Разработка технологии композиционных пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд

Лазарева, Ирина Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка технологии композиционных пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии композиционных пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд"

Лазарева Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ АПАТИТО-НЕФЕЛИНОВЫХ РУД

Специальность 25.00.36 - геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканиеученой степени кандидата техническихнаук

Апатиты 2005

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук.

Научный руководитель:

кандидат технических наук Герасимова Л.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Гершенкоп А.Ш. кандидат технических наук Кременецкая И.П.

Ведущая организация:

открытое акционерное общество «Апатит»

Защита состоится «_»_2005 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.105.01 в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН по адресу: 184200, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а (Академгородок)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ

РАН.

Автореферат разослан «_».

2005 г..

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

Актуальностьработы.

Рациональное использование природных ресурсов входит в число стратегических задач, от решения которой зависит успешное социально-экономическое развитие нашей страны на долгие годы. Комплексная переработка минерального сырья является основой в решении этой задачи. Существующая до настоящего времени на многих действующих горнообогатительных предприятиях практика, предусматривающая извлечения из многокомпонентных минеральных руд только основных компонентов, привела к тому, что в отвалах скопилось огромное количество отходов, которые образуют, так называемые, техногенные месторождения.

Отходы, складируемые в отвалах (хвостохранилищах), выводят из хозяйственного оборота земли, нарушают гидрологическое и гидрогеологическое равновесие и являются источником вторичного загрязнения воздушного бассейна и водоемов, а также могут служить источником химического загрязнения поверхностных и подземных вод. Вместе с тем, при комплексном использовании сырья и техногенных отходов сокращаются затраты на геологические изыскания, создание и хранение запасов сырья, рекультивацию земель и проведение комплекса природоохранных мероприятий. Экономический эффект, получаемый при переработке техногенных отходов, обусловлен прежде всего отсутствием затрат на добычу сырья, а также сокращением транспортных расходов.

Кольский полуостров относится к числу регионов с успешно развивающейся горнообогатительной отраслью и соответственно количество отходов, зачастую содержащих ценные компоненты, из года в год повышается. В частности, количество отходов, скопившихся в хвостохранилищах ОАО «Апатит», составляет примерно 700 млн. т. Ежегодно с отходами теряется большое количество дефицитных продуктов и, в том числе, около 400 тыс.т минерала сфена, содержащего титан. Для уменьшения количества отходов в стратегические планы развития предприятия включены мероприятия по комплексному использованию минеральных ресурсов. Расширение ассортимента минеральных концентратов, получаемых при переработке апатито-нефелиновых руд, ставит перед исследователями задачу их прямого использования или переработку с получением товарной продукции.

Среди множества работ, посвященных химическим и физико-химическим способам переработки сфенового концентрата, выделенного из отходов нефелиновой флотации, большую значимость представляют исследования по технологии получения титансодержащих пигментов, используемых в производстве лакокрасочных и строительных материалов, пластмасс, резинотехнических изделий.

Цельработы.

Разработка и физико-химическое обоснование технологии композиционных пигментов из сфенового концентрата, выделенного из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

провести анализ параметров переработки отходов нефелиновой флотации и состава жидких и твёрдых продуктов, выделяемых при этом, установить возможность их использования в процессе синтеза пигментных композиций;

изучить условия взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой с получением продукционного титансодержащего раствора; исследовать процесс гидролиза титана(ГУ) в присутствии кремнегеля, протекающий в режиме кипения с формированием композиции оболочкового строения;

исследовать влияние условий измельчения сфена и модифицирования поверхности его частиц с использованием активных добавок, полученных при переработке отходов нефелиновой флотации;

разработать условия получения минерального пигмента из сфенового концентрата;

проверить воспроизводимость разработанных параметров технологии в укрупнённом масштабе;

выполнить технико-экономическую оценку переработки сфенового концентрата с получением минерального пигмента и краски на его основе.

Методы исследования.

Результаты экспериментальных исследований, позволившие сформулировать научные положения диссертационной работы, получены с помощью химического, фотоколориметрического, рентгеноспектрального, кристаллооптического, термограви-метрического электронно-микроскопического методов анализа, ИК-спектроскопии. При разработке лакокрасочных композиций оценивались характеристики используемых пигментов и покрытий.

Достоверность и обоснованность основных научных результатов обеспечивалась многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, обеспечивающих статисти-ческую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждена испытаниями на реальных объектах.

Научная новизна.

В результате проведенных исследований разработаны и обоснованы с физико-химической точки зрения условия получения титансодержащих

синтетических и минеральных пигментов с использованием отходов нефелиновой флотации.

изучена кинетика взаимодействия сфенового концентрата с разбавленной серной кислотой (400-600 г/л по H2SO4); установлена зависимость степени извлечения титана(ГУ) в жидкую фазу суспензии от концентрации серной кислоты и от дисперсности частиц концентрата; определены константы скорости процесса разложения сфена; изучена кинетика фазообразования в разрезе системы при кипении; исследован состав и строение выделенных осадков; проведена математическая обработка экспериментального материала с использованием программы вШШса 6.0; построены диаграммы в координатах состав-свойство, устанавливающие взаимосвязь между составом исходной системы и свойствами конечного продукта;

изучена возможность осуществления поверхностного модифицирования частиц сфена в процесс его микроизмельчения; проведён выбор эффективных модифицирующих добавок, повышающих пигментные и технические характеристики конечного продукта.

Практическая значимость.

Разработана малоотходная технология получения синтетических и минеральных композиционных пигментов оболочкового строения из минеральных (сфеновый концентрат) и синтетических (алюмофосфат, кремнесодержащий раствор) продуктов, полученных из отходов нефелиновой флотации. Обоснована экологическая и экономическая полезность переработки отходов обогащения апатито-нефелиновых руд с получением товарной пигментной продукции, имеющей спрос на рынке неорганических продуктов.

На основании результатов научных исследований, практических разработок и данных опытно-промышленных испытаний проведена технико-экономическая оценка производства модифицированного минерального пигмента на основе сфенового концентрата. Предприятие предполагается разместить на промышленной площадке ОАО «Апатит». Разработанная технология минерального и композиционного титаносиликатного пигмента проста в аппаратурном и технологическом исполнении и поэтому может быть рекомендована для малых предприятий, производящих пигменты для лакокрасочных и строительных материалов, пластмасс, керамики.

Основные положения, выносимые на защиту. Данные, обосновывающие целесообразность использования техногенных отходов обогатительной переработки апатито-нефелиновых руд для получения дефицитной пигментной продукции.

Результаты исследований процесса разложения сфенового концентрата, полученного из отходов нефелиновой флотации, серной кислотой (400-600

г/л H2SO4) и выбор оптимальных условий получения высокостабильного титансодержащего раствора.

Материалы по обоснованию условий формирования твердой фазы оболочкового строения при термическом гидролизе сульфата титана(ГУ) в присутствии кремнегеля и разработка на их основе технологической схемы получения титаносиликатной пигментной композиции с утилизацией твёрдых и жидких отходов.

Условия получения модифицированного минерального пигмента на основе сфенового концентрата.

Вопросы экологической и экономической целесообразности внедрения разработанных технологических схем.

Личный вклад автора. Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который самостоятельно участвовал в планировании и выполнении экспериментов и обработке результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на: 11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2000 и 2002);

Политехническом симпозиуме «Молодые ученые-промышленности северозападного региона» (Санкт-Петербург, 2002);

Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003); 13 Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 216 апреля 2003);

Четвертой Межвузовской молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования (Экогеология -2003)» (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 19 научных статьях и тезисах докладов, получен 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 177 источников. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 30 таблиц и 30 рисунков. В приложении представлены 4 акта, подтверждающие практическое применение результатов работы.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН, ОАО «Апатит» без активного участия которых невозможно было бы выполнить данную работу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение, Рассмотрено современное состояние экологической проблемы, связанной с эксплуатацией горнообогатительных предприятий региона и, в частности, ОАО «Апатит». Обосновывается актуальность работы и сформулированы основные задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Сырьевая база для получения пигментов и наполнителей, химическая технология их получения. Описаны существующие способы переработки сфенового концентрата, физико-химические аспекты основных стадий его технологического передела с получением титансодержащих пигментов, дана сравнительная характеристика основных технологических схем. Рассмотрены имеющиеся данные по синтезу композиционных и керновых пигментов, а также пигментных наполнителей. Приведены данные по получению оболочковых железоокисных пигментов на основе тонкодисперсной фракции золоуноса тепловых станций, кальций-сульфатных отходов переработки сфенового концентрата, описан синтез композиционных антикоррозионных и декоративных пигментов из отработанных катализаторов. Исходя из анализа литературных данных, обоснована возможность получения пигментных композиционных материалов из техногенных отходов Кольского полуострова и, в частности, из отходов обогатительного передела апатито-нефелиновых руд (отходы нефелиновой флотации). На рисунке 1 приведена технологическая схема переработки отходов нефелиновой флотации с получением двух концентратов эгиринового и сфенового.

Глава 2. Методы исследований. Описаны методики, применяемые при исследовании состава, физико-химических и технологических свойств конечных продуктов, а также методики определения различных форм титана(ГУ) (валового, реакционно-активного, пассивного, коллоидного) в сернокислотных растворах, получаемых в процессе разложения сфенового концентрата.

Описана методика построения зависимостей основных свойств композиционных пигментов от способа их получения. Метрологические характеристики использованных методов и аппаратуры подтверждают достоверность приведенных в данной работе результатов исследований.

Составлена математическая модель, позволяющая использовать программу 81а1Мса 6.0 для построения диаграмм в координатах «состав-свойство», устанавливающих взаимосвязь между составом гидролизуемого раствора и свойствами конечного продукта.

Для проведения экспериментов использован сфеновый концентрат, полученный из отходов нефелиновой флотации, химически очищенный и измельченный.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема переработки отходов нефелиновой флотации

Глава 3. Физико-химическое обоснование процессов, протекающих в гетерогенной системе, при формировании оболочкового покрытия на поверхности твердых частиц. Обсуждаются результаты физико-химических исследований гидролиза титана(1У) в гетерогенной системе ТЮг-ЗЮг-НгБС^-НгО в режиме кипения при постоянной концентрации Н2804-450 г/л. Эксперимент осуществляли по следующей методике. В нагретый до кипения сернокислый раствор титана(1У), полученный при разложении сфенового концентрата серной кислотой (550 г/л НгБОД постепенно добавляли сернокислый кремнесодержащий раствор, образующийся в процессе разложения нефелина. При этом происходит формирование кремнегелевой твёрдой фазы, а в процессе последующей выдержки суспензии при кипении образуется гидратированный титаносиликатный осадок (ГП). Диапазон изменения концентрации титана(ГУ) и кремния соответствовал выбранным в системе разрезам. Другие условия эксперимента были для всей серии опытов одинаковые и предусматривали получение конечного продукта в виде обезвоженного титаносиликатного продукта. Для характеристики технологических показателей процесса выбраны: скорость фильтрования суспензии после гидролиза и остаточное содержание титана(ГУ) в жидкой фазе суспензии. Основными показателями пигментных свойств готового продукта являлись маслоемкость и укрывистость.

Экспериментальные данные обработаны с помощью программы 8М8Йса 6.0. В декартовой системе координат построены диаграммы «состав-свойство», на которых изображены в виде изолиний проекции поверхностей скорости фильтрования суспензии после гидролиза, остаточного содержания Т1(1У) в жидкой фазе суспензии, характеризующие соответственно дисперсность титано-кремневой твердой фазы и полноту перехода титана(ГУ) из раствора в осадок, а также маслоемкости и укрывистости, дающих оценку качества титаносиликатных композиций, формирующихся при прокаливании ГП. В качестве примера одна из диаграмм приведена на рисунке 2. Показано, что показатель укрывистости пигмента при низкой концентрации титана(ГУ) независимо от количества вводимого кремнесодержащего раствора высокий. Постепенно по мере повышения концентрационных характеристик предгидролизной массы наблюдается снижение укрывистости вплоть до минимального значения, равного 40 г/м2 Сопоставление и анализ данных, представленных на диаграммах, позволило определить состав исходного раствора и условия проведения его термического гидролиза, при которых титан(ГУ) практически полностью переходит в компактный гидратированный осадок, из которого при прокаливании формируется продукт с высокими показателями пигментных свойств. Так, оптимальным для использования следует считать раствор, в котором исходная концентрация титана(1\/) по ТЮ2 составляет 6875 г/л при отношении НзБО^ТЮ? = 6-6.5, а количество вводимого кремнесодержащего раствора должно соответствовать 20-25 г/л по

Сц^.Г/Л

Рисунок 2 Проекции поверхностей укрывистости титаносиликатного пигмента в разрезе системы ТЮ^ЮгИ^О^-Н^О Изолинии укрывистости, г!м

В исследуемой системе выбраны точки, отличающиеся составом исходного раствора и соответственно механизмом формирования твердых фаз, который имеет место при термическом гидролизе растворов В растворе с концентрацией ТД - 75 г/л, 5102-205 г/л (точка 1) при термогидролизе формируется гидратированный осадок, с размером частиц менее 2 мкм, которые объединены в агрегаты из 5-10 частиц (скорость фильтрования гидролизной суспензии - 450 л/м2ч) Степень осаждения титана(ГУ) составляет 95 6% по ТД Пигментные свойства конечного продукта достаточно высокие Из растворов, состав которых определяется точками 2 и 3 исследуемой системы, степень перехода титана(1У) в осадок составляет в среднем 30-40% по ТЮ2 Такой осадок характеризуется низкой степенью агрегации первичных частиц, что сказывается на скорости его отделения при фильтровании гидролизной суспензии, которая в 4 раза ниже, чем в описанном выше эксперименте При прокаливании такого продукта происходит спекание частиц, и соответственно ухудшение пигментных характеристик конечного продукта

S 100 -

i BO -

I Б0-

1 40 -

£ 20 -

□ -

0 5 10

t,4

Рисунок 3. Степень осаждения Ti(IV) в исследуемых зонах (С, г/л): 1 -ТЮ2 75.0, Si02 20.5; 2 - ТЮ2 50.0, Si02 7.5; 3 - ТЮ2 30.0, Si02 29.0; 4 - ТЮ2 70.0, Si0230.0.

Осадок, полученный при термогидролизе раствора, содержащего ТЮ2-70 г/л, Si02 - 30 г/л (точка 4) характеризуется хорошей степенью агрегации первичных частиц - скорость фильтрования гидролизной суспензии - 300 л/м2ч, но при этом в фильтрате остается до 20% Т^2 от его исходного количества Композиция, полученная из такого осадка, из-за невысоких показателей пигментных свойств имеет ограниченное использование при получении ЛКМ, но продукт вполне пригоден для приготовления шихты в производстве титаносиликатных эмалей.

Изучен состав и структура гидратированного титаносиликатного осадка. Кристаллооптические исследования обнаруживают присутствие в них, как правило, трех фаз. Соотношение между ними зависит от условий проведения термогидролиза. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что одна из фаз состоит из частиц оболочкового строения. Механизм их образования заключается в том, что при введении кремнесодержащего раствора в сернокислый раствор титана(ГУ) формируется кремневая или смешанная кремне-титановая фазы (-Ti-O-Si-O-), обладающие избыточным поверхностным зарядом и служащие «матрицей» для формирования на частицах достаточно равномерной оболочки гидрооксида титана. Присутствие в осадках фаз, содержащих смешанный кремне-титановый комплекс, подтверждено термогравиметрическим анализом. Помимо фазы оболочкового строения в состав осадков входят индивидуальные фазы кремнегеля и гидратированного диоксида титана. Вода в осадках имеет различную природу (структурно связанную и свободную).

На основании результатов физико-химических исследований была разработана технология получения из сфенового концентрата титаносиликатного пигмента и в качестве побочного продукта —кальций-силикатного пигментного наполнителя.

Глава 4. Разработка технологии получения титано-силикатного пигмента из сфенового концентрата. При разработке технологии композиционного титаносиликатного пигмента из сфенового концентрата использован новый вариант его сернокислотного разложения с отделением титана(ГУ) в виде промежуточного продукта - сернокислотного титансодержащего раствора. Предложенные ранее варианты сернокислотного разложения сфенового концентрата хотя и обеспечивают достаточно высокую степень извлечения титана из концентрата (более 90%), однако многостадийность технологии (до получения конечного продукта) приводит к потере титана, и выход его в конечный продукт не превышает 70-75% по Т102. Жесткие условия процесса разложения (высокая концентрация серной кислоты — 65-92%, повышенная температура — 140-200°С) укорачивают срок службы технологического оборудования и предъявляют особые требования к его обслуживанию.

Указанные недостатки удаётся исключить путём использования для разложения сфенового концентрата серной кислоты, содержащей 500-600 г/л И2804. Проведённые исследования позволили оптимизи-ровать параметры извлечения титана(ГУ) в сернокислотную жидкую фазу: Т:УЖ = 1:3, продолжительность выдержки реакционной массы при температуре кипения (105-108°С) — 10-12 ч, возврат парогазовой смеси в зону реакции. Всё это обеспечивает 80%-ное извлечение титана(ГУ) в полупродукт, высокую стабильность в нём титана(ГУ), что облегчает проведение последующих стадий технологической схемы. Недостаточно высокая степень разложения сфена компенсируется снижением потерь за счёт сокращения числа операций, а также его утилизацией вместе с другими продуктами реакции (сульфат кальция и кремнегель) с получением пигментных наполнителей. Следует отметить, что присутствие в пигментном наполнителе невскрытого или частично вскрытого сфена, обладающего низкой растворимостью, лишь повышает его эксплуатационные свойства. Скорость процесса взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой, который описывается приведённой ниже суммарной реакцией, лимитируется скоростью наиболее медленной стадии.

Са8ЛЮ5+2Н2804 = Са804+Н28Юэ+ТЮ804 Н20

На первой стадии (Г) под воздействием кислоты происходит разрушение кристаллической решетки сфена с выщелачиванием компонентов в жидкую фазу. Продолжительность этой стадии (примерно 120 мин) зависит от кислотности суспензии, и её значение тем больше, чем выше кислотность. Из-

за низкой растворимости в указанной системе кальций и кремний переходят в осадок. По мере увеличения в реакционной суспензии количества твердых продуктов реакции активность частиц сфена к разрушению под воздействием кислого реагента снижается, процесс переходит в более медленную (II) -диффузионную стадию, на которой скорость извлечения титана(ГУ) зависит от скорости доставки реагента к частицам минерала через слой продуктов реакции. Приняв за факт то, что процесс взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой в изотермических условиях протекает по реакции первого порядка, проводили расчёт константы скорости реакции с использованием пакета программ 81аЙ8Йса 6.0 (таблица 1, рисунок 4). Судя по изменению содержания титана(ГУ) в жидкой фазе реакционной массы можно констатировать, что скорость реакции как на первой, так и на второй стадиях тем выше, чем мельче частицы сфенового концентрата. Значительное уменьшение скорости разложения на диффузионной стадии (особенно для сфенового концентрата, дисперсность частиц которого превышает 63 мкм) обусловлено не только образованием на поверхности вскрываемых частиц продуктов реакции, но и необходимостью разрушения зерен минерала. Влияние дисперсного состава сфенового концентрата на скорость его разложения серной кислотой сказывается в большей степени, чем изменение кислотности суспензии в изученном интервале. Соблюдение оптимальных параметров при разложении концентрата серной кислотой гарантирует получение сернокислого раствора следующего состава, г/л: ТЮ2 85-100, ИегОз

2.5-3.8, Н2804 400-450.

Таблица 1.

Зависимость константы скорости разложения сфенового концентрата от фракционного состава сфенового концентрата

Фракция сфена, мкм Н2804, г/л Константа скорости разложения, мин1

I стадия II стадия

63-100 550 1.810"' 5.5 Ю-4

28-63 550 1.510-' 3.810"4

28 550 1.2'10'' 2.3 10"4

Такой сернокислый титансодержащий раствор использовали для получения титаносиликатного пигмента. Синтез промежуточного продукта технологии -гидратированного титаносиликатного осадка проводили с учётом данных физико-химических исследований (глава 3). Синтез веж по «пигментному» варианту, т.е. в

присутствии анатазных титановых «зародышей», раствора трехвалентного титана и с разбавлением суспензии при кипении водой, нагретой до 60°С. Установлен режим термогидролиза, который обеспечивает высокую степень осаждения титана(ГУ) в виде гидратированного композиционного полупродукта с содержанием 94-96% по ТЮ2 (рисунок 5).

Рисунок 4. Влияние дисперсности частиц сфенового концентрата на извлечение Ti(lV) в жидкую фазу (1 - фракция >63 мкм, 2 - фракция 28-63 мкм, 3 - фракция <28мкм). Исходная концентрация H2SO.1-550 г/л.

Рисунок 5. Изменение содержания титана(ТУ) при термогидролизе: 1 - без введения «зародышей»; 4 - в присутствии «зародышей»; 2,3 - с добавкой силикатного раствора, соответственно, 20 и 30% 5Ю2 к ТЮ2-

Операции промывки и солеобработки продукта гидролиза инициируют последующую кристаллизацию из него, протекающую при высокой температуре (850°С), пигментного продукта с высокой белизной и хорошими показателями малярных характеристик.

Проведенные исследования позволили предложить технологическую схему переработки сфенового концентрата с получением титано-силикатного пигмента, содержащего 65-70% ТЮ2 и 30-35% БЮг и обладающего укрывистостью 30-45 г/м2, маслоемкостью 27-35 г/100г пигмента и хорошей интенсивностью (разбеливающая способность) - 700-800 усл.ед. Кроме того, в качестве побочного продукта получается пигментный наполнитель, в состав которого входят, % мае: Т1О2 5-10, Са80460-65, БЮг 20-25. Утилизация жидких сернокислотных стоков после операции термического гидролиза, содержащих в основном примеси титана и алюминия, осуществляется добавкой фосфорной кислоты до остаточного содержания титана(1У) в жидкой фазе не более 0.5 г/л по ТЮ2. Полученный осадок отделяется от жидкой фазы (сернокислотный фильтрат направляется в отделение химической очистки отходов нефелиновой флотации (см. рис.1) или на операцию разложения сфенового концентрата), промывается водой и сушится при 50-60°С с получением белого порошка, состоящего в основном из фосфатов титана и алюминия. Такой продукт используется в качестве эффективного модификатора, способствующих повышению белизны и светостойкости пигментных продуктов. Технологическая схема приведена на рисунке 6. Технология защищена патентом РФ.

Глава 5. Исследование и разработка технологии получения минеральных пигментов из сфенового концентрата. Исследованы условия получения минеральных пигментов из сфенового концентрата с использованием метода механоактивации. При тонком измельчении сфена происходит разрушение зерна сфена и аморфизация поверхностного слоя разрушенных частиц, при этом с повышением дисперсности материала происходит повышение его белизны. С помощью физико-химических методов изучены свойства поверхности частиц сфена, измельчённых с помощью различных устройств (шаровая, струйная и ударно-центробежная мельницы). Полученные данные свидетельствует о том, что в процессе измельчения происходит нарушение структурного порядка зёрен сфена, что вызывает появление свободной энергии и повышение химической активности (особенно поверхностного слоя микрочастиц). Например, на ИК-спектрах отмечается появление сигнала, характерного для карбоната кальция в области 1412-1507 см"1, а также усиление сигнала в области 3400-3550 см'1, характерного для силаноловых групп (Б1-ОН).

Эффект, полученный за счёт микроизмельчения, использовался для проведения поверхностной обработки тонкоизмельчённых частиц сфена методом нанесения на них модифицирующего покрытия, улучшающего белизну пигмента и его технические характеристики. Изучены процессы, протекающие в жидкофазном и твердофазном режимах. Определены условия и эффективные реагенты для получения модифицированных пигментов из сфена

в процессе его микроизмельчения. Отмечено, что использование кислого алюмофосфата - АФ с показателем рН=4 в количестве, соответствующем 3-5 мас.% по Р2О5, сопровождается повышением, как белизны, так и укрывистости обработанного образца. Добавка перед измельчением к навеске продукта в том же количестве фосфорной кислоты также приводит к повышению указанных показателей и первоначальный эффект сохраняется при температуре 800°С. Использование в качестве модификатора смесей, состоящих из апатита и 10%-ного раствора серной кислоты или нефелина с добавкой фосфорной кислоты наиболее эффективно отбеливают частицы исходного продукта, но при окислительном обжиге при температуре 500°С и выше показатель белизны несколько уменьшается, а укрывистость повышается (таблица 2). Для колеровки тонкой фракции сфена использовали: белый пигментный диоксид титана марки Р-О1(ТЮ2), ГОСТ 9808-84; жёлтый железоокисный пигмент Bay Ierrol 3920 (ЖЖО); красный железоокисный пигмент Bay Ierrol 130 ВМ (КЖО); зелёный фталоцеониновый пигмент BASF (ФЦ)- При совместном измельчении сфена и цветной добавки получается композиция, устойчивая к цветовому расслаиванию в смеси со связующим.

Химическое модифицирование измельченного сфенового концентрата в жидкофазном режиме проводили минеральными кислотами с концентрацией: H2SO4 50-150 г/л, НС1 50-100 г/л, Н3Р04 100-300 г/л. Процесс протекал в режиме перемешивания суспензии в течение 3 часов при температуре 50-60°С. По окончании процесса обработанный осадок отделяли от жидкой фазы, промывали его водой и подвергали солеобработке при температуре 600-700°С. Отмечено повышение белизны у обработанных образцов сфенового концентрата при увеличении концентрации кислоты, а также улучшение укрывистости при повышении показателя маслоемкости (за счет активных новообразований на поверхности частиц сфена). У образцов, обработанных фосфорной кислотой, происходит уплотнение поверхностного слоя при удалении при 100°С свободной и при 250-400°С кристаллизационной воды. В указанных условиях на частицах сфена отмечено образование титанофосфатной оболочки (данные электронной микроскопии), которая изменяет оптические свойства продуктов, улучшая их белизну и светостойкость. Опытные образцы измельченного и модифицированного в оптимальных условиях сфенового концентрата были испытаны в составе рецептур атмосферостойкой краски (ПФ-115, светло-жёлтая). При этом количество базового пигмента (диоксида титана рутильной модификации) было уменьшено почти вдвое. Испытания показали, что краски обладают требуемой агрегативной устойчивостью, испытания их в аппарате искусственной погоды подтверждают высокие технические характеристики (заключение фирмы «Текс»).

Рисунок 6. Принципиальная технологическая схема получения ТСП с материальным потоком (расчёт на 1000 кг сфенового концентрата).

Таблица 2.

Влияние условий модифицирования сфенового концентрата на его белизну (Б) и укрывистость(У) показатель образца сравнения Б=79%, У=100 г/м2.

№ Добавка Добавка 200°С 500°С 800"С

п/п твёрдая жидкая Б У Б У Б У

1 — — 79.0 100.0 79.1 100.0 79.0 100.0

2 Апатит — 79.8 98.3 79.2 100.0 79.5 100.0

3 Апатит+ нефелин — 80.1 98.8 79.0 101.4 79.3 101.0

4 АФ-кислый — 82.0 97.4 82.0 96.8 80.2 96.8

5 — Н,РО4 82.1 98.0 82.2 98.1 82.0 96.9

6 Нефелин Н,РО4 84.5 97.6 83.0 96.0 82.8 95.7

7 Апатит ^04 83.7 97.8 83.0 96.7 82.8 96.0

Глава 6. Модельные и опытно-промышленные испытания технологии получения композиционных пигментов. Экономическая эффективность

переработки. Приведены опытно-промьшленные испытания разработанной схемы, предусматривающей получение титаносиликатного пигмента и пигментного наполнителя, а также «сфенового» пигмента. Полученные продукты удовлетворяют необходимым требованиям, предъявляемым к пигментам, что подтверждается актами испытаний по их применению. Экономическая оценка производства модифицированного минерального пигмента и цветных фасадных красок на его основе показала, что при производительности 2000 т/год краски, цена которой составит 1300 у.е за одну тонну, срок окупаемости производства составит 2.1 года, рентабельность—44%.

Таблица 3.

Пигментные свойства полученных продуктов*

Продукт ВРС,% РН Белизна,% У, г/м2 М,г/100г Я, усл.ед

ТСП 0.35-0.40 6-7 97.0-97.5 45-50 30-35 700-800

Минеральный пигмент 0.3-0.4 6.57.5 85-87 90-100 17-20 -

Пигментный наполнитель 3.04.5 6-7 90-92 180-210 35-40 150-200

Г0СТ9808-84 Анагаз, А-1 неболее 04 6.57.5 не менее 96 не более 45 не более 25 не менее 1150

Механическая смесь А-1+8Ю2 1 7.07.5 95.5 85 55 600

**- У - укрывистость, М - маслоёмкость, Я - разбеливающая способность

В таблице 3 приведены продукты, получаемые при осуществлении разработанных технологий (ТСП, минеральный пигмент, пигментный наполнитель), а также их основные свойства в сравнении со свойствами известного пигмента и его механической смесью с кремнеземом.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ_

1. Показана возможность получения из отходов нефелиновой флотации титаносиликатной пигментной композиции и модифицированного минерального пигмента.

2. Исследованиями по сульфатизации сфенового концентрата разбавленной серной кислотой найдены оптимальные параметры процесса вскрытия: Т:Уж = 1:3, CH2SO4 = 550 г/л, дисперсность концентрата <63 мкм, продол-жительность вскрытия 10 часов. Процесс вскрытия представляет сложный гетерогенный процесс, включающий 2 стадии. Отмечено, что продолжительность индукционного периода может быть снижена при использовании для разложения активированного (измельченного перед разложением) сфенового концентрата. Найдена зависимость степени извлечения Ti(rV) в жидкую фазу суспензии от концентрации серной кислоты, а также от дисперсности сфенового концентрата. В оптимальном режиме вскрытия сфена получены растворы следующего состава г/л: TiO2 85-100, Fe2O3 2.5-3.8, H2SO4 400450, SiO2 0.1-0.15, CaO 0.5-1.0, которые использованы для синтеза титаносиликатного пигмента оболочкового строения.

3. При исследовании процесса осаждения по разрезу системы TiO2-SiO2-H2SO4-H2O установлена концентрационная область растворов, в которой степень осаждения титана(1У) составляет 94-96%.

4. Выявлена зависимость между составом исходного раствора и степенью осаждения титана(ГУ), а также определена связь между параметрами термического гидролиза титансодержащего раствора и свойствами конечного пигментного продукта (маслоемкость и укрывистость). Установлена область (содержание TiO2 68-75 г/л при отношении H2SO/TiO2=4-5, количество вводимого силикатного раствора соответствует 20-23.5 г/л по SiO2), в которой при термическом гидролизе образуется гидратированный полупродукт, при последующей обработке переходящий в пигментную композицию оболочкового строения с высокими пигментными характеристиками (укрывистость 45-50 г/м2, маслоемкость 30-35 г/100 г пигмента).

предположение о том, что в процессе синтеза титаносиликатного гидратированного осадка имеет место образование смешанных комплексных соединений, в которых связь между титаном и кремнием осуществляется посредством мостикоюго кислорода, что подтверждено данными ТГА.

6. Изучены поверхностные и пигментные свойства частиц сфенового концентрата. Разработаны условия жидкофазного и твердофазного модифицирования минерального («сфенового») пигмента. Доказано, что измельченный и модифицированный сфеновый концентрат обладает высокими пигментными свойствами (белизна до 92 усл.ед., укрывистость 120-130 т/и2, маслоемкость 13-15 г/100г пигмента, содержание ВРС 0.60.8%) и техническими свойствами (повышенная светостойкость), что позволяет использовать его в рецептурах различных лакокрасочных материалов, заменяя на 3040% дорогостоящий диоксид титана.

7. Разработана технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением титаносиликатного пигмента и пигментного наполнителя с утилизацией жидких отходов, позволяющая использовать для вскрытия сфеновый концентрат, выделенный из отходов нефелиновой флотации. При этом разложение сфенового концентрата проводят разбавленной серной кислотой (СН28о4 = 550 г/л), что облегчает выбор и эксплуатацию технологического оборудования, а также приводит к получению универсального титансодержащего продукта (в виде раствора), который служит основой для последующего синтеза пигментных продуктов.

8. Проведены опытно-промышленная проверка параметров сернокислотного разложения сфенового концентра разбавленной серной кислотой с получением титансодержащего раствора, из которого в укрупнённых лабораторных условиях наработано 50 кг титаносиликатного пигмента.

9. Дана технико-экономическая оценка производства минерального пигмента и краски на его основе из сфенового концентрата с учетом организации производства на действующем предприятии. Срок окупаемости производства -2.1 года. Рентабельность - 44%.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Плешаков Ю.В., Лазарева И.В., Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Васильева Н.Я. Новая продукция из минерального сырья ОАО «Апатит» // Тезисы докл. 11 Всероссийской научно-технической конференции «Наука и образование-2000».- МГТУ, Мурманск.- 2000.- С.396-398.

2. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Жданова Н.М., Васильева НЛ., Лазарева И.В, Галинурова Л.А. Использование хвостов апатито-нефелиновой флотации для получения антикоррозионных композиций // Тезисы докл. Экологической конференции.- Санкт-Петербург.-20ОО.-С.2О2.

3. Галинурова Л.А., Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Охрименко Р.Ф., Маслова М.В. Фасадные краски, содержащие кремнийфосфатную структурирующую добавку // Сборник научных трудов КНЦ РАН. Строительные и технические материалы.-Апатиты.- 2001. - С.91-93.

4. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Жданова Н.М., Лазарева И.В. Светостойкая пигментная композиция из сфена // Лакокрасочные материалы.- № 5. -2001.-С.14-16.

5. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Алексеев А.И., Галинурова Л.А. Пигменты и наполнители из техногенных отходов // Строительные материалы. - №4. -2002.-С.1-3.

6. Лазарева И.В., Герасимова Л.Г., Галинурова Л.А., Рочева Е.А. Фасадные краски из техногенных отходов. // Тез. докл. 12 Всероссийской научно-технической конференции «Наука и образование-2002».- МГТУ, Мурманск.- 2002.- С.555-556.

7. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Лазарева И.В., Плешаков Ю.В. Природное и техногенное сырье Кольского полуострова для производства сварочных и пигментных продуктов // Материалы международной конференции. Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз, ситуации, пути развития, решения. - Архангельск 2002.- Т. 1. - С. 129-131.

8. Лазарева И.В. Разработка и физико-химическое обоснование технологии пигментных композиций из концентратов и отходов обогащения апатито-нефелиновых руд // Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2002 г. Для студентов, аспирантов и молодых специалистов.— Издательство Санкт-Петербургского университета, 2002.- С.90.

9. Лазарева И.В. Утилизация техногенных отходов с получением титансодержащего пигмента // Труды международного форума по проблемам науки, техники, образования под ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневского- Т. 2.-Москва.-2002.-С.120.

10. Лазарева И.В. Утилизация титансодержащих техногенных отходов переработки апатито-нефелиновых руд // Тезисы докл. Политехнического симпозиума «Молодые ученые-промышленности северо-западного региона»- С-Петербург -2002.-С.36.

11. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Лазарева И.В., Охрименко Р.Ф. Получение минерального пигмента из сфенового концентрата // Лакокрасочные материалы и их применение. - №2-3. - 2003 .- С.34-36.

12. Лазарева И.В., Герасимова Л.Г. Модифицирование очищенного сфенового концентрата методом кислотной обработки // Тезисы докл. Международной научной конференции. Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов. - Апатиты.- 2003 - С.68-69.

13. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В. Переработка техногенных отходов ОАО «Апатит»// Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции «Наука-образование 2003» 2-16 апреля 2003 - Мурманск - С.28.

14. Пат. 2207980 РФ, МПК7 С 01 в 23/00, С 22 В 3/08. Способ переработки титансодержащего концентрата/ Л.Г. Герасимова, М.В. Маслова, В.А. Матвеев, И.В. Лазарева; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. - №2001133656/12; Заявл. 10.12.2001; Опубл. 10.07.2003, Бюл№9.

15. Лазарева И.В., Герасимова Л.Г. Получение оболочковых пигментов с использованием техногенных отходов ОАО «Апатит»// Тезисы докл. Международной молодежной научной конференции «Экология 2003» -Архангельск - С. 32.

16. Лазарева И.В., Шамов КЗ., Герасимова Л.Г. Переработка техногенных отходов ОАО «Апатит» // Межвузовский сборник трудов на основе докладов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-образование 2003» -Мурманск-С. 105-108.

17. Лазарева И.В., Шамов К.Э., Герасимова Л.Г. Проблемы утилизации горнопромышленных отходов предприятий Мурманской области.// Тезисы докл. Четвертой Межвузовской молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования (Экогеология - 2003)» 6-10 октября 2003. -Санкт-Петербург - С. 181-182.

18. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Охрименко Р.Ф. Модифицирование минерального пигмента // Лакокрасочные материалы. - № 3. - 2005. - С. 14-16.

19. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Маслова М.В. Пигментирующая добавка для сухих строительных смесей // Строительные материалы.- № 4. - 2005.-С. 1-2.

Автореферат

ЛАЗАРЕВА Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ АПАТИТО-НЕФЕЛИНОВЫХ РУД

Технический редактор ВАГаничев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 28.04.2005 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.изд.л. 1.25. Заказ № 36. Тираж 80 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

* I'"-4 \

I twv. ; йвечти ÍS'AU i Л Q

09 Ш 2005

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Лазарева, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ, ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сырьевая база Кольского полуострова для получения пигментов и наполнителей.

1.2. Физико-химические особенности сернокислотной переработки сфенового концентрата, основные технологические схемы.

1.3. Развитие исследований по синтезу композиционных и керновых пигментов и наполнителей.

1.4. Переработка техногенных отходов с получением пигментных наполнителей.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика проведения процесса разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой.

2.2. Методика получения титано-силикатного пигмента.

2.3. Изучение кинетики осаждения титано-силикатного осадка.

2.4. Изучение взаимодействия титана(ГУ) и кремния(ГУ) в растворе.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ, ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОБОЛОЧКОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ.

3.1. Изучение условий осаждения титана(1У) в присутствии кремнегеля.

3.1.1. Изучение фазообразования в системе Ti02-Si02-H2S04-H20 в режиме кипения.

3.1.2. Кинетика осаждения гидратированного титано-силикатного осадка.

3.2. Исследование состава и свойств композиционных материалов оболочкового строения.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТ АНО СИЛИКАТНОГО ПИГМЕНТА ИЗ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

4.1. Изучение кинетики разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой.

4.2. Технология получения титаносиликатного пигмента из сфенового концентрата.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

5.1. Влияние способов измельчения сфена на его поверхностные свойства.

5.2. Разработка условий получения модифицированных пигментов из сфенового концентрата с привлечением апатита, нефелина и цветных добавок.

5.3. Модифицирование измельченного сфена в жидкофазном режиме.

6. ОПЫТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ПОЛУЧЕНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ПИГМЕНТОВ

6.1. Технологический регламент по сернокислотной переработке сфенового концентрата с получением титаносиликатного пигмента.

6.2. Технико-экономическая оценка производства минерального пигмента и краски на его основе.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка технологии композиционных пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд"

Мировое производство пигментов и наполнителей развивается, находя новые сырьевые базы, используя отходы действующих химических и горнообогатительных производств. Одной из задач развития лакокрасочной промышленности России является обеспечение лакокрасочных заводов пигментами и наполнителями отечественного производства. Советское производство пигментного диоксида титана мощностью порядка 100 тыс. тонн в год, базирующееся на переработке ильменита и титанового шлака находятся теперь на Украине. Производители многих других видов пигментной продукции (литопон, цинковые белила, цветные хромсодержащие пигменты) остались в бывших союзных республиках.

Нарушение единого экономического пространства, существовавшего в СССР, привело к нарушению деятельности многих российских предприятий, в том числе и лакокрасочных. Отмечено, что за период с 1990 до 1995 г.г. объем выпуска лакокрасочной продукции уменьшился на 80%. Рынок заполнила зарубежная продукция, пользующаяся спросом у покупателей. Становление лакокрасочной промышленности в России зависит от уровня производства качественных и дешевых пигментов и наполнителей, которые составляют 30- 50% от массы краски.

Одной из предпосылок удешевления пигментов является наибольшее приближение их производства к сырьевой базе. Немаловажное значение играет также использование в рецептурах JIKM не монопигментов, а пигментных композиций, которые обладают свойствами монопигментов, но значительно дешевле их.

Кольский полуостров обладает значительными запасами минеральных ресурсов, а действующие на его территории предприятия производят большое количество фосфатной, алюмосиликатной, титансодержащей и другой техногенной продукции, которая помимо своего основного назначения может быть сырьем для получения пигментов и наполнителей. По прогнозам общие запасы титановых руд здесь превышают 10 млрд.т., а в пяти наиболее доступных месторождениях разведанные запасы оценены в 4 млрд.т.

Ежегодно в хвостохранилища ОАО «Апатит» сбрасывается более 100 тыс. тонн в пересчете на ТЮг сфена и титаномагнетита, а в годы максимального производства апатитового концентрата сброс доходил до 400 тыс.т/год. Отходы, складируемые в хвостохранилищах, выводят из хозяйственного оборота земли, нарушают гидрологическое и гидрогеологическое равновесие и являются источником вторичного загрязнения воздушного бассейна и водоемов, а также могут служить источником химического загрязнения поверхностных и подземных вод.

При комплексном использовании техногенных продуктов сокращаются затраты на геологические изыскания, создание и хранение запасов сырья, рекультивацию земель и проведение комплекса природоохранных мероприятий. При этом себестоимость произведенной продукции в 2-4 раза ниже, чем при использовании сырья, добываемого по классической схеме. Экономический эффект, получаемый при утилизации техногенных продуктов обусловлен прежде всего отсутствием затрат на добычу сырья, а также сокращением транспортных расходов при переработке техногенных продуктов на месте их образования.

Однако, обладая значительными запасами сырья для получения пигментов и наполнителей, Кольский полуостров до сих пор остается не вовлеченным в число регионов, имеющих предприятия по получению лакокрасочной продукции.

Действующие на его территории горнообогатительные предприятия используют природные ресурсы, как правило, не рационально, ежегодно отправляя миллионы тонн ценных компонентов в хвостохранилища. Особый интерес представляла бы технология, по которой не только вырабатываемые концентраты, но и отходы обогащения перерабатывались на одном предприятии с получением дефицитной продукции.

Области использования лакокрасочных материалов весьма разнообразны. Значительная часть JIKM направляется на окраску внутренних и внешних поверхностей промышленных и жилых сооружений, выполняя защитно-декоративные функции и создавая благоприятные санитарно-гигиенические условия.

Противокоррозионные пигменты применяют в лакокрасочных материалах, предназначенных для покрытия металлоконструкций. Некоторые пигменты обладают специфическими свойствами и используются для целевых JIKM (полиграфические, художественные, термостойкие, светящиеся краски). Пигменты используют также при производстве пластмасс, резинотехнических изделий, линолеума, синтетических волокон, медицинских и косметических изделий.

В каждой сфере применения пигментов предъявляются специфические требования к некоторым свойствам:

- физическим (структура, показатель преломления, плотность, цвет, дисперсность, удельная поверхность);

- химическим (рН водной вытяжки, стойкость к воде и солевым составам, реакционная способность);

- физико-химическим (смачиваемость, плотность, адсорбционная способность поверхности, фототропность, светостойкость, фотохимическая активность);

- техническим (укрывистость, красящая способность, маслоемкость, диспергируемость, совместимость с компонентами лакокрасочной системы), экологичность (безвредность, нелетучесть).

Очевидно, что пигменты проявляют разнообразные свойства, количество же их невелико, поэтому синтез пигментов сопряжен со значительным количеством операций, направленных на получение качественного конечного продукта.

Материалы работы посвящены исследованиям по получению пигментных композиций с использованием при этом продуктов обогащения апатито-нефелиновых руд. Наличие в регионе титанового сырья, а также производства серной кислоты создают предпосылки для получения новых цветных и белых пигментов и наполнителей для лакокрасочного производства, потребность в которых достаточно высока.

Цель работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- провести анализ параметров переработки отходов нефелиновой флотации и состава жидких и твёрдых продуктов, выделяемых при этом, установить возможность их использования в процессе синтеза пигментных композиций;

- изучить условия взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой с получением продукционного титансодержащего раствора;

- исследовать процесс гидролиза титана(1У) в присутствии кремнегеля, протекающий в режиме кипения с формированием композиции оболочкового строения;

- исследовать влияние условий измельчения сфена и модифицирования поверхности его частиц с использованием активных добавок, полученных при переработке отходов нефелиновой флотации;

- разработать условия получения минерального пигмента из сфенового концентрата;

- проверить воспроизводимость разработанных параметров технологии в укрупнённом масштабе;

- выполнить технико-экономическую оценку переработки сфенового концентрата с получением минерального пигмента и краски на его основе.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Данные, обосновывающие целесообразность использования техногенных отходов обогатительной переработки апатито-нефелиновых руд для получения дефицитной пигментной продукции.

- Результаты исследований процесса разложения сфенового концентрата, полученного из отходов нефелиновой флотации, серной кислотой (400600 г/л H2SO4) и выбор оптимальных условий получения высокостабильного титансодержащего раствора.

- Материалы по обоснованию условий формирования твердой фазы оболочкового строения при термическом гидролизе сульфата титана(1У) в присутствии кремнегеля и разработка на их основе технологической схемы получения титаносиликатной пигментной композиции с утилизацией твёрдых и жидких отходов.

- Условия получения модифицированного минерального пигмента на основе сфенового концентрата.

- Вопросы экологической и экономической целесообразности внедрения разработанных технологических схем.

Научная новизна.

В результате проведенных исследований разработаны и обоснованы с физико-химической точки зрения условия получения титансодержащих синтетических и минеральных пигментов с использованием отходов нефелиновой флотации.

- Изучена кинетика взаимодействия сфенового концентрата с разбавленной серной кислотой (400-600 г/л по H2S04); установлена зависимость степени извлечения титана(1У) в жидкую фазу суспензии от концентрации серной кислоты и от дисперсности частиц концентрата; определены константы скорости процесса разложения сфена.

- Изучена кинетика фазообразования в разрезе системы Ti02-Si02-H2S04-Н20 при кипении; исследован состав и строение выделенных осадков.

- Проведена математическая обработка экспериментального материала с использованием программы Statistica 6.0; построены диаграммы в координатах состав-свойство, устанавливающие взаимосвязь между составом исходной системы и свойствами конечного продукта.

- Изучена возможность осуществления поверхностного модифицирования частиц сфена в процессе его микроизмельчения; проведён выбор эффективных модифицирующих добавок, повышающих пигментные и технические характеристики конечного продукта.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на:

- 11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2000 и 2002);

Политехническом симпозиуме «Молодые ученые-промышленности северо-западного региона» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003); 13 Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 216 апреля 2003);

Четвертой Межвузовской молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования (Экогеология - 2003)» (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003).

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Лазарева, Ирина Владимировна

выводы

2. Исследованиями по сульфатизации сфенового концентрата разбавленной серной кислотой найдены оптимальные параметры процесса вскрытия: Т:Уж = 1:3, Cmsm = 550 г/л, дисперсность концентрата <63 мкм, продолжительность вскрытия 10 часов. Процесс вскрытия представляет сложный гетерогенный процесс, включающий 2 стадии. Отмечено, что продолжительность индукционного периода может быть снижена при использовании для разложения активированного (измельченного перед разложением) сфенового концентрата. Найдена зависимость степени извлечения Ti(IV) в жидкую фазу суспензии от концентрации серной кислоты, а также от дисперсности сфенового концентрата. В оптимальном режиме вскрытия сфена получены растворы следующего состава г/л: ТЮ2 85100, Fe203 2.5-3.8, H2S04 400-450, Si02 0.1-0.15, CaO 0.5-1.0, которые использованы для синтеза титаносиликатного пигмента оболочкового строения.

3. При исследовании процесса осаждения по разрезу системы Ti02-Si02-H2S04-H20 установлена концентрационная область растворов, в которой степень осаждения титана(1У) составляет 94-96%.

4. Выявлена зависимость между составом исходного раствора и степенью осаждения титана(1У), а также определена связь между параметрами термического гидролиза титансодержащего раствора и свойствами конечного пигментного продукта (маслоемкость и укрывистость). Установлена область (содержание ТЮ2 68-75 г/л при отношении H2S04/Ti02=4-5, количество вводимого силикатного раствора соответствует 20-23.5 г/л по Si02), в которой при термическом гидролизе образуется гидратированный полупродукт, при последующей обработке переходящий в пигментную композицию оболочкового строения с высокими пигментными характеристиками л укрывистость 45-50 г/м , маслоемкость 30-35 г/100 г пигмента).

5. ИК-спектроскопией, РФА-анализом и электронной микроскопией установлено, что выделенные титаносиликатные осадки состоят из гидратированных компонентов — аморфного кремнезема и диоксида титана. Вода имеет различную природу (структурно связанную и свободную). Высказано предположение о том, что в процессе синтеза титаносиликатного гидратированного осадка имеет место образование смешанных комплексных соединений, в которых связь между титаном и кремнием осуществляется посредством мостикового кислорода, что подтверждено данными ТГА.

120-130 г/м , маслоемкость 13-15 г/1 ООг пигмента, содержание ВРС 0.60.8%) и техническими свойствами (повышенная светостойкость), что позволяет использовать его в рецептурах различных лакокрасочных материалов, заменяя на 30-40% дорогостоящий диоксид титана.

7. Разработана технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением титаносиликатного пигмента и пигментного наполнителя с утилизацией жидких отходов, позволяющая использовать для вскрытия сфеновый концентрат, выделенный из отходов нефелиновой флотации. При этом разложение сфенового концентрата проводят разбавленной серной кислотой (Ch2S04 = 550 г/л), что облегчает выбор и эксплуатацию технологического оборудования, а также приводит к получению универсального титансодержащего продукта (в виде раствора), который служит основой для последующего синтеза пигментных продуктов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Лазарева, Ирина Владимировна, Апатиты

1. Polym. Paint Col. J.-2000.-V. 190.-№ 4432.-P. 30-36.

2. Wold Paint File 1998-2002. DMG Business Media Ltd. - P. 66-70.

3. Андруцкая О.И. Состояние мировой лакокрасочной промышленности в 1997г. и прогноз на будущее // Лакокрасочные материалы и их применение. -1998. -№12. С. 26-28.

4. Ессеев А.Д., Офферман С., Кадраш Н. Состояние и тенденция развития производства лакокрасочных материалов в США // Лакокрасочные материалы и их применение. -1997. — № 10. С. 29-30.

5. Сапрыкин М.В., Конин С.А. Экономические аспекты развития потребительского рынка ЛКМ в 1999 г И Лакокрасочные материалы и их применение. -1999. №9. - С. 6-8.

6. Быковский Л.З., Зубков Л.Б. Стратегия развития и освоения минерально-сырьевой базы титана // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. —1995. №5. - С. 6-12.

7. Шестаков И. Е. Экономическая эффективность производства титановых пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд (проблемы повышения эффективности промышленного производства в Мурманской области) // Апатиты: изд. АН ССР. 1979. - С. 20.

8. Федоров С.Г. Акционерное общество «Апатит» вчера, сегодня, завтра И Горный журнал. 1999. - №9. - С. 4-8.

9. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного титансодержащего сырья и техногенных отходов // Апатиты: изд. Кольского научного центра РАН. 2001. - 96 с.

10. Здорик Т.Б., Горжевская С.А., Куприянова И. И. и др. — Атлас минералов и руд редких элементов. М.: Недра. - 1977. - С. 65.

11. Лебедева С. И., Беляева И. Д., Дубакина Л. С. Микронеоднородность тантало-ниобатов (по данным минералогических исследований). М.: Наука. - 1985. — 109 с.

12. Найфонов Т.Б. Флотация титановых минералов при обогащении комплексных титансодержащих руд. Л.: Наука. - 1979. - 165 с.

13. Ферсман А.Е. Полезные ископаемые Кольского полуострова. М.: изд. АН СССР. - 1941. - 346 с.

14. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука. - 1983. - 88 с.

15. Пешев Н.Г. Проблемы повышения эффективности апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. // Экономические проблемы развития и размещения производительных сил Мурманской области. — Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР. 1978. - С. 67-79.

16. Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Петров В.Б., Васильева Н.Я. Хибинский титаномагнетит перспективное сырье для получения пигментного диоксида титана// Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. — №9. - С. 6-9.

17. Брыляков Ю. Е., Васильева Н.Я., Петровский А.А. Перспективы комплексного использования апатит-нефелиновых руд // Горный журнал. — 1999. — № 9. — С.42-45.

18. Коробов Б.Л., Томчук Н.П. Минерально-сырьевая база ОАО «Апатит» // Горный журнал. 1999. - № 9. - С. 19-22.

19. Быковский Л.З., Зубков Л.Б. Стратегия развития и освоения минерально-сырьевой базы титана // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 1995. - №5. - С. 6-12.

20. Макаров В.Н., Макаров Д.Н. Техногенные системы и экологический риск Апатиты: изд. Кольского научного центра РАН. — 2002. -196 с.

21. Евдокимов А.В., Быков Е.А., Кдещев Д.Г. Разработки в области пигментов и наполнителей // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1994.-№4.-С. 31-32.

22. Состояние мировой лакокрасочной промышленности в 1997г. (по материалам пресс-конференции СЕРЕ) // Лакокрасочные материалы и их применение. -1998. №12. - С. 26-27.

23. Агафонов Г. И. Некоторые вопросы развития отраслевой науки и производства лакокрасочной продукции сегодня // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - № 11. - С. 3-6.

24. Тищенко В.Е., Песин Я.М. и др. Получение двуокиси титана из хибинской апатито-сфеновой породы для производства белил // Журнал прикладной химии. — 1932. т. 5. - № 6-7 - С. 126.

25. Мотов Д.Л. Использование сфена для получения титановых пигментов // Вопросы геологии, минералогии и петрографии Хибинских тундр. М., Л.: изд-во АН СССР. 1961. - С.32.

26. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты и наполнители. Л.: Наука. — 1983. - 88 с.

27. Минералы. Справочник. М.: Наука. - 1972. - т.З. - вып. 1.- 204с.

28. Sahava T.G. Of the Chemistry Mineral Titanite. Bull. Commis. Geol. Finl., 1946.-№ 138.-P.17.

29. Lundgren G. Of the Crystal Structure of Ti0S04*H20. Arkiv Chem. -1957.-№ 10.

30. Zachariasen W. H. The Crystal Structure of Titanite. Mineral Petr. Acta, 1968. —V. 14.

31. Haissinsky M.— Analyt. Chem. Acta.— 1949— V.3— P.422-427.

32. Hixon A.W., Friderikson R.E. Hudrolisis of titanil sulfate solution // Ind. Eng. Chemistry.— 1945.— V.37.— № 7. P.678-684.

33. Yerman Z. Beitrad zur untersuchung der Hydroluse von Sulfatlosungen des verwestigen Titans// Cjllection of Czechoslovak Chem Communication.— 1966.— V.31.— №8-P. 3280-3286.

34. Козачек H.H., Парахевич JI.A. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза растворов сульфата титана // Коллоидный журнал. —1973.— т.35.— вып. 1—С.167-170.

35. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.А., Шейнкман А.И. О кинетике термического гидролиза Ti(IV) и росте частиц ТЮ2 // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева 1966.— т. II.— вып. 3 — С. 351-352.

36. Yerman Z. Uber den Charakter der Wechselwirkung zwischen dem vierwertingen Titan und Zweiwertigen Eisen in sulfatlosungen // Cjllection of Czechoslovak Chem Communication.—1967—V.32.—№1—P.260-270.

37. Стратберг А.Г., Картушенская А.И. Полярографическое изучение состава преобладающих в растворе и участвующих в электродной реакции комплексов в системе Ti(IV)—Ti (III) в сернокислом растворе // Журнал физической химии.— 1963.— т.37—С. 1793-1795.

38. Куприна Р.В. Исследования состояния титана (IV) в концентрированных сернокислых растворах. Автореферат дисс. канд. хим. наук.— Киев.— 1978.-24 с.

39. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная пассивность титана в сульфатных растворах // Физико-химические исследования соединений редких элементов.— Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР.— 1975. —С. 79-87.

40. Максимова Г.К., Мотов Д.Л., Кобычева С.А. Изучение взаимодействия сфена с серной кислотой // Химия и химическая технология минерального сырья. Апатиты. 1975. - С. 68-74.

41. Артеменков А. Г., Мотов Д. Л., Герасимова JI. Г., Сафонова JI. А. Изучение процесса взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. Апатиты. - 1989. - С. 68-71.

42. Максимова Г.К., Мотов Д.Л., Фрейдин Б.М. Изучение реакции взаимодействия сфена с серной кислотой // Журнал прикладной химии. — 1976.-т. 49.-№5.-С. 1345-1346.

43. Долматов Ю.Д. Некоторые вопросы гидролитического синтеза высокодисперсной двуокиси титана из сернокислых растворов. — Автореферат дисс. канд. хим. наук. Свердловск. — 1967. - 24 с.

44. Долматов Ю.Д, О механизме синтеза пигментной двуокиси титана из сернокислых растворов Минеральные пигменты. - Л.: Наука. — 1970. — С. 14-23.

45. Горощенко Я.Г., Куприна Р.В. Исследования состояния сульфата титана в концентрированных растворах // Украинский химический журнал. -1973. -т.39. — №5.-С. 458-461.

46. Горощенко Я.Г., Куприна Р.В. Расчет константы сульфатизации сульфатотитановой кислоты // Журнал неорганической химии. — 1977. — т.22.— вып.6—С.1255-1258.

47. А.с. №602519 (СССР). Тюстин В.А., Добровольский И.П., Конотопчик К.У. и др. Способ переработки пигментной двуокиси титана— Опубл. в Б.И.1977.— Бюл. № 16.

48. А.с. №352843 (СССР). Способ очистки сфеновых концентратов от фосфора. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Опубл. в Б. И., 1972.— Бюл. № 29.

49. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Химическая очистка сфенового концентрата от примеси фосфора — Химическая технология переработки редкоментального сырья Кольского полуострова.— Л.: Наука.— 1972.—32с.

50. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сульфатизация сфенового концентрата — Химическая технология переработки редкоментального сырья Кольского полуострова. — Л.: Наука.— 1972.—С.12.

51. А.с. № 358272 (СССР). Способ разложения сфеновых концентратов. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Опубл. в Б.И., 1972.— Бюл. № 34.

52. А.с. № 592756 (СССР). Способ разложения сфеновых концентратов. Мотов Д.Л., Максимова Г.К., Плюшкина Л.А. Опубл. в Б.И., 1978.— Бюл. №6.

53. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Получение титановых растворов при сульфатной переработке сфенового концентрата— Химическая технология переработки редкоментального сырья Кольского полуострова. Л.: Наука.— 1972.—С.14-19.

54. А.с. № 1331828. Способ переработки сфенового концентрата. Мотов Д.Л., Герасимова Л.Г., Артеменков А.Г. и др. — Опубл. в Б.И., 1987.— Бюл. №31.

55. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты, изд. Кольского науного центра АН СССР 1991.- 116 с.

56. А.с. № 1611909 (СССР). Способ переработки сфенового концентрата. Мотов Д.Л., Артеменков А.Г., Герасимова Л.Г. — Опубл. в Б.И., 1990.— Бюл. № 45.

57. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.— Л: Химия.—1974.—656с.

58. Герасимова Л.Г., Мотов Д.Л., Сафонова Л.А. и др. Изучение условий сульфатизации сфенового концентрата. // Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова.— Л.: Наука.—1987. С. 6-7.

59. Ермолаева Т.А., Богатырев П.М., Шайкевич С.Б. и др. Получение цветных атмосферостойких пигментов из сфенового концентрата -побочного продукта апатитового производства // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1973.— №5. С. 11-12.

60. Индейкин Е.А., Ермилов П.И. Научно-технический прогресс в производстве и применении неорганических пигментов и наполнителей // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.— 1988.— том 33.— №1. — С. 72-75.

61. Евдокимов А.В., Быков Е.А., Клещев Д.Г. Разработки в области пигментов и наполнителей // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1994 —№4.-С. 31-32.

62. Герасимова Л.Г. Исследование в области пигментов и наполнителей // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1997.— № 3. С.12-13.

63. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные материалы.— Л.: Химия.:— 1986. 198 с.

64. А.с. № 364650 СССР. Способ получения пигментной композиции Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Опубл. в Б.И.,1973- Бюл. №5.

65. Stig F.B. Off. Dig.—1962.—V.34.—P. 456-462.

66. Горловскиий И.А. и др. Пигменты и наполнители // Лакокрасочные материалы и их применение.—1981.—№1.—С. 19-21.

67. Софронов В.Г. и др. Неорганические пигменты и наполнители // Тезисы докладов Всесоюзной конференции.— Черкассы.— 1984. С. 10.

68. Развитие промышленности двуокиси титана.— М.: НИИТЭхим.—1981.

69. Заявка Японии № 58-41726,1983.

70. Bandrowska G. Plast und Kautsch.— 1969.— Bd. 16.— № 12.— S.398.

71. Патент № 3459575(США), 1975.

72. Развитие промышленности неорганических пигментов и наполнителей.— М.: НИИТЭхим.—1985.— С.23.

73. Состояние исследований в области неорганических пигментов и наполнителей.— М.: НИИТЭхим— 1983.— С.40.

74. Патент № 8666267(Бельгия)., 1983.

75. Патент № 4132667(Япония)., 1979.

76. Broil В.A., e.a. Chim. Zeitung.— 1977.— Bd. 101.— № 7/8.— S. 319

77. Штерн M.A., Гергаулова Р.Г., Остроумова T.C. Разработка новых видов пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1982.— №1.-С. 61,62.

78. Заявка № 1535651 (Великобритания), 1978.

79. Патент № 4292294 (США), 1981.

80. Максимова Г.К. Получение титано-кальциевого пигмента при сернокислотной переработке сфена // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1974.— №3.—С.5-7.

81. А.с. №364650 (СССР) Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Способ получения пигментной композиции. Опубл. в Б.И., 1973.—Бюл. № 5.

82. А.с. №1488293 (СССР). Герасимова Л.Г., Мотов Д.Л., Поляков Е.Г. и др. Способ получения пигментной композиции на основе диоксида титана.— Опубл. в Б. И., 1989.— Бюл. №23.

83. Мотов Д. Л. Изучение системы Ti02—H2S04—(NH4)2S04—Н20 методом растворимости в области водных растворов. // Сб. трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова.— М.: изд-во АН СССР.— 1959.—вып. 1—С. 101-128.

84. Герасимова Л. Г., Мотов Д. Л., Харченко Т. Т. Изучение термогидролитического осаждения титана (IV) из сульфатно-аммонийных растворов // Журнал прикладной химии.—1983.—№3 — С. 1384.

85. Герасимова Л. Г., Мотов Д. Л., Тюркина Л. П. Исследование по получению пигментной двуокиси титана из сульфата титанила и аммония. // Природные и техногенные силикаты для производства строительных и технических материалов. Л.: Наука.— 1977.— С. 198-201.

86. А. с. №386845 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Ермаков Л. И.—Опубл. в Б. И., 1973.—Бюл. № 27.

87. А. с. №643520 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Удэ Э. О., Герасимова JI. Г., Бабкин А. Г. и др.— Опубл. в Б. И.,1979.—Бюл. № 3.

88. А. с. №742449 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Герасимова JI. Г., Мотов Д. JL, Тюркина JT. П.— Опубл. в Б. И.,1980.—Бюл. №23.

89. А. с. №794048 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Мотов Д. Д., Герасимова JL Г., Бабкин А. Г. и др.— Опубл. в Б. И.,1981.—Бюл. № 1.

90. А. с. №1074883 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Мотов Д. JL, Харченко Т. Т. И др.— Опубл. в Б. И., 1981.— Бюл. № 1.

91. Герасимова JI. Г., Мотов Д. JL О переработке титанилсульфата аммония—отхода сернокислотной технологии переработки редкоземельных титанониабатов. // Комплексное использование минерального сырья.— 1988.—№6.—С. 53-56.

92. А. с. №983059 (СССР). Способ получения пигментной двуокиси титана. Герасимова Л. Г., Мотов Д. JL, Харченко Т. Т.— Опубл. в Б.И.,1982.— Бюл. №47.

93. Романков П. Г., Рашковская Н. Б. Сушка в кипящем слое.— JL: Химия — 1964.—289 с.

94. А. с. №779375 (СССР). Способ получения титанокальциевой пигментной композиции. Мотов Д. JL, Герасимова Л. Г., Бабкин А. Г. и др.— Опубл в Б. И., 1980—Бюл. № 42.

95. А. с. №1171490 (СССР). Способ получения титанокальциевого пигмента. Мотов Д. JL, Герасимова JI. Г., Глаголев Н. М. и др.— Опубл. в Б. И., 1985.—Бюл. №29.

96. Патент №2084402 (СССР). Способ переработки сфена. Попов И.О., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я. Опубл. в Б.И., 1985.— Бюл. № 20.

97. Герасимова Л. Г., Мотов Д. Л., Харченко Т. Т. К вопросу получения пигментной двуокиси титана из сульфата титанила и аммония. //

98. Минеральное сырье и отходы промышленности для производства строительных и технических материалов.— Л.: Наука. —1982.—С. 115-118.

99. Герасимова Л. Г., Мотов Д. Л., Тюркина Л. П. Влияние примесей металлов на свойства продукта гидролиза сульфата титанила и аммония. // Проблемы изучения и освоения природных ресурсов севера. Апатиты: изд. КНЦ РАН.— 1975.—С. 78-84.

100. Герасимова Л.Г., Мотов Д. Л., Сафонова Л. А. Изучение термогидролиза сернокислых титановых растворов, содержащих Fe(II) // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1990.— №3. — С.37-40.

101. Горникова М.А., Горощенко Л.Г., Золотарев А.Е. и др. Определение расходов универсальных титановых зародышей на стадии гидролиза // Журнал прикладной химии.— 1983.— т.56.— вып. 2.— С. 394395.

102. Добровольский И.П. Основы технологии получения двуокиси титана различного назначения.— М.: НИИТЭХИМ.— 1986. 78 с.

103. Хаконов А.И., Сутягин И.С. и др. Универсальные зародыши для производства пигментного диоксида титана // Неорганические пигменты и наполнители.—Тез. докл. Всесоюзного совещания, Архангельск, 17-19 апреля, 1984. — С.22-23.

104. Герасимова Л.Г., Мотов Д.Л., Сафонова Л.А., Щеголева Р.И. Изучение фазообразования при щелочном гидролизе титанилсульфата аммония // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1993.— №3. С. 24-26.

105. Герасимова Л.Г., Телова Л.Ю., Мотов Д.Л. Использование титанокальциевого пигмента в производстве красочных систем // Лакокрасочные материалы и их применение.—1987.— №2. — С. 9-11.

106. А.с. №1611908 (СССР) Способ получения титано-кальциевого пигмента. Герасимова Л.Г., Мотов Д.Л., Жданова Н.М.— Опубл. в Б.И., 1987.—Бюл. №5.

107. А.с. №992538 (СССР). Полимерная композиция. Лобкова МЛ., Городецкая Н.Н., Стальнова И.О. и др.— Опубл. в Б.И., 1983.—Бюл. №4.

108. А.с. №1139738 (СССР). Полимерная композиция. Семихатова Н.М., Пикалова В.В. и др.— Опубл. в Б.И., 1985.—Бюл. №6.

109. Латышев Ю.В., Ленев Л. М., Семенов Н.Ф. Антикоррозионные пигменты // Лакокрасочные материалы и их применение.—1997.— № 2.—С. 14-18.

110. Наркевич И.А. Использование отходов производства фосфорных удобрений в качестве наполнителей бумаги // Тезисы докладов Всесоюзной конференции.— Черкассы, 1984.-С. 76-77.

111. Долинская P.M., Щербина Е.И. Неорганические пигменты и наполнители // Тез. докл. Всесоюзной конференции.— Черкассы, 1984. — С.77-78.

112. Герасимова Л.Г., Сафонова Л.А., Жданова Н.М. Белые композиционные пигменты на основе диоксида титана // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1994.— №5.—С. 6-8.

113. Патент№78-033958 (Япония), 1983.

114. Герасимова Л.Г., Николаев А.И. Композиционные и керновые пигменты новые возможности синтеза и применения // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1999.— №4.—С. 3-6.

115. Surfase Coat. Int. J. (JOCCA). — 2000. —V. 83.—№ 1. — P.27—31.

116. Заявка № 56-99262 (Япония), 1981.

117. Салистый С.М., Бабин Е.П. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1993.—№5.—С. 3-6.

118. Латышев Ю.А., Ленев Л.М., Семенов Н.Ф. Антикоррозионные пигменты// Лакокрасочные материалы и их применение.—1997.—№2.— С.14-18.

119. Эвенчик С. Д., Бродский А. А. Технология фосфорных и комплексных удобрений.— М.: Химия.— 1987. -463 с.

120. Герасимова Л.Г., Николаев А.И. Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова. // Тезисы докладов научной конференции 22-24 сентября, Апатиты. —1998. С. 46-47.

121. Crundmann Н. Polym., Paint Color. J.— 1981.—V. 171.— № 4056 — P. 636-639.

122. Фролова Л.П., Суханова M.B., Веселкова Л.С., Подъячева Т.И. Получение перламутровых пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1984.— №2. С. 62-63.

123. Пураченкова B.C., Миронов Н.А. Высоконаполненные композиционные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве // Сб. докл. II Всесоюзная конференция, Москва, 1985. — С.173-175.

124. Патент №1914902 (ФРГ). Способ и аппарат для расщепления слоистых кристаллических твердых материалов, в частности, слюды. Опубл. 17.10. 1974.

125. Гершенкоп А.Ш., Герасимова Л.Г., Хохуля М.С. Получение эффективных наполнителей из слюды // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1996.— №7-9. — С. 6-9.

126. Патент 2053024 (Россия). Способ получения порошка из кристаллов слюды. — Опубл. в Б.И.1996.—Бюл. № 3.

127. Brushell W.//Farb. Und Lack. —1982.—В. 88.—№3. S. 192-197.

128. А.с. № 207841 (ЧССР). Улучшенный способ получения перламутрового пигмента.

129. Заявка 3151354 (ФРГ). Пигменты с жемчужным блеском, способы получения и применения. Опубл. 7.07.1983.

130. Заявка 3137808 (ФРГ). Пигменты с жемчужным блеском и повышенной светостойкостью. Опубл. 31.03.1983.

131. А.с. №207944 (ЧССР). Способ получения красного перламутрового пигмента. Опубл. 2.08.1983.

132. А.с. №1743085 (СССР). Способ получения перламутрового пигмента. —Опубл. в Б.И., 1993.—Бюл. №40.

133. Гершенкоп А.Ш., Хохуля М.С., Герасимова Л.Г. Экологически безотходная технология получения перламутровых пигментов. // Развитие экологически безотходных технологий переработки минерального сырья. Апатиты, 1996. С.83-89.

134. Патент №2097397 (Россия). Способ получения перламутрового пигмента на основе слюды.— Опубл. в Б.И., 1997—Бюл. № 33.

135. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф. Изучение гидролиза титана (IV) в аммонийно-сульфатных растворах при получении перламутрового пигмента на основе слюды // Журнал прикладной химии.— 1997.— т.70.— вып. 12. С. 1944-1947.

136. Патент №1834033 (Россия). Способ получения перламутрового пигмента.— Опубл. в Б.И., 1992.—Бюл. № 30.

137. Герасимова Л.Г., Жданова Н.М., Сафонова Л.А., Охрименко Р.Ф. Получение перламутрового пигмента методом электродиализа // Лакокрасочные материалы и их применение.—1995.— №6. — С. 12-14.

138. Патент №1834033 (Россия). Способ получения перламутрового пигмента.— Опубл. в Б.И., 1992.— Бюл. №30.

139. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова // Апатиты: изд. КНЦ РАН.—1996.—С. 12—14.

140. А.с. №684048 (СССР). Способ получения кальциево-силикатного пигмента. Мотов Д.Л., Максимова Г.К., Афанасьева О.С.—Опубл. в Б.И., 1979.—Бюл. №33.

141. А.с. № 1081995 (СССР). Способ переработки сульфата железа. Мотов Д.Л., Герасимова Л.Г., Харченко Т.Т.—Опубл. в Б.И., 1984.—Бюл. №5.

142. Гольштейн Л.Я. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента.— Л.: Стройиздат.—1977.—167с.

143. Макаров В.Н., Боброва А.А., Крашенинников О.Н. Физико-химические аспекты комплексного использования золошлаковых смесей тепловых электростанций // Апатиты: изд. КНЦ РАН.—1991.—115с.

144. Патент №2073695 РФ. Способ получения железосодержащих пигментов. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Жданова Н.М. и др. — Опубл. в Б.И., 1997.—Бюл.№17.

145. Мухленов И.П. Технология катализаторов — Л.: Химия.—1979.—324 с.

146. А.с. № 1557990 (СССР). Способ получения антикоррозионного пигмента. Степанов Е.Г., Индейкин Е.А., Малышева З.Г. и др.— Опубл. в Б.И., 1990.—Бюл.№13.

147. Воронова A.M., Никулин С.С., Шаповалова Н.Н. и др. Получение пигментов из отработанного железохромового катализатора // Лакокрасочные материалы и их применение.—1990.—№3.—С. 8-9.

148. Савельянова Р.Т., Добровенко В.В. и др. Отработанные цинк-хромовые катализаторы — сырье для получения пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1997.— №7-8.— С. 14-16.

149. Герасимова Л.Г. и др. Цветные пигментные наполнители для строительных материалов // Исследование технологии и свойств строительных и технических материалов из природного и техногенного сырья. — Апатиты: изд. КНЦ РАН.— 2002.—С. 43-47.

150. Котельников Г.Р., Герасимова Л.,Г., Жданова Н.М. и др. Антикоррозионные пигменты из отходов производства и эксплуатации хромалюминиевого катализатора // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1998.—№6,—С. 10-12.

151. А.с. №598917 (СССР). Способ получения неорганических пигментов. Асланов К.Г., Ефремов И.И., Наджарян А.К. и др.— Опубл. в Б.И., 1978.—бюл.№11.

152. Лидин Р.А., Андреева Л.Л. Справочник по неорганической химии.— М.: Химия.— 1987.—318с.

153. А.с. №939500 (СССР). Способ получения неорганических пигментов синего цвета. Пронь Г.Ф., Сапожников Ю.П., Горбатова О.С. и др.— Опубл. в Б.И., 1982.— Бюл. №24.

154. А.с. №179017 (СССР). Способ получения синего кобальтсодержащего пигмента. Степанов Е.Г., Сараев В.А., Тиманюк А.И. и др.— Опубл. в Б.И., 1978.— Бюл. №3.

155. Герасимова Л.Г., Жданова Н.М., Охрименко Р.Ф. Утилизация отходов эксплуатации катализаторов // Международный экологический симпозиум: Тез. докл. 14-19 июня 1998.—Санкт-Петербург.— С.207.

156. Герасимова Л.Г. Утилизация кобальтомолибденового катализатора Инф. лист/ Мурм. Центр НТИ, № 4-98, серия р 6/5119.

157. А.с. № 1558399(СССР). Способ получения синего кобальталюминиевого пигмента Степанов Е.Г., Сараев В.А., Беспалов В.П. и др.— Опубл. в Б.И., 1989.— Бюл. № 6.

158. Ажикина Ю.В., Серегин А.И. Современные технологии утилизации отработанного ванадиевого катализатора // Мир удобрений и пестицидов.— 1997.— № 4. — С.43-45.

159. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Маслова М.В. О возможности совместной утилизации отработанных ванадиевых катализаторов и Si02 // Цветные металлы — 1999.— №8. — С.37-39.

160. Козачек Н.И., Парахевич А.И., Ельцова А.Д. Метод определения содержания реакционно-активных форм и его применение для изучения гидролиза сульфата титана // ЛКМ— 1972.— №4. — С.54-56.

161. Jerman L.-J.Figar Collect. Czechosl. Chem. Commun.—1966.—vol. 31.— №3.— p. 1222.

162. Козачек Н.И., Парахевич А.И., Ельцова А.Д. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза сульфата титана // Коллоидный журнал.— 1973.— Т.35. вып.1.— С. 167-170.

163. Тюркина Л.П., Мотов Д.Л., Герасимова Л.Г. Изучение кинетики термогидролиза сульфата титанила и аммония.— Л.: Наука, Ленинградское отделение.—1979.— С.35.

164. Конотопчик К.У. Исследование механизма и кинетики синтеза диоксида титана для радиокерамики // Автореф. дис. на соискание уч. степ, канд. хим. наук. — Свердловск.—1979. — 21с.

165. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.— М.: Мир.—1966.—250с.

166. Farmer V.C. The infro red spectra of minerals. — London.— 1974.—147 p.

167. Берг Л.Г. Введение в термографию.— М.: Наука.—1969.—128с.

168. Горячев А.А., Двегубский Н.С. Сернокислотная переработка калийсодержащего титанового сырья через двойной сульфат титана-кальция // ЛКМ.— 1990.—№4.— С.30-34.

169. А.с. № 1331827 (СССР). Способ переработки сфенового концентрата. Мотов Д. Л., Герасимова Л.Г., Артеменков А.Г. и др.— Опубл. 1987,— Бюл.№31.

170. Патент № 2096331 (РФ). Способ переработки сфена. Маслова М.В., Герасимова Л.Г., Сафонова Л.А. и др.— Опубл. 1997.— Бюл. №32.

171. Зайцев О.С. Химическая термодинамика к курсу общей химии.— М.:МГУ— 1973. —С.32.

172. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.—М.: Высшая школа.—1969.—150с.

173. Бобков С.П. Современные подходы к исследованию процесса механической активации.//Межвузовский сборник трудов. Процессы в дисперсных средах. — Иваново.—1997.— С. 28-37.

174. Сборник трудов V Международной конференции. Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования.— Иваново.— 26-28 июня, 2001.— 457 с.

175. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов.— М.: Химия.— 1971.—300с.

176. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок.— Москва: Высшая школа.— 1987.— 265с.

Информация о работе

Лазарева, Ирина Владимировна
кандидата технических наук
Апатиты, 2005
ВАК 25.00.36

Диссертация

Разработка технологии композиционных пигментов из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы