Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использования для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использования для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов"

На правах рукописи

АНУРОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНА ОТ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Клушин Виталий Николаевич доктор технических наук Мухин Виктор Михайлович доктор технических наук, профессор Шумяцкий Юрий Исаакович; кандидат технических наук, научный сотрудник

Тепляков Дмитрий Эдуардович

Ведущая организация:

Закрытое акционерное «Адсорбент-технология»

общество

Защита состоится « » октября 2003 г. в часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « » августа 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.14 /пЛиШМ-с, Кручинина Н.Е.

/Г7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Защита воздушного бассейна от загрязнений представляет оДну из важных и сложных экологических проблем. Наиболее массовыми и глобальными загрязнениями атмосферы являются углеводороды, среди которых большую опасность представляют пары органических растворителей и легких нефтепродуктов. Разнообразие условий выделения этих соединений определяет наличие широкого круга деструктивных и рекуперационных методов очистки паровоздушных смесей. В последнее время большое развитие получают рекуперационные процессы, позволяющие решать не только экологические задачи, но и сохранять ценное сырье. К наиболее эффективным рекуперационным методам защиты атмосферы относится адсорбция, использование которой, как известно, целесообразно при наличии дешевых и доступных углеродных адсорбентов, обладающих развитой пористой структурой, гидрофобностью, повышенной механической прочностью и химической инертностью.

Возможность создания широкого ассортимента углеродных адсорбентов для решения природоохранных проблем существенно облегчена наличием разнообразных видов углеродсодержащего сырья и технологий его переработки. Основное сырье для промышленного производства активных углей в настоящее время представлено древесными отходами, ископаемыми углями, торфом, некоторыми полимерными материалами, скорлупой ряда орехов и косточками отдельных фруктов. При этом очевидно, что растительные отходы сельскохозяйственного происхождения являются наиболее дешевым и экологически чистым сырьем по сравнению с пригодными для этой цели искусственными полимерами и природными углями.

В этой связи, учитывая весьма значительные объемы фруктовых косточек и скорлуп орехов, образующие практически Не утилизируемые обременительные отходы ряда предприятий пищевой промышленности, весьма актуальны разработка на их основе технологий активных углей и создание на этой базе углеадсорбционного процесса

БИБЛИОТЕКА I С.Пегервург I ОЭ \

Цель работы. Обоснование возможности получения дешевых и эффективных углеродных адсорбентов на основе скорлупы грецкого ореха и косточек сливы, исследование адсорбционных свойств полученных поглотителей по парам летучих органических растворителей и легких нефтепродуктов и разработка на их основе углеадсорбционной технологии рекуперации углеводородов из паровоздушных смесей, образующихся при эксплуатации наливного парка. Научная новизна.

• Систематическими исследованиями карбонизации скорлупы грецкого ореха и косточек сливы показано, что уменьшение объема этого отходного сырья при пиролизе является одной из характеристик внутримолекулярных превращений, протекающих в органической массе данных материалов.

• Установлены основные закономерности процесса получения углеродных адсорбентов парогазовой активацией карбонизатов растительного сырья и определено влияние степени обгара на формирование показателей пористой структуры активных углей.

• Предложен обоснованный результатами использованных физико-химических методов анализа механизм прогрессирующей активации карбонизатов указанного сырья, заключающийся в укрупнении всех видов пор вследствие выгорания части углерода при термической обработке этих материалов в присутствии водяного пара.

• Выявлены основные закономерности статики и динамики адсорбции паров ароматических углеводородов и бензина полученными активными углями. Установлено, что динамические показатели процесса адсорбции при переходе от более легкого ароматического соединения (бензола) к более тяжелому (ксилолу) ухудшаются вследствие снижения кинетических характеристик.

Практическая значимость работы.

• Экспериментально обоснованы оптимальные условия производства активных углей из скорлупы грецких орехов и косточек сливы.

• Определены характеристики пористой структуры полученных адсорбентов и их адсорбционные свойства по парам летучих органических растворителей и легких •''1 "'нефтепродуктов. Показаны высокая эффективность и экономическая целесообразность использования полученных активных углей в процессах рекуперации названных углеводородов из паровоздушных потоков.

• Разработаны инженерные основы технологии углеродных адсорбентов из косточек сливы и скорлупы грецких орехов.

• Предложена основанная на использовании этих поглотителей углеадсорбционная технология рекуперации летучих органических растворителей и легких нефтепродуктов из паровоздушных смесей, образующихся при эксплуатации наливного парка.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-технической конференции «Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами» (г. Москва, 1995 г.), IX и X конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (г. Москва, 1995, 1996 г.), 1У Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (г. Москва, 1998 г.). Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 печатных работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы 173 стр., включая 51 рис., 41 табл. и библиографию из 148 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 (Литературный обзор) рассмотрены вопросы современного состояния воздушного бассейна Российской Федерации и меры по снижению загрязнения атмосферного воздуха токсичными соединениями. Отмечено, что среди последних особую роль занимают пары летучих углеводородов, такие как бензол, толуол, ксилол и бензин. Большое внимание уделено углеадсорбционному методу очистки отходящих газов от паров углеводородов, а также сырью для получения углеродных адсорбентов. Показано, что,

несмотря на обширный ассортимент такого сырья, вовлечение новых углеродсодержащих материалов в переработку, и, в частности, отходов пищевых производств сельскохозяйственного происхождения, является весьма актуальной задачей. Описаны основные стадии технологии активных углей и их влияние на формирование пористой структуры поглотителей. На основании данных литературного обзора сформулированы основные задачи и цели исследования.

В главе 2 (Методы исследования и свойства сырья) описаны экспериментальные установки термической обработки выбранного для исследований сырья - скорлупы грецких орехов (СГО) и косточек сливы (КС) с целью получения активных углей, изучения параметров пористой структуры адсорбентов и исследования их адсорбционных свойств. Охарактеризованы методики реализации экспериментов и обработки полученных результатов. Здесь же представлены экспериментальные данные и литературная информация о физико-химических свойствах использованных в работе разновидностей сырья и адсорбтивов (бензола, толуола, ксилола и бензинов).

В главе 3 (Карбонизация косточкового сырья) представлены результаты дифференциального термогравиметрического анализа сырья, использованного для синтеза адсорбентов, а также данные о влиянии температуры (в диапазоне 150-900 °С) и продолжительности (15-90 мин) его пиролиза в атмосфере азота на выход и свойства карбонизатов. В качестве иллюстративного примера в табл. 1 приведены данные по влиянию температуры пиролиза СГО при продолжительности процесса 1 ч на его производительность и физико-химические характеристики твердых остатков.

Анализ массива полученных результатов свидетельствует, что температуры разложения различного вида исследованных сырьевых материалов близки. Основная масса летучих веществ (~60 %) во всех случаях удаляется при 500-650 °С. В ходе более глубокого пиролиза (~900 °С) потеря

Таблица 1

Влияние температуры пиролиза на свойства карбонизатов СГО

Температура, °С Выход карбоннзата, % Усадка, % Технический анализ, % Элементный состав,% Плотность, г/см3

зола остаточные летучие прочность С Н О

150 91,3 4,1 2,1 85,2 94 58,8 4,9 36,5 1,33

200 82,7 5,1 1,8 76,4 93 62,6 4,7 32,7 1,35

300 71,9 7,2 1,6 69,6 90 66,9 4,5 28,4 1,35

400 43,9 21,0 1,5 48,6 89 73,4 3,8 22,8 1,46

500 38,1 36,4 1,5 34,1 86 78,4 3,3 18,3 1,50

600 36,0 48,9 1,4 22,5 87 82,7 2,5 14,8 1,50

650 34,8 59,0 1,3 18,1 87 86,5 2,0 11,5 1,55

700 33,1 68,8 1,2 16,0 88 89,2 1,7 9,1 1,56

800 27,3 72,5 1,2 8,7 91 91,3 1,5 7,2 1,60

900 25,1 74,8 1,1 4,0 92 95,0 1,2 3,8 1,64

массы этих материалов достигает 70-75 %. Таким образом, с нашей точки

зрения, процесс пиролиза данного растительного сырья состоит из низкотемпературной карбонизации (< 650 °С) и ее высокотемпературной стадии, протекающей при 650-900 °С. Именно на последней стадии в результате топохимических реакций происходит образование плотной углеродной структуры, о чем свидетельствует увеличение как концентрации углерода в коксах (свыше 90%), так и их истинной плотности, достигающей к концу процесса 1,60-1,65 г/см3.

