Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение содержания фосфатов в сточных водах городских очистных сооружений на примере работы очистных сооружений г. Чистополя

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Снижение содержания фосфатов в сточных водах городских очистных сооружений на примере работы очистных сооружений г. Чистополя"

На правах рукописи

005015580

Галанцева Лилия Фагнмовна

СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ГОРОДСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ РАБОТЫ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ г. ЧИСТОПОЛЯ

03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 m a p 2072

Казань-2012

005015580

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Официальные Тунакова Юлия Алексеевна, доктор химических

оппоненты: наук, профессор кафедры промышленной экологии

федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ»

Лаптева Людмила Ивановна, доктор химических наук, профессор кафедры химии и инженерной экологии в строительстве федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Химпром», г. Новочебоксарек

Защита состоится «21» марта 2012 г. в 1530 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «17» февраля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

С.В. Степанова

ОЫЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В создавшейся ситуации высокого антропогенного давления на окружающую природную среду встает ряд задач по интенсификации очистки сточных вод. Одна из задач связана с очисткой от соединений фосфора, обусловленная все более возрастающей степенью эвтрофи-кации поверхностных водоемов, что в значительной мере определяет экологическую ситуацию, как в России, так и за рубежом. Попадая в водоемы, фосфат насыщает, а порой перенасыщает их экологические системы. В результате возникают многообразные отрицательные последствия, разрушающие природные экосистемы.

Существующие технологии на ряде биологических очистных сооружений работают с большим напряжением, а постоянно возрастающие масштабы промышленности, сельского хозяйства и активной деятельности человека требуют интенсификации процессов очистки. Одним из вариантов снижения фосфатов в сточных водах является использование карбонатных пород, характеризующихся высоким содержанием оксидов кальция и магния, которые при переходе в раствор могут осаждать фосфат-ионы в виде малорастворимых соединений, а также являться активными центрами их адсорбции. Другой вариант - интенсификация процессов биологической очистки, заключающаяся в стимулировании микроорганизмов - деструкторов загрязняющих веществ с использованием химических веществ, обладающих биологической активностью.

Известно, что некоторые органические соединения выполняют функцию активизации биотической деятельности микроорганизмов. Наиболее часто применяемым препаратом является янтарная кислота и ее производные. Вместе с тем дефицит подобных продуктов и избирательная активность к определенным биообъектам требуют изысканий новых эффективных соединений, выступающих в качестве биостимуляторов микробной активности. Таким образом, поиск соединений, способствующих эффективной биоочистке сточных вод, является актуальной задачей.

Иелыо работы является разработка способа очистки фосфатсодержа-щих сточных вод до значений нормативов допустимых сбросов путем интенсификации функционирования биоценоза активного ила и адсорбции Шлаком и местными карбонатными породами. Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Выявить физико-химические закономерности и определить условия проведения процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод отходами литейного производства и карбонатными породами.

2. Оценки, возможность стимулирования микроорганизмов активного ила фосфорорганическими соединениями в низких и сверхнизких концентрациях.

Научная новизна. Впервые исследован ряд солей фосфиновых и фос-фоновых кислот, показавших влияние на ход процесса биологической очист-

ки, и выявлена их оптимальная концентрация для снижения содержания фосфатов в сточных водах.

Предложен способ изъятия фосфора стимулирующим влиянием на активный ил с последующей доочисткой шлаком и карбонатными породами.

Доказана возможность доочистки фосфагсодерЛащих сточных вод модифицированным шлаком литейного производства ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и карбонатными породами (мергелем) из карьера «Утяковский» Чистопольского муниципального района РТ. Определено оптимальное соотношение компонентов в смеси (шлак-мергель) и стадия их применения в технологическом процессе. Предложен способ кислотной модификации шлака, повышающий его реагентно-сорбционные свойства.

Выявлены недостатки использования методики измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой в связи с наличием в сточных водах соединений фосфора, не гидролизующихся до фосфатов.

Практическая значимость работы заключается в том, что найдены и исследованы химически синтезированные органические соединения, позволяющие повысить эффективность биологических очистных сооружений и сократить длительность процесса биообезвреживания. Представлена схема очистки сточных вод, позволяющая снизить содержание фосфатов на примере работы очистных сооружений города Чистополя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научно-практической конференции «Роль мелиорации в обеспечении продовольственной и экологической безопасности России», Москва, МГУП, 14 -- 16 апреля 2009 г.; 4-ой Международной научно-практической конференции «Наука и практика: проблемы, идеи, инновации», Чистополь, Республика Татарстан: ИНЭКА, 24 апреля 2009 г.; 4-й Международной научно-практической конференции «Наука и практика: проблемы, идеи, инновации», Чистополь, Республика Татарстан: ИНЭКА, 25 -26 ноября 2009 г.; Республиканской практической конференции «Повышение предпринимательской активности молодежи РТ» в рамках Республиканской программы «Шаг вперед», Казань, Республика Татарстан, Торгово-промышленная палата РТ, 20 сентября 2010 г.

Данная работа награждена премией главы Чистопольского муниципального района РТ за успехи в научной деятельности (г. Чистополь, 2010 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 7 статьях, в том числе 3 публикации в изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК, и в 3 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задачи исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Автор выражает благодарность аспиранту кафедры «Инженерная экология» ФГБОУ ВГ10 «КНИТУ» Роициной О. В. за предоставленные соли фосфиновых и фосфоновых кислот.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка, включающего 140 наименований, приложений. Работа проиллюстрирована 22 рисунками и 31 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В последние годы резко возросла концентрация биогенных элементов в городских стоках, поступающих на очистные сооружения. Таким образом возникает необходимость в совершенствовании технологий очистки сточных вод и в первую очередь - от фосфатов.

В первые годы после введения в эксплуатацию биологические очистные сооружения г. Чистополя справлялись с очисткой от соединений фосфора. В 2000 г. концентрация фосфатов в поступающих стоках в среднем составляла 10 мг/л, а эффект биологической очистки достигал 80 %, позволяя снижать содержание соединений фосфора до 2 мг/л. В январе 2008 г. концентрация фосфат-ионов на входе в очистные сооружения выросла до 12 мг/л (таблица № 1)

Таблица № I

Химический состав поступающих и очищенных сточных вод биологических очистных сооружают (БОС) г ' htctmmavi

№ Ингредиент ед. изм. На входе в На выходе в пределах

п/п бос из бос ндс'

1 Температура °с 13.50 13.80

2 Реакция среды рН 7.35 7.38 6.50-8.50

3 Азот аммонийный мг/л 52.20 1.20 2.30

4 Азот нитритный мг/л 0.00 0.07 0.28

5 Азот нитратный мг/л 0.00 146.00 180.00

. 6 хпк мг02/л 352.80 56.50 30.00

7 бпк5 мгОл/л 267.50 2.20 2.00

8 Взвешенные вещества мг/л 309.00 6.30 10.50

9 Сухой остаток мг/л 972.70 1029.00 1000.00

10 Хлориды мг/л 157.70 158.00 187.00

11 Сульфаты мг/л 205.00 155.00 247.60

12 Железо общее мг/л 0.76 0.12 0.40

13 ФосФаты мг/л 12.00 12.30 1.22

В феврале 2008 г. концентрация фосфат-ионов в поступающей воде составила 19 мг/л, в очищенной - 17 мг/л. В рабочие дни в период с 16.30 до ' Норма!ины допустимых сбросов

17.30 в городских стоках наблюдались залповые выбросы фосфатов до 24 мг/л.

Воды, ^поступающие на биологические очистные сооружения, представлены в основном хозяйственно-бытовыми стоками. Действующие технологии перестали справляться с очисткой от фосфатов в результате резко возросшей концентрации биогенных элементов в сточной воде.

1. О некоторых недостатках в анализе измерения массовой концентрации фосфатов в сточных водах

На первом этапе исследований установлено, что содержание фосфатов на выходе из аэротенков не уменьшается, а чаще увеличивается достигая 30 %. Отмеченные результаты анализов вызывают недоумение и требуют постановки исследований прежде всего в правомерности использования для анализов методики, изложенной в нормативном документе1. Обращает на себя внимание то, что принцип метода заключается в определении концентрации фосфат-ионов молибдатным методом в мягких условиях, неспособных разрушить сложные формы, где фосфор может находиться не только в виде фосфатов, но и фосфонатов, иолифосфатов. Применяемый анализ базируется на взаимодействии фосфатов в кислой среде с молибдатом аммония, в результате чего образуется фосфорно-молибденовая гетерополикислота, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет при максимальном светопоглощении с длиной волны, равной 690 нм. Однако фосфор может находиться не только в виде фосфатов, но и негидролизуемых эфиров. Именно этот момент не учитывается в методике анализа, которая достоверно определяет фосфор лишь в фосфоранионной структуре. Для его определения в фосфонатах необходимо разрушение фосфор-углеродной связи:

I I

— Р-С- до —Р-ОН

II ||

В связи с вышеизложенным в данной работе воспользовались методом определения содержания фосфатов в водном стоке, в основе которого лежит процесс активного окисления, что может привести к разрушению Р-С связи, то есть перевод фосфонатов в фосфат-анионы. Исследование осуществлено на водном стоке с использованием двух методов анализа. Метод анализа по методике'основан на окислении всех фосфорсодержащих соединений до ор-гофосфатов, которое протекает при кипячении пробы с персульфатом калия в кислой среде. При этом одновременно происходит разрушение полифосфатов

'«Методика выполнения измерения массовом концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фонометрическим методом восстановления аскорбиновой кислотой ПИД Ф 14.1: 2.112-97».

:«Фотометричсскос определение в водах общего фосфора после окисления персульфатом РД 52.24.39-87». ■

ь

и разрушение Р-С связи. В результате анализов на содержание фосфора по первой и второй методике существенно отличаются. Оказалось, что концентрация фосфатов в сточной воде, поступающей на станцию очистки и определенная по методике1 на 45 % ниже концентрации фосфатов, определенной по методике2 . Результаты анализов на входе и выходе из аэротенка представлены в таблице № 2.

Таблица ЛЬ 2

Анализ двух методик определения фосфатов в сточных водах

Этап очистки Фосфаты , мг/л Фосфаты", мг/л

На входе в БОС 9.90 ±0.30 14.32 ±0.40

На выходе из аэротенка 10.80 ±0.20 12.94 ±0.30

2. Применение известкового метода для очистки сточных вод от фосфатов

Согласно литературным данным для очистки от фосфатов применяются, в основном, химические методы. Чаще всего используются такие реагенты, как известь, соли алюминия и железа. Наиболее распространенным является известковый метод, преимущество которого заключается в его надежности при сложном составе сточных вод, незначительной чувствительности к органическим примесям, возможности автоматизации и относительной простоте в эксплуатации. К достоинствам вышеуказанного метода также можно отнести обеззараживающее действие сильнощелочной среды.

На следующем этапе исследований проведен анализ эффективности обработки стоков оксидом кальция на двух различных стадиях технологического процесса, а именно: перед поступлением в аэротенки (предосаждение) и после выхода из аэротеиков (постосаждение).

Эксперимент проводился в статическом состоянии и заключался в смешении сточной воды объемом I л с оксидом кальция в количестве 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; I г. Смесь в течение 10 минут подвергалась встряхиванию, затем в течение I ч - отстаиванию. Далее осветленную часть суспензии исследовали на количественное содержание фосфатов и рассчитывали эффективность очистки.

Из полученных результатов следует, что эффект очистки оксидом кальция из расчета 1 г/л может достигать 87.7 % при добавке реагента в сточную воду после аэротеиков. Эффективность очистки после осаждения кристаллической фазы из расчета 1 г/л перед аэротенками достигает 85.3 %, но, подвергаясь далее биологической обработке активным илом, снижается до 60.5 % (рисунок I).

° - Предосаждение. Вода до аэротенков.

-А- Предосаждение. Вода после аэротенков.

»- Постосаи-дение. Вода после аэротенков.

Рисунок I - Зависимость эффективности очистки сточных вод от фосфатов от массы оксида кальция на различных стадиях технологического

процесса

Причина состоит в том, что очищенная известью перед аэротенками, сточная вода в процессе биологической очистки разрушает фосфонатные и другие структуры фосфора до фосфатов, определение которых не могло быть ранее осуществлено, что объясняется недостатком метода анализа, заложенного в методике'.

Так как высокая эффективность доочистки от фосфатов ионами кальция достигается на стадии постосаждения, дальнейшие исследования решено проводить, внося адсорбенты в сточную воду после аэротенков.

3. Исследование возможности использования модифицированного шлака литейного производства и мергеля при очистке сточных вод от фосфатов

Однако метод очистки оксидом кальция является дорогим, а при больших объемах сильно защелачивает водные объекты. В поисках дешевого реагента в дальнейшем в работе исследовали природную известь (мергель) из карьера «Утяковский» Чистопольского района РТ, расположенного в нескольких километрах от биологических очистных сооружений г. Чистополя. Содержание суммы карбонатов кальция и магния в карбонатных породах составляет от 51.2 % до 82.5 %.

В результате исследований установлен достаточно высокий эффект очистки при добавлении мергеля в количестве 20 г/л (таблица № 3), что в пересчете на весь объем потребует внесения значительного количества мергеля (более 7200 кг/ч), что нецелесообразно.

8

СО ■ О

Й -е-

о

£ к

3 л

Й

о

X

га

ь о

•е-■е-

/р

-ю

0.2 0.4 0.6 0.8 1 Масса осадка кальция, г

Таблица № 3

Результаты испытании при обработке природной известью (мергелем) в условиях постосаждения

Стадия отбора пробы сточной воды Ингредиент Сцач Масса мергеля, г/л

1.00 5.00 10.00 20.00

Ск 'Ч- % с. V % с. 11,% Ск П,%

11а выходе из аэротеика рП 7.26 7.10 - ».42 - 8.21 - 9.65 -

Фосфаты, мг/л 9.60 ¿0.10 10.10 1:0.30 5.21 ¿2.97 8.64 ¿0.16 10.00 ¿1.85 4.16 ¿0.21 56.67 ¿5.05 0.72 ¿0.14 92.50 ¿19.44

На следующем этапе исследована возможность снижения содержания фосфатов при добавлении в сточную воду на стадии постосаждения отходов литейного производства ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и ОАО «Чистопрльский завод «Автоспецоборудова-ние»» (таблица № 4).

Таблица М> 4

Анализ очистки стоков от фосфатов при внесении шлака в сточную

Сточная »ода Состав сточной поды

11а выходе из аэротенка Через 1 ч Через 3 ч

РН Фосфаты рН Фосфиты

мг/л 4,% С, мг/л п.%

Без внесения реагентов 7.34 15.70 - 7.44 15.10 -

±0.12 ±0.10

С Формо- 111 = 6 г/л 7.38 14.60 7.01 7.60 14.30 8.92

внесе- вочная ±0.10 ±0.69 ±0.20 ±1.40

нием юмля С.з.' 111 = 10 г/л 7.43 14.85 5.41 7.75 14.2.0 . 9.55

юаген- ±0.20 ±1.35 ±0.14 ±0.99

101) Шлак ш = 6 г/л 7.40 14.78 5.86 7.45 13.80 12.10

С.з, ±0.31 ±2.10 ±0.32 ±2.32

т = 10 г/л 7.42 14.80 5.73 ■ 7.48 14.40 8.28

±0.17 ±1.15 ±0.12 ±0.83

Формо- 111 = 6 г/л' 7.4 14.85 5.41 7.72 14.75 6.05

вочная ±0.20 ±1.35 ±0.33 ±2.24

земля 111 - 10 г/л 7.38 13.80 12.10 7.72 13.30 15.28

Л.з.2 ±0.32 ±2.32 ±0.30 ±2.26

Шлак П1 =-■ 6 г/л 7.38 13.80 12.10 7.62 13.7,5, 12.42

Л.з. ±0.32 ±2.32 ±0.22. . ±1.60

111= Юг/л 7.38 13.82 11.97 7.55 13.30 15.29

±0.26 ±1.88 ±0.30 ±2.26

ООО < Чие;101юл1>ский сулосгрои гсльмыйч'улорсмонтиый завод»; ' ОАО «Чистопольский ¡анод «Лвюспецоборулоьаиие»».

ч

Полученные результаты свидетельствуют о низкой эффективности исследуемых в работе отходов в виде формовочной земли и шлаков

С целью повышения эффективности очистки стоков и увеличения удельной поверхности шлака предпринята попытка его модификации для удаления калышй-и магнийсодержащих минеральных компонентов, входящих в его состав. При модификации ишака наиболее целесообразной может быть активация неорганиче скими кислотами. В качестве активаторов исключили азотную кислоту вследствие опасности образования токсичных газов - оксидов азота; серную кислоту -вследствие образования нерастворимого сульфата кальция. Известно, что минерал 2СаО • Si02 - двухкальциевый силикат (кальциооливин) в составе исследуемого шлака преобладает и составляет до 60 %. Кальциооливин при обычных условиях не взаимодействует с водой или взаимодействует очень слабо, но растворяется в соляной кислоте. Минералы шлака: геленит Ca2Al[(Si, А1)207], ранкинит ЗСаО • 2Si02, периклаз MgO, кальцит СаСО, и портлантид Са(ОН)2 также реагируют с соляной кислотой модифицируя их. Поэтому в качестве активатора была выбрана соляная кислота. Соли кальция, магния и алюминия, образуемые при добавлении HCl, являются растворимыми воде.

Для модификации с целью дальнейшего использования в очистке сточных вод от фосфатов был выбран шлак предприятий ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и ОАО «Чистопольский завод «Автоспецоборудование»» (таблице № 5).

Таблица ЛЬ 5

Анапа очистки стоков от фосфатов при внесении модифицированного шлака в сточную воду _ на выходе из аэротенка____

Сточная пода Состав сточной воды

Р" Фосфаты Железо общее

С, мг'/л С, мг/л Г|,%

На входе в БОС 7.33 10.32 - 0.91 -

±0.05

На выходе из аэротенка 7.32 9.95 3.5 0.42 53.85±2.38

±0.07 ±0.70 ±0.01

С Модифици- m = 0.05 г 7.21 7.73 25.10 3.10 -240.66

вне- рованный ±0.03 ±0.39 ±0.03 ±0.97

сен и шлак С.з m = 0.! г 7.63 1.20 88.37 2.53 -178.02

пн- ±0.00 ±0.00 ±0.00 ±0.00

ем in = 0.2 г 6.92 0.43 95.83 3.10 -229.5

реа- ±0.02 ±4.65 ±0.00 ±0.00

ген- Модифици- m « 0.05 г 7.34 9.65 6.49 2.34 -157.14

тов рованный ±0.03 ±0.31 ±0.02 ±0.85

шлак А.з m — 0.1 г 7.49 9.44 8.53 2.53 -178.02

±0.05 ±0.53 ±0.03 ±1.19

in = 0.2 г 7.38 8.64 16.28 2.12 -132.96

±0.07 ±0.81 ±0.01 ±0.47

Соотношение шлак/кислота при модификации составило 0.2 мл концентрированной соляной кислоты на 0.2 г шлака. Время экспозиции было выбрано с учетом литературных сведений и составляло I ч,

Модифицированный шлак вносился в сточную воду в количестве от 0.05 до 0.25 г на I л сточной воды. После 15 минутного контакта модифицированного шлака со сточной водой и последующим отстаиванием образцов в течение 1 ч измерялись рН и количественное содержание фосфатов и общего содержания железа.

Результаты исследования позволили выявить высокую (96%) эффективность очистки от фосфатов с использованием модифицированного шлака ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод», вносимого в количестве 0.2 г на 1 л сточной воды. Однако повышаемое при этом содержание железа не позволяет рекомендовать этот метод на практике. В этой связи и опираясь на результаты ранее проведенных исследований, в анализируемую сточную воду последовательно вносили модифицированный шлак ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и мергель из карьера «Утяковский» Чистопольского района.

Все образцы после перемешивания в течение 5 мин и последующего отстаивания на протяжении 40 мин анализировали на содержание фосфатов и железа (таблица № 6).

Таблица № 6

Анапа очистки стоков от фосфатов при внесении шлака и мергеля ___в сточную воду на выходе из аэротенка ________

Стадии технологичсско- Сточная вода

го процесса Безвнесения мергеля Доочистка мергелем, т = 4 г/л

Р Фосфаты Железо общее Р11 Фосфаты Железо общее

1! с, мг/л С, мг/л П,% С, мг/л 11,% С, мг/л П. %

На входе в БОС 7.64 13.9 1.13

По- Без внесения 7.42 12.05 13.31 0.13 88.94

сле шлака ±0.05 ±0.42 ±0.00 ±0.00

био- С ^модифици- 7.81 13.04 6.19 0 13 88.94 8.43 12.20 12.23 0.48 57.52

очи- вне- рованный, ±0.09 ¿0.69 ±0.00 ±0.00 ±0.06 ±0.49 ±0.01 ±2.08

стки сением т = 0.2 г/л

шла- Модн- 0.25 6.97 0.59 95.76 7.33 ■548.70 7.86 0.10 99.28 0.26 76.99

кА фици- ь0.01 ±1.70 ±0.06 ±0.82 ±0.00 ±0.00 ±0.00 ±0.00

рован- ).2() 7.01 0.64 95.40 6.52 476.90 7.90 0.16 98.85 0.25 77.88

шй ¿0.02 ±3.13 ±0.04 М).61 ±0.00 ±0.00 ±0.00 ±0.00

на. ),15 7.08 0.58 95.83 3.84 ■239.80 8.06 0.23 98.35 0.41 63.72

V, мл ±0.00 ±0.00 ±0.02 ¿0.52 ±0.01 ±4.35 ±0.01 ±2.44

110 7.22 1.08 92.23 1.79 ■58.41 8.19 0.76 94.53 0.52 53.98

¿0 02 ±1 85 ±0.00 ¿0.00 ±0.01 ±1.32 ±0.01 ±1.92

3.05 7.50 1.56 88.78 0.80 29.20 8.46 0.87 93 74 0.39 65.49

±0.03 ±1.92 ±0.00 ±0.00 ±0.01 ±1.15 ±0.00 ±0 00

В результате исследований установлено, что наибольшая эффективность удаления фосфатов достигается при последовательном добавлении модифицированного шлака ООО «Чистопольский судостроительный-

судоремонтный завод» в количестве 0.2 г/л и мергеля из карьера «Утякои-ский» Чистопольского района РТ в количестве 4 г/л. При таком соотношении реагентов степень очистки достигает 98.8 %, при этом количество железа составляет 0.25 мг/л (при нормативах допустимых сбросов 0.4 мг/л). Важно отметить, что при данном способе доочистки значение рН среды не выходит за пределы требований, предъявляемым к очищенным сточным водам на сбросе (рН = 6.50 - 8.50).

Однако значительный расход концентрированной НС1 порядка 72 л/ч и затраты на транспортные расходы, связанные с доставкой шлака и мергеля, служат основанием для дальнейшего поиска эффективного и более дешевого способа.

4. Исследование возможности использования биологически активных соединений при очистке сточных вод от фосфатов

Одним из способов интенсификации процесса, биоразложения компонентов сточных вод является применение биологически активных веществ в качестве стимулятора процесса для удаления биогенных соединений.

Значительные резервы повышения эффективности процессов биологической очистки состоят в использовании химических стимуляторов, способствующих увеличению дозы ила и усвоению фосфатов. В настоящее время проводится поиск новых синтетических биорегуляторов, способных в низких и сверхнизких концентрациях повышать скорость и глубину очистки сточных вод.

Из литературных источников известно, что соли фосфиновых кислот обладают биологической активностью. Предпосылкой к работе были факторы о положительном действии на активный ил при аэробной очистке сточных вод (ОАО «Казаньоргсинтез») солей бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты. В связи с этим в настоящей работе исследовано влияние ряда фосфо-рорганических соединений на микроорганизмы активного ила в процессе биологической очистки сточных вод от фосфатов.

Первоначально были исследованы: - аминопиридиновая соль НОС'Н2

бис-(гидрооксиметил)фосфиновой

Р-О

НОСНГ и К

кислоты О -^Hj

- 1,2,4-триазоловая соль бис(гидрооксиметил)фосфиновой

HOCH,

"Р-О • NIIN=CHN=CH кислоты • HOCH г || |

- диметилгидразоновая соль бис(гидрооксиметил)фосфиновой носн2'

кислоты

О Н

HOCH-» +

Р- О • H:N N(CH3):

11 и

О Н

Все указанные соли в составе сточных вод в различных концентрациях использовались в качестве стимулятора способности микроорганизмов активного ила к усвоению фосфатов.

Каждую из указанных солей вносили в колбу, содержащую 1 л сточной воды и 150 мл отстоявшегося активного ила, достигая концентраций от 1-10"' г/л до 1-10"" г/л. Параллельно проводился контрольный опыт, содержащий то же количество сточной воды и активного ила, но без внесения в него продукта. После определения исходного показания по фосфатам, все колбы (контрольные и с продуктом) подвергались аэрированию, при этом содержание растворенного кислорода в анализируемой жидкости составляло 6-8 мг/л. Содержание фосфатов определялось после смешения компонентов и 3 ч аэрации. Результаты определения представлены на рисунках 2, 3 и 4.

Результаты исследований показывают, что с уменьшением концентрации 1,2,4 -триазоловой соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты в составе сточных вод при биологической очистке ухудшается эффективность очистки исследуемых сточных вод от фосфатов. Максимальное стимулирование биоценоза активного ила происходит при добавлении соединения в концентрации 1-10"' г/л (рисунок 2).

18

И Вода на входе в ачротснк

□ Вода на выходе из аэротепха

В Предосаждение. Вода после ачротенка

-11 -9 -7 -5 -3 -1 1Е С

Рисунок 2 - Изменение содержания фосфатов при аэробной очистке сточной воды с 1,2,4-триалоловои солью вис(гидроокс1шетил)фосфйновои кислоты в интервале концентраций 1-1(Г'-1-НТ" г/л

Из рисунков 3 и 4 следует, что аминопиридиновая и диметилгидрази-новая соли бис(тидрооксиметил)фосфиновой кислоты не оказывают стимулирующего действия в очистке сточных вод от фосфатов, но полученные результаты не исключают возможности применения данных солей в других областях практики, например в качестве ингибиторов биологических процессов.

lb 14

12 10

х

(Я й о.

0J

Ч

О О

U

14

£ ю О

4

-J %

ч о

и

J

0 Вода на входе в аэротенк

О Вода на выходе из

аэрогенка 0 Предосаждекие. Вода после аэротенка

-9

-5

-3

Рисунок 3 - Изменение содержания фосфатов при аэробной очистке сточной воды с диметилгидразиновой солыо бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты в интервале концентраций

о

4

О

К

я

£ Q-SJ

Ч О

о

110''

12 10

8 6 4

2 0

i

-10

1

-6

Ig С

щ

-4

¡■10'" г/л

-2

И Вода на входе в аэротенк

О Вода на выходе из

аэрогенка В Пре досаждение. Вода на выходе из аэротсшса

Рисунок 4 - Изменение содержания фосфатов при аэробной очистке ст. воды с аминопиридиновой солыо бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты в интервале концентраций 110 ' 110'1 г/л

В соответствии с поставленной целью на следующем этапе работы исследована эффективность очистки сточных вод с применением Ы^-дифенил-гуанидиновой соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты с условным

названием - гуанибифос. Результаты сравнивались с традиционной биологической очисткой - без добавления активирующего вещества. Сравнение эффективности очистки осуществлялось по изменению содержания фосфатов. Эксперимент проводили согласно вышеуказанным условиям. Показания содержания фосфора определялись через 6 ч, как у контрольных опытов, так и у воды с продуктом. В одном случае соль добавляли за 24 ч перед началом аэрирования, в другом, не выдерживая времени, - непосредственно в аэротенк. Результаты исследования представлены на рисунках 5 и 6 соответственно.

HOC'Hj HOCH;''

Р-О

¡1

о I

nh2

II

[¡га р

3

—♦— Вода без

добавления соли МО'3 г/л

* МО"5 г/л

-х- МО'7 г/л

МО'9г/л

0 2 4 6

Время аэрирования, чае

Рисунок 5 - Изменение содержании фосфатов от времени аэрирования при введении за 24 часа до начала эксперимента гуанибифоса в интервале концентраций 1-Ю'3 I■ 1 (У9 г/л

Вола беч —♦—добавления СОЛИ

НО"1 г/л --*— МО"3 г/л МО"5 г/л * МО"7 г/л МО"4 г/л

■МО'" г/л

0 2 4 6

Время аэрирования, час

Рисунок 6 - Изменение содержания фосфатов от времени аэрирования при введении непосредственно в аэротенк гуанибифоса в интервале концентраций УНУ У НУ' г/л

Из результатов исследований, отраженных на рисунке 5 видно, что при внесении в иловую смесь гуанибифоса с концентрацией 1•I0 г/л происходит снижение фосфатов по сравнению с контрольным образцом во всех точках пробоотбора на протяжении 6 ч аэрации на 42 %, тогда как в контрольном опыте - на 11 %.

Следует обратить внимание на то, что для всех концентраций гуанибифоса, добавляемого в иловую смесь, на графиках зависимости содержания фосфатов от времени аэрирования линейное изменение наблюдается в течение первых двух-четырех часов, наилучшие значения при сопоставлении параметров время/результат достигаются в большинстве экспериментов через 4 ч аэрирования. Для этой системы отношение отрезков содержания фосфатов ко времени равняется скорости протекания процесса очистки.

Экспериментальные данные, представленные на рисунке 6, свидетельствуют о незначительном снижении фосфатов по отношению к контрольному образцу только в концентрации гуанибифоса НО"9 г/л. Таким образом гуани-бифос, добавляемый в аэротенк предварительно за 24 ч до начала аэрирования, способствует снижению фосфатов по сравнению с контрольным образцом и образцом, когда гуанибифос вносили непосредственно в аэротенк.

Процесс очистки по результатам проведенных исследований наиболее целесообразно проводить в течение 4 ч с введением п эксперимент гуанибифоса в концентрации МО"8 - НО"9г/л. В этих условиях эффективность очистки сточных вод достигает 45 %.

Одновременно с измерением содержания фосфатов была проведена характеристика развития микроорганизмов при влиянии гуанибифоса. Характеристика влияния на развитие основных групп простейших в биологических очистных сооружениях, как и принято в работах, имеет градацию: х - хорошая (нитрификация полная), у - удовлетворительная, н - неудовлетворительная, п — плохая. Фиксация процесса проводилась путем наблюдения с помощью микроскопа. Результаты представлены в таблице № 7.

Таблица №7

Анализ микроорганизмов при добавлении гуанибифоса с целью интенсификации очистки сточных вод от фосфатов

Стадии тех- 11а выходе из азротепка

нологическо- Масса Характеристика влияния гуанибифоса на результаты

го процесса ила, г/л развития основных трупп простейших в БОС

М Амебы Бесцветные жгутиковые Инфузории Коловратки

Сточная вода 1.2 - - X X

без реактива

с »веде- 110"' 1.2 - - II II

нием , НО"' 1.0 - - 11 II

гуани 110"'' 1.6 - II У

бифоса.1 НО'7 - - 11 У

г/л 1 ■ 10"'1 - - - II У

к.

Из таблицы № 7 следует, что при добавлении гуанибифоса в концентрации, способствующей максимальному снижению фосфатов НО"4 г/л, реакция инфузорий характеризуется как неудовлетворительная, возможно, это связано с тем, что происходит максимальное насыщение организмов фосфатами, приводящее к снижению их кинетической активности.

Таким образом, соль, содержащая НМ-дифенилгуанидинин в качестве основания, способствует максимальному усвоению микроорганизмами фосфатов, содержащихся в поступающих стоках, что позволяет сделать вывод о возможности использования гуанибифоса в качестве препарата, стимулирующего работу живого вещества.

Благодаря введению данной соли в сточную воду необходимая степень очистки достигается за 4 ч, что способствует сокращению срока работы аэро-тенка в 2 раза, и, как следствие, снижению затрат на аэрирование.

В предыдущих экспериментах все выбранные для исследований соли были синтезированы на базе бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты. Целесообразно провести исследования, расширяя спектр используемых соединений.

Для продолжения работы были исследованы:

-Амофос (аммонийная соль бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты)

-Анифос (анилиновая соль бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты)

г-^ „:лп: -Эта(1)0с (этилендиаминовая соль

II " " бис(гидрооксиметил)фосфиновой ки-

® слоты)

Указанные соединения вносились в сточную воду за 24 ч до аэрирования с целью возможного образования супрамолекулярных структур (наноас-социатов).

Кривые изменения содержания фосфатов в зависимости от концентрации исследуемых соединений через 6 ч аэрирования, представленные на рисунке № 7, иллюстрируют отсутствие стимулирующего эффекта на биоценоз активного ила при добавлении в аэротенк всех выбранных соединений.

(НОСИ;); Р-О " >Н4 О

- 4-

(НОСН:): Р-О . >Н,СбН; О

ШПГИЛ. . ч \-r-u /-II VII

14

¡3 Вода на входе в аэротенк

Ш Вода на выходе из аэротенка

ЕШредосаждение (этафос). Вода после аэротенка ВПредосаждение (анифос). Вода после аэротенка □ Предосаждение (амофос). Вода после, аэротенка -11 -9-7-1

lg С

Рисунок 7 - Изменение содержания фосфатов при добавлении этафоса, анифоса и амофоса в интервале концентраций 110'' -- 1-10~П г/л черёз шесть часов аэрирования

Таким образом, анализируя все полученные результаты эксперимента, завершающая стадия исследования заключалась в исследовании двух-стадийной очистки анализируемых сточных вод.

Первая стадия - стимулирование активного ила добавлением гуаниби-фоса в концентрации МО'4 г/л на входе в очистные сооружения за 24 ч до начала аэрирования.

Вторая стадия - комплексная обработка сточной воды, прошедшей биологическую очистку шлаком литейного производства в концентрации 0.03 г/л с доочисткой мергелем в количестве 1 г/л.

Проведена оценка токсичности сточных вод до и после очистки от фосфатов с добавлением гуанибифоса, модифицированного шлака и мергеля. Применяли метод биотестирования с использованием в качестве тест-объектов Daphnia magna Straus (ФР. 1.39.2007.03222) и Scencdesmus quadri-cauda (ФР. 1.39.2007.03223). Установлено, что исходная сточная вода через 48 и 72 ч соответственно оказывает острое токсическое действие Daphnia magna Straus (БКР|о.48=7,11), Scenedesmus quadricauda (БКР2о-72~4,76). Вода, прошедшая биологическую очистку с предварительным внесением гуанибифоса в концентрации МО"'' г/л, на тестируемые объекты (дафнии и водоросли) токсического действия не оказывает (БКРШ-48=0 и БКР:о.7:,=0 соответственно). Последующее внесение модифицированного шлака и мергеля в исследуемых

•1/

ю

о

О

я К

Сл.

количествах также не оказывает токсического действия на вышеуказанные тест-объекты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Выявлены недостатки при анализе на содержание фосфатов в методике выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом при восстановлении аскорбиновой кислотой.

2. Впервые исследован ряд новых синтезированных фосфорорганиче-ских соединений, действующих в низких и сверхнизких концентрациях, в Системе биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод от фосфатов, показавших влияние на ход процесса.

3. В результате исследования влияния концентраций N,N-дифенилгуанидиновой соли бис(гидрооксиметил)фосфииовой кислоты - в пределах от 1-Ю'1 г/л до МО'" г/л выявлена концентрация (МО"" г/л), при которой способность биоценоза активного ила усваивать фосфаты максимальна.

4. Путем систематических исследований скорости очистки от фосфатов, находящихся в сточных водах показано, что М,М-дифенилгуанидиновая соль бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты интенсифицирует работу биоценоза активного ила, благодаря чему необходимая степень очистки достигается за 4 ч, в то время как в ее отсутствии за 6 ч.

5. Предложен способ кислотной модификации шлака ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и установлена стадия его внесения.

6. Доказана возможность последовательной доочистки фос(|)азсодержащих сточных вод модифицированным шлаком ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод» и мергелем из карьера «Утяковский» Чистопольского района РТ достигая 98.8% степени очистки от фосфатов, не превышая при этом нормативных значений по содержанию железа и рН.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: в ведущих рецензированных научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Г'аланцева Л.Ф. Исследования эффективности очистки .сточных вод г. Чистополя от фосфатов / Л.Ф. Галанцева, C.B. фридланд // Вестник Казанского технологического университета, 2010. -№2. тС. 311 -314.

2. Галанцева Л.Ф. О некоторых недостатках в анализе сточных вод на фосфаты ! Л.Ф. Галанцева, C.B. Фридланд // Вестник- Казанского технологического университета, 2011. - № 8. - С. 204 - 206.

3. Галанцева Л.Ф. Интенсификация очистки сточных вод от фосфатов в биологических очистных сооружениях / Т.П. Павлова, Л.Ф. Галанцева, C.B. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета, 2011. - № 18.-С. 134 - 136.

прочие публикации по теме диссертационного исследования

4. Галанцева Л.Ф. Очистка сточных вод от биогенных веществ (азота и фосфора) / Л.Ф. Галанцева // Материалы ill межвузовской научно-практической конференции «Наука и практика: проблемы, идеи, инновации» - Чистополь, ИНЭКА, 2008.-С. 103-105.

5. Галанцева Л.Ф. Применение известкового метода для очистки сточных вод от соединений фосфора / C.B. Фридланд, Л.Ф. Галанцева, A.A. Ну-руллин // Мелиорация и рекультивация, экология - Москва, Природообуст-ройство, 2009. - Ч. V- С. 44 - 47.

6. Галанцева Л.Ф. Анализ применения известкового метода с целью до-очистки сточных вод от фосфатов в БОС г. Чистополя с использованием промышленной и природной извести из карьера н.п. Утяково / C.B. Фридланд, A.A. Нуруллин, Л.Ф. Галанцева // Наука и практика: проблемы, идеи, инновации: материалы 4-ой Международной научно-практической конференции. - Чистополь, ИНЭКА, 2009. - С. 382 - 383.

7. Галанцева Л.Ф. Использование шлака и природной извести из карьера н.п. Утяково с целью доочистки сточных вод от фосфатов в БОС г. Чистополя / C.B. Фридланд, Л.Ф. Галанцева // Роль мелиорации в обеспечении продовольственной и экологической безопасности России: материалы международной научно-практической конференции. - Москва, МГ'УП, 2009. - Ч. II. -С. 343-345.

8. Галанцева Л.Ф. Анализ применения природной извести из карьера н.п. Утяково с целью доочистки сточных вод от фосфатов в БОС г. Чистополя / C.B. Фридланд, A.A. Нуруллин, Л.Ф. Галанцева // Роль мелиорации в обеспечении продовольственной и экологической безопасности России: материалы международной научно-практической конференции. - Москва, МГУП, 2009. - Ч. II. - С. 339 - 342.

9. Галанцева Л.Ф. Очистка сточных вод от фосфатов на биологических очистных сооружениях с помощью дешевых реагентов, а именно модифицированного шлака литейного производства таких предприятий г.Чистополя, как ОАО «Судоремонтный завод» и ОАО «Автоспецоборудование» / В.И. Янов, Л.Ф. Галанцева // Доклад на практической конференции «Повышение предпринимательской активности молодежи РТ» в рамках Республиканской программы «Шаг вперед». - Казань, Республика Татарстан, Торгово-промышленная палата РТ, 20.09.2010.

10. Галанцева Л.Ф. Очистка сточных вод от фосфатов с применением интенсификагора работы биоценоза / Л.Ф. Галанцева, C.B. Фридланд // (№1 (58) 2011) Per. № 0421100029/0010 от 19.09.2011. Социально-экономические и технические системы (электронное издание) Камская государственная инженерно-экономическая академия (ИНЭКА) Набережные Челны, 2011. - № 1.

Здкж № . ^ ,....................................................................................... Тираж. ItЧ' Ж!

Офсетная лаборатория ФГ'ЬОУ ШЮ «КНИТУ» 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Галанцева, Лилия Фагимовна, Казань

61 12-2/57 /

КАЗАНСКИМ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Галанцева Лилия Фагимовна

СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ГОРОДСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ РАБОТЫ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ г. ЧИСТОПОЛЯ

03.02.08. - Экология (химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор С.В. Фридланд

Казань-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ..................................................................................2

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ......................................7

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................8

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................16

1.1 Характеристика коммунально-бытовых сточных вод........................16

1.2 Влияние фосфатов на водные объекты............................................19

1.3 Очистка сточных вод от фосфатов..................................................23

1.3.1 Химические (реагентные) методы удаления соединений фосфора из сточных вод..................................................................................23

1.3.2 Физико-химические методы удаления соединений фосфора из сточных вод...........................................................................24

1.3.3 Биологические методы удаления соединений фосфора из сточных вод......................................................................................31

1.3.3.1 Активный ил и его сообщество..................................37

1.3.3.2 Развитие микроорганизмов активного ила в различных режимах эксплуатации очистных сооружений........................38

1.3.4 Интенсификация процессов биологической очистки сточных

вод..............................................................................44

1.3.4.1 Биологически-активные соединения для стимулирования микробной активности в процессах биологической очистки сточных вод..................................................................48

1.3.5 Сочетание биологической очистки с химическим осаждением фосфатов в сточных водах................................................58

1.4 Об эффектах сверхмалых концентраций биологически-активных

соединений.....................................................................60

1.5 О вероятных причинах биологических эффектов веществ с позиций

структуры воды..............................................................63

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................68

2.1 Подготовка исходных реактивов.................................................68

2.1.1 Приготовление солей в различных концентрациях................. .68

2.1.2 Характеристика исходного активного ила.............................68

2.1.3 Характеристика сточной воды............................................69

2.1.4 Мониторинг сточных вод..................................................69

2.1.5 Характеристика карбонатных пород на Утяковском карьере...............................................................................70

2.1.6 Характеристика исходного шлака литейного производства........................................................................71

2.2 Изучение влияния солей бисоксиметиловой кислоты на аэробную очистку сточных вод....................................................................71

2.3 Анализ биологической активности микроорганизмов активного ила..........................................................................................72

2.4 Оценка прироста биомассы в процессе культивирования..................72

2.5 Методики проведения количественных химических анализов сточных вод...........................................................................................72

2.5.1 Определение значений ХПК...............................................72

2.5.2 Определение рН среды.....................................................73

2.5.3 Определение фосфат-ионов.................................................74

2.5.4 Определение ионов аммония.............................................74

2.5.5 Определение нитрат-ионов...............................................75

2.5.6 Определение нитрит-ионов................................................75

2.5.7 Определение содержания хлоридов.....................................75

2.5.8 Определение содержания общего железа................................75

2.5.9 Определение сухого остатка.................. ............................76

2.5.10 Определение сульфат-ионов..............................................76

2.5.11 Определение токсичности сточных вод методом биотестирования...................................................................76

2.6 Модификация шлака литейного производства соляной кислотой.......77

2.7 Метрологическая проработка результатов экспериментов................78

2.7.1 Обработка результатов прямых измерений............................78

2.7.1.1 Определение погрешностей измерения массы......................78

2.7.1.2 Определение погрешности измерения объема титранта, пошедшего на анализ сточной воды.....................................................80

2.7.1.3 Определение погрешности измерения объема титранта, пошедшего на холостую пробу...........................................................81

2.7.2 Обработка результатов косвенных измерений........................81

2.7.2.1 Обработка результатов на примере ХПК.............................81

2.7.2.2 Акт метрологический обработки........................................82

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................................................85

3.1 О некоторых недостатках в анализе сточных вод на фосфор.......................................................................................85

3.2 Применение известкового метода для очистки сточных вод от фосфатов...................................................................................89

3.3 исследование возможности использования шлака литейного производства и мергеля при очистке сточных вод от фосфатов...............94

3.3.1 Использование шлака и мергеля в процессе доочистки сточных вод от фосфатов на стадии предосаждения.............................................94

3.3.2 Использование шлака и мергеля в процессе доочистки сточных вод от фосфатов на стадии постосаждения..............................................95

3.3.3 Применение модифицированного шлака литейного производства при очистке сточных вод от фосфатов..............................................96

3.3.4 Применение комбинированного метода последовательной очистки сточных вод от фосфатов с добавлением модифицированного шлака литейного производства и мергеля......................................................99

3.4 Исследование биологически активных соединений при очистке сточных вод...............................................................................................102

3.5 Поиск новых соединений и их влияние на очистку сточных вод предприятия «Чистополь-Водоканал» от фосфатов.............................104

3.6 Влияние солей бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты на процессы биологической очистки...............................................................105

3.6.1 Влияние триазоловой соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты на процесс биологической очистки сточных вод и определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных от фосфатов вод активным илом.......................................109

3.6.2 Влияние диметилгидразиновой соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты на процесс биологической очистки сточных вод и определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных от фосфатов вод активным илом.........................................................................111

3.6.3 Сравнительная характеристика диметилгидразиновой и триазоловой солей бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты.............114

3.6.4 Влияние аминопиридиновой * соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты на процесс биологической очистки сточных вод и определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных от фосфатов вод активным илом..........................................................................120

3.6.5 Влияние ЩчГ-дифенилгуанидиновой соли бис(гидрооксиметил)фосфиновой кислоты на процесс биологической очистки сточных вод и определение оптимальной концентрации биологически активного вещества для очистки сточных от фосфатов вод активным илом..........................................................................122

3.7 Исследование новых соединений и их влияние на процесс биологической очистки сточных вод биологических очистных сооружений.............................................................................128

3.8 Исследование амидофоса и его влияние на процесс биологической очистки сточнх вод биологических очистных сооружений..................132

3.9 Сравнительный анализ соединений, способствующих снижению фосфатов в биологических очистных сооружениях............................134

ВЫВОДЫ...................................................................................138

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................135

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................155

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

БОС - биологические очистные сооружения БАВ - биологически активные вещества НДС — нормативы допустимых сбросов

о

БГЖ - биологическое потребление кислорода, мг02/дм ХПК - химическое потребление кислорода, мг02/дм ПДК - предельно допустимые сбросы ПАА - полиакриламид

ИВМ - ионообменные волокнистые материалы

СПАВ - синтетические поверхностно-активные вещества

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ЛЖК - летучие жирные кислоты

рРНК - рибосомные рибонуклеиновые кислоты

ГНЛ — гелий-неоновый лазер

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

АТФ — аденозинтрифосфат

ПАБК - парааминобензойная кислота

НЭМ - нитрозоэтилмочевина

ИК - инфракрасный

УФ - ультрафиолетовый

РФА - ренгенографический фазовый метод анализа СВ - сточная вода АИ - активный ил

КХА - количественный химический анализ

н-ПАВ - неогенные поверхностно-активные вещества

С.з. - ООО «Чистопольский судостроительный-судоремонтный завод»;

А.з. - ОАО «Чистопольский завод «Автоспецоборудование»».

АСБ - абсолютно сухая биомасса

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время с развитием городского хозяйства и промышленного производства увеличивается техногенная нагрузка на водные ресурсы.

Современные тенденции к увеличению концентрации населения в городах отражаются на объемах образуемых коммунально-бытовых отходов. В связи с тем, что в ряде случаев в водоемы сбрасываются неочищенные или плохо очищенные стоки, в них скапливается большое число и большая масса различных химических веществ [1]. При этом сточные воды являются основными источниками загрязнения природных водоемов, которые в свою очередь используются для бытовых, промышленных и рекреационных нужд.

Способности естественных водоемов к самоочищению не безграничны, и рассчитывать на них при современных масштабах развития промышленности, сельского хозяйства и активной деятельности человека не приходится. И поскольку наблюдается качественная деградация водных ресурсов, приводящая к деградации биогеценоза, охрана гидросферы остается актуальнейшей экологической задачей на современном этапе развития человечества [2].

Постоянными компонентами коммунально-бытовых сточных вод являются органические вещества и биогенные элементы.

Легкоокисляемые органические соединения обуславливают развитие микроорганизмов, в том числе патогенных, в результате чего водоемы замедленного водообмена превращаются в очаги инфекций. Разложение органических веществ (и химическое, и микробиологическое) сопровождается снижением концентрации растворенного кислорода в водоемах и даже к полному его удалению, что приводит к заморам рыб и невозможности нормального функционирования микробиологических сообществ. При этом образуются метаны, сероводород и другие вредные соединения. В результате в воде создается «мертвая зона» [1].

Среди биогенных элементов особого внимания заслуживают соединения азота и фосфора, поскольку их избыточное поступление в водные объекты

приводит к эвтрофикации последних. Лимнологические исследования

зарегистрировали возникновение эвтрофикации при концентрации

растворенных неорганических соединений азота и фосфора в водоемах в

3 3

количествах, превышающих 0.3 мг/дм и 0.015 мг/дм соответственно. В настоящее время стало очевидным, что антропогенное эвтрофирование захватило практически все водные объекты [3].

В результате эвтрофирования нарушаются процессы саморегуляции в биоценозах, доминируют хлорококковые водоросли и цианобактерии, вызывая «цветение» воды. Побочными эффектами этого процесса являются повышение рН, уменьшение содержания растворенного кислорода, создание анаэробных зон в нижних слоях водоемов с выделением метана, сульфидов, продуцирование цианобактериями токсинов и фенольных соединений, ухудшение эстетической привлекательности водоемов вследствие застоя и почернения воды. Все это также приводит к возникновению заморных явлений у рыб, обуславливает невозможность использования воды в качестве питьевой, создает помехи в водопользовании, способствует образованию биологических обрастаний в технологических аппаратах и коммуникациях, осложняет эксплуатацию оборудования. Отмечено, что затраты на очистку таких эвтрофированных вод резко возрастают [3,4].

Кроме того, разнообразные соединения фосфора оказывают вредное воздействие на гидробионты и здоровье человека [5].

Установлено, что удаление из сточных вод одного из основных биогенных элементов - фосфора приводит к предотвращению процесса «цветения» воды в водоеме, куда сбрасываются эти сточные воды [5]. Однако перед очистными сооружениями ставятся задачи достижения установленных жестких норм на сброс в водоемы загрязняющих веществ, что предполагает организацию эффективной комплексной очистки сточных вод.

Несмотря на достаточно большое число способов очистки сточных вод от фосфатов, описанных в научно-технической отечественной и зарубежной литературе, вопрос повышения эффективности очистки остается актуальным.

Очистные сооружения коммунальных хозяйств, запроектированные и построенные более тридцати лет назад, не всегда обеспечивают качество очистки сточных вод в соответствии с нормативами (табл. 1).

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ [6, 7, 8]

Показатель Виды водопользования и водопотребления

Хозяйственно-питьевое Культурно-бытовое Рыбо-хозяйственное

Биологическое потребление о кислорода (БПКполн), мг/дм 3.00 6.00 3.00

Химическое потребление кислорода (ХПК), мг/дм до 15.00 до 30.00 -

Фосфаты, мг/дм3 водоемы: олиготрофные мезотрофные эвтрофные - 0.30 0.04 0.10 0.20

Полифосфаты (в пересчете на о фосфаты), мг/дм 3.50 3.50 -

Перспективным представляется использование карбонатных пород, характеризующихся высоким содержанием оксидов кальция и магния, которые при переходе в раствор могут осаждать фосфат-ионы в виде малорастворимых соединений, а также являться активными центрами их адсорбции. Перспективным видится также возможность использования отходов производства, обладающих высокой степенью дисперсности при очистке воды от фосфатов и способных выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент.

Среди применяемых в настоящее время систем и принципов очистки сточных вод едва ли не самое значимое место занимают биологические методы, как наиболее перспективные и экологически оправданные. Биологический метод основан на использовании специфических биологических сообществ, носящих общее название активного ила.

Однако традиционные биологические очистные сооружения (БОС)

работают с перегрузкой и часто не выдерживают современных требований к качеству очищенной воды, а также к стабильности и устойчивости работы.

В связи с вышеизложенным, исследование возможности интенсификации процессов очистки стоков с повышенным содержанием фосфатов путем стимулирования функционирующего биоценоза активного ила является приоритетным направлением в поиске способов снижения фосфора в сточных водах БОС.

Значительные резервы повышения эффективности процессов биологической очистки состоят в использовании химических стимуляторов биохимического окисления. В настоящее время проводится поиск новых синтетических биорегуляторов, способных в низких (1-10"10 - 1-10"4 моль/л) и сверхнизких (1-10"20 - 1 -10"11 моль/л) концентрациях повышать скорость очистки [9, 10]. Такой подход значительно снижает расход биорегулятора и исключает его воздействие на очищенную воду.

Существующие в настоящее время гипотезы механизма действия водных растворов биологически активных веществ (БАВ) в области низких концентраций не могут объяснить природы этого достаточно распространенного явления [9, 10]. Для объяснения накопившихся фактов высокой физиологической активности водных растворов БАВ необходимо раскрыть физико-химические закономерности, присущие разбавленным водным растворам, выяснить влияние низких и сверхнизких концентраций растворенных веществ на процессы структурообразования в водных системах, установить взаимосвязь структурообразования, свойств водных растворов и их биоэффектов. Учитывая уникальную роль воды в биологических процессах, установление таких закономерностей может открыть пути для решения многих фундаментальных проблем, в той или иной степени связанных с живыми системами, таких, например, как нормализация состояния окружающей природной среды. Использование веществ в области низких и сверхнизких концентраций в процессе интенсификации очистки сточных вод производственных стоков решает такие проблемы как:

• экономия энергии на барботаж и подачу воздуха;

• отсутствие дополнительных отходов после использования веществ в сверхнизкой концентрации.

Актуальность темы. В создавшейся ситуации высокого антропогенного давления на окружающую природную среду встает ряд задач по интенсификации очистки сточных вод. Одна из задач связана с очисткой от соединений фосфора, обусловленная все более возрастающей степенью эвтрофикации поверхнос