Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов

Быков, Дмитрий Евгеньевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов"

На правах рукописи

Быков Дмитрий Евгеньевич

Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов

Специальность: 03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Самарском государственном техническом университете и Самарской государственной архитектурно-строительной академии

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Стрелков Александр Кузьмич

доктор химических наук, профессор Фрог Борис Николаевич доктор технических наук, профессор, Сватовская Лариса Борисовна доктор технических наук, профессор Воробьев Олег Геннадьевич Средне-Волжский научно-исследовательский институт нефтепереработки >

Защита состоится

«О?» 04

2004 г. в

часов на заседании

диссертационного, совета- Д 212.138.07 при Московском государственном строительном университете по адресу:

129337, г. Москва, Ярославский проспект, д. 26. Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан « &£[>> МЛ1/7УИ А.- 2004 г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие цивилизации сопровождается нарушением экологического равновесия в результате воздействия человека на природные объекты. Наибе • лее существенным фактором выступает загрязнение геосфер промышленными отходами, которое во многих регионах достигло угрожающих размеров. Следствием технологического прогресса является усложнение состава и фазовой структуры промотходов, что существенно затрудняет их переработку. В отходах появляются новые соединения -продукты деятельности человека или химической эволюции реакционноспособных многокомпонентных отходов, степень опасности которых для экосистем уже определяется не только классами и концентрациями содержащихся в них токсичных веществ, но и синергическим эффектом их совместного воздействия. Поэтому в настоящее время особую актуальность приобретает создание строительных систем охраны окружающей среды от отходов производства и потребления.

Особую сложность для переработки представляют многокомпонентные гетеро-фазные промышленные отходы, содержащие неорганические и органические вещества и характеризующиеся наличием твердых и жидких, водных и неводных фаз. Неудовлетворительная существующая ситуация в сфере их утилизации определяется скорее не уровнем развития техники, а отсутствием систематического подхода к проблеме.

Наиболее целесообразным представляется строительство комплексов и установок по утилизации отходов с максимальным учетом свойств и использованием всех составляющих, в результате которой компоненты отходов становятся сырьем, реагентами или наполнителями в процессе производства продукции или участвуют в переработке других отходов, приводящей к их совместной детоксикации.

Целью работы является разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов для создания строительных систем по их утилизации и размещению.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- разработать основы системного анализа качества отходов и высококонцентрированных сточных вод, включающего информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки;

- разработать алгоритм создания технологий утилизации отходов;

- разработать технологии переработки отходов, отвечающие современным экологическим требованиям;

- создать научное и техническое обеспечение для строительства систем переработки и полигонов размещения промышленных отходов.

Научная новизна.

1. Создана новая многоуровневая система комплексного исследования гетерофаз-ных промышленных отходов, включающая информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки, которая позволяет прогнозировать оптимальные технологии и создавать на их основе комплексы по переработке и объекты размещения отходов.

2. С целью уменьшения экологического ущерба и создания малоотходных технологий в информационный блок впервые введены сведения о технологическом генезисе отходов для прогнозирования компонентного состава и совершенствования технологии их образования и дальнейшего использования. рос.-цдциомллЬНАЯ I

3. В качестве основы прогнозирования с а (щхсидЭТЕй^вые'предложен метод

«выделенного взаимодействия», базирующийся на кинетических закономерностях взаимодействия компонентов и фаз.

• 4. Для выбора стратегии переработки отходов обосновано введение понятия базовых (ключевых) компонентов, определяющих основную токсичность отходов или ценность их как вторичных ресурсов для создания технологических принципов переработки или размещения.

5. Предложены и разработаны принципы фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов, которые базируются на одновременном учете фазового состояния и физико-химических характеристик ингредиентов отходов. Установлено, что применение принципов фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов приводит к минимизации антропогенного загрязнения окружающей среды путем обоснования наиболее экологически целесообразного способа переработки или размещения гетерофазных промышленных отходов.

6. Предложен впервые многоуровневый алгоритм создания процессов переработки гетерофазных промышленных отходов, который позволяет обосновывать альтернативные способы и технологии переработки, такие как утилизация отходов путем взаимного нивелирования токсических свойств их компонентов.

Практическая значимость и реализация работы.

1. Комплексная многоуровневая система реализована в создании установок и комплексов по переработке и размещению гетерофазных промышленных отходов строительства, машиностроения, предприятий по производству средств связи, пищевой, нефтяной, нефтехимической промышленности, жилищно-коммунального хозяйства, позволяющих минимизировать антропогенное воздействие и защищать окружающую среду.

2. Использование комплексной многоуровневой системы исследования позволило создать производства переработки промышленных отходов ряда предприятий, таких как ОАО «АвтоВАЗ», ОАО «Самарский жиркомбинат», ОАО «Волгакабель», АО «Аллил» г. Стерлитамак, Пронинский шпалопропиточный завод и др.

3. С учетом принципа комплексного соответствия компонентов создана альтернативная технология переработки замазученных грунтов с использованием избыточного активного ила, запроектировано и построено более 20 объектов размещения строительных, промышленных и твердых бытовых отходов общей мощностью около 1 млн. т/год, а также восстановлено более 30 га нефтезагрязненных земель в районах Самарской области;""

4. Предотвращено сжигание 10000 т/год и размещение в окружающей среде 3588 т/год токсичных отходов. Новизна технических решений защищена 5 авторскими свидетельствами, общий расчетный экономический эффект за счет снижения платы за загрязнение окружающей среды составляет более 90 млн. руб/год.

5. Материалы диссертации используются в учебном процессе СамГТУ и СамГАСА.

Положения, выносимые на защиту.

1. Система комплексного исследования гетерофазных промышленных отходов, включающая информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки для обеспечения экологической безопасности среды жизнедеятельности.

2. Система прогнозирования состава гетерофазных промышленных отходов путем изучения их технологического генезиса и использования метода «выделенного взаимодействия».

3. Принципы-фазового-перераспределения и комплексного соответствия компонентов, являющиеся основой новых природоохранных технологий переработки или

размещения гетерофазных промышленных отходов для строительства систем, минимизирующих антропогенное загрязнения окружающей среды.

4. Многоуровневый алгоритм создания процессов переработки гетерофазных промышленных отходов, позволяющий обосновывать наиболее экологически целесообразные способы и технологии.

5. Технологии переработки гетерофазных промышленных отходов и очистки сточных вод.

Личное участие автора в получении научных результатов Вклад автора в получение научных результатов состоял в непосредственном руководстве всеми этапами работ (исследования, систематизация, интерпретация, обсуждения). Все представленные в диссертации технологии переработки гетерофазных промышленных отходов, основанные на принципах комплексной многоуровневой системы, разработаны и внедрены под руководством автора или при непосредственном его участии.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций. Научные разработки построены на результатах анализа обширных технологических экспериментов, произведенных в лабораторных и промышленных условиях. В работе для решения поставленных задач использовали современные физико-химические методы исследования и анализа. Положения подтверждены внедрением.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: XXIII Международной конференции IUPAC «Химия растворов», Лестер, Великобритания, 1993; XXIV Международной конференции IUPAC «Химия растворов», Лиссабон, Португалия, 1995; Всесоюзной научно-практической конференции «Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов», Самара, 1996; Всероссийской научно-практической конференции "Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Эксплуатация полигонов", Самара, 1997; Научно-практической конференции "Питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования", Пенза, 1997; 53-58-й Научно-методических конференциях «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды», Самара, 1995-2001; Международной научно-практической конференции "Проблемы водоснабжения и экологии водных бассейнов", Пенза, 1998; Международном конгрессе "Экология и здоровье человека", Самара, 1999, 2001; Международной научно-практической конференции "Вторичные ресурсы: экологические и технологические аспекты", Пенза, 1999; Всероссийской научной конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2001,2003.

Публикации по результатам исследований. По теме диссертации опубликована монография, более 80 работ в научно-технических журналах, трудах конференций и совещаний, получено 5 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 297 листах машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, библиографического списка литературы из 403 наименований, содержит 38 рисунков, 21 таблицу и приложение.

В исследованиях и обсуждении результатов принимали участие Богомолова Г.Я., Гульнева И.В., Коржев И.Р., Петров A.C., Солянников В.Е., Чертес К.Л. и др.

Артор вьпаж?ет благодарность ?а научные консультации при подготовке работы заслуженным деятелям науки РФ д.х.н. проф. Левановой C.B. и д.х.н. проф. Трунину A.C.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации и определены объекты исследования, поставлены цели работы. Сформулированы задачи, решение которых позволит создать многоуровневую комплексную систему исследования и переработки ге-терофазных промышленных отходов. Показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Анализ проблемы исследования и переработки гетерофазных промышленных отходов и возможные пути ее решения

Гетерофазные промышленные отходы представляют собой неоднородные по своему фазовому и химическому составу сложные поликомпонентные смеси веществ, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами. Поэтому они относятся к одним из наиболее технически сложных объектов переработки. Проблемам переработки отходов посвящено большое количество работ зарубежных и отечественных авторов: М.Ситтинга, Т. Карли, С. Копа, М.Н. Бернадинера, Д.Д. Бобовича, А.К. Гуревича, С.Ф.Кореньковой, А.С. Матросова и др.

Анализ удельного образования промышленных отходов в различных отраслях хозяйства показал, что по объемам лидирующие место занимают строительство, пищевая промышленность, деревообрабатывающая, резино-техническая. Наиболее токсичные и трудноутилизируемые отходы образуются в химической, электротехнической, лакокрасочной промышленности и машиностроении. В первой главе проанализировано более 100 технологий переработки отходов различных отраслей промышленности. Сделан вывод о том, что общая ситуация в области создания строительных систем и комплексов по переработке отходов различных отраслей промышленности такова, что при наличии значительного количества опубликованных научных и практических работ, не выработан системный подход к комплексному решению вопросов анализа и утилизации отходов. Поэтому проблема переработки отходов, несмотря на высокий современный уровень развития науки и техники, по-прежнему не имеет унифицированного подхода. Отмечено, что для создания методологической базы разработки технологий нового поколения созрели все предпосылки. Проблему позволит решить комплексная многоуровневая система, представляющая собой логически стройные, выверенные на практике алгоритмы исследования составов, создания и внедрения технологий переработки отходов вне зависимости от их происхождения, фазовой и химической структуры.

Глава 2. Формирование исходных данных для проведения теоретических и экспериментальных исследований

Объектом исследований в настоящей работе являются промышленные отходы в целом. Особое внимание во второй главе уделено гетерофазным отходам, характеризующихся обширным видовым и химическим разнообразием.

В ходе выполнения настоящей работы проведены инвентаризация, исследование химического состава и определены нормативные количества образования промышленных отходов более чем на 80 предприятиях. В составе проектов нормативов образования и лимитов размещения отходов результаты исследований получили положительные заключения санитарно-гигиенической и геоэкологической экспертиз. Некоторые данные по предприятиям приведены в табл. 1.

Таблица 1

Перечень промышленных объектов, являющихся источниками исходных данных

Наименование предприятия Численность персонала Общая масса отходов, т/год Кол-во видов отходов Кол-во видов гетерофазных отходов

1 2 3 4 5

Нефтеперерабатывающая промышленность

ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» 5151 156949 56 27

ОАО «Куйбышевский НПЗ» 3900 34509 77 42

ОАО «Сызранский НПЗ» 3298 68777 45 24

Нефтехимическая н химическая промышленность

ООО «Тольятти каучук» 7800 95761 87 56

ОАО «Синтезкаучук» 5500 20290 19 12

ОАО «Фосфор» 4977 98074 50 30

ОАО «Тольяттиатот» 4190 60547 76 36

ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания» 2680 271360 50 31

ОАО «Промсингез» 2500 143340 38 24

ОАО «Трубоизоляция» 1056 2655 48 22

ОАО «Полимерстройматериалы» 720 3077 37 19

ОАО «Синтерос» 558 2154 29 16

ЗАО «Самарский кислородный завод 179 1167 23 16

Машиностроение

ГНИ РКЦ «ЦСКБ Прогресс» - Самарский завод Прогресс 16487 66332 78 44

ОАО «Моторостроитель» 7500 361201 60 26

ОАО «Завод им. А. М. Тарасова» 5765 36586 58 36

ОАО «АвтоВАЗагрегат» 3099 8443 34 20

ГНИ РКЦ «ЦСКБ Прогресс» - ЦСКБ 3000 4095 25 11

ОАО «Волгабурмаш» 2564 2831 32 20

ЗАО «Салют» 2100 6266 81 45

ОАО «Металлист-Самара» 2000 7416 49 30

ОАО «Волгакабель» 650 954 38 17

ОАО «Самаравтормет» 527 17621 15 9

Энергетический комплекс

Тольяттинская ТЭЦ 1179 423153 36 21

ТЭ11 Волжского автозавода 1121 8022 37 19

Самарская ТЭЦ 998 17178 29 17

Новокуйбышевская ТЭЦ-№2 934 29725 40 26

Сызранская ТЭЦ 933 5123 28 15

Безымянская ТЭЦ 924 7461 29 17

Чапаевские электрические сети 721 1070 32 17

Самарские электрические сети 701 14289 25 11

Самарские тепловые сети 675 2914 22 11

Самарская ГРЭС 672 1295 30 18

Новокуйбышевская ТЭЦ-№1 641 7758 33 18

Жигулевские электрические сети 571 1429 25 10

Тольяттинские тепловые сети 273 1158 27 14

Пищевая промышленность

ОАО Кондитерское объединение «Россия» 1835 3353 31 15

ЗАО «Самарский булочно-кондитерский комбинат» 550 723 21 12

ООО Пивобезалкоголъный комбинат «Толъят-тинский» 432 10745 28 13

Продолжение таблицы 1

1 2 1 4

ОАО «Самарский жировой комбинат» 410 3180 30 13

Сельское хозяйство

ОАО «Тольяттинская птицефабрика» 760 35092 41 21

ОАО «Обшаровская птицефабрика» 510 44656 29 15

СПК (колхоз) «Путь Ленина» 254 21079 24 13

МСПП (совхоз) «Рубежное» 195 9623 23 И

ЗАО «Толкайский элеватор» 42 120 16 9

Исаклинский Райпотребсоюз 39 97 12 8

ЗАО «Клявлинский молочный завод» 38 41 9 6

Жилищно-коммунальное хозяйство

МПО ЖКХ г. Жигулевска 1250 34836 25 13

МП «Спецавтохозяйство» 232 393 18 И

Кинель-Черкасское МПО ЖКХ 220 3380 15 10

Клявлинское МПО ЖКХ 170 1583 - 24 14

Сергиевское МП ПОЖКХ 190 3696 14 8

Борское МП ПОЖКХ 140 533 12 7

Транспо зтные предприятия

«Вагонное депо» Самара КБШ ЖД 2370 4577 58 31

Аэропорт «Самара» 2300 3029 16 10

Самарская дистанция гражданских сооружений КБШ ЖД 1500 7163 18 11

Пронинский шпалопропиточный завод 35 87 17 12

Видно, что количество гетерофазных отходов составляет 40-60% от общего числа видов. Практически все они размещаются в природной среде на полигонах и свалках.

Производственные исследования позволили выявить определяющую роль технологического генезиса в формировании состава и объемов образования отходов, создать систему совершенствования действующих и разработки новых технологий переработки отходов.

Завершающей стадией «жизненного цикла» промышленных отходов является их переработка или размещение в природной среде на специализированных полигонах. С точки зрения воздействия отходов на окружающую среду последняя операция является наиболее опасной и потому чрезвычайно важной. Очевидно, что промышленные и другие отходы на объектах размещения должны складироваться по специальной технологии, учитывающей их химический и фазовый состав, реакционную способность, физико-механические свойства. Разработанные технологии совместного размещения были предложены и реализованы при проектировании и строительстве полигонов складирования твердых бытовых и промышленных отходов. Перечень объектов размещения отходов, в проектировании и разработке технологической части которых в качестве главного специалиста принимал участие автор настоящей работы, приведен в табл. 2. Все проекты получили положительные заключения госэкологической экспертизы. Объекты приняты в эксплуатацию или находятся на стадии возведения.

Наблюдение за поведением отходов в толще полигона, позволяет утверждать, что процесс их хранения сопровождается многочисленными химическими и биохимическими взаимодействиями. В случае направленного складирования органических, полимер-содержащих и неорганических отходов, после длительного хранения они теряют свою первоначальную токсичность и превращаются в грунтоподобную массу. Поэтому предлагаемое в настоящей работе размещение отходов в природной среде не противопоставляется переработке, а напротив, технологически и экологически обоснованное, как пра-

вило, послойное, складирование отходов на полигоне рассматривается, как один из способов их переработки, приводящей к детоксикации. Таблица 2

Перечень объектов размещения отходов

Название Мощность, т/год Класс опасности размещаемых отходов Кол-во видов отходов Кол-во видов гетерофазных отходов

ТБО Промотходов

Полигоны промотходов

Полигон «Даниловский-1» — 130280 IV, V 64 58

Полигон «Даниловский-2» — 32229 II, III 131 102

Полигон «Тимофеевка» — 1237 III, IV, V 87 76

Полигон «ТимофеевскнП» — 244885 III, IV, V 68 42

Полигон «Южный» — 13340 IV 1 1

Полигон по переработке замазученных грунтов НГДУ «Жигулевскнефть» 320 III 1 1

Полигон по переработке замазученных грунтов НГДУ «Чапаевскнефть» — 960 III 1 1

Полигон «Ново-Васильевский» — 246750 IV 6 5

Площадка хранения замазученного грунта НГДУ «Сергиевскнефть» — 3000 IV 1 1

Полигоны ТБО и п ромотходов

Полигон ТБО и промотходов г.Сызрани 69376 8638 III, IV, V 9 7

Полигон ТБО и промотходов г. Похвистнево 8269 1406 111, IV, V 6 5

Полигон ТБО и промотходов г. Отрадный 15131 1463 III, IV, V 14 8

Полигон ТБО и промотходов г. Кинеля 18750 6643 III, IV, V 12 8

Полигон ТБО р/ц Пестравка 4446 — V 3 2

Полигон ТБО с Хворостянка 1610 465 III, IV, V 5 4

Полигон ТБО, промотходов р/ц Клявлино 3650 1666 III, IV, V 10 7

Полигон «Центральный» 20000 32000 IV, V 19 6

Таким образом, работы на многочисленных предприятиях различных отраслей промышленности, проведение аналитических и технологических исследований с участием сотен видов гетерофазных многокомпонентных отходов, создание объектов размещения и наблюдение за поведением отходов при хранении на полигонах позволило накопить значительный объем исходных данных и практического опыта, на основе которых были разработаны основные положения и сделаны итоговые выводы настоящей работы.

Глава 3. Основополагающие принципы переработки гетерофазных

промышленных отходов

В третьей главе обсуждены основополагающие принципы переработки промышленных отходов, которые можно подразделить на две группы - правовые и технические. Они являются методологической основой для создания строительных систем по переработке отходов.

Правовые принципы, как один из фрагментов общей системы по обращению с отходами, установлены законами РФ и определяют стратегию разработки строительных систем и комплексов переработки и размещения отходов. Главными из них являются:

- предотвращение вредного воздействия отходов производства и потребления на окружающую природную среду и здоровье населения;

- юридическая ответственность за нарушение законодательных и нормативных

актов;

- квалификация отходов, как объекта права собственности.

Технические принципы определяют тактику создания технологий. Среди них следует выделить следующие:

- потенциальная техническая полезность и материальная ценность компонентов промышленных отходов;

- приоритет методов использования перед методами уничтожения при переработке промышленных отходов;

- альтернативность путей переработки промышленных отходов;

- комплексный подход к процессу создания технологии переработки промышленных отходов с учетом воздействия всех материальных потоков на окружающую среду;

- максимальная полнота и системность информации о промышленных отходах;

- учет глубоких взаимосвязей между происхождением отхода, его качеством и создаваемой технологией переработки.

На основополагающих правовых и технических принципах базируется формирование методологических уровней создания комплексов по переработке гетерофазных промышленных отходов.

Глава 4. Информационный технологический уровень

Первым методологическим уровнем переработки или ликвидации промышленных отходов является информационный технологический уровень. В главе 4 проведено структурирование информационно-поисковых работ по блокам. Определен ареал поиска, информационные источники, критерии отбора информации.

Современные комплексные, ресурсосберегающие, экологически обоснованные технологии, учитывающие внутренние взаимосвязи элементов объекта исследования; должны создаваться только на основе систематизированной полной информации о нем. Для этого необходимо в комплексе проанализировать все аспекты, связанные с отходами. Аспекты, относящиеся непосредственно к промышленным отходам как субстанциям, а также аспекты, связанные с производственными процессами обращения с промышленными отходами, тесно связаны друг с другом. Поэтому для выбора путей утилизации или ликвидации промышленных отходов, необходимо провести теоретический анализ объектов системы. В качестве объектов системного анализа следует выделить:

1) Собственно объект трансформирования (промышленные отходы).

2) Путь трансформирования (способ переработки, ликвидации, уничтожения).

Объект трансформирования Основой системного анализа является разработка аспектов, относящихся к промышленным отходам. Сопоставление различных аспектов, позволяет выявить внутренние взаимосвязи между характеристиками базового процесса и качеством отходов, между компонентами и свойствами, между составом и динамикой состояния и т.д. Их можно разделить на несколько групп, которые, безусловно, будут связаны между собой или определяться друг другом. Основные из них:

- исторический; - санитарно-гигиенический;

- физический; - экономический;

- химический; - прочие аспекты.

- технологический;

На схеме (рис.1) приведены основные показатели, разрабатываемые при формировании информационных блоков физического, химического, санитарно-гигиенического, технологического и экономического аспектов.

Одним из наиболее важных аспектов, является история происхождения (формирования) отходов. В состав информационных блоков исторического аспекта входят такие как информация о сырье, вспомогательных материалах, компонентах и выпускаемой продукции, информация о базовом процессе производства, информация о происхождении отходов. Изучение технологического генезиса позволяет прогнозировать компонентный состав отходов, а также найти пути совершенствования технологии образования и дальнейшего использования. Структура технологических исследований приведена на рис. 2.

Наиболее трудоемким этапом является теоретическое прогнозирование состава промышленных отходов, которое представляет собой систему химико-технологического анализа трансформирования компонентов сырья, образующих впоследствии тот или иной вид отходов производства и трансформирования компонентов отходов на постпроизводственных стадиях. Установление качественного состава промышленных отходов достигается путем теоретического анализа превращения веществ на протяжении всего «жизненного цикла» объекта трансформирования. Базовым материалом для достижения поставленной цели на указанном этапе являются результаты разработки исторического аспекта, а также результаты документальных исследований, анализа стадийности формирования отходов и экологического нормирования. Фактически, прогнозирование состава отходов представляет собой теоретическое формирование качественного материального баланса на каждой производственной стадии основного процесса и постпроизводственных стадиях обращения и включает в себя несколько операций (рис. 2).

