Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка технических средств геоэкологического контроля воздуха и воды методом газовой хроматографии

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технических средств геоэкологического контроля воздуха и воды методом газовой хроматографии"

На правах рукописи

Зубкова Ольга Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУХА И ВОДЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

25 00 36 - Геоэкология

05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

иизобб120

Томск-2007

003066120

Работа выполнена в Томском государственном архитектурно - строительном университете

Защита состоится 17 октября 2007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 265 02 при Томском государственном архитектурно - строительном университете по адресу 634003, г Томск, пл Соляная, 2, ТГАСУ, ауд 325 корпус 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан ^сентября 2007 г

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Зибарев Павел Викторович

Официальные оппоненты

доктор технических наук,

профессор Волокитин Геннадий Георгиевич

доктор технических наук,

профессор Панин Владимир Филиппович

Ведущая организация

Департамент природных ресурсов и охраны окружающей среды Администрации Томской области

Ученый секретарь диссертационного совета

Недавний О. И

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Хозяйственная деятельность человека приводит ко все большему загрязнению окружающей среды, преобразуются все компоненты биосферы, изменяется состояние всех геосфер, нарушаются естественные кругообороты вещества и энергии Особую остроту в XXI веке приобретает проблема чистого воздуха и воды, * учитывая ее глобальный характер Анализ природных и питьевых вод, а также воздуха, загрязненных промышленными и бытовыми выбросами - одна из важнейших проблем геоэкологии в области контроля состояния и защиты окружающей среды, которая в последние годы занимает всё более значительное место во внутренней и внешней политике развитых государств

В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, из всего набора экологических методов контроля, газохроматографические (ГХ) занимают особое положение Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная Трудность - сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам

В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями

Цель исследования состояла в разработке селективных и эффективных полимеров-концентраторов, обеспечивающих накопление микропримесей органических экотоксикантов воздуха, природных и сточных вод и их использование в более совершенных технических средствах контроля и мониторинга состояния окружающей среды 1

Для достижения цели были определены следующие задачи

- по критерию обеспечения низкого порога обнаружения экотоксикантов и максимально широкого диапазона определения их концентраций, установить исходный сорбирующий материал и метод его модифицирования,

- исследовать структурно-поверхностные и адсорбционно-хроматографические свойства модифицированных полимеров,

- создать технические средства пробоотбора - концентраторы, необходимые для анализа микроколичеств токсичных веществ с улучшенными показателями качества,

- разработать газохроматографические методики количественного определения токсичных органических микропримесей в воздушных и водных системах для геоэкологического контроля и мониторинга состояния окружающей среды

- обеспечить набор статистических и метрологических данных, необходимых для корректной оценки состояния исследуемой среды, прогноза изменений, и на этой основе организовать практическое использование полученных результатов Научная новизна

Установлено, что для создания колонок - концентраторов, в максимальной степени пригодных для ГХ-контроля микропримесей токсичных органических веществ в газовых и жидких средах, в качестве исходного материала может быть взят сополимер стирола-дивинилбензола, который необходимо модифицировать методом радиационио-химического (РХ) воздействия

Определены структурно-поверхностные, адсорбционно-хроматографические свойства колонок-концентраторов, й характер изменения этих свойств в зависимости от условий получения, вида радиационного воздействия, температуры, наличия и типа модификатора

Установлено, что максимальная чувствительность ГХ-определения микроколичеств альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, карбоновых кислот, достигается применением для концентрирования сополимеров, облученных в среде орто-фосфорной кислоты и сорбентов с привитыми азотсодержащими полярными мономерами Для высококипящих алифатических и ароматических углеводородов (в том числе и канцерогенов), надежное определение достигается применением материалов, облученных на воздухе, в вакууме и инертных средах Практическая значимость

Разработаны 4 серии колонок-концентраторов, пригодных для ГХ-мониторинга токсичных микропримесей в воде и воздухе, защищенных охранными документами РФ (патенты на полезную модель)

Разработаны методики экологического контроля состояния воздушных и водных объектов окружающей среды методом ГХ с предварительным концентрированием микроколичеств токсичных органических веществ на полученных сорбентах-модификатах

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ТГАСУ в том числе, при поддержке гранта шифр 3 11 «Разработка научных основ технологии получения регенерируемых пористых полимерных фильтров для эффективной очистки воздуха городских жилых и промышленных зон» Реализация результатов диссертационных исследований

1 Результаты работы апробированы и приняты к использованию в лабораториях УГПН ГУ МЧС по Томской области, ООО «СибирьНефтьГаз», ООО «СтройИнвест»

2 Материал диссертационной работы используется в лекционных курсах Томского государственного архитектурно-строительного университета по предметам «Аналитическая химия» и «Физическая химия» для студентов специальностей «Инженерная защита окружающей среды», «Производство строительных изделий и конструкций», а также «Безопасность технологических процессов и производств»

Положения, выносимые на защиту

1 Контроль микроколичеств органических загрязнителей воздуха и воды методом газовой хроматографии существенно развивается по критерию увеличения информативности, применением для концентрирования микропримесей веществ колонок с РХ-модифицированными полимерными сорбентами на основе сополимера стирола-дивинилбензола.

2 Накопление микрокомпонентов исследуемой среды на разработанных концентраторах позволяет значительно расширить диапазон анализируемых соединений, увеличить скорость анализа, достигнуть улучшенных пределов обнаружения веществ и диапазонов определения концентраций, отвечающих современным требованиям международных экологических стандартов

3 Разработанные колонки-концентраторы существенно дополняют арсенал технических средств экологического контроля, способствуя повышению его полноты и качества

Объект исследования - природная среда воздух, вода хозяйственного назначения, т е промышленные стоки до и после их очистки, взаимодействие микропримесей экотоксикантов "природной среды с чувствительным элементом-концентратором технических измерительных средств

Предмет исследования - концентраторы, отвечающие современным и перспективным требованиям геоэкологических исследований на основе газовой хроматографии, создание

которых невозможно другими технологически приемлемыми методами физического и химического воздействия, -применимые в современном оборудовании Метод исследования базируется на использовании классических представлений в области создания и использования технических средств ГХ-контроля и мониторинга окружающей среды В экспериментальных исследованиях применено современное оборудование, измерительные установки, источники, обеспечивающие радиационное воздействие на полимеры, в том числе и привитые

Апробация работы Основные положения диссертации доложены и обсуждены на

- Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири», (Тюмень, 2005)

- XI - XIII Международных научно-практических конференциях «Современная техника и технологии», (Томск, 2005,2006 и 2007)

- II - IV Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005, 2006 и 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, включая 4 патента РФ, 2 статьи, опубликованных с соавторами в журналах, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций (15 стр ), I статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК для кандидатских диссертаций (10 стр) и 2 статьи написаны лично автором (12 стр)

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения Материал изложен на -/^страницах, включая 13 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 115 наименований

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, освещена степень разработанности проблемы, изложены цели, задачи и методология работы, в виде краткой аннотации, описаны новые, полученные автором результаты, определена их достоверность и положения, выносимые на защиту

Первая глава носит обзорный характер и состоит из 4 разделов В ней отражён уровень развития и задачи совершенствования методов газохроматографического контроля экологического состояния объектов окружающей среды дан критический анализ научно-технической литературы по методам концентрирования органических загрязнителей воздуха и воды, обобщён матерйал по сорбционному концентрированию микроколичеств компонентов, рассмотрены структурно-поверхностные и адсорбционные свойства известных товарно-производимых материалов, а также обсуждены подходы к выбору оптимального сорбента для решения конкретной экологической задачи Кроме того, особое внимание уделено важной проблеме регулирования структурно-сорбционных свойств пористых полимерных сорбентов (ЛПС)

Вторая глава посвящена методам модифицирования и изучения свойств полимерных сорбентов Обосновывается, почему именно сополимер стирола-дивинилбензола (полисорб-1, ТУ-6-09-10-1834-99) был выбран за исходную матрицу, а метод радиационно-химического воздействия использовался для изменения свойств сорбентов-концентраторов, приведены условия облучения (источники, температуры, среды, модификаторы) В качестве источников применяли гамма-установку «Исследователь», рентгеновский аппарат РАП-150/300-14 и импульсный ускоритель электронов МИРА-2Д В этой же главе описаны методы исследования свойств материалов определение температурного предела использования, измерение удельных поверхностей и пористости сорбентов, ИК-спектроскопия модифицированных образцов, установление истинной (физической) плотности и определение элементного состава, изучение полярности, и селективности полученных сорбентов-концентраторов, определение сорбционных и хроматографических свойств, а также методы пробоотбора микроконцентраций токсичных органических загрязнителей воздуха и воды В конце

главы приводятся метрологические характеристики измерения микропримесей распространенных и типичных экотоксикантов

В третьей главе представлены эксплуатационные характеристики разработанных технических средств контроля состояния окружающей среды, обсуждены их структурно-поверхностные, сорбционные и селективные свойства, представлены результаты применения модифицированных сорбентов-концентраторов в определении загрязнений таких важнейших геосред, как вода и воздух

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы В приложении представлены документы, подтверждающие практическую значимость и завершенность диссертационной работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе представлена и обсуждена модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды (т е модель измерительной системы анализа) Эта система, включает в себя элементы, осуществляющие упаковку (накопление), хранение и транспортировку, передачу (перепаковку), разделение и оценку полученной информации В ней выделены следующие основные элементы объект контроля (проба воды или воздуха) - адсорбер - устройство подачи газа/пара в адсорбер (при активном пробоотборе) - десорбер - система разделения десорбированной смеси анализируемых веществ - система идентификации компонентов смеси - регистратор сигналов детектора -компьютер При обсуждении модели (измерительная система) отмечено, что эффективная работа зависит от всех элементов и функциональных связей, однако ошибки и погрешности, влияющие на результаты измерения, существенно неравноценны Пробоотбор - извлечение микропримесей из объекта анализа - является важнейшим этапом процесса определения, когда могут возникнуть неустранимые в дальнейшем погрешности, искажающие качественный и количественный результат

На основе работ В Г Березкина, Ю С Другова и других исследователей показано, что наибольшей эффективности и селективности концентрирования микропримесей при отборе, и чувствительности анализа в целом, можно достичь использованием ловушек-концентраторов с полимерными сорбентами, имеющими различные функциональные группы Отмечено также, что разработка новых поколений сорбентов для анализа токсичных микропримесей важнейших объектов окружающей среды (воздух, вода, почва, материалы) будет развиваться именно в этом направлении Значительно расширить области применения и возможности в экологическом контроле полимерных сорбентов можно путем направленного изменения их структурных и поверхностных свойств В работах П В Зибарева и сотрудников доказано, что среди других методов модифицирования, наиболее универсальным, и перспективным, является радиационно-химический Он открывает широкие возможности регулирования поверхностно-адсорбционных свойств сополимеров за счет введения в структуру при облучении различных функциональных групп Одновременно, при этом происходит увеличение термостабильности полимерной матрицы за счет сшивания макромолекул под действием излучения и/или введенного мономера Эти достоинства метода высокоэнергетического модифицирования позволяют считать его наиболее успешным в решении проблемы создания концентрирующих материалов, с направленно регулируемыми свойствами

Согласно выдвинутым критериям отбора материала для концентрирования, в качестве сорбента - матрицы, для модифицирования, был выбран сополимер стирола-дивинилбензола полисорб - 1 (ТУ-6-09-10-1834-99) В качестве источников излучения использовали гаМма - установку "Исследователь" с изотопом Со60, рентгеновский аппарат РАП 150/300 - 14 и импульсный ускоритель электронов типа Мира - 2Д Согласно разработанному плану, для различных доз облучения, источников и значений температур эксперимента, исследовали влияние высокоэнергетического излучения как управляющего

воздействия на структуру полисорба в среде газов, минеральных кислот, а также прививаемых органических мономеров различного строения Отобранные для практического использования значения температур и экспозиционных доз облучения устанавливали при появлении и воспроизводимом закреплении нового, целевого свойства сорбента (каждая доза и условия облучения проверялись на воспроизводимость не менее 8 10 раз)

Условия облучения (источники, температура, среды, модификаторы) и обозначения* серий разработанных сорбентов-концентраторов приведены в таблице 1

Таблица 1

Условия модифицирования полисорба-1

Обозначение серии Источник излучения Среда облучения (модификаторы)

МО Со60 Воздух, 60 "С

ВО Импульсные электронные пучки Воздух, 200 °С

ТО Соби аргон, 100 °С

RO Со60 аргон, 150 °С

НО Со™ Ортофосфорная кислота 60 %, 100 "С

НО Е Импульсные электронные пучки Ортофосфорная кислота 80 %, вакуум, 150 °С

НРО Со60 аргон, ортофосфорная кислота + органический фосфат (СНз)з-РОд -3% от навески сополимера

НРО Со60 аргон, ортофосфорная к-та + 5 % фосфат (С6Н5)з-Р04

AN Со6" В среде жидкого мономера -акрилонитрила, до полного , покрытия слоя сорбента, 100 °С

ANE Импульсные электронные пучки аргон, раствор 20 % жидкого мономера -акрилонитрил, 20 °С

RE-DN рентгеновское На сорбент наносят 50 % мономера - фенилдинитроэтилен, -196 "С

AM-N Соби продувка насыщенного пара мономера аминофенилнитробутилен, 25 °С

AE-DE Импульсные электронные пучки продувка разреженного пара мономера - динитропентен-2 (вакуумируя поток на выходе), -23 °С

AN-DN Со°° Сорбент заливают смесью мономеров акрилонитрила, фенилдинитроэтилена в соотношении 1/2,10 °С

AN-RE рентгеновское В среде жидкого мономера -фенилэтилендинитрила, -50 "С

Примечание диапазон поглощенных доз по всем используемым источникам 18-625 Гр Оптимальные температуры обработки подбирались экспериментально

Комплексом современных инструментальных физико-химических методов исследования термогравиметрия, ИК-спектроскопия, структурно-сорбционный анализ, электронная микроскопия, гелиевая пикнометрия, элементный СЮТО- анализ, - для всех серий материалов изучены основные свойства, такие как элементный состав, истинная плотность, удельная поверхность, объем и средний эффективный диаметр пор (табл 2, рис 1-3), а также химическая природа поверхности (табл 3) и значения адсорбционной емкости радиационно-модифицированных сорбентов (табл 4,5), величины степени извлечения веществ из концентраторов (табл 6-7)

В таблице 2 приведены структурные характеристики наиболее типичных представителей серий модифицированных сорбентов

Таблица 2

Структурные характеристики радиационно-модифицированных сорбентов

Сорбент Температура начала разложения, °С Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем пор, см3 /г Средний эффективный диаметр пор, нм

Полисорб-1 250 225 0,416 3,0

МО-ЗОО 360 238 0,482 5,9

ВО-ЗО 310 360 0,634 32,5

то-юо - 320 369 0,672 33,5

R0-600 355 356 0,600 33,3

Н0-200 375 339 0,650 29,0

HO-IOOV 385 400 0,710 32,5

НРО-ЮО 390 405 0,900 35,0

НРО-бОО 380 395 0,815 34,5

AN- 200 320 274 1,010 37,5

ANE-100 310 240 0,639 25,3

RE-30DN 315 252 0,700 28,3

AM-600N 330 276 0,888 35,5

AE-50DE 295 247 0,755 33,0

AN-100DN 315 268 0,950 36,4

AN-400RE 300 284 0,573 19,0

Примечание цифровые индексы в обозначении сорбентов указанных серий соответствуют поглощенной дозе, Гр

Показано, что в определенных интервалах экспозиционных доз, вследствие увеличения степени сшивки сополимера, происходит повышение температуры начала разложения для всех представителей серий модифицированных сорбентов в максимуме доходя до 390 °С Высокий температурный предел использования сорбентов-концентраторов позволяет быстро и компактно термодесорбционно перевести пробу даже высококипящих Веществ на анализ в капиллярную хроматографическую колонку На основании изучения структурных параметров модификатов, в зависимости от дозы облучения, установлено, что наряду с молекулярными процессами (образование поперечных сшивок, окисление кислородом воздуха, прививка мономера), происходят обусловленные ими перестройки надмолекулярных образований гранул полимерного сорбента, находящие свое выражение в изменении величин истинной плотности, среднего эффективного диаметра и суммарного объема пор, удельной поверхности

Визуально сложность структурно-поверхностных образований гранул полимерного сорбента, определяющих его сорбционные, а зачастую и другие эксплуатационные свойства можно с помощью микрофотографий (см рис 1-3)

Электронная микроскопия выполнена способом вакуумного напыления золота (толщина 10 А), увеличение: х 5000,

Рис. I .

Рассмотрение самой гранулы позволяет увидеть, что надмолекулярные образования (агрегаты) - не идеальные шары, и пористость сорбента (от мезо- до мак рол ор) определяется дефектами упаковки сфероидов различного размера, увеличение: х 20 000.

Рис. 2.

При большем разрешении видны топология и морфология гговерхности фрагмента надмолекулярного агрегата (которая, в свою очередь, образована еще меньшими

структурами), что объясняет высокие значения удельной поверхности радиационное модифшшрованных сорбентов, на которой и происходят процессы специфической и неспецифической адсорбции, увеличение х 300 000.

РисЗ.

Количественно изменение химического строения полимерного сорбента и проявление у модификатов способности к специфическим взаимодействиям в системе сорбат-сорбент отражают коэффициенты полярности Роршнайдера (табл. 3). Расчет коэффициентов Роршнайдера показал, что модифицированные сорбенты всех серий в большей степени, чем исходный сорбент-матрица, способны к проявлению специфических взаимодействий. При анализе водных растворов и сточных вод с н-спиртами хорошие результаты показали материалы R0-600 и ANE-100 (рис. 4,5).

Привитые сорбенты и материалы МО серии наиболее пригодны для анализа гидроксилсодержащих соединений, а также эфиров, альдегидов и кетонов (рис. 6). Сорбенты ВО и ТО серий, несмотря на выраженный средне-полярный характер, с учетом терм о стабильности, поверхности и пористости, более всего подходят для универсального назначения (рнс. 7). Модификаты ВО-ЗО и AN-200 успешно применялись для контроля зкотоксипов воздуха производства полимеров и прилегающих зон (рис. 8,9). Некоторые сорбенты-модификаты были использованы для определения в воздухе металлорганичесхих соединений. Так материал HO-lOOV был успешно применён для определения тетраметилолова и сопутствующих примесей в цехах его производства и санитар но-защитной зоны, предел обнаружения составил 0,5 ПДК (0.05 мг/м'1), а диапазон определения - 10 ПДК (1,0 мг/м3). Материал RE-30DN был выбран в качестве

концентратора токсичных микропримесей воздуха санитарно-защитной зоны производства тетраметилолова, чувствительность определения экотоксикантов в среднем составила от 0,2 до 0,65 мг/м3 (см рис 10)

Таблица 3

Полярность концентраторов по Роршнайдеру

№ п/п Сорбент Коэффициенты полярности Роршнайдера AR, относительно Карбопака В, при 150 °С Общая полярность ГДЯ

Бензол X Этанол У Метил-этил-кетон Z Нитро-метан и Пиридин S

1 Полисорб-1 0,63 1,24 0,97 1,46 1,97 6,27

2 МО-ЗОО 1,40 2,04 1,89 2,89 3,52 11,74

3 ВО-ЗО 1,00 2,57 2,46 2,43 2,45 10,91

4 ТО-100 1,11 1,95 1,50 2,32 3,04 9,92

5 ЯО-бОО 1,36 1,97 1,67 2,78 3,17 10,95

6 Н0-200 1,50 2,21 2,22 3,03 3,58 12,54

7 НО-ШОУ 1,55 2,18 2,12 2,67 3,48 12,00

8 НРО-ЮО 1,49 2,23 2,18 2,96 3,63 12,49

9 НРО-бОО 1,59 2,27 2,34 3,28 3,50 12,98

10 А№200 1,57 3,21 2,27 3,16 3,65 13,86

И АЫЕ-ЮО 2,13 2,78 2,01 2,93 3,42 13,44

12 ИЕ-ЗООИ 1,73 3,23 2,22 3,12 3,17 13,45

13 АМ-бООЫ 1,65 3,20 2,21 2,99 3,15 13,20

14 АЕ-500Е 1,42 3,35 2,19 3,00 3,21 13,17

15 АЫ-ЮОБК 1,52 2,36 2,00 3,19 3,69 12,76

16 АМ-400ЯЕ 1,45 2,27 2,36 2,99 3,62 12,69

Примечание Карбопак В - графитированная термическая сажа, принятая как неспецифический сорбент за эталон нулевой полярности

Хроматограммы стандартных растворов метанола и бутанола, сорбент НО-ШОУ

Объемы пробы 100 см, время экстракции 10 минут, температура 65 °С 1 - метанол, 2 - бутанол, а) концентрация спиртов по 1 ррм,

б) концентрация спиртов по 0 1 ррм

Рис 4

Хроматограмма образцов сточных вод производства метанола на разных стадиях очистки, концентратор ЯЕ-ЗОВЫ

1 - метанол, 2 - гептан, концентрация метанола а) 0 19 ррм, б) 0 1 ррм, в) ~ 1 %

Хроматограмма органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбенте МО-ЗОО

1-толуол, 2-гексаналь, 3-5 изомеры гептана, 6-диметилбензол, 7-8 изомеры октана, 9-гептанол, 10-11 изомеры ^ нонана и декана, 12-метилциклогексен, 13-15 изомеры ундекана, 1б-нонаналь, 17-додекан, 18-нафталин, 19-деканаль

Рис 6

Хроматограмма примесей воздуха городской зоны, сконцентрированных на сорбенте

ТО-100

1-пентан, 2-3 изомеры гексана, 4-метилциклопентан, 5-дихлорэтан, 6-бензол, 7-8 изомеры гептана, 9-гептен, 10-метилгептен, 11-метилциклогексан, 12-толуол, 13-октан, 14-октен, 15-метилоктан, 16-этилциклогексан, 17-гексаметилциклотрисилоксан, 18-

диметилбензол, 19, 20-изомеры нонана, 21-нонаналь

Рис 7

Хроматограмма загрязнителей воздуха вблизи производств полимеров, сконцентрированных на

сорбенте ВО-ЗО

1 - мегалацетат, 2 - ацетон, 3 - гексан, 4 -бензол, 5 - метилгексан, 6 - гептан, 7 - толуол, 8 - даметилбензол, 9-11 изомеры нонана, 12-13 изомеры декана, 14-15 изомеры ундекана, 16 уксусная кислота, 17 -винилэтилбензол, 18 - нафталин, 19 -ундеканаль

Хроматограмма органических примесей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбенте AN-200

7 - изононан, 8- изодекан, 9 - ундекан, 10 - уксусная кислота Рис 9

Хроматограмма токсичных загрязнителей воздуха санитарно-защитной зоны (СЗЗ), прилегающей к производству тетраметилолова, сконцентрированных на сорбенте

ЯЕ-ЗОБК

6-хлортриметилолово, 7-бензол, 8-бензальдегид, 9-ацетофенон, 10-диметилбензальдегид

Кварцевая капиллярная колонка (0,25 мм х 25 м) с иммобилизованной фазой SE-30, программирована от 40 до 200 °С со скоростью 5 °С / мин

Выбор материала для концентрирования микропримесей в воздухе, паре или воде можно осуществить вернее, если для анализируемых веществ известны величины удельных удерживаемых объемов соединений при температуре отбора пробы, которые являются совокупной и представительной характеристикой (табл 4) Они позволяют определять не только принципиальную возможность сорбции данного компонента, но и необходимое количество сорбента {если приблизительно известен диапазон концентраций примеси в воздухе или воде), и даже условия отбора пробы (температуру и объем I пропущенного газа)

Таблица 4

Значения сорбционной емкости модифицированных концентраторов

Сорбент Сорбционная емкость концентратора Сдельный объем удерживания вещества), л/г

Эта НОЛ 1 Бута НОЛ 2 Гек сан 3 Октан 4 Бензол 5 Толуол 6 Фенол 7 Бифе НИЛ 8

Полисорб-1 2,3 3,8 5,2 6,8 60 82 490 720

МО-ЗОО 7,7 8,6 24 40 240 420 7800 8350

ВО-ЗО 15 19 35 49 350 510 5900 7100

ТО-ЮО 15 26 36 53 410 540 12000 13250

ЛО-бОО 12 27 23 38 360 480 26000 35000

Н0-200 17 28 27 49 540 620 27800 38350

НО-ЮОУ 25 39 45 59 650 710 35900 47100

НРО-ЮО 25 36 56 63 710 840 42000 53250

НРО-бОО 22 37 63 68 660 880 46000 55200

Такие концентраторы наиболее эффективны при определении микроконцентраций спиртов, средне-кипящих алканов и ароматических соединений

1 Таблица 5

Сорбционная ёмкость концентраторов с азотсодержащими привитыми сорбентами

Сорбент Сорбционная емкость концентратора (удельный объем удерживания вещества), л/г

Эта НОЛ Метил этил кетон Аце тон Ни тро метан Бен зол Ни тро бен зол б Мета новая к-та Этано вая к-та Пири дин Диме тил амин

1 2 3 4 5 7 8 9 10

Полисорб-1 10 12 2,5 6 15 150 2 8 32 0,01

АЪГ-200 67 85 22 95 36 285 48 162 354 0,90

АКИОО 55 63 17 88 33 240 38 152 295 0,75

1Ш-30 ЭК 42 59 15 75 31 182 30 130 214 0,40

АМ-бООИ 45 62 16 84 35 210 35 148 310 0,72

АЕ-50 ОЕ 58 52 18 79 32 179 31 135 235 0,67

АМ-тОБИ 62 57 20 85 38 212 36 145 313 0,80

АЫ-400ЯЕ 59 72 19 91 35 260 45 158 330 0,82

Облучение в диапазоне доз от 18 до 625 Гр использованными источниками при различных температурах в присутствии азотсодержащих мономеров, имеющих функциональные группы (амино- 1МН2, нитрил -СИ, нитро -ИОг), обеспечивает прививку мономеров к исходному сополимеру, что повышает его хроматографическую полярность развивает поверхность и изменяет пористость Увеличенная полярность, на ряду с оптимальной для таких молекул пористой структурой да&г повышенную сорбционную емкость колонок-концентраторов по легколетучим органическим веществам с поляризованными связями (особенно аминам, эфирам, кетонам, спиртам и кислотам) за счет увеличения числа и силы специфических Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в системе «сорбент-анализируемый сорбат» (табл 4, 5,)

Таблица 6

Средняя степень извлечения близко-кипящих соединений-гомологов

Сорбент Средняя степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора, 1 %

Спирты 1-2 Алканы 3-4 Арены 5-6 Фенол/ Бифенил 7-8

Полисорб-1 47 52 37 58

МО-ЗОО 58 63 74 69

ВО-ЗО 65 75 80 74

то-юо 68 78 79 75

ЯО-бОО 63 76 78 71

Н0-200 78 83 84 79

НО-ЮОУ 85 95 90 84

НРО-ЮО 88 98 89 85

НРО-бОО 83 96 88 81

Как показывают данные табл 6 на модификатах серий МО, ВО, ТО, ЯО и всех НО среднюю степень извлечения близко-кипящих соединений-гомологов можно существенно увеличить относительно исходного сорбента-матрицы Так средняя степень извлечения н - спиртов С1-С2, достигает 63-88 %, у н - алканов (пропана-бутана) в среднем 60-80 %, а для аренов и фенолов в максимуме дает 80 %, что практически в 2 раза выше, чем у полисрба-1 Результаты, представленные в табл 7 показывают, что в силу пористости (объема и диаметров переходных пор), величин термической стабильности азотсодержащих привитых сорбентов, методом термодесорбции удаётся извлекать сконцентрированные кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, карбоновые кислоты) со средней степенью извлечения от 65 до 75 % Величина Ъ для нитроалканов и нитроаренов достигает 85-90 %, средне- и высококипящие амины и арены до 73 и 85 %, соответственно

Для увеличения массы сорбента, а значит и повышения количества сконцентрированных микропримесей были разработаны колонки - концентраторы (рис 11-13)

1 - трубка размерами 120 мм, наружный диаметр 6 - мм, внутренний диаметр 4 - мм, может быть выполнена ю стекла, металла или кварца 2 - пробки из стекловаты или металлической сетки глубиной 5-6 мм 3 - сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением, в интервале поглощенных доз 1В 625 Гр при температуре от 20 200 °С , сорбент облучён на воздухе или в инертной атмосфере (материалы серий МО, ТО, ВО, RO)

1 - трубка размерами 120 мм, наружный диаметр 6, внутренний диаметр 4 - мм, в местах «перетяжек»

2 мм, может быть выполнена из стекла, металла или кварца 2 - пробки из стекловаты, глубиной 3-5 мм

3 - сополимер стирола-дивинилбензола, облученный в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты или сополимер, облученный в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10 % от массы сорбента, диапазон поглощенных доз и температур тот же, что и на рис 11 Сополимер был облучен не только на воздухе, в инертной атмосфере, но и в вакууме (модификаты серий НО, НО-УиНРО)

1 - U - образная трубка размерами 243 мм, наружный диаметр 6 - мм, внутренний диаметр 4 - мм, может быть выполнена из стекла, металла или кварца 2 - пробки из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм, глубина пробок 4-5 мм 3 - сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением в интервале поглощенных доз 18-625 Гр при температуре от -196 до 200 °С в среде радиационно-полимеризующихся азотсодержащих мономеров (сорбенты серий AN, АМ-N, ANE, AN-DN, AN-RE, AE-DE и RE-DN)

Рис 11

M,

Рис 12

Таблица 7

Средняя степень извлечения веществ из концентраторов с азотсодержащими привитыми

сорбентами

Сорбент Средняя степень извлечения (десорбции) из колонки-концентратора,

Спирты Кетоны Карбоно вые к-ты Нитро-алканы Нитро-арены Амины Арены

Полисорб-1 58 45 40 39 45 28 80

АИ-200 78 76 69 85 90 75 85

АКБ-100 70 73 65 87 89 69 89

ЯЕ-30 ОИ 68 71 65 - 83 88 73 86

АМ-бООИ 73 70 • 64 85 87 72 88

АЕ-50 ОЕ 69 72 67 87 85 65 83

АМ-ЮООЫ 75 75 63 84 80 63 84

АЫ-400ИЕ 72 75 68 83 85 70 87

Приведенные таблицах 4-7 средне- и высокополярные термостойкие модификаты в силу существенно развитой удельной поверхности, большого объем пор, наличия достаточного количества микро- и мезопор проявляют достаточно высокие значения сорбционной емкости по отношению к изученным соединениям, это позволяет при их использовании быстро достичь минимально детектируемого количества искомого вещества, зачастую в несколько раз ниже ПДК

Таблица 8

Результаты количественного определения некоторых органических загрязнителей воздуха

Использованный сорбент Предел обнаружения по веществу в единицах ПДК Относительная суммарная погрешность определения, %

Гептан Толуол Ацетон Пиридин Этанол Уксусная кислота

Полисорб -1 1,0 0,8 2,0 2,5 3,8 8,5 -10,0

МО-ЗОО 0,5 0,5 0,5 0,4 0,2 0,3 4,6-5,5

ТО-ЮО 0,4 0,5 0,2 0,2 0,4 0,4 3,8-4,9

Н0-200 0,3 0,5 0,4 0,6 0,2 0,2 5,2-6,5

ЯЕ-ЗООК 0,3 0,4 0,1 0,3 0,1 0,2 3,2 - 3,8

А№-100 0,8 0,6 0,5 0,4 0,5 0,6 3,5 - 4,8

Использованный сорбент Предел определения (диапазон определения концентрации) по веществу в единицах ПДК Относительная суммарная погрешность определения, %

Гептан Толуол Ацетон Пиридин Этанол Уксусная кислота

Полисорб -1 10.0 15,5 8,0 6,3 5,8 8,5 8,5 -10,0

МО-ЗОО 12,0 18,0 20,0 20,0 22,0 20,0 4,6 - 5,5

ТО-100 10,0 18,0 20,0 25,0 25,0 25,0 3,8 - 4,9

Н0-200 13,0 16,5 18,0 17,3 20,0 22,0 5,2-6,5

ЯЕ-ЗООИ 15,0 16,0 22,0 15,5 20,0 20,0 3,2 - 3,8

АИЕ-ЮО 13,0 18,6 15,5 12,6 20,0 20,0 3,5 - 4,8

Примечание использованы значения ПДКсс - предельно допустимая среднесуточная концентрация химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м3 Эта концентрация не должна оказывать на человека прямого, либо косвенного вредного воздействия при 1 неопределенно долгом (годы) вдыхании

Перспективные области практического применения новых поколений колонок -концентраторов на основе РХ-модифицированных ПС включают в себя, как традиционные отрасли, так и те, где концентраторы используются недостаточно широко, применение для экологического контроля, включая в себя использование в качестве

- концентраторов микропримесей из объектов техногенной окружающей среды, для анализа газовыделений из различных материалов и изделий, при контроле качества пищевых продуктов, для анализа запахов,

- полярных, специфических сорбентов (по механизму ионообменных смол) для концентрирования из растворов драгоценных, а также редкоземельных, токсичных и радиоактивных металлов

- использование модифицированных концентраторов в качестве поглотителей для контроля воздушной среды и функционирования систем жизнеобеспечения человека при длительном пребывании в герметических помещениях (космические аппараты, подводные лодки, бомбоубежища)

- медико-биологическое применение в качестве концентраторов токсинов и метаболитов легколетучих фракций физиологических жидкостей человека, с последующим определением состава, для диагностики и прогнозирования состояния, а также использование в качестве гемо-, плазмо- и иммуносорбентов для удаления токсичных компонентов в лечебной практике

Следует также отметить, что развивающаяся тенденция к широкому внедрению полимерных концентраторов в решение экологических проблем контроля атмосферы и щдросферы потребует дальнейшего развития щмических и физических, в том числе высокоэнергетических, методов тонкого регулирования строения поверхности в оптимальном сочетании с однородно-пористой структурой материала

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Рассмотрение совокупности выполненных исследований и полученных данных позволяет сделать следующие выводы

1 Разработаны новые технические средства для газохроматографического контроля воздуха и воды с использованием радиационно-модифицированных сорбентов, обеспечивающих существенное повышение чувствительности, селективности и надёжности оценки количества и качества токсичных микрокомпонентов

2 Созданные концентраторы микропримесей по основным органическим веществам-экотоксикантам, в зависимости от характера и класса анализируемых веществ, обладают увеличенной в 2 6 раз сорбционной емкостью

3 Экологический контроль с использованием разработанных концентратров обеспечивает предел обнаружения примесей в объектах окружающей среды в интервале 0,1 0,001 мг/дм3 (ррт), что по крайней мере в 3 раза ниже значений нормативно установленного порога обнаружения (ПДК) При этом значение селективности веществ, при концентрировании микропримесей, в анализируемых образцах повышено в 3 5 раз

4 Колонки - концентраторы с модифицированными сорбентами в режиме изотермического нагрева в интервале 280 300 °С и в режиме нагрев/охлаждение

(300 20 °С) имеют срок службы в среднем 2 3 раза дольше, чем известные товарно-производимые изделия

5 К созданию сорбирующих матриц для контроля объектов окружающей среды наиболее применим промышленно выпускаемый пористый полимерный сорбент -сополимер стирола-дивинилбензола полисорб-1 (ТУ 6-09-10-1834-99) для которого определены и оптимизированы режимы обработки ионизирующим излучением

6 Разработанные методики контроля объектов окружающей среды приняты к практическому использованию, что документально подтверждено

7 Разработанные концентраторы и методики их использования применимы не только при решении задач геоэкологического мониторинга, но и в оценке экологических качеств полимерных материалов, что существенно расширяет арсенал технических приемов и приборного сопровождения неразрушающего контроля и диагностики

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК для докторских диссертаций

1 Газохроматографический контроль тетраметилолова и сопутствующих примесей в воздухе производственных и прилегающих зон / O.A. Зубкова [и др ] // Экология промышленного производства - 2005 - № 4 - С 35-41 (доля автора 25%)

2 Газохроматографический контроль микропримесей токсичных органических веществ в воде методом сорбционного концентрирования на пористых полимерных сорбентах /O.A. Зубкова'[и др ] //Дефектоскопия -2006 - №6 -С 93-100 (доля автора 25 %)

Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК для кандидатских диссертаций

3 Зубкова, O.A. Применение колонок-концентраторов с радиационно-модифицированными сорбентами для газохроматографического контроля объектов окружающей среды / О А Зубкова//Вестник ТГАСУ - 2007- № 1 - С 146-155

Статьи в других журналах, сборниках трудов всероссийской и международных конференций

4 Зубкова, О.А Экологический контроль качества воздуха городских и производственных зон, методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием на модифицированных пористых полимерных сорбентах / О А Зубкова, П В Зибарев // Труды XI Межд научн -практ конф «Современные техника и технологии» -2005 -Т 2 - С 416-417 (доляавтора50%)

5 Зубкова, О А Экологический контроль микропримесей органических веществ в воде методом газовой хроматографии / О А Зубкова, П В Зибарев // Материалы Всеросс научн -практ конф "Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири" -2005 - С 29-33 (доля автора 50 %)

6 Зибарев, П В Анализ тетраметилолова и сопутствующих компонентов в атмосфере производственных помещений /П В Зибарев, Т С Шепеленко, O.A. Зубкова // Вестник ТГАСУ - 2005 -№ 1 -С 118-199 (доляавтора40%)

7. Зубкова, О.А Выбор пористого полимерного сорбента для сорбционного концентрирования при газохроматографическом контроле микропримесей воздуха и воды / О А Зубкова,, П В Зибарев // Труды II Межд конф «Перспективы развития фундаментальных наук» -2005 - С 147-149 (доля автора 50 %)

8 Зибарев, П В. Газохроматографический контроль этилацетата и примесей в промышленно выпускаемых образца / ПВ Зибарев, O.A. Зубкова, ТС Шепеленко

// Труды XII Межд научн -практ конф «Современная техника и технологии» - 2006 -Т 2 - С 296-297 (доля автора 35 %)

9 Зубкова, О.А Колонки-концентраторы микропримесей для газохроматографического анализа органических загрязнителей объектов окружающей среды /О А Зубкова, П В Зибарев // Труды III Межд конф «Перспективы развития фундаментальных наук» -2006 - С 100-102 (доля автора 50 %)

10 Зубкова, О.А Газохроматографический контроль микропримесей объектов окружающей среды с использованием радиационно-химически модифицированных пористых полимерных сорбентов / О А Зубкова // Труды XIII Межд научн -практ конф «Современная техника и технологии» - 2007 -Т 2 - С 315-318

И Зубкова, О.А Использование колонок-концентраторов микропримесей в системах экологического мониторинга объектов окружающей среды / О А Зубкова, П В Зибарев // Труды IV Межд конф "Перспективы развития фундаментальных наук» - 2007 -С 117-120 (доля автора 50 %)

Патенты

12 Пат 56641 Российская Федерация, МПК ООШ 30/02, 30/04 Колонка-концентратор для газовой хроматографии / Зибарев П В, Зубкова О.А, Шепеленко Т С № 2005137998/22, заявл 06 12 2005, опубл 10 09 2006 Бюл №25 - 8 с (доля автора 40 %)

13 Пат 61889 Российская Федерация МПК вОШ 30/04 Колонка-концентратор/Зубкова О.А, ЗибаревПВ идр №2006139516/22, заявл 07 11 2006, опубл 1003 2007 Бюл №7 - 8 с (доля автора 30 %)

14 Пат 63543 Российская Федерация, МПКООШ 30/02, 30/04 Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии /Зубкова О.А, Зибарев П В и др № 2006140112/22, заявл 13 11 2006, опубл 27 05 2007 Бюл № 15 - 9 с (доля автора 35 %)

15 Пат 64379 Российская Федерация, МПК ООШ 30/02 Колонка-концентратор с привытым азотсодержащим сополимером / Зубкова О.А, Зибарев П В и др № 2006145652/22, заявл 21 12 2006, опубл 27 06 2007 Бюл № 18 - 13 с (доля автора 30 %)

Подписано в печать Формат 60x90/16. бумага офсет Гарнитура Тайме, печать офсет. Уч -год л. 1 Тираж 100 экз Заказ

Изд-во ТГАСУ, 634003, г Томск, пл Соляная, 2 Отпечатано с оригинал - макета в ООП ТГАСУ 634003, г. Томск, ул Партизанская, 15

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Зубкова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ

I. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ

МИКРОПРИМЕСЕЙ ВОЗДУХА И ВОДЫ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

1.1 Общая модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды

1.2 Методы концентрирования микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды

1.3 Сорбционное концентрирование микрокомпонентов

1.4 Выбор материала для сорбционного концентрирования

1.4.1 Структурно-поверхностные свойства полимерных сорбентов

1.4.2 Адсорбционные свойства пористых полимерных сорбентов

1.4.3 Возможности регулирования свойств полимерных сорбентов для концентрирования

II. ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ-КОНЦЕНТРАТОРОВ

2.1 Методы модифицирования полимерных сорбентов

2.2 Методы исследования свойств сорбентов

2.2.1 Определение температурного предела использования

2.2.2 Измерение удельных поверхностей и пористости сорбентов

2.2.3 Инфракрасная спектроскопия и элементный анализ сорбентов-концентраторов

2.2.4 Измерение истинной плотности и электронная микроскопия сорбентов

2.2.5 Определение полярности и селективности модифицированных сорбентов

2.2.6 Определение сорбционных и хроматографических свойств

2.2.7 Методы пробоотбора микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды

2.2.8 Метрологические характеристики измерения микропримесей органических загрязнителей

III. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ МЖРОКОЛИЧЕСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНЫХ И ВОДНЫХ СРЕДАХ

3.1 Эксплуатационные характеристики сорбентов-концентраторов

3.1.1 Термостабильность модифицированных полимерных сорбентов

3.1.2 Структурно-поверхностные характеристики

3.1.3 Химическая природа поверхности, полярность и селективность сорбентов-концентраторов

3.1.4 Сорбционная емкость модификатов (удельные объемы удерживания тестовых соединений)

3.2 Газоэкстракционное извлечение из водных растворов микропримесей токсичных органических соединений

3.3 Сорбционное концентрирование органических загрязнителей 111 воздуха

3.4 Общие замечания по применению сорбентов в контроле объектов окружающей среды и перспективы дальнейшего развития темы 122 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 128 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 13 0 Приложение 1 143 Приложение 2 145 Приложение 3 147 Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ППС - пористые полимерные сорбенты; ГХ - газовая хроматография;

РХМ - радиационно-химическое модифицирование;

ВЭМ - высокоэнергетическое модифицирование;

РМ ППС - радиационно-модифицированные пористые полимерные сорбенты; nm- емкость монослоя; п - число молей вещества, адсорбированных 1 г сорбента;

Р0 - давление насыщенного пара адсорбата при условиях эксперимента;

Р/Р0 - относительное давление адсорбата;

С - параметр, включающий теплоту адсорбции;

S ул; S ве - удельная поверхность сорбента;

ДУ - суммарный объём пор; d3<i>, d50 - средний эффективный диаметр пор; р - истинная плотность сорбента; tR - время удерживания компонента смеси; t°R - время удерживания несорбируемого компонента; t'R - исправленное время удерживания сорбата;

J х - индекс удерживания Ковача для вещества х;

AR - коэффициент полярности Роршнайдера;

AR - суммарный коэффициент полярности - общая условная хроматографическая полярность сорбента;

VR- объём удерживания сорбата; m - масса сорбента в колонке;

Vg - удельный удерживаемый объём вещества при температуре эксперимента:

С * ,С" - константы, зависящие от выбора исходного фазового состояния молекулы сорбата;

V g - исправленный удельный объём удерживания компонента;

Кроме того, в диссертации для разовых обозначений использованы и другие символы, которым дано соответствующее разъяснение. При оформлении рукописи автор придерживался требований ГОСТ 2.195-79; 7.32-81; 7.1-76, а также требований журналов «Вестник ТГАСУ», «Экология промышленного производства», «Дефектоскопия» и «Экологические системы и приборы»

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка технических средств геоэкологического контроля воздуха и воды методом газовой хроматографии"

Актуальность темы. Хозяйственная деятельность человека приводит ко все большему загрязнению окружающей среды, преобразуются все компоненты биосферы, изменяется состояние всех геосфер, нарушаются естественные кругообороты вещества и энергии. Особую остроту в XXI веке приобретает проблема чистого воздуха и воды, учитывая ее глобальный характер. Анализ природных и питьевых вод, а также воздуха, загрязненных промышленными и бытовыми выбросами - одна из важнейших проблем геоэкологии в области контроля состояния и защиты окружающей среды, которая в последние годы занимает всё более значительное место во внутренней и внешней политике развитых государств.

В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, из всего набора экологических методов контроля, газохроматографические (ГХ) занимают особое положение. Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная трудность - сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах. Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам.

В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями.

Объект исследования - природная среда: воздух, вода, взаимодействие микропримесей экотоксикантов природной среды с чувствительным элементом-концентратором технических измерительных средств.

Предмет исследования - изучение возможности совершенствования пористых полимерных сорбентов для геоэкологического мониторинга воздуха и воды.

Цель исследования: состояла в разработке селективных и эффективных полимеров-концентраторов, обеспечивающих накопление микропримесей органических токсинов воздуха, природных и сточных вод и их использование в более совершенных технических средствах систем контроля и мониторинга состояния окружающей среды.

Для достижения цели были определены следующие задачи:

- по критерию обеспечения низкого порога обнаружения вредных веществ и максимально широкого диапазона определения их концентраций, установить исходный сорбирующий материал и метод его модифицирования;

- исследовать физико-химические и аналитические характеристики сорбентов-концентраторов;

- создать технические средства пробоотбора - концентраторы, необходимые для анализа микроколичеств токсичных веществ с улучшенными показателями качества и осуществить их опытно-промышленную апробацию.

- разработать методики количественного определения токсичных органических микропримесей в воздушных и водных системах для геоэкологического контроля и мониторинга состояния окружающей среды.

Научная новизна

Определено, по критериям экономической целесообразности и возможности изменения физико-химических и аналитических свойств методом радиационно-химического воздействия, что наиболее перспективным является пористый полимерный сорбент промышленно-выпускаемый в соответствии с ТУ-6-09-10-1834-99.

Установлено, что максимальная чувствительность газохроматографического определения микроколичеств альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, карбоновых кислот, достигается применением для концентрирования сополимеров, облученных в среде орто-фосфорной кислоты и сорбентов с привитыми азотсодержащими полярными мономерами. Для высококипящих алифатических и ароматических углеводородов - компонентов нефти и нефтепродуктов, надежное определение достигается применением материалов, облученных на воздухе, в вакууме и инертных средах. Практическая значимость:

Разработаны 4 новые серии колонок-концентраторов, пригодные для газохроматографического мониторинга токсичных микропримесей в воде и воздухе, защищенные охранными документами РФ (патенты на полезную модель).

Разработаны методические рекомендации экологического контроля состояния воздушных и водных объектов окружающей среды методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием микроколичеств токсичных, органических веществ на полученных сорбентах-концентраторах.

Работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Томского государственного архитектурно-строительного университета.

Реализация результатов диссертационных исследований.

1. Результаты работы апробированы и приняты к использованию в: Управлении государственного пожарного надзора главного управления МЧС по Томской области, Обществе с ограниченной ответственностью «СибирьНефтеГаз» и Обществе с ограниченной ответственностью «СтройИнвест».

2. Материал диссертационной работы используется в лекционных курсах Томского государственного архитектурно-строительного университета по предметам «Аналитическая химия» и «Физическая химия» для студентов специальностей «Инженерная защита окружающей среды», «Производство строительных изделий и конструкций», а также «Безопасность технологических процессов и производств»

Положения, выносимые на защиту:

1. Контроль микроколичеств органических загрязнителей воздуха и воды методом газовой хроматографии существенно развивается по критерию увеличения информативности, применением для концентрирования микропримесей веществ колонок с радиационно-химически модифицированными полимерными сорбентами на основе сополимера стирола-дивинилбензола.

2. Накопление микрокомпонентов исследуемой среды на разработанных концентраторах позволяет существенно расширить количество анализируемых соединений, увеличить скорость анализа, достигнуть улучшенных пределов обнаружения веществ и диапазонов определения концентраций, отвечающих требованиям международных экологических стандартов.

3. Разработанные колонки-концентраторы существенно дополняют арсенал технических средств экологического контроля, способствуя повышению его полноты и качества.

Метод исследования: основывается на использовании классических представлений в области создания и применения технических средств газохроматографического контроля и мониторинга окружающей среды. В экспериментальных исследованиях применено поверенное физико-химическое оборудование, измерительные установки и источники, обеспечивающие радиационное воздействие на полимеры, в том числе и привитые.

I. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ

МИКРОПРИМЕСЕЙ ВОЗДУХА И ВОДЫ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Зубкова, Ольга Александровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Рассмотрение совокупности выполненных исследований и полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Разработаны 4 новые серии колонок-концентраторов для геоэкологического контроля токсичных органических загрязнителей воздуха и воды на уровне микропримесей методом газовой хроматографии, с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

2. Созданные сорбенты-концентраторы, облученные на воздухе, инертной атмосфере, вакууме, а также сорбенты, облученные в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты или в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10 % от массы сорбента, в силу существенно развитой удельной поверхности, большого объема пор, наличия значительного количества микро- и мезопор, проявляют достаточно высокие значения сорбционной емкости по отношению к изученным экотоксикантам от 7,7 до 55200 л/г, а сополимер стирола-дивинилбензола по отношению к данным веществам от 2,3 до 720 л/г соответственно. Такие концентраторы наиболее эффективны при определении микроколичеств среднекипящих алканов и ароматических соединений.

Сорбенты-концентраторы с азотсодержащими привитыми мономерами обладают увеличенной концентрирующей способностью от 15 до 354 л/г по эфирам, кетонам, спиртам, кислотам, аминам, а исходная матрица и товарно-производимые таких значений не обеспечивают.

3. Использование созданных технических средств позволяет понизить предел обнаружения в сточных водах и сбросах, таких токсинов как, спирты, алканы, циклоалканы и бензольные соединения до значений концентраций 0,1 - 0,005 ПДК, что является необходимым для геоэкологического контроля загрязнений водоемов бытового и хозяйственного назначения.

4. Разработанные колонки - концентраторы в условиях передвижных систем мониторинга обеспечивают сохранность представительной пробы до 1 месяца, что необходимо для доставки пробы в стационарные лаборатории для детального исследования и разработки надежных и воспроизводимых методик контроля объектов окружающей среды.

5. Установлены среды, температуры, мономеры и дозы обработки, как фотонными, так и нуклидными источниками ионизирующих излучений для исходного сорбента-матрицы сополимера стирола-дивинилбензола.

6. Разработанные методические рекомендации контроля микроконцентраций органических экотоксинов объектов окружающей среды приняты к практическому использованию, что документально подтверждено.

7. Концентраторы и рекомендации по их использованию применимы не только при решении задач геоэкологии, они в значительной мере дополняют спектр технических приемов и приборного сопровождения неразрушающего контроля и диагностики.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Зубкова, Ольга Александровна, Томск

1. Другов Ю.С, Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 256 с.

2. Хроматографический анализ окружающей среды /Под. ред. В. Г. Берез-кина М.: Химия, 1979. - 609 с.

3. Byermann К. Organic trace analysis. Chichester: Horwood, 1984. - 365 p.

4. Муравьева С.И., Казина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. - 320 с.

5. Методы анализа загрязненного воздуха /Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А.Дьякова. М.: Химия, 1984. - 384 с.

6. Другов Ю.С. Газовая хроматография в практике аналитического контроля загрязнений воздуха//Зав. лаб. 1992. -Т.58, № 3.- С. 1-7.

7. Другов Ю.С, Ягодовский В.Д. Методы концентрирования при анализе загрязненного воздуха. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. Т. X. М.: Наука, 1990. -С.113-143.

8. Жейвот В.И., Шалаева М.Е., Малахов В.В. Газовая хроматография в анализе объектов окружающей среды. В кн.: Методы анализа объектов окружающей среды. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - С.53-82.

9. Кузьмин Н.М. Концентрирование в органическом анализе. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. Т.Х. М.: Наука, 1990. - С.5-27.

10. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохроматографического анализа. М.: Мир, 1986. - 166 с.

11. Другов Ю.С. Газохроматографическое определение загрязнений воздуха//Зав. лаб. 1988. - Т.54, № 7. - С. 3-13.

12. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрированияв аналитической химии. -JL: Химия, 1991. 256 с.

13. Другов Ю.С. Реакционно-сорбционное концентрирование в газовой хроматографии и его применение для определения примесей вредных веществ в воздухе. Автореф. дис. д-ра хим. наук. М., 1987. - 191 с.

14. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, 1978. - 221 с.

15. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: Мир, 1980. - 232 с.

16. Hollis O.L. Separation of gaseous mixtures using porous polyaromatic polymer beads //Anal. Chem. 1966. - Vol. 38.- P. 309-316.

17. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты в газохромато-графическом анализе//Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 27, № 5. -С. 1024-1034.

18. Hollis O.L. Porous polymers used in GC and LC //J. Chromatogr. Sci. -1977.-Vol.11.-P.335-342.

19. Coupek J., Krivakova M., Pokorny S. New hydrophilic materials for chromatography: Glicol metacrylates //J. Polym. Sci.: Polym. Symp.- 1973. -Vol.42.-P. 185-190.

20. Kunin R., Meitzner E., Bortnic N. Macroreticular ion exchange resins //J.Am. Chem. Soc. -1962.- Vol.84. P305-306.

21. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. - 165 с.

22. Jacobelly Н., Bartolin М., Guyot A. Styrene divinylbenzen copolymers. I.Texture of macroporous copolymers with ethyl-2-hexanoic asid in diluent //J.Appl.Polym. Sci. 1979. - Vol.23. - P.927-939.

23. Hradil J. Investigation of the surface structure of polymers by chromatographic methods. II. Macroporous poly (2-hydrohy ethyl methacrylate-co-ethylendimethacrylates) //J. Chromatogr. 1977. - Vol. 144. -P63-68.

24. Мосева Л.И., Крылова М.П., Сакодынский К.И. Пористые полимеры вгазовой хроматографии //Газовая хроматография. М., 1967. - Вып. 7. -С. 60-70.

25. Пористые полимеры в газовой хроматографии: сообщение III /Л.И. Мосева, Л.А. Трошева, М.П. Ковалева, К.И. Сакодынский //Газовая хроматография.- М., 1969.- Вып. 9. С.91-95.

26. Сакодынский К.И. Современные сорбенты для хроматографии //Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28, № 1. - С.34-43.

27. Sakodynskii K.I., Panina L.I. Retention behaviour during separation on polar sorbents containing ether groups //J. Chromatogr. 1971. - Vol.58. -P.61-71.

28. Sakodynskii K.I., Klinskaya N.S., Panina L.I. Polymer sorbents based on polyimides//Anal. Chem. 1973. - Vol. 45. - P. 1369-1374.

29. Клинская H.C., Панина Л.И. Возможность использования полимеров в качестве сорбентов для газовой хроматографии // Новые сорбенты для хроматографии. М., 1972.-Вып. 18.-С.15-17.

30. Пористые полимерные сорбенты на основе винилпроизводных пиридина /Л.И. Панина, Н.С. Клинская, К.И. Сакодынский, Н.В. Галицкая //Новые сорбенты для хроматографии.- М., 1972. Вып. 18. - С.8-15.

31. Nitrogen and phosphorous containing porous polymer sorbents /L.I.Panina, N.S.Klinskaya, L.D.Glasunova, K.I.Sakodynskii //J. Chromatogr. 1973. -Vol.77. -P.51-59.

32. Sugii A., Harada K., Ogawa N. Use of porous polymer containing hydraside groups for selective removal of carbonyl compounds in gas chromatography //Chem.Pharm. Bull. 1977. - Vol. 25,№ 2. - P. 276-279.

33. Woeler F.H., Polloc G.E. Synthesis of porous polyaromatic column packing for GC analysis of extraterrestrial atmospheres //J. Chromatogr. Sci. 1978. -Vol.16.-P. 137-140.

34. Wajaczynska M., Kolarz B.N. Structure-and sorption properties of porous copolymers of styrene, acrilonitrile and divinilbenzene //J. Chromatogr. -1980. -Vol. 196.-P. 75-83.

35. Chromatographic properties of macroporous copolymers of 2-hydroxyethyl-methacrylate and ethylene dimethacrylate /Hradil J., Krivakova M., Stary P., Coupek J. //J. Chromatogr. 1973. - Vol.79. - P.99-105.

36. Hradil J., Lukas J. Effect of internal structure of macroporous polymers on chromatographic properties //J. Chromatogr. 1979. - Vol.172. - P.85-92.

37. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Применение сорбента на основе полифенилхиноксалина в хроматографическом анализе // Применение хроматографии в химии хим. промышленности: Тез. докл. Всесоюз. конф. Пермь, 1981.-С. 4.

38. Глазунова Л.Д., Забельникова Н.С., Сакодынский К.И. Исследование газохроматографических свойств комбинированного сорбента на основе полифенилхиноксалина //Аналитическое и препаративное применение хроматографии.- М., 1980. С. 3-6.

39. Бебрис Н.К., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Пористый полиакрилонитрил как адсорбент для газовой хроматографии // Нефтехимия. 1969. - Т.9, №4. -С. 631-637.

40. Fritz J.S., Chang R.S. Macroporous resins for sorption and chromatographic separation of gases//Anal. Chem. 1974. - Vol.46. - P.938-940.

41. Sakodynskii K.I., Panina L.I. Scanning electron microscopic investigations of gas chromatographic porous polymer sorbents //Chromatographia. 1971. -Vol.4. -P.I 13-118.

42. Алексеева K.B., Стрельникова И.А., Яковлева T.C. Использование цис-полибутадиена как адсорбента и носителя в газовой хроматографии //Журн. аналит. химии. 1970. - Т.25, № 5. - С. 987-995.

43. Klein J., Weddecke Н., Wolter G. Mixed polymeric stationary phases in gas chromatography//J. Pol. Sci.: Pol. Symp. 1980. - Vol.68. - P.221-228.

44. Поликомплексонаты меди селективные сорбенты для газовой хроматографии /З.А. Евсеева, Л.И. Панина, К.И. Сакодынский и др. //Журн. аналит. химии. - 1985.- Т.40, № 2. - С. 312-315.

45. Guillot J., Janin С, Guyot A. Polyphenylsiloxane applied to gas chromatography//J. Chromatogr. Sci. 1973. - Vol. 69. - P.375-379.

46. Глазунова Л.Д., Забельникова H.C., Юдина И.П. Исследование полифенилхиноксалина в качестве сорбента для газовой хроматографии //Техника хроматографического разделения. -М., 1980. С.4-10.

47. Боева В.И., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Применение полифункциональных полимерных сорбентов в газохроматографическом анализе//Техника хроматографического разделения. -М., 1980. С.10-15.

48. Lukas J. Makroporesni polymerni sorbenty v plynove chromatogafii, a stadium jejich sorpenich vlastnosti pomoci inversni chromatografie //Chem. listy. -1978. Vol.72, № 3. - P. 267-287.

49. Доманина О.Н., Чудакова И.К., Панина Л.И. Изменение структурных и хроматографических характеристик полимерных сорбентов при обработке растворителями //Новые сорбенты для молекулярной хроматографии. -М, 1973. -Вып.20.-С.43-45.

50. Hunt G.T., Pangaro N., Zelensky S.G. The chemical characterization of potential organic interferense in two commercially available polymeric adsorbents //Anal, letters. 1980. - Vol.l3(A.7). - P.521-528.

51. Fritz J.S. Concentration organic impurities from trace levels //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1975. - Vol. 14, № 2. - P.94-96.

52. Coupek J., Popl M. Macroporous' synthetic polymers in gas and reversed phases liquid chromatography // Analusis. 1979. - Vol.7, № 1. - P.28-32.

53. Deng L.R. Comprehensive study of porous polymeric stationary phases for gas chromatography//J. Chromatrogr. 1979. - Vol.186. - P.317-338.

54. Untersuchungen an porosen polymeren als stationare Phase in der Gaschromagraphie /Hoffmann H., Henke M., Haupke K., Schwachula G. //Plaste und Kautschuk. 1978. Vol.25, № 8. - P.453-455.

55. Грег С, Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. -М.:Мир, 1984.-306 с.

56. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. -М.: изд-во ВАХЗ, 1972. 190 с.

57. Kalusova L., Komers R. Methacrylate resins for the gaschromatographic separation of strongly polar compounds //J. Chromatogr. 1974. -Vol. 91. -P. 133-139.

58. Komers R., Kopecka H., Kraus M. Tailoring porous polymer gas chromatographic packing//! Chromatogr. 1978. -Vol. 148. - P.43-51.

59. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К,И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовой и жидких сред//Успехи химии.-1983.-Т.43, № 1.-С. 166-170.

60. Мишарина Т.А., Журавлева И.Л., Головня Р.В. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ //Журн.аналит.химии. 1987.-Т.42, № 4. С.586-605.

61. Rama Rao N.V., Sriram М. Porous polymers in monitoring air pollution //J. Sci. Ind. Res. 1986. - Vol.45. - P.124-132.

62. Figge K., Rabel W., Wiek A. Adsorptionmittcl zur Anreichering von organichen luftinhaltstoffen //Fres. Z. anal. Chem. 1987. - Bd.327. - S.261-278.

63. Supelco international chromatography catalog 29. 1991. - P. 118-120.

64. Zibarev P.V., Slizhov Yu.G. Possibilities and perspectives of production selective chromatographic sorbents by radiation-chemical modification //Pap. 18 Int. Symp. on Chromatogr. Amsterdam, 1990. - P 34.

65. Zibarev P.V., Starshinin A.Yu. Porous polymer supports with OH-containing modificators bonded by gamma-radiation, for GC //Pap. 8 Danube Symp. on Chromatogr. Warsaw, 1991. - Th - P.04.

66. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Selective radiation treated polymer traps for preconcentration of organic air pollutants of basic nature //Pap. 8 Danube Symp. on Chromatogr. Warsaw, 1991. - We - P.45.

67. Шепеленко Т.С, Зибарев П.В. Новые полимерные сорбенты для газовой хроматографии, модифицированные действием гамма-излучения в среде концентрированной азотной кислоты //Тез. докл. X Всесоюз. конф. по газ. хроматографии.- Казань, 1991. С.44-45.

68. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Применение модифицированных полимерных сорбентов для селективного концентрирования полярных органических соединений из воздуха //Тез. докл. X Всесоюз. конф. по газ. хроматографии. Казань, I99I.-C.46.

69. Зибарев П.В., Старшинин А.Ю., Иванкова Н.В. Радиациоино-привитые пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии //Тез. докл. X Вессоюз, конф. по газ.хроматографии. Казань, 1991. - С.47.

70. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. -М.:Наука, 1967.-256 с.

71. Gassiot-Matas M., Monrabal-Bas В. Determination of some adsorption properties on the porous polymer Porapak Q //Chromatographia. 1970. -Vol.3. - P.547-551.

72. Lukas J. Modification of the Rohrschneider method for classification of the polarity of polymeric sorbents based on methacrylic acid esters //J. Chromatogr. 1980.-Vol.190.-P. 13-19.

73. Gearhart H.L., Burke M.F. Use of chromatographic measurement for physical and chemical characterization of polymer beads //J. Chromatogr. Sci. -1977. -Vol.15.-P. 1-9.

74. Kiselev A.V. Advances in gas-solid chromatography //Aspects in gas choramatography. Berlin, 1971. - P.48-66.

75. Пат.56641 Российская Федерация, МПК G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для газовой хроматографии /Зибарев П.В., Зубкова О.А., Шепеленко Т.С. № 2005137998/22; заявл. 06.12.2005; опубл. 10.09.2006. Бюл. №25.

76. Пат.61889 Российская Федерация. МПК G01N 30/04. Колонка-концентратор /Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006139516/22; заявл. 07.11.2006; опубл. 10.03.2007. Бюл. №7.

77. Пат.63543 Российская Федерация, MFTKGOIN 30/02, 30/04 . Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии /Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006140112/22; заявл. 13.11.2006; опубл. 27.05.2007. Бюл. № 15.

78. Пат. 64379 Российская Федерация, МПК G01N 30/02. Колонка-концентратор с привытым азотсодержащим сополимером / Зубкова О.А., Зибарев П.В. и др. № 2006145652/22; заявл. 21.12.2006; опубл. 27.06.2007. Бюл. № 18.

79. Зибарев П.В. Газохроматографический контроль объектов окружающей среды с использованием радиационно-модифицированных сорбентов: дис. .д-ра техн. наук: 05.11.13, 02.00.04: защищена.97. Томск, 1997. -279 с.

80. Зубкова О.А. Применение колонок-концентраторов с радиационно-модифицированными сорбентами для газохроматографического контроля объектов окружающей среды / Вестник ТГАСУ, № 1 . 2007. С. 146-155.

81. Зубкова О.А., Зибарев П. В. Использование колонок-концентраторов микропримесей в системах экологического мониторинга объектов окружающей среды // Труды IV Межд. конф "Перспективы развития фундаментальных наук». Томск, 2007. - С. 117-120.

82. Зубкова О.А., Зибарев П.В., Зубкова Т.П., Недавний О.И. Новые колонки-концентраторы токсичных органических микропримесей для экологического контроля объектов окружающей среды //Дефектоскопия, 2007.

83. Вигдергауз М.С. и др. Качественный газохроматографический анализ. -М.: Наука, 1978.-244 с.

84. Lukas J. Reactive polymers. XIV Surfacemodified polymeric sorbents based on glycidil esters // J. Chromatogr. 1978. - Vol. 153. - p. 373-380.

85. Sakodynskii K.I., Terekhova G.P., Panina L.I. Macroporous polymeric sorbents involving nitro and amino- functional groups // J. Chromatogr. - 1984. -Vol. 292.-P. 227-231.

86. Wall L.A., Brown D.W. Radiation of polymethylmethacrylate and polystyrene // J. Phys. Chem. 1957. - Vol. 61, N 2. - P. 129-136.

87. Horwood J.F., Urbach G.E. Modification to the chromatographic behaviour of Porapak Q by chemical reaction // J. Chromatogr. 1988. - Vol. 437. - P. 238243.

88. Шепеленко Т.С. Нитрование термостабильных модификаций сополимера стирола-дивинилбензола в поле источника гамма-излучения / Т.С. Шепеленко, П.В. Зибарев // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология, 1993.-Т. 36.-№6.-С. 100-104.

89. Зубкова О.А., Зибарев П.В., Колонки-концентраторы микропримесей для газохроматографического анализа органических загрязнителей объектов окружающей среды // Труды III Межд. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук» -Томск, 2006. С. 100-102.

90. Зибарев П.В., Зубкова О.А., Шепеленко Т.С., Недавний О.И. Газохроматографический контроль микропримесей токсичных органическихвеществ в воде методом сорбционного концентрирования на пористых полимерных сорбентах // Дефектоскопия, № 6, 2006. С.93-100.

91. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С., Зубкова О.А. Анализ тетраметилолова и сопутствующих компонентов в атмосфере производственных помещений //Вестник ТГАСУ, № 1, 2005. С. 118-199.

92. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С., Зубкова О.А. Недавний О.И. Газохроматографический контроль тетраметилолова и сопутствующих примесей в воздухе производственных и прилегающих зон // Экология промышленного производства, № 4, 2005. С. 35-41.

93. Зибарев П.В., Зубкова О.А., Шепеленко Т.С. Газохроматографический контроль этилацетата и примесей в промышленно выпускаемых образца //Труды XII Межд. научн.-практ. конф. «Современная техника и технологии». Томск, 2006. - С. 296-297.

94. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. -М: Химия, 1988.-368 с.

95. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров,- Л.: Химия, 1988. 320 с.

96. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М: Мир, 1988. - 376 с.

97. Зибарев П.В. Радиационно-химическое модифицирование пористых полимерных сорбентов для молекулярной хроматографии. Возможности, проблемы, перспективы. Тез. докл. Всерос. симп. по теории и практике хроматографии и электрофореза. М.: 1998. - с. 47.

98. Житнева Г.П., Пшежецкий С.Я. Некоторые теоретические аспекты радиационной стойкости веществ // Физическая химия. Современные проблемы. М., 1980. - С. 95-120.

99. Ерматов С.Е. Радиационно-стимулированная адсорбция. Алма-ата: Наука, 1973.-225 с.

100. Брук М. А. Радиационная полимеризация мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел // Успехи химии. 1987. - Т. 56. №. 1. - С. 148-174.

101. Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиомеров. -М: Мир, 1991. -268 с.

102. Хидзаки К. Полимерные адсорбенты для оптического разделения / ВЦП -№. 150-90/2-Иркутск, 1990. 15с: Пер. сяпонск. из журн.: Кино дзайре. -1987. -Т. 7, №. 1.- С. 32-39.

103. Начальник отдела надзора за обеспечением пожарной безопасности на объектах градостроительной деятельности УГПГ омской области1. В.Г. Маринкин1. АКТ

104. Об использовании результатов диссертационной работы

105. Зубковой Ольги Александровны

106. Данные методические рекомендации будут применяться при прогнозе и моделировании чрезвычайных ситуаций (пожары, взрывы, терракты) в воздухе жилых и производственных объектов.

107. От УГПН ГУ МЧС по ТО Ст. инженер ОНОПБ ОТД УГИН

108. ГУ МЧС России по То Ц^ГУ'1 Загиров Д.И.

109. Генеральный директор ООО «СибирьНефтеГаз»и,"у /А.Г. Ватрушкин/pf. об. cfn1. АКТ

110. Об использовании результатов диссертационной работы

111. Зубковой Ольги Александровны

112. Российской Федерации : № 56641

113. Колонка-концентратор для газовой хроматографии», № 61889 «Колонка-концентратор», № 63543 «Колонка концентратор для молекулярной хроматографии», № 64379 «Колонка-концентратор с привитым азотсодержащим сополимером».

114. Методические рекомендации позволяют достичь чувствительность анализа и диапазон определения концентраций алканов, алкенов и аренов нормального и изомерного строения (С|2-С32) от 0,3 18,6 единиц ПДК, установленных в Российской Федерации.

115. Главный инженер ООО «СибирьНефтеГаз»1. Кандидат технических наук

116. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО «СтройИнвест»1. Д.Г. Семочкин)

117. Об использовании результатов диссертационной работы

118. Зубковой Ольги Александровны

119. Главный инженер ООО «СтройИнвест»ерноусов М.Б.

120. В диссертационной работе Зубковой О.А. развиты аспекты теории и существенно практического использования сорбентов-концентраторов в геоэкологическом контроле воздуха и воды методом газовой хроматографии.

121. Зав. кафедрой химии д.т.н., профессор1. Ю.С. Саркисов