Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Стимулирование биоценоза активного ила солями фосфоновой и фосфиновой кислот в процессе биологической очистки сточных вод

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Стимулирование биоценоза активного ила солями фосфоновой и фосфиновой кислот в процессе биологической очистки сточных вод"

ПАНТЮКОВА МАРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

СТИМУЛИРОВАНИЕ БИОЦЕНОЗА АКТИВНОГО ИЛА СОЛЯМИ ФОСФОНОВОЙ И ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТ В ПРОЦЕССЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

'1 дАВГ20П

Казань - 2011

4852113

Работа выполнена на кафедре «Инженерная экология» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Латыпова Венера Зиннатовна

кандидат химических наук, доцент Маврин Геннадий Витальевич

Ведущая организация

ГБУ Институт проблем экологии и недропользования Академии Наук Республики Татарстан г. Казань

Защита состоится 28 сентября 2011 г. в 15°- часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.080.02 в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайге ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (www.kstu.ru).

Автореферат разослан

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сиротки»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В создавшейся ситуации высокого антропогенного давления на окружающую природную среду встает ряд задач по интенсификации очистки отходящих от производств потоков. Одна из задач связана с очисткой сточных вод производств органического и нефтехимического синтеза. Существующие технологии на этих заводах работают с большим напряжением, а постоянно возрастающие объемы производств требуют интенсификации процессов. Одним из вариантов интенсификации процессов биологической очистки является стимулирование микроорганизмов - деструкторов загрязняющих веществ с использованием химических веществ, обладающих биологической активностью.

Известно (Романцов М.Г., 1999 г.), что некоторые органические соединения выполняют функцию, активизации микроорганизмов абиотической деятельности. Наиболее часто применяемым препаратом является янтарная кислота и ее производные. Вместе с тем дефицит подобных продуктов и избирательная активность к определенным биообъектам требуют изысканий новых эффективных соединений, выступающих в качестве биостимуляторов микробной активности. Таким образом, поиск соединений, способствующих эффективной биоочистке сточных вод является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась оценка биологически активных солей фосфоновой и фосфиновой кислот для интенсификации деятельности микроорганизмов активного ила в процессах биообезвреживания сточных вод химических предприятий.

Научная новизна. Впервые для интенсификации функционирования биоценоза активного ила использован ряд новых синтезированных солей фосфоновой и фосфиновой кислот. Показано, что синтезированные соли селективно воздействуют на процесс очистки загрязняющих веществ с различной химической структурой: фенол, н-ПАВ, этиленгликоль, триэтиламин, изопропилбензол^ анилин.

Исследовано влияние концентраций солей на биологическую активность биоценоза. Выявлена их оптимальная концентрация для очистки загрязняющих веществ, содержащихся в сточных водах производства органического синтеза. Определено повышение интенсивности очистки сточных вод биоценозом активного ила под действием Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислот, увеличение дегидрогеназной активности в среднем на 75 % и снижение XIIК очищсшюй воды на 66 %. ,

По результатам физико-химического исследования растворов "Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и их биохимического окисления показано, что изменение значений ХПК коррелирует с изменением значений размера нйноассоциатов водных растворов ^,Ы-дифенилгуанидиновой солй бис(оксиметил)фосфиновой

кислоты.

Практическая значимость работы заключается в том, что найдены и исследованы биологически активные вещества, позволяющие сократить на биологических очистных сооружениях длительность процесса биообезвреживания сточных вод, сэкономить энергию на барботаж и подачу воздуха, что обеспечивает экологическую безопасность окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IX конференции научно-производственного экологического центра «Экоцентр» «Химия и инженерная экология» (г. Казань, 2009 г.), «II Молодежной научно-технической конференции «ИДЕЛЬ-2» (г. Казань, 2009 г.), Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука -производству» (г. Набережные Челны, 2010 г.), 2-ой межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Камские чтения» (г. Набережные Челны, 2010 г.), VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (г. Москва, 2010 г.), 2-ом Международном конгрессе «Чистая вода. Казань» (г. Казань, 2011 г.).

Данная работа была представлена в финальной части II Молодежной научно-технической конференции «ИДЕЛЬ-2» по программе «УМНИК-09» (г. Казань, 2010 г.) и отмечена сертификатом Международной научно-технической конференции «Образование и наука - производству» (г. Набережные Челны, 2010 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 научных работах, 4 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен 1 патент РФ.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 121 страницах, содержит 20 рисунков, 4 таблицы, библиографический список включает 117 наименования.

Во введении обоснована актуальность представляемой работы, сформулироваиа цель, изложены научная новизна, практическая значимость работы.

В первой главе работы представлен экологический мониторинг сточных вод производства ОАО «Казаньоргсинтез», поступающих на биологическую очистку.

Во второй главе приведен литературный обзор по применяемым биологически активным препаратам для интенсификации очистки бытовых и промышлбнных сточных вод, содержащих углеводороды, и о влиянии биологически активных веществ на структуру воды.

В третьей главе описаны методики проведения экспериментов.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов экспериментов на основе проведенных исследований по окислению модельных растворов воды и

реальных сточных вод производств органического синтеза с использованием в качестве биостимуляторов солей бис(оксиметил)фосфиновой и оксиметилфосфоновой кислот.

Работа выполнена в период с 2008 но 2011 годы в лабораториях кафедры «Инженерная экология» ФГЪОУ 13110 «Казанский национальный исследовательский технологический университет», лаборатории спектрометрии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Характеристика объекта исследований. Мониторинг загрязняющих веществ сточных вод

Основным объектом исследования в работе являлись многокомпонентные производственные сточные воды ОАО «Казаньоргсинтез», поступающие на стадию биологической очистки предприятия.

На данную стадию очистки подается сточная вода с предварительной нейтрализацией до рН=6,5-7,5. Физико-химические показатели этих сточных вод представлены в табл. I.

Таблица I - Физико-химические показатели сточных вод

Показатели Ед. измерения Значение

ХПК мг02/л 700-900

Фенол мг/л 2-4

Этилснгликоль мг/л 40-90

Неионогениые СПАВ мг/л 2-6

рН - 6,5-7,5

Проведенные мониторинговые исследования сточных вод поступающих на биологическую очистку показали, что они не могут быть сброшены в водоем из-за присутствия высокого содержания углеводородов, определяющих высокое значений химического потребления кислорода (ХПК).

С целью более глубокого исследования состава поллюантов был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ загрязненной сточной воды подаваемой на биологическую очистку, который показал, что наряду с основными компонентами сточной воды, также имеется наличие таких загрязняющих соединений как метанол (28 мг/л), этанол (0,9 мг/л), ацетон (18,4 мг/л), изобутанол (0,1 мг/л), этилцеллозольв (0,3 мг/л), стирол (1,3 мг/л), о-ксилол (0,3 мгл).

Анализ литературных источников показал, что снизить значения ХПК можно интенсифицируя работу биоценоза активного ила. Применение биологически активных добавок приводит к ускорению окисления органических компонентов, в результате чего происходит снижение значения ХПК.

Гак как было установлено, что сточные воды производства ОАО «Казапьоргсинтез» имеют многокомпонентный состав, в который входят трудноокисляемые биологическими методами соединения, предварительные

исследования по интенсификации процесса окисления на наш взгляд целесообразно было провести на примере одного из известных биостимуляторов для роста и развития растений «Мелафен», который можно использовать и в качестве модели.

Влияние янтарной кислоты и меламиновой соли бнс(окси|мсгил)фосфиновой кислоты на очистку реальных сточных вод производства органического синтеза

В результате приведенных исследований в работе определена эффективность влияния меламиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на биологическую очистку сточных вод в сравнении с янтарной кислотой, которая является наиболее часто применяемым препаратом, выполняющем функцию активизации функционирования живого вещества.

Процесс проводился в присутствии янтарной кислоты либо в присутствии меламиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в концентрации НО"6 г/л. Основанием для исследования вещества в данной концентрации были работы описанные в литературных источниках, так биологически активный препарат «Мелафен» проявляет оптимальные свойства биостимулятора для роста и развития растений при концентрации 1 • 10"6 г/л и 1-10'8 г/л.

Также следует отметить, что время аэрирования лабораторных аэротенков (7 часов), соответствует времени аэрирования заводских аэротенков (7-8 часов).

Сравнение эффективности очистки осуществлялось по изменению интегрального показателя очистки сточных вод - химическому потреблению кислорода (ХПК).

Данные эксперимента представленные на рисунке I показали, что как в условиях внесения меламиновой соли бис(оксиметил)фос-финовой кислоты, гак 1 г ■ з 4 ив условиях внесения

Врг,м"'4 янтарной кислоты

- Зависимости изменения значений ХПК от очистаа вдет наиболее времени аэрации сточной воды с , , „

биологически активными добавками в эффективно в первьщ концентрации 1 -К)"6 г/л час эксперимента, эф-

фективность очистки с внесенными соединениями превышает контрольный опыт.

Однако в целом, нельзя говорить о «Мелафене» как об эффективном интенсификаторе работы биоценоза, так как значения ХПК в условиях внесения меламиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты незначительно отличаются от контрольного опыта на всем протяжении

контроль -о- мвлаыиновая соль

бкЦакошвтип)

фосфиновой

кислоты

Рисунок

аэрирования.

Синтез новых солей бис(оксимстил)фосфи11овой кислоты и определение их влияния на очистку ряда модельных растворов

С целью повышения эффективности окисления углеводородов, содержащихся в сточной воде, встала задача,, заключающаяся в поиске более эффективных биологически активных соединений для стимулирования работы биоценоза промышленной сточной воды производства органического синтеза.

В работе были синтезированы соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в роли оснований которых выступали: •». мь' „•.. •

Несимметричный димстилгидразин (НДМГ). Гидразины весьма реакционно-способные соединения, легко вступающие во взаимодействие с множеством реагентов различной природы.

'Гриазолы - органические соединения класса гетероциклов, имеющие пятичленный цикл с тремя атомами азота и двумя атомами углерода в цикле. Проявляют слабые основные свойства. Производные триазолов применяются как биологически активные вещества различного действия.

Пиридин - соединений с шестичленным ароматическим гетероциклом с одним атомом азота, основание, дает соли с сильными минеральными кислотами, легко образует двойные соли и комплексные соединения. Аминопиридины же используются в медицине.

Гуанидин. Обладает фунгицидной и бактерицидной активностью. Аминогуанидин препятствует замедлению процессов старения.

Все синтезированные соли представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Полученные фосфинаты общей формулы

[£ОСН3 . + /Р-О-А ПОСГ12 ^

№ п/п Название соли А Выход' нродукга, %

1. Диметилгидразиаовая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты + ¿1 45

2. 1,2,4-триазоловая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты 1 —1 ШШ=С1Г№=СН н ' 66" '

3. Амино-1,2,4-триазоловая соль бис(оксиметил)фосфиловой кислоты С=С1Ш=1ШН 6 8 ,'" '

4. Аминопиридиновая соль бис(оксиметил)фосфиповой кислоты N 65

5. Ь^Ь'-дифснилгуанндшюва соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты гт, охЗ 66

Синтез данных солей проводили взаимодействием бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и основания в соотношении 1:1 в растворителе, при постоянном перемешивании и при комнатной температуре

(19-23 °С). С последующим выделением соли путем фильтрования и с последующей перекристаллизацией или переосаждением.

Выделенные продукты представляют собой высоковязкие или кристаллические вещества, строение которых подтверждено данными элементного анализа, ЯМР-Р3|-спектроскопии и ИК-спектроскопии.

Следует также отметить, что все синтезированные соли хорошо растворимы в воде. <

Следующий этап работы состоял в выявлении влияния синтезированных солей бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на изменение ХПК в аэробной очистке модельных монорастворов. Результаты эксперимента представлены на следующих рисунках.

На рисунке 2 представлены результаты эксперимента, которые проводились на модельном растворе с концентрацией фенола 3,33 %.

В присутствии таких солей, как диметилгидразино-вая соль бис(окси-метил)фосфиновой кислоты и 1,2,4-триазоловая соль бис(оксиметил)фос-финовой кислоты степень очистки имеет нелинейный характер, причем следует отметить, что в присутствии диметилгидразино-вой соли бис(окси-метил)фосфиновой

кислоты достигается высокая степень очистки в течение первого часа аэрирования, но затем эффективность очистки резко падает. Наблюдается обратный эффект, который может быть объяснен гибелью части биоценоза и его разложением до водорастворимых компонентов, требующих большего количества кислорода для окисления.

-^диметилги/ушииоыя соль 6ис(окси метил )фосфиновой кислоты

1,2,4-три1иолсоая соль

6ис(о«сиыетип)фосфвновой

кислоты

8инноЛ,2,4триязеловая соль бИ С( 0КСИ МвТИЛ }фОСфИНОВОЙ

кислоты

аиинопкридкновая соль вис(оти метил ]фосфимовой кислоты

Н.Н-Дифенилпрнединовая соль

бис(оксиметкл)фасф1шовой кислоты

2

Время, ч

Рисунок 2 - Зависимости изменения значений ХПК от времени аэрации модельного водного раствора фенола с солями бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в концентрации 1 • 10"8 г/л

-Э-дииетмлгидраэмновю соль СИС{ЖСИМ«ТИЛ)фОСфИНОВОЙ кислоты

-Л- аМ№0-1,2|4;фИ&!С*!0ПЛ соль Сифксимеш1]фоефиновой кислоты

лминопиридиновап соль

бнс(<жсиметил)фосфиновой

кислоты

Ы,Н-днфенилг^нвдиноаа|| соль

бис(оксимотил)фосфиновой кислоты

Изменение значений ХПК, представленные на рисунке 3, свидетельствуют о положительном влиянии исследуемых солей, и повышении степени очистки в течение первого часа контакта с иловой смесью модельного водного раствора изопропил-бензола.

Наилучшая степень очистки показана в присутствии

■ * - контроль

-£Ьамимо-1,2,4-триазоловая соль

6нс(ожшвтм}ф[>сфтовсА кислоты

Н,(|-диф епмлгуанндимоевя соль

бнс(оксиметил)фосф иновой кислоты

Время, Ч

Рисунок 3 - Зависимости изменения значений ХПК от времени аэрации модельного водного раствора изопропилбепзола с солями бис(оксиметил)фосфи1ЮВой кислоты в концентрации 1 • 10"8 г/л Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

Анализируя рисунок 4, следует отметить, что соли, добавляемые в исследуемый водный объект, способствуют окислению триэтиламина в водном растворе. При добавлении КМ-дифенилгуанидиновой соли

бис(оксиметил)фосфи-новой кислоты степень очистки резко падает до 100 мг02/л уже в течение трех часов аэрирования.

Таким образом, синтезированные соли обладают селективностью, увеличивая очистку от различных загрязняющих веществ различно, для загрязняющего вещества фенол, наилучшая степень очистки происходит в присутствии диметил-гидразиновой соли бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты. Для раствора триэтиламина максимальная степень очистки достигается в присутствии Ы^-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

г

Время, ч

Рисунок 4 - Зависимости изменения значений ХГ1К от времени аэрации модельного водного раствора триэтиламина с солями бис(оксиметил)фосфшговой кислоты в концентрации 110 г/л

Определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных вод активным илом

Учитывая высокую биологическую активность синтезированного ряда солей.,бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, а также возможных препятствий для ;их практического использования по ряду экономических и экологических причин, представляло интерес выявить способность интенсифицировать процесс окисления в значительно меньших концентрациях.

Нахождение оптимальной концентрации для интенсификации работы биоценоза проводилось в промежутке концентраций от 1-Ю"1 г/л до МО'20 г/л в присутствии Ы,Ы-дифенилгуапидйнопой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на реальной сточной воде производства ОАО «Казаньоргсинтез»

Результаты определения представлены на рисунке 5.

Следует отметить, что зависимости, на которых изображены кривые с концентрацией соли ниже, чем 110"8 г/л носят нелинейный характер. Для концентраций 110"14 и 1-Ю"20 г/л наилучшая очистка происходит в первый час аэрирования, соль при концентрации МО"12 г/л показывает более глубокую очистку через два часа аэрирования, но затем происходит резкое возрастание значений ХПК. Нелинейный характер поведения зависимостей значений ХПК от времени и концентрации можно объяснить таким явлением как гормезис, который более подробно будет рассмотрен далее.

Таким образом, в дальнейшем было решено проводить исследования биологически активных препаратов при концентрации МО"8 г/л как наиболее стабильной и устойчивой системы, носящей линейный характер падения ХПК от времени аэрирования.

Влияние солей бис(оксимст|1л)фосфиновой кислоты па процесс биологической очистки реальных сточных вод производства органического синтеза

Естественным продолжением исследований солей бис(оксимегил)-фосфиновой : кислоты было выявление их влияния на процесс окисления в реальных сточных водах производства органического синтеза.

Кривые изменения значения ХПК в зависимости от времени приведены на

Рисунок 5 - Зависимости изменения значений ХПК сточной воды от времени аэрации с М.М-дифенилгуанидино-вой солыо бис(оксиметил)фосфино-• • вой кислоты в интервале концентраций 110'-1-10"20 г/л

рисунке 6.

контроль

-»-динетилгидразиновая соль бнс(оксиметил)фосф «новой кислоты

-А- 1,2,4-трииоловая соль

Сис(оксиыетил)ф Осф "НОВОЙ

кислоты

—*-лмино-1,214-тривлоломя соль Сис(оксимвтнл)фосфиновой кислоты

-0~аыипопнрчдмновая соль бис(оксиметнл]ф «ф и новой кислоты

—Н,Н -диф ежл гуан^дниосан соль

б»с(оксиме™л)фосфмновой кислоты

Рисунок 6

Время, ч

Зависимости изменения значений ХПК сточной воды от времени аэрации с солями бис(оксимстил)фосфиновой кислоты в концентрации МО"8г/л

Из выявленных зависимостей степени очистки сточной воды от времени аэрирования в присутствии различных солей можно отметить, что в присутствии диметил-гидразиновой соли бис(оксиметил)фос-финовой кислоты, 1,2,4-триазоловой соли бис(оксиме-гил)фосфиновой кислоты, а также аминопиридиновой соли бис(оксиме-

тил)фосфиновой кислоты вызвало в течение первого часа снижение ХПК, но затем наблюдалось изменение значения ХПК в сторону его возрастания.

Можно сказать, с определенной долей вероятности, что под действием солей, происходило разрушение биоценоза и образование органических соединений, растворимых в воде, требующих дополнительного расхода кислорода при окислении.

Таким образом, влияние солей содержащих в своем строении основания с линейной и циклической триазоструктурами не оказали стабильного положительного эффекта на всем протяжении аэрирования.

Проведенные исследования показали, что зависимость значений ХПК от времени аэрирования в присутствии амино-1,2,4-триазоловой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты имели прямолинейный вид на всем протяжении окисления. Аэрирование в этом опыте не приводит к изменению значений ХПК.

Полученные зависимости степени очистки сточной воды при выбранном временном интервале аэрирования показали, что интенсивное увеличение степени очистки происходит при введении в загрязненную воду дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты. Процесс окисления по результатам проведенных исследований наиболее целесообразно проводить в течение 4 часов с введением этой соли с концентрацией 1 10"8 г/л. В этих условиях степень окисления сточной воды достигает 88 %.

Что позволяет сделать вывод о возможности использования данной соли в качестве препарата, стимулирующего работу живого вещества. Введение данной соли в сточную воду способствует сокращению срока работы

аэротенка в 2 раза, а также снижению затрат на аэрирование.

Синтез новых солей оксиметилфосфоновой кислоты и определение их влияние на процесс биологической очистки реальных сточных вод

производства органического синтеза В предыдущих разделах все соли в исследованиях были синтезированы на базе бис(оксиметил)фосфииовой кислоты. Целесообразно выявить влияние структуры - анионной части соли, провести исследования, расширяя спектр используемых кислот. Наряду с бис(оксиметил)фосфиновой кислотой проведены исследования эффективности очистки сточной воды солей оксиметилфосфоновой кислоты, которые являются двухосновными кислотами средней силы.

Следует отметить, что основания для синтеза данных солей были такими же, как и в предыдущих разделах.

Синтез солей проводили взаимодействием оксиметилфосфоновой кислоты и оснований в соотношении 1:2 в растворителе, при постоянном перемешивании и при комнатной температуре (19-23 °С), с последующим выделением соли путем фильтрования и ее перекристаллизацией.

Результаты элементного анализа, ИК и ЯМР-Р31-спектроскопии подтверждали структуры новых синтезированных солей, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Полученные фосфонаты общей формулы [ ^.¿-2 а

роен; «

№ п/п Название соли А Выход продукта, %

1. Диметилгидразиновая соль оксиметилфосфоновой кислоты н 87

2. Аминопиридиновая соль оксиметилфосфоновой кислоты ери«. 78

3. 1,2,4-триазоловая соль оксиметилфосфоновой кислоты 1 1 ГШ№=С1ВД=СН Н 88

4. Амино-1,2,4-триазоловая соль оксиметилфосфоновой кислоты ООШ=1ШН 87

5. ЫД^-дифенилгуанидинова соль оксиметилфосфоновой кислоты + ГШ, 83

Изменения значений ХПК при аэрировании в присутствии новых синтезированных солей от времени представлены на рисунке 7.

Зависимости значений ХПК от времени аэрирования воздухом имеют прямолинейный характер. При этом максимальное снижение значений ХПК происходит в присутствии диме-тилгидразиновой соли оксиметилфосфо-новой кислоты за 4 часа аэрирования и достигает значения 258 мЮ2/л, что соответствует степе-

коитроль

цнметнлгидразнковая соль

оксмиетилфосфоновой кислоты

винио-1,ЗД-Т|ж ыолоеая соль

окснштилфосфоновой кмслоты

аминопиридиноши

соль

оксииешлфосфоновой

КИСЛОТЫ

II, II-

дифенилгуамчдиноввя * соль

оксииетилфосфонооой _ кислоты

2 3 4

Врет, ч

Рисунок 7 - Зависимости изменения значений ХПК сточной воды от времени аэрации опытов с солями оксиметилфосфоиовой кислоты в концентрации 110"8 г/л

ни очистки 67,8%.

Также как и все рассмотренные выше соли оксиметилфосфоиовой кислоты, соль с Ь^Ы-дифеннлгуанидином показывает положительный эффект, происходит снижение значения ХПК, но в первые два часа медленнее, чем в контрольном образце. Следует отметить, что степень очистки сточной воды в присутствии Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты выше степени очистки в присутствии ЫДФдифеннлгуанидиновой соли оксиметилфосфоиовой кислоты при концентрации 1 • 10"8 г/л.

Таким образом, проанализировав результаты ряда синтезированных солей на основе оксиметилфосфоиовой кислоты можно сказать о том, что в этом исследовании соли с основаниями всех структур дают положительный эффект в первые часы окисления. Однако максимальная степень очистки была в случае с применением диметилгидразиновой соли оксиметилфосфоиовой кислоты. Данный результат абсолютно иной, чем в случае с диметилгидразиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, которая не проявляла свойств биологически активного вещества. Таким образом, можно утверждать, что как анионная, так и катионная часть структуры синтезированных соединений, т. е. структура в целом оказывает влияние на свойство солей как биологически активных веществ.

Анализируя результаты о том, какое же соединение из двух рядов новых синтезированных солей является наилучшим для использования его в качестве биологически активного вещества с целью интенсификации работы биоценоза активного ила, на основе выше представленных результатов можно с полной уверенностью сказать, что лучшим биологически активным веществом

является М.Ы-дифенилгуаиидиновая соль бис(оксиметил)-фосфиновой кислоты. Поэтому дальнейшие исследования по интенсификации работы активного ила биологической очистки сточной воды целесообразнее проводить и рассматривать с применением данной соли.

Анализ состава сточных вод производства ОАО «Казаньоргсинтез» после заводской очистки и очистки в лабораторных условиях В первом разделе был дан состав поллюантов на основе проведенного хромато-масс-спектрометрического анализа загрязненной сточной воды подаваемой на биологическую очистку. Основными компонентами загрязненной сточной воды было наличие таких загрязняющих соединений как метанол (28 мг/л), этанол (0,9 мг/л), ацетон (18,4 мг/л), изобутанол (0,1 мг/л), этилцеллозольв (0,3 мг/л), стирол (1,3 мг/л), о-ксилол (0,3 мг/л). Также был определен состав примесей после заводской очистки и очищенной сточной воды в лабораторных условиях с добавлением Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в концентрации 1- 10"8г/л.

В результате анализа полученных результатов было установлено, что существующая заводская очистка сточных вод не позволяет полностью устранить из состава очищаемой сточной воды три компонента: метанола (0,2 мг/л), этанола (0,1 мг/л) и этилцеллозольва (0,3 мг/л). В случае добавления Ы^-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в концентрации 110"8 г/л к составу иловой смеси при аэробной очистке присутствие в очищенной жидкости метанола и этанола вообще не фиксируется, что свидетельствует о стимулировании действия биоценоза активного ила в процессе их окисления.

Влияние ¡У,1Ч-дифенилгуа11идиновой соли бис(оксимстил)фосфиновой

кислоты на биоценоз активного ила * Следующий этап работы заключался в выяснении, каким образом синтезированная соль влияет на развитие и работу биоценоза.

Для проведения экспериментальных исследований в работе использовался активный ил после его регенерации перед подачей в аэротенки ОАО «Казаньоргсинтез».

Для анализа влияния >1,М-дифенилгуанидиновой соли бис(окси-метил)фосфиновой кислоты в составе сточной воды и питательной среды на биологическую активность микроорганизмов активного ила для сравнения результатов была взята соль как в концентрации НО"8 г/л так и в концентрации 1-Ю"6 г/л. Измерялись значения дегидрогеназной активности образцов микробных суспензий. Кроме того, стимулирующее действие N,N-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты оценивалось по приросту биомассы активного ила и по потреблению субстрата -органических веществ сточной воды, определяющих значения ХПК.

Результаты определения дегидрогеназной активности ила представлены на

рисунке 8._____

Данный раздел работы выполнен совместно с д.т.н., профессором Сироткиным A.C.

контроль

- N -дифем илтуанидин оаая соль бнсюкснивгнпщюсфиноиой кислоты в концентрации 10"® т/л -А-М-дифснилтуанидиноваясоль 6ие(оксиметил)фосф«иовой ■8

кислоты в концентрации 10 г/л

Рисунок 8 - Оценка дегидрогепанюй активности проб активного ила

концентрации соли равной М0"8,г/л.

Результаты исследования прироста биомассы представлены на рисунке 9.

Видно, что значения дегидрогеназной активности опытных образцов в присутствии исследуемой соли значительно выше, чем в контроле. При этом отмечен больший эффект влияния соли в концентрации НО"8 г/л, чем с концентрацией МО"6 г/л. Максимальная активность дегидрогеназ отмечалась через 72 ч для

контроль

-в-Ы.И-днфеянлгуаниднноваясоль бис(оксии^1илГфосс&к(/оеой кислоты в концентрации 10' г/л -*-Н,И-дифеяидЕуанндкноваясоль Оис{оюиегал)фосфяяовой кислоты в концентрации 10. т/л

21.5 22,5 24,5

Отмечен более интенсивный прирост биомассы активного ила в опытных образцах по сравнению с контрольным образцом. Так, прирост биомассы для образца с концентрацией соли равной 1-Ю"6 г/л через

Рисунок 9 - Оценка прироста биомассы активного ила

22,5 ч составил 0,57 мг/см3 абсолютно сухой биомассы, что соответствовало её увеличению на 23 % от начального содержания абсолютно сухой биомассы. Прирост биомассы для образца с концентрацией соли равной МО"8 г/л составил 0,68 мг/см3 или 25 %.

Результаты изменений значений ХПК сточной воды представлены на рисуике 10.

Изменение ХПК сточной воды в процессе культивирования активного ила коррелирует с изменением значений его дегидрогеназ-ной активности. Для опытного образца, содержащего исследуемую соль в концентрации МО"5 г/л значение ХПК за 24 ч снизилось примерно на 21 %, за 96 ч примерно на 55 %.

Для опытного образца с содержанием соли 1 • 10"8 г/л наблюдалось более интенсивное снижение значений ХПК в процессе активного потребления органического субстрата, так за 24 ч изменение составило 49 %, а за 96 ч - на 66%.

Сопоставление концентрационных зависимостей параметров наноассоциатов растворов М,М-дифенилгуанидиновой соли бис(6ксимстил)фосфиновой кислоты и ХПК в области низких концентраций вещества *

Применение в технологии очистки сточных вод биологически активных веществ (БАВ) в низких и сверхнизких концентрациях связано с рядом трудностей, важнейшая из которых - отсутствие знаний, способных объяснить и предсказать возникновение сложного герметического ответа биосистемы, т.е. возникновение нелинейных концентрационных зависимостей биоэффектов, перемену знака биоэффекта при переходе из одной области концентраций в другую.

Получены результаты изучения самоорганизации в широкой области концентраций МО'12 - МО"2 моль/л водных систем на основе N,N1-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

По мере разбавления в растворе соли исчезают небольшие гидратированные ассоциаты размером около 1 нм и появляются инициированные наноассоциаты размером около 200 нм. Принимая во внимание низкйе концентрации соли и значительные размеры частиц, можно предположить, что наноассоциаты состоят из молекул или ионов соли и квазикристаллических структур воды. Концентрация МО"5 моль/л является пороговой: при этой концентрации и ниже образуются только наноассоциаты размером около 200 им.

При исследовании растворов 1Ч,М-дифенилгуанидиновой соли

* Дачный раздел работы выполнен совместно с д.х.н., доцентом Рыжкичой НС.

Н^-дифе«» мигу анилиновая соль С ис(оксн йети л)сЬосфн но оо й кислоты в концентрации 10 ® г/л -А- М,Н-дифонилгуан и динован сот» О нс(оксн ио га я)фосфи новом киспотыв концентрации 10"®ил

24 96

Время, ч

Рисунок 10 - Изменения значений ХПК сточной воды в процессе потребления субстрата

бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в качестве биологически активной добавки, влияющей на процесс очистки сточных вод химического производства «ОАО Казаньоргсинтез», было обнаружено,' что воздействие растворов Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(6ксиметил)фосфиновой кислоты на этот процесс носит нелинейный характер (рисунок 11). Вид концентрационной зависимости ХПК типичен для горметической зависимости «доза-эффект». Такие зависимости характеризуются, прежде всего тем, что при переходе из области высоких или обычных концентраций в область низких или сверхнизких знак биоэффекта меняется на противоположный по сравнению с контролем. В частности, из концентрационной зависимости изменения значений ХПК видно, что добавка растворов дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в концентрации 1-Ю'4 моль/л ухудшает процесс очистки сточной воды, в интервале концентраций 1-Ю'5 - МО"9 моль/л слабо, но положительно влияет на этот процесс, в области 1 -10"10 - МО" " моль/л интенсифицирует его, уменьшая значения ХПК в 2 раза по сравнению с контролем. Учитывая, что в области МО"2 - 1 • 10"4 моль/л свойства растворов определяются ассоциатами с размером около 1 нм, а в интервале МО'5 - МО"4 моль/л наноассоциатами с размером около 200 нм, становится очевидным, что природа ассоциатов играет определяющую роль в механизме гормезиса. Появление зоны наибольшего отклика биосистемы в интервале МО"10- МО"" моль/л связано с образованием в растворе наиболее структурированных наноассоциатов, у которых четко

Анализируя рисунок 11 можно отметить, что изменения значений ХПК и изменение размера частиц происходит симбатно в одних и тех же областях концентраций. Изменения значений ХПК наблюдаются в той же области концентраций, в которой происходят изменения параметров наноассоциатов, экстремальные значения ХПК, параметров частиц и характеристик раствора обнаруживаются практически в рамках одинаковых интервалов концентраций вещества.

Существенные расхождения в параметрах ассоциатов, образующихся в области обычных и низких концентраций, являются наиболее

выражена зависимость размера.

ХПК, мгО i/л В, им

lee

Рисунок 11 - Зависимости изменения значений ХПК (1) сточной воды и размеров ассоциатов (2) от концентрации растворов N,N-дифепилгуанидиновой соли бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты

вероятной причиной, обуславливающей перемену знака биоэффекта (ухудшение или интенсификация процесса очистки сточной воды) в различных интервалах концентраций растворов Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

Полученные результаты физико-химического анализа подтверждают правдивость и точность результатов по биохимическому окислению. В физико-химическом исследовании определено, что наиболее активным раствор Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты проявляет себя при концентрации равной 1 • 10 ® г/л (1 -10"1 моль/л). Таким образом, мы получили полное совпадение физико-химического и ¡биологического анализов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые для интенсификации функционирования биоценоза активного ила использован ряд новых синтезированных солей фосфоновой и фосфиновой кислот и показано на примере окисления индивидуальных загрязняющих сточные воды веществ производств органического синтеза селективность воздействия полученных солей.

2. В результате исследования влияния концентраций - в пределах от 1 -ТО'1 г/л до ТЮ"20 г/л, выявлена оптимальная концентрация (МО-8 г/л) при которой окислительная способность биоценоза активного ила максимальна.

3. Путем систематических исследований скорости окисления соединений находящихся в сточных водах производства органического синтеза показано, что НМ-дифенилгуанидиновая соль бис(оксиме-тил)фосфиновой кислоты интенсифицирует работу биоценоза активного ила, благодаря чему необходимая степень очистки достигается за 4 часа, в то время как в ее отсутствии за 8 часов.

4. Найдено, что синтезированные в работе соли фосфоновых кислот проявляют наиболее эффективное воздействие на процесс биоокисления в первые 1,5-2 часа. Максимальный эффект отмечен для диметилгидразиновой соли оксиметилфосфоновой кислоты, что свидетельствует о неоднозначности влияния основания в солях фосфоновой и фосфиновой кислот.

.-■г 5. В результате исследований проведенных в работе показано повышение дегидрогеназиой активности в процессе культивирования биомассы в присутствии НЫ-дифенилгуанидиновой соли бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты в среднем на 75 %. Вследствие активизации ферментов и повышении биоокислительной активности микроорганизмов обеспечено снижение ХПК на 66 % относительно контроля (в отсутствии стимулятора). Интенсивное микробное потребление субстрата (ХПК) под действием соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и Ы,Ы-дифенилгуапидина согласуется с большим приростом биомассы в среднем на 25 %.

6. Установлено, что водные растворы Ы,Ы-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты представляют собой самоорганизованные системы, в которых в различных интервалах концентраций выступают

ассоциаты, существенно отличающиеся по размерам. Изменения значений ХПК наблюдаются в той же области концентраций, в которой происходят изменения параметров наноассоциатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Павлова, Т.П. Стимулирующее влияние соли би со кс и м ети л фб'сф и новой кислоты и М^-днфешшуанидина на биоценоз активного ила / Т.П. Павлова, М.Е. Пантюкова, A.C. Сироткии, И.А. Трахунова, C.B. Фридланд'// Экология и промышленность России. - 2010.-№ 12. - С. 24-26.

2. Пантюкова, М.Е. Интенсификация биологической очистки сточных вод солями бисоксиметилфосфиновой кислоты / M. Е. Пантюкова, Т. П. Павлова, С. В. Фридланд // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83', вып.12. - С; 20702071. ' ' '

3. Пантюкова, М.Е. Интенсификация биологической очистки сточных вод стимуляторами процесса / M. Е. Пантюкова, С. В. Мазлова, Т. Г1. Павлова, М.

B. Шулаев, С. В. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. - 2011. - № 3. -

C. 31-34.

4. Рыжкина, И.С. Физико-химическое обоснование горметического отклика биосистемы очистки сточных вод на действие растворов N,N-дифенилгуанидиновой соли дигидроксиметилфосфиновой кислоты / И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, Е.Д. Шерман, М.Е. Пантюкова, Э.М. Масагугова, Т.П. Павлова, C.B. Фридланд, А.И. Коновалов // Доклады Академии Наук. -2011.-Т. 438. -№2.-С. 207-211.

Прочие публикации по теме диссертационного исследовании

5. Пантюкова, М.Е. Интенсификация процессов очистки сточных вод заводов органического синтеза методом окисления / М.Е. Пантюкова, Т.П. Павлова, C.B. Фридланд // Тезисы доклада Межрегионального конкурса научно-инновационных работ студентов и молодых ученых. - «Экоцентр», 2009.-С. 7-8.

6. Пантюкова, М.Е. Влияние некоторых солей бисокси-метилфосфиновой кислоты на процесс биологической очистки сточных вод / М.Е. Пантюкова, Т.П. Павлова, C.B. Фридланд, М.Н. Мифтахов // Материалы международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука -производству». - Наб. Челны, 2010,- С. 223-225.

7. Рыжкина, 'И.С. Изучение механизма действия растворов низких концентраций биорегуляторов активности микроорганизмов / И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, И.А. Савельева, М.Е. Пантюкова, Т.П. Павлова, A.A. Лапин, C.B. Фридланд, А.И. Коновалов // Тезис доклада 8-ой международной конференции «Биоантиоксидант». - Москва, 2010. - С. 409-410.

8. Пантюкова, М.Е. Интенсификация процессов очистки сточных вод заводов органического синтеза методом окисления / М.Е. Пантюкова, Т.П.

Павлова, C.B. Фридланд // Материалы 2-ой межрегиональной научно-практической конференции «Камские чтения». - Наб. Челны, 2010. - С. 158-

9. Пантюкова, М.Е. Нахождение солей бисоксиметилфосфиновой кислоты, способных интенсифицировать процесс биологической очистки сточных вод / М.Е. Пантюкова, Т.П. Павлова, C.B. Фридланд // Материалы докладов 2-ого международного конгресса «Чистая вода. Казань». - Казань, 2011. - С. 98-102. ' 10. Пат. 2404964 РФ, МПК С07С279/18, C02F101/30, C02F3/34. N,N-дифенилгуанидиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод и способ ее получения / Фридланд C.B., Павлова Т.П., Пантюкова М.Е.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный

технологический университет". - № 2009125242/04; заявл. 1.07.2009; опубл. 27.11.2010.-5 с.

162.

Заказ № fOS~

Соискатель

М.Е. Пантюкова

>кг

Офсетная лаборатория ФГБОУ BIIO «Казанский национальный исследовательский технологический университет» ' 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Пантюкова, Мария Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Биологически активные вещества для очистки сточных вод.

1.2 Использование биостимуляторов для роста и развития растений.

1.3 Об эффектах сверхмалых концентраций биологически активных препаратов.

1.4 О вероятных причинах биологических эффектов веществ с позиций структуры воды.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез солей бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.1.1 Бис(оксиметил)фосфиновая кислота.

2.1.2 Диметилгидразиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.1.3 1,2,4-триазоловая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.1.4 Амино-1,2,4-триазоловая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.1.5 Аминопиридиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.1.6 >Щ-дифенилгуанидиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

2.2 Синтез солей оксиметилфосфоновой кислоты.

2.2.1 Оксиметилфосфоновая кислота.

2.2.2 Диметилгидразиновая соль оксиметилфосфоновой кислоты.

2.2.3 1,2,4-триазоловая соль оксиметилфосфоновой кислоты.

2.2.4 Амино-1,2,4-триазоловая соль оксиметилфосфоновой кислоты.

2.2.5 Аминопиридиновая соль оксиметилфосфоновой кислоты.

2.2.6 МДЧ-дифенилгуанидиновая соль оксиметилфосфоновой кислоты.

2.3 Подготовка исходных реактивов.

2.3.1 Приготовление солей в различных концентрациях.

2.3.2 Приготовление модельной воды.

2.3.3 Характеристика исходного активного ила.

2.3.4 Сточная вода.

2.3.5 Мониторинг сточных вод.

2.4 Изучение влияния синтезированнных солей на аэробную очистку сточных вод.

2.5 Анализ биологической активности микроорганизмов активного ила.

2.6 Оценка прироста биомассы в процессе культивирования.

2.7 Определение токсичности методом биотестирования с использованием инфузорий Paramecium caudatum.

2.8 Измерение размеров ассоциатов методом динамического светорассеяния.

2.9 Методики проведения анализов характеристик сточных вод.

2.9.1 Определение значений ХПК.

2.9.2 Определение рН среды.

2.9.3 Проведение хромато-масс-спектрального анализа сточных вод.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Влияние янтарной кислоты и меламиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на очистку реальных сточных вод органического синтеза.

3.2 Синтез новых солей бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и их влияние на очистку ряда модельных растворов.

3.3 Определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных вод активным илом.

3.4 Влияние солей бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на процесс биологической очистки реальных сточных вод производства органического синтеза.

3.5 Синтез новых солей оксиметилфосфоновой кислоты и их влияние на процесс биологической очистки реальных сточных вод производства органического синтеза.

3.6 Анализ состава сточных вод производства ОАО «Казаньоргсинтез» после заводской очистки и очистки в лабораторных условиях.

3.7 Влияние М,Н-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты на биоценоз активного ила.

3.8 Исследования влияния салициловой и парааминобензойной кислот на биологическую очистку сточных вод производства органического синтеза.

3.9 Сопоставление концентрационных зависимостей параметров наноассоциатов растворов КД^-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и ХПК в области низких концентраций вещества.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ источников

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

БОС - биологические очистные сооружения ХПК - химическое потребление кислорода, мг02/л БАВ - биологически активные вещества СВ - сточная вода

ПАВ - поверхностно-активные вещества н-ПАВ - неогенные поверхностно-активные вещества

ПАБК - парааминобензойная кислота

НЭМ - нитрозоэтилмочевина

БПК - биологическое потребление кислорода, мгОг/дм

ИК - инфракрасный

УФ - ультрафиолетовый

НДМГ - несимметричный диметилгидразин

АСБ - абсолютно сухая биомасса

Введение Диссертация по биологии, на тему "Стимулирование биоценоза активного ила солями фосфоновой и фосфиновой кислот в процессе биологической очистки сточных вод"

В настоящее время с развитием промышленного производства-увеличивается техногенная нагрузкана водные ресурсы.

Предприятия химической; промышленности, нефтедобычи и нефтепереработки, относящиеся к числу экологически опасных объектов, вносят существенный вклад в загрязнение природных вод. Сточные: воды, указанных предприятий имеют.сложный органический состав, в том числе и трудноокисляемые; органические соединения; от которых5 трудно; очистить., сточные; воды, вследствие чего они сбрасываются в поверхностные воды. В связи с этим в;поверхностных,источниках,,которые используют,,в частности; для; водоснабжения;. увеличивается, количество органических веществ антропогенного происхождения, которые оказывают негативное воздействие-на водную экосистему .

Проблема очистки производственных сточных вод. от углеводородов является, одной из наиболее значимых и одновременно трудно решаемых задач. Несмотря на имеющиеся отечественные и зарубежные разработки, данную проблему нельзя считать- решенной- Ситуация объясняется, во-первых, многообразием сточных вод по химическому составу, что требует проведения индивидуальных исследований5 для каждого; конкретного случая:. Во-вторых, технология! полной очистки воды,: как правило, диктует соблюдение', особых условий, которые бывают, трудновыполнимы, на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами. Для их реализации требуются дорогостоящие, реагенты, которые в последствии необходимо регенерировать или утилизировать. Для многих предприятий-это трудно решаемая задача; Поэтому поиск, новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод от углеводородов и усовершенствование существующих являются актуальными.

Среди применяемых в ^ настоящее время систем и принципов очистки сточных вод едва ли не самое значимое место занимают биологические методы, как наиболее перспективные и экологически оправданные. Биологический метод основан на использовании специфических биологических сообществ, носящих общее название активного ила.

Однако традиционные биологические очистные сооружения работают с перегрузкой и часто не выдерживают современных требований к качеству очищенной воды, а также к стабильности и устойчивости работы [1].

Известно, что многие природные и синтетические биологически активные вещества (БАВ) проявляют биоэффекты в области низких (1-Ю"10 — 1-Ю"4 моль/л) и сверхнизких (1-Ю'20 - МО'11 моль/л) концентрации, интенсифицируя процесс очистки [1, 2]. Существующие в настоящее время гипотезы механизма действия- водных растворов биологически активных веществ в области низких концентраций не могут объяснить природы этого достаточно распространенного явления [1,2]. Для объяснения накопившихся фактов высокой физиологической активности водных, растворов БАВ необходимо раскрыть, физико-химические закономерности, присущие разбавленным водным растворам, выяснить влияние низких и сверхнизких концентраций растворенных веществ на процессы структурообразования в водных системах, установить взаимосвязь структурообразования, свойств водных растворов и их биоэффектов. Учитывая уникальную роль воды в биологических процессах, установление таких закономерностей может открыть пути для решения многих фундаментальных проблем, в той или иной степени связанных с живыми системами, таких, например, как нормализация состояния окружающей природной среды. Использование веществ в области низких и сверхнизких концентраций в процессе интенсификации очистки сточных вод производственных стоков решает такие проблемы как:

• экономия энергии на барботаж и подачу воздуха;

• отсутствие отходов после использования этих веществ в сверхнизкой концентрации;

• исключение действия самого вещества на очищенную сточнуюводу.

Актуальность темы. В создавшейся ситуации высокого антропогенного давления на окружающую природную среду встает ряд задач по интенсификации очистки отходящих от производств потоков. Одна из задач связана с очисткой сточных вод производств органического и нефтехимического- синтеза. Существующие технологии на этих заводах работают с большим напряжением, а постоянно возрастающие объемы производств требуют интенсификации процессов. Одним из вариантов интенсификации процессов биологической очистки,является'стимулирование микроорганизмов - деструкторов загрязняющих веществ с использованием химических веществ, обладающих биологической'активностью.

Известно, что некоторые органические соединения выполняют функцию, активизации микроорганизмов абиотической деятельности. Наиболее часто применяемым препаратом является янтарная кислота, и ее производные. Вместе с тем дефицит подобных продуктов и избирательная активность к определенным биообъектам требуют изысканий новых ' эффективных соединений, выступающих в качестве биостимуляторов микробной активности. Таким образом, поиск соединений, способствующих эффективной биоочистке сточных вод является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась оценка биологически активных солей фосфоновой и фосфиновой кислот для интенсификации деятельности микроорганизмов активного ила в процессах биообезвреживания сточных вод химических предприятий.

Научная новизна. Впервые для интенсификации функционирования биоценоза активного ила использован ряд новых синтезированных солей фосфоновой и фосфиновой кислот. Показано, что синтезированные соли селективно воздействуют на процесс очистки загрязняющих веществ с различной химической структурой: фенол, н-ПАВ, этиленгликоль, триэтиламин, изопропилбензол, анилин.

Исследовано влияние концентраций солей на биологическую активность биоценоза. Выявлена их оптимальная концентрация для очистки загрязняющих веществ, содержащихся в сточных водах производства органического синтеза. Определено^ повышение интенсивности очистки сточных вод биоценозом активного ила под действием N,N-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислот, увеличение дегидрогеназной активности в среднем на 75 % и снижение ХПК очищенной воды на 66 %.

По результатам- физико-химического исследования растворов N,N-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и их биохимического окисления показано, что изменение значений ХПК коррелирует с изменением значений размера наноассоциатов водных растворов 1Ч,М-дифенилгуанидиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

Практическая значимость работы заключается в том, что найдены и исследованы биологически активные вещества, позволяющие сократить на биологических очистных сооружениях длительность процесса биообезвреживания сточных вод, сэкономить энергию на барботаж и подачу воздуха, что обеспечивает экологическую безопасность окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IX конференции научно-производственного экологического центра «Экоцентр» «Химия и инженерная экология» (г. Казань, 2009 г.), «II Молодежной научно-технической конференции «ИДЕЛЬ-2» (г. Казань, 2009 г.), Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука - производству» (г. Набережные Челны, 2010 г.), 2-ой межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Камские чтения» (г. Набережные Челны, 2010 г.), VIII

Международной конференции «Биоантиоксидант» (г. Москва, 2010 г.), 2-ом Международном конгрессе «Чистая вода. Казань» (г. Казань, 2011 г.).

Данная работа была-представлена в финальной части II Молодежной научно-технической1 конференции «ИДЕЛЬ-2» по программе «УМНИК-09» (г. Казань, 2010 г.) и отмечена сертификатом Международной научно-технической конференции. «Образование и наука — производству» (г. Набережные Челны, 2010 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 научных работах, 4 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен 1 патент РФ.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 121 страницах, содержит 20 рисунков, 4 таблицы, библиографический список включает 117 наименования.