Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка полисахаридных матриц и условий твердофазного люминесцентного определения полициклических ароматических углеводородов для экологического мониторинга водных сред

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Разработка полисахаридных матриц и условий твердофазного люминесцентного определения полициклических ароматических углеводородов для экологического мониторинга водных сред"

На правах рукописи

СТРАШКО Анна Владимировна

РАЗРАБОТКА ПОЛИСАХАРИДНЫХ МАТРИЦ И УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ СРЕД

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» на кафедре «Природная и техносферная безопасность».

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Губина Тамара Ивановна.

Официальные оппоненты: Свергуэова Светлана Васильевна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова», заведующая кафедрой «Промышленная экология»;

Смирнова Татьяна Дмитриевна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры «Аналитическая химия и химическая экология».

Ведущая организация - Федеральное бюджетное учреждение

«Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии», г. Саратов.

Защита состоится 15 апреля 2015 г., в 15 часов 30 минут, на заседании диссертационного совета ДМ 212.337.02 на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» по адресу: 440039, г. Пенза, пр. Байдукова / ул. Гагарина, д. 1 а/11, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» и на сайте www.penzgtu.ru.

Автореферат разослан 26 февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета I Коростелёва Анна Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. В современных условиях сильного антропогенного воздействия на внешнюю среду важная роль принадлежит экологическому мониторингу. Во всех природных средах контролируется содержание следующих веществ: радионуклидов, тяжелых металлов, пестицидов, бенз(а)пирена, нефтепродуктов, фенолов, соединений азота и фосфора. Часто трудности проведения мониторинга и сложность защиты окружающей среды связаны с малой концентрацией экотоксикантов природного и техногенного происхождения. Из органических экотоксикантов наиболее опасными для окружающей среды являются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Данные соединения обладают способностью накапливаться в живых организмах, передаваясь по трофическим цепям. Многие из них проявляют канцерогенную и мутагенную активность, вызывая серьезные отклонения в здоровье человека, являются причиной роста числа врожденных заболеваний. Содержание этих веществ в объектах окружающей среды регламентировано величинами предельно допустимых концентраций, значения которых составляют от нг/л до мкг/л (следовые количества). Поэтому развитие методов определения этих токсикантов тесно связано с увеличением чувствительности, точности, специфичности техники измерений, позволяющей проводить анализ проб с минимальной подготовкой. Перспективным и эффективным методом, позволяющим решать эти задачи, является люминесцентный метод анализа, в частности, твердофазная люминесценция (ТФЛ), который сочетает в себе сорбционное концентрирование и люминесцентное определение вещества в фазе сорбента, что позволяет определять низкие концентрации соединений.

Среди сорбентов, которые можно использовать для ТФЛ, следует назвать силикагель, пенополиуретан, целлюлозу и др. Их использование в каждом конкретном случае зависит от свойств анализируемых веществ. Наибольшее распространение в качестве сорбента для твердофазной экстракции и твердофазной люминесценции ПАУ получила целлюлозная матрица (фильтровальная бумага). Недостатком целлюлозы является возможность только однократного использования и сравнительно низкая эффективность сорбции гидрофобных зондов гидрофильными матрицами.

В связи с этим важным и актуальным является использование новых поли-сахаридных матриц, получаемых из доступного многотоннажного сырья, и разработка условий проведения твердофазного люминесцентного определения органических экотоксикантов.

В этом плане представляют интерес полимерные материалы из диацетата целлюлозы (ДАЦ). Они находят широкое применение в качестве сорбентов в различных отраслях промышленности. Перспективным является использование и полисахарида хитозана (ХТЗ). Материалы на его основе проявляют высокую сорбционную способность и являются эффективными сорбентами неполярных соединений (красителей, поверхностно-активных веществ), ионов тяжелых металлов и др. В зависимости от способа формования материалы из ДАЦ могут быть получены в разных морфологических формах - в виде пленки или волокна,

а при использовании ХТЗ - в разных химических формах: солевой (С-форма) и основной (О-форма). Это позволяет варьировать свойства полимерного сорбента, что определяет перспективность для целей экологического мониторинга разработки матриц для люминесцентного анализа экотоксикантов, присутствующих в водных средах в низких концентрациях.

Цель исследования - изучить способность полисахаридных матриц на основе ДАЦ и ХТЗ взаимодействовать с ПАУ, разработать оптимальные условия проведения твердофазной люминесценции ПАУ на данных сорбентах и тест-систему для экологического мониторинга водных сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1)оптимизировать условия получения пленок ДАЦ, изучить физико-механические, поверхностно-энергетические и морфологические характеристики полисахаридных матриц на основе ДАЦ и ХТЗ, оценить способность матриц к сорбции гидрофильных красителей - эозина и трипафлавина, исследовать твердофазную люминесценцию этих веществ;

2) изучить возможность концентрирования и твердофазной люминесценции экотоксиканта пирена (гидрофобного соединения) на полисахаридных матрицах ДАЦ и ХТЗ при сорбции вещества из водно-этанольных и водно-мицеллярных сред;

3) исследовать влияние различных поверхностно-активных веществ и их концентрации на флуоресценцию пирена в водно-мицеллярных растворах до и после сорбционного концентрирования и в сорбированном состоянии на наиболее перспективной полисахаридной матрице;

4) разработать принципиальную технологическую схему получения тест-системы на основе матрицы из пленки ДАЦ с целью применения ее для качественного определения пирена в водных средах.

