Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка процессов очистки сточных вод от простых полиэфиров (лапролов)

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка процессов очистки сточных вод от простых полиэфиров (лапролов)"

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени хнмнко-техиологнческин институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. №_

АРТЕМЬЕВА АЛЛА АЛЬБЕРТОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ (ЛАПРОЛОВ)

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

№ 1.4/33 ДСП от 23.11.92 г.

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Семенихин А. М.

Научный консультант — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Каменчук И. Н.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Горбенко-Германов Д. С., доктор технических наук, старший научный сотрудник Иванов М. Я.

Ведущая организация — Государственная Академия Нефти и Газа им. И. М. Губкина (г.Москва).

Защита состоится Э¿/'¿и-1992 г. на

заседании специализированного совета Д 053.34.11 при Московском химико-технологическом институте имени Д. И. Менделеева (125190, Москва, Миусская пл., 9) в 1 ¿У "%ас. в ауд. £

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного совета

Н. Е. КРУЧИНИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие промышленности полупродуктов (простых и сложных полиэфиров) для получения полвуретановых материалов сопровождается значительным увеличением образующихся отходов.

Ка крупнейшем в Европе нефтехимическом предприятии ПО "Нязне-камскнефтехпм" при производство простих полиа$иров (ППЭ) образуется около 3 т/суткп твердых отходов, содержащих до 40$ синтезируемых' соединений, к~50 и3/сутки сточных вод (СВ). Источниками образования наиболее загрязненных стоков слупат вода от промывки, пропарки г ополасютшил оборудования, полотен фильтр-прессов а возвратной тары. СВ характеризуется непостоянством состава к высоки?! содержа-киса? (до 25 г/л) нрсстцх полиофпров (про.\шшлепное название - лапро-лы). Лапролн устойчивы к биораплозениз, что препятствует направление шеококонцентрированных СВ производства простых полиэфиров на. биоочистныс сооружения предприятия (БОС).

Наряду с скологическим ущербом, потеря указаншх отходов приносит заводу прямые экономические убытки вследствие неиспользования до 4 т/сутки дорогостоящих лапролоп. Очистка концентрированных СВ производства ШЭ представляется наиболее рациональной' такими приемами, в которых загрязшшцио вещества (лапролн) извлекается в виде возможных для прокгпиеппой реализации продуктов. Между тем, в настоящее вреия указашшо вода не подвергается локальной очиотке и шесте с твзрдамн отходами вывозятся на шлакоотвалы.

В этой сЕязв решение задачи извлечения в рационального использования цепных компонентов сточных вод производства простых полиэфиров - високомолакулярпш: лапролов н доочкетки воды от этих биологически трудноразлагаемых веществ до уровня концентраций, допустимого для подачи на биоочистные сооружения, весьма актуально.

Диссертационная работа выполнена согласно алану гос.бюджетных НИР ЮТИ им.Д.И.Менделеева на 1986-1990 г.г. и хоздоговору Л 1.4-15-89/90 (№ Гоп.регистрации тел'.ы 01.870052071).

Цель работы - разработка рациональной технологии извлечения высокомолекулярных лапролов из сточных вод, научное обоснование методов доочистки стоков до требований, удовлетворяющих возможности их подачи на БОС предприятия, и опрецелопко направлений утилизации выдялешшх лапролов и твердых лапролсодерг-илих отходов прот-иодстпа простых поли'^иров.

Научная новизна. Нтррше получены данные по растворимости -пяти пр^м1;:*:т"!';!!!:-" шаоиотпекулчрных лчпролоп В бодо при

различных температурах (8+55 °С). Для каждого из лапролов определена температура, при которой завершается процесс их выделения из вода в отдельную фазу. Установлено влияние основных сопутствующих примесей СВ на эффективность выделения высокомолекулярных лапролов еэ воды. Проведена оценка токсичности исследуемых лапролов для сообщества мш:роэрганижоп^&л1шного ила. Получены новые данные по кинетике окисления лапролов озоном. Определены значения эффективных констант скорости реакции для гомологического ряда полиоксипропилен-трнолов, оценена величина энергии активации процесса. Найдены удельные дозы озона, необходимые для достижения уровня остаточных концентраций лапролов в воде, допустимого при направлении стоков на био, очистку. Методами ИК спектроскопии и газо-жидкостной хроматогра-| фии установлен качественный состав продуктов окисления лапролов озоном.

Практическая ценность работы. Разработана новая технология очистки СВ производства простых полиэфиров с извлечением основного количества (на 82*95 %) высокомолекулярных лапролов в виде пастообразного осадка, которая принята к внедрению на заводе ОПЗ ПО "Ниянекамскнефтехим", и выполнена ее технико-экономическая оценка.

Обоснована и подтверждена результатами испытаний в НПО "Синтез "ПАВ" (г.Шебекино) возможность утилизации выделенных лапролсо-держащих осадков и промышленных отходов в качестве компонентов композиций битовых моющих и чистящих средств.

' Предложено после извлечения высокомолекулярных лапролов сточные веды перед биоочисткой направлять Ва озонирование. Опытными испытаниями на реальных СВ производства простых полиэфиров подтвер' ден^ возможность повышения биохимического показателя указанных стоков до величины 0,89+0,90 п результате обработки озоном. Выполнена технико-экономическая оценка технологической схемы узла обработки СВ озоном.

Выполнена технико-экономическая оценка нескольких вариантов принципиальной технологической схемы разделения потоков и очистки сточных вод производства простых полиэфиров ппоизводительносты) по СВ 86 м3/сутки и предложен экономический целесообразны!'! вариант схемы - комбинация методов извлечения высокомолекулярных лапролов, озонирования, биоочистки и выпаривания с последующи.! термокаталитическим окислением.

На защиту выносятся: - температурные зависимости растворимости пяти промшшэнних образ-■ цов высокомолекулярных лапролов в год:?;

- технологические параметры выделения высокомолекулярных лайролов из вода и результаты по влиянию на этот процесс основйых сопутствующих им в реальных стоках примесей;

- новая технология извлечения высокомолекулярных лапролов из производственных стоков;

- результаты исследования поверхностно-активных свойств высокомолекулярных лапролов и их токсичности по отношению к сообществу микроорганизмов активного ила;

- новые данные по кинетике окисления озоном промышленных образцов лапролов (полиоксипропилентриолов) и экспериментально установленные основные технологические параметры процесса озонирования (удельная доза озона и рВ среда), обзспвчившадие уровень остаточных концентраций лапролов в воде, допустимый для последующей биоочистки;

- экономически целесообразная принципиальная технологическая схема разделения потоков н очистки сточных вод производства простых полиэфиров.

Апробация работы. Основные результаты исследований долокены: на конференции "Обезвреживание и регенерация твердых Органических отходов и растворителей", Пенза, 1990 г.; на Второй Всесоюзной конференции "Озон - получение и применение", Москва, 1991 г.; на Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технолог-ии и оборудование", Волгоград, 1991 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах-машинописного текста, содернит 52 рисунка, 32 таблица, состоят из введения, 5 глав, выводов, сгшса литературы, вюгочавщего 129 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены ее цели, сформулированы выносимые на защиту вопросы.

Нервам глава посвящена обзору литературы по вопросам очистки GB от простых полиэфиров и других органических соединений, образуют« с водой коллоидные системы, а также анализу литературных данных, касающихся поведения простых полиэфиров в воде.

Проведено обсуждение возможных деструктивных (тзрмоокасле-нис, озонирование, радиационная очистка) и рекуперативных методов отлег::;! СВ от подобного рода загрязнений. Среда рекуператлз-

ных рассмотрены кетода извлечения органических примесей, связанные с нарушением агрегативяой устойчивости коллоидных с ас там (коагуляция, центрифугирование, фильтрование через зернистый слой, пагрева-ние). Выбраны перспективные метода извлечения простых полиэфиров из сточных вод - коагуляция и отделение образующегося осадка центрифугированием при повышенной температуре и обоснована перспективность использования озонирования для улучшения биоразлагаемости лапролсодеряащих вод.

Общим выводом из литературного обзора является зашгачение о целесообразности разработки рекуперативной технологии очистки СВ производства Ш1Э с извлечением высокомолекулярных лапролов и изучения процесса окислительной деструкции лапролов озоном в воде с целью выявления возможности использования последнего для облегчения лослодужвдей биоочистка лапролсодергащей воды. Сформулированы основные задачи и направления исследования.

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования и излокены результаты изучения некоторых свойств подиих растворов высокомолекулярных лапролов.

Лапролы - простые полиэфиры, получаемые шшонной иолшерлза-цией оксидов пропллзна и/шш этилена в присутствии стартового вещества (например, глицерина или стиленгликоля), отличак;::;ксл молекулярной массой, функциональностью и химическим строением, содеряа-щие в своем составе от 0,1 до 0,3 % (масс.) антиоксиданта (шнола).

В интервале изменения концентрации в воде от 0,1 до 2000 иг/л получены температурные зависимости растворимости пяти промышленных образцов лапролов (рис.1).

5 77 То^ТУс

УО {5 ¿о Я5

Таблица I

Некоторые структурно-химические характеристики исследуемых лапролов

Марка лапрола Структурная формула Молекулярная масса ш Количество групп оксида пропилена (п) Количество групп ОКСИД, этилена (ГП)

1-4503 Л-3003 Л-ПОЗ СН2-0- (СИ г -СН-0)п - н СИ - 0 - са/л - В)-0)п-Н 45С0 3000 500 370 25*26 16+1.7 V. » 11-2 -

1-5003-2Б-10 ("з г/л - о ~(сн2 -с.н-о)п -(СИ2-СНг-о),-н сн-о-(снзг $-а)п-(сн1-снг -о}т-н С ЧгО'(СН1 ■ £ч-о)п - (снг - сьи-о)п>н 5000 25+2ь 3*4

Л-3603-2-12 № , Ри Щ -йНЩ-М-С^СРЪСЦф^ Щ-Ш-ОН 1 р/,*г • £1й СЪ 3600 Г,418 3<4

1-3502-2Е-20 СИг-0- (СИг - ¡"н-О^-^-СН^И 1 РЪ СИг - 0-(СИг - СЦ-Ок-Мзг СНг н 3500 23*24 7+0

Л—'102-2-100 СНг-0-(СНг-СНг-0)т-И си2-о)т-н ' 400

Л-29-1 Си, рн, !п МЩ-Щ-М р * ф-Ы-СНг); (Щ-Г4 0)пи I

Л-504 н-с-он 1 -1 >!0-$-Н Ч ЮС-Н А Н-Ь-ОН | --№ и-с,--1 щ-о{щ-с^с;и снг-о-(сну1н-о1н "¿7 5'?0 Т|')

Установлено, что их растворимость при постоянной температуре вплоть до концентрации 500 мг/л уменьшается в ряду: JI-3603>JI-3502 >Л-3003>Л-5003='Л-4503. Показано, что при температуре <10 °С лапро-лы относительно, хорошо растворимы в воде, а увеличение температуру сдвигает фазовое равновесие в система полиэфир-вода в сторону выделения полиэфиров из раствора в виде полимолекуляррых ассоциа-тов.

На модельных водных растворах индивидуальных лапролов с концентрацией 500 мг/л путем измерении оптической плотности растворов (А) изучен процесс выделения высокомолекулярных лапролов из воды при нагревании и дая каждого из них определена температура, при которой завершается процесс формирования полпмолекулярпых ассоциа-тов: для Л-4503 - 20 °С, дая Л-3003 -30 °С, для Л-5003 - 33 °С, дая Л-3603 - 50 °С, дая Л-3502 - 60 °С (рис.2).

10 '20 5О 1/0

Рис.2. Зависимость оптической плотности индивидуальна водных растворов высокомолекулярных лапролов от температуры: I - Л-4503; 2 - Л-3003; 3 - Л-5003; 4 - Л-3603; 5 - Л-3502. Концентрация лапролов 500 мг/л, ЗресоЫ М 40, Л = 530 нм, толщина поглощающего слоя кювет - 10 мм.

Установлено, что для максимально-возможного выделения высокомолекулярных лапролов из воды достаточно десятиминутного температурного воздействия на их водные растворы.

Изучено влияние низкомолекулярных лапролов и других возможных сопутствующих примесей сточных вод на процесс выделения высокомолекулярных лапролов из воды. Выявлено негативное влияние на него

фосфатов калия я компонентов композиции КА-317.

Результаты изучения растворимости высокомолекулярных лапролов в воде явились основой для разработки рекуперативного метода их извлечения из сточных вод путем предварительного охлакдепия и коагуляции при повышенной температуре с последующим отделением осадка центрифугированием.

Определены изотерм! поверхностного натяжения водных растворов пяти промышленных образцов высокомолекулярных лапролов при 13 и 40 ^ (рис.3) и трех лабораторных образцов лапрола Л-5003 с различным содеряанием оксида этилена в молекуле при 21 °С.

Наличие четкого излома на кривых СГ = с) в области низких концентраций лапролов (0,4*1,2)»Ю-6 моль/л позволило сделать пред-лонэние о существовании мономолекулярных мицелл при концентрации Ср соответствующей точке перо£нба. Для всех изученных лапролов рассчитаны изотермы адсорбции Гиббса, определены величины Прах площади проекции молекул лапролов, занимаемые гели на граница раздела фаз водный раствор-воздух при максимальном заполнении поверхносТ' ного слоя (¡¡та! ), поверхностная активность (д ) и величина показателя гидрофильно-липофильпого баланса молекул (ГЛБ) (табл.2).

Таблица 2 •

Параметры адсорбции лапролов на границе раздела фаз водный раствор. - воздух

Марка лапрола Температура, °С С^Ю6, моль/л Дж/м2 Дж/моль М7 л о7. о моль/м (А)2 ГЛБ

Л-3003 13 40 0,48 0,56 52,2 47,0 23,9 35,0 90 72 19 23 13,5

Л-4503 13 0,63 48,8 9,2 73 23 16,В

40 0,63 48,8 48,5 44 38

Л-50Г13 13 40 . 1,20 0,89 48,0 43,8 13,3 23,7 64 87 26 19 21,1

Л-35 (¡2 13 40 1,07 1,00 52,0 44,5 .6,2 ■> 25,0 82 46 20 33 16,2

Л-3603 13 40 1,20 1,00 53,6 45,6 3,3 23,9 Э1 57 18 29 ' 17,4

Представленные в табл.2 данные свидетельствуют о том, что ьи-

сокомолокулярние лапролы обладают средней поверхностной активностью по сравнению с классическими неионогешшми ПАВ на основе оксидов этилена и пропилена. На основании получвинкх результатов преллож)-но использование лапролов н лапролсодоржацих отходов в составе КОМПОЗИЦИЙ бНТОВЫХ МОЮЩИХ и чистящих средств.

Методом измерения скорости потребления кислорода микроорганизмами активного ила с помощью электрохимического датчика оценена токсичность исследуемых лапролов. Показано, что вводенио в воду с активным илом от I до 100 мг/л лапролов марок Л-3502, Л-3603 и Л-4503 повышают рвспирационную скорость активного ила, в то время как присутствие в ней даже 1+5 мг/л лапролов Л-3003 и Л-5003 понижают последнюю. На основании этих результатов для бнтовнх моющих и чистящих средств рекомендовано использовать лапролы Л-3502, Л-3603 и Л-4503.

Установлено, что композиции средств для мытья посуди с включением лапролов по моющей способности не уступают немецкому аналогу "Сафо",

В третье л главе изложены результаты исследований процесса извлечения высокомолекулярных- лапролов из модельных растворов, имитирувдих состав реальных СБ, методами коагуляции сульфатом алюминия и соосаждзния с бентонитом в сочетании с центрифугированием при повышенной температуре, представлоны результаты опкпшх испытаний выбранных параметров процесса на реальных стоках производства ШЭ ПО "Я'ллнэкамскнпфтр.хим", описаны методики проведения экспериментальных исследований и аналитических измерении.

Сущность предложенного процесса состоит в следую;;;ом: высокомолекулярные лапролы из охлажденных концентрированных модельных растворов и 03 (1*25 г/л) выделяются из води в результате повышения температуры в виде полпмэлекулярных ассоциатов и еоооакдаются со свежеобразованннми хлопьями гцдроксида алюминия ии с мелкодисперсными частицами бентонита непосредственно в С!! при рН 6,5* 7,0, после чего образующийся осадок отделяется путем центрифугирования.

На модельных растворах индивидуальных высокомолекулярных лапролов с ко;люнтрацней 1+2 г/л и моделях, имитирукшх состав реальных стоков (суммарное содержание лапролов до 25 г/л) найдены значения осиовшх параметров, определяющих з'й}ективность утгяяына: стадий процесса извлечения высокомолекулярных лапролов г» ' ; приданоиия рекомендованы елехуюнию технологические пар-. • -тм:

температура на стадии охлаждения - +5 °С, иа стадии пзвлочойии зп-зокомолекулярннх лапролов из СВ - 40+60 °С, доза сульфата суимяняя - 0,07 мг/од.ХПК, доза бентоппта - 0,4+0,6 мг/од.ХПК, фактор разделения центрифуга - 2500, время формирования осадка - 15 минут (определяется производительностью установки и условиями толлоотда-?и в реакторе при нагревании сточной вода),

Опнтнце испытания па рэалышх СВ подтвердила правильность выбранных параметров процесса извлечения высокомолокулярннх лапро-лов из производствешшх сточных вод по продлозешшм вариантам технологии, при этом обеспечивается степень извлечения лапролов на 82+95 %.

На примере лапрола марки Л-373 оценена возможность извлочэ-ния низкомолекулярных лапролов из воды методами коагуляции, 'цэпт-рифугирования и адсорбции. Степень извлочония указанного лапрола в лучшем случае (при использовании активированного угля ЛГ-3) из превышала 16 % при дозе адсорбента 10 г/л. Это показкпаэт экономическую нецелесообразность применения изученных рзкуперативинх способов очистки СВ от нпзкомолокулярннх лапролов.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса озонирования подиых растворов простых полиэфиров.

Приведены схемы лабораторных экспериментальных устано ж по исследованию процесса озонирования л дано их описание, првдстпвлп-чы аналитические методики, используемые в работа.

Результаты экспериментальных исследований кинетики оклслонл:; промышленных образцов лапролов - полиоксипроюшэнтриолов одного гомологического рала, отличающихся количеством оксипропиленовпт звеньев в молекуле (ММ 370,500,3000,4500), показали, что скорость реакции озона с лапролами возрастает с увеличением числа оксипро-пилонпвнх звеньев в полимерных непочках молекулы. I Для каждого из изученных соединений при 295 К определены значения эффективных констант скорости реакции по озону.(Кэ) и для двух образцов ланри-л'»в по их значениям при 276 К и 295 К проведена оценка величины ->н?рпш активации процесса (табл.3).

Метопами Ж спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии вн-чпл1"!! качественный состав основных продуктов окислительной достру;;-нп:: -айролов: этанол, метанол (изопропанол, иэопропилкотон), апя-уксусный и пропионовнй альдегиды.

Таблица 3

Величины эффективных констант скорости реакции озона с ролиоксипропилентриолачи и энергии активации процесса

'¿арка лапрола Эффективная константа оковости реакции по озону, (Кэ),л/моль сек Энергия активации, (Е) кДд/моль

температура, К

276 2S5

Л-373 1-503 1-3003 1-4503 4,30±0,47 (I.MiO.oeJ'T.O2 I3,2±I,3 45,5±7,3 (I,00±0,II)'I03 (1,I8¿P,I4M03 84,0±1,6 76,0±1,2

На модальных растворах лапролов Л-373 и Л-3003 в условиях барботажного реактора периодического действия изучено влияние рН среды на остаточную концентрацию лапрола при озонирова1ши (рис.3). Установлено, что процесс озонирования водных растворов лапролов предпочтительно осуществлять в щелочной среда. Определены удельные дозы озона, необходимые для достижения уровня оотаточных концентраций лапроловв воде допустимого при направлении СВ на БОС. Для лапрола Л-3003 при рН 11,5 она составила 0,44 мгО^/мг лапрола, для Л-373 при рН 12,8 - 1,4 мгО^/мг лапрола.

Рис.3. Зависимость остаточной концентрации лапрола Л-3003 от дозы озона при различных р1 среды. I - рН 3,0; 2 - рН 6,6; 3 - рН 9,0; 4 - рН 11,5. Концентрация озона в озоно-воздув ной смеси (ОБО) 20 мг/л.

U Г ~200 ' "ш ' ~Аоь,

На четырехступенчатой приточной установке подтверлдена возмож-н 1сть улучшзния биохимических показателей лалролсодержащеИ виды н ело ее обработки озоном (табл.4).

Цогазано, что сриэдгагс» счог .;чт)ис(Г-.?л..го озонирования с

¡•.í;>;ü.ii:!!o;í почти-;i OJJC в icr.-.Jü из псследоьн^льчих барботашшх

роакторов позволяет проводить процесс очистки утл при рН 8 в результате отвода продуктов реакции, а использование катализатора (КСК, импрегнированного соля?.;л никеля) снижает удельную дозу озона до 0,16 м10д/мг лапрола за счет более эффективного окисления после Д1шх.

Таблица 4

Результатн выборочного опредолония биохимических характеристик озонировашшх модельных растворов лапрола 1-3003

Концентрация лапрола в ра створо, мг/л Скорость био-окислония, Р, мг02/г час Величина ыжподн' мгОр/л Величина ХПК, мг02/л Биохимический показатель,. НКполн/ИИ

нач. кон. нач: кон. нач. кон. нач. кон. нач.- кон.

500 200 170 90 15й 35 43 ' 6 5,6 1.2 3,8™ 2,1® 15,6* 11,0 7,3 8,8 59,8 12,5 7,0 1.0 131,4х 62,9 50,4 33,4 1050 400 310 150 630я 370 340 190 0,06 0,03 0,03 0,01 0,21 0,17 0,15 0,11

Примечание: к - данные, получешше ш ло озонирования с применением катализатора; зм - в связи с цизкой скоростью биоокисления пород оо опродола ¡тои микрофлору частично адаптировали т течение недоли, остальные величины получены на неадаптированной микрофлоре.

В опытных испытаниях на реальных сточных водах достигнуто повышение биохкмичоского показателя обработанных озоном стоков до величины 0,89+0,98, что свидетельствует о высокой эффективности метода озонирования.

Пятая глава содержит описание предложенных на основании выполненных исследований принципиальных технологических схем узлов извлечения высокомолекулярных лапролов из промышленных сточных вод по разработанной технологии и обработки воды озоном, рассчитаны их технико-экономические показатели. Удельные капитальные затраты для установки извлечения высокомолекулярных лапролов из сточных вод действующего производства ППЭ ПО "Ниянекачскнефтохим" производительностью по сточной воде 50 м3/сутки составили 1,76 руб/м3, себестоимость - 3,01 руб/м3 (в ценах до I апреля 1991 г.), а для узла обработки сточных вод озоном, соответственно, 7,26 п 3,55 руб/м3.

Выполнена технико-экономическая оценка рассмотренных вариантов принципиальной технологической схемы разделения потоков и

иа 50

£ атя.

шыъ^ом

*-« (й,енгвнит)

8 1

Ч Са(ОН)

9

го

I

. "^^кпказ.'-'а." технологическая схема разделения потоков и очистки сточ-:ых вод производства ШЭ. ; 1 - ,.3 <.■•: етадиГ: приготовления катализатора и совбгшонной очистки и сузки полиэфира; П - СВ оборудования, возвратной тары и полотен фильтр-прессов производства низкомолэкулятшх поли"" -- — — осоз; Л; - СТ) от мойки оборудования, возвратной тары и полотен

■"Я

о у взкуум-насс

рильтр-прессов

:тва гксл'.^мзлехудярнкх полиэфиров и суммарные стоки от ополаскивания оборудования и возвратной

■гари.

■_'< _ гсг'эднгтел:: СВ; -3 - г.огухструбный теплоооменник; 5 - шгокуляаиоЕная емкость; о - аппарата с ру-оагкся";:'црепеллврной мвгаляск; 7 - центрифуге; 6 - соорник очищенных СВ; 9 - смеситель; 1С - реактор ; -¡'.'ч^рсзанк.»;;

статочного озона.

компрессор; 12 - осущ'итель воздуха; 13 - фильтр; 14 - озонатор; 15 - разлегатель

»чистки СВ производства ППЭ с учетом увеличения моядостп прэдарпя-гия'до 45 тис.т выпускаемой продукции в год и яолзгазстза ойразукзш-¡я СВ до 86 м3/суткл, включйхяую предлозвпниэ узлы. Продло^эп око-юмзчески целесообразный вариант указанной схемы (ряс. 1) аутогл ксм-5инащш катодов пзэлэтзшя высокомолекулярных лалролоз, озолпрозз-. 1ия, биоочистки я выпарпвпяия с тармокаталитичзекпм оклолэнком. Затрата на очистку по про длогл иному варианту составят 2С0 тнз.руб г» год, себестоимость - 4,99 руб/м3, олпдаомый годовой зффоят'от ппзд-)эшш - 75,6 тне.руб/год. Одновременно могят быть достигнут прз-ртзрэдошшЯ ущэрб гядросфора в размере 479 тне.руб/год.

В Лопложонии приводоцц оценочные расчеты "основного тзхнодоп-геского оборудования для узла извлечения високомолзкулярянх лаггео-чов СВ; акты опытных испытаний основных стадий процэссоэ на рзаль-зой СВ производства ППЭ ПО "Шсшэкамскнофтзхпм" и сродства для ■штья посуды, вклзл агнца го в своем состава лалролеодоряащяо отходы; зправку о практической полозпости результатов работы и акт об ш: аспользозании на производство ППЭ ПО "Нззшозсамскнофтохиу".

ВЫВОДЫ

1. Впарзыэ получэпы даанпэ по растворимости пяти промаяло ягшх образцов высокомолекулярных лапролов '(ММ 3000+5000) прост : полиэфиров (лапролов) в вода при различных температурах в интервала В+65 °С. Установлено, что повапание температуры вызывает разделение фаз в системе вода-лапрол и для казщого.из изученных соединений оп-радэлана температура, при которой загоршется процосо выделения ах в отдельную фазу в зэдв полкмолокулярных ассошгатов. Показано", что. для максимально возможного выдаланля высокомолекулярных лалролоз достаточно десятиминутпого температурного воздействия на их зодныэ растворы. f

2. Изучено влияние осяозннх сопутствующих прима сей сточных -50Д на процесс выделения выоонсаолэкулярнйх лапролов аз вода. Уотаяоэ-лено, что присутствие фосфатов калия и компонентов ксгяюзиция КЛ-317 оказывают негативное воздействие да указанный процасо.

3. Разработана новая технология извлечения высокомолекулярных лапролов из сточных вод: поолэ предварительного охлаждения стохоз до +5 °С коагуляция сульфатом алгмлютя (доза коагулянта 0,07 мг/ед.ХПК) или соосазденизм с бентонитом (доза бентонита 0,4 мг/ед.ХПК) при температуре 40*60 °С и отделение выделивЕэгооя озэд-ка центрифугированием (фактор разделения центрифуги - 2500).

4. При 13 °С в 40 °С изучены основные погэрхностно-активные свойства пяти промышленных образцов высокомолекулярных лапролов

в|интервале изменения их концентраций в воде 0,1+150 мг/л. Проведана оценка токогчности исследуемых лалролов для сообщества мик-р9организмов активного ила. Показана возмогность использования лаиролсодаркащах осадков и твердых отходов производства простых подиаЗвров в качестве компонентов композиций бытовых моющих и чистядах средств.

5. Получены новые данные по кинетика окисления озоном четырех промдадашшх образцов лепролов гомологического ряда полиокси-прощшентриолоа (молекулярная масса 370,500,3000,4500) в воде. Установлено, что спорость взаимодействия озона с полиоксипрошшш-триолши возрастет с увзличениэм числа оьсипропиленовых звеньев

в полимерных цзпоч!1ах молекулы. Для каждого из изученных полиэфиров при 295 К определены значения эффективных констант скорости реакции по озону, оценена величина энергии активации процесса. Методами ИК спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии установлен качественный состав продуктов окисления лапролов озоном.

6. Показана возможность использования озона для повышения биологической окисляемости лапролсодержащих сточных вод. На модел! них растворах отдельных представителей высокомолекулярных (Л-3003'. и низкомолекулярных (Д-373) лапролов в барботажном реакторе периодического действия изучено влияние рН среды на процесс озонирования и определены удельные дозы озона, необходимые для достижения уровня остаточных концентраций лапролов в воде, допустимого При ее направлении на биоочистку. Для лалрола Л-3003 при рН 11,5 она составила 0,44 мгОд/мг лапрола, для.1-373 при рН 12,8 - 1,4 игОд/мг лапрола. Установлено, что применение многоступенчатого озонирования с раздельной подачей ОВС в каждый из последовательни сарботажних реакторов позволяет проводить процесс очистки уже при ]Н 8, а использование катализатора (КСК, нмпретированного солями 1.икеля) уменьшает удельную дозу озона до 0,16 мЮ^/ыг лапрола.

7. На реальных сточных водах производство простых полиэфиры ПО "Шшюкамскнефтохкм" проведены опытные испытания процессов излечения высокомолекулярных лапролов из вода и обработки ее озож Показаны возможность извлечения высокомолекулярных лапролов из зсовдонтрировааных локальных сточных вод на £2+95 % и высокая эффективность использования озона для повышения биохимического пок зателя качества очицонных стоков до 0,89+0,03.

8. Предложены принципиальные технологические схемы узлов извлечения высокомолекулярных лапролов из производственных сточных вод и последующей обработки стоков озоном, рассчитаны технико-

экономические показатели. Для установки извлечения высокомолекулярных лапролов на действующем предприятии с производительностью по СВ 50 м /сутки удельные капитальные затраты составят 1,76 ' руб/м3, себестоимость очистки I м3 СВ - 3,01 руб.; для узла обработки стоков озоном с учетом разделения потоков сточпнх вод производительностью по СВ 42 и3/суткп, соответственно, 7,26 руб/м3 и 3,55 руб.

9. выполнена технико-экономическая оцйнка рассмотренных вариантов принципиальной технологической схемы разделения потоков и

очистки сточных вод производства простых полиэфиров производительностью по СВ 86 м3/сутки. Предложен экономически целесообразный вариант схемы путем комбинации методов извлечения высокомолекулярных лапролов, озонирования, биоочистки и выпаривания о тер-мокаталнтическим окислением. Затраты на очистку по предложенном" варианту составят 200 тыс.руб./год, себестоимость очистки I м3 СВ

- 4,99 руб., огддаемый годовой экономический эффект от внедрения

- 75,6 тыо.руб/год. Одновременно может быть достигнут предотвращенный ущерб гидросфере п размере 479 тыс.руб/год. '

Технология извлечения из производственных'сточных вод высокомолекулярных лапролов принята к внедрению на заводе ОПЗ ПО "Нижнекамскнефтехим", проектирование установки по указанной технологии осуществляет НПО "Полимерсинтез". Экономический эффокт от реализации разработанной технологии составит 83 тыс.руб/год.

Основное содержание диссертации изложено з следующих публикациях :

1. Артемьева A.A., Каменчук И.Н., Семэнйхин A.M., Потешил И. Использование озона для очистки воды от ниэкомолекулярных простых полиэфиров // Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей: Тез.докл.зональной кокф. 29-30 ноября 1990 г. - Пенза, 1990. - С.18.

2. Размахнин В.Б., Каменчук И.Н., Артемьева A.A., Семэни-хин A.M., Баклашкина U.E. Утилизация твердых отходов производства простых полиэфиров в технологии удобрений // Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей: Тез, докл.зональной конф. 29-30 ноября 1990 г. - Пенза, 1990. - 0.43.

- IS -

3. Артемьева A.A., Каыапчук H.H., Сскзпихкн A.M. Исполъзо-ЕаыЕЭ озона дои доочистке воды от простых полиэфиров // Озон -Получение и щжызнзЕиа: Тез.докл. Второй Всесоюз.конф. 30 января-! февраля 1991 г. Иэсква, IS9I. - С.207-203.

4. Артегл-ева A.A., Камэнчук H.H., Сзмекихин A.U., Бадаев P.A., Колосов С.А., Нэфэдов В.П. Тзхкологпя выделения высоко-иолзкулярпа лгаролсв ез сточных еод // Интенсивные и бззотходнш гахнология и оборудовала: Таз.догл. Еоосовз.конф. 1-3 октября 1991 г. - Волгоград, 1991. - С.25.

5. Артемьева A.A., Камзнчук И.П., Ссиокзхин А.Н., Яг.угз-i.a 0.11., Идрпсова "'.IL, Пнлипешсо С.В. Окисление озоном простых полиэфиров в водной среде // Хшия и технология воды - 1932. -ТЛ4. - й 5. - С.363-370.

6. Артеиьева A.A., Каманчук И.Н., Пашшгаш A.M., Якушева О.И., Лушяяна Л.Н., Идрисова Ф.М. Озонирование сточных вод производства простых полиэфиров // Химия и технология поды -• 1992. - Т.14. - Ä.5. - С.370-377.