Объемная усадка сырья в ходе его карбонизации является одним из наиболее важных параметров, способных характеризовать механизм процесса. Ее зависимость от температуры в интервалах < 300, 350-650 и > 700°С четко выражают линейные участки ломаной, имеющие разные углы наклона, что свидетельствует о различии степени упаковки кристаллитов в материале. В интервале от 100 до 350 °С усадка составляет ~ 10% и сопровождается размягчением сырья. В диапазоне 350-650 °С ее динамика резко возрастает и к концу температурного интервала усадка достигает 59-60 %, что сопровождается

образованием полукокса. Выше 650-700 °С потеря объема вещества резко замедляется и не превышает 6 %, а в результате топохимических превращений образуется жесткий углеродный каркас кокса. Таким образом, в скорости усадки отражается смена процессов, протекающих в органических веществах, образующих растительное сырье, при его пиролизе.

Параметры пористой структуры карбонизатов из косточек сливы, определенные из изотерм адсорбции С02, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние температуры пиролиза КС на параметры пористой структуры

карбонизатов

№ Температура, Бвеъ Объем пор, см3/г Е|» Хо,

°С м2/г Уми V»« ^ма кДж/моль нм

1 500 195 0,12 0,08 0,03 0,01 27,0 0,37

2 600 250 0,12 0,10 0,02 0 26,3 0,38

3 700 303 0,19 0,13 0,03 0,03 29,4 0,34

4 800 352 0,29 0,20 0,05 0,04 28,6 0,35

5 850 346 0,28 0,18 0,06 0,04 25,6 0,39

6 900 315 0,25 0,16 0,04 0,05 25,0 0,40

Примерно в тех же диапазонах находятся и структурные характеристики карбонизатов СГО, что свидетельствует о практически идентичном характере влияния температуры пиролиза на развитие удельной поверхности и объема пор в твердых остатках. Во всех случаях в результате термообработки сырья образуются углеродные матрицы с довольно большим объемом микропор малых размеров (~ 0,20 см3/г), которые могут являться центрами для развития микропористой структуры при последующей активации карбонизатов. Суммарное содержание макро- и мезопор в карбонизатах незначительно и не превышает 0,1 см3/г. Средний радиус микропор составляет 0,31-0,35 нм. Удельная поверхность карбонизованных материалов достигает 350-380 см2/г.

На основании проведенных исследований определены оптимальные условия карбонизации сырья: температура 800 °С; продолжительность изотермической выдержки 1 ч.

Глава 4 (Активация карбонизатов) посвящена изучению физической активации углеродных матриц, полученных в оптимальных условиях карбонизации сырья, водяным паром в диапазоне температур 600-900 °С при продолжительности процесса 10-120 мин. Установлено влияние технологических параметров на выход и свойства активатов. Определены оптимальные условия ведения процесса (температура 800 °С; продолжительность изотермической выдержки 1,0-1,5 ч), позволяющие получать высокопрочные активные угли с удельной поверхностью, достигающей 800 м2/г, и объемом микропор до 0,4 см /г.

Здесь же с целью детального исследования физико-химических аспектов активации карбонизатов изучено влияние степени обгара последних в интервале 5-80 % на параметры пористой структуры получаемых адсорбентов.

Основные результаты представлены на рис. 1 и в табл. 3. Очевидно, что в общем случае формирующийся при активации объем адсорбирующих пор пропорционален доле удаляемого углеродсодержащего вещества или степени обгара. С увеличением последнего объем мезо- и макропор возрастает во всем изученном диапазоне степеней обгаров, причем эта зависимость в обоих случаях линейна, а доли последних в активатах практически одинаковы. С другой стороны, зависимость объемов микропор от обгара материалов имеет экстремальный характер. Активирование образцов карбонизатов до обгара 5-10% приводит к открытию узких микропор, в результате чего объемы пор, измеренные по адсорбции СОг и N2, практически совпадают. При увеличении обгара до 40-50 % происходит монотонное увеличение микропористости примерно до 0,35-0,40 см3/г. Причем для образцов со средними обгарами (30-40%) характерно образование крупных

20 40 60

Степень обгара, %

Рис.1. Влияние степени обгара

на объем пор актива! ов СГО

микропор, доля которых достигает ~50%. Далее из-за выгорания стенок микропор их объем снижается.

Таблица 3

Параметры пористой структуры адсорбентов из КС

№ Обгар, % в, м2/г Объем пор, см /г (по СОг) Ео» кДж/моль Хо, нм

БВЕТ ПО N2 вмя ПО со2 Уми V« ^ма

1 исходный 80 352 0,29 0,20 0,05 0,04 28,6 0,35

2 5,3 256 520 0,39 0,22 0,08 0,09 27,8 0,36

3 9,5 335 673 0,46 0,23 0,10 0,13 26,3 0,38

4 21,4 527 819 0,56 0,28 0,12 0,16 25,0 0,40

5 30,6 690 885 0,68 0,33 0,15 0,20 22,7 0,49

6 35,4 783 880 0,74 0,34 0,19 0,21 20,8 0,54

7 56,7 856 820 0,80 0,31 0,24 0,25 18,5 0,60

8 60,9 945 673 0,85 0,28 0,28 0,29 16,7 0,65

9 69,1 991 556 0,85 0,24 0,31 0,30 15,2 0,69

10 80,5 1015 461 0,89 0,20 0,35 0,34 12,8 0,78

Что касается характеристического размера микропор, то он монотонно

увеличивается с повышением степени активации карбонизатов. В изученном диапазоне степеней обгаров средняя полуширина микропор активатов СГО увеличивается с 0,31 до 0,73 нм, для адсорбентов на базе косточек сливы эта величина варьирует от 0,35 до 0,78 нм.

При анализе влияния степени обгара на удельную поверхность активных углей обращает на себя внимание тот факт, что значения Бвет, рассчитанные по изотермам адсорбции N2, значительно отличаются от данных, полученных на основе адсорбции СО2. Так, зависимость удельной поверхности активатов СГО, рассчитанной по диоксиду углерода, имеет экстремальный характер, максимум которой (~900 м2/г) соответствует степеням обгара 30-40 %. В то же время величина Бвет, определенная по азоту, монотонно возрастает, а при обгаре 4550 % обе величины практически совпадают. Дальнейшее повышение степеней обгара приводит к тому, что удельная поверхность образцов по азоту продолжает увеличиваться, а по С02 - снижаться. При обгарах, превышающих 70 %, это различие достигает 1,75-2,0 раза.

В свете изложенного механизм прогрессирующей активации карбонизатов исследуемого сырья может быть представлен как укрупнение пор всех типов: переход части ультрамикропор в микропоры, супермикропор - в мезопоры, и крупных мезопор - в макропоры. Поскольку содержание ультрамикропор в карбонизатах достаточно высоко, объем микропор возрастает с увеличением степени активирования, по крайней мере, до обгара 40-50 %, а далее в силу перечисленных причин снижается. Что касается удельной поверхности, рассчитанной по адсорбции СОг, то при появлении крупных микропор и супермикропор "последняя протекает не только по механизму их

объемного заполнения, но и поверхностного, что и объясняет ее снижение при степенях обгара, превышающих 30 %. Данную гипотезу подтверждают и представленные на рис. 2 гистограммы распределения объемов пор по радиусам для адсорбентов с различными степенями обгара.

В заключение главы 5 было изучено влияние степени активации карбонизатов на химию поверхности полученных адсорбентов. Оказалось, что прогрессирующая обработка углеродных матриц в токе водяного пара приводит к увеличению анионообменных свойств активатов (с 0,7-0,8 до 1,02-1,08 мг-экв/г) и значительному снижению концентрации кислых функциональных группировок (с 1,19-1,28 до 0,54-0,86 мг-экв/г). Химия поверхности адсорбентов со степенями обгаров ~ 50% уравновешена: концентрации кислых и основных функциональных группировок практически одинаковы и составляют 0,7-0,9 мг-экв/г.

Главу 5 (Адсорбционные свойства адсорбентов по отношению к парам углеводородов) образуют экспериментальные данные по изучению

Радиус пор, нм

Рис. 2. Влияние степени обгара карбонюатов КС на распределение объемов мезо- и макропор по радиусам

адсорбционных свойств полученных адсорбентов по парам бензола, толуола, о-ксилола и бензина в диапазоне концентраций от 0,01 до 1,8 % об. Здесь также рассмотрены возможные варианты регенерации насыщенных активных углей. Для этих целей были получены две партии активных углей из СГО и КС со степенями обгара -50%, основные характеристики которых приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристика опытных партий активных углей

Марка Сырье Прочность % Зола, % Насыпная плотность, г/см3 SBETJ м2/г Объем пор, см3/г Xo, HM

Vs Vmu vMC Vftja

КУ-1 СГО 67 0,5 0,40 932 1,00 0,47 0,22 0,31 0,69

КУ-2 КС 68 0,5 0,42 915 0,92 0,42 0,21 0,29 0,60

Сравнительная оценка адсорбционной емкости активных углей при 25 °С показала, что наибольшей активностью во всех рассматриваемых случаях обладает адсорбент КУ-1. Его равновесные емкости по парам бензола, толуола, ксилола и бензина при концентрации адсорбтивов в газовой смеси 1,0 % об. соответственно равна 151, 262, 295, 343 мг/г. Активность адсорбента из косточек сливы несколько ниже и достигает 75-80 % емкости угля КУ-1.

Все изотермы соответствуют первому типу изотерм по классификации Брунауера, а само адсорбционное равновесие в исследованных системах хорошо аппроксимируется термическими уравнениями теории объемного заполнения микропор Дубинина - Радуппсевича. Увеличение температуры адсорбции углеводородов в диапазоне 25-100 °С приводит к снижению активности адсорбентов на 50-80 %. Однако при низких концентрациях адсорбтивов (до 0,5 %) емкость углей мало зависит от температуры процесса, что свидетельствует о возможности их применения ' для очистки низкоконцентрированных газов при повышенных температурах без

j р

предварительного охлаждения газовых потоков.

Изостерические теплоты адсорбции паров названных углеводородов близки к теплотам их конденсации, варьируются в пределах от 35 до 65 кДж/моль и зависят от вида системы «адсорбент-адсорбат».

Вторая часть главы 5 посвящена изучению стационарной динамики адсорбции паров углеводородов синтезированными активными углями, а именно влиянию высоты слоя адсорбента, концентрации адсорбтива и температуры на скорость движения адсорбционной волны, коэффициенты защитного действия слоя и массопередачи, высоту работающего слоя и т.п. Установлено, в частности, что высота зоны массопередачи при переходе от более легкого ароматического соединения (бензола) к более тяжелому (ксилолу) увеличивается. На наш взгляд, данный факт связан, скорее всего, с размером молекул адсорбата: скорость диффузии в микропорах активных углей молекул бензола, имеющих наименьший кинетический диаметр (с1=0,60 нм), выше, чем таковая более крупных молекул толуола (ё=0,67 нм) и ксилола (<1=0,69 нм). Таким образом, ухудшение кинетической составляющей адсорбции является причиной снижения и ее динамических показателей.

Повышение температуры от 25 до 100 °С и начальной концентрации адсорбтивов от 0,5 до 2,0 % об. приводит к некоторому увеличению (ухудшению) динамических характеристик углеадсорбционного процесса извлечения углеводородов из газовых потоков. Однако это увеличение в исследуемых концентрационно-температурных пределах незначительно и позволяет реализацию процессов очистки с высокой эффективностью с применением обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших слоях зерен адсорбентов.

На основании полученных данных рассчитаны коэффициенты массопередачи в изученных системах, значения которых представлены в табл. 5. Очевидно, что величина р снижается в ряду «бензол - толуол -ксилол - бензин» независимо от вида активного угля. С другой стороны, для

Таблица 5

Влияние температуры и природы адсорбтива на коэффициенты

массопередачи

Адсорбтив Коэффициент массопередачи (/?), мин"1

Активный уголь КУ-1 Активный уголь КУ-2

25 °С 50 °С 75 °С 100 °с 25 °С 50 °С 75 °С 100 °с

Бензол 0,450 0,493 0,559 0,657 0,396 0,432 0,501 0,567

Толуол 0,241 0,359 0,373 0,425 0,198 0,267 0,289 0,360

Ксилол 0,202 0,257 0,291 0,312 0,187 0,236 0,280 0,334

Бензин 0,193 0,218 0,264 0,290 0,155 0,188 0,231 0,275

конкретной системы «адсорбтив - адсорбент» с повышением температуры наблюдается увеличение коэффициентов массопередачи, а, следовательно, и интенсивности массообмена. В общем случае это увеличение в интервале 20100 °С находится в весьма узком диапазоне и не превышает 1,8 раза. По всей видимости, это явление может быть объяснено тем, что в области малых температур основную роль в процессе переноса адсорбата в микропористом пространстве активных углей играет поверхностная диффузия. При повышении температуры адсорбционная способность и градиент концентрации в адсорбированной фазе уменьшаются. Поэтому роль поверхностной диффузии в общей скорости процесса переноса вещества падает. В этих условиях основным видом массопереноса является молекулярная (кнудсеновская) диффузия адсорбата, которая активируется с увеличением температуры.

Регенерация насыщенных

адсорбентов возможна в результате их термической обработки в токе азота либо водяного пара. При этом установлено, что с энергетической точки зрения процесс десорбции эффективней протекает в атмосфере гратурному барьеру полного удаления

1

0,8

И

I 0,6

ее

15 0,4 ОД 0

IV ксилол —•—толуол -

1 к

1 К —в—бензин

N |г—= <>—О—1»

ь? 5= 11—11—11—1! 5—5 -7у-Д

20 40 60 Время, мне Рис. 3. Кинетика десорбции

80

углеводородов ю угля КУ-1 при 200 С

азота. По легкости (рис. 3) и темт

to

адсорбатов из насыщенных адсорбентов использованные в исследованиях углеводороды располагаются в следующем ряду: бензин (tdec=195 °С) >бензол (tdec=220 "С) >толуол (tdec=230 "С) Жетон (t^с=275 °С)

Адсорбционная емкость активных углей по названным углеводородам в цикличном режиме «адсорбция - терморегенерация» уменьшается на 15-30 % за первые 5-10 циклов, после чего стабилизируется на уровне 70-85 % в последующих 100 циклах непрерывной работы. Природа сырья для получения активных углей практически не оказывает влияние на характер их цикличной работы.

Глава 6 (Технологическая часть) содержит информацию, необходимую для практической реализации результатов выполненных исследований и состоит из двух частей. Первая часть посвящена разработке энерго- и ресурсосберегающей технологической схемы получения углеродных адсорбентов на основе изученного сырья. В ней приведены основные сведения об аппаратурном оформлении агрегата производительностью 1000 т/г активных углей, расчеты основных размеров и тепловых потоков его печей карбонизации и активации. Проведенный технико-экономический анализ разработанной технологии свидетельствует, что себестоимость производства 1 тонны адсорбента составляет 2,1 тыс. €, а сама технология является экономически эффективной.

Во второй части главы 6 представлены данные по разработке углеадсорбционной технологии очистки воздуха, вытесняемого при загрузке железнодорожных, судовых и автомобильных цистерн и танков, от паров бензина и ароматических углеводородов полученными активными углями. Проведен технико-экономический анализ процесса. Показано, что капитальные затраты на строительство промышленного модуля рекуперации углеводородов производительностью 10 000 м3/ч очищаемого газа составляют 165 тыс. €. Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения углеадсорбционого метода рекуперации паров углеводородов, выделяющихся при заливе одной цистерны емкостью 60 м3, достигает 5,62 €.

выводы

1. Изучены физико-химические свойства сельскохозяйственных углеродсодержащих отходов - скорлупы грецкого ореха и косточек сливы. Показано, что в их состав входит 54-57 % углерода, до 0,5 % золы в виде соединений серы и азота, примерно 76 % летучих и 6-7 % влаги. Плотность составляет 1,39-1,42 г/см3.

2. Исследована карбонизация названного сырья в атмосфере азота при 150900 °С в течение 15-90 мин и установлено влияние технологических параметров на выход и свойства карбонизатов. Определены оптимальные условия процесса (температура 800 °С, продолжительность изотермической выдержки 1 ч), позволяющие получать микропористые углеродные матрицы с низким содержанием транспортных пор.

3. Показано, что объемная усадка сырья в ходе его карбонизации различна в определенных температурных интервалах и является одним из наиболее важных параметров, способных характеризовать механизм пиролиза. В скорости усадки отражается смена процессов, протекающих в органических веществах, образующих растительное сырье, при его пиролизе.

4. В диапазоне 600-900 °С при продолжительности 10-120 мин изучена физическая активация полученных карбонизатов водяным паром. Установлено влияние технологических параметров на выход и свойства активатов. Определены оптимальные условия процесса (температура 800°С, продолжительность изотермической выдержки 1,0-1,5 ч), позволяющие получать высокопрочные активные угли с удельной поверхностью до 800 м2/г и объемом микропор до 0,4 см'/г.

5. Исследованиями влияния степени обгара карбонизатов в диапазоне 5-80 % на параметры пористой структуры адсорбентов установлена линейная пропорциональность формирующегося объема мезо- и макропор доле удаляемого углерод со держащего вещества и практическая одинаковость этого вида пор в активатах различной природы. Зависимости объемов микропор от обгара углеродных матриц экстремальны, их максимумы соответствуют 40-50%

удаления углерода. Эффективная полуширина микропор монотонно увеличивается с повышением степени активации карбонизатов до 0,73-0,78 нм.

6. С привлечением методов молекулярных щупов и ртутной порометрии установлено, что в ходе прогрессирующей активации карбонизатов происходит укрупнение всех видов пор с переходом части ультрамикропор в микропоры, некоторой доли микропор - в супермикропоры и мезопоры, крупных мезопор — в макропоры.

7. Изучением влияния степени обгара карбонизатов на химию поверхности получаемых активатов показано, что концентрации кислых и основных

v функциональных группировок у адсорбентов со степенями обгаров ~50%

одинаковы и составляют 0,7-0,9 мг-экв/г.

8. В диапазоне концентраций 0,01-1,8 % об. исследована статика адсорбции паров бензола, толуола, о-ксилола и бензина полученными адсорбентами. Показано, что наибольшей активностью во всех изученных системах обладает адсорбент, полученный из скорлупы грецкого ореха. Адсорбционная емкость угля на базе косточек сливы составляет 75-80% активности поглотителя из СГО. Увеличение температуры газового потока в диапазоне 25-100 °С сокращает адсорбцию паров углеводородов. Однако при их концентрациях до 0,5 % об. величина адсорбции мало зависит от температуры, что указывает на целесообразность использования полученных активных углей для очистки слабоконцентрированных парогазовых смесей при повышенных температурах

" без их предварительного охлаждения.

9. Выполнены исследования стационарной динамики адсорбции паров указанных углеводородов полученными адсорбентами. Показано, что повышение температуры от 25 до 100 °С и начальной концентрации адсорбтивов от 0,5 до 2,0% об. приводит к незначительному увеличению динамических характеристик процесса (высоты работающего слоя, коэффициентов массопередачи и др.), что позволяет его реализацию с высокой эффективностью в обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших слоях зерен полученных адсорбентов.

1Ь

10. В потоках азота и водяного пара изучена термическая регенерация насыщенных адсорбентов. Установлены ■ температурные 1 барьеры безостаточного удаления углеводородов (195, 220, 230 и 275 °С для бензина,

бензола, толуола и о-ксилола соответственно) и показано, что энергетически

> i;

эффективней является десорбция в среде азота.

11. Экспериментальная эксплуатация активных углей в цикличном режиме

11 - I

«адсорбция — терморегенерация» свидетельствует об отсутствии заметной потери их адсорбционной емкости по исследуемым углеводородам в течение 100 циклов непрерывной работы. Природа сырья для получения активных углей практически не оказывает влияние на характер их цикличной работы.

12. Разработана безотходная энерго- и ресурсосберегающая технология получения порошкообразных и дробленых углеродных адсорбентов из отходного сырья в виде скорлупы грецких орехов и косточек сливы. Выполнен ее технико-экономический анализ и определены затраты на производство средневзвешенной единицы продукции. Показано, что себестоимость 1 тонны адсорбента составляет 2,1 тыс. €, в связи с чем разработанная технология является экономически эффективной и целесообразной для реализации в промышленном масштабе.

Разработана углеадсорбционная технология очистки от паров бензина и ароматических углеводородов воздуха, вытесняемого при заполнении железнодорожных, судовых и автомобильных цистерн и танков полученными активными углями. Проведен технико-экономический анализ процесса. Показано, что капитальные затраты на строительство производственного модуля рекуперации углеводородов производительностью 10000 м3/ч очищаемой паровоздушной смеси составляют 165 тыс. €. Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения углеадсорбционого метода рекуперации паров углеводородов, выделяющихся при заливе одной цистерны емкостью 60 м3, достигает 5,62 €.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Анурова Т.В., Клушин В.Н. Углеродные адсорбенты из отходного растительного сырья // Материалы IY Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбцинных процессов». М.: РАН, 1998. - с. 45

2. Анурова Т.В., Клушин В.Н. Адсорбция С02 и углеводородов углеродными адсорбентами // Материалы IY Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбцинных процессов». М.: РАН, 1998. - с. 58

3. Anourova T.V., Klouchine V.N., Camara S., Ly A.K., Mychkine V.E. Etude de la carbonisation des matières végétales //Polytek. - 2001. - vol. 3, №1. p. 3-11.

4. Anourova T.V., Klouchine V.N., Ly A.K., Mychkine V.E. Structure poreuse des adsorbants carbonifères à base des matières végétales // Polytek. 2002. -vol. 4, №1.-p. 3-7.

5. Anourova T.V., Klouchine V.N., Ly A.K., Mychkine V.E. Etude de la capacité décolorante des adsorbants carbonifères à base des matières végétales II Polytek. - 2003, vol. 5, №1. - p. 3-10.

Заказ №

Тираж 100 экз.

Объем 1.0 п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

I Ь 11

»1284 4

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Анурова, Татьяна Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные проблемы состояния воздушного бассейна Российской федерации

1.1.1 Загрязнение атмосферы отходящими газами промышленных предприятий

1.1.2 Особенности загрязнения атмосферы летучими углеводородами

1.2 Углеадсорбционный метод разделения и очистки газовых смесей. Современное состояние перспетшы 1д

1.3 Строение и свойства углеродных адсорбентов

1.3.1 Кристаллографическая и электронная структура

1.3.2 Пористая структура

1.3.3 Химический состав и природа поверхности активных углей

1.3.4 Состав золы

1.4 Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья

1.4.1 Сырье

1.4.2 Карбонизация

1.4.3 Активация

1.5 Особенности адсорбция паров углеводородов углеродными адсорбентами

1.6 Постановка задачи исследования 47 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА СЫРЬЯ

2.1 Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов

2.1.1 Пиролиз и активация сырья

2.1.2 Методы изучения свойств синтезированных адсорбентов

2.1.3 Методы исследования адсорбции летучих углеводородов

2.2 Свойства и состав сырья

2.3 Характеристика углеводородов

3 КАРБОНИЗАЦИЯ СЫРЬЯ

3.1 Дифференциально-термический анализ сырья

3.2 Исследование влияния технологических параметров пиролиза на выход и свойства карбонизатов

3.2.1 Влияние продолжительности пиролиза

3.2.2 Влияние температуры

4 АКТИВАЦИЯ КАРБОНИЗАТОВ

4.1 Исследование влияния технологических параметров активации карбонизатов на свойства адсорбентов

4.1.1 Влияние продолжительности процесса

4.1.2 Влияние температуры

4.2 Влияние степени обгара на параметры пористой структуры адсорбентов

4.3 Химия поверхности адсорбентов

5 АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К

ПАРАМ УГЛЕВОДОРОДОВ

5.1 Характеристика используемых активных углей

5.2 Статика адсорбции ароматических углеводородов активными углями 104 на основе СГО и КС

5.2.1 Сравнительная оценка адсорбционной емкости активных углей

5.2.2 Влияние температуры на адсорбционную емкость активных углей

5.3 Динамики адсорбции ларов углеводородов активными углями

5.3.1 Влияние высоты слоя шихты адсорбентов

5.3.2 Влияние концентрации адсорбтивов

5.3.3 Влияние температуры

5.3.4 Коэффициенты массопередачи

5.4 Регенерация насыщенных адсорбентов

5.4.1 Кинетика десорбции паров углеводородов

5.4.2 Устойчивость работы адсорбентов в циклическом режиме «адсорбция-регенерация»

6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

6.1 Разработка технологической схемы получения углеродных адсорбентов

6.1.1 Основное оборудование агрегата получения активного угля

6.1.2 Печь карбонизации

6.1.3 Печь активации

6.1.4 Технико-экономический анализ получения активных углей

6.2 Разработка технологии рекуперации паров углеводородов

6.2.1 Условия взрывоопасности и режимы очистки

6.2.2 Разработка технологической схемы рекуперации паров бензина и ароматических углеводородов

6.2.3 Режим работы и оборудование модуля очистки

6.2.4 Степень очистки газа, составы и использование жидких продуктов

6.2.5 Расчет капитальных затрат на строительство модуля рекуперации паров углеводородов

6.2.5 Расчет эколого-экономической эффективности от внедрения 155 углеадсорбционого метода рекуперации паров углеводородов

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использования для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов"

Проблема защиты окружающей среды от загрязнений является одной из основных задач человечества. Это связано, прежде всего, с быстрым ростом народонаселения Земли, которое в 2000 году достигло шестимиллиардной величины, а также с еще более быстрым техногенным развитием общества. Так, индустриальные нагрузки на природную среду за последнее столетие увеличились более чем в 3 раза. Рост промышленности из-за несовершенства технологических процессов переработки природных ресурсов сопровождается образованием значительных количеств отходов, что, в свою очередь, породило ряд экологических проблем, отрицательно сказывающихся на формировании общества устойчивого развития. Самые острые из них связаны с состоянием атмосферы, гидросферы и литосферы.

Основными загрязнителями атмосферного воздуха являются оксиды углерода, азота, серы, пыль, различные углеводороды и т.п. В странах Европейского экономического союза основным источником загрязнения атмосферы является автотранспорт, на долю которого приходится до 70 % выбросов СОх, до 50 % N0« (во Франции и Германии до 60-70 %), до 45 % С„Нт и до 90 % РЬ. По данным национальной комиссии США по контролю за состоянием воздушного бассейна 42 % выбросов в атмосферу приходится на автотранспорт, 21 % - на стационарные источники, 14 % - на различные промышленные процессы, 8 % - на лесные пожары [1].

Основными стационарными источниками газообразных выбросов являются теплоэнергетика, химическая и нефтехимическая промышленности, черная и цветная металлургия и другие отрасли современной экономики. От этих источников в атмосферу Земли ежегодно выбрасывается 20 млрд. т диоксида углерода, 250 млн. т пыли, 200 млн. т оксидов азота более 50 млн. т различных углеводородов.

Все эти вещества относятся к наиболее опасным токсичным соединениям: отрицательно действуют на здоровье людей, оказывают необратимые воздействия на флору и фауну, вызывают коррозию конструкционных материалов [2]. Кроме токсико-экологической стороны рассматриваемого вопроса следует учитывать и экономику проблемы, связанную с потерей ценных химических соединений, столь необходимых для использования в современной экономике, и, в частности, для синтеза различных химических соединений. Так, например, только потеря органических растворителей с выбросными газами оставляет 600800 тыс. т/год, что наносит значительный материальный ущерб обществу [3].

В последнее десятилетие значительный спад уровня промышленного производства в Российской Федерации способствовал и некоторому снижению техногенного загрязнения окружающей среды вредными веществами - по данным Государственного комитета по статистике РФ выбросы газообразных загрязняющих соединений в атмосферу от стационарных источников уменьшились за этот период на 7,9 млн. т. [4]. Тем не менее, уровень эмиссии газообразных продуктов в воздушный бассейн России в настоящее время остается на столько высок, что проблема его защиты в ближайшей перспективе не теряет своей актуальности и находится в ряду наиболее важных и сложных научно-технических и социально-экологических задач современности.

Разнообразие условий эмиссии углеводородов и паров органических растворителей требует разработки различных методов их рекуперации. До последнего времени для очистки газовых потоков от этих компонентов наибольшее распространение имели, так называемые деструктивные методы, основанные на окислении органических соединений различными приемами. Однако, основными недостатками таких методов, ограничивающими их практическое применение, являются безвозвратные потери растворителей вследствие их разложения, громоздкость и сложность аппаратурного оформления, и, как правило, низкая оперативная гибкость, высокие капитальные и эксплутационные затраты.

В свете этих недостатков деструктивных процессов в последнее время активно развиваются рекуперационные методы очистки воздуха, основанные на применении твердых и жидких поглотителей, конденсации соединений, компримировании, а также комбинации этих процессов. Адсорбция вообще, является универсальным методом, позволяющим извлекать различные примеси из газовой и жидкой сред, а сами адсорбционные процессы находят широкое применение в современных химической и пищевой промышленностях, металлургии и энергетике для глубокой очистки и осушки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов. Благодаря преимуществам адсорбционного метода, а именно простоте аппаратурного оформления, возможности полной автоматизации процесса, высокой и стабильной во времени степени очистки, он является одним из наиболее перспективных методов выделения углеводородов из газового потока и воздуха с относительно невысоким их содержанием. Более того, при использовании данного метода существует возможность достижения необходимых требований по степени извлечения поглощаемых примесей из газовых сред. Однако применение адсорбционных технологий для экологической детоксикации отходящих промышленных газов целесообразно лишь при наличии дешевых и доступных поглотителей.

Учитывая вышеизложенное, целями настоящей работы являлись обоснование оптимальных условий получения относительно не дорогих углеродных адсорбентов на базе растительных сельскохозяйственных отходов, исследование физико-химических и адсорбционных свойств синтезированных материалов по отношению к парам ароматических углеводородов и легких нефтепродуктов и разработка технологии рекуперации последних из паровоздушных смесей, образующихся при их хранении, перевозках и переливах в цистерны и танки, на основе новых активных углей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение Диссертация по теме "Экология", Анурова, Татьяна Валерьевна

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические свойства сельскохозяйственных углеродсодержащих отходов - скорлупы грецкого ореха и косточек сливы. Показано, что в их состав входит 54-57 % углерода, до 0,5 % золы в виде соединений серы и азота, примерно 76 % летучих и 6-7 % влаги. Плотность составляет 1,39-1,42 г/см3.

2. Исследована карбонизация названного сырья в атмосфере азота при 150900 °С в течение 15-90 мин и установлено влияние технологических параметров на выход и свойства карбонизатов. Определены оптимальные условия процесса (температура 800 °С, продолжительность изотермической выдержки 1 ч), позволяющие получать микропористые углеродные матрицы с низким содержанием транспортных пор.

3. Показано, что объемная усадка сырья в ходе его карбонизации различна в определенных температурных интервалах и является одним из наиболее важных параметров, способных характеризовать механизм пиролиза. В скорости усадки отражается смена процессов, протекающих в органических веществах, образующих растительное сырье, при его пиролизе.

4. В диапазоне 600-900 °С при продолжительности 10-120 мин изучена физическая активация полученных карбонизатов водяным паром. Установлено влияние технологических параметров на выход и свойства активатов. Определены оптимальные условия процесса (температура 800 °С, продолжительность изотермической выдержки 1,0-1,5 ч), позволяющие получать высокопрочные активные угли с удельной поверхностью до 800 м2/г и объемом микропор до 0,4 см3/г.

5. Исследованиями влияния степени обгара карбонизатов в диапазоне 580 % на параметры пористой структуры адсорбентов установлена линейная пропорциональность формирующегося объема мезо- и макропор доле удаляемого углеродсодержащего вещества и практическая одинаковость этого вида пор в активатах различной природы. Зависимости объемов микропор от обгара углеродных матриц экстремальны, их максимумы соответствуют 4050 % удаления углерода. Эффективная полуширина микропор монотонно увеличивается с повышением степени активации карбонизаггов до 0,730,78 нм.

6. С привлечением методов молекулярных щупов и ртутной порометрии установлено, что в ходе прогрессирующей активации карбонизатов происходит укрупнение всех видов пор с переходом части ультрамикропор в микропоры, некоторой доли микропор - в супермикропоры и мезопоры, крупных мезопор -в макропоры.

7. Изучением влияния степени обгара карбонизатов на химию поверхности получаемых активатов показано, что концентрации кислых и основных функциональных группировок у адсорбентов со степенями обгаров -50% одинаковы и составляют 0,7-0,9 мг-экв/г.

8. В диапазоне концентраций 0,01-1,8 % об. исследована статика адсорбции паров бензола, толуола, о-ксилола и бензина полученными адсорбентами. Показано, что наибольшей активностью во всех изученных системах обладает адсорбент, полученный из скорлупы грецкого ореха. Адсорбционная емкость угля на базе косточек сливы составляет 75-80 % активности поглотителя из СГО. Увеличение температуры газового потока в диапазоне 25-100 °С сокращает адсорбцию паров углеводородов. Однако при их концентрациях до 0,5 % об. величина адсорбции мало зависит от температуры, что указывает на целесообразность использования полученных активных углей для очистки слабоконцентрированных парогазовых смесей при повышенных температурах без их предварительного охлаждения.

9. Выполнены исследования стационарной динамики адсорбции паров указанных углеводородов полученными адсорбентами. Показано, что повышение температуры от 25 до 100 °С и начальной концентрации адсорбтивов от 0,5 до 2,0 % об. приводит к незначительному увеличению динамических характеристик процесса (высоты работающего слоя, коэффициентов массопередачи и др.), что позволяет его реализацию с высокой эффективностью в обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших слоях зерен полученных адсорбентов.

10. В потоках азота и водяного пара изучена термическая регенерация насыщенных адсорбентов. Установлены температурные барьеры безостаточного удаления углеводородов (195, 220, 230 и 275 вС для бензина, бензола, толуола и о-ксилола соответственно) и показано, что энергетически эффективней является десорбция в среде азота.

11. Экспериментальная эксплуатация активных углей в цикличном режиме «адсорбция — терморегенерация» свидетельствует об отсутствии заметной потери их адсорбционной емкости по исследуемым углеводородам в течение 100 циклов непрерывной работы. Природа сырья для получения активных углей практически не оказывает влияние на характер их цикличной работы.

12. Разработана безотходная энерго- и ресурсосберегающая технология получения порошкообразных и дробленых углеродных адсорбентов из отходного сырья в виде скорлупы грецких орехов и косточек сливы. Выполнен ее технико-экономический анализ и определены затраты на производство средневзвешенной единицы продукции. Показано, что себестоимость 1 тонны адсорбента составляет 2,1 тыс. €, в связи с чем разработанная технология является экономически эффективной и целесообразной для реализации в промышленном масштабе.

Разработана углеадсорбционная технология очистки от паров бензина и ароматических углеводородов воздуха, вытесняемого при заполнении железнодорожных, судовых и автомобильных цистерн и танков полученными активными углями. Проведен технико-экономический анализ процесса. Показано, что капитальные затраты на строительство производственного модуля рекуперации углеводородов производительностью 10000 мэ/ч очищаемой паровоздушной смеси составляют 165 тыс. €. Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения углеадсорбционого метода рекуперации паров углеводородов, выделяющихся при заливе одной цистерны емкостью 60 м3, достигает 5,62 €.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Анурова, Татьяна Валерьевна, Москва

1. Буренин Н.С., Горяинов А.Н., Николаев В.Д. Экомобиль: мечта или реальность? - СПб.: ДНТП, 1992. - 92 с.

2. Вредные вещества в промышленности. Справочник. / Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной Л.: Химия, 1976. - 624 с.

3. Родионов А.И., Кпушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологический безопасности. Калуга: изд. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

4. О состоянии окружающей среды в РФ. // Статистическое обозрение. Государственный комитет РФ по статистике. -1997. №3. - с. 79-92.

5. Государственный доклад о состоянии окружающей среды в Российской Федерации. Экологическая газета "Зеленый мир". 1992. - № 32-42.

6. Ксандров Н.В. Разработка научных и технологических основ извлеченияоксида углерода (II) и этилена из отходящих газов: Дис.докт. техн.наук. Нижний Новгород: НГТУ, 1995. - 530 с.

7. Экологический вестник. Информационное агентство "Постфактум". -1993.-№1.-27 с.

8. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродныхадсорбентов и носителей катализаторов: Дис.докт. техн. наук. 1. М.: ИГИ, 1997.-281 с.

9. Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука, 1987. 223 с.

10. Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 1990. - № 26. -с. 54-64.

11. Власов П. Дышать будет все труднее // Эксперт. -1997. № 25. - с. 6.

12. Единая транспортная система. / Под ред. В.Г. Галабурды. М.: Транспорт, 1997. - 295 с.

13. Карпов К., Медовников Д., Хазбиев А. Чьи идеи, того и бензин И Эксперт. -1997. -№ 19. с. 34-37.

14. Попова Н.М. Катализаторы выхлопных газов автотранспорта. М.: Химия, 1991.-176 с.

15. Методика и результаты оценки воздействия автомобильного транспорта на загрязнение окружающей среды региона крупного города (на примере г. Москвы). М.: МАДИ, 1997. - 140 с.

16. Аникеева М. Чем столица пахнет летом // Комсомольская правда. -30 июня 1997. с. 2.

17. Кочнева З.А., Фомичева Т.Н., Сорокина М.Ф. Аппаратурно-технологические системы при производстве пленкообразующих. М.: Химия, 1978. -70 с.

18. Фаворская Т.Г. Разработка процессов улавливания паров летучихрастворителей в лакокрасочной промышленности: Дис.канд. техн.наук: М: РХТУ, 1993. - 170 с.

19. Субботин Л.И., Сухих Н.Г., Янкитова J1.H. Обезвреживание газовых выбросов производства ПВС адсорбционным способом // Пластические массы. 1981. - № 7. - с. 44-45.

20. Николаевский К.М. Проектирование рекуперации летучих растворителей с адсорберами периодического действия. М.: Оборонгиз, 1961. - 238 с.

21. Сенкевич Э.В. О допустимой концентрации паров растворителей в сушильных установках и производственных помещениях // ЛКМ 1990. -№ 1. - с. 110-111.

22. Богословский Б.Н. Отопление и вентиляция. М.: Стройиздат, 1976. -82 с.

23. Евстропов А.А. Каталитический метод очистки газовых выбросов распылительных окрасочных камер // ЛКМ 1989. - № 2. - с. 115.

24. Коршак А.А., Блинов И.Г., Новоселов В.Ф. Системы улавливания легких фракций и нефтепродуктов из резервуаров. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1991.-71 с.

25. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1987. -152 с.

26. Пат. Англии 1539203 L 56. Vapor recovery system and method. 4 p.-163л

27. Ball А.А., Putman А.А., Luce R.G. Evolution of methods for measuring and controlling hydrocarbon emission from petroleum storage tanks / Environmental Prot. Agency, nov. 76 (NEPA 450-0/3-76-036).

28. Старков М.Б. Потери нефти и нефтепродуктов при транспортировке и хранении за рубежом // Обзор. Сер. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. -1980. 53 с.

29. Янг-Чан-Сан, Киллат К.Р. Адсорбционная защита окружающей среды от загрязнения при дыхании резервуаров // Переработка углеводородов. -1976.-№9. -с. 17-18.

30. Шабаева А.С., Розенберг Г.И., Моряков B.C. Система улавливания паров бензина, выбрасываемых в атмосферу при наливе железнодорожных цистерн // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. -1981. Вып. 5. - с. 24-26.

31. Пат. США 4516988, МКИ В01D 53/54. Method and apparatus for purifying a gas-stream in sorption filter / J. Schack (USA). 7 p.

32. Пат. США 2965196, МКИ B01D 53/04. Apparatus and method for hazardous removal in refueling of aircraft / J. Schack (USA). -A p.

33. Аникеева Т.Н., Бегун Л.Б., Субботин А.И. и др. Очистка газовых выбросов, образующихся при заполнении емкостей от паров светлых нефтепродуктов // Адсорбция газов: Тез. докл. Всесоюзн. отраслевого совещания. Ташкент, 1979. - с. 227-229.

34. Фиалковская Т.А., Середнева И.С. Вентиляция при окраске изделий. -М.: Машиностроение, 1986. -152 с.

35. Беспамятное Г.Н., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

36. Лазарев Р.А., Галлеев М.Ф. Рекуперация паров летучих растворителей. Казань: изд. Каз. ХТИ, 1977. -143 с.

37. Очистка воздуха от паров летучих растворителей. Обзор по межотраслевой тематике № XXIY 60/117. М.: ГОСИНТИ, 1972. - 38 с.

38. Kromer Е. Abluftrelnigung bei Losemissionen // Chemia. 1982. - bd. 36. -s. 87-95.

39. Каталитические и адсорбционные свойства металлов YIII группы / под ред. В.И. Сокольского. Алма-Ата: Наука, 1980. -128 с.

40. Евстропов А.А, Беленкин И.А., Крайнов Н.В. Каталитический метод очистки газовых выбросов распылительной окрасочной камеры // ЛКМ. -1988. № 1. — с. 115-118.

41. Торопкина Г.Н., Володина Л.И. Окисление паров органических растворителей на промышленном железохромовом катализаторе СТК-1-7 // ЛКМ. -1988. № 5. - с. 64-67.

42. Кутилов A.B., Кудрявцев С.А., Петрухин Н.В. Адсорбционно-катапитические методы очистки газовых сред в химической технологии. М.: Химия, 1989. - 48 с.

43. Винаров А.Ю., Садыров O.A., Лобанов Ф.И. Очистка и дезодорация промышленных газов с помощью микроорганизмов // Итоги науки у техники. Сер. «Биотехнология» / ВИНИТИ, 1989. Т. 27.-е. 1-185.

44. Czernichovsky A. Low temperature incineration of some volatile organic compounds by gliding discharges under atmospheric pressure //10 Intern, symp. on plasma chemistry. Puza, 11-17 of July 1991. - p. 337-341.

45. Кельцев Н.В. Очистка отходящих газов промышленности от вредных примесей. М.: МХТИ, 1978. - 48 с.

46. Ван Дриль И. Применение активных углей для очистки и рекуперации растворителей. Проспект фирмы «Norit Reseach». — Аммерефот, 1997. -14 с.

47. Активные угли США, Японии, ФРГ, Нидерландов, Франции, Великобритании. Справочник. Электросталь: ЭНИТИ, 1986. - 103с.

48. Дунаев Н.Б. О состоянии и перспективах развития производства активных углей для народного хозяйства. Доклад на коллегии МХП СССР.-1986.-24 с.

49. Олонцев В.М., Мамонов О.В. Активные угли в народном хозяйстве страны. В сб. "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности". Пермь. - 1991. - с. 3 - 4.

50. Мухин В.М., Клушин В.Н. Активные угли. М.: Металлургия, 2000. — 352 с.

51. Бабкин О.Э. Химико-технологические основы получения сорбентов и композиционных материалов на основе ультрадисперсных порошков: ДиС.докг. техн. наук. СПб.: ЛТИ. - 1993. - 347 с.

52. Активные угли. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ, 1983.-16. с.

53. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ, 1996. -124 с.

54. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей // Успехи химии. -1955. т. 24, вып. 5. - с. 513-526.

55. Химические и физические свойства углерода / под. ред. Ф. Уокера. М.: Мир, 1969. - с. 366.

56. Дубинин М.М. Новое в исследованиях явления адсорбции // Вест. АН СССР. -1949. вып. 3. - с. 19-39.

57. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972, - с. 254.

58. Mering J., Maire J. Le processus de la grafitation II J. chim. phis, et phys. chim. biol. -1960. vol. 57, №10. - p. 804-814.

59. Loebner E.E. Thermoelectric power electrical resistance and crystalline structure of carbons U Phys. rev. 1956. - vol. 102, №1. - p. 46-57.

60. Mrozowski S. Electronic properties and band model of carbon II Carbon. -1971. vol. 9, № 2. - p. 97-103.

61. Mrozowski S. Semiconductivity and diamagnetism of polycrystalline graphite and condensed ring systems // Phys. rev. 1952. - vol. 82, №4. - p. 609-620.

62. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под. ред. Б.Г. Линсена. М.; Мир, 1973. - 475 с.

63. Кинле X., Бадер Е. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. -216 р.

64. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306 с.

65. Bansal P.Ch., Donnet J-B., Stoeckli F.I. Active carbon. New York and Basel : Marcell Dekker, Inc, 1988. -482 p.

66. Дубинин M.M. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами // Успехи химии. 1955. -т. 24, вып. 1.-е. 3-18.

67. Дубинин М.М. Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных углей. В книге: Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Пермь, 1969.-ч. 1.-с. 3-25.

68. IUPAC. Manual of Symbols and Terminology. Appendix 2. Pt. 1. Colloid and Surface Chemistry. Pure and Appl. Chem. 1972. - vol. 31. - p. 578.

69. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость. M.: Изд. Воен. акад. хим. защиты, 1972. -127 с.

70. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

71. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. М.: Химия, 1972. —57 с.

72. Gerkova К, Petkov N. Eser S. Adsorption properties and microstructure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis // Carbon. 1994. - vol. 32, № 4. - p. 693-702.

73. Polania-L A, Papirer E., Donnet J.B., Dagois G. Modification et interaction des fonctions oxygénées en surface des charbons actifs // Carbon. 1993. -vol. 31, № 3. - p. 473-497.

74. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей // Успехи химии. — 1957. т. 24, вып. 5. - с. 9-33.

75. Тарковская И А Окисленный уголь. К.: Наукова думка, 1981. -197 с.

76. Garten V.A., Weiss D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon and black//Austr. j. chem. 1955 vol. 8, N 1 - p. 68-95.

77. Garten V.A., Weiss D.E., Wills J.B. A new interpretation of acidic and basic structures in carbons. 1. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons // Austr. j. chem. 1957. - vol. 10, № 2. - p. 295-312.

78. Voll M., Boehm H.P. Basische oberflaehenoxide aut Kohlenstoff. 2. Stochiontermischer abbace И Carbon. -1970. vol. 8, № 6. - p. 741-752.

79. Boehm H.P., Voll M. Basische oberflaehenoxide aut Kohlenstoff. 1. Adsorption von Sauren // Carbon. 1970 - vol. 8, № 2. - p. 227- 240.

80. Ануров С.А. Влияние кислорода на адсорбцию диоксида серы углеродными адсорбентами //Журн. физ. химии. 1996. - т. 70, № 1. - с. 132-137.

81. Papirer Е., Nguen Van Tao, Donnet J-B. Introduction of sulfur groups onto the surface of carbon blacks // Carbon. -1978. vol. 16. - p. 141-144.

82. Davini P. Catalytic oxidation of S02 by activated charcoal // Carbon. 1993. -vol. 31.-p. 47.

83. Keegel G.F., Suruda W.A., Schwob A.C. The catalytic properties of charcoal // J. amer. chem. society. -1938. vol. 60 - № 10. - p. 2483-2486.

84. Скрипник З.Д. Катализ реакций в растворах активными углями ихимическая природа их поверхности: Дис.канд. хим. наук. — Киев,1969.-163 с.

85. Iley М., Marsh Н., Reinoso R. The adsorptive properties of carbonized olive stones // Carbon. 1973. - vol. 11. - p. 633-638.

86. Hu Z., Vansant E.F. Carbon molecular sieves produced fro; walnut shell // Carbon. 1995. - vol. 33, № 5. - p. 561-567.

87. Стрелко В.В., Коровин Ю.Ф., Картель Н.Т., Щербицкий А.Б. Струкгурно-сорбционные свойства активированных углей КАУ медицинского назначения // Журн. прикл. химии. 1984. - № 6. - с. 1225-1230.

88. Багреев А.А., Брошник А.П., Стрелко В.В и др. Активный уголь на основе скорлупы грецких орехов Н Журн. прикл. химии. 1999. - т. 72, № 6. - с. 942-946.

89. Браун М.( Доллиморе Д.Е., Гапвей А. Реакция твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с.

90. Marsh Н., Butter I. Characterization of porous solids. Amsterdam: Elsevier, 1988.-p. 139.

91. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. - 513 с.

92. Грибанов А.В., сазанов Ю.Н. Карбонизация полимеров // Журн. прикл. Химии. -1997. Т. 70, вып. 6. - с. 881-902.

93. Ануров С.А. Синтез и свойства углеродных адсорбентов из бурых углей // Коллоидный журнал. 1999. - т. 61, №2. - с. 149-157.

94. Камара С. Углеродные адсорбенты из растительногоуглеродсодержащего сырья гвинейской республики: Дис.канд техн.наук. М.: РХТУ, 2002. - 137 с.

95. Лиязид А. переработка североафриканского тростника на активный уголь для демеркурицации выбросов ртутного производства: Дис.канд техн. наук. М.: РХТУ, 1993. -146 с.

96. Морган Х.Л.А Получение углеродных адсорбентов из бамбука и ихиспользование для очистки сточных вод: Дис.канд. техн. наук. М.:1. РХТУ, 1993. -162 с.

97. Lu G.Q., Do D.D. Preparation of economical sorbents for S02 and NO* removal using coal washery reject // Carbon. 1991. - vol. 29, № 2. - p. 207213.

98. Martinez-Olonso A., Charcosset H., Perrichon V. Carbonization of charcoal // IUPAC Symposium on characterization of Porous. Alicante. 1990. - p. 387.

99. Дрожалина H.A. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. -Минск: Наука и техника, 1984. 154 с.

100. Мазина О.И., Макеева Г.П., Дрожапина Н.Д. и др. Исследование пористой структуры продуктов карбонизации торфа в присутствии ортофосфорной кислоты // Химия тверд, топлива. 1980. - № 4. - с. 6467.

101. Мухин В.М. Разработка новых углеродных адсорбентов и использование их для решения экологических и технологических проблем. Дисс.докг. техн. наук. Москва: РХТУ им Д.И.Менделеева. 1997. 311 с.

102. Кисаров В.М. Рекуперация летучих растворителей // Журн. всесоюзн. хим. общества им. Д. И. Менделеева. 1969. - т. 14, № 4. - с. 388-393.

103. Кисаров В.М., Фишер Р.Я. Пути интенсификации адсорбционных процессов в газоочистке и рекуперации растворителей // Пром. и сан. очистка газов. Сер. ХМ-14. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1987.-31 с.

104. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / под ред. Т.Г. Плаченова. М.: Наука, 1983. - 270 с.

105. Фридман Л.И., Перлин В.А., Тарасова В.В. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов // Обзорн. информ. Сер. промышленность химических волокон. М.:НИИТЭХИМ, 1983. -58 с.

106. Оборудование для очистки и дезодорации воздуха и регенерации растворителей фирмы «TOYORO» (Япония) // Пром. и сан. Очистка газов. 1967. № 2. с. 3-6.

107. Адсорбенты, их свойства и применение. Сб. научн. трудов. J1.: Наука, 1985.-73 с.

108. Кисаров В.М., Бушуев В.П., Фишер Р.Я. Расчет и аппаратурное оформление процессов рекуперации органических растворителей /У Хим. и нефтехим. машиностроение. 1983. - № 9. - с. 18-20.

109. Бегун Л.Б., Ткаченко В.И. Адсорбционная очистка газовых выбросов от органических соединений // Пром. и сан. очистка газов. Обзорн. информ. Сер. ХМ-14. .М: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1985. - 26 с.

110. Бегун Л.Б. Адсорбция хлорорганических растворителей // Методы очистки газовых выбросов химических производств от органическихсоединений и утилизация уловленных продуктов: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. Черкассы, 1982. - с. 11-12.

111. Плишкин И.Г., Бегун Л.Б., Сабурина Е.Б. Адсорбция органических растворителей на микропористых адсорбентах // Пром. и сан. очистка газов. 1983. - № 3. с. 13-15.

112. Бродецкая И.Д., Исаков И.Г., Колот Т.Я. и др. Современное состояние очистки газовых выбросов от хлорорганических растворителей // Пром. и сан. очистка газов. Обзорн. информ. Сер. ХМ-14.-.М: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1990. 25 с.

113. Николаев K.M., Петров Н.И. Адсорбция трихпорэтилена из потока влажных ПВС //Журн. прикл. химии. -1981. т. 54, № 6. - с. 1288.

114. Николаев K.M., Петров Н.И. Исследование адсорбции некоторых хлоруглеводородов на промышленных активных углях в присутствии napöB воды //Журн. прикл. химии. -1982. т. 55, № 7. - с. 1521.

115. Николаев K.M., Петров Н.И. Регенерация активного угля от паров хлорорганических веществ // Журн. прикл. химии. 1983. - т. 56, № 11. -с. 2763.

116. Ковальская А.П., Субботин А. И. Адсорбция ароматических углеводородов на углях различной пористой структуры // Пром. и сан. очистка газов. 1977. - № 3. - с. 13-15.

117. Кельцев Н.В., Мухин В.М., Глупанов В.Н. Исследование процесса очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов активными углями при повышенных температурах: Сб. научн. тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1979. с. 12-17.

118. Янкитова Л.Н., Сухих Н.Г., Субботин А.И. Рекуперация этанола и этилацетата из газовых выбросов // Хим. пром-ть. 1981. - № 7. с. 405408.

119. Янкитова Л.Н., Субботин А.И., Кочнев В.В. Адсорбция паров циклогексанона на промышленных активных углях // Хим. пром-ть. -1981.-№12. с. 729-732.

120. Янкитова Л.Н., Кисаров В.М., Суханова Т.А. Рекуперация циклогексанона и этилацетата в промышленности // Хим. пром-ть. -1982. -№ 5. с. 281-285.

121. Сухих Н.Г., Кисаров В.М., Бегун Л. В. и др. Равновесная адсорбция низших спиртов на углеродных адсорбентах // Журн. прикл, химии. -1980.-т. 53, №1. с. 90-94.

122. Кисаров В.М. Современное состояние техники рекуперации летучих органических растворителей // Пром. и сан. очистка газов. Обзорн. информ. Сер. ХМ-14. — М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ.- 1976. 72 с.

123. Фишер Р.Я., Кисаров В.М. О формировании квазистационарных режимов в процессах десорбции органических растворителей из ает-ивных углей //Журн. прикл. химии. -1989. т. 63, № 7. с. 1662-1664.

124. Anourov S., Riabkov Е. Technologie chimique générale. Annaba: Editions Universitaires, 1978. -135 p.

125. Чистяков A.H., Сыроежко A.M. Методы исследования твердых горючих ископаемых и продуктов их термической переработки. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. - 88 с.

126. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Ю.С. Никитина и P.C. Петровой. М.: Изд. МГУ, 1990.-316 с.

127. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: изд. ИЛ, 1949. - 783 с.

128. Де Бур Ж. Динамический характер адсорбции. М.: Мир, 1965. -159 с.

129. Поляков Н.С., Петухова Г.А., Стекли Ф. и др. Влияние низкотемпературного окисления активных углей азотной кислотой на их физико-химические свойства // Изв. АН РФ. Сер. Химическая.- 1996. -№5. с. 1132-1137.

130. Климова В А Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 224 с.

131. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: изд. АН СССР, 1962.-711 с.

132. Справочник химика. Л.: Химия, 1967. -T.IY. 1012 с.

133. Рабинович В А, Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.-376 с.

134. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985. -459 с.

135. Справочник по пожарной безопасности и противопожарной защите на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1975. — 455 с.

136. Химия нефти и газа / под ред. В.А. Проскурякова и АЕ. Драбкина. Л.: Химия, 1981.-416.

137. Лимонов Н.В., Олонцев В.Ф., Глушаков Л. В., Солнцев В. В. Терморазложение и формирование микропористой структуры скорлупы орехов при карбонизации //Журн. прикл. химии. 1994. - т. 67, вып. 10. -с. 1648-1650.

138. Абрамов М.В., Тюлина P.M., Ярославцев В.Т. Углеродный сорбент на основе льняной костры // Журнал прикл. химии. 1994. - т. 67, вып. 5. -с. 867-870.

139. Храмова Г.В. Разработка технологии получения активных углей изотходов органопластов: Дис.канд. техн. наук. М.: РХТУ, 1992. 150 с.

140. Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. Низкотемпературное активирование и окисление углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия // Журн. прикл. химии. 2000. - т. 73, № 1. — с. 38-41.

141. Treiball R.E. Mass-Transfer Operation. N.-Y.-London, 1955. -666 p.

142. Мухин B.M. Исследование и разработка адсорбционного метода рекуперации ароматических угдеводородов из газов в двухфазном цикле: Дис.канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1978. -179 с.

143. Машины и аппараты химических производств. Под ред. В.Н. Соколова. Санкг Петербург Политехника. 1992. 327 с.

144. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. Москва: Высшая школа. 1962. 468 с.

145. Тепляков Д.Э. Технология углеродминерапьных адсорбентов на основе донных осадков шламонакопителей нефтеперерабатывающих производств: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: РХТУ, 1998. -16 с.

146. Ермоленко Б.В., Макаров C.B., Зайчев В.А. Методические указания по определению эколого-экономической эффективности от технологических процессов и проихводств. М.: МХТИ, 1985. —48 с.