Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка процесса регенерации отработанной серной кислоты производства диоксида титана

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка процесса регенерации отработанной серной кислоты производства диоксида титана"

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Л\енделеева

РГО он

'} (} / На правах рукописи

с * т! СЗ

ЧАН ВАН КУИ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИЙ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

А\осква — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Родионов А. И.

Научный консультант: кандидат технических наук Пестрецова И. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Петропавловский И. А.; кандидат технических наук, доцент Николайкина Н. Е.

Ведущая организация: Научно-производственное объединение «Минудобрение» (НИУИФ им. проф. Я- В. Самойлова).

Защита диссертации состоится 3 ^НИлТ]^ 1993 г. в -/О час. на заседании специализированного совета Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125190, Л-190, Миусская пл., 9), в а уд. ¿4а

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

И. Н. КАМЕНЧУК

Антуальность работа. В связи с развитием производства диоксида титана сернокислотным способом осе более актуальной становится проблема рационального использования гидролизной серкой кислоты (ГСК), к-.-.^рая является основным отходом этого производства и содержит ц-j 20 % серной кислоты и примеси сульфатов: ЮЗЕ FeS04; 0,8855 Fe2(S04)3; 1S710S0,,; 1S6 MßS04; 0,75% Al2 (S04 )3; 0.5% MnS04; 0,06% CaS04; 0,0i% V0S04.

При переработке илыюнитопых концентратов на диоксид титана на 1 т Т102 образуется 10 т ГСК. Эту кислоту нейтрализуют известью и плам удаляет в отвалы. При этом наряду с экологическим ущербом наносит значительный экономический ущерб, так как на 1 т диоксида титана выбрасывается 489,35 кг ценных компонентов. Отсюда следует, что разработка эффективных методов регенерации отработанной серной кислоты с выделением и переработкой всех ценных примесей является задачей весьма актуальной.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка метода постадийной нейтрализации ГСК-отхода производства диоксида титана с извлечением и использованием всех ценных примесей. Конкретными задачами исследования являлось:

- Определение параметров осаждения примесей, содержащихся в ГСК (сульфатов железа, титана, алюминия, магния и марганца);

- Получение экспериментальных данных по влиянию окисления келеза (II) в нелезо (III) на эффективность извлечения его из растворов и определение оптимальных условий процесса окисления и осахцения. хглет ;

- Определение состава осадков по стадиям процесса нейтрализации;

- Разработка рациональной технологической схемы очистки ГСК и направлений переработки Оосадков и нейтрализованного раствора;

- Сценка экологического ущерба от выброса ГСК.

Научная новизна. Определены технологические параметры

постадийной нейтрализации обработки ГСК аммиачным раствором; установлены кинетические зависимости и оптимальные условия извлечения железа из гск • определены условия выделения осадков, их составы и пути их использования.

Практическая значимость работм. (Предложена принципиальная технологическая схема постадийной нейтрализации ГСК с

- г -

рекуперацией всех ценных компонентов; произведен расчет то^ичной массы каждого компонента и экологического ущерба.

Автор выносит на защиту: Результаты исследования извлечения примесей из отработанной ГСК; данные по окислении Ре (II) в Ре(III) в различных условиях окисления; результаты постадийного метода нейтрализации отработанной ГСК производства диоксида титана с рекуперацией примесей металлов; технологическую схему очистки ГСК и направления переработки осадков и нейтрализованного раствора; оценку экологического ущерба от (3н0роса ГСК .

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и 14 страницах приложения; содержит' 32 рисунков, 25 таблиц; состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения.. Список литературы включает 148 ссылок.

Содорзание работы.

Бо введений обоснована актуальность рг.' оты, определены направления исследования и сформулированы основные положения работы, выносимые на защиту.

Первая глава представляет литературный обзор по проблеме очистки гидролизной серной кислоты производства диоксида титана. Подчеркнуты недостаточная эффективность и деструктору характер большинства существующих методов очистки ■ ГСК (термические, экстракционные методы, очистка высаливанием, ионный обмен, электролиз, мето" окисления, метод кристаллизации). Рассмотрена технические возможности и перспективы создания рекуг.ератиэных методов очисткч ГСК нейтрализацией с рекуперацией всех компонентов из ГСК.

Рассмотрены элементы теории процессов окисления железа (II) ч железо (III) и влияния условий осаждения гидроксидов и оксидов железа на состав осадка стиуктурнофаговые

особенности.

Сформулированы общая задача и конкретные направления исследования.

Во второй глазе предегяьлены характеристики объектов ¡. методов исследования, данное описания использованных в работе методик и схема лабораторной установки.

. Эксперименты по осаждению примесей нейтрализации серной кислоты производились из следующих модельных растворов с

составом:

1. 20% Н2S04; 10% Fe 4; 0.88% Fe2 (S04 )3,

2. 20%H2S04; 1% TÍOSQ4.

3. 20% H2SO4; 10% FeS04; 0.88% Fe2(S04)3; 1% Ti0S04,

i. 20% H2S04; 10%FeS04: 0.88% Fe2 (S04 )3; 1% T10S04; 1% MgS04; 0,75% Al¡> (S04 )3; 0.5% MnS04.

Для нейтрализации кислоты использовались КН40Н 25%-ный и НаОН 10 ноль/л. Окисление Fe2' в Fe3' в нейтрализованном растворе проводилось кислородом воздуха в присутствии катализатора:

1. Смесь Мп04" и М03" по отношению к яселезу: Шп04" 1: [Feo6a] =1:1000; [N03']: tFeoC,] =1:100:

2. Пероксид водорода Н202 30% в количестве соответственно: 1:10; 1:50; 1:100; 1:500; 1:1000 по отношению к железу.

Эффективность очистки ГСК оценивали значение).', степени извлечения компонентов. ' которую определяли по концентрации компонентов в растворе до и после обработки. Концентрации примесей определяли колориметрически.!.! способом Сдля Fe и Ti), и на AAS-3 (для Hn, Mgr Al ¡,

В третьей главе представлено обсуждение получению: результатod,

3. Í. йзвлечениз принесен, содерзакихся г гидрояизно:": серной кислоте производства лшжеида тич

Таге на1; г ГСГ. содержатся различные количества примееег и от: npücv-rrTP»":" совке"": :•, необходим* быпо эиспспн.-'ентальнс установите значение ; л, при которое происходит ойразовашге

того или иного ГИДрОКСИЕй. поэтому шли ПрОВО* спь! опыт1: по

нейтрализации кислоты раствором МаСП ;> шиначнс". всссй,

Прогесс нритрапиэадик серноГа кислоты сслочьь протекает г.з следуквчп Dcaf;i".!4!.: :

tóeSO. ¿ 2КаШ -- ¡;аг304 + Из (ОН) г ;Т

MeS0¡ + 2NH.0H -» (KiljígSO^ + Кэ(0Н)г.

После нейтрализации выпавший • осадск . газгелялся на Фильтрующей центрифуге и фильтрат анализировался на содержание металлов, в осадке и фугате.

Результаты экспериментов приведены на рис.1-4.

Из рисунка За видно, что получаются разные результаты эффективности осаждения Fe(0H)2 при нейтрализации кислоты

растворами NaOH и №ЦОН. При нейтрализации fiaOH при значениях рН от 3 до 8 степень выделения железа является небольшой и при рН 0 но превышает 20%. Затем резко возрастает и при рН 10 приближается к 1СШ. Максимальная степень выделения аелеза по литературным данным' приходится на рН 9,7 . что и подтверждается опытами. В то же время при нейтрализации аммиачной водой yac при рН 3 эффективность выделения железа достигает 50 % и с увеличением рН возрастает. Такое различие в степенях осаядсния соединений ¡»слеза при нейтрализации различными щелочами связано с тем. что при нейтрализации f¡H4 ОН сульфат Fe (II) реагирует с нонами аммония с образованием соли Мора состава FeS04 üíH, );:S04. 6Н20.

с.) 5.)

Рис.1. Зависимость степени осаждения гидроксидм железа от рН из раствора, содержащего:

а. 20% НгБ04; 10% Ре50-; 0.88Х Еег (804 )3.

б. 20% Нг304; 10% ГеБ04: 0.88% Рег (304 )3; ТЮ304; 1%

0.75% А1г (Б040,5% Ып30;. раствором: 1. ИаОН; 2. Щ;0Н.

Было показано, что выделение соли Мора и гидроксидов железа при нейтрализации кислоты НаОН в присутствии примеси Т10Б04 несколько вьше, без нее. Это объясняется явлением ' соосаждения. Степень осаадения гидроксидов железа в присутствии в кислоте других примесей при прочих равных условиях увеличивается (рис. 16). В данном случае - при - рН 3 образовавшаяся соль Мора увлекает в осадок 702 железа. В то время как при нейтрализации НаОН при этом *е рН выделяется всего 5% гидроксидов железа. Для достижения 75% выделения гидроксида железа при нейтрализации ШОН необходим рН 7. что и подтверждается литературными данными.

В то не время скорость образования Т10(0Н)2 при нейтрализации ИаОН и МН40Н практически одинакова и : с увеличением рН от 2 до 3 степень образования Т10(0Н)2 возрастает от 5 до 8535 и при рН 5 выделяется практически весь титан, находящийся в растворе. В присутствии железа скорость образования ТЮ(0Н)2 при рН 2-4 значительно меньше, чем; при осаждении из кислоты, не содержащей Ре, при рН 4-5,5 результаты выделения практически одинаковы.

Такая ае картина наблюдается при осаждении Т10(0Н)2 из

модельного раствора, содержащего другие примеси (рис.2). При

осаждения при нейтрализации МаОН и НН40Н больше, чем при

осаждении из растворов, содержащих Г1 и )Ре . Это объясняется я; $ ъг/ро-

§

I 30

I ВО

§

£

| 5О

I <о §

5 зо

о ? 20

«г

1> / I/' —" *

— — -— »4 Щ ?

— — / -- —

—

> /

у

Рис.'2. Зависимость степени осаждения- ; гидроксида титана от рН из раствора, содержащего . 20% Н2 Б04; ' 10% РеБ04; 0.88%

Ре2 (Б04) з; 1% ТЮЭОд; 1% Мй304; 0,75% к\2 (З04)3; 0. 55£Мп304 .. растзором: го зо 35 4.6 $л & 6.0 1. ИаОНг 2. Ш40Н.

- 6 г

зтом при небольших значениях рН разница между степенями осаждения При нейтрализации НаОН и МН40Н больше, чем при осаждении из растворов, содержащих Т1 и Ге . Это объясняется , соосаждением титана и соли Мора.с другими примесями. При рН 5.5 выделяется практически весь' титан.

Максимальная эффективность выделения А1С0Н)3 по табличным данным, наблюдается при рН 5,2. Это подтверждается на рис.3 (крииая 1). из которого видно,' что при рН около 5 практически полностью выделяется А1(0Н)3 из ГСК. При рН 6-7 наблюдается высокая степень выделения гидроксидов магния и марганца (рис.3, кривая 2 и 3), что но соответствует справочным данным, по которым для полного осаждения Мп необходим рН 10, а для Мй-рН 12. ! Это связано с тем, что свежеобразованный гидроксид келеза сорбирует ионы других металлов и осаждается с ними .

10С

Рис.3. Зависимость степени осаждения гидроксида алюминия (I), гидроксида магния (2) и гидроксида маргая.д (Г) от рН из раствора, содерзащего 20% 504; 10% РеБ04; 0.88% (Б04 )3; 1% ТЮБО.; 1% МвБ04; 0,7535 А1:: (БО, 3.6 & М 4-5 ¿0 5-5 (Л 0.556 ,"п504.

На рис.4 показано изменение концентрации примесей б фильтрате I,осле осаждения гидр мсидов. при повышении рН нейтрализованного раствора. Из рисунка следует, что при рН>9 из кислоты практичггки осаждаются все примесп и фильтрат в основном будет содержать сульфат аммония.

Таким образом, в процессе нейтрализации . модемны::

растворов ГСК 25% раствором аммиака определены значения р(1, ; при которых в осадок выделяются примеси : Ге3^-рН 4; Т1 - рН ! 5,5 А1 - рН 5; №•- рН 7; Мп - рН 9; Ре2' - рН 9. 1

Показано, что при он 1-5 образуется, двойная соль ив осадок, удаляется сульфат трехвалентного железа и образующаяся; двойная соль Ге$04. (ННд )г304. 6Н20. ^ / \ /<

■ При нейтрализации отработа^юй кислоты при рН 1, 5-4,1 в осадок 'выделяется, в основном гидроксид железа Ре(0Н)3. Гидроксиды двухвалентного железа;и других металлов выделяются при более высоких рН. Так как/ в ГСК находится в. виде двухвалентного железа наибольшее количество примеСёй, ' то в случае необходимости выделения ёф в виде" Ге(0Н)3 проводят одновременно нейтрализации - и "окисление кислородом . воздуха Ге(П) в Ее(Ш). В этом.случае при низких значениях рН в осадок выпадает большое количество гийроксидов й;: оксидов яелеза с меньшим содержанием других примесей, что позволяет

более успешно его утилизировать. При рН 7-9 одновременные процессы нейтрализации и окисления способствуют также полному выделению железа из раствора, поэтому были проведены опыты при рН 0,38 и рН 7-9.

В кислой среде реакцию окисления без нейтрализации можно представить по реакции:

4Ее" + + 02 + 10Н20 = 4Ее (0Н)3 + 8Н1

Из данных (рис.5) следует, что в кислой среде при температуре 20°С процесс окисления Ее(II) в Ее(Ш) идет очень медленно. При продолжительности окисления 25 часов скорость окисления Ре(Ш в ЕеШП. составила ли:-ь 8%. Это подтверждают результаты работы . 'в которой установлено, что окисление Ре (II) в присутствии кислоты протекает сравнительно медленно даже при высоких температурах и давлении (до 200°С и 1.013.10б Па).

В случае одновременной нейтрализации и окисления процесс можно представить в виде уравнения реакции: . 4Ре504 + Н^О, + 10МНа + 0£ + 10Н20 = :Ре(0Н)3+ ^

Рис.5. Зависимость скорости окисления Ее (II) в Ее(Ш) от времени окисления в отсутствии катализатора при 25°С и различных г.лачениях рН:1. рН 0.38, 2. рН 9.

С увеличением рН раствора скорость окисления возрастает (кривая 2, рис.5); за 1 час она достигла 23,5%, а за 3 часа -27,5%. Скорость окисления резко возрастает в присутствии катализатора. Так например. при рН 9 в присутствии катализатора (смесь Мп04" + N03") при температуре 45°С скорость окисления железа (II) в железо (III) за 30 мин. достигла 37,5%. То яе самое наблюдается в присутствии катализатора Н20о. За 25 мин. степень окисления железа (II) в железо (III) составила 32%. Таким образом, оба катализатора по эффективности приблизительно равноценны. -

Результаты" опытов по эффективности выделения общего железа при нейтрализации ГСК раствором аммиака и последующим окислением Fe(II) в Fe(III) кислородом воздуха приведены на рис.6. В ходе опытов установлено, что при равном времени окисления более высокие значения по степени осаждения железа достигаются при рН 9 (рис.6). В. интервале изменений

№ V

Рис. 6. Зависимое^:, степени извлечения гидроксидов железа из раствора от рН в- течение времени

окисления 25 мин. в присутствии катализатор (смесь Мп04 +К03 ) при различных температурах: д н 1. 25°С; 2. 60°С; 3. 80° С; Р 4. 40°С; 5. 45°С; 6. .С0°С. температуры (20-80°С) и времени окисления от 25 до 120 мин. при рН 9 не было достигнуто полного (100%) осаждения железа из раствора. Большая часть железа извлекается в течение. 2Б-30 мин. С увеличением температуры степень извлечения железа понижается. Это можно объяснить тем,, что при повышении

температуры растворимость кислорода в растворе уменьшается, что сказывается на величине степени окисления Те(II) в Ее(Ш) и следовательно на скорости образования Ее(0Н)з?

' При проведении процесса как в присутствии катализатора, так и без него при одинаковых условиях получены достаточно близкие значения по степени извлечения яелеза

Ь'= 20-25°С ; рН - 9 [Кат.] «-78?

[Без кат.1 • 12%

" 1 = 50° С ; рН > 9 СКат.] = 87%

[Без кат. ] - 7855 ■ . Ь = 80°С . ; • рН - 9 [кат. ] . . «.87?.

[Вез кат. 1. =77%

Таким Ообразом, из этих исследований следует: процесс окисления Ре(II) в Ре(III) в кислой среде происходит очень медленно; для условий опытов /наибольшая скорость окисления наблюдается при рН 9; скорость окисления оказывает влияние на степень удаления этих веществ из раствора; В присутствии катализатора (смесь ионов МпО/) скорость окисления увеличивается. Полученные результаты показали, что окисление кислородом воздуха Ре(II) улучшает степень извлечения его из раствора.

3.3. Оптимизация процесса окисления.

Поиск оптимальных. условий реализации процесса проведен с привлечением методов .' математического планирования

эксперимента на основе результатов феноменологического исследования и уставленных диапазонов изменения значений .определяющих параметров. Для. установленных значений варьирования параметров составлена матрица планирования эксперимента и реализованы условия проведения процессов, при которых определе'ны значения функции: у - степени извлечения гидроксидозжелеза. Получено уравнение регрессии: у = 61,11 + 4,25x1 - 5,08.х2 + 18.56х3:

Оптимальными уровнями процесса окисления и осаждения железа является: рН 9; 1=25°С; г « 90 мик.

3.4. Состав осадков.

Окисление железа (II) в железо (III) при нейтрализации кислоты не только позволяет повысить эффективность осаждения гидроксида железа в осадок, ,но. и изменить/ его химический состав.

Известно, что состав осадка после окисления яелеза (II) кислородом воздуха зависит от рН раствора при : рН 5.2-5,á образуется tf-FeOOH; рН от 5,2-5,4 до 11,5 - Fe203; рН от 11.5 до 12.4 - d-FeOOH.-

Был проведен рентгено-графический анализ образцов после ДТА и исходных, полученных при условиях: рН. 9, t=45°C, 'C'=25 мин. Исходные образцы осажденного железа, прокаленные при 630-700°С содержат чистый гематит: tí-Fe203; исходные образцы, полученные при просушивании при 105°С содержит магнетит Fe3 Oj. Осадок, полученный при просушивании - при 105°С и рН нейтрализации 3 содержит двойной сульфат ШН4Fo (SO4 J R. Это объясняет высокую степень осаждения двухвалентного железа рН 3.

Таким образом. варьируя . условия осаждения железа и последующей обработки осадков, можно получить различные соединения железа. Разрабатываемая Технология . рекуперации железа из ГСК. может иметь два варианта: '. с получением гематита tí-Fe203, 2. с получением магнетита Fc304.

3.5. Результаты постадийной нейтрализации.

Были проведены опыты по трехступенчатой нейтрализации при рН 3: 5.5; 9. Состав примесей трехступенчатой нейтрализации приведен в табл.1 (в пересчете 1 л ГСК). Из полученных результатов видно, что могно отдельно . выделить примеси по трехступенчатой нейтрализации при таких значениях рН.

Четвёртая глава , содержит описание предложенной на основании выполненных исследований технологической схемы процесса (рис.7). Основными аппаратами в качедой ступени являются: нейтрализатор с мешалкой для осазд^ш'я примесей и центрифуга. На основании материальных балансов определены состав осадков и фугатов после каждой ступени и расход аммиачной воды (табл.' 2-4). Степень извлсония гидроксида железа (в пересчёте железа) во всех трёх ст^генях. может быть достигнута 99,65%; необходимое количество аммиака-(100%) для нейтрализации одной тонны ГСК по трбм ступеням равно 95,97 кг NH3 / т ГСК; из каждой тонны перерабатываемой кислоты возможно получить 225,2 кг (Nty^SO*; количество образующегося осадка на 1т ГСК составит (в пересчете на сухой осадок) 26,88 кг на первой ступени; 1?,25 кг - на. второй. 8,68 кг - на третьей.

Приведена технологические рекомендации . по реализации

Таблица I

СОСТАВ ПРИМЕСЕЙ ГОСТАДИЙНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Примеси Конц. г/л' I ступень, рН = 3 о П ступень, рН = 5,5 Ш ступень, рН = 9

конц. после добавления р-ра аммиака, г/л степень извлече ния.т,, % конц. фугата, г/л конц. после добавления р-ра аммиака, г/л степень извлече ния. ч, % конц. фугата, г/л конц.' после добавления р-ра аммиака, г/л степень извлече ния . % конц. фуга та, г/л

(Ре общ.) 52,23 30,80 65,0 12,53 12,10 50,0 6,05 5,45 98 0,11

Т!0504(Т< 4,26 2,92 10,0 2,63 2,54 -100 - - - -

. М5 5 04СМэ2-,-> 2,87 1,97 5,0 1,87 1,81 70,8 0,53 0,4В -100 -

МП8 04(МП2+) 2, И 1,77 3,0 1,72 1,66 38,2 1,02 0,92 -100 -

А12(504)3 (А13+) 1,63 1,15 20,0 0,92 0,89 -100 - - • -

ОсщекШ

о

Рис.7. Принципиальная технологическая схема переработки

ГСК. производства диоксида титана.

1. 5. 9 - Ёмкость - усреднитель;

2. 6, - Нейтрализатор;

3, 7, 11 - Центрифуга;

4, 8, 12 - Дозатор Ш40Н;

10 - Аппарат для нейтрализации и окисления;

33 - Дозатор катализатора (смесь МпО*"+N0^').

процесса рекуперативной очистки ГСК производства диоксида титана. Соадон первой ступени н-™равляотгл -на

переработку для логу .'¡ия красгсго жслеь._с:си..иого "¡тента: ссоак после гослй ^.-/пс:«: с высоким со^.,.т:.г!н титп-пред..;згается в^зврацать в производство диоксида титана; осадок после третьей ступени направляется на переработку для получения ма"'етита; фугат-сульфат а1,1нония может быть переработан для получения кристаллического сульфата аммония и использован как удобрение или для получения аммония фосфата по реакции:

Са(1!:: Р04)г + (Ш-)гБО* •• яч -» 2Ш4НгР04 +Са5042Нг0+ач

Была определена относительная токсичность ГСК с примесей; приведем расчёт экологического ущерба.

Таблица 2.

Состав фугата и осадка после первой ступени нейтрализации • ГОС при рН 3; У1°гск=1 М3; НнАои 251=0.459 М3.

Примеси Исходная концентра^. Степень извлечения Количества примесей в 1м ГСК Концентрация после добавления р.рг аммиака, кг/м®

Осадок Фугат, кг

Масса, кг Содержание, %

52,23 65,0 33,95 97,18 18,28 12,53

ТЮБО^ (Т14£) 4,26 10,0 0,43 1,22 3,83 2,63 !

меБО. (Не24) 2,87 5,0 0,14 0,40 ! 2,73 1,87

МпБ04 (МП2+) 2. 50 3,0 0. 08 0,22 2.50 1,72

А1Е (804)3 1,68 20,0 0. 34 0.97 1,34 0,92

Ш3')

Таблица 0.

Состав фугата и осадка после второй ступени нейтрализации ' ГСК При рН 5,5 ; Уп°гс!'»0( 95 \'п вг оп 85г-0.034. Г3.

Примосп Исходная концентрация, кг/1 Степень иэбпё- Количестзг примесей г. 1г.- г- -' котле п- а'::...«:-.-;-,, кгл-

Осадо;.: 1гг

Касса, кг Соет-кална.й

^20ьц. ) 12.53 50,0 9. И 53.12 2, Ы 0,05

тюао, (Т14}) 2,63 -100,0 3,83 22, 29 -

мезэ. ) 1,07 73.5 1,96 П. 19 0,7? 0.53

Мп304(Мп2') 1,72 38,2 0,85 5. 59 1..55 1,02

А12(Б04Ь 0.92 -100.0 1,34 7,81 -

Ш3')

Таблица 4.

Состав Фугата и осадка после третьей ступени нейтрализации ГСК при рН 9 со следующим окислением кислородом воздуха в присутствии катализатора (смесь МпО," + Ш3" ) при 25° С в течение 25 мин.; У'щ гск=0-6 11 ян он 25х=0>057 !,>3-

г~ - --------- Исходная концен- Степень извлечения Количество примесей в 1м ГСК Концентрация . после добавления р_рз аммиака, кг/м3

Примеси Осадок . Фугат. кг

Масса, ;{г Содержание, %

(^ОЫ. 5 6,05 98.0 8,96 79,28 0.18 0.11

М2Б04 (МГ') 0. 53 .100,0 0,77 7,08 - -

МпБ04 (Мп::') йог .100,0 1.55 13.64 - -

Вывода.

1. Определены рН осаждения гидроксидов железа (двух- и трёхвалентного) титана, алюминия. магния и' марганца при совместном присутствии этих металлов в 20%-ном растворе серной кислоты при нейтрализации его 25%-ным раствором МН4 ОН и 10 М раствором НаОН. Эти значения соответственно равны 4 для Ре(0Н)3; 5 - А1 (ОН)з: 5.5 - П0(0Н)2; 7 - Мв(0НЬ; 9 -Мп(0Н)2; 9 - Ре(0Н)2.

2. Разработан трёхстадийный метод нейтрализации отработанной гидролизной кислоты производства ' ;юкс::да титана с выделением примесей металлов на каждой степени. Установлено, "то рН процесса нейтрализации должно бнть с-сг ¿т.гжнис па "срзий ступени ?, на вторей - 5,5 и на третьей - 2.

3. Установлено, что на первой ступени нейтрализации о осадок выделяется в процентах: двух- и трехвалентного железа -65; титана - 10; магния - 5; марганца - 3 и алю; иния - 20; на вторей ступени: железа 50; титана ~ 1С0; алюминия — 100; магния - 7а .ч марганца - 38; на третьей: -железа - 98; марганца ~ 100; марганца ~ 100 и магния ~ 100

4 Определены составы осадков и концентрации принеся в осадке (е пересчёте на сухой вес) и жидкой фазы на каждой

ступени. На первой ступени в осадке содержится в процентах: железа - 97,19; титана - 1,22; магния - 0,40;марганца - 0,22; алюминия - 0,97; на второй ступени: келеза - 53,12; титана -22,29; магния - 11,19; марганца - 5,59 и алюминия - 7,81; на третьей ступени: железа - 79,28; магния - 7.08; марганца -13,64. В жидкой фазе после первой ступени нейтрализации содержится в кг/м3: келеза - 12, 53; титана - 2,63; магния -1,87; марганца - 1,72 и алюминия - 0,92; после второй ступени нейтрализации: железа - 6,05; магния - 0,53 и марганца - 1,02; после третьей ступени: железа - 0,11 .

5. Показано, что в процессе нейтрализации на первой ступени образуется двойная соль Ее804. (Ш4 )2 в04. 6Н20. что способствуем увеличении выделения в осадок сульфата двухвалентного железа.

6. Определены расходы ашиака для каждой ступени нейтрализации и суммарный расход в м3 Ш4 ОН 25%/м3 ГСК: на первой ступени - 0,459; на второй - 0,034; на третьей - 0,057; суммарный расход - 0,550.

7. Исследован процесс окисления двухвалентного железа в трёхвалентное в зависимости в температуры, времени окисления и рН без катализатора и в • присутствии катализатора (смесь Мп04"+М03~ по отношению к железу 1: ЮСО и 1:100 и пероксид водорода Нг02:Ре 1:1000 - 1:10).

Определены оптимальные условия осаждения железа: рН 9, температура 25°С и время окисления 60 минут.

8. Предложена принципиальная технологическая схема ■трёхступеничатой нейтрализации отработанной гидролизной кислоты. Проведены материальные расчёты и расчёты по определению экологического ущерба.

9. Предложены пути рекуперации осадков после каждой ступени; осадок после первой ступени перерабатывается на красный келезооксидный пигмент; осадок после второй ступени возвращается в производство диоксида титана; осадок после третьей ступени используется для получения магнетита.

10. Предложены пути переработки и использования фильтрата для получения кристаллического сульфата аммония или

переработки на аммоний фосфат