Теоретическое прогнозирование состава отходов наглядно можно продемонстрировать на примере отходов смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Свежеприготовленная СОЖ является эмульсией типа «масло в воде» и используется для охлаждения и смазывания металлических изделий в процессе обработки резанием. СОЖ состоит из воды, карбоната натрия и индустриального масла, основу которого составляют предельные углеводороды и присадки. Обычно, это соединения цинка, содержащие в своем составе фосфатные группы. Как правило, СОЖ готовят из водопроводной воды, которая содержит некоторое количество солей жесткости, обычно не более 7,0 ммоль/л. После многократного использования эмульсии, находящейся в циркуляционном цикле, в сборнике СОЖ образуется шлам, который представляет собой типичный гетерофазный многокомпонентный отход.

Вещественными потоками, контактирующими . между собой, являются свежая СОЖ и углеродистая сталь, состоящая более чем на 99 % мас. из железа. Известно также, что в зоне резания в процессе механической обработки стали возникает температура более 600°С.

В присутствии кислорода воздуха предельные углеводороды при повышенных температурах окисляются с образованием в качестве основного продукта жирных кислот. При температурах выше 600 °С углеводороды подвергаются крекингу и циклизации с образованием смолистых и ароматических веществ. Элементорганические соединения, входящие в состав индустриального масла в качестве присадок, при высоких температурах подвергаются деструкции. При температурах окружающей среды карбонат натрия гидролизуется в водных растворах и реагирует с солями жесткости с образованием карбоната кальция и гидроксида магния.

Рис. 1. Состав некоторых аспектов гетерофазных промышленных отходов

Рис. 2. Структура технологических исследований

В процессе обработки мельчайшие частицы металлической стружки уносятся СОЖ из зоны резания и оседают в сборнике. В зоне контакта металла, эмульсии и режущего инструмента происходит окисление частиц металла, в сборнике происходят коррозионные превращения не окислившихся частиц при контакте с водой и растворенными в ней солями. Картину образования шлама дополняет процесс оседания в сборник из воздуха производственных помещений взвешенных частиц, представляющих собой, в основном, мелкодисперсные фрагменты обрабатываемого металла и оксида кремния. Пример теоретического прогнозирования состава шлама, приведен в табл. 3.

Видно, что качественный состав отхода получается разнообразнее состава контактирующих между собой на производственной стадии вещественных потоков. Более того, присутствие ароматических и смолистых веществ в шламе, а также ионов цинка делает этот отход более токсичным, по сравнению с первоначальными вещественными потоками. Очевидно, что токсичные вещества синтезировались в процессе контакта вещественных потоков. Таким образом, можно заключить, что на производственной стадии произошел «контактный синтез».

Анализ направлений протекания «контактного синтеза» является ядром теоретического прогнозирования формирования состава промышленных отходов. Именно в результате «контактного синтеза» происходит превращение компонентов сырья, распределяющихся впоследствии между готовой продукцией и отходами производства. Таблица 3

Теоретическое прогнозирование состава шлама, образующегося при использовании СОЖ

Составляющие вещественных ■ потоков <

Прогнозируемые превращения компонентов вещественных потоков в технологических усло-_виях производственной стадии;_

Ожидаемый качествен' ный состав шлама

1.Н20

2. №2СОз

3. С„Нь-2

4. С„Н,„Рг2п1Ор

5. Са(НС03)2

6. М8(НС0З)2

7. Ре

№2С0з + Н20 5 ИаНСОз + ШОН ЫаНСОз + Н20 №ОН + С02 + Н20 2 N8011 + М§(НСОз)2 - М£(ОН)24- + 2 КаНСОз Са(НС03)2 + 2 №0Н - СаС034 + Иа2СОз + 2 Н20 2 Ре + 02 - 2 РеО; 4 Ре + 3 02 - 2 Ре203 крекинг

С„н2л.2 С„Н2„^ + 4 Н2

крекинг С„н2пт2 смолы

С„Н2„.2 + 2 02 - С(п-|)П2п-|СООН + 2 Н20 ЯСООН + ИаОН - ЯСООЫа + Н20 2 ЯСООЫа + Са(НСО,)2 - (ЯСОО)2Са + 2 КаНСОз г

с„нтрггп,ор - с„нт,роЛ2п2*

деструкция

Фазовый состав

1. Жидкая водная.

2. Жидкая неводная.

3. Твердая. Химический состав

Н20; БЮг;

С„Н2л+2; СпНгп^; смолы; СаСОз, (СаОН^СОз; МВ(ОН)2, (М§ОН)2СОз; Ре;РеО,Ре2Оз;Ре(ОН)2; Ре(ОН)3; (РеО)ОН; Са , гп2*// РО4 '\RCOO' (в твердой фазе) N37/ НСОз', ОН", ЯСОО-(в жидкой фазе)_

При экспериментальной разработке аспектов, относящихся к объекту трансформирования, химический состав должен быть определен наиболее полно. Только теоретическое прогнозирование, а затем дифференцированное экспериментальное определение всех компонентов промышленных отходов позволяют воспользоваться главным критерием достоверности полученного состава - сходимостью материального баланса пробы.

Поскольку возможность использования стандартных методик для измерения содержания компонентов отходов ограничена, в настоящей работе для расширения области применения и адаптации существующих методик выполнения измерений к объектам исследования предложена схема организации анализа, которая составлена на основе

многолетнего экспериментального опыта. Схема включает следующие этапы.

1. Подбор методик выполнения измерений для всех теоретически спрогнозированных компонентов промышленных отходов в различных средах (природные и сточные воды, очищенные сточные воды, воздух рабочей зоны, воздух населенных мест, промышленные выбросы, почвы, удобрения).

2. Разработка алгоритмической последовательности аналитического определения компонентов гетерофазных многокомпонентных отходов.

3. Разработка системы физико-химических воздействий на структуру и химический состав отхода с целью трансформирования заданного компонента в форму, определяемую по стандартной методике выполнения измерений в требуемой среде.

4. Проведение пробоподготовки, устранение мешающих влияний сопутствующих веществ и определение концентраций заданного компонента по стандартной методике.

5. Проведение расчета содержания заданного компонента в исходных промышленных отходах с учетом определенной по стандартной методике концентрации и системы трансформации его форм в процессе пробоподготовки.

6. Проведение расчета материального баланса, критерием сходимости которого является соответствие суммы масс определенных компонентов отходов общей массе навески, взятой для анализа.

Отсутствие сходимости материального баланса пробы при условии квалифицированного выполнения измерений и расчетов свидетельствует о присутствии в системе не выявленных на стадии теоретического прогнозирования дополнительных соединений. Техническую задачу по дополнению перечня компонентов, образующих объект трансформирования, при отсутствии необходимых литературных данных предлагается решать с помощью метода «выделенного взаимодействия». Сущность метода, разработанного в настоящей работе, состоит в искусственном выделении из большого числа последовательных и параллельных химических взаимодействий, происходящих в процессе «контактного синтеза», и последующем изучении индивидуальных, бинарных, а затем и многокомпонентных превращений компонентов вещественных потоков. Каждая стадия изучения сопровождается составлением материального баланса. Анализ продуктов «выделенных взаимодействий» позволяет выявить дополнительные образовавшиеся вещества и правильно ¡определить формы существования отдельных элементов. Порядок реализации метода «выделенного взаимодействия» при определении состава промышленных отходов представлена ниже.

1. Составление перечня компонентов вещественных потоков и фиксация условий их превращения в технологическом процессе, являющимся источником образования отходов.

2. Изучение превращения индивидуальных компонентов в зафиксированных условиях.

3. Дифференциация компонентов на бинарные группы.

4. Изучение бинарных превращений в зафиксированных условиях внутри каждой группы.

5. Изучение многокомпонентных взаимодействий между компонентами бинарных групп и (или) продуктами их превращения

6. Уточнение перечня компонентов промышленных отходов

7. Повторное проведение определения количественного состава промышленных отходов

Реализация метода «выделенного взаимодействия», как правило, связана с проведением сложных кинетических исследований, а в некоторых случаях и с проведением

квантовохимических расчетов для установления механизма отдельных реакций.

Правильно организованное использование метода «выделенного взаимодействия» приводит в результате к верному и полному формированию качественного и затем, определению количественного состава отходов. Общая концептуальная схема установления химического состава отходов представлена на рис. 3.

Рис. 3 Схема установления состава отходов

Путь трансформирования

Выбор пути трансформирования гетерофазных промышленных отходов является ключевым моментом в процессе решения вопроса об утилизации объекта трансформирования. Существует два концептуальных направления.

Первое - совершенствование базового процесса, являющегося источником образования отходов с целью получения положительного эффекта.

Второе - создание и внедрение процессов переработки с целью детоксикации отходов и (или) получения продукции, имеющей спрос на рынке.

Способы усовершенствования базового процесса с целью сокращения количеств промышленных отходов:

1. Переориентация основного процесса на сырье лучшего качества, применение более эффективных реагентов, вспомогательных материалов.

2. Организация дополнительной стадии подготовки сырья, приводящей к положительному экологическому эффекту.

3. Изменение технологических параметров основного процесса.

4. Изменение условий сбора промышленных отходов.

5. Организация дополнительной стадии обработки образующихся отходов в общей системе основного технологического процесса.

В случае, когда изменить базовый процесс не возможно, и известных технологий по переработке определенного объекта нет, возникает задача создания новой технологии, которая решается на подготовительном технологическом уровне.

Глава 5. Подготовительный технологический уровень

В результате разработки экспериментальных аспектов объекта трансформирования на информационном технологическом уровне детально устанавливается фазовый и компонентный состав отхода, токсичность и реакционная способность составляющих. В главе 5 настоящей работы для выбора стратегии переработки предложено понятие базовых (ключевых) компонентов - веществ, определяющих основную экологическую опасность или ценность отходов, как вторичных ресурсов. На выделение, использование или трансформирование таких компонентов, нацелено создание технологии утилизации и (или) обезвреживания. Базовых компонентов может быть один, два и более. При переработке они могут быть трансформированы индивидуально или в комплексе с сопутствующими компонентами. Формирование внутренних комплексов компонентов в составе объекта трансформирования - это теоретическая дифференциация элементов и соединений, входящих в гетерофазные промышленные отходы, на группы по принципу сродства их свойств, наиболее важных с точки зрения последующей переработки. При этом следует учитывать, что главным негативным свойством отходов является их опасность для окружающей природной среды, обусловленная токсичностью химических соединений и элементов для живых организмов. Теоретическое разбиение компонентов отходов на комплексы необходимо для определения и последующей организации процессов дифференцированного воздействия на них. В результате направленного воздействия на вещественные комплексы, содержащие наиболее опасные для окружающей среды соединения, происходит снижение токсичности промышленных отходов. С другой стороны, воздействие на комплексы наиболее токсичных компонентов объекта трансформирования по возможности должно быть ориентировано на возникновение у промышленных отходов потребительских свойств после переработки.

В соответствии с изложенным, можно провести конкретизацию концепций трансформирования с учетом теоретического разбиения состава промышленных отходов на вещественные комплексы:

1. Выделение из промышленных отходов комплекса наиболее токсичных компонентов с последующим их использованием или обезвреживанием.

2. Переработка промышленных отходов в виде единого комплекса: восстановление свойств объекта трансформирования до уровня потребительских свойств товарной продукции, использование отходов в качестве рекультивационных материалов, совместная переработка отходов, сопровождающаяся взаимной детоксикацией. В рамках концепций трансформирования на основе сформированных вещественных комплексов определяется направление трансформирования.

Для минимизации антропогенного загрязнения окружающей среды и обоснования наиболее экологически целесообразных способов переработки или размещения в настоящей работе впервые предложены и разработаны технологические принципы фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов, базирующиеся на одновременном учете важнейших характеристик отходов.

Идея фазового разделения или объединения направлена на использование или обезвреживание комплексов ключевых компонентов. В результате операций по трансформации фаз должны быть получены продукты или полупродукты, состав которых является наиболее подходящим к использованию или обезвреживанию «ключевых» компонентов, содержащихся в них. В этом заключено рациональное зерно технологического принципа фазового перераспределения компонентов, алгоритм реализации которого приведен на схеме (рис. 4).

Принцип комплексного соответствия компонентов заключается в том; чтобы вещества всех материальных потоков, выполняя свои основные функции в процессе трансформирования промышленных отходов, или находясь в системе в качестве балластной части, в комплексе соответствовали своими свойствами общему направлению переработки и качеству получаемого продукта.

Понятие комплексного соответствия компонентов не ограничивается только рамками фазового и химического состава объекта трансформирования. Речь идет обо всех материальных потоках, в том или ином качестве участвующих в процессе переработки гетерофазных промышленных отходов. Кроме перерабатываемых отходов, такими материальными потоками могут быть растворители, экстрагенты, реагенты, эмульгаторы и деэмульгаторы, адсорбенты и т. д. Практическое использование технологического принципа.комплексного соответствия компонентов можно продемонстрировать на нескольких примерах, более подробно представленных ниже в составе базового технологического уровня.

Например, при очистке высокозагрязненных креозотом поверхностных сточных; вод шпалопропиточного завода, являющихся токсичными гетерофазными отходами, единственным эффективным методом извлечения креозота из водной фазы оказалась экстракция ключевых компонентов. После тщательного анализа и подбора экстрагента с учетом принципа комплексного соответствия компонентов выбор был остановлен на смеси изомеров ксилола. Обладая всем набором положительных свойств, присущих экс-трагентам, они являются одним из компонентов креозота. Поэтому после стадии регенерации экстрагента и возврата креозота в основной процесс шпалопропитки, остатки ксилола в целевом продукте не оказывали отрицательного воздействия на его качество.

После аналитических стадий формирования компонентов промышленных отходов

по комплексам и выбора направления их трансформирования, разработанных на основе информационной базы объекта трансформирования, встает вопрос о методах, которые следует применить для достижения желаемого результата переработки. Основным критерием иерархического построения методов при их отборе для использования является простота переработки промышленных отходов. На рис. 5 приведена иерархия методов переработки гетерофазных промышленных отходов, построенная на основе экологической, технологической, экономической целесообразности.

После того, как выбор метода или группы методов сделан, следует приступить к подбору оборудования и рабочему проектированию. Однако эти операции являются составляющими следующего методологического уровня.

Направление анализа при выборе метода переработки гетерофазных промышленных Физико-механические

Физико-химические

• Биохимические

отходов Термические (пиролиз)

1 г Размещение в природной среде

Рис. 5. Иерархия методов переработки гетерофазных промышленных отходов

Глава 6. Базовый технологический уровень реализованных процессов переработки гетерофазных промышленных отходов

Базовый методологический уровень является интегральным и строится на основе информации и разработок предыдущих методологических ступеней и аккумулирует в себе все результаты, полученные в ходе продвижения от формирования информационных данных об аспектах объекта трансформирования к экспериментальному определению фазового и химического состава и далее - к выбору метода переработки промышленных отходов. На базовом технологическом уровне реализуется многоуровневый алгоритм и внедряется технология трансформирования отходов. В главе 6 предложена интегральная комплексная структура методологических уровней и многоуровневый алгоритм утилизации промышленных отходов, разработанный на основе системного подхода (рис. 6).

Поскольку для трансформирования гетерофазных промышленных отходов определены четыре концептуальных направления, то логическим итогом теоретических разработок будет практическая иллюстрация каждого из них рядом реальных работ, внедренных в производство или положенных в основу согласованных и утвержденных рабочих проектов.

6.1 Восстановление свойств гетерофазных промышленных отходов до уровня потребительских характеристик товарной продукции

Восстановление свойств отходов до уровня потребительских характеристик товарных продуктов принадлежит к одному из наиболее технически и экономически интересных направлений переработки. В результате остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий и продуктов, которые образовались в результате производства и утратили потребительские свойства, вновь возвращаются в производственный цикл.

Рис. 6 Методологические уровни и многоуровневый алгоритм утилизации гетерофазных промышленных отходов

Часто такие технологии называют процессами регенерации. Регенерации могут быть подвергнуты как отработанные природные материалы, так и синтетические продукты. Применительно к гетерофазным промышленным отходам регенерация может быть организована двумя способами. Это совместная гетерофазная регенерация отходов в продукт, либо дифференцированная регенерация каждой фазы отхода. В рамках данного концептуального направления трансформирования гетерофазных промышленных отходов в разделе 6.1 настоящей работы освещены технологии регенерации отработанной эмульсии, использующейся при волочении медной проволоки, отработанного природного сорбента, который установлен в системе очистки оборотной воды от ионов и соединений меди, регенерации воды путем очистки сточных вод различных производств, регенерации отходов краскомассы. Гетерофазные отходы, послужившие объектами переработки, принадлежат к распространенным видам и образуются на ОАО «Волгака-бель», ОАО «АвтоВАЗ», Пронинском шпалопропиточном заводе, ОАО «Аллил», ОАО «Самаранефтегаз», ОАО «Самарский жиркомбинат», ОАО «Куйбышевский НПЗ». Разнообразие отраслей подтверждает, что технологии созданные на основе разработанной комплексной многоуровневой системы могут быть использованы для переработки шь добных отходов любых промышленных предприятий.

6.1.1. Получение антисептика и чистой воды путем переработки сточных вод, загрязненных полиядерными аренами

Сточные воды предприятий коксохимической, сланцеперерабатывающей промышленности, а также заводов по переработке ароматических продуктов органического синтеза характеризуются наличием в них веществ, плохо окисляемых биологическими методами. В частности, ливневые стоки шпалопропиточных заводов (ШПЗ) содержат используемый в основном производстве антисептик (каменноугольная смола), состоящий большей частью из полиядерных ароматических соединений, а также пиридиновых оснований, хинолинов и производных фенола, которые проявляют сильно выраженные бактерицидные свойства. Сточные воды такого класса не могут быть очищены на сооружениях биологической очистки. В случае, когда концентрация «биологически жестких» ароматических веществ с конденсированными ядрами в сточных водах, представляющих собой по сути гетерофазные отходы, очень высока и лежит в интервале от 100 мг/л до 10,0 г/л, применение флотационных и реагентных (коагулирование, флокуляция) методов очистки тоже затруднено, так как они приведут к образованию большого количества токсичных отходов, под которые необходимо будет создавать накопители осадков, т.е. дополнительно загрязнять почву и занимать земельные участки отвалами.

Наиболее эффективной, в этом случае, представляется регенерация составляющих гетерофазных отходов с использованием метода экстракции, который позволяет извлечь органические вещества из отходов, вернуть ценные продукты в цикл основного производства.

Настоящая разработка посвящена созданию технологии регенерации гетерофаз-ных сточных вод высокой степени органического загрязнения на примере поверхностных стоков Пронинского ШПЗ.

Важнейшим моментом при разработке экстракционной очистки сточных вод является выбор экстрагента. С этой целью в рамках работ, проводимых на информационном технологическом уровне (рис. 2-6), были проанализированы физико-химические свойства нескольких веществ, наиболее часто используемых в качестве экстрагентов для очистки сточных вод: бензола, и-бутилацетата, изобутилацетата, толуола, ксилолов. Анализ показал, что для экстракции антисептика из сточных вод предпочтительней всего использовать бензол, толуол или смесь ксилолов, так как наряду с доступностью и хорошими технологическими свойствами эти растворители по химической структуре

близки к извлекаемым компонентам. Ксилол (смесь изомеров по ГОСТ 9010-60) обладает наименьшей растворимостью в воде (200 мг/л при 20 °С). Этот фактор стал решающим в пользу применения данного растворителя в качестве экстрагента.

Равновесные данные для системы «вода - смола - ксилол» в настоящей работе были получены экспериментальным путем. Для этого на подготовительном технологическом уровне были поставлены серии опытов по экстрагированию смолы из сточной воды ШПЗ при различных начальных концентрациях смолы в воде и фиксированном объемном соотношении фаз. В ходе выполнения исследований была разработана методика анализа гетерофазных сточных вод.

Было отмечено, что остаточная концентрация антисептика в воде после контактирования с ксилолом сильно зависит от содержания взвешенных веществ в сточных водах. Это является характеристической особенностью трехфазных систем.

Технологические исследования позволили определить интервалы варьирования состава стоков. Сточные воды ШПЗ, образующиеся в результате таяния загрязненного снега, содержат большое количество смолы (до 4 мг/л) и относительно небольшое количество твердых взвешенных веществ (до 100 мг/л). Дождевые сточные воды, напротив, менее загрязнены смолой (до 0,5 мг/л) и больше загрязнены механическими примесями (до 300 - 500 мг/л). Для этих двух предельных случаев при температуре 12 ± 2 °С были получены равновесные данные по распределению смолы между экстрактом и рафина-том при различных концентрациях взвешенных веществ.

На рис. 7 приведены кривые равновесия в системе «вода - смола - ксилол» при температуре 12 ± 2 °С и различном содержании взвешенных веществ в исходной воде.

> - концентрация взвешенных веществ 100 мг/л; • - концентрация взвешенных веществ 300 мг/л >и - * - концентрация взвешенных веществ 500 мг/л.

ч о

о 2

£ я <0

я г о Ьй

II I III1 I I I II I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I II I I I

г 1,0 2,0 3,0 4,0

Концентрация смолы в воде, кг/м3 Рис 7. Кривые равновесия в системе «вода - смола - ксилол» при различных концентрациях взвешенных веществ и рабочая линия экстракции

Видно что, в данном случае следует говорить не о линии равновесия фаз, а об области псевдоравновесия, определяющейся, как коэффициентом распределения смолы между водной и ксилольной фазой, так и концентрациями механических примесей. Определение теоретически необходимых ступеней контактирования осуществляли, используя границы области псевдоравновесия. В случае содержания в сточных водах взвешенных веществ в пределах от 100 до 500 мг/л необходимо две ступени противо-точной экстракции, чтобы достичь требуемой очистки сточных вод (50 мг/л смолы) при выше заданных параметрах.

Сточные воды после двухступенчатой экстракционной очистки содержат остаточное количество смолы на уровне 40 - 50 мг/л и ксилол в количестве около 200 мг/л. Перед повторным использованием или сбросом стоки должны быть подвергнуты доочист-ке. В настоящей работе предложено доочищать стоки с помощью фильтров, заполненных активированным углем. Этот метод наиболее эффективен, когда на выходе сточных вод необходимо достигать концентраций загрязнителей на уровне предельно допустимых для рыбохозяйственных водоемов.

На рис. 8 приведена схема переработки сточных вод ШПЗ с получением каменноугольной смолы (антисептика) на основе методов экстракции и адсорбции. Смола-антисептик после отгонки от нее воды и ксилола пригодна для использования в основном производстве.

свежий _ регенерированный " ксилол,

ксилол

экстракт

сточные вопы_ I ступень экстрак- рафинат II ступень экстрак-

экстракт

промыв-

ные водь

промывные воды

Отстаивание

№ ■е-

5 X

Фильтрация

механические вода на про-примеси мывку

Отгонка

|азеотроп

антисептик в основное

производство

Конденсация

| конденсат

Отстаивание

водная фаза

Отстаивание

I конденсат

Конденсация

фильтрат

| азеотроп отмщенная вето

пар на | регенерацию

Адсорбция

на выпуск или

повторное иоюльэование

Рис. 8 Схема регенерации антисептика и получения очищенной воды с применением метода экстракции

Очищенная вода имеет параметры: ксилол - 0,05 мг/л, ХПК - 3,4 мг/л и БПК5 - 2,3 мг/л и может быть без ограничения сброшена в рыбохозяйственный водоем или повторно использована для технических нужд. Установка по переработке гетерофазных сточных вод производительностью 1600 м3/год на Пронинском ШПЗ находится на стадии строительства.

Комплексный подход к проблеме утилизации высокозагрязненных сточных вод и теоретически обоснованные, последовательно выполненные на различных методологических уровнях исследования, позволили создать рабочий проект комплекса получения на основе токсичных стоков регенерированного кондиционного антисептика и воды, пригодной к повторному использованию.

6.1.2 Регенерация отработанной эмульсии на основе смазки технологической «Эфирин»

На предприятиях электротехнической промышленности, в частности на ОАО «Волгакабель», в больших количествах используется эмульсия на основе смазки технологической (СТ) «Эфирин», являющейся дорогостоящим материалом. Отработанная эмульсия является отходом, в состав которого входят высокотоксичные вещества.

. Процесс создания технологии регенерации был организован в 'соответствии с многоуровневой системой исследования и переработки гетерофазных промышленных отхо-

дов (рис. 6). На основе экспериментальных и теоретических исследований на базовом уровне разработана схема и смонтирована установка для регенерации эмульсии, введенная в эксплуатацию в 1997 году.

По своей первоначальной природе эмульсия на основе СТ «Эфирин» - это микрогетерогенная система, стабилизированная синтетическими анионактивными ПАВ. Согласно техническим условиям ТУ 38 5901185 - 90 «А» «Эфирин» изготавливается на основе синтетического жирозаменителя, анионактивных эмульгаторов, ингибиторов коррозии и нефтяного масла, содержащего полиядерные ароматические соединения, в том числе и 1,2.- бензапирен (до концентрации 100 мг/кг нефтяного масла). Анализ эмульсии в лаборатории дополнительно показал присутствие в органической части нафталина, а-нафтола, гликолей, бензотиазола, адипиновой кислоты.

В технологическом процессе обработки меди в эмульсию переходят в большом количестве ионы меди, мелкодисперсные частицы металлической меди и оксида меди, а также индустриальные масла, которые необходимы для нормальной работы станочного парка.

Обработка меди сопровождается «контактным синтезом» в зоне резания. Жиры разлагаются до жирных кислот и многоатомных спиртов. Происходит полимеризация непредельных углеводородов, входящих в состав масел. Взаимодействие ионов меди с органическими кислотами, содержащимися в эмульсии, приводит к образованию малорастворимых в воде олеатов, нафтенатов, адипатов меди. Данные по теоретически спрогнозированному качественному составу представлены табл. 4.

Таблица 4

качественный состав эмульсии на основе СТ «Эфирин»

Органическая часть Неорганическая часть

1. Предельные углеводороды 2. Олефиковые углеводороды 3. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами в т. ч. нафталин, нафтол, антрацен, фенантрен, пирен. 4. Карбоновые кислоты, в т. ч. синтетические жирные кислоты С7 - Сю, олеиновая, нафтеновые кислоты. 5. Триэтиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин. 6. Бензотиазол. 7. Жирные сульфокислоты и их натриевые соли. 1. Дисперсионная среда - НзО 2. Металлы и окислы: Си, Ре, СиО, Ре3Оч, 5Ю2 3. Катионы: Си2*, Са2\ М83\ СиОН\ Иа\ К* 4. Анионы: С1~, БО , НСО ; карбоксилат"и сульфокарбокси-лат" анионы.

В конечном итоге отработанная эмульсия представляет собой неоднородную вязкую при комнатной температуре жидкость серо-зеленого цвета с резким едким запахом и рН = 8,1 ± 0,1. Во всем объеме системы наблюдается присутствие мелких хлопьев. В результате изменений, произошедших с эмульсией в процессе технологической обработки меди, в уже существующей коллоидной системе «масло в воде» сформировалась еще одна микрогетерогенная система, которая и явилась причиной потери технологических свойств СОЖ. По нашим представлениям, в системе в присутствии ионов меди и органических анионов формируются мицеллы, ядрами которых могут служить мельчайшие частицы металлической меди, малорастворимые органические соли меди и гид-роксид меди. Анализ выделенных из отработанной эмульсии и разложенных хлопьев показал, что подавляющим катионом, формирующим их, является ион меди, концентрацию которого в растворе определяли по известной методике. Содержание кальция и магния оказалось на порядок меньше.

Для регенерации эмульсии было предложено ввести в систему соду. При введении карбоната натрия в водную среду происходит его гидролиз. Появление щелочи в системе приводит к смещению равновесий целого ряда обратимых реакций. Катионы меди в

присутствии гидроксид-ионов переходят в малорастворимый гидроксид меди с последующей его частичной дегидратацией в оксид меди (И). Изъятие из мицеллярной структуры основных ионов меди приводит к быстрому разрушению вторичной коллоидной системы и, как следствие, полному восстановлению технологических свойств эмульсии.

После проведения реагентной регенерации эмульсия имеет рН среды 9,5 и по всем параметрам соответствует техническим условиям на 3 %-ную эмульсию, приготовленную на основе СТ «Эфирин». Оптимальная доза карбоната натрия лежит в пределах от 0,8 до 0,9 г/л эмульсии, а температура - 30 - 40 °С.

В процессе регенерации эмульсии выпадает осадок. Он является отходом регенерации и после уплотнения представляет собой пастообразную смесь следующего среднего состава (% мае): вода - до 70 %; углеводороды до 1 %; медь металлическая до 25 %; гидроксид, оксид меди до 5 %; другие мех. примеси до 1 %.

Из анализа состава осадка можно заключить, что он может быть использован, как вторичное сырье на медеплавильных комбинатах. Отходом обезвоживания осадка будет эмульсия, которая возвращается на повторную регенерацию.

Использование принципов многоуровневой методологии переработки гетерофаз-ных промышленных отходов позволяет создавать простые и эффективные технологические процессы, которые могут быть легко реализованы на всех промышленных предприятиях, имеющих сходные по составу и свойствам отходы.

На рис. 9 приведена принципиальная схема реагентной регенерации эмульсии, которая реализована при строительстве перерабатывающей установки на ОАО «Волгака-

Рис. 9. Принципиальная схема регенерации отработанной эмульсии на основе СТ «Эфирин»

6.1.3. Регенерация отработанного природного сорбента СМ - 137

В результате производственной деятельности цехов по обработке меди (ОАО «Волгакабель»)в оборотную воду попадают ионы и соединения меди, что нарушает режим эксплуатации технологического оборудования. Для очистки циркулирующей воды, установлены фильтры, заполненные природным сорбентом СМ - 137. Фильтры относительно быстро насыщаются. Замена сорбционного материала фильтров связана с целым рядом проблем. Приобретение, доставка и загрузка свежего сорбента влечет за собой значительные финансовые вложения. Более того, отработанный сорбент является гете-рофазным отходом второго класса опасности и за его размещение на полигоне необходимо внести существенную плату.

Началом работ по созданию технологии регенерации сорбента СМ - 137 стала разработка аспектов, относящихся к гетерофазному отходу (рис. 1). Было установлено происхождение природного материала, его первоначальный состав. Проведение технологических исследований и моделирование условий работы фильтра в нормальном технологическом режиме очистки оборотной воды позволили провести теоретическое прогнозирование состава (рис. 3). После разработки системы аналитических исследований экспериментально установлены концентрации основных составляющих отхода и всех

вещественных потоков, с которыми происходил контакт сорбционного материала в процессе его эксплуатации. Выделены ключевые компоненты. Ими являются ионы и соединения меди, десорбция которых из сорбционного материала приведет к восстановлению его первоначальных физико-химических, и соответственно, потребительских свойств. Данное направление трансформирования и было определено в качестве основного для переработки отработанного сорбента СМ -137.

Природный сорбент является пористой карбонатно-силикатной породой, характеризующейся существенным преобладанием карбонатов кальция и магния над силикатной составляющей. Исходя из этого, поглощающая способность сорбента по отношению к ионам меди будет состоять из обменной емкости и адсорбционной емкости. В случае, когда величина первой существенно преобладает над второй, то возможен эффективный процесс регенерации сорбента с помощью регенерационных растворов с использованием известных технологий. В противном случае, эффективная регенерация растворами не представляется возможной.

Для выяснения соотношения между двумя видами сорбционной способности материала и дальнейшего заключения о возможности его растворной регенерации были поставлены специальные опыты. Экспериментально определенная полная емкость сорбента составила Еполн=72,54 мг/г сорбента.

Для определения оптимальной скорости фильтрации были поставлены опыты по сорбции меди из воды при различных линейных скоростях пропускания фильтрата через сорбент. Кривые псевдостационарных концентраций меди в фильтрате приведены на рис. 10.

а 14.0'"

5 Ч 12,0

§ * 10,0 8,0 -

к « § 1 6,0 •

е-§ 4,0 -

Е-е 3 2.0 -

• - скорость фильтрации 3,5 м/ч;

- скорость фильтрации 5,0 м/ч; ■ - скорость фильтрации 8,0 м/ч.

0,2 0,4 0.6 0,8 1.0 1.2 1,4 1,6

Объем пропущенного раствора ОгёОч, л

Рис. 10. Кривые изменения псевдостационарных концентраций ионов мели в фильтрате при различных скоростях пропускания раствора СиБОч через сорбент. [Си2*]» = 50 мг/л

Видно что, после установления псевдостационарного режима при скорости фильтрации менее 3,5 м/час концентрация ионов меди в фильтрате не превышает 1,0 мг/л, соответственно степень очистки составляет 98%. При увеличении скорости фильтрации до 5,0 мг/час степень очистки снижается до 80 %. Таким образом оптимальная скорость при очистке оборотной воды составляет 3,5 м/час.

Исходя из опыта промышленной эксплуатации ионитов известно, что после регенерации ионообменная часть сорбента должна находиться или в - форме или в Н* -форме. Такие условия диктуются доступностью и невысокой стоимостью реагентов и относительной малой токсичностью их регенерационных растворов.

Опыты по регенерации сорбента 10%-ным раствором №0 не дали приемлемых результатов. Концентрация ионов меди в элюате при линейной скорости потока 3,5 м/ч не превышала 0,3 мг/л.

Для перевода сорбента в Н+ - форму необходимо применение минеральных кислот. Серная кислота является наиболее технологичным реагентом.

Лабораторные исследования показали, что сорбент активно реагирует с серной кислотой с выделением углекислого газа. Это является негативным фактором. Однако, если рассматривать насыщенный медью сорбент, то наряду с вышеприведенными реакциями будет протекать параллельный процесс:

Си (аде) + 2Н* ^t Си2+ + 2 Н^адс)

Экспериментально установлено, что конкурирующий процесс обмена ионов протекает значительно быстрее разложения карбонатов в кислой среде. Поэтому в случае существенного снижения концентрации кислоты до значений, сравнимых с содержанием меди в сорбенте, все ионы водорода вступят в обмешгую реакцию, а карбонаты останутся незатронутыми. Была найдена оптимальная концентрация серной кислоты в реге-нерационном растворе, которая равна 1,2 ± 0,1 г/л (0,12% мае). Критериями оптимума служили эффективное образование сернокислой меди и отсутствие выделения углекислого газа в процессе регенерации.

После выбора регенерирующего агента экспериментально определена обменная емкость сорбента ЕЬсм " 54,1 мг/г сорбента, что составляет 74,6 % от полной емкости. Таким образом, при регенерации сорбционная активность поглощающего материала может быть восстановлена ориентировочно на три четверти от первоначального значения.

Работы базового технологического уровня, которые осуществляли непосредственно на промышленной установке на очистных сооружениях ОАО «Волгакабель», которая состоит из приемных емкостей, двух адсорбционных фильтров, загруженных сорбентом марки СМ - 137 (ТУ 2164-004-02070192-95) и электронасоса. Под руководством автора настоящей работы была проведена регенерация сорбентов в двух фильтрах, установленных на очистных сооружениях. После регенерации фильтры промыли водопроводной водой.

Поверку работоспособности регенерированного сорбента проводили путем пропускания оборотной воды через фильтр. Начальная концентрация ионов меди в очищаемой оборотной воде составляла 0,3 - 0,6 мг/л. Концентрация меди в фильтрате была чрезвычайно низкой и находилась в пределах 0,012 - 0,002 мг/л. Такое качество воды соответствует требованиям, предъявляемым предприятием к хладагенту, циркулирующему в оборотной системе.

Таким образом, комплекс проведенных систематических, алгоритмически построенных исследований позволил создать и реализовать технологию регенерации отработанного природного сорбента СМ - 137 с минимальным финансовыми затратами и максимальной экологической эффективностью.

6.1.4. Регенерация отходов эмали МЛ 197

Меламиналкидные эмали относятся к термоотверждающимся краскам и широко используются в автомобилестроении, станкостроении и других отраслях промышленности. На металлургическом производстве ОАО «АВТОВАЗ» для окрашивания блоков цилиндров используют меламиналкидную эмаль марки МЛ 197 синего и серого цветов. Отходы эмали МЛ 197 относятся к III классу опасности и нуждаются в переработке.

Изучение «жизненного цикла» (рис. 2) позволило установить качественный состав гетерофазного промышленного отхода - отхода эмали МЛ 197. Отходы состоят из крас-комассы, являющейся гомогенной смесью меламиналкидной смолы, красителя и ароматического растворителя, тяжелых углеводородов (солидол), воды и древесных опилок.

Методика выполнения количественного морфологического анализа отходов эмали МЛ 197 разработана по схеме, приведенной выше. Она основана на гравиметрическом методе, сопровождающимся предварительными стадиями пробоподготовки - растворением, декантацией, сушкой.

Путем отбора, анализа и сопоставления многочисленных проб отхода эмали 197 был получен его усредненный состав (% мае): механические примеси - 3 - 5; солидол -до 1; вода - 1 - 5; растворитель - 30 - 50; сухой остаток после отделения механических примесей (меламиналкидный полимер и пигмент) - 40 - 60.

Для отходов эмали МЛ 197 существует два концептуальных направления переработки. Первое - это термическое обезвреживание и второе - изготовление на основе отходов кондиционной краски. Отсутствие технических возможностей реализации первого направления переработки в Самарском регионе, небольшие объемы образования отходов, а также экономическая привлекательность производства товарной продукции из отходов определили выбор в пользу второго направления.

Технология переработки должна предусматривать выполнение технических операций, позволяющих восстанавливать каждое из главных потребительских свойств первоначального продукта. А именно:

1. Необходимо подобрать наиболее эффективный органический растворитель, применение которого позволит гомогенизировать органическую фазу и выделить водную.

2. Необходимо отделить от краски механические примеси и водную фазу.

3. Необходимо восстановить блеск покрытий, утраченный вследствие попадания солидола в краскомассу.

4. Необходимо подобрать добавку, позволяющую утверждать эмальное покрытие при температурах окружающей среды.

Для решения вопроса о подборе растворителя были проанализированы три позиции: растворитель 646, растворитель 647 и нефрас «С». Растворитель Р-197 не рассматривали в качестве потенциального сырьевого компонента ввиду его высокой стоимости. Из производимых в промышленных масштабах в регионе из трех растворителей в результате экспериментальных работ были отобраны два: растворитель 647 и нефрас «С». Почти в два раза меньшая стоимость нефраса «С» определила окончательный выбор в его пользу.

Экспериментальные исследования на подготовительном технологическом уровне показали, что после доведения краскомассы до необходимой вязкости, ее плотность становится меньше плотности водной фазы. В результате отстаивания разбавленной системы в водной фазе и эмульсионном слое скапливаются еще и механические примеси. Принцип отстаивания был заложен в качестве метода фазового разделения в технологию переработки отходов эмали МЛ 197.

В качестве блескообразователя необходимо было подобрать вещество, которое обладало бы способностью образовывать под воздействием естественного освещения, кислорода воздуха или других инициаторов полимер, характеризующийся высоким показателем блеска. Кроме того, это химическое соединение должно быть легко доступным для приобретения, недорогим, хорошо растворяться в ароматических углеводородах и плохо растворяться в воде. Наилучшие результаты по блеску были достигнуты при добавлении метилметакрилата (ММА). Введение уже десятых долей процента ММА в краскомассу, с одной стороны, приводило к существенному увеличению отражающей способности покрытия, а с другой стороны, способствовало формированию устойчивого твердого покрытия.

Установка переработки отходов эмали МЛ 197 построена на ООО «ЛПМ» г. Самара, мощность производства около 100 т/год. Полученная продукция соответствует требованиям ТУ на эмаль МЛ 197 и применяется для окраски металлических, деревянных и бетонных поверхностей. Низкая цена на регенерированную краску, отсутствие необходимости применения термоотверждения определила устойчивый спрос потребителей. Принципиальная схема регенерации отходов эмали МЛ 197 приведена на рис. 11.

Отходы Растворитель Г' Эмульсия краскомассы Краскомасса , ММА Г'

Перемешивание Фазоразделение Компаундирование

эмали *

МЛ 197 1 Шлам на полигон

промотходов

1 г>

Производственный контроль параметров по ТУ

Расфасовка

^Продукт потребителю

Рис. 11. Принципиальная схема регенерации отходов эмали МЛ 197

6.2 Использование гетерофазных отходов в качестве сырьевой базы

Современный уровень состояния сырьевой базы промышленности требует принципиально нового подхода к проблеме использования ресурсов. Сущность этого подхода заключается в необходимости создания системы ресурсосбережения, глубокой и комплексной переработки сырья, в том числе и вторичного, широкого внедрения малоотходных технологий, позволяющих минимизировать количество неутилизируемых отходов или приводить их в экологически безопасную форму. Экономическая и экологическая обоснованность такого подхода состоит в том, что многие отходы и побочные продукты содержат в своем составе ценные вещества. Созданию новых технологических комплексов, сырьем для функционирования которых служат промышленные отходы, посвящен раздел 6.2. Строительство таких систем позволило значительно уменьшить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

6.2.1 Переработка соаисгока

Растительные масла, получаемые различными способами, содержат некоторое количество свободных жирных кислот, пигментов, клетчатки и других примесей, присутствие которых нежелательно в рационе человека. Для удаления этих компонентов используют химическую рафинацию - обработку жиров водными растворами щелочей. При взаимодействии жирных кислот со щелочами образуются мыла. Отделенную от жировой фазы водно-мыльную массу называют соапстоком, который представляет собой типичный гетерофазный отход.

Соапстоки являются утилизируемыми отходами, однако существующие методы не полностью удовлетворяют современным технологическим и экологическим требованиям. Соапсток, представляющий высокую сырьевую ценность, перерабатывается в малодефицитные продукты (хозяйственное мыло), а методы химической переработки (ал-коголиз, аминирование и т. д.), хотя и являются перспективными, практически не нашли на сегодняшний день промышленного применения.

В настоящей работе предложена схема рационального использования соапстока с

целью получения из него технического стеарина и смеси натуральных непредельных жирных кислот, на основе которых осуществляется синтез натуральной олифы. На ОАО «Самарский жиркомбинат» ежегодно образуются тысячи тонн соапстока. Технологические исследования (рис.2) позволили установить, что соапсток складывается из двух технологических потоков - отходов рафинации растительного масла и отходов рафинации саломаса. Аналитические исследования показали, что эти два вида соапстока существенно отличаются по составу между собой. Отход рафинации саломаса в среднем со-

стоит из следующих компонентов (% мае):

Натриевые соли предельных жирных кислот C16 ~ C18 - 19,5;

Натриевые соли непредельных жирных кислот С16 - С18 - 0,5;

Нейтральный жир - 5,0;

Вода -74,5;

Остатки катализатора гидрирования (Ni на кизельгуре) - 0,5. Соапсток после рафинации масла содержит (средний состав, % мас):

Нейтральный жир - 2,0;

Натриевые соли предельных жирных кислот C16 - С18 -1,0;

Натриевые соли непредельных жирных кислот С16-С18 -10,0;

Вода - 86,0;

Клетчатка, слизи - 0,5;

Фосфатиды - 0,5.

Информационный поиск позволил подобрать существующие наиболее простые, экономически эффективные и экологически обоснованные процессы переработки соап-стоков. На рис. 12 приведены ранее существующая и предложенная в результате проведения настоящей работы схемы переработки соапстоков. Существенным их отличием является раздельный сбор и переработка соапстоков разных видов. В результате из со-апстока рафинации саломаса чрезвычайно просто был получен технический стеарин по ГОСТ 6484-64.

Кроме того, в лабораторных условиях из технического стеарина был получен стеа-рат кальция. Продукт полностью соответствовал нормативным требованиям.

Выделение непредельных жирных кислот из соапстока рафинации подсолнечного масла позволило получить из них путем этерификации и термоокисления по известным технологиям термоокисленный жировой продукт, который после добавления в него сиккатива соответствовал всем нормативным техническим требованиям, предъявляемым к натуральным олифам.

Переработка соапстока в технический стеарин и натуральную олифу является, с одной стороны примером удачного использования гетерофазных промышленных отходов в качестве сырьевой базы для производства ценных технических продуктов. С другой стороны, данный пример ярко иллюстрирует важность работ информационно-поисковых исследований, проведенных в информационном пространстве отрасли. На базовом технологическом уровне были внедрены существующие технологии с минимальными коррективами. Все части процесса дифференцированной переработки соап-стока реализованы на существующем оборудовании ОАО «Самарский жиркомбинат» без его кардинальной переобвязки и реконструкции, что определило его высокую рентабельность.

Существующая схема

I. Соапсток рафинации масла.

II. Соапсток рафинации саломаса.

III. Смешанный соапсток.

IV. Смесь предельных и непредельных жирных кислот и нейтрального жира.

V. Смесь непредельных жирных кислот и нейтрального жира.

VI. Термоокисленное масло.

VII. Олифа.

VIII. Смесь предельных жирных кислот и нейтрального жира

IX. Технический стеарин. X. Стеарат кальция.

Рис 12. Схемы переработки соапстоков

6.2.2 Переработка деклассированных полимерно-металлических отходов >

На предприятиях электросвязи и электротехнической промышленности в больших количествах образуются трудноутилизируемые отходы проводов, состоящие из полиметаллической составляющей, заключенной в прочную стальную и полиэтиленовую оболочку. В настоящей работе создана эффективная технология переработки деклассированных гетерофазных промышленных отходов, содержащих цветные и черные металлы, а также неметаллическую часть.

Деклассированными называются отходы вторичных металлов, которые в соответствии с требованиями государственных стандартов не могут быть отнесены к какому-либо классу или группе. Таким образом, даже среди отходов эти материалы являются некондиционными.

Разработанная технология внедрена на опытно-экспериментальном участке ООО

I Деклассированные полимерно-металлические отходы V Плавленый полиэтилен

II Изолированная медная жила VI Медный лом (I группа)

Ш Отходы полимерной трубки VII Алюминиевый лом (I группа)

IV Лом черных металлов VIII Выбросы в атмосферу

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема переработки деклассированных полимерно-металлических отходов

Информационно-поисковые работы, проведенные относительно объекта трансформирования позволили установить области применения материалов, составляющих полимерно-металлические отходы. Кроме того, были определены и проанализированы известные методы переработки подобных отходов и другие аспекты перерабатываемых отходов (рис 1, 2).

На подготовительном технологическом уровне с помощью гравиметрического метода определен средний состав отходов (мае. %):

Медь металлическая - 10 - 30;

Алюминий металлический - 2 - 10;

Гидрофобная смазка (парафин) - 3 - 5;

Сталь -10-15;

Полиэтилен - остальное.

Сложность переработки деклассированных полимерно-металлических отходов определяется рядом их физических свойств, таких как разнородность состава, высокая механическая прочность, многократное чередование металлических и полимерных оболочек. Для переработки данных отходов была предложена технология, сочетающая в себе механический и термический методы.

Первым этапом технологического процесса является визуальный контроль и сортировка поступающих отходов с целью недопущения попадания в отходы кабеля, изолированного поливинилхлоридом.

Следующая стадия процесса предусматривает освобождение кабельных жил от внешней стальной и полиэтиленовой оболочки. В результате предварительной обработки отходов кабеля образуются медьсодержащие изолированные жилы и отходы поли-

этиленовой внешней оболочки. Последние собираются на специализированной площадке до момента вывоза на предприятие, утилизирующее вторичный полиэтилен.

Отделенные от внешней полиэтиленовой оболочки изолированные жилы, направляются в узел термической обработки, где из них извлекают медную проволоку и алюминиевую трубку.

Метод основан на свойстве полиэтилена, как термопластичного материала, плавиться без изменения химической структуры. Фазовый переход из твердого в жидкое состояние для различных марок полиэтилена осуществляется при температурах 120 -140 °С. Тепло, необходимое для разогрева отходов до указанных температур, подводится за счет сгорания части полиэтилена.

Необходимо отметить, что полиэтилен является высококалорийным, высокочистым углеводородным топливом, полученным из сырья, которое при производстве этилена проходит глубокую очистку от серы и соединений азота. Теплотворная способность полиэтилена составляет 46 - 47 кДж/кг. По своим технико-экономическим и экологическим показателям полиэтилен, как топливо, существенно превосходит котельное топливо и, тем более, мазут и каменный уголь.

В данном техническом решении четко прослеживается принцип «комплексного соответствия компонентов».

Внедренная технология позволила из деклассированных отходов получить высококачественные вторичные ресурсы: вторичный полиэтилен, лома меди и алюминия I гр.

Проект опытно-экспериментального участка получил положительные заключения санитарно-гигиенической и государственной экологической экспертиз. Производство успешно функционирует с 1998 года.

6.2.3 Переработка 1,2-дихлорпропана- отхода производства хлористого аллила

Фракция 1,2-дихлорпропана (1,2-ДХП) является наиболее крупнотоннажным отходом производства 3-хлорпропена (3-ХП) из пропилена. Только на ОАО «Каустик» г. Стерлитамак его образуется около 10000 т/год, основная часть которых направляется на сжигание. Представляет практический интерес использование 1,2-ДХП в качестве дополнительного сырья для синтеза целевого продукта. В настоящее время одним из перспективных методов получения 3-ХП из 1,2-ДХП является пиролиз. Информационно -поисковые исследования (рис. 2) показали, что в этой области опубликован целый ряд экспериментальных работ. Необходимо отметить, что кинетические исследования термического дегидрохлорирования 1,2-ДХП в основном проведены в области относительно мягких режимов (250 - 450 °С), которые характеризуются низкими скоростями и сравнительно высокой селективностью за счет отсутствия вторичных реакций. Проведение промышленных процессов с такими скоростями не представляется возможным. Очевидно, что экстраполяция известных закономерностей на более высокие интервалы температур применительно к моделированию промышленных синтезов некорректна, так как в этом случае сложно учесть возрастающее влияние побочных реакций на кинетические характеристики процесса и состав конечных продуктов.

Для создания эффективной технологии переработки 1,2-ДХП необходимо изучение основных закономерностей синтеза 3-ХП путем пиролиза 1,2-ДХП с учетом комплекса протекающих в системе реакций для определения оптимальных условий проведения процесса при высоких (до 600 вС) температурах и малом (менее 10 с) времени контакта.

В рамках работ подготовительного технологического уровня лабораторные исследования проведены на установке непрерывного действия.

Термическое разложение 1,2-ДХП протекает с образование хлористого водорода и хлоролефинов. В интервале температур 480 - 560 СС основными продуктами пиролиза являются 3-ХП и 1-хлорпропен (цис- и транс-) (1-ХП). 2-Хлорпропен (2-ХП) образуется в количестве, не превышающем 0,5 % мае. На рис. 14 приведена зависимость конверсии 1,2-ДХП от времени контакта при температурах 540 и 560 °С. Необходимо отметить, что при конверсии выше 30 % в газе пиролиза появляется целый ряд других продуктов.

40"

£ X зо ■•

к О 20-

X о и 10"

1 - 540 "С

2 - 560 °С

1 2 3 4 Время (т). с Рис. 14. Зависимость конверсии 1,2-ДХП X (%) от времени контакта т (с)

В табл. 5 приведен состав газа, полученный при температурах 540 С0 и времени контакта 5,5 с. Видно, что наряду с монохлорпропенами в реакционном газе присутствуют Нг, предельные и непредельные углеводороды. Таблица 5 .

Состав газа пиролиза 1,2-ДХП при температуре _ 540 °С и времени контакта 5,5 с

Компонент

1,2-ДХП

3-ХП

1-ХП

2-ХП

Бензол

НС1

Н2

С02

СО

С;Нд

СгН<

С3Нб

СН4

СзН„

Полимеры Итого

Конденсат

64,04

16,47

7,53

0,36

0,55

12,80

2,85 104,60

% мае.

61,22

15,75

7.20

0,34

0,53

12.24

2,72 100,00

Несконденсировавшаяся часть

0,158

0,157

0,159

0,121

0,014

0,002

0,004

0,011

0,006

0,001

0,006

Следы

0,001

0,640

% мае.

24,70

24,50

24,80

18,90

2,20

0,30

0,60

1,70

0,90

0,20

1,00

0,04

0,16

100,00

Очевидно, это продукты вторичных пиролитических реакций, самым весомым из которых является бензол. В рамках метода «выделенного взаимодействия» (рис. 6) была поставлена специальная серия опытов по превращению монохлорпропенов в условиях пиролиза 1,2-ДХП (табл. 6).

Основным продуктом превращения всех монохлорпропенов является бензол. Скорость деструкции 3-ХП при температуре 540 °С превышает скорость пиролиза 1-ХП и 2-ХП в 25 - 30 раз. В меньшей степени, чем деструкция, протекает изомеризация 3-ХП в другие монохлорпропены. Конверсия последних хлоралкенов в 3-ХП не превышает 1,5 - 2 %. Взаимные превращения 1- и 2-ХП в данных экспериментальных условиях не происходят. Таким образом, 3-ХП в наблюдаемых процессах проявляет более высо-

кую реакционную способность, чем другие монохлорпропены. Таблица 6

Результаты пиролиза монохлорпропенов при различной температуре и времени контакта 6 с

Температура (°С)

Смесь

2-ХП-1

Состав исходной и реакционной смесей (% мае.)

1-ХП-1

З-ХП-1

бензол

1,2-ДХП

Полихлориды

540

Исходная

5,51

94,49

Реакционная

,70

13,24

66,83

18,22

540

Исходная

84,42

15,58

Реакционная

78,31

16,41

0,66

4,63

560

Исходная

99,40

0,56

Реакционная

97,28

1,55

0,60

0,57

580

Исходная

99,44

0,56

Реакционная

96,37

1,44

1,26

0,81

0,09

660

Исходная

99,98

0,02

Реакционная

84,84

9,59

2,04

3,53

Результаты показывают, что в системе одновременно протекает несколько рсгк-ций изомеризации между хлоролефинами и деструктивной циклизации с образованием: бензола.

Ключевым вопросом при разработке научных основ промышленного пиролиза 1,2-ДХП является информация о порядке реакции и температурной зависимости констант скорости. Зависимость конверсии от времени контакта удовлетворительно линеаризуется в координатах уравнения первого порядка. Первый порядок реакции по 1,2-ДХП был подтвержден серией опытов с изменением начального парциального давления исходного реагента путем разбавления его гелием. Построена зависимость константы скорости пиролиза при 540° от начального парциального давления 1,2-ДХП (рис.15).

Рис. 15. Зависимость константы скорости расходования 1,2-ДХП к от его начального

парциального давления

Константы скорости рассчитывали по формуле:

к = 1/х1п(Р^п/Рдхп), где Рдхн = (1 - Х)/(1 + X + а)Робщ; X - конверсия 1,2-ДХП; т - время контакта (с); Шзц =1 - общее давление в системе (атм); а = Мне/Ндхп - отношение числа молей разбавителя к числу молей 1,2-ДХП в подаваемой смеси; к - константа скорости расходования 1,2-ДХП (с,л.Линейность указанной зависимости при тангенсе угла наклона, равном 1,0, позволяет достоверно говорить о первом порядке реакции по 1,2-ДХП.

Ниже приведены температурные зависимости констант р>' щн'| Т ? ДХР ч ННКОГ*

рос-нАцпоналоная библиотека I

СПстербург I О» »00 а I

ления монохлорпропенов:

к|.2.дхн = 2,19-10мехр(189692 ± 14116/8,31Т), к,.хп = 1,54-10иехр(208600 ± 10818/8,31Т), кз-хп = 2,18-10|Оехр(177929 ± 16261/8,31Т).

Проведенные исследования позволили рекомендовать условия для промышленной реализации пиролиза промышленной фракции 1,2-ДХП с целью получения 3-ХП. Процесс следует вести при температуре 540 - 550 °С и времени контакта 5 - 6 с. Это позволит получить конверсию исходного сырья на уровне 40 - 60 % при отношении 3-ХП/Е1-ХП, равном 1,6 - 1,8. Блок-схема производства хлористого аллила из 1,2-ДХП приведена на рис. 16.

С учетом выданных рекомендаций на Стерлитамакском ОАО «Аллил» проведена апробация процесса на опытно-промышленной установке, которая подтвердила результаты лабораторных исследований. Введена в эксплуатацию промышленная установка мощностью по 3-ХП 10 000 т/год.

Технология переработки фракции 1,2-ДХП является примером одного из самых сложных процессов переработки многокомпонентных промышленных отходов. Ее создание и внедрение потребовало проведения обширных исследований, как на информационном, так и на подготовительном технологическом уровнях. Работы по проектированию, монтажу и пусконаладке, осуществленных на базовом технологическом уровне, продолжались более двух лет. В результате создан промышленный процесс высокотемпературной трансформации 1,2-ДХП, который иллюстрирует преимущества использования многоуровневой методологии переработки промышленных отходов.

6.2.4 Переработка полихлорэтанов - отходов производства 1,2-дихлорэтана -

Одним из перспективных методов утилизации смеси полихлорпроизводных этана, состоящей, в основном, из изомеров 1,1,2,2-тетрахлорзтана и пентахлорэтана, может быть ее пиролиз с целью получения трихлорэтилена и перхлорэтилена - ценных растворителей. Смесь предельных полихлоридов Сг образуется в качестве отхода при синтезе 1,1,2-трихлорэтана или может быть получена хлорированием отходов крупнотоннажного производства 1,2-дихлорэтана.

На информационном технологическом уровне установлено, что изучению пиролиза 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана посвящено большое количество работ, в которых достаточно полно изучены кинетические характеристики процессов, определены их активационные параметры. Однако основной массив данных относится к пиролизу индивидуальных веществ, в то время как при решении проблем утилизации промышленных фракций полихлоридов необходимо иметь дело со сложными смесями предельных и непредельных полихлорпроизводных.

Наличие в исходном продукте олефинов, перхлоруглеродов может изменять кинетические параметры основных реакций. Поэтому экстраполяция известных закономерностей пиролиза индивидуальных веществ на высокотемпературные превращения промышленных фракций может быть некорректна.

Задача работы - создание технологии совмещенного пиролиза полихлорэтанов, используемой для переработки отходов синтеза 1,2-дихлорэтана, с целью получения трихлорэтилена и перхлорэтилена.

В смеси полихлорэтанов присутствуют малые количества хлорэтенов и гексахло-рэтан. Для понимания степени влияния этих примесей на высокотемпературное дегид-рохлорирование полихлорэтанов в качестве базового процесса был исследован пиролиз индивидуальных изомеров 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

[ - фракция 1,2-ДХП; II-пары 1,2-ДХП;

III - смолистые продукты;

IV - реакционные газы;

V - конденсат;

VI - несконденсировавшиеся газы;

VII - рецикл 1,2-ДХП;

VIII - абгазный НС1;

IX - товарная соляная кислота;

X - абгазы;

XI - кислые хлорпропены; XII- 1,2-ДХП+ СбН«;

XIII - бензол на сжигание;

XIV - товарный хлористый аллил.

Рис. 16. Схема производства хлористого аллила из 1,2-ДХП

При воздействии на 1,1,2,2-тетрахлорэтана высокими температурами как в случае 1,1,2,2,-тетрахлорэтана, так и в случае 1,1,1,2-тетрахлорэтана было зарегистрировано образование двух основных продуктов - хлористого водорода и трихлорэтилена.

Линейность зависимостей конверсии X от времени реакции т в полулогарифмических координатах указывает на первый порядок реакций по 1,1,2,2-тетрахлорэтану (рис. 17).

х о

тетрахлорэтан; ■тетрахлорэтан.

2 4 6 Время (т), с

Рис. 17. Зависимость конверсии X [-1п(1 - X)] соединения 1,1,2,2-тетрахлорэтана от времени реакции. Температура 733 К.

Уравнения температурных зависимостей констант скорости распада 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтанов имеют вид:

к, ш.ТеКЭ = 3,8 • 104 ехр(-71500 ± 6900/8,31 Т), кш-техэ = 2,4 10б ехр(-98800 ± 1300/8,31 Т).

Для определения состава продуктов и закономерностей протекания пиролиза фракции полихлоридов, приближенной по составу к промышленной, в реакционный блок подавали смесь, содержащую кроме двух основных изомеров 1,1,2,2-тетрахлорэтана еще пентахлорэтан и гексахлорэтан, а также следы трихлорзтилена и 1,1,2-трихлорэтана. Составы продуктов пиролиза данной смеси представлены в табл. 7. Таблица 7

1 остяв продуктов с Компонент ^вмещенного .пи Т7 -юлизя полихлор дпов время реакции /8 ± и 1 с Т 733 К

исходная смесь реакционная смесь исходная смесь реакционная смесь

% мае. г % мае. г % мае. г % мае. г

Дихлоэтены — — 0,18 0,16 — — 0,26 0,24

1,1,2-Трихлорэтан 0,25 0,23 0,17 0,15 0,26 0,25 0,10 0,09

Трихлорэтилен 0,91 0,84 24,58 21,90 0,33 0,32 28,71 26,18

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 42,61 39,46 19,45 17,33 44,60 42,77 16,75 15,28

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 43,68 40,45 32,73 29,16 44,60 42,77 28,00 25,54

Перхлорэтилен — — 0,30 0,27 — — 2,06 1,88

Пентахлорэтан • 12,22 11,38 10,02 8,93 9,88 9,47 6,55 5,97

Гексахлорэтан 0,32 0,29 0,28 0,25 0,33 0,32 0,26 0,24

Смолистые продукты — — 2,97 2,65 — — 3,60 3,28

НС1 — — 9,32 8,30 — — 13,71 12,50

Всего 100,0 92,60 100,0 89,10 100,0 95,90 100,0 91,20

Потери 3,5 г (3,6%) 4,7 г (4.9%)

Наблюдаемые константы скорости распада изомеров 1,1,2,2-тетрахлорэтана в смеси с другими полихлорэтанами имеют значения:

Т,К 713 733

к, с"' [1,1,2,2-ТеХЭ] 0,401 0,512

к, с*' [1,1,1,2-ТеХЭ] 0,224 0,329

Анализ полученных ланных подтвердил предположения об изменение кинетических закономерностей процесса при переходе от индивидуальных веществ к пиролизу смесей полихлоридов.

Очевидно, это связано с присутствием в системе гексахлорэтана и его способностью относительно легко распадаться на свободные радикалы при высокой температуре и тем самым ускорять процесс пиролиза.

Таким образом, наличие в системе насыщенного перхлоруглерода позволит проводить процесс получения трихлорэтилена из 1,1,2,2-тетрахлорэтана в более мягких температурных режимах при условии сохранения остальных технологических показателей процесса (конверсии, времени реакции).

Проведенные исследования позволили рекомендовать условия для промышленного синтеза трихлорэтилена и перхлорэтилена из смеси хлорпроизводных Сг. Пиролиз данной фракции следует проводить в температурном интервале 713 - 733 К при времени реакции 2,5 - 3,5 с, и давлении 1 - 5 атм. В этих условиях степень превращения 1,1,2,2-тетрахлорэтана составит 55 - 70, 1,1,1,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана - 30 -40 %.

Принципиальная схема производства трихлорэтилена и попутного перхлорэтиле-на из смеси насыщенных хлорпроизводных Сг приведена на рис. 18.

_5£1

Подогрев Пиролиз - Закалка

I 11 III

Ректификация

Абсорбция HCl

Ректификация _

VII

VII - товарный перхлорэтилен;

VIII - товарная соляная кислота;

IX - HCI - газ;

X - кубовые на сжигание;

XI - рецикл тетрахлорэтана и пентахлорэтана.

I - фракция полихлоридов;

II - пирогаз;.

III - реакционная масса;

IV - товарный трихлорэтилен;

V - перхлорэтилен сырец;

VI - кубовые;

Рис. 18. Принципиальная схема производства трихлорэтилена и перхлорэтилена из отходов

производства 1,2-дихлорэтана

Совмещенный пиролиз полихлорэтанов рекомендован ОАО «Каустик» в качестве промышленного метода переработки отходов производств 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана в технически важные растворители.

Переработка полихлоридов Сг в ценные растворители является типичным примером использования токсичных многокомпонентных отходов в качестве сырьевой базы.

6.3 Применение промышленных отходов в качестве рекультивационных материалов. Взаимная переработка отходов

Развитие строительства сопровождается неуклонным ростом добычи нерудных полезных ископаемых. Выработанные карьеры представляют собой существенную угрозу для окружающей природной среды: полезные ископаемые, как правило, выработаны до уровня подземных вод, которые остаются незащищенными, нарушены ландшафты территорий, инициируются эрозионные процессы.

Решением данной проблемы может быть рекультивация выработанного пространства карьеров. При наличии дефицита природных материалов в качестве альтернативы

выступают строительные, промышленные и твердые бытовые отходы (ТБО). Однако использование отходов в качестве рекультивационных материалов имеет ряд условий. Главным условием является надежная инженерная защита окружающей среды от массы капсулируемых в процессе размещения отходов. Кроме того, размещаемые промышленные отходы должны быть подготовлены по специальным технологиям.

Одним из главных технологических требований размещения бытовых отходов на полигонах является их послойная изоляция. Применение природных изолирующих материалов (грунтов) не эффективно, так как требует разработки новых карьеров. Создание наиболее эффективных технологий производства изолирующих и рекультивацион-ных материалов из гетерофазных промышленных отходов, в настоящее время уже внедренных в практику эксплуатации полигонов, осуществлено на основе многоуровневой системы исследования и технологий, разработанных в настоящей работе.

Использование отходов в качестве рекультивационных материалов является одним из направлений переработки, способным решить проблему утилизации многих крупнотоннажных гетерофазных промышленных и коммунальных отходов.

6.3.1 Технология переработки и направление использования замазученных грунтов

Аварийные ситуации на предприятиях по добыче, транспортировке, переработке нефти и нефтепродуктов, приводящие к разливу углеводородов, сопровождаются образованием больших количеств замазученного грунта - гетерофазного отхода третьего класса опасности, который подлежит размещению на полигонах промотходов. Однако замазученные грунты, при условии удаления из них большей части нефтепродуктов, можно было бы использовать для производства изолирующего материала для пересыпки уплотненных слоев мусора на полигоне ТБО. Наиболее перспективным способом удаления нефтепродуктов из грунта является биообработка, основанная на внесении в грунт микроорганизмов-деструкторов углеводородов.

Исследования на информационном технологическом уровне (рис. 2) показали, что наиболее эффективным из известных бактерий-деструкторов углеводородов является штамм Bacillus megaterium 1BD, способный перерабатывать как парафины, так и арены, в том числе и полициклические. Для ежегодной очистки тысяч тонн замазученных грунтов необходимо создание специального производства штамма. Более того, для эффективного функционирования штамма необходимо искусственное создание питательной среды в почве, что также является трудновыполнимой задачей при больших объемах обрабатываемого материала.

В тоже время, на сооружениях биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов образуется большое количество избыточного активного ила, который не находит в настоящее время квалифицированного применения и является, также как и замазученный грунт, крупнотоннажным гетерофазным отходом. Адаптированный к высокому содержанию углеводородов в среде обитания, данный тип активного ила способен при соответствующих условиях снижать концентрацию нефтепродуктов в стоках за несколько часов с 20-50 мг/л до 2-3 мг/л. В его состав входят микроорганизмы различных систематических групп: микромицеты, дрожжи и бактерии, многие из которых могут функционировать не только в воде, но и в почве. Необходимо также отметить, что активный ил является источником азота, калия, фосфора, кальция, магния и микроэлементов, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов-деструкторов.

Таким образом, сооружения биологической очистки стоков нефтеперерабатывающих заводов являются промышленными биореакторами для производства нефтеде-структирующей микробной биомассы, большей частью однородной почвенной микрофлоре, с помощью которой возможна переработка больших объемов замазученных

грунтов.

Переработку следует проводить на специально подготовленных площадках. При этом необходимо прогнозировать динамику распада углеводородов, обладать информацией о влиянии, концентрации нефтепродуктов на ход процесса, а также определять требуемые дозы активного ила.

В свете реализации поставленных задач на подготовительном технологическом уровне были проведены необходимые экспериментальные лабораторные исследования. Ниже приведены экспериментальные данные по разложению нефтепродуктов под действием активного ила (220 ±10 мг/кг) в системах с различным содержанием разрыхлителя (начальная концентрация нефтепродуктов в образцах составляла 2700 ± 10мг/кг).

Объемное отношение (грунт/разрыхлитель) 10 5 3 2 1 0,8 0,6 0,5 Степень распада нефтепродуктов за 120 сут, % 16 41 56 62 67 69 71 71

Из приведенных данных видно, что чем больше порозность образца почвы, тем выше интенсивность процесса. Массообмен между порами почвы и окружающей средой существенно улучшается за счет внесения разрыхляющей добавки (опилок). Однако уменьшать соотношение грунт/разрыхлитель менее 2,0 не целесообразно, так как значительное повышение содержания опилок в замазученном грунте не приводит к существенной интенсификации процесса биодеструкции.

Важнейшим фактором, влияющим на биохимическое разложение углеводородов, является их концентрация в замазученном грунте. Изменение концентрации нефтепродуктов в замазученном грунте в процессе биоразложения под действием активного ила приведено в табл. 8. Таблица 8

Изменение концентраций нефтепродуктов в почве под действием активного ила при

Т = 20 ± 2 °С, [АИ1 = 100 мг/кг и [H2O1 = 40 ± 5% мас.

Время деструкции, сутки Концентрация нефтепродуктов в почве, мг/кг

0 16,0 83,3 290,0 1246,7 2533,1 5213,0 7601,2 14867,0 19657,3 24130,2

30 13,1 68,0 240,2 1063,7 2212,4 4719,2 7304,4 14688,3 19509,8 24064,1

60 12,4 56,6 192,8 893,6 1920,7 4263,6 7161,1 14505,6 19362,5 23982,8

90 11,9 49,3 154,8 723,1 1640,4 3881,8 6894,2 14327,7 19205,2 23919^

120 11,3 39,5 124,1 560,4 1386,1 3593,9 6635,7 14134,4 19040,0 23872,6

150 10,9 36,6 101,3 427,9 1140,3 3270,0 6324,0 13971,1 18894,1 23811,3

180 10,8 32,0 87,3 313,1 966,1 2995,1 6107,8 13790,9 18732,3 23763,7

Зависимость начальной скорости биохимического разложения нефтепродуктов от исходной концентрации углеводородов в образцах представлена на рис. 19. Видно, что

зависимость носит экстремальный характер. 16?

о о. с

8 Л

0.-J-

Is 2

InS

Рис. 19. Зависимость начальной (30 сут) скорости распада нефтепродуктов от исходной концентрации углеводородов в замазученном грунте (Т = 20 ± 2 СС, грунт/разрыхлитель = 2, [АИ] = 100мг/кг)

Так как окислитель (кислород) и субстрат (нефтепродукты) находятся в различных фазах, процесс биоразложения можно дифференцировать на следующие стадии, характерные для гетерогенных процессов:

- диффузия кислорода к поверхности твердых частиц почвы;

- адсорбция кислорода на поверхности зерен;

- биохимическая окислительная деструкция нефтепродуктов;

- десорбция продуктов биодеструкции с поверхности твердых частиц;

- диффузия продуктов биодеструкции во внешнюю среду.

Обработка экспериментальных данных показала, что в зависимости от величины начальной концентрации нефтепродуктов в почвенном образце процесс биодеструкции может протекать в кинетической области (скорость биораспада определяется соотношением скоростей накопления и разложения фермент-субстратного комплекса) и диффузионной области (скорость биораспада лимитируется диффузией кислорода в поры за-мазученного грунта и выводом продуктов катаболизма).

С практической точки зрения наибольший интерес представляет биодеструкция нефтепродуктов, протекающая в кинетической области (до 5000 мг/кг). С одной стороны, ей соответствуют максимальные скорости разложения (рис. 19) и, с другой стороны, в отличие от диффузионно-контролируемого процесса, зависящего от большого числа трудноучитываемых характеристик системы (размеры частиц почвы, порозность слоя, скорость движения воздуха над почвой и т. д.), в кинетической области возможно прогнозировать ход биоразложения, лимитированного только скоростями биохимических реакций.

Стадия биодеструкции на поверхности твердых частиц почвы протекает под действием микроорганизмов ила, способность которых усваивать углеводороды пропорционально зависит от активности дегидрогеназы и каталазы, обеспечивающих прямое и косвенное окисление нефтепродуктов. Исходя из этого, для ферментативно-каталитического разложения углеводородов нефти была принята наиболее простая кинетическая схема с участием фермент-субстратного комплекса:

Е + Б^ЕБ (1)

к-1

ЕБ Ле + Р, где (2)

Е - фермент (каталаза, дегидрогеназа); 8 - субстрат (нефтепродукты); Е8 - фермент-субстратный комплекс; Р - продукт разложения нефтепродуктов.

Процесс, протекающий по схеме реакций (1) и (2) описывается кинетическим уравнением:

«»Ю/Л = V + Км/ [Б]) (3)

где V- скорость биодеструкции нефтепродуктов; Уши - максимальная скорость биодеструкции; Км - константа Михаэлиса.

В результате обработки экспериментальных данных по программе с аппроксимацией функциональных зависимостей заданными функциями с использованием метода наименьших квадратов было получено следующее уравнение:

V = 5,55[/1Я£3±Ш /(1 - (3285,0 ± 200)/^е"0 0037') (4)

где X - время разложения нефтепродуктов, сут.

Можно сделать вывод, что активный ил очистных сооружений является эффективной нефтеразрушающей поликультурой, которая может быть применена для переработки замазученных грунтов. Путем внесения экспериментально обоснованных в настоящей работе, доз разрыхрителя, добавок биогенных элементов и активного ила канализационных очистных сооружений (КОС) нефтеперерабатывающего завода возможно

перевести процесс биодеструкции нефтепродуктов в кинетическую область, характеризующуюся максимальными скоростями разложения углеводородов. В этом случае кинетическая модель процесса позволит прогнозировать сроки восстановления замазучен-ных участков при условии наличия благоприятных климатических факторов. Технология переработки замазученных грунтов запатентована коллективом авторов. На основе разработанной технологии, которая демонстрирует успешные результаты взаимной переработки и комплексного соответствия «ключевых компонентов» отходов (отходы деревообработки, избыточный активный ил, замазученный грунт, сельскохозяйственные отходы) созданы объекты временного хранения и переработки замазученных грунтов мощностью 200 - 1500 т/год. Обработанные замазученные грунты с содержанием нефтепродуктов не более 1000 - 2000 мг/кг представляют собой малотоксичный отход четвертого класса -опасности и могут быть использованы в качестве изолирующего материала на полигонах ТБО или в качестве рекультивационного материала на выработанных карьерах полезных ископаемых.

С использованием запатентованной технологии, восстановлено более 30 га загрязненных земель. За внедрение вышеуказанной технологии коллектив авторов удостоен премии НК «ЮКОС».

. 6.3.2 Использование переработанных осадков сточных вод для изоляции твердых

бытовых отходов

На городских КОС биологической очистки только Самарской области, по ориентировочным подсчетам, образуется около 100 тыс. т/год (по сухому веществу) осадков сточных вод. Цель обработки осадков - получение транспортабельного, санитарно-безопасного продукта.

Информационно-поисковые работы (рис. 2) показали, что перспективным направлением является метод биотермической обработки (компостирования) осадков в смеси с твердоволокнистыми наполнителями: отходами деревообработки, растительными остатками, доломитовой мукой, строительными отходами, золами ТЭЦ. Метод позволяет обрабатывать осадки, комплексно обеззараживать, минерализовать и кондиционировать их. Однако использованию компостов в сельском хозяйстве препятствует наличн" осадках солей тяжелых металлов. Альтернативой сельскохозяйственному применению может выступать утилизация компоста на основе осадков в качестве материалов для рекультивации полигонов захоронения ТБО и промышленных отходов.

Опыт проектирования полигонов показывает, что большая часть затрат по их обустройству приходится на создание защитных экранов в основании и на поверхности и послойной пересыпки уплотненных отходов (до 60 % сметной стоимости проектов). Материалами для изоляции отходов в условиях полигонов выступают природные грунты. Природных грунтов, недостаточно, особенно на полигонах, устраиваемых в отработанных карьерах, где уже имеется котлован, и грунт для пересыпки ТБО отсутствует. Заменителями дорогостоящих привозных грунтов могут выступать биотермически обработанные компоста на основе осадков сточных вод. На информационном технологическом уровне установлено, что утилизация осадков сточных вод может быть осуществлена по следующим направлениям:

- производство изолирующего материала для засыпки уплотненных слоев ТБО;

- использование в качестве азотсодержащей ферментообразующей затравки ускоряющей разложение ТБО в толще полигона;

- производство искусственных восстановителей почвенного покрова на полигоне (заменитель привозного чернозема).

Осадки сточных вод после механического обезвоживания или сушки на иловых площадках доставляются на отдельную площадку с гидроизолированным покрытием. В

непосредственной близости от нее устраивается аналогичная площадка для накопления отходов-наполнителей. При необходимости отходы, используемые в качестве наполнителей, сортируют, измельчают и направляют на смешение с осадками. Готовая смесь осадка и отходов-наполнителей формируется в штабели и подвергается аэрации, для чего на площадке предусматривается модульная передвижная воздуходувная установка. На полигонах малой производительности аэрация компостной смеси осуществляется за счет периодического перемешивания штабелей ковшом.

Компост, разогретый за счет термогенеза до температуры 60 - 75 °С и богато обсемененный микрофлорой, направляется на совместное захоронение с ТБО. Это способствует скорейшему микробиальному разложению органической части ТБО и формированию тела полигона, характеризующегося стабильным показателем насыпной плотности. Часть компоста из штабелей, по мере их остывания, направляется в бурт дозревания, где происходит стабилизация состава компоста. Материал, выдержанный в бурте дозревания, используется для санитарной засыпки слоев ТБО наряду с привозными грунтами или для рекультивации поверхности полигона на стадии его закрытия.

Технология апробирована на осадках КОС ряда городов Российской Федерации и в настоящий момент внедрена в проектах полигонов захоронения ТБО и промышленных отходов городов Клявлино, Кинеля, Отрадного, Похвистнево и Сызрани, разработанных специалистами НПФ «Экое» и СНЦ Российской жилищно-коммунальной академии при непосредственном активном участии автора настоящей работы.

Практика показала, что процент покрытия дефицита привозного грунта за счет использования обработанных на полигоне осадков в смеси с промышленными отходами-наполнителями достигает 40 %.

Работы на информационном технологическом уровне позволили разработать основные аспекты объектов трансформирования. Выделение ключевых компонентов перерабатываемых отходов и формирование их по комплексам позволило правильно определить способ переработки и направление использования переработанных отходов с учетом принципов «комплексного соответствия компонентов» и «фазового перераспределения компонентов». В результате создан ряд экономически эффективных технологий высокого уровня экологической безопасности. Правильная организация работ на базовом технологическом уровне (патентование, рабочее проектирование, прохождение экспертиз, строительство, ввод в эксплуатацию) позволила подтвердить на практике высокую экологическую эффективность созданных технологий.

7. Экономическая часть

В главе 7 проведен расчет экономического эффекта от внедрения некоторых разработанных технологий. Расчет выполнили по формуле:

Э = С (А, + А2) - Р (А3 - АД где

А1 - предотвращенная плата за размещение отходов на полигоне, руб/т;

А - предотвращенная плата в бюджет за размещение отходов, руб/т;

О - объем перерабатываемых отходов, т/год;

Р - объем, отходов, образующихся при переработке, т/год;

А, - плата за размещение образующихся при переработке отходов на полигон, руб/г;

А4 - плата в бюджет за размещение образующихся при переработке отходов, руб/г,

В соответствии с действующими нормативными документами Аз и Л4 рассчитывают следующим образом:

А^ = БНгкэс-кинф.

А| = БНг-кэс-кииф.. где

БН1 и БН2 - базовые нормативы платы за размещение отходов различных видов в

окружающей природной среде;.

к-« - коэффициент экологической ситуации (для Самарской области кх = 1,9); к^ф. = коэффициент инфляции (для платы в бюджет за размещение отходов в настоящее время кинф. = 94,4).

Исходные данные и результаты расчетов представлены в табл. 9 и 10. Суммарный экономический эффект составляет более 90 млн. руб/год Таблица 9

Характеристика перерабатываемых отходов и отходов, образующихся при переработке

Наименование отходов Фазовое состояние при н.у. Объем образования, (О, т/год Класс опасности Объем образования отходов при переработке, (Р), т/год Фазовое состояние при н.у. Класс' опасности

Сточные воды шпалопропиточ-ного завода жидкость 1600,0 III 0,64 пастообразный IV

Отработанная эмульсия на основе СТ «Эфирин» жидкость 48,0 II — — —'

Отработанный сорбент СМ-137 твердый 12,0 II 0,4 пастообразный IV

Отходы эмали МЛ-197 пастообразный 68,0 III 2.0 пастообразный III

Полимерно-металлические отходы твердый 360,0 IV — — —

Отходы 1,2-дихлорпропана жидкость 10000,0 II 600 жидкость II

Замазученный грунт твердый 1500,0 III — — —

Таблица Ю

Наименование отходов Ai. руб/т а2, руб/т G(A, + A2), руб/год аз. руб/т Ач, руб/т Р( AJ + АД руб/год Экономический эффект, руб/год

Сточные воды шпало-пропиточного завода 1 200 717,44 3 067904 150 358,72 326 3 067 578

Отработанная эмульсия на основе СТ «Эфирин» 8 000 1 076,16 435 656 — — — 435 656

Отработанный сорбент СМ-137 8 000 1 076,16 108 914 150 358,72 203 108 711

Отходы эмали МЛ-197 1 200 717,44 130 386 1 200 717,44 3 835 126 551

Полимерно-металлические отходы 76 358,72 156499 — — — 156499

Отходы 1,2-дихлорпропана 8 000 1 076,16 90 761 600 8 000 1 076,16 5 445 696 85 315 904

Замазученный грунт 250 717,44 1 451 160 — — — 1 451 160

СУММАРНЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ, руб/год 90 662 059

Выводы

1. Создана новая комплексная многоуровневая система исследования гетерофаз-ных промышленных отходов, включающая информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки, которая позволяет прогнозировать оптимальные природоохранные технологии и создавать на их основе производства по переработке и объекты размещения отходов.

2. Показано, что с целью уменьшения экологического ущерба и создания малоотходных технологий в информационный блок следует включать сведения о технологическом генезисе отходов для прогнозирования компонентного состава и совершенствования технологии их образования и дальнейшего использования. В качестве основы прогнозирования состава отходов впервые предложен метод «выделенного взаимодейст-

вия», базирующийся на кинетических закономерностях взаимодействия компонертсв и фаз.

3. Впервые предложены и разработаны принципы фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов, которые базируются на одновременном учете фазового состояния, физико-химических характеристик ингредиентов отходов. Показано, что применение принципов фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов приводит к минимизации антропогенного загрязнения окружающей среды путем обоснования наиболее экологически целесообразного способа переработки или размещения гетерофазных промышленных отходов.

4. Предложен многоуровневый алгоритм создания процессов переработки гетеро-фазных промышленных отходов, который позволяет обосновывать альтернативные способы и технологии переработки, такие как утилизация отходов путем взаимного нивелирования токсических свойств их компонентов.

5. Использование комплексной многоуровневой системы исследования позволило создать производства переработки промышленных отходов ряда предприятий, таких как ОАО «АвтоВАЗ», ОАО «Самарский жиркомбинат», ОАО «Волгакабель», АО < Аллил» г. Стерлитамак, Пронинский шпалопропиточный завод и др.

6. Показано, что с учетом принципа комплексного соответствия компонентов создана альтернативная технология переработки замазученных грунтов, запроекгирэвано и построено более 20 объектов размещения строительных, промышленных и твердых бытовых отходов общей мощностью около 1 млн. т/год, а также восстановлено более 30 га нефтезагрязненных земель в районах Самарской области;

7. Предотвращено сжигание 10000 т/год и размещение в окружающей среде 3588 т/год токсичных отходов. Общий расчетный экономический эффект за счет снижения платы за загрязнение окружающей среды составляет более 90 млн. руб/год.

8. Результаты работ рекомендуются к внедрению при проектировании и строительстве новых и реконструкции действующих комплексов по переработке и размещению промышленных отходов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Быков Д.Е., Солянников В.Е.,Берлин Э.Р. Кинетические закономерности пиролиза 1,2 - днхлопро-пана.//Журнал прикладной химии. - 1994. -Т.67. вып. 11. - С. 1835-1839.

2. Быков Д.Е., Леванова СВ., Ширяев А.К. Взаимодействие замещенных олефинов с хлором в жидкой фазе.// Кинетика и катализ. - 1992. - Т.ЗЗ. вып. 5-6. - С. 1046-1050.

3. Быков Д.Е., Солянников В.Е., Абдрашитов Я.М. Пиролиз насыщенных полихлоридов Сг- - М, 1996.-Деп. во ВНИИНТПИ, вып. 1, № 11601.

4. Быков Д.Е., Леванова СВ., Солянников В.Е. Низкотемпературное хлорирование пропилена и хлор-пропенов в слабополярной среде. // Тез. докл.У Всес. научн. конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов». 17-19 октяб-ря.-Баку.-1991.-С. 19.

5. Печатников М.Г, Быков Д.Е., Леванова СВ. Жидкофазное хлорирование 1,2,3 - трихлсрпропена. // Кинетика и катализ. - 1992. -Т.ЗЗ. вып. 1. с. 7-14.

6. Быков Д.Е., Коржев И.Р., Солянников В.Е. Способ переработки побочных продуктов жирозых производств.// Тез. докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. «Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов». - Самара, 1996. - С. 93.

7. Быков Д.Е., Печатников М.Г., Шилина М.И. и др. Взаимодействие 2 - хлорпропена - I с хлором в твердой матрице диоксида углерода. // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32. - № 4. - С. 827-832.

8. Быков Д.Е., Смирнов В.В., Леванова СВ. Квантовохимическое исследование молекулярного хлорирования хлорпропенов. //Кинетика и катализ. - 1993. - Т.34. - №3. - С 467 - 469.

9. Bykov D.E, Zelikman V.M., Smimov V.V. New data on the mechanism of alkenes chlorination. // XXIV IUPAC conf "Solution chemistry", sept. 1995. - Lisbon, Portugal. - 1995.

10. Леванова СВ., Быков Д.Е., Семенов СГ. и др. Выбор режимов хлорирования тетрахлорпропанов. // Химическая промышленность. - 1988. - № 10. - С 589 -592.

11. Леванова СВ., Быков Д.Е., Семенов СГ. и др. Относительные скорости хлорирования теграхлор-пропанов. // Журнал прикладной химии. - 1989. - Т. 62. - №1. - С 194-197.

12. Леванова СВ., Быков Д.Е., Ревякина Н.В. и др. Ингибированное хлорирование 2,3 - дихлорпропи-лена. //Журнал прикладной химии. - 1990.-Т.63. -№1.-С. 213-234.

13. Levanova S.V., Bykov D.E., Pechatnikov M.G. Asobisisobuthyronitryl and defines synergism action in low temperature chlorination of saturated compaunds in weak polar solutions. // XX11I IUPAC International conf. "Solution Chemistry", sept. 1993. -Licester, England, 1993. - P. 187.

14. Печатников М.Г., Леванова СВ., Быков Д.Е. и др. Синергический эффект при взаимодействии азо-бисизобутиронитрила и хлоролефина на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений. // Кинетика и катализ. - 1994. - Т.35. - № З.-С. 1 -5.

15. Быков Д.Е., Петров АС, Гульнева ИВ. Разработка технологии утилизации отходов красок и эмалей. // Тез. докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. «Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов». - Самара, 1996. - С. 106.

16. Быков Д.Е., Гульнева И.В., Стрелков А.К. и др. Очистка сточных вод, загрязненных полиядерными -: аренами с использованием метода экстракции.// Химическая промышленность. - 1998. - № 4. - С. 59-62.

17. Быков Д.Е., Солянников В.Е., Берлин Э.Р. Совмещенный пиролиз полихлорэтанов.//Журнал прикладной химии. - 1999. -Т.72, вып.9. -С. 1510-1514.

18. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Караваев Е.И.. Природоохранные и технические концепции проектирования полигонов и размещения отходов.// Сб. матер. Междунар. конгр. "Экология и здоровье человека". - Самара, 1999. - С.23.

19. Быков Д.Е., Стрелков А.К., Назаров А.В. Регенерация отработанных природных сорбентов, насыщенных ионами и соединениями меди.// Сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф. "Вторичные ресурсы: социально-экономические, экологические и технологические аспекты"- Пенза, 1999 - С. 1719._

20. Быков Д.Е., Стрелков А.К., Назаров А.В. Синтез и применение комплексных фосфатных солей алюминия в качестве коагулирующих систем.// Водоснабжение и санитарная техника. - 2000. - № 2.-С. 20-21.

21. Быков Д.Е. Чертес К.Л. Стрелков А.К. и др. Влияние микроорганизмов биологических очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов на динамику разложения нефтепродуктов в почве. -М. 2000. - Деп. во ВНИИНТПИ, вып. 1, № 11774.

22. Быков Д.Е., Солянников В.Е., Гульнева И.В. Высокотемпературные превращения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена.// Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - Вып. 7. - С 1148-1152.

23. Стрелков А.К., Быков Д.Е., Назаров А.В. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлоридов алюминия.// Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - № 3. - С. 2325.

24. Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е. и др. Новое направление использования избыточного активного ила.// Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - № 5. - С. 34-37.

25. Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е. и др. Утилизация осадков сточных вод в качестве материала для изоляции ТБО// Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - № 6. - С. 36-38.

26. Быков Д.Е., Тараканов Д.И. Исследование кинетических закономерностей биоразложения нефтепродуктов в загрязненных материалах.// Аспирантский вестник Самарской губернии. - 2001. - № 2. - С. 26-37.

27. Быков Д.Е. Многоуровневая методология переработки гетерофазных промышленных отходов.// Сб. матер. VII Всерос. конгр. "Экология и здоровье человека". - Самара, 2001. - С.41.

28. Быков Д.Е., Чертес К.Л., Тупицына О.В., Ендураева Н.Н. Единый полигон для размещения отходов.// Экология и промышленность России. - сентябрь 2002. - С. 18-19.

29. Быков Д.Е., Чертес К.Л., Ендураева Н.Н., Тупицына О.В. Рекультивация отработанных карьеров.// Экология и промышленность России.-ноябрь 2002. -С. 18-22.

30. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Слащук И.А. Комплексное размещение отходов промышленного мегаполиса.// Экология и промышленность России. - февраль 2003. - С. 4-9.

31. Быков Д.Е. Комплексная многоуровневая система исследования и переработки промышленных отходов. - Самара: Самар. гос. техн. ун., 2003. - 102 с.

32. Способ получения 1,2,3 - трихлорпропена: Ас. № 1599360 ./Леванова СВ., РодоваР.М., Быков Д.Е. и др.; Опубл. 15.10.90.-Бюл. №38.

33. Способ получения монохлоруксусной кислоты: А.с. № 1801963./Шаронов К.Г., Рожнов A.M., Быков Д.Е. и др.; Опубл. 15.03.93. - Бюл. № 10.

34. Устройство для измельчения; Свидетельство на полезную модель № 111057 Стрелков А.К., Чертес К.Л., Быков Д.Е. и др.; Опубл. 16.09.1999. - Бюл. № 9.

35. Состав для очистки почвы от нефтяных загрязнений и способ очистки почвы от нефтяных загрязнений: Патент на изобретение./ Чертес К.Л., Быков Д.Е., Шинкевич М.Ю.: Опубл. 10.11.01. - № 2175580.

'-- 4592

Подп. в печать П О*04. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 2.9 п л. Т. 1(Х). ЗакаШ4. Бесплатно.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Быков, Дмитрий Евгеньевич

Введение.

Глава 1 Анализ проблемы исследования и переработки гетерофазных промышленных отходов и возможные пути ее решения.

1.1 Объекты исследования.

1.2 Анализ проблемы переработки отходов различных отраслей промышленности.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов"

исследования и переработки гетерофазных промышленных

И огхидоь. 53

Глава 2 Формирование исходных данных для проведения теоретических и экспериментальных исследований. 55

Глава 3 Основополагающие принципы переработки гетерофазных промышленных отходов. 64

Глава 4 Информационный технологический уровень. 68

4.1 Состав и структура информационно-поисковых работ. 68

4.2 Отходы - как объект трансформирования. 78

4.2.1 Исторический аспект объекта трансформирования. 79

4.2.2 Физический аспект. 80

4.2.3 Химический аспект. 84

4.2.4 Санитарно-гигиенический аспект. 90

4.2.5 Технологический аспект. 92

4.2.6 Экономический аспект. 93

4.3 Технологические исследования. 97

4.3.1 Документальные исследования и нормирование образования отходов. 97

4.3.2 Анализ стадийности формирования отходов. 101

4.3.3 Теоретическое прогнозирование формирования состава отходов. 104

4.3.4 Определение химического состава и физико-химических свойств отходов. Метод «выделенного взаимодействия». 109 Глава 5 Подготовительный технологический уровень. 122

5.1 Формирование внутренних комплексов компонентов гетерофазных промышленных отходов на основе их свойств . 123

5.2 Пути трансформирования гетерофазных промышленных отходов. 126

5.2.1 Совершенствование основного процесса, являющегося источником образования отхода. 127

5.2.2 Создание процессов переработки гетерофазных промышленных отходов на основе технологических fe ТГ<-\ТТТ7Т»Т,ТТ-Г1'ЛГ. АГГ) ТТГ>1-"->Т-10,"ГТТ->--> ПГ'-'М-^ТТТТГГ ТТ Г Т1 Tf т.'П П Г)

Щ ^ ^.И. J ^ - X „ . ,А. 1 ■. . соответствия компонентов. 129

5.3 Иерархия методов переработки отходов. 136

Глава 6 Базовый технологический уровень реализованных процессов переработки гетерофазных промышленных отходов. 143

6.1 Восстановление свойств гетерофазных промышленных отходов до уровня потребительских характеристик товарной продукции. 149

1 6.1.1 Получение антисептика и чистой воды путем переработки сточных вод, загрязненных полиядерными аренами. 150

6.1.2 Регенерация отработанных эмульсий на основе смазки технологической «Эфирин». 158

6.1.3 Регенерация отработанного природного сорбента СМ

137. 169

6.1.4 Очистка высокозагрязненных продувочных сточных вод. 181 * 6.1.5 Регенерация отходов эмали MJI197. 190

6.1.6 Регенерация гидролизованного саломаса. 196

6.2 Использование гетерофазных промышленных отходов в качестве сырьевой базы для получение продукции. 201

6.2.1 Переработка соапстока. . 202

6.2.2 Переработка деклассированных полимерно-металлических отходов. 206

6.2.3 Переработка 1,2-дихлорпропана - отхода производства хлористого аллила. 211

6.2.4 Переработка полихлорэтанов - отходов производства 1,2дихлорэтана. 224

6.3 Применение промышленных отходов в качестве рекультивационных материалов. Взаимная переработка отходов. 236

6.3.1 Технология переработки замазученных и направления использования восстановленных грунтов. 237

6.3.2 Использование переработанных осадков очистки сточных вод для изоляции твердых бытовых отходов. 249

Глава 7 Экономическая часть. 254

Выводы. 259

Литература. 261

Приложения (Акты внедрения и т.п.). 298

Введение

Для обеспечения комфортных условий существования человечество вынуждено использовать природные ресурсы и размещать в окружающей среде продукты жизнедеятельности. Концепция устойчивого развития общества, являющаяся неотъемлемой частью государственной политики [1], подразумевает развитие промышленного производства, рачительное использование ресурсов и поддерживание редуцирующего потенциала биосферы [2, 3].

Существенным фактором негативного воздействия на окружающую среду выступает загрязнение геосфер промышленными отходами, которое во многих регионах достигло угрожающих размеров. Следствием технологического прогресса является усложнение состава и фазовой структуры промотходов, что существенно затрудняет их переработку. В отходах появляются новые соединения - продукты деятельности человека или химической эволюции реакционноспособных многокомпонентных отходов, степень опасности которых для экосистем уже определяется не только классами и концентрациями содержащихся в них токсичных веществ, но и синергическим эффектом их совместного воздействия. Поэтому в настоящее время особую актуальность приобретает создание строительных систем охраны окружающей среды от отходов производства и потребления.

Особую сложность для переработки представляют многокомпонентные гетерофазные промышленные отходы, содержащие неорганические и органические вещества и характеризующиеся наличием твердых и жидких, водных и неводных фаз. Неудовлетворительная существующая ситуация в сфере их утилизации определяется скорее не уровнем развития техники, а отсутствием систематического подхода к проблеме.

Наиболее целесообразным, представляется строительство комплексов и установок по утилизации отходов с максимальным учетом свойств и использованием всех составляющих, в результате которой компоненты отходов становятся сырьем, реагентами или наполнителями в процессе производства продукции или участвуют в переработке других отходов, приводящей к их совместной детоксикации.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- разработать алгоритм создания технологий утилизации отходов;

- разработать технологии переработки отходов, отвечающие современным экологическим требованиям;

Научная новизна.

1. Создана новая многоуровневая система комплексного исследования гетерофазных промышленных отходов, включающая информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки, которая позволяет прогнозировать оптимальные технологии и создавать на их основе комплексы по переработке и объекты размещения отходов.

2. С » целью уменьшения экологического ущерба и создания малоотходных технологий в информационный блок впервые предложено включать сведения о технологическом генезисе отходов для прогнозирования компонентного состава и совершенствования технологии их образования и дальнейшего использования.

3. В качестве основы прогнозирования состава отходов впервые предложен метод «выделенного взаимодействия», базирующийся на кинетических закономерностях взаимодействия компонентов и фаз.

4. Для выбора стратегии переработки отходов предложено понятие базовых (ключевых) компонентов, определяющих основную токсичность отходов или ценность их как вторичных ресурсов для создания технологических принципов переработки или размещения.

6. Предложен многоуровневый алгоритм создания процессов переработки гетерофазных промышленных отходов, который позволяет обосновывать альтернативные способы и технологии переработки, такие как утилизация отходов путем взаимного нивелирования токсических свойств их компонентов.

Практическая значимость и реализация работы.

5. Материалы диссертации используются в учебном процессе СамГТУ и СамГАСА.

Положения, выносимые на защиту.

3. Принципы фазового перераспределения и комплексного соответствия компонентов, являющиеся основой новых природоохранных технологий» переработки или размещения гетерофазных промышленных отходов для строительства систем, минимизирующих антропогенное загрязнения окружающей среды.

5. Технологии переработки гетерофазных промышленных отходов и очистки сточных вод.

Вклад автора в получение научных результатов, изложенных в настоящей диссертации, состоял в непосредственном руководстве всеми этапами работ (исследования, систематизация, интерпретация, обсуждения). Все представленные в диссертации технологии переработки гетерофазных промышленных отходов, основанные на принципах комплексной многоуровневой системы, разработаны и внедрены под руководством автора или при непосредственном его участии. В исследованиях и обсуждении результатов принимали участие Богомолова Г.Я., Гульнева И.В., Коржев И.Р., Петров A.C., Солянников В.Е., Чертес K.JI. и др.

Автор выражает благодарность за научные консультации при ф подготовке работы заслуженным деятелям науки РФ д.х.н. проф. Левановой

C.B. и д.х.н. проф. Трунину A.C. Щ

Заключение Диссертация по теме "Экология", Быков, Дмитрий Евгеньевич

259 Выводы

1. Создана новая комплексная многоуровневая система исследования гетерофазных промышленных отходов, включающая информационный, физико-химический, технологический и интегральный (базовый) блоки, которая позволяет прогнозировать оптимальные природоохранные технологии и создавать на их основе производства по переработке и объекты размещения отходов.

Ф компонентного состава и совершенствования технологии их образования и дальнейшего использования. В качестве основы прогнозирования состава отходов впервые предложен метод «выделенного взаимодействия», базирующийся на кинетических закономерностях взаимодействия компонентов и фаз.

4. Предложен многоуровневый алгоритм создания процессов переработки гетерофазных промышленных отходов, который позволяет обосновывать альтернативные способы и технологии переработки, такие как А утилизация отходов путем взаимного нивелирования токсических свойств их компонентов.

5. Использование комплексной многоуровневой системы исследования позволило создать производства переработки промышленных отходов ряда предприятий, таких как ОАО «АвтоВАЗ», ОАО «Самарский жиркомбинат», ОАО «Волгакабель», АО «Аллил» г. Стерлитамак, Пронинский шпалопропиточный завод и др.

6. Показано, что с учетом принципа комплексного соответствия компонентов создана альтернативная технология переработки замазученных грунтов, запроектировано и построено более 20 объектов размещения строительных, промышленных и твердых бытовых отходов общей мощностью около 1 млн. т/год, а также восстановлено более 30 га нефтезагрязненных земель в районах Самарской области;

261

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Быков, Дмитрий Евгеньевич, Самара

1. О государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития: Указ Президента РФ № 236 принят 4.02.1994 г.

2. Пашков Е.В., Фомин Г.С., Красный Д.В. Международные стандарты ИСО 14000. Основы экологического управления. М.: ИПК изд-во стандартов, 1997.-464 с.

3. Химия окружающей среды./ Пер. с англ. Под. ред. А.П. Цыганкова. М.: Химия, 1982.-672 с.

4. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Самарской области в 2000 году. Экологическая безопасность и устойчивое развитие Самарской области Самара, 2001. - Вып. 11 - 193 с

5. Об отходах производства и потребления: Закон Российской Федерации № 89-ФЗ от 24.06.1998 г.

6. Об охране окружающей среды: Закон Российской Федерации № 7 ФЗ от 10.01.2002 г.

7. Об отходах производства и потребления на территории Самарской области: Закон Самарской области от 24.11.98.

8. Об охране окружающей природной среды и природных ресурсов Самарской области: Закон Самарской области от 24.04.2001 г.

9. Земельный кодекс Российской Федерации от 28.09.2001 г.

10. Водный кодекс Российской Федерации от 18.10.1995 г.

11. Об охране атмосферного воздуха: Закон Российской Федерации № 96 -ФЗ от 04.05.1999 г.

12. О животном мире: Закон Российской Федерации № 52 ФЗ от 24.04.1995

13. Об особоохраняемых природных территориях: Закон Российской Федерации № 33 ФЗ от 14.03.1995 г.

14. Комплексное исследование сырья и отходов./ Б.М. Равич, В.П. Окладников, В.Н. Лыгач и др. М.: Химия, 1988. - 288 с.

15. Сафронов B.C. Разработка научных основ и реализация малоотходной технологии арилолефинов (стиролов). Автореф. дис. д-ра. техн. наук: 05.17.04./ Моск. химико-технологический ин-т им. Д.И. Менделеева. М., 1984.-46 с.

16. Кондращенко В.Я., Самойлов В.Д. Автоматизация моделирования сложных теплоэнергетических установок. Киев: Наук, думка, 1987. -184 с.

17. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование. химико-технологических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 288 с. (серия «Химическая кибернетика»).

18. Бусленко Н.П. Моделирование сложных систем. М.: Наука, 1978. -399 с.

19. Попырин Л.С. Математическое моделирование и оптимизация теплоэнергетических установок. М.: Энергия, 1978. - 415 с.

20. Литвин М.З. Математическое моделирование и оптимизация в задачах автомобильного транспорта. М., 1982.

21. Математические модели размещения предприятий санитарной очистки больших городов./ Сост. Ю.А. Борисов. ГОСИНТИ, 1986. Вып. 22.

22. Thomanetz Е., Parasaran О. Rapid analysis methods for special wastes.// Chemical Waste Handlinq and Treatmeat. Ed. K.R. Muller Berlin, ete: Sprinqer Veriaq, 1985. P. 69-88.

23. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.-608 с.

24. Количественный анализ хроматографическими методами./ Пер. с англ. Под. ред. Э. ЛЭЦ. М.: Мир, 1990. - 320 с.

25. Johnson L.D., James R.H. Sampling and analyses of hazardous wastes.// Standart Handbook of Hazard ous Waste Treatment and Disposal. Ed. H. Freeman -H. Y.: ete., 1988. P. 13.3-13.43.

26. Сгыксин Е.Л., Ициксон Л.В., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. -288 с.

27. Тишков В.К. Экономический анализ природоохранной деятельности в производстве минеральных удобрений. М.: Химия, 1992. - 144 с.

28. Коровкин И.А., Пашков Е.В., Подлена С.А. Системы экологического управления на основе стандартов ИСО 14000 как фактор устойчивого развития.// Стандарты и качество. 1997. - № 6. - С. 12-18.

29. Пашков Е.В. Системы управления качеством окружающей среды. Руководство по созданию и методам обеспечения функционирования. Проект Российского государственного стандарта.// Стандарты и качество. 1997. - № 4. - С. 2-23, вкладка.

30. Enviroment: Building a bridge between ISO 14000 and EMAS.// ISO bulletin, 1996. № 12. - P. 11-13.

31. Пашков Е.В. Системы управления качеством окружающей среды. Общие требования и рекомендации по использованию. Проект Российского государственного стандарта.// Стандарты и качество. 1996. № 12. - С. 7т 12, вкладка. 1997. - № 1. - С. 11-16, вкладка.

32. Гиндес Я.П. Технология переработки шлаков. М.: Стройиздат, 1991. -280 с.

33. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. -М.: Стройиздат, 1990. 352 с.

34. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. - С. 20,41.

35. Management of Hazardous Wastes: WHO Regional Pablications. Copenhagen, # 1983.-P. 14.

36. Chem. and Eng. News, 1986. № 6. - P. 20.

37. Cope C.B., Fuller W.H., Willetts S.L. The Scientific Management of Hazardous Wastes. Cambridge, 1983. -P. 13.

38. Роздин И.А. О классификации производственных отходов. // Труды МИТХТ им. Ломоносова. 1979. - Вып. 1. - Т. IX. - С. 175.

39. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. Москва, 1967, Минздрав СССР, ГКНТ СССР.

40. Абалкина И.Л., Соколов В.И. Утилизация отходов в США: поиски резервов.// США: экономика, политика, идеология. 1988. - № 7. - С. 7886.

41. Утилизация твердых отходов./Под. ред. Д. Вилсона. М., 1985.

42. Наркевич И.П. Классификация промышленных отходов./ Химическая промышленность. 1987. - № 4. - С. 51-54.

43. О порядке ведения государственного кадастра отходов и проведения паспортизации опасных отходов: Постановление Правительства Российской Федерации от 26.10.2000 г.

44. Вторичное использование полимерных материалов./ Под. ред. Любешкиной Е.Г. -М.: Химия, 1985. 192 с.

45. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии: лом отходы (образование и использование): Справочник. М.: Экономика, 1984. 152 с.

46. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии./ Барышников В.Г., Горелов А.М., Панков Г.Ю. и др.: Справочник. М.: Экономика, 1986. - Т. 1. - 229 е., Т. 2. - 344 с.

47. Бобович Д.Д., Девяткин В.В. Переработка отходов производства и потребления: Справ, изд.- М., 2000. 496 с.

48. Об утверждении Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды: Приказ МПР Российской Федерации № 511 от 15.06.2001.

49. Инструкция по проектированию, эксплуатации и рекультивации полигонов для твердых бытовых отходов: Утв. Комитетом Российской Федерации по коммунальному хозяйству, приказ № 6 от 23.12.92.// Академия коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова. М., 1993.

50. Твердые отходы./ Под. ред. Ч. Мантелла. М.: Стройиздат, 1979. - 519 с.

51. Техногенное минеральное сырье России и направления его использования./ Крючкова JI.A., Иванов С.И.: Экспресс-информацияm «Ресурсосберегающие технологии». M.: ВИНИТИ, 1995. - № 20. - С. 234.

52. Тихоцкая И.С. Япония: проблемы утилизации отходов. M.: Наука, 1992. -104 с.

53. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит: 4-е изд. М.: Лесная промышленность, 1987. - 320 с.

54. Рециклинг пластмасс и волокон: Экспресс-информация «Ресурсосберегающие технологии». M.: ВИНИТИ, 1992. - № 4. - С. 2-8.

55. Ф 57. Коробов В.В., Рушнов Н.П. Переработка низкокачественного древесногосырья: проблемы безотходной технологии. M.: Экология, 1991. - 288 с.

56. Веселов A.A. Использование древесных отходов фанерного и спичечного производства. М.: Лесная промышленность, 1987. - 159 с.

57. Чумаченко Н.Г. Критерии оценки промышленных отходов с целью использования их в стройиндустрии.// Экология и здоровье человека: Труды УП Всерос. конгресса. Самара, 2001. - С. 201-203.

58. Кроник B.C., Мороз В.А., Неелов И.П., Рашевский Н.Д. Утилизация & бутылок и других изделий на основе полиэтилентерефталата.// Экология ипромышленность России, ноябрь 2001. С. 18-19.

59. Москатов К.А. О теории многократной переработки пластических масс.// Пласт, массы. 1983. - № 4. - С. 27-29.

60. Curlee Т. Randall. Recycling plastic wastes: quantity projections and preliminary competitive assessment.// Mater. And Soc. 1984. - 8, № 3. - P. 529-549.

61. Bufe F., Schalles H. Regranulieren von Konststoff-Abfallen.// Kunststoffe-0 1985. 75, № 5. - P. 264-265.

62. Bucquoye M.E. Plastics waste and its recovery.// Pop. Plast. 1983. - 28, № 9.-P. 6-10.

63. Curlee Т., Randall. The recycle of plastics from auto stredder residue: incentives and barriers.// Mater, and Soc. 1985. - 9, № 1. - P. 29-43.

64. Eise К. Methods for upgrading physical properties of plastic scrap.// Amer.

65. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. - 24, № 2. - P. 428.

66. Garbe E., Kunth W. Höhere Rohsoffvertdlung durch recycling-gerechte Produktund Verfahrensgestaltung.// Chem. Techn. /GDR/. 1985. - 37, № 5. -P. 186-189.

67. Leidner J. Plastics waste recovery of economic value.// Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. -.24, № 2. - P. 425-426.

68. Muller R. Erfahrungen mit der Behandlung von chemieabfallen.// Chem. Ind. -1985. 108, № 5. - P. 346-348.

69. Ш 70. Plastic waste: the second time around.// Compress. Air. 1983. - 88, № 12.1. P. 12-17.

70. Sede Mircea Octavian, Frangu Octavian. Recuperarea polimerilon din obiecte uzate. Ш. Indicatori de exprimare si masurare a oficientei economice obtinute prin recuperarea si valorificarea polierilor.// Mater, plast. 1984. - 21, № 3. -P. 175-178.

71. Storck W. J., Greek B.F. Chemical plant capacity use continues comeback.// Chem. and Eng. News. 1984. - 62, № 22. - P. 9-11,13.

72. Tenner H. Konststoff-Recycling in Vergleich. Ztrkleinerung, Pyrolyse and

73. Extrusion: Entwicklungsstand, Vor-und Nachteile, Kosten. Teil 2.// Kunstst. -J.- 1983.- 17, №1-2.-P. 11-13.

74. Tomaszek Т., Makris P.E., Chen S.J. Maximizing the efficiency of plastic granulation.// Plast. Eng. -1984. -40, № 8. P. 29-32.

75. Wirtschaftliche Wasch-Regenerieranlagen.// Plastverar Beiter. 1984. - 35, № 6.-P. 136-137.

76. Trivedi M.K. Recycling of plastics waste.// Pop. Plast. 1983. - 28, № 7. - P.8.10.

77. Борисенко Е.Г., Кухаренко A.A., Плохов А.Ю.// Окруж. среда для нас и будущих поколений: экол., бизнес и экол. образ.: Тез. докл. 5-го

78. Междунар. конгр., Самара Астрахань, 8-15 сент. 2000. - Самара, 2000. -С. 47-48.

79. Wpkorzystanie odpadow buraczanych do prodakcji spiiytusu surowego gorzelniach rolinczych. Cz. П. Zielinska Krystyna.// Przem. ferm. i owoc. -warzyw. 1986. - 30, № 5. P. 3-4,9-12,14.

80. Mozliwosc wykorzystania kondensatow z zageszczania wywarow melasowycH./ Haberowa Hanna, Sobczak Eugeniusz Augustyn Malgorzata.// Przem. ferm. i owoc. warzyw. - 1988. - 32, № 11. P. 6-9.

81. Забродский А. Г. Производство продуктов и препаратов на основе мелассной барды.// Обз. ин. сер. 24/ВНИИ инф. и техн.-экон. исслед. агропромышленного комплекса, НИИ инф. и техн.-экон. исслед. пищевой промышленности, 1989. № 1. - С. 30.

82. Дука Г.Г., Баев О.М., Козуб А.Г. Перспективные способы утилизации коньячной барды.// Проблемы улучшения экологического состояния в агропромышленном комплексе республики.: Тез. докл. респ. науч.-произв. конф., 15 июня, 1989. Бельцы, 1989. - С. 87-88.

83. Heinig W., Einenckel J., Werther H., Roesch W., Mund H.-J. Energieeinsparung durch Rückführung von Getreideschlempe in den Maschprozeb. // Lebensmittelindustrie. 1986. - 33, № 5. P. 217-220.

84. Ervin V., Alii I., Smith J.P., Li Z. Extraction and precipitation of proteins from brewer's spent grain.// Can. Inst, food sei. and technol. J. 1989. - 22, № 3. -P. 216-221.

85. Способ переработки мелассы или мелассной барды и устройство для его осуществления: Пат. 389895 Австрия, МКИ С 13 J 1/2./ Eder Karl, Vogelbuch G.M.H. Опубл. 12.02.90.

86. Способ обработки барды: Пат. 4632833 США./ Cannon Jemes J. Опубл. 30.12.86.

87. Фоменко А.И., Федорчук Н.М., Рюма H.A., Рябиков A.B. Определение состава и выбор направления использования абразивно-металлических замасленных шламов.// Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - Вып. 3.-С. 503-504.

88. Фоменко А.И. Оценка экологической эффективности технологии получения пигментов на основе шлама железного купороса производства холоднокатного листа.// Экологические системы и приборы. 1999. - № 5.-С. 48-50.

89. Фоменко А.И., Федорчук Н.М., Рюма H.A. Технологические направления переработки рутилсодержащих отходов электродного производства.// Вестник МАНЭБ. 1999. № 12 (24). - С. 100-103.

90. Ласкорин Б.Н., Чалов В.И. Безотходное производство в металлургии. -М.: Химия, 1988.-71 с.

91. Очистка промышленных газов от пыли./ Ужов В.Н., Вальдберг А.Ю., Мягков Б.И., Решидов И.К. М.: Химия, 1981.-390 с.

92. Фоменко А.И. Утилизация шламов металлургических производств.// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2001. - № 11. - С. 70-71.

93. Справочник по очистке природных и сточных вод./ Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репин Б.Н. -М.: Высш. шк., 1994. 336 с.

94. Фоменко А.И. Железооксндные пигменты из отходов прокатного производства.// Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - № 9.-С. 14-16.

95. Фоменко А.И., Шарончикова И.В. Утилизация железосодержащих отходов производства холоднокатного листа.// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2000. - № 11. - С. 9-12.

96. Плохов C.B., Баринова H.A. Извлечение шестивалентного хрома из промывных вод хромирования.// Экология и промышленность России, сентябрь, 2001.-С. 9-11.

97. Плохов C.B., Кузин Д.В., Плохов В.А., Михаленко М.Г. Утилизация никеля из промывных вод.// Экология и промышленность России, апрель, 2001.-С. 11-13.

98. Некоторые направления утилизации осадков сточных вод гальванических цехов./ Макаров В.М., Юсова А.П., Якунина Г.В. и др.// Тез. докл. науч.-техн. конф 15 мая 1986. Харьков, 1986. - С. 718-722.

99. Синицин H.H., Топоева О.В., Шестаков Н.И. Промышленная установка для разделения замасленной окалины.// Экология и промышленность России, февраль, 2001. С. 9-11.

100. Усачев А.Б., Роменец В.А., Баласанов A.B. и др. Переработка промышленных и бытовых отходов в агрегатах с жидкой шлаковой ванной.// Экология и промышленность России, ноябрь, 1998. С. 27-30.

101. Шарих В.В., Ентус Н.Р., Коновалов A.A., Скороход A.A. Трубчатые печи нефтепереработки и нефтехимии. М.: Сенсоры. Модули. Системы, 2000.-392 с.

102. Ситтинг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справочник./ Пер. с англ. Под ред. Эмануэля Н.М. М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

103. Беляев В.А. и др. Методические рекомендации по утилизации и обезвреживанию промышленных отходов г. Москвы.// Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ. - 1988. - № 4, 5.

104. Соколов Л.И., Козлова А.Г. Регенерация нефтесодержащих отходов на машиностроительных предприятиях. Экология и промышленность России, февраль, 2002. С. 8-11.

105. Ямакина Н.С., Фролова Е.А., Филиппова О.П. и др. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий.// Экология и промышленность России, октябрь, 2001. С. 13-15.

106. Грабовников В.А., Татарчук Ю.С. Использование недр для экологически безопасного подземного захоронения токсичных жидких отходов.// Геоэкол. исслед. и охрана недр. 1995. - № 4. С. 20-23.

107. Розвага Р.И., Баищев К.С., Ликкер Т.В. О технологии захоронения и инактивизации токсичных шламов от ксенобиотиков.// Цветная металлургия. 2000. - № 8-9. - С. 39-43.

108. Кондрашев П.И., Нестеров М.П. Использование выработанных пространств для захоронения токсичных отходов безальтернативный путь надежного избавления от них биосферы.// Безопасность труда в промышленности. - 1998. - № 3. - С. 14-17.

109. Кривенко П.В. и др. Утилизация и иммобилизация различных отходов.// Экотехнол. и ресурсосбережение. 1997. - № 5. - С. 62-66.

110. Гуреев A.A., Евдокимов А.Ю., Фалькович М.И., Солодовникова В.Т. Регенерация отработанных индустриальных масел.// Химия и технология топлив и масел. 1983. - С. 8-10.

111. Евдокимов А.Ю., Фалькович М.И. Очистка отработанных масел у потребителя.// Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 2. - С. 4647.

112. Евдокимов А.Ю., Бондаренко Б.И., Фалькович М.И., Михеева Э.А. Регенерация отработанных масел в капиталистических и развитых странах.// Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 11. - С. 44-46.

113. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю., Осипов М.А. Утилизация отработанных пластичных смазок.// Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 1. -С. 45-47.

114. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Фалькович М.И., Юнусов М.Ю. Комплексная схема переработки отработанных масел и смазок.// Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1990. - № 1. - С. 28-31.

115. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Осипов М.А., Солодовникова В.Т. Использование отработанных пластичных смазок в качестве коагулянта при очистке масел группы МИО.// Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1989.-№ 11.-С. 20-22.

116. Евдокимов А.Ю., Чан-Тханъ-Ха, Фалькович М.И., Солодовникова В.Т. Регенерация отработанных трансформаторных масел.// Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1989. - № 5. - С. 16-18.

117. Петров A.C., Быков Д.Е., Гульнева И.В. Разработка технологий утилизации красок и эмалей.// Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов: Тез. докл. Всесоюз. науч,-практич. конф. 21-24 мая 1996 г. Самара, 1996. - С. 106.

118. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3-х томах./ Под. ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.В. -Л.: Химия, 1976.

119. Дерновский А. Металлургия и суперэкотоксиканты.// Дело. 2000. - С. 11-14.

120. Способ утилизации и переработки гальваношламов (осадков), содержащих тяжелые цветные металлы: Заявка 93040944/02 Россия, МКИ 6 с 22 В 7/00./ Шин С.Н. и др. Опубл. 20.02.97. Бюл. № 5.

121. Ситников Ю.П., Озеров В.М., Басова Г.М. Решение вопросов обезвреживания и утилизации гальванических шламов в производстве строительных материалов.// Известия Академии промышленной экологии. 1997. -№ 1. - С. 26-27.

122. Журавлев А.Б., Солошенко A.A. Современные технологии переработки хромовых руд, нейтрализации и утилизации токсичных отходов.// Известия ВУЗов. Горн. ж. 1997. - № 3-4. С. 85-89.

123. Способ очистки эмульсионных сточных вод: A.C. 1002254 СССР./ Шувалов М.В., Шандалов С.М., Тарноруцкий М.М., Кпименков О.М. Опубл. 10.03.83. Бюл. № 9.

124. Шандалов С.М., Шувалов М.В. Реагентная очистка эмульсионных сточных вод.// Перспективы в области дальнейшего улучшения очистки сточных вод на промышленных предприятиях области: Тез. обл. науч.-техн. конф. 20-21 мая 1985 г. Куйбышев, 1985. - С. 27-29.

125. Установка для очистки эмульсионных Смазочно-охлаждающих жидкостей: A.C. 1360762 СССР./ Шувалов М.В., Шандалов С.М., Найденко В.В. Опубл. 23.12.87. Бюл. № 47.

126. Тарасов В.В., Шуляковский Г.М. Неужели все это сжигать.?!// Экология и промышленность России, март, 2001. С. 7-9.

127. Тарасов В.В.// РХТУ LXXV лег. М.: РХТУ. - 1995.

128. The evaluation of mobile and stationary facilities for destruction of PCB's. By P. Piersol, ORTECH Corporation, Rep. ESP 3/HA/5, 1989.

129. Занавескин JI.H., Аверьянов B.A.// Успехи химии. 1998. - Т. 67. -№8.

130. Бернадинер М.Н., Сапфиров Е.С., Самсонов Д.Н. Огневое обезвреживание высокотоксичных хлорсодержащих отходов.// Экология химических производств: Сб. тез. докл. междунар. научю-техн. конф 4-7 октября 1994. Северодонецк, 1994. - С. 71-72.

131. Гуревич А.К. Переработка отходов в промышленности полупродуктов и красителей. М.: Химия, 1998. - 160 с.

132. Водоотведение и очистка сточных вод./ Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Калицун В.И. М.: Стройиздат, 1996. - 256 с.

133. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. М.: Госхимиздат, 1968.

134. Найбхель Н., Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Гуреев А.А. Регенерация отработанных индустриальных масел на сорбентах месторождения Гелисарщуй.// Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1985. - № 3. - С. 16-18.

135. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.-591 с.

136. Стабникова Е.В., Селезнева М.В., Рева О.В., Иванов В.Н. Выбор активного микроорганизма-деструктора углеводородов для очистки нефтезагрязненных почв.// Прикладная биохимия и микробиология. -1995. Т. 31. - № 5. - С. 534-539.

137. Beam H.W., Репу J.J. Microbial oxdation and assimilation of n-alkil-substated cycloparaffins.// Join. Bacteriol. 1974. - V. 118. - № 2. P. 394.

138. Kiohara H., Nagao K. The catabolism of phenantren and naphthalene by bacteria.// Jorn. Gen. Microbial. 1978. - V. 105. - № 1. - P. 69.

139. Wodzinski R.S., Larocca D. Bacterial growth kinetics on diphenylm enthan and naphthalene-heptam ethylnonane mixtures.// Appl. Envir. Microbiol. -1977.-V. 33.-№3.-P. 610.

140. Sherill T.W., Sayler G.S. Phenanthren biodégradation in freshwater environments.// Appl. Envir. Microbiol. 1980. - V. 104. - № 2. - P.258.

141. Быстрое Г.А., Гальперин B.M., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. - 264 с.

142. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс./ Пер. с нем. Под. ред. Брагинского В.А. Л.: Химия, 1987. -176 с.

143. Цыганков А.П., Сенин В.Н. Циклические процессы в химической технологии. Основы безотходных производств. М.: Химия, 1988. -320 с.

144. Безотходная технология в промышленности./ Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. М.: Стройиздат, 1986. - 160 с.

145. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, 1988. - 248 с.

146. Использование вторичного сырья и отходов в производстве (Отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции)./ Под. ред. Кситариса В.Н., Рекитара Я.А. М.: Экономика, 1983. - 168 с.

147. Термические методы обезвреживания отходов./ Беспамятное Г.П., Богушевская К.К., Л.А. Зеленская и др. Л.: Химия, 1975. - 176 с.

148. Хмыров В.И., Фисак В.И. Термическое обезвреживание промышленных газовых выбросов. Алма-Ата.: Наука, 1978. - 116 с.

149. Торопкина Г.Н., Калинкина Л.И. Технико-экономические показатели промышленной очистки газовых выбросов от органических веществ: Обзорн. информ. Сер. ХМ-14. Пром. и санит. очистка газов. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1983. - 30 с.

150. Матрос Ю.Ш., Чумаченко В.А., Зудилина Л.Ю. Нестационарный метод каталитического обезвреживания отходящих газов промышленных производств от органических веществ и окиси углерода: Обзорн. информ.

151. Сер. Охрана окружающей среды h рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - Вып. 4 (47). - 31с .

152. Беляков Б.П., Исаков И.Г., Шейко В.А. Термические методы обезвреживания промышленных газообразных выбросов: Обзорн. информ. Сер. ХМ-14. Пром. и санит. очистка газов. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1983. - 22 с.

153. Шейко В.А., Исаков И.Г., Беляков Б.П. Перспективы развития регенеративных аппаратов термического обезвреживания газовых выбросов: Обзорн. информ. Сер. ХМ-14. Пром. и санит. очистка газов. -М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1986. 36 с.

154. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. JL: Недра, 1977.-294 с.

155. Кривоногов Б.М. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды. JL: Недра, 1986. - 280 с.

156. Таубман Е.И., Бильдер З.П. Термическое обезвреживание минерализованных промышленных сточных вод. JI.: Химия, 1975. -208 с.

157. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Коротаев В.Н и др. Плазмохимическая утилизация.// Экология и промышленность России, октябрь 1998. С. 1517.

158. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза./ Никулин С.С., Шеин B.C., Злотский С.С. и др.; Под. ред. Черкашина М.И. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

159. Оробченко Е.В., Пряшнишникова Н.Ю., Верпинская М.Н. Свойства и химический состав кубовых остатков синтетических жирных кислот // Маслобойно-жировая промышленность. 1961. - № 2. - С. 83.

160. Оробченко Е.В., Верпинская М.Н., Пряшнишникова Н.Ю.// Маслобойно-жировая промышленность. 1962. - № 8. - С. 56.

161. Дроздов A.C., Волкова Л.Д., Уварова Л.В. Перспектива производства синтетических жирных кислот фракции Cjg С23 // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1981. - № 7. С. 60.

162. Сопина В.Е., Закордонец О.П., Миньков В.А., Поборцев Э.П. Синтез виниловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С20 С25 // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1981. - № 3. С. 35.

163. Куковицкая Л.Б., Биккулов А.З., Куковицкий М.М., Хамаев В.Х. Смазки на основе сложных эфиров гликолей // Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. - № 2. С. 16.

164. Кульбачный В.Г., Гореславский A.C., Пластун A.A. Опыт использования отходов производства фталевого ангидрида на Горловском коксохимическом заводе // Кокс и химия. 1979. - № 7. - С. 31.

165. Парфенова В.А., Ляпина В.А., Исангулянц В.И.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 3. - С. 52-57.

166. Гордаш Ю.Т., Корбецкая В.И., Руденко Л.И., Пуствит В.Е. Утилизация присадки из осадка и обезвреживание шлама присадки ИНХП-21// Нефтепереработка и нефтехимия: Сб. М.: ВО «Нефтехим». 1973. - Вып. 5. - С. 256-258.

167. Динцес А.И., Дружинина Л.В. Синтетические смазочные материалы. -М: Гостоптехиздат, 1958. 300с.

168. Синтетические смазочные материалы и жидкости./ Пер. с англ. Под. ред. Гундерсона P.C., Харта A.B. Л.: Химия, 1965. - 385 с.

169. Валитов Н.Х., Носаль Г.И. Получение бутиловых спиртов// Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. -№ 6. С. 23.

170. Верховская З.Н. Дифенилпропан. М.: Химия, 1971. - 196 с.

171. Мамедов Ш.А.// Известия АН АзССР. 1961. - № 26. - С. 37.

172. Способ получения этилбензола: A.C. 988801 СССР, МКИ3 С 07 С 15/073, С. 07 С 4/26.

173. Мищенко Г.Л., Ващуро K.B. Синтетические методы органической химии. М.: Химия, 1982. - 440 с.

174. Белянкин А.Ю., Мортиков Е.С., Загородников В.П. Утилизация отходов пиридинового производства.// Экология и промышленность России, февраль, 2001. С. 12-17.

175. Дюмаев К.Н., Эльберт Э.И., Сущев B.C., Перфильев В.М. Регенерация отработанных сернокислых растворов. М.: Химия, 1987. - 112 с.

176. Васильев Б.Т., Огвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985.-385 с.

177. Найшулер Т.М., Тихонов P.A. Регенерация отработанной серной кислоты из отходов различных производств в капиталистических странах // Химия за рубежом. 1976. - № 10. С. 35-51.

178. Шенфельд Б.Е., Васильев Б.Г., Сущев B.C.// Химическая промышленность. 1986. - № 2. - С. 46-51.

179. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. - 839 с.

180. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974. - Т. 1. -791 с.

181. Промышленные неорганические продукты: Справочник./ Под. ред. Ошина Л.А. М.: Химия, 1978. - 656 с.

182. Бернадинер М.Н., Санфиров Е.С. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества.// Химическая промышленность. 1996. -№ 6. - С. 60-67.

183. Трегер Ю.А., Карташов Я.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984. - 224 с.

184. Зайцев Л.В. и др. Ферментативная обработка подсолнечного жмыха с использованием целлюлаз.// Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. 1995. -№ 5. - С. 11-13.

185. Способ переработки подсолнечного жмыха: Заявка 93035148/13 Россия./Мартовщук В.И. Опубл. 10.01.97.

186. Мормитко В.Г. и др. Ресурсосберегающие технологии гидратации и нейтрализации подсолнечного масла.// Пищевая промышленность. -Москва. 1993. - № 2. - С. 34-36.

187. Касьянов Г.И. Современные технологии переработки вторичных ресурсов.// Пищевая промышленность. Москва. - 1998. - № 8. - С. 1821.

188. Fisher H. Ö Kologische Optimierung beim Einsatz von Pflanzenölen in chemich.// Fett Wiss. Technol. 1994. - 96, № 7. - P. 18-21.

189. Химия жиров./ Тютюнников Б.Н. и др. М.: Колос, 1992. - 448 с.

190. Тырсин Ю.А., Мещеряков C.B., Азнаурьян М.П., Кривова А.Ю. Некоторые аспекты решения экологических проблем в масло-жировой промышленности.// Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1995. - № 1-2.-С. 109-111.

191. Непрерывный способ получения эфиров высших жирных кислот: A.C. 1070135 А СССР./ Лунин А.Ф., Железная Л.Л., Магадов P.C., Мкртчан В.Р. и др. Опубл. 30.01.84.

192. Лунин А.Ф., Железная Л.Л., Магадов P.C., Мещеряков C.B. Новый термостойкий гранулированный сульфокатионит.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 3.

193. Tyrsin Yu. A., Meshcheriakov S.V., Khagurov A.A., Jeleznaia L.L. Nouveau catalyseyr thermostable dans le traitement des cops gras.// Revue Française des Cops Gras. 1989. 36, № 3-4. - P. 181.

194. Железная Л.Л., Магадов P.C., Мещеряков C.B. и др. О бифункциональном характере сульфокатионитов на основе полимеров с системой сопряженных связей.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. -№10.

195. Тырсин Ю.А., Юсов С.М., Мещеряков C.B. Исследования гидролиза подсолнечного масла в присутствии термостойких полимерминеральных сульфокатионитов.// Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1993. - № 1

196. Tyrsin Yu. A., Meshcheriakov S.V. Ion exchanging tfaermostabl catalyst in the vegetable oilhydrolysis.// Revista Italiana delle Sostance Grasse. 1993. -№70.-P. 223.

197. Ф 203. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Мещеряков C.B., Тырсин Ю.А.

198. Химическая переработка жиров с целью их использования в качестве компонентов топлив и смазочных материалов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - № 5.

199. Технология переработки жиров./ Арутюнян Н.С. и др. М.: Агропромиздат, 1985. - 368 с.

200. Тырсин Ю.А., Юсов С.М., Мещеряков С.В. Синтез сложных эфиров в присутствии термостойких полиминеральных сульфакатионитов.//

201. Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1993. - № 1-2.

202. Елошвили Н.Т. Разработка способов комплексной утилизации отходов масло-жировой промышленности: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГАПП, 1994.

203. Азнаурьян М.П., Тырсин Ю.А., Мещеряков С.В. и др. Использование отходов масло-жирового производства для приготовления пластичных смазок.// Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1993. - № 1-2.

204. Якубович Н.М., Мещеряков С.В., Назаров А.В. Получение литиевых Ф пластических смазок с использованием отходов масло-жировогопроизводства.// Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. докл. науч.-техн. конф. М., 1994.

205. Способ очистки подмыльных щелоков: Пат. 2103339 Россия./ Данилин В.Н. Опубл. 27.01.98.

206. Способ очистки подмыльного щелока: Пат. 2096338 Россия./ Сухарев Ю.И. Опубл. 20.11.97.

207. Способ получения мыльной основы хозяйственного мыла: Заявка т 93053981/13 Россия./ Арутюнян Н.С. Опубл. 27.07.96.

208. Третьяков Н.П., Пессарабов Б.Ф. Переработка продуктов птицеводства. М.: Агропромиздат, 1985. - 287 с.

209. Безотходное производство в гидролизной промышленности./ Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. и др. М.: Лесная промышленность, 1982. -184 с.

210. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Леснаяпромышленность, 1983. -200 с.

211. Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Рациональные направления использования гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977. - № 6. С. 24-44.

212. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Наука, 1973.-150 с.

213. Лигнины./ Пер. с англ. Под. ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Ф Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

214. Богомолов Б.Д. Химия древисины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышлнность, 1973. -400 с.

215. Окладников В.П., Маркман В.В., Старожицкий П.Я.// Гидролиз, производство. 1976. - № 10. - С. 18-20.

216. Казарновский и др. Способ получения лигнинной муки для наполнения высокополимеров // Гидролиз, и лесохим. промышленность. 1979. - №1. Ф 2.-С. 12-14.

217. Шарков В.И., Цобкало Г.И., Леванов В.Н. и др.// Гидролиз, и лесохим. промышленность. 1972. - № 2. - С. 11.

218. Телышева Г.М., Панкова P.E. Удобрения на основе лигнина. Рига: Зинатне, 1978. - 62 с.

219. Раскин М.Н., Егоров А.Е., Давыдов П.С. и др.// Гидролиз, производство. 1976. -№ 10. - С. 18-20.

220. Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве.// * Тез.докл. на 1-ой Всесоюз. конф. Рига, 1987.

221. Туровский И.С., Чертес К.Л. Технология компостирования осадков сточных вод. М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1991. - 47 с.

222. Мазлова Е.А., Мещеряков C.B. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. М.: Издательский дом «Ноосфера», 2001. -56 с.

223. Малкин В.П., Кузин В.И. Промывочно-пропарочные станции для очистки подвижного состава.// Экология и промышленность России, сентябрь, 2000. С. 26-29.

224. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка сточных вод нефтепереработки. -М.: Химия, 1997.-288 с.

225. Исмаилов Н.М., Ахмедов А.Г., Ахмедов В.А. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. - 222 с.

226. Киреева H.A., Новоселова Е.И., Хазиев Ф.Х. Изменение свойств серолесной почвы при загрязнении нефтью и в процессе рекультивации.// Башкирский экологический вестник. 1998. - № 3. С. 3-7.

227. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ./ Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

228. Пиковский Ю.И., Солнцева Н.П. // Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей природной среды. 3 Междунар. симпозиум, Рига 12-15 декабря 1978. Д.: Гидрометеоиздат, 1980. - С. 149.

229. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. -М.: Химия, 1975.

230. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия. - 1983.

231. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей и химической промышленности./ Под. ред. Мокрого E.H. Львов: Издательство при Львовском университете, 1989. - 248 с.

232. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

233. Бердин Ю.С., Красненко А.Ф. Модернизация центрифуг для разделения нефтяных шламов.// Химия и технология масел. 1993. - № 4. -С. 11-20.

234. Titus D. То dispose of oily sludge: divide and conquer.// Chem. Tng. (USA). 1993. - Spec. Suppl. "Environ. Eng." - P. 27.

235. Волков В.И., Гусинский А.И., Ипполитов B.A., Бернадинер И.М. Термическое обезвреживание токсичных отходов.// Экология и промышленность России, август, 2000. С. 17-19.

236. Глезин И.Л., Петров В.И., Тимофеев Т.А. Пиролиз твердых отходов нефтеперерабатывающей промышленности. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1981.

237. Recovery of hydrocarbons contaminated sludge: Pat. 5242580 USA./ Sury Kohur N. Esso Resources Canada Ltd. № 844971.

238. Мазлова Е.А., Ефимова Н.В. Ликвидация последствий загрязнения окружающей среды шламовыми отходами.// Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1996. - № 7. - С. 12-16.

239. Комплексоны и хелатообразующие сорбенты./ Редсовет Рябенко Е.А. и др.: Науч. труды ВНИИхимреактивов и особо чистых химических веществ. М., 1982. - 159 с.

240. Rabbe Т. Testing and Development of Sorbent Research Metods. 1979. -P. 1.

241. Определение поглотительных свойств сорбентов, предназначенных ликвидировать утечки масла./ Hupka J.// Studia I materialy oceanologiczne. -1981.-№35.-P. 261-278.

242. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность.// Сер. Охрана окружающей среды: Обзор, инф. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1981.

243. Нефтеполимерные смолы./ Думский Ю.В. и др. М., 1983. - 64 с.

244. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов: Справ, изд./ Бандман А.Л., Войтенко Г.А., Волкова Н.В. и др.; Под. ред. Филова В.А. и др. Л.: Химия, 1990. - 732 с.

245. Вяжущее: A.C. 1413073 СССР./ Грызлов B.C., Фоменко А.И., Щипинский Л.К., Чаплыгина Ж.В. Опубл. 8.09.89. Бюл. № 17.

246. Способ приготовления керамзита: A.C. 1342888 СССР./ Будиловский Ю.Я., Станайтис В.Ю.Ю., Ибрасене Б.Ю. Опубл. 07.10.87. Бюл. № 37.

247. Способ изготовления керамзита: A.C. 796224 СССР./ Ольков П.Л., Гильманов Х.Г., Николаев Н.В., Пракин Г.А. Опубл. 15.01.81. Бюл. № 2.

248. Сырьевая смесь для изготовления керамических изделий: A.C. 863558 СССР./ Ремизникова В.И., Шмидт В.П., Низамов М.С, и др. Опубл. 15.09.81.-Бюл. №34.

249. Сырьевая смесь для производства керамзита: A.C. 1081147 СССР./ Гальперин Э.И., Гиржель A.M., Чернышев Ю.П. и др. 0публ.23.03.84. -Бюл. №11.

250. Вспучивающая добавка в глинистое сырье при производстве керамзита «Керамзин V»: A.C. 749813 СССР./ Гимаев Р.Н., Ольклв П.Л. 0публ.23.07.80. - Бюл. № 24.

251. Шихта для производства керамзита: A.C. 908766 СССР./ Ляхевич Г.Д., Яковлев В .И. Опубл. 28.02.82. Бюл. № 8.

252. Варфоломеев Д.Ф., Ольков П.Л., и др. Использование застаревших нефтешламов в производстве керамзита.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. -№ 1. С. 7-9.

253. Мавлютова М.З., Мамбетова JI.M. Нефтяные отходы при подготовке нефти, на промыслах и способы их утилизации.// Труды. -БашНИПИнефть. 1975. - Вып. 42. - С. 97-105.

254. Marks R.E., Field S.D., Wojtanowicz, Britenbeck G.A. Biological treatment of petrochemical waster for removal of hazardous polynuclear aromatic hydrocarbon constituents.// Water Sci. and Technol. 1992. - 25, № 3. - P. 213-220.

255. Kabric M., Coover M.A. Biological liquid/solids treatment of petroleum refinery and explotation and prodaction oily sludge's.// Amer. Ints. Chem. Eng. Spring Nat. Meet., New Orleans, ha, March 29 Apr. 2, 1992: Extend Apstr. -New York, 1993.-P. 19.

256. Мазлова E.A., Ефимова H.B. Технология переработки нефтешламов отверждением.// Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Сб. тез. докл. науч-техн. конф. 11-13 октября 1994. Москва, 1994.

257. Мазлова Е.А., Ефимова Н.В. Реагентный метод обезвреживания нефтесодержащих шламов.// Сб. тез. докл. Восьмой Междунар. конф. по химическим реактивам 28-30 июня 1995. Уфа - Москва, 1995.

258. Мазлова Е.А., Лунин А.Ф., Петров С.И. Комплексная оценка загрязнений отходов бурения нефтегазовой отрасли.// Проблемы экологиив химическом образовании: Междунар. симпозиум. М.: МГУ, 1990. -129 с.

259. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость./ Пер. с ф англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. - 306 с.

260. Ферронская A.B., Чистов Ю.Д. Эколого-экономические аспекты применения эффективных вяжущих и бетонов в современном строительстве.// Известия академии промышленной экономики. 1997. -№1.

261. Мазлова Е.А., Ефимова Н.В., Аракчеева Н.П., Проскурин М.А. Изучение сорбционных свойств модифицированных свойств торфа.// Сб. тез. докл. Седьмой конф. по химии и технологии твердого топлива Россиии стран СНГ 20-22 ноября 1996. Москва, 1996.

262. Фоменко А.И., Федорчук Н.М. Получение портландцемента из отходов химической промышленности.// Цемент. 1993. - № 1. - С. 20-23.

263. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома: РД 39-014098-015-90. -М.: Миннефтегазпром, 1990.

264. Восстановление нефтегазозагрязненных почвенных экосистем. Сб. науч. тр./ АН СССР, Науч. совет по проблемам биосферы. М.: Наука, 1988.

265. Быков И.Ю. и др. Технология отмыва бурового шлама от нефти.// Обзорная инф. сер. Защиты от коррозии и охраны окружающей среды. -М.: ВНИИОЭНГ, 1991. С. 64.

266. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

267. Матросов A.C. Управление отходами. М.: Гардарики, 1999. - 480 с.

268. Очистка маслосодержащих сточных вод./ Пушкарев В.В. и др. М.: Металлургия, 1980. - 199 с.ф

269. Соркин Я.Г. Безотходное производство в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1983.

270. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1982.

271. Малячренко B.B. Природа функциональных групп и сорбционных взаимодействий гуминовых веществ в водной среде.// Химия и технология воды. 1994. - Т. 16. - № 6. С. 592.

272. Налабин Г.А., Кушкарев Д.Д., Полонов В.М. и др. Современные возможности характеризации нефтей и нефтепродуктов методом спектроскопии ЯМР.// Исследования нефтей и нефтепродуктов: Сб. изб. докл. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1986. - С. 84-89.

273. Полякова A.A. Тенденции развития масс-спектрометрических приборных комплексов и их применение в органическом анализе.// Аналитическая химия органических веществ: Тез. докл. VI Всесоюз. конф.-М., 1991.-С. 27.

274. Гуревич Д.А. Проектные исследования химических производств. М.: Химия, 1976. 208 с.

275. Божко A.B. Отходы керамзитового производства эффективное сырье для жаростойких теплоизоляционных бетонов.// Экология и здоровье человека: Труды VII Всерос. конгресса. - Самара, 2001. - С. 27-28.

276. Быков Д.Е. Многоуровневая методология переработки гетерофазных промышленных отходов.// Экология и здоровье человека: Труды VII Всерос. конгресса. Самара, 2001. - С. 41.

277. Методические и нормативно-аналитические основы экологического аудирования в Российской Федерации./ Карелов А.М. и др. М.: Тройка, 1998.-533 с.

278. Потенциально опасные химические и биологические вещества: Федеральный регистр 1993-2000./ Под ред. Курлянского Б.А., Сидорова К.К. -М.: РПОХВ, 2001. -Вып. 1.-448 с.

279. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами: СПОРО -85. СанПиН 42-129-11-3938-85.- Москва, 1986.

280. Быков Д.Е., Гульнева И.В., Стрелков А.К., Яншевская Л.Г., Сидорова А.Е. Очистка сточных вод, загрязненных полиядерными аренами с использованием метода экстракции.// Химическая промышленность. -1998.-№4.-С. 59-62.

281. Кондрашев П.И., Нестеров М.П. Обеспечение производственной и экологической безопасности захоронения токсичных отходов./. Безопасность труда в промышленности. 1995. - № 6. - С. 16-19.

282. Бернадинер М.Н. Диоксины при термическом обезвреживании органических отходов.// Экология и промышленность России, февраль, 2000. С. 13-16.

283. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средств их тушения: Справ, изд.: в 2-х книгах./ Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др.- М.: Химия, 1990. 125 с.

284. Коррозия и защита от коррозии./ Науч. ред. акад. Колотырин Я.М. -М.: ВИНИТИ, 1978. 263 с.

285. Шувалов М.В. Очистка эмульсионных сточных вод машиностроительных предприятий: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.04./ Таллинский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт. Таллин, 1988. - 26 с.

286. Евдокимов А.Ю. Экологические проблемы утилизации отработанных смазочных материалов: Автореф. дис. д-ра. техн. наук: 11.00.11, 05.17.07./ Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина. Москва, 1997. - 52 с.

287. О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения: Закон Российской Федерации № 52 ФЗ от 30.03.1999 г.

288. СП 11-101-95. Порядок разработки, согласования, утверждения и состав обоснований инвестиций в строительство предприятий, зданий и сооружений.

289. Методические рекомендации по оформлению нормативов образования и лимитов размещения отходов. М.: Госкомэкология РФ, 1999.

290. О правилах разработки и утверждения нормативов образования и лимитов размещения отходов: Постановление правительства Российской Федерации № 461 от 16.06.2000.

291. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г. Очистка и утилизация отработанных смазочно-охлаждающих технологических средств за рубежом.// Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 9. - С. 44-46.

292. Фоменко А.И. Методы снижения воздействия дисперсных твердых отходов производств металлургического комплекса на природные системы: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 03.00.16./ Петербургский государственный университет путей сообщения. С-П., 2002. 40 с.

293. Гуреев A.A., Фалькович М.И., Евдокимов А.Ю. и др. Старение смазочных масел при эксплуатации.// Труды МИНГ им. И.М. Губкина. Под. ред. Гуреева A.A. М.: МИНГ. - 1986. - Вып. 204. - С. 159-175.

294. Гуреев A.A., Лебедев B.C., Евдокимов А.Ю. и др. Старение индустриальных масел И-20А и Иш -38 при эксплуатации.// Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 2 - С. 46-47.

295. Гуреев A.A., Фалькович М.И., Евдокимов А.Ю. и др. Изменение антиокислительной способности моторного масла при старении.// Химия и технология топлив и масел. -1986. -№ 8. С. 24-26.

296. Стрелков А.К., Быков Д.Е., Назаров A.B. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлоридов алюминия.// Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 3. - С. 23-25.

297. Солянников В.Е., Быков Д.Е., Берлин Э.Р. Кинетические закономерности пиролиза 1,2-дихлорпропана.// Журнал прикладной химии.-1994.-Т. 67.-Вып. И.-С. 1835-1839.

298. Леванова С.В., Быков Д,Е., Семенов С.Г. и др. Выбор режимов хлорирования тетрахлорпропанов.// Химическая промышленность. -1998.-№10.-С. 589-592.

299. Леванова С.В., Быков Д.Е., Семенов С.Г. и др. Относительные скорости хлорирования тетрахлорпропанов.// Журнал прикладной химии.- 1989. Т. 62. - №1. - С. 194-197.

300. Печатников М.Г, Быков Д.Е., Леванова С.В. Жидкофазное хлорирование 1,2,3 трихлорпропена.// Кинетика и катализ. - 1992. -Т.ЗЗ.-Вып. 1.-С. 7-14.

301. Леванова С.В., Быков Д.Е., Ревякина Н.В. и др. Ингибированное хлорирование 2,3 дихлорпропилена.// Журнал прикладной химии. -1990. - Т.63. - №1. - С. 213-234.

302. Печатников М.Г., Леванова С.В., Быков Д.Е., Соколов А.Б. Синергический эффект при взаимодействии азобисизобутиронитрила и хлоролефина на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений.// Кинетика и катализ. 1994. - Т.35. - №3. - С. 1 -5.

303. Bykov D.E , Zelikman V.M., Smirnov V.V., New data on the mechanism of alkenes chlorination.// XXIV IUPAC conf. "Solution chemistry", sept. 1995.- Lisbon, Portugal. 1995.

304. Шилина М.И., Забродина Т.Н., Быков Д.Е. и др. Комплексообразование и реакции хлора с хлорпропенами в твердой фазе при низких температурах.// Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - Вып. 5. -С.1122 -1128.

305. Быков Д.Е., Печатников М.Г., Шилина М.И. и др. Взаимодействие 2 -хлорпропена I с хлором в твердой матрице диоксида углерода.// Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32. - №4. - С. 827-832.

306. Быков Д.Е., Смирнов В.В., Леванова C.B. Квантовохнмическое исследование молекулярного хлорирования хлорпропенов.// Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - №3. - С. 467 - 469.

307. Быков Д.Е., Смирнов В.В., Леванова C.B., Глориозов И.П. Квантовохнмическое изучение механизма замещения при хлорировании хлоралкенов.// Тез. докл. X Всесоюзн. совещ. по квантовой химии. 16-21 сентября 1991. Казань, 1991. - С.94.

308. Стрелков А.К., Быков Д.Е., Назаров A.B. Синтез и применение комплексных фосфатных солей алюминия в качестве коагулирующих систем.// Водоснабжение и санитарная техника. 2000. - № 2. - С. 20-21.

309. СНиП 11-01-95. Инструкция о порядке разработки, согласования, утверждения и составе проектной документации на строительство предприятий, зданий и сооружений.

310. Варшавский В.Я., Скворцов Л.С., Грачева P.C. Новая технология измельчения промышленных отходов.// Экология и промышленность России, май, 2000. С. 14-17.

311. Денисов В.В., Гутенев В.В., Москаленко А.П., Гутенева E.H. Внедрение экологически безопасных технологий в питьевом водоснабжении.// Экология и промышленность России, май, 2000. С. 2931.

312. Борисов А.И., Фридман А.Я., Шемякина Е.В. и др. Технические моющие и чистящие средства нового поколения.// Экология и промышленность России, декабрь, 2000. С. 9-12.

313. Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е. и др. Новое направление использования избыточного активного ила.// Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 5. - С. 34-37.

314. Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е. и др. Утилизация осадков сточных вод в качестве материала для изоляции ТБО.// Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 6. - С. 36-37.

315. СанПиН 2.1.7.722-98. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твердых отходов.

316. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1991. - 352 с.

317. Быков Д.Е., Солянников В.Е., Берлин Э.Р. Совмещенный пиролиз полихлорэтанов.// Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 9. -С. 1510-1514.

318. Быков Д.Е., Солянников В.Е., Гульнева И.В. Высокотемпературные превращения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена.// Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 7. - С. 1148-1152.

319. Liu Chao-Min, Jonson M.J. Alkane oxidation by a particulate preparation from Canada.// Journ. Bacteriol. 1971. - V. 106, № 3. - P. 830.

320. Коронелли T.B. Микробиологическая деградация углеводородов и ее экологические последствия.// Биологические науки. 1982. - № 3. - С. 5.

321. Кухаренко A.A., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И. Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал- и целлюлозосодержащего сырья. М.: ФИПС, 1999.

322. Свойства органических соединений. Справочник./Под. ред. Потехина А. А. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

323. Химическая энциклопедия. Том 1./ Под. ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1988.

324. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хромотографию. -М.: Химия, 1990. 352 с.

325. ТУ 38 5901185 90. Литера «А». Смазка технологическая «Эфирин». -Киев: ВНИИПКнефтехим, 1990.

326. Химия промышленных сточных вод./ Под. ред. А. Рубина. М.: Химия, 1983.-360 с.

327. ГОСТ 1639-93. «Лом и отходы цветных металлов. Общие технические0 требования».

328. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977.

329. Шутъко А.П. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев: Техника, 1984.

330. Линевич С.И., Игнатенко С.И., Гулевич Е.П. Выбор и исследования эффективного коагулянта для обработки донской воды.// Городское хозяйство и экология: Водоснабжение и канализация. 1997. - № 2.

331. Эмаль МЛ 197. Технические условия 6-10-888-74.

332. Ф 347. Растворитель Р-197. Технические условия 6-10-1100-78.

333. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Справочное пособие. Л.: Химия, 1986.

334. Растворитель 647. ГОСТ 18188-72.

335. Нефрас «С» 150/200 (заменитель уайт-спирита). Технические условия 38.101809-80.

336. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Т. 3. Производство маргариновой продукции, майонеза ипищевой горчицы./ Под. ред. А.Г. Сергеева. Л.: ВНИИЖ., 1981.

337. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1974.

338. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел. Т. П. Рафинация жиров и масел./ Под. ред. А.Г. Сергеева. JL: ВНЙИЖ, 1981.

339. Иванов В.И. и др. Состояние использования вторичных сырьевых ресурсов пищевой промышленности РФ.// Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. 1993. - № 4. - С. 61-63.

340. Тырсин Ю.А. и др. Получение аналогов природных восков из отходов масложировой промышленности с использованием новых термостабильных полимениральных сульфокатионов.// Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1998. - № 2-3. - С. 24-26.

341. Ghosh S., Bhattachryya D. К. Utilization of acid oils in making valuable fatty products by microbial lipase tehnlogy.// J. Fmer. oil Chem. Soc. 1995. -72, № 12. -C. 1541-1544.

342. Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел: Пат. 2048511 Россия./А.С. Дроздов. Опубл. 20.11.95.

343. Способ разложения устойчивой жировой эмульсии отходов кислотной очистки жиров и природных восков: Пат. 2103339 Россия./ Воробьев О.С. Опубл. 27.01.96.

344. Мормитко В.Г. и др. Получение мылосодержащих продуктов заданного состава при переработке соапстоков упариванием.// Масложировая промышленность. 1992. - № 4-5. - С. 21-26.

345. Руководство по технологии получения и переработке растительных масел. Т. V. Производство олифы, водопотребление, водоотведение и очистка сточных вод масложировых предприятий. Л.: ВНИИЖ, 1981.

346. ГОСТ 6484 64. Кислота стеариновая (стеарин) техническая.

347. ТУ 6-14-722-76. Стеарат кальция технический.

348. ТУ 6-09-17-273-90. Стеарат кальция 1-водный марки «Д».

349. ГОСТ 2787-75* «Металлы черные вторичные».

350. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов./ Черножуков

351. Н.И. Под. ред. Гуреева A.A., Бондаренко Б.И. 6-е изд., пер. и доп. - M.: Химия, 1978.-424 с.

352. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольдфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений Ci—С5. Л.: Химия, 1973. 184 с.

353. Barton D.H.R., Head A.I.// Trans. Faraday Soc. 1950. - V. 40. - № 4. - P. 114.

354. Holbrook К.A., Palmer I.S.// Trans. Faraday Soc. 1971. - V. 61. № 1. - p. 80-87.

355. Martens G.I., Godfroid M.R.L.// Int. J. Chem. Kinet. 1970. - V. 2, № 2. -P. 123-136.

356. Получение 3-хлорпропена: Заявка 54-135712 Япония, кл. 16В22 (С 07 С 21/04).

357. Oushi Akihiko, Niino Miroyuki.// Chem. Exprès. 1990. - V. 5, № 9. - P. 649.

358. Шевцова Л.А. Исследование термодинамики дегидрохлорирования хлорпроизводных С2—С3: Автореф. канд. техн. наук: 02.00.04. Куйбышев, 1970.-20 с.

359. Лебедев H.H., Швец В.Ф., Манаков М.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984. -375 с.

360. БерлинЭ.Р.//ЖФХ. 1971. -Т. 45. -№ 11. -С. 2758.

361. Кришталь Н.Ф., Флид P.M., Пименов Э.В. и др.// ЖФХ. 1970. - Т. 44. -С. 1788-1789.

362. Швец В.Ф., Лебедев H.H., Аверьянов В.А.// Кинетика и катализ. -1969. -Т. 10.-Вып. 1.-С. 38-46.

363. Швец В.Ф., Лебедев H.H., Аверьянов В.А.// Кинетика и катализ. -1969. Т. 11. - Вып. 3. - С. 561-566.

364. Inokava S.// J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. 1965. - V. 68. - № 5. -P. 943.

365. Кришталь Н.Ф., Флид P.M., Пименов Э.В. и др.// ЖФХ. 1970. - Т. 44. -№ 3. - С. 999-1001.

366. Кришталь Н.Ф., Флид Р.М., Пименов Э.В. и др.// ЖФХ. 1970. - Т. 44. - № 1. - С. 248-249.

367. Быков Д.Е., Леванова C.B., Ширяев А.К. Взаимодействие замещенных олефинов с хлором в жидкой фазе.// Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. -Вып. 5-6. - С. 1046-1050.

368. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

369. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды. М.: Высш. шк., 1983.-280 с.

370. РД 118.02.7-88. Методика выполнения измерений содержания взвешенных веществ в сточных водах. Харьков: ВНИИВО, 1989.

371. Хазиев Ф.Х. Методы почвенной энзимологии. М.: Наука, 1990.

372. ГОСТ 26715-85. Удобрения органические. Методы определения общего азота.

373. ГОСТ 26211-84. Почвы. Определение подвижных форм фосфора по методу Аррениуса в модификации ВИУА.

374. Состав для очистки почвы от нефтяных загрязнений и способ очистки почвы от нефтяных загрязнений: Пат. 2175580 Россия./ Чертес К.Л., Быков Д.Е., Шинкевич М.Ю. и др. Опубл. 10.11.2001. Бюл. № 31.

375. Чертес К.Л. Совместное захоронение осадков сточных вод и твердых бытовых отходов.// Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Эксплуатация полигонов: Тез. докл. Всерос. научн.-практич. конф. Самара, 1997.

376. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Караваев Е.И. Природоохранные и технологические концепции проектирования полигонов и размещения отходов.// Экология и здоровье человека: Тез. докл. VI Междунар. конгр. Самара, 1999.

377. К.Л. Чертес, А.К. Стрелков, А.П. Смородин и др. Биотермическая обработка осадков сточных вод с использованием отходов местной промышленности.// Сб. науч. тр. Самара: Самарский архитектурно-строительный институт, 1990.

378. Журавлев A.A., Быков Д.Е. Термическая обработка деклассированных полимерно-металлических отходов.// Труды VII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». -Самара, 2002. С. 61.

379. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Тупицына О.В., Ендураева H.H. Единый полигон для размещения отходов.// Экология и промышленность России, сентябрь 2002. С. 18-19.

380. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Ендураева H.H., Тупицына О.В.

381. Рекультивация отработанных карьеров.// Экология и промышленность России, ноябрь 2002. С. 18-22.

382. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Слащук И.А. Комплексное размещение отходов промышленного мегаполиса.// Экология и промышленность России, февраль 2003. С. 2-6.

383. Экономическая и финансовая политика в сфере охраны окружающей среды: Сборник аналитических материалов нормативных правовых актов и ведомственных документов./ Под общ. ред. проф. В.И. Данилова-Данильяна. М: НУМЦ Госкомэкологии России, 1999. - 512 с.

384. Об утверждении Порядка определения платы и ее предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия: Постановление правительства РФ № 632 от 28.08.1992.

385. Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы и размещение отходов. Коэффициенты, учитывающие экологические факторы./ Утв. 27.11.1992 Минприроды России во согласованию с Минэкономики РФ и Минфинансов РФ.

386. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды./ Утв. 26.01.1993 Минприроды России во согласованию с Минэкономики РФ и Минфинансов РФ.1Лг. Самара " 03 " де^-ТЛ^К 1999 г.

387. УТВЕРЖДАЮ» Директор ООО «ЛПМ»с с 41Лг.1. Иванов А. И.1999 г.1. АКТг. Самара>tuyi^J999 г.

388. УТВЕРЖДАЮ" Главнь|§и£ЯШивй АО "Волгокабель"маренко С.В.1. АКТ1999 г.г. Самара/сиISc-f 1999 г.

389. Заместитель Главы администрации поприродным ресурсам и охране ^к^Щающей среды Кинельского '•/^ района Самарской области1. Шинкевич М.Ю.г2001 г.1. АКТг. Самара03 » 2001 г.а

390. От СамГАСА: От АО "Волгокабель":

Информация о работе

Быков, Дмитрий Евгеньевич
доктора технических наук
Самара, 2004
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Разработка комплексной многоуровневой системы исследования и технологий переработки гетерофазных промышленных отходов - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы