Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля

Ягудин, Наиль Габдулхайевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля"

На правах рукописи

ЯГУДИН НАИЛЬ ГАБДУЛХАЙЕВИЧ

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЯНОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОФИЛЯ

Специальность: 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва. 2005

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мкртычан Владимир Рубенович

доктор технических наук, профессор Нефедов Борис Константинович

доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович

Ведущая организация - Российский университет дружбы народов (РУДН)

Защита состоится £17г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 200. 12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 65, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М.Губкина.

Автореферат разослан /Я- ноября 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доц. '--Л.в. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Преобладание в обществе мнения о неограниченном ассимиляционном потенциале природной среды, привело к тому, что долгое время игнорируемая проблема накопления промышленных отходов к настоящему моменту значительно обострилась. Практикуемый перевод отходов в неактивные и нетоксичные формы позволяет ослабить их вредное воздействие на различные реципиенты окружающей среды, но с социально-экономической точки зрения, его нельзя считать оправданным. Экологическое законодательство экономически развитых стран принудительно настаивает именно на переработке отходов вместо их простой утилизации, например, простым захоронением.

Сегодня предприятия нефтяного и нефтехимического профиля, используя устаревшую технологию, продолжают накапливать свои отходы, вызывая интенсивное загрязнение воздуха, почвы и грунтовых вод. Одним из источников образования нефтешламов являются сернокислотные стоки нефтепереработки и нефтехимии. Серная кислота, востребованная используется в громадных объемах на предприятиях нефтехимического синтеза (катализатор, реагент), из-за несовершенства технологий используется лишь частично, а около 80% ее попадает в промышленные отходы, которые сбрасываются на промсвалки, загрязняя окружающую среду. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, предпринимаемые в направлении отказа от применения в ряде производств, динамика производства и потребления Н2804 имеет устойчивую тенденцию на возрастание. Утилизация кислотных стоков предприятий нефтяного и нефтехимического профиля до настоящего момента представляет одну из наиболее актуальных эколого-экономических проблем. В близкой перспективе к процессам, влияющих на динамику производства и потребления серной кислоты (суперфосфат, кют кяпппмктаи я"""млаты,

гидрофторуглероды, никель), может добавиться и процесс алкилирования изобутана олефинами.

Современные тенденции в производстве бензинов направлены на снижение содержания в них экологически опасных ароматических углеводородов. Вероятно, потребность в добавке к бензинам - метил-трет.бути-ловом эфире, (антидетонатор, окислитель, снижает выброс СО), в целом, снизится в пользу изопарафинов, производство которых связано с использованием концентрированной Н2804 (даже в случае осуществления процесса алкилирования в присутствии НБ, речь снова идет об использовании Н2804, т.к. НБ получают из СаР2 и Н2804). При этом образуется отработанная разбавленная кислота, загрязненная углеводородами, не находящая квалифицированного использования.

Только в нескольких производствах успешно используется отработанная серная кислота основного производства (капролактам, акрилаты, акрилони-трил) для получения сульфата аммония. Однако при этом для получения товарного продукта приходиться решать проблему предварительной очистки отработанной кислоты или сульфата аммония от органических примесей. Простое копирование технологий переработки отработанной кислоты невозможно, так как все они специфичны в связи с тем, что содержат примеси, различающиеся по составу и количеству.

Сочетание производства высокооктановых изопарафиновых компонентов бензина и сульфата аммония позволило бы получить процесс, скомпенсированный по кислоте, повысить экономические показатели основного производства за счет получения еще одного товарного продукта, улучшить экологическую ситуацию в регионе расположения промышленного объекта, а также сократить производство серной кислоты, которое относится к одним из основных "загрязнителей» окружающей природной среды.

Актуальными являются и исследования в направлении активации грунтов для приготовления грунтобетонов дорожного и аэродромного назначения с использованием нефтешламов.

Объект исследований. Предприятия нефтепереработки и нефтехимического синтеза; их отходы, как опасные загрязняющие вещества для окружающей природной среды; источники накопления нефтяных шламов, продукты и материалы их переработки в продукты с высокими потребительскими свойствами.

Предмет исследований. Технологические процессы переработки отходов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностей в минеральные удобрения, грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения. Цель работы. Целью настоящей работы является снижение техногенной нагрузки объектов нефтеперерабатывающего и нефтехимического профиля на окружающую природную среду и обеспечение ее экологической безопасности при их эксплуатации и обращении с отходами, а также улучшение экономических показателей предприятий, посредством разработки и внедрения научно обоснованных ресурсосберегающих технологий переработки нефтеотходов.

Основные задачи исследований:

• изучение химического состава сернокислотного промстока; проведение теоретических и экспериментальных исследований с целью обоснования и разработки технологической линии по его переработке в сульфат аммония и выбор системы автоматического регулирования производства; определение эксплуатационных технико-экономических показателей разработанной природоохранной технологической линии по переработке сернокислотного промстока.

• Методы исследований. При решении поставленных задач выполнены как теоретические, так и эксперименгальные исследования, базирующиеся на основных принципах и положениях химической технологии и гидрогазодинамики, экономико-математических методах, а также на результатах натурных и лабораторных экспериментов. Экспериментальные исследования выполнены для проверки теоретических положений, адекватности описания разрабатываемых процессов расчетными зависимостями. Научная новизна результатов исследований:

- впервые идея переработки отработанной серной кислоты в товарный сульфат аммония применена к отходам процесса алкилирования изобутана олефинами

-разработан оригинальный метод получения сульфата аммония из сернокислотных стоков, не требующий ни предварительной очистки отработанной кислоты, ни полученного сульфата аммония, позволяя создать сочетанием двух процессов безотходное производство двух товарных продуктов (технический изооктан и сульфат аммония), полностью скомпенсированное по серной кислоте.

-получено уравнение, описывающее растворение аммиачных пузырьков в сернокислотных стоках предприятия нефтехимического синтеза, которое может быть использован при расчете газожидкостного реактора; -рассчитаны новые конструкции механизмов грунтоперерабатывающих установок, имеющие профиль логарифмической спирали, а основание -форму окружности; позволяющие избежать недостатков предшествующих конструкций.

-разработаны методы активации глин и суглинков нефтешламами, позволяющие улучшить технологические и эксплуатационные свойства битумогрунтов до уровня рекомендованного для устройства нижних слоев оснований в конструкциях автомобильных дорог 3,4 и 5 категорий во II-V

климатических зонах, а также на аэродромах сельскохозяйственной авиации класса Д-Е с обязательным устройством слоя износа.

-установлено, что на основе нефтешламов могут быть изготовлены грунтобетоны высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов. Обоснованность и достоверность результатов исследований обеспечивается применением современных методов теоретических исследований и анализа, большим объемом лабораторных и опытно-промышленных экспериментов, выполненных по общепризнанным методикам, достаточной сходимостью результатов аналитических решений с результатами лабораторных и натурных исследований, использованием методов математической статистики.

Практическая значимость и внедрение результатов исследований.

На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и научно обоснованы:

- новая технологическая линия по получению сульфата аммония из промстока предприятия нефтехимического синтеза, позволяющая полностью утилизировать отработанную серную кислоту и получить товарный сульфат аммония;

- система автоматического регулирования и управления в новой природоохранной линии по утилизации промстока предприятия нефтехимического синтеза.

- разработаны и предложены составы грунтобетонов на основе вязанных высокодисперсных грунтов, активированных отходами предприятий нефтепереработки;

- на основе нефтешламов, выполняющих функции связующего, изготовлены грунтобетоны высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов;

- разработаны технологии, конструкции и изготовлены промышленные установки, использование которых позволило повысить степень диспергации

активированного грунта и получить бетоны с заданными характеристиками. Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на всероссийской конференции «Перспективы развития Волжского региона», Тверь, 1999, с.257-261; на Международной конференции по управлению отходами. М. ,1999, с.101; на Международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов», Москва, 10-11 декабря 2001г. с.80-81, с.137-138.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 26 публикациях, в том числе: 3 монографиях, 19 статьях, 3 тезисах докладов, 1 патенте РФ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из предисловия, введения, семи глав, заключения, списка литературы - 300 наименований и приложения; изложена на 260 стр., содержит 30 рис. и 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. На основе произведенной оценки негативного воздействия сернокислотных стоков нефтехимических предприятий на окружающую природную среду с позиций анализа жизненного цикла серной кислоты, как одного из сильных ее загрязнителей, установлено, что на объемы потребления серной кислоты может сильно повлиять процесс алкилирования изо-парафинов (не считая производства фосфорных удобрений, капролактама, никеля, гидрофорхлоруглеродов и гидрофторуглеродов, метакрилатов). Близкая перспектива выхода на первый план процессов алкилирования изопарафинов как источника получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов (в связи с ограничением на содержание в них ароматических углеводородов, отказе от МТБЭ) повысит объемы сернокислотных стоков и обострит проблему утилизации отработанной серной кислоты, превратив ее в актуальную. Однако, во всех методах регенерации или переработки кислоты, а также получения на ее основе сульфата аммония, возникает проблема очистки.

На основе анализа известных способов регенерации серной кислоты из промстоков (экстракцией, с помощью окислителей, высаливанием, с использованием твердых поглотителей, с помощью химических реагентов, термической переработкой) и методов их переработки (в гудрон, сульфаты меди и аммония), установлено, что в настоящее время не существует универсального способа переработки сернокислотного стока, содержащего значительные количества органических примесей; способы утилизации сернокислотных промстоков различных производств специфичны и определяются их составами, свойствами и характером примесей. В связи с гарантированной устойчивой динамикой потребления на мировых рынках сульфата аммония и возможностью его получения из кислотных стоков, рассмотрены методы получения регенерационного сульфата аммония (коксохимический, капролактамный и акрилатный). Для очистки растворов сульфата аммония от органических примесей применяют методы экстракции, окисления, высаливания, коагуляции, ионообмеан. В каждом конкретном производстве образуются свои примеси, способные радикально или незначительно отличаться по составу и количеству от примесей другого производства. Даже в подобных производствах могут иметь место различия в примесях из-за несущественных, порой, различий в технологии и аппаратуре процесса. Из-за невозможности использования известных способов, для решения поставленной задачи разработан оригинальный способ получения продукта, не требующий дополнительной очистки.

Предпринимаемая попытка получать товарный сульфат аммония из сернокислотных стоков нефтехимических предприятий, предлагаемым автором методом, осуществляется впервые. Реализация ее позволит перекрыть один из каналов накопления нефтешламов нефтехимического предприятия, а высокие потребительские свойства продукта как удобрения, обеспечивающие ему устойчивый спрос, сделают такое сочетание двух процессов экономически выгодным.

Одним из перспективных направлений переработки нефтяных отходов является применений их для получения грунтобетонов дорожного и аэродромного назначения. Долговечность и надежность аэродромных и дорожных покрытий, представляющие сложные и многофункциональные конструкции, во многом определяется подготовкой грунтовых оснований. Все большее значение приобретают облегченные, переходные и низшие типы дорог с применением грунтов и грунтобетонов. Актуальность этого направления заключается в потребности развития широкой сети дорог в отдаленных населенных пунктах и регионах, наиболее труднодоступных и слабосвязанных с административными центрами. Развитие сети таких дорог реально с использованием местных материалов, к числу которых можно отнести вскрышные породы при добыче нефти, нефтешламы.

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что свойства грунтов изучены достаточно подробно, а среди методов их укрепления преобладают цементация и битуминизация. В качестве дополнительного фактора их стабилизации рекомендуется вводить химические реагенты, выбор которых обусловлен химико-минералогическим составом, влажностью, пластичностью и структурой грунта. Значительно меньше работ имеется по технологии химического закрепления грунтов с применением нефтешламов в качестве активаторов.

Ограниченная пригодность высокодисперсных грунтов различного минералогического состава и любой степени выраженности структурных связей обусловлена сложностью их переработки и тщательного рыхления. Образование нового материала (грунтобетона) идет через разрушение исходного грунта. В технологических процессах приготовления грунтобетонов строительные машины могут применяться лишь до тех пор, пока липкость грунта не превышает определенных пределов.

В настоящее время отсутствуют дорожные машин для качественной переработки и приготовления грунтобетонов с высокими физико-механическими свойствами, отвечающими современным требованиям.

Практическая разработка суглинистых и глинистых грунтов возможна при относительной влажности 0,70-0,72 (с помощью скреперов), при влажности не более 0,75 (с помощью автогрейдеров), при влажности 0,70-0,75 (с помощью экскаваторов). Их производительность по мере увеличения липкости грунта значительно снижается.

В этой связи перед автором стояла задача разработки технологии, конструкции и изготовление их основе промышленных установок, позволяющих приготовить грунтобетоны высокой прочности, пригодных в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов. Практика переработки нефтешламов вместо депонирования позволила бы экономить места депонирования, минимизировать объемы отходов, снижать нагрузку на окружающую среду за счет отсутствия транспортировки материалов и применения отходов на месте.

ГЛАВА 2.На основе эколого-экономической оценки процесса алкилирования изобутана, в котором применяется серная кислота в качестве катализатора констатирован факт неизбежного образования значительного объема отработанной серной кислоты повышенной концентрации, попадающей в категорию отходов из-за несовершенства технологии (85% -ая кислота выводится из системы как потерявшая каталитическую активность; расход кислоты в зависимости от олефина колеблется от 50 до 240 кг/м3 алкилата), что убедило автора в необходимости рассмотрения варианта сочетания процесса алкилирования с процессом синтеза сульфата аммония.

Для оценки потенциальной опасности загрязнения и деградации окружающей среды в случае сброса таких отходов предприятием и выбора квалифицирован-ного технического решения по переработке сернокислотных стоков, исследован химический состав отработанной кислоты: НгБО.» - 66,23; органические сульфопроизводные-33,75; Ре+2 -0,0165; БЬ - 6«10'5%.

Исследован процесс получения сульфата аммония из сернокислотных стоков предприятия нефтехимического синтеза, основанный на взаимодействии их с аммиаком при атмосферном давлении, с последующей

обработкой слабо кислого раствора насыщенными растворами аммиака и сульфата аммония при температуре 110-130°С. Органические примеси, содержащиеся в отработанной кислоте, превращаются при такой обработке в легко отделяющуюся от продукта суспензию, что максимально упрощает очистку продукта до уровня, отвечающей требованиям на товарный сульфат аммония. В дальнейшем способ был заложен в основу технологии разрабатываемого процесса.

Поскольку очистка продукта происходит при повышенной температуре, были определены термодинамические параметры реакции образования сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака и серной кислоты с целью оценки вероятности протекания реакции разложения сульфата аммония.

Несмотря на значительное изменение в значениях константы равновесия в интервале температур 300-500 К (значения ^ К, меняются от 29,8 до10,8), в исследуемых температурных интервалах термодинамические параметры реакции остаются благоприятными (реакция далека от состояния равновесия), т.е. термодинамических ограничений она практически не имеет. Произведена оценка термодинамических параметров промежуточных реакций:

н2804 +ш, = ын4н804 и ын4н304+ №13 = (ын4)2804,

которые в рабочих температурных интервалах процесса также находятся далеко от состояния равновесия (^К^ = 18,8 и 11,1 соответственно при 300 К). Однако нужно учесть, что для избежания местных перегревов, необходимо обеспечивать интенсивное перемешивание или тонкое диспергирование аммиачного потока, а также разбавление его воздухом, что будет способствовать достижению изотермических условий процесса.

Установлено, что скорость взаимодействия кислоты с аммиаком лимитируется диффузионными фактором, а химическая реакция протекает быстро. При постоянной скорости подачи аммиака (без проскока через кислотный слой) общий кинетический порядок реакции - первый. Для расчета

промышленного реактора с перфорированным днищем периодического действия, экспериментально определен коэффициент массоотдачи. Выведено уравнение для расчета отрывного радиуса пузырей и выбора отверстия в дырчатом листе реактора, а также уравнение зависимости радиуса пузырьков аммиака во времени:

4/3 1/3

г(х) = Го +(3ß, г /4ц) /( х +х/к) - 3ß)(i +х/к)/4ц где

г(х) - текущий радиус пузырька; г0- радиус пузырька в момент отрыва :

r0 = [(3Ri1)/2g(pe-pg)],/3 R - радиус отверстия в дырчатом листе; х - время отрыва аммиачного пузыря t=l/f

f - частота отрыва пузырьков

f =6Q/jt(2r)3 (уравнение расхода аммиака); г] - поверхностное натяжение жидкой фазы; g - ускорение свободного падения; ре = плотность сернокислотного промотхода; pg - плотность аммиака на дне реактора

pg = Pp/RT Р - давление газа в пузырьке; (х - молекулярная масса аммиака; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура в реакторе; ß, - коэффициент массоотдачи в газовой фазе; х - положение пузырька в данный момент времени; к - коэффициент в уравнении зависимости между скоростью всплытия пузырька и его радиусом.

Для обеспечения повышенной мощности установки синтеза сульфата аммония, максимально полного использование сырья, изотермических условий

процесса хемосорбции и готовность перерабатывать кислотные стоки других предприятий, разработан непрерывный процесс хемосорбции, протекающий в системе двух абсорберов с насадкой (основной-концевой). Разработаны основные стадии процесса синтеза сульфата аммония: хемосорбция, разбавление, фильтрование, выпаривание, смешивание, кристаллизация, упаривание, конденсация, сушка.

Для процесса абсорбции, за которой следует быстрая химическая реакция основное уравнение абсорбции имеет вид, зависящий от концентрации активной части поглотителя, при которой реакция протекает на поверхности раздела фаз, а толщина слоя жидкости, где идет реакция, равна нулю.

Поскольку в процессе хемосорбции концентрация активной части поглотителя и значение критической концентрации меняются. Поэтому расчет для различных частей абсорбера вели по различным формулам в зависимости от величины критической концентрации

Ркр = Ш-( 0„2й04 / ВцнзНкДжУР где

ш = -отношение стехиометрических коэффициентов кислоты и аммиака Он2804 и Е)ннз -коэффициенты диффузии;

кг и кж - частные коэффициенты массопередачи в газовой и жидкой пленках; Р - парциальное давление извлекаемого компонента в основной массе газа. Для нижней части абсорбера р < (Зкр уравнение массопередачи имеет вид:

ОК^Р+гр)

где

в - количество поглощенного аммиака, кг/ч; Р - поверхность массопередачи, м2;

Кг- общий коэффициент массопередачи, отнесенный к газовой пленке. Для верхней части абсорбера, где р < ркр использовалось уравнение С=КГРР

Установлена максимально допустимая скорость подачи аммиака через кислотный слой без опасности его проскока, обеспечивающая полноту превращения

аммиака.

Исследован процесс очистки раствора продукта от органических примесей высаливанием. При смешении расплава (NH4)2S04 с его насыщенным раствором происходит отделение примесей в виде всплывающей, легко отделимой от раствора суспензии, а последующее кипячение смеси в течение нескольких минут приводит к полному отделению примесей в виде мелких спекшихся твердых частиц.

V/ t м2/с

100

20 60 100 140 У-103м3

Рис. 2.13. Зависимость скорости фильтрования от объема фильтрата.

Исследованы процессы фильтрования раствора сульфата аммония и последующей его кристаллизации. Для подбора фильтровальной установки определены константы фильтрования: Е = 0,25-Ю"4 м2сек, С = 3-10"3 м3/кг. (Рис. 2.13.). Произведен выбор материала фильтровальной перегородки. Исследована зависимость скорости фильтрования от продолжительности процесса и высоты слоя осадка на фильтровальной перегородке, что позволяет установить оптимальный режим работы фильтра.

с /

J /

/ /

/ t

Определены зависимости концентрации раствора сульфата аммония от температуры, плотности раствора от концентрации, плотности раствора от температуры, что является необходимым для выбора системы автоматизации. По изменению скорости кристаллизации во времени (Рис.2.23) видно, что скорость кристаллизации не является постоянной. Вначале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля. Наблюдается резкий максимум скорости, что характерно для сравнительно большой степени пересыщения раствора [234]. Аналогичная картина наблюдается и изменении скорости кристаллизации в функции от температуры.

V/ I м2/с

1,4

1,2

1,0

0,6 0,4 0,2

200 600 1000 х, сек.

Рис. 2.14. Зависимость скорости фильтрования от времени Условие проведения процесса кристаллизации сульфата аммония заключается в совмещении удаления части растворителя испарением и последующим охлаждением раствора; при этом для увеличения скорости кристаллизации предложено принудительное охлаждение раствора; изучено влияние температуры и продолжительности процесса на количество выкристаллизовавшейся соли; определены скорость процесса и зависимость

ее от различных факторов; изучено влияние добавок водного раствора аммиака на полноту выделения кристаллов, определено соотношение, обеспечивающее максимальное увеличение массы осажденных кристаллов. Исследованием химического состава сульфата аммония, полученного из сернокислотных стоков предприятия нефтехимического синтеза, установлено соответствие его качества требованиям, предъявляемым к товарному продукту (ГОСТ 9097-82).

ГЛАВА 3. Оптимизированные параметры основных технологических процессов (хемосорбция, обработка растворами сульфата аммония и водным аммиаком, фильтрование, выпаривание, смешения с водным аммиаком, кристаллизация, упаривание, сушка) были положены в технологическую схему получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты (Рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема технологической линии по утилизации промстока предприятия нефтехимического синтеза (производства 1,3,9,12,13,15,16,18,20,24,27,26(а,б),30,33,36,40,43,44 - насосы; 2,6,17,25,28,35,42 - промежуточные емкости; 4,11,19,21,37 - подогреватели; 5 - реактор-нейтрализатор; 10 - смеситель; 14 - фильтровальная установка; 22,38 - выпарные аппараты; 23,41 -конденсаторы-холодильники; 29 -кристаллизаторы; 31 - центрифуга; 34 - вибротранспортер; 45 - транспортер; 46 - печь для сжигания органики.

Сернокислотный прометок закачивается в ёмкость 2, откуда через подогреватель 4, подаётся в реактор 5, в который через барботер, находящийся на лопастях мешалки, подаётся аммиак. Образующийся расплав (НН4)2804 самотеком поступает в емкость 6, где смешивается с насыщенным раствором (КГН4)2804, в результате чего происходит коагуляция и выделение органических примесей.

Газы из реактора ёмкости 6 поступают на сжигание на факел. Для поддержания определённой рН среды в емкости 6, предусмотрена подача

раствора аммиака из ёмкости 28. Раствор сульфата аммония через смеситель 10 подаётся на фильтровальную установку 14. В смеситель 10 насосом 12, через подогреватель 11 подаётся вода с целью избежать преждевременного осаждения продукта и горячего фильтрования. Карусельная фильтровальная установка 14 состоит из нескольких отдельных нутч-фильтров 14, 14а, 146, работающих в следующей последовательности: загрузка и фильтрации - поз. 14, промывка осадка -14а, сушка осадка и выгрузка - 146. Промывка фильтров осуществляется водой, подаваемой насосом 18, через подогреватель 19. Осадок органических примесей на фильтре высушивается горячим воздухом и становится сыпучим. Фильтр автоматически опрокидывается, органические примеси по транспортеру 45 поступают в печь 46 для сжигания. Раствор сульфата аммония подаётся в ёмкость 17. Раствор сульфата аммония из ёмкости 17, насосом 20, через подогреватель 21 подаётся в выпарной аппарат 22, где происходит упаривание раствора, откуда подаётся в смеситель 25, куда подаётся раствор аммиака для более полного выделения кристаллов соли. Из смесителя 25, раствор с выпавшими кристаллами соли насосами 26а, 266 подаётся на попеременно работающие кристаллизаторы 29, где естественное охлаждение помогает до конца провести процесс кристаллизации.

Кристаллы (ТЧН4)2804 отделяются от маточного раствора на центрифуге 31. В выпарном аппарате 38 происходит упаривание маточного раствора, откуда он через емкость 42 в емкость 6 для обработки расплава. Влажные кристаллы сульфата аммония из центрифуги 31 выгружаются на вибротранспортер 34, где происходит сушка горячим воздухом при температуре 130°С до влажности 4%. С транспортёра готовый продукт затаривается.

Кристаллизация сульфата аммония из раствора сернокислотных промышленных стоков согласно технологической схеме осуществляется в двух параллельно работающих кристаллизаторах (рис. 3.4).

Для минимизации прямого контакта персонала с опасными веществами и более точного поддержания технологического режим была разработана функциональная схема автоматизации процессов нейтрализации сернокислотного промышленного стока аммиаком, фильтрования и кристаллизации сульфата аммония.

Научно обоснованная и разработанная новая технологическая линия по получению сульфата аммония из сернокислотного стока предприятия нефтехимического синтеза, позволяет полностью обезвредить отработанную серную кислоту с одновременным синтезом из нее товарного сульфата аммония.

ГЛАВА 4. Приведены методы исследования и характеристика исходных материалов и грунтобетонных композиций. Определение характеристик исходных материалов и анализ процессов, происходящих в грунтобетоных композициях, производилось с использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, петрографического, рентгенографического и дериватографического. Химический состав определяли по ГОСТ-ам 2642.0 ...12-81 (минеральной составляющей) и ГОСТам 11858-78 (органической части). Гранулометрический состав определяли ситовым анализом путем мокрого рассева минеральной части шламов по ГОСТу 3594.12-77 и сухим рассевом минеральных порошков, пропущенных через стандартные сита. Удельную поверхность определяли на приборе ПСХ-2 по методу Товарова. Изготовление и испытание образцов производилось согласно СН 25-74.

При определении основных характеристик органоминеральных шлаков (плотности, пористости, битумоемкости, влажности) использовались методы, изложенные в ГОСТ-е 12784-78. Качество сырьевых материалов грунтобетонов (минеральных и органических вяжущих, грунтов) определяли по стандартным методикам, изложенным в нормативных документах. Использовали нефтешлам Новокуйбышевского НПЗ. Состав отходов, содержащих нефть, зависит от условий их образования, состава нефти и вида

минеральных загрязнителей (табл. 4.2). Минеральная составляющая шламов нефтепереработки (50-81%) представлена оксидами металлов, кварцем, гидроксидами железа, алюминия, кальция; характерной особенностью ее является их высокая дисперсность, обусловленная условиями образования. Органическая часть содержит масла, мазуты, керосин, битумы, гудроны и состоит из предельных углеводородов нормального строения, нафтеновых, небольшого количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений в виде асфальто-смолистых веществ. В качестве основных структурных характеристик приняты коэффициенты концентрации асфальтенов и коэффициент адсорбции масел.

ГЛАВА 5. Для разработки составов грунтобетонов и выявления механизма действия нефтешламов на процессы деструктуризации грунтов на стадии их переработки, исследовалась зависимость структуры и свойств нефтяных отходов от условий и места их образования; проводились испытания грунтов с целью выявления зависимости между химико- минералогическим составом, дисперсностью, пластичностью и чувствительностью грунтов к переработке. Наиболее трудно поддаются переработке тонко дисперсные связные грунты: глины, супеси, суглинки, различающиеся химико-минералогическим и гранулометрическим составом, связностью, способностью к увлажнению и адсорбции. Ограниченная пригодность таких грунтов связана со сложностью их тщательного рыхления. Но именно последнее обеспечивает максимально возможное разрушение структуры и при минимальном расходе вяжущего, способствует получению достаточно однородной грунтобетонной смеси с высокими эксплуатационными показателями.

