранул высоты слоя сорбента и скорости потока раствора поглощаемого вещества.

На основании проведенных экспериментов и выявленны? закономерностей сорбции фульвокислот в зависимости от многи> параметров, теоретически обоснованно разработана технология очисти природных вод от фульвокислот. Исследование осуществлено с использованием ФК, выделенных автором из речной воды, им очищенны? и идентифицированных с помощью современных физико-химически> методов.

Полученные теоретические данные позволили выявить те параметр ь: процесса, с помощью которых можно повышать эффективность очисткг воды от ФК и выбирать их оптимальное сочетание для каждого конкретного случая.

В результате изучения взаимодействия насыщенного фульвокислотами анионита с различными минеральными кислотами и основаниями разработан способ и режим регенерации отработанного сорбента для восстановлеши его органоемкости, позволяющий достигать высокого эффекта десорбции при минимальном расходе реагентов.

Предложен возможный механизм сорбции фульвокислот анионитами и дано объяснение некоторых закономерностей сорбции с позиций строения и свойств фульвокислот природных вод.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований научно обосновано практическое применение анионита ИА-3 для очистки природной воды от фульвокислот до уровня, обеспечивающего безопасность изготовленных на ее основе напитков с хорошими органолептическими свойствами.

Разработан режим проведения процесса в промышленном производстве. Показана возможность восстановления сорбционной емкости поглотителя органических примесей и предложены параметры регенерации фильтра.

Основные результаты исследований подтверждены опытно-промышленной апробацией на Экспериментальном Воронежском ликеро-водочном заводе.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Пятой региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦентральноЧерноземного региона Российской Федерации", Липецк, 1997г; Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, Москва, 1998; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998; X Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров, 1997; Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 1998; Всероссийской научной конференции "Мембраны-98", Москва, 1998; Шестой региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 1998.

По материалам работы имеется 8 публикаций.

Структура я объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 186 страницах, включает 20 таблиц, 24 рисунка. Список литературы состоит из 228 источников, из которых 79 иностранных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы приведена информация о составе примесей природных вод, их классификация по фазово-дисперсному состоянию, минерапизованности, составу анионов, цветности. Дана подробная характеристика органических загрязнений гумусового типа, придающих водам открытых водоемов окраску от желтого до коричневого цвета в

зависимости от их концентрации. Указаны основные физико-химические свойства фульвокислот - основного компонента органической составляющей примесей воды. Обобщены сведения о сорбционной очистке воды активными углями и синтетическими смолами-анионообменниками разного типа. Установлено, что поглощение большие органических молекул лимитируется кинетическими характеристиками сорбентов. На основании этих данных сделан вывод, согласно которому при разработке технологии сорбционного удаления фульвокислот из воды следует исходить не только из равновесных характеристик, но в основном из кинетических закономерностей. Приведены теоретические положения с механизмах кинетики сорбции, методах ее исследования и приемах обработки полученных экспериментальных результатов, позволяющих оценить главный кинетический показатель сорбционного процесса -коэффициент диффузии ФК в зависимости от свойств ионита и раствора.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проведены в лабораториях технологическогс факультета на кафедре бродильного производства и виноделия Воронежской государственной технологической академии.

2.1.Объекты и методы исследования

Для проведения работы использовали фульвокислоты, выделенные и: речной воды. Их деминерализацию провели методом ионообменной хроматографии на сильносшитых гелевых катионите и анионите. С целые идентификации полученного препарата использованы методы потенциометрического титрования, УФ- и ИК-спектроскопии. электрофореза на бумаге, высокоэффективной жидкостной хроматографии, перманганатометрии, химический элементный и атомно-абсорбционный анализ.

В качестве сорбентов при изучении сорбции фульвокислот использованы широко известные высокоосновные аниониты группы АВ-17 с разной степенью сшивки. Кроме того испытаны 14 образцоь анионитов марок АН-511 и АНТ-511, синтезированных (ПО "Пластмассы". Москва) в лабораторных и промышленных условиях в разном режиме ш основе сополимера стирола и дивинилбензола (ДВЕ) с последующим егс хлорметилированием. Все аниониты обладают макропористой структурой. При синтезе в качестве порообразователей были: бензин - растворитель для лесохимической промышленности (БЛХ); алкилбензин (АБ) и н-декан (Д). Количество растворителя, выраженное в процентах, менялось от ЮС до 130 %. Содержание ДВБ в реакционной массе задавалось из расчета 5, 6,-8 и 10 %. Из анионитов конденсационного типа исследованы

иониты на основе фенола и метафенилендиамина: ИА-1, ИА-2 и ИА-3. Основная часть работы проведена на анионите конденсационного типа ИА-3, полученном в Нижне-Тагильском отделении ПО "Пластмассы". Его характеристики не отражены в литературе, поэтому изучены в процессе работы по теме диссертации.

Кроме указанных методов, использованных при выделении и идентификации фульвокислот, были применены специфические методы определения ряда физико-химических свойств аниснитов, такие как методы определения типа функциональных групп, констант их ионизации и количества в ионите, влагосодержания, набухания, сорбционной емкости в статических и динамических условиях, а также приемы исследования кинетических и равновесных показателей ионитов. При проведении исследований применяли математические методы обработки результатов эксперимента с использованием PC Intel Pentium 200 мГц.

2.2. Результаты и методы исследования

2.2.1. Выделение и идентификация фульвокислот природных вод

Препарат фульвокислот промышленностью не выпускается, поэтому был получен обработкой регенератов анионитовых фильтров установки обессоливания речной воды. Щелочной раствор, кроме ФК и избытка МаОН, содержал минеральные соли в количестве 0,5 моль/л. Для их удаления разработана методика, позволившая деминерализовать препарат ФК без искажения их состава и потерь на ионообменниках: этого удалось достичь предварительным насыщением обессоливающих ионитов почвенными ФК, проведением очистки ФК на скльносшитых полимерах при охлаждении раствора и смол и максимально возможной скорости тотока через ионообменные колонки.

Для получения доказательств того, что полученный препарат является фульвокислотами, исследовали их свойства: элементный состав содержание О, Н, И, С); кислотно-основную функцию и общее количество шелотных групп; УФ- и ИК-спектры сухого вещества; провели фракционирование методами электрофореза на бумаге и зысокоэффективиой жидкостной хроматографии.Установлено наличие в молекуле ФК карбоксильных и аминогрупп. Получены три образца ФК. Их элементный состав показан в табл. 1.

Таблица 1

Элементный состав фульвокислот, выделенных из речной воды

№ препарата ФК С,% Н,% 0,%

1 48,8 2,4 5,3 . 43,52

2 47,7 2,1 6,0 43,6

3 45,3 1,9 5,1 47,7

По Тюрину 45-53 2,3-4,1 5,7-5,9 42-49

Сопоставление элементного состава, количества функциональных групп и констант их ионизации, УФ- и ИК- спектров поглощения и изменений их вида при разных значениях рН и других показателей позволило идентифицировать выделенное вещество как водные фульвокислоты. Определен важный параметр - изоэлектрическая точка р1 при значении рН, равном 3,8, при котором молекулы ФК становятся неэлектролитами и в электрическом поле не перемещаются ни в сторону катода, ни в сторону анода, то есть становятся цвиттер-ионами.

2.2.2. Изучение сорбции фульвокислот анионитами в динамических условиях.

Для выбора наиболее органоемкого сорбента фульвокислот образцы смол испытывали в динамических условиях при скорости потока 10+0,5 м/ч. Этот метод использован потому, что в динамических условиях на сорбцию влияют как равновесные, так и кинетические характеристики адсорбента. При одинаковой органоемкости ионитов более высокую эффективность очистки обеспечивает материал с лучшими кинетическми свойствами. Высокоионизированные иониты, даже с низкой степенью сшивки, уступают в сорбционной активности анионитам средней и низкой основности, что отражает рис 1.

Рис.1. Выходные кривые сорбции фульвокислот анионитами:-1 - АВ-17-2П;2-АВ-17-10П; 3 - ИА-1; 4- ИА-2; 5-ИА-З; 6 - 'У/оГаШ АБ-41; 7- АНТ-511.

200 300 V, оЬ/оЬ

Из полученных результатов следует, что более набухающий анионит 3-17-2П менее эффективно поглощает фульвокислоты, чем слабо [бухающий и не очень влагоемкий анионит ИА-3 и его аналоги, педовательно, при взаимодействии фульвокислот с аяионитами пенсивность массопереноса определяется не размером пор твердой азы, а скорее всего характером матрицы и функциональных групп энита. Дальнейшие исследование закономерностей сорбции ФК роведены на отечественном анионите ИА-3.

2.2.3. Исследование пористого анионита ИА-3

Образцы анионита ИА-3 разных партий практически идентичны. ИК-;пектроскопическое исследование обнаружило только первичные и лоричные аминогруппы, что позволило отнести его к типу низкоосновных юрбентов. Хлоридная форма ионита содержит в среднем воды на 20 % 5ольше, чем гидроксидная. Методом потекциометрического титрования ряда навесок ионита определена константа ионизации его функциональных групп: рКа=7,8±0,1.

2.2.4. Исследование кинетики сорбции фульвокислот ионитом ИА-3

Эксперимент проводили в статических условиях методом одной навески с постоянным перемешиванием. Выяснялась зависимость сорбции от вида противоина, размеров зерна, температуры и концентрации адсорбтива в растворе. Для оценки кинетических свойств анионита в данной конкретной системе рассчитали коэффициенты диффузии ФК в начальный момент спрбшюнного процесса, когда степень заполнения (Р) анионита фульвокислотами невелика. Оказалось, что максимальную сорбционную активность анионит ИА-3 проявляет в С1-форме. При этом количество поглощенных навесками ионита фульвокислот тем больше, чем меньше размер гранул ионита, выше температура раствора и содержание ФК. Степень достижения равновесия сорбции в первых двух случаях возрастает, однако с повышением концентрации вещества в растворе величина Р уменьшается. Причина, вероятно, в том, что при значительной концентрации большие молекулы фульвокислот, концентрируясь на поверхности смолы, закрывают поры и затрудняют проникновение молекул из внешнего раствора внутрь ионита. Возрастает вклад внутридиффузионного этапа переноса вещества в сорбент и степень его заполнения поглощаемым веществом снижается. Косвенным подтверждением этого предположения можно считать снижение величины коэффициента диффузии (рис.2). Нельзя исключить и другую причину этого явления- образование ассоциатов молекул ФК.

2.0

1.0

0x1 (Г8 ст2- с"1

-

2

20 40 60 Со,(а§/1

10

20

Рис.2. Зависимость коэффициента диффузии фульвокислот при их сорбции анионитом ИА-3 от температуры и концентрации ФК в растворе.

(2) (!)

30 1,с

2.2.5. Определение сорбционной емкости анионита ИА-3

Важный технологический показатель качества ионита - его сорбционная емкость (Е). Для ее определения и выснения влияния на величину Е различных внешних причин получены изотермы сорбции методом переменных концентраций. Анионит использовался в хлоридной и гидроксидной ионных формах при изменении размеров частиц, температуры и содержания фульвокислот в растворе. Оказалось, что кривые аппроксимируются уравнением Фрейндлиха: а=(ЗСа, где р -величина сорбции фульвокислоты при концентрации равновесного раствора 1 мг/л. Чем больше коэффициет а, тем ближе изотерма к линейной форме и, следовательно, меньше сорбция. Найденные коэффициенты для всех вариантов данного эксперимента представлены в табл.2.

Таблица 2

Зависимость коэффициентов изотермы Фрейндлиха от условий проведения эксперимента

Го, СМ Противоион т, °с Коэффициенты

3 а

0,038 ОН" 20 4,68 0,72

0,038 СГ 20 11,75 0,62

0,038 СГ 8 4,70 0,70

0,019 СГ 20 13,15 0,65

0,063 СГ 20 8,32 0,62

Из сравнения значений коэффициента р следует, что перевод анионита из ОН- в С1- форму снижает величину сорбции на 60 %, причем в области довольно низких концентраций, характерных для воды

большинства открытых водоемов. Охлаждение системы (с 20 до 8 °С) уменьшает сорбцию в такой же мере, что и изменение ионной формы. Укрупнение радиуса зерен смолы приводит к падению сорбционной активности ионита в меньшей мере, чем его перевод в ОН-форму или снижение температуры.

2.2.6. Зависимость сорбционной емкости анионита от рН

В процессе подготовки воды для использования в промышленном или питьевом водоснабжении рН воды может изменяться весьма заметно. В связи с этим представлялось необходимым выяснить влияние этого параметра на органоемкость анионита, чтобы использовать его в оптимальном режиме, установив фильтр в определенном месте технологической линейки.

При определении сорбции ограничились временем контакта ионита и раствора ФК 24 часа. Этого периода оказалось достаточным для выявления искомой зависимости. Значения рН изменяли от] до 10.

Оказалось, что максимальная величина сорбции ФК достигается при рН -3,8. Изменение рН в обе стороны от этого значения сорбцию уменьшает. Особенно резко это происходит при снижении рН. В нейтральной среде (в интевале рН 6-7) поглотительная способность навески снижается относительно максимальной величины на 16-22 %. При рН>8 сорбция уменьшается на 40-50 %.

Таким образом, как закисление среды, так и ее защелачивание приводят к потере сорбционной емкости смолы по фульвокислотам. Полученный результат чрезвычайно важен для технологии очистки воды. В литературе указывалось, что сорбционные фильтры для удаления из воды органических веществ располагают или в голове установки, или где то внутри схемы. Применительно к производству ликеро-водочных изделий, где обязательно проводят умягчение воды на №-катионите, возможны два варианта размещения сорбционного фильтра: перед катионитовой колонной или после нее. Напомним, что замена в Са(НСОЗ)2 катиона Са2+ на Ыа+ приводит к образованию гидрокарбоната натрия, поэтому рН исходной воды возрастает до 7,5-8,5 в зависимости от концентрации этой соли в воде. Следовательно, условия очистки воды лучше, если органические вещества сорбировать из сырой воды до ее умягчения На-катионированием. Таким образом, фильтр с данным анионитом для поглощения органических примесей воды должен располагаться в "голове" установки, но после механического фильтра..

В интервале рН 2+6 вряд ли могут происходить какие-либо заметные изменения свойств хлоридной формы анионита. Остается предположить, что обнаруженная зависимость сорбционной активности анионита ИА-3 от рН обусловлена состоянием не адсорбента, а

собственно фульвокислот. Аналогично аминокислотам, в кислой среде ФК присутствуют в растворе в виде катионов типа Н^М^-Н,-СООН. В нейтральной и слабощелочной среде- это анион фульвокислоты типа ИгЫ-Г^-СОО'. Из приведенных выше данных следует, что ФК лучше поглощаются анионитом в условиях, когда они находятся в состоянии цвитгер-иона, то есть образуют внутреннюю соль и не несут никакого заряда. Этому состоянию отвечает значение рН~ 3,8.

2.2.7. Определение сорбционной емкости анионита ИА-3 в динамических условиях

В результате изучения закономерностей кинетики и статики сорбции определены условия, в которых сорбционная емкость анионита ИА-3 реализуется наиболее полно. Установлено, что процесс поглощения не мгновенен, а идет во времени. При бесконечно большой скорости сорбции длина поглощающего слоя ионита, то есть ширина фронта сорбции, была бы очень маленькой и заполнение смолы адсорбтивом протекало бы чрезвычайно быстро. Каждый нижележащий элементарный слой начинал бы работать только после полного насыщения предыдущего слоя. Но так как скорость сорбции конечна, то поглощение вещества происходит по слою значительной длины, как бы "размазываясь" по некоторой его определенной длине, поэтому и ширина фронта сорбции значительна..

Чем хуже кинетические характеристики поглотителя и выше скорость потока жидкости, тем длиннее вовлеченный в сорбционный процесс слой адсорбента, тем больше его неотработанный объем, тем, следовательно, он менее эффективно используется. В момент, когда удаляемые примеси появляются в фильтрате, нижняя часть загрузки фильтра оказывается неотработанной по фульвокилотам. Эту долю ионита называют "мертвым" слоем. Для того, чтобы минимизировать объем неиспользуемой смолы, необходимо правильно выбрать высоту загрузки фильтра.

Ширину фронта сорбции можно определить экспериментальным путем. Для этого необходимо получить выходные кривые сорбцш-вещества ионитом при разной высоте фильтрующего слоя.

В сорбционной технике существует термин: коэффициент защитногс (или фильтрационного) действия слоя - к, под которым понимается время в течение которого единица длины слоя обеспечивает отсутствш удаляемого компонента в фильтрате. Размерность этого параметра -см/< или см/мин.

Зависимость общего времени защитного действия от высоты сло> ионита в С1-форме изучали при скорости потока 10 м/ч и средне] концентрации фульвокислот в природных водах ~ 7 мгУл.. Дл

[ределения той минимальном высоты загрузки смолы в колонке, которая ¡еспечит параллельный перенос фронта сорбции ФК в слое ионита, роили графическую зависимость в координатах V/, мл - Ь, см (рис.3), по норой определили, что длина сорбционного фронта (Ь0) примерно 15 см.

Рис.3. Зависимость времени защитного действия анионита ИА-3 при сорбции фульво-кислот из, раствора с концентрацией 7 мг/л при скорости потока 10/ч

30 Ь,ст

Эта величина представляет собой ту высоту слоя в фильтре, который стается неотработанным в данных условиях при заданном проскоке дсорбтива в фильтрат, то есть "мертвый слой". Чем его доля меньше тносительно всего слоя загрузки фильтра, тем выше степень (спользования емкости анионита по удаляемому из воды веществу.

На практике исходят из того, чтобы неработающая часть загрузки не (ревышала 15%. То есть принимают Ь=7Ь0 Тогда слой адсорбента а ¡ромышленном фильтре установки подготовки воды в данном случае не ,южет быть менее 100 см. Кроме того, при выборе высоты загрузки смолы ;ледует учитывать гидродинамические характеристики фильтрующего материала и зависящую от них величину давления в фильтре.

Характер зависимости коэффициента защитного действия от гкорости потока (Ц) исследовали при высоте загрузки анионита ИА-3 25 см, то есть при Ь>Ь0. Установлено, что этот параметр весьма резко злияет на эффективность процесса очистки воды от фульвокислот. Так, увеличение значения и в два раза (с 7 до 15 м/ч) уменьшает объем очищенной воды в 1,5 раза, а коэффициент защитного действия (рис. 4)- в 3,3 раза. Особенно наглядно ухудшение условий поглощения ФК видно при сравнении величины сорбции 1 мл ионита до начала проскока ФК в фильтрат:если при 7 м/ч это 1,54 мг/мл, то при 25 м/ч -всего лишь-0,23 мг/мл. То есть при возрастании производительности фильтра в 3,5 раза эффективность его действия снижается почти в 7 раз.

Все вышесказанное подтверждает преобладание внутри-диффузионного механизма сорбции фульвокислот анионитом ИА-3. Поэтому степень очистки тем выше, чем медленнее поток воды в фильтре. Очевидно, при выборе реальной рабочей скорости потока фильтрации в производственных условиях должен находиться компромисс между

воды

Рис.4.Зависимость коэффициента защитного действия анионита ИА-3 от скорости потока (1) и содержания фульвокислот в растворе(2)

и потребностью производства в

качеством очищеннои технологической воде.

Полученные данные показали возможный путь углубления сорбционной очистки воды от органических веществ при вынужденном форсировании режима работы оборудования, когда необходимо увеличить нагрузку на установку подготовки воды.. Этого можно достичь путем изменения внешних параметров, которые поддаются регулированию, например, увеличением высоты слоя ионита последовательным включением двух сорбционных фильтров.

Зависимость коэффициента защитного действия от концентрации фульвокислот изучали при их содержании в

количестве 3,9; 6,9 и 19,0 мг/л, скорости потока 10 м/ч и высоте слоя ионита 20 см. По выходным кривым сорбции рассчитаны некоторые показатели, приведенные в табл.3.

Таблица 3.

Зависимость сорбции фульвокислот анионитом от концентрации

С0, мг/л Объем очи- Время Коэффиц. Сорбция до

щеннои защитного защитного проскока ФК,

воды, л действия действия (к), мг/мл

слоя, мин мин/см

19,0 1,0 66 3,3 1,05

6,9 2,4 160 8,0 0,92

3,9 4,2 280 14,0 0,91

В данной серии экспериментов время контакта раствора и твердой фазы было одинаковым. Степень отработки ионита определялась толькс концентрацией ФК. Согласно проведенным кинетическим опытам, коэффициент диффузии ФК в ионит увеличивается с разбавлением раствора, что обусловливает возрастание интенсивности массопереноса к сокращает время достижения равновесия сорбции. В то же время, е соответствии с изотермой сорбции, количество поглощенного веществе снижается' с уменьшением концентрации адсорбтива.. Возможно эти

кторы, приводящие к противоположному сорбционному эффекту, 1вновешивают влияние друг друга на результат взаимодействия аонита и фульвокислот. Это предположение косвенно подтверждается инаковым наклоном выходных 1фивых в оси абсцисс.

Возможно поэтому, несмотря на большое отличие концентрации годных растворов ФК, конечное количество поглощенного вещества, раженное в мг/мл анионита, мало зависит от С0 (графа 5 в табл.4).

Этот вывод чрезвычайно важен для технологии водоподготовки. Тот юг, что общее количество поглощенного слоем анионита ИА-3 вещества растворов разной концентрации практически одинаковое (при одной и й скорости потока), свидетельствует о том, что, в случае колебаний гпени загрязнения воды фульвокислотами последние будут удаляться из е с высоким эффектом в любом случае. То есть при повышении их держания в воде качество очистки не снизится, а просто сократится ительность рабочего периода фильтра.

Таким образом, исследования сорбции фульвокислот в динамических ловиях позволили установить факт влияния на эффективность очистки ды от этих веществ скорости потока, высоты слоя сорбента и держания в обрабатываемой воде ФК. Выявленные закономерности •зволили обоснованно рекомендовать режим очистки воды от 'ЛЬВОКИСЛОТ

2.2.8. Разработка технологии регенерации анионита ИА-3

Возможность промышленного применения сорбентов определяется не лько их органоемкостыо, но и способностью к регенерации. Эта грация предназначена для восстановления утерянной в течение рабочего пела сорбционной емкости. Правильно найденный режим обработки 1льтра - гарантия высокого уровня очистки воды, умеренного расхода агентов. Поэтому процедуре регенерации уделяется весьма серьезное 1имание технологов водоочистки. От того, как много расходуется шикатов на десорбцию поглощенных в рабочем цикле веществ, зависит оимость подготовки воды, ее расход на собственные нужды установки и 5ъем агрессивных сточных вод, то есть потенциальная экологическая )грузка на окружающую среду.

Наиболее распространенными реагентами для десорбции эганических веществ из ионитов являются растворы щелочей в случае «коосновных анионообменников и раствор соли в щелочи, если сорбент лсокоосновный. Однако варианты регенерации могут быть самыми 13нообразными, в том числе путем обработки смол кислотами, щелочами, >лями при нормальной температуре и при ее повышении до 70 ° С. редложено регенерировать анионит, насыщенный лигнином и

гуминовыми кислотами, растворами неорганических кислот с последующей промывкой органическими растворителями или их смесью с водой при температурах от 20 до 60 "С. В качестве растворителей предлагается метиловый и этиловый спирты, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диоксан и т.п. Приводится информация о регенерации высокоосновного анионита хлоридом натрия. Даже из столь краткого перечня способов, которые используют технологи для восстановления сорбционной способности анионитов, становится ясным, что реагент и режим его использования для десорбции поглощенных веществ необходимо целенаправленно устанавливать в каждом конкретном случае. Решению этого вопроса посвящен следующий этап работы.

Выбор регенерирующего агента. Для регенерации насыщенного фульвокислотами анионита ИА-3 использованы некоторые вещества, применяемые для выделения ФК из почв и извлечения органических примесей из анионобменников на установках глубокого обессоливания природных вод. Изменение концентрации ФК в растворах регенерантов в зависимости от расхода химикатов показаны на рис.5.

С,

Г/Л

4 3

2 1

0

Рис.5. Кривые регенерации анионита ИА-3 от фульеокислот реагентами: 1- ЫаОН; 2 - ЫНаОН;

3- (КН4)2С03;

4- КаЛОг;

5 - ИаОН+ИаС!

4 У,оЬ/оЬ

Бесспорно преимущество раствора ЫаОН. Кривые регенерации демонстрируют ухудшение процесса десорбции при наличии в щелочном растворе хлорида натрия. Очевидно, происходит сжатие смолы за счет повышения общей концентрации солей в системе, при этом сказываются стерические затруднения, возникающие вследствие большого размера молекул ФК. Поэтому диффузия последних из фазы ионита ограничена и эффективность десорбции ФК снижается на 11 %.

Для определения оптимальной концентрации раствора щелочи исследовали регенерацию анионита ИА-3 от ФК растворами ЫаОН с концентрацией 0,25; 0,5 и 0,8 н. Результаты эксперимента представлены в виде кривых регенерации смолы на рис.6.

Рис.6. Кривые регенерации анионита ИА-3 растворами №ОН разной концентрации (н): 1 - 0,8; 2 - 0,5; 3 - 0,25

Расчеты показали, что при расходе растворов регенерантов в количестве 7 объемов на объем загрузки в сумме более глубокую десорбцию ФК обеспечивает 0,5 н раствор. При расходе 3 об/об эффективность действия 0,5 и 0,8 н растворов щелочи одинаковая, однако в первом случае расход твердой щелочи на 50 % меньше. Из фракционного анализа следует (табл. 5), что дальнейшее увеличение затрат 0,5 н раствора ЫаОН с 4 до 7 об/об увеличивает глубину десорбции всего на 8 %.

Таблица 5

Регенерация анионита ИА-3 от фульвокислот растворами щелочи разной концентрации

V, об/ об Десорбировано ФК, мг % десорбции Расход ИаОН, кг/м3

Концентр. №ОН, а Концен. N3014. н Концен.. №ОН, н

0Д5 0,5 0,8 0,25 0,5 0,8 0,25 0,5 0,8

1 8,7 43,6 43,9 3,9 20,0 10 20 32

2 28,4 95,8 107,7 12,9 43,6 49,0 20 40 64

3 51,9 138,6 128,1 23,6 63,6 58,4 30 60 96

7 131,0 157,2 144,3 61,5 71,6 65,7 70 140 224

Установлено, что при равных затратах МаОН - 60 и 64 кг/м3, эффективность регенерации смолы раствором 0,5 н составила 63,6 %, в то время как 0,8 н раствором - всего 49,0 %. Из этого следует, что концентрация регенерирующего раствора при прочих равных внешних условиях определяет эффективность процесса восстановления сорбционной емкости анионита ИА-3. Так как начальный участок кривой регенерации при затратах раствора до 3 об/об линейный, именно этот

расход следует считать оптимальным, так как количество десорбированного вещества прямо пропорционально количеству израсходованного раствора регенеранта. Дальнейшее увеличение затрат щелочи нерационально, так как рост эффективности десорбции незначителен. В то же время, судя по данным табл.6, можно использовать и 0,25 н раствор NaOH, однако время регенерации и количество воды на приготовление раствора щелочи при такой же эффективности десорбции ФК возрастает в два раза.

2.2.9. Испытания анионита ИА-3 на природной воде

Очистке подвергали водопроводную воду г. Воронежа, в которой содержится не более 2,0 мг/л фульвокислот при пермангаиатной окисляемостью 2-3 мг Ог/л. Объем ионита в колонке -100 мл, высота слоя -35 см. Скорость фильтрации выдерживалась равной 7±0,5 м/ч. Проведено три фильтроцикла очистки воды с промежуточной регенерацией раствором

0.5.н NaOH. Оказалось, что содержание фульвокислот снижается на 7580 %, в то время как окисляемость - не более чем на 60 %. Следовательно, присутствующие в воде органические вещества поглощаются анионитом ИА-3 с разной эффективностью.

Аналогичные результаты получены на полупромышленной установке в условиях одного из предприятий пищевой промышленности г. Воронежа.

3, ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана технология сорбционной очистки природных вод от наиболее представительной группы органических веществ—фульвокислот.

1. Научно обоснован и экспериментально подтвержден выбор наиболее органоемкого анионита для поглощения фульвокислот.

2. Исследованы основные физико-химические свойства наиболее перспективного из испытанных образцов -сорбентов фульвокислот -пористого анионита ИА-3: влагоемкость, полная обменная емкость по минеральным веществам и сорбционная емкость в отношении фульвокислот, строение матрицы, кислотно-основная функция ионогенных групп и константа их ионизации. Установлено, что анионит ИА-3 является низкоосновным анионитом, содержащим первичные и вторичные аминогруппы. Влагоемкость анионита в хлоридной форме выше, чем в гидроксидной.

3. Фульвокислоты выделены из речной воды и деминерализованы по оригинальной методике.

4. Проведена подробная идентификация ФК разными физико-химическими методами. В результате чего установлен их элементный

состав, структура молекулы и основные ее фрагменты, определено количество кислотных групп и наличие нескольких их типов, найдены константы их ионизации. Проведено фракционирование препарата методами электрофореза на бумаге и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

5. Сопоставление полученных результатов с данными литературных источников показало хорошее совпадение элементного состава, характера ИК-спектра, наличия аминокислот и многофракционности препарата.

6. Установленная константа ионизации карбоксильных групп (рКа=4,45) свидетельствует о том, что ФК являются довольно сильными органическими кислотами (рКа уксусной кислоты 4,75).

7. Обнаружено, что в состав фульвокислот входят алифатические и ароматические аминокислоты. Определена изоэлектрическая точка фульвокислот в растворе (р1 =3.8).

8. В результате изучения кинетики сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 выявлены параметры, изменением которых можно интенсифицировать эффективность очистки воды от органических веществ.

9. Показано, что анионит ИА-3 обнаруживает максимальную сорбцию фульвокислот в хлоридной ионной форме. Изотермы сорбции имеют выпуклый вид' и аппроксимируются уравнением Фрейндлиха. Рассчитанные коэффициенты данного уравнения свидетельствуют о том, что росту величины и скорости сорбции ФК анионитом способствует увеличение степени дисперсности последнего, повышение температуры и перевод анионита из гидроксидной в хлоридную ионную форму.

10. Нагрев системы, как показали кинетические исследования, приводит к увеличению поглощения ФК за счет роста коэффициента внутренней диффузии вещества в фазу сорбента.

11. Реакция среды сильно влияет на форму существования фульвокислот, которая и определяет, очевидно, количественную сторону взаимодействия ФК и анионита ИА-3. Показано, что максимальная сорбционная емкость испытуемого анионита может реализоваться при рН -3,8, то есть в условиях, когда молекулы ФК находятся в состоянии цвиттер-ионов, что можно считать доказательством отсутствия ионообменного механизма сорбции и считать причиной поглощения ФК анионитом чисто физическую адсорбцию, а не ионный обмен..

12.Исследованиями сорбции фульвокислот в динамических условиях установлен характер влияния на эффективность очистки воды скорости потока, высоты слоя сорбента и содержания в обрабатываемой воде ФК. Наиболее резкое снижение сорбции наблюдается при росте скорости фильтрации.

13. Разработан режим регенерации сорбционного фильтра раствором едкого натра. Определены оптимальная концентрация и удельный расход реагента в расчете на 1 м3 ионита.

Выявленные закономерности кинетики, статики и динамики сорбции позволили дать научно- обоснованные рекомендации проведения очистки воды от фульвокислот:

- использовать анионит ИА-3 в хлоридной ионной форме;

- исключить присутствие в шихте зерен ионита, не входящих во фракцию размером 0,5-1,0 мм;

- проводить фильтрацию воды с линейной скоростью потока < 7 м/ч;

- выдерживать высоту слоя ионита в фштьтре не менее 100 см;

- подогревать воду до 20 -25°С;

- фильтр сорбционной очистки располагать после механического, но перед Ыа-катионитовым фильтром;

- регенерацию фильтра проводить 0,5 н раствором NaOH с расходом не более 3 м3 на 1 м3 загрузки фильтра.

Список работ по теме диссертации

1. Глянцев Н.И., Стекольников Ю.А. Очистка природных вод от гумусовых веществ // Проблемы химии и химической технологии ЦентральноЧерноземного региона Российской Федерации: сб. докл. 5-ой региональной научно-технич. конференции. - Липецк,- 1997.-С.224-227. 4. Славинская Г.В., Чикин Г.А., Глянцев Н И. Сорбция водных фульвокислот анионитами // Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза: тез. докл. - Москва.- 1998. - С.79.

3. Славинская Г.В., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Глянцев Н.И. и др. Использование асимптотического уравнения динамики сорбции для прогнозировяния ионообменных процессов // Межвузовский сборник научных трудов - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1998,- Вып. № 23-С.94-102.

4.Славинская Г.В., Глянцев Н.И., Зяблов А.Н. Проблемы очистки воды для пищевой промышленности // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: рефераты докладов й сообщений.-Москва.-1998,- Т.З.-С. 235.

5.Славинская Г.В., Глянцев Н.И., Стекольников Н.И. Обессоливание воды для производства радио-элекгронной аппаратуры // Тезисы докладов X всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий",- Киров,- 1997,- С. 15-16.

6). Славинская Г.В., Селеменев В.Ф., Глянцев Н.И. Кислотно-основная функция коллоидных фульвокислот природных вод // Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике: тез. докл. -Москва, МГУ,- 1998.

7). Глянцев Н.И. Мембранные методы в технологии подготовки воды для производства ликеро-водочных изделий // Всероссийская научная конференция "Мембраны-98": тез.докл.- Москва. - 1998.

8). Славинская Г.В., Чикин Г.А., Глянцев Н.И. и др. Сорбция водных фульвокислот анионитами //VI региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии ":труды конф.-Воронеж.-1998.- Т.З.- С. 194-197.

Заказ № от а". 10.1998 г. Тир. •/СУЗ.экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