Объект исследования - модельные водные среды, содержащие полициклические ароматические соединения в низких концентрациях.

Предмет исследования - твердофазная люминесценция ПАУ на полисахаридных матрицах.

Методы исследований. В ходе работы над диссертацией были использованы физико-химические (флуоресценция, определение потенциала поверхности, электронная микроскопия), физико-механические (определение разрывного растяжения и относительного удлинения при разрыве), и химические методы (мицеллярное концентрирование, динамическая сорбция, приготовление растворов различной концентрации, реакция полимеранапогичного превращения полисоль—►полиоснование).

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. С целью создания тест-системы для определения низких концентраций полициклических ароматических соединений в водных средах впервые предложено использовать в качестве сорбентов в люминесцентном анализе полиса-харидные матрицы на основе диацетата целлюлозы.

2. Изучены структурные и энергетические характеристики полисахаридных матриц из диацетата целлюлозы и хитозана и показано, что их различие

влияет на взаимодействие матриц с органическими субстратами при проведении твердофазного флуоресцентного анализа.

3. Установлено, что использование различных поверхностно-активных веществ в люминесценции пирена на полисахаридных матрицах повышает эффективность его сорбции и способствует увеличению интенсивности сигнала его флуоресценции. Отмечена наибольшая сорбционная активность матриц ДАЦ и ХТЗ при сорбции пирена из водно-мицеллярного раствора Тритон Х-100.

4. Установлено, что наиболее интенсивные сигналы флуоресценции пирена наблюдаются на пленке ДАЦ после сорбции из водно-мицеллярного раствора Тритон Х-100 при концентрациях последнего, соответствующих критической концентрации мицеллообразования (ККМ2).

Практическую значимость работы составляют:

1) разработанные для целей экологического мониторинга сорбционно-флуоресцентный способ качественного определения содержания ПАУ в водных растворах и сорбент для реализации способа;

2) технологическая схема получения и применения тест-системы на основе наиболее перспективной матрицы из пленки ДАЦ для определения ПАУ в водных средах;

3) установленные оптимальные условия проведения твердофазной люминесценции с использованием мицеллярного концентрирования субстратов с помощью поверхностно-активных веществ различного типа. Наибольшая сорбционная активность матриц отмечена при сорбции пирена из водно-мицеллярного раствора Тритон Х-100.

На защиту выносятся следующие положения:

1) условия получения полисахаридных матриц на основе диацетата целлюлозы и хитозана и результаты изучения их физико-механических, поверхностно-энергетических и морфологических характеристик и использование матриц для твердофазной люминесценции гидрофильных флуоресцентных зондов -красителей эозина и трипафлавина;

2) результаты твердофазного люминесцентного определения пирена в вод-но-этанольных и водно-мицелярных средах на матрицах из разных форм ДАЦ и ХТЗ;

3) зависимости показателей флуоресценции пирена в водно-мицеллярных растворах до и после сорбционного концентрирования и в сорбированном состоянии на пленках ДАЦ от концентрации поверхностно-активных веществ различного типа;

4) технологическая схема получения и применения тест-системы на основе пленки ДАЦ и результаты качественного определения пирена на этой пленке.

Внедрение результатов работы. Полученные в работе данные:

- используются при выполнении государственного задания Минобрнауки России №4.1299.2014/К;

- используются в учебном процессе Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. при подготовке специалистов

по направлениям 282020 «Техносферная безопасность» и 241000.62 «Энерго-и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»;

- прошли апробацию в администрации муниципального образования «Город Саратов» и рекомендованы к внедрению на предприятиях химической и биохимической промышленности Саратовской области по контролю за полициклическими ароматическими углеводородами в водных объектах.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций, сформулированных в диссертации, обеспечивается использованием методов исследования, соответствующих предмету, цели и задачам работы; использованием аттестованных и поверенных приборов и оборудования; однородной и представительной выборкой результатов экспериментов, позволяющей судить о сходимости и воспроизводимости представленных данных; представлением и обсуждением результатов работы на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008); международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-21» (Саратов, 2008); международных экологических студенческих конференциях «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2011, 2012); международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2011); всероссийских научно-практических конференциях «Техногенная и природная и безопасность» (Саратов, 2011, 2013, 2014); всероссийских научно-практических форумах «Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, 2011, 2012); международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности предприятий в промышленно развитых регионах» (Кемерово, 2013); международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2014).

Соответствие паспорту научной специальности. Исследование соответствует паспорту специальности 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии) по пункту 4.3.

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертационной работы опубликовано 22 работы, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, из них 3 - в цитируемых в базах Scopus и Web of Science, получен номер заявки на патент. Все результаты, составляющие содержание диссертации, получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка используемой литературы из 159 наименований и двух приложений. Диссертация изложена на 124 страницах, включает 26 рисунков, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы, поставлены задачи, решение которых позволяет достичь цели исследования; определены научная новизна и практическая значимость результатов работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный проблеме загрязнения окружающей среды ПАУ, описаны функции, цели и методы экологического мониторинга, проанализированы особенности люминесцентного метода определения экотоксикантов как наиболее перспективного для экспресс-анализа низких концентраций ПАУ. Основное внимание уделено ТФЛ и факторам, влияющим на ее характеристики. Отмечено, что ТФЛ позволяет сочетать твердофазную экстракцию с определением вещества непосредственно в фазе сорбента. Рассмотрены характеристики различных полисахаридов (целлюлозы, диацетата целлюлозы, хитозана), возможности их использования как сорбентов и применения в качестве матрицы в люминесцентном определении экотоксикантов.

Во второй главе представлены объекты исследования и методики экспериментов. В качестве сорбционных матриц в работе использовались волокно ДАЦ и волокно ХТЗ С-формы, полученные методом электроформования в отделе научных исследований наноструктур и биосистем Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского, являющиеся готовым коммерческим продуктом. Волокнистая матрица ХТЗ О-формы и пленка ДАЦ разработаны нами на основе полисахаридных полимеров. Описаны методики приготовления растворов, проведения сорбции, качественного определения пи-рена, определения фонового сигнала матриц и методика обработки экспериментальных данных.

Люминесцентными зондами служили: пи-рен и красители ксантенового и акридинового рядов - эозин и трипафлавин. Для приготовления водно-мицеллярных растворов использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного типа: анионное - додецилсульфат натрия (ДСН), катионное - цетилтриметиламмо-ний бромид (ЦТАБ), неионогенный ПАВ - по-лиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфенилового эфира Тритон Х-100 (ТХ-100).

Флуоресцентный анализ проводился на люминесцентном спектрометре ЬБ 55 Регкт-Е1тег (США) с приставкой для изучения твердых образцов. Динамическую сорбцию осуществляли в сорбционной колонке с приемным резервуаром, схема которой представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Колонка для проведения твердофазной сорбции различных растворов: 1 - сорбцион-ная колонка, 2 - приемный резервуар, 3 -анализируемый раствор до сорбционной колонки, 4 - анализируемый раствор после сорбционной колонки, 5 - сорбент

В третьей главе представлены результаты исследования и их обсуждение.

На первом этапе работы оптимизированы условия получения пленок ДАЦ. Для этого варьировались различные соотношения полимера, растворителя (ацетон) и модификатора (вода). Показано, что введение в формовочный раствор 5 мас.% воды приводит к снижению его вязкости, повышению числа микроге-левых частиц дисперсной фазы раствора, росту пористости и проницаемости пленок. Лучшими характеристиками в ТФЛ обладают пленки, полученные из 3 мас.% исходной суспензии ДАЦ в водно-ацетоновой смеси (5:95).

Изучены морфологические, физико-механические и поверхностно-энергетические характеристики сорбционных матриц для твердофазной люминесценции.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены структура и пористость всех матриц (рисунок 2): пленка ДАЦ представляет собой непрерывную «кружевную» полимерную сетку с размером пор - 100-500 нм, волокна ДАЦ имеют высокоупорядоченную укладку нитей диаметром ~ 3003000 нм, волокна хитозана С-формы характеризуются слабоупорядоченной укладкой волокон с диаметром ~ 150-^00 нм, волокнистая матрица хитозана О-формы имеет ячеистую структуру.

Для сравнения прочности целлюлозной матрицы и пленок ДАЦ определяли их толщину, разрывное напряжение и относительное удлинение в мокром и сухом виде (таблица 1).

Пленка ДАЦ

Рисунок 2 -

Волокно ДАЦ Волокно ХТЗ Волокно ХТЗ

^ С-формы О-формы

СЭМ-фотографии поверхности сорбционных матриц

Таблица 1 - Физико-механические характеристики пленок ДАЦ и целюлозы

Образец Состояние Толщина, мкм Разрывное напряжение о, Мпа Относительное удлинение при разрыве е, %

Пленка ДАЦ Сухое 45±5 9,10±1,70 9,80± 1,20

Целлюлоза 120±10 130,12±2,00 19,30±1,80

Пленка ДАЦ Мокрое 55±5 24,51 ±1,04 3,70±0,04

Целлюлоза 150±15 0,15±0,05 0,17±0,02

Показано, что разрывное напряжение пленок ДАЦ в сухом состоянии несколько ниже аналогичного показателя для целлюлозы. Относительное удлинение при разрыве сухих пленок ДАЦ существенно превышает данный показатель сухой целлюлозы. Кроме того, целлюлозная матрица при нахождении в водной среде теряет свою целостность. Все это подтверждает преимущество пленки ДАЦ перед целлюлозой при использовании в качестве твердофазных матриц.

Для того, чтобы оценить характер взаимодействия определяемых веществ с поверхностями всех используемых матриц (целлюлоза, диацетат целлюлозы -пленка и волокна, хитозан О- и С-формы), определены потенциалы поверхности сорбентов на границе с воздухом (таблица 2).

Таблица 2 - Потенциалы поверхности сорбентов

Сорбент Потенциал поверхности мВ

Целлюлоза -10,0±2,0

Пленка ДАЦ -32,0±2,0

Волокно ДАЦ +419,0±1,0

Волокно хитозана (О-форма) -192,0±1,0

Волокно хитозана (С-форма) + 116,5±1,0

Результаты измерений свидетельствуют о том, что поверхность целлюлозы и пленки ДАЦ характеризуются отрицательными значениями потенциала поверхности. Пленка ДАЦ, в сравнении с целлюлозой, имеет более высокое по модулю значение потенциала поверхности. Поверхность волокна ДАЦ характеризуется положительным значением потенциала, который по модулю в 2,2-3,6 раза превосходит эту величину для волокон ХТЗ. Поверхность волокон ХТЗ в С-форме имеет положительный заряд, в О-форме - отрицательный. Модуль величины потенциала поверхности волокнистого материала ХТЗ обеих химических форм различается незначительно. Таким образом, установлено, что используемые полисахаридные матрицы имеют различные характеристики, которые будут влиять на их взаимодействие с определяемыми веществами.

Матрицы ДАЦ и ХТЗ апробированы в сорбционно-люминесцентном определении красителей ксантенового ряда - эозина и акридинового ряда - трипаф-лавина. Выбор красителей анионного эозина и катионного трипафлавина предопределен их гидрофильными свойствами; предполагалось, что эти красители будут по-разному взаимодействовать с различного вида матрицами. Спектры флуоресценции трипафлавина и эозина как в водной фазе, так и в фазе сорбентов, имеют один максимум при длинах волн 505 им и 537 нм соответственно. По значению интенсивности флуоресценции в максимуме спектра оценено содержание веществ в растворе и на поверхности сорбента, а также определена степень извлечения (R, %) вещества сорбентом.

Известно, что зависимость степени извлечения вещества сорбентом соотносится с интенсивностью его сигнала в фазе сорбента. Изменение интенсивности сигнала вещества в сорбированном состоянии определяется как

/"™х//'т„Ю0%,

где /'та11 и /"тм - максимальная интенсивность сигнала флуоресценции вещества в растворе до сорбции, и в сорбированном состоянии на матрицах соответственно. Показатели сорбции и флуоресценции красителей на полисахаридных матрицах представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Показатели сорбции красителей из водных растворов различными матрицами

Сорбенты Степень извлечения /?, % /"пид//'пиИ00%

трипафлавин эозин трипафлавин эозин

Пленка ДАЦ 70±2 20±1 41±2 11±1

Волокно ДАЦ 24±2 3±1 30±2 4±1

Волокно ХТЗ (О-форма) 18±1 95±2 40±2 81±2

Волокно ХТЗ (С-форма) 15±1 31 ±2 13±1 54±2

Из таблицы следует, что матрицы ДАЦ лучше взаимодействуют с трипаф-лавином, чем волокна ХТЗ, а последние проявляют большее сродство к эозину. Показано, что наибольшей степенью извлечения эозина (95%) обладает волокно ХТЗ О-формы. Значения интенсивности спектров флуоресценции зависят от свойств сорбентов и соответствуют полученным величинам степени сорбции. Показатель интенсивностей сигнала люминесценции (/"шах//'тш' 100%) как три-пафлавина, так и эозина на волокнах ХТЗ (О-формы - 81%, С-формы - 54%) выше, чем аналогичный показатель для пленки и волокна ДАЦ. Интенсивность сигнала трипафлавина на пленке ДАЦ больше, чем на волокне ДАЦ.

Таким образом, сорбенты ДАЦ можно использовать в качестве матриц для ТФЛ данных красителей и подобных по химической структуре зондов. Пористая структура хитозановых волокон может быть полезной при создании на их основе матриц гидрофильных флуоресцентных зондов для использования в химических сенсорах.

На следующем этапе были изучены сорбционные взаимодействия ПАУ с разработанными полисахаридными матрицами в водно-этанольных и водно-мицеллярных растворах пирена и на матрицах после динамической сорбции.

В спектрах флуоресценции растворов пирена в диапазоне длин волн 360-400 нм присутствуют пять хорошо разрешенных главных вибронных полос. Такие спектры являются типичными для растворов ПАУ и, в частности, пирена. Анализ спектров флуоресценции пирена проводили по следующим характеристикам:

- индекс полярности (^//э) - количественная мера локальной полярности среды в микроокружении люминесцентного зонда. Его оценивают по отношению максимальных значений интенсивности флуоресценции первой и третьей вибронных полос спектра;

I' -Г

- степень извлечения (Л), которая определяется как /? = 5 , 5 • 100%, где

Л

/'} и /"; - максимальное значение интенсивности флуоресценции пятой виброн-ной полосы спектра исходного раствора до и после сорбционного концентрирования на матрицах.

Установлено, что сигнал пирена из водно-этанольного раствора на волокне ДАЦ слабый, степень извлечения составляет 10%. Степень извлечения пирена пленкой ДАЦ чуть больше, чем волокном ДАЦ, и составляет 15%. Сигнал пирена на волокнах ХТЗ обоих видов практически равен нулю. Следовательно, сорбция пирена из водно-этанольного раствора матрицами ДАЦ и волокнами ХТЗ проходит слабо. Наибольшей сорбционной способностью из водно-этанольных растворов обладает целлюлоза (24%).

X, нм А., нм

а) б)

/фл

в)

Рисунок 3 - Спектры флуоресценции пирена в водно-мицеллярных растворах: ДСН (я), ЦТАБ (б) и ТХ-100 (в) до сорбции (/) и в растворах после сорбции пленкой ДАЦ (2) и волокном ДАЦ (3) (Сп=0,2 мМ, СПав=Ю мМ, Ур.р,=10 мл, Х,о,6=320 нм)

Известно, что интенсивность сигнала люминесценции в значительной степени зависит от среды окружения люминофора. Для повышения эффективности сорбции элементов используют различные виды модифицирования сорбентов. Нами для изменения сорбционных характеристик всех изучаемых матриц были использованы поверхностно-активные вещества различного типа. Установлено, что при растворении пирена в водно-мицеллярном растворе любого ПАВ интенсивность флуоресценции этого ПАУ возрастает по сравнению с водно-этанольным раствором (рисунок 3). Наибольший сигнал флуоресценции пирена наблюдается в растворах ЦТАБ и ТХ-100 (рисунок 36, спектры 1).

Индекс полярности углеводорода в сорбированном состоянии на твердофазных матрицах ДАЦ уменьшается при переходе от водно-этанольных растворов

пирена к водно-мицеллярным (таблица 4). Степень извлечения пирена при этом увеличивается. Это свидетельствует о том, что сорбция пирена из растворов ПАВ более эффективна по сравнению с сорбцией из водно-этанольных растворов. Наибольшая сорбционная активность пленки и волокна ДАЦ отмечена при сорбции пирена из водно-мицеллярного раствора ТХ-100.

Таблица 4 - Влияние состава сорбата на индекс полярности пирена в исходных растворах и в сорбированном состоянии на твердофазных матрицах ДАЦ и на степень извлечения углеводорода (Сп=0,2 мМ, СПав=Ю мМ, Ув.ы= 10 мл)__

Компонентный состав сорбата Индекс полярности пирена /|//э, отн. ед. Степень извлечения пирена Я, %

В исходном растворе На твердофазной матрице

Пленка Волокно Пленка Волокно

Этанол + Н20 1,10±0,01 1,51 ±0,02 1,45±0,02 15±1 10±1

ДСН + н2о 1,12±0,01 1,04±0,01 1,09±0,01 58±2 39±1

ЦТАБ + Н20 1,15±0,02 1,02±0,01 1,06±0,01 56±2 ЗЭ±1

ТХ-100 + н2о 1,25±0,02 1,09±0,01 1,10±0,02 84±2 8Э±2

Извлечение пирена волокнами ХТЗ О- и С- формы также наиболее эффективно происходит из водно-мицеллярной среды с ТХ-100 (степень извлечения составила 74% и 72% соответственно) (таблица 5).

Таблица 5 - Влияние состава сорбата на индекс полярности пирена в исходных растворах и в сорбированном состоянии на твердофазных матрицах ХТЗ и на степень извлечения углеводорода (Сп=0,2 мМ, СПав=Ю мМ, Ур-м=10 мл) _

Компонентный состав сорбата Индекс полярности пирена /|//з. отн. ед. Степень извлечения пирена Л, %

В исходном растворе На волокнах ХТЗ

О-формы С-формы ХТЗ О-формы ХТЗ С-формы

Этанол + Н20 1,10±0,01 1,17±0,02 1,22±0,02 3±1 4±1

ДСН + н2о 1,12±0,01 1,12=1=0,01 1,11±0,01 15±1 12±1

ЦТАБ + Н20 1,15±0,02 1,14±0,01 1,13±0,01 2±1 11±1

ТХ-100+ н2о 1,25±0,02 0,93±0,01 0,96±0,01 74±2 72±2

Полученные результаты свидетельствуют о том, что степень извлечения пирена волокном ХТЗ из водно-мицеллярного раствора ТХ-100 высокая, а интенсивность сигнала флуоресценции пирена на сорбенте низкая. Вероятно, этому способствует ячеистая структура хитозана, которая является хорошо проницаемой для неионогенных ПАВ и пирена.

Далее было изучено влияние на степень извлечения пирена из водно-мицеллярного раствора концентрации ПАВ, в том числе и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ. Поскольку нами установлено, что пленки из ДАЦ проявляют себя как матрицы, обладающие наибольшей сорбци-онной способностью, представляло интерес исследовать сорбционную способность данной матрицы для извлечения пирена из водно-мицеллярных растворов различной концентрации.

Установлено, что относительная интенсивность флуоресценции пирена на пленке ДАЦ увеличивается по мере повышения концентрации ПАВ в исходном растворе. Максимальная интенсивность сигнала пирена на пленке наблюдается при концентрациях, близких к ККМ2 (таблица 6).

Таблица б - Интенсивность ТФЛ пирена и степень его извлечения при использовании

водно-мицеллярных раство ров ПАВ в сорбционном концентрировании на пленке ДАЦ

ПАВ спав-"м Критическая концентрация мицеллообразова-ния (ККМ) Интенсивность ТФЛ пирена /, г фл отн, отн. ед. Степень извлечения Л, %

ДСН 0,08 0,01 ККМ1 47 27±2

0,8 0,1 ККМ, 95 48±2

8 1 ККМ, 138 58±2

40 5 ККМ, 386 60±1

50 1 ККМ2 572 57±1

ЦТАБ 0,09 0,1 ККМ, 225 37±2

0,9 1 ККМ, 381 50+2

21 1 ККМ2 587 72±1

42 2ККМ2 615 95±1

ТХ-100 0,02 0,1 ККМ, 466 14±2

0,2 1 ККМ, 654 27±2

1,4 1 ККМ2 982 50±1

7,5 5 ККМ2 953 62±1

10 7 ККМ2 891 84±2

Так, для водно-мицеллярных растворов ДСН с пиреном максимальное значение интенсивности сигнала реализуется при концентрациях ДСН от 5 ККМ1 до 1 ККМ2 (рисунок 4). Для водно-мицеллярных растворов ЦТАБ с пиреном - при концентрациях ПАВ от 1 ККМ2 до 2 ККМ2. Для водно-мицеллярных растворов ТХ-100 с пиреном - при концентрации, равной 1 ККМ2.

Практически при этих же концентрациях интенсивность сигнала пирена на твердофазной матрице становится выше значения аналогичного сигнала, полученного для пирена в исходном растворе. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ значение интенсивности флуоресценции пирена на пленке ДАЦ понижается.

Установлено, что наибольшая степень извлечения пирена наблюдается при его сорбционном концентрировании на пленке ДАЦ из мицеллярных растворов ЦТАБ (до 95%). Это позволяет предположить, что мицеллы ЦТАБ с солюбили-зированными молекулами пирена, имеющими локализованный положительный

Рисунок 4 - Спектры флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из водно-мицеллярных растворов ДСН с концентрациями: 1 - 0,0В мМ, 2 - 0,8 мМ, 3-8 мМ, 4- 40 мМ, 5 - 50 мМ (Сп=0,5 мМ,Ур.р,= 10 мл, Х,О1б=320 нм)

заряд на границе раздела мицеллярная микропсевдофаза - водная фаза (см. таблицу 1), лучше сорбируются на отрицательно заряженной поверхности пленки, по сравнению с мицеллами ДСН и ТХ-100.

Сравнительно высокие значения степени извлечения (более 50%) при сорбционном концентрировании на пленке ДАЦ из водно-мицеллярных растворов отрицательно заряженного анионного ПАВ в диапазоне концентраций 1 ККМ1 - 1 ККМ2 обусловлены, вероятно, перезарядкой (смена знака электрического потенциала) поверхности полимерной матрицы из-за адсорбции поверхностно-активного аниона. Аналогичные факты описаны в литературе для других полисахаридных материалов.

При использовании неионогенного ТХ-100 значение степени извлечения пирена пленкой ДАЦ из водно-мицеллярного раствора, равное 84%, наблюдается для концентрации ПАВ, равной 7 ККМ2.

Это также свидетельствует о высокой сорбционной способности пленки ДАЦ к мицеллам ПАВ с солюбилизированным пиреном, что вероятно, обусловлено солюбилизацией пирена в гемимицеллах ПАВ, формирующихся на поверхности сорбента. Об образовании агрегатов на поверхности пленки ДАЦ после сорбционного концентрирования водно-мицеллярных растворов пирена свидетельствуют фотографии поверхности пленок, представленные на рисунке 5, на которых видны агрегаты молекул: при использовании ДСН - маленькие по размерам агрегаты, при использовании ТХ-100 - самые большие.

в)

Рисунок 5 - СЭМ-фотографии поверхности пленок ДАЦ после сорбции мицелл: ДСН (а), ЦТАБ (б), ТХ-100 (в) с солюбилизированным пиреном (СПав=ККМ2, Сп=0,5 мМ)

В четвертой главе по результатам исследования разработана принципиальная технологическая схема получения и применения тест-систем на основе пленки ДАЦ для определения ПАУ в водных средах (рисунок 6), которая состоит из следующих стадий:

- растворение и перемешивание порошка ДАЦ в водно-ацетоновой смеси;

- формование пленки ДАЦ методом полива полученного раствора на стеклянную подложку;

- нарезка пленки ДАЦ на образцы размером 1x1 см;

- добавление в анализируемый раствор поверхностно-активного вещества в определенной концентрации;

- помещение пленки в адсорбционную колонку и динамическая сорбция анализируемого раствора пирена с ПАВ;

- определение пирена на люминесцентном спектрометре в специально сконструированном держателе для твердых образцов;

- вывод спектров флуоресценции пирена на дисплей.

Рисунок 6 - Технологическая схема получения и применения тест-систем на основе пленки ДАЦ для определения ПАУ в водных средах: 1 - порошок ДАЦ, 2 - дозатор, 3 - дозатор воды, 4 - дозатор ацетона, 5 - смеситель, 6 - формовочный стол для пленки ДАЦ, 7 - нарезка пленки ДАЦ на образцы, 8 -анализируемый раствор с ПАУ и ПАВ, 9 - сорбцнонная колонка с образцом пленки ДАЦ, 10 - люминесцентный спектрометр, II - вывод спектров флуоресценции на дисплей компьютера

Разработан способ качественного определения пирена в водных средах. Для этого готовят эталонный водно-мицеллярный раствор пирена с концентрацией 10"8 М, и добавляют в него ПАВ - например, ДСН в определенной

концентрации. Проводят сорбцию как эталонного, так и анализируемого растворов на пленку ДАЦ и снимают спектры флуоресценции пирена в растворах и на сорбенте. Затем сравнивают люминесцентные характеристики пирена в эталонном и анализируемом растворах до и после сорбции и на самих сорбентах и судят о наличии ПАУ в анализируемом растворе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определены оптимальные условия получения пленок ДАЦ: использование водно-ацетоновой смеси (5:95), содержащей 3 мас.% порошка ДАЦ. Изучены физико-механические, физико-химические и морфологические характеристики полисахаридных материалов: пленок и волокон ДАЦ, волокон ХТЗ О- и С- химических форм. Установлено, что материалы отличаются морфологией поверхности, размерами пор и волокон, значениями разрывного напряжения, относительного удлинения, потенциала поверхности; эти свойства влияют на их взаимодействие с флуоресцентными зондами.

2. Определены особенности взаимодействия трипафлавина и эозина с положительно и отрицательно заряженной поверхностью разработанных сорбентов. Обнаружено, что пленки ДАЦ хорошо сорбируют на поверхности катион-ный краситель трипафлавин (до 70%) и могут служить матрицами для его ТФЛ, волокна ХТЗ в О-форме обладают наибольшей сорбционной способностью (95%) по отношению к отрицательно заряженному эозину.

3. Установлена возможность сорбционного концентрирования и ТФЛ гидрофобного пирена на разработанных матрицах. По индексу полярности и степени извлечения пирена определено, что сорбция вещества на матрицах происходит более эффективно из растворов ПАВ по сравнению с сорбцией из водно-этанольных растворов. Наибольшая сорбционная активность всех матриц (72-83%) отмечена в водно-мицеллярном растворе ТХ-100. Максимальные значения степени извлечения и сигнала ТФЛ пирена обнаружены для пленок ДАЦ.

4. Исследовано влияние различных ПАВ (ДСН, ЦТАБ, ТХ-100) в диапазоне концентраций 0,02-50 мМ на флуоресценцию пирена в водно-мицеллярных средах и на пленке ДАЦ. Максимальный сигнал ТФЛ пирена получен при сорбции вещества из раствора ТХ-100 с концентрацией 1,4 мМ, которая соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ2) ТХ-100.

5. Предложена принципиальная технологическая схема получения тест-системы ПАУ на основе пленки ДАЦ и применения ее в анализе водных сред, которая включает в себя следующие стадии: подготовки полимера, формования его в виде пленки, динамической сорбции ПАУ из водно-мицеллярных растворов и флуоресцентного определения субстрата на матрице. Проведено качественное определение пирена (10~8 М) в модельном растворе. Обоснована перспективность применения матриц ДАЦ для целей экологического мониторинга ПАУ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, и цитируемых в базах Scopus и Web of Science

1. Strashko, A. V. Usage of Cellulose Diacetate as Sorption Material for Fluorescent Analysis of PAH / A. V. Strashko, T. I. Gubina, A. B. Shipovskaya, A. G. Melnikov, O. N. Malinkina // Oriental Journal of Chemistry. - 2014. - Vol. 30. -No. (3). - P. 1-7.

2. Strashko, A. V. Polysaccharide Fibers as Matrices for Solid-Surface Fluorescence / S. M. Rogacheva, A. B. Shipovskaya, A. V. Strashko, T. I. Gubina, E. V. Volkova, A. G. Melnikov // International Journal of Polymer Science. - 2014. -Vol. 2014. - Article ID 183413. - P. 1-9.

3. Strashko, A. V. Solid-surface fluorescence of hydrophilic dyes on different polysaccharide matrices / A. V. Strashko, S. M. Rogacheva, T. I. Gubina, A. B. Shipovskaya, E. V. Volkova, N. A. Shilova, A. G. Melnikov // Oriental Journal of Chemistry. - 2014. - Vol. 30. - № 4. - P. 1-7.

4. Tkachenko, A. V. The luminescence of polycyclic aromatic hydrocarbons on modified by surface-active agent cellulose / O. A. Djachuk, A. V. Tkachenko // Proceedings of SPIE. - 2008. - Vol. 6791. - P. 67910P-1 - 67910P-6.

5. Страшко, А. В. Люминесцентное определение ПАУ на модифицированной поверхностно-активными веществами матрице из диацетата целлюлозы / А. В. Страшко, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская., Г. В. Мельников // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. -2013.-Т. 13.-Вып. 1.-С. 12-15.

6. Страшко, А. В. Использование ацетатцеллюлозных мембран для сорб-ционно-люминесцентного определения пирена в водных средах / А. В. Страшко, А. Б. Шиповская, Т. И. Губина, О. Н. Малинкина, А. Г. Мельников II Мембраны и мембранные технологии. - 2015. - Т. 5. - № 1. - С. 39-47.

Заявка на патент

7. Заявка на изобретение 2014147215 Российская Федерация. Сорбционно-флуоресцентный способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах и сорбент для реализации способа / А. В. Страшко, С. М. Рогачева, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская, А. Г. Мельников; заявл. 25.11.2014. - 36 с.

Публикации в других изданиях

8. Ткаченко, А. В. Применение полиэтиленгликоля для люминесцентного определения полициклических ароматических углеводородов в фазе сорбента / А. В. Ткаченко, Т. И. Губина, Г. В. Мельников // Ломоносов - 2007: Сборник тезисов докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам. - Москва, 2007. - С. 321-322.

9. Ткаченко, А. В. Люминесценция экотоксикантов, солюбилизированных мицеллами поверхностно-активных веществ в сорбционном слое биоматрицы / А. В. Ткаченко, О. А. Дячук // Ломоносов - 2008: Сборник тезисов докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам. - Москва, 2008. - С. 70.

10. Ткаченко, А. В. Солюбилиэация полициклических ароматических углеводородов мицеллами ПАВ в сорбционном слое / О. А. Дячук, А. В. Ткаченко // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21: Сборник трудов XXI международной научной конференции. - Саратов: СГТУ, 2008. - Т. 5. -С. 16-17.

П.Страшко, А. В. Определение пирена в водных растворах с помощью твердофазной адсорбции на модифицированной матрице - диацетате целлюлозы / А. В. Страшко, Т. И. Губина, Г. В. Мельников II Техногенная и природная и безопасность: Сборник научных трудов Первой всероссийской научно-практической конференции. - Саратов: ИЦ «Наука», 2011. - С. 84-86.

12. Страшко, А. В. Люминесцентное определение полициклических ароматических углеводородов в водных растворах с помощью твердофазной сорбции на модифицированной матрице из диацетата целлюлозы / А. В. Страшко, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская, Г. В. Мельников II Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании: Материалы III Международной научно-практической конференции. - Брянск: Изд-во БГТУ, 2011. - С. 255-257.

13. Страшко, А. В. Определение экотоксикантов в водных средах люминесцентным методом с помощью твердофазной сорбции на модифицированных целлюлозных матрицах / А. В. Страшко, Т. И. Губина // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания: Материалы II Всероссийского научно-практического форума. - Саратов: Изд-во СГТУ, 2011. -С. 207-209.

14. Страшко, А. В. Определение полициклических ароматических углеводородов в водных средах люминесцентным методом с помощью твердофазной сорбции на модифицированных целлюлозных матрицах / А. В. Страшко, Т. И. Губина, Г. В. Мельников // Экология России и сопредельных территорий: Материалы XV международной экологической студенческой конференции. -Новосибирск, 2011. - С. 201.

15. Страшко, А. В. Люминесцентное исследование модифицированных целлюлозных матриц для определения экотоксикантов в объектах окружающей среды / А. В. Страшко, Т. И. Губина, Г. В. Мельников // Экология России и сопредельных территорий: Материалы XVI международной экологической студенческой конференции. - Новосибирск, 2012. - С. 92-93.

16. Страшко, А. В. Модифицирование целлюлозных матриц для люминесцентного определения экотоксикантов в объектах окружающей среды / А. В. Страшко, Г. В. Мельников, Т. И. Губина // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания: Материалы III Всероссийского научно-практического форума. - Саратов: Изд. СГТУ, 2012. - С. 190-192.

17. Страшко, А. В. Новые сорбенты для твердофазной люминесценции при определении полициклических ароматических углеводородов в водных средах / А. В. Страшко, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская, Г. В. Мельников // Безопасность жизнедеятельности предприятий в промышленно развитых регионах: Материалы X Международной научно-практической конференции. - Кемерово: Изд-во КузГТУ, 2013.-С. 181-184.

18. Страшко, А. В. Использование модифицированных целлюлозных матриц в люминесцентном определении экотоксикантов в объектах окружающей среды / А. В. Страшко, Т. И. Губина, Г. В. Мельников // Техногенная и природная безопасность: Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. - Саратов: Изд. «КУБиК», 2013. - С. 234-236.

19. Страшко, А. В. Разработка люминесцентного метода определения ПАУ в экологическом мониторинге экотоксикантов / А. В. Страшко, Т. И. Губина, О. А. Дячук, Г. В. Мельников // Устойчивое развитие инновационного общества: экология, власть, общественность: Сборник научных трудов по материалам Всероссийской заочной научно-практической конференции. - Саратов: Изд-во СГТУ, 2013. - С. 229-231.

20. Страшко, А. В. Новый сорбент в люминесцентном определении экотоксикантов / А. В. Страшко, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская, А. Г. Мельников // Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы: Сборник материалов III Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников. - Москва: Изд-во Прондо, 2014. - С. 207-212.

21. Страшко, А. В. Исследование процессов сорбции и флуоресценция пи-рена на матрицах из диацетата целлюлозы / А. В. Страшко, С. М. Рогачева, М. И. Отраднова, А. В. Сиротина, В. В. Мастерова II Техногенная и природная безопасность: Сборник научных трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Саратов: Изд-во СГТУ, 2014. - С. 234-236.

22. Страшко, А. В. Модифицирование сорбентов на основе эфиров целлюлозы в люминесцентном определении экотоксикантов / А. В. Страшко, Т. И. Губина, А. Б. Шиповская, А. Г. Мельников // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: Сборник статей по материалам II международной конференции молодых ученых. - Энгельс, 2014. - Т. 11. - С. 192-196.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору Губиной Т. И. за помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы; заведующей кафедры «Природная и техносферная безопасность» СГТУ имени Гагарина Ю. А. д.б.н., профессору Рогачевой С. М. за участие в обсуждении полученных результатов; заведующей базовой кафедрой полимеры СГУ имени Чернышевского Н. Г. д.х.н., профессору Шиповской А. Б. за предоставление сорбентов и техническую помощь в организации экспериментов; д.х.н., профессору кафедры Физика СГТУ имени Гагарина Ю. А. Мельникову Г. В. за ценные консультации.

2014251207

СТРАШКО Анна Владимировна

РАЗРАБОТКА ПОЛИСАХАРИДНЫХ МАТРИЦ И УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ СРЕД

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Редактор J1.IO. Горюнова Корректор A.IO. Тощева Компьютерная верстка Т.А. Антиповой

Сдано в производство I0.02.15. Формат 60x84 Бумага типогр. № I. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Уч.-издл. 1,18. Усл. псч. л, 1,16. 3аказ№2536. Тираж 100

Пензенский государственный технологический университет 440039, Россия, г. Пенза, пр. Байдукова/ул. Гагарина, Г/11

2014251207