Исследовано шесть разновидностей глин с различными структурно-механическими свойствами. Высокая избирательная адсорбция, связующая способность высокодисперсных грунтов (глин, супесей, суглинков) создают сложность при технологической переработке. Снижение коагуляции и когезионного сцепления в таких грунтах можно достигнуть введением

гидрофобизаторов, какими являются нефтешламы (Рис.5.2.). Коэффициент гидрофобности их составляет 0,96-0,98. Прочность глин возрастает при обработке их нефтешламами. Прочность глин с не разрушенной структурой

r:,5, &

МПа

4.0

3,0 2,0 1.0 0

Пенетрация, град-0,1 мм 6% «"■»» R'^Nl 3% шлама Х///Л 0% маиа

Рис.5.2. Липкость глин в зависимости от содержания вяжущего.

выше, чем с разрушенной и максимальна для глин жесткопластичных и полутвердых (рис. 5.3.). Глинистые, суглинистые и супесчаные грунты наиболее эффективно укрепляются при использовании цемента с добавкой химических веществ [Са(ОН)2, СаСЬ, CaS04, NaOH], изменяющих коллоидно-химическую природу тонкодисперсной части этих грунтов и ускоряющих процессы формирования микроструктуры. Исследования показали, что при обработке грунтов нефтешламами, они приобретают неразмокаемость, достаточную эластичност и сопротивляемость к истиранию, некоторую механическую прочность, а после высыхания не образуют пыли. Однако нефтешлам способствует резкому понижению механической прочности при водонасыщении. Значительно улучшить результаты можно при стабилизации глин смешанным вяжущим на основе цемента и нефтешлама в соотношении 1:1 (рис. 5.4, табл. 5.3. и 5.4.). При этом прочность сильнолипких высокопластичных глин возрастает на 20-30%,

R^S.O' -

МПа

¡S И

R-.5.0 ■ МПа

3,0 ■ 2,0 '

32 39 44

а предел прочности умеренно пластичных глин и суглинков на 10- 15%. Одновременно возрастает прочность во влажном состоянии. Разработаны рецептуры грунтобетонов, укрепленных цементом. Эксплуатационные показатели грунтобетонов приведены в Таблице5.6.

О ю

Количество нефтешлама, %

вяжущее Ц:НШл (| '•| возраст - 3 сут.

- - — вяжущее Ц:НД (1:1)

-------вяжущее Ц:НШл (1:1) 1

1:1) /

возраст - 27 сут.

------------вяжущее Ц:НД (1:1)

Рис. 5.4. Прочность стабилизированной приволжской глины.

Стабилизацией минеральными вяжущими активированных шламами фунтов получен грунтобетон в соответствии с требованиями СН 25-74, а по прочности водонасыщенных образцов и морозостойкости - значительно лучше. . По кривым, фиксирующим показатели прочности, набухания и капиллярного водонасыщения исследуемых смесей, оптимальным следует считать состав, в котором суглинок обрабатывался нефтеотходом в количестве 10 %. При этом расход вяжущего составил 8 %, а влажность формуемой смеси - 7 %. В табл. 5.6. приведены показатели физико-механических свойств битумогрунтов.

Таблица 5.6.

Эксплуатационные характеристики

СН-25-74 для грунто- Грунтобетоны

бетонов на основе составы, (*)

орган. минер.

вяжущих вяжущих

Наименование показателей верхний слой 1 класс

основания 1 ? 3

нижний 2 класс

слой

основания

Предел прочности при сжатии сухих 1-2/ не -/- - - 1,41

образцов при +20 °С, МПа, не менее опред.

То же при +50 °С, МПа, не менее 0,7/- -/- - - 0,85

Предел прочности при сжатии 0,6/0,4 -/- - - 0,72

водонасыщенных образцов при +20

°С, МПа, не менее

Капиллярное водонасыщение, % 5,0/- » 4,7

объема, не более

Предел прочности при сжатии -/- 6-4/4-2 4,2 5,8 -

водонасыщенных образцов, МПа

Предел прочности на растяжение -/- 1,0/0,6 0,7 1,5 -

при изгибе водонасыщенных

образцов, МПа, не менее

Коэффициент морозоустойчивости, 0.6/- 0,75 / 0,7 0.74 0.82 0.67

не менее

* 1 - высокопластичная глина; 2 - пластичная глина; 3 - тяжелый суглинок

* - над чертой - значения для шлама нефтепереработки, под чертой -для шлама нефтедобычи.

Количество нефтешлама, мае %

Рис.5.5. Технологические свойства активированного суглинка

Активация суглинка способствует одновременному снижению расхода вяжущего на 10% и улучшению технологических и эксплуатационных характеристик битумогрунта: прочности, теплоустойчивости, водостойкости (5,7 -4,81 %) и морозостойкости (Кмрз = 0,63 против 0,55). Повышение прочности вызвано наличием в нефтеотходе гидроксидов кальция и магния, которые способствуют укреплению грунта.

Полученные показатели расширяют диапазон применения таких битумо-грунтов для использования их как для нижних, так и верхних слоев оснований под дорожные и аэродромные покрытия класса Д-Е. Удовлетворительной прочности грунтобетонов соответствовала минимальная добавка вяжущих 12-14 %. Зависимости предела прочности на сжатие от расхода воды (Xi) и вяжущего (Х2) описываются уравнениями регрессии: Ксжтш6 = 1,333-0,027Х.+1,117Х2 - О.ШХ^-О^ХЛО^ХЗ2; Rok1™6 = 2,41 - 0,113Х, + 0,278Х2 + 0,165Х,Х2 - 0,281Х,2 - 0,636Х22 Увеличение прочности с 2,47 до 3,2 МПа через 3 месяца у цементошламобетона и с 1,38 до 1,98 МПа у известишламобетона можно объяснить оксиполимеризационными процессами органической части веществ нефтешлама, который благоприятно действуют на регулирование процесса формирования структуры шламобетона, продлевая его. Шламобетоны отвечают II и III классу по прочности. Для шламобетонов характерно не только развитие жестких кристаллизационных связей, но и

упрочнение за счет гибких связей адсорбционного типа, благодаря высокой дисперсности нефтешлама и присутствию в нем смол и асфальтенов. Это способствует образованию смешанной коагуляционно-кристаллической структуры, которая компенсирует внутренние напряжения, возникающие при перепадах температур. Применение шламов предохраняет асфальтобетонное покрытие от трещинообразования, а в отдельных случаях позволяет обходиться без специального слоя из щебня или гравия, применяемых для этой цели.

Для интенсификации процессов переработки связанных грунтов с широким диапазоном влажности и приготовления из них грунтобетонов разработана технология, принцип которой представлен на Рис.5.8.

Рис 5.8. Технологическая схема устройства дорожного основания из стабилизированных связанных грунтов 1-Автосамосвалы. 2-Дорожная фреза или профилировщик ДС-97. 3- Бульдозер или автогрейдер, легкие катки. 4- измельчитель-растиратель, лопастной смеситель. 5- Катки прицепные или на пневмошинах.

Предварительная физико-химическая активация связанного грунта нефтешламами существенно облегчает все технологические операции -первичную и вторичную переработку связанного грунта любой степени влажности, приготовление из него грунтобетона, а также повышает эксплуатационные показатели: прочность, водо- и морозостойкость грунтобетонного основания. Этому способствует наличие высокодисперсных минеральных частиц, содержащих обменные комплексы, снижающие

липкость грунта, а также органическая составляющая, благодаря которой снижается сопротивление грунта скольжению.

Результаты исследований активированных грунтов, грунтобетонов и шламобетонов прошли производственные испытания в республике Татарстан. Были уложены опытные участки грунтовых дорог различного назначения. Приложениях 2 и 3 - акты внедрения новых видов бетонов в практику грунтостроения.

Разработаны и предложены составы грунтобетонов на основе связанных высокодисперсных грунтов, активированных нефтяными отходами. Установлено, что нефтешламы на стадии активации способствуют снижению связности и липкости грунта, а на стадии приготовления грунтобетонов улучшают его физико-технологические и эксплуатационные свойства. Впервые исследован механизм действия нефтяных шламов на процессы, связанные с деструктуризацией грунтов на стадии их переработки, изучена роль фракционного и группового состава углеводородов нефти, а также минеральных наполнителей ее в формировании структуры и свойства грунтобетонов. В качестве активаторов грунтов автором рекомендуются нефтешламы, органическая часть которых состоит из парафино-нафтеновых углеводородов, а минеральная - преимущественно из карбонатов кальция и магния с удельной поверхностью частиц 880-920 м2/кг.; Активация глин и суглинков нефтешламами позволила значительно снизить их набухание, улучшить смачиваемость и адгезию битумов. Одновременно улучшились их технологические и эксплуатационные свойства. По своим свойствам битумогрунты относятся к 3 классу и рекомендуются для устройства нижних слоев оснований в конструкциях автомобильных дорог 3,4 и 5 категорий во II-V климатических зонах, а также на аэродромах сельскохозяйственной авиации класса Д-Е с обязательным устройством слоя износа. Основой укрепления грунтов является совместимость органических и минеральных веществ, положительно влияющих на технологические свойства и процессы твердения. На основе нефтешламов могут быть изготовлены грунтобетоны

высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов.

Глава 6. Для научного обоснования технологии приготовления активированных грунтов и разработки конструкции устройства для их приготовления, произведен сравнительный анализ работы существующих машин роторно-фрезерного типа, используемых для разрушения грунтов, что позволило выявить о причину их неудовлетворительного функционирования. Установлено, что для успешной работы механизма необходимо выбрать такое сочетание профилей лопасти и основания, которое обеспечило бы постоянный угол зазора между ними при работе машины.

Рис. 6.1. Схема для расчета постоянного значения угла захвата материала лопастью.

Подбирая разрешающую функцию, получали мгновенные значения для напряжений внутри области, соответствующие предельному статическому состоянию. Далее определяли расчетное сопротивление основания прохождению материала и сравнивали его с экспериментальным (Рис.6.3.). После определения угла, обеспечивающего условия переработки материала без его уноса в направлении вращения (а<33°), находили значения крутящего момента на валу и эффективную мощность двигателя. При оценке степени переработки грунтобетонных смесей коэффициент вариации пластической прочности не превышал 7-8%, что соответствует

О 20 40 60 80 100 120 140 Толщина слоя Ь, мм

Рис.6.3. Сопротивление основания прохождению перерабатываемого материала в зависимости от толщины слоя: 1 - результаты эксперимента (—); 2- результаты расчета (—).

■ —-■■ ч М —ч ✓ У

Рис. 6.4 Схема стационарной установки «Упор-1» для приготовления грунтобетонных смесей.

1 - приемный бункер; 2 -перерабатывающий механизм; 3 накопительный бункер; 4 - рама

■А"

- 3

Рис. 6.5. Схема передвижной установки «Упор-2» для приготовления грунтобетонных смесей

1 - приемный бункер; 2 -перерабатывающий механизм; 3 смеситель; 4 - рама.

высокой степени гомогенизации взятых образцов. Полученные данные хорошо согласуются с формулами, использованными при расчете конструктивных элементов установки «Упор», которая прошла успешные испытания. Установлены конструкционные особенности грунтоперерабаты-вающего механизма, необходимые для его нормального функционирования, так и условия, предотвращающие унос материала лопастью. Разработаны чертежи установки для активации и приготовления грунтобетонных смесей. Промышленный образец установки изготовлен Самарским предприятием «Станкогидромаш» и прошел проверку в условиях республики Татарстан. Установка для приготовления грунтобетонных смесей выполнена в виде двух модификаций: первая предназначена для переработки грунта с непосредственным ее монтажом на грунтоукладчик, вторая - передвижного типа, предназначена для приготовления грунтобетонной смеси с привязкой установки к стационарным коммуникациям.

ГЛАВА7. Для доказательства инвестиционной привлекательности предлагаемого технического решения, автор приводит бизнес-план проекта предприятия по производству грунтобетона мощностью 30 тыс. тонн в год на основе глинистое сырье вскрышных пород — 90%; битум - 6%; нефтешламы- 4%. Рассчитана экономическая эффективность проекта при использовании установки «Упор-2» предприятием, имеющее проблемы с размещением нефтешламов на своей территории. Экономическая эффективность проекта (только от продажи продукта, при принятом коэффициенте дисконтирования 0,06) сроком на 7,4 лет (100/13,5=7,4) , составит: чистая дисконтированная прибыль - 265,1 тыс. долл. США; индекс доходности -1,51; срок окупаемости - 4,49 лет.

С учетом предотвращенных экономических ущербов экономические показатели будут значительно выше. При ежегодной переработке 30 000*0,04 = 1 200т нефтешлама, ежегодный экономический эффект от неуплаты за хранение нефтешлама составит:

1 200*5 510-1,9*1,36/28,5 =599 488 долл.США,

где

5 510 руб/т. -плата за размещение нефти и нефтепродуктов в пределах, установленных допустимых нормативов сбросов;

(норматив платы в пределах установленных лимитов сбросов составляет 27 550руб./т).

-1,9-коэффициент для почвы Поволжского экономического района РФ; -1,36 - коэффициент, учитывающий состояние водных объектов для Самарской области бассейна реки Волга

- 28,5 - курс руб./долл. США. Основными показателями проекта будут: Предотвращенный экологический эффект (прямой):

1200 • 7,4 = 8 880 т. нефтешлама После оплаты кредита прибыль составит:

3 032 850 - 517 000 = 2 515 850 долл. США (без учета амортизационных отчислений), что говорит в пользу инвестиционной привлекательности проекта для кредитора. Проект окупается меньше, чем за два года. Предотвращенный экономический эффект, например, для Новокуйбышевского НПЗ может составить:

9220*0,66»745» 1,9« 1,36 =11 628 817 руб./г. или 415 315 долл. США.в год. где

- 9220 т/г - производительность установки по отработанной кислоте (предотвращенный экологический эффект);

- 0,66 - относительное содержание кислоты в стоках;

- 745 руб./т - установленная плата за размещение веществ 2-го класса опасности (H2SO4);

-1,9- коэффициент для почвы Поволжского экономического района РФ;

- 1,36 - коэффициент, учитывающий состояние водных объектов для Самарской области бассейна реки Волга.

выводы.

1- На основе теоретических и экспериментальных исследований разработан процесс получения товарного сульфата аммония с использованием отработанной серной кислоты процесса алкилирования изобутана олефинами и синтетического аммиака.

2-Разработаны основные технологические узлы процесса синтеза сульфата аммония (хемосорбции, кристализации, фильтрации) и научно обоснованы системы их автоматического регулирования, позволяющие на базе использованных технических решений разрабатывать подсистемы АСУП, оптимизирующие систему управления технологических параметров, разработана и подготовлена к внедрению в практику проектирования энерго-и ресурсосберегающая природоохранная система.

3-По результатам исследований активации дисперсных грунтов нефтешламами нефтехимии и нефтепереработки создана оригинальная технологию процесса химического закрепления дисперсных грунтов с применением нефтешламов в качестве активаторов.

4-Выявлена и расчетами доказана причина неудовлетворительной работы традиционных механизмов, применяемых для измельчения грунтов; изготовлены новые конструкции грунтоперерабатывающих установок, имеющие профиль логарифмической спирали, а основание - форму окружности; проведены промышленные испытания по внедрению технологии активации грунтов и приготовления грунтобетонов на передвижных и стационарных установках; продемонстрирована экономическая эффективность их применения.

5- Установлено, что активация глин и суглинков нефтешламами улучшает технологические и эксплуатационные свойства битумогрунтов до уровня, разрешающие их рекомендацию для устройства нижних слоев оснований в конструкциях автомобильных дорог 3,4 и 5 категорий во Н-У климатических зонах, а также аэродромов сельскохозяйственной авиации класса Д-Е с

обязательным устройством слоя износа. На основе нефтешламов могут быть изготовлены грунтобетоны высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов. 6-Оценка предлагаемых автором технических решений показывает, что их реализация экономически выгодна.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии

1. Малкин В.П., Бурба A.A., Зеленина Т.В., Ягудин Н.Г.. Утилизация промотходов нефтеперерабатывающего предприятия // Монография. Изд-во ООО «Редакция журнала ХНГМ»/ М. -2001.- 118с.

2. Ягудин Н.Г. Современные направления переработки шламов предприятий нефтехимии и нефтепереработки // Обзор. Изд-во ОАО «ВНИИОЭНГ»/ М. -2005.- 175с.

Статьи в центральных периодических изданиях

3. Малкин В.П., Мещеряков C.B., Ягудин Н.Г. Исследование процесса фильтрации и кристаллизации сульфата аммония, полученного из сернокислотных промотходов нефтеперерабатывающего предприятия // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2003,- №5,- С.4-8.

4. Малкин В.П., Мещеряков C.B., Ягудин Н.Г. Оценка качественного и количественного состава «вещества», полученного при утилизации сернокислотных промотходов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2003.- №6.- С. 5-11.

5. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков C.B. Утилизация сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий // Экология и промышленность России. - 2003.- № 6,- С. 10-12.

6. Малкин В.П., Мещеряков C.B., Ягудин Н.Г. Автоматизация технологии

процесса получения сульфата аммония из сернокислотных отходов

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С.Петерву*г ' t» m ш '

нефтеперерабатывающих предприятий // Экология и промышленность России.-2003,-№12.- С. 10-14.

7. Малкин. В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков C.B.. К вопросу получения сульфата аммония из сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий // Экология и промышленность России. - 2004,- №8. С.12-15.

8.Ягудин Н.Г. Сочетание процессов алкилирования изопарафинов и получения сульфата аммония - путь к индустриальной экологии // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004,- №2.- С. 11-15.

9. Ягудин Н.Г. Термодинамические параметры реакции образования сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака и серной кислоты. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004.-№5,- С. 27-29.

10. Ягудин Н.Г. Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе сернокислотных промстоков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004,- №6.- С. 16-19.

11. Ягудин Н.Г. Применение «хвостового» абсорбера установки получения сульфата аммония на основе сернокислотных промстоков нефтехимического предприятия // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.- 2004.-№7,- С.12-15.

12. Ягудин Н.Г. Экологическая перестройка производства технического изооктана // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004.-№10.-С. 9-12.

13. Ягудин Н.Г. Переработка шламов нефтедобычи и нефтепереработки в грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения //Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.- 2005,-№2.- С. 16-18.

14. Ягудин Н.Г., Люшин М.М. Вариант комплексного решения «шламовых» проблем на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе-2005. -№3.- С. 77-82.

Статьи в научных сборниках

15. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г.. Особенности грунтобетонных оснований аэродромных и дорожных покрытий // Материалы всероссийской конференции «Перспективы развития Волжского региона». Тверь, 1999,- С. 257-261.

16. Шеина С.Ф., Ягудин Н.Г. Грунтобетоны на основе органоминеральных отходов. Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы / / Межвуз. тем. сб. труд. / / Магнитогорск: МГТУ им. Г.И.Носова.- 1999.- С. 242-249.

17. Шеина С.Ф., Ягудин Н.Г. Пути совершенствования технологии грунтобетонных оснований под дорожные и аэродромные покрытия // Сб. Современные проблемы строительного материаловедения Материалы пятых акад. чтений РААСН. Воронеж, 1999,- С. 599-601.

18. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Пути снижения энерго- и материалоемкости в дорожном строительстве // Сб. Технологии, материалы, конструкции в строительстве/ Самара. - 1999.- №2.- С.71-77.

19. Ягудин Н.Г. Новое оборудование для приготовления грунтобетонов// Строительные материалы XXI века/ М,- 1999.- №7-8,- С. 30-31.

20. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Экологические аспекты и перспективы утилизации органоминеральных шламов // Материалы Международной конференции по управлению отходами / М. -1999.- С. 101.

21. Ягудин Н.Г., Помещинов В.И., Шеина Т.В., Тюрин Н.П. Диагностика структурных преобразований битума в зоне адгезионного контакта с минеральными компонентами // Сб. Технологии, материалы, конструкции в строительстве/ Самара. - 2000,- №3.- С. 90-95.

22. Ягудин Н.Г., Солодилов A.B., Шеина Т.В. Экологическая и технико-экономическая оценка утилизации серосодержащих отходов // Тр. секции «Строительство» РИА. «Современные эффективные строительные технологии» / М,- 2000.- вып.1. - С.163-170.

23. Ягудин Г.Н. Использование нефтешламов при строительстве дорожно-аэродромных покрытий и оснований // Сбор. Материалов Международной

научно-практической конференции «Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере». Пенза.- 21-22 января 2003 г.-С. 202204.

24. Малкин В.П., Ягудин Н.Г. Использование промотходов предприятий нефтедобычи для химического закрепления грунтов // Тезисы Международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов»/ М. -10-12 декабря, 2001г.- С. 80-81.

25. Малкин В.П., Ягудин Н.Г. К вопросу утилизации сернокислотных промотходов нефтеперерабатывающего предприятия // Тезисы Международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов». М,-10-12 декабря, 2001г.- С. 137-138.

Патентные документы

26. Патент РФ №2184808. Шламобетон / Ятудин Н.Г., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. // Зарегистр. в Гос. Реестре 1.06. 2002.

Подписано в печать 10.11.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 2.5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 141 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

К£ 2 2 8 5 5

РНБ Русский фонд

2006и4 26778

Содержание диссертации, доктора технических наук, Ягудин, Наиль Габдулхайевич

ВВЕДЕНИЕ .6.

ГЛАВА 1.1.Отходы производств переработки нефти и нефтехимии.

1.1.1. Оценка негативного воздействия сернокислотных стоков нефтехимических предприятий на окружающую природную среду с позиций анализа жизненного цикла продукта.

1.1.2. Динамика потребления серной кислоты.

1.1.3. Методы очистки отработанной серной кислоты.

1.1.3.1.Очистка отработанной серной кислоты экстракцией.

1.1.3.2.Регенерация отработанных сернокислотных растворов с помощью окислителей.

1.1.3.3.Очистка отработанных сернокислотных растворов высаливанием. 26 1.1.3.4.Регенерация отработанной кислоты с использованием твердых поглотителей.

1.1.3.5.Очистка отработанной кислоты с помощью химических реагентов.

1.1.3.6. Термическая переработка отработанной серной кислоты

1.1.3.7. Очистка растворов сульфата аммония

1.1.3.8. Утилизация и обезвреживание отработанных растворов кислоты.

1.1.4.Получение и применение сульфата аммония в промышленности.

1.1.4.1. Получение сульфата аммония.

1.1.4.2. Применение сульфата аммония.

1.1.5. Выводы.

1.2. Шламы предприятий нефтепереработки и нефтехимии (объемы, состав) и возможности их переработки в грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения.

1.2.1. Условия образования и объемы «старых» нефтешламов предприятий нефтепереработки и нефтехимии.

1.2.2. Характеристика высокодисперсных грунтов и их химическое закрепление при устройстве оснований и покрытий автомобильных дорог и аэродромов.

1.2.3. Переработка нефтешламов в грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения.

1.2.4. Выводы.

ГЛАВА 2. Экспериментальное обоснование процесса получения сульфата аммония из сернокислотных стоков установки алкилирования изобутана олефинами.

2.1. Разработка процесса получения сульфата аммония из сернокислотных стоков предприятия нефтехимического синтеза.

2.1.1.Функции серной кислоты в процессе алкилирования изобутана олефинами. Исследование химического состава сернокислотных стоков процесса алкилирования.

2.1.2.0птимизация процесса получения сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака с отработанной серной кислотой процесса алкилирования изобутана олефинами.

2.1.3. Исследование режимов работы лабораторной установки по нейтрализации отработанной серной кислоты процесса алкилирования.

2.2.2. Материальные балансы стадий процесса синтеза сульфата аммония из отработанной кислоты процесса получения технического изооктана.

2.2.3. Термодинамические параметры реакции образования сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака и серной кислоты.

2.2.4. Кинетика нейтрализации промстока процесса алкилирования аммиаком.

2.2.4.1. Область протекания реакции.

I 2.2.4.2.Определение коэффициента массоотдачи процесса.

2.2.4.3.Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе отработанной серной кислоты.

2.2.5. Исследование процесса фильтрования раствора сульфата аммония, полученного из сернокислотных отходов.

2.2.6 Исследование процесса кристаллизации сульфата аммония, полученного из сернокислого отхода

2.2.7. Исследование химического состава примесей и отходящих газов, сопровождающих образование сульфата аммония в процессе его синтеза из отработанной серной кислоты.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. Разработка технологической линии процесса получения сульфата аммония из сернокислотных стоков нефтехимического предприятия.

3.1. Описание технологической линии производства сульфата аммония из сернокислотных отходов процесса алкилирования.

3.2. Автоматизация процесса нейтрализации сернокислотного стока аммиаком.

3.3 Автоматизация процесса фильтрования раствора сульфата аммония, полученного из сернокислотного стока.

3.4. Автоматизация процесса кристаллизации сульфата аммония, полученного из раствора сернокислотного стока.

Выводы.

ГЛАВА 4. Методы исследования и характеристика исходных материалов, использованных для активации грунтов и приготовления грунтошламобетонов.

ГЛАВА 5. Активация грунтов и разработка составов грунтобетонных оснований под дорожные и аэродромные покрытия.

5.1. Физико-механические свойства грунтов, подлежащих активации.

5.2. Грунты, укрепленные минеральными вяжущими.

5.3. Битумогрунтобетоны.

5.4. Известе- и цементошламобетоны.

5.5 Разработка технологии получения грунтобетонов

ГЛАВА 6. Создание и промышленные испытания установки активации грунтобетонных смесей.

6.1. Теоретические основы технологии приготовления активированных грунтов.

6.2. Техническое описание и испытание установки для приготовления грунтобетонных смесей.

ГЛАВА 7. Анализ технико-экономической эффективности производства грунтобетона из шламов нефтехимического предприятия и производства сульфата аммония из сернокислотных стоков установки алкилирования изобутана.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля"

Актуальность темы. Преобладание в обществе мнения о неограниченном ассимиляционном потенциале природной среды, привело к тому, что долгое время игнорируемая проблема накопления промышленных отходов к настоящему моменту значительно обострилась. Практикуемый обычно перевод отходов в неактивные и нетоксичные формы позволяет ослабить их вредное воздействие на различные реципиенты окружающей среды, но с социально-экономической точки зрения, его нельзя считать оправданным. Экологи ческое законодательство экономически развитых стран принудительно настаивает именно на переработке отходов вместо их простой утилизации, например, простым захоронением.

Сегодня предприятия нефтяного и нефтехимического профиля, используя устаревшую технологию, продолжают накапливать свои отходы, вызывая интенсивное загрязнение воздуха, почвы и грунтовых вод. Одним из источников образования нефтешламов являются сернокислотные стоки нефтепереработки и нефтехимии. Серная кислота, востребованная в громадных объемах на предприятиях нефтехимического синтеза (катализатор, реагент), из-за несовершенства технологий используется лишь частично, а около 80% ее попадает в промышленные отходы, которые сбрасываются на промсвалки, загрязняя окружающую среду. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, предпринимаемые в направлении отказа от применения в ряде производств, динамика производства и потребления H2SO4 имеет устойчивую тенденцию на возрастание.

Попытки регенерации ее осветлением и упариванием в связи с необходимостью использовать оборудование, выполненное из легированной стали, образованием новых отходов, низким выходом концентрированной кислоты и высокими затратами, увеличивающих себестоимость целевого продукта, относятся к процессам настолько неэффективным, что они практически не применяются в настоящее время.

Утилизация кислотных стоков предприятий нефтяного и нефтехимического профиля до настоящего момента представляет одну из наиболее актуальных эколого-экономических проблем.

Примером процесса, влияющего на динамику производства и потребления серной кислоты (наряду с производствами суперфосфата, кокса, капролактама, акрилатов, гидрофторуглеродов, никеля), может служить процесс алкилирования изобутана олефинами.

Современные тенденции в производстве бензинов направлены на снижение содержания в них экологически опасных ароматических углеводородов. Вероятно, потребность в добавке к бензинам - метил-трет.бу-тиловом эфире, (антидетонатор, окислитель, снижает выброс СО), в целом, снизится в пользу изопарафинов, производство которых связано с использованием концентрированной H2SO4 (даже в случае осуществления процесса алкилирования в присутствии HF, речь снова идет об использовании H2SO4, т.к. HF получают из CaF2 и H2SO4). При этом образуется отработанная разбавленная кислота, загрязненная углеводородами, не находящая квалифицированного использования.

В то же время, в промышленности имеются примеры переработки отработанной кислоты (производства капролактама, метилметакрилата), где наряду с основным продуктом, организовано производство, сульфата аммония. Сочетание производства высокооктановых изопарафиновых компонентов бензина и сульфата аммония позволило бы получить процесс, скомпенсированный по кислоте, улучшить экологическую ситуацию в регионе расположения промышленного объекта, повысить экономические показатели основного производства за счет выпуска дополнительного товарного продукта. Введение в практику сочетания таких производств могло бы сократить объемы потребления производство самой серной кислоты, производство которой относится к одним из основных "загрязнителей» окружающей природной среды. Однако простое копирование технологий переработки отработанной кислоты невозможно, так как все они специфичны в связи с тем, что содержат примеси, различающиеся по составу и количеству.

Актуальными являются и исследования в направлении активации грунтов и приготовления грунтобетонов дорожного и аэродромного назначения с использованием нефтешламов. Реализация технических решений, являющихся логическим завершением таких исследований, позволит перекрыть один из каналов образования новых объемов нефтешламов и постепенно сокращать накопленные объемов «старых» до полной их ликвидации. Цель работы. Целью настоящей работы является снижение техногенной нагрузки объектов нефтеперерабатывающего и нефтехимического профиля на окружающую природную среду и обеспечение ее экологической безопасности при их эксплуатации и обращении с отходами, а также улучшение экономических показателей предприятий, посредством разработки и внедрения научно обоснованных ресурсосберегающих технологий переработки нефтеотходов.

Основные задачи исследований:

• изучение химического состава сернокислотного промстока; проведение теоретических и экспериментальных исследований с целью научного обоснования и разработки технологической линии по переработке сернокислотно промстока; выбор системы автоматического регулирования; определение эксплуатационных технико-экономических показателей разработанной природоохранной технологической линии применительно к производству алкилирования изобутана;

• изучение грунтов различного генезиса, химико-минералогического состава, влажности, обменной и абсорбционной активности, чувствительности к переработке; установление принципиальную возможность стабилизации нефтеотходов минеральными вяжущими, разработка составов и технологии приготовления грунто- и нефтешламобетонов; научное обоснование и разработка принципов создания оборудования для активации грунтов и приготовления грунтобетонов дорожного и аэродромного назначения; определение технико-экономических показателей инвестиционного проекта переработки грунтов. Методы исследований. При решении поставленных задач выполнены, как теоретические так и экспериментальные исследования. Теоретические исследования опираются на использование основных принципов и положений химической технологии и гидрогазодинамики, комплексного подхода к изучаемому процессу, экономико-математических методов на базе ЭВМ, а также на результаты натурных и лабораторных экспериментов автора и других исследователей. Экспериментальные исследования выполнены для проверки теоретических положений, адекватности разработанных математических моделей, получения количественных оценок исходных данных.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Результаты теоретических и экспериментальных исследований по разработке процесса получения товарного сульфата аммония на основе отработанной серной кислоты процесса алкилирования изобутана олефинами и синтетического аммиака;

• технология процесса переработки кислотных стоков нефтехимических предприятий;

• технологическая линия получения товарного сульфата аммония на основе отхода процесса алкилирования изобутана олефинами.

• технология процесса химического закрепления дисперсных грунтов с применением нефтешламов в качестве активаторов.

• гидродинамический расчет газожидкостного реактора процесса хемосорбции взаимодействия аммиака с сернокислым отходом производства технического изооктана.

• технико-экономическая оценка сочетания процессов алкилирования изобутана олефинами и синтеза сульфата аммония, на основе которого разработана и внедрена в практику проектирования энерго- и ресурсосберегающая природоохранная система.

• результаты теоретических и экспериментальных исследований по активации дисперсных грунтов нефтешламами нефтехимии и нефтепереработки

• результаты расчета и конструкции новых грунтоперерабатывающих установок

• результаты промышленных испытаний и внедрения технологии активации грунтов и приготовления грунтобетонов на передвижных и стационарных установках; экономическая эффективность их применения

• результаты расчета и конструкции новых грунтоперерабатывающих установок

Научная новизна результатов исследований:

-разработан оригинальный метод получения сульфата аммония из сернокислотных стоков, не требующий предварительной очистки ни отработанной кислоты, ни полученного сульфата аммония, позволяя создать безотходное производство технического изооктан и сульфата аммония, полностью скомпенсированное по серной кислоте.

- установлено, что процесс взаимодействия аммиака и серной кислоты протекает в диффузионной области, в связи с чем экспериментально определен коэффициент массоотдачи для системы "отработанная кислота -аммиак", значение которого может быть использовано для расчета промышленного хемосорбера.

-получено математическое описание гидродинамики процесса растворения аммиачных пузырьков в сернокислотных стоках нефтехимического предприятия, которое может быть использовано при расчете газожидкостного реактора;

-Выявлена причина неудовлетворительной работы традиционных механизмов, применяемых для измельчения грунтов; рассчитаны новые конструкции механизмов грунтоперерабатывающих установок, имеющие профиль логарифмической спирали, а основание - форму окружности. -Установлено, что на основе нефтешламов могут быть изготовлены грунтобетоны высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов. Обоснованность и достоверность результатов исследований обеспечивается применением современных методов теоретических исследований и анализа, большим объемом лабораторных и опытно-промышленных экспериментов, выполненных по общепризнанным методикам, достаточной сходимостью результатов аналитических решений с результатами лабораторных и натурных исследований, использованием методов математической статистики.

Практическая значимость и внедрение результатов исследований.

На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и научно обоснованы:

- комплексное экономически выгодное техническое решение, полностью согласующееся с концепцией активных предотвращающих вариантов защиты окружающей среды, не ограничивающееся пассивными затратными вариантами, обеспечивающих только соответствие требуемым нормам.

- системы автоматического регулирования и управления в новой природоохранной линии по утилизации сернокислотных стоков предприятия нефтехимического синтеза.

-методика гидродинамического расчёта газожидкостного реактора и составление программы в числовой операционной системе;

- новые составы грунтобетонов на основе связанных высокодисперсных грунтов, активированных отходами предприятий нефтепереработки;

- грунтобетоны высокой прочности на основе нефтешламов, выполняющих функции связующего, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов. новые технологии, конструкции и промышленные установки, использование которых позволило повысить степень диспергирования активированного грунта и получить бетоны с заданными характеристиками.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ягудин, Наиль Габдулхайевич

Выводы.

1- Разработаны научно обоснованные ресурсосберегающие технологии переработки сернокислотных стоков предприятий нефтяного и нефтехимического профиля, а также переработки нефтешламов в грунтобетоны автодорожного и аэродромного назначения, отвечающие современным активным методам защиты окружающей среды и обеспечивающие экологическую безопасность при эксплуатации промышленных объектов переработки нефти и нефтехимии с одновременным улучшением экономических показателей предприятий.

2- На основе теоретических и экспериментальных исследований разработан процесс получения товарного сульфата аммония с использованием отработанной серной кислоты процесса алкилирования изобутана олефинами и синтетического аммиака.

3-Разработаны основные технологические узлы процесса синтеза сульфата аммония (хемосорбции, кристализации, фильтрации) и научно обоснованы системы их автоматического регулирования, позволяющие на базе использованных технических решений разрабатывать подсистемы АСУП, оптимизирующие систему управления технологических параметров. разработана и подготовлена к внедрению в практику проектирования энерго-и ресурсосберегающая природоохранная система.

4-На основе технико-экономической оценки сочетания процессов алкилирования изобутана олефинами и синтеза сульфата аммония демонстрирует преимущества , на основе которого разработана и подготовлена к внедрению в практику проектирования энерго- и ресурсосберегающая природоохранная система.

5-Результаты теоретических и экспериментальных исследований по активации дисперсных грунтов нефтешламами нефтехимии и нефтепереработки позволили создать оригинальную технологию процесса химического закрепления дисперсных грунтов с применением нефтешламов в качестве активаторов.

6-Выявлена и расчетами доказана причина неудовлетворительной работы традиционных механизмов, применяемых для измельчения грунтов; изготовлены новые конструкции грунтоперерабатывающих установок, имеющие профиль логарифмической спирали, а основание - форму окружности; проведены промышленные испытания по внедрению технологии активации грунтов и приготовления грунтобетонов на передвижных и стационарных установках; продемонстрирована экономическая эффективность их применения.

7- Активация глин и суглинков нефтешламами позволила улучшить технологические и эксплуатационные свойства битумогрунтов до уровня, позволяющего рекомендовать их для устройства нижних слоев оснований в конструкциях автомобильных дорог 3,4 и 5 категорий во II-V климатических зонах, а также па аэродромах сельскохозяйственной авиации класса Д-Е с обязательным устройством слоя износа. Установлено, что на основе нефтешламов могут быть изготовлены грунтобетоны высокой прочности, пригодные в качестве оснований скоростных магистралей и аэродромов для реактивных самолетов.

8-Экономическая оценка предлагаемых автором технических решений показывает, что реализация их инвестиционно привлекательна.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Ягудин, Наиль Габдулхайевич, Москва

1.- Callan S. Environmental and Management Theory, Policy and Application. Chicago, 1996.-246 p.

2. Пахомова H.B., Рихтер K.K. Экономика природопользования и охраны окружающей среды - СПб.: изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 220с.

3. Пахомова H.B., Рихтер K.K., Эндрес А.В.-Экологический менеджмент -СПб.: Питер, 2004.-352с.

4. Экология и экономика природопользования / под ред. Гирусова Э.В., Лопатина В.Н. - 2-е изд. перераб. и доп. М.: ЮНИТИ-ДАНА, Единство, 2003. С. 435-449.

5. Шелдон Р. А. Экологический фактор, или окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии. Химия и жизнь, 1999, №4, с.4-11.

6. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М.: Наука, 1997.-598с.

7. Андресон Р.К., Хазипов Р.Х. Охрана окружающей среды от загрязнения нефтью и промывочными водами. Обзор по основным направлениям развития отрасли. -М.:ВНИИОЭНГ, 1978. с. 40.

8. Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. М.: Ноосфера, 2001, 56 с.

9. Дорогочинский А.Э. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. С.48.

10. Кириллова Ж.В., Перфильев В.М., Сущев B.C. Использование отработанных серных кислот в СССР и за рубежом: М. Сб. НИИТЭХИМ, 1984.30с.

11. Welford R. Environmental Strategy and Sustainable Development. The corporate challenge for the 21st century. London, New York. 1995, p.62-68.

12. Виткова H.A. Оценка надежности оборудования производств серной кислоты//М.,Труды НИУИФа 1984, вып.244. С. 190-203.

13. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. -М.: Химия, 1982-288 с.

14. Крылов О.В. Ограниченность ресурсов как причина предстоящего кризиса. Вест. Рос. АН. 2000г. т.70, №2, с. 136-146.

15. Cannon J.S., Azimi S.L. Reformulated gasoline cleaner air on the road to nowhere. Int. J. Hydrogen Energy. 1995. V.20. №12. p.69-76.;

16. Крылов O.B. Мировой кризис ресурсов; загрязнение окружающей среды и проблемы катализа. Рос. Хим. Журн. 1997. т.46. №3.

17. Мещеряков С.В., Лыков О.П. Экологические аспекты производства и применения метил-трет. бутиливого эфира. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.2005, №3, с.31-37.

18. Селезнев А.И., Габидуллин А.С., Игошев А.Д. и др. Способ выделения серной кислоты из смеси ароматических сульфокислот и серной кислоты. А.с. №440369 ( СССР), опубл. в Б.И. №31, 1974.

19. Селезнев А.И. // Тез. докл. XIV научн. Сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, 1976. С.135.

20. Никитин Ю.Е., Егуткин П.Л., Муринов Ю.И. Способ очистки серной кислоты от органических примесей. А.с. № 466182 (СССР), опубл. в Б.И. №13,1975.

21. Gochie S.,Hirochi S., Euchi I.,et al.//Purification of waste sulfuric acid // Bui. Ind. Res. Inst. Osaka, 1978.V.29.№l.P.60-64.

22. Марков В. В. , Чернявская М. Н. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. -А. с. № 416312 (СССР), опубл. в Б. И. № 7, 1974.

23. Соколов В. С. , Филатов Ю. В. , Васильев Б. П. , Прядко Э. П. Способ извлечения серной кислоты. А. с. № 514769 (СССР), опубл. в Б. И. № 19, 1976.

24. Кочеткова Т.М. Способ выделения серной кислоты из смеси с соляной кислотой. А.с. №697390 (СССР), опубл. в Б.И. №42, 1979.

25. Grosskimsky Otto-Alsned, Pilch Kurt. Ver bahren zur Herstellung reiner verdunnter Schwetesauve aus absallsauren. Пат.ФРГ №2020867,1979.

26. Эйдельман A.E., Острик Л.Т., Глазунова А.А. Развитие непрерывного коксования в США // Кокс и химия. 1969. №10. С.36-38.

27. Перши А.В., Кальченко Д.А., Миропольский Г.С. Очистка отработан-ной серной кислоты фенолами // Кокс и химия. 1973. №9.С.32-33.

28. Тюрин Б.К., МаклаковаА.Л., Агальцов A.M. и др. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. А.с. №338486 (СССР), опубл. в Б.И. №16, 1972.

29. Molinary J.G.D., Roberta С.А. Integrated processing of acid wastes//Gas World. 1966. №432. P. 1967.

30. Kongioumoutrakis Demetre. Process for the recuperation of sulfuric acid. Пат. Канады № 1144340,опубл. 24.03.81. №379 743

31. George В., Dena Mater. Purification of spent sulfuric acid. Пат. США №3856673,1973.

32. Martin M., Petite N. Procede de regeneration d'acides sulphuriques residueles souilles par des matieres organiques. Пат. Франц. №2223303, 1982.

33. Иванова H. И., Пономарев Б. А., и др. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. А. с. № 628085 (СССР), опубл. в Б. И. №38, 1978.

34. Валитов Р. Б., Гарифзянов Г. Г. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. А. с. № 567664 (СССР), опубл. в Б. И. №29, 1977.

35. Эльберт Э.Н., Цвеклинская Н.Е. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. А. с. № 601222 (СССР), опубл. в Б. И. № 13, 1978.

36. Кузнецова А.С., Сухарев Ю.Г., Литвинов Н.П. Очистка отработанной серной кислоты акрилатных производств// Хим. пром. 1980 №8. С.483-484.

37. Shwo Koh, Tomonuchi Kuto. Method of removel of arsenic from sulfuric acid solution. Пат.США №42411039, 1978.

38. Казаров Т.Д., Саутиев Г.В., Малахов И.В. и др. Способ очистки серной кислоты от органических примесей,- А. с. (СССР) 552290; опубл. Б.И. 1977, №12.

39. Mater G., Barton A. Verfahren zur Reinigung eines Nitrierung aroma tisher Verbindungen verwenB eten Stroms verbfaudter Saur.IlaT. ФРГ 2404613, 1974.

40. Sander V. Process for purifying sulfuric acid from waste acid wich contain organic components. Пат. Англ. №128624, 1972.

41. Королев Ю.Г., Никитина Т.В., Рябинина М.А. Очистка регенерированной кислоты цеха ректификации сырого бензола от органических примесей // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1976. Вып.91. С.26-28.

42. Преображенский В.А., Флаксмап A.M. Очистка растворов серной кислоты и сульфата аммония от органических примесей //Хим. Пом. 1980. №З.С. 168-171.

43. Александрова Л.Ф., Дюмаев К.М., Цвеклинская Н.Е. Способы регенерации кислот в синтезе красителей и полуфабрикатов (Очистка и утилизация отработанных растворов серной кислоты). М.: НИИТЭХИМ. 1982. 34с.

44. Paul Т Attendy, Little Falls H.J. Sulphuric acid purification. Пат. США №2881058, 1955.

45. Connor J. Method of purifying sulfuric acid by freezing out. Пат. Англ. №796343, опубл. 31.05.1955. №15554.

46. Тюрин Б.К., Маклакова A.JI. Лемдякова А.Е. и др. Способ очистки серной кислоты от ртути. А.с. №590254 (СССР), опубл. в Б.И.№4,1978

47. Mauger Т., Prince V. Procede de retraitement de l'acide sulphurique residuaire.IIaT. Франц. № 2233280, 1982.

48. Alicja Mika Gibala,Tomasz Winmicki, Pyszard Gajek/ Sposob oczyszcrania stezony kwasu siarkowego zanieczyrczonego kwasami organic znymi. Пат. ПНР № 97880, опубл. 31.07. 1978.

49. Manfrred Stajszcryk, Edward Chromiak, Stefan Rajski/ Sposob ocrysczania odpadowego kwasu siarkowego. Пат.ПНР № 111214. Опубл. 30.09.81.

50. Марков B.B., Чернявская М.Н., Коржан Л.А. Адсорбционная очистка отработанной серной кислоты//Кокс и химия. 1976. №6. С.34-36.

51. Gegu A. Lescism. Purification of sulfuric acid. Пат. США №2856265, опубл. 22.03.1954. №417547.

52. Опланчук В. Я., Шапиро П. И., и др. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. -А. с. № 564260 (СССР), опубл. в Б. И. №25, 1977.

53. Чассон В. Д., Р. Т. Рассел. Способ очистки отработанной серной кислоты. Патент № 607543 (США), 1978.

54. Межерицкий А. Н., Пастухова О. И., Федотова Л. А. Тепенева Л. С. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей. А. с. № 688426 (СССР), опубл. в Б. И. № 36, 1979.

55. Дюмаев К.М., Эльберт Э.И., Сущев B.C. Регенерация отработанных сернокислотных растворов, М. Химия, 1987,112с.

56. Шенфельд Б.Е., Васильев Б.Т., Сущев B.C., и др. Регенерация отработанных серных кислот, содержащих органические примеси. //Хим. пром. 1986.№2. С.97-99.

57. Албул Ф.П., Кельман И.В., Костенко А.С.и др. Опыт переработки кислого гудрона методом высокотемпературного расщепления // Нефтепеработка и нефтехимия. 1981. №6.С.38-40.

58. Krogulec N. Utylizacia odpadowych kwasow siarkowych w przemysle chemicznym//Chemik (RRL). 1982. № Ц-12. S. 133.

59. Аксель Бергман, Хорст Бертхольд и др. Способ переработки отработанной серной кислоты. А. с. № 89274 (ГДР), опубл. в Б. И. № 39, 1979 г.

60. Sander V., Daradimos G. Regeneration of sulfur acid// Chem. Eng. Progr. 1978, V.74. №9. P.57-67.

61. Connor J.M. Thermoverarbeitung Schwefelsaureabfal // Chem-Anlag.+Venfahren. 1979.№7.S. 23-26.

62. Schoen D.P. Hazardous Wast or Raw Material? // Chem. Eng. Progr. 1982. V.78.№6.P.54-55.

63. Wilfred T. Richard. Production of sulfur dioxide from waste sulfuric acid. Пат. США №4177248, 1977.

64. Дегтярев H. С., Тропп В. Г., и др. Способ регенерации отработанной серной кислоты. А. с. № 688427 (СССР), опубл. в Б. И. № 36, 1979.

65. N Laing I., Laing and L Ludin. Bearing. Пат. Англии №1370522,1972.

66. Sander V. Process for purifying sulfuric acid from waste acid wich contain organic components. Пат. Англ. №128624, 1972.

67. Лебедев А.Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты. М.: Химия, 1972. 240с.

68. Серебряная P.M., Иванов В.П., Дубинин В.Г.и др. Использование отходной гидролизной серной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Труды НИУИФа. 1982. Вып. 241, С. 70-78.

69. Классен П.В., Серебряная Р. М., Монтвилене А.Н. и др. Экстракция фосфорной кислоты отходной гидролизной серной кислотой и получение аммофоса. // Труды НИУИФа. 1984. Вып. 244, С. 129-135.

70. Kern P. L., Peterson Н.С., Mariam L. Thermodestruction of waste sulfuric acid // Informs.chim. 1974. Dec.Suppl. S. 25-26, 35.

71. Филатов Ю.В., Албул Ф.П. Регенерация серной кислоты из кислотных стоков процессов переработки нефти и нефтехимии // Труды НИУИФ. 1972. Вып. 222. С54-61.

72. Албул Ф.П., Кельман И.В., Костенко А.С.и др. Опыт переработки кислого гудрона методом высокотемпературного расщепления // Нефте-пеработка и нефтехимия. 1981. №6.С.38-40.

73. Мартыненко А.Г.,Самохвалов А.И.,Переверзев А.Н. Утилизация кис-лого гудрона от очистки жидких парафинов методом высокотемператур-ного расщепления//Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. № 2.С.39-40.

74. Чередниченко О.А., Карамышев М.С., Перфильев В.М. Опытно-промышленные испытания высокотемпературного расщепления кислого гудрона, полученного в процессе очистки жидкого парафина// Нефтепереработка и нефтехимия.1978. № 1.С.25-27.

75. Перфильев В.М., Сущев B.C., Штофинская A.M. Освоение промышленного производства серной кислоты из кислых гудронов // Химия и технология топлив и масел. 1984. №11. С.7-8.

76. Мицубиси касэй коге К.К. Очистка сульфата аммония, являющегося побочным продуктом производства капролактама//Пат. Япон. №23492, 1971.

77. Мицубиси касэй коге К.К. Способ обработки сульфата аммония , являющегося побочным продуктом в производстве акриламида// Пат. Япон. 17439, 1973.

78. Марков В. В., Чернявская М.Н. Способ получения раствора сульфата аммония из отработанной серной кислоты. -А. с. № 408906 (СССР), опубл.в Б. И. №48, 1979.

79. Тюрин Б.И., Балабан Г.М. Способ получения сульфата аммония. А.с. № 349636 (СССР). Опубл. Бюл. изобрет., 1972, №26.

80. Freeman R. Refinement of ammonium sulphate from acides solutions.-Hydrocarbon Processing. 1975, v.54, №11, p. 121.

81. Stamicarbon N.V. Process for recovering ammonium sulphate from aqueous solutions of ammonium sulphate wich contain organic components. Англ. пат. №1222942, 1971.

82. Петренко В.Г., Антонов А.В., Малухина B.J1. и др. Способ получения сульфата аммония. А.с. № 352837 (СССР). Опубл. Бюл. изобрет., 1972, №29.

83. Макаров Ю.А., Измайлова И.С., Зубова Е.М. и др. Способ очистки сульфата аммония от органических примесей. А. с. № 255217 (СССР). Опубл. Бюлет. изобр. 1969, №8.

84. Альберто Скафи, Эмануеле Гуглиотта, Алдо Гиудисе. Способ получения сульфата аммония. А.с. №400074 (СССР). Опубл. Б.И. 1974, №39.

85. Лобашов К. А., Кузнецов А. С. Способ получения сульфата аммония. А.с. № 521226 (СССР), опубл. в Б. И. № 26, 1976.

86. Кожевников А.Ф., Добровольский И.П., Иванов М.О. Способ получениясульфата аммония. А.с. №633807 (СССР), опубл. в Б.И.№43, 1978.

87. Дмитриев А.П., Измайлова И.О., и др. Способ получения сульфата аммония. А. с. № 446468 (СССР), опубл. в Б. И. № 38, 1974.

88. Асахи касэй коге К.К. Очистка сульфата аммония. Япон. пат. №3998, 1975.

89. Клименко В.И., Балабан Г.М. Способ получения сульфата аммония. А. с. № 209424 (СССР). Опубл. Бюл. изобрет., 1968, №5.

90. Торе К.К. Способ очистки побочно образующегося сульфата аммония. Япон. пат. №10065, 1971.

91. Мицубиси касэй коге К.К. Очистка сульфата аммония, являющегося побочным продуктом производства капролактама. Япон. пат. №23492, 1971.

92. Холодный Т.К., Гусарова Я.И. В кн.: Азотная промышленность. Вып. 3, 1975,с.6 М., НИИТЭхим, 1975. с.8.

93. Никайдо X. Способ очистки сульфата аммония, полученного из отработанной серной кислоты. Пат. Япон. 30239. 1973.

94. Дмитриев А.П., Злобина Р.Ш., Середин Л.Ф. и др. Способ получения сульфата аммония А. с. №. 239280; Бюл. изобрет. 1969, №11.

95. Лобашов К.А., Кузнецова А.К., Литвинов Н.Р. и др. Способ получения сульфата аммония. Авт. свид. 521226; опубл. Б.И. 1976, №26.

96. Farbenfarbriken Bayer AG. Process for purifying ammonium sulphate from aqueous solutions of lactams. Англ. пат. №1286427, 1972.

97. Макаров Ю.А., Измайлова И.С., Зубова Е.М. и др. Способ очистки сульфата от органических примесей. А. с. №255217; Опубл. Бюл. изобр., №8,1969.

98. Привалов В.Е. Марков В.В. Алексеева В.Ф. Способ получения сульфата аммония. А.с. №394305 (СССР), опубл. в Б.И. №34, 1973.

99. Hausweiler Arnol, Mayer Adolf, Beilstein Gunter. Verfahren zur Herstelluung von Ammonsulfat. Пат. ФРГ 2019059, 1971.

100. Kao Сэккен К.К. Средство для предотвращения слеживания сульфата аммония. Пат. Япон. №45680, 1972.

101. Строгин Г.М., Кара-Гиаур, Н.В., Бодрова А.Н. и др. Способ получения сульфата аммония. А.с. №239279 (ССССР), опубл. в Б.И. 1969, №11.

102. Преображенский В.А., Флаксман A.M. Очистка растворов серной кислоты и сульфата аммония от органических примесей// Химическая промышленность. 1980, №3, С. 168-171.

103. Korhonen J/ Four ecosystem principles for an industrial ecosystem// Journal of Cltaner Producton. V.9, 2001, p.253-259.

104. Aures R.U., Aures L. Industrial Ecolog towards closing the manerial cycle. Cheltenham. UK 1996, 134p.

105. Richter K., Sombrutski M. Remanufacturing planning for reverse Wagner-Whitin models//European Journal of Operational Research. Vol. 121. 2000.1. S. 304-315.

106. Антонишин В.И. Усовершенствованная технология утилизации отработанной серной кислоты на НПЗ // Химия и технология топлива и масел. 1975. № 7. С.24-27.

107. Карелин Я.А., Перевалов В.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов. М.: Госстройиздат. 1961- 132с.

108. Беньковский В.Г., Кондаков Д.И. Способ переработки сернокислотных отходов. А.с. №515773 (СССР), опубл. в Б.И. №20, 1978.

109. Писарев JT.B., Долгих П.М., Андрианов Ю.И., Шуминский Г.Г. Способ переработки отработанной серной кислоты. А.с. №647249 (СССР), опубл. в Б.И.№6, 1979.

110. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1977 - 775с.

111. MohantyB., Gupta R.,Nandi М.М. Process for production ammonium sulphate from waste sulfuric acid. Vishwakarma. 1977.V.18. №4. P. 1-2.;

112. Synthesis of ammonium sulphate from synthetic detergent process wastes. Chem.Era. 1978.V.13. №12. P.388-390.

113. Гиндин X.A. Способ нейтрализации отработанных сернокислотных растворов. .А.с. №523866 (СССР), опубл. в Б.И.,№29, 1976.

114. Бурба А.А., Малкин В.П., Федин А.В. Получение сульфата аммония из отработанной серной кислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №12.С.32-34.

115. Фещенко Ю. И., Писарев JI. В., Долгих Г. М., Черноморенко АЛ. Способ переработки отбросной серной кислоты. А. с. № 564261 (СССР), опубл. в Б. И. №25, 1977.

116. Вайнштейн В. А., Левин Г.Э., Майзель В. Я. Способ получения сульфата кальция. А. с. № 446469 (СССР), опубл. в Б. И. № 38, 1974.

117. Алосманов М. С. , Ибрагимова С. М. , Майзель В. Я. Способ получения суперфосфата, А. с. № 715555 (СССР), опубл. в Б. И. № 6, 1980.

118. Копылов Б. А., Алосманов М.С., Гамид-заде Г. А. Способ получения простого суперфосфата. А. с. № 379551 (СССР), опубл. в Б. И. № 20. 1973.

119. Малкин В.П. Технология утилизации сернокислотного промотхода предприятия нефтехимического синтеза. Иркутск, изд. ИГУ, 1992. - 88с.

120. Ягудин Н.Г. Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе сернокислотных промстоков. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М.- 2004, №6, с. 16-19.

121. Малкин В.П. и др. А.С. 72444 СССР/ Способ получения сульфата аммония / Опубл.в Б.И. №44, 1984 г.

122. Дмитриев А.П., Измайлова И.О., Способ получения сульфата аммония. -А. с. № 446468 (СССР), опубл. в Б. И. № 38, 1974.

123. Лобашов К. А., Кузнецов А. С., Способ получения сульфата аммония. -А. с. № 521226 (СССР), опубл. в Б. И. № 26, 1976.

124. Романов А. С., Коринько В. А., и др. Способ получения раствора сульфата аммония. А. с. № 643428 (СССР), опубл. в Б. И. № 3, 1979.

125. Карев Ю. С. Антипин B.C. Способ получения сульфата аммония. А. с. № 606813 (СССР), опубл. в Б. И. № 18, 1978.

126. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Бурба А.А., Зеленина Т.В. Утилизация промотходов нефтеперерабатывающего предприятия (монография). Издательство ООО «Редакция журнала ХНГМ», Москва,2001г. 118с.

127. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков С.В. Утилизация сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий. Экология и промышленность России. М. 2003, № 6, с. 10-12.

128. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков С.В. К вопросу получения сульфата аммония из сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабаты-вающих предприятий.- Экология и промышленность России. М. 2004, №8, С.12-15.

129. Левин А.Ф., Удовенко В.Я. Утилизация отработанной серной кислоты. Экологические, экономические и социальные аспекты// Вопросы экономики. 1973. №12. С.62.

130. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценкиэкономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязне-нием окружающей среды. М.: Госплан СССР. 1983.

131. Андреев Ф.А., Каргин С.И., Козлов Л.И. и др. Технология связанного азота. 2-е изд. М -Д.: Химия, 1974.

132. Мицубиси касэй коге К.К. Способ получения сульфата аммония из сульфита аммония. Пат. Япон. №39478,1968.

133. Елисеева С.Г. Производство сульфата аммония, 1988г., НИИТЭХИМ, Москва, 59с.

134. Фаткулина Д.И. Применение сульфата и фторида аммония в технологии некоторых неорганических веществ - Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к. т. н. Санкт-Петербург, 1994г., 20 с.

135. Information chimie, n°355, fevrier 1994, fevrier 1995, fevrier 1996, fevrier 1997.

136. Documents de l'Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la Republique, Cedex 99, 92909 Paris La Defense.

137. Moughli L. Les engrais mineraux. Caracteristiques et Utilisations. -Transfert de technologie en agriculture (bulletin mensuel d'information et de liaison du PNTTA), 2000, №72, Septembre.

138. Ягудин Н.Г. Грунтобетоны дорожного и аэродромного назначения. Дисс. на соиск. уч. ст . к.т.н., Самара. 2000, 165 с.

139. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Особенности грунтобетонных оснований аэродромных и дорожных покрытий (тезисы). -Материалы всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона», Тверь, 1999, с.257-261.

140. Шеина С.Ф., Ягудин Н.Г. Грунтобетоны на основе органоминеральных отходов.Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы./Межвуз. Темат. Сб. тр. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И.Носова, 1999, с.242-249.

141. Шеина С.Ф., Ягудин Н.Г. Пути совершенствования технологии грунтобетонных оснований под дорожные и аэродромные покрытия. Сб.

142. Современные проблемы строительного материаловедения./Материалы пятых академ. Чтений РААСН, Воронеж, 1999, с.599-601.

143. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Пути снижения энерго- и материалоемкости в дорожном строительстве./ Сб. Технологии, материалы, конструкции в строительстве. Самара, 1999, №2. с.71-77.

144. Ягудин Н.Г., Эльконюк А.А.,Коренькова С.Ф. Строительные материалы XXI века. М., 1999, №7-8, с. 30-31.

145. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Экологические аспекты и перспективы утилизации органоминеральных шламов. Материалы Международной конференции по управлению отходами. М. ,1999, с 101.

146. Ягудин Н.Г., Помещиков В.П., Шеина Т.В. Сб. Технологии, материалы, конструкции в строительстве. Самара,2000, №3, с.90-95.

147. Ягудин Н.Г., Солодилов А.В., Шеина Т.В. Экологическая и технико-экономическая оценка утилизации серосодержащих отходов. Тр. секции «Строительство» РИА. «Современные эффективные строительные технологии» М., 2000, вып. 1.,с. 163-170.

148. Безрук В.М. Технология и механизация укрепления грунтов в дорожном строительстве. М., 1976.

149. Детье Ж. Глиняная архитектура: будущее старой продукции М., 1981.

150. Строительные материалы из стабилизированного грунта // Проспект фирмы Giza (Италия).

151. Annales de I'lnstitut Technique du Batiment desTravauxPublics, 1983, № 415, p. 118-125// Реферативный журнал ВНИИИС- M.1984. Сер. 8, вып. 4.

152. Ciments, Beions, Platres, Choux, 1980, №2. p. 84-88/ Реферативный сборник, ВНИИИС. M., 1980. - Сер. 7, вып. 20.

153. Ciment, Betons, Plalres, Ohoux, 1982, №5, p. 291-296// Реферативный журнал ВНИИИС. -М., 1983.- Сер. 9, вып. 8.

154. Indian concrete. Journal, 1977, Vol. 51, № 12, p. 382 389 // Научно -технический реферативный сборник ЦИНИС. - М„ 1979. - Сер. 7, вып. 1.

155. Moniteurdes Traaux Pabllcs et du Batiment, 1982, №44, p. 111-112// Реферативный журнал ВНИИИС. M., 1983. - Сер. 9, вып. 7.

156. Techniques et Architecture, 1979.

157. Ziegelindustrie International, 1982, № 325, p. 94, № 10, s. 571 579.

158. Барвинок M.C., Куприк B.C., Мазурек B.B., Семенов Г.И. Исследование взаимодействия фурфурола с анилином // Общая химия. 1961. - Т. 31 вып. 2.

159. Безрук В.М. Методы укрепления грунтов в дорожном строительстве США. М.: Орггранстрой, 1961.

160. Ягудин Н.Г., Помещинов В.И., Шеина Т.В., Тюрин Н.П. Диагностика структурных преобразований битума в зоне адгезионного контакта с минеральными компонентами // Технологии, материалы, конструкции в строительстве. Самара, 2000. №3.- С. 90-95.

161. Эльконюк А.А., Коренькова С.Ф., Ягудин Н.Г. Новое оборудование для приготовления грунтобетонов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. М., 1999. № 7-8. - С. 30-31.

162. Химическое закрепление грунтов: Учебное пособие / Соколова Ю.А., Коренькова С.Ф., Казанков А.П. М.: ЦМИПКС при МГСУ, 1998. - 62с.

163. Шеина Т.Е., Коренькова С.Ф. Технологическая классификация орга-номинеральных шламов промышленных предприятий // Сб. трудов Самарского филиала секции Строительства РИА, вып. 5.- Самара, 1998. -С 144.

164. Дидура В.Г. Укрепление переувлажненных связных грунтов цементом с предварительной обработкой их молотой негашеной известью // Стабилизация и укрепление грунтов в аэродромном и дорожном строительстве.-. Л.: Изд-е ЛКВВИД имени А. Ф. Можайского, 1963.

165. Сегалова Е.Е., Ребиндер П. А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. 1960. - № 1.

166. Michaels A.S. and Т a usch. F. W. Phosphorus Cnemicals as Soil Sta-bilizers~«TndUitrial and Engineering Chemistry», October, 1960, Vol. 52, № 10.

167. CH-25-64. Указания по применению в дорожном и аэродромном строительстве грунтов, укрепленных вяжущими материалами. М.: Стройиздат, 1965.

168. ПО.Безрук В.М. Укрепление грунтов в дорожном и аэродромном строительстве. М.: МГУ. 1973. - С. 375.

169. Кучма М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1981. -С. 191.

170. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. Дороги артерии села. Промышленные отходы - в дело // Сельское строительство. - 1991. - №1. - С.10.

171. Гончарова JI.B. Основы искусственного улучшения грунтов. М.: МГУ, 1973.-С.375.

172. Грушко И.М., Королев И.В., Борщ И.И. и др. Дорожно-строительные материалы. -М.: Транспорт, 1983. С.380.

173. Безрук В.М., Линцер А.В., Юрченко В.А. и др. Применение нефте-грунта в строительстве автомобильных дорог. М.: Транспорт, 1975. - С.72.

174. Методические рекомендации по строительству оснований и покрытий дорожных одежд из щебня, гравия и песчаных материалов обработкой неорганическими вяжущими. М.: СоюзДорНИИ, 1985. - С. 122.

175. Филатов В. А. Лабораторные исследования по укреплению грунтов нефелиновыми цементами и другими местными минеральными вяжущими // Труды ЛКВВИА им. А.Ф. Можайского. Л.: Изд-е академии, 1961.- Вып. 357.

176. Frey, Bucher, Nies. Erforungen beiner Bodenferbessurung mit Calk im Erdbahn, StrassenBau-Techn. 1982, В 16, №17.

177. Черкасов И.И., Максимов M.M. Техника безопасности при химическом укреплении грунтов. М.: изд-во АН СССР, 1955.

178. Коренькова С.Ф., Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Пути снижения энерго- и материалоемкости в дорожном строительстве. Сб. Технологии, материалы, конструкции в строительстве. Самара, 1999. №2. С.71-77.

179. Эльконюк А.А. Устройство для переработки глинистого сырья. А.с. СССР, № 422609. Опубл. в Бюлл. Изобр. №13, 05.04.74.

180. Эльконюк А.А. Рабочий орган глинорыхлительной машины. А.с. СССР, №381543. Опубл. в Бюлл. Изобр. №22, 22.05.1973.

181. Эльконюк А.А. Устройство к глинорыхлителю. А.С. № 271354. Опубл. в Бюлл. Изобр. №17, 02.09.1970.

182. Безухов Н.И. Основы теории упругости, пластичности, ползучести. М.: Высшая школа, 1968.

183. Шеина Т.В., Коренькова С.Ф. Технологическая классификация органоминеральных шламов промышленных предприятий. Сб. Трудов Самарского филиала секции Строительства РИА, вып. 5.- 1998/- С. 144.

184. Шеина Т.В., Ягудин Н.Г. Грунтобетоны на основе органоминеральных отходов// Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы.: Межвуз. Темат. Сб. тр. Магнитогорск. МГТУ им. Г.И.Носова, 1999. - 242-249 с.

185. Frey, Bucher, Nies. Erforungen beiner Bodenferbessurung mit Calk im Erdbahn, StrassenBau-Techn. 1982, В 16, №17.

186. Черкасов И.И., Максимов М.М. Техника безопасности при химическом укреплении грунтов. М.: изд-во АН СССР,1955.

187. Бабенко С. А., Попова 0. И. К вопросу очистки сточных вод промышленных предприятий от органических веществ. Изв. Томского политехи, ин-та, 1976, т. 302, с. 53-54.

188. Долин П.И., Шубин В.Н., и др. Радиационная очистка сточных вод от ор-ганических загрязнений.-ж.: Водоснабжение и сантехника, № 8,с.10-13.

189. Зарубина Ю.С., Мерисов Ю.М. Определение примесей нефтяных серосодержащих экстрагентов в промстоках. Заводская лаборатория, 1976, т. 42, № 5, с. 525-526.

190. Карелин Я. А. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов. -М.: Гостоптехиздат, 1959, 344 с.

191. Карелин Я. А., Перевалов В. Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов.- М.: Госстройиздат, 1961 132с.

192. Перевалов В. Г., Алексеева В. А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. -М.: Недра, 1969-224с.

193. Малкин В.П., Мещеряков С.В., Ягудин Н.Г. Автоматизация технологии процесса получения сульфата аммония из сернокислотных отходов нефтеперерабатывающих предприятий.- Экология и промышленность России. М. 2003, № 12, с. 10-14.

194. Ягудин Н.Г. Экологическая перестройка производства технического изооктана.- Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М 2004, №10, с.9-12.

195. Ягудин Н.Г., Люшин М.М. Вариант комплексного решения «шламовых» проблем на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М. - 2005, №3, с.77-82.

196. Ягудин Н.Г. Сочетание процессов алкилирования изопарафинов и получения сульфата аммония путь к индустриальной экологии. -Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М,- 2004, №2,с.11-15.

197. Антосиков А. И., Сахаров B.C., Способ получения сульфата аммония. -А. с. № 604819 (СССР), опубл. в Б. И. № 16, 1978 г.

198. Гудов Л. Н., Тренаков В. Н., и др. Способ получения сульфата аммония.- А. с. № 498263 (СССР), опубл. в Б. И. № 1, 1976.

199. Ламп В. Н., Абашкина Т. В., Способ получения сульфата аммония. А. с. № 71568 (СССР), опубл. в Б. И. № 6, 1980.

200. Привалов В. Е., Марков В. В., и др. Способ получения сульфата аммония. А. с. № 394305 (СССР), опубл. в Б. И. № 34, 1973.

201. Суворин В. А., Путрова J1.A., Каут В. М., и др. Способ получения сульфата аммония из сульфатных щелоков производства капролактама.

202. А. с. № 652113 (СССР), опубл. в Б. И. № 10, 1979.

203. Туровский Ю.С. Бродский Э.В., Способ получения сульфата аммония. -А. с. № 738996 (СССР), опубл. в Б. И. № 21, 1980.

204. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. (Доп. и общ. ред. Ю.Ю. Лурье). -М.: Химия, 1966.-976 с.

205. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984-448 с.

206. Лурье Ю.Ю., Рыбникова A.M. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 3-е изд. перераб. и доп. 1966 - 278с.

207. Справочник химика.т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. Под ред. Никольского В.П. Изд. Мир.- М-Л-1965.

208. Жоров Ю.М. "Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа», Справочник. М. «Химия», 1985, 459стр.

209. Киреев В.А. «Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций», М. «Химия», 1970, 519с.

210. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 5-е пер. и доп. . Л. «Химия», 1967 стр. 8-44, под ред. Мищенко К.П. и Равделя А.А.

211. Свойства газов и жидкостей Р. Рид, Т.Шервуд 1971, 702с. изд. "Химия" Ленинградское отд.

212. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. Пособие для химических специальностей ун-тов. М.: Высш. Школа, 1978.-247-254с.

213. Ягудин Н.Г. Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе сернокислотных промстоков. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М.- 2004, №6, с. 16-19.

214. Ягудин Н.Г. Применение «хвостового» абсорбера установки получения сульфата аммония на основе сернокислотных промстоков нефтехимического предприятия. —Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М.-2004, №7, с. 12-15.

215. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. Изд. "Химия", М. 1971 г. стр. 257-272

216. Рейсхфельд В.О., Еркова JI.H.Оборудование производств основного органического синтеза и синтетических каучуков. Изд."Химия", JI. 1965 г. Стр. 382 422.

217. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Изд. "Химия" М., 1969 г., стр. 369 403.

218. Машины и аппараты химических производств. Изд. 3, под ред. Чернобыльского И.И., М., "Машиностроение", 1975 г., стр. 336- 358.

219. Bell G.R., Hutto Т.В., Ir. Analisis of rotary precoal filter operation. New concepts. - Chem. Eng. Progr. 1958, 54. № 12, S. 69-76.

220. Берестюк Г. И. Исследование процесса закупорочного фильтрования вязких суспензий на патронных керамических фильтрах. -Автореф. канд. дисс. Киев, 1969.-23 с.

221. Walton Е. Practical aspects of pumary lime treatment. -Water Pullut. Contr (Gr. Brit.), 1976. 75, N3, S. -353-359.

222. Weiner Robert. Total recovery: the final solution of Waste problems in the metal finishing industry. Pure and Appl. Chem. 1976, 45, № 3-4, S. 171-174.

223. Grail H.P. Structure and performance filter media. -A.I.Ch.E. Jornal, 1956, N3, S. 306-307.

224. Dugal H.S., Churih 1.0., Zeehiey R.,H., Swanson 1,W. Color removal in a ferrie chloride lime system. TAPPL, 1976, 59, № 9, S. 71-74.

225. Jackson. Fhomas M. Ir. Filter aids speed up "difficult" tilt-rations. Chem. Engug. 1961, 68, № 6, s. 141-146.

226. Jankins Dale W. Flow of toxic metals in the enwairar. -Merit. Int. Conf. Environ Sens and Assess, Las Vegas, New, 1975, vol. I - New Iork, № 4,1986, 1 V5,-l V

227. Iwes K.I. A theory of the functionung of dup filters.- Fluid Handi, 1982, № 150, s. 199-200, 202.

228. Carpenter William Z., Jonsons Robert В., Doll Brucc B. Filtration of fly ash as a precoal on vacuum sludge filters. Paper Frade J, 1973, 143, № 21-s. 26-31.

229. Kelly William E. Graund. Water polution near a landfill. -1. Environ. End. Div. Proc Amer. Soc.Civ End. 1976. 102, № 6 - S. 1169-1199.

230. Малкин В.П., Кобелева Н.И., Милякова Т. В. Исследование процесса фильтрования раствора сульфата аммония, полученного из отработанной серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, вып. 3, 1981-е. 10-13.

231. Жужиков Р. А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. М.: Химия, 3-е изд. доп. и перераб., 1971 - 440 с.

232. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry 8th Edition (31 decembre 1989). V.23. P. 291-301.

233. Петренко Д.С. Производство сульфата аммония. М.: Металлургия, 1966.- 144с.

234. Аникеев Ю. В. Исследование фильтрования сатурационных соков и сиропа свеклосахарного производства на фильтрах новых типов (ФИВО, ФПАК, Вакуум-фильтр со сходящей тканью), Автореф. дисс. к. т. н. Киев, 1971,-31с.

235. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. Изд. 2-е. М.: Химия, 1975, 576с.

236. Домашнева А.Д. Конструирование и расчет химических аппаратов. М.: Машгиз, 1961, 624 с.

237. Кафаров В. В. Принципы создания безотходных химических производств. М.: Химия, 1982 - 207с.

238. Ласкорин Б.Н., Громов Б. В., Цыганков А.П., Санин В.Н. Проблемы развития безотходных производств. М.: Стройиздат, 1981 - 208 с.

239. Яковлев С. В., Карюхина С. А., Худоба Я. И. Очистка сточных вод предприятий химико-фармацевтической промышленности. М.: Стройиздат, 1985, 252 с.

240. Бабенко С. А., Попова 0. И. К вопросу очистки сточных вод промышленных предприятий от органических веществ. Изв. Томского политехи, ин-та, 1976, т. 302, с. 53-54.

241. Долин П.И., Шубин В.Н., и др. Радиационная очистка сточных вод от органических загрязнений.-ж.: Водоснабжение и сантехника, № 8,с. 10-13.

242. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 9-е изд. испр. 1973 - 750 с.

243. Давиденко О.В. Стабилизация структуры модифицированных битумных вяжущих дорожного назначения: Автореф. дис. кан. техн. наук. -1999.

244. Технология гидроизоляционных материалов /Под ред. А.И. Рыбьева. -М.: Высшая школа. -1991.

245. Колбановская А.С., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов. Физико-химическая механика дисперсных структур. -М.: Наука. 1996.-С. 240.

246. Миттал К.Л., Мукорден П. Широкий мир мицелл // Мицеллообра-зование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, -1980.-С. 12-31.

247. Мурзаков P.M., Сабаненков С.А., Гуреев А.А. Влияние составов дисперсионной среды на дисперсность асфальтенов в модельных системах // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1978. - №12, - С.35-38.

248. СН 25-74. Инструкция по применению грунтов, укрепленных вяжущими материалами для устройства оснований и покрытий автомобильных дорог и аэродромов. -М.: Стройиздат, 1975.- 126с.

249. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика. М.: «Знание», 1958.

250. Ребиндер П. А. Структурно-механические свойства глинистых по род и современные представления физики-химии коллоидов // Труды совещания поинженерно-геологическим свойствам горных пород и методам их изучения. -М.: Изд-во АН СССР, 1956. Т. 1.

251. Безрук В.М. Методы укрепления грунтов в дорожном строительстве США. М.: Орггрансстрой, 1961.

252. Сегалова Е.Е., Конторович С.И., Ребиндер П.А. Структурообра-зование при гидратационном твердении оксида кальция различной дис-персности // Коллоидный журнал. М.: Изд-во АН СССР 1960.-Т. XXII, №1.

253. Рекшинская JI. Г. К вопросу о диагностике минералов, глинистой фракции пород с помощью электронного микроскопа // Вопросы инженерной геологии и грунтоведения. М.: Изд-е МГУ, 1963.

254. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. 1960. - № 1.

255. Серов Н. М. Лабораторные опыты по стабилизации связных грунтов с применением хлорного железа в качестве ускорителя твердения // Труды ЛКВВИА им. А. Ф. Можайского. Л.: Изд-е академии, 1961. - Вып. 357.

256. Сиверцев Г. Н. Некоторые экспериментальные предпосылки для построения единой теории твердения вяжущих на коллоидно-химической основе // Труды совещания по химии цемента. М.: Промстройиздат, 1956.

257. СН-25-64. Указания по применению в дорожном и аэродромном строительстве грунтов, укрепленных вяжущими материалами. М.: Строй из дат, 1965.

258. Филатов В. А. Лабораторные исследования по укреплению грунтов нефелиновыми цементами и другими местными минеральными вяжущими // Труды ЛКВВИА им. А. Ф. Можайского.- Л.: Изд-е академии, 1961.-Вып. 357.

259. Филатов В. А. Способ укрепления переувлажненных связных грунтов местными цементами // Информационный сборник. Л.: Изд-е ЛКВВИА., 1962.-№58.

260. Безухов Н.И. Основы теории упругости, пластичности, ползучести. М.: Высшая школа, 1968.

261. Технология гидроизоляционных материалов /Под. ред. А.И. Рыбьева. -М.: Высшая школа. -1991.

262. Колбановская А.С., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов. Физико-химическая механика дисперсных структур. -М.: Наука. 1996.-С. 240.

263. Миттал K.JL, Мукорден П. Широкий мир мицелл // Мицелло-образование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, -1980.-С. 82-103.

264. Мурзаков P.M., Сабаненков С.А., Гуреев А.А. Влияние составов дисперсионной среды на дисперсность асфальтенов в модельных системах // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1978. - №12, - С.35-38.

265. Шеина Т.В. Шламобитумные композиции строительные назначения: Дис. канд. техн. наук. 1998.

266. Егоров И. В. Укрепление грунтов молотой негашеной известью // Стабилизация и укрепление грунтов в аэродромном и дорожном строительстве. JL: Изд-е ЛКВВИА им. А. Ф. Можайского, 1963.

267. Егоров И.В. О некоторых направлениях рационального использования молотой негашеной извести для укрепления глинистых грунтов // Материалы совещания по закреплению и уплотнению грунтов. Тбилиси: Изд-е Политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1964.

268. Охотин В. В., Лифщиц Л, С., Васильев. В.И. Укрепление грунтовых дорожных оснований добавками извести // Новости дорожной техники. М.: Дориздат, 1941. -№ 3.

269. Марков Л.А., Черкасов И. И. и др. Улучшение свойств грунтов поверхностно-активными и структурообразующими веществами. М.: Автотрансиздат, 1963.

270. Пуцейко Л. К. Химические ускорители твердения для переувлажненных известково-цементогрунтовых смесей // Труды ВАТТ. -Л.: Изд-е академии, 1961.-№68.

271. Wintercom H.F. Final report on emphasis Sand Stabilisation Research, Bureau of Yards and Dooms. U. S. Dept. of the Navy, 1949.

272. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс. Киев, 1960.-206с.

273. Эльконюк А.А., Вебер В.Ф. К вопросу создания эффективного оборудования для первичной переработки глинистого сырья. Керамзит и керамзитобетон: сб. науч. тр. Куйбышев, 1970. -Вып.4.

274. Механика грунтов: уч. пособие для ВУЗов / Соболевский Ю.А.- М.: Высш. школа, 1986. -176 с.

275. Элькошок А.А. Методика определения оптимальных энергетических параметров машин для первичной переработки глинистого сырья // Керамзит и керамзитобетон. М., 1976. - Вып.9.

276. Эльконюк А.А. Новое оборудование для получения сырцовых гранул в производстве песка и мелкого керамзитового гравия // Строительные материалы. 1986. - № 3.

277. Зарецкий Ю.К. Теория консолидации грунтов. М.: Наука, 1967.

278. Баготский В. С. Основы электрохимии.- М.: Химия, 1988, 400 с.

279. Волюшко А. А., Бургафт А. В., Фролов В.Н. Режимы формирования газовых пузырей в слое жидкости. ИФИС, 1978, т. XXV, № 6, - 1066 с.

280. Глембоцкий В. А., Классен В. И. Флотация. М.: Недра, 1973, -384 с.

281. Домашнева А.Д. Конструирование и расчет химических аппаратов. М.: Машгиз, 1961, -624 с.

282. Ефимов В. Т., Есаулов С. И. Оценка структуры потока жидкости в колонном электрокоагуляторе. М.: Химическая промышленнось, 1984. № 1, с. 45-47.

283. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 9-е изд. испр. 1973 - 750 с.

284. Кафаров В.В. Моделирование химических процессов. М.: Знание, 1968 62 с.

285. Кафаров В. В. Основы массопередачи: системы газ жидкость, пар -жидкость, жидкость - жидкость. - М.: Высшая школа, 3-е изд. перераб. и доп. 1979-439 с.

286. Крамере X., Вестертерн К. Химические реакторы и управление ими М.: Химия, 1967-263 с.

287. Коган В. Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. JL: Химия, 1977 - 592 с.

288. Островский Г. М., Волин 10. М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967-248 с.

289. Плановский А.Н., Николаев П.М. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1972 - 493 с.

290. Романов П.Г. Гидродинамические процессы химической технологии. -Л М.: Госхимиздат, 1948 - 123 с.

291. Тауск П., Штербачек 3. Перемешивание в химической промышленности. (Под ред. И. С. Павлушенко) JL: Госхимиздат, Ленинград, отд-е, 1963, 416с.

292. Уилкинсон У.А. Ньютоновские жидкости, гидромеханика, перемешивание и теплообмен. (Под ред. А. В. Лыкова) М.: Мир, 1964 - 216 с.

Информация о работе

Ягудин, Наиль Габдулхайевич
доктора технических наук
Москва, 2005